Físico-Química I Unidad Nº 8: Espontaneidad y Equilibrio

Año: 2017 Sofía Córdoba

Espontaneidad y Equilibrio. Condiciones generales para la espontaneidad y el equilibrio.

Restricciones. Fuerzas impulsoras de los cambios naturales. Ecuaciones fundamentales de
la termodinámica. Ecuación “termodinámica” de estado. Propiedades de A y G. Energía
libre de los gases reales. Dependencia de la energía libre con la temperatura.

CONDICIONES GENERALES PARA EL EQUILIBRIO Y LA ESPONTANEIDAD

Deduzcamos que características distinguen las transformaciones irreversibles (reales)

de las reversibles (ideales). Empecemos preguntando, ¿qué relación existe entre la variación
de entropía en una transformación y el flujo irreversible de calor que la acompaña? En cada
etapa de una transformación reversible el sistema se aleja sólo infinitesimalmente del
equilibrio. El sistema se transforma, pero aun así permanece en equilibrio durante un
cambio reversible de estado. Las condiciones para la reversibilidad son, por consiguiente,
condiciones de equilibrio, según la ecuación de definición de la entropía (dS), la condición
de reversibilidad es que:
Condición de equilibrio
𝑻. 𝒅𝑺 = 𝒅𝑸𝒓𝒆𝒗 (𝟏) (cambio reversible, ideal).

En el caso de un cambio irreversible, la condición que manifiesta este fenómeno está

dada por la desigualdad de Clausius:

Condición de no equilibrio,
𝑻. 𝒅𝑺 > 𝒅𝑸 (𝟐) condición de espontaneidad
(cambio irreversible, real).

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontáneos. Nos

referimos a las trasformaciones en dirección natural como cambios espontáneos y a la
desigualdad de la ecuación anterior como la condición de espontaneidad. Combinando
ambas ecuaciones, tenemos:

𝑇. 𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑄

Donde el signo de igualdad implica un valor reversible para 𝑑𝑄. Sabiendo que la
ecuación de la 1º ley tiene la forma:

𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑊 Reemplazamos arriba

𝑇. 𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 + 𝑑𝑊

−𝑑𝑈 − 𝑑𝑊 + 𝑇. 𝑑𝑆 ≥ 0 (𝟑)

Si incluimos todas las clases de trabajo:

𝑑𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 . 𝑑𝑉 + 𝑑𝑊𝑎 Reemplazamos arriba

1
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−𝑑𝑈 − (𝑃𝑜𝑝 . 𝑑𝑉 + 𝑑𝑊𝑎 ) + 𝑇. 𝑑𝑆 ≥ 0

−𝑑𝑈 − 𝑃𝑜𝑝 . 𝑑𝑉 − 𝑑𝑊𝑎 + 𝑇. 𝑑𝑆 ≥ 0 (𝟒)

Tanto la ecuación (3) como (4) expresan la condición de equilibrio (=) y de

espontaneidad (>) para una transformación en función de las variaciones en las propiedades
del sistema 𝑑𝑈, 𝑑𝑉, 𝑑𝑆 y de la cantidad de trabajo 𝑑𝑊 y 𝑑𝑊𝑎 asociadas con la transformación.

RESTRICCIONES DEL EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD

Las ecuaciones (3 y 4) pueden expresarse de manera más sencilla teniendo en cuenta las
combinaciones de restricciones que impone el laboratorio. Consideremos por separado los
conjuntos de restricciones.

1) Transformaciones en un sistema aislado:

En un sistema aislado 𝑑𝑈, 𝑑𝑊, 𝑑𝑄 son cero; entonces, la ecuación (3) se convierte en:

𝑑𝑆 ≥ 0

De esta expresión, se deduce que en un sistema

aislado en equilibrio debe tener la misma
temperatura en todas sus partes. Supóngase que se
divide un sistema aislado en dos partes (𝛼 y 𝛽). Si
una cantidad de calor positiva (𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 ) se transfiere
reversiblemente de la región 𝛼 a la 𝛽, tendremos:

−𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆𝛼 = 𝑑𝑆𝛽 =
𝑇𝛼 𝑇𝛽

−𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝛼 + 𝑑𝑆𝛽 = +
𝑇𝛼 𝑇𝛽

1 1
𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝛼 + 𝑑𝑆𝛽 = ( − ) 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇𝛽 𝑇𝛼

Si este flujo de calor ha de ocurrir espontáneamente, entonces como 𝑑𝑆 > 0, 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 es

positivo, tenemos:

1 1
− >0 𝑜 𝑇𝛼 > 𝑇𝛽
𝑇𝛽 𝑇𝛼

Se deduce que el calor fluye espontáneamente de la región de mayor temperatura 𝛼 a

la de menor temperatura 𝛽. Además, 𝑑𝑆 = 0 en el equilibrio, esto requiere que:

2
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𝑻𝜶 = 𝑻𝜷

Esta es la condición de equilibrio térmico. Un sistema debe tener la misma

temperatura en todas sus partes.

2) Transformaciones a temperatura y volumen constantes:

Si T y V con constantes, solo hay trabajo p-V, por eso partimos de la ecuación (3)
sabiendo que 𝑇. 𝑑𝑆 = 𝑑(𝑇. 𝑆):

−𝑑𝑈 + 𝑑(𝑇. 𝑆) ≥ 𝑑𝑊
Saco factor común del
signo. Ej:
𝑑(−𝑈 + 𝑇. 𝑆) ≥ 𝑑𝑊 −𝑥 + 5 = −(𝑥 − 5)

−𝑑(𝑈 − 𝑇. 𝑆) ≥ 𝑑𝑊 (𝟓)

La combinación de variables 𝑈 − 𝑇. 𝑆 aparece con tanta frecuencia que se le asigna un

símbolo “A”:

Energía de Helmholtz:

𝑨 ≡ 𝑼 − 𝑻. 𝑺 (𝟔)

Al ser combinación de otras funciones de estado, “A” es una función de estado del
sistema. “A” se denomina energía de Helmholtz del sistema, y tiene unidades de energía.
La energía de Helmholtz mide el trabajo máximo que puede efectuar el sistema sobre el
entorno, en condiciones de temperatura y volumen constantes. Reemplazando la ecuación
(6) en la (5) tenemos:

−𝑑𝐴 ≥ 𝑑𝑊 (𝟔. 𝟏) Integramos

Energía de Helmholtz a T constante:

−∆𝑨 ≥ 𝑾 (𝟕)

Esta ecuación nos da el significado de la energía de Helmholtz. El trabajo producido

en una transformación isotérmica es igual o menor que la disminución en la función de
trabajo, hablamos de una disminución porque el sistema efectúa trabajo sobre el entorno
(en este caso el W es -). El signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles,
entonces el máximo trabajo obtenibles en una transformación isotérmica de estado es igual
a la disminución de la energía de Helmholtz. Este valor de trabajo máximo incluye todas las
formas de trabajo producidas en la transformación.

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3) Transformaciones a temperatura y presión constantes:

Primero de la ecuación (4) debemos despejar 𝑑𝑊𝑎 :

Paso 𝑑𝑊𝑎 al otro miembro cambiado
−𝑑𝑈 − 𝑃𝑜𝑝 . 𝑑𝑉 − 𝑑𝑊𝑎 + 𝑇. 𝑑𝑆 ≥ 0 de signo para que la desigualdad no
cambie.

Hago factoreo de los signos. Ej: −𝑑𝑈 − 𝑃𝑜𝑝 . 𝑑𝑉 + 𝑇. 𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑊𝑎

−𝑥 − 𝑦 + 𝑧 = −(𝑥 + 𝑦 − 𝑧)

−[𝑑𝑈 + 𝑃𝑜𝑝 . 𝑑𝑉 − 𝑇. 𝑑𝑆] ≥ 𝑑𝑊𝑎

En este caso el sistema está sujeto a una presión constante, o sea que, 𝑃𝑜𝑝 = 𝑝. Como
p=cte, 𝑝. 𝑑𝑉 = 𝑑(𝑝. 𝑉). Y como T=cte, 𝑇. 𝑑𝑆 = 𝑑(𝑇. 𝑆). Reemplazamos esto en la ecuación
anterior:
Sacamos factor común
−[𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝. 𝑉) − 𝑑(𝑇. 𝑆)] ≥ 𝑑𝑊𝑎 diferencial

−𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇. 𝑆) ≥ 𝑑𝑊𝑎 (𝟖)

La combinación de variables 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇. 𝑆 aparece con frecuencia y se le designa con el

símbolo especial “G”. Que por definición es:

Energía libre de Gibbs:

𝑮 ≡ 𝑼 + 𝒑𝑽 − 𝑻𝑺 = 𝑯 − 𝑻𝑺 = 𝑨 + 𝒑𝑽 (𝟗)

El hecho de que 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 viene dado ya que 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉, análogamente, 𝐺 = 𝐴 + 𝑝𝑉

porque 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆. Al estar compuesta por propiedades de estado del sistema, la energía
libre de Gibbs es una propiedad de estado del sistema. Reemplazamos la ecuación (9) en la
(8):

−𝑑𝐺 ≥ 𝑑𝑊𝑎 Integramos

Energía de Gibbs a T y p constantes:

En un proceso
−∆𝐺 ≥ 𝑊𝑎 (𝟏𝟎) irreversible (real).

En un proceso
−∆𝑮 = 𝑾𝒂,𝒓𝒆𝒗 (𝟏𝟏) reversible (ideal).

La ecuación (11) expresa que la disminución en la energía de Gibbs (disminución por el

signo negativo) asociada a un cambio de estado a T=cte y p=cte, es igual al trabajo máximo
(𝑊𝑎,𝑟𝑒𝑣 ) por encima del trabajo de expansión que se obtiene en la transformación.

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La ecuación (10) expresa que el trabajo obtenido en cualquier transformación real es

menor que la disminución de la energía de Gibbs que acompaña a un cambio de estado a T
y p constantes.

Entonces, la energía libre de Gibbs es una función de estado (con unidades de

energía), que es la energía disponible para realizar trabajo. Las condiciones de equilibrio
y espontaneidad para una transformación a T y p constantes están dadas por:

−𝑑𝐺 ≥ 0 (𝟏𝟐)
Para una variación finita.
−∆𝐺 ≥ 0 (𝟏𝟑)

Si el signo es =, es una condición de equilibrio. Si el signo es (>) es una condición de

espontaneidad. Tanto la ecuación (12 y 13) exigen que disminuya la energía de Gibbs en
cualquier transformación real a T y p constantes. En una condición de equilibrio (𝑑𝐺 = 0),
el valor de la energía de Gibbs del sistema alcanza un valor mínimo. Es conveniente usar
∆𝐺, en lugar de 𝑑𝐺 para el caso de las reacciones químicas. Si podemos calcular el valor de
G para una transformación, el signo algebraico de ∆𝐺 nos indica si la transformación puede
ocurrir o no en la dirección que imaginamos. Hay tres posibilidades:

∆𝐺 es (-) La transformación es espontánea o natural.

∆𝐺 = 0 El sistema está en equilibrio. Mínimo de G.

La transformación no es espontánea. Si es
∆𝐺 es (+)
espontánea en el sentido inverso (no natural).

En la siguiente tabla se resumen todas las condiciones de equilibrio y espontaneidad:

Restricción Condición de espontaneidad Condición de equilibrio

−(𝑑𝑈 + 𝑝. 𝑑𝑉 − 𝑇. 𝑑𝑆) − 𝑑𝑊𝑎 = + −(𝑑𝑈 + 𝑝. 𝑑𝑉 − 𝑇. 𝑑𝑆) − 𝑑𝑊𝑎 = 0
Ninguna Variación Variación Variación Variación
infinitesimal finita infinitesimal finita
Sist. aislado: 𝑑𝑆 = + ∆𝑆 = + 𝑑𝑆 = 0 ∆𝑆 = 0
𝑻 = 𝒄𝒕𝒆: 𝑑𝐴 + 𝑑𝑊 = − ∆𝐴 + 𝑊 = − 𝑑𝐴 + 𝑑𝑊 = 0 ∆𝐴 + 𝑊 = 0
𝑻, 𝒑 constantes: 𝑑𝐺 + 𝑑𝑊𝑎 = − ∆𝐺 + 𝑊𝑎 = − 𝑑𝐺 + 𝑑𝑊𝑎 = 0 ∆𝐺 + 𝑊𝑎 = 0
𝑾𝒂 = 𝟎 ; 𝑻, 𝑽
𝑑𝐴 = − ∆𝐴 = − 𝑑𝐴 = 0 ∆𝐴 = 0
ctes:
𝑾𝒂 = 𝟎 ; 𝑻, 𝒑
𝑑𝐺 = − ∆𝐺 = − 𝑑𝐺 = 0 ∆𝐺 = 0
ctes:

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FUERZAS IMPULSORAS DE LOS CAMBIOS NATURALES

En un cambio natural a T y p constantes, ∆𝐺 = −. De acuerdo a la definición de la

energía de Gibbs:

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇. ∆𝑆

Nótese que hay dos contribuciones al valor de ∆𝐺 a T=cte, que determina si una
transformación es espontánea, es decir, determina el signo algebraico de la energía de Gibbs.
Por un lado, tenemos una contribución energética ∆𝐻; y por otro, tenemos una contribución
entrópica 𝑇. ∆𝑆. De esta ecuación se deducen las siguientes conclusiones:

 Para que ∆𝐺 sea negativo (transformación espontánea, natural), ∆𝐻 debe ser negativa
(transformación exotérmica) y ∆𝑆 positivo.
 Como regla general, en un cambio espontáneo (natural), el sistema tiende a lograr su
entalpía mínima (energía mínima) y su entropía más elevada.
 De la ecuación se desprende que, el sistema puede tolerar una disminución de
entropía siempre que ∆𝐻 sea lo suficientemente negativo para superar al 2° término.
 De la misma manera, un aumento de ∆𝐻 (valor positivo), puede tolerarse siempre y
cuando el aumento de ∆𝑆 sea suficiente para superar al 1° término.

Las mayorías de las reacciones químicas comunes son exotérmicas en su dirección

natural. Algunas son tan exotérmicas que el término 𝑇. ∆𝑆 tiene muy poca importancia en la
posición del equilibrio. Aquellas reacciones que son muy endotérmica en su dirección
natural, el término 𝑇. ∆𝑆 es de importancia fundamental para determinar la posición del
equilibrio.

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA

Además de las propiedades mecánicas p y V, un sistema tiene tres propiedades

fundamentales T, U y S, definidas por las leyes de la termodinámica y tres propiedades
compuestas H, A y G, que son importantes. Podemos establecer ecuaciones diferenciales
que relacionan estas propiedades entre sí. Por el momento nos limitaremos al análisis a

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sistemas que solo producen trabajo de expansión, de modo que 𝑑𝑊𝑎 = 0. Con esta
restricción, la condición de equilibrio queda:

−(𝑑𝑈 + 𝑝. 𝑑𝑉 − 𝑇. 𝑑𝑆) − 𝑑𝑊𝑎 = 0

−𝑑𝑈 − 𝑝. 𝑑𝑉 + 𝑇. 𝑑𝑆 = 0

Ecuación fundamental de la termodinámica:

𝒅𝑼 = 𝑻. 𝒅𝑺 − 𝒑. 𝒅𝑽 (𝟏𝟒)

Esta ecuación es la ecuación fundamental de la termodinámica, y resulta de combinar

la 1° y 2° leyes de la termodinámica.

Partimos de las definiciones de las funciones compuestas H, A y G, y las diferenciamos:

Diferenciamos
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 𝐺 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝. 𝑑𝑉 + 𝑉. 𝑑𝑝
Reemplazamos el valor
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑆. 𝑑𝑇
de dU
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝. 𝑑𝑉 + 𝑉. 𝑑𝑝 − 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑆. 𝑑𝑇

𝑑𝑈: 𝒅𝑼 = 𝑻. 𝒅𝑺 − 𝒑. 𝒅𝑽

𝑑𝐻 = 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑝. 𝑑𝑉 + 𝑝. 𝑑𝑉 + 𝑉. 𝑑𝑝
𝑑𝐻:
𝒅𝑯 = 𝑻. 𝒅𝑺 + 𝑽. 𝒅𝒑 (𝟏𝟒. 𝟏)

𝑑𝐴 = 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑝. 𝑑𝑉 − 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑆. 𝑑𝑇
𝑑𝐴: 𝑑𝐴 = −𝑝. 𝑑𝑉 − 𝑆. 𝑑𝑇

𝒅𝑨 = −𝑺. 𝒅𝑻 − 𝒑. 𝒅𝑽 (𝟏𝟒. 𝟐)

𝑑𝐺 = 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑝. 𝑑𝑉 + 𝑝. 𝑑𝑉 + 𝑉. 𝑑𝑝 − 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑆. 𝑑𝑇
𝑑𝐺: 𝑑𝐺 = 𝑉. 𝑑𝑝 − 𝑆. 𝑑𝑇
𝒅𝑮 = −𝑺. 𝒅𝑻 + 𝑽. 𝒅𝒑 (𝟏𝟒. 𝟑)

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Ecuaciones
fundamentales de la Observaciones:
termodinámica:
Relaciona las variaciones de energía S y V se denominan
𝒅𝑼 = 𝑻. 𝒅𝑺 − 𝒑. 𝒅𝑽 (dU) con variaciones de entropía variables naturales de la
(dS) y volumen (dV). energía.
Relaciona las variaciones de S y p se denominan
𝒅𝑯 = 𝑻. 𝒅𝑺 + 𝑽. 𝒅𝒑 entalpía (dH) con las variaciones de variables naturales de la
entropía y presión. entalpía.
Relaciona las variaciones de energía T y V se denominan
𝒅𝑨 = −𝑺. 𝒅𝑻 − 𝒑. 𝒅𝑽 de Helmholtz (dA) con variaciones variables naturales de la
de temperatura y volumen. energía de Helmholtz.
Relaciona las variaciones de energía T y p se denominan
𝒅𝑮 = −𝑺. 𝒅𝑻 + 𝑽. 𝒅𝒑 de Gibbs (dG) con variaciones de variables naturales de la
temperatura y presión. energía de Gibbs.

Como las expresiones del 2° término de estas ecuaciones son diferenciales exactas, sus
derivadas cruzadas serán iguales. Entonces para plantear las derivadas cruzadas de las 4
ecuaciones fundamentales de la termodinámica vemos como se procede con la primera y de
igual modo será para el resto.

1. Tendremos 2 derivadas cruzadas (una por cada término) por cada ecuación
fundamental. Primero escribimos en el numerados de cada derivada, la derivada de la
variable que no es diferencial (en este caso T y p):

𝜕𝑇 𝜕𝑝
𝑑𝑈 = 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑝. 𝑑𝑉 ( ) ( )
… … … …

2. Luego, en el numerador, escribimos la derivada de variable diferencial, pero del

término contrario:

𝜕𝑇 𝜕𝑝
𝑑𝑈 = 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑝. 𝑑𝑉 ( ) −( )
𝜕𝑉 … 𝜕𝑆 …

3. Ahora, la constante será la cantidad diferencial del propio término:

𝜕𝑇 𝜕𝑝
𝑑𝑈 = 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑝. 𝑑𝑉 ( ) −( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

Entonces para las 4 ecuaciones fundamentales tenemos las siguientes derivadas

cruzadas, y de acuerdo a la regla de las derivadas cruzadas, cada par deben ser iguales:

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Ecuación fundamental Derivadas cruzadas Observaciones

𝜕𝑇 𝜕𝑝
𝑑𝑈 = 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑝. 𝑑𝑉 ( ) = −( ) (𝟏𝟓)
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇. 𝑑𝑆 + 𝑉. 𝑑𝑝 ( ) =( ) (𝟏𝟔) A estos cuatro juegos de
𝜕𝑝 𝑠 𝜕𝑆 𝑝 derivada cruzadas se les
𝜕𝑆 𝜕𝑝 denomina “Las relaciones
𝑑𝐴 = −𝑆. 𝑑𝑇 − 𝑝. 𝑑𝑉 ( ) =( ) (𝟏𝟕) de Maxwell”
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑝 −( ) = ( ) (𝟏𝟖)
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Las dos primeras derivadas casi no se usan, estas relacionan cambios de estado a
entropía constante, esto es, cambios de estados adiabáticos, reversibles. La derivada
(𝜕𝑇⁄𝜕𝑉 )𝑆 representa la rapidez de variación de la T respecto al V en una transformación
adiabática reversible.

Las dos últimas derivadas son muy importantes porque relacionan la dependencia de
la entropía con el volumen y la dependencia de la entropía con la presión en procesos
isotérmicos con cantidades fácilmente mesurables.

Las relaciones de Maxwell son sumamente útiles por dos razones. Primero, en general
todas se pueden aplicar. No se encuentran restringidas a los gases ideales, ni siquiera
exclusivamente a los gases reales. También se aplican a sistemas sólidos y líquidos.
Segundo, por ejemplo, en el caso de la primera ecuación de derivadas, no necesitamos medir
el cambio de presión respecto a la entropía a volumen constante, ya que esto es complicado;
simplemente podemos medir el cambio isoentrópico de la temperatura respecto al volumen.

ECUACIÓN TERMODINÁMICA DE ESTADO

Hasta ahora, las ecuaciones de estado analizadas, ley del gas ideal, ecuación de Van Der
Waals, etc., establecen relaciones entre T, p y V obtenidas de datos empíricos relativos a la
conducta de los gases o de especulaciones sobre el tamaño molecular y las fuerzas de
atracción sobre el comportamiento de los mismos. Estas relaciones se aplican a un sistema
en equilibrio. Podemos deducir una ecuación de estado para cualquier sistema. Para ello
partimos de la combinación de la 1º y 2º ley de la termodinámica (14):

𝑑𝑈 = 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑝. 𝑑𝑉

Si las variaciones de U, S y V se realizan a T=cte; entonces esta última ecuación toma la

forma:

Dividimos por (𝜕𝑉) 𝑇

(𝜕𝑈) 𝑇 = 𝑇(𝜕𝑆) 𝑇 − 𝑝(𝜕𝑉) 𝑇

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𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = 𝑇( ) −𝑝( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) −𝑝 (𝟏𝟗)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇

Esta ecuación es una ecuación de estado, relaciona la presión con funciones de T y V.

Reemplazando el valor (𝜕𝑆⁄𝜕𝑉 ) 𝑇 de la ecuación (17) en la ecuación (19), tenemos:

𝜕𝑆 𝜕𝑝 𝑟𝑒𝑒𝑚𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑚𝑜𝑠 𝜕𝑈 𝜕𝑆
( ) =( ) → ( ) = 𝑇( ) −𝑝
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑝
( ) = 𝑇( ) −𝑝 Despejamos p
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Ecuación termodinámica de estado:

𝝏𝒑 𝝏𝑼
𝒑 = 𝑻( ) − ( ) (𝟐𝟎)
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻

Un procedimiento análogo se puede realizar si partimos de la ecuación fundamental de

la termodinámica (14.1), y restringiéndola a T=cte:

𝑑𝐻 = 𝑇. 𝑑𝑆 + 𝑉. 𝑑𝑝

Si las variaciones de H, S y p se realizan a T=cte; entonces esta última ecuación toma la

forma:

(𝜕𝐻) 𝑇 = 𝑇(𝜕𝑆) 𝑇 + 𝑉(𝜕𝑝) 𝑇 Dividimos por (𝜕𝑝) 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑝
( ) = 𝑇( ) +𝑉( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑝 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) +𝑉 Despejamos V
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑝 𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝐻
𝑉 = −𝑇 ( ) + ( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑝 𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑉 Reemplazamos
−( ) =( ) arriba
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

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Ecuación termodinámica de estado:

𝝏𝑽 𝝏𝑯
𝑽 = 𝑻( ) + ( ) (𝟐𝟏)
𝝏𝑻 𝒑 𝝏𝒑 𝑻

Las ecuaciones (20 y 21) son ambas ecuaciones termodinámicas de estados aplicables a
cualquier sustancia.

PROPIEDADES DE “A” (E. de Helmholtz)

Las propiedades de la energía de Helmholtz se expresan mediante la ecuación

fundamental (14.2) que se muestra inmediatamente a continuación. En esta ecuación “A”
está expresada como función de T y V.

Hallamos la diferencial
𝑑𝐴 = −𝑆. 𝑑𝑇 − 𝑝. 𝑑𝑉 exacta de “A”

𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 (𝟐𝟐)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

Comparamos ambas ecuaciones:

Ecuación En la 1º y 2º fila se
(14.2):
𝑑𝐴 = −𝑺 𝑑𝑇 − 𝒑 𝑑𝑉
encuentran las ecuaciones
(14.2 y 22) respectivamente.
𝝏𝑨 𝝏𝑨
Ecuación (22): 𝑑𝐴 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 Vemos que los términos
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻 que son similares entre
ambas se encuentran
Resultado de 𝝏𝑨 𝝏𝑨 resaltados con el mismo
comparación:
−𝑺 = ( ) (𝟐𝟑) −𝒑 = ( ) (𝟐𝟒)
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻 color y en negrita.

Como la entropía de cualquier sustancia es (+), la ecuación (23) muestra que la energía
de Helmholtz de cualquier sustancia disminuye (signo menos) cuando aumenta la
temperatura. La rapidez de esta disminución es tanto mayor cuanto mayor sea la entropía
de la sustancia. Como los gases tienen valores altos de entropías, la rapidez de disminución
de A con la temperatura es mayor que para sólidos y líquidos, que tienen entropías
comparativamente menores.

De la misma manera, la ecuación (24) muestra que la energía de Helmholtz disminuye

(signo menos) al aumentar el volumen, y la rapidez de esta disminución es mayor cuanto
más alta sea la presión.

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LA CONDICIÓN PARA EL EQUILIBIO MECÁNICO

Consideremos un sistema a temperatura y volumen total constantes dividido en dos

regiones (𝛼 y 𝛽). Supongamos que la región 𝛼 se expande reversiblemente en una cantidad
𝑑𝑉𝛼 , mientras que la región 𝛽 se contrae en una cantidad igual, 𝑑𝑉𝛽 = −𝑑𝑉𝛼 ya que el
volumen total debe permanecer constante. Así en la ecuación (24), reemplazamos los
respectivos valores para cada región y despejamos la energía de Helmholtz:

𝜕𝐴
( ) = −𝑝
𝜕𝑉 𝑇

𝑑𝐴𝛼 𝑑𝐴𝛽
= −𝑝𝛼 ; = −𝑝𝛽
𝑑𝑉𝛼 𝑑𝑉𝛽

𝑑𝐴𝛼 = −𝑝𝛼 . 𝑑𝑉𝛼 ; 𝑑𝐴𝛽 = −𝑝𝛽 . 𝑑𝑉𝛽

El cambio total de A es la suma de las dos regiones:

Reemplazamos los
𝑑𝐴 = 𝑑𝐴𝛼 + 𝑑𝐴𝛽 valores de arriba.

Como 𝑑𝑉𝛽 = −𝑑𝑉𝛼 ,

reemplazamos su valor. 𝑑𝐴 = −𝑝𝛼 . 𝑑𝑉𝛼 + (−𝑝𝛽 . 𝑑𝑉𝛽 )

𝑑𝐴 = −𝑝𝛼 . 𝑑𝑉𝛼 + [−𝑝𝛽 . (−𝑑𝑉𝛼 )]

𝑑𝐴 = −𝑝𝛼 . 𝑑𝑉𝛼 + 𝑝𝛽 . 𝑑𝑉𝛼 Sacamos factor común 𝑑𝑉𝛼

𝑑𝐴 = (𝑝𝛽 − 𝑝𝛼 ). 𝑑𝑉𝛼

Como no se produce trabajo, 𝑑𝑊 = 0, y la ecuación (6.1) (−𝑑𝐴 ≥ 𝑑𝑊) exige que 𝑑𝐴 < 0
para que la trasformación sea espontánea. Como 𝑑𝑉𝛼 es (+), esto significa que 𝑝𝛼 > 𝑝𝛽 , la
región de alta presión se expande a expensas de la región de baja presión. La condición de
equilibrio es que 𝑑𝐴 = 0, esto es:

Condición para equilibrio mecánico:

𝒑𝜶 = 𝒑𝜷

Esta es la condición para el equilibrio mecánico, que la presión tenga el mismo valor
en todas las partes del sistema.

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PROPIEDADES DE “G” (energía de Gibbs)

La ecuación fundamental (14.3), muestra a G como una función de T y p. Hallamos la

diferencial exacta de esta ecuación:

𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑝

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 (𝟐𝟓)
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇

Comparamos ambas ecuaciones:

Ecuación En la 1º y 2º fila se
(14.3):
𝑑𝐺 = −𝑺 𝑑𝑇 + 𝑽 𝑑𝑝
encuentran las ecuaciones
(14.3 y 25) respectivamente.
𝝏𝑮 𝝏𝑮
Ecuación (25): 𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 Vemos que los términos
𝝏𝑻 𝒑 𝝏𝒑 𝑻 que son similares entre
ambas se encuentran
Resultado de 𝝏𝑮 𝝏𝑮 resaltados con el mismo
−𝑺 = ( ) (𝟐𝟔) 𝑽=( ) (𝟐𝟕)
comparación: 𝝏𝑻 𝒑 𝝏𝒑 𝑻 color y en negrita.

De nuevo, como la entropía de cualquier sustancia es (+), el signo menos de la ecuación

(26) muestra que al aumentar T disminuye G si p=cte. La rapidez de disminución es mayor
para gases que tienen valores grandes de entropía que para sólidos y líquidos cuyas
entropías son pequeñas.

En el caso de la ecuación (27), muestra que como el volumen es (+), al aumentar p

aumenta G siempre a T=cte. A mayor volumen del sistema, más pronunciado es el
aumento de energía libre para un aumento dado de presión. El volumen
comparativamente grande de los gases implica que la energía de Gibbs para un gas
aumenta con la presión más rápido que para sólidos o líquidos.

Cálculo de la energía libre de Gibbs: estamos interesados en la forma en la que aumenta

el valor de G cuando aumenta la presión del sistema de un estado de 𝑝° presión de 1 atm a
una presión mayor 𝑝. Entonces, integrando la ecuación (27) queda:

𝐺 𝑝 𝑝
∫ 𝑑𝐺 = ∫ 𝑉. 𝑑𝑝 → 𝐺 − 𝐺° = ∫ 𝑉. 𝑑𝑝
𝐺° 𝑝° 𝑝°
O bien:

𝑝
𝐺 = 𝐺°(𝑇) + ∫ 𝑉. 𝑑𝑝 (𝟐𝟖) Para gases.
𝑝°

Donde 𝐺°(𝑇) es la energía de Gibbs de la sustancia a 1 atm de presión, es decir, es la

energía de Gibbs estándar, que es una función de la temperatura. Si la sustancia en cuestión

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es un líquido o un sólido, el volumen es casi independiente de la presión y puede sacarse

del signo de la integral:

𝐺(𝑇, 𝑝) = 𝐺°(𝑇) + 𝑉(𝑝 − 𝑝°) Para líquidos y sólidos.

Como el volumen de los líquidos y los sólidos es pequeño, el 2° término se desprecia,

salvo que la presión sea enorme. Y se desprecia de dependencia de G con la presión. Para
fases condensadas suele escribirse:

𝐺 = 𝐺°(𝑇)

El volumen de los gases es mucho más grande que el de los sólidos y líquidos, y
depende en gran medida de la presión. Aplicando para un gas ideal la ecuación (28)
tenemos:
𝑝
𝑛𝑅𝑇
𝐺 = 𝐺°(𝑇) + ∫ 𝑉. 𝑑𝑝 ; 𝑉=
𝑝° 𝑝

𝑝
𝑛𝑅𝑇 𝐺 𝐺°(𝑇) 𝑝 𝑎𝑡𝑚
𝐺 = 𝐺°(𝑇) + ∫ . 𝑑𝑝 → = + 𝑅𝑇. ln ( )
𝑝° 𝑝 𝑛 𝑛 1 𝑎𝑡𝑚

Es frecuente usar el símbolo especial 𝜇 para representar la energía de Gibbs por mol
(molar), y definimos:

𝐺
𝜇=
𝑛

Energía de Gibbs molar de un gas ideal:

𝝁 = 𝝁°(𝑻) + 𝑹𝑻. 𝐥𝐧 𝒑 (𝟐𝟕)

El sentido físico de 𝜇 es la variación de 𝐺 del

sistema correspondiente a un cambio infinitesimal en
el número de moles del constituyente cuando 𝑝 y 𝑇 son
constantes. El símbolo 𝜇 indica la dependencia de la
energía de Gibbs con la temperatura y la presión. En
cambio, 𝜇°(𝑇), solo indica la dependencia de la energía
de Gibbs con la temperatura únicamente. Según esta
ecuación, es evidente que, a una temperatura
específica, la presión determina la energía de Gibbs de
un gas ideal; cuanto mayor sea 𝑝 más grande es 𝐺,
figura (10.1). Es importante resaltar, que si conocemos
la forma funcional 𝐺(𝑇, 𝑝), podemos obtener el resto
de las funciones termodinámicas por diferenciación,
mediante las ecuaciones (26 y 27).

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