Electroquímica

Electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía
química.1 En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfaz de un conductor
eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (elelectrolito)
pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido.2
Si una reacción química es provocada por una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a
una electrólisis. En cambio, si la diferencia de potencial eléctrico es creada como consecuencia de la reacción
química , se conoce como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.
Las reacciones químicas donde se produce una transferencia de electrones entre moléculas se conocen
como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se
llevan a cabo los procesos que generan electricidad o, en caso contrario, son producidos como consecuencia de
ella.
En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones
de oxidacióny reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, se encuentran en un entorno
conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina
conocida como análisis potenciométrico.

Potencial químico
En termodinámica, dentro de la física y en termoquímica dentro de la química, potencial químico, cuyo símbolo
es μ, es un término introducido en 1876 por el físico estadounidense Willard Gibbs, que él definió como sigue:
«Si suponemos que se añade una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia a una masa homogénea cualquiera en un
estado de tensiónhidrostática, que la masa permanece homogénea y su entropía y la presión permanecen constantes, el
incremento de la energía interna de lamasa dividida por la cantidad de la sustancia añadida es el potencial para esa sustancia
en la masa considerada.»

Gibbs apuntó también que para los propósitos de esta definición, cualquier elemento químico o combinación de
elementos en unas proporciones dadas podrían ser considerados una sustancia, tanto si pudieran existir por sí
mismos como un cuerpo homogéneo como si no pudieran hacerlo.
Más simplemente, el potencial químico también se define como la tendencia de un componente a escapar de una
determinada fase, así, si el potencial químico es alto, el componente tenderá a salir lo más rápido posible de la fase
en que se encuentra y al contrario, si es bajo (incluyendo valores negativos), tenderá a permanecer en ella.

La ecuación de Nernst es útil para hallar el potencial de reducción en los electrodos en condiciones diferentes a
los estándares. La ecuación lleva el nombre en honor a quien la formuló, el físico-químico alemán Walther Hermann
Nernst.
La ecuación tiene la siguiente forma:
E= Eº – RT / nF . ln (Q)
De donde E, hace referencia al potencial del electrodo.
Eº= potencial en condiciones estándar.
R= constante de los gases.
T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).
n= número de moles que tienen participación en la reacción.
F= constante de Faraday ( con un valor de 96500 C/mol, aprox.)
Q= cociente de reacción
De éste modo, para la reacción aA + bB → cC + dD, Q adopta la expresión:
Q = [C] ^c. [D] ^d / [A] ^a. [B] ^b
En este caso [C] y [D], hacen referencia a las presiones parciales, también conocidas como concentraciones
molares si se trata de gases o iones en disolución, para los productos de la reacción, en cambio [A] y [B], son
también las presiones parciales pero para el caso de los reactivos. Siendo los exponentes, la cantidad de moles
que conforma cada sustancia que se encuentra participando en la reacción (conocidos como coeficientes
estequiométricos), y a las sustancias que se encuentran en estado sólido se les da una concentración unitaria, por
lo cual no aparecen en Q.
Los potenciales que tienen las células electroquímicas se relacionan con las actividades de los reactivos y
productos, éstos se encuentran relacionados a su vez con las concentraciones molares.
Frecuentemente al realizar las aproximaciones de las actividades de los reactivos y productos, se dice que las
concentraciones molares de ambos son iguales, pero hay que tener en consideración, que al tratarse solamente de
una aproximación, los resultados pueden llevar a error.
Así, para la reacción genérica tenemos que:
aA + bB ↔ cC + dD
Para esta reacción, la constante de equilibrio es K, y viene descrita como:
K= (aC)^c . (aD)^d / (aA)^a . (aB)^b
También se define a Q como:
Q = (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a. (aBins)^b
Los subíndices “ins”, hacen referencia a los caracteres instantáneos de las actividades.
Por lo cual, Q no es una contante, sino que va cambiando hasta llegar al equilibrio, momento en el cual, Q=K.
A temperatura y presión constante, se puede hallar el trabajo producido por una celda, siguiendo la siguiente
ecuación:
ΔG = RT ln Q – RT ln K = RT ln Q / K
El potencial de la celda se relaciona con la variación de la energía libre (ΔG), a través de la ecuación:
ΔG= -n F Ecel, donde F tiene un valor de 96485 culombios por mol de electrones, y n, hace referencia al número
de electrones que participan en el proceso.
Al combinar ambas ecuaciones obtenemos:
Ecel = – RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a. (aBins)^b + RT/nF ln K
Donde el potencial estándar para el electrodo de la celda ( Eº cel), viene expresado por:
RT/nF ln K
De este modo la ecuación de Nernst resulta como:
Ecel = Eºcel – RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a. (aBins)^b
Se puede comprobar que cuando los reactivos, o los productos tienen valores que hacen que Q=1, los potenciales
de la celda serán iguales a los potenciales estándar. De este modo se obtiene finalmente la expresión:
Ecel = Eº cel – ln [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b

Dependencia de la temperatura del potencial de celda

Diferenciando la ecuación, 𝑛𝐹𝛿 = −∆𝐺 respecto a la temperatura, obtenemos

𝜕𝛿 𝜕∆𝐺
𝑛𝐹 ( ) = − ( ) = ∆𝑆,
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝

𝜕𝛿 ∆𝑆
(𝜕𝑇) = 𝑛𝐹 Imagen (17.42)
𝑝

Si la celda no contiene un electrodo de gas, como los cambios de entropía de las reacciones en solución son a menudo,
menores que 50 J/K, el coeficiente de temperatura del potencial de celda suele ser del orden de 10−4 ó 10−5 V/K. En
consecuencia, si solo se emplea equipo rutinario para medir potencial de celda y se busca el coeficiente de temperatura,
las mediciones deben cubrir el intervalo de temperaturas más grande posible.

El valor de ∆𝑆 es independiente de la temperatura con bastante aproximación integrando la ecuación (17.42)

entre una temperatura de referencia 𝑇0 y cualquier temperatura T, obtenemos
Δ𝑆 Δ𝑆
𝛿 = 𝛿𝑇0 + (𝑇 − 𝑇0 ) o bien 𝛿 = 𝛿25°𝐶 + (𝑇 − 25), imagen (17,43)
𝑛𝐹 𝑛𝐹

Donde r está en °C. El potencial de celda es una función lineal de la temperatura. El coeficiente de temperatura del
potencial de celda establece, mediante la ecuación (17,42), el valor de Δ𝑆. A partir de éste y del valor de 𝛿 a cualquier
temperatura, podemos calcular Δ𝐻 para la reacción de la celda. Como Δ𝐻 = Δ𝐺 + 𝑇Δ𝑆, entonces
 𝜕𝛿
∆𝐻 = −𝑛𝐹 [𝛿 − 𝑇 (𝜕𝑇) ] Imagen (17.44)
𝑝

Por tanto, midiendo 𝛿 y (𝜕𝛿/𝜕𝑇)𝑝 podemos obtener las propiedades termodinámicas de la reacción de celda,
∆𝐺, ∆𝐻, ∆𝑆.

Ejemplo para la reacción celda

Hg 2 Cl2(s) + H2 (1atm) → 2Hg (l) + 2H + (a = 1) + 2Cl− (a = 1),

°
δ°298 = +0.2676V y (∂δ ⁄∂T) = −3.19x10−4 V⁄K.
p

𝐶𝑜𝑚𝑜 𝑛 = 2,

∆𝐺 ° = −2(96 484 𝐶/𝑚𝑜𝑙)(0.2676𝑉)(10−3 𝐾𝐽/𝐽)

= −51.54𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙;

∆𝐻 ° = −2(96 484 𝐶/𝑚𝑜𝑙)[0.2676𝑉 − 298.15𝐾(−3.19𝑥10−4 𝑉/𝐾)](10−3 𝐾𝐽/𝐽)

= −69.99𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙;

∆𝑆 ° = −2(96 484 𝐶/𝑚𝑜𝑙)(−3.19𝑥10−4 𝑉/𝐾)

= −61.6 𝐽/𝐾 𝑚𝑜𝑙.