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Departamento de Química Inorgânica- Av. Bento Gonçalves, 9500 - Porto Alegre - 91540-000
Telefone: (55 51) 3308 7238 - E-mail: jhzds@iq.ufrgs.br
ELETROANALÍTICA 1
2017/2
Corrente
Resistência
Diferença de Potencial
Carga
2 Fe (s) 2 Fe 2+ + 4e O2 + 4 H+ + 4e 2 H2O
produtos reagentes
Potencial (elétrico): trabalho requerido por unidade de carga para mover uma partícula
carregada (elétron) de um ponto a outro.
Potencial padrão: 25 0C
1M
P = bar (gases)
Tabela de semireações
de redução
referência
Cu 2+ + 2e Cu + 0,34 V
Zn (s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Zn (s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Célula eletroquímica: Dispositivo no qual os processos de oxidação e
redução de uma reação de oxidação-redução ocorrem em diferentes
locais, com elétrons fluindo de um local para outro através de um circuito
externo.
Fluxo: do ânodo para o cátodo
Condutor eletrônico:
Eletrodo: material
permitir o fluxo de
condutor no qual
elétrons
ocorre uma das semi-
reações de uma célula
eletroquímica
Condutor iônico:
permitir o fluxo de
íons, equilibrando as
cargas na solução
Oxidação Redução
Histórico:
1889: 1ª medida quantitativa (espécie eletroativa) a logo após a formulação da
eq. Nernst. Inicialmente restrita a equilíbrios redox em eletrodos metálicos
(limitação a poucos íons)
1937: Kolthoff & Sanders: pellet de AgCl (eletrodo de membrana) para medir a
concentração de Ag+
Métodos Potenciométricos:
e-
X E célula = E cátodo – E ânodo
Convenção:
eletrodo indicador (cátodo)
e-
X eletrodo de referência (ânodo)
Características ideais:
• Ser reversível, reprodutível e obedecer à equação de Nernst;
• Manter seu potencial constante no tempo;
• Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido a pequenas
correntes;
• Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura;
• Ter valor conhecido
Ag/AgCl
ECS
0,041V 0,197V
-0,156V 0,241V
∬
0 0,1 0,2
Potencial vs EPH (V)
Eletrodos Indicadores: Eletrodos Metálicos
Mn+ + n e- ⇌ M
0,0592 1
E ind E
0
log
n a M n
Características:
- Pouco usados. Com a maioria dos metais, o equilíbrio não é rapidamente atingido
- Metais utilizados: Ag, Hg, Cu, Zn, Cd, Bi, Tl e Pb. MAS:
- Ag e Hg: respostas reversíveis e nerstianas
- Cu: não pode ser utilizado na presença de Ag+ (redução dos íons Ag+ sobre o eletrodo)
- Zn, Cd: não podem ser usados em meio ácido (dissolvem)
- Bi, Tl, Pb: oxidam facilmente (necessidade de desaeração)
Tipo ou Classe 2: Estes eletrodos (M/MXn) respondem à atividade do
ânion com o qual o cátion M forma precipitado ou complexo
MXn + n e- ⇌ M + nX-
0,0592
E ind E 0
log aCl -
n
Tipo 3: Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a
cátions diferentes (Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em
solução).
Consiste de um metal em contato com um sal pouco solúvel (ou um complexo
fracamente ionizado) do próprio metal e um sal levemente mais solúvel (ou um
complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. É muito pouco
utilizado.
Ag/Ag2S,CuS
Ag+ + e- ⇌ Ag
Ag2S ⇌ 2Ag+ + S2-
CuS ⇌ Cu2+ + S2-
constante
0,0592 K Ag 2 S 0,0592 1
Eind 0,799 log log
n K CuS n aCu2
Eletrodos inertes:
Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos indicadores para
sistemas de oxidação/redução. Nestas condições estes eletrodos funcionam como
fonte ou depósito de elétrons para o sistema redox.
Fe3+ + e- ⇌ Fe2+
a Fe2
E ind E 0,0592log
0
a Fe3
Eletrodos Indicadores: Eletrodos Membrana ou Eletrodos Íon-seletivos (pIon):
Membrana cristalina
• Cristal único: LaF3 para F-
• Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+
Membrana não-cristalina
• Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+
• Líquida: trocadores líquidos de íons para Ca2+
• Líquido imobilizado em polímero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3-
Propriedades da membranas:
0,0592
S2- E ind K log aS 2
2
Troca iônica
Composição de eletrodos íon-seletivos baseados em membranas de vidro:
Tipo de Eletrodo Composição Faixa de Seletividade
do vidro utilização (M)
(óxidos de)
Eletrodo de pH Li, Ba, La, Si 1 × 10-14 H+ >> Li+, Na+ > K+
Eletrodo de Na Na, Al, Si 1 × 10-8 Ag+ > H+ > Na+ >>
Li+, K+, NH4+
Eletrodo p/ cátions Na, Al, Si 1 × 10-5 K+ > NH4+ > Na+,
univalentes H+, Li+
Eletrodo combinado de vidro
Potenciais envolvidos no eletrodo de vidro:
Equilíbrios de Equilíbrios de
troca iônica troca iônica
a1 a1´ a2´ a2
Potencial da membrana:
E1 = k1 – 0,0592 log (a1´/ a1)
E2 = k2 – 0,0592 log (a2´/ a2) A solução interna
a1´≈ a2´ e k1≈ k2 (devido ao vidro)
Einterface = E1 – E2 = 0,0592 log(a1/a2);
não se altera
constante
Potencial de assimetria (assimétrico): Quando soluções idênticas são colocadas de
cada lado da membrana Eint deveria ser zero. Contudo observa-se um pequeno
potencial de assimetria que se altera lentamente.
Definição operacional de pH
Eind = k - 0,0592 pH
Erro alcalino:
• O eletrodo de vidro responde tanto aos íons hidrogênio quanto aos íons de
metais alcalinos univalentes em soluções alcalinas. A magnitude deste erro
depende da constituição da membrana.
• Em soluções com baixa concentração de H+ e alta concentração de íons de
metais alcalinos univalentes, o eletrodo responde a estes pelo mesmo
mecanismo de troca iônica e o pH medido é menor que o verdadeiro.
Erro ácido:
A fonte deste erro não é muito bem conhecida, mas admite-se ser por causa
da membrana de vidro ficar saturada de H+, quando a concentração de H+ é
muito alta, e não poder ser protonada em mais nenhum sítio. Devido a isso, o
pH medido é maior que o pH verdadeiro.
Erro
alcalino
Erro ácido
pHR = - (ER – k)/0,0592 pHD = - (ED – k)/0,0592
Membrana de plástico
poroso hidrofóbico (ex.
filme celulose-acetato)
embebida com o trocador
(quelante de Cálcio)
[(RO2)PO2-]2Ca 2(RO)2PO-2 + Ca2+
Expressão do potencial de eletrodos seletivo a íons Ca:
0,0592
E K log a Ca2
n
O eletrodo seletivo de
íons cria um potencial
devido à carga
desbalanceada pela
Valinomicina: ionóforo de K
migração do analito
(íon) através da
membrana
Eletrodo indicador de membrana líquida
Heparina
A ligação gera
diferença de potencial
Potencial
proporcional à
[heparina]
Características dos eletrodos indicadores de membrana líquida
Ânions:
0,0592 0,0592 Ecel (Ej Eref L)
Eind L loga a L pA pA -logaa
n n 0,0592/n
0,0592 O potencial diminui com o
K Ej - Eref L Ecélula K pA
n aumento da concentração
Cátions:
0,0592
Ecélula K pAnalito
n