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Indice
I Concetti generali 3
1 Catalizzatori 3
1
IV Disattivazione del catalizzatore 22
12 Aspetti generali 22
13 Disattivazione progressiva 22
15 Compensazione 23
V Reattori catalitici 24
16 Tipologie di reattori 24
– invecchiamento
– avvelenamento
– fouling o coking
4. diffusione dei prodotti dall’interno della particella verso la superficie esterna attraverso i pori del catalizzatore
5. diffusione dei prodotti dalla superficie esterna al bulk della fase fluida
Di conseguenza
• La velocità di reazione dipende dalla cinetica chimica (step 3) e dalla cinetica di diffusione (step 1-2 e 4-5)
• Gli step 1 e 5 dipendono dalla velocità del fluido
• Gli step 2 e 4 dipendono dalle dimensioni delle particelle
• A seconda delle condizioni alcuni step possono essere ininfluenti sulla velocità di reazione globale
2. Nella modellazione dei reattori, è necessario formulare le equazioni di bilancio di materia; in queste equazioni (una
per ogni componente) compaiono le concentrazioni nel bulk delle fasi fluide e la velocità di generazione dei singoli
componenti ed è più semplice risolvere il problema se si dispone delle espressione delle velocità di generazione in
funzione delle condizioni del bulk delle fasi fluide. Questa espressione è diversa dalla cinetica di reazione come
definita al punto precedente (dove si fa riferimento alle condizioni locali, all’interno del catalizzatore), ma è il
risultato della cinetica dei singoli step considerati nel paragrafo 2. Il problema da affrontare è quindi:
Note le velocità dei singoli step, quale è la velocità di generazione dei componenti (velocità di reazione effettiva) in
funzione delle condizioni che si hanno nel bulk della fase fluida?
D’altra parte, si pone anche il problema inverso: noto il comportamento sperimentale di un sistema catalitico (nota,
cioè, la velocità di reazione effettiva che si verifica in corrispondenza a certe condizioni della fase fluida), come
si individua il contributo dei singoli termini? come si costruisce un modello cinetico e si stimano i parametri? Si
nota che la costruzione di un modello cinetico è fondamentale per poter estrapolare le informazioni sperimentali in
condizioni moderatamente diverse. Inoltre, come pianificare una sperimentazione che consenta di “capire” come
avviene il processo reattivo, quali sono le cinetiche dei singoli passaggi? (Parte III)
3. Quali sono le conseguenze dei fenomeni di avvelenamento e disattivazione del catalizzatore e come si può ridurre
o compensare il fenomeno della disattivazione? (parte IV)
4. A valle dell’analisi della cinetica della reazione nella singola particella di catalizzatore, come può essere realizzato
un reattore continuo in cui ha luogo una reazione catalizzata da un solido? Definita la tipologia (moto del fluido,
catalizzatore in forma di letto fisso o fluido, modalità di scambio termico) e le dimensioni del reattore, quale
conversione si ottiene?
Associato a questo problema, come scegliere il tipo di reattore più adatto per una reazione assegnata? (Parte V)
−−*
A+S−
) −− AS
!
AS
rads = ka pA S − k−a AS = ka pA S −
KA
dove KA è la costante di equilibrio di adsorbimento del componente A sulla superficie del solido KA = AS/ (pA S).
1 per semplicità si indicano con S, AS e BS anche le concentrazioni di S, AS e BS
−−*
)
AS − −− BS
!
BS
r s = k s AS−
KS
dove KS è la costante di equilibrio della reazione superficiale.
• Desorbimento di BS con formazione del prodotto B e liberazione del sito attivo S
−−*
)
BS − −− B + S
!
BS
rdes = kd − SpB
KB
dove KB è la costante di equilibrio di adsorbimento di B.
−−−*
Si nota che la costante di equilibrio della reazione globale A ) −− B è data da
pB BS SKA KA KS
K= = =
pA KB S AS KB
Ponendo
rads = rS = rdes
e considerando che, indicata con CS la concentrazione totale dei siti attivi, si deve avere
CS = S + AS + BS
è possibile eliminare le concentrazioni S, AS e BS e ricavare un’espressione della velocità di reazione in funzione delle
pressioni parziali di A e di B.
Adsorbimento controllante Se
ka k s e ka kd
si può assumere che l’adsorbimento di A sulla superficie sia lo step cineticamente controllante,mentre la reazione superfi-
ciale e il desorbimento possono essere considerati all’equilibrio. Procedendo come nel caso precedente, è facile verificare
che
pB
pA − 1
!
r=k K k = kaC s KB = KB 1 +
0
1 + KB0 pB Ks
• Perché ci sia diffusione è necessario che ci sia un gradiente di concentrazione; se il tempo caratteristico della
diffusione (che dipende dalle dimensioni delle particelle catalitiche) non è molto più piccolo del tempo caratteristico
della reazione, si stabiliscono significative differenze di concentrazione all’interno della particella catalitica.
• Inoltre è sempre necessario che si stabilisca un salto di concentrazione tra il bulk della fase fluida e la superficie del
catalizzatore per garantire il rifornimento dei reagenti e l’allontanamento dei prodotti verso e dal catalizzatore.
• Parallelamente, la reazione è associata a uno sviluppo di calore, che in stato stazionario deve essere smaltito verso
l’esterno del catalizzatore. Pertanto, si deve stabilire un gradiente di temperatura all’interno del catalizzatore e un
salto termico tra la superficie del catalizzatore e il bulk della fase fluida, gradiente e salto termico che costituiscono
la forza motrice per il trasporto di calore all’interno del catalizzatore e tra la superficie del catalizzatore e il bulk
della fase fluida.
Pertanto è necessario:
• trovare un modo per descrivere la diffusione (e il trasporto di calore) all’interno del catalizzatore, costituito da una
struttura più o meno disordinata di pori, struttura che deve essere descritta in termini statistici e in qualche modo
idealizzata
• analizzare l’interazione tra diffusione e reazione (e tra trasporto di calore e reazione) all’interno del catalizzatore e
tra la superficie del catalizzatore e il fluido
• poiché è conveniente descrivere comunque la velocità di reazione in termini di concentrazioni e temperatura nel
bulk della fase fluida, determinare un modo per esprimere la velocità di reazione effettiva (che tiene conto delle
limitazioni diffusionali) in termini di velocità di reazione, calcolate nelle condizioni della fase fluida e di un fattore
“correttivo” su cui si “scarica” l’effetto delle limitazioni diffusionali (fattore di efficienza)
Per chiarezza di esposizione, dopo aver affrontato il primo problema, si considereranno progressivamente:
– gli effetti associati alle limitazioni diffusionali all’interno del catalizzatore, arrivando a esprimere la velocità
di reazione effettiva come
– gli effetti associati alle limitazioni diffusionali esterne, arrivando a esprimere la velocità di reazione effettiva
come
R = fattore di efficienza globale × velocità di reazione calcolata nelle condizioni del bulk della fase fluida
• il profilo di temperatura e i suoi effetti sulla velocità di reazione che si determinano quando il calore di reazione non
è trascurabile
• tortuosità
distanza effettiva tra due punti
τ=
minima distanza tra due punti
1 1 1
= +
DA DAB DAK
Si deduce che:
DAk
DA ∼ DAB se 1
DAB
mentre
DAk
DA ∼ DAK se 1
DAB
A temperatura e pressione assegnate, DAB è fissata, mentre DAK dipende dalle dimensioni dei pori; pertanto, per pori
grandi si ha DA ∼ DAB (costante), mentre per pori piccoli DA ∼ DAK , che decresce al diminuire delle dimensioni dei pori.
Al diminuire della pressione, DAB aumenta e quindi si amplia il range di diametri dei pori in cui la diffusione di Knudsen
diventa rilevante
2 Se non si ha a che fare con una miscela binaria, il problema della diffusione è affrontato meglio con l’approccio di Stefan-Maxwell; tuttavia, se si
3 Per un liquido
T
DAB ∝
µB
P
100
10
D
0.1
0.1 1 10 100 1000 10000 100000
r pori
• la superficie di passaggio è minore della superficie geometrica considerata nella definizione del flusso; il rapporto
tra la superficie disponibile per la diffusione e la superficie geometrica è
superficie di passaggio nei pori
=ε
superficie geometrica
• il cammino di diffusione lungo il poro è maggiore dello spostamento nella direzione z, a causa della tortuosità dei
pori.
Sulla base delle precedenti considerazioni, la diffusività effettiva può essere espressa come
ε
DAe = DA
τ
In pratica, la diffusività effettiva è da considerare un parametro empirico, da determinare sperimentalmente.
• determinare il profilo di concentrazione del reagente e del prodotto che si stabilisce all’interno del catalizzatore
• sulla base del profilo di concentrazione, valutare la velocità di consumo di A nel catalizzatore (velocità di reazione
effettiva)
In questa fase dello studio, si ammette che la temperatura sia uniforme all’interno del catalizzatore e si considera una
reazione con cinetica del I ordine rispetto alla concentrazione di A
d2 c A
DAe = −rA = kcA
dz2
Adimensionalizzando con
z cA
z̃ = c̃A =
` cAs
si ricava
d2 c̃A
= Φ2 c̃A
dz̃2
dove si è definito il modulo di Thiele
k
Φ2 = ` 2
DAe
che è dato dal
`2
tempo caratteristico di diffusione D
Φ2 = = Ae
tempo caratteristico della reazione 1
k
Questa equazione differenziale deve essere integrata con le condizioni al contorno
dc̃A
z̃ = 0 =0
dz̃
z̃ = 1 c̃A = 1
d2 c̃A dc̃A
∼0 = cost=0 c̃A ∼ 1
dz̃ dz̃
In queste condizioni, la concentrazione è praticamente uniforme all’interno del catalizzatore. Ne deriva che la
velocità di reazione effettiva coincide con la velocità di reazione calcolata nelle condizioni della superficie esterna
e quindi
R
E = ∼1
Rs
• per Φ 1 si deve avere c̃A ∼ 0 quasi ovunque (per z̃ = 1 si deve comunque avere c̃A = 1); si ha quindi un gradiente
di concentrazione molto elevato in prossimità della superficie del catalizzatore, mentre l’interno è praticamente
privo dei reagenti. La reazione ha luogo solamente in uno strato sottile (di spessore 1/Φ) in prossimità della
superficie del catalizzatore. In queste condizioni la velocità di reazione effettiva è molto più bassa della velocità di
reazione calcolata nelle condizioni della superficie esterna
R
E = 1
Rs
cosh [Φz̃]
c̃A =
cosh (Φ)
L’andamento della concentrazione per diversi valori di Φ è riportato nella figura.
Si nota che, una volta determinato il profilo di concentrazione del reagente, è immediata la determinazione del profilo
di concentrazione del prodotto. Infatti, considerando che −rA = rB e le due equazioni di bilancio locale
d2 c A d2 c B
DAe = −rA DBe = −rB
dz2 dz2
si ricava
d2 c B DAe d2 cA
= −
dz2 DBe dz2
ovvero, adimensionalizzando la concentrazione di B come c̃B = cB /cAs ,
Integrando una prima volta tra z̃ = 0 e la posizione generica e una seconda volta tra la posizione generica e la superficie
esterna, si ricava
DAe
c̃B = c̃Bs + (1 − c̃A )
DBe
Nella figura è mostrato anche il profilo di concentrazione di B per DAe /DBe = 1
1 1
Φ=0.1
cB/cAs
0.4 0.4
Φ=1
0.2 0.2
Φ=10
0
Φ=0.1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z/l z/l
Confrontando R con il valore ottenuto se tutto il catalizzatore fosse esposto al fluido a cAs (2A`kcAs ) si ottiene
DAe
r
2A tanh Φ kcAs
k 1
E = = tanh Φ
2A`kcAs Φ
L’andamento del fattore di efficienza in funzione di Φ è riportato nella figura (a sinistra su scala lineare, a destra su
scala logaritmica)
E=1/Φ
E
0.8
0.6
10-1
controllo chimico
0.4
forti limitazioni
diffuzionali
0.2
10-2 -2
0 10 10-1 100 101 102
0 1 2 3 4 5
Φ Φ
1 100
0.8
E
c
E
0.6
10-1
p
0.4
0.2
0 10-2 -2
0 1 2 3 4 5 10 10-1 100 101 102
Φ Φ
Nella figura sono confrontate le curve del fattore di efficienza per le tre geometrie considerate; si evidenzia che le
curve hanno gli stessi asintoti
1
Φ→0 E →1 Φ1 E →
Φ
4 per il catalizzatore sferico, il bilancio di materia deve essere scritto per un elemento di volume compreso tra r e r + ∆r, ottenendo
1 ∂ 2 ∂cA
!
De f f 2 r = −rA
r ∂r ∂r
Analogamente per catalizzatori cilindrici si ha
1 ∂ ∂cA
!
De f f r = −rA
r ∂r ∂r
d2 cA
DAe = −rA
dz2
L’equazione di bilancio locale può essere riscritta introducendo le variabili adimensionali ovvero, in termini adimen-
sionali, ponendo
cA z rA
c̃A = z̃ = r̃A = = f (c̃A )
cAS ` rAS
e ottenendo
d2 c̃A (−rAS ) l2
= r̃A
dz̃2 DAe cAS
con le consuete condizioni al contorno
dc̃
z̃ = 0 =0 z̃ = 1 c̃A = 1
dz̃
Si può quindi definire un gruppo adimensionale
(−rAS )
ϕ2 = ` 2
DAe cAS
e ricavare (in genere numericamente)
c̃A = f (ϕ, z̃)
Nota l’espressione della concentrazione adimensionale, si ricava
dcA
cAS dc̃A
A p −DAe −DAe
` dz̃ z̃=1 = 1 · dc̃A = g(ϕ)
dz z=1
E = =
(−rAS ) VP (−rAS ) ` ϕ2 dz̃ z̃=1
Si evidenzia, quindi, che qualunque sia la cinetica della reazione, si può esprimere il fattore di efficienza E in funzione
del parametro adimensionale ϕ. La forma funzionale della g (ϕ) dipende dalla cinetica della reazione. Anche se la
procedura illustrata è concettualmente molto semplice, in pratica non è semplice la sua implementazione, perché richiede
l’integrazione dell’equazione di bilancio di materia locale.
Per riformulare il problema in una forma di più facile utilizzazione, si può riscrivere l’equazione di bilancio locale
come
Z c̃A ! 12
dc̃A
=ϕ 2r̃A dc̃A
dz̃ c̃A0
Z 1 Z c̃A !− 21
2r̃A dc̃A dc̃A = ϕ
c̃A0 c̃A0
Z 1 ! 12 Z 1 ! 12
De cAS 1
E =− 2 ·ϕ 2r̃A dc̃A = 2r̃A dc̃A
` (−rAS ) c̃A0 ϕ c̃A0
Se si pone
R 1
1 2
ϕ 1 c̃A0
2r̃A dc̃A
Φ= r E =
R1 Φ R 1 1
2
c̃Aeq
2r̃A dc̃A 2r̃A dc̃A
c̃Aeq
Per forti limitazioni diffusionali c̃A0 = c̃Aeq (per reazioni irreversibili c̃A0 = 0), quindi E = 1/Φ. In altri termini, se si
assume come
ϕ
modulo di Thiele Φ= r
R1
c̃
2r̃A dc̃A
Aeq
1
Φ→0 E →1 Φ1 E →
Φ
Una valutazione del fattore di efficienza può essere quindi ottenuta utilizzando, qualunque sia la cinetica della reazione,
la solita relazione E = tanh (Φ) /Φ purché si definisca correttamente il modulo di Thiele.
• dove avviene la reazione viene assorbito/sviluppato calore; la potenza termica generata è proporzionale alla velocità
di reazione
• il calore assorbito/sviluppato deve essere smaltito verso il bulk della fase fluida; per consentire lo smaltimento del
calore si stabiliscono
– differenze di temperatura tra la superficie del catalizzatore e il bulk della fase fluida, dipendenti dal
∗ tipo di fluido (gas/liquido)
∗ condizioni fluidodinamiche
– gradienti di temperatura all’interno del catalizzatore, che dipendono
∗ dalla conduttività termica effettiva del catalizzatore (grado di vuoto)
• la variazione di temperatura (rispetto alla temperatura del bulk della fase fluida) influisce sulla velocità di reazione
si ricava
DAe (−∆H) d dcA
! !
d dT
=−
dz dz ke dz dz
Integrando una prima volta tra il centro del catalizzatore e la posizione generica e successivamente tra la posizione generica
e la superficie esterna, si ricava:
DAe (−∆H)
T0 − T s = (cAs − cA0 )
ke
Questa relazione consente di stimare l’ordine di grandezza del salto termico all’interno del catalizzatore. Infatti, al
massimo si ha
DAe |−∆H|
|T 0 − T s | < cAs
ke
ovvero
T 0 − 1 < DAe |−∆H| c
Ts As
ke T s
In altri termini si può valutare il parametro (numero di Prater)
DAe (−∆H)
β= cAs
ke T s
che fornisce una misura del salto termico all’interno del catalizzatore
• se la reazione è endotermica, β < 0 e la temperatura all’interno del catalizzatore tende a essere più bassa dalla
temperatura sulla superficie esterna; questo contribuisce a ridurre la velocità di reazione
Per una reazione del I ordine, il bilancio di materia può essere riscritto in forma adimensionale
! !!
d dc̃A Ea 1
= Φ2 exp 1− c̃A
dz̃ dz̃ RT s T̃
Si individuano quindi tre gruppi adimensionali, che descrivono il comportamento del sistema:
• numero di Prater, che misura l’entità del gradiente di temperatura all’interno del catalizzatore
DAe (−∆H)
β= cAs
ke T s
• numero di Arrhenius, che misura la sensibilità della velocità di reazione alla temperatura
Ea
γ=
RT s
Il profilo di concentrazione, il profilo di temperatura e quindi il fattore di efficienza dipendono da questi tre parametri. A
titolo di esempio, si riporta il fattore di efficienza in funzione di Φ per γ = 20 (dal Levenspiel)6 . Si evidenzia che per una
reazione esotermica (β > 0) e bassi valori di Φ si possono avere fattori di efficienza maggiori di 1. In queste condizioni,
non ci sono forti limitazioni al trasporto di materia e la concentrazione è abbastanza uniforme all’interno del catalizzatore
(Φ basso), ma all’interno del catalizzatore la temperatura è più elevata (β > 0) e, in condizioni in cui la cinetica di reazione
è molto sensibile alla temperatura (γ elevato) si ha una velocità di reazione all’interno del catalizzatore più elevata che
sulla superficie esterna.
In questo caso la reazione avviene alla temperatura T s che, per una reazione esotermica, è maggiore di T g . La
temperatura sulla superficie della particella è determinata dalla condizione7 :
Z
h T g − T s Ae = (−∆Hr ) rA dV = −V p (−∆Hr ) k (T s ) cAs E
Vp
` (−∆Hr ) k (T s ) cAs E
T s − Tg =
h
7 si può tener conto del gradiente termico all’interno della particella con un’opportuna valutazione di E
A −−→ R
B −−→ S
entrambe del primo ordine, la selettività è data da:
E k1 cAs
σ=
E k2 cBs
In assenza di limitazioni diffusionali
k1 cAs
σ=
k2 cBs
mentre in presenza dSpesso le differenze di diffusività sono modeste, quindi
r
k1 cAs
σ=
k2 cBs
Si ha quindi una riduzione della selettività per effetto delle limitazioni diffusionali
A −−→ R
A −−→ S
la selettività puntuale è data da
rR k1
σP = =
rS k2
e non dipende dalla concentrazione di A; la selettività rimane quindi invariata in presenza di limitazioni al trasporto di
materia, ma può variare per effetto della temperatura. Si noti, comunque, che la velocità di consumo di A è data da
k1 + k2
r
RA = (k1 + k2 ) E cAs E = f (Φ) Φ=`
DAe
• adsorbimento di composti (impurezze) presenti nell’alimentazione (p.e. i catalizzatori metallici sono sensibili a una
grande quantità di composti che si adsorbono sugli stessi siti attivi della reazione principale) L’avvelenamento può
essere reversibile o irreversibile (progressivo)
• transizioni di fase o comunque trasformazioni allo stato solido: p.e. la γ−allumina tende a diventare α-allumina
per esposizione prolungata a temperatura elevata; in altri casi nel corso delle operazioni si modifica la struttura del
catalizzatore (p.e. varia la distribuzione delle dimensioni dei pori per effetto della sinterizzazione
• deposito di coke
13 Disattivazione progressiva
In questo caso
velocità di reazione
a=
velocità di reazione al tempo t = 0
e una cinetica di disattivazione
da
= kd (T ) f (a) g composizione
dt
Le espressioni della cinetica di disattivazione dipendono dal meccanismo di disattivazione. Nel caso più semplice si
può considerare che la disattivazione avvenga con una cinetica del I ordine
da
= −kd a
dt
e quindi
a = e−kd t
d (ln RA )
RA = k0 e−kd t cAs = −kd
dt
in presenza di forti limitazioni diffusionali
1p 1 p −kd t d (ln RA ) kd
RA = E kcAs = kDAe cAs = k0 e DAe cAs =−
` ` dt 2
In altri termini, in presenza di forti limitazioni diffusionali la velocità di reazione effettiva risulta essere meno sensibile
alla disattivazione.
15 Compensazione
Per compensare la disattivazione del catalizzatore e ottenere un conversione costante nel tempo, si può aumentare pro-
gressivamente la temperatura di reazione in modo da mantenere k (T ) a (t) costante, ovvero
" !#
Ea 1 1
k0 exp − − a (t) = k0
R T T0
1 1 ln [a (t)]
= +
T T0 Ea /R
Ovviamente bisogna conoscere la cinetica di disattivazione. In molti casi
da
= −kd (T ) a ln a (t) = −kd t
dt
1 1 kd
= − t
T T 0 Ea /R
In realtà aumentando la temperatura per compensare la disattivazione aumenta anche la cinetica di disattivazione. Si
ha quindi
# − Ed 1 − 1
"
Ea 1 1
t= e R T T0
−
Rkd (T 0 ) T 0 T
Per molti motivi non è opportuno aumentare troppo la temperatura; in pratica, quando si raggiunge la massima tem-
peratura ritenuta accettabile si può, in relazione alle esigenze complessive del processo, accettare di lavorare per un po’ d
tempo con un’attività del catalizzatore ridotta (quindi accettando una riduzione di conversione) ovvero riducendo la por-
tata alimentata e aumentando quindi il tempo di permanenza in modo da mantenere la stessa conversione anche a fronte
di una riduzione di attività del catalizzatore.
• reattori a letto fisso, in cui la corrente fluida attraversa uno o più strati di catalizzatore. In queste condizioni:
• reattore a letto mobile (trasportato o fludizzato) in cui il catalizzatore è sospeso nella corrente fluida o trasportato
dalla corrente fluida, più o meno intensamente miscelato. In queste condizioni:
• in ogni caso nel reattore sono presenti due fasi diverse, la fase fluida e la fase solida (catalizzatore). L’approccio più
semplice non considera esplicitamente la presenza delle due fasi (modello pseudo-omogeneo), scrivendo un’unica
equazione di bilancio (di materia o di energia) per tutto il sistema (modello one-equation); tuttavia, in un approccio
più accurato, si possono considerare separatemene le due fasi e lo scambio di materia e di energia tra di esse
(modello two equation)
• mentre in un reattore adiabatico, il profilo di temperatura e di composizione radiale è rigorosamente piatto e quindi
il funzionamento del reattore può essere assimilato a quello di un PFR, in presenza di un sistema di scambio
termico attraverso le pareti del reattore si determinano anche dei profili radiali di temperatura e di conseguenza di
composizione; in questo caso, la prima scelta da fare è quella di descrivere il comportamento del sistema attraverso
un modello bidimensionale in cui T = f (z, r) e c = f (z, r) o fare riferimento alla temperatura e composizione media
sulla sezione e impostare quindi un modello unidimensionale in cui T = f (z) e c = f (z). E’ evidente che nel primo
caso le equazioni di bilancio di materia e di bilancio termico andranno scritte in forma locale, mentre nel secondo
caso sarà sufficiente impostare e risolvere le equazioni di bilancio per una corrente unidimensionale
• la presenza del catalizzatore induce fenomeni di dispersione assiale e radiale che tendono a rendere più uniforme
il profilo di concentrazione e di temperatura nel letto. Tali fenomeni, evidenziabili anche da uno studio sulla
distribuzione dei tempi di permanenza, non sono inclusi in un modello PFR, ma possono essere inclusi in modelli
più accurati. Ovviamente in questo caso è necessario disporre di correlazioni per la valutazione dei coefficienti di
dispersione assiale e radiale.
• one equation
• PFR
• senza dispersione
Il modello è sostanzialmente identico a quello di un PFR ideale, con due sole problematiche:
• è necessario prestare attenzione a come si esprime la velocità di generazione per unità di volume
FA
F A0 (1 − XA )
πR2 (ucA )
dove u è la velocità media nella sezione (calcolata rispetto alla sezione vuota) che per un gas varia con T , P e εA =
(VX=1 − VX=0 ) /VX=0
u T P0
= (1 + εA XA )
u0 T 0 P
La velocità di consumo di A nel volume compreso tra z e z + dz può essere scritta come
rA (cA , T ) Eo ρB
dove rA è la velocità di reazione per unità di massa del catalizzatore e ρB la densità del letto
massa di catalizzatore
ρB =
unità di volume del letto catalitico
Si nota che in questa forma la velocità di reazione rA è valutata nelle condizioni di composizione e temperatura del gas
Eo è un fattore di efficienza globale che deve tener conto di tutte le limitazioni diffusionali significative (differenza tra
la composizione del bulk della fase fluida e la composizione sulla superficie del catalizzatore, gradienti di composizione
all’interno del catalizzatore, differenze di temperatura tra il bulk della fase fluida e la superficie del catalizzatore, gradienti
di temperatura all’interno del catalizzatore). Complessivamente si ha quindi
dF A
−
dz
dXA
F A0 = rA (cA , T ) Eo ρB πR2
dz
d
πR2 (ucA )
dz
dT dXA
F A0 c̄ pA = F A0 (−∆Hr ) − Ua (T − T a )
dz dz
dove T a è la temperatura del fluido di servizio (se la temperatura del fluido di servizio è variabile, è necessario inserire nel
modello anche il bilancio termico del fluido di servizio)
dP f ρu2
− =
dz dp
dove per f si utilizza la correlazione di Ergun
1−ε 150 (1 − ε)
" #
d p uρ d pG
f = 3 1.75 + Re = =
ε Re µ µ
dove d p è il diametro delle particelle sferiche (o per particelle non sferiche, il diametro di una sfera avente lo stesso
rapporto tra superficie e volume
πd2p 6 S 6V 6 (1 − ε) Vb 6 (1 − ε)
= = dP = = =
1 3 dp V S S av
πd p
6
La relazione per le perdite di carico può essere sviluppata anche nella forma:
dP 1 − ε 150 (1 − ε) µ G
" #
− = 3 1.75G +
dz ε dp ρd p
In particolare:
• Se il flusso è incomprimibile (variazione di densità modesta) la pressione varia linearmente lungo l’asse del reattore
dP 1 − ε 150 (1 − ε) µ G
" #
− = 3 1.75G + = β0
dz ε dp ρ0 d p
| {z }
β0
dP ρ0
− = β0
dz ρ
dP 1 − ε 150 (1 − ε) µ G
" #
P0 T
− = 3 1.75G + [1 + εA XA ]
dz ε dp ρ0 d p P T0
| {z }
β0
Se è εA < 0 (reazioni che avvengono con diminuzione del numero di moli) la perdita di carico è più bassa di quella
che si avrebbe nel caso εA = 0; viceversa, se εA > 0, le perdite di carico sono più alte e la pressione, di conseguenza,
scende di più. Analoghe considerazioni valgono per quanto riguarda l’effetto della temperatura. Se la temperatura
sale lungo l’asse del reattore (T/T ◦ > 0 localmente) la perdita di carico è maggiore di quella che si osserverebbe
nel reattore isotermo. Viceversa si hanno perdite di carico inferiori se il profilo di T è decrescente lungo il reattore.
In condizioni isoterme e per εA = 0
dP P0
− = β0
dz P
e quindi
" #1/2
P 2β0 z
= 1−
P0 P0
Dimensioni le dimensioni controllano l’incidenza delle limitazioni diffusionali; nei reattori a letto fisso le dimensioni
non devono essere troppo piccole per non avere eccessive perdite di carico; nei reattori a letto fluidizzato, particelle
di grandi dimensioni richiederebbero velocità del fluido molto elevate per fluidizzare il letto.
Le dimensioni del catalizzatore controllano anche la temperatura raggiunta nella particella catalitica.
E’ necessario tener conto anche dell’effetto delle dimensioni delle particelle sulla selettività, sia a causa del profilo
di composizione all’interno del catalizzatore che a causa della differenza di temperatura tra il catalizzatore e il fluido
Forma a parità di dimensioni esterne, a seconda della forma del catalizzatore si possono avere diversi valori di ` e quindi
diverse incidenze delle limitazioni al trasporto di materia e di calore.
Distribuzione del principio attivo In regime di controllo chimico è normale caricare uniformemente il supporto con la
specie catalicamente attiva, in modo da massimizzare l’attività catalitica per unità di volume di letto. In condizio-
ni di Φ elevato (forti limitazioni diffusionali) il nucleo centrale del catalizzatore non viene raggiunto dai reagenti
ed è quindi inutilizzato; si può risparmiare caricando il principio attivo solo in un guscio superficiale. Distrubu-
zioni non uniformi del principio attivo nella particella catalitica possono risultare utili anche per minimizzare gli
effetti di avvelenamento/disattivazione del catalizzatore: in particolare, se l’avvelenamento è legato a una reazione
catalizzata anche dal materiale di supporto e soggetta a forti limitazioni diffusionali può essere utile caricare del
principio attivo solo il nucleo interno della particella, che non viene raggiunto dalla reazione secondaria che dà
luogo all’avvelenamento.
• reattore a stadi con scambio termico tra gli stadi; poichè la conversione aumenta rapidamente in prossimità della
sezione di ingresso, i primi stadi saranno più piccoli degli stadi successivi in modo da non avere salti termici troppo
elevati.
• scambio termico lungo il reattore; per evitare hot spot in prossimità della sezione di ingresso conviene inviare il
fluido di raffreddamento in equicorrente; inoltre può essere utile usare un catalizzatore meno attivo in prossimità
della sezione di ingresso e, successivamente, un catalizzatore più attivo
A valle del reattore di solito si deve provvedere alla separazione dei prodotti dai reagenti non convertiti. Nel caso di rea-
zioni reversibili controllate dalle condizioni di equilibrio termodinamico può essere conveniente realizzare la separazione
dei prodotti direttamente nel reattore in modo da “spostare” l’equilibrio (reattori a membrana)