3. Nitrocompuestos aromaticos Mientras que los nitroderivados alifiiticos se obtuvieron a escala industrial sélo desde el afo 1940, los nitrocompuestos aromaticos poseen una extraordinaria importancia desde hace mucho tiempo, sobre todo como materias primas en las industrias de colo- rantes y explosives, asi como en la sintesis de preparados farmacéuticos. Esto se debe a que los hidrocarburos aromaticos —y mas rapidamente aun sus productos de sustitucién— se pueden nitrar en el ndcleo con acido nitrico concentrado. La mayor parte de los nitrocompuestos aromaticos son sustancias s6lidas, incoloras o amari- las, y solamente algunos hidrocarburos mononitrados son liquidos a temperatura ambiente. En general, los aromaticos se nitran, en la practica, por calentamiento suave con una mezela de HNO, conc. y H,SO, conc., «mezcla nitrante». ‘Se pueden utilizar otros agentes de nitracién, como acide nitrico fumante (con 6-12% NO,), tetraMuoroborsto de nitronio, NO?[BF,}-, y nitraw de acetilo, CH,COONO,, que, sin embargo, exploia muy facilmente, a) Nitrobencenos Obtencién. 1. Por calentamiento de benceno con HNO, conc. 0 mezcla nitrante resulta como producto principal el nitrobenceno (rendimiento 85%). ry NOp +hyo, Se +H,0 Nitrobenceno La nitraciém —de forma analogs a la halogenacién en el nucleo— es una sustitucion electréfila. El agente nitrante es el ion nitronio, NO}, que se produce de ia siguiente forma a partir de la mezcla nitrante (Hughes © Ingold, 1946): HNO, +2H,S0, st NO?+H,O* +2HSO, El papel del dcido sulfisrico no consiste en la eliminacian del agua, segiin se indica en la ecuacidn anterior, sino en la protonacién del dcido nitrico al ion nitroacidio, H,NO;. que mediante sepa- racion de agua forma el ion nitronia, BEYER-18Cuando se lleva a cabo la nitracton con bcido nitrico concentrado en cantidad moderada, se forma el jon nitronio de! modo siguiente: 2HNO, = NO!+H,04 NO} El mecanismo de la reaccién se interpreta en el sentido de que el ion mitronio atuca de forma electréfila ai nicleo aromitico y se une a él a través de un complejo. A partir del iow carbenio se ‘separa un proton, obteni¢ndose el nitrobenceno, con regeneracion del sistema sromatico: 6-\e--o*-\e+o* 2. El tetrafluoroborato de nitronio, utilizado recientemente como agente de ni- tracion de aromaticos, demuestra al mismo tiempo la intervencién del ion nitronio en la sustitucién electrofila (Olah): NO (O)-mPee— Oo +HF + BF) 3. La nitracién del nitrobenceno con exceso de acido de nitrar a temperatura mas alta conduce solamente al fa-dinitrobenceno (rendimiento 80%): NOz NO, oO $m 3tHgS04) ©. = M20 NO2 m-Dinitrobencana La introduceidn directa de un tercer grupa en el niicieo bencénico es extraordinariamente dificil. En condiciones comparables, el m-dinitrobenceno s¢ obtiene unas 10 000 veces mas /entamente que ef nitrobenceno, Este hecho se puede interpretar, segin las consideraciones antes indicadas, del siguiente modo: Las formulas limite b, ¢ y d del nitrobenceno (pag. 511) muestran que el anillo bencénico se ha empobrecido en clectrones, por lo que las posibilidades de ¢xito de un ataque electrofilo se encuen- tran disminuidas frente al benceno mismo, en idéntico sentido actia el efecto inductive del grupo. nitro, El resultado de ambas influencias es una disminucién en AH del contenido energético del nitro- bencenc (¥, fig. 113), Considerando con esta base las formulas limite del complejo o de In nitracidn del nitrobenceno (pag. $13), se observa que las formulas limite b, e, d son andlogas, puesto que muestran también un alejamiento de los electrones7 del nécleo bencénico, Por lo tanto, el complejo, frente al estado fun- damental del nitrobenceno, no presenta ningun cambio esencial en la distribucién electronica, a diferencia del benceno, en el que el complejo @ de ln nitracion supone un profundo cambio en el sistema de electrones La fig. 113 muestra los resultados de los efectos descritos para ambos sistemas y In diferencia existente en fas energias de activacién, que explican cualitativamente las velocidades observadas,Compuestos aromiticos 517 Coordenada de reaccién Fig. 113. Consecuencias de los efectos inductivo y mesdmera en el estado de transicién de la austitucién electréfila aromitica, Propiedades y aplicaciones. E! nitrobenceno, C,H,—NO,, es un liquido amari- lento, p.e. 211°C (484 K), de fuerte olor a almendras amargas, apenas soluble en. pero que se puede arrastrar por vapor de agua; sus vapores son toxicos, Los product tos de reduccion del nitrobenceno se describen en el capitulo de aminas aromaticas. El nitrobenceno posee un momento dipolar de 13,18 - 10-" Cm, cuyo origen se debe al desplazamiento de los electrones en ¢l estado fundamental del compuesto, lo que se interpreta mediante las formulas a-d de la pag. 511.El nitrobenceno se utiliza como materia prima para la fabricacion de anilina, tam- bién como disolvente y a veces como agente de oxidacion en la quimica preparativa. Elm-dinitrobenceno ¢s wna sustancia amarilla palida, de p.f. 90°C (363 K), casi insoluble en agua, pero que puede ser arrastrado por vapor de agua. El §-trinitrobenceno, no s¢ obtiene por nitracién directa del benceno(v. pag. 515 y sig.), sino por descarboxilacién del dcido 2,4,6-trinitrobenzoico, que s¢ obtiene del 2,4,6-trinitrotolueno por oxidacian con dicromato de sodio en Acido sulfurico concentrado (rendimiento ~ 45%): 518 Compuestos aromdticos Hy 00H i 02 NO wsccrsoussoq) 2M NOs tates ON. NOz Tee NOz NO2 NO? 2.4,6-Trinitrotolueno 2,4,6-trinitrabenzoico 1,3,5-Trinitrobenceno E! 1,3,5-trinitrobenceno posee una mayor potencia explosiva que el 2.4,6-trinitrotolueno, pero-es mucho mas dificil de obtener, por lo que no se utiliza como explosivo.