Cinética química: Influencia temperatura y catalizador

PRÁCTICA 10
CINÉTICA QUÍMICA: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRESENCIA DE UN

CATALIZADOR
OBJETIVOS
 Estudiar, de forma cuantitativa, la influencia de la temperatura y la presencia de un

catalizador sobre la velocidad de la reacción redox que experimentan permanganato y
oxalato en medio ácido.
FUNDAMENTO TEÓRICO
La Cinética Química estudia dos aspectos de una reacción química: la velocidad de la

reacción (v), que determina la variación de la concentración de reactivos y productos con el
tiempo, y el mecanismo de la reacción, o conjunto de reacciones que se producen para
pasar de reactivos a productos.
La velocidad de una reacción se define como la disminución de la concentración de un

reactivo o el aumento de la concentración de un producto con el tiempo (ver el ejemplo). Se
expresa en términos de la concentración de uno de los reactivos o productos que intervienen
en la reacción, siempre como una magnitud positiva y con unidades de concentración
dividido por tiempo (M/s).
Ejemplo: →
1 1

La velocidad de reacción química depende, principalmente, de los siguientes factores:
 La naturaleza de las sustancias que reaccionan

 La concentración de dichas sustancias
 La temperatura
 La acción de catalizadores
En cualquier estudio cinético se determina la concentración de alguna de las especies que

intervienen en la reacción en un determinado momento a una temperatura fija, se determina
la cantidad de reactivo que queda o de producto que se forma cuando ha transcurrido cierto
tiempo. Conociendo las cantidades iniciales de reactivos se calcula la variación de la
concentración con el tiempo.
1
Existen dos tipos de métodos experimentales para determinar las concentraciones,
conocidos como métodos químicos y métodos físicos:
 En los métodos químicos se retira una parte de la mezcla de reacción a intervalos fijos
de tiempo, y se para o “congela” la reacción para efectuar un análisis químico y poder
determinar la cantidad de reactivo o de producto presente en ese instante, con lo cual
se puede calcular la velocidad de reacción (la velocidad de reacción va cambiando con
el tiempo porque cambian las concentraciones de reactivos).
 En los métodos físicos se mide alguna propiedad física de alguna especie de la

mezcla de reacción que sea proporcional a su concentración, como por ejemplo la luz
emitida o absorbida, la presión de los gases, la conductividad de las disoluciones...
Los métodos físicos son preferibles a los químicos porque éstos últimos hacen necesario
parar la reacción antes del análisis. Sin embargo en esta práctica vamos a utilizar un método
químico por su sencillez, para estudiar cinéticamente la reacción
MnO4- + C2O42- + H+  Mn2+ + CO2 + H2O
En general puede decirse que la velocidad de una reacción aumenta al elevar la

temperatura (como valor medio podemos decir que un aumento de 10 grados en la
temperatura duplica la velocidad de la reacción). Esto es debido a que el aumento de
temperatura incrementa la energía media y la velocidad de las moléculas reaccionantes,
aumentando el número de choques entre ellas y el número de moléculas que alcanza o
supera la energía de activación, necesario para que el choque entre ellas sea eficaz. En
1889, Svanthe Arrhenius estableció empíricamente que las constantes de velocidad de
muchas reacciones varían con la temperatura según la denominada ecuación de Arrhenius:
k  Ae Ea / RT
donde k es la constante de velocidad de la reacción, Ea es la energía de activación, y A es la

constante de Arrhenius.
Tomando logaritmos naturales en ambos miembros de la ecuación, esta queda como:
Ea
ln k    ln A
RT
Así, si se representa gráficamente ln k frente a 1/T se observa una variación lineal, lo que
permite determinar el valor de la energía de activación. Alternativamente, esa ecuación
puede escribirse para dos conjuntos de valores de k y de temperatura, lo que permite
eliminar la constante lnA. La ecuación resultante es:
k 2 Ea  1 1 
ln    
k1 R  T1 T2 
2
donde T1 y T2 son dos temperaturas en grados Kelvin, k1 y k2 son las constantes de
velocidad a esas temperaturas, Ea es la energía de activación (J mol-1) y R es la constante
de los gases (8,3145 J mol-1 K-1).
Además de mediante un aumento de temperatura, se puede acelerar una reacción utilizando

un catalizador, que es una sustancia que proporciona una secuencia alternativa de la
reacción con una menor energía de activación, (proporciona un mecanismo de reacción
diferente), lo que permite que un mayor número de moléculas sean capaces de superar
dicha energía y, por tanto, reaccionar. El catalizador participa en la reacción química sin
experimentar un cambio permanente, por lo que su fórmula no aparece en la reacción
química global, si bien se suele situar generalmente sobre la flecha de la reacción.
Existen dos tipos básicos de catálisis, conocidos como catálisis homogénea y catálisis
heterogénea. En el primer caso, todos los reactivos y los productos de la reacción están
presentes en la disolución o en la mezcla homogénea en que se desarrolla la reacción. Este
es el caso de las reacciones en medio acuoso catalizadas por un ácido o por un catión de un
metal de transición. En la catálisis heterogénea el catalizador está en una fase distinta de la
de los reactivos y productos, en general la reacción transcurre sobre una superficie sólida
adecuada de modo que los reactivos e intermedios de reacción se sitúan sobre la superficie.
Este es el caso de multitud de reacciones catalizadas por elementos de transición y sus
compuestos, que permanecen en estado sólido durante la reacción. En la catálisis
heterogénea no todos los átomos superficiales son igualmente efectivos, denominándose
centros activos a los átomos efectivos. En general, la catálisis heterogénea implica cuatro
etapas:
- adsorción de reactivos en la superficie activa

- difusión de los reactivos sobre la superficie
- reacción en un centro activo, formándose un producto adsorbido
- desorción del producto
Un tipo especial de catalizadores son las proteínas conocidas como enzimas. En este caso,
la sustancia que reacciona, denominada sustrato (S), se une a un enzima (E) en una
determinada posición, formando un complejo (ES), que se descompone, para formar los
productos (P) regenerándose el enzima. La velocidad de las reacciones enzimáticas alcanza
un máximo a una determinada temperatura (en el cuerpo humano, a 37 ºC). Muy por encima
de ella, la estructura del enzima cambia, las posiciones activas se alteran y se pierde la
actividad enzimática.
MATERIAL Y REACTIVOS
Material Reactivos
Gradilla con tubos de ensayo Ácido sulfúrico 0,25 M
1 pipetas de 5 mL Ácido oxálico 1,5·10-3 M
3 vasos de precipitados de 50 mL Sulfato de manganeso(II) 0,01 M
Agitatubos Permanganato potásico 5·10-4 M
Cronómetro
Baños de agua a 55, 45, 35 y 25 oC
3
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Estudio del efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción (ensayos 1 a

4)
En un tubo de ensayo (tubo A) se ponen 2 mL de disolución de permanganato potásico

5·10-4 M y 3 mL de disolución de ácido sulfúrico 0,25 M. En otro tubo de ensayo (tubo B) se
ponen 5 mL de disolución de ácido oxálico 1,5·10-3 M. Se introducen los dos tubos en el
baño de agua a 55 oC y se espera unos cinco minutos hasta que las disoluciones alcancen
la temperatura del baño. A continuación, verter el contenido del tubo de ácido oxálico sobre
el que contiene el permanganato y a la vez poner en marcha el cronómetro; agitar la mezcla
con el agitatubos (no coger el tubo con toda la mano). Medir el tiempo desde que se realiza
la mezcla hasta que desaparece el color rosa del permanganato, lo que indicará que se ha
consumido el reactivo. Repetir el ensayo y verificar que no existe una gran diferencia entre
las dos medidas de tiempo obtenidas.
Realizar ensayos similares a 45 oC, 35 oC y 25 oC. Realizar todos los ensayos por duplicado.
En caso de discrepancia en alguno de los valores de los ensayos 1 a 4, se realizará una
tercera medida.
2. Estudio del efecto de un catalizador sobre la velocidad de reacción (ensayo 5)
En el ensayo 5, que también se realizará por duplicado, se medirá el tiempo que tarda en
desaparecer el permanganato desde que se produce la mezcla del contenido de dos tubos
(A y B) a 45 oC. En el tubo A se colocan 2 mL de permanganato potásico 5·10-4 M, 3 mL de
ácido sulfúrico 0,25 M y una gota de sulfato de manganeso(II) 0,01M, y en el tubo B, 5 mL
de disolución de ácido oxálico 1,5·10-3 M. Una vez añadidos los reactivos a la pareja de
tubos, los dos tubos se introducen en el baño de agua a 45 oC y se espera unos cinco
minutos hasta que las disoluciones alcancen la temperatura del baño. A continuación, se
vierte el contenido del tubo de ácido oxálico sobre el que contiene el permanganato y a la
vez se pone en marcha el cronómetro; agitar la mezcla con el agitatubos (no coger el tubo
con toda la mano). Medir el tiempo desde que se realiza la mezcla hasta que desaparece el
color rosa del permanganato. Repetir el ensayo y verificar que no existe una gran diferencia
entre las dos medidas de tiempo obtenidas. De haberla, se realizará una tercera medida.
Precauciones de seguridad
Los residuos de todos los tubos de la práctica se eliminarán como disoluciones ácidas de
metales en el recipiente correspondiente.
RESULTADOS Y CUESTIONES
1. Escribir las semireacciones iónicas de oxidación y reducción, así como la reacción global
que tiene lugar.
4
2. Completar la siguiente tabla con los resultados obtenidos: (la denominación x'
corresponde al ensayo que se repite).
T [MnO4-] [C2O42-] [H2SO4] Tiempo

Ensayos o v = ∆[MnO4-]/t
( C) μmol/L μmol/L mol/L Ensayo x Ensayo x’ Media
1 y 1’
2 y 2’
3 y 3’
4 y 4’
5 y 5’
3. Hacer una gráfica de la velocidad de reacción frente a la temperatura utilizando los datos
de los cuatro primeros ensayos. Comentar esta gráfica.
4. Has obtenido la velocidad media de reacción como el cociente entre la concentración de

MnO4- consumido y el tiempo en el que se consume, es decir: v=[MnO4-]xinicial /t (Tabla 1).
Por otra parte, la velocidad de esta reacción es proporcional a k si las concentraciones
iniciales a las que se mide son constantes: v=k[MnO4-]xinicial.. Igualando ambas
expresiones de velocidad, puedes obtener la constante de velocidad como la inversa de
los tiempos medidos por una constante, k = cte/t, para cada temperatura, de modo que
Ln k = Ln cte + Ln(1/t). A partir de los valores de k obtenidos determinar la energía de
activación de la reacción mediante la forma linearizada de la ley de Arrhenius:
Ln k=Ln A – (Ea/R)(1/T) .
(Haz la representación de los datos y obtén la Ea del ajuste por mínimos cuadrados)
5. ¿Cómo afecta la adición de sulfato de manganeso a la velocidad de la reacción? ¿Es un

catalizador positivo o un inhibidor de esta reacción? ¿Qué tipo de catálisis se produce?
6. Si junto con el ensayo 5 se realizaran otros (6, 7, 8...) a distintas temperaturas, ¿se
modificaría la velocidad de reacción? Razonar la respuesta.
BIBLIOGRAFÍA
 Gómez, M.; Matesanz, A.I.; Sánchez, A.; Souza, P. Laboratorio de Química. 2ª ed.
Práctica 4. Ed. Ediciones UAM, 2005.
 Petrucci, R.H.; Harwood, W.S.; Herring, F.G. Química General. 8ª ed. Capítulo 15. Ed.
Prentice Hall, 2003.
5
PRÁCTICA 9
TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DE COBRE
OBJETIVOS
 Poner de manifiesto el Principio de Conservación de la Materia mediante un ciclo de

reacciones de cobre.
 Aprender el concepto de rendimiento de una reacción o serie de reacciones.
 Reconocer los cambios asociados a las reacciones químicas (desprendimiento de
gases, formación de precipitados, cambio de color, desprendimiento de calor, etc).
 Desarrollar habilidades de observación y registro de lo observado.
 Practicar algunas operaciones básicas de laboratorio como pesar, medir volúmenes de
líquidos, calentar disoluciones, centrifugar, decantar disoluciones y lavar y secar
precipitados.
FUNDAMENTO TEÓRICO
En las reacciones químicas, los reactivos y los productos tienen el mismo número y tipo de
átomos, aunque agrupados de forma diferente. Puesto que la masa de un compuesto (reactivo
o producto) es la suma de las masas de los átomos que lo constituyen, y los átomos no
cambian en una reacción química, la masa de los productos debe ser igual a la masa de los
reactivos, de acuerdo con el Principio de Conservación de la Materia, que establece que la
materia ni se crea ni se destruye.
En esta práctica, se somete una determinada masa de cobre a una serie de reacciones
químicas, transformándose el cobre en diferentes compuestos, y se recupera finalmente el
elemento metálico. La masa del cobre recuperado debe ser igual a la masa de cobre inicial si
no ha habido pérdidas de manipulación. En la práctica, probablemente se recupere algo menos
de cobre del inicial, definiéndose el rendimiento del proceso como:
Rendimiento (%) = masa de Cu final x 100/masa de Cu inicial
Con carácter general, el rendimiento de una reacción química (o serie de reacciones) es:
Rendimiento (%) = masa obtenida de producto x 100/masa ideal de producto
donde la masa ideal de producto es la que se obtendría si la transformación fuera completa y no

hubiera pérdidas por manipulación.
Existen varios tipos de reacciones químicas: Las reacciones redox, o de oxidación-reducción,

son aquellas en que cambia el estado de oxidación de alguno de los átomos. La especie en la
que aumenta el estado de oxidación ha sido oxidada, y es el reductor de la reacción, mientras
que la especie en la que disminuye el estado de oxidación ha sido reducida (y es el oxidante de
1
la reacción). En las reacciones ácido-base tiene lugar una transferencia de protones. El ácido
cede un protón, y se transforma en su base conjugada, mientras que la base acepta un protón y
se transforma en su ácido conjugado. En esta práctica hay reacciones redox y ácido-base, pero
también reacciones de precipitación, en que aparece un precipitado, y de deshidratación, en
que una especie pierde agua. Todas las reacciones van acompañadas de cambios visibles
como desprendimiento de gases, formación de precipitados o cambios de color, y, en algún
caso, de un cambio detectable de la temperatura de la disolución. Aprender a observar, anotar
e interpretar dichos cambios, forma parte de la formación de un químico.
Material
Estufa
Balanza de tres cifras decimales Reactivos
Placa calefactora Cobre
2 Tubos de centrífuga Ácido nítrico concentrado
Vaso de precipitados de 250 mL Hidróxido de sodio 6 M
Vaso de precipitados de 100 mL Ácido sulfúrico 6 M
Tubo de ensayo graduado Zinc
Probeta de 100 mL Acetona
Pipeta Pasteur con chupete
Varilla agitadora
Papel pH
PRECAUCIONES DE SEGURIDAD
El ácido nítrico concentrado es fuertemente corrosivo y oxidante. También son corrosivas las
disoluciones de ácido sulfúrico e hidróxido sódico. En caso de contacto con la piel, lavar con
abundante agua. El óxido de nitrógeno(IV) es un gas tóxico, por lo que, durante su formación,
debe trabajarse en vitrina.
a) Preparación de nitrato de cobre(II)
cobre + ácido nítrico  nitrato de cobre(II) + óxido de nitrógeno(IV) + agua
Lavar cuidadosamente un tubo de centrífuga, enjuagarlo con agua destilada y secarlo en la

estufa, a una temperatura superior a 110 ºC, durante, al menos, 10 minutos. Una vez frío,
comprobar que está perfectamente seco, pesar el tubo de centrífuga, con la mayor precisión
posible, y anotar la masa en el cuaderno de laboratorio. Añadir al tubo una cantidad aproximada
de 0,1 g de cobre, pesar con precisión y anotar la masa.
2
Poner 0,6 mL de ácido nítrico concentrado en un tubo de ensayo y, en una vitrina extractora,
añadirlos lentamente al tubo de centrífuga con una pipeta Pasteur, mientras el tubo se
encuentra apoyado en el interior de un vaso de precipitados de 100 mL. Comprobar si se
calienta el tubo de centrífuga y anotar las observaciones. Cuando termine la reacción, agitar
cuidadosamente el tubo para eliminar los gases desprendidos, añadir 3 mL de agua destilada,
anotar el color de la disolución y volver a la mesa de trabajo.
b) Preparación de hidróxido de cobre(II)
ácido nítrico + hidróxido de sodio  nitrato de sodio + agua

nitrato de cobre(II) + hidróxido de sodio  hidróxido de cobre(II) + nitrato de sodio
Añadir 4 mL de disolución de hidróxido sódico 6 M sobre la disolución de nitrato de cobre y

agitar con una varilla de vidrio, procurando que quede la menor cantidad posible de sólido
pegado a la varilla. Antes de reaccionar con el nitrato de cobre(II), el hidróxido de sodio añadido
neutraliza el exceso de ácido nítrico procedente del paso a). Anotar las observaciones.
Nota: Cuando no se esté utilizando la varilla de vidrio, mantenerla apoyada cuidadosamente

sobre un vaso de precipitados, durante toda la práctica, para no perder ninguna cantidad del
compuesto de cobre correspondiente, lo que disminuiría el rendimiento final.
c) Preparación de óxido de cobre(II)
hidróxido de cobre(II) + calor  óxido de cobre(II) + agua
Sobre una placa calefactora, calentar agua hasta comienzo de ebullición, en un vaso de 250
mL (conviene hacerlo con antelación para no perder tiempo) y poner al baño maría el tubo de
centrífuga con el precipitado de hidróxido de cobre. Agitar suavemente con la varilla de vidrio,
procurando que se desprenda de la misma la mayor cantidad posible del sólido que pueda tener
adherido. Anotar las observaciones cuando el hidróxido de cobre(II) se transforma en el
correspondiente óxido. Una vez terminada la transformación, tomar con la varilla una gota del
líquido sobrenadante y, con papel pH, comprobar que es alcalino.
Con las precauciones indicadas en la Práctica 7. Precipitación y Cristalización, centrifugar la

suspensión de óxido de cobre(II), durante 2 minutos a 1500 rpm. A continuación, extraer la
mayor parte posible del líquido sobrenadante, con una pipeta Pasteur, sin eliminar nada de
sólido, y reponer el volumen inicial añadiendo agua destilada. Agitar cuidadosamente con la
varilla de vidrio y volver a repetir el proceso anterior. Finalmente, volver a centrifugar y extraer la
mayor parte del líquido sobrenadante.
d) Preparación de sulfato de cobre(II)
óxido de cobre(II) + ácido sulfúrico  sulfato de cobre(II) + agua
3
En el tubo de centrífuga, añadir 4 mL de ácido sulfúrico 6 M sobre el precipitado de óxido de
cobre(II). Anotar las observaciones. Con la ayuda de la varilla pasar el líquido por las paredes
para que se disuelva todo el sólido.
e) Recuperación del cobre metálico
sulfato de cobre(II) + zinc  cobre + sulfato de zinc(II)

zinc + ácido sulfúrico  sulfato de zinc(II) + hidrógeno
Pesar 0,1 g de zinc en polvo y añadirlos al tubo de centrífuga que contiene la disolución de sulfato
de cobre, utilizando la varilla de vidrio para mantener sumergido el zinc. Además de la reacción
principal entre sulfato de cobre(II) y zinc, también tiene lugar la reacción secundaria indicada más
arriba. Comprobar si se calienta la disolución y anotar todas las observaciones. Con la varilla,
pasar la disolución por el polvo de zinc que pudiera haber quedado en las paredes del vaso hasta
que todo el zinc se haya disuelto.
Si una vez disuelto el zinc, no ha desaparecido completamente el color azul del Cu2+ de la
disolución, se añaden 0,1 g adicionales de Zn y se repite el proceso anterior hasta que cese el
desprendimiento de gases. Repetir si fuera necesario. Una vez decolorada la disolución, se
añaden 5 gotas de ácido sulfúrico 6 M y se agita hasta que cese la efervescencia, caso de
producirse. Calentar al baño maría para comprobar que no se desprenden burbujas. Con papel
pH, comprobar que es ácido. En caso contrario, añadir más ácido y volver a agitar.
Centrifugar durante 1 minuto a 1500 rpm y decantar cuidadosamente la disolución a un vaso de
precipitados, evitando la pérdida de sólido. Lavar el precipitado de cobre con 7 mL de agua
destilada, utilizando la varilla para pasar el agua por las paredes del tubo, y decantar. Repetir la
operación otras dos veces. En cada uno de los lavados, comprobar el pH del líquido decantado. El
pH debería ser neutro tras el último lavado. El líquido decantado del primer lavado, más rico en
ZnSO4, se vierte en el recipiente de residuos correspondiente, mientras que los líquidos
decantados de los últimos lavados se pueden tirar por la pila.
Tras haberlo lavado con agua, se lava el precipitado de cobre con 3 mL de acetona, se decanta
cuidadosamente y se seca el tubo de centrífuga en la estufa a 110 ºC, durante 15 minutos. Una
vez frío, se pesa el tubo de centrífuga y se anota el resultado. Volver a poner el vaso de
precipitados en la estufa durante otros 10 minutos para comprobar si se sigue perdiendo peso.
1. Anotar el peso del tubo de centrífuga vacío, con el cobre añadido y con el cobre recuperado.
2. Anotar las masas del cobre inicial y del cobre recuperado, y el porcentaje de cobre recuperado.
3. Anotar las observaciones de las reacciones a)-d), y calificar los productos de las reacciones
por su color y como gas, precipitado o disolución.
4
4. Indicar el tipo de reacción que tiene lugar en todas las etapas. En las reacciones redox, razonar
cuál es el oxidante y cuál el reductor, y en las reacciones ácido-base, cuál es el ácido y cuál la
base.
5. Escribir todas las reacciones, ajustando la estquiometría.
6. Calcular los moles empleados de todos los reactivos y comprobar que el cobre o sus
compuestos son el reactivo limitante en las siguientes reacciones:
a. cobre + ácido nítrico
b. óxido de cobre + ácido sulfúrico
7. En los procesos c) y e) se han lavado los sólidos formados. Indicar por qué se ha hecho y qué
especies químicas se han eliminado con los lavados.
8. Razonar cómo habrían variado los resultados numéricos finales si no se hubiera lavado el
cobre recuperado.
9. Razonar cómo habrían variado los resultados numéricos finales si se hubiera decantado antes
de que dejasen de salir burbujas en el proceso e).
10. Razonar qué factores pueden haber influido en que el rendimiento no sea del 100% (en su
caso).
BIBLIOGRAFÍA
 http://www.byui.edu/chemistry/Lab_Manuals/Chem_105/Chem_105_Exp_6_A_Cycle_of
_Copper_Reactions.pdf
 http://palmera.pntic.mec.es/~atola/Laboratorio/Practicas%204_ESO/EL%20CICLO%20D
EL%20COBRE.pdf
 http://web.clark.edu/nfattaleh/classes/141_151/LabDocuments/F08ChemRxnsCu.pdf
 http://nautilus.fis.uc.pt/bl/conteudos/23/pags/labvideos/labvideos.html
 Carrillo Chávez, M.; González Muradás, R. M.; Hernández Millán, G.; Montagut Bosque, P.;
Nieto Calleja, E.; Sandoval Márquez, R. M.; Sansón Ortega, C. Microescala: Química
General. Manual de Laboratorio. 4ª ed. Práctica 11. Ed. Prentice-Hall, 2002.
5
PRÁCTICA 13
CÁLCULO TEÓRICO Y EXPERIMENTAL DE pH DE DISOLUCIONES DE ÁCIDOS,
BASES Y SALES. DISOLUCIONES REGULADORAS.
OBJETIVOS
En esta práctica se tratarán aspectos de interés relacionados con los equilibrios ácido-base,
profundizando en el concepto de pH. En concreto, se pretende:
 Determinar experimentalmente y calcular teóricamente el pH de una serie de
disoluciones de ácidos y bases y ordenarlos de acuerdo a su fuerza ácida o básica.
 Determinar experimentalmente y calcular teóricamente el pH de varias disoluciones
acuosas de sales, y postular cómo sus iones reaccionarán con el agua. Determinar si
una sal es ácida, básica o neutra basándose en el conocimiento de la fuerza del ácido
y de la base a partir de los cuales está formado.
 Diferenciar entre sistemas tamponados y no tamponados. Determinar el pH de un
sistema tamponado y estudiar cómo afecta a dicho pH la adición de diferentes
cantidades de ácidos y de bases.
FUNDAMENTO TEÓRICO
Disoluciones ácidas y básicas
A diario nos encontramos con sustancias (ácidas o básicas) que presentan propiedades muy
diversas. Así, por ejemplo, el ácido clorhídrico es altamente corrosivo mientras que el
vinagre (ácido acético) no lo es. El zumo de limón (ácido cítrico) presenta un sabor más
ácido que una tableta de aspirina disuelta (ácido acetilsalicílico). Ciertas bases, o incluso
sales, contrarrestan la acidez del estómago más efectivamente que otras.
La mayoría de las disoluciones acuosas son ácidas o básicas. Es muy importante resaltar
que la acidez y la basicidad son cualidades relativas, y si una sustancia se comporta como
un ácido o una base depende del disolvente. El agua es un importante disolvente que se
disocia, en una pequeña extensión en iones H+ y OH-, una propiedad que es importante en
reacciones ácido-base.
H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-

Esta reacción se denomina autoprotolisis o autoionización del agua y su constante de
equilibrio se expresa como:
Kw = [H3O+] [OH-]
-14
siendo su valor a 25 ºC de Kw = 10
Fuerza de ácidos y bases

La fuerza de un ácido o una base es la tendencia que estas sustancias presentan a ceder y
aceptar protones, respectivamente. Y en ambos casos, esa tendencia se evalúa frente una
misma sustancia: el agua. Se consideran ácidos y bases fuertes aquellas sustancias que a
concentraciones moderadas se encuentran completamente disociadas en medio acuoso. Al
resto de ácidos y bases se les denomina débiles y se caracterizan por reaccionar de manera
1
incompleta con el agua. Pongamos el ejemplo de un ácido débil, el ácido acético. El
equilibrio que se establece es el siguiente:
-
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO + H3O+
La constante de equilibrio de esta reacción se denomina constante de acidez y para el caso
de disoluciones diluidas adopta la forma:
- +
CH3 COO H3 O
Ka =
CH3 COOH
El valor de la constante de acidez es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido, es
decir de su tendencia a ceder protones. A mayor Ka, mayor es la fuerza del ácido.
De manera similar para una base, por ejemplo, amoniaco, se establecerá el equilibrio:
-
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH
siendo la constante de basicidad
NH+4 OH-
Kb =
NH3
El valor de la constante de basicidad es una medida cuantitativa de la fuerza de una base,
es decir de su tendencia a captar protones. A mayor Kb, mayor es la fuerza de la base.
Concepto de hidrólisis.
Se denomina hidrólisis a la interacción que se establece entre los iones de una sal
(pongamos como ejemplo acetato sódico) y las moléculas de agua del disolvente. En el caso
concreto del acetato sódico, los iones Na+, al provenir de una base fuerte, no interaccionan
con las moléculas de agua. En cambio, los iones acetato sí lo harían pues provienen de un
ácido débil:
- -
CH3COO + H2O ⇄ CH3COOH + OH
La constante que rige el equilibrio de hidrólisis se denomina constante de hidrólisis Kh y para
disoluciones diluidas se puede escribir:
CH3 COOH OH-
Kh = -
CH3 COO
Esta constante de hidrólisis coincide con la constante de basicidad del acetato, siendo la
hidrólisis un caso particular de intercambio de protones en el que uno de los compuestos
que interviene es el agua.
-
Si en la expresión de la constante de hidrólisis se sustituye [OH ] por Kw/[H3O+]
obtendríamos las siguientes relaciones:
Kw = Ka Kh = Ka Kb
lo que implica que una vez conocida Ka puede obtenerse el valor de Kb o Kh , siendo el
cálculo del pH inmediato. En el caso elegido como ejemplo, la disolución es básica pues
-
como puede verse en la reacción de hidrólisis se originan iones OH .
2
Disoluciones reguladoras de pH
Una disolución reguladora (tampón) de pH es aquella cuyo pH no varía significativamente
con la dilución, ni cuando se añaden cantidades moderadas de un ácido o una base fuerte.
En muchas reacciones es importante mantener el valor del pH entre unos límites definidos.
Por ejemplo, el pH sanguíneo debe mantenerse en un intervalo entre 7.4 ± 0.2. Un pH fuera
de este intervalo puede ser letal. En la tabla 1 se indican algunas disoluciones reguladoras
que contienen un ácido débil y su base conjugada en forma de una sal, NaA. Si se añade
una pequeña cantidad de un ácido fuerte a la disolución reguladora, los aniones A-
reaccionarán con el exceso del ion hidrógeno añadido formando el ácido débil. Por el
contrario, si lo que se añade es una cantidad de base fuerte, el ácido débil sin disociar, HA,
reaccionará con los iones OH- para formar más base conjugada (como puede verse en la
Figura 1 de la práctica 12). Si se añade un exceso de ácido o base, se romperá el control de
pH. A esto se denomina ”exceder la capacidad tamponadora de la disolución”.
El pH inicial de la mezcla tampón puede derivarse de la expresión de la constante de
equilibrio
+
H3 O A-
Ka =
HA
+ A-
log Ka = log H3 O + log
HA
A-
pH = pKa + log
HA
El pH de la disolución reguladora vendrá determinado por el valor del pKa del ácido débil y la
relación de concentraciones de la base conjugada (A-) y el ácido (HA). El pH de la disolución
reguladora puede cambiarse alterando la relación [A-] / [HA].
Tabla 1. Ejemplos de disoluciones reguladoras

Dihidrógeno fosfato sódico (NaH2PO4) e hidrógeno fosfato disódico (Na2HPO4)
Ácido fórmico (HCOOH) y formiato sódico (HCOONa)
Cloruro amónico (NH4Cl) y amoniaco (NH3)
Medida experimental de pH
La medida experimental del pH de una disolución se realiza mediante un instrumento
denominado pH-metro. Su funcionamiento y las precauciones necesarias para su utilización
se encuentran descritos en la práctica 12 y 17.
3
Material
5 vasos de precipitados de 50 mL 2 Vasos polietileno.
2 pipetas de 25 mL pH-metro y tampones de calibración
1 pipeta graduada de 1 mL Varilla vidrio
2 matraces 100 mL
Reactivos
Ácido clorhídrico 0.1 M y 2 M Cloruro sódico 0.1 M
Ácido fosfórico 0.1 M Fosfato sódico 0.1 M
Ácido acético 0.1 M Acetato sódico 0.1 M
Amoniaco 0.1 M Cloruro amónico 0.1 M
Hidróxido sódico 0.1 M y 2 M
PARTE A. Determinación experimental del pH de una serie de disoluciones de ácidos
y bases.
1. Por cada mesa preparar 250 mL de las siguientes disoluciones; HCl, H3PO4, CH3COOH,
NH3 y NaOH (todas ellas en concentración 0.1 M).
2. En 5 vasos de precipitados de 50 mL añadir un volumen aproximado de 40 mL de las
disoluciones preparadas anteriormente
3. Medir el pH de las disoluciones anteriores usando un pH-metro calibrado previamente.
Medir también el pH del H2O destilada.
PARTE B. Determinación experimental del pH de una serie de disoluciones de sales.

1. Por cada mesa preparar 250 mL de las siguientes disoluciones; NaCl, Na3PO4,
CH3COONa y NH4Cl (todas ellas en concentración 0.1 M).
2. En 4 vasos de precipitados de 50 mL añadir un volumen aproximado de 40 mL de las
disoluciones preparadas anteriormente.
3. Medir el pH de las disoluciones anteriores usando el pH-metro.
PARTE C. Determinación experimental del pH de un tampón. Estudio de la variación

de pH del tampón al adicionar una determinada cantidad de ácido.
1. Se preparará un tampón de CH3COOH / CH3COO- mezclando 20.0 mL de ácido acético
0.1 M y 20.0 mL de acetato sódico 0.1 M. Tomar el volumen en cada caso con el material
adecuado para poder medir exactamente el volumen de disolución necesario.
2. Medir el pH de la disolución preparada.
3. Añadir a la disolución anterior 0.1 mL de HCl 2 M, midiendo el pH de la disolución
obtenida, y a continuación 0.9 mL más de HCl 2 M midiendo también el pH de esta nueva
disolución.
4
PARTE D. Determinación experimental del pH de un tampón. Estudio de la variación
de pH del tampón al adicionar una determinada cantidad de base.
1. Se preparará de nuevo un tampón de CH3COOH / CH3COO- mezclando 20.0 mL de ácido
acético 0.1 M y 20.0 mL de acetato sódico 0.1 M. Tomar el volumen en cada caso con el
material adecuado para poder medir exactamente el volumen de disolución necesario.
2. Medir el pH de la disolución preparada.
3. Añadir a la disolución anterior 0.1 mL de NaOH 2 M, midiendo el pH de la disolución
obtenida, y a continuación 0.9 mL más de NaOH 2 M midiendo también el pH de esta
nueva disolución.
PARTE A.
1. Calcular teóricamente el pH de cada una de las disoluciones de ácidos y bases y
compararlo con el pH medido experimentalmente.
2. Escribir la reacción de equilibrio ácido-base correspondiente a cada caso.
3. Ordenar las disoluciones de menor a mayor fuerza donadora de protones.
4. Comparar el pH experimental obtenido para el agua destilada con el teórico. ¿A qué
puede deberse la diferencia que existe entre ellos?
Ácido o pH
pH teórico Reacción de equilibrio ácido-base
base experimental
HCl
NH3
NaOH
CH3COOH
H3PO4
H2O
PARTE B.
1. Establecer para cada sal si tendrá un carácter ácido, básico o neutro basándose en el
conocimiento de la fuerza del ácido y de la base a partir de los cuales está formado.
2. Escribir la reacción de hidrólisis correspondiente a cada caso.
3. Calcular teóricamente el pH de cada una de las disoluciones de sales y compararlo con el
pH medido experimentalmente.
5
pH
Sal pH teórico Reacción de hidrólisis
experimental
Na3PO4
NaCl
NH4Cl
CH3COONa
4. Ordenar las sales de menor a mayor acidez.
PARTE C y D.
1. Calcular teóricamente el pH del tampón obtenido al mezclar 20.0 mL de ácido acético
0.1 M y 20.0 mL de acetato sódico 0.1 M (disolución tampón a la que denominaremos T).
2. Calcular teóricamente el pH resultante al adicionar sobre la disolución tampón T:
2.1) 0.1 mL de HCl 2 M,
2.2) 1.0 mL de HCl 2 M,
2.3) 0.1 mL de NaOH 2 M,
2.4) 1.0 mL más de NaOH 2 M.
pH teórico pH experimental
Disolución tampón (acético/acetato)
Adición de 0.1 mL de HCl 2 M
Adición de 1 mL de HCl 2 M
Adición de 0.1 mL de NaOH 2 M
Adición de 1 mL de NaOH 2 M
3. Justificar la variación de pH obtenida en cada uno de los cuatro casos anteriores respecto
a la disolución tampón T.
Datos: Los pK de equilibrio necesarios para realizar el cálculo de los pH teóricos se dan a
continuación:
H3PO4 / H2PO4- pKa = 2.2

H2PO4- / HPO42- pKa = 7.0
HPO42- / PO43- pKa = 12.3
6
CH3COOH / CH3COO- pKa = 4.8
NH4+ / NH3 pKa = 9.2
BIBLIOGRAFÍA
● Silva, M.; Barbosa, J. Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas. 1ª ed. Capítulo 2.
Ed. Síntesis, 2002.
● Burriel, F.; Lucena, F.; Arribas, S.; Hernández, J. Química Analítica Cualitativa. 16ª ed.
Capítulo 2. Ed. Paraninfo, 1998.
7
PRÁCTICA 14
REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS. DETERMINACIÓN DE LA DUREZA
DEL AGUA.
OBJETIVOS
En esta práctica se tratarán aspectos de interés relacionados con los equilibrios de
formación de complejos, así como una de sus principales aplicaciones, la determinación de
un ión metálico por valoración con una disolución patrón de un agente complejante. En
concreto, se pretende:
• Determinar si un ligando forma un complejo más estable que otro con un ion metálico.
• Ordenar una serie de complejos de acuerdo a su estabilidad relativa.
• Determinar la dureza del agua.
FUNDAMENTO TEÓRICO
Los compuestos de coordinación.
Un compuesto de coordinación o complejo se forma cuando una base de Lewis se enlaza a
un centro metálico (átomo o ion) que es un ácido de Lewis. En un compuesto de
coordinación, las bases de Lewis, moléculas o iones que poseen átomos con pares
electrónicos libres (dadores), se denominan ligandos.
Según el número de enlaces que forme el ligando con el centro metálico, se clasifican en:
 Monodentados, si forman sólo un enlace M-L (L= H2O, NH3, Cl-, O2-, piridina).
 Bidentados, si forman dos enlaces M-L (L= acetilacetonato, etilendiamina, oxalato).
 Polidentados, si forman tres o más enlaces M-L (L= etilendiaminotetraacetato,
AEDT).
Los ligandos bidentados y polidentados se unen al centro metálico formando un anillo por lo
que se les denomina “quelatos” ya que se unen al metal como una pinza (del griego Kele
que significa pinza) lo que les aporta una estabilidad adicional.
Número de coordinación, es el número de átomos dadores unidos al centro metálico. Los
más comunes son cuatro y seis. El conjunto de ligandos unidos por enlace covalente dativo
al centro metálico forman lo que se denomina su esfera de coordinación.
Formulación: el metal y los ligandos que forman la esfera de coordinación se escriben dentro
de corchetes.
La mayoría de los compuestos de coordinación están formados por los denominados

metales de transición. La característica más importante es que los elementos o sus iones
más comunes tienen incompleta la subcapa d. Esta característica les confiere propiedades
especiales como son:
- Presentar diversos estados de oxidación, que dan lugar a compuestos generalmente
coloreados.
- Capacidad para formar compuestos paramagnéticos (presencia de electrones
desapareados).
- Marcada tendencia a formar compuestos de coordinación.
1
Según la Teoría del Campo Cristalino, los orbitales d de un metal de transición no están
degenerados en presencia del campo octaédrico de los ligandos en un complejo
hexacoordinado, sino que se desdoblan en dos grupos de orbitales, los orbitales t2g (dxz, dyz
y dxy) de más baja energía y los orbitales eg (dx2-y2 y dz2) de mayor energía. La diferencia en
energía entre los dos grupos de orbitales se denomina o y los electrones se distribuyen
entre los orbitales de igual energía siguiendo la regla de Hund. Sin embargo, para iones
metálicos con configuraciones electrónicas d4, d5, d6 y d7 existen dos posibilidades de
distribuir los electrones, como se muestra en la siguiente figura para un ión d6:
o o
P > o P < o
Cuando o es mayor que la energía de apareamiento P (aumento de la energía del sistema

debido al apareamiento de dos electrones en el mismo orbital), el sistema es más estable si
dos electrones se aparean en un orbital t2g que si uno de ellos se coloca en un orbital eg de
mayor energía, dando lugar a un complejo de bajo espín. Por el contrario, si P  o, se forma
un complejo de alto espín en que los electrones se colocan en orbitales eg antes que
aparearse en los orbitales t2g. Como puede verse, los complejos de alto y bajo espín difieren
en el número de electrones desapareados.
Los factores que contribuyen a la mayor o menor magnitud de o dependen tanto del
metal como de los ligandos y están resumidos en la siguiente figura:
o
Ligandos Metal
Serie
Espectroquímica:
C N O F Aumenta con Aumenta al pasar a la
Cl estado de oxidación 2ª y 3ª series de transición
Br
I
2
Para complejos del mismo metal en el mismo estado de oxidación, la magnitud de o
depende sólo de la posición de los ligandos en la serie espectroquímica, que aparece en la
figura de forma simplificada pero muy fácil de recordar, según la posición del átomo dador
del ligando en la tabla periódica.
Cuando la luz blanca incide sobre un compuesto de coordinación, y una de sus longitudes
de onda tiene la energía precisa para excitar un electrón de un orbital t2g a uno eg, el
complejo puede absorber esa radiación como se muestra en la figura para el caso más
sencillo de un ión d1:
h
Si hacemos un barrido de longitudes de onda, el compuesto sólo absorberá aquellas que

produzcan transiciones electrónicas, dando lugar a un espectro electrónico de absorción
como el mostrado en la figura derecha anterior. Además el complejo será coloreado pues
una de las longitudes de onda de la luz blanca será absorbida por el complejo,
observándose su color complementario (ver Práctica 5):
 absorbida (nm) Color observado

400 amarillo verdoso
430 amarillo
500 rojo
570 violeta
580 azul violeta
630 azul
680 verde
Puesto que la longitud de onda absorbida (E = h  = h c/) depende de o (se excita un

electrón de un orbital t2g a uno eg), los factores vistos anteriormente sobre la magnitud de o
son determinantes para justificar el color de los complejos.
3
Reacciones de formación de complejos.
Una reacción de formación de complejo entre un metal M y un ligando L puede
representarse por:
M + L ⇄ ML Kf 
ML
ML
La magnitud de la constante de equilibrio, denominada constante de formación, nos da una
medida cuantitativa de la estabilidad del complejo. Es decir, cuanto mayor es el valor de la
constante de formación de un complejo, más favorecida está su formación a partir de sus
componentes y como consecuencia mayor es su estabilidad. Los valores de las constantes
de formación sirven, por tanto, para comparar la estabilidad relativa de dos complejos si
ambos presentan similar estequiometría.
Este equilibrio puede verse afectado por la presencia de otros cationes metálicos y/o de
otros ligandos, originando reacciones de competencia que serán más o menos importantes
en función de la diferencia entre las distintas constantes de equilibrio. Así mismo, se ha de
tener en cuenta que el pH del medio también influye en el equilibrio de formación de un
complejo, ya que tanto el catión metálico como los ligandos pueden sufrir reacciones
parásitas con los protones o los grupos hidroxilo del medio. Este tipo de reacciones hace
que disminuya las concentraciones de M y L libres en disolución, y por tanto, inducen la
disociación del complejo ML.
Valoraciones de formación de complejos

Entre las múltiples aplicaciones que tiene la formación de complejos se puede destacar la
cuantificación de cationes metálicos en disolución por valoración con disoluciones patrón de
un agente complejante. Tales valoraciones son probablemente uno de los mejores métodos
generales para la determinación de diversos iones metálicos en disolución con alta
exactitud.
Uno de los reactivos más utilizados como valorante complexométrico es el ácido
etilendiaminotetraacético (AEDT), el cual es un ácido tetraprótico que se representa de
forma abreviada como H4Y. En inglés, generalmente se denota como EDTA
(ethylenediaminetetraacetic acid). Los valores de sus pKa sucesivos son:
H4 Y / H3Y- / H2Y2- / HY3- / Y4-

2.0 2.7 6.2 10.3
Tanto el ácido libre H4Y como la sal disódica Na2H2Y·2H2O (Na2-AEDT·2H2O) pueden ser
utilizados como patrones primarios para la preparación de las disoluciones valorantes. Para
ello, el ácido libre H4Y se seca varias horas a 130-145 ºC y se disuelve posteriormente
añadiendo la mínima cantidad de hidróxido sódico necesaria. La sal disódica tras ser secada
a 80 ºC, se disuelve sin dificultad.
El AEDT es un ligando hexadentado. Posee seis pares de electrones no compartidos
disponibles para formar enlaces covalentes coordinados simultáneamente con el mismo
átomo metálico central, cuatro en los oxígenos de los grupos carboxílicos y otro en cada uno
de los dos nitrógenos.
4
HOOC H2C CH2 COOH
N CH2 CH2 N
HOOC H2C CH2 COOH
Todas las reacciones entre AEDT e iones metálicos tienen estequiometría 1:1 y pueden
escribirse como:
Y4- + Mn+ ⇄ MY-4+n

Hay que recordar que en un amplio rango de pH el AEDT está protonado y para formar el
quelato debe perder los protones, que pasan a la disolución, disminuyendo el pH. Por ello es
fundamental tamponar la disolución para mantener un pH óptimo para que se desarrolle la
valoración de forma cuantitativa.
El complejo que forma el AEDT con los cationes metálicos puede representarse:
O
C
O
O CH2
C
CH2
O
N
CH2
M
O
N CH2
O C CH2 CH2
O
C
O
En las valoraciones de formación de complejos se utilizan como indicadores químicos

colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con los iones metálicos. El negro de
eriocromo T (NET) es uno de los más utilizados. Este indicador es un ácido triprótico (H3In),
siendo la primera disociación fuerte y las demás débiles:
H2In- HIn2- + H+ pK1 = 6.3

rojo azul
HIn
2 - In3- + H+ pK2 = 11.6
azul anaranjado
Los complejos que forman los cationes metálicos con el NET generalmente son rojos, como
lo es la especie H2In-. Hasta el punto de equivalencia, el indicador forma complejo con el ion
5
metálico, de forma que la disolución es roja. En el punto de equivalencia, la disolución se
vuelve azul como consecuencia de la reacción:
MIn- + HY3- HIn2- + MY2 -

rojo azul
Determinación de la dureza del agua

Las valoraciones con AEDT se utilizan rutinariamente para determinar la dureza del agua.
En hidrología, el término dureza se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos
en el agua. Dado que las concentraciones de Ca2+ y Mg2+ suelen ser mucho mayores que
las de otros alcalinotérreos, la dureza puede igualarse a [Ca2+] + [Mg2+], y normalmente se
expresa como el número equivalente de miligramos de CaCO3 por litro. Así, si en un agua
[Ca2+] + [Mg2+] = 1mM, su dureza será de 1 mmol de CaCO3 por litro y puesto que el peso
molecular del CaCO3 es 100, el agua tendrá 100 mg de CaCO3 por litro. El agua cuya
dureza es menor de 60 mg/L de CaCO3 se considera blanda.
La determinación de la dureza es una prueba analítica útil que proporciona una medida de la
calidad del agua para uso doméstico, agrícola o industrial. La prueba es de particular
importancia en la industria porque el calentamiento del agua dura precipita el carbonato de
calcio que luego obtura calderas y tuberías.
La dureza del agua se determina comúnmente valorando la muestra de agua con AEDT. En
medio alcalino, este compuesto forma complejos estables tanto con Ca2+ como con Mg2+,
siendo las constantes de formación respectivas:
log K (CaY2-) = 11.0
log K (MgY2-) = 8.7
Para la determinación de la dureza total del agua (Ca2+ y Mg2+) se realiza una valoración de
la muestra con AEDT después de ajustar el pH a 10 con un tampón. Teniendo en cuenta los
valores de las constantes de formación, el magnesio forma un complejo con AEDT menos
estable que el calcio, y por tanto, no se valora hasta que el calcio ha sido valorado. Por este
motivo, un indicador para el ion magnesio, puede servir como indicador en la determinación
de la dureza total del agua. Como indicador se utiliza el negro de eriocromo T (NET).
Estructura química del indicador Negro de Eriocromo T
6
Al añadirle a la muestra de agua, a pH 10, unas gotas de indicador (NET) se forma un
complejo entre el Mg2+ y el indicador (MgIn-) de color rojo que es menos estable que el
MgY2-. Al ir añadiendo valorante (AEDT), primero se compleja el Ca2+, después el Mg2+ libre,
y finalmente se produce el desplazamiento del Mg2+ que estaba formando complejo con el
indicador (MgIn-), produciéndose un cambio de color a azul.
Reacciones de valoración:
Ca2+ + Y4- ⇄ CaY2-
Mg2+ + Y4- ⇄ MgY2-
En el punto de equivalencia:
MgIn- + Y4- + H+ ⇄ MgY2- + InH2-

rojo azul
Para la determinación de la dureza cálcica o magnésica individualmente, se opera de

forma separada con dos alícuotas de muestra. En una se determina la dureza total según el
procedimiento previamente descrito, y en la otra se determina únicamente el contenido de
calcio. Para ello se valora la muestra de agua con AEDT a un pH superior a 12. De esta
manera el Mg2+ no interfiere al encontrarse precipitado como Mg(OH)2. El indicador utilizado
en este caso es la murexida.
Estructura química del indicador murexida
Este indicador forma con el Ca2+ un complejo rosado menos estable que el complejo CaY2-,
por lo que al añadir AEDT, en primer lugar se compleja el Ca2+ libre y después lo hace el
que se encontraba formando el complejo Ca-murexida, cambiando el color de la disolución a
violeta azulado (éste es el color del indicador libre en medio alcalino).
Material
Cinco tubos de ensayo 2 Matraces aforados de 50 mL
Un tubo graduado de 10 mL 2 Erlenmeyers 250 mL
Una gradilla Una bureta de 25 mL
Dos vasos de precipitados de 50 mL 2 Pipetas graduadas de 10 mL
7
Reactivos
Fe(NO3)3 4.0 10-3 M HCl 2.0 M
NaF 2.0·10-2 M NH4Cl sólido
Na2H2Y·2H2O 4.0·10-3 M Na2H2Y·2H2O (sólido)
NaCl 1.6·10-2 M NaOH 4M
NaAc 4.0·10-3 M Murexida (sólido)
KSCN 0.5 M NaCl (sólido)
AgNO3 0.01 M
NH3 2.0 M
Disolución tampón de pH=10 preparada disolviendo 67.5 g de cloruro amónico en 570 mL de

amoniaco concentrado (25%) y enrasando a 1000 mL en una probeta.
Disolución de indicador NET preparada disolviendo 0.5 g del compuesto en 100 mL de

etanol.
Indicador Murexida: Mezclar 0.20 g de murexida con 100 g de NaCl puro bien pulverizado.
PARTE A. Diferencia de estabilidad de complejos

Se ensayará la estabilidad de los complejos que forma el ion Fe3+, en concentración 4.0·10-3
M, con los siguientes ligandos:
Fluoruro AEDT Cloruro Acetato
NaF 2,0·10-2 M Na2AEDT 4,0·10-3 M NaCl 1,6·10-2 M NaAc 4,0·10-3 M
Para ello se utilizará una disolución del ligando SCN-, el cual forma con el ion Fe3+ un
complejo de color rojo. Comparando la intensidad de la coloración que aparece al añadir
KSCN a los tubos de ensayo que contienen los complejos formados entre el ion Fe3+ y los
ligandos fluoruro, AEDT, cloruro y acetato se puede estimar el grado de estabilidad de cada
uno de ellos.
1. Poner en 4 tubos de ensayo independientes 3 mL de una disolución de Fe(NO3)3 4.0·10-3

M y 3 mL del ligando correspondiente. Se agita y se toma nota del color de cada
disolución.
2. A cada uno de los tubos anteriores se le añade KSCN 0.5 M, gota a gota y agitando hasta
ver color rojo (máximo 5 gotas). Observar los colores que aparecen, al añadir sólo la
primera gota y después de añadir las cinco, comparar su intensidad y anotarlo en la tabla
de resultados.
8
PARTE B. Competencia de dos agentes complejantes por un ion metálico
1. En un tubo de ensayo, a 1 mL de disolución de AgNO3 0.01 M se añaden 10 gotas de NH3
2.0 M, y se agita enérgicamente. A continuación, se añaden a la misma disolución 3
gotas de HCl 2.0 M, o más si es necesario, hasta la observación de algún cambio. Por
último, se añaden al menos 10 gotas de NH3 2.0 M.
Observar los cambios que se producen y anotarlo en la tabla de resultados.
PARTE C. Determinación experimental de la dureza de un agua mineral natural y del

agua del grifo
a) Determinación de la dureza total

1. Utilizar la disolución patrón de AEDT preparada pesando 0.9306 g de Na2H2Y·2H2O,
disolviendo en agua destilada y enrasando en matraz aforado de 250 mL. Previamente a
realizar la pesada, la sal disódica Na2H2Y·2H2O (PM= 372.24 g/mol) ha sido secada en
estufa a 80 ºC durante una hora, y dejada enfriar en un desecador.
2. Enjuagar la bureta con pequeñas cantidades de la disolución de AEDT patrón. Llenar la
bureta y comprobar que no hay burbujas de aire en la punta. Ajustar el volumen al cero.
3. Poner en un erlenmeyer 50.0 mL de la disolución problema de agua mineral natural o de
agua del grifo (medidos con una pipeta), añadir un par de gotas de indicador NET y 2 mL
de tampón NH4Cl/NH3 de pH= 10.
4. Adicionar lentamente disolución patrón de AEDT hasta que el color cambie del rojo vinoso
al azul. Anotar el volumen de AEDT consumido en la valoración.
La valoración se realizará dos veces para cada tipo de agua.
b) Determinación de la dureza cálcica y magnésica

1. Utilizar la misma disolución patrón de AEDT de la valoración anterior.
2. Poner en un erlenmeyer 50.0 mL de la disolución problema de agua mineral natural o del
grifo (medidos con una pipeta), añadir unos cristales de murexida y 2 mL de disolución de
NaOH 4M.
3. Adicionar lentamente disolución patrón de AEDT hasta que el color cambie de rosa a
violeta azulado. Anotar el volumen de AEDT consumido en la valoración.
La valoración se realizará dos veces para cada agua.
Comparar los resultados de la dureza del agua mineral problema con los del agua del grifo.
9
PARTE A. Diferencia de estabilidad de complejos
1. Escribir la reacción de formación de complejo para cada caso, sabiendo que la
- - -
estequiometria entre el ión Fe3+ y cada uno de los ligandos (F , AEDT, Cl , Ac ) es 1:5,
1:1, 1:2 y 1:1, respectivamente.
Disolución de Fe(NO3)3
Reactivo Equilibrio de formación de complejo. Color observado

NaF
Na2AEDT
NaCl
NaAc
2. Describir e interpretar los fenómenos producidos al añadir KSCN a cada tubo de ensayo.
3. Ordenar los complejos de mayor a menor estabilidad basándose en el color de la
disolución antes y después de añadir el KSCN.
4. Clasificar los ligandos utilizados en monodentados y polidentados.
5. ¿Pueden clasificarse los complejos estudiados de mayor a menor estabilidad
simplemente conociendo el valor de las constantes globales de formación?
PARTE B. Competencia de dos agentes complejantes por un ion metálico.
1. Escribir las reacciones que tienen lugar en el tubo de ensayo.
Equilibrios ajustados y color de las disoluciones

AgNO3 0.01 M
+ NH3 2.0 M
+ HCl 2.0 M
+ NH3 2.0 M
2. Describir y explicar a qué se deben los fenómenos observados después de:

-añadir HCl 2.0 M
-añadir NH3 2.0 M
10
PARTE C. Determinación experimental de la dureza de un agua mineral natural y del
grifo.
1. Calcular la molaridad de la disolución patrón de Na2H2Y·2H2O utilizada para llevar a cabo
la valoración. Describir la forma de preparar dicha disolución (instrumento de pesada,
material volumétrico utilizado, procedimiento seguido, precisión de la concentración).
2. Calcular la dureza del agua mineral natural y del agua del grifo.
Determinación de la dureza total del agua
Reacción de Valoración:
Agua mineral Agua del grifo
Volumen de agua problema pipeteado
Volumen de AEDT patrón gastado
Dureza total del agua (mg/L de CaCO3)
Determinación de la dureza cálcica y magnésica
Reacción de Valoración:
Agua mineral Agua del grifo
Volumen de agua problema pipeteado
Volumen de AEDT patrón gastado
Dureza cálcica del agua
(mg/L de CaCO3)
Dureza magnésica del agua
(mg/L de CaCO3)
3. Teniendo en cuenta el resultado obtenido, ¿cómo se consideraría las aguas respecto a su

dureza?.
4. Describir algún procedimiento que permita reducir el contenido en iones Ca2+ y Mg2+
(“ablandar”) de un agua natural.
Datos. Las constantes globales de formación de los complejos son:
Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 log β5 log β6

+
Ag -NH3 3,32 7,24
3+ -
Fe -SCN 2,2 3,6 5,0 6,3 6,2 6,1
3+ -
Fe -F 5,5 9,7 12,7 14,9 15,4
3+ -
Fe -AEDT 25,1
3+ -
Fe -Cl 1,5 2,1 0,7 -1,2
3+ -
Fe -Ac 3,2
11
BIBLIOGRAFÍA
 Silva, M.; Barbosa, J. Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas. 1ª ed. Capítulos 5 y 6.
 Burriel, F.; Lucena, F.; Arribas, S.; Hernández, J. Química Analítica Cualitativa. 16ª ed.
 Tudela, D. “Actividades para el Aprendizaje Activo de conceptos de Enlace Químico y

Estructura”. En: Pinto Cañón, G. (ed). Aprendizaje Activo de la Física y la Química. Capítulo
6. Ed. Equipo Sirius, 2007.
12
PRÁCTICA 11
EQUILIBRIO QUÍMICO: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y DE LA TEMPERATURA
OBJETIVOS
 Fijar el concepto de equilibrio químico mediante el estudio experimental de distintas
mezclas de reacción.
 Observar cómo las mezclas alcanzan distintos puntos de equilibrio.
 Observar cómo se puede modificar el estado de equilibrio alterando condiciones tales

como concentración de las sustancias implicadas, temperatura, etc.
FUNDAMENTO TEÓRICO
Todas las reacciones químicas son en realidad sistemas en equilibrio dinámico, que a veces
se desplazan por completo en un determinado sentido, es decir, aparecen como
irreversibles debido a las condiciones en que se realizan. No obstante, se puede actuar
sobre estas reacciones de modo que se invierta el proceso, aunque este efecto sea difícil de
conseguir y apreciar en algunas reacciones que se consideran comúnmente irreversibles.
Por esta razón es frecuente poner en las reacciones químicas, en vez de una sola flecha,
una doble flecha indicando los dos sentidos de la reacción. La flecha de mayor longitud
indica que la reacción se encuentra desplazada en ese sentido. Una reacción del tipo:
aA + bB cC + dD
tiene una constante de equilibrio Kc a una determinada temperatura expresada por:
C c Dd
Aa Bb
KC =
en la que los símbolos   indican concentraciones molares de las sustancias.
Tanto del estudio matemático de la constante de equilibrio como del enunciado del principio
de Le Chatelier se deduce que un aumento de la concentración de A o de B desplaza el
equilibrio hacia la derecha, y si aumenta C ó D ó se hace disminuir A ó B (por ejemplo por
precipitación), el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. En realidad lo que ocurre es que
se alcanza una situación de equilibrio diferente, con una composición de la mezcla de
reacción distinta.
Tómese como ejemplo una de las reacciones que se estudiarán en esta práctica, que es la
interconversión del cromato (CrO42-, amarillo en disolución acuosa) en dicromato (Cr2O72-,
naranja en disolución acuosa)
2 CrO42- (ac) + 2H+ (ac) Cr2O72- (ac) + H2O (l) (1)
1
Cuando la concentración de todas las especies químicas: CrO42-, H+ y Cr2O72- es
constante con el tiempo llegamos al punto de equilibrio de la reacción. La Termodinámica
define cuándo un proceso se encuentra en equilibrio o cuando, por el contrario, evoluciona
espontáneamente (irreversiblemente) hacia una situación final de equilibrio. Así, dada la
reacción 1, se podría calcular la variación de energía libre por mol (G) para una mezcla
cuyas concentraciones molares de CrO42- , H+ y Cr2O72- fuesen conocidas, usando la
expresión siguiente:
G = Gº + RT ln Qc (2)
donde Gº es la variación de la energía de Gibbs estándar para la reacción dada y a la

temperatura de trabajo (es una constante a esa temperatura), y Qc el cociente de reacción,
dado por la expresión:
2
[Cr2 O 7 ]
Qc = 2
(3)
[CrO 4 ] 2 [H ] 2
Analizando la ecuación 2, se puede deducir lo siguiente:
 Si G = 0, la mezcla está en equilibrio, por lo que su composición no varía con el tiempo,

de modo que la ecuación 2 queda como
  GO  (4)
Q c  exp 
 RT 
Esto significa que Qc toma un valor definido y constante a la temperatura de trabajo, que se
denomina constante de equilibrio Kc, de manera que
  GO 
Q c  K c  exp  (5)
 RT 
 Si G < 0, la mezcla no está en equilibrio (Qc < Kc), su composición no es estable (las
concentraciones de reactivos y productos varían con el tiempo) y evolucionará hacia
formación de productos hasta alcanzar el equilibrio. Para alcanzarlo, deberá aumentar el
cociente de reacción (disminuyendo la concentración de reactivos y aumentado la de
productos), hasta igualarse a Kc.
 Si G > 0, la mezcla no está en equilibrio (Qc > Kc), su composición tampoco es estable y
evolucionará hacia la formación de reactivos hasta alcanzar el equilibrio. Para alcanzarlo,
deberá disminuir el cociente de reacción (aumentando la concentración de reactivos y
disminuyendo la de productos), hasta igualarse a Kc.
Por lo tanto, una mezcla de reacción está en equilibrio cuando su composición es estable en
el tiempo y el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio a la temperatura de
trabajo.
2
Además, de todo lo anterior se deduce que si se perturba un punto de equilibrio, de modo
que Qc  Kc, las concentraciones de las especies evolucionarán hasta restablecer el
equilibrio, es decir, hasta formar una nueva mezcla de composición estable, de manera que
se cumpla que Q’c = Kc.
En los ensayos a realizar en la práctica se introducirán varios tipos de perturbaciones sobre

el punto de equilibrio inicial, como adición o sustracción de reactivos y cambios de
temperatura, y se estudiará la respuesta de varios sistemas en equilibrio ante ese tipo de
perturbaciones, sistemas que evolucionarán hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
Esquemáticamente, cada ensayo a realizar puede expresarse de la siguiente forma:
Mezcla inicial Perturbación Mezcla final

en equilibrio en equilibrio
(Punto de equilibrio 1) (Mezcla evolucionando) (Punto de equilibrio 2)
Material
Gradilla con tubos de ensayo 4 vasos de precipitados de 50 mL
4 pipetas de 5 mL Baño de agua termostatizado
Reactivos
FeCl3 0,01 M NH4SCN 0,01 M
K2CrO4 0,05 M HCl 1 M
CaCl2 0,01 M Na2C2O4 0,01 M
HCl concentrado (12 M) NaOH 2 M
CoCl2·6H2O sólido Co(NO3)2 0,20 M
Etanol/agua 50:50 (v/v) Etanol/agua 80:20 (v/v)
Etanol comercial [etanol/agua 96:4 (v/v)
Se recuerda que no se debe introducir ninguna pipeta en los botes que contienen los
reactivos ni el agua destilada, sino que se añade desde éstos a otro recipiente (por ejemplo,
un tubo de ensayo o un vaso de precipitados) y desde este último se mide la cantidad
necesaria o se rellena la bureta correspondiente. La disolución sobrante no debe devolverse
al bote inicial.
1er ensayo: Equilibrio de formación del ión complejo [Fe(SCN)6]3-
En un tubo de ensayo se ponen 2 mL de la disolución de FeCl3, 2 mL de la de NH4SCN y 5

mL de agua. Se agita. El ión SCN- y el ión Fe3+ reaccionan inmediatamente estableciéndose
el siguiente equilibrio, con un valor muy elevado de Kc:
Fe 3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3-
3
El ión [Fe(SCN)6]3- tiene color rojo. Por tanto, la cantidad de dicho ión en la mezcla de
equilibrio vendrá indicada por la intensidad del color.
La disolución resultante se divide, aproximadamente en partes iguales, en tres tubos de

ensayo:
- A uno de los tubos se añade, gota a gota (hasta un máximo de diez gotas), disolución de
FeCl3. Observar y anotar los cambios producidos
- Al mismo tubo se le añade, también gota a gota, disolución de NH4SCN. Observar y anotar
los cambios.
- Al segundo tubo se le añade disolución de NaOH 2 M. Se deja reposar y se observan y

anotan los cambios observados. (Dato: Ks del Fe(OH)3 = 4·10-38)
- Al tercer tubo se le añade agua destilada. Observar y anotar los cambios producidos.
2º ensayo: Equilibrio de interconversión cromato/dicromato
Se ponen unos 3 mL de disolución de cromato potásico en dos tubos de ensayo. A uno se le

añaden unas gotas de HCl 1M. Observar lo que ha ocurrido comparándolo con el otro al que
no se le ha añadido HCl.
2CrO42- (ac) + 2H+ (ac) Cr2O72- (ac) + H2O (l)

(amarillo) (naranja)
Seguidamente, añadir unas gotas de NaOH 2 M al tubo que contiene cromato potásico y
ácido.
3er ensayo: Equilibrio de solubilidad del oxalato cálcico
En un tubo de ensayo se ponen 2 mL de CaCl2 0,01 M y se añaden 2 mL de oxalato sódico

0,01 M. Se formará una disolución saturada de oxalato cálcico. El equilibrio puede
representarse por la ecuación:
CaC2O4 (s) Ca2+ (ac) + C2O42- (ac) Ks = 4·10-9
Seguidamente, se añade HCl 1 M gota a gota a la disolución saturada y se agita el tubo de

ensayo (Dato: K2 para el ácido oxálico: 6,4·10-5). Observar si hay algún cambio.
4º ensayo: Equilibrio entre dos iones complejos de Co(II)
Para estudiar el equilibrio entre los iones complejos que el cobalto forma con H2O y Cl-, se
observarán, en primer lugar, el efecto de cambios en la concentración de las especies que
actúan como ligandos (Cl- y H2O) y, en segundo lugar, el efecto de cambios en la
4
temperatura, hecho éste que afecta a la propia condición de equilibrio. La ecuación química
que rige el proceso es:
[Co(H2O)6]2+ (ac) + 4Cl- (ac) [CoCl4]2- (ac) + 6H2O (l)

(rosa) (azul)
Ensayo 4.1
En cuatro tubos de ensayo graduados limpios y secos se ponen aproximadamente 0.1 g de

CoCl2.6H2O sólido. Esta cantidad será aproximadamente la que se recoge con la punta de la
espátula. Intentar que todos los tubos contengan aproximadamente la misma cantidad (no
es necesario usar la balanza para esto).
Añadir a todos los tubos 1 gota de HCl concentrado (12 M). Seguidamente, añadir 3 mL de
disolvente con arreglo a la siguiente tabla
Tubo Disolvente
1 Agua desionizada
2 Etanol/agua 50:50
3 Etanol/agua 80:20
4 Etanol/agua 96:4 (etanol comercial)
Agitar bien todas las muestras hasta que se consiga disolver el sólido. Anotar el color de
cada tubo y, en función del color, decidir cuál es la especie predominante: [Co(H2O)6]2+ o
CoCl42-.
Ensayo 4.2
Poner 2 mL de disolución de Co(NO3)2 en un tubo de ensayo. Añadir 1 mL de HCl 12M a la

disolución de nitrato de Co(II) y agitarla bien. Anotar cualquier cambio que se observe.
Añadir de nuevo 1 mL de HCl, agitar y anotar de nuevo lo que ocurre. Repetir esta operación
hasta observar un efecto claro.
Añadir al tubo 3 mL de agua desionizada, agitar y observar. Repetir esta operación con otra
porción de 3 mL de agua hasta observar un efecto claro. Anotar los cambios observados.
Ensayo 4.3
Mezclar 3,5 mL de disolución 0.20 M de nitrato de Co(II) con 2 mL de HCl 12 M. El color de

esta mezcla debe ser violeta. Si tiene un tono rosa añadir una o dos gotas más de HCl, si es
azul, añadir una o dos gotas más de nitrato de Co(II). Esta disolución contiene ahora una
mezcla de [Co(H2O)6]2+ y CoCl42-.
Repartir la disolución en dos porciones aproximadamente iguales en dos tubos de ensayo.

Uno de los tubos permanecerá a temperatura ambiente y el otro se pondrá unos minutos en
un baño de agua caliente (a unos 80 oC). Anotar los cambios de color que se observen e
interpretarlos.
5
Dejar que el tubo que se calentó se enfríe nuevamente hasta temperatura ambiente.
El CoCl2.6H2O sólido es nocivo por ingestión, se debe evitar el contacto con la piel. El
Co(NO3)2 es nocivo e inflamable. El HCl concentrado forma vapores tóxicos e irritantes y
puede ocasionar quemaduras serias en la piel y los ojos. Las disoluciones resultantes de los
experimentos se depositarán en los recipientes correspondientes.
Primer ensayo
1a. Escribir la reacción correspondiente al primer ensayo y la expresión de Kc
1b. ¿Qué se observa al añadir FeCl3 (ac)? ¿Se ha modificado el equilibrio? ¿En qué
sentido? ¿Cuál ha sido la causa?
1c. ¿Qué se observa al añadir NH4SCN (ac)? ¿Se ha modificado el equilibrio? ¿En qué
1d. ¿Qué se observa al añadir NaOH (ac)? ¿Se ha modificado el equilibrio? ¿En qué
1e. ¿Qué se ha observado al añadir agua? ¿Se ha modificado el equilibrio? ¿En qué
Segundo ensayo
2a. Escribir la reacción correspondiente al segundo ensayo y la expresión de Kc
2b. ¿Qué se observa al añadir NaOH (ac)? ¿Se ha modificado el equilibrio? ¿En qué
Tercer ensayo
3a. Escribir la reacción correspondiente al tercer ensayo y la expresión de Kc
3b. ¿Qué se observa al añadir HCl (ac)? ¿Se ha modificado el equilibrio? ¿En qué sentido?
¿Cuál ha sido la causa?
Cuarto ensayo
4a. Escribir la reacción correspondiente al cuarto ensayo y la expresión de Kc
6
4b. ¿Qué se observa al utilizar como disolventes mezclas etanol:agua en distintas
proporciones? ¿Se ha modificado el equilibrio? ¿En qué sentido? ¿Cuál ha sido la
causa?
4c. ¿Qué se observa al añadir HCl concentrado a la disolución de Co(NO3)2? ¿Se ha

modificado el equilibrio? ¿En qué sentido? ¿Cuál ha sido la causa?
4d. ¿Qué se observa al añadir agua? ¿Se ha modificado el equilibrio? ¿En qué sentido?
4e. ¿Qué se observa al calentar a 80 oC? ¿Se ha modificado el equilibrio? ¿En qué sentido?
¿Se trata de una reacción endotérmica o exotérmica?
4f. Al dejar enfriar de nuevo a T ambiente, ¿Qué se observa? ¿Se modifica el equilibrio?
¿En qué sentido? ¿Cuál ha sido la causa?
4g. ¿Cómo cambia la constante de equilibrio de esta reacción al aumentar la temperatura?
BIBLIOGRAFÍA
 Petrucci, R.H.; Harwood, W.S.; Herring, F.G. Química General. 8ª ed. Capítulo 16. Ed.
Prentice Hall, 2003.
7
PRÁCTICA 12
DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ DEL VINAGRE MEDIANTE VALORACIÓN CON UN
INDICADOR Y POR POTENCIOMETRÍA
OBJETIVOS
 Determinar experimentalmente la concentración de un ácido débil en un producto

comercial mediante su neutralización con una base fuerte, utilizando dos técnicas
distintas de valoración: mediante un indicador y por potenciometría.
 Conocer las ventajas e inconvenientes de cada una de las técnicas.
 Determinar, a partir de datos experimentales, el punto de equivalencia de la valoración

y el pKa del ácido valorado.
FUNDAMENTO TEÓRICO
Existen muchos sistemas químicos y biológicos en los que aparecen ácidos débiles o bases
débiles, cuya concentración es necesario determinar en muchas ocasiones. Para ello se
recurre a realizar una valoración ácido-base, utilizando un agente valorante, que es una
disolución de concentración bien conocida, que se hace reaccionar con una muestra problema,
hasta alcanzar el punto de equivalencia, que puede determinarse mediante un indicador ácido-
base o por una técnica instrumental.
Valoraciones.
Los estudios cuantitativos de las reacciones de estequiometría conocida se llevan a cabo

por medio de un procedimiento llamado valoración. En el experimento de valoración, una
disolución de concentración conocida exactamente (reactivo valorante) se agrega de forma
gradual a otra disolución de concentración desconocida (reactivo a valorar) hasta que la
reacción química entre las dos disoluciones sea completa. Si se conocen los volúmenes de
las dos disoluciones y la concentración de una de ellas, se puede calcular la concentración
de la otra disolución. También puede valorarse una disolución de concentración
desconocida midiendo el volumen necesario para que reaccione por completo con una
cantidad conocida de reactivo valorante (que puede estar en estado sólido) en el
Erlenmeyer, para ello se mide el volumen de disolución de composición desconocida
necesario para producir la reacción completa entre ambos.
Los métodos volumétricos se basan en el hecho de que la concentración del reactivo

valorante es conocida dentro del grado de precisión requerido. En este sentido, hay
reactivos con los cuales es posible preparar disoluciones de concentración conocida y
estable con el tiempo. Estos reactivos se llaman patrones primarios. Típicamente, un
patrón primario es una especie de elevada pureza, químicamente estable, no higroscópica,
de peso equivalente alto, y que tras ser disuelto, da lugar a especies en disolución
químicamente estables, es decir, que no sufren cambios químicos por el contacto con la luz,
el aire, etc., con lo cual, tras su disolución y enrase a un volumen conocido es posible
determinar su concentración con precisión. Por el contrario, un reactivo sólido como el
1
hidróxido sódico no es un patrón primario porque, además de su difícil manipulación, es
higroscópico y tiende a carbonatarse en contacto con el CO2 del aire; todo ello origina un
error en la pesada que impide la obtención de datos fiables de concentración, por ello es
necesario factorar esta disolución previamente con un patrón primario como el ftalato ácido
de potasio.
El punto de equivalencia (p.d.e.) de una valoración es aquel en el cual los reactivos
valorando y valorante han reaccionado completamente y con arreglo a la estequiometría de
la reacción que ocurre en la valoración. El punto final de una valoración es aquél en el que
se produce el cambio de alguna propiedad en el medio que indica que ha alcanzado el
punto de equivalencia.
Aunque existen varios tipos de valoraciones dependiendo del tipo de reacción que tenga
lugae, en este caso estudiaremos una de las más habituales como es la valoración ácido
base.
Valoraciones ácido-base.
De acuerdo con la teoría de Brönsted, un ácido es un donador de protones y una base un

aceptor de protones. Cuando se habla de reacciones ácido-base, se refiere a reacciones de
neutralización que involucran la transferencia de un protón del ácido hacia la base. En todas
las neutralizaciones que se van a estudiar experimentalmente, ocurrirá la neutralización de
un protón, que en disolución se encuentra en forma de catión hidronio H3O+.
En la mayoría de las valoraciones ácido-base, la mezcla de reacción no experimenta ningún

cambio visible al llegar al punto de equivalencia. Por este motivo, es necesario disponer de
algún indicador que determine el punto final y que éste coincida lo más exactamente posible
con el punto de equivalencia. Puesto que el pH evoluciona durante la valoración y, en
particular, en torno al p.d.e., se puede utilizar: a) una disolución de una especie con
actividad ácido-base que tenga la particularidad de cambiar de color dentro de un intervalo
de pH que contenga el valor del p.d.e.; b) directamente un aparato que mida el pH a lo largo
de la valoración, o bien utilizar un conductímetro aprovechando que la conductividad
específica de la disolución es función de los iones presentes, etc.
Para la primera parte usaremos los llamados indicadores ácido-base. Suelen ser
compuestos orgánicos que se comportan como ácidos o bases débiles, con la particularidad
de que las formas conjugadas presentan diferente color. El pH al que se produce el cambio
de color depende de la naturaleza del indicador. Su valor queda determinado por la posición
del equilibrio entre la forma ácida del indicador, simbolizada por HIn, y su base conjugada,
simbolizada por In-: HIn + H2O  In– + H3O+
De acuerdo con el principio de Le Châtelier, cuando varía la concentración de H3O+ el

equilibrio se desplaza. Por ejemplo, si el indicador es fenolftaleína en su forma ácida, HIn, es
incolora, cuando se reduce la concentración de H3O+ del medio el equilibrio se desplaza
hacia la derecha y el indicador se transforma casi por completo en su forma básica, In-, que
en este caso es de color rosa. Así pues, es posible distinguir entre una disolución ácida y
una básica por adición de una pequeña cantidad de fenolftaleína.
El valor exacto del pH al que se produce el cambio de color de un indicador puede
calcularse a partir de la constante de disociación de dicho indicador. Para que el ojo humano
aprecie el “cambio de color” se necesita un exceso de entre 5 y 10 veces de una de las dos
2
formas (In- o HIn). Haciendo esta consideración se obtiene el margen de pH en el cual se
produce el cambio de color del indicador: margen de pH = pKa ± 1
Según lo anterior, un indicador dado es adecuado para determinar el pH solamente en la
zona donde tiene lugar el cambio de color; ahora bien, si el cambio de pH en el p.d.e. es
muy grande es posible no ser tan restrictivo en la elección del indicador.
En las valoraciones ácido débil-base fuerte la variación de pH no se produce del mismo modo
que en las valoraciones ácido fuerte-base fuerte (pH=7,0), ya que en el punto de equivalencia
se ha formado la base conjugada del ácido débil, de modo que pH>7,0. Las posibilidades de
elección de un indicador para estas valoraciones son limitadas, dependiendo del pH de
hidrólisis de la base conjugada que se forme.
En este tipo de valoraciones, se pueden considerar cuatro etapas, que pueden apreciarse en la
figura 1, que representa la evolución del pH de una disolución de ácido acético 0,1 M con
NaOH 0,1 M:
- En el punto inicial hay una disolución de un ácido débil, cuyo pH se puede calcular a través
de la ecuación de su constante de equilibrio (Ka). En la gráfica corresponde a la ordenada
en el origen.
- Entre el punto inicial y el punto de equivalencia, la disolución valorada contiene el ácido

débil y la sal de su base conjugada, que se va formando al añadir la base fuerte. Por tanto,
es una disolución reguladora, cuyo pH puede calcularse, comprobándose que se mantiene
prácticamente constante. Corresponde al tramo aproximadamente horizontal de la gráfica.
- En el punto de equivalencia todo el ácido se ha neutralizado, encontrándose como la sal de

su base conjugada. En consecuencia, el pH será básico, y la elección del indicador está
condicionada a que su viraje se produzca en torno a éste. En la gráfica corresponde al
punto de inflexión.
- Una vez que se haya alcanzado el punto de equivalencia, si se sigue añadiendo la base
fuerte el pH se hará muy básico con rapidez. Corresponde al tramo final de la gráfica.
13
12
11
10
9
8
7
pH
6
5
4
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25
mL de NaOH 0,1 M
Figura 1.- Variación del pH al valorar 20 mL de ácido acético 0,1 M con NaOH 0,1 M
3
pH-metro.
La medida experimental del pH de una disolución se realiza mediante un pH-metro. Este
instrumento consta de una sonda de medida (generalmente se trata de un electrodo
combinado cuyo funcionamiento se encuentra detallado en la Práctica 17) la cual se conecta
a un potenciómetro que está calibrado en unidades de pH. El pH-metro mide la diferencia
de potencial que existe entre la disolución interior de referencia y la concentración de
protones exterior y a través de su calibración interna la convierte en una lectura de pH.
El vinagre.
Las valoraciones ácido débil-base fuerte tienen numerosas aplicaciones prácticas, y muy
especialmente cuando se analizan muestras de origen vegetal, pues en estos organismos la
acidez del citoplasma y de los fluidos corporales es debida a ácidos débiles. En esta práctica se
va a valorar la acidez de un vinagre comercial.
El vinagre es un producto obtenido por la oxidación del etanol contenido en bebidas alcohólicas
de baja graduación gracias a la acción de unos microorganismos conocidos de forma genérica
como bacterias acéticas. Puede caracterizarse como una disolución acuosa que contiene
diferentes ácidos orgánicos (principalmente ácido acético) además de otros componentes como
sulfatos, cloruros, dióxido de azufre, etc. Un índice de la calidad de un vinagre es la
denominada acidez total (o grado acético) que es la cantidad total de ácidos que contiene el
vinagre expresada como gramos de ácido acético por 100 mL de vinagre.
La cantidad total de ácidos presente en una muestra de vinagre puede determinarse fácilmente
por valoración con una disolución de hidróxido sódico previamente normalizada, calculándose
la concentración en ácido acético a partir de la ecuación de la reacción ácido-base ajustada:
CH3COOH + NaOH CH3COO-Na+ + H2O

Puesto que la reacción se produce mol a mol, en el punto de equivalencia se cumplirá que:
nº de moles de ácido = nº de moles de base
MácidoVácido = MbaseVbase
Por lo tanto, conocidos tres factores de la ecuación anterior podrá calcularse el cuarto.
En el punto de equivalencia de esta valoración el pH de la disolución será básico (debido a la

presencia de ion acetato) y, por tanto, para detectar el punto final de esta valoración hay que
elegir un indicador que cambie de color al pH adecuado. En este caso, se utiliza fenolftaleína,
que a pH inferior a 8 es incolora, mientras que a pH superior a 10 es rosa.
La valoración también puede realizarse por potenciometría, con ayuda de un pH-metro. En

este caso, el punto de equivalencia corresponde a aquel en que se produce la variación más
rápida del pH (ver fig. 1). La mejor forma de determinar el punto de equivalencia es calcular la
primera derivada de la curva de valoración, que mide la velocidad de cambio del pH, y que
4
presentará un máximo en el punto de equivalencia. La derivada correspondiente a la figura 1 se
muestra en la figura 2, donde se observa nítidamente un máximo, que corresponde al punto de
equivalencia. Así puede determinarse con exactitud el punto de equivalencia, y por lo tanto la
concentración desconocida.
12,00
10,00
8,00
∆pH/∆V
6,00
4,00
2,00
0,00
0 5 10 15 20 25
Volumen NaOH (mL)
Figura 2.- Derivada de la curva de valoración de ácido acético con hidróxido sódico.
La valoración potenciométrica también permite determinar las constantes de disociación de

ácidos y bases, utilizando los valores de pH obtenidos y comparándolos con los teóricos. En
este caso, la reacción que tiene lugar puede escribirse como:
HA + NaOH A- + Na+ + H2O
Mientras quede ácido en el medio, es decir, antes del punto de equivalencia, es posible calcular
el pH teórico empleando la constante de disociación del ácido:
HA + H2O H3O+ + A-
Ka 
H O A 
3
 
HA 
Esta última ecuación puede transformarse, tomando logaritmos, en la ecuación de Hendersson-

Hasselbalch
pH  pK a  log
A 
AH
Si se analizan estas dos ecuaciones, se puede observar que cuando las concentraciones de
ácido sin neutralizar y del anión formado en el proceso son iguales, el pH del medio coincide
con el pKa del ácido, y para esta estequiometría esto sucede exactamente cuando se ha
5
añadido la mitad del volumen de base necesario para alcanzar el punto de equivalencia. Por
tanto, a partir de una curva de valoración por potenciometría se puede determinar el pKa de un
ácido débil.
Hay una diferencia importante entre ambas técnicas de valoración. Cuando se emplea un
indicador químico, la valoración termina cuando se produce el viraje del indicador, en las
cercanías del punto de equivalencia. Sin embargo, en las valoraciones potenciométricas es
necesario tomar datos antes, en y después del punto de equivalencia, lo que hace que sean
más largas. Además, para que la determinación del punto final por potenciometría sea precisa,
es necesario tener un buen número de puntos experimentales en la zona del viraje (el viraje
completo suele tener lugar en menos de 1,0 mL). Por otra parte, cada dato requiere unos
segundos para alcanzar el equilibrio, por lo que la valoración potenciométrica suele
considerarse que es un método lento. Así, si se toman datos cada 0,1 mL durante toda la
valoración, ésta será excesivamente larga. Por supuesto, de tomarse datos cada 1,0 o 2,0 mL
se tardará mucho menos tiempo, pero no habrá puntos suficientes en la zona de viraje. Por
ello, muchas veces se puede realizar, antes de la valoración potenciométrica, una valoración
rápida con indicador, que permite conocer donde está la zona de viraje, lo que permite
optimizar la medida con pH-metro. De este modo, es posible tomar datos cada 0,1 mL en las
cercanías del viraje, y cada 1,0 mL antes y después de la zona de viraje, como puede
observarse en la figura 2.
Material Reactivos
Bureta de 25 mL Tampones de calibración del pH-metro
Erlenmeyers de 250 mL Fenolftaleína al 0,20% en etanol
Probeta de 50 mL Hidróxido sódico (sólido)
Pipeta de 2 mL Ftalato ácido de potasio 0,100M
Embudo cónico Vinagre comercial
Cuentagotas
Vasos de precipitados de 50 mL y de 250 mL
pH-metro
Agitador magnético y barrita agitadora
Soporte y pinza de bureta
Matraz aforado de 250 mL
Varilla de vidrio.
Vidrio de reloj
Vial de 20 mL
Normalización de la disolución de NaOH
Preparar 250 mL de NaOH de concentración aproximada de 0,1 M. Para conocer con

exactitud esta concentración empleamos la disolución patrón de ftalato ácido de potasio
(KHC8H4O4)
6
Evitar el contacto con el hidróxido sódico. Puede causar serias quemaduras en la piel y en
los ojos.
La reacción de neutralización que tiene lugar en esta valoración es:
O O
OH ONa
+ NaOH + H2O
OK OK
O O
Antes de empezar la valoración se debe preparar la bureta. Para ello es necesario limpiarla
y enjuagarla con una porción de la disolución de NaOH 0,1M preparada anteriormente y
vaciarla; después se llena la bureta asegurándose que no queda aire en la punta. A
continuación en un erlenmeyer se ponen 10 mL de la disolución patrón de ftalato ácido de
potasio con unas 2 ó 3 gotas de indicador.
Antes de comenzar la valoración se puede calcular aproximadamente el volumen necesario

para llegar al p.d.e. puesto que se conocen los datos del ftalato ácido de potasio, la
concentración aproximada del hidróxido sódico y la estequiometría de la reacción. Para
tomar con exactitud el p.d.e. proceder a verter el hidróxido sódico muy lentamente, gota a
gota, en las cercanías del volumen calculado. Al inicio de la valoración se produce una
coloración en la zona donde caen las gotas de base que se va perdiendo por agitación.
Cuando dicha coloración empieza a tardar más en desaparecer estará cerca del punto final
de valoración; entonces, debe añadirse la base gota a gota agitando bien entre cada
adición. Limpiar las paredes interiores del erlenmeyer vertiendo un poco de agua con ayuda
del frasco lavador. El punto final coincidirá con el momento en el que se note que el color
rosa-pálido (cuanto más pálido mejor) aparece en todo el volumen de la disolución, aún
después de agitar bien durante al menos medio minuto.
Repetir la experiencia en tres ocasiones y calcular la concentración de NaOH como la media

de los tres experimentos. Si los valores obtenidos son dispares repetir la valoración hasta
obtener una pequeña dispersión.
1er ensayo. Valoración con indicador
Rellenar la bureta con la disolución de base (NaOH) valorada hasta el punto de enrase,
anotando el dato de esta lectura y teniendo la precaución de limpiarla previamente con dicha
disolución de sosa.
Medir con una pipeta, 2 mL del vinagre a analizar y ponerlo en un erlenmeyer. Añadir unos 100
mL de agua destilada para diluir la muestra y conseguir una disolución débilmente coloreada en
la que pueda observarse con claridad el viraje del indicador. Añadir dos gotas de fenolftaleína
al 0,20%.
Añadir, gota a gota, la disolución de NaOH desde la bureta al erlenmeyer, agitando continua y
suavemente, hasta que se produzca el viraje del indicador. En ese instante se habrá alcanzado
el punto final de la valoración. Leer y anotar el volumen de NaOH utilizado. Realizar la
7
valoración por duplicado. En caso de discrepancia entre los resultados, realizar una tercera
valoración.
2º ensayo. Valoración por potenciometría
Como cualquier instrumento sensible de laboratorio, el pH-metro debe manejarse

cuidadosamente si queremos que funcione con precisión. Debemos observar las siguientes
precauciones:
- Los electrodos son frágiles. Manejarlos suavemente todo el tiempo, particularmente
cuando se sacan o introducen dentro de los vasos de medida. Evitar el choque del
electrodo con las paredes de los vasos de precipitado o con la barrita agitadora.
- La punta del electrodo debe estar sumergida dentro de la disolución a medir.
Asegurarse que el nivel del líquido moje el contacto del electrodo de referencia en los
electrodos combinados.
- No sacar el electrodo de la disolución cuando el instrumento esté realizando la medida.
- Después de cada lectura, cuando el aparato está en espera, retirar el electrodo de la
disolución y aclararlo con un chorro de agua destilada del frasco lavador sobre un vaso
de precipitados. Secar la punta del electrodo con un papel. Sumergir el electrodo en una
nueva disolución de medida o en agua destilada.
- Entre operaciones, la punta del electrodo debe sumergirse en agua destilada.
- Calibración del pH-metro: previamente a ser utilizado, el pH-metro debe calibrarse
utilizando disoluciones reguladoras de pH. Debido a que su valor de pH no se modifica, las
soluciones reguladoras de pH son buenas disoluciones de referencia; aquí utilizaremos
tres tampones calibrados, siguiendo las instrucciones dadas por el fabricante.
Rellenar la bureta con la disolución de base (NaOH) valorada hasta el punto de enrase,
anotando el dato de esta lectura.
Medir con una pipeta, 2 mL del vinagre a analizar y ponerlo en un vaso de precipitados de
250mL. Añadir unos 100 mL de agua destilada para diluir la muestra.
Colocar el vaso de precipitados con la muestra sobre el agitador magnético, y poner el imán en
su interior. Sumergir en la muestra el electrodo del pH-metro. En caso necesario, se añadirá
agua destilada para que quede perfectamente sumergida la membrana del electrodo.
Poner en marcha el agitador magnético, evitando que la barrita agitadora toque la membrana
del electrodo.
Añadir, gota a gota, la disolución de NaOH desde la bureta al vaso, tomando lecturas de pH
cada 1,0 mL de base añadida al comienzo, y posteriormente cada 0,1 mL cuando se llegue a
las cercanías del punto de equivalencia (1,0 mL antes, teniendo en cuenta los resultados del
primer ensayo). Cuando la variación del pH vuelva a hacerse más lenta, 1 mL más allá del
punto de equivalencia, se vuelve a medir 4 o 5 puntos más cada 1 mL para terminar la
valoración. Debe recordarse que la medida del pH se toma cuando la lectura se estabiliza.
8
Las disoluciones sobrantes de los ensayos se depositarán en los recipientes
correspondientes a disoluciones básicas.
1. Sobre la preparación y valoración de la disolución de NaOH(ac):
1a. ¿Por qué es necesario enfriar la sosa disuelta antes de trasvasarla al matraz aforado?
1b. ¿Por qué es necesario determinar la concentración de una disolución de NaOH(ac) antes
de ser utilizada como reactivo valorante aunque ésta haya sido preparada con sumo
cuidado?
1c. ¿Qué es un patrón primario? ¿Cuál has utilizado en esta práctica?
1d. Escribe la reacción de valoración de la sosa NaOH(ac) y la relación de moles que

reaccionan según su estequiometría
1e. ¿Por qué no importa saber la cantidad de agua utilizada para diluir la disolución de biftalato
potásico colocada en el erlenmeyer antes de proceder a la valoración?
1f. ¿Cuál debería ser el pH en el punto de equivalencia y por qué? ¿Qué indicador has
utilizado para visualizar el punto final?
1g. Discute qué efectos cabría esperar sobre tu resultado de la concentración de NaOH(ac) si
quedase aire atrapado en la punta de la bureta durante su llenado y éste se eliminase
durante el transcurso de la valoración.
1h. Completa la tabla dada a continuación que hace referencia a la valoración de hidróxido
sódico. Recordar que en el p.d.e. el número de moles de ácido es igual al de base,
pudiéndose aplicar: VA MA=VB MB. De aquí pondremos conocer, la concentración real de
la disolución de hidróxido sódico.
Tabla 1. Determinación de la concentración de una disolución de NaOH(ac) por valoración con una
disolución acuosa 0.100M del patrón primario biftalato potásico.
mL de KHC8H4O4 Moles de NaOH

1ª valoración
2ª valoración
3ª valoración
Molaridad media del hidróxido sódico = (  )M
2. Sobre la determinación de la acidez de un vinagre por volumetría con indicador y

por potenciometría:
2a. Escribe la reacción de valoración del acético contenido en una muestra de vinagre
9
2b. Escribe el equilibrio de disociación ácida del ácido acético, la condición de equilibrio y la
expresión del pH en función de la concentración de ácido acético y acetato.
2c. ¿Por qué es básico el punto de equivalencia? Escribe el equilibrio de hidrólisis del acetato
formado en la valoración
3c. Completa la Tabla 2, referida a la valoración de la acidez del vinagre con indicador.
Tabla 2. Determinación del grado de acidez de un vinagre comercial por valoración con una disolución de
NaOH(ac). La concentración del reactivo valorante utilizado en es [NaOH]=_____ .
1ª valoración 2ª valoración
Volumen de vinagre (mL)
Volumen de NaOH (mL)
Moles de ácido en el vinagre Valor medio
Molaridad del ácido acético en el vinagre
Acidez del vinagre como porcentaje (p/V) de
ácido acético en el vinagre
3d. Con los datos obtenidos en la valoración con indicador, calcular el pH de la disolución en el
punto de equivalencia (considerar V=100 mL). ¿Podría utilizarse rojo de metilo como
indicador para esta valoración? ¿Y azul de bromotimol? (Consultar libros de texto para
obtener los pH de viraje). En caso negativo, la acidez determinada con estos indicadores
sería muy grande o muy pequeña respecto a la real?
3e. Representa gráficamente la curva de valoración del vinagre por potenciometría, y calcula el
punto de equivalencia y el pKa del ácido.
3f. Completa la siguiente tabla, que hace referencia a la valoración de la acidez del vinagre
por potenciometría
Tabla 3. Determinación del grado de acidez de un vinagre comercial por potenciometría. La

concentración del reactivo valorante utilizado en es [NaOH]=_____
1ª valoración
Volumen de vinagre (mL)
Volumen de NaOH (mL)
Moles de ácido en el vinagre
Molaridad del ácido acético en el vinagre
Acidez del vinagre como porcentaje (p/V) de
ácido acético en el vinagre
3g. Explica las diferencias entre los resultados de los dos tipos de valoraciones. ¿Cuál es la
más precisa y cuál es la más rápida?
3h. ¿Cómo sería la curva de valoración de un ácido diprótico débil con una base fuerte? Dibujar
una curva aproximada de esa valoración, y también la correspondiente a la valoración de
una base débil con un ácido fuerte.
10
4. Sobre seguridad química.
Según las Fichas Internacionales de Seguridad Química, ¿cuál es el peligro del hidróxido
de sodio al contacto con la piel? Para responder a esta cuestión, visita la página web
http://www.insht.es y busca en ella “fichas internacionales de seguridad química” y,
seguidamente, hidróxido de sodio. Presenta una copia de la página que contiene la
respuesta y señálala.
BIBLIOGRAFÍA
 Martínez Urreaga, J.; Narros Sierra, A.; De La Fuente García-Soto, M.M.; Pozas
Requejo, F.; Díaz Lorente, V.M. Experimentación en Química General. Capítulo 3. Ed.
Thomson Paraninfo, 2006.
 Petrucci, R.H.; Harwood, W.S.; Herring, F.G. Química General. 8ª ed. Capítulos 17 y 18.
Ed. Prentice Hall, 2003.
11
PRÁCTICA 17
PROCESOS REDOX ESPONTÁNEOS: PILA DANIELL Y PILAS DE CONCENTRACIÓN
OBJETIVOS
 Preparar diferentes tipos de pilas: Pila Daniell y pilas de concentración.
 Medir los potenciales generados y estimar las magnitudes termodinámicas y las

constantes de equilibrio de las reacciones de las pilas formadas.
 Analizar el efecto de la concentración en el potencial de electrodo.
FUNDAMENTO TEÓRICO
Las reacciones de oxidación-reducción espontáneas pueden aprovecharse para generar una

corriente eléctrica si se diseña una célula adecuada. Para comprenderlo mejor podemos
considerar la reacción que se produce cuando se introduce una barra de Zn en una
disolución acuosa de CuSO4 (la disolución de CuSO4 es de color azulado debido a los iones
de cobre hidratado). Al cabo de un tiempo la barra de Zn se ha recubierto de un depósito
anaranjado de cobre metálico, y el color azulado de la disolución comienza a desvanecerse
(ver Práctica 9). Estos cambios son debidos a que se produce la siguiente reacción:
Zn (s) + Cu2+ (ac)  Zn2+ (ac) + Cu (s)

gris azul incoloro anaranjado
Es decir, que el Zn se oxida a Zn2+ y el Cu2+ se reduce a Cu. Si la reacción tiene lugar del
modo descrito, a pesar de que es espontánea y que ha habido un intercambio de electrones,
no se produce energía eléctrica. Para que la energía química de la reacción se transforme
en energía eléctrica aprovechable, es necesario que los procesos de oxidación y de
reducción tengan lugar en compartimentos separados, conectados entre sí del modo
adecuado. Este sistema se denomina: pila, célula electroquímica, célula galvánica o
célula voltaica.
Una forma simple de construir una pila se consigue mediante un montaje como el
esquematizado en la figura 1:
Figura 1.- Esquema de una pila Daniell
1
Hay dos compartimentos: en uno de ellos una barra de Zn está sumergida en una disolución
de ZnSO4 y, en el otro, una barra de Cu está sumergida en una disolución de CuSO4. Las
dos disoluciones se mantienen conectadas eléctricamente mediante un puente salino
(disolución de KCl, KNO3, etc.) que impide su mezcla. Un hilo metálico conductor conecta
las barras de Zn y Cu, y constituye el circuito externo. Este ejemplo concreto se denomina
pila Daniell. Cuando se unen los dos compartimentos de la manera representada en la
figura, el voltímetro señala 1.1 V si las concentraciones de los iones involucrados son 1 M (o
si son iguales entre sí).
Generalmente, en cada compartimento de una pila hay un metal en contacto con un

electrolito. En electroquímica al metal se le denomina electrodo, y al conjunto
metal/electrolito semicélula o semicelda electroquímica o semipila. Sin embargo, también
es frecuente referirse al conjunto metal/electrolito como electrodo.
En la pila Daniell tiene lugar el siguiente proceso: en la superficie del electrodo de Zn se

forman iones Zn2+ que se incorporan a la disolución dejando un “exceso” de electrones
sobre la superficie del electrodo. Estos electrones pasan a través del hilo conductor externo
hasta el electrodo de Cu. En la superficie de éste se combinan con los iones Cu2+ de la
disolución y se transforman en Cu, que se deposita sobre el electrodo. Las reacciones que
se producen en la célula son, por tanto:
 Oxidación: Zn (s)  Zn2+ (ac) + 2 e-

 Reducción: Cu2+ (ac) + 2 e-  Cu (s)
 Reacción global de la célula: Zn (s) + Cu2+ (ac)  Zn2+ (ac) + Cu (s)
Ninguna de las reacciones de las semiceldas puede producirse de forma independiente.

Cada semirreacción debe ir necesariamente acompañada de otra que consuma o aporte los
electrones necesarios. El electrodo en que se produce la semirreacción de oxidación es el
ánodo (en este caso el Zn), y el electrodo en que se produce la semirreacción de reducción
es el cátodo (en este caso el Cu).
Una pila se puede simbolizar mediante un diagrama que especifique cual es el ánodo (se
escribe a la izquierda) y cual el cátodo (se escribe a la derecha). En el caso de la pila
Daniell, con las concentraciones de los iones 1 M, su notación es la siguiente:
Zn (s) Zn2+ (ac, 1 M) Cu2+ (ac, 1 M) Cu (s)
Una raya vertical sencilla indica un cambio de fase, mientras que la doble raya vertical indica
el puente salino.
La transferencia de electrones del ánodo al cátodo a través del circuito externo genera una
corriente eléctrica debido a que existe una diferencia de potencial entre ambos electrodos.
Esta diferencia de potencial se mide en voltios y se suele denominar fuerza electromotriz
(fem) o voltaje de la célula (pila), Ecel, que corresponde a la diferencia entre el potencial del
cátodo, Ecátodo, y el potencial del ánodo, Eánodo.
Ecel = Ecátodo - Eánodo
2
Cuando todas las especies iónicas que intervienen en la reacción están en actividad unidad
(en principio, podemos aproximarlo como 1 M, aunque generalmente la actividad de un ión
en disolución es menor que la concentración molar), y las presiones de todos los gases son
de 1 bar ( 1 atm), los correspondientes potenciales se denominan potenciales estándar y
se simbolizan como E. En estas condiciones:
Ecel = Ecátodo - Eánodo
El potencial de un electrodo aislado no puede medirse individualmente. El único valor que

puede medirse experimentalmente con un voltímetro es la diferencia de potencial entre las
dos semipilas, es decir, la fem o voltaje de la célula. Sin embargo, es posible establecer
valores relativos de potenciales estándar de semicélula eligiendo una como referencia. Por
acuerdo internacional, se ha elegido como referencia o patrón arbitrario el potencial del
electrodo estándar de hidrógeno (EEH, pero generalmente referido por las iniciales en
inglés, SHE), también llamado electrodo normal de hidrógeno (ENH o NHE), al que se
asigna E = 0 V a cualquier temperatura:
Pt, H2 (g, 1 bar) H+ (ac, a = 1)
Si se forma una pila combinando un SHE con cualquier otro electrodo, la fem de la pila será
el potencial de dicho electrodo. Para evitar cualquier tipo de ambigüedad con el signo
positivo o negativo del potencial de electrodo, se adopta el siguiente convenio: en una pila
espontánea, si el electrodo problema actúa como cátodo frente al SHE se le asigna signo
positivo; si actúa como ánodo frente al SHE se le asigna signo negativo.
Los valores de potenciales estándar de gran número de electrodos se encuentran tabulados.

A partir de esos valores, y aplicando la ecuación Ecel = Ecátodo - Eánodo cuando se cumplen
condiciones estándar es posible evaluar la fem de una pila que se forme combinando dos
electrodos determinados. El electrodo que tenga un potencial más elevado (un potencial
más positivo) actuará como cátodo, y el de potencial más negativo o menos positivo será el
que actúe como ánodo.
Cálculo de la energía de Gibbs y de la constante de equilibrio de la reacción global de la

pila:
El trabajo eléctrico realizado por una pila viene dado por w = qE, siendo E la diferencia de
potencial de la célula, y q la carga transferida en el proceso electroquímico. Referida a un
mol de reacción (tal y como esté escrita), esta carga será q = nF, donde F, el faraday, es la
carga de un mol de protones (igual a la de un mol de electrones, pero con signo positivo), n
es el número de electrones transferidos por mol de reacción tal y como esté escrita. Por
tanto,
w = - n F Ecel
El signo negativo indica que es un trabajo realizado por el sistema. La cantidad máxima de
trabajo útil que se puede obtener de una reacción química a T y P constantes viene dada
por G, por tanto:
G = - n F Ecel
3
La reacción será espontánea si G < 0 y, por tanto, el potencial Ecel ha de ser positivo.
Cuando productos y reactivos están en condiciones estándar:
G = - n F Ecel
La relación entre G y G (ver Práctica 11) viene dada por:
G = G + RT ln Q (Q = cociente de reacción)
Por tanto:
- n F Ecel = - n F Ecel + RT ln Q
Que se reorganiza de la siguiente manera:
RT
E cel  E ocel  ln Q Ecuación de Nernst
nF
La ecuación de Nernst permite calcular la fem de una pila en condiciones diferentes de las
estándar si se conocen las concentraciones de los reactivos. Para el caso de la pila Daniell
(siempre suponiendo que las actividades pueden aproximarse a concentraciones molares):
Zn (s) + Cu2+ (ac)  Zn2+ (ac) + Cu (s)

n=2
E cel  E ocel 

RT Zn 2  
ln

2F Cu2  
Cuando en una pila a T y P constantes se alcanza el equilibrio, tendremos que Ecel = 0, por
tanto G = 0 y Q = Keq. En estas condiciones:
RT
E ocel  ln K eq
nF
Pilas de concentración:
En sentido general, la reacción que se produce en una semipila se puede escribir:
Mn+ + n e-  M
El potencial de electrodo que implique esta semirreacción, vendrá dado por:
E  Eo 
RT 1
ln n  E o 
nF M  
RT
nF
ln Mn 
Si dos semipilas están formadas por el mismo metal pero las concentraciones de sus iones
son diferentes, su potencial de electrodo también será distinto. Al unirlas se producirá un
paso de corriente y se habrá formado una pila. Este tipo de sistemas se denominan pilas de
concentración. La semipila que tenga mayor E (que será la de mayor concentración)
4
actuará como cátodo, y la que tenga menor E (la de menor concentración) como ánodo.
Como E de las dos semipilas es el mismo, Ecel será 0 y la fem de la pila vendrá dada por:
RT M  
n
menor
 
RT M
n
mayor
E cel  ln
nF Mn  mayor

 
ln
nF Mn menor
Electrodos de vidrio:
Aunque no se utilizarán en esta práctica, en otras anteriores se han empleado electrodos de

vidrio (en pH-metros) y es ahora cuando se puede comprender (en parte) su funcionamiento.
Algunos vidrios, cuya superficie se encuentra hidratada, son capaces de intercambiar los
iones Na+ de la estructura del silicato por iones H+ de la disolución con la que están en
contacto. Si un vidrio de estas características separa dos disoluciones, una con una
concentración constante de ión H+ (disolución interna) y otra “problema”, en la que se quiere
medir la concentración de dicho ión, cuando se alcance el equilibrio se generará a través de
la membrana de vidrio una diferencia de potencial eléctrico entre las dos caras de la
membrana, que dependerá del valor de la concentración de H+ en el “problema”.
Los electrodos de vidrio para la medida del pH

constan de un tubo con un ensanchamiento o bulbo
en la parte inferior, constituido por un vidrio del tipo
que se ha descrito, permeable a los iones H+: la
membrana de vidrio. Está relleno por una disolución
de concentración de H+ conocida (generalmente HCl),
que constituye la disolución interna. Sumergido en
esta disolución, se encuentra un electrodo de
Ag/AgCl, que actuará como electrodo de referencia
interna.
Cuando este electrodo se sumerge en una disolución

externa “problema”, que contiene también un
electrodo de referencia adecuado (referencia
externa), la diferencia de potencial entre los dos
electrodos de referencia refleja la diferencia de
potencial que tiene lugar a través de la membrana de
vidrio.
5
La mayoría de los electrodos comerciales para
la medida del pH son “combinados” y contienen
un electrodo de membrana de vidrio y un
electrodo externo de referencia en el mismo
“cuerpo”.
El potencial del electrodo de referencia externo

medido frente al electrodo de referencia interno,
E, viene dado por:
EA
RT
F
 
ln H  = A 
2.303RT
F
pH
Donde [H+] es la concentración de H+ en la disolución externa o “problema”, A es una

constante que depende de cuáles sean los electrodos de referencia, de la composición de la
membrana de vidrio y de la concentración de H+ en la disolución interna. De hecho, A no es
una verdadera constante; en los potenciómetros que permiten una calibración en unidades
de pH (los pH-metros) siempre ha de realizarse un calibrado previo a su uso con dos
disoluciones reguladoras patrón.
Material Pipeta de 10 mL
Barras de Cu Propipeta
Barra de Zn Pipeta Pasteur
Cables terminados en banana y en pinza. Multímetro
Tubo en U para el puente salino 2 Vidrios de reloj
Vasos de precipitados de 100 mL
Tapas para colocar los electrodos Reactivos
Matraz aforado de 50 mL KCl, disolución saturada
Matraz aforado de 100 mL CuSO4
Papel de lija ZnSO4
Algodón H2SO4 0.1 M
Manejo del multímetro
Un multímetro (también llamado polímetro) mide diversas magnitudes: intensidad, potencial

y resistencia. Para medir la diferencia de potencial entre dos puntos (en este caso los dos
electrodos) el cursor debe estar en la zona V, que significa voltaje.
6
Se necesitarán dos cables que terminen en pinza por un lado y en banana por otro. Un cable
conectará uno de los electrodos al borne que pone V, y el otro al que pone COM. Esto
significará que se medirá el potencial del electrodo conectado a V respecto al potencial del
electrodo conectado a COM. Por tanto, si en V se conecta el cátodo (electrodo positivo) y en
COM el ánodo (electrodo negativo), la lectura del multímetro será un número positivo que
corresponderá al potencial de la pila.
Se debe escoger una sensibilidad adecuada a las medidas. Si se pone el cursor en la

posición 2 V (= 2000 mV) esto significará que la lectura máxima es de 2 V. Si se pone en
200 mV, la lectura máxima es de 200 mV y no se puede medir, por ejemplo, el voltaje de la
pila Daniell; sin embargo, será más adecuado para las medidas de las pilas de
concentración.
En la parte superior del multímetro hay un selector de corriente alterna (AC) o continua (DC).
Como la corriente que proporciona la pila es continua, debe estar en posición DC.
a) Medida del potencial de una pila.
Disoluciones:
Preparar las siguientes disoluciones, guardarlas en vasos convenientemente etiquetados y

taparlas con un vidrio de reloj hasta su uso:
 100 mL de una disolución que sea 1 M en CuSO4 y 5 x 10-3 M en H2SO4

 50 mL de disolución de ZnSO4 1 M
Preparación del puente salino:
Un puente salino es un tubo en U donde se introduce una disolución saturada de una sal
inerte, que en este caso va a ser KCl. Los extremos se deben cerrar con una sustancia
porosa que separe las disoluciones pero que permita el flujo de iones. Si cada extremo de
este tubo se introduce en una de las dos disoluciones y el circuito se cierra, la carga iónica
puede moverse de una a otra a través del puente salino.
Procedimiento: a) Poner una pequeña cantidad (10-15 mL) de disolución saturada de KCl en
un vaso de precipitados convenientemente etiquetado; b) Enrollar fuertemente dos trocitos
de algodón o de papel de filtro, y dejarlos sobre un vidrio de reloj; c) Sujetar el tubo en U con
los extremos hacia arriba y, con la pipeta Pasteur, añadir lenta y cuidadosamente disolución
saturada de KCl por el brazo más largo del tubo en U. Se debe cuidar especialmente que no
se formen burbujas dentro del tubo, así como poner debajo un vaso para recoger el líquido
que pueda verterse; d) Cuando el brazo más corto esté lleno completamente de disolución,
tapar el extremo con uno de los tapones de algodón (o papel de filtro) preparados,
procurando que quede lo suficientemente compacto para que no se salga; e) Continuar
añadiendo KCl hasta llenar completamente todo el tubo y cerrar el brazo largo con el otro
tapón; f) Una vez cerrado, invertir el tubo y observar si hay alguna burbuja. Si queda alguna
pequeña, agitar ligeramente, o dar golpes muy suaves para llevarla hasta el bulbo central,
de forma que el líquido sea continuo y permita el contacto.
7
Formación de la pila Zn (s) Zn2+ (ac, 1 M) Cu2+ (ac, 1 M) Cu (s):
Poner en un vaso disolución que contiene CuSO4 1M y en otro ZnSO4 1 M. No es necesario

poner un volumen determinado, ni llenar los vasos, sino sólo la cantidad suficiente para que
haga contacto el puente salino. Colocar las tapas de los vasos que contienen las ranuras
donde se introducirán después los electrodos y el puente salino.
Con papel de lija, limpiar las superficies de los electrodos de Cu y de Zn. Se debe utilizar un
trozo de lija distinto para cada uno de los metales, a fin de no contaminar uno con
raspaduras del otro, lo que estropearía las medidas. Lavar las barras con agua destilada y
secarlas con papel de filtro.
Para cada experiencia, es imprescindible lavar el puente salino y lijar, lavar y secar los
electrodos de Cu y de Zn justo antes de introducirlos en las disoluciones.
Introducir cada electrodo en su disolución y conectar la parte descubierta de cada metal con
la pinza de un cable.
Lavar con agua destilada los extremos del puente salino preparado, secarlos e introducir un
extremo en cada vaso a través de los orificios de las tapas, de forma que ambos estén en
contacto con las disoluciones.
Conectar la banana libre de los cables al multímetro, cada una a su borne correspondiente.
Como el electrodo de Cu es el cátodo, éste es el que se debe conectar a V, mientras que el
ánodo (Zn) se conectará a COM. Encender el multímetro y leer la diferencia de potencial.
Este valor será Ecel(exp). Pensar (o consultar) si el valor es razonable, antes de deshacerse
de las disoluciones.
Apagar el multímetro, sacar el puente salino, lavar sus extremos y guardarlo (aunque es
posible que se deba rehacer, consultar al profesor si se tienen dudas). Sacar los electrodos,
lavarlos con agua destilada y secarlos.
Conservar la disolución de CuSO4 en el vaso de precipitados en que está (tapado).

Depositar la de ZnSO4 (que ya no se utilizará) en el correspondiente contenedor de
residuos.
b) Formación de pilas de concentración.
Las pilas de concentración se forman con electrodos del mismo metal. En esta práctica se
van a formar pilas con dos barras de Cu sumergidas en disoluciones de CuSO4 de diferentes
concentraciones.
Disoluciones:
Preparar por dilución las siguientes disoluciones:
 100 mL de una disolución que sea 10-1 M en CuSO4 y 5 x 10-3 M en H2SO4

 100 mL de una disolución que sea 10-2 M en CuSO4 y 5 x 10-3 M en H2SO4
8
Preparar la primera por dilución, utilizando la disolución de H2SO4 0.1 M que se tiene en el
laboratorio y lo que queda reservado de la disolución que se preparó de CuSO4 1 M en
H2SO4 5 x 10-3 M. Preparar la segunda utilizando H2SO4 0.1 M y la disolución CuSO4 10-1 M
en H2SO4 5 x 10-3 M
Formación de pilas de concentración:
Recuperar el vaso en que se conservó la disolución de CuSO4 1 M que se usó para la pila
Daniell. En otros dos vasos de 100 mL verter disolución de CuSO4 10-1 M y de CuSO4 10-2
M, respectivamente. Etiquetar todo convenientemente.
Colocar las tapas e insertar el puente salino (lavando y secando antes los extremos) entre
los vasos que contienen las disoluciones 1 M y 10-2 M. Lijar, limpiar y secar dos barras de
Cu e introducir una en cada uno de los vasos. La semipila que contiene la disolución de
mayor concentración es la de mayor potencial (el cátodo) y se ha de conectar a V. Leer y
anotar la diferencia de potencial.
Cambiar la disolución 10-2 M por la 10-1 M. Lavar y secar el extremo correspondiente del
puente salino. Lijar, limpiar y secar las barras de cobre e introducirlas. Medir ahora la
diferencia de potencial entre las semipilas que contienen disoluciones 1 M y 10-1 M de
CuSO4.
Pensar (o consultar) si los valores obtenidos son razonables, antes de deshacerse de las
disoluciones. Verter el contenido de los vasos en el depósito destinado a las sales de cobre.
a) Fuerza electromotriz de una pila Daniell.
1. Indicar los cálculos realizados para la preparación de disoluciones.
2. Escribir la reacción redox de la pila, ajustarla e indicar el número de electrones

intercambiados.
Tomar como datos: F = 96485.3399 C/mol, R = 8.314472 J K1mol1, E(Cu2+/Cu) = +0.337 V y

E(Zn2+/Zn) = -0.763 V y rellenar la tabla dada a continuación:
Tabla 1. Montaje y medida de la FEM de una pila Daniell normal o estándar (con concentraciones
normales o estándar: [Zn2+]=____ M y [Cu2+]=____ M a la temperatura ______K.
Semireacción de oxidación
Semipila que actúa como ánodo

Semiracción de reducción
Semipila que actúa como cátodo

Reacción redox global
Notación de la pila
Ecel (V) teórico (a partir de los datos de
potencial de electrodo estándar)
Ecel (V) experimental
9
∆G (kJ/mol) teórico
∆G (kJ/mol) experimental
Keq teórico
Keq experimental
3. ¿Qué potencial se leería en el voltímetro si se hubiesen conectado los electrodos con

polaridad inversa?.
4. Si se dejara funcionar la pila Daniell durante un tiempo, ¿es de esperar que se observe
algún cambio en la superficie del electrodo de cobre? ¿por qué?
5. ¿Cuál sería el valor de la FEM de la pila Daniell construida si, en vez de usar
concentraciones normales o estándar, se utilizasen [Zn2+]=1.00 M y [Cu2+]=0.100 M
6. Un mismo electrodo puede actuar como ánodo o como cátodo, dependiendo del electrodo
con el que se enfrente. Consultar una tabla de potenciales de electrodo y escribir la
notación de dos pilas, tales que en una de ellas un electrodo de Ni (sumergido en Ni2+)
actúe como cátodo y en la otra como ánodo. Escribir la reacción global y las
semirreacciones de las dos pilas, y explicar el porqué del distinto comportamiento del
electrodo de níquel.
b) Fuerza electromotriz de una pila de concentración.
1. Indicar los cálculos realizados para la preparación de las disoluciones.
2. Rellenar la siguiente tabla con los datos de las dos pilas de concentración formadas:
Tabla 2. Montaje y medida de la FEM de pilas de concentración de Cu2+/Cu a la temperatura

de laboratorio, T=______K.
Semireacción de oxidación
Semipila que actúa como ánodo

Semiracción de reducción
Semipila que actúa como

cátodo
Reacción redox global
Notación de la pila
Ecel (V)
Ecel (V) teórico
Ecel (V) experimental
3. ¿Los resultados experimentales son los esperados? Analizar posibles causas de error.
4. Si se montase una pila de concentración núm. 3 usando dos disoluciones de concentraciones

0.5 M y 0.2 M, ¿cuál actuaría como semipila ánodo y cuál como semipila cátodo y por qué?
5. Si se hubieran formado pilas de concentración con electrodos de Ag sumergidos en

disoluciones de AgNO3: a) 10-1 y 10-2 M, b) 10-1 y 10-3 M, ¿qué valores de Ecel se habrían
obtenido?.
10
Bibliografía
Experimento IX. Ediciones UAM, 2005.
 Compton, R.G.; Sanders, G.H.W. Electrode Potentials, Ed. Oxford University Press,
1996.
11
PRÁCTICA 18
CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE LOS GASES: VOLUMEN MOLAR DEL HIDRÓGENO.
COMPARACIÓN CON EL MÉTODO HOFFMAN
OBJETIVOS
 Obtener, por reacción química, un número determinado de moles de hidrógeno y medir
cuantitativamente su volumen para calcular la constante de los gases.
 Determinar el volumen molar del hidrógeno en condiciones normales utilizando la ley de
presiones parciales de Dalton y la de los gases ideales.
 Emplear la electrolisis del agua acidulada para determinar, nuevamente, la constante de
los gases.
FUNDAMENTO TEÓRICO
La Ley de los gases ideales es una ecuación de estado que relaciona la presión, volumen,
temperatura y numero de moles de un gas. Es de gran utilidad en el estudio de los gases
dado que se ha observado experimentalmente que todos ellos, en condiciones de presión y
temperatura próximas a las del ambiente, la obedecen con una exactitud considerable.
Aunque, ningún gas real la cumple exactamente su expresión es:
PV=nRT (1)
siendo: P la presión ejercida por el gas, V el volumen que ocupa, n el número de moles de
gas en la muestra, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
encuentra la muestra.
Una característica interesante del comportamiento ideal de los gases, evidente en la

ecuación 1, es su universalidad; en efecto, en dicha expresión no aparece ningún parámetro
que dependa de la naturaleza química del gas. Por ello, la constante de proporcionalidad R
que aparece en la ley puede calcularse para cualquier muestra gaseosa, siendo solamente
necesario trabajar en condiciones de presión y temperatura en las cuales el gas se comporte
idealmente. La determinación experimental de R será uno de los objetivos de esta práctica.
A) PROCESO ESPONTÁNEO: REACCIÓN DE UN METAL CON UN ÁCIDO
En el primer experimento, se va a obtener un número de moles conocido de hidrógeno y a

medir el volumen que ocupa en condiciones de presión y temperatura conocidas. Un método
de obtención de hidrógeno simple consiste en hacer reaccionar un metal activo con un ácido
(por ejemplo, zinc, hierro, aluminio, magnesio, etc.); en este caso se va a utilizar magnesio,
que reacciona rápida y espontáneamente con ácidos fuertes con arreglo a la siguiente
reacción:
Mg(s)  2 H3 O  (ac )  Mg 2 (ac )  H 2 (g)  2 H2 O(l) (2)
En el sistema utilizado, ver Figura 1, el hidrógeno desprendido desplaza un volumen igual de

agua, V, el cual puede medirse. Los datos n, P, V y T del experimento se utilizan para
calcular la constante R. Finalmente, con el valor de R obtenido, se determina el volumen que
1
ocupa un mol de hidrógeno (volumen molar) en condiciones normales de presión y
temperatura (1 atm, 0 ºC).
Al inicio del experimento el erlenmeyer recolector de hidrógeno se encuentra completamente

lleno de agua. A medida que el hidrógeno se libera, las burbujas del gas se elevan hacia la
parte superior y el agua es empujada hacia fuera del mismo. Finalizada la reacción, en el
erlenmeyer quedará una fase líquida formada por el agua que no ha sido desplazada y una
fase gaseosa formada por una mezcla de hidrógeno y vapor de agua. Según la ley de
Dalton, la presión total (PT) del gas es igual a la suma de las presiones ejercidas por el
hidrógeno gaseoso PH 2 y el vapor de agua PH 2 O
PT  PH2  PH2O (3)
La presión del H2O(g) en equilibrio con el H2O(l) (llamada presión de vapor), depende
únicamente de la temperatura, por lo cual el dato PH 2 O de la ecuación 3 se encuentra
tabulado.
Este método de desplazamiento de agua para recoger un gas es viable en este caso porque
el hidrógeno no reacciona con el agua y no se disuelve apreciablemente en ella.
B) ELECTROLISIS
Realizaremos otro experimento distinto para estudiar el desprendimiento de gases mediante

una electrolisis del agua.
El agua a temperatura y presión estándar no se descompone espontáneamente en

hidrógeno y oxígeno gaseosos, porque el cambio de energía de Gibbs estándar para esta
reacción es una magnitud grande y positiva.
H 2 O(l)  H 2 (g)  21 O 2 (g) Gº  273,2 KJ (4)
Sin embargo, esta reacción puede inducirse por medio de una electrolisis en un aparato
como el de la Figura 2 (aparato de Hoffman). Esta célula electrolítica consiste en un par de
electrodos de un metal no reactivo, como el platino, introducidos en agua. Cuando los
electrodos se conectan a una fuente de corriente continua no sucede nada porque el agua
pura no tiene suficientes iones para transportar la corriente eléctrica a través de la disolución
(recuérdese que a 25 ºC el agua sólo tiene 10-7 mol/L de iones H+ y OH-,
respectivamente).Con objeto de solucionar este problema se añade un electrolito fuerte,
como el ácido sulfúrico, para conducir la electricidad; en esta disolución están presentes los
iones SO 24  y H+ procedentes del ácido y los OH- y H+ aportados por el agua.
Durante la electrolisis los protones se reducen en el cátodo
CÁTODO (-) 2 H  (ac )  2 e   H 2 (g) (5)
2
Debido al bajo potencial de deposición del agua comparado con el sulfato, esta se oxida en
el ánodo formando O2 y generando protones.
ÁNODO (+) H 2 O(l)  21 O 2 ( g)  2 H  (ac )  2 e  (6)
Se desprende el doble de volumen de gas en el cátodo que en el ánodo y que no hay

consumo neto de protones.
Los experimentos que se van a realizar en esta parte de la práctica sólo se utilizará la
primera ley de Faraday, que dice: la cantidad de un elemento liberado en un electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través del circuito. Se van
a calcular los moles de gas desprendidos teniendo en cuenta que la carga total que pasa a
través del circuito es:
Q=znF (7)
siendo: z el número de electrones que se intercambian en la reacción electroquímica, n el

número de moles de gas desprendido y F la constante de Faraday, que representa el valor
absoluto de la carga de un mol de electrones.
Dicha carga está relacionada con la intensidad eléctrica (I) y el tiempo (t), mediante la
expresión:
Q=It (8)
Por otra parte, teniendo en cuenta las condiciones de presión y temperatura en el laboratorio
se puede considerar que los gases desprendidos en los electrodos tienen un
comportamiento ideal.
Despejando el valor de n de la ecuación de estado de los gases ideales (ec.1) y
comparándolo con el obtenido de la 1ª Ley de Faraday (ec.7) se obtiene la expresión:
It PV
 (9)
zF RT
Despejando el volumen de gas desprendido obtenemos:

RTI
V t (10)
zPF
Se mide simultáneamente el volumen de uno de los gases desprendidos y el tiempo,

haciendo una representación de V frente a t. De la representación se obtiene una línea recta
de cuya pendiente se puede obtener el valor experimental de la constante de los gases, ya
que la presión y la temperatura se pueden leer en el barómetro y en el termómetro del
laboratorio. La intensidad de corriente que circula en el sistema se obtiene de un multímetro
usado como amperímetro colocado en serie en el circuito y el valor de z viene implícito en el
proceso estudiado.
3
Material Reactivos
Balanza 3 decimales Mg(s) en alambre o en limaduras
Codo de varilla de vidrio HCl 6 M
Cubeta de plástico de 15x200x70 mm Cápsulas de gelatina
Matraces erlenmeyer
Tapón horadado con varilla de vidrio
Vaso de plástico de 1000 mL
Tubo de goma de unos 50 cm de longitud
Probeta de 250 mL
Pinza y soporte
Material Reactivo
Aparato de Hoffman Disolución de H2SO4 (1% en volumen)
Fuente de corriente continua
Multímetro y cables
Cronómetro
Termómetro
Embudo
A) Primer experimento
En la Figura 1 se muestra el montaje que se va a utilizar en el primer experimento, que

consta de las siguientes partes (de izquierda a derecha en la figura):
Figura 1. Montaje de reacción
Zona de reacción: Consta de un erlenmeyer de reacción y un vaso de plástico de 1 L.

Añadir agua del grifo al vaso de plástico de forma que metiendo en él el erlenmeyer de
reacción el agua no rebose; este agua servirá para regular la temperatura de la mezcla de
reacción que es bastante exotérmica.
4
Conexión con tubo de goma: Para preparar la conexión entre el erlenmeyer de reacción y
el de recogida, conectar con el tubo de goma la varilla que está encajada en el tapón del
matraz de reacción y el codo de vidrio por su parte más corta. Asegurarse de que no hay
holguras y, si es necesario, sellar la unión con una pequeña cantidad de pasta de silicona,
en el extremo de la goma (después de haber insertado el vidrio) para impedir el escape de
gas. Dejarlo preparado para ser usado más adelante.
Dispositivo para recogida de hidrógeno: A la derecha de la Figura 1 puede verse el

montaje necesario para recoger el hidrógeno producido en el matraz de reacción. Consiste
en una cubeta y un erlenmeyer. Echar agua del grifo en la cubeta pero sin llenarla ya que,
en cada experimento, el hidrógeno producido desplaza entre 150 y 250 mL de agua que se
recogen en la cubeta. Seguidamente, llenar completamente el erlenmeyer con agua del
grifo, esto es, hasta la boca. Poner un cuadrado de silicona en la boca del erlenmeyer,
apretando fuertemente para que no salga agua ni entre ninguna burbuja de aire, darle la
vuelta y meterlo en la cubeta (si entra aire, hacerlo de nuevo). Una vez dentro del agua de la
cubeta, se puede retirar el cuadrado de silicona y dejar el erlenmeyer invertido.
Pesar en la balanza la muestra de magnesio, y comprobar que es el reactivo limitante de la

reacción, tomando entre 0,18 y 0,20 g, e introducirlos en una cápsula de gelatina, que debe
quedar perfectamente cerrada.
Llevar a la vitrina el matraz de reacción y echar en él unos 25 mL de disolución de HCl 6 M
midiéndolos con el dosificador colocado allí para tal efecto.
Proceso de reacción: Antes de mezclar los reactivos, meter el extremo más largo del codo
de vidrio en el interior del erlenmeyer invertido con mucho cuidado (sin levantar apenas el
erlenmeyer) para que no entren burbujas de aire y fijarlo al soporte metálico pinzando el
cuello con la llave del mismo. En el momento en el que el magnesio y el ácido entren en
contacto, la reacción procederá rápidamente y con desprendimiento de hidrógeno. Por este
motivo, es necesario meter el metal en la cápsula de gelatina ya que mientras el ácido la
disuelve, hay tiempo de colocar el tapón en el matraz de reacción como indica la Figura 1.
De esta forma, cuando el HCl alcance la muestra de Mg, ya estará el conducto del gas
preparado para conducirlo al erlenmeyer de recogida. Asegurarse de que la zona del matraz
donde transcurre la reacción está rodeada del agua de refrigeración del vaso. Al cabo de un
minuto, más o menos, empezará el proceso y aparecerá una gran cantidad de burbujas de
hidrógeno en el matraz de reacción. El hidrógeno sube a través de la conexión de goma y se
puede observar cómo desplaza agua del erlenmeyer receptor. La reacción ha terminado
cuando el magnesio se ha consumido completamente debido a que la reacción es
irreversible.
Determinación del volumen del gas: Dejar reposar el sistema

por lo menos 5 minutos a fin de que se alcance el equilibrio
térmico. Después de este tiempo, retirar con mucho cuidado el
codo del erlenmeyer manipulándolo siempre sumergido en el
agua de la cubeta con el fin de que no entre aire ni se escape
hidrógeno. Se observa que el nivel del agua fuera del
erlenmeyer y dentro no coinciden, lo que hay que tener en
cuenta a la hora de calcular la presión parcial del hidrógeno.
Dos puntos colocados en una misma horizontal uno en la
5
superficie del agua y otro dentro del erlenmeyer receptor tendrán la misma presión (ver
figura), lo cual permite hacer el siguiente balance:
P1  P ( fuera)  P (dentro)  P2
P(fuera)=presión atmosférica
P (dentro) = PH2  PH2O  Ph
donde Ph es la presión debida a la columna de agua dentro del erlenmeyer.
Este último término hidrostático puede ser eliminado procediendo como sigue: en la pila
habrá un vaso de plástico de 5 L con agua. Volver a tapar el erlenmeyer sumergido en el
agua con el cuadrado de silicona sujetándolo firmemente. Sacar el erlenmeyer tapado y, sin
darle la vuelta, llevarlo al vaso de 5 L e introducirlo en el agua (siempre invertido). Retirar el
cuadrado de silicona y mover el erlenmeyer hacia abajo o arriba con cuidado hasta que el
nivel de agua dentro y fuera sea el mismo, con ello queda así anulada la componente de
presión hidrostática. De esta forma la presión atmosférica es igual a la presión del hidrógeno
más la del vapor de agua dentro del matraz.
Para medir el volumen que ocupa el hidrógeno, tapar el erlenmeyer (sin alterar los niveles)
con el cuadrado de silicona, sacarlo del vaso y llevarlo cerca de una ventana abierta. Darle
la vuelta y destaparlo para que escape el hidrógeno. El volumen que ocupaba el hidrógeno
es el que queda libre en el erlenmeyer. Utilizando la probeta, medir el volumen de agua
necesario para llenar completamente dicho matraz. Anotar su valor, V.
Leer la presión atmosférica, P, y la temperatura, T, que hay en el laboratorio en ese
momento.
Repetir nuevamente esta experiencia, en caso de que los resultados no sean satisfactorios.
Dado que para la reacción se ha usado HCl en exceso, en el erlenmeyer de reacción habrá
una disolución fuertemente ácida de MgCl2. Eliminar esa disolución en un envase rotulado
“Residuos ácidos de MgCl2” que se encuentra en el laboratorio.
6
B) Segundo experimento
Para realizar la electrolisis del agua se emplea el ácido sulfúrico diluido y se monta un
sencillo circuito en el que el polo negativo de la fuente se conecta un multímetro, que hará
las veces de amperímetro (procurando mantenerlo en un valor constante y próximo a 50
mA) y que se une al cátodo del voltámetro de Hoffman. El ánodo se conecta directamente al
polo positivo de la fuente continua.
Este montaje eléctrico y el voltámetro se encuentran reflejados en la Figura 2.
A C
Amp.
Figura 2. Esquema eléctrico y voltámetro de la electrolisis
Durante el paso de corriente en la electrolisis, no se debe tocar ni la celda electrolítica ni las

conexiones. Es muy importante, también, evitar el vertido del ácido en la zona exterior de los
electrodos para lo cual se debe observar cuidadosamente el cierre correcto del sistema
antes de comenzar el experimento.
Para el acondicionamiento del voltámetro se deben seguir los siguientes pasos:

1.- Sujetar el aparato al soporte y abrir las dos llaves superiores.
2.- Verter la disolución de ácido sulfúrico por el tubo central hasta que los niveles de los
tubos laterales alcancen las llaves de las buretas invertidas (procurando que el líquido no
salga al exterior). Finalmente cerrar las llaves.
3.- Conectar los electrodos según el esquema de la figura 2 y dejar que la corriente circule,
observándose un desprendimiento de gases en ambos electrodos de platino y que se
mantiene estable la intensidad de corriente.
4.- Cuando se hayan desprendido 2 cm3 de H2 en el cátodo se dispara el cronómetro y se va
apuntando el tiempo necesario para que se produzca el desprendimiento de un nuevo
7
centímetro cúbico de H2. Esta operación se realiza hasta obtener diez valores de volumen
de hidrógeno frente al tiempo; a continuación se apaga la fuente de alimentación.
A) Determinación de la constante de los gases por reacción de Mg(s) con HCl(ac).
1. Sobre el procedimiento experimental:

a) Escribe la reacción de producción de hidrógeno gaseoso que se ha empleado.
b) ¿Por qué se sumerge en un baño de agua el erlenmeyer de reacción?
c) ¿Por qué se sumerge en agua la boca del erlenmeyer invertido en el que se recoge el
hidrógeno?
d) ¿Por qué es necesario igualar los niveles de agua interior y exterior del erlenmeyer invertido
antes de darle la vuelta para dejar escapar el hidrógeno?
e) Escribe un esquema y la ecuación de la que deduces la presión del hidrógeno.
2. Completar la Tabla 1
Tabla 1. Datos de dos experimentos de producción, recogida y medida de presiones y volúmenes de

H2(g), realizados a ____ºC (_____K). Presión de laboratorio: P = ______mm Hg. Presión de
vapor del agua a____ºC: pv(H2O)= _______mm Hg.
m(Mg): masa de Mg(s) pesada; n: moles de H2(g) producidos en la reacción; V: volumen de
H2(g); p: presión parcial de H2(g); R: constante de los gases. Utiliza los siguientes pesos
atómicos (g/mol): Mg 24.30; H 1.0079
H2(g)
m(Mg) / g n / mol V/L p / atm R / atm L K-1 mol-1
Exper. 1
Exper. 2
Error de
escala
Media:
3. Determina el error de escala de R correspondiente a uno de los dos experimentos

realizados.
4. Calcular el volumen molar del hidrógeno en C.N. de presión y temperatura. Comparar el

resultado con el valor aceptado para un gas ideal de 22,4 L/mol.
5. Haz un análisis de las contribuciones de las medidas de p, V, n y T al error de R

comparando sus errores de escala relativos. Propón cuál de estas medidas sería más
importante mejorar si se desease mejorar la precisión del valor de R resultante.
6. Calcular la presión atmosférica en el laboratorio por medio de la ecuación

 Mgh 
P  Po exp  
 RT 
donde M representa la masa molar media del aire (28,97 g/mol ), h la altura sobre el nivel
del mar de la UAM (711 metros) y P0 la presión a nivel del mar. Comparar el resultado
obtenido con la presión atmosférica medida en el laboratorio teniendo la precaución de
emplear el S.I. en los cálculos.
8
7. Según las Fichas Internacionales de Seguridad Química, ¿cuál es la prevención ante las
posibles exposiciones de los ojos al ácido clorhídrico anhidro?
B) Determinación de la constante de los gases por medidas de electrolisis del agua en

medio ácido.
1. Sobre la electrolisis del agua acidulada, escribe las reacciones:

Catódica:
Anódica:
Global:
2. Escribe la relación existente entre la corriente que atraviesa el circuito y la cantidad de

hidrógeno u oxígeno liberado:
3. Completa la Tabla 2, incluyendo el dato correspondiente a tiempo cero.
Tabla 2. Evolución de H2 frente a tiempo en una electrolisis de agua en medio ácido,

realizadas a ___ºC (______K). Presión de laboratorio: P = _______mm Hg
(______atm). Intensidad de la corriente _______A. Número de electrones
transferidos en la electrolisis del agua:__. Constante de Faraday: F=96485C/mol.
V de H2(mL) t(s)
0
4. ¿Cuál es la ecuación de la recta que refleja cómo varía el volumen de hidrógeno

producido en función del tiempo? Presenta la gráfica correspondiente (escribe el pie de
figura, rotula los ejes e indica claramente la recta de regresión y los valores
experimentales).
5. Determina el valor de la constante de los gases a partir de los datos obtenidos en este
experimento
6. Si colocásemos un indicador ácido-base en la disolución del voltámetro de Hoffman, ¿qué

cambios obtendríamos en los alrededores del cátodo y el ánodo de esta experiencia?
9
BIBLIOGRAFIA
 González, C. Manual de prácticas de laboratorio de Química General. Experimento 9.

Ed. Universidad de Salamanca, 1985.
 Gómez, M; Matesanz, A.I; Sánchez, A; Souza, P. Laboratorio de Química. 2ª ed.

Experimento 1. Ed. Universidad Autónoma de Madrid, 2005.
 Fernández, M. Operaciones de laboratorio en Química. Práctica 40. Ed. Anaya, 2004.
10
PRÁCTICA 15
EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD. ESTIMACIÓN DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
DEL HIDRÓXIDO DE ZINC.
OBJETIVOS
 Determinar el efecto del pH sobre la solubilidad. Deducir qué cationes son anfóteros y
qué precipitados se solubilizan por formación del complejo amoniacal.
 Estimar productos de solubilidad mediante medidas experimentales de
concentraciones en el equilibrio y comparar los resultados obtenidos con el valor real.
FUNDAMENTO TEÓRICO
La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición de un reactivo que
forme un compuesto insoluble con alguno de los iones de la disolución o bien por
concentración del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación, recibe el nombre de
precipitación y se llama precipitado al producto sólido obtenido.
El proceso de precipitación consiste en un fenómeno en el que cambia el tamaño de las
partículas, desde un tamaño inferior a 10-9 m (dispersión molecular) a tamaños superiores a
10-6 m (suspensión).
Las leyes que regulan los equilibrios heterogéneos entre una fase sólida y una disolución
requieren definir previamente los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad
(prácticas 2, 3 y 7).
Solubilidad
Cuando se tiene una disolución saturada en agua pura, en equilibrio con un precipitado a
temperatura constante, la cantidad de sustancia disuelta o soluto contenida en la disolución
se denomina solubilidad (S) y se expresa en gramos/L, moles/L, etc.
Producto de solubilidad
Para un electrolito AB que se disocia:
AB ⇄ A- + B+
se alcanzará una situación de equilibrio dinámico entre el sólido y los iones de la disolución,
cuya constante, será:
a A - aB +
K=
aAB↓
Dado que un sólido tiene como actividad la unidad, el producto de las actividades de los
iones también tiene que ser constante. Por otra parte, para disoluciones diluidas la actividad
es esencialmente igual al valor numérico de la concentración molar. Por tanto en el caso de
disoluciones diluidas, la constante puede expresarse en función de las concentraciones, en
1
lugar de las actividades, de los iones en disolución. Dicha constante se denomina producto
de solubilidad y se expresa como:
Ks = [A-] [B+]
En el caso de un precipitado cualquiera, tal como:
AmBn ⇄ m A- + n B+
el producto de solubilidad será:
Ks = [A-]m [B+]n
Vemos, por tanto, que solubilidad y producto de solubilidad son dos magnitudes que miden
la intensidad de un mismo proceso: el de disolución. La relación entre la solubilidad y el
producto de solubilidad es sencilla:
AmBn ⇄ m A- + n B+
S mS nS
Ks = [A-]m [B+]n = [mS]m [nS]n = mm nn Sm+n
m+n Ks
S =
mm nn
Condiciones de formación de precipitados y solubilización

Puesto que el producto de solubilidad Ks rige el equilibrio que se establece en una disolución
saturada, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas, nuevas
cantidades de precipitado se disuelven hasta alcanzar el equilibrio. Por el contrario, si
aumentan las concentraciones de los iones, precipitarán hasta restablecer el equilibrio.
Es decir, si:
Ks  [A-] [B+]  precipitación
Ks = [A-] [B+]  equilibrio (saturación)
Ks > [A-] [B+]  disolución
Material
Tubos de ensayo Un vial
Una gradilla Una pipeta de 10 y 2 mL
2 Matraces 100 mL Una pipeta Pasteur
Vidrio de reloj 3 Frascos de polietileno.
Varilla de vidrio pH-metro y tampones de calibración
2
Reactivos
Cationes
Nitrato de plata 0.1 M Nitrato de plomo 0.1 M
Nitrato de cobre 0.1 M Nitrato de zinc 0.1 M
Nitrato de cromo 0.1 M
Reactivos precipitantes
Ácido clorhídrico 2.0 M Ácido sulfúrico 2.0 M
Hidróxido sódico 0.02 M y 2.0 M Amoniaco 2.0 M
NOTA: Tener especial cuidado con la limpieza del material para no mezclar reactivos que
puedan dar lugar a precipitados.
 Los alumnos prepararán 100 mL de las siguientes disoluciones:

NITRATOS DE COBRE, CROMO Y PLOMO.
HCl, H2SO4, NH3 2 M Y NaOH 0.02 M.
Parte A). Determinación experimental de los cationes que forman precipitado con los
reactivos más comúnmente utilizados en el laboratorio (HCl, NaOH, H2SO4, NH3).
1. Añadir aproximadamente 2 mL de la disolución 0.1 M de Ag+ en 4 tubos de ensayo
independientes.
2. Añadir gota a gota, a cada uno de los tubos anteriores, un reactivo precipitante, hasta un
total de 8 gotas por cada 2 mL, agitando después de la adición de cada gota.
3. Repetir el procedimiento anterior con el resto de las disoluciones de cationes (Cu2+, Cr3+,
Pb2+, Zn2+).
4. Reservar las disoluciones de cationes a las que se ha añadido NaOH y a las que se ha
añadido NH3 y añadir sobre ellas 2 mL más de NaOH y 2 mL más de NH3,
respectivamente.
Parte B). Estimación experimental del producto de solubilidad del hidróxido de zinc.
1. Tomar 10.0 mL de la disolución de Zn2+ de concentración 0.1 M.
2. Añadir disolución de NaOH 0.02 M gota a gota, agitando después de cada adición, hasta
que empiece la precipitación y el precipitado no desaparezca después de agitar.
3. Medir el valor del pH de la disolución resultante mediante el pH-metro.
3
A). Formación de precipitados.

Completar la Tabla de las páginas siguientes. Para ello:
1. Indicar, si se forma o no precipitado, los colores de las disoluciones obtenidas así como
los colores y las fórmulas de los precipitados formados…. Utiliza las tablas de productos
de solubilidad y de formación de complejos para interpretar las observaciones.
2. Establecer si se disuelve o no el precipitado, tanto al añadir exceso de NaOH como al
añadir exceso de NH3.
3. En los casos correspondientes al apartado 2, determinar qué cationes son anfóteros y qué
precipitados se solubilizan por formación del complejo amoniacal.
B). Estimación del producto de solubilidad del Zn(OH)2

(Presta atención a las cifras significativas y escribe las unidades correctas.)
1. Escribe el equilibrio de solubilidad del Zn(OH)2 y la condición de equilibrio.

2. Calcula la concentración de Zn2+ en la disolución saturada del apartado B.
Volumen de la disolución saturada=_____________ Moles de Zn2+=___________
[Zn2+]= ___________
3. Calcula la concentración de OH− en la disolución saturada a partir del pH medido:

pH medido = ________ [OH−]=____________
4. Calcula el producto de solubilidad a partir de las concentraciones medidas y compáralo

con el valor tabulado:
KS medido_____________ KS tabulado _______________
¿A qué puede deberse la diferencia entre ambos?
BIBLIOGRAFÍA
● Silva, M.; Barbosa, J. Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas. 1ª ed. Capítulo 7.
● Burriel, F.; Lucena, F.; Arribas, S.; Hernández, J. Química Analítica Cualitativa. 16ª ed.
4
Ag+ [2mL de disolución acuosa de AgNO3 0.1M en cada tubo] +
+ Reactivo Color ¿Qué compuesto
Equilibrios y constantes de equilibrio a 25oC Interpretación
precipitante 0.2M: disolución precipita? y color
Tubo 1
HCl(ac), 8 gotas
Tubo 2
NaOH(ac), 8 gotas
+ 2mL
Tubo 3
H2SO4(ac), 8 gotas
Tubo 4
NH3(ac), 8 gotas
+ 2mL
Nota: el hidróxido de Ag es inestable en agua dando lugar al óxido insoluble Ag2O de color marrón: 2AgOH → Ag2O(s) + H2O.
Cu2+ [2mL de disolución acuosa de Cu(NO3)2 0.1M en cada tubo] +
Tubo 1
HCl(ac), 8 gotas
Tubo 2
NaOH(ac), 8 gotas
+ 2mL
Tubo 3
H2SO4(ac), 8 gotas
Tubo 4
NH3(ac), 8 gotas
5
+ 2mL
Cr3+ [2mL de disolución acuosa de Cr(NO3)3 0.1M en cada tubo] +
Tubo 1
HCl(ac), 8 gotas
Tubo 2
NaOH(ac), 8 gotas
+ 2mL
Tubo 3
H2SO4(ac), 8 gotas
Tubo 4
NH3(ac), 8 gotas
+ 2mL
Pb2+ [2mL de disolución acuosa de Pb(NO3)2 0.1M en cada tubo] +
Tubo 1
HCl(ac), 8 gotas
Tubo 2
NaOH(ac), 8 gotas
+ 2mL
Tubo 3
H2SO4(ac), 8 gotas
Tubo 4
NH3(ac), 8 gotas
6
+ 2mL
Zn2+ [2mL de disolución acuosa de Zn(NO3)2 0.1M] +
Tubo 1
HCl(ac), 8 gotas
Tubo 2
NaOH(ac), 8 gotas
+ 2mL
Tubo 3
H2SO4(ac), 8 gotas
Tubo 4
NH3(ac), 8 gotas
+ 2mL
7
PRÁCTICA 16
EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN: ESTADOS DE OXIDACIÓN DEL
MANGANESO Y VALORACIONES REDOX
OBJETIVOS
 Consolidar los conceptos teóricos de reacciones de oxidación-reducción

 Valorar disoluciones mediante reacciones de oxidación-reducción:
o Determinar la cantidad de hierro que hay en una disolución acuosa de sulfato
de hierro(II) de concentración desconocida
o Determinar la concentración de una disolución acuosa de peróxido de
hidrógeno
 Distinguir seis estados de oxidación del manganeso mediante reacciones de
oxidación-reducción, utilizando peróxido de hidrógeno como reductor
FUNDAMENTO TEÓRICO
Las volumetrías redox tienen su fundamento en el estudio cuantitativo de una reacción de

oxidación-reducción utilizando el procedimiento de valoración. En las reacciones de
oxidación-reducción existe transferencia de electrones de tal forma que hay una especie
química que cede electrones (se oxida) y otra que los capta (se reduce); el número de
electrones cedidos ha de ser igual al de electrones captados y por lo tanto el balance
electrónico total en la reacción cero. La especie que cede electrones actúa como reductor y
la especie que capta electrones actúa como oxidante.
Como en toda determinación volumétrica, en las volumetrías redox es necesario que la

estequiometría de la reacción esté perfectamente establecida, que la reacción sea rápida, y
que se cuente con los medios para determinar un punto final tan cercano al punto de
equivalencia como sea posible.
Por otra parte también tiene gran importancia el grado de exactitud con que se conoce la
concentración de la disolución del reactivo valorante. Por ello, siempre que sea posible,
debe emplearse como tal una sustancia que sea patrón primario (alto grado de pureza,
estable en disolución, etc). Las sustancias de tipo primario más comúnmente utilizadas en
las volumetrías de oxidación-reducción son Na2C2O4, KBrO3, KlO3, I2 y K2Cr2O7.
El permanganato potásico es un oxidante fuerte y sus disoluciones se utilizan con frecuencia

para valorar sustancias reductoras. Sin embargo, el permanganato potásico no es patrón
primario (contiene pequeñas cantidades de MnO2 y reacciona lentamente con el agua) y
para poder ser utilizado como agente valorante la concentración de su disolución debe ser
determinada, no por pesada directa del sólido simplemente, sino por valoración previa con
una disolución patrón (Ej.: Na2C2O4).
Dado que el punto de equivalencia de una valoración se alcanza cuando la cantidad de reactivo
valorante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de reactivo valorado y
conocemos los volúmenes de disolución gastados, expresando las concentraciones en
Normalidad (nº de equivalentes/L) los cálculos son muy sencillos:
1

VoxNox = VredNred
siendo Vox= mL de disolución oxidante, Nox su normalidad y Vred = mL de disolución reductora,

Nred su normalidad.
Sin embargo, la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) desaconseja el uso
de la Normalidad como unidad de concentración, debido a la ambigüedad de su uso. Por
ejemplo, una disolución 1 M de KMnO4 tiene una concentración 5 N cuando actúa como
oxidante en medio ácido (MnO4- se reduce a Mn2+, aceptando 5 e-) y 3 N cuando actúa como
oxidante en medio neutro o ligeramente alcalino (MnO4- se reduce a MnO2, aceptando 3 e-). En
contraste con la ambigüedad de la Normalidad, la disolución es 1 M, sea cual sea el uso que se
haga de ella. Por tanto, a pesar de la simplicidad de la expresión anterior, en esta práctica
utilizaremos la Molaridad como unidad de concentración y utilizaremos razonadamente la
estequiometría de la reacción como se muestra en el siguiente ejemplo:
Considérese la reacción entre el tiosulfato y el yodo, que transcurre con la siguiente

estequiometria:
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62-
puesto que un mol de yodo reacciona con dos moles de tiosulfato, el número de moles de
tiosulfato será el doble del número de moles de yodo en el punto de equivalencia:
Moles de tiosulfato = 2 (moles de yodo)  V (tiosulfato) M (tiosulfato) = 2 V (yodo) M (yodo)
Este tipo de razonamiento es el que habrá que utilizar para cualquier valoración redox, una vez
ajustada la reacción correspondiente.
En la última parte de la práctica se distinguirán seis estados de oxidación del manganeso.
Teniendo en cuenta la configuración electrónica de su capa externa, 3d54s2, el manganeso

puede presentar seis posibles estados de oxidación: +2, +3, +4, +5, +6 y +7. El KMnO4,
conteniendo Mn(VII), es un agente oxidante y los productos de la reducción dependen del pH
del medio tal y como se muestra en las siguientes reacciones:
Medio básico: MnO4-(ac) + e- → MnO42-(ac)

(púrpura) (verde)
Al acidular la disolución, el Mn(VI) dismuta a Mn(VII) y Mn(IV)
Medio extremadamente básico: MnO4-(ac) + 2e- → MnO43-(ac)

(púrpura) (azul)
El ión Mn(V) es inestable con respecto a la dismutación a Mn(VI) y Mn(IV)
Medio neutro: MnO4-(ac) + 2H2O(l) + 3e- → MnO2(s) + 4OH-(ac)

(púrpura) (pardo)
Medio ácido: MnO4-(ac)+8H+(ac)+4e-→Mn3+(ac)+4H2O(l)

(púrpura) (rosa)
2

El ión Mn(III) es inestable con respecto a la dismutación a Mn(IV) y Mn(II)
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e- → Mn2+(ac) + 4H2O(l)

(púrpura) (incoloro)
Los distintos estados de oxidación del manganeso y las condiciones de su formación se

pueden ver más claramente en el siguiente esquema:
H+ H2O2
Mn3+ Mn2+
H2O2 rosa incoloro
OH-
MnO2 (s)
pardo
H+
Mn2+
incoloro
MnO4- HSO3-
MnO2 (s)
púrpura pardo
OH- MnO42- H+ MnO2 (s) + MnO4-
verde
OH- MnO43-
azul
Materiales Reactivos
Bureta de 25 mL Disolución problema de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O
Soporte (Sal de Mohr)
2 Matraces erlenmeyer de 250 mL K2Cr2O7 0,02 M
Pipetas de 5, 10 y 25 mL H3PO4 2 M
Tubos de ensayo y gradilla H2SO4 2 M
Cuentagotas Difenilaminosulfonato sódico al 0,2 %
Varilla de vidrio
Disolución problema de H2O2
KMnO4 0,02 M (previamente valorada)
H2SO4 concentrado
NaHSO3 0,1 M
NaOH 6 M
H2O2 3%
3

PRECAUCIONES DE SEGURIDAD
Hay que tener especial cuidado en la utilización del H2SO4 concentrado (puede ocasionar
graves lesiones en contacto con la piel) y de las disoluciones de KMnO4 y K2Cr2O7 que son
tóxicas y se absorben a través de la piel.
En esta práctica se utilizan sustancias que son oxidantes fuertes y no deben desecharse por
el desagüe, sino que se almacenarán en el laboratorio en recipientes etiquetados como
“Disoluciones de Cr(VI)” y “Disoluciones de Mn” para su posterior tratamiento.
Debe tenerse precaución de no mezclar oxidantes y reductores en un mismo recipiente.
Las disoluciones ácidas y básicas diluidas, tras ser neutralizadas dan lugar a disoluciones
no tóxicas que pueden verterse por el desagüe.
(es aconsejable un fondo blanco si quieren verse con claridad los cambios de color)
a) Determinación de sulfato de hierro(II) con dicromato potásico
1º Preparar la bureta limpiándola y enjuagándola con una pequeña porción de la disolución de

dicromato potásico 0,02 M, antes de llenar la bureta con dicha disolución (de
concentración exactamente conocida puesto que K2Cr2O7 es patrón primario) y enrasarla.
2º Tomar con una pipeta 5 mL de disolución de sulfato de hierro(II) de concentración
desconocida y ponerlos en un matraz erlenmeyer. Añadir 5 mL de H3PO4 2 M, 5 mL de
H2SO4 2 M y 10 gotas de indicador difenilaminosulfonato sódico al 0,2 % (su forma
reducida es incolora y la oxidada violeta). Agitar para homogeneizar la muestra.
3º Dejar caer lentamente el dicromato potásico desde la bureta al erlenmeyer sin dejar de
agitar. El punto final de la valoración se obtiene por el cambio de color (de verde a
violeta) de la disolución contenida en el erlenmeyer. La adición de ácido fosfórico a la
disolución problema en un medio sulfúrico hace más sensible el viraje del indicador ya
que el ácido fosfórico forma un complejo incoloro con el Fe(III) (en su ausencia las
disoluciones de Fe(III) son de color amarillo).
4º Anotar el volumen de dicromato potásico gastado en la valoración.
NOTA: La valoración debe repetirse una vez más y hacer la media de las dos valoraciones
para que el dato sea más fiable. Si hubiera discrepancias significativas entre las dos
valoraciones, debería hacerse una tercera valoración.
b) Determinación de la concentración de peróxido de hidrógeno con permanganato

potásico (permanganimetría)
1º Tras enjuagar bien la bureta con agua y con una pequeña porción de la disolución de
permanganato potásico 0,02 M, llenar la bureta con dicha disolución y enrasarla. Puesto
que la concentración de permanganato potásico debe ser conocida exactamente y el
permanganato potásico no es patrón primario, esta disolución deberá estar valorada
previamente.
2º Tomar con una pipeta 5 mL de peróxido de hidrógeno de concentración desconocida y
ponerlos en un erlenmeyer. Añadir 15 mL de agua destilada y unas gotas de H2SO4
concentrado. Agitar para homogeneizar la muestra (en este caso el agente valorante actúa
4

también como indicador del punto de equivalencia, pues mientras que el permanganato
potásico es de color violeta intenso, las sales de manganeso(II) son incoloras).
3º Dejar caer lentamente el KMnO4 desde la bureta al erlenmeyer sin dejar de agitar y
esperando la decoloración de la disolución antes de añadir una nueva gota. El punto final
de la valoración es la primera gota que produce un color violeta permanente en toda la
disolución contenida en el erlenmeyer.
4º Anotar el volumen de permanganato potásico gastado en la valoración.
NOTA: La valoración debe repetirse una vez más y hacer la media de las dos valoraciones
para que el dato sea más fiable. Si hubiera discrepancias significativas entre las dos
valoraciones, debería hacerse una tercera valoración.
c) Aislar seis estados de oxidación del manganeso mediante reacciones de

oxidación-reducción.
1º Disponer de seis tubos de ensayo y rotularlos con las letras A, B, C, D, E y F.
2º Añadir 5 mL de la disolución de KMnO4 a los tubos rotulados como A, C, D, E y F y 1 mL
al tubo B.
3º Tubo A: Añadir 5 mL de agua. Se observa una coloración púrpura característica del ión
Mn(VII).
4º Tubo B: Añadir lentamente y agitando 9 mL de NaOH 6 M y dejar estar la disolución.
Lentamente aparecerá una coloración azul correspondiente al ión Mn(V).
5º Tubo C: Añadir 1,5 mL de agua y 3,5 mL de NaOH 6 M, homogeneizar la disolución y a
continuación adicionar gota a gota NaHSO3 0,1 M hasta que desaparezca totalmente el
color violeta; se pasará por un intermedio azul verdoso y finalmente se observará un color
verde correspondiente al ión Mn(VI).
6º Tubo D: Añadir 5 mL de agua y 1 gota de NaOH 6 M. Adicionar gota a gota, H2O2 al 3%
agitando después de la adición de cada gota hasta obtener un precipitado de color pardo
de óxido de Mn(IV).
7º Tubo E: Añadir 2 mL de H2O y 3 mL de H2SO4 2 M y agitar. Añadir gota a gota H2O2 al 3%
agitando después de la adición de cada gota hasta obtener una coloración rosa de
Mn(III).
8º tubo F: Añadir 2 mL de H2O y 3 mL de H2SO4 2 M y agitar. Añadir gota a gota H2O2 al 3%
agitando después de la adición de cada gota hasta que la disolución sea prácticamente
incolora, indicando la presencia del ión Mn(II).
a) Determinación de sulfato de hierro(II) con dicromato potásico
1. Escribe las semirreacciones de reducción, de oxidación y la reacción global de

valoración. Escribe el potencial estándar de reducción correspondiente y el potencial
estándar de la reacción global, en voltios (ver tabla de datos adjunta).
Reducción: Eo =
Oxidación: Eo =
Reacción global: Eo =
Estequiometría aplicable en la valoración:
5

2. ¿Por qué se utiliza H2SO4?
3. ¿Por qué se utiliza H3PO4?
4. ¿Cómo actúa el indicador?
5. Presenta tus resultados en la Tabla 1.
Tabla 1. Determinación de la concentración molar de una disolución de Fe2+(ac) por valoración

redox con K2Cr2O7(ac) en medio ácido. Se ha utilizado una disolución de K2Cr2O7(ac) de
concentración _______ M preparada disolviendo en H2O una masa de K2Cr2O7(s) =
___________ g.

K2Cr2O7(ac) Fe(NH4)2(SO4)2∙6H2O (ac)
Valoración 2‐ 2+
V / ml n(Cr2O7 ) ( mol) n(Fe ) (mol) V / ml [Fe2+] / (mol/L)
1
2
3 (si es necesaria)
Media:
b) Determinación de la concentración de peróxido de hidrógeno con permanganato

potásico (permanganimetría)hierro(II)
1. Escribe las semirreacciones de reducción, de oxidación y la reacción global de

valoración. Escribe el potencial estándar de reducción correspondiente y el potencial
estándar de la reacción global, en voltios (ver tabla de datos adjunta).
Reducción: Eo =
Oxidación: Eo =
Reacción global: Eo =
Estequiometría aplicable en la valoración:
2. ¿Por qué se utiliza H2SO4?
3. ¿Por qué no se utiliza un indicador para detectar el punto final de la reacción?
4. Presenta tus resultados en la Tabla 2.
Tabla 2. Determinación de la concentración molar de una disolución de H2O2(ac) por valoración

redox con KMnO4(ac) en medio ácido. Se ha utilizado una disolución de KMnO4(ac) de
concentración _______ M.

KMnO4(ac) H2O2(ac)
Valoración
V / mL n(KMnO4) ( mol) n(H2O2) (mol) V / mL [H2O2] / (mol/L)
1
2
3 (si es necesaria)
Media:
6

c) Producción de seis estados de oxidación del manganeso mediante reacciones de
oxidación-reducción.
1. Rellena la Tabla 3 de resultados escribiendo tus observaciones como se indica. Escribe,

en cada caso las reacciones de reducción, oxidación y globales que permiten explicar las
observaciones. Utiliza las tablas de datos siguientes:

Estados de oxidación del Manganeso
Estado de
Especie química Apariencia
oxidación
‐
VII MnO4 (ac) púrpura
VI MnO42‐ (ac) verde
V MnO43‐ (ac) azul
IV MnO2 (s) pardo
III Mn3+ (ac) rosa
II Mn2+ (ac) incoloro
Algunos potenciales estándar de reducción: Eº/V
Del manganeso:
Mn (ac) + 2e− → Mn(s)
2+
−1.18
MnO4–(ac) + 1e– → MnO42–(ac) +0.56
MnO4–(ac) + 2e– → MnO43–(ac) >0.56
MnO4 (ac) + 2H2O(l) + 3e– → MnO2(s) + 4OH–(ac)
–
+0.60
MnO2(s) + 4H+ + e− → Mn3+(ac) + 2H2O(l) +0.95
MnO2(s) + 4H+ + 2e− → Mn2+(ac) + 2H2O(l) +1.23
MnO4−(ac) + 8H+ + 4e− → Mn3+(ac) + 4H2O(l) +1.51
MnO4−(ac) + 8H+ + 5e− → Mn2+(ac) + 4H2O(l) +1.51
Mn3+(ac) + e− → Mn2+(ac) +1.51
MnO4 (ac) + 4H+ + 3e− → MnO2(s) + 2H2O(l)
−
+1.70
MnO42–(ac) + 4H+ + 2e− → MnO2(s) + 2H2O(l) +2.27
Otros:
SO42‐ (ac) + H2O(l) + 2e− → SO32‐ (ac) + 2OH−(ac) −0.92
O2(g) + 2 H2O(l) + 2e− → H2O2(ac) + 2OH−(ac) −0.146
O2(g) + 2 H2O(l) + 4e− → 4 OH−(ac) +0.401
O2(g) + 2H++ 2e− → H2O2(ac) +0.682
Fe3++ 1e− → Fe2+ +0.771
Cr2O7 (ac) + 14 H+ + 6e− → 2Cr3+(ac) + 7H2O(l)
2−
+1.330
7

Tabla 3. Reacciones red-ox para observar los seis estados de oxidación del Mn.
A B C
KMnO4(ac) 5mL 1mL 5mL
H2O + 5mL +1.5mL
NaOH(ac) 6M +9mL, lentamente, agitando hasta azul +3.5mL ; homogeneizar
NaHSO3(ac) 0.1M gota a gota, agitando; violeta →azul verdoso→verde
H2SO4(ac) 2M
H2O2(ac) 3%
Observación púrpura
Interpretación

(especie y est. oxidación)
Semirreacción de

reducción; Eº/V
Semirreacción de

oxidación; Eº/V
Reacción red‐ox global;

Eº/V
Comentarios

(si se precisaran)
Operación adicional: acidular
Observación:
Semirreacción de reducción; Eº:
Semirreacción de oxidación; Eº:
Reacción red‐ox global; Eº:
Comentarios:
8

Tabla 3 (continuación). Reacciones red-ox para observar los seis estados de oxidación del Mn.
D E
KMnO4(ac) 5mL 5mL
H2O +5mL +2mL
NaOH(ac) 6M +1gota
NaHSO3(ac) 0.1M
H2SO4(ac) 2M +3mL; agitar
H2O2(ac) 3% + gota a gota, agitando hasta precipitado pardo + gota a gota, agitando hasta color rosa
Observación
Interpretación

Semirreacción de reducción; Eº/V
Semirreacción de oxidación; Eº/V
Reacción red‐ox global; Eº/V
Comentarios

(si se precisaran)

F
KMnO4(ac) 5mL

H2O +2mL
NaOH(ac) 6M
NaHSO3(ac) 0.1M
H2SO4(ac) 2M +3mL
H2O2(ac) 3% + gota a gota, agitando hasta disolución incolora
Observación
Interpretación

Semirreacción de reducción; Eº/V
Comentarios (si se precisaran):
Semirreacción de oxidación; Eº/V
Reacción red‐ox global; Eº/V
9

BIBLIOGRAFÍA
 Gómez, M.; Matesanz, A. I.; Sánchez, A.; Souza, P. Laboratorio de Química. 2ª ed.
Práctica 10. Ediciones de la Universidad Autónoma de Madrid, 2005.
 Harris, D. C. Análisis Químico Cuantitativo. 2ª ed. Capítulo 16. Ed. Reverté, 2001.
 Burriel, F.; Lucena, F.; Arribas, S.; Hernández, J. Química Analítica Cualitativa. 16ª
ed. Capítulo 10. Ed. Paraninfo, 1998.
 Chang, R. Química. 9ª ed. Capítulo 4. Ed. Mc Graw Hill, 2007.
10

Cinética química: Influencia temperatura y catalizador

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Cinética química: Influencia temperatura y catalizador

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PRÁCTICA 10

CINÉTICA QUÍMICA: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRESENCIA DE UN

 Estudiar, de forma cuantitativa, la influencia de la temperatura y la presencia de un

La Cinética Química estudia dos aspectos de una reacción química: la velocidad de la

La velocidad de una reacción se define como la disminución de la concentración de un

La velocidad de reacción química depende, principalmente, de los siguientes factores:

 La naturaleza de las sustancias que reaccionan

En cualquier estudio cinético se determina la concentración de alguna de las especies que

 En los métodos físicos se mide alguna propiedad física de alguna especie de la

MnO4- + C2O42- + H+  Mn2+ + CO2 + H2O

En general puede decirse que la velocidad de una reacción aumenta al elevar la

donde k es la constante de velocidad de la reacción, Ea es la energía de activación, y A es la

Tomando logaritmos naturales en ambos miembros de la ecuación, esta queda como:

Además de mediante un aumento de temperatura, se puede acelerar una reacción utilizando

- adsorción de reactivos en la superficie activa

1. Estudio del efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción (ensayos 1 a

En un tubo de ensayo (tubo A) se ponen 2 mL de disolución de permanganato potásico

2. Estudio del efecto de un catalizador sobre la velocidad de reacción (ensayo 5)

T [MnO4-] [C2O42-] [H2SO4] Tiempo

4. Has obtenido la velocidad media de reacción como el cociente entre la concentración de

5. ¿Cómo afecta la adición de sulfato de manganeso a la velocidad de la reacción? ¿Es un

 Poner de manifiesto el Principio de Conservación de la Materia mediante un ciclo de

Rendimiento (%) = masa de Cu final x 100/masa de Cu inicial

Rendimiento (%) = masa obtenida de producto x 100/masa ideal de producto

donde la masa ideal de producto es la que se obtendría si la transformación fuera completa y no

Existen varios tipos de reacciones químicas: Las reacciones redox, o de oxidación-reducción,

a) Preparación de nitrato de cobre(II)

cobre + ácido nítrico  nitrato de cobre(II) + óxido de nitrógeno(IV) + agua

Lavar cuidadosamente un tubo de centrífuga, enjuagarlo con agua destilada y secarlo en la

b) Preparación de hidróxido de cobre(II)

ácido nítrico + hidróxido de sodio  nitrato de sodio + agua

Añadir 4 mL de disolución de hidróxido sódico 6 M sobre la disolución de nitrato de cobre y

Nota: Cuando no se esté utilizando la varilla de vidrio, mantenerla apoyada cuidadosamente

c) Preparación de óxido de cobre(II)

hidróxido de cobre(II) + calor  óxido de cobre(II) + agua

Con las precauciones indicadas en la Práctica 7. Precipitación y Cristalización, centrifugar la

d) Preparación de sulfato de cobre(II)

óxido de cobre(II) + ácido sulfúrico  sulfato de cobre(II) + agua

e) Recuperación del cobre metálico

sulfato de cobre(II) + zinc  cobre + sulfato de zinc(II)

5. Escribir todas las reacciones, ajustando la estquiometría.

H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-

Fuerza de ácidos y bases

Tabla 1. Ejemplos de disoluciones reguladoras

Ácido fórmico (HCOOH) y formiato sódico (HCOONa)

Cloruro amónico (NH4Cl) y amoniaco (NH3)

PARTE B. Determinación experimental del pH de una serie de disoluciones de sales.

PARTE C. Determinación experimental del pH de un tampón. Estudio de la variación

4. Ordenar las sales de menor a mayor acidez.

Disolución tampón (acético/acetato)

Adición de 0.1 mL de HCl 2 M

Adición de 0.1 mL de NaOH 2 M

H3PO4 / H2PO4- pKa = 2.2

La mayoría de los compuestos de coordinación están formados por los denominados

Cuando o es mayor que la energía de apareamiento P (aumento de la energía del sistema

Si hacemos un barrido de longitudes de onda, el compuesto sólo absorberá aquellas que

 absorbida (nm) Color observado

Puesto que la longitud de onda absorbida (E = h  = h c/) depende de o (se excita un

Valoraciones de formación de complejos

H4 Y / H3Y- / H2Y2- / HY3- / Y4-

Y4- + Mn+ ⇄ MY-4+n

En las valoraciones de formación de complejos se utilizan como indicadores químicos