Dependencia de la temperatura del potencial de celda

Diferenciando la ecuación, 𝑛𝐹𝛿 = −∆𝐺 respecto a la temperatura, obtenemos

𝜕𝛿 𝜕∆𝐺
𝑛𝐹 (𝜕𝑇 ) = − ( 𝜕𝑇 ) = ∆𝑆,
𝑝 𝑝

𝜕𝛿 ∆𝑆
(𝜕𝑇) = 𝑛𝐹 Imagen (17.42)
𝑝

Si la celda no contiene un electrodo de gas, como los cambios de entropía de las reacciones en solución son a menudo,
menores que 50 J/K, el coeficiente de temperatura del potencial de celda suele ser del orden de 10−4 ó 10−5 V/K. En
consecuencia, si solo se emplea equipo rutinario para medir potencial de celda y se busca el coeficiente de temperatura,
las mediciones deben cubrir el intervalo de temperaturas más grande posible.

El valor de ∆𝑆 es independiente de la temperatura con bastante aproximación integrando la ecuación (17.42)

entre una temperatura de referencia 𝑇0 y cualquier temperatura T, obtenemos
Δ𝑆 Δ𝑆
𝛿 = 𝛿𝑇0 + 𝑛𝐹 (𝑇 − 𝑇0 ) o bien 𝛿 = 𝛿25°𝐶 + 𝑛𝐹 (𝑇 − 25), imagen (17,43)

Donde r está en °C. El potencial de celda es una función lineal de la temperatura. El coeficiente de temperatura del
potencial de celda establece, mediante la ecuación (17,42), el valor de Δ𝑆. A partir de éste y del valor de 𝛿 a cualquier
temperatura, podemos calcular Δ𝐻 para la reacción de la celda. Como Δ𝐻 = Δ𝐺 + 𝑇Δ𝑆, entonces

𝜕𝛿
∆𝐻 = −𝑛𝐹 [𝛿 − 𝑇 ( ) ] Imagen (17.44)
𝜕𝑇 𝑝

Por tanto, midiendo 𝛿 y (𝜕𝛿/𝜕𝑇)𝑝 podemos obtener las propiedades termodinámicas de la reacción de celda,
∆𝐺, ∆𝐻, ∆𝑆.

Ejemplo para la reacción celda

Hg 2 Cl2(s) + H2 (1atm) → 2Hg (l) + 2H + (a = 1) + 2Cl− (a = 1),

°
δ°298 = +0.2676V y (∂δ ⁄∂T) = −3.19x10−4 V⁄K.
p

𝐶𝑜𝑚𝑜 𝑛 = 2,

∆𝐺 ° = −2(96 484 𝐶/𝑚𝑜𝑙)(0.2676𝑉)(10−3 𝐾𝐽/𝐽)

= −51.54𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙;

∆𝐻 ° = −2(96 484 𝐶/𝑚𝑜𝑙)[0.2676𝑉 − 298.15𝐾(−3.19𝑥10−4 𝑉/𝐾)](10−3 𝐾𝐽/𝐽)

= −69.99𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙;

∆𝑆 ° = −2(96 484 𝐶/𝑚𝑜𝑙)(−3.19𝑥10−4 𝑉/𝐾)

= −61.6 𝐽/𝐾 𝑚𝑜𝑙.