SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................. 2

2 OBJETIVOS................................................................................................... 5

3 PARTE EXPERIMENTAL............................................................................ 5

3.1 Materiais ................................................................................................. 5

3.2 Reagentes ................................................................................................ 6

3.2.1 Toxicidade dos reagentes .................................................................. 6

3.3 Procedimento Experimental .................................................................... 9

3.3.1 Experimento 1: Hidrólise dos sais de antimônio .............................. 9

3.3.2 Experimento 2: Propriedade oxidante do bismuto pentavalente ..... 10

3.3.3 Experimento 3: Reação de um não-metal (enxofre) com oxigênio. 10

3.3.4 Experimento 4: Propriedades do enxofre ........................................ 11

3.3.5 Experimento 5 – Síntese de estado sólido do luminóforo silicato de

zinco dopado com manganês. Parte I. .................................................................... 14

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................... 15

5 CONCLUSÃO ............................................................................................. 23

6 REFERÊNCIAS ........................................................................................... 24
1 INTRODUÇÃO

A luminescência é um fenômeno comum presente no cotidiano de todos, como

por exemplo, pode-se observar a luminescência em certos tipos de insetos, cogumelos,
peixes, microrganismos, algas marinhas, minerais, entre muitos outros. Materiais
fosforescentes ou luminescentes são amplamente utilizados na obtenção de luz visível,
principalmente no campo de lâmpadas fluorescentes.

Existem dois tipos de lâmpadas fluorescentes com capacidade de gerar luz

branca: lâmpadas de alta e de baixa pressão de vapor de mercúrio. Ambas necessitam de
materiais fosforescentes que absorvam radiação UV e emitam uma cor apropriada
resultando em uma emissão branca. Entre as mais diversas estruturas para materiais
luminescentes, especialmente para o uso em lâmpadas, compostos de silicatos têm sido
extensivamente estudados devido a sua estabilidade, transparência à luz visível e
preparação relativamente fácil.

Pode-se também encontrar outros materiais, desenvolvidos pelos seres humanos,

que apresentem luminescência, podendo ser aplicados em diversos produtos tais como:
televisores, monitores de computador, sabão em pó e aparelhos hospitalares de
radiografia.

Stokes em 1852 formulou a primeira lei da história da luminescência. A Lei de

Stokes propunha que o comprimento de onda da luminescência seria maior do que o
comprimento de onda da radiação que excitou o material luminescente. Atualmente,
sabe-se que existe a possibilidade de emissão de um comprimento de onda maior do que
o comprimento de onda de excitação, para este fenômeno é dado o nome de processo
anti-Stokes.

Existem diversas formas de se obter luminescência de materiais, podem ser

através da fotoluminescência, catodoluminescência, ionoluminescência,
eletroluminescência, triboluminescência, bioluminescência, quimioluminescência entre
outros.

Materiais luminescentes são materiais que possuem a propriedade de gerar

energia radiativa, não térmica, através da absorção de energia proveniente de uma fonte

2
independente. O processo para que ocorra a luminescência em materiais pode, em geral,
ser dividido em três etapas: excitação – absorção - conversão.

A excitação pode ser de uma fonte de raios-X, elétrons, ultravioleta-visível (UV-

Vis) ou infravermelho (IV). Após a absorção da energia de excitação, pode ocorrer a
conversão da energia absorvida em uma ou mais das seguintes formas: energia
luminosa, emissão de elétrons, processos térmicos, modificações químicas e estruturais.

Denomina-se aos materiais sólidos luminescentes inorgânicos o nome de

fósforos, mas estes não são os únicos a apresentarem luminescência. Podem apresentar
luminescência matérias condensadas ou não, matérias com arranjos cristalinos ou
amorfos, orgânicas ou inorgânicas.

Os materiais luminescentes, a base de luminóforos, possuem grande

aplicabilidade em mostradores ou em painéis eletroluminescentes. Exemplos não faltam
para a aplicabilidade destes materiais, como: os CRTs, figurando por anos na sociedade
como os mais empregados na fabricação de televisores e monitores para computadores,
entre outros.

Dentre a grande variedade de luminóforos fabricados, somente alguns são

viáveis para a utilização em monitores para computadores ou em tubos de raios
catódicos (CRTs). Estes luminóforos possuem a característica de emitir luz
monocromática e prover as três cores fundamentais (RGB), sendo classificados como
fósforos de alta voltagem.

O método de síntese mais amplamente utilizado na obtenção destes materiais é a

reação no estado sólido, o qual exige grande quantidade de energia e tempo.

Os Diagramas de Tanabe-Sugano são usados em química de coordenação para

prever absorções no UV e visível do espectro eletromagnético de compostos de
coordenação. Os resultados de uma análise de diagrama de Tanabe-Sugano de um
complexo de metal também podem ser comparados ao experimental de dados
espectroscópicos. Eles são qualitativamente úteis e podem ser utilizados para aproximar
o valor de 10Dq. Diagramas de Tanabe-Sugano podem ser utilizados tanto para
complexos de spin alto e de spin baixo.

3
 Até Yukito Tanabe e Sugano Satoru publicarem seu papel No espectro de
absorção de íons complexos, pouco se sabia sobre os estados excitados de íons
metálicos complexos. Eles usaram os parâmetros Racah, para explicar os espectros de
absorção de íons complexos octaédricos de uma forma mais quantitativa do que havia
sido alcançado anteriormente. Muitos experimentos de espectroscopia mais tarde, eles
estimaram os valores para dois parâmetros Racah, B e C. As parcelas das energias
calculadas para os estados eletrônicos de cada configuração eletrônica são agora
conhecidos como diagramas de Tanabe-Sugano.

A dopagem de compostos pode ser feita em quatro situações, conforme

discriminamos a seguir:

• Durante o crescimento do cristal: o material de base sofre um

aquecimento até se transformar em massa cristalina fundente, estado em que se efetua o
acréscimo do material de dopagem, durante esse processo térmico, o nosso cristal vai
"crescendo" posicionando-se os átomos da dopagem na própria cadeia cristalina que se
forma.

• Por liga: o material de base é levado a fusão conjuntamente com o de

acréscimo, formando-se assim uma liga. Apos essa formação e esfriamento, os dois
materiais estão agregados entre si.

• Por implantação iônica: átomos eletricamente carregados (com íons) de

material dopante em estado gasoso são acelerados por um campo elétrico e injetados na
cadeia cristalina do semicondutor. O método da implantação iônica é o mais preciso e o
mais sofisticado entre os mencionados, permitindo um ótimo controle tanto de
posicionamento quanto de concentração da dopagem feita.

• Por difusão: nesse processo, vários discos de metal tetravalente básico

são elevados a temperaturas da ordem de 1000 ° C e, nessas condições, colocados na
presença de metais em estado gasoso (por exemplo, boro). Os átomos de metal em
estado gasoso se difundem no cristal sólido. Sendo o material sólido do tipo N, cria-se,
assim, uma zona P.

4
 A síntese de estado sólido é uma rota envolve a reação, a altas temperaturas, de
reagentes sólidos, resultando em um produto cristalino e homogêneo. Como os
reagentes possuem normalmente alto ponto de fusão e baixa pressão de vapor, vencer a
barreira de difusão pode envolver tempos de reação muito longos. Para aumentar as
taxas de difusão nas reações solido-solido, os recursos mais usuais são o uso de
temperaturas próximas ao ponto de fusão e a redução do tamanho de partícula para
maximizar a área de contato entre os reagentes.

Esta rota consiste na reação direta, no estado solido, de uma mistura homogênea
dos materiais precursores, que são submetidos a processos de aquecimento para que a
reação seja acelerada. As condições essenciais que devem ser controladas para que a
síntese de estado sólido seja bem sucedida são o tempo e a temperatura de reação e o
tamanho das partículas dos reagentes.

2 OBJETIVOS

Estudar as propriedades dos elementos antimônio e bismuto, pertencentes ao grupo

15 da tabela periódica.
Estudar o comportamento do enxofre frente ao aquecimento, bem como suas
propriedades oxidante e redutora. Preparar e identificar o sulfeto.
Preparar e estudar as propriedades ópticas do luminóforo Zn2SiO4 (fósforo P1)
dopado ou não com Mn2+ em função da variação nas condições de sua obtenção via
síntese no estado sólido.

3 PARTE EXPERIMENTAL

3.1 Materiais

 Tubo de ensaio
 Cadinho de porcelana
 Bico de Bunsen
 Béquer
 Pinça de platina
 Cloreto de

5
3.2 Reagentes

 Cloreto de antimônio (III) (SbCl3) 0,1molL-¹

 Sulfato de magnésio ( II) (MnSO4)
 Ácido nítrico (HNO3) 0,1molL-¹ e 0,2molL-¹
 Bismutato de sódio (NaBiO3)
 Enxofre em pó
 Alaranjado de metila
 Cloreto de bário (BaCl2)
 Óxido de zinco (ZnO)
 Óxido de silício (SiO2)
 Água destilada

3.2.1 Toxicidade dos reagentes

 Cloreto de antimônio (III) (SbCl3)

Massa molecular: 228,1 g.mol-1

Ponto de fusão: 73,4°C

Ponto de ebulição: 233°C

Aparência: Sólido; branco a amarelo pálido; odor penetrante desagradável e

mistura violentamente com água

Medidas preventivas: Evitar contato com o sólido e o pó.

Equipamentos de Proteção Individual (EPI): Usar roupa de encapsulamento de

viton e máscara de respiração autônoma [1].

 Sulfato de magnésio ( II) (MnSO4)

Massa molecular 120,366g.mol-1

Ponto de fusão: 700°C

Ponto de ebulição: 850°C

6
 Aparência: Sólido cristalino.

Riscos para a saúde: Se inalado, pode causar irritação ao trato respiratório, em

grande quantidade causa tosse e dispneia. Em contato com e os causa irritações.

Equipamentos de Proteção Individual (EPI): Uso de avental manga longa,

óculos de segurança e mascara contra pó [2].

 Ácido nítrico (HNO3)

Massa molecular 63,01 g.mol-1

Ponto de fusão: -38°C

Ponto de ebulição: 88,9°C

Aparência: Líquido aquoso, sem coloração, odor asfixiante, mistura com água e
produz vapores tóxicos.

Riscos para a saúde: Queimará os olhos, nariz e garganta. Se inalado, causará

dificuldade respiratória ou perda da consciência.

Equipamentos de Proteção Individual (EPI): Roupa de encapsulamento de

polietileno clorado, neoprene ou viton e máscara de respiração autônoma [3].

 Bismutato de sódio (NaBiO3)

Massa molecular 279,97 g.mol-1

Ponto de fusão: -38°C

Ponto de ebulição: 88,9°C

Aparência: Cristais ou pó amarelo escuro

Riscos para a saúde: Pode causar dores abdominais, náuseas e vômito e

intoxicação dos rins.

Equipamentos de Proteção Individual (EPI): Utilizar máscara de respiração,

luvas e óculos de proteção [4].

7
  Enxofre em pó

Massa molecular: 32 g.mol-1

Ponto de fusão: 119 °C

Ponto de ebulição: 444,6 °C

Aparência: Sólido cristalino, amarelo de odor característico.

Riscos para a saúde: Leve irritação aos olhos, nariz e garganta. O pó de enxofre
pode irritar a membrana mucosa do trato respiratório e superfície interna dos olhos.

Equipamentos de Proteção Individual (EPI): Usar óculos de segurança contra

produtos químicos, ou protetor facial. Máscara panorama com filtro contra poeiras
químicas [5].

 Cloreto de bário (BaCl2)

Massa molecular: 208,23 g.mol-1

Ponto de fusão: 963 °C

Ponto de ebulição: 1560 °C

Aparência: sólido branco, inodoro.

Riscos para a saúde: Nocivo por inalação, tóxico por ingestão.

Equipamentos de Proteção Individual (EPI): Usar óculos de segurança contra

produtos químicos, ou protetor facial. Máscara panorama com filtro contra poeiras
químicas e luvas de nitrilo[6].

 Óxido de zinco (ZnO)

Massa molecular: 81,409 g.mol-1

Ponto de fusão: 1975 °C

Ponto de ebulição: Sublima.

8
 Aparência: Pó fino, branco e inodoro.

Riscos para a saúde: Pode causar irritação ao aparelho respiratório, olhos e

tecidos, se ingerido pode causar náuseas e distúrbios gastrointestinais.

Equipamentos de Proteção Individual (EPI): Óculos de proteção contra

pó/poeira, conjunto de roupas com touca, luvas de borracha e botas, mascara contra
pó/poeira [7].

 Óxido de silício (SiO2)

Massa molecular: 60,08 g.mol-1

Ponto de fusão: 1710°C

Ponto de ebulição: 2.230 °C.

Aparência: Sólido, incolor e inodoro.

Riscos para a saúde: Não há descrição de quaisquer sintomas tóxicos.

Equipamentos de Proteção Individual (EPI): Óculos de segurança e luvas.

3.3 Procedimento Experimental

3.3.1 Experimento 1: Hidrólise dos sais de antimônio

Em um tubo de ensaio foi adicionado 1mL da solução saturada (1 mol.L-¹) de

cloreto de antimônio (III), com uma pipeta pasteur foi adicionado agua destilada gota a
gota, mantendo a solução com agitação constante até a formação de um precipitado com
um tom amarelado.

Fluxograma.

9
3.3.2 Experimento 2: Propriedade oxidante do bismuto pentavalente

Em um tubo de ensaio foram adicionados 1mL de sulfato de manganês (II)

0,1mol/L, 2mL de ácido nítrico 0,2mol/L e alguns cristais de bismutato de sódio, a
solução foi agitada e observada a mudança de coloração.

Fluxograma.

3.3.3 Experimento 3: Reação de um não-metal (enxofre) com oxigênio.

Em um cadinho de porcelana, colocou um pouco de enxofre e depois foi

aquecido em um bico de Bunsen, até o surgimento de uma chama azul. Após o início da

10
combustão foi coletado o gás que era liberado em um tubo de ensaio umedecido com
agua destilada, após o fim da queima do enxofre, foi adicionado 2mL de agua destilada
e 2 gotas do indicador ácido-base alaranjado de metila e observado o caráter ácido-base,

Fluxograma.

3.3.4 Experimento 4: Propriedades do enxofre

3.3.4.1 Verificação do comportamento do enxofre quando aquecido. Formação de
plástico inorgânico.

Em um tubo de ensaio seco, foi colocado enxofre em pó até uma altura

aproximada de 2 cm; iniciou um aquecimento brando e intermitente, na chama bem
fraca de um bico de Bunsen, até a fusão do enxofre, foi observado a cor e a mobilidade
do líquido formado. Continuou o aquecimento sempre observando as mudanças que
ocorriam do liquido e então verteu-se o conteúdo em um béquer com água. Observou-se
o plástico formado.

Fluxograma.

11
3.3.4.2 Propriedade redutora do enxofre

Em um tubo de ensaio foi adicionado cerca de 0,5g de enxofre, 1mL de ácido

nítrico concentrado, aproximadamente 1,6 mol/L, aquecido cuidadosamente na capela
até a liberação de gás, após a liberação do gás, com o auxílio de uma pipeta, foram
transferidas 5 gotas da solução obtida para um outro tubo de ensaio que já continha 1mL
de BaCl2 1 mol/L. Observou-se o precipitado branco formado.

Fluxograma.

12
3.3.4.3 Propriedade oxidante do enxofre

Em um cadinho de porcelana foram adicionados 0,5 g de uma mistura de

enxofre e zinco, ambos em pó com 0,25 g de S8 para cada 0,25 g de Zn. A mistura foi
mantida em fogo brando, utilizando uma pinça metálica foi provocada a ignição da
mistura, comprovando a presença de sulfeto.

Fluxograma.

13
3.3.5 Experimento 5 – Síntese de estado sólido do luminóforo silicato de zinco
dopado com manganês. Parte I.

Foram preparadas duas amostras do luminóforo, com diferentes características,

considerando a reação: 2 ZnO(s) + SiO2(s)  Zn2SiO4(s), foram utilizadas para a amostra
3 as massas de 0,3635g de ZnO e 0,1349g de SiO2 e para a amostra dopada com Mn(II)
foram utilizadas 0,0026g de Mn e para a amostra 4 0,3619g de ZnO e 0,1349g de SiO2 e
para a amostra dopada com Mn(II) foram utilizadas 0,0052g de Mn. As massas foram
transferidas para um almofariz e maceradas por 10 min, para a homogeneizar a mistura,
a mistura foi transferida para um cadinho de porcelana e armazenado em dessecador até
a próxima aula.

Fluxograma

14
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Experimento 1 – Hidrólise de Sais de Antimônio

O elemento Antimônio (Sb) pertencente ao grupo 15 da tabela periódica exibe

características intermediárias entre metais e não metais, decorrente disto, ele é
classificado como um semi metal.

A configuração eletrônica do antimônio, [Kr] 4d105s25p3, mostra a presença de

elétrons desemparelhados em cada um dos três orbitais d. A utilização dos orbitais
5s25p3 permite ao antimônio apresentar vários estados de oxidação. Suas principais são
+5, quando os cinco elétrons da ultima camada são utilizados para formar ligações
químicas, e +3, neste caso formam-se ligações somente com os elétrons p desta camada.
(O antimônio também pode apresentar estado de oxidação -3 e 0) [8]. Em sua família o
antimônio é um dos menos reativos, sendo estável frente a água e ao ar à temperatura
ambiente. Os sais de antimônio se hidrolisam com facilidade [9]. Segundo estudos, a
tendência da hidrólise do cloreto de antimônio é parcialmente completa, e podem variar
de acordo com as condições do meio, como temperatura, acidez e quantidade de cloreto
[10]. As possíveis hidrólises são:

Equação 1 - 2 SbCl3(s) + 3 H2O(l)  Sb2O3(s) + 6 HCl(aq)

Equação 2 - SbCl3(s) + H2O(l)  SbOCl(s) + 2 HCl(aq)

Equação 3 - 4 SbCl3(s) + 5 H2O(l)  Sb4O5Cl2(s) + 10 HCl(aq)

Equação 4 - 2 SbCl3(s) + H2O(l)  Sb2OCl4(s) + 2 HCl(aq)

Esta simples reação tem a capacidade de formar um precipitado branco, quando

em contato com a água, que será solúvel em ácido clorídrico, sendo este composto de
nome Cloreto de Antimonila [11]. Através da acidez resultante da reação, pela produção
de HCl, é possível formular ou identificar qual espécie predomina no meio. Segundo
estudos realizados, a espécie predominante em uma completa hidrólise seria a
representada pela Equação 3. Mas, vale ressaltar que durante o ensaio aqui proposto, a
água foi sendo adicionada em pequenas porções, o que a torna um reagente limitante.
Devido a isso, o produto formado, deve ser majoritariamente o descrito pela Equação 2.

15
Este resultado é concordante com o descrito por Vogel (1981) para ensaios em
microescala.

Experimento 2 – Propriedade oxidante do bismuto pentavalente

O bismuto é um metal quebradiço, de coloração prata esbranquiçado (embora

sua superfície possa apresentar uma coloração levemente rósea), de baixo ponto de
fusão e que reage com o oxigênio somente a temperaturas elevadas. Quando combinado,
exibe principalmente os estados de oxidação +3 e +5, sendo o primeiro o mais comum
[12].

O bismuto forma íons trivalentes e pentavalentes. O mais comum é o trivalente,

Bi3+. O hidróxido, Bi(OH)3, é uma base fraca, portanto, os sais de bismuto hidrolisam-
se rapidamente, de acordo com a seguinte reação.

Bi3+ + H2S  Bi2S3 + 6 H+

O íon bismuto, BiO+, forma sais insolúveis, como o cloreto de bismutila, BiOCl,
com a maioria dos íons. Se desejarmos manter o bismuto em solução, devemos
acidificar a solução quando o equilíbrio acima se desloca para a esquerda. O bismuto
pentavalente forma o íon bismutato, BiO3-.

O bismuto pentavalente é utilizado para sínteses como agente fortemente

oxidante. Isto é resultado da instabilidade da espécie Bi(V), a qual tem preferência pela
forma Bi(III), mais estável. Sendo assim, o bismuto (V) atua retirando 2 elétrons da
espécie a qual irá reagir [13].

O método de identificação de manganês por bismutato de sódio é uma técnica

amplamente difundida na literatura. Seus primeiros estudos datam da década de 10.

Durante a reação, o manganês (II) é oxidado a manganês (VII) com consequente

redução do bismuto (V) para bismuto (III) (seguindo as proporções estequiométricas), a
solução apresenta primeiramente uma coloração amarela, passando para laranjado, em
seguida vermelho, passando para vinho, chegando até uma coloração amarronzada,
indicando o término da reação, como indica na equação abaixo.

16
 2 Mn2+(aq) + 5 NaBiO3(s) + 14 H+(aq)  2 MnO4-(aq) + 5 Bi3+(aq) + 7 H2O(l)

Experimento 3 – Reação de um não metal (enxofre) com oxigênio

(experimento na capela)

O enxofre possui mais formas alotrópicas que qualquer outro elemento. Essas
formas diferem no grau de polimerização do S e na estrutura cristalina. As duas formas
cristalinas comuns são o enxofre-β ou monoclínico, que é estável acima de 95,5ºC [14].

Quando o enxofre sofre combustão, ele se combina com o oxigênio e tem como
produto o gás SO2, ao mesmo tempo forma uma pálida chama azul. O enxofre um
sólido amarelo, e o oxigênio, um gás inodoro, produzem gás incolor, irritante e
venenoso [15]. Sendo um oxido de não metal (oxiácido), quando em presença de água
há a formação de ácido.

S(s) + O2(g)  SO2(g)

SO2 + H2O(l)  H2SO3(aq)

H2SO3 + H2O(l)  2 H+(aq) + SO32-(aq) (Ka1 = 1,39x10-2 e Ka2 = 6,73x10-8)

Com o intuito de comprovar o caráter ácido do gás coletado, a solução resultante

foi posta na presença do indicador alaranjado de metila, o qual apresentou coloração
avermelhada (pH < 3), confirmando a formação de um ácido.

Experimento 4.1. Verificação do comportamento do enxofre quando

aquecido. Formação de plástico inorgânico.

O enxofre é um elemento com grandes quantidades de formas alotrópicas em

cada um dos três estados: sólido, liquido e gasoso. Sua alotropia, entretanto é
complicada e as relações entre as diferentes formas não são completamente conhecidas.
O mais estável dos alótropos é o enxofre ortorrômbico, a forma alfa e estado-padrão do
elemento, que se transforma reversivelmente em enxofre monoclínico, forma beta,
sendo a temperatura de transição de 95,5°C. Em ambos os casos o enxofre encontra-se
formando moléculas na forma de anel. É a disposição destas moléculas que produz as
diferentes estruturas cristalinas.

17
 Se os cristais da forma alfa, são aquecidos rapidamente até 385K (112°C), eles
se fundem antes de ocorrer a transformação alfa  beta.

O enxofre alfa funde-se em um líquido amarelo móvel que escurece, adquirindo

coloração marrom e aumento da viscosidade, a medida que aumenta-se a temperatura.
Isso se dá devido à quebra dos anéis S8 pela fissão homolítica de ligações S-S,
resultando em birradicais que reagem formando cadeias poliméricas. O Máximo da
viscosidade é atingido em torno de 473K (200°C). Ao ser esfriado rapidamente, adquiri
consistência similar a da goma, denominada enxofre plástico constituído por moléculas
que não tiveram tempo para se reorganizarem em moléculas de S8. Em pouco tempo o
material perde a elasticidade, cristalizando-se.

No ponto de ebulição, 718K, o líquido contém uma mistura de anéis e cadeias

mais curtas. Acima de 873K, predomina o S2 paramagnético. E por fim, acima de
2470K a dissociação está completa encontrando-se apenas espécies atômicas de
enxofre.

No experimento realizado, devido ao aquecimento rápido em alta temperatura,

foi observado um líquido bastante viscoso e bastante escuro, de uma coloração marrom
beirando o preto. Ao vertê-lo para o béquer com água observou-se sua rápida
cristalização.

Experimento 4.2. Propriedade redutora do enxofre

Durante o aquecimento da mistura entre o enxofre em pó e o ácido nítrico foi

observada a liberação de gás. De acordo com a reação a seguir, o gás liberado
corresponde ao dióxido de enxofre formado em uma reação de oxirredução na qual o
estado de oxidação do enxofre passa de 0 para +4 e o do nitrogênio passa de +5 para +2.

S (s) + 6 HNO3 (aq) ⇌ SO3 (g) + H2O(l) + 6 NO2 (aq)

É coerente dizer que ocorreu também uma reação secundária de decomposição

do ácido nítrico com liberação do dióxido de nitrogênio, devido á observação de um gás
de coloração alaranjada.

18
 À adição de cloreto de bário à solução provocou a precipitação de um solido
branco correspondente ao sulfato de bário. Este é formado devido do ácido sulfúrico que
reage com o cloreto de bário, como mostrado nas equações seguintes:

SO3 (g) + H2O(l) ⇌ H2SO4 (aq)

BaCl2 (aq) + H2SO4 (aq) ⇌ BaSO4 (s)

Experimento 4.3. Propriedade oxidante do enxofre

O zinco pertence à família 12, ou 2B, é um metal de transição branco-azulado

utilizado para galvanizar ferro, e também é encontrado em ligas, nas baterias e borracha.
Este foi misturado a uma quantidade igual em massa de enxofre em pó em um cadinho
pequeno submetido ao aquecimento em uma chama de um bico de bunsen.

Como uma adaptação à haste de platina, foi usada uma pinça comum, de aço
inox. A haste de platina teria como finalidade acelerar o início da reação entre ambos.
Com a pinça metálica, foi retirada uma porção da mistura de dentro do cadinho, a qual
foi levada diretamente à chama do bico de bunsen. Porem, não foi observado grande
mudança nesse momento. As principais observações foram feitas na ausência de pinça,
quando ao aquecer a mistura dentro do cadinho observou-se o desprendimento de um
gás amarelado e uma leve alteração de coloração da mistura.

O zinco e o enxofre reagem violentamente entre si para produzir sulfeto de

zinco; a reação é acompanhada por uma libertação vigorosa de gás, calor, luz conforme
a equação:

Zn (s) + S (s) → ZnS (s)

19
 Experimento 5 – Síntese de estado sólido do luminóforo silicato de zinco
dopado com manganês.

A síntese do luminóforo foi realizada a partir da introdução de átomos de manganês

na estrutura polimérica do silicato de zinco. O dopante, manganês, foi introduzido nas
proporções indicadas na tabela abaixo:

Tabela 1: variação de condições para a obtenção das amostras de silicato de

zinco dopado ou não com Mn(II)

Número da %Mn (II) Temperatura Tempo de

amostra de calcinação (°C) calcinação (h)
1 0 900 4
2 0,5 700 4
3 0,5 900 4
4 1 700 4
5 1 900 4
6 2 700 2
7 2 700 4
8 2 900 2
9 2 900 4
10 5 900 4

A tabela também mostra as condições de calcinação, tempo e temperatura, sob as

quais as amostras foram submetidas após a homogeneização em almofariz. Uma vez
que, é o manganês o responsável pela luminescência do silicato, foi avaliado para efeito
de comparação, a influência da variação da quantidade de manganês na síntese,
especialmente a intensidade da luminescência observada em cada amostra. Nas
amostras onde a porcentagem de dopante é diferente de zero, os átomos de zinco que
ocupam os sítios tetraédricos são substituídos por átomos de manganês.

O grupo ficou responsável pela preparação das amostras 3 e 4, cujas massas de cada
reagente são mostradas na tabela a seguir, todas elas obtidas a partir da reação:

2 ZnO(s) + SiO(s)  Zn2SiO4(s)

Tabela 2: relação das massas utilizadas dos reagentes precursores para a

síntese do luminóforo.

Número %Mn(II) Massa Massa Massa

da amostra MnCO3 (g) ZnO (g) SiO2 (g)
3 0,5 0,0026 0,3635 0,1349
4 1 0,0052 0,3619 0,1349

20
 Por ser uma síntese em estado solido, faz-se necessária a aplicação de elevadas
temperaturas e longos tempos de calcinação para a obtenção de uma fase pura. Assim,
sabe-se que, com as temperaturas utilizadas nesse procedimento, há presença de fases
secundárias no produto final.
O composto inicialmente formado na etapa de maceração em almofariz, é de
natureza iônica, correspondente ao ZnSiO4. É composto por unidades tetraédricas SiO42-
chamadas ortossilicatos. Nessas unidades os átomos de oxigênio estão ligados
covalentemente ao silício, formando sítios de coordenação tetraédricos nos quais os íons
Zn2+ se posicionam e ali se mantém por interações eletrostáticas.

A dopagem com Mn(II) resulta em um luminóforo emissor na cor verde,

resultante das transições do íon Mn2+, conhecido na forma mineral como willemita. A
emissão na região verde do espectro eletromagnético é resultante de transições do íon
Mn2+, o qual substitui íons Zn2+ na estrutura do ortossilicato de zinco. A substituição só
é possível porque o íon dopante, Mn2+, tem a valência igual e raio atômico (rMn2+ = 67
pm) com valores próximos ao do íon que será substituído, o Zn2+ (rZn2+ = 74 pm), o que
facilita a substituição no processo de dopagem.

Luminóforos são materiais que emitem luz como resultado de uma absorção de
energia. São, na maioria, sólidos inorgânicos que consistem de uma matriz hospedeira
dopada com íons ativadores. As propriedades ópticas do material em função da variação
das condições de preparo foram avaliadas por Espectroscopia de Luminescência.
Luminescência é o nome dado a emissão de luz. Materiais luminescentes são
amplamente usados para produzir luz visível. São aplicados em lâmpadas fluorescentes,
nas quais eles convertem a radiação ultravioleta, gerada nas descargas elétricas no Hg,
em luz visível. São também utilizadas em diversos tipos de dispositivos conversores de
luz e em tubos de raios catódicos, nos quais são excitados pela alta energia de um
campo de elétrons. [16]

Para entender o processo de luminescência em um luminóforo inorgânico é

usado o diagrama de coordenadas (Figura 1). O ativador é excitado do seu estado
fundamental (A) para um nível de mais alta energia (B). Parte dessa energia é perdida
para a matriz na forma de calor, e o íon ativador, relaxa para um estado de mais baixa
energia (C). Em seguida ele retorna ao estado fundamental (A), emitindo a energia na

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forma de luz. A diminuição de energia que e emitida (ou aumento do comprimento de
onda) é chamado de deslocamento de Stokes. [16]

Figura 1 – Diagrama de coordenadas configuracionais: representação

qualitativa da luminescência de um luminóforo. [16]

Através das observações realizadas, quando aplicado a luz uv nas amostras, é

possível observar que as maiores intensidades de emissão foram para as amostras 9, 8 e
3. As amostras 9 e 8 possuem a mesma porcentagem de dopagem, com diferencial
apenas no tempo de calcinação. A amostra 9 teve um tempo de calcinação de 4 horas
enquanto a amostra 8 de apenas duas, isto corroborou para a melhor resposta da amostra
9.

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 5 CONCLUSÃO

A prática possibilitou a síntese de um composto iônico, o luminóforo de silicato de

zinco dopado com manganês. A principal característica desse composto é a sua natureza
cristalina. No que tange ao método de síntese, notou-se a necessidade de temperaturas
elevadas para que a fase de interesse seja formada. Com relação às propriedades ópticas,
as amostras calcinadas a 900 °C provavelmente apresentaram a formação da fase, o que
foi evidenciado pela emissão característica dos íons Mn(II) em sítios de coordenação
tetraédrica. Porcentagens elevadas de Mn(II) provavelmente levam à formação de
Mn(IV), evidenciado pela coloração escura da amostra.

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6 REFERÊNCIAS

[1] Ficha de Informação de Produto Químico: Tricloreto de Antimônio.

Disponível em:
<http://sistemasinter.cetesb.sp.gov.br/produtos/ficha_completa1.asp?consulta=TRICLO
RETO%20DE%20ANTIM%D4NIO>. Acessado em: 24 out. 2017.
[2] Identificação de produto. Disponivel em: <
https://www.oswaldocruz.br/download/fichas/Sulfato%20de%20magn%C3%A9sio200
3.pdf>. Acessado em 24 out. 2017.
[3] Ficha de Informação de Produto Químico: Ácido nítrico. Disponível em:
<http://sistemasinter.cetesb.sp.gov.br/produtos/ficha_completa1.asp?consulta=%C1CID
O%20N%CDTRICO>. Acessado em: 24 out. 2017.
[4] Ficha de Informações de Segurança de Produtos Químicos BISMUTATO
DE SODIO. Disponível em:
<http://dinamicaquimica.com.br/freagentes/BISMUTATO_DE_SODIO.pdf>. Acessado
em: 24 out. 2017.
[5] ficha de informações de segurança de produto químico – FISPQ. Disponivel
em:
<http://www.valefertilizantes.com/mda/modulos/conteudo/relInvestidores/fispq/docs/FI
SPQ%20-%20Enxofre.pdf>. Acessado em 24 out. 2017.
[6] Ficha de informações de segurança de produtos químicos. Disponivel em :
<https://www.fca.unicamp.br/portal/images/Documentos/FISPQs/FISPQ-
%20Cloreto%20de%20Bario%20Anidro.pdf>. Acessado em 25 de out. de 2017.
[7] FISPQ Ficha de Informações de Segurança de Produto Químico. Disponível
em: <http://www.basilequimica.com.br/wp-content/uploads/2015/07/041-FICHA-
QUIMICA-OXIDO-DE-ZINCO-Rev.01.pdf>. Acessado em 25 de out. 2017.
[8] <www.maxweel.vrac.puc-rio.br/12257/12257_4.PDF>. Acessado em 23 out.
de 2017
[9] VOGEL, A. Química analítica qualitativa; tradução Antonio Gimeno. – 5.
ed. – São Paulo: Mestre Jou, 1981
[10] HENTZ, F. C. Synthesis, Properties, and Hydrolysis of Antimony
Trichloride. Chem. Edu. V. 52, N. 3, 1975.

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 [11]<www.estudandoquimica.esy.es/quimicaanaliticaqualitativa2/Aula_11.pdf>.
Acessado em 23 out. de 2017
[12] BISMUTO_QUÍMICA NOVA NA ESCOLA – vol. 33, nº3, agosto 2011 –
Guerra, Wendell; Alves E. Fabricio; Silva, C.C. Keila.
[13] BARRETO, Alaide – Apostila de Química Analítica Qualitativa – 2014

[14] LEE,J. D. Química inorgânica não tão concisa; tradução da 5 . ed.

inglesa: Henrique E. Toma, Koiti Araki, Reginaldo C. Rocha. – São Paulo: Edgard
Bluncher, 1999.

[15] ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de química: questionando a vida

moderna e o meio ambiente; tradução técnica: Ricardo Bicca de Alencastro. – 5. ed. –
Porto Alegre: Bookman, 2012.

[16] S.L. Issler e C.C. Torardi, J. Alloy Comp., 229 (1995) 54.

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