BAB 14 GOLONGAN 8 BESI, RUTENIUM, DAN OSMIUM 14.1 Pendahutuan Sembil aca ia at Fe - Ru - Os, Co - Rh - Ir, Ni - Pd - Pt, terletak pada ee lalam sistem periodik Mendeleev, dan tiga logam kelompok letak dalam golongan 8 menurut sistem penomoran JUPAC. Ke sembii i = lan unsur ini sering dibahas menurut lajur horizontal oleh karena kemiripan ifatnya, khususnya untuk Fe - Co - Ni, yang dapat dibedakan dari keenam ea yang lain, yang dikenal sebagai kelompok logam-loj dalam dua set triad ho pase m_platina, yang terbagi nal yang lain, Besi telah dikenal sejak ~ 4 lan juga perannya dalam aspek biologi sangat vita begitu dikenal manfaatnya dibanding dengan besi Rutenium dan osmium umumnya terdapat sebagai logamnya bersama-sama dengan logam-logam kelompok platina yang lain. Sumber utama kelompok logam-logam platina adalah bijih nikel- dan tembaga- sulfida (4i Afka Selatan, Kanada, dan pasir sungai di Ural- Rusia). Kelimpahan dalam batuan bumi untuk Ru (~ 0,0001 ppm) dan Os (0,005 ppm) jauh sangat sedikit dibanding dengan besi (~ 62000 ppm) yang merupakan unsur ke empat terbanyak setelah oksigen, silikon Rutenium dan osmium kurang, dan aluminium. Besi juga banyak terdistribusi sebagai oksida dan karbonat, yang terpenting yaitu hematit (Fs,0,), magnetit (Fe,0,), limonit (~ 2 Fe,0,3H.0), dan siderit (FeCO,). Pirit besi (FeS,) juga umum dijumpai, tetapi tidak digunakan sebagai sumber ekstraksi besi karena sulitnya menghilangkan belerang, Pengolahan besi dari bijihnya secara mendalam dapat diperiksa pada Bab Metalurgi (Gambar 3.5). Rutenium dan osmium dipreparasi dari konsentrat platina yang umumnya didapatkan sebagai lumpur anode dalam proses pemurian nikel secara elektrolisis. Logam-logam ikutan Pt, Pd, dan Au disingkirkan dengan percaksi air raja (aqua regia) dan Ag dipisahkan scbagai larutan nitratnya melalui proses jpemanasan dengan timbel karbonat dan penambahan asam nitrat, Reside tak larut terdiri dari Ru, Os, Rh, dan Ir, Logam-logam ini kemudian dipisahkan seco bertahap ; rodium dapat dipisahkan menjadi larutan Rh,(SO)> melalui proses fusi (fused) yaitu pemanasan bersama dengan NaHSO, yang Kemudian ditkuti pencucian dengan air. Fusi berikutnya dari residu yang tak larut dengan i dan ddan diikuti pencucian dengan air akan mémisabkan campuran larutan [Rud ; t } j s eeedemikian juga eras. Ketiga logam ini berki ‘ a Ini berkilauan dan berwar bersifat Rinak dan rmudah ditentuk, tetapt roy Zao dibentuk. Logam rutenium dan Osmium kedu: pecan ae lanya_ mengadopsistrubtur hcp dan temperatur kamar (a-besiy. Teta 910°C) mengadopsi fee (y-besi), dan berubah Pada temperatur sckitar 1390 'C. Beberapa dapat diperiksa pada Tabet 14.1 Jika muni, besi menjadi bee (8-besi karakteristika kelompok logam Tabel_14.1__ Karakteristika logam golongan & {Karakteristika Saal aos ‘Kelimpahan / ppm (daiam kerak bumi) __ Densitas / g cm” (20°C) pail, Titik Ieleh /°C 222 | Titik didih /°C |___ 4050 t Jari-jari atomik / pm aie) 135 (bilangan koordinasi 12)___| — -Ru” 39° - Os! Jari-jari ionik / pm 2s - Fes poi G Res 528-03" |(bilangan koordinasi 6 ; 58,5 - Fe" 3 Ru ertocg =bilangan koordinasi 4) |s5 - Fe’ (€s) | $6,5- Ru” ae joas-Fe (hs) | o2 -Rut | S570. jor -Fe(€s) | 6s - Ru’ | Se 2 | kr] ss | (Ne) ft sees? Konfigurasi elcktronik 7 as Elektronegativitas. 1S ne, Golongan 8 ee (i halnya golongan 14.2. Kecenderungan Golonii anygota yans lin sepert seit Besi lebih reaktif daripada n-oksidator maup' ; an asam not triad-triad lainnya, misalnys, reaksinys dev6: eercond Buen dan osmium tidak terpengaruh oleh asam non-oksidator, —_ Spt umumnya ek tad gen agen engl mln eng wa It peat ipoeh 0:0, Re fg at aa eh sal Gene aang daa atu eh ak obsidor fs sper) NO, tae KEIO, dan is fan rutenat-[RuO,]” dan osmat-[OsO,(OH).J". Tingkat oksidasi yang : ing ae bagi besi yaitu +2 dan +3, bagi rutenium 43, dan bagi osmium +4. ingkat oksidasi tertinggi yang dikenal bagi besi adalah +6 yaitu dalam (FeO.]", tingkat oksidasi +8, di mana Ru(VIII) lebih tidak stabil daripada Os(VII1), 14,3. Senyawaan Best Besi(ti) Ton besi(I11) berukuran relatif keeil dengan rapatan muatan 349 © mm” untuk fow-spin dan 232 C mm untuk high-spin, bingga mempuyai daya asi yang cukup untuk menghasilkan ikatan berkarakter kovaten mempolari: Sebagai contoh, besi(Itl) klorida berwama merab-hitam, berupa padatan bovalen dengan struktur jaringan kovalen, Pada pemanasan hingga fase gas terbentuk spesies dimerik, Fe,Cly. Besi({1) Morida dapat dibuat dari pemanasan langsung besi dengan klorin menurut persamaan reaksi : 2Fe(s)+ 3Ch() “Zr 3 FeCh(s) Besi(II2) bromida mirip dengan besi(II1) klorida, tetapi besi(III) iodida tidsk dapat n iodida mereduksi besi(II) menjadi besi(IN = 2Fe™ (aq) + 20 (az) —+ 2 Fe™ (aq) + 1:(ea) Besi(III) Klorida anhidrat bereaksi dengan air secara eksofermik menghasilkan £35 HCI, kontras dengan padatan kuning emas garam heksahidrat, FeCl,6H.0, yang ys)” = larut begitu saja dalam air menghasilkan ion heksahidrat, (Fol FeCl, (s) + 3H,0 (2) —+ Fe(OH); (s) + 3HCI (ea) Ion heksaakuabesi(II1), [Fe(H,0),)", berwarna agak ungu sangat pecat, seperti halnya wama besi(IID) nitrat nanohidrat. Warna Kekuningan dari senyawa Kloridanya dapat dikaitkan dengan terjadinya transfer muatan Fe’”—CY—+ Fe-cr dalam ion (Fe(H,0),Cl]”. ‘Semua garam besi(II0) muatan kation yang relati terhadap molekul air sebagai ligan yang berakibat lanjut mol ) larut dalam air menghasilkan larutan asam. Rapstan. egi (232 C mm’) mampu mempolarisasi cukup kust jekul air yang Lainersamaan réakéi? [Fe(tH,0),)* ¢ (2) + 11,0 [FeGH,O)(O1)P oo) re HO God + DY" (@a) + 1,0(e) me PN trethonoune “ 1,0)(OH),}" (ag) hidronium tentu akan menggeser kesei Pen: tak berwama [Fe(11,0),) ambahan ion angan ke ki, menghashan renege IAULOMT. Sesion perentann tn Ns 2a ae f 2 ‘ckanan, menghasilkan larutan kuni ae mn Boy in besi(II1) oksida hidroksida, FeQ(ON) ys rcs eerie ain bs 1 ang berwama baa pun bissanya specs bes) meneadopni geomet obra tetapi_ligan ion Klori jorida dapat menghasi PREM Rec ST Se bi yang berwama Auning dan dapat diisolasi dari penatbahan HCI pekat ke dalam farutan ion heksaskuabesi(Iil) -menurut said (uit) [Fe(H1,0).]" (ag) + 4CI (ay) == [FeCl] (oq) + 61,0 (4) Uji terhadap adanya ion besi(lt) dapat dilakuban dengan penasbatas Jarutan fon heksasianoferat), (Fe(CN),!"s tenatinya endepan Piru Praan besi(I!1) heksasianoferat(I1) Fe,{Fe(CN),}). membuktikan adanya jon besi(II) 4Fe™ (ex) + 3[Fe(CN) J" fag) —* FedFetCN,): (2) Wama biru senyaws ini sering dimanfaatkan ‘untuk kepentingan pembuatan Usia, cat, termasuk pigment cetak biru. Uji adanya ion besi(II1) yang paling sensitif adalah dengan penambahan Jaritan kalium tiosianat, Terjadinya wama mersh darah ion pentaaquatiosianatobesi(IIT) membuktikan ‘adanya ion besi(IIl) = [FeCHO).)” (ea) + SCN (oe) —> [FeHLOMSCIO (a) + HOW i, schingga hadimya sekelumit pengotor \Wama ini sangat sensitif mudah diken: ion besi(III) dapat terdetek: Reaksi ion besi({I) yang cukup unik yaite dengan dalam keadaan dingin ¢5, ‘menghasitkan wama bis(tiosulfato)ferat(IH]) = [Fe(H,0).}” (ea) * 2[S.0)" Jika larutan dihangatkan hingss Fe™ (ag) + [Fe(S.0)1 Jaruian ion tiosulfat violet gelap ion (aq) + FASO). CD * 6H.0(O jemperatur hamar terjadi reaksi redoks = @) — 2Fe* (a) + (S07 CDjack oe PESIUAD dan atumsinium(ttD) mempunyai mustan jadi denstas mustan seta, schingga Keduanya mempanyal be imiawi yang stars pula. Sebaga eontoh dalam fase pa, Kedua on momen scree itr ug bre Lae a he SnMrat Sanat dipakai schagai katalisator pada reaksi organik Friedel - Crate ‘ rena fungsinya ion [MCL]. Tambahan pula, heksaaqua dari kedua ion oe jos EMAt.O).)", ersiftusam, Besict juga membontuk senyasea paral fengan tawas (alum), salah satunya adalah garam amonium, NHAKSO.). dan NILFe(S0./121,0.” Resa anlar Keus on logan ean berkaitan dengan konfi besi(III)_ schingga ion be: mun demikian, terdapat petbedsan yang sangat signifikan antara keduanya. Besi(II1) membentuk senyawa-senyawa berwarna seperti halnya logam- Jogam transisi yang lain, tetapi senyawaan aluminium(II1) tak berwarna (putih) Oksida dari keduanya juga berbeda, aluminium cksida bersifat amfoterik, tetapi desi(IM}) oksida bersifat basa. Hal ini mungkin dapat diasosiasikan dengan * yang relatif sedikit lebih tinggi (364 C mm”) danpada eensitas muatan Fe” schingga sifat kovalensi ikatan AI-O lebih kuat daripada sifat kovalensi Fe-O. ukuran setara, wrasi clektronik 3d? yang simetsis high-spin)” baci 1D berkelakuan sebagai ion logam golongan utama. Besi(l) Besi(I) klorida anhidrat, FeCl, dapat dibuat dengan mengalirkan gas HCL kering pada logam besi panas. Gas H, yang dihasilkan berperan sebagai reduktor dan oleh karena itu mencegah oksidasi lanjut menjadi besi(IU) : Fe(s) + 2HCI() —+ FeCh,(s) + 1) Besi(I1) klorida anhidrat tak berwama (putih), demikian juga tetrahidrataya, tetapi menjadi agak Kehijauan bagi heksahidratnya. Baik besi(Il) Klorida anhidrat maupun terhidrat, keduanya adalah ionik. Mal ini dapat diasosiasikan dengan rendahnya densitas muatan besi(I1) (~ 98 C mm”) berbeda dengan besi(lil) (~ 232 C mm”). Semua garam besi(II) terhidrat mengandung ion [Fe(H.0).]” -pucat kehijauan, walaupun sebagien tcroksidasi menjadi besi(II) - Kuning kecoktatan- Kristal garam besi(I1) sulfat heptabidrat, FeSO,7H,0, cenderung kehilangan beberapa molekul air (efloresense).” Dalam fase padat, garam rangkap amonivm : o *besi(II) sulfat heksahi si icksahidrat, (Nt heksaakuabesi(it) “suttai, ERI OF, ata UNILD.FeGL0) 180, é lebih Mohr, menunjukkan stabili ‘epatnya amonium Yang ering disebut garam | Garam ini datam udar standarisasi larutan kalium sulfat, [Fe(en),][SO, Permanganat, 4}, juga dapat dipakai seb; .2-diaminoetan agai standarredaks nD dalam tabung uji : NO (aq) + (Fe(1t,0),)* Z UFe(1,0),}"* (ag) —+ {Fe(11,0),(NO)}* (ag) + 11,0 (€) Penambahan ion hidroksid. er sida ke dalam larutan ion be: gto : rutan ion besi(ll) pada awalnya menghasilkan endapan gelatin hijau besi(ll) hidroksida. Teta ae jk a misalnya dari udara, mengakibatkan perubahan menjadi kunin cats bes oksida tethidrat menurut persamaan reaksi mien Fe (ag) + 2 OH (ag) —+ Fe(Ot).(s) Mirip_besiQU) yang dapat didentihasi dengan jon. bebsaiaroferth, [Fe(CN).]*, ion besi(I1) dapat dideteksi dengan ion hensasisnoferst(IIN}, (Fe(CN),]", dengan menghasikan produk yang sama dengan biru Prusisn (ang pada mulanya disebut biru Turnbull ketika diduga merupaken produk berbeda) 3 Fe(aq) + 4[Fe(CN)]” (7) —> FedFe(CNub(s) + 6ON a) besi(II) menjadi besi(III) sang2t bergantung pada ion heksasianoferat(II), [Fe(CN).J". sangat lebih saaquabesi(il), [Fe(tl,O).F EP =-036V F=-0,77¥ Harga potensial oksi ligannya. Sebagai contoh, mudah teroksidasi daripada ion heks [Fe(CN).]"" (23) — [Fe(CN).J" a) + [Fe(H1,0).}" (oa) —? [Feaonl” Ga * ¢ Proses pengkaratan best ‘Oksidasi logam besi s pengkaratan, Dengan mengsu" PIf disekitar permukaan besi Yan pembentukan oksida terhidrat, Fe(OU) 21° hanya terjadi olch karena hadimys Sols salah satu akan menghambat proses pengkarat joksigen dikenal sebagai proses “ditunjukkan adanya kenaihhan cengkaratan besi merupahan sokimia dan ini ‘ecara perlahan oleh di akan indikator dapat berkarat. Proses P' “ FeO(OH), secara eleht air dan su pi suatu titik perm ity elektrolit. Absennya sukaan bestyang _mengand : lung Konsentrasi dioks f menjadtion hidroksidat on O.@) + 21,0(0) +40 —+ 401T Gy besar terjadilah proses reduksi Batang besi_berti esi bertindak seperti. kawatcha oo _bert i kawatchabel_penghuburig. baterai poe Nel uk pomaned val sig Ge ae See igen lebih rendah di mana terjadi proses oksidasi Bee ett ty : Fe(s) —+ Fe" (ay) + 2€ Kedua ion tersebut ter bdrotaida, Fe(Ol» sam tewlsidat anor dalam smsana toon mej besi(II) oksida hidroksida. ee dituliskan sebagai berikut : Katode + O,(g) + 2U,0(¢) +4¢e —» 4011 (ay) Anode + Fe(s) + 301 (a) + FeOOH)(s) + H,0(0) + de Jadi, secara ringkas persamaan reaksinya dapat Redoks : Fe(s) + O,(e) + H,O(£) —* FeQ(OH)() + OH Gs) Oksida dan anion-okso Oksida best __ Ada tiga macam oksida besi yang wma yaitu besi({) oksida, FeO, besi(II1) oksida, Fe,0,, dan besi(Il besi(II) oksida, Fe,O,. Besi(ID) oksida yang bensama hitam sesungguhnya merupakan senyawa nonstoikiometrik, selalu sedikit 1). Formula yang paling akurat adalah Fe,uO - FeO. kekurangan ion b Besi(I1) oksida bersifat basa, larut datana air menghasitkan ion Fe". Besi{ill) oksida atau hematit terdapat dalam deposit besar di bawsh tanah; deposit besi(IID) oksida tertua diduga berumur dua bilion tahun. Karena besi(III) Gksida hanya dapat terbentuk dalam oksidasi atmosfer, atmosfer planet bumi tentulah sangat kaya dioksigen pada waktu itu. Besamy jumlah dioksigen menyarankan bahwa fotosintesis, dan dengan demikian kehidupan itu sendiri, telah tersebar luas di bumi dua bilion tahun alu. Besi(III) oksida dapat dibuat dalam laboratorium dengan pemanasan (~ 200°C) besi(IIl) oksida hidroksida yang diperoteh dart ‘penambahan ion hidroksida pada ion Fe’. Hasil yang diperolch dengan cara ini yaitu a-Fe,Os yans prempunyai struktur korundurm seperti V;O3 dan Cr:0s- yaitu tataan kemas rapat n O* dengan ion-ion Fe” menempati duapertiga rongs* tural yang, lain yaitu FeO, » yang dapst diperoleh dari sadopsi tataan kemas rapat kubus (cp) 1102 o heksagonal (hep) ion-io' oktahedron. Bentuk steul oksidasi Fe,O.. Oksida ini men:dengan ion-ion Fe tery; dan oktahedron, modem dewasa Besi(11) besi(IIl) oksida, F Sstengah yang lain menempat rongea oktahedvon, dan tems on tor non an rongga obtshdron dari sata tataan kemas rapt kutus Yor ion O°, Ore oy Acbih informatif ditulis dengan formu la (Fe"* )(Fe"* Fe’), (0"), irs See terdagat sebagai magnetit atau lodesione. Fe,O, sebagai bahan Saran diperoteh sebagai hasil samping dari_r Ce nen ksi sintesis anilin : Fee, 4 CHLNO, (€) + 9 Fe(s) + 11,0 (0) 4 CHNH, (0) + Fe,0.(s) FeO, Fe,O,, dan y-Fe,O,, ketiganya mempunyai struktur dasar kemas rspat kubus (/cc) ion O*, berbeda dari a-Fe,O, yang m=mpunyai struktur kemas rspat ~ Oleh Karena itu dapat dipahami bahwa hetiga ohsida Fe" menempati ronesa- heksagonal (Hiep) ion tersebut dapat saling terbentuk. Di datum FeO, rongga oktahedron ; sifat nonstoikiometrik terjadi oleh karena oksidssi sebagien kecil ion Fe meajadi ion Fe”. Oksidasi lanjut menghasithan FeO, di mana ion Fe?" tetap menempati rongga oktahedron sedangkan ion Fe” sctengzhnya menempati rongga-rongga oktahedron dan selengah yang lain tetrahedron. Akhimnya oksidasi lebih lanjut menghasilkan y-Fe,O,, di mana ion-ion Fe™ secara acak menempati rongga-rongga oktahedron dan tetrahedron. Oksida besi bukan satu-satunya bahan magnetik yang penting, melainkan beberapa oksida logam campuran dengan besi merupakan salah satunya. Bahan dua klas ferit yaitu frit lunak dan ferit ik ini dit it, Ada magnetokeramik ini disebut ferit. ; ; eae feras, Jstilah ini bukan menunjuk pada kekerasan fisik melainkan sift magne! k. Ferit lunak dapat dibuat sifat_magnetiknya dengan ee esee oes clektromagnet tetapi sifat magnetiknya hilang seg ee peel aree Sifat demikian ini sangat esensial untuk head eee eae audio dan drive head dalam komputer. seater ten rs MFe,0,, dengan M adalah ion logam dipositt > i incl. dan besinya adalah Fe” Ferit Junak ini mempunyat struktar spis : Ms fea} ie| Fesit keras_m Imeripy MEBE-Memerthankan sft mapnenya secre Konstan, arya pees (cap. Bahan ini digunakan banyak dalam mot sma 3 pean Peralatan listrik yang lain. Formut - 7 : yi aes aga g Inn. Formula wmura senyawa in yaa Bere : es inya adalah Fe" dan dua ion metal yang dipilih yai iia - Ba dan Ca". Fert keras mengadoptsruktr ein Komple dana frit aian kedua ferit terscbut di dunia perdagangan tidaklah terlata besar dalam hal jumlah atau mi i eae ut massa, tetapi dalam hal nila uang milyard-an dollar setiap Oksida rutenium dan osmium Oksida ruteni n dan osmium ti Tangstng dari unsurcunsunya pada ~ 1000 *C. sO, berupa padatan Kunin logamnya pada ~ 650 °C dalam NO. didih 40 °C, dan OsO, dengan titik leleh 40 °C dan titik didih 130 °C, berwarma ja ton enon pl Ea er mm aan BO, ees en I pa fea NO Pt tn a re eae bean tll meen [0s0,OH).}*- Kedua tetraoksida ini mengadopsi struktur tetrahedron, dan dapat diperolch dari oksidasi logam atau senyawanya dengan oksidator yang lebih keat seperti KMnO,, KIO, atau Cl, bagi Ru, dan asam nitrat bagi Os. jan juga pada temperatur kemar, Anion-okso Beberapa senyawa oksoanion besi yang berdasarkan unit tetrahedron FeO. telah berhasil diidentifikasi, Untuk besi(1I1) misalnya Na,FeO, dan K[Fe.0.] mengadopsi dua bangun tetrahedron yang berschutt pada salah satu sisinya Diluar mangan, logam-logam transisi periode-4 tidak membentuk senyawa dengan konfigurasi elcktronik gkin dapat diasosiasikas merupakan salah satunya dalam alkali pekat oleh klorin. Stabilitas ion ferat ini mun te 4agisasi yang sangat tinggi Karena rpatan muatan FeV) sangat Fe-O bersift hovalen. ton ini erwama geomet etahalon, dp Pembentukan suatu senyawa ionik tak lant, mislaya BaFeO,, yang berwama merah-ungu. Sen sebagai oksidator kunt, misalaya mengoksi temperatur Kamar, dan walaupun dapat dsimpan dalam lrtan ma bbeberapa jam, dalam lartan asam atau nel dengan cept akan meagoksida sit dengan membebaskan oksigen menurut persamaan reabsi 4[FeO,)" + 10H,0(6) —> 4 Fe" (a) + 2008 (a) + 30, Ra dengan KOH din KNOs ial men egam sargat_mudah Ketua anion Fhingga campuran lebur nian mengadepsi strktur okiahedron, 17275 ° osmat. SESS eT has pata defi anya won bes, dan () dengan eta kala xara is prsamzn eats () on bes dengan on ons pu odin ig 2 Jelasan kein dan petbedsan bes) dengan sais) 4 Sia loam bei ieksikan dengan aa ior, esi nga ight ‘olsdasi tropa yang dihasan ? jelsan mengya demikan in tis pereamaan resin, 5. Tuli persamaan ek dan waa Kas ps ideas arin be) dengan ion FACS 6 Jeasan formals hss bes yang meneatos str gronc spact etalk. 5 41 Tuli pesamaan eas redo in et dengan (2) Han) .0-