KELOMPOK 1 : VOLTAMETRI DAN POLAROGRAFI

Devy Rahma Wardani (24030114120014)

Ferlinda Febriliani (24030115120023)
Reni Nuryati (24030115120024)
Rianita Pambukowati (24030115120026)

VOLTAMETRI

Sebuah metode elektroanalitik yang bekerja pada skala mikro, dimana informasi
tentang analit diperoleh dari pengukuran arus sebagai fungsi potensial yang diperoleh dengan
kondisi dimana terjadi polarisasi elektroda kerja. Umumnya, elektroda kerja dalam voltametri
dicirikan dengan luas permukaannya yang kecil (biasanya beberapa milimeter persegi) sehingga
meningkatkan polarisasi. Elektroda semacam itu umumnya disebut sebagai mikroelektroda.

Voltametri merupakan sebuah tehnik yang didasarkan pada pengukuran arus-voltase.

Potensial dari mikroelektroda kerja adalah bervariasi, serta arus yang dihasilkan merupakan
fungsi dari potensial dan direkam sebagai voltamogram.

Prinsip voltametri adalah mempolarisasi elektroda kerja pada serangkaian potensial

tertentu dan mengamati perubahan arus yang dihasilkan akibat adanya proses oksidasi reduksi
analit.

Voltametri dikembangkan dari penemuan polarografi oleh seorang ahli kimia dari
Czechoslovakian bernama Jaroslav Heyrovsky (1922).

Elektoda pada Voltametri / Polarografi


Elektroda kerja (Working Electrode, WE), merupakan elektroda yang terpolarisasi.
Elektroda utama yang memiliki nilai potensial yang berubah-ubah bergantung pada
konsentrasi analit yang diukur.

Elektroda referensi, berupa kalomel (Saturated Calomel Electrode, SCE) atau Ag/AgCl,
merupakan elektroda yang tidak terpolarisasi. Berperan sebagai pembanding dengan nilai

potensial yang selalu tetap (tidak bergantung pada konsentrasi analit yang diukur).
Elektroda bantu (Counter/Auxiliary Electrode, CE).
POLAROGRAFI

POLAROGRAFI : Salah satu jenis metode voltametri, dimana elektroda kerja yang
digunakan adalah elektroda merkuri tetes (Dropping Merury Electrode, DME) yang diteteskan
secara teratur dari pipa kapiler. Batas deteksi metode ini berkisar antara 10-2 sampai 10-5 M.

Pengukuran Polarografi
 Data polarografi diperoleh dengan mencatat arus sebagai fungsi potensial. Kurva arus-
voltase yang dihasilkan disebut polarogram. Informasi kualitatif dan kuantitatif terkandung
dalam polarogram.

Sel untuk analisis polarografi dapat digambarkan oleh diagram.

+n
SCE || M (xM) | Hg (DME)

Disini anoda adalah elektroda kalomel jenuh yang cukup besar sehingga berperilaku
sebagai elektroda nonpolarisasi yang ideal. Katoda adalah elektroda merkuri tetes dalam larutan
uji xM dalam analit M+n. Elektroda merkuri tetes dialirkan melalui tabung kapiler berukuran 5
sampai 20 cm dengan diameter sekitar 50 cm. Merkuri menetes secara kontinyu dalam bentuk
tetesan-tetesan serupa, dengan diameter tetesan antara 0,1 sampai 1 mm, dengan masing-masing
lifetime tetesan antara 2 sampai 6 detik.
Polarogram

Polarogram adalah kurva yang diperoleh dari pengukuran secara polarografi

yang menyatakan hubungan antara arus (µA) dengan potensial (volt). Sumbu horizontal diberi
nama potensial (volt) sedangkan sumbu vertikal diberi nama arus (µA).
Mikroelektoda berfungsi sebagai katoda elektrolitik dihubungkan ke terminal negatif power
supply. Karena mikroelektroda dihubungkan dengan sumber potensial listrik tertentu maka
permukaan elektroda akan memiliki muatan listrik yang bedanya tergantung pada potensial
yang diberikan. Jika potensial cukup negatif maka permukaan elektroda akan bermuatan
negatif, sebaliknya jika potensial yang diberikan cukup positif maka elektroda tersebut akan
bermuatan positif. Kurva arus-voltase disebut gelombang polarografi, dibentuk atas reaksi:
Cd2+ + 2e + Hg → Cd(Hg)
dimana Cd(Hg) mewakili unsur kadmium yang larut dalam merkuri. Kenaikan tajam arus pada
sekitar potensial -1 V pada kedua polarogram disebabkan oleh reduksi ion hidrogen menjadi
hidrogen.
 1. Potensial penguraian (potensial dekomposisi) adalah potensial dimana terjadi
peningkatan arus yang tajam.
2. Arus limit (il) adalah arus konstan yang diperoleh setelah terjadi peningkatan arus secara
tajam. Arus ini diperoleh pada saat pengukuran analit.
3. Arus residu (ir ) adalah arus konstan yang diperoleh sebelum terjadi peningkatan arus
yang tajam. Arus ini diperoleh pada saat pengukuran blanko.
4. Arus difusi (id) diperoleh dari selisih antara arus limit dengan arus residu, jadi id = i1-ir
.Arus difusi bergantung pada konsentrasi zat yang direduksi, oleh karena itu penting
untuk analisa secara kuantitatif (persamaan Ilkovic).
5. Potensial setengah gelombang (E1/2) adalah harga potensial pada setengah arus difusi
(id1/2). Potensial setengah gelombang tergantung pada jenis zat yang direduksi, oleh
karena itu penting untuk analisis kualitatif.

Arus Polarografi

Perpindahan materi yang berlangsung di dalam larutan pada umumnya terjadi dengan 3
cara, yaitu:
1. Perpindahan secara migrasi. Merupakan pergerakan ion dalam larutan menuju
elektroda karena adanya interaksi anatara ion dengan muatan elektroda. Karena adanya
gaya tarik menarik elektrostatik, maka materi bermuatan bergerak menuju kutub dengan
muatan yang berlawanan, yakni kation-kation menuju katoda dan anion-anion menuju
anoda.
2. Perpindahan secara difusi. Merupakan perpindahan massa ion karena adanya gradien
konsentrasi. Arus ini disebabkan migrasi spontan suatu zat/ion dari konsentrasi tinggi ke
rendah. Partikel-partikel mengalir dari daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah
yang lebih renggang.
3. Perpindahan secara konveksi. Merupakan perpindahan massa ion menuju elektroda
karena pergerakan mekanik yang dapat disebabkan oleh pengadukan, aliran larutan,
perbedaan temperatur atau densitas. Pengaruh temperatur dan goyangan atau pengadukan
menyebabkan partikel berpindah dari tempat ke tempat lain.

Arus Polarografi

Dari ketiga jenis perpindahan tersebut menyebabkan laju perpindahan massa yang berimplikasi
pada besarnya arus total (it) yang terjadi.

it = im + ik + id

Dalam polarografi, diusahakan agar arus yang terukur semata-mata berasal dari arus
difusi saja, maka im dan ik harus dihilangkan atau diperkecil. Arus migrasi dikurangi dengan
cara penambahan elektrolit pendukung inert berkonsentrasi tinggi. Arus konveksi dapat
dikurangi dengan cara melakukan percobaan tanpa pengadukan dan pemanasan.
Difusi pada Polarografi
Setengah reaksi A + ne ⇌ P E°A = xV adalah reversibel. Maka,
[]
[]
dimana Esce adalah potensial dari elektroda kalomel jenuh. Dalam hal ini [P]0 menyatakan
aktivitas produk yang terlarut dalam permukaan lapisan cairan merkuri. Istilah Eappl merupakan
potensial yang diberikan kepada sel.
Bila potensial yang cukup besar menyebabkan terjadinya reaksi penurunan [A] dan
kenaikan [P] terjadi segera pada antarmuka larutan merkuri. Akibatnya, dihasilkan gradien
konsentrasi difusi A terhadap permukaan dan P dalam arah berlawanan terjadi (di sini, kita akan
mengasumsikan bahwa konsentrasi bulk P pada awalnya nol dan akan tetap selama elektrolisis).
Kecepatan transpot Ra dan Rp yaitu :
RA = k’A ([A] – [A] 0)
RP = k’P ([P] 0 – [P]) = = k’P [P] 0
dimana k'a dan k'p adalah konstanta proporsionalitas.

Difusi pada Polarografi

Bila difusi adalah satu-satunya yang menyebabkan pergerakan kedua spesies, arus
propotional terhadap kecepatan transpot yaitu:
i = k”A . RA = kA ([A] –
[A] 0) dimana kA = k”A . k’A
Ketika Eapp menjadi cukup besar sehingga [A]0 diabaikan terhadap konsentrasi bulk [A]
(dimana [A]0→0) Persamaannya menjadi:
id = kA . [A]
di sini, id adalah arus difusi bebas pontensial, yang berbanding lurus dengan konsentrasi analit
dalam sebagian besar larutan [A]. Polarografi kuantitatif didasarkan pada persamaan ini.
Bila arus dalam sel menjadi tidak tergantung pada tegangan yang diberikan karena
dibatasi oleh kecepatan di mana reaktan dapat mencapai permukaan elektroda, dinamakan
sebagai polarisasi konsentrasi sempurna. Dengan mikroelektroda, arus yang dibutuhkan untuk
mencapai kondisi ini adalah kecil, biasanya sekitar 3 sampai 10 μA untuk larutan 10-3 M.

Hubungan Arus dan Konsentrasi pada Mikroelektroda Planar

Arus difusi pada mikroelektroda planar sebanding dengan jumlah elektron yang
dikonsumsi per mol reaktan (n), luas permukaan elektroda A, gradien difusi, dan laju migrasi
reaktan karena gradien konsentrasi. Yang terakhir adalah koefisien difusi D. Sehingga:
 ( )

dimana istilah dalam tanda kurung adalah difusi atau gradien konsentrasi pada permukaan (x=0)
pada waktu t. Dapat ditunjukkan bahwa gradien ini diberikan oleh:
( )

Substitusi persamaan ini ke dalam persamaan diatas memberikan persamaan Cottrell,

yang berlaku untuk voltametri dan elektrolisis potensial elektroda terkontrol. Yaitu:

Arus Difusi pada Elektoda Tetes

Volume dari elektroda tetes ditentukan oleh:

V= (4/3)πr3= mt/d
Dimana r merupakan radius tetesan dalam cm, m adalah kecepatan aliran massa satuan mg/sec,
d adalah densitas dari merkuri (13,600 mg/cm3), dan t adalah waktu tetes dalam sekon. Untuk
mendapatkan luas permukaan A dari tetesan pada keadaan maksimumnya, kita menyelesaikan
persamaan ini untuk r dan mengganti ke bentuk bola, 4πr2. Dengan demikian:

( )

Subtitusi ke dalam persamaan memberikan arus maksimum di bawah kondisi

terbatas. id= 462 nD1/2m2/3t1/6C

Persamaan ini, gagal dalam memperhitungkan fakta bahwa permukaan elektroda terus-menerus
berkembang ke dalam larutan (berbeda dengan elektroda tetap yang mana berlaku persamaan
ini). Oleh karena itu dilakukan koreksi dengan perkalian konstanta dengan √ .
1/2 2/3 1/6 1/2 2/3 1/6
(id) max= √ x 462 nD m t C = 706 nD m t C
Persamaan ini dikenal sebagai persamaan Ilkovic. Dimana C dalam milimol per liter dan untuk m
adalah miligram per detik. Untuk mendapatkan arus rata-rata, konstanta dalam persamaan di atas
menjadi 607.
1/2 2/3 1/6
(id)ave= 607 nDm t C

Pengaruh Sifat Kapilaritas pada Arus Difusi

Nilai m2/3t1/6 dalam persamaan Ilkovic disebut konstanta kapiler, menggambarkan
pengaruh sifat elektroda tetes pada arus difusinya; m dan t dievaluasi secara eksperimental;
Perbandingan arus difusi dari kapiler yang berbeda dimungkinkan.Dua faktor, selain geometri
kapiler itu sendiri, berperan dalam menentukan besarnya konstanta kapiler. Arus difusi
berbanding lurus dengan akar kuadrat dari tinggi kolom. Waktu t dari elektroda yang diberikan
juga dipengaruhi oleh potensial yang digunakan karena tegangan antarmuka antara merkuri dan
larutan bervariasi. Umumnya, t melewati maksimum sekitar -0,4 V (vs. SCE) dan kemudian
jatuh cukup cepat pada -2,0 V, t mungkin hanya setengah dari nilai maksimumnya.
KELOMPOK 2 : POLAROGRAPHIC CURRENTS
Pengaruh Temperatur pada Arus Difusi sampai dengan Polarogram Untuk
Campuran Reaktan

LINDA PUSPITA OCTAVIANI 24030115120027

ISABELA ANJANI 24030115120028
DHINA ANGGRAENI 24030115120029
MAYA SIROTU N.H 24030115120030
EFA YULI SUSWANTI 24030115120031

Pengaruh Temperatur pada Arus Difusi

Suhu mempengaruhi beberapa variabel yang mengatur arus difusi untuk spesies
tertentu, dan pengaruhnya secara keseluruhan sangatlah kompleks. Faktor suhu pada arus
difusi yang sesuai dengan persamaan Ilkovic disebut dengan koefisien difusi

“Persamaan Ilkovic adalah hubungan yang digunakan dalam polarografi, terkait dengan
arus difusi (Id) dan konsentrasi depolarisator (c), dimana depolarisator yaitu zat-zat yang
tereduksi atau teroksidasi pada elektrode merkuri tetes (DME)”

Kurva Arus Residu untuk Larutan HCl 0,1 M

Arus Sisa (Residual Current)

Gambar di atas menunjukkan kurva arus residu/sisa yang diperoleh pada sensitivitas
tinggi untuk larutan 0,1 M asam klorida (HCl). Arus ini memiliki dua sumber, yaitu :

1. Reduksi dari suatu pengotor yang ada dalam larutan blanko. berupa sejumlah kecil
oksigen terlarut, ion logam berat dari air suling, dan pengotor yang ada di dalam
garam yang berperan sebagai elektrolit pendukung.

2. Komponen kedua dari arus residu yang biasa disebut kondensor atau penyuplai arus,
dan hasil dari aliran electron dari muatan tetesan merkuri ke dalam larutan. Arus
tersebut bisa arus positif ataupun arus negatif.
“Arus pengisian adalah jenis arus nonfaraday yaitu listrik dibawa melintasi antarmuka
larutan elektroda, tanpa proses reduksi oksidasi”
 Dapat disimpulkan, keakuratan dan kesensitifan metode polagrafi bergantung pada
besarnya arus residu nonfaraday.

Typical Arus Maxima

Arus Maxima

Gambar di atas menunjukan bentuk polarogram yang sering terdistorsi oleh apa yang
disebut dengan arus maxima. Dimana arus maxima ini dapat mengganggu keakuratan arus
difusi dan potensial setengah gelombang. Penambahan berat molekul zat yang berlebihan
seperti gelatin, triton x-100 (zat aktif permukaan komersial), metil merah, atau zat warna
lainnya yang akan menyebabkan terhambatnya difusi sehingga akan mengurangi besarnya
arus difusi

Dimana untuk mengurangi penambahan berat molekul zat, dapat dikurangi oleh
jumlah zat penekan dengan variasi analit.

Hubungan Waktu Arus Dalam Elektroda Stasionari Planar

Perbandingan Arus Dari Elektroda Dropping Dan Elektroda Planar Stasioner

Gambar di atas menunjukkan bahwa beberapa menit/waktu mungkin diperlukan untuk

mendapatkan arus stabil dengan elektroda planar setelah pengaturan voltase yang baru di
buat. Sebaliknya, elektroda dropping menunjukkan arus yang dapat direproduksi secara
konstan, ketika
setelah penyesuaian voltase yang diterapkan. Hal ini merupakan keuntungan besar dari
elektroda merkuri dropping (DME), yang menyebabkan penggunaannya meluas.

Pencapaian cepat arus konstan muncul dari sifat reproduksi yang sangat tinggi dari
proses pembentukan drop(tetes). Kenyataannya bahwa larutan di daerah elektroda menjadi
homogen setiap kali terjadi penurunan umpan dari kapiler. Dengan demikian, konsentrasi
gradien yang dikembangkan hanya selama periode singkat dari drop (tetes). Perubahan ini
terjadi karena adanya peningkatan area permukaan yang terjadi setiap waktu. Perubahan pada
gradien difusi dC / dx juga terjadi selama periode ini. Namun perubahan ini sepenuhnya dapat
diproduksi kembali, yang menyebabkan arus itu juga dapat diproduksi kembali.
Potensial Setengah Gelombang

Untuk mendapatkan hubungan antara potensial aplikasi dan arus untuk reaksi
elektroda didapatkan dari persamaan :
−

[A0] =

, []
Persamaan Eappl = menghasilkan penyusunan
E0 A - log ulang:
[ ]
 0 , ,
Eappl = E A -
ESCE - log - log (22-12)
−
Menurut definisi, Eappl = E ½ ketika i =

Substitusi hubungan ini menunjukkan bahwa


Eappl = E0A - ,
ESCE - log (22-13)

Dengan demikian, potensial setengah gelombang adalah konstanta yang terkait

dengan potensial standar untuk setengah reaksi dan juga Ka dan Kp. Dua istilah terakhir
adalah konstanta yang bergantung pada koefisien difusi untuk dua spesies dan karakteristik
elektroda dropping yang dijelaskan oleh persamaan Ilkovic. yaitu kA = 607 nDA1/2m2/3t1/6:
hubungan serupa bisa ditulis untuk Kp. Dengan:

kA/ kp = √ /

Subtitusi pada persamaan 22-13 ke dalam 22-12 menghasilkan :
 ,
Eappl =
E1/2 - log (22-14)
−
id dapat dihitung dari karakteristik elektroda tertentu dan koefisien difusi untuk A.
Jadi, arus I dapat dihitung pada setiap nilai yang diinginkan, dimana jika Eappl disediakan
maka E ½ dapat diketahui. Dan Seringkali potensial setengah gelombang dapat diperkirakan
dari potensial standar untuk sistem.
4.
Pada persamaan 22-13 dimana:
 Eappl = E0A - ,
ESCE - log (22-13)


Menjelaskan bahwa potensial setengah gelombang merupakan titik acuan pada
gelombang polarografi dan independen pada konsentrasi reaktan tetapi berhubungan
langsung dengan potensial standar untuk setengah reaksi. Dalam prakteknya,
potensial setengah gelombang dapat digunakan sebagai kuantitatif untuk identifikasi
pada suatu gelombang polarografi.
 6.
Itu sangat penting sebagai catatan, bahwa potensial setengah gelombang sangat
bervariasi konsentrasinya pada reaksi elektrode yang lambat dan juga irreversible.
Dalam keadaan
seperti ini, persamaan 22-14 yaitu Eappl = , tidak lagi berlaku.
E1/2 - log Namun
−
kenyataannya, persamaan 22-14 sering digunakan sebagai kriteria untuk reversibilitas.
Jadi,
vs Eappl memberikan garis lurus dengan suatu slope ,
penggambaran pada pada -
−
untuk reaksi reversible.
Efek pembentukan kompleks pada gelombang polarografi.

Potensial untuk oksidasi atau reduksi pada ion logam memberi efek langsung dengan
adanya suatu spesies pada terbentuknya kompleks dengan ion tersebut. Oleh karena itu, efek
serupa muncul seperti yang diamati dengan pot

ensial setengah gelombang pada polarografi. Data dalam tabel 22-1 menunjukan dengan jelas
potensial setengah gelombang untuk reduksi kompleks logam adalah lebih umumnyua negatif
daripada itu untuk reduksi ion logam sederhana yang sesuai.

Tabel 22-1 Efek Agen Pengompleks Pada Potensial Setengah Gelombang Polarografi Pada
Elektroda Dropping Merkuri:

Sebenarnya, peralihan potensial-potensial ini memungkinkan penjelasan komposisi

ion kompleks dan penentuan konstanta pembentukannya asalkan reaksi elektroda reversibel.
Misal untuk reaksi berikut:
Mn+ + Hg +ne M (Hg) dan Mn+ + xA- MAx(n-x)+
Berdasarkan Lingane5 diperoleh hubungan berikut antara konsentrasi molar ligan ML
dan pergeseran potensial setengah gelombang yang disebabkan karena adanya:
0,05 0,05
(E1/2)e – 91 log kf 91
E1/2 = - - log ML (22-15)
 Dimana (E1/2)e dan E1/2 adalah potensial setengah gelombang untuk kation
kompleks dan kation tidak kompleks, Kf adalah pembentukan konstanta untuk kompleks, dan
x adalah rasio penggabungan molar dari agen pengompleks ke kation.

Persamaan 22-15 memungkinkan untuk mengevaluasi rumus pada kompleks. Dengan

demikian, potensial setengah gelombang akan melawan log ML. Dan untuk beberapa
konsentrasi ligan
memberikan garis lurus, dengan kemiringannya adalah 0,0591 x / n. Dimana n diketahui dari
gambaran log − vs Eappl . Rasio penggabungan ligan dengan ion logam x akan mudah
dihitung. Persamaan 22-15 kemudian dapat digunakan untuk menghitung Kf.
Polarograms untuk reaksi ireversibel

Banyak proses elektroda polarografi, terutama yang terkait dengan sistem organik
yaitu irreversible, yang menyebabkan gelombang ditarik keluar dan kurang terdefinisi dengan
baik . Deskripsi kuantitatif gelombang semacam itu membutuhkan istilah tambahan (yang
melibatkan energi
aktivasi untuk reaksi) dalam persamaan 22-14 dimana Eappl = , digunakan
E1/2 - log untuk
−
memperhitungkan kinetika proses elektroda. Meskipun potensial setengah gelombang untuk
reaksi ireversibel biasanya menunjukkan ketergantungan pada konsentrasi, arus difusi tetap
berhubungan secara linier dengan konsentrasi dimana proses tersebut mudah disesuaikan
dengan analisis kuantitatif.

Efek Sel Resistansi pada Gelombang Polarografi Reversible

Efek Resistansi Sel Pada Polarograms
4.
Gambar di atas mengilustrasikan efek dari resistansi sel pada gelombang polarografi
pada sistem reversible. Pada 100 Ω, IR drop sangat kecil sehingga tidak
mempengaruhi bentuk gelombang secara signifikan. Disisi lain, dengan resistensi
yang tinggi, gelombang menjadi ditarik keluar dan akhirnya sangat kurang yang
artinya penggunaannya sangatlah sedikit. Penyebab dari efek ini mudah dipahami
dengan mengacu pada persamaan
Eappl = Eind – ESCE – IR
ii
Disini, Eappl bervariasi secara teratur sementara ESCE konstan. Jika IR kecil,
indikator elektroda kemudian dengan tepat menggambarkan variasi Eappl. Dimana
Eappl akan sebanding dengan Eind. Sedangkan, jika R besar, dan fraksi pada Eappl
juga lebih besar untuk mengatasi penurunan IR adalah dengan menaikan I. Jadi, Eind
secara langsung tidak sebanding dengan Eappl.
iii
Karena nilai daripada IR yang besar akan mempengaruhi Eappl. Sedangkan ESCE
bernilai konstan, sehingga tidak akan berpengaruh terhadap Eappl. Untuk itu ketika
IR besar maka Eind tidak akan sebanding lagi dengan Eappl. Namun ketika IR nya
kecil, akan sebanding dengan Eappl.
iv
Penggunaan kontrol potensiostatik telah memungkinkan perpanjangan polarografi
untuk melarut, dengan tahanan listrik yang tinggi. Di sini, ada tiga elektroda
digunakan yaitu:
 e Elektroda dropping (atau bisa digunakan mikroelektrode lainnya),
f Elektroda counter atau auxiliary
g Elektroda referensi.

Mikroelektroda dan elektroda counter mempunyai tujuan yang sama seperti dua
elektroda dalam kebanyakan polarografi. Sedangkan elektroda referensi, digunakan untuk
mengukur dan mengendalikan potensial mikroelektrode. Pengaturan di sini adalah analog
dengan yang dijelaskan untuk potensial elektrolisis terkontrol. Elektrode referensi
diposisikan sedekat mungkin dengan elektroda dropping, dan potensial antara keduanya.
Kemudian digunakan untuk mengatur potensial Eappl, sehingga variasi Eind linier
dengan waktu. Dengan demikian, gelombang polarografi Eind menjadi Eappl. Efeknya
adalah untuk menghasilkan bentuk gelombang yang serupa dengan kurva resistansi
terendah pada gambar disamping.
Polarogram Untuk Campuran Reaktan

Reaktan campuran akan saling bertumpu pada mikroelektroda . Gambar dibawah ini
menunjukkan polarogram campuran kation yang terdiri dari lima komponen.
Penentuan kuantitatif suatu polarogram dipengaruhi oleh beberapa factor misalnya
besarnya potensial, arus, dan konsentrasi.

Keberhasilan tergantung dari perbedaan yang cukup tinggi pada potensial setengah
gelombang yang berpengaruh pada arus difusi. Arus 0,2 V diperlukan jika pada proses
reduksi mengalami pengurangan dua elektron, Arus 0,3 V diperlukan jika pada proses
reduksi mengalami pengurangan satu elektron.

Polarogram A: kira-kira 0,1 mM masing-masing perak (I), thallium (I),

kadmium (II), nikel (II), dan seng (II), yang yang muncul dalam urutan
gelombangnya, dalam 1 M amonia / 1 M amonium klorida yang
mengandung 0,002% Triton X-100; Polarogram B: elektrolit pendukung.
Polarogram Untuk Campuran Reaktan
(a)
Gelombang anodik serta gelombang katodik ditemukan dalam polarografi. Contoh
gelombang anodik diilustrasikan pada kurva A pada Gambar di bawah ini, di mana reaksi
elektroda melibatkan oksidasi besi (II) menjadi besi (III) dengan adanya ion sitrat. arus
difusi diperoleh sekitar +0,1 V, yang disebabkan oleh setengah reaksi.
Fe2+ ↔ Fe3+ + e
(b)
Pada kurva A. karena potensial dibuat lebih negatif, terjadi penurunan arus pada anodik
sekitar -0,02 V, arus menjadi nol karena oksidasi ion besi (II) telah berhenti.

Perilaku polarografi Besi (II) dan besi (III) dalam media sitrat.
Kurva A: gelombang anodik untuk larutan di mana kurva [Fe2+] + 1 x 10-3.
Kurva B: gelombang anodik-katodik untuk larutan di mana [Fe2+] = [Fe3+]= 0,5 x 10-3.
Kurva C: gelombang katodik untuk larutan di mana [Fe3+]=1 x 10-3

Kurva C mewakili polarogram untuk larutan besi (III) dalam media yang sama. Di sini,
gelombang katodik menghasilkan reduksi besi (III) ke keadaan divalen. Potensial
setengah gelombang identik dengan gelombang anodik, yang menunjukkan bahwa
oksidasi dan pengurangan dua spesies besi dapat dibalik sempurna pada elektroda
dropping.

Kurva B adalah polarogram campuran besi equimolar (II) dan besi (III). bagian kurva di
bawah garis nol saat ini sesuai dengan oksidasi besi (II); Raksi ini berhenti pada potensial
aplikasi yang sama dengan potensial setengah gelombang. Bagian atas kurva disebabkan
oleh reduksi besi (III).
KELOMPOK 3 :

Nesti Dwi Maharani 24030115120032

Talisia Kresna Shih 24030115120033
Sarah Juita Suripto 24030115120034
Rulita Pratiwi 24030115120035
Ratna Kurniawati 24030115120036

BAGIAN- BAGIAN DARI INSTRUMEN POLAROGRAFI

Instrumen untuk polarografi terdiri dari bagian sel polarografi (sel elektrolisis) dan pencatat
polarogram. Sel polarografi terdiri dari elektroda kalomel (SCE) sebagai elektroda pembanding
dan elektroda merkuri tetes (DME) sebagai elektroda kerja dan elektroda counter sebagai
elektroda inert

Polarografi dalam melakukan kerjanya mempunyai pendukung atau yang membantu mekanisme
kerjanya, yaitu
1. Pelarut dan elektrolit pendukung
Elektrolit pendukung berfungsi untuk menekan arus migrasi, mengontrol potensial agar
tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstan. Polarografi dapat
dilakukan pada fase air dan fase organik. Pada fase air biasanya digunakan elektrolit
pendukung garam-garam seperti KCl, KNO , NH Cl dan NH NO Pada polarografi dengan
3 4 4 3.
fase organik (seperti : asetonitril, propilen karbonat, dimetil formamid, dimetil sulfoksid dan
alkohol) biasanya dipakai elektrolit pendukung garam tetra alkil amonium. Sedangkan
buffer (seperti asetat, fostat ataupun sitrat) digunakan apabila pH larutan sangat perlu untuk
dikontrol.
2. Gelombang Oksigen
Oksigen yang terlarut mudah direduksi pada elektroda merkuri tetes;
larutan berair yang jenuh dengan udara menunjukkan dua gelombang berbeda
yang dapat ditribusikan pada elemen ini (Gambar 22-10)
 .
Gambar (22-10) Polarogram untuk reduksi dari oksigen dalam larutan –gas 0,1 M
larutan KCl. Kurva bawah untuk oksigen yang bebas 0,1 M KCl.

Oksigen dapat mengalami reduksi dalam dua tahap, yaitu
a.) Hasil pertama dari pengurangan oksigen menjadi peroksida:
+
O + 2H + 2e  H O E = -0,1 Volt
2 2 2
b.) Yang kedua sesuai dengan pengurangan lebih lanjut dari hidrogen peroksida:
+
H O + 2H + 2e 2H O E = -0,9 Volt
2 2 2
Apabila polarografi digunakan untuk analisis spesi zat yang mempunyai nilai
potensial reduksi sekitar ± 0,1 Volt dan ± 0,9 Volt, maka adanya oksigen akan mengganggu
pengukuran. Seperti yang diharapkan dari pertimbangan stoikiometri, kedua gelombang
memiliki ketinggian yang sama.Gelombang polarografi ini nyaman untuk menentukan
konsentrasi oksigen terlarut.Namun, kehadiran unsur ini sering kali mengganggu penentuan
spesies lain secara akurat. Oleh karena itu, pelepasan oksigen biasanya merupakan tahap pertama
dalam analisis polarografi . Oleh sebab itu diperlukan zat pengusir gas oksigen yang umumnya
untuk kasus ini ,digunakan gas nitrogen yang dilewatkan ke permukaan selama analisis untuk
mencegah reabsorpsi oksigen.

KELEBIHAN DAN KEKURANGAN ELEKTRODA MERKURI TETES

elektroda merkuri yang tetes adalah mikroelektrik paling akhir yang digunakan untuk
voltametri karena beberapa fitur uniknya. Ini adalah tegangan balik yang luar biasa tinggi yang
terkait dengan pengurangan ion hidrogen. Sebagai konsekuensinya, ion mrtal seperti seng dan
kadmium dapat disimpan. dari asam.conclusion bahkan berpikir esensial termodinamika mereka
menunjukkan bahwa pengendapan real ini tanpa pembentukan hidrogen tidak mungkin terjadi.
Keuntungan kedua adalah bahwa permukaan nyata baru dihasilkan secara terus-menerus, ..
perilaku elektroda bebas dari sejarah masa lalu. Sebaliknya elektroda solid nyata terkenal karena
perilaku tidak beraturan mereka, yang terkait dengan pengotor advantag atau penyimpanan. Fitur
ketiga yang tidak biasa dari elektroda menjatuhkan yang telah dijelaskan, adalah arus everage
yang dapat direduksi segera ... pada potensial yang ditentukan regatdless .. Potensi ini aproached
dari pengaturan yang lebih rendah atau lebih tinggi

Keterbatasan yang serius dari elektroda tetes adalah kemudahan dimana merkuri dibaca.
Properti ini sangat membatasi elektroda sebagai anoda. Potensi lebih besar dari pada 0,4v,
pembentukan merkuri terjadi memberikan gelombang yang ... lekuk spesies yang dapat
teroksidasi lainnya, persistensi ion yang membentuk endapan atau kompleks dengan merkuri,
perilaku ini terjadi pada potensi yang lebih rendah lagi. Bagi orang pada Gambar 22-2, awal
gelombang elektrodetik dapat dilihat pada 0V karena ion
Secara kebetulan gelombang anodik ini bisa digunakan untuk penentuan ion klorida.
Kelemahan penting lain dari electrode merkuri adalah arus nonfaradaic atau arus
pengisian yang membatasi sensitivitas metode klasik terhadap konsentrasi sekitar 10M.at
konsentrasi yang lebih rendah, arus residual cenderung lebih besar daripada arus difusi, situasi
yang melarang pengukuran yang akurat dari yang terakhir. Seperti akan ditunjukkan nanti,
metode sekarang tersedia untuk menghindari kerugian ini.Akhirnya elektroda merkuri jatuh tidak
praktis untuk digunakan dan cenderung mengalami kerusakan akibat penyumbatan

INSTRUMENTASI

Instrumentasi untuk polarografi klasik relatif sederhana dan murah, yang biayanya hanya
beberapa ratus dolar. Namun, instrumen modern yang mampu menampilkan berbagai jenis
polarografi yang dimodifikasi yang akan dijelaskan di bagian selanjutnya lebih rumit,
dikendalikan komputer, dan biayanya ribuan dolar.

SEL

Fungsi umum dari sel dalam pengukuran polarografi ditunjukkan pada Gambar 22-11a.
Sel itu sendiri adalah wadah kaca berdinding tebal, yang diulirkan di bagian atas sehingga bisa
disekrupkan ke tutup polipropilen yang menahan elektroda.
Dinding sel meruncing sehingga sebanyak 30 mL dan sedikitnya 2 mL larutan analit
dapat dipelajari. Seperti ditunjukkan pada Gambar 22-11b, tutupnya dilengkapi dengan lima
adaptor cincin O untuk menahan elektroda dan aksesori lain yang selalu ada adalah tabung
pembersih yang dipasang pada stopcock tiga arah (tidak diperlihatkan) yang memungkinkan
nitrogen menggelembung melalui larutan untuk deaerasi atau untuk mencegah reabsorpsi
oksigen di atas permukaan cair .
Gambar 22-11. sebuah elektrode merkuri tetes
(c) Tampilan dari sisi samping
(d) Tampilan atas tutup sel

ELEKTODA TETES
Sebuah elektroda tetes, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 22-11 dapat dibeli dari
sumber komersial. Kapiler 10 cm biasanya memiliki waktu tetes 3 sampai 6 detik di bawah
kepala merkuri o sekitar 50 cm. ujung kapiler harus setinggi panjang tabung dan tegak lurus
dengan panjang tabung, serta perawatan harus dilakukan untuk memastikan pemasangan vertikal
elektroda: jika tidak, waktu dan ukuran tetesan yang tidak dapat diregulasi dan tidak dapat
diperbaiki akan diamati.

Polarografi modern umumnya dilakukan dengan tiga elektroda: elektroda merkuri tetes
(DME), elektroda referensi (SCE), dan elektroda counter. Yang terakhir tidak ditunjukkan pada
gambar 22-11a karena berada di belakang kertas posisinya ditunjukkan pada Gambar 22-11b.
elektroda counter bisa berupa elektroda inert termasuk kolam merkuri, kawat platina, permukaan
grafit, atau sejumlah konduktor lainnya. Umumnya, elektroda counter tidak harus diisolasi dari
larutan uji karena jumlah produk yang dihasilkan di sini kecil dan skala waktu percobaan
mencapai area microelectrode dapat diabaikan.
 Dengan tiga susunan elektroda, tidak perlu lagi elektroda referensi menjadi besar, seperti
pada dua susunan elektroda, karena dengan tiga susunan elektroda tidak perlu membawa arus
yang signifikan.
Susunan sel sederhana, terdiri dari elektroda tetes dan konektor kawat penghubung ke
kolam merkuri di bagian bawah sel. Susunan ini mampu menghasilkan data yang memuaskan
untuk studi polarografi klasik.

Dengan perawatan yang benar, kapiler bisa digunakan untuk beberapa bulan atau bahkan
bertahun-tahun. Namun, kinerja semacam itu memerlukan penggunaan merkuri yang sangat
bersih dan pemeliharaan kepala merkuri tetes, berapapun kecilnya, setiap saat. Jika larutan
bersentuhan dengan permukaan bagian dalam ujung, kerusakan elektroda tidak dapat dihindari.
Untuk alasan ini, kebersihan ujung kepala merkuri tetes harus selalu ditingkatkan untuk
memberikan aliran yang baik sebelum ujungnya direndam dalam larutan. Pembersihan elektroda
rusak biasanya tidak terlalu berhasil dalam mengembalikan kinerjanya. Bila tidak digunakan,
elektroda direndam dalam merkuri bersih setelah penggunaan dimana dapat mengurangi
terjadinya kerusakan ujung kepala merkuri tetes.

ELEKTRODA TETES MEKANIS TERKONTROL

Seperti yang akan kita lihat di bagian selanjutnya, seringkali menguntungkan untuk bisa
melepas tetesan dari elektroda merkuri pada waktu yang dapat dikontrol dengan tepat. Berbagai
jenis hammer atau drop knocker telah dirancang untuk tujuan ini dan tersedia secara komersial.
Sistem elektroda yang dilengkapi dengan salah satu perangkat ini ditunjukkan pada Gambar 22-
12.
Merkuri terkandung dalam reservoir berlapis plastik sekitar 10 inci di atas ujung atas
kapiler. Sebuah pegas kompresi memaksa planger berujung poliuretan menempel di kepala
kapiler, sehingga mencegah aliran merkuri. Plunger ini terangkat saat aktivasi solenoid oleh
sinyal dari sistem kontrol. Kapiler berdiameter lebih besar (0,15 mm) dibanding yang khas lain.
Akibatnya, tetesan sangat cepat. Setelah 50, 100, atau 200 detik, katup ditutup meninggalkan
setumpuk berukuran penuh di tempat sampai terlepas dari pengetuk mekanis yang terpasang
pada blok pendukung elektroda.
Tiga interval waktu menghasilkan tetes yang kecil, menengah atau besar. Sistem ini
memiliki keuntungan bahwa bentuk tetesan berukuran penuh dapat dengan cepat menetes dan
pengukuran arus dapat tertunda sampai luas permukaan stabil dan konstan. Prosedur ini
kemudian menghilangkan sisa arus atau pengisian yang membatasi sensitivitas polarografi
klasik.
Gambar 22-12

ELECTRICAL APPARATUS

Electrical apparatus untuk pengukuran polarografi klasik relatif mudah, terdiri dari arus
pembagi yang menginjinkan variasi dari arus yang dipakai dari 0 sampai +_ 2,5V dan
sekitar 0,01V. Tambahan, ketentuan harus dibuat untuk mengukur kelebihan yang terjadi
di range sekitar 0.001 sampai 100 ma dengan presisi +_ 0,01V. Instrumen manual dapat
dengan mudah dibuat dengan peralatan yang tersedia di laboratorium.

Gambar 22-13 adalah sirkuit diagram dari instrumen elektronik untuk 3 elektroda
polarografi. Terdiri dari empat komponen ; generator ramp; potensiostat; cel yang terdiri
dari 3 elektrode dan amplifier dan recorder. Tujuan dari generator ramp adalah untuk
menyediakan variasi potensia yang kontinu atau linear sweep across elektrode kalomel
jenuh. Catat bahwa generatornya mirip dengan sirkuit integrasi yang terlihat pada gambar
2-22c. Hubungan antara arus masuk konstanpotensial Ei dan arus keluar konstan
potensial E0 dapat diperoleh dari persamaan 2-14. Yaitu,
E0 = - ∫ t

Arus potensial yang keluar terdiri dari Ei dan Ri dan setiap saar berbanding lurus dengan
waktu yang digunakan setelah saklar ditutup. Sebagian kecil E0 dipakai untuk sumber
non pembalik fari amplifier yang terhubung dengan potensiostat. Potensiostat
ditunjukkan pada gambar 22-13 mempunyai tampilan yang mirip dengan gambar 21-6
t=yang dijelaskan pada halaman 653. Sel terdiri dari elektrode merkuri , eektrode kalomel
jenuh dan elektrode penghitung. Intinya tidak ada arus yang berkembang di sirkuit yang
mencakup referensi dan indikator elektroda karena hambatan internal amplifier
operasional tinggi. Arus yang terukur adalah arus keluaran I dari amplifier operasional
 yang ditentukan oleh potensial elektroda pengurang relatif terhafdap elektroda kalomel
jenuh.

Elektroda penghitung dalam studi poarografi dengan tiga elektroda merupakan genangan
merkuri di bagian bawah sel. Pada gambar 22-13 digambarkan sbagai platinum elektrik
yang terpisah dari larutan analit dengan piringan

Kapasitor C, sirkuit amplifier arus digunakan untuk meredam arus fluktuas yang
terkait dengan elektroda tetes

Gambar 22-13 diagram skema yang menunjukkan komponen modern 3 elektroda polarograi dan
sel

METODE VOLTAMETRI YANG TERMODIFIKASI

Seperti yang telah disebutkan sebelumnya, polarografi klasik kuantitatif dengan tetesan
-5
merkuri. Elektroda terbatas pada larutan dengan konsentrasi lebih besar dari 10 M.
Keterbatasan ini diakibatkan oleh arus nonfarada yang terkait dengan pengisian
setiap
tetesan merkuri saat terbentuk.

Dengan demikian ketika rasio arus farada (dari pengurangan analit) terhadap arus
mendekati arus nonfarada, ketidakpastian besar dalam menentukan arus difusi tidak
dapat dihindari.
 Belakangan ini, salah satu tujuan utama dari modifikasi metode klasik adalah

untuk meningkatkan rasio antara arus farada dan nonfarada dengan menekan yang

terakhir,
sehingga memungkinkan penentuan spesies secara kuantitatif pada konsentrasi yang
lebih rendah.

Beberapa modifikasi modrn dari metode klasik ini dirangkum dalam gambar 22-14
dan 22-15.
 KIMIA ANALITIK INSTRUMEN II
Thaariq Yudha M (24030115120037)
Marchelina One K (24030115120038)
Rahma Demy Fitria
I. (24030115120039)
Naili Izzatul K (24030115120002)
Debora Kitri P (24030115120001)
ANGGOTA KELOMPOK 4
Current-sampled (tast) polarography

sebuah modifikasi sederhana dari teknik polarografi klasik dan diterapkan ke

dalam instrumen modern, yang hanya melibatkan pengukuran arus untuk akhir setiap
umur tetesan. Pengetuk mekanis yang umumnya digunakan untuk melepaskan tetesan
setelah waktu interval produksi (biasanya 0,5 sampai 5 detik). Karena itulah, metode ini
biasa disebut dengan tast polarografi dari Bahasa Jerman tasten atau to touch.

Polarografi current-sampled lebih deskriptif dari polarografi klasik dan karena

itu lebih disukai daripada alat pengetuk mekanik yang sekarang digunakan untuk
meneteskan.

Gambar 22-14b mengilustrasikan urutan kejadian polarogram dc current-sampled. Pada

polarografi klasik voltase yang digunakan bertambah secara linear pada kemungkinan 5
mV/detik.
 Dibandingkan pencatatan terus menerus, namun sebagai gantinya sampel untuk
jangka 5-20 mdetik sebelum penghentian tiap tetesan. Diantara sampel jangka waktu,
catatannya dipertahankan pada tingkat saat itu dengan menggunakan rangkaian sampel dan
jalan arus listrik. Keuntungan dari
sampling arus adalah bahwa secara substansial mengurangi fluktuasi arus yang besar
sehubungan dengan pertumbuhan terus menerus dan jatuhnya tetesan degan elektroda
jatuhan.

– Catatan pada gambar 22-1 bahwa arus pada akhir dari tetesan adalah konstan dan
arus inilah yang dicatat pada teknik current sampled.

– Hasil yang didapat adalah melengkung-melengkung pada setiap langkah, yang

secara signifikan lebih kecil dari fluktuasi arus yang ditemui pada normal
polarografi. Perbedaan antara gambar 22-14a dan 22-14b untuk contoh.
– Perbaikan presisi batas deteksi pada sampling current alone adalah tidak ada.
– Contohnya Born dan Canterford menunjukan bahwa batas deteksi untuk Cu dapat lebih
rendah dari 3x10-6 M dengan menggunakan polarografi konvensional dan 1x10-
6
untuk current sampled method.
– Potensi puncak (Es) pada suhu 250C, untuk hubungan proses reversibel dengan
potensi setengah gelombang ditunjukkan sebagai berikut:

0,065
= 1/2 − 1,1 = 1 −

Arus (is) pada puncak dirumuskan:

= 2,69 × 105 3/2 1/2 1/2

Dimana A adalah luas electrode (cm2) dan v adalah kecepatan scan (volt/second)
– Keuntungan yang dapat diperoleh untuk kecepatan linear – sweep polarography
adalah kepekaan, kecepatan dan resolusi yang disempurnakan. Tak hanya arus pada
puncak yang lebih besar dari arus difusi, namun arus residu juga lebih kecil; Oleh
karena itu, rasio sinyal-ke latar belakang jauh lebih disukai dalam polarografi
normal.
– Dengan demikian, analisis kuantitatif untuk larutan encer antara 10-6 M hingga 10-7 M.
Selain itu, bentuk polarogram sedemikian rupa sehingga pengukuran arus yang akurat
dimungkinkan ketika potensial setengah gelombang dari dua spesies berbeda paling
sedikit 0.05 V

– Tidak mengherankan, peralatan linier-sweep yang cepat lebih kompleks dan lebih
mahal daripada yang dibutuhkan untuk polarografi biasa.
Pulse Polarography
1. Pulse polarography normal

Voltametri pulsa normal terdiri dari rangkaian pulsa yang berasal dari peningkatan
amplitude yang diberikan pada setiap akhir waktu hidup pulsa pada setiap selang waktu
tertentu. Cara pemberian pulsa dapat dilihat pada grafik dibawah ini, diantara setiap
pulsa , potensial elektroda dijaga tetap pada potensial dasar (Ein) agar tidak terjadi
reaksi pada analit. Amplitudo pulsa meningkat secara linier. Arus diukur beberapa saat
sebelum pulsa hilang. Waktu pemberian pulsa yang singkat menyebabkan lapis difusi
lebih tipis daripada teknik polarografi sehingga arus sehingga arus faraday, arus yang
timbul karena transfer electron meningkat . Voltamogram yang dihasilkan dari
pengukuran dengan teknik ini berbentuk sigmodial.

Grafik Normal puls polarography

Untuk percobaan ini, polarogram diperoleh dengan merencanakan arus yang terukur vs
potensial dimana tahap tersebut terjadi. Akibatnya, arus tidak diikuti selama
pertumbuhan tetesan Hg, dan polarogram pulsa normal memiliki bentuk khas sigmoid.
Dengan menggunakan langkah-langkah potensial diskrit pada akhir masa pakai drop
(biasanya selama 50-100 ms terakhir dari kehidupan tetes yang biasanya 2-4 s),
eksperimen memiliki potensi konstan yang diterapkan pada elektroda dengan luas
permukaan hampir konstan. Setelah langkah potensial awal, arus kapasitif meluruh
secara eksponensial sementara arus farada saat meluruh sebagai akar kuadrat waktu.
Arus difusi diukur sesaat sebelum tetesan dihilangkan, memungkinkan diskriminasi
yang sangat baik terhadap arus kapasitif latar belakang.
 Metode polarografi pulsa normal meningkatkan sensitivitas analitis
dengan 1 - 3 urutan besarnya batas deteksi 10-7 sampai 10-8 M, relatif
terhadap polarografi normal dc.
2. Pulse Pollarography Differensial

Pada teknik voltametri pulsa differensial, pulsa diberikan pada electrode kerja pada
grafik dibawah ini. Potensial yang diberikan naik secara linier. Arus diukur dua kali, yaitu
sebelum pulsa diberikan dan sesaat sebelum pulsa hilang. Oleh instrument pengukur, arus
pertama secara otomatis dikurangkan terhadap arus kedua.

Arus diferensial ini kemudian diplot vs potensial rata-rata (rata-rata potensial

sebelum langkah dan potensial langkah) untuk mendapatkan polarogram pulsa diferensial.
Karena ini adalah arus diferensial, polarogram dalam banyak hal seperti diferensial
polarogram pulsa normal sigmoid. Akibatnya, polarogram pulsa diferensial berbentuk
puncak.

Teknik banyak digunakan untuk analisis senyawa-senyawa organic dan anorganik pada
skala renik. Pemilihan amplitudo pulsa dan kecepatan laju selusur potensial dapat
meningkatkan kepekaan, resolusi dan kecepatan pengukuran.
Batas deteksi dengan Polarografi Pulsa Diferensial adalah 10-8 - 10-9 M.
Modified Voltammetric Methods
Kelompok 5:
Agriccia Pangestica Saputry (24030115120003)
Monica Puspita Sari (24030115120004)
Hendryanto (24030115120005)
Umi Fadilah (24030115120006)
Dwi Komala Sari (24030115120007)

22C-4 Voltammetri Siklik

Aparatus dan teknik polarografi siklik atau voltametri mirip dengan polarografi linier yang
cepat. Perbedaan antara keduanya terletak pada program sweep tegangan (bandingkan angka
22-15a dan 22-15b). Dalam voltametri siklik sweep mengambil bentuk segitiga; Itu adalah
potensi yang pertama meningkat secara linear ke puncak dan kemudian menurun ke titik
awalnya pada tingkat yang sama. Umumnya siklus selesai dalam fraksi detik sampai

beberapa detik. Dengan elektroda yang jatuh, waktunya akan berakhir menjelang akhir masa
drop untuk meminimalkan arus faradic.

Gambar 22-18. Polarogram linear cepat dari campuran 2 komponen. (Diambil dari: H
Schmidt dan M. von Stackelberg, Modern Polarographic Methods, p. 27, Academic Press:
New York, 1963. Dengan perizinan).

Gambar 22-19 menunjukkan kurva voltametri siklik untuk tiga analit yang dapat direduksi.
Kurva padat untuk tiga analit yang dapat direduksi. Kurva padat adalah untuk reaksi
reversibel. Penyebab puncak kathodik A sama dengan puncak puncak yang ditemui pada
polarografi linier yang cepat. Bila potensial pertama kali dibalik (titik B), arus tetap positif
dan sebagian besar disebabkan oleh pengurangan analit yang dikendalikan oleh difusi.
Namun, bagaimanapun, potensi C tercapai dimana analit tidak lagi berkurang; arus di sini
adalah nol Dengan perubahan positif lebih lanjut, potensi oksidasi spesies yang sebelumnya
  berkurang dimulai dan berlanjut sampai konsentrasinya mencapai nol. hasil puncak anodik
D.

 
Kurva berlabel quasi reversibel adalah voltammogram untuk sistem dimana proses transfer elektron tidak
langsung. Di sini, perbedaan potensial antara puncak katodik dan anodik memberikan ukuran tingkat
relatif dari reaksi reduksi dan oksidasi

 puncak  karena produk yang terbentuk pada reduksi awal tidak dioksidasi ulang pada
Kurva ketiga pada Gambar 22-19 adalah voltammogram untuk proses elektroda ireversibel. Di sini hanya
katodik yang diamati
tingkat yang signifikan.


Voltametri siklik, walaupun tidak digunakan untuk analisis kuantitatif, tapi menjadi alat penting
untuk mempelajari mekanisme dan proses reduksi oksidasi terutama pada sistem organik orgaan dan

logam. Seringkali voltametri siklik akan mengungkapkan adanya zat antara dalam reaksi reduksi
oksidasi. Biasanya platinum digunakan untuk fabrikasi mikroelektro yang digunakan dengan teknik
ini.
 
22C-5 SINUSOIDAL ALTERNATING CURRENT POLAROGRAPHY

Dalam teknik polarografi yang diilustrasikan pada Gambar 22-15c, memiliki potensial ac sinusoidal

 
konstan untuk beberapa milivolt pada potensial dc yang biasanya digunakan dalam polarografi.
Seperti pada eksperimen, potensial dc bervariasi dari kisaran biasa namun arus bolak-balik
sinusoidal dapat diukur.

 Penerapan teknik ini ke larutan yang mengandung satu bit khusus untuk mengurangi potensial A yang sesuai

bereaksi dengan cepat dan reversibel sebagai berikut:
A+ne P
 
 Asumsikan juga adanya kelebihan elektrolit pendukung.


Pertama-tama kita harus memusatkan perhatian kita pada arus bolak-balik faraday di sel ini
yaitu arus yang dihasilkan dari proses reduksi oksidasi. Agar arus seperti ini ada kaitannya
dengan spesies yang dapat teroksidasi dan yang dapat direduksi pada mikroelektroda.
Konsentrasi signifikan dari P akan namun bila potensial dc yang diterapkan sesuai dengan
bagian polarogram dc yang meningkat tajam. Dengan demikian arus bolak-balik nonfaradic
 
akan diamati sebelum potensi dekomposisi (yaitu potensial di mana sejumlah besar P

 terbentuk) telah tercapai. Di luar potensi dekomposisi yaitu pada potensial setengah
gelombang, hubungan berikut terjadi antara konsentrasi A dan P.


[A]ₒ ˃ [P]ₒ ˃ 0

 
dan besarnya arus bolak akan ditentukan oleh [P] ₒ, Pada potensial dc yang diterapkan
sedikit lebih besar dari pada potensi gelombang setengah.


[P]ₒ ˃ [A]ₒ ˃0


dan di sini besarnya arus bolak-balik dikontrol oleh [A] ₒ, Pada potensi setengah
gelombang. [P]ₒ = [A]ₒ 
dan arus faraday akan mencapai nilai maksimalnya, bila potensial sesuai dengan daerah arus
dicapai, [A] ₒ 0 dan arus bolak-balik spesies yang tereduksi akan mendekati nol. Dengan

  demikian, polarogram ac terdiri dari satu atau beberapa puncak, maksima terjadi pada
potensi setengah gelombang untuk masing-masing spesies reaktif yang ada (lihat gambar 22-
15c).
 
Hubungan antara polarogram dc ac dan klasik ditunjukkan pada Gambar 22-20.
 Gambar 22-20. Perbandingan polarogram ac dan dc klasik. (gambar b diambil dari: B.
Breyer, F. Gutmann dan S. Hacobian, Australian J. Sci. Research, 1950, A3, 567. Dengan
perizinan).


 Gambar  F.
22-20. Perbandingan polarogram ac dan dc klasik. (gambar b diambil dari: B. Breyer,
Gutmann dan S. Hacobian, Australian J. Sci. Research, 1950, A3, 567. Dengan perizinan).

Seperti dicatat pada bagian 19A-3, arus bolak-balik juga dihasilkan dari proses nonfaradic
yang melibatkan pengisian lapisan ganda yang mengelilingi elektroda. Dengan demikian,
puncak polarografi berada pada garis dasar arus nonfaradic. Struktur lapisan ganda
dipengaruhi oleh komponen dc sebagai konsekuensinya, garis dasar polarogram ac tidak
horizontal. Keuntungannya memiliki rentang potensial kecil, perubahan arus nonfaradic
 
sebagai fungsi dari potensial dc hampir linier dan koreksi yang memuaskan dapat dilakukan
dengan ekstrapolasi antara garis dasar di sisi kanan puncak (lihat gambar 22-20a).

Ketinggian puncak polarografi propotional terhadap konsentrasi analit dan, untuk reaksi reversibel,

 
terhadap akar kuadrat frekuensi. Untuk reaksi elektroda reversibel, polarografi ac lebih sensitif
daripada prosedur klasik dan memungkinkan analisis kuantitatif larutan dengan menambahkan air
dengan konsentrasi 10-6 M


Tidak ada puncak ac yang diamati untuk setengah reaksi yang sama sekali tidak reversibel (yaitu, di
mana tingkat reaksi setengahnya sangat lambat dalam satu arah), karena kemudian produk yang

dihasilkan oleh arus dc tidak memberikan reaktan yang cukup untuk pengangkutan arus bolak-balik
selama proses setengah siklus oksidasi.Untuk elektroda dimana laju satu atau setengah reaksi lainnya
kurang cepat, tetapi masih cukup besar,
 besarnya arus bolak-balik tergantung pada frekuensi sumber ac. Karena frekuensi
meningkat, suatu kondisi pada akhirnya tercapai dimana selang waktu setengah siklus tidak
mencukupi untuk menyelesaikan setengah reaksi yang lambat, arus bolak-balik kemudian
akan dibatasi oleh laju reaksi, dan arus maksimum sekarang akan lebih kecil daripada proses
pada arus bolak-balik, polarografi ac berguna untuk pembelajaran pada kinetika reaksi
elektroda


Polarografi arus bolak-balik dengan arus yang memiliki gelombang persegi dan bukan bentuk
sinusoidal juga telah di amati (polarografi gelombang persegi). Keuntungan dari bentuk gelombang

 
persegi muncul dari peluruhan eksponensial arus nontaradaic dengan waktu dan pendekatan
mendekati nol di akhir setiap setengah siklus. Dengan pengukuran intermiten arus pada akhir setiap
setengah siklus saja, garis dasar arus menjadi sangat kecil


Polarografi arus bolak-balik memiliki keuntungan sensitivitas yang tinggi, berbeda dengan
polarografi klasik, memungkinkan penentuan spesies yang dapat direduksi dengan adanya

konsentrasi zat yang jauh lebih besar yang memberi gelombang pada potensi yang lebih rendah.
Tekniknya juga berguna untuk mempelajari kinetika elelctroda. Kelemahan prosedur ini tentu saja
merupakan sifat kompleks dari peralatan yang dibutuhkan.

 22C-6 Stripping Methods

 Metode stripping meliputi berbagai prosedur elektrokimia yang memiliki karakteristik
langkah awal yang umum. Dalam semua prosedur tersebut, analit pertama dikumpulkan
dengan potensial deposisi elektroda yang konstan pada merkuri atau mikroelektroda padat.
Setelah masa perhitungan yang akurat, elektrolisis tidak berlanjut dan analit yang disimpan
digunakan untuk salah satu prosedur voltametri yang telah dijelaskan pada awal bab. Selama
langkah kedua pada analisis ini, analit terlarut kembali atau lepas (stripped) dari
mikroelektroda, oleh karena itu tercantum menjadi nama metoda ini. Gambar 22-15d
menggambarkan bagan tegangan yang diikuti ketika pemindaian linear digunakan pada
langkah kedua pada analisis. Seringkali salah satu teknik dorongan ditunjukkan pada gambar
22-14c dan d digunakan untuk menunjukkan pemindaian linear sederhana.


Metode stripping sangat penting sebagai tanda kerja karena aspek konsentrasi pada elektrolisis untuk

penentuan jumlah menit sebuah analit dengan akurasi yang wajar. Dengan demikian analisis larutan pada
 -6 -9
range konsentrasi 10 sampai 10 M menjadi mungkin dengan metode yang sederhana dan cepat.


 anoda voltametri analit; diskusi pada
Metode stripping yang mempunyai perkembangan aplikasi yang luas menggunakan elektroda
 mikromerkuri untuk proses deposisi, diikuti dengan pengukuran
paragraf berikut sebagian besar terbatas pada teknik khusus ini.

Langkah Elektrodeposisi

Umumnya, hanya sebuah fraksi analit yang akan terdeposisi selama proses elektrodeposisi, oleh

karena itu, hasil kuantitatif tidak hanya bergantung pada kontrol potensial elektroda saja tetapi juga
faktor lain seperti ukuran elektroda, panjang deposisi dan tingkat pengadukan untuk kedua sampel
dan larutan standar yang digunakan untuk kalibrasi.


Mikroelektroda untuk metode stripping terbentuk dari berbagai macam material seperti emas, perak,
platina, merkuri dan karbon seperti kaca. Elektroda yang paling populer digunakan adalah elektroda
hanging drop yang merupakan drop tunggal merkuri yang kontak dengan kawat platina.

Gambar 22-21 menggambarkan satu metode pembentukan elektroda hanging drop. Disini,
drop kapiler merkuri menyediakan jalan untuk mentransfer jumlah merkuri yang diproduksi
(biasanya 1 sampai 3 titik) ke Teilon scoop.

 Harus dicatat bahwa drop kapiler merkuri tidak tersedia sebagai elektroda pada aplikasi ini
tetapi hanya sebagai jalan melepaskan volume merkuri yang banyak.


Elektroda hanging drop kemudian terbentuk dengan rotasi scoop dan membuat merkuri kontak

dengan kawat platina tertutup pada tabung kaca. Drop akan menempel dengan cukup kuat jadi
 larutan tetap bisa diaduk tanpa memindahkan posisi drop: dapat terjadi, namun dapat lepas dengan
 menyentuh elektroda pada penyelesaian elektrolisis.


Elektroda hanging drop juga tersedia dari beberapa sumber komersial. 
Elektroda ini terdiri dari jarum mikro
dengan sebuah mikrometer untuk mengontrol ukuran drop dengan tepat.
 drop kemudian terbentuk diujung kapiler dengan pemindahan merkuri pada jarum sistem
pengiriman terkendali. Sistem ini ditunjukkan pada gambar 22-12 yang juga dapat
digunakan sebagai elektroda hanging drop.


Untuk pengeluaran penetapan ion logam, hanging drop baru terbentuk, pengadukan dimulai,
dan tegangan diterapkan yaitu sebesar sepersepuluh volt lebih negatif daripada potensial
setengah gelombang untuk ion. Deposisi diizinkan untuk memunculkan periode pengukuran
dengan teliti; 5 menit biasanya cukup untuk larutan yang memiliki konsentrasi 10-7 M atau
lebih besar, 15 menit untuk larutan 10-8 M dan 60 menit untuk larutan 10-9 M. Harus
 
ditekankan bahwa dengan waktu tersebut, hasilnya jarang menghilangkan ion dengan
sempurna. Periode elektrolisis ditentukan oleh sensitivitas dari metode akhir yang bekerja
untuk penyempurnaan analisis.

Penyelesaian Voltametrik Analisis

Analit yang dikumpulkan dalam elektroda gantung gantung dapat ditentukan dengan
beberapa prosedur voltametri. Sebagai contoh, dalam prosedur pemindaian anodik linier,
pengadukan dihentikan selama mungkin 30 detik setelah penghentian pengendapan.
tegangan kemudian diturunkan pada tingkat tetap linear dari nilai katodik aslinya, dan arus
anodik yang dihasilkan dicatat sebagai fungsi dari tegangan yang diberikan. Pemindaian
linear ini menghasilkan lekukan tipe yang ditunjukkan pada Gambar 22-22. Dalam
-8
percobaan ini, kadmium pertama kali diendapkan dari larutan 1 x 10 M dengan penerapan
potensial sekitar -0,9 V (vs.SCE), yang kira-kira 0,3 V lebih negatif daripada gelombang
 
setengah potensi untuk ion ini Setelah 15 menit elektrolisis, pengadukan dihentikan; 30

detik kemudian, potensi tersebut menurun pada tingkat 21 mV / detik. peningkatan pesat
arus anodik terjadi pada sekitar -0,65 V akibat reaksi tersebut
 2+
Cd (Hg) -> Cd + Hg + 2e


Arus saat ini membusuk setelah mencapai maksimum, karena menipisnya kadmium unsur dalam
jatuhnya gantung. arus puncak, setelah koreksi arus residu (kurva B-6pada Gambar -9
22-22),
berbanding lurus dengan konsentrasi ion kadmium pada kisaran 10 sampai 10 M dan

berbanding terbalik dengan waktu deposisi. Analisis ini didasarkan pada kalibrasi dengan
larutan standar kadmium ion. Dengan perawatan yang wajar, presisi analitis sekitar 2% relatif
diperoleh.
 Gambar 22-22. kurva A: kurva tegangan arus untuk pelepasan anodik kadmium. kurva B:
kurva arus sisa untuk blank. (dicetak ulang dengan izin dan diadaptasi dari: R.D. DeMars
dan I.Shain, Anal. Chem. 1957, 29, 1826. Hak cipta 1957 masyarakat kimia amerika)


Sebagian besar prosedur voltametri lainnya yang ditunjukkan pada Gambar 22-14 juga telah
diterapkan pada tahap pengupasan. yang paling banyak digunakan ini tampaknya merupakan
teknik pulsa diferensial anodik. Seringkali, puncak yang sempit diproduksi, yang diinginkan
saat campuran harus dianalisis. Metode lain untuk mendapatkan puncak yang lebih sempit
adalah dengan menggunakan elektroda film merkuri. Di sini, film merkuri tipis diendapkan
elektrodeposisi pada mikroelectroda inert seperti karbon kaca. Biasanya, endapan merkuri
dilakukan bersamaan dengan deposisi analit. karena panjang jalan difusi rata-rata dari film
ke antarmuka solusi jauh lebih pendek dari pada setetes merkuri, pelarian analit diimbangi;
Konsekuensinya adalah puncak voltametri yang lebih sempit dan lebih tinggi, yang


menyebabkan sensitivitas dan resolusi campuran lebih tinggi. Di sisi lain, elektrik drop drop
tampaknya memberi hasil yang lebih dapat direproduksi, terutama pada konsentrasi analit 
yang lebih tinggi. Dengan demikian, sebagian besar aplikasi elektroda drop drop digunakan.


Gambar 22-23 adalah polarogram pelepasan anomali diferensial-pulsa untuk campuran kation yang ada
pada konsentrasi 25 ppb yang menunjukkan resolusi yang baik dan sensitivitas yang memadai untuk
berbagai keperluan.
Gambar 22-23. diferensial-dorongan anoda pengupasan voltammogram 25 ppb seng, kadmium;
timbal, dan tembaga. (dicetak ulang dengan izin dari: W.M. Peterson dan R.V. Wong, Amer.
Lab., 1981, 13 (II), 116. copyright 1981 oleh komunikasi ilmiah internasional, Inc)


Banyak variasi teknik pengupasan lainnya telah dikembangkan. Sebagai contoh, sejumlah
kation telah ditentukan oleh elektrodeposisi pada katoda platinum. jumlah listrik yang
dibutuhkan untuk melepaskan deposit kemudian diukur secara coulometrically. Di sini
sekali lagi, metode ini sangat menguntungkan untuk analisis jejak. Metode pengupasan

katodik untuk halida juga telah dikembangkan. Di sini, ion halida pertama-tama diendapkan
sebagai garam merkuri (I) pada anoda merkuri. Pengupasan kemudian dilakukan dengan
arus katodik.

Thank You
 APLIKASI POLAROGRAFI

LARAS PUTRI RAGIL PAMUNGKAS

QURROTA A’YUN
ALFI SAADAH
NUR LAILATUL MAF’UDAH
ANISA DYASTI K


Alat polarografi digunakan untuk analisis secara kuanti- tatif senyawa anorganik maupun organik,


molekul biologi maupun biokimia.

Polarografi merupakan pengembangan dari potensio -meter karena untuk mengatasi senyawa yang
tidak larut dalam air dengaan menggunakan pelarut organik yang mempunyai daya antar listrik
rendah.


Ada dua cara mengukur besarnya id, pertama dengan mengambil rata -rata dari tengah
gelombang yang terjadi seperti tergambar (dan cara ini yang lebih umum digunakan),

Ke dua adalah mengambil jarak yang tertinggi.

Rumus yang digunakan untuk mencari kadar adalah:
½ 2/3 1/2 2/3 1/2
id= 4 nF (3/4) D Cm t
1/2 2/3 1/2
atau id = 706nD Cm t
 2
=
id = arus difusi dalam uA, D = cm /detik, C dalam mM, m=mg/detik, dan t dalam detik,
viskositas Hg. m (massa Hg) dan t sangat tergantung besarkecilnya tetesan Hg pada DME.

Analisis Kuantitatif dengan Polarografi

Kurva kalibrasi
 Dalam analisis dengan polarografi yang pertama harus dilakukan adalah membuat
kurva baku pembanding dengan kadar yang berbeda-beda.
Komposisi larutan pembanding harus sedekat mngkin dengan komposisi larutan
yang dianalisis.
Mereka harus mengandung elektrolit pendukung (support) dan elektrolit penekan
atau Supressor yang jumlahnya sama.
Persyaratan lain harus sama misalnya suhu, tetesan merkuri, dan sifat kapiler
untuk tetesan merkuri.

Analisis An-organik

Alat polarografi dapat digunakan untuk analisis senyawa anorganik, temtama untuk ion-ion metalik.

Misalnya menggunakan elektode pereduksi. Senyawa alkali dan alkali tanah yang dapat direduksi tetapi
diperlukan elektrolit pendukung.

Senyawa pendukung yang biasanya digunakan adalah tetraalkil amonium holegenida yang mempunyai
daya reduksi kuat .

Keberhasilan analisis dengan polarografi sangat tergantung pada jenis elektrolit pendukung yang
digunakan

Contoh kalium klorida sebagai elektrolit pendukung dalam analisis besi (III) akan saling dipengaruhi
oleh gelombang yang ditimbulkan Cu (II).

Tetapi bila menggunakan garam fluorida, waktu paro gelombang potensial besi (III) akan bergeser
sampai -O,5V, sedang Cu (II) hanya tertunda beberapa peratus Volt.

Dengan cara tersebut gelombang besi (Ill) dan Cu (II) akan terpisah dengan baik, sehingga dapat
digunakan untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif.

Polarografi ini dapat juga digunakan untuk analisis senyawa anion seperti:

Bromat, iodat, dikromat, vanadat, selinat, dan nitrit. PerIu diketahui bahwa analisis dengan
polarografi sangat dipengaruhi oleh pH larutan, karena ion H adalah reduktor.

Analisis senyawa organik


Reaksi senyawa organik pada mikroelektrode lebih lamban dan kompleks dari pada senyawa
anorganik. Karena itu interpretasi data kadang sangat sulit bahkan tidak mungkin dilakukan.

Tetapi dengan penelitian yang terus menerus temyata membuahkan hasil yang dapat
digunakan untuk analisis struktur kimia, analisis kuantitatif: yang kadang juga digunakan untuk
analisis kualitatif dari sutau senyawa

Pengaruh pH

Elektrode organik selalu melibatkan ion hidrogen, sebab tipe reaksi adalah sebagai berikut:
R + n H + ne  RH2


R dan RH2 adalah senyawa teroksidasi dan tereduksi
 
Maka waktu paro gelombang potensial untuk senyawa organik sangat dipengaruhi oleh pH. Karena
itu dengan merubah pH larutan akan sangat mempengaruhi bentuk gelombang potensial, sebab produk
reaksinya akan bernbah.

Misalnya benzaldehida yang direduksi dalam suasana basa gelombang potensial didapat pada -1,4 V,
yang membentuk bezilalkohol.

C6H5CHO + 2H + 2e C6H5CH20H (Basa)

Bila pH kurang dari 2, gelombang potensial terjadi sekitar 1,O V.
Reaksi yang terjadi berbeda karena produk- nya adalah dihidrobenzoin:
2C6H5CHO + 2H+ +2e C6H5CHOHCHOHC6H5 (Asam)

Bila pH sekitar 7 (intennidiate) dua jenis gelom -bang terjadi, yang berarti terjadi dua interaksi seperti
diatas.

Bila tidak diberi dapar dengan baik maka peristiwa seperti diatas selalu terjadi karena elektrode akan
mengambil atau mengeluarkan hidrogen ion.

Kejadian ini menyebabkan turunnya potensial reduksi, menurunkan gambaran gelombang yang terjadi.

Kejadian tersebut menghendaki bila uji senyawa organik dengan polagrafi harus didapar agar tidak
terjadi pengurangan atau penaikan pH sehingga hasil analisis lebih teliti

REAKSI REDOKS

PENGARUH PELARUT

Karena pertimbangan kelarutan untuk analisis senyawa organik tidak selau dapat digunakan air murni
sebagai pelarut

Sehingga digunakan campuran senyawa organik yang mudah campur dengan air seperti; dioksan,
glikol, asetonitril dan alkohol.

Selosolve (selulose terIarut), dan asam asetat glasial sering digunakan untuk pelarutt analisis
polarografi.

Glikol telah diteliti sebagai pelarut. Untuk pelaksanaan digunakan elektrolit pendukung atau supporting
seperti garam litium atau garam tetra-alkil amonium.
GUGUS FUNGSI

Senyawa organik yang mempunyai gugus fungsional tertentu yang dapat diuji dengan cara
polarografi, harus dapat menimbulkan satu atau lebih gelombang polagrafi.Gugus Karbonil

Gugus ini termasuk aldehid, keton dan kuinon; menimbulkan gelombang polarografi.

Aldehid direduksi pada potensial yang lebih rendah dari keton; konjungasi dari karbonil dan
ikatan rangkap juga mempunyai gelombang paro pada potensial yang lebih rendah.

Senyawa dengan gugus aldehidid seperti benzaldehid, glukose, sedangkan keton seperti
asetofenon, dan fruktose.
.

APPARATUS DAN TEKNIK

Dua jenis alat titrasi amperometri yang ditemui yaitu pertama menggunakan
microelectrode polarisasi tunggal yang digabungkan. Dengan pengecualian yang utama adalah
penerapan elektroda platina berputar ke titrasi dengan ion bromat dengan adanya ion bromida
dan hidrogen. Sebagai contoh, stirena dalam larutan metanol 75% asam dapat dititrasi dengan
larutan standar KBrO3 netral yang mengandung kelebihan potasium bromida Reaksi

- - +
BrO3 + 5Br +6H 3Br2 +3H2O
C6H5CH=CH2 + Br2C6H5CHBrCH2 Br
Pembentukan bromida tidak terjadi pada larutan standar bromate / bromida netral. Dalam
kuantitatif
media analit asam, konversi bromat menjadi bromi ( gambar 22-25b )

Titrasi Amperometrik Dengan Dua Mikroelektron Terpolarisasi

Meskipun penggunaan dua elecrodes terpolarisasi untuk deteksi titik akhir pertama kali
diajukan sebelum tahun 1900, hampir 30 tahun berlalu sebelum ahli kimia mulai menghargai
potensi metode tersebut. Titik akhir dead-stop nama digunakan untuk menghilangkan teknik dan
istilah ini kadang kala ditemui. Baru pada tahun 1950, interpretasi yang jelas tentang kurva titrasi
berhenti mati dibuat.

Titrasi dengan ion perak. Microelectrodes perak kembar mengijinkan pengamatan titik akhir
untuk berbagai titrasi yang menggunakan perak nitrat sebagai pereaksi standar. Pertimbangkan
apa yang terjadi misalnya ketika potensial kecil (~ 0,1 V) diterapkan di antara dua elektroda
semacam itu selama titrasi bromida dengan ion perak. Pendeknya titik ekivalen dasarnya tidak
ada arus yang ada karena tidak ada spesies yang mudah berkurang yang hadir dalam larutan.
Akibatnya, transfer elektron di katoda terhalang dan elektroda benar-benar terpolarisasi.

Arus bisa dijadikan sebagai reaksi setengah reaksi ini dan oksidasi perak yang sesuai pada anoda.
Besarnya arus adalah, seperti pada metode amperometrik lainnya, berbanding lurus dengan
konsentrasi reagen berlebih. Dengan demikian, kurva titrasi serupa dengan yang ditunjukkan
pada Gambar 22-25b.
Titrasi dengan Bromin dan Yodium. Titrasi amperometrik dengan microelectrodes platinum
kembar juga telah diterapkan pada titrasi dimana yodium atau bromin adalah titran. Bila teknik
ini digunakan untuk titrasi asam arsenious, misalnya kurva yang mirip dengan angka 22-25b lagi
diperoleh. Tidak ada arus yang diamati pada tahap awal titrasi karena polarizatiton katodik.
Berbeda dengan contoh sebelumnya, namun polarisasi di sini adalah tipe kinetik. Artinya,
walaupun setengah reaksi katodik dalam volving H3AsO4, produk titrasi dapat ditulis yaitu :
+
H3AsO4 +2e +2H

Proses ini terjadi begitu lambat pada permukaan elektroda sehingga tidak ada arus yang bisa
dideteksi. Setelah ekivalen katoda menjadi depolarized asca akibat reagen berlebih. Arus di sini
sebanding dengan volume reagen berlebih.
Keuntungan utama dari keduanya pada prosedur microelectrode adalah kesederhanaannya.
Seseorang dapat mengeluarkan elektroda referensi yang hanya dibutuhkan instrumentasi yaitu
pembagi tegangan sederhana yang didukung oleh sel kering atau catu daya sederhana dan
galvanometer atau microammeter untuk deteksi arus.
 APLIKASI POLAROGRAFI

LARAS PUTRI RAGIL PAMUNGKAS

QURROTA A’YUN
ALFI SAADAH
NUR LAILATUL MAF’UDAH
ANISA DYASTI K


Alat polarografi digunakan untuk analisis secara kuanti- tatif senyawa anorganik maupun organik,


molekul biologi maupun biokimia.

Polarografi merupakan pengembangan dari potensio -meter karena untuk mengatasi senyawa yang
tidak larut dalam air dengaan menggunakan pelarut organik yang mempunyai daya antar listrik
rendah.


Ada dua cara mengukur besarnya id, pertama dengan mengambil rata -rata dari tengah
gelombang yang terjadi seperti tergambar (dan cara ini yang lebih umum digunakan),

Ke dua adalah mengambil jarak yang tertinggi.

Rumus yang digunakan untuk mencari kadar adalah:
½ 2/3 1/2 2/3 1/2
id= 4 nF (3/4) D Cm t
1/2 2/3 1/2
atau id = 706nD Cm t
 2
=
id = arus difusi dalam uA, D = cm /detik, C dalam mM, m=mg/detik, dan t dalam detik,
viskositas Hg. m (massa Hg) dan t sangat tergantung besarkecilnya tetesan Hg pada DME.
Analisis Kuantitatif dengan Polarografi
Kurva kalibrasi
Dalam analisis dengan polarografi yang pertama harus dilakukan adalah membuat
kurva baku pembanding dengan kadar yang berbeda-beda.
Komposisi larutan pembanding harus sedekat mngkin dengan komposisi larutan
yang dianalisis.
Mereka harus mengandung elektrolit pendukung (support) dan elektrolit penekan
atau Supressor yang jumlahnya sama.
Persyaratan lain harus sama misalnya suhu, tetesan merkuri, dan sifat kapiler
untuk tetesan merkuri.

Analisis An-organik

Alat polarografi dapat digunakan untuk analisis senyawa anorganik, temtama untuk ion-ion metalik.

Misalnya menggunakan elektode pereduksi. Senyawa alkali dan alkali tanah yang dapat direduksi tetapi
diperlukan elektrolit pendukung.

Senyawa pendukung yang biasanya digunakan adalah tetraalkil amonium holegenida yang mempunyai
daya reduksi kuat .

Keberhasilan analisis dengan polarografi sangat tergantung pada jenis elektrolit pendukung yang
digunakan

Contoh kalium klorida sebagai elektrolit pendukung dalam analisis besi (III) akan saling dipengaruhi
oleh gelombang yang ditimbulkan Cu (II).

Tetapi bila menggunakan garam fluorida, waktu paro gelombang potensial besi (III) akan bergeser
sampai -O,5V, sedang Cu (II) hanya tertunda beberapa peratus Volt.

Dengan cara tersebut gelombang besi (Ill) dan Cu (II) akan terpisah dengan baik, sehingga dapat
digunakan untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif.

Polarografi ini dapat juga digunakan untuk analisis senyawa anion seperti:

Bromat, iodat, dikromat, vanadat, selinat, dan nitrit. PerIu diketahui bahwa analisis dengan
polarografi sangat dipengaruhi oleh pH larutan, karena ion H adalah reduktor.

Analisis senyawa organik


Reaksi senyawa organik pada mikroelektrode lebih lamban dan kompleks dari pada senyawa
anorganik. Karena itu interpretasi data kadang sangat sulit bahkan tidak mungkin dilakukan.

Tetapi dengan penelitian yang terus menerus temyata membuahkan hasil yang dapat
digunakan untuk analisis struktur kimia, analisis kuantitatif: yang kadang juga digunakan untuk
analisis kualitatif dari sutau senyawa

Pengaruh pH

Elektrode organik selalu melibatkan ion hidrogen, sebab tipe reaksi adalah sebagai berikut:
R + n H + ne  RH2


R dan RH2 adalah senyawa teroksidasi dan tereduksi
 
Maka waktu paro gelombang potensial untuk senyawa organik sangat dipengaruhi oleh pH. Karena
itu dengan merubah pH larutan akan sangat mempengaruhi bentuk gelombang potensial, sebab produk
reaksinya akan bernbah.

Misalnya benzaldehida yang direduksi dalam suasana basa gelombang potensial didapat pada -1,4 V,
yang membentuk bezilalkohol.

C6H5CHO + 2H + 2e C6H5CH20H (Basa)

Bila pH kurang dari 2, gelombang potensial terjadi sekitar 1,O V.
Reaksi yang terjadi berbeda karena produk- nya adalah dihidrobenzoin:
2C6H5CHO + 2H+ +2e C6H5CHOHCHOHC6H5 (Asam)

Bila pH sekitar 7 (intennidiate) dua jenis gelom -bang terjadi, yang berarti terjadi dua interaksi seperti
diatas.

Bila tidak diberi dapar dengan baik maka peristiwa seperti diatas selalu terjadi karena elektrode akan
mengambil atau mengeluarkan hidrogen ion.

Kejadian ini menyebabkan turunnya potensial reduksi, menurunkan gambaran gelombang yang terjadi.

Kejadian tersebut menghendaki bila uji senyawa organik dengan polagrafi harus didapar agar
tidak terjadi pengurangan atau penaikan pH sehingga hasil analisis lebih teliti REAKSI
REDOKS

PENGARUH PELARUT

Karena pertimbangan kelarutan untuk analisis senyawa organik tidak selau dapat digunakan air murni
sebagai pelarut

Sehingga digunakan campuran senyawa organik yang mudah campur dengan air seperti; dioksan,
glikol, asetonitril dan alkohol.

Selosolve (selulose terIarut), dan asam asetat glasial sering digunakan untuk pelarutt analisis
polarografi.

Glikol telah diteliti sebagai pelarut. Untuk pelaksanaan digunakan elektrolit pendukung atau supporting
seperti garam litium atau garam tetra-alkil amonium.

GUGUS FUNGSI

Senyawa organik yang mempunyai gugus fungsional tertentu yang dapat diuji dengan cara
polarografi, harus dapat menimbulkan satu atau lebih gelombang polagrafi.Gugus Karbonil

Gugus ini termasuk aldehid, keton dan kuinon; menimbulkan gelombang polarografi.

Aldehid direduksi pada potensial yang lebih rendah dari keton; konjungasi dari karbonil dan
ikatan rangkap juga mempunyai gelombang paro pada potensial yang lebih rendah.

Senyawa dengan gugus aldehidid seperti benzaldehid, glukose, sedangkan keton seperti
asetofenon, dan fruktose.
.

APPARATUS DAN TEKNIK

Dua jenis alat titrasi amperometri yang ditemui yaitu pertama menggunakan
microelectrode polarisasi tunggal yang digabungkan. Dengan pengecualian yang utama adalah
penerapan elektroda platina berputar ke titrasi dengan ion bromat dengan adanya ion bromida
dan hidrogen. Sebagai contoh, stirena dalam larutan metanol 75% asam dapat dititrasi dengan
larutan standar KBrO3 netral yang mengandung kelebihan potasium bromida Reaksi

- - +
BrO3 + 5Br +6H 3Br2 +3H2O
C6H5CH=CH2 + Br2C6H5CHBrCH2 Br
Pembentukan bromida tidak terjadi pada larutan standar bromate / bromida netral. Dalam
kuantitatif
media analit asam, konversi bromat menjadi bromi ( gambar 22-25b )

Titrasi Amperometrik Dengan Dua Mikroelektron Terpolarisasi

Meskipun penggunaan dua elecrodes terpolarisasi untuk deteksi titik akhir pertama kali
diajukan sebelum tahun 1900, hampir 30 tahun berlalu sebelum ahli kimia mulai menghargai
potensi metode tersebut. Titik akhir dead-stop nama digunakan untuk menghilangkan teknik dan
istilah ini kadang kala ditemui. Baru pada tahun 1950, interpretasi yang jelas tentang kurva titrasi
berhenti mati dibuat.

Titrasi dengan ion perak. Microelectrodes perak kembar mengijinkan pengamatan titik akhir
untuk berbagai titrasi yang menggunakan perak nitrat sebagai pereaksi standar. Pertimbangkan
apa yang terjadi misalnya ketika potensial kecil (~ 0,1 V) diterapkan di antara dua elektroda
semacam itu selama titrasi bromida dengan ion perak. Pendeknya titik ekivalen dasarnya tidak
ada arus yang ada karena tidak ada spesies yang mudah berkurang yang hadir dalam larutan.
Akibatnya, transfer elektron di katoda terhalang dan elektroda benar-benar terpolarisasi.

Arus bisa dijadikan sebagai reaksi setengah reaksi ini dan oksidasi perak yang sesuai pada anoda.
Besarnya arus adalah, seperti pada metode amperometrik lainnya, berbanding lurus dengan
konsentrasi reagen berlebih. Dengan demikian, kurva titrasi serupa dengan yang ditunjukkan
pada Gambar 22-25b.
Titrasi dengan Bromin dan Yodium. Titrasi amperometrik dengan microelectrodes platinum
kembar juga telah diterapkan pada titrasi dimana yodium atau bromin adalah titran. Bila teknik
ini digunakan untuk titrasi asam arsenious, misalnya kurva yang mirip dengan angka 22-25b lagi
diperoleh. Tidak ada arus yang diamati pada tahap awal titrasi karena polarizatiton katodik.
Berbeda dengan contoh sebelumnya, namun polarisasi di sini adalah tipe kinetik. Artinya,
walaupun setengah reaksi katodik dalam volving H3AsO4, produk titrasi dapat ditulis yaitu :
+
H3AsO4 +2e +2H

Proses ini terjadi begitu lambat pada permukaan elektroda sehingga tidak ada arus yang bisa
dideteksi. Setelah ekivalen katoda menjadi depolarized asca akibat reagen berlebih. Arus di sini
sebanding dengan volume reagen berlebih.
Keuntungan utama dari keduanya pada prosedur microelectrode adalah kesederhanaannya.
Seseorang dapat mengeluarkan elektroda referensi yang hanya dibutuhkan instrumentasi yaitu
pembagi tegangan sederhana yang didukung oleh sel kering atau catu daya sederhana dan
agalvanometer atau microammeter untuk deteksi arus.

THANK YOU
 Metode Konduktometri
OLEH

• yunia rahmawati 24030115120013

• Arifatul azizah 24030115120014
• Khoerul amanah 24030115120015
Nadiannafi nuhri 24030115120016
Rifki solihatun 24030115120017

Metode konduktometri membicarakan sifat-sifat listrik suatu larutan yang tidak tergantung pada
reaksi elektrokimia
Dua tipe metode didasarkan atas pengukuran konduktansi elektrik larutan :
 
 metode konduktansi langsung
 
 titrasi konduktrometrik.

  
Keuntungan prinsip dari metode ini yaitu memiliki sensitifitas yang sederhana dan relatif.
 
KONDUKTANSI ELEKTRIK DALAM LARUTAN ELEKTROLIT.....

Konduktansi : Konduktansi G pada medium ini merupakan timbal balik dari
resistensinya (R) pada satuan ohm. Jadi konduktansi ini memiliki satuan ohm-1.

Konduktansi spesifik : konduktansi berbanding lurus dengan A (luas permukaan), dan berbanding terbalik dengan l
(panjang). Atau dirumuskan dengan :
1 A

G= =


Disini, konstanta k adalah konduktansi spesifik. Pada satuan meter, k adalah konduktansi dari
kubus, yang merupakan satu sentimeter pada satu sisi. Adapun dimensi dari k yaitu ohm-1 cm-1.

Konduktansi ekuivalen

Konduktansi ekuivalen : merupakan konduktansi dari larutan elektrolit tergantung dari
nomor ion pada larutan, perubahannya, dan rata-rata kecepatannya dibawah pengaruh gaya
elektromotif. Kemampuan larutan untuk melakukan konduksi elektrisitas yang dikenal
dengan istilah konduktansi ekuivalennya, yang didefinisikan sebagai konduktansi dari satu
gram ekuivalen pada larutan diisi diantara dua elektroda pada jarak satu sentimeter.

Konduktansi ekuivalen pada larutan dapat diperoleh dari pengukuran konduktansi spesifik
pada larutan yang telah diketahui konsentrasinya. Secara definisi, A akan sama dengan G ketika
satu gram ekuivalen larutan yang diisi diantara dua elektroda pada jarak satu sentimeter. Volume
V dari larutan (cm3) akan mengandung satu gram ekuivalen larutan pada : V= 1000/C
 
 Konduktansi ekuivalen pada pengenceran tak terbatas


Mobilitas dari ion pada larutan diatur oleh 4 gaya. Gaya listrik = potensial elektroda dari
produk dan muatan ion (cenderung memindahkan partikel ke salah satu elektroda). Efek ini
sebagian diimbangi dengan gaya gesekan yang merupakan sifat khas untuk setiap ion.
larutan karena mendekati pengenceran tak terbatas: dalam
Hanya ada dua efek yang memainkan peran penting dalam menentukan konduktivitas
 ekuivalen garam adalah tidak bergantung pada konsentrasinya.
keadaan ini, konduktansi


Pada konsentrasi yang terbatas, dua faktor lain, yaitu efek elektroforesis dan efek relaksasi,

menjadi penting dan menyebabkan konduktansi equivalen zat menurun saat konsentrasinya
meningkat. perilaku larutan natrium klorida sangat khas dan ditunjukkan pada tabel :
Konsentrasi NaCl, eq/L A

0,1 106,7

0,01 118,5

0,001 123,7

pengenceran tak terbatas 126,4 (A0)


 
Lanjutan

Efek elektroprotetik berasal dari gerakan ion-ion dengan muatan berlawanan . Ion-ion ini
membawa molekul pelarut, gerak partikel primer terhambat oleh aliran pelarut ke arah yang
yang mengelilingi partikel tertentu. Namun, ion ini 
berlawanan. Efek relaksasi juga memberikan efek pada pergerakan genesis ionik atmosfer
 yang terbentuk akibat pergeseran/pergerakan partikel.
diperlambat oleh muatan berlawanan


Untuk elektrolit kuat, ada hubungan linier antara konduktansi ekivalen dan akar kuadrat konsentrasi.
Ekstrapolasi hubungan garis lurus ini dengan konsentrasi nol menghasilkan nilai untuk konduktansi

ekuivalen pada pengenceran tak terbatas Ʌ0. Sebuah  plot yang sama untuk elektrolit lemah adalah
nonlinier, dan evaluasi langsung Ʌ0 sulit dilakukan.

Pada pengenceran tak terbatas, efek relaksasi dan electrophrotetic menjadi nihil pada 

 keseluruhan konduktansi larutan yang terdiri dari jumlah konduktansi individu ionik ekuivalen.




Dimana γ0 dan
+ -
γ0 adalah konduktansi ionik ekivalen kation dan anion pada pengenceran tak
 terbatas garam.

Konduktansi ionik individu dapat
ditentukan dari pengukuran elektrolitik lainnya, nilai untuk sejumlah ion
 umum diberikan pada tabel 23-2.

  ekuivalen berbagai spesies (Tabel 23-2) timbul terutama dari
Perbedaan yang ada di antara konduktor ionik
perbedaan ukuran dan tingkat hidrasinya.

Table 23-2
Equivalent Ionic Conductance at 25℃

0 0
Cation - Anion -
+ -
H3 O 349.8 OH 199.0
+ -
Li 38.7 Cl 76.3
+ -
Na 50.1 Br 78.1
K+ 73.5 I- 76.8
+
NH 4 73.4 NO 3 - 71.4
+
Ag 61.9 ClO 4- 67.3
2+
Mg 53.4 C 2 H 3O 2 - 40.9

2-
Ca2+ 59.5 SO 4 80.0

2+ 63.6 69.3
Ba CO 3 2-
 2-
Pb2+ 69.5 C 2O 4 74.2

4-
Fe3+ 68.0 Fe(CN) 6 110.5
3+
La 69.6 - -

 
 
Konduktivitas ion yang setara adalah ukuran mobilitas ion di bawah pengaruh medan gaya listrik
ukuran kapasitas untuk mengangkut listrik
 
Misalnya, konduktansi ion ion kalium hampir sama dengan ion klorida listrik yang


melewati larutan kalium klorida dibawa hampir sama oleh kedua spesies tersebut. Situasinya
sangat berbeda dengan asam klorida, karena mobilitas ion hidrogen yang lebih besar, sebagian 
besar listrik {350 / (350 + 76) = 0,82} dibawa oleh spesies tersebut dalam elektrolisis

 
Data kondulatif ionik memungkinkan perbandingan konduktivitas relatif berbagai zat terlarut
 Jadi, dibenarkan bahwa asam hidroklorida 0,01 M akan memiliki konduktivitas yang lebih besar 
daripada 0,01 natrium klorida karena konduktansi ionik ion hidrogen yang sangat besar.
 
 Arus bolak-balik dalam sel


Konduksi listrik dc melintasi larutan/ antarmuka elektroda yang merupakan proses faradaik dimana oksidasi dan
 reduksi harus terjadi pada dua elektroda.


Pada arus bolak balik tidak memerlukan reaksi elektrokimia didalam elektroda, di sini, aliran

listrik yang muncul adalaha sebagai konsekuensi proses non faradic Karena perubahan yang
terkait dengan konduksi faradic dapat secara material mengubah karakteristik listrik sel, 
pengukuran konduktor secara menguntungkan didasarkan pada arus nonfaradic.
 
 Proses faradic (AC) : arus nya bolak-balik, durasi pendek, frequensi 50-100 Hz
 
Proses non faradic (DC) : arus searah dan konstan, galvani, butuh arus listrik dari luar

 
Pengukuran Konduktansi

 sel yang mengandung larutan dan
Pengukuran konduktansi memerlukan sumber tenaga listrik,
jembatan yang sesuai untuk mengukur ketahanan larutan.
 
Sumber Daya
Penggunaan sumber arus bolak balik menghilangkan efek arus faradik. Namun, ada batas atas
dan bawah pada frekuensi yang dapat digunakan, osilator audio yang menghasilkan sinyal sekitar
1000 Hz adalah yang paling baik.
Arus dari siklus-60, yang digunakan biasanya turun dari 110V menjadi 10V. Dengan beberapa
sumber, bagaimanapun juga, proses faradic itu sering membatasi keakuratan dari pengukura
konduktansi. Disisi lain, daya dari arus siklus-60 yang tersedia dapat digunakan untuk berbagai
macam tujuan.
Sumber daya dengan frequensi lebih besar dari 1000Hz menimbulkan masalah dalam
pengukuran konduktansi dengan menggunakan jembatan. Disini, kapasitansi sel dan kapasitansi
yang menyimpang pada bagian lain sirkuit menyebabkan perubahan fasa dalam arus yang tidak
stabil.
  
Jembatan Resistan

 
Jembatan Wheatson paling sering digunakan untuk menentukan konduktivitas dari larutan elektrolit.

Sumber daya S menyediakan arus bolak-balik dalam rentang frekuensi 60 sampai 1000 Hz
pada potensial 6 sampai 10 V. Resistensi Rac dan Rbc dapat dihitung dari posisi kontak C. Sel,
 
dari resistansi Rx yang tidak diketahui, ditempatkan di sisi kiri atas jembatan dan resistansi
variabel presisi Rs ditempatkan di sisi kanan.

ND detektor digunakan untuk menunjukkan ada tidaknya arus antara D dan C. Detektor dapat
terdiri dari sepasang headphone biasa, karena telinga responsif terhadap frekuensi pada kisaran
  ini mungkin merupakan Tabung “magic eye”, tabung chatode-ray,
1000 Hz, sebagai alternatif,
atau microammeter.

Efek kapasitansi di dalam R, menyebabkan perangkat arus bolak-balik seperti ini
mengalami kerugian dalam sensitivitas saat tahanan tinggi diukur, dalam praktiknya,
sederhana. Di sini, konduktansi dibaca
kapasitor variabel melewati Rs mengkompensasi efek ini. Konduktansi juga dapat
ditentukan dengan menggunakan sirkuit elektronik
langsung dari sebuah dc meter atau alat perekam.
  
Sel


Gambar berikut menggambarkan tiga jenis sel yang umum untuk pengukuran
konduktivitas. Masing-masing berisi sepasang elektroda yang dipasang dengan kuat dalam
geometri Konstan berkenaan dengan satu sama lain. Elektroda biasanya platinisasi untuk
meningkatkan permukaan efektif dan dengan demikian kapasitansi mereka, arus faradic
diminimalkan sebagai hasilnya. Elektroda ini dihubungkand engan kawat Pt, yang harus
ditutup rapat-rapat dalam gelas pyrex atau bebrapa yang lain yang tidak boleh dihubungkan
 agar tidak ada gerakan elektroda yang dapat mengambil tempat selama
melalui penghantar
pergerakan.

 
A : sel yang digunakan untuk pengukuran konduktansi secara eksak
 
 B : sel yang digunakan untuk titrasi konduktometri
 
C : sel konsentrasi dip yang digunakan untuk proses atau penerapan laboratorium

Penentuan konstanta sel


Menurut persamaan 23-1 (G= 1/R= k A/l), konduktansi spesifik k berhubungan dengan
konduktansi terukur G dengan perbandingan jarak yang memisahkan elektroda dengan luas
permukaannya. Rasio ini memiliki nilai tetap dan konstan dalam sel tertentu dan dikenal
sebagai konstanta sel. Nilainya jarang ditentukan secara langsung. Pengukuran daya hantar
pada umumnya dilakukan pada larutan yang diketahui daya hantar spesifiknya, sehingga
 konstanta sel dapat dihitung. Dan larutan KCl digunakan sebagai pembanding. Tabel 23-3
merupakan nilai konduktansi spesifik (K) larutan KCl pada konsentrasi yang berbeda-beda.


Begitu nilai konstanta sel telah ditentukan, data konduktivitas dapat dengan mudah dikonversi
ke persyaratan konduktansi spesifik dengan bantuan persamaan 23-1 (G= 1/R= k A/l).
Tabel 23-3
Larutan konduktansi untuk Kalibrasi Sel

Gram KCl per 1000g Konduktansi spesifik

0 -1
larutan pada vakum pada 25 C, ohm
cm-1
71,1352 0,111342

7,41913 0,0128560

0,745263 0,00140877
Pengatur suhu

Koefisien suhu untuk pengukuran konduktansi sekitar 2%/C; Sebagai konsekuensinya,
beberapa kontrol suhu biasanya diperlukan selama pengukuran konduktor. Meskipun suhu

konstan diperlukan, kontrol pada beberapa tingkat tertentu tidak diperlukan untuk titrasi
konduktor yang berhasil. Untuk banyak hal, cukup memasukkan sel dalam bak air atau
minyak yang cukup besar, yang berada pada suhu kamar .
KIMIA ANALITIK INSTRUMENTAL II
KELOMPOK 8
1. DIANA PRATIWI RUSENDI 24030115120018
2. BERLIANA PUTRI P 24030115120019
3. RIZA FITHROTUL MAGHFIROH 24030115120020
4. TRI WAHYUNI 24030115120021
5. KARTIKA PERMATASARI 24030115120022

SEL

Gambar 23-1 menggambarkan tiga jenis sel yang umum untuk pengukuran konduktivitas.
Masing-masing berisi sepasang elektroda yang dipasang dengan tetap dalam geometri konstan
berkenaan satu sama lain. Elektroda biasanya diberi platinisasi untuk meningkatkan permukaan
efektifnya dan dengan demikian kapasitansinya; arus faradaic diminimalkan sebagai hasilnya.
Penentuan Konstanta Sel
Menurut Persamaan 23-1, konduktansi spesifik G dengan rasio jarak yang memisahkan
elektroda dengan luas permukaannya. Rasio ini memiliki nilai tetap dan konstan dalam sel
tertentu dan dikenal sebagai konstanta sel. Nilainya jarang ditentukan secara langsung. Sebagai
gantinya, konduktansi larutan yang konduktansi spesifiknya diketahui dengan tepat diukur;
Konstanta sel kemudian bisa dihitung. Larutan kalium klorida biasanya dipilih untuk kalibrasi
sel. Data ditunjukkan pada Tabel 23-3. Begitu nilai konstanta sel telah ditentukan, data
konduktivitas dapat dengan mudah dikonversi menjadi persyaratan konduktansi spesifik dengan
bantuan Persamaan 23-1.

Persamaan 23-1
G= =k
Pengatur Suhu
Koefisien suhu untuk pengukuran konduktansi sekitar 2% / ° C; Sebagai konsekuensinya,
beberapa kontrol suhu biasa dibutuhkan selama pengukuran konduktor. Meskipun suhu konstan
diperlukan, kontrol pada beberapa tingkat tertentu tidak diperlukan untuk titrasi konduktor yang
berhasil. Untuk berbagai tujuan, cukup mencemari sel dalam bak air atau minyak yang cukup
besar, pada suhu ruang.

Titrasi Konduktometri
Pengukuran konduktometri memberikan cara yang mudah untuk menemukan titik akhir
pada titrasi. Pengukuran yang memadai diperlukan untuk menentukan kurva titrasi. Setelah
dikoreksi untuk perubahan volume, data konduktansi diplot sebagai fungsi volume titran. Dua
bagian linier kemudian diekstrapolasikan, titik persimpangan diambil sebagai titik ekivalen.

Titik akhir konduktometri sama sekali tidak spesifik. Meskipun berpotensi beradaptasi
dengan semua jenis reaksi volumetrik, jumlah aplikasi yang berguna untuk sistem reduksi
oksidasi terbatas; kelebihan substansial ion hidrogen yang biasanya dibutuhkan untuk reaksi
semacam itu cenderung menyebabkan perubahan konduktivitas yang terkait dengan reaksi
volumetrik.

Titrasi Asam Basa

Titrasi netralisasi sangat baik disesuaikan dengan titik akhir konduktor karena adanya ion
konduktansi ion hidrogen dan hidroksida yang besar dibandingkan dengan konduktansi spesies
yang menggantikannya.

Titrasi asam kuat atau basa.

 Gambar 23-2 titrasi konduktor dari asam kuat dengan basa kuat.

Garis padat pada gambar 23-2 mewakili kurva (dikoreksi untuk perubahan volume) yang
diperoleh ketika asam hidroklorida dititrasi dengan natrium hidroksida. Kemudian diplot yang
dihitung dari masing-masing ion terhadap konduksi larutan. Selama netralisasi, ion hidrogen
digantikan oleh jumlah yang setara dari ion natrium yang kurang bergerak; konduktansi berubah
menjadi nilai yang lebih rendah sebagai akibat dari substitusi ini.

Pada titik ekivalen, konsentrasi ion hidrogen dan ion hidroksida paling sedikit dan
solusinya menunjukkan konduktansi terendahnya terutama karena ion natrium dan klorida.
Pembalikan kemiringan terjadi melewati titik akhir seiring konsentrasi ion-ion hidroksida
meningkat. Dengan pengecualian wilayah titik kesetaraan langsung, linieritas yang sangat baik
ada antara konduktansi dan volume basis yang ditambahkan. Akibatnya, hanya tiga atau empat
pengamatan pada masing-masing sisi titik kesetaraan dibutuhkan untuk analisis.

Garis padat mewakili kurva titrasi, dikoreksi untuk perubahan volume. garis patah
menunjukkan kontribusi spesies individu, juga dikoreksi untuk perubahan volume, terhadap
konduktansi larutan.

Persentase perubahan konduktivitas selama berlangsungnya titrasi asam kuat atau basa
kuat adalah sama terlepas dari konsentrasi larutan. Dengan demikian, solusi yang tepat dapat
dianalisis dengan akurasi yang sebanding dengan salah satu yang lebih terkonsentrasi.

Titrasi asam lemah dan basa lemah

Keterangan gambar
-10
a. Asam sangat lemah (Ka ~ 10 ) dengan basa kuat NaOH
-5
b. Asam lemah (Ka ~ 10 ) dengan basa kuat NaOH (dengan catatan konsentrasi larutan
0.01 N)
 -5
c. Asam lemah (Ka ~ 10 ) dengan basa lemah NH3

d. Garam asam lemah dengan asam kuat HCl

e. Campuran dari HCl dan HOAc dengan HaOH

f. Ion Chloride dengan AgNO3

-10
a. Asam sangat lemah (Ka ~ 10 ) dengan basa kuat NaOH

Gambar (23-3a) Aplikasi konduktometri yaitu penentuan titik

-10
akhir titrasi oleh asam borat ( Ka= 6 x 10 ) dengan basa kuat.
Reaksi ini sangat tidak lengkap sehingga potensiometer atau indikator visual titik
akhir tidak memuaskan. Pada tahap awal titrasi, larutan buffer dengan cepat terbentuk
sehingga larutan konsentrasi ion hidrogen relatif kecil dan hampir konstan.
 Penambahan Ion hidroksida secara langsung berpengaruh terhadap peningkatan
konduktivitas. Peningkatan konduktansi secara bertahap memang terjadi, hal ini terjadi
karena meningkatnya konsentrasi natrium dan ion borat.
Pada pencapaian titik ekuivalen, tidak ada borate lebih lanjut yang dihasilkan:
penambahan basa kemudian menyebabkan peningkatan konduktansi yang lebih cepat
karena adanya ion hidroksida yang ditambahkan.
-5
b. Asam lemah (Ka ~ 10 ) dengan basa kuat NaOH (dengan catatan konsentrasi larutan
0.01 N)

Gambar (23 – 3b) Titrasi asam lemah

-3
Penggambaran dari titrasi asam lemah, seperti asam asetat (Ka = 6 x 10 ) dengan
natrium hidroksida. Non linieritas pada bagian awal kurva titrasi menciptakan masalah
dalam menetapkan titik akhir titrasi dengan larutan pekat, titrasi tersebut layak dilakukan.
Seperti sebelumnya, kita bisa menafsirkan kurva ini mengingat perubahan komposisi
-
yang terjadi. Di sini, larutan awalnya memiliki konsentrasi ion hidrogen moderat (~ 10
3
M).
Penambahan larutan basa mempengaruhi sistem buffer dan penurunan konsentrasi
ion hidrogen secara konsekuen. Bersamaan dengan penurunan ini yang terjadi adalah
peningkatan konsentrasi ion natrium serta dasar konjugasi asam.
Kedua faktor ini bertindak bertentangan satu sama lain. Pada awalnya, penurunan
konsentrasi ion hidrogen mendominasi dan penurunan konduktansi diamati. Karena titrasi
berlangsung, pH menjadi stabil (di daerah penyangga): kenaikan kadar garam kemudian
menjadi faktor yang lebih penting, dan kenaikan linier dalam hasil konduktansi. Di luar
titik ekivalen, kurva curam karena konduktansi ion ion hidroksida yang lebih besar
Pada prinsipnya, semua kurva titrasi untuk asam lemah atau basa seperti yang
terdapat pada gambar 23-3b. Ionisasi spesies yang sangat lemah dan ringan, namun
sedikit atau tidak ada lekukan terjadi dengan pembentukan daerah penyangga (lihat
gambar 23b-3a sebagai contoh) karena kekuatan asam (atau basa) menjadi lebih besar,
demikian juga tingkat lekukan pada bagian awal kurva titrasi. Untuk asam lemah atau
-5
basa dengan konstanta disosiasi lebih besar sekitar 10 , lekukan menjadi sangat jelas
sehingga titik akhir tidak dapat dibedakan.
-5
c. Asam lemah (Ka ~ 10 ) dengan basa lemah NH3
 Gambar 23-3c menggambarkan bahwa titrasi asam lemah yang sama seperti pada
gambar 23-3b, tetapi dengan pelarut amonia bukan natrium hidroksida. Hal ini, karena
titran adalah elektrolit lemah, kurva sangat penting untuk melihat titik ekivalen.
Penggunaan amonia sebagai titran memberikan suatu kurva yang memungkinkan kurang
menentu daripada kurva yang sesuai berdasarkan titrasi dengan natrium hidroksida.

d. Garam asam lemah dengan asam kuat HCl

Gambar 23-3d menjelaskan kurva titrasi untuk basa lemah, seperti ion asetat
dengan larutan standar hcl. penambahan asam kuat menghasilkan pembentukan natrium
klorida dan asam asetat yang tidak terdisosiasi. Efek nya adalah sedikit kenaikan
konduktansi karena mobilitas ion klorida yang lebih besar melebihi ion asetat yang
digantikannya. Setelah titik akhir telah dilewati, kenaikan konduktansi yang tajam
disertai penambahan ion hidrogen berlebih. Metode konduktometri metode yg tepat untuk
titrasi garam asam atau basa yang terlalu lemah untuk memberikan titik akhir yang sesuai
dengan indikator yg digunakan.
e. Campuran dari HCl dan HOAc dengan HaOH
 Gambar 23-3e menunjukan titrasi campuran dua asam yang berbeda dalam derajat
disosiasi. Titrasi konduktometri dari campuran tersebut sering menghasilkan hasil yang
lebih akurat daripada yang diperoleh dengan metode potensiometri.

f. Ion Chloride dengan AgNO3

Gambar 23-3f menggambarkan perubahan konduktansi yang terjadi selama titrasi

natrium klorida dengan perak nitrat. Perumusan awal pereaksi yang berlaku
menyebabkan substitusi ion klorida oleh ion nitrat seluler yang agak kurang bergerak dari
reagen; sedikit penurunan hasil konduktansi. Setelah reaksi selesai terjadi peningkatan
konduktansi yang cepat, karena adanya penambahan kelebihan perak nitrat.
Metode kondutometri berdasarkan reaksi pengendapan atau reaksi kompleks tidak
berguna seperti proses netralisasi. Perubahan konduktansi selama titrasi ini jarang sama
besar dengan yang diamati dengan reaksi asam basa karena tidak ada ion lain yang
mendekati konduktansi hidrogen atau ion hidroksida. Faktor-faktor seperti kelambatan
reaksi dan kopresipitasi merupakan sumber kesulitan lebih lanjut dengan titrasi
presipitasi.

Aplikasi Pengukuran Konduktansi Langsung

Pengukuran konduktor langsung mengalami kekurangan selektifitas, karena spesies
bermuatan berkontribusi terhadap konduktansi total larutan. Di sisi lain, sensitivitas prosedur yang
tinggi menjadikannya alat analisis penting untuk aplikasi tertentu. Mungkin aplikasi konduktor
langsung yang paling umum adalah untuk memperkirakan kemurnian air suling atau deionisasi.
-8 -1 -1
Konduktansi spesifik air murni hanya sekitar 5x10 ohm cm ; Jejak pengotor ionik akan
meningkatkan konduktansi dengan urutan besarnya atau lebih. Pengukuran konduktansi juga banyak
digunakan untuk mengukur kelayakan air laut dalam pekerjaan oseanografi.

Aplikasi pengukuran konduktansi langsung yang lebih baru dan sangat penting adalah
untuk mendeteksi ion setelah pemisahan dengan kromatogram ion.