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Revista Colombiana de Química

ISSN: 0120-2804
orodriguez@unal.edu.co
Universidad Nacional de Colombia
Colombia

Murillo, Yesid S.; Giraldo, Liliana; Moreno, Juan Carlos


DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE ADSORCIÓN DE 2,4-DINITROFENOL EN CARBONIZADO
DE HUESO BOVINO POR ESPECTROFOTOMETRÍA UV-VIS
Revista Colombiana de Química, vol. 40, núm. 1, 2011, pp. 91-103
Universidad Nacional de Colombia
Bogotá, Colombia

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=309026686007

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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 40, nro. 1 DE 2011

Fisicoquímica e Inorgánica
DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE ADSORCIÓN
DE 2,4-DINITROFENOL EN CARBONIZADO DE HUESO BOVINO
POR ESPECTROFOTOMETRÍA UV-VIS

DETERMINATION OF THE 2,4-DINITROFENOL ADSORPTION KINETIC


ON BOVINE BONE CHAR BY UV-VIS SPECTROPHOTOMETRY

DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE 2,4-DINITROFENOL


EM CARBONIZADO DE OSSO BOVINO POR ESPECTROFOTOMETRÍA
UV-VIS

Yesid S. Murillo1, Liliana Giraldo1,2, Juan Carlos Moreno3

Recibido: 30/11/10 – Aceptado: 15/04/11

con el modelo de seudo segundo orden.


El modelo de difusión intrapartícula
Se obtuvo un material adsorbente me- muestra que el proceso de adsorción está
diante tratamiento térmico de hueso bovi- gobernado por la etapa en donde el meca-
no. Este carbonizado presenta un área su- nismo de difusión de partícula es la
perficial de 171 m2g-1, características limitante de la velocidad.
texturales de un material mesoporoso y
presencia del componente principal de la cinética de adsorción,
matriz ósea: hidroxiapatita. 2,4-dinitrofenol, carbonizado de hueso
bovino, adsorción desde solución.
Se llevó a cabo la adsorción de 2,4-di-
nitrofenol sobre el carbonizado en solu-
ción acuosa, en función del tiempo, y se
determinó la cinética de adsorción por los
modelos de seudo primer y seudo segun-
do orden. Además, se identificó el meca- Adsorbent material was obtained by heat
nismo de difusión mediante el modelo de treatment of bovine bone. This char has a
difusión intrapartícula. surface area of 171 m2g-1, textural charac-
teristics of a mesoporous material, and
Se observa que los datos cinéticos ex- presence of the principal component of
perimentales tienen mayor correlación bone matrix–hidroxiapatite.

1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá, Carrera 30 No.
45-03, Bogotá, Colombia.
2 lgiraldogu@bt.unal.edu.co
3 Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes, Bogotá, Colombia.

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The 2,4-dinitrophenol adsorption pela etapa onde o mecanismo de difusão


from aqueous solution in function of time de partícula é a limitante da velocidade.
was carried on the charred and determi-
ned the kinetics of adsorption by models : cinética de adsor-
of pseudo-first and pseudo second order. ção, 2,4-dinitrofenol, carbonizado de
Additionally, we identified the diffusion osso bovino, adsorção desde solução.
mechanism through intraparticle diffu-
sion model.

The experimental kinetic data are La adsorción es un método sencillo y atrac-


more correlated with the pseudo second tivo para la eliminación de contaminantes
order model. The intraparticle diffusion en fase acuosa, debido a su alta eficiencia y
model shows that the adsorption process fácil manejo. La viabilidad económica de
is governed by stage where the diffusion estos procesos puede alcanzarse mediante
particle mechanism is the rate-limiting. la utilización de adsorbentes obtenidos de
desechos industriales (1).
Kinetic adsorption,
2,4-dinitrophenol, char bovine bone, ad- La normativa sobre manejo de sub-
sorption from solution. productos de industrias cárnicas ha dis-
puesto la incineración como método de
eliminación, debido a que se consideran
biodegradables y suponen un riesgo am-
biental y sanitario, puesto que con su dis-
Se obteve um material adsorbente me- posición pueden contaminar aire, suelo y
diante tratamento térmico de osso bovino. cuerpos de agua (2).
Este carbonizado apresenta um área su-
perficial de 171 m2g-1, características tex- Actualmente, los carbonizados de
turais de um material mesoporoso e pre- hueso bovino (CHB) han recibido aten-
sença do componente principal da matriz ción de la industria de tratamientos de
óssea: hidroxiapatita. aguas residuales, debido a sus ventajas
frente a otros adsorbentes, entre las que
A adsorção de 2,4-dinitrofenol desde se citan su bajo costo y versatilidad ad-
solução acuosa, em função do tempo, se sorbente para una amplia variedad de
levou a cabo sobre o carbonizado e se de- contaminantes (3). Por esta razón, la ob-
terminou a cinética de adsorção pelos mo- tención de CHB como adsorbente es una
delos de seudo primeiro e seudo segundo alternativa a las problemáticas ambienta-
ordem. Além disso, identifica-se o meca- les porque permite utilizar un subproduc-
nismo de difusão mediante o modelo de to y darle un valor adicional aprovechan-
difusão intrapartícula. do sus propiedades adsorbentes para una
amplia variedad de compuestos
Se observa que os dados cinéticos ex- electrolitos (4).
perimentais têm maior correlação com o
modelo de seudo segundo ordem. O mo- En el mundo, las aguas naturales están
delo de difusão intrapartícula mostra que contaminadas con diversos compuestos
o processo de adsorção está governado tóxicos, entre estos los nitrofenoles. Co-

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Fisicoquímica e Inorgánica
mercialmente, el nitrofenol más impor-
tante es el 2,4-dinitrofenol (DNF) que se
usa para fabricar tinturas, preservativos
para madera, explosivos, sustancias para El carbonizado de hueso granular usado
controlar insectos y otros productos quí- fue preparado a partir de huesos de bovi-
micos (5, 6). Estos compuestos son alta- no. Estos se limpian manualmente para
mente tóxicos para el ser humano y ma- eliminar parte de la grasa y carne, se cor-
míferos, dado que pueden formar meta- tan en piezas de aproximadamente 5 a 10
hemoglobina y son potentes desacoplan- cm. Posteriormente, se realizan lavados
tes de la fosforilación oxidativa (7). con agua destilada a ebullición durante 2
h varias veces para eliminar el exceso de
grasa y se transfieren a una estufa a una
Por consiguiente, es importante de- temperatura de 80 °C durante 48 h. Los
terminar la cinética de adsorción para huesos secos se parten y muelen a un ta-
conocer cómo varia la concentración de maño de partícula de 2 mm y se les realiza
DNF en función del tiempo para una un tratamiento térmico en atmósfera iner-
proporción dada entre la cantidad ad- te (N2). Este proceso se llevó a cabo en un
sorbible y el adsorbente. La cinética de reactor tubular de lecho fijo desde tempe-
adsorción permite conocer el tiempo en ratura ambiente hasta 800 °C, con una
que se realiza el proceso y ha de practi- velocidad de calentamiento de 3 °C min-1
carse antes de la determinación de una y un flujo de N2 de 60 cm3 min-1.
isoterma de adsorción.

Puesto que se trabaja con solución,


se tienen en cuenta los factores que in- En el material obtenido se determinaron
fluyen en el proceso, ya que el tiempo las características texturales, el área su-
necesario para alcanzar el equilibrio perficial y la distribución de tamaño de
está en función de las características del poro mediante la determinación de isoter-
adsorbente y del adsorbato, de la quími- mas de adsorción de nitrógeno obtenidas
ca de la disolución, de la temperatura y a 77 K. Las medidas fueron realizadas en
del pH (8). un equipo Autosorb Quantachrome Mo-
del 3B.

En este estudio se preparó un carboni- Se obtuvieron espectros de difracción


de rayos X, DRX, macerando el hueso
zado en atmósfera de nitrógeno a partir de
hasta obtener un polvo fino. En el estudio
hueso bovino que se utilizó en la adsor-
se utilizó una velocidad de 0,1° (2q) por
ción de DNF de solución acuosa, Se de-
minuto en un intervalo de 5° < 2q < 80°
terminó la cinética de adsorción correla-
en un equipo Rigaku MiniFlex.
cionando los datos experimentales con los
modelos de seudo-primer orden y seudo-
segundo orden; además, se identificó el
mecanismo de difusión mediante el mo- El adsorbato utilizado en este estudio es
delo de difusión intrapartícula. 2,4-dinitrofenol (2,4-DNF) de Sigma-

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Aldrich; las soluciones se prepararon utili- . Parámetros texturales del CHB


zando agua desionizada a 50 °C. Estos ex-
171 m2g-1
perimentos se realizaron en un espectrofo-
tómetro Milton Roy Co. Spectronic Volumen de poro 0,07 cm3g-1
Genesys SN. Las distintas concentraciones Tamaño promedio de poro 5,9 nm
del adsorbible se obtuvieron de una solu-
ción patrón de 500 mg L-1 de DNF.
rosos (9). Además, presenta una histére-
Para evaluar la cinética de adsorción sis tipo H3 característica de poros con
se puso en contacto una muestra de 50 mg forma de hendidura, tamaño o forma no
CHB con 4 mL de una solución de DNF a uniforme (10). La Tabla 1 muestra los pa-
diferente concentración, y se realizó un rámetros texturales calculados desde la
seguimiento capturando datos en el cam- isoterma de adsorción.
bio de concentración en intervalos de 30
min durante 40 h. Las concentraciones de En el estudio de difracción de rayos X
DNF fueron determinadas a una longitud (DRX) que se observa en la Figura 2 se
de onda de 354 nm. comparan los picos obtenidos del precur-
sor y el CHB, donde se observan tres pi-
cos muy definidos entre 31,5–33,5°, ca-
racterísticos de las hidroxiapatitas,
La isoterma de nitrógeno a 77 K del CHB reportados en la literatura (11, 12). En
(Figura 1) se clasifica como tipo IV, de comparación con los patrones del hueso
acuerdo con la clasificación de la IUPAC. bovino se observa la presencia de hidro-
Esta es característica de sólidos mesopo- xiapatita nanocristalina en la matriz ósea.

250

200
V[cm3(STP) g-1]

150

100

50

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/Po

Isoterma de N2 a 77 K para muestra de CHB.

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Fisicoquímica e Inorgánica
Intensidad (a.u) HAP

CHB 800 ºC

HAP

Hueso Bovino

20 30 40 50 60 70

. DRX Precursor (Hueso Bovino) y CHB.

Después del tratamiento térmico se en- centración de la solución cambia menos


contró aumento en la altura del pico y dis- del 0,2%.
minución en la anchura en comparación
con el precursor.

El modelo cinético de seudo primer orden


La cinética describe la velocidad de ad-
ha sido ampliamente utilizado para prede-
sorción del adsorbato en el adsorbente y
cir la cinética de adsorción (13-15). El
determina el tiempo en que se alcanza el
modelo dado por Langergren es definido
equilibrio. Los modelos de seudo primer
como
orden y seudo segundo orden se aplicaron
dq
= k1 ( qe - q)
en el estudio de adsorción de DNF en car-
[1]
bonizado de hueso bovino. dt

En la Figura 3, se observa la cinética Integrando la ecuación 1 con respecto a


de adsorción de DNF sobre el CHB, don- las condiciones límites q = 0 a t = 0 y q
de se graficaron los valores de cantidad = qe a t = t, se obtiene
adsorbida qt, expresados en mg g-1 en fun- k1
ción del tiempo a diferente concentra- log ( qe - q) = log ( qe ) - t [2]
2,303
ción. Esto permitió determinar que el
tiempo de equilibrio para cada concentra- Donde k1 es la constante de velocidad de
ción fue 40 horas, el cual se establece en adsorción de Lagergren (min-1); qt y qe
el momento en que la variación de la con- son las cantidades de DNF adsorbido a un

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5,0
4,5 100 mg L-1

4,0
3,5 70 mg L-1
3,0
qt (mg g )
-1

2,5
2,0
50 mg L-1
1,5
1,0 30 mg L-1

0,5 10 mg L-1

0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (min)
. Variación de la adsorción con el tiempo a diferentes concentraciones iniciales de DNP.

tiempo t y en el equilibrio respectivamen- que el intercepto es log qe y la pendiente


te, t (min) (16). es k1. Los valores de k1 y el coeficiente de
correlación R2 se obtienen de los puntos
La gráfica de log (qe-qt) en función del de adsorción de DNF en el CHB y se pre-
tiempo se observa en la Figura 4, en la sentan en la Tabla 2. Los valores de R2 va-
1,0

0,5

0,0
Log (qe - qt )

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

Tiempo (min)
-1
100 mg L 70 mg L-1 50 mg L-1 30 mg L -1 10 mg L-1

. Modelo cinético de seudo primer orden para la adsorción de DNF en CHB.

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Fisicoquímica e Inorgánica
. Parámetros de los modelos cinéticos de seudo primer orden y seudo segundo orden a di-
ferentes concentraciones

)
)

10 0,65 0,98 1,6 x 10-3 0,949 0,98 7,0 x 10-4 0,992

30 1,00 1,19 1,4 x 10-3 0,942 1,62 6,0 x 10-4 0,997


-3 -4
50 1,70 1,52 1,4 x 10 0,945 2,39 3,0 x 10 0,97
-3 -4
70 3,42 2,01 1,6 x 10 0,956 4,52 2,0 x 10 0,998

100 4,46 2,12 1,1 x 10-3 0,957 5,56 2,0 x 10-4 0,992

rian de 0,942 a 0,957 para concentracio- qe son las cantidades de DNF adsorbido a
nes iniciales de 10 a 100 mg L-1. Además, un tiempo t y en el equilibrio, respectiva-
se observa que los valores experimentales mente (17).
qe no concuerdan con los valores calcula-
dos a partir del modelo. Esto muestra que La gráfica lineal de t/qt en función del
la adsorción de DNF en CHB no se ajusta tiempo tiene 1/qe como la pendiente y
a este modelo cinético. 1/k2qe2 como el intercepto. En la Figura 5,
se observa una correlación entre el qe ex-
perimental y los valores calculados de qe
por el modelo (Tabla 2). Además, los coe-
ficientes de correlación para el modelo ci-
La ecuación de seudo segundo orden ba- nético de segundo orden variaron en un
sado en la adsorción de equilibrio se ex- rango de 0,970 a 0,998, lo que indica la
presa como aplicabilidad del modelo para describir la
dq cinética de adsorción del DNF en el CHB.
= k 2 ( qe - q)
2
[3]
dt
Los resultados muestran una mayor
Separando las variables de la ecuación [3] correlación con el modelo de seudo se-
se llega a gundo orden. Este representa la quimi-
dq sorción o adsorción química debida a la
= k 2 dt [4]
( qe - q) 2 formación de enlaces químicos entre ad-
sorbente y adsorbato en una monocapa en
Integrando la ecuación [4] con respecto a la superficie (18, 19).
las condiciones límites q = 0 a t = 0 y q
= qe a t = t, se obtiene: Las constantes de velocidad del mode-
t 1 1 lo de seudo segundo orden se emplean
= + t [5] para calcular la velocidad de adsorción
q k 2 qe2 qe
inicial, h (mg g-1min-1), donde qe es la ca-
Donde k2 es la constante de velocidad de pacidad de adsorción en el equilibrio, k2
seudo segundo orden (g mg-1 min-1); qt y (mg g-1min-1) es determinado experimen-

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4000

3500

3000

2500
t/q (min/q mg-1)

2000

1500

1000

500

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
Tiempo (min)

100 mg L-1 70 mg L-1 50 mg L-1 30 mg L-1 10 mg L-1

. Modelo cinético de seudo segundo orden para la adsorción de DNF en CHB.

talmente de la pendiente e intercepto de la las moleculas de DNF sean adsorbidas rá-


gráfica t/q versus t. Según las correlacio- pidamente cuando se aumenta la
nes obtenidas con el modelo de seudo se- concentración.
gundo orden que se ajustan favorable-
mente al modelo DNF en CHB se puede
determinar el valor de h como se muestra
Los modelos cinéticos no identifican el
en la ecuación [6] (19):
mecanismo de difusión; por tanto, con el
h = k 2 qe2 [6] propósito de conocer la forma como se
realiza la adsorción, se aplicó el modelo
Los valores calculados de h se repre- de difusión intrapartícula basado en la
sentan frente a la concentración inicial de teoría propuesta por Weber y Morris
DNF, como se muestra en la Figura 6. Se (20). Esta es una relación empírica co-
encontró un incremento en la velocidad mún en la mayoría de procesos de adsor-
inicial de adsorción, h, con la concentra- ción, ya que esta varía proporcionalmen-
ción inicial, Co; sin embargo, el valor te con t1/2 más que con el tiempo de
empezó a disminuir cuando la concentra- contacto t. De acuerdo con esta teoría se
ción inicial es mayor de 30 mg L-1. La po- tiene:
sible razón es que cuando se aumenta la qt = k pi t1 / 2 + C i [7]
concentración hay una mayor interacción
entre moleculas de adsorbato, lo que dis- Donde kpi (mg g-1 min-1/2) parámetro de
minuiria el proceso de adsorción, aunque velocidad para cada etapa, se obtiene de
se utilizó la misma cantidad de adsorben- la pendiente de la recta qt versus t1/2. Ci es
te. Esta puede no ser suficiente para que el intercepto de la etapa i, dando una idea

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Fisicoquímica e Inorgánica
-7
6,0x10

5,0x10-7
h (mg g min )
-1

4,0x10 -7
-1

-7
3,0x10

-7
2,0x10

1,0x10-7

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
-1
Co (mg L )
. Velocidad inicial de adsorción en función de la concentración inicial de DNF sobre el CHB.

del grosor de la capa límite. Si la difusión centraciones iniciales, la primera etapa se


intrapartícula ocurre, entonces qt versus completó a los 60 minutos. Entonces se
t1/2 será lineal; si la gráfica pasa por el ori- logra la segunda región de difusión intra-
gen, entonces el proceso que limita la ve- partícula; la tercera etapa se produce para
locidad solo se debe a la difusión intrapar- todas las concentraciones. Las diferentes
tícula. De lo contrario, está involucrado regiones de velocidad de adsorción ob-
otro mecanismo junto con la difusión in- servadas indican que la velocidad de ad-
trapartícula (21). sorción es lenta en la etapa I, aumenta en
la etapa II y disminuye nuevamente en la
Para las gráficas de difusión intrapartí- etapa III.
cula, la primera etapa se debe a una ad-
sorción instantánea o adsorción en la su- En la Figura 7 se observa que las ten-
perficie externa, donde el adsorbato viaja dencias de la segunda y la tercera etapas
hacia la superficie externa del adsorben- no pasan por el origen. Esta desviación
te. En la segunda etapa ocurre una adsor- desde el origen se debe a la diferencia en
ción gradual donde la difusión intrapartí- la velocidad de transferencia de masa en
cula es la limitante de la velocidad, es las etapas de adsorción inicial y final,
decir, el adsorbato viaja dentro de los po- mostrando que el proceso de difusión in-
ros del adsorbente. En algunos casos, trapartícula no es el único mecanismo li-
existe una tercera etapa que representa el mitante en el proceso de adsorción. Los
equilibrio final donde la difusión intra- valores de kpi, Ci y los coeficientes de co-
partícula comienza a disminuir debido a rrelación, R2, se muestran en la Tabla 3.
la baja concentración de adsorbato; la ad-
sorción ocurre en el interior del adsorben- Los valores de kpi experimentales en
te (18). En la Figura 7, para todas las con- función de la concentración inicial (Co) de

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5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
qt (mg g-1)

2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 10 20 30 40 50 60
1/2 1/2
t , (min )
-1 -1
100 mg L-1 70 mg L-1 50 mg L-1 30 mg L 10 mg L
Modelo difusión intrapartícula para la adsorción de DNF sobre CHB.

DNF se presentan en la Figura 8 y se para los diferentes rangos de concentra-


muestra que para una etapa fija a medida ción es el mecanismo de difusión.
que aumenta la concentración hay un in-
cremento en la constante de velocidad. Sin
embargo, se observa un cambio en las ve-
locidades de cada etapa manteniendo fija la El carbonizado de hueso bovino obtenido
concentración inicial, mostrando que la se caracteriza por ser un material meso-
etapa que gobierna el proceso de adsorción poroso, con tamaño promedio de poro de
. Parámetros del modelo de difusión Intrapartícula

Modelo difusión intrapartícula


Concentración
inicial de 2,4-DNF Kp1 Kp2 Kp3 C1 C2 C3 (R1)2 (R2)2 (R3)2
(mg -1) (mg (mg (mg
g-1min-1) g-1min-1) g-1min-1)

10 4,7 x 10-3 1,7 x 10-2 9,3 x 10-3 - - 0,0175 1,00 0,998 0,992
-3 -2 -2
30 7,1 x 10 2,4 x 10 1,8 x 10 - - 0,0678 1,00 0,999 0,997
-3 -2 -2
50 8,2 x 10 4,2 x 10 2,7 x 10 - - 0,2964 1,00 0,994 0,998

70 3,2 x 10-2 8,7 x 10-2 3,6 x 10-2 - - 1,5595 1,00 0,996 0,979

100 4,5 x 10-2 1,1 x 10-1 8,5 x 10-2 - - 2,5934 1,00 0,991 0,965

100
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-1
1,2x10
Kp1
-1
1,1x10 Kp2
1,0x10-1 Kp3

9,0x10-2
Kpi (mg g-1 min )
-1

-2
8,0x10
-2
7,0x10

6,0x10-2

5,0x10-2
-2
4,0x10

3,0x10-2
-2
2,0x10
-2
1,0x10
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
-1
Co (mg L )

. Constantes de velocidad del modelo de Difusión intrapartícula de cada etapa en función de la concen-
tración inicial.

5,9 nm y área superficial de 171 m2g-1. El modelo de difusión intrapartícula


Los resultados de DRX confirman la pre- muestra que el proceso de adsorción está
sencia del componente principal de la ma- gobernado por la etapa en donde el meca-
triz ósea hidroxiapatita. nismo de difusión de partícula es la limi-
tante de la velocidad.

La cinética de adsorción de DNF es


descrita por el modelo de seudo segundo
orden y representa la quimisorción entre
Los autores agradecen a la Universidad
el adsorbato-adsorbente en una monocapa
Nacional de Colombia y a la División de
en la superficie. Se encontró que estos
Investigaciones de la sede Bogotá (DIB),
procesos son rápidos a concentraciones
código DIB-11922. Además, al Convenio
bajas; sin embargo, a concentraciones al-
Marco entre la Universidad de los Andes y
tas se observa una disminución en las ve-
la Universidad Nacional de Colombia y al
locidades de adsorción. Los coeficientes
Acta de Acuerdo entre los Departamentos
de correlación para dicho modelo fueron
de Química de las dos universidades.
0,970-0,998.

Para la adsorción de DNF en CHB se


encontró que la difusión de partículas es 1. Su-Hsia, L.; Ruey-Shin, J. Adsorp-
el mecanismo predominante en la veloci- tion of phenol and its derivatives
dad de adsorción donde los coeficientes from water using synthetic resins and
de correlación están entre 0,991-0,999. low-cost natural adsorbents: A re-

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