Fecha de entrega: Septiembre 4 de 2017

Estructura electrónica y Método Hartree-Fock

Jenifer Jhoana Bustos Cortés1
1
Departamento de Química - Universidad Nacional de Colombia

Resumen. En el siguiente trabajo se utiliza el método Hartree Fock para el cálculo de

energías de reacción, potencial de ionización y afinidad electrónica, analizando en cada caso
que funciones permiten modelar mejor el sistema, teniendo en cuenta el principio
variacional. Se consideran efectos como el error por superposición de base BBSE y el
teorema de Koopmans. Dentro del estudio de los cambios energéticos, se observa que,
aunque con el método es posible encontrar una base que modele bien cada sistema, se debe
considerar el efecto de correlación electrónica.

Palabras clave: Principio variacional, BBSE, teorema de Koopmans, funciones base.

I. INTRODUCCIÓN representación. Sin embargo, cuanto mejor

La importancia central de la química cuántica
es obtener soluciones de la ecuación de
Schrödinger para la determinación exacta de
las propiedades de sistemas atómicos y
moleculares. Para ello desarrolla métodos que
le permitan realizar cálculos con un alto nivel
de precisión con el menor gasto
computacional.
Estos métodos se basan en el Teorema
variacional, según el cual, el valor esperado
para la energía de un sistema calculado con
una función de onda aproximada, que se
comporte bien y cumpla las condiciones de
frontera para el sistema, es mayor o en el
mejor de los casos igual a la energía exacta del
estado basal [1].
Uno de los métodos más utilizados es el de
Hartree-Fock. La función de onda HF viene
descrita por una única configuración
electrónica o determinante de Slater. De esta
forma, se puede obtener una aproximación a la
energía total de la molécula., al calcular la
energía de intercambio de forma exacta, pero
sin tener en cuenta el efecto de la correlación
electrónica [2]. Una base es una descripción
matemática de los orbitales en un sistema
molecular, las bases más grandes constituyen
una aproximación más exacta de los orbitales
por imponer pocas restricciones sobre la
localización de los electrones en el espacio. Es
decir, cuanto mayor sea la base, mejor será la
sea la función matemática menor será el
número de funciones requeridas para alcanzar
el mismo nivel de precisión.
Se realizó el cálculo de la energía de reacción
para la formación del amoniaco, el potencial
de ionización del agua y la afinidad electrónica
del dióxido de nitrógeno, usando diferentes
bases y analizando en cada caso el efecto sobre
los valores obtenidos. Se discute, además, la
variación de la energía con el número de
funciones base teniendo en cuenta el principio
variacional y se analiza el efecto del error de
superposición de base BSSE en el cálculo de
energías de reacción. Por otro lado, se
comparan los resultados para el potencial de
ionización con el teorema de Koopmans y se
analiza la importancia de las funciones difusas
en el cálculo de la afinidad electrónica.
Se observa que al seleccionar la base adecuada
el método de Hartree Fock permite obtener
buenas aproximaciones, sin embargo, es
necesario considerar la correlación electrónica
para obtener resultados precisos.
II. DETALLES COMPUTACIONALES
Los resultados presentados en este trabajo
fueron realizados en la interfaz gráfica del
programa Gabedit 2.4.8 y calculados con
Gamess, utilizando el método de Hartree
Fock.

Para la energía de reacción, se optimizó la
geometría y luego se realizó un cálculo de
punto sencillo para las moléculas de
nitrógeno, hidrógeno y amoniaco con las
bases 3-21G, 6-31G, 6-31G (d, p) y 6-
31G++(2df,2pd). En el cálculo del potencial
de ionización del agua, se realizó la
optimización con la base STO-3G y el cálculo
de punto sencillo con la base 6-31G (d, p) para
la molécula neutra y su catión. En el caso del
teorema de Koopmans, la energía de orbital
HOMO se obtuvo con un cálculo de punto
sencillo teniendo en cuenta la simetría con las
bases STO-3G y 6-31G (d, p). Para la afinidad
electrónica del dióxido de nitrógeno, se
realizó la optimización con la base STO-3G y
el cálculo punto sencillo con las bases 6-31G
(d, p) y 6-31+G (d, p) para la molécula neutra
y su anión.
III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Tabla No. 1. Energía de formación del amoniaco
Base ΔE [Kcal mol-1]
3-21G -46,6239
6-31G -45,2434
6-31G (d, p) -36,7721
6-31G++(2df,2pd) -39,2821
Valor experimental -37 Kcal mol-1
Si bien el cálculo de la energía para cada
molécula cumple el principio variacional (ver
anexo 1), no se observa el mismo
comportamiento en el cálculo de la energía de
reacción. Al determinar las diferencias de
energía, pasando de la 3-21G a la 6-31G y a la
6-31G (d, p) la energía de reacción aumentó,
solamente al pasar de la 6-31G (d, p) a la 6-
31G++(2df,2pd) se observa una disminución
de la energía.
No es posible aplicar el principio variacional al
cálculo de la energía de reacción. Este
comportamiento se debe a un error por
superposición de la base (BSSE). Como los
átomos de las moléculas que interactúan se
acercan entre sí, sus funciones de base se
Fecha de entrega: Septiembre 4 de 2017
solapan. Para un dímero AB, su conjunto de
bases es mayor que los conjuntos de bases de
A y B porque las funciones de base no
ocupadas de A pueden ser usadas por B para
reducir la energía (y viceversa). Esta
disminución en la energía del complejo AB
respecto a las especies aisladas provoca que se
sobreestime la energía de interacción AB [3].
1,05
0,85
0,65
0,45
0,25
0,05
0 10 20 30 40 50
-0,15
Figura 1. Representación BBSE.
Tabla No. 2. Potencial de ionización del agua
Base PI (eV) Error Absoluto
6-31G (d, p) 10,8486 1,8014
Error Absoluto
STO-3G (Koopmans) 10,6614 1,9886
9,6239
8,2434 6-31G (d, p) (Koopmans) 13.5431 0.8931
0,2279 Valor experimental (Snow & Thomas, 1990) 12.65 ±0.05
2,2821
El valor más cercano al experimental se
obtuvo siguiendo el teorema de Koopmans,
utilizando la base 6-31G. Sin embargo, no es
posible afirmar que éste sea el método más
adecuado para calcular potenciales de
ionización.
El teorema de Koopmans establece que para
un sistema de capa cerrada en el método de
Hartree Fock, la primera energía de
ionización de un sistema molecular es igual al
negativo de la energía del orbital ocupado de
más alta energía (HOMO) [4]. En este
tratamiento se ignora la relajación de los
orbitales tras la ionización y no se tiene en
cuenta el cambio en la energía de correlación
asociada a la ionización.
La ionización del agua determinada con el
teorema de Koopmans presentó un menor
error, debido a que es un sistema simple, y la

correlación es pequeña, pero al calcular
sistemas más grandes y complejos, las
restricciones del teorema respecto a la
relajación de los orbitales y la energía de
correlación van a afectar significativamente
los valores obtenidos.
Afinidad electrónica
Las funciones difusas son funciones que
permiten a los orbitales ocupar una gran
región en el espacio. Los conjuntos de base
con funciones difusas son importantes para
sistemas cuyos electrones están relativamente
lejos del núcleo, entre ellos los aniones. El
carácter difuso de las densidades electrónicas
de valencia del anión con respecto a la
molécula neutra exige el uso de bases flexibles
extendidas con funciones difusas [5].
Cuando se permite la relajación del orbital
usando como base una 6-31+G (d, p)
independientes en la molécula neutra y en el
anión, los valores de la afinidad electrónica
resultan más bajos que utilizando solamente la
6-31G (d, p). Sin embargo, la predicción
precisa de este valor requiere del uso de
métodos que incluyen efectos de correlación.
Tabla No. 3. Afinidad electrónica
Base AE (eV)
6-31G (d, p) -2,9894
6-31+G (d, p) -3,6055
1,1
0,9
0,7
0,5
0,3
0,1
-15 -10 -5 -0,1 0 5 10 15
Figura 2. Representación función difusa (-) vs
función contraída (-). A
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IV. CONCLUSIONES
En general, se observa que la calidad de la
aproximación que proporciona el método
variacional depende del tipo de funciones que
se utilicen y su importancia radica en la
información cualitativa sobre las propiedades
de las soluciones que se pueda obtener.
Aunque el principio variacional se cumple
para moléculas, la mejora en la energía no es
lineal con el número de funciones de base,
llega un momento en que dicha mejora deja de
ser perceptible, y se dice que el conjunto de
funciones de base HF es límite. Por otro lado,
el principio variacional no es aplicable para el
cálculo de la energía de reacción. Este
comportamiento se debe a un error por
superposición de la base, el cual, genera la
sobreestimación de la energía.
Tanto para el potencial de ionización como
para la afinidad electrónica, se requiere del
uso de métodos que incluyan efectos de
correlación, pues si bien para moléculas
simples como el agua o el dióxido de
nitrógeno, este efecto es pequeño, para
sistemas más complejos no lo es.
V. REFERENCIAS
[1]
C. Eckart. Phys. Rev., 36:878, 1930.
[2]
G. Lara, M. E. Mendoza, G. Nieves, J. Ordoñez,
R. Palacios, Resumen de la exposición: Método
Hartree Fock. Universidad Nacional Autónoma de
México. 2012.
[3]
H. Kruse and S. Grimme, J. Chem. Phys. 136,
154101 (2012); doi: 10.1063/1.3700154
[4]- [5]
S. Fraga, Química Teórica: Estructura,
Interacciones y Reactividad. Consejo Superior de
Investigaciones Científicas. Madrid, 1987.
Datos obtenidos de:
[A]
https://bse.pnl.gov/bse/portal Base 6-31+G para
átomo de carbono.
 Fecha de entrega: Septiembre 4 de 2017

Anexo 1. Energía para las moléculas de nitrógeno, hidrógeno y amoniaco con diferentes bases.

H2

Base # # funciones Energía Tiempo CPU (s)

primitivas de base (u. a)

3-21G 6 4 -1.1226 0:03.71

6-31G 8 4 -1.1266 0:03.51

6-31G (d, p) 10 10 -1.1310 0:03.58

6-31G++(2df,2pd) 14 18 -1.1317 0:03.52

N2

3-21G 12 18 -108.2935 0:03.50

6-31G 20 18 -108.8619 0:04.30

6-31G (d, p) 22 30 -108.9341 0:03.58

6-31G++(2df,2pd) 28 70 -108.9473 0:04.46

NH3

3-21G 15 15 -55.8678 0:03.54

6-31G 22 15 -56.1569 0:04.45

6-31G (d, p) 26 30 -56.1929 0:03.64

6-31G++(2df,2pd) 35 62 -56.2025 0:04.37