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Cuadro 1: Datos experimentales de equilibrio líquido-vapor para el sistema nitrometano (1) + 1,4-
diclorobutano (2) a T = 363.15K
Calcule los coeficientes de actividad usando solo la información experimental del cuadro.
Recuerde incluir los valores de dilución infinita, y graficarlos.
Tabla 2.
0 0 12,52 1 1 2,1145 1
0,035 0,292 16,99 0,965 0,708 2,001767305 0,995623169
0,0777 0,472 21,73 0,9223 0,528 1,864172563 0,993612648
0,1294 0,6016 27,21 0,8706 0,3984 1,786518421 0,994546011
0,1907 0,69 32,7 0,8093 0,31 1,67090422 1,000450435
0,2676 0,7529 38,12 0,7324 0,2471 1,514640222 1,027242485
0,341 0,7955 42,88 0,659 0,2045 1,412687126 1,062816641
0,4292 0,8385 47,82 0,5708 0,1615 1,319344865 1,080671766
0,5173 0,8613 52,01 0,4827 0,1387 1,222937404 1,193662876
0,6135 0,8843 56,08 0,3865 0,1157 1,141559279 1,340872663
0,7066 0,9083 59,68 0,2934 0,0917 1,083402669 1,489819697
0,8108 0,939 63,57 0,1892 0,061 1,039703412 1,637029801
0,903 0,9634 66,97 0,097 0,0366 1,009031202 2,018298146
0,9642 0,9855 69,37 0,0358 0,0145 1,0013055 2,244152373
1 1 70,81 0 0 1 2,3763
Cálculo de los Coeficientes de Actividad.
Acontinuación se presentaran los diferentes cálculos para determinar los coeficientes de actividad
del El equilibrio líquido-vapor de la mezcla nitrometano (1) + 1,4-diclorobutano (2) a T(K)=363,15 K
En el equilibrio líquido-vapor (ELV) las fugacidades molares de las fases son iguales:
𝑓𝑖𝐿 = 𝑓𝑖𝑉
𝑓𝑖𝐿 = 𝑋𝑖 𝛾𝑖 𝑓
𝑓𝑖𝑉 = 𝑦𝑖 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑖
𝑋𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖 𝑃
De la cual podemos calcular los coeficientes de actividad (gi) de la mezcla. Que para el segundo
dato experimental serán para cada compuesto:
𝑦1 𝑃 (0,2920)(16,99𝐾𝑃𝑎)
𝛾1 = 𝑠𝑎𝑡 = (0,0350)(70,81 𝐾𝑃𝑎) = 2,0018
𝑋1 𝑃𝑖
(1 − 𝑦1 )𝑃 (1 − 0,2920)(16,99𝐾𝑃𝑎)
𝛾2 = = = 0,9956
(1 − 𝑋1 )𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (1 − 0,0350)(12,52 𝐾𝑃𝑎)
Este mismo cálculo se realizó para determinar los coeficientes de actividad para los demás datos.
Las Psat Corresponde para (g1) la Presión de la fracción molar X1=1 y para (gi ) la Presión de la
fracción molar X1=0.
Tabla.
𝐺 𝐻 𝑉 𝐺𝑖
𝑑( ) = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ∑ 𝑑𝑥
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑖
𝑖
Para Gex
𝐺 𝑒𝑥 𝐻 𝑒𝑥 𝑉 𝑒𝑥 𝐺𝑖 𝑒𝑥
𝑑( ) = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ∑ 𝑑𝑥𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖
𝐺 𝑒𝑥
Como 𝑑 ( 𝑅𝑇 ) = ln(𝛾𝑖 ) entonces
𝐺 𝑒𝑥 𝐻 𝑒𝑥 𝑉 𝑒𝑥
𝑑( ) = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ∑ 𝑙𝑛 𝛾𝑑𝑥𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖
Como 𝑋1 + 𝑋2 = 1
𝑑(𝑋1 + 𝑋2 ) = 𝑑(1) = 0
𝑑𝑋1 + 𝑑𝑋2 = 0
𝑑𝑋2 = −𝑑𝑋1
Quedando entonces
𝛾1
𝑙𝑛𝛾1 𝑑𝑥1 + 𝑙𝑛𝛾2 𝑑𝑥2 = 𝑙𝑛𝛾1 𝑑𝑥1 − 𝑙𝑛𝛾2 𝑑𝑥1 = (𝑙𝑛𝛾1 − 𝑙𝑛𝛾2 )𝑑𝑥1 = 𝑙𝑛 ( ) 𝑑𝑥1
𝛾2
𝐺 𝑒𝑥 𝐻 𝑒𝑥 𝑉 𝑒𝑥 𝛾1
𝑑( ) = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑙𝑛 ( ) 𝑑𝑥1
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝛾2
Para evaluar esta integral se puede hacer uso de la regla del trapecio.
𝑓(𝑋𝑖+1 ) + 𝑓(𝑋𝑖 )
𝐴𝑛 = ∑(𝑋𝑖+1 − 𝑋𝑖 ) ( )
2
𝑖
|𝐴1 | − |𝐴2 |
≤𝜀
|𝐴1 | + |𝐴2 |
|0,1979| − |0,2027|
= 0,01198
|0,1979| + |0,2027|
Use los coeficientes de actividad a dilución infinita para obtener los parámetros de van
Laar. Establezca la calidad del ajuste con la suma de los residuos, definida como
Parametros
Van laar
α 0,748818378
β 0,865544656
Coeficiente Coeficiente
Coeficiente Coeficiente Suma de los
de Actividad de Actividad
de Actividad de Actividad Residuos
(g 1) calc Van (g 2)calc Van
(g 1) exp (g 2)exp (Sr)
Laar Laar
2,1145 1 2,1145 1 4,8433E-21
2,001767305 0,995623169 2,11294313 1,000851731 0,00311214
1,864172563 0,993612648 2,106149818 1,004584096 0,01697103
1,786518421 0,994546011 2,088900891 1,014178595 0,02903794
1,67090422 1,000450435 2,052257754 1,03513849 0,05329195
1,514640222 1,027242485 1,975445412 1,08180201 0,09537933
1,412687126 1,062816641 1,866012804 1,155463705 0,11057308
1,319344865 1,080671766 1,692418287 1,293521446 0,1187533
1,222937404 1,193662876 1,495818729 1,49197676 0,11224701
1,141559279 1,340872663 1,296256476 1,760532289 0,11631738
1,083402669 1,489819697 1,15050266 2,02079584 0,13085895
1,039703412 1,637029801 1,052094545 2,240828337 0,13618339
1,009031202 2,018298146 1,011433974 2,345276566 0,02625194
1,0013055 2,244152373 1,001377635 2,372521635 0,00327204
1 2,3763 1 2,3763 2,4401E-20
Total Sr 0,95224947
Los parámetros de Van Laar α y β se determinan a través de los valores de dilución infinita
El modelo de Van Laar permite calcular los coeficientes de actividad de la mezcla así:
𝛼
𝑙𝑛𝛾1 =
𝛼𝑋 2
[1 + 𝛽 𝑋1 ]
2
𝛽
𝑙𝑛𝛾2 =
𝛽𝑋 2
[1 + 𝛼 𝑋2 ]
1
La calidad del ajuste del modelo de Van Laar definido por la suma de residuos fue de 0,9522
Compare la calidad del ajuste entre los modelos de Wilson y van Laar usando Sr . Los
parámetros del modelo de Wilson para este sistema son λ12 = 2723.8 J/mol y λ21 = 175.94
J/mol, con volúmenes de componente puro V1 = 58.0 cm3/mol y V2 = 119.4 cm3/mol.
Coeficiente Coeficiente
Coeficiente de Coeficiente de Fracción
de Actividad de Actividad Suma de los
Actividad (g 1) Actividad (g 2) Molar Fase
(g 1) calc (g 2)calc Residuos (Sr)
exp exp Liquida (X1)
Wilson Wilson
2,1145 1 0 2,058135423 1 0,000710554
2,001767305 0,995623169 0,035 1,975443881 1,000732352 0,000199259
1,864172563 0,993612648 0,0777 1,881362218 1,00365606 0,000187199
1,786518421 0,994546011 0,1294 1,77667035 1,010322831 0,000282032
1,67090422 1,000450435 0,1907 1,664431464 1,022978205 0,00052205
1,514640222 1,027242485 0,2676 1,539946385 1,046927944 0,000646383
1,412687126 1,062816641 0,341 1,436179694 1,079405841 0,000520179
1,319344865 1,080671766 0,4292 1,328693237 1,133391783 0,002430132
1,222937404 1,193662876 0,5173 1,238065295 1,207803975 0,000293367
1,141559279 1,340872663 0,6135 1,156371308 1,320273085 0,000404373
1,083402669 1,489819697 0,7066 1,093314902 1,472607878 0,000217178
1,039703412 1,637029801 0,8108 1,0409811 1,719573173 0,002543953
1,009031202 2,018298146 0,903 1,011489171 2,04501827 0,000181203
1,0013055 2,244152373 0,9642 1,001649832 2,348588658 0,002165818
1 2,3763 1 1 2,573048054 0,006855172
Total Sr 0,018158853
Parametros Wilson
Λ12 Λ21
λ12=2723,8 J/mol V1=58,0 cc/mol
λ21=175,94 J/mol V2=119,4 cc/mol 0,835214999 0,458265665
Wilson determina los coeficientes de actividad de la siguiente forma:
𝛬12 𝛬21
𝑙𝑛𝛾1 = −𝑙𝑛(𝑋1 + 𝑋2 𝛬12 ) + 𝑋2 [ − ]
𝑋1 + 𝑋2 𝛬12 𝑋2 + 𝑋1 𝛬21
𝛬12 𝛬21
𝑙𝑛𝛾2 = −𝑙𝑛(𝑋2 + 𝑋1 𝛬21 ) − 𝑋1 [ − ]
𝑋1 + 𝑋2 𝛬12 𝑋2 + 𝑋1 𝛬21
El valor de valor de Λ12 y Λ21 se calcula utilizando los parámetros de Wilson en las siguientes
ecuaciones
La calidad del ajuste del modelo de Wilson definido por la suma de residuos fue de 0,01816
Al comparar la suma de residuos de Wilson con la obtenida con Van Laar se concluye que Wilson
garantiza un mejor ajuste de los datos.