FACULTAD DE INGENIERIAS Y ARQUITECTURA

ESCUELA PROFECIONAL DE INGENIERIA AMBIENTAL

FISICO – QUIMICA DE PROCESOS AMBIENTALES

“ECUACIONES DE ESTADO”

ALUMNO: Miguel Ángel Palomino Gonzales

LIMA – 2011
Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales

La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal, que
proviene de la combinación de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles.
La expresión de esta ecuación es :

Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como por
ejemplo a 0º K de temperatura y presión constante, el volumen es cero; así mismo, el
volumen tiende a cero cuando la presión se hace infinitamente grande. Estas
predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a
temperatura bajas y altas presiones.

En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del 5%).
Esta ecuación es más precisa cuando la temperatura está sobre la temperatura crítica y la
presión bajo la presión crítica.

Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de
compresibilidad Z, dado por la siguiente expresión:

Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases reales Z
es función de la temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito

Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se

obtiene el factor de compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente
exprersión:

El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25 y
0,31, con un valor promedio de 0,27

La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión tiende

a cero y también cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el
volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas
intermoleculares y al volumen no nulo de las propias moléculas. A volumen infinito, las
moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son
nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es despreciable en comparación
con el volumen que ocupa el gas.
Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de

los gases reales. Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se basan en la teoría de
la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son:

Ley de Van Der Waals

La ley de los Gases ideales utiliza un modelo de la teoría cinética idealizado constituido
por partículas perfectamente elásticas de volumen despreciable, comparado con el
volumen del sistema, y en ausencia de fuerzas intermoleculares.

Por lo tanto esta ley de los gases ideales es una aproximación al comportamiento de los
gases reales cuando su volumen molar es grande. Resulta inadecuada con volúmenes
molares pequeños o presiones elevadas porque la interacción entre las moléculas no
puede despreciarse cuando la densidad de partículas es alta.

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases
ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de
gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que

dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades
críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para
cada compuesto) presenta las siguientes características:
 1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada
primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha
isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto
debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana
como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y

volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya
que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los
compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades

críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones

de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina
el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo.
Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación
de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en
las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar
en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está
obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más
precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el

espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en
lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente
al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las
moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al
disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe
(P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de
atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la
fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el
elemento completo es

~ρ2~

Ejemplo:
Ecuación de Redlich-Kwong

Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der Waals,
predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:

Donde:

= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase

gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.
Ecuación de Berthelot

La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van

der Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende
tanto de la temperatura como del volumen. La ecuación tiene la siguiente forma:

Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b,

obteniéndose:

Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375,
por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.

Ecuación de Dieterici:

Esta ecuación al introducir el el exponencial "e" mejora bastante la exactitud en las

cercanías del punto crítico, fue propuesta en 1899 tan solo unos pocos años después de
la de van der Waals, y se expresa de la siguiente manera:

)V  b  RT
a
(Pe VRT

y expresada en función de las variables reducidas queda:

 2 
 2 
Tr  
P e T V  r r

2Vr  1
Ecuación de Beattie – Bridgeman

Esta ecuación incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el
comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presión y temperatura. La
expresión de esta ecuación es la siguiente:

  c 
RT1   3 
  VT 
P 2
V  B  A2
V V
En donde A y B están dados por las siguientes expresiones:

 a
A  A 0 1  
 V

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

Conclusiones

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías,

presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a
utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en
las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento

de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos
constantes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la

simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la
ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.
Bibliografía

 Kyle B.,1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed., Ed. Prentice

Hall, USA, Pág. 38-52.
 Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley
Iberoamericana, México, Pág. 8-50.
 Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para
Ingenieros", Ed. Prentice Hall, España, Pág. 58-79.
 Levine I., 1991, "Físico-Química", 3º Edición, Ed. McGraw-Hill, Barcelona,
Pág. 243-257.
 Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 61-95, 485-497.