Literature Review

"Biomass Pyrolysis of Extractive Compounds "

Mark Jarvis

Introduction to Research
MCEN 5208
11/15/04
 Modeling of wild fires is complicated by the heterogeneity of the chemical and 
morphological properties of the fuel.  To date, the most advanced models are from 
Morvan and co­workers.  They expanded on early models simplistic assumption that 
radiation is the primary mode of fire spread (Rothermal).  They state that while this is 
important, it is not the only factor in fire propagation.  In effort to develop a more 
complete model that accounts for more complex fire behavior than a single flame front 
moving through a fuel bed, they began to incorporate reaction mechanisms for single step
pyrolysis and combustion of a fuel bed comprised of pine needle litter.  Their detailed 
physical approach covered radiation heat transfer, and convective heat transfer due to the 
turbulent fluidic conditions generated by combustion, but the makeup of the fuel bed was 
based on average kinetic data empirically obtained from thermogravimetric analysis 
(TGA) of forest fuel (Morvan et al 2001&2004).  While this does provide fairly good 
input to model for water release, char formation and primary pyrolysis, more detailed 
chemistry is needed to understand extreme fire behaviors such as flames jumping from 
tree to tree, tree to ground, etc.  Since it is computationally expensive to include every 
possible chemical compound present in forest fuel, a careful analysis of what parts of the 
fuel contribute most to fire spread are in order. 
In this region of the United States the fuel is primarily from softwood (i.e. 
coniferous) plants, so the chemical makeup of these of particular interest.  Wood is a 
heterogeneous material generally divided into two groups: high molecular weight 
structural components  (cellulose, hemicellulose, and lignin) and low molecular weight, 
non­structural components  (extractives and inorganics).  Extractives are defined as those 
compounds that can be extracted from wood with neutral solvents.  Generally, these 
comprise only about 1­5% of the weight of dry wood but are of great industrial and 
scientific interest due to the wide range of chemical species, and hence properties, present
in this fraction.  Of special interest to wild fire behavior is the class of volatile 
extractives, commonly called essential oils.  These components include cyclic 
hydrocarbons (terpenes and terpenoids), aliphatic hydrocarbons, phenols, alcohols, 
ethers, aldehydes and lactones (Hon and Shiraishi, 2000).  Turpentine, the essential oil of 
pines, consists mainly of monoterpenes.  Much of the research on extractives has been 
motivated by a need in the bio­fuel industry to eliminate such compounds from potential 
feedstocks, but the characterization techniques and quantification data are useful for 
wildland fire modeling.  However, little attention was paid to the detailed pyrolysis 
chemistry of the extractive components.  The process of pyrolysis (heating a compound 
till it breaks apart), which is an important step in biomass fuel extraction, is at the heart of
wild fire spread because the fuel particles must break apart before a combustion reaction 
with oxygen can occur.  It has been shown that extractive compounds are among the first 
to be released during heating of biomass (Oasmaa et al 2002).  Not surprisingly, the 
fraction of extractive compounds in bark is four to five times that of bark free wood, and 
needles have seven to eight times that of bark free wood (Pappa et al 2000).  The 
predominant volatile extractive in softwoods has been shown to be monoterpenes 
(C10H16), and other terpenoids (Back et al 2000).  Other researches have reported similar 
findings from in­depth chemical analysis of leaves, needles, and barks.  Specifically, 
Brown et al 2003 separated samples collected from western United States forests into 
whole wood, bark, leaves (&needles), and branches that were then heated to produce 
pyrolysis gases which were then analyzed by molecular beam mass spectroscopy 
(MBMS).  The chemical composition determined from these methods was then combined
with their results from wet chemical analysis to observe how the chemical composition 
differed before and after pyrolysis.  The pyrolytic data showed significant correlations 
between extractive content and the leaves, needles, and bark (LNB).  Combined with the 
wet chemistry data showed a strong linear relationship between extractive content and the
LNB fraction.  The mass spectroscopy peaks of the LNB point to terpenic compounds 
and is in agreement with other research.  In thermal degradation experiments with needles
from Pinus halepensis, Statheropoulos et al 1997 found that at 200­300C low volatility 
extractive constituents were released from the sample.  They further characterized the 
volatile species with differential ion mass spectroscopy (DI­MS) and found that at under 
400C pine needle pyrolysis produces various volatile organic molecules, many of which 
are terpenoids.  Challinor J.M. 1996 also employed GC/MS techniques to characterize the
origin of wood extractives by pyrolysis­gas chromatography.  In particular, the author 
examines several extractive species found in nine different pine tree species, a major 
component of western forest biomass.  Ba et al, 2004 characterized the bio­oils found 
after the vacuum pyrolysis of softwood bark.  The authors identified via 
thermogravimetric  (TG) and gas chromatography (GC) analysis, the chemical 
composition of the water ­soluble and water­insoluble fractions of bark.  Gronli et al have
measured the thermogravimetric curves for both hard and soft woods.  They propose 
devolatilization mechanisms consisting of three parallel reactions and two further 
reactions and their respective activation energies for biomass extractives.   
In conclusion, there is much evidence in the literature implicating extractive 
compounds as an important factor in fire propagation.  It has also been illustrated here 
that a particular class of volatile extractives, the terpenoids, represents compounds that 
require more study to elucidate their reaction chemistry in a forest fire situation. Since the
terpenes are so volatile, they play a large part in atmospheric chemistry, and hence much 
of the knowledge concerning their gas­phase reactions has been done in this field 
(Aschmann et al 2002, and Paulson et al 1998).
 Bibliography

Ajuong, E.M.A. and Breese, M.C., 1998. Fourier Transform Infrared characterization of 
Pai wood (Afzelia africana Smith) extractives. Holz Als Roh­Und Werkstoff, 56(2): 139­
142.

Aschmann, S.M., Arey, J., Atkinson, R., 2002.  OH Radical formation from the gas­phase
reactions of O with a series of terpenes,  Atmospheric Environment,  36(?): 4347­4355.

Ba T., Chaala A., Garcia­Perez M., Rodrique D., and Roy C., 2004. Colloidal Properties 
of Bio­oils Obtained by Vacuum Pyrolysis of Softwood Bark. Energy and Fuels, 18(3): 
704­712.

Back, E.L., Allen, L.H., Eds. Ptich Control, Wood Resin and Deresination; Tappi Press 
Atlanta, GA, 2000; p392.

Baxter, L.L. et al., 1998. The behavior of inorganic material in biomass­fired power 
boilers: field and laboratory experiences. Fuel Processing Technology, 54(1­3): 47­78.

Brown, A.L., Hames, B.R., Daily, J.W. and Dayton, D.C., 2003. Chemical analysis of 
solids and pyrolytic vapors from wildland trees. Energy & Fuels, 17(4): 1022­1027.

Brown, A.L., Dayton, D.C., Nimlos M.R. and Daily, J.W. 2001. Design and 
Characerization of an Entrained Flow Reactor for the Study of Biomass Pyrolysis 
Chemistry at High Heating Rates. Energy & Fuels, 15(5): 1276­1285.

Challinor, J.M., 1996. Characterisation of wood extractives by pyrolysis gas 
chromatography mass spectrometry of quaternary ammonium hydroxide extracts. Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis, 37(1): 1­13.

Fernandez, M.P., Watson, P.A. and Breuil, C., 2001. Gas chromatography­mass 
spectrometry method for the simultaneous determination of wood extractive compounds 
in quaking aspen. Journal of Chromatography A, 922(1­2): 225­233.

Gronli, M.G., Varhegyi, G. and Di Blasi, C., 2002. Thermogravimetric analysis and 
devolatilization kinetics of wood. Industrial & Engineering Chemistry Research, 41(17): 
4201­4208.
Hafizoglu, H. and Holmbom, B., 1995. Chemical­Composition of Extractives from Abies
Nordmanniana. Holz Als Roh­Und Werkstoff, 53(4): 273­275.

J.W. Rowe and A.H. Conner, Extractives in Eastern Hardwoods.  A Review, General 
Tech. Rep. FPL. 18, U.S.  Forest Products Laboratory, Madison, WI (1979).

Kuo, Y.H., Chyu, C.F. and Lin, H.C., 2003. Cadinane­type sesquiterpenes from the roots 
of Taiwania cryptomerioides Hayata. Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 51(8): 986­
989.

Labbe, N. et al., 2002. Moisture content and extractive materials in maritime pine wood 
by low field H­1 NMR. Holzforschung, 56(1): 25­31.

McDaniel, C.A., Klocke, J.A. and Balandrin, M.F., 1989. Major Antitermitic Wood 
Extractive Components of Eastern Redcedar, Juniperus­Virginiana. Material Und 
Organismen, 24(4): 301­313.

Morvan D., Dupuy J.L., 2001. Modeling of fire spread through a forest fuel bed using a 
multiphase formulation. Combustion and Flame 127 (1­2): 1981­1994

Oasmaa, A., Kuoppala, E., Gust, S. and Solantausta, Y., 2003. Fast pyrolysis of forestry 
residue. 1. Effect of extractives on phase separation of pyrolysis liquids. Energy & Fuels, 
17(1): 1­12.

Oasmaa, A., Kuoppala, E. and Solantausta, Y., 2003. Fast pyrolysis of 
forestry residue. 2. Physicochemical composition of product liquid. Energy & Fuels, 
17(2): 433­443.

Pappa, A., Tzamtzis, N., statheropoulos, M. and Fasseas C., 2000.  The pyrolytic 
behavior of Pinus halepensis needles observed by transmission light microscopy and 
stereoscopy. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 55(2): 195­202.

Paulson, S.E., Chung, M., Sen, A.D., Orzechowska, G., 1998.  Measurement of OH 
radical formation from the reaction of ozone with several biogenic alkenes.  Journal of 
Geophysical Research. 103(D19): 25533­25539.

Pearl, I.A., 1975. Variations of Loblolly and Slash Pine Bark Extractive Components and 
Wood Turpentine Components on a Monthly Basis. Tappi, 58(10): 146­149.

Plzak, V. and Wendt, H., 1992. Energetic Utilization of Biomass ­ Processes for the 
Production of Synthesis Gas, Hydrogen, and Methane, and of Synfuel. Chemie Ingenieur 
Technik, 64(12): 1084­1095.

Poke, F.S., Wright, J.K. and Raymond, C.A., 2004. Predicting extractives and lignin 
contents in Eucalyptus globulus using near infrared reflectance analysis. Journal of Wood
Chemistry and Technology, 24(1): 55­67.

Rothermal, R.C.A., 1972. A mathematical model for predicting fire spread in wildland 
fuels; Technical report USDA­FS­INT­72­RP­115; Intermountain Forest and Range 
Experiment Station: Ogden, UT.

Wood and Cellulosic Chemistry, edited by David N.­S. Hon and Nobuo Shirishi.—2nd ed.
Rev. and expanded Marcel Dekker, Inc. New York 2000