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CAPÍTULO 6 - SOLIDIFICAÇÃO DE LIGAS MONOFÁSICAS

No caso de metais puros, um gradiente térmico positivo no líquido próximo á

interface propicia a formação de uma interface sólido-líquido plana. Entretanto para ligas, a
forma da interface depende da magnitude de sua velocidade de deslocamento e dos
gradientes de temperatura no líquido e no sólido junto a essa interface. Abaixo de uma
velocidade crítica Vcrit, estabelece-se uma interface plana que começa a se instabilizar a
partir de valores maiores que Vcrit.

Figura 1 Figura 2

Figura 3
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A figura 3a mostra um esquema representativo do diagrama de fases com uma liga

monofásica de composição C0 e coeficiente de distribuição de soluto, k<1. A linha líquidus
representa a temperatura no qual o líquido começa a solidificar(Tliq) e o processo se
completa quando a temperatura sólidus é alcançada, no caso de solidificação em condições
de equilíbrio.
A composição do sólido que se forma à temperatura Tliq difere da composição
original do líquido e é dada por kC0. Nesse caso de k<1, essa concentração é menor que C0
e o soluto em excesso C0(1-k), é rejeitado na interface sólido-líquido. Não havendo tempo
suficiente para que ocorra difusão desse soluto no líquido, esse se acumulará junto a essa
interface formando um perfil de soluto que tem seu ponto máximo localizado junto a essa
interface e que diminui progressivamente até a concentração uniforme do líquido, conforme
esquematizado na figura 3b.
Ao perfil de acumulação de soluto no líquido corresponderá um perfil inverso de
temperatura líquidus, já que Tliq diminui á medida que a concentração de soluto aumenta,
conforme mostrado na figura 3c.
A figura 3d mostra uma região sombreada na qual o líquido à frente da interface
encontra-se a temperaturas reais (Treal2) abaixo do perfil da temperatura liquidus, estando,
portanto super-resfriado pelo efeito constitucional (super-resfriamento constitucional). Essa
situação permite que o crescimento ocorra também nessa região de líquido super-resfriado,
através de protuberâncias que se formam a partir da interface e em condições de se
manterem estáveis. Se o super-resfriamento aumenta com a distância a partir da interface
mesmo uma pequena perturbação provocará um crescimento mais rápido em função desses
maiores valores de super-resfriamento, o que provocará como decorrência a instabilidade
da interface sólido-líquido. A máxima distância que essas protuberâncias podem atingir
dentro do líquido resfriado pode ir até o extremo da região super-resfriada
constitucionalmente, que é da ordem de 0,1 a 1,0 mm.
Para impedir esse super-resfriamento de natureza constitucional à frente da interface
sólido-líquido, é necessário que o gradiente do perfil real de temperaturas no líquido seja
maior ou igual ao gradiente do perfil de temperaturas líquidus junto à interface ou seja:
 ∂Treal   ∂T 
  ≥ l 
 ∂x'  x '= 0  ∂x'  x ' = 0
O super-resfriamento constitucional pode ser analisado em termos quantitativos em
função dos principais parâmetros do processo de solidificação.
Supondo regime estacionário e ausência de difusão no estado sólido:

d 2Cl dC
Dl '2
+ v 'l = 0
dx dx
c (1 − k )  vx ' 
Cl = C 0 + o exp − 
k  D
dC l (1− k) − v   − vx ' 
= C0   exp 
dx ' k  D   D 
 dCl  v C 0 (1 − k )
 '  =−
 dx  x ' =0 D k
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∂Tl ∂Tl ∂Cl ∂C

'
= '
= m 'l
∂x ∂Cl ∂x ∂x
∂T
m= l inclinação da linha liquidus
∂C l
 ∂Tl  − mv C 0 (1 − k )
 ' =
 ∂x  x =0' D k
Para não haver super-resfriamento constitucional
 ∂T   ∂T 
Gl =  '  ≥  L' 
 ∂x  x' =0  ∂x  x ' =0
mv C 0 (1 − k )
Gl ≥ −
D k
ou
Gl mC 0 (1 − k )
≥−
v D k
Para haver super-resfriamento constitucional.

Gl mC 0 (1 − k )
≤−
v D k

Parâmetros que favorecem o super-resfriamento constitucional.

1) Baixo gradiente de temperatura no líquido(Gl)

2) Alta velocidade de solidificação(v).
3) Grande inclinação da linha líquidus(m)
4) Alto teor de elementos de liga (C0)
5) Baixa difusividade no líquido(D).
6) Baixo valor de k para k<1.
Alto valor de k para k>1

Variação da morfologia da interface sólido-líquido em função da redistribuição de

soluto.

Na ausência de super-resfriamento constitucional a interface sólido-líquido

permanece plana para metais puros ou liga.
Na presença de super-resfriamento ocorrerá instabilidade de forma na interface
sólido-líquido e a interface deixa de ser plana.

Estrutura celular

Quando o super-resfriamento constitucional é suficiente para iniciar o processo de

instabilização da interface sólido-líquido, ocorre a formação de uma protuberância que se
projeta a partir da interface no líquido super-resfriado até um ponto em que o super-
resfriamento seja apenas necessário para manter a força motriz do crescimento como
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mostrado na figura 4a. Essa protuberância ao crescer rejeita soluto tanto longitudinalmente
à frente da interface quanto lateralmente o que provoca uma concentração de soluto nessas
regiões laterais maior do que do que em qualquer outro ponto do líquido e a protuberância
adquire uma forma estável, já que o líquido que a envolve está em uma condição de super-
resfriamento suficiente apenas para manter um regime estacionário de crescimento. Esse
argumento, referente ao surgimento dessa protuberância única mostrada na Figura 4a pode
ser estendida a toda interface, a qual degenera de uma situação plana a uma rede de
protuberâncias, conforme esquematizado na figura 4b e que é conhecida como interface ou
estrutura celular. Essas células têm aproximadamente o mesmo tamanho e seis vizinhos
próximos com contornos na forma de hexágonos regulares conforme mostra a figura 4c
para uma liga Pb-Sn.

(c)

Figura 4- (a) e (b) Esquema do desenvolvimento de uma interface celular;(c) inerface

celular de uma liga diluída do sistema Pb-Sn.

A estrutura celular pode ser melhor caracterizada pelos seguintes aspectos: (a) a
sueperfície da célula é convexa em direção ao líquido;(b) para sistemas com coeficiente de
distribuição de soluto menor que a unidade, a concentração de soluto é maior nas paredes
das células do que em seu centro, e para sistemas com k>1 o solvente é que é segregado nos
contornos celulares. A formação da célula pode ser suprimida caso a velocidade de
deslocamento da interface seja subitamente diminuída, ou o conteúdo de soluto reduzido ou
mesmo pelo aumento do gradiente térmico, conforme preconizado pelos critérios de
estabilidade da interface sólido-líquido.
A figura 5 mostra resultados experimentais relativo à transição interface plana a
celular para uma liga Pb-0,01% Sn (porcentagem em massa) indicando que o valor crítico
de G/v é proporcional à concentração nominal de soluto C0.
Experimentalmente, o processo de transformação de uma interface plana em celular
pode ser observado em metais através de técnicas de decantação, nas quais o sólido
formado é rapidamente separado do líquido preservando a forma instantânea da interface.
A figura 6 apresenta uma seqüência de formas da interface sólido-líquido, obtidas
por decantação durante a solidificação de uma liga de estanho, na qual o super-resfriamento
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constitucional aumenta gradativamente. Pode-se notar que o primeiro sinal de instabilidade

interfacial dá-se pelo surgimento de nós espaçados entre si com uma certa regularidade,
seguida de interligação desses nós fazendo surgir uma estrutura celular irregular alongada,
para finalmente assumir um formato regular na forma de uma estrutura transversal
hexagonal.

Figura 5- Condições para ocorrência de solidificação celular:liga Pb 0,01% Sn

Estrutura dendrítica

O crescimento de células regulares se dá a velocidades baixas e perpendicularmente

à interface sólido-líquido e na direção de extração de calor, sendo praticamente
independente da orientação cristalográfica. Se o gradiente de temperatura no líquido é
reduzido e a velocidade é aumentada, a região super-resfriada constitucionalmente é
estendida e a célula começa a mudar suas características. A orientação cristalográfica
preferencial passa a exercer um efeito mandatório e o crescimento passa a ser desviado para
essa direção, o que é função da estrutura cristalográfica do metal. Simultaneamente a seção
transversal da célula, também devido aos efeitos de natureza cristalográfica, começa a se
desviar da forma circular original passando a apresentar uma configuração tipo cruz de
malta, com a mostrada para metais cúbicos na figura 7.
À medida que a velocidade de crescimento é aumentada ainda mais, começa o
surgimento de perturbações laterais que são denominadas ramificações ou braços
secundários e acabam por definir claramente o tipo de estrutura conhecida como dendrita
(uma palavra de origem grega que significa árvore).
A estabilidade de uma interface plana ou a passagem para a condição de celular,
celular-dendrítica e dendrítica depende das variáveis que compõe o critério do super-
resfriamento constitucional, na forma apresentada qualitativamente na figura 8.
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Figura 6- Formato da interface sólido-líquido obtido por decantação do líquido em

ligas de estanho.

Figura 7- Mudanças morfológicas na estrutura de crescimento à medida que a

velocidade é aumentada (a) crescimento celular em baixas velocidades (b) crescimento
celular com alteração na direção de crescimento.(c) transição celular dendrítica. (d)
crescimento dendrítico com início de formação de instabilidades laterais.
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(a) (b)

Figura 8- Representação esquemática da atuação de fatores de influência na formação

das estruturas de solidificação: SC-grau de super-resfriamento; G-gradiente térmico à
frente da interface sólido-líquido;v-velocidade da interface; e C0-concentração de
soluto.