Professional Documents
Culture Documents
Clase 1: Repaso de Termodinámica
Estados y leyes de los gases. Importancia climatología: las leyes de los gases y el clima.
Gases reales: interacciones moleculares, ecuación de van der Waals, principio de
estados correspondientes.
Primera ley. Trabajo, calor y energía. Energía interna. Entalpía. Importancia en
bioquímica y ciencia de materiales: calorimetría diferencial de barrido. Cambios
adiabáticos. Termoquímica.
Funciones de estado y diferenciales exactos. Cambios de energía interna. Dirección de
cambio espontáneo. Entropía.
Importancia en ingeniería: refrigeración.
Cambios de entropía en procesos específicos. Tercera ley. Energías de Helmholtz y
Gibbs. Energías de Gibbs estándar. Combinación de primera y segunda ley.
La estrutura de la ciencia
Elemento: tipo de materia constituida por átomos de la misma clase.
Materia
NA = 6,023 x 1023
Materia
Solución = Solvente + Soluto/s
H2O = 1 kg/l
MH2O = 18 g/mol
O 96 pm
H 104° H
Ecuación de estados
presion
En equilibrio temperatura
volúmen
número de moles
Hecho experimental
Pared móvil
Igual presión Igual presión
Pared móvil
Baja presión Alta presión
Equilibrio mecánico
Medición de la Presión
‐ Hidrostáticos
‐ Pistón
‐ Piezoresistivos
‐ Capacitivos
‐ Magnéticos
‐ Ópticos
‐ Etc…
Torricelli, Pascal
Temperatura
El concepto de T surge de la observación de que un cambio físico puede ocurrir
cuado dos objetos se ponen en contacto (p.e. un metal caliente y H2O)
A E B
TA > TB
Boyle
1/
Leyes de los Gases
Charles
‐273 °
Leyes de los Gases
Avogadro
En iguales condiciones de presión y temperatura las densidades relativas de
los cuerpos gaseosos son proporcionales a sus pesos atómicos.
Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas
condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas.
Ecuación de Estado de los Gases Ideales
Avogadro
2 x Charles
Boyle
J
8,314 Constante de los gases ideales.
Kmol
Mezclas de Gases Ideales
Ley de Dalton
Fracción molar
Modelo Cinético de Gases Ideales
1. Moléculas de masa m
La E cinética del sistema depende de la T
∆
A una dada T, las moléculas tienen una cierta
Pared
Un ∆ define un volumen ∆
La mitad (!) de las moléculas en ese volumen
chocarán con la pared:
1
∆
2
Transferencia de impulso en cada choque: p 2
1 p
p ∆ 2 F
2 ∆
Modelo Cinético de Gases Ideales
∆ F
Pared
1
⟹ @ .
3
/
1 3
3
Modelo Cinético de Gases Ideales
Distribución de velocidades , ,
Distribución de velocidades
/
1 1 ⟹
/
/ / 1 1
2 2
3 /
3 ⇒ /
2 2 2
Modelo Cinético de Gases Ideales
/
/
, ,
2
/ Distribución de
/
4 Maxwell‐Boltzmann
2
T [K]
Ejercicio
3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión
Ejercicio
/ /
/
2
4 4
2 2
8
470 m/s
Ejercicio
· · · 2 · ·
· 0 ·
2
Ejercicio
3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión.
Calcule valores típicos.
Considere todas las moléculas inmóviles, excepto una viajando a través del gas con
velocidad
En ∆ dicha molécula recorre un volume de colisión ∆
El número de moléculas estacionarias dentro del volumen de colisión es:
∆
Ejercicios
3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión.
Calcule valores típicos.
Considere todas las moléculas inmóviles, excepto una viajando a través del gas con
velocidad
En ∆ dicha molécula recorre un volume de colisión ∆
El número de moléculas estacionarias dentro del volumen de colisión es:
∆
Gases Reales
Factor de compresión z
CH4
H2
Coeficientes biriales 1 ⋯
Gases Reales
Ecuación de van der Waals
F
∗
D C
, B
A
Punto crítico de una substancia
He CO2 O2
F
atm
2,26 72,9 50,14 ∗
A
0,305 0,274 0,308
Principio de estados correspondientes
http://www.thermopedia.com
Energía
Capacidad de realizar trabajo J = kg m‐2 s‐1
Cinética, Potencial
Grados de libertad
Una molécula tiene cierto número de “grados de libertad”, como su capacidad de vibrar,
rotar o trasladarse.
Equipartición
El teorema de equipartición es útil para estimar la energía promedio asociada a cada
“grado de libertad” de una muestra a una data temperatura T.
Equipartición
@25°C 4 10 J 26 meV
10 ‐ 100 meV
0,1 meV
eV
Espectro electromagnético
Energía / frecuencia
Longitud de onda
400 nm 770 nm
3,1 eV 1,6 eV
Población de niveles energéticos
/
/ Ley de (Ludwig) Boltzmann
T1 < T2
E E
N N
Ojo con degeneración!
Ejercicios
/
Ley de Boltzmann
Para un gas ideal
/
4
/
4 1
4 /
1
4
2
/
/
/ 4
2
2
Energía Interna
∆ independientemente del camino f
i
Energía Interna
Gas ideal monoatómico
1
2
3
2
3
0
2
5
Gas ideal diatómico o lineal: 0
2
Gas ideal de moléculas tridimensionales: 0 3
Primera Ley de la Termodinámica
CONCEPTOS ESENCIALES
Materia
Materia
Materia
Energía
Energía Energía
Primera Ley de la Termodinámica
CONCEPTOS ESENCIALES
CONCEPTOS ESENCIALES
Expansión
W dW
Expansión
Expansión
superficial
Extensión
Eléctrico Φ
Primera Ley de la Termodinámica
Expansión reversible
Primera Ley de la Termodinámica
Expansión reversible
Transacciones de calor
Se define C
,
trabajo mecánico
trabajo extra
Para un gas ideal monoatómico
Entalpía
Si un sistema es libre de variar su volumen, algo del calor entregado puede volver al
medio como y entonces ∆ .
Pero si el proceso ocurre a presión constante, el calor entregado es igual al cambio de
otra función de estado: la entalpía
.
, , ,
g g
2,71 2,93 100 g/mol
cm cm
Ejercicio
El cambio de energía interna cuando 1 mol de CaCO3 en forma de calcita se convierte
a aragonita es ∆ 210 J. Calcule el cambio en entalpía.
g g
2,71 2,93 100 g/mol
cm cm
∆
Ejercicio
Se calienta agua haciendo circular una corriente de 0,5 A, con una fuente de 12 V
durante 5 minutos. En el proceso se vaporizan 0,798 g de agua. Calcule ∆ y ∆ .
Ejercicio
Se calienta agua haciendo circular una corriente de 0,5 A, con una fuente de 12 V
durante 5 minutos. En el proceso se vaporizan 0,798 g de agua. Calcule ∆ y ∆ .
0,798
0,044 ∆ 41
18 /
∆ ∆ ∆ ∆ ∆ 38
Capacidades caloríficas
Gas perfecto
,
Termoquímica
Exotérmico ∆ 0
cte
Endotérmico ∆ 0
⊖
∆ Entalpía estándar: a una dada y 1 bar
⊖
H O l ⟶ H O g ∆ 373 40,6
⊖
H O s ⟶ H O l ∆ 273 6,01
A una dada
⊖
H O l ⟶ H O g ∆ ⊖ ⊖
∆ ⟶ ∆ ⟶
H O s ⟶ H O l ⊖
∆
H O s ⟶ H O g ⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆
Entalpía de reacción
La entalpía estándar de una reacción es el cambio de entalpía cuando los reactivos en su
estándar se transforman en productos en su estado estándar, sin mezclarse.
⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆
⊖
∆
Ley de Hess
Permite obtener información sobre una reacción de interés, la cual puede ser difícil o
imposible de obtener directamente.
Ejercicio
⊖
H O l ⟶ H g O g ∆ = 286 kJ/mol
⊖
CH CHCH g H g ⟶ CH CH H g ∆ = −124 kJ/mol
⊖
CH CH CH g 5O g ⟶ 3CO g 4H O l ∆ = −2220 kJ/mol
⊖
C H g O g ⟶ 3CO g 3H O l ∆ = ?
Entalpía de formación
⊖
6C s, grafito 3H g ⟶ C H g ∆ = 49 kJ/mol
⊖ ⊖ ⊖
∆
La dependencia con T de la entalpía de formación
⊖ ⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆ ∆ , ,
Segunda Ley de la Termodinámica
Fuente
Máquina
caliente
Segunda Ley de la Termodinámica
′
Fuente Reservorio
Máquina
caliente frío
Segunda Ley de la Termodinámica
Un cambio espontáneo no es aquel que lleva al sistema a un estado de menor , sino
aquel que dispersa la energía en una forma más desordenada.
Entropía
∆
Ejercicio
1
∆
J J
∆ 1 mol 8,314 2 5,76
K mol K
Entropía
∆
∆ ∆
Ejercicio
1
1 → 2 expansión isotérmica reversible
2 → 3 expansión adiabática reversible
2
3 → 4 compresión isotérmica reversible
4 → 1 compresión adiabática reversible
4
3
∆ →
∆ → 0
1
∆ →
2 ∆ → 0
4
3
Entropía como función de estado
1 /
/
2
4
3
⇒
Entropía como función de estado
1
Entropía como función de estado
Si
Entonces es posible
transformar calor
completamente en
trabajo!
En consecuencia
Entropía como función de estado
es un diferencial exacto, y
en consecuencia S es
función de estado
Desigualdad de Clausius
Sistema
dQ
T
dQ
T
Ejemplos
Ejemplos
3) Enfriamiento espontáneo:
1 1
0
Consideremos un sistema a la , a la cual dos fases se encuentran en equilibrio a 1 bar.
∆
∆
Regla de Trouton
⊖ J
∆ 85
Kmol
Un grado similar de desorden se gana cuando cualquier líquido pasa al estado gaseoso.
⊖
Substance ∆ [J K-1 mol-1]
Benceno 87,2
Tetracloruro de Carbono 85,8
Ciclohexano 85,1
Sulfuro de Hidógeno 87,9
Agua 109,1
Metano 73,1
Calentamiento
∆ ∆
0
Debye
aprox.
Δ
L L
S V S V
Tercera ley de la Termodinámica
El cambio de entropía que acompaña cualquier cambio físico or transformación
química, se acerca a cero, a medida que la temperatura se acerca a cero.
ΔS → 0 a medida que Δ →0
0 0 para un cristal perfecto
⊖ ⊖ ⊖
∆
Dirección de cambio espontáneo
Primero consideremos
Si 0 , entonces , 0
Ahora consideremos
Energía de Helmholtz
Energía de Gibbs
Energía de Helmholtz
Energía de Gibbs
, 0 y . 0
Energía de Helmholtz
∆ ∆ ∆ 0
Trabajo Máximo
Resulta ser que tiene una significancia mayor que simplemente marcar si un
cambio es espontáneo.
∆ es de hecho igual al máximo trabajo que acompaña un proceso:
Clausius:
1a Ley:
∆ ∆ ∆
usarse como .
∆ puede interpretarse como la parte de que se guarda como movimiento caótico de
6 → 6 6
⊖ ⊖
∆ 2808 kJ/mol ∆ 182,4 J/mol
a) Cuanto calor puede extraerse de la combustión de glucosa?
b) Cuánto trabajo?
Ejercicio
6 → 6 6
⊖ ⊖
∆ 2808 kJ/mol ∆ 182,4 J/mol a 25°C
A ∆
Considerando GI ∆ ∆ ∆
⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆ 2862 kJ/mol
Ejercicio
6 → 6 6
⊖ ⊖
∆ 2808 kJ/mol ∆ 182,4 J/mol a 25°C
⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆ 2862 kJ/mol
La energía de Gibbs se llama también energía libre, y se usa mucho más en química y
fisicoquímica porque condiciones de son mucho más habituales en el
laboratorio.
. 0
Energía libre
. 0
reacciones aumenta: 0.
Si 0, y 0, entonces .
Análogamente a , es equivalente al máximo trabajo no‐expansivo que acompaña
a un proceso
, .
Trabajo máximo no expansivo
, .
Si el cambio es reversible, y
,
Ejercicio
Cuánta energía está disponible para realizar actividad nerviosa y muscular de la
combustión de 1 mol de glucosa a 37°C?
Ejercicio
Cuánta energía está disponible para realizar actividad nerviosa y muscular de la
combustión de 1 mol de glucosa a 37°C?
6 → 6 6
⊖ ⊖
∆ 2808 kJ/mol ∆ 182,4 J/mol
A ∆
Considerando GI ∆ ∆ ∆
Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆
⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆ 2865 kJ/mol
Energía libre de reacción
⊖ ⊖
∆
⊖
Una manera de obtener valores de Δ es mediante calorimetría, que permite obtener
Entonces ECUACIÓN FUNDAMENTAL
Esta es una definición
puramente termodinámica de
Relaciones de Maxwell
Como la ecuación fundamental es un diferencial exacto, los coeficientes de d y d
deben cumplir con las propiedades de diferenciales exactos:
es exacto si:
Entonces:
ECUACIÓN DE ESTADO TERMODINÁMICA
Ejercicio
0
Propiedades de G
Los mismos argumentos usados para obtener la ecuación fundamental con pueden
usarse para
G G
L
L
S S
Ejercicio
De la definición de :
Ecuación de Gibbs‐Helmholtz
∆ ∆
Aplicada a cambios
Propiedades de G
Potencial químico
Ahora pasamos la atención hacia una cantidad muy relacionada a , que juega un rol esencial
en todas las discusiones de equilirbio químico que veremos: el potencial químico
Hasta aquí, parecería que se trata de un simple cambio de notación. Pero la definción de
prepara el terrno para describir el potencial químico de una substancia en una mezcla,
inclyuyendo mezclase reactivas, lo cual es un concepto poderoso.
Potencial químico
⊖
Para un gas ideal: ⊖
⊖
es el potencial químico estándar, la de un gas ideal a 1 bar
GR Para un gas real:
repulsiones
GI
⊖
⊖