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Indice
II Reattori PFR 5
4 Definizione e relazioni fondamentali 5
1
Parte I
Reattori perfettamente miscelati
1 Definizione e relazioni fondamentali
• composizione e temperatura uniformi all’interno del reattore
• nel reattore a flusso, le condizioni di composizione e temperatura all’interno del reattore sono uguali a quelle della
corrente uscente
1 −t/τ
E (t) = e
τ
dove τ è il tempo di permanenza medio nel reattore (τ = V/3).
0.8
0.6
τE(t)
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5
t/τ
Visto che le condizioni di temperatura e composizione sono uniformi all’interno del reattore, anche la velocità di
reazione è uniforme e pari a quella che si ha in corrispondenza delle condizioni della corrente uscente. Pertanto le
equazioni di bilancio di materia e di energia possono essere scritte in forma macroscopica; in stato stazionario3 :
• bilancio di materia
F A0 XA = (−rA ) V
• bilancio termico
Q̇R
c̄ pA T 0 + (−∆Hr ) XA = c̄PA T +
F A0
dove Q̇R è la potenza termica rimossa dal sistema di scambio termico eventualmente presente nel reattore. Se il
reattore è adibatico Q̇R = 0.
1 la funzione di distribuzione dei tempi di permanenza è definita in modo che
Z t2
E (t) dt = frazione di fluido uscente che è stato nel reattore un tempo compreso tra t1 e t2
t1
R∞
Ovviamente 0 E(t)dt = 1
2 la distribuzione dei tempi di permanenza dà un’informazione sulla macrofluidica all’interno del reattore, ma non sulla miscelazione del fluido;
la distribuzione dei tempi di permanenza E (t) = (1/τ) exp (−t/τ) non garantisce l’uniformità di composizione all’interno del sistema anche su scala
microscopica.
3 nel seguito per semplicità si ammette che nel reattore si abbia una sola reazione
Nel caso di reazione senza variazione della portata volumetrica e reazione del I ordine
V 1 XA
τ= =
30 k 1 − XA
dove k è calcolato alla temperatura assegnata.
Nel calcolo di progetto, il bilancio di energia consente immediatamente di valuta Q̇R dalla
Q̇R = F A0 c̄PA (T 0 − T ) + (−∆Hr ) XA
Nel calcolo di verifica, è noto il volume del reattore; si possono quindi considerare due scenari:
• si assume che il reattore lavori in condizioni isoterme (calore di reazione trascurabile e/o sistema di controllo della
temperatura); in questo caso è sufficiente risolvere l’equazione di bilancio di materia. Nel caso di una reazione del
I ordine senza variazioni id portata volumetrica
kτ
XA =
1 + kτ
che mostra chiaramente che per avere una conversione significativa è necessario che kτ sia almeno dell’ordine di
grandezza dell’unità (o in altri termini, che il tempo di permanenza τ sia dello stesso ordine di grandezza del tempo
caratteristico della reazione, 1/k). Il termine kτ prende anche il nome di numero di Damkohler (Da = kτ)
• gli effetti termici sono rilevanti e non si può dire a priori quale è la temperatura di esercizio del reattore; in questo
caso è necessario risolvere il sistema costituito dall’equazione di bilancio di materia e di bilancio termico
T0=25°C
1. Determinare la conversione di equilibrio a 25°C, a 100°C e l’andamento della conversione di equilibrio in funzione
della temperatura
Per la reazione considerata
Keq
XAeq = XAeq → 1 se Keq 1
1 + Keq
∆Hr 1
!
1
ln Keq (T ) = ln Keq (T 0 ) − −
R T T0
1
XAeq
0.8
0.6
XA
0.4
0.2
0
300 320 340 360 380
T, K
2. Calcolare la conversione ottenuta nel reattore da 2 m3 a 25°C, a 100°C e l’andamento della conversione in funzione
della temperatura
Considerando la reazione reversibile
kτ
kτ XAeq → 1; XA =
1 + kτ
XA XAeq kτ
XA kτ
= !=
XAeq XAeq + kτ
kτ XAeq
≈
1
XAeq < 1;
X X
1 + kτ 1 +
Aeq Aeq
Keq
kτ XAeq XA ≈ XAeq
(a) a 25°C, la reazione è praticamente irreversibile, kτ = 0.75 < 1, XA = 0.429 1 (la conversione è bassa
perchè Da è basso, la cinetica è lenta perchè la temperatura è bassa)
(b) a 100°C, è necessario considerare che la reazione è reversibile, ma la reazione è veloce (kτ = 38.5); in queste
condizioni si raggiungono praticamente le condizioni di equilibrio (XA = 0.247)
(c) l’ andamento della conversione in funzione della temperatura è riportato nella figura
1 1
XAeq XAeq
XA
0.8 0.8
0.6 0.6
XA
XA
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
300 320 340 360 380 300 320 340 360 380
T, K T, K
1
XAeq
XA
0.8
+
bilancio di materia
0.6
XA
0.4
bilancio termico
0.2
0
300 320 340 360 380
T, K
4. Determinare in quali condizioni deve operare il reattore per ottenere una conversione del 60%
La specifica si può ottenere in due condizioni
1
XAeq
XA
0.8
reattore raffreddato
Q<0
0.6 + +
reattore riscaldato
XA
Q>0
0.4
re
tt o
0.2
a
re
0
300 320 340 360 380
T, K
Parte II
Reattori PFR
4 Definizione e relazioni fondamentali
Nei reattori a flusso a pistone
• le condizioni di temperatura e composizione sono uniformi sulla sezione (non ci sono gradienti radiali)
• reattore funzionante in condizioni adiabatiche: è necessario integrare l’equazione di bilancio di materia tenendo
conto del fatto che:
0.8
0.6
XA
0.4
0.2
0
50 100 150 200 250 300
T, C
Si evidenzia che per ottenere la conversione richiesta è necessario avere in uscita dal reattore T < 95°C.
Considerato che l’alimentazione è fornita a 200°C e la reazione è esotermica, si deve necessariamente sottrarre
calore al sistema.
NB: la quantità di calore da sottrarre è determinata da un bilancio entalpio e prescinde da come si sottrae calore
al sistema (raffreddando la corrente alimentata a un unico reattore adiabatico, facendo un raffreddamento
intermedio...)
2. Si potrebbe quindi
La seconda soluzione dovrebbe essere più conveniente perchè consente di operare nel primo reattore a temperatura
più alta, con velocità di reazione inizialmente più elevate. Si considera quindi prima questo schema, con un reattore
adiabatico, un raffreddamento intermedio e un secondo reattore adiabatico che porta fino alla conversione richiesta
0.8 0.8
XAeq XAeq
0.6 0.6
XA
XA
o
rmic
0.4 0.4
yA = cio te
0 0
.1
n
bila
0.2 0.2
ico
rm
te
cio
an
bil =1
y A0
0 0
50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300
T, C T, C
Si vede che alimentando il reattore con A puro il riscaldamento del reattore adiabatico è eccessivo: a) il primo
reattore potrebbe portare solo a una conversione di circa 15%; b) nel raffreddamento intermedio bisognerebbe
raffreddare il reattore fino a temperature molto basse. Una soluzione può essere quella di diluire l’alimentazione in
modo da sfruttare meglio il primo reattore.
1 − y0A
c̄ pA = c pA + cPN2
y0A
e quindi si riduce l’entità del riscaldamento del gas nel reattore adiabatico. Nella figura è riportato il calcolo
effettuato per y0A = 0.1, che dà risultati accettabili
A questo punto si può calcolare quanto calore si deve sottrarre per ottenere in uscita una conversione dell’80% e
una temperatura di 90°C (scelta considerando che la temperatura di uscita non può superare il 95°C). Dal bilancio
termico si ottiene
FB h i
Q= c̄ pA T out − T 0 − (−∆Hr ) XA = 276 · 103 kJ/h
XA
Il bilancio entalpico del secondo reattore è quindi rappresentato dalla retta in figura. Nella figura è rappresentato un
possibile “percorso” con il primo reattore che lavora tra T 1in e T 1out , un raffreddamento del gas uscente fino a T 2in e
quindi il secondo reattore in cui il fluido si scalda fino a T 2out .
Tmax
0.8
T2out
XAeq
0.6
re 2
XA
T2in T1out
o
reatt
0.4
re 1
o
reatt
0.2
0 T1in
50 100 150 200 250 300
T, C
NOTA IMPORTANTE: fino a questo punto lo schema è stato sviluppato esclusivamente sulla base di dati termodi-
namici. La fase successiva di dimensionamento dei due reattori e scelta della conversione ottimale da realizzare nel
primo reattore richiede la conoscenza della cinetica della reazione. Per questo problema si assume che la reazione sia
del I ordine con
Ea
k1 = 3.5 s−1 a 200 °C = 5000 K
R
1. Dimensionamento dei reattori
Si tratta di due reattori PFR per i quali il bilancio di materia può essere scritto nella forma
dXA
F A0 = −rA (6.2)
dV
Si tratta quindi di esprimere la velocità di reazione in funzione della conversione. In questo caso
! !
cB XA
−rA = kcA 1 − = kcA 1 −
cA Keq (1 − XA ) Keq
FA F 0 1 − XA
cA = = A
3 3o T/T 0
!
T0 XA
−rA = kc0A 1− (6.3)
T XAeq
dove k e XAeq dipendono dalla temperatura e la temperatura varia in funzione della conversione in base al bilancio
entalpico (equazione 6.1 con T 0 la temperatura di ingresso al reattore). Si ha quindi
Vc0
Z
1 1
f (XA ) dXA = 0A f (XA ) = = " #
FA −rA T0 XA
k (T ) 1−
T XAeq (T )
Nelle figure sono riportati gli andamenti di rA e della funzione da integrare 1/rA . Si nota che:
4 4
3 3
reattore adiabatico
f(x)
ra
2 2
reattore
isotermo (200°
1 1
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
XA XA
Nella figura è riportato l’andamento del volume del reattore, ottenuto integrando numericamente la funzione f (x).
0.7
0.6
XAf=0.559;
0.5
XA=[0:0.001:XAf];
0.4
T=t0+(-DH)/cpmedio*XA+273.13;
INTEGRALE
K=K0.*exp(-DH/8.31.*(1./T-1/T0));
0.3
XAeq=K./(1+K); k=k0.*exp(-Ea.*(1./T-1/T0));
0.2
ra=k.*(t0+273)./T.*(1-XA./XAeq);
invra=1./ra;
0.1
V=cumtrapz(XA,invra)
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
XA
Il diagramma può essere letto anche come andamento della conversione lungo il reattore.
Il secondo reattore si dimensiona con la stessa metodologia. Nella figura è riportato l’andamento del volume
richiesto per un reattore adiabatico alimentato con una corrente al 10% di A alla temperatura di 54°C. Si nota che
nel caso in esame il reattore è alimentato con il gas uscente dal primo reattore e quindi parzialmente convertito; il
volume richiesto è quindi dato dalla differenza tra il volume necessario per raggiungere la conversione dell’80% e
il volume corrispondente alla conversione dell’alimentazione.
30
25
20
INTEGRALE
15
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
XA
80
60
f(x)
40
20
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
XA
reattori.
Si può concludere che conviene utilizzare il primo reattore, che risulta molto piccolo, per arrivare a una conversione
di circa il 55% (V1 = 25 L) e il secondo reattore per raggiungere l’80% di conversione (V2 = 840 L)
Parte III
Reattori batch perfettamente miscelati
7 Definizioni e concetti fondamentali
Si considerano ora reattori chiusi, inizialmente caricati con n0i moli di diversi componenti, a temperatura T 0 . Nel corso
del tempo, la composizione del sistema varia per effetto delle reazioni chimiche che evolvono nel sistema stesso, ma si
mantiene uniforme, senza differenze significative tra le diverse posizioni all’interno del reattore; analogamente varia nel
tempo anche la temperatura del sistema, sia per effetto delle reazioni che per effetto degli scambi termici.
E’ evidente, quindi, che i reattori batch lavora sempre in condizioni non stazionarie e la loro modellizzazione si fonda
sulla soluzione delle equazioni di bilancio di materia e di energia, che nel caso specifico, assumono la forma di equazioni
differenziali ordinarie.
Per la corretta impostazione della modellizzazione è necessario distinguere tra:
• reazioni in fase liquida: il volume di reazione è una frazione del volume del reattore; nella maggior parte dei casi,
la variazione di densità della miscela è modesta e si può considerare il volume di reazione costante nel tempo
• reazioni in fase gas: il volume di reazione coincide con il volume del reattore. Nel caso più frequente, il volume del
reattore (e quindi il volume di reazione) non varia nel tempo, ma, almeno nel caso più generale, la variazione del
numero di moli determinato dalla reazione e le variazioni di temperatura determinano una variazione della pressione
nel tempo. Più raro è il caso in cui il reattore operi a pressione costante con un volume variabile nel tempo.
Quanto riportato per iun reattore batch può essere facilmente esteso alla simulazione del funzionamento dei reattori
continui in stato non stazionario.
∂H ∂H dP X ∂H
! ! !
dH dT dni
= + +
dt ∂T P,n dt ∂P T,n dt ∂ni P,T dt
∂H X X
= ni c pi = n0i + νi n0A XA c pi = M ĉ p
∂T
dove nell’ultimo termine si è indicata la massa5 presente nel reattore e con ĉ p il calore specifico della miscela per
unità di massa
• la variazione di entalpica con la pressione è data da:
∂H ∂V
!
=V −T = V (1 − αT )
∂P ∂T P
∂H
= H̄i ≈ Ĥi0
∂ni
X ∂H dni X 0 dXA dXA
= nA
0
Ĥi νi = n0A ∆Hr = ∆Hr (−rA ) V
∂n
i i dt i
dt dt
Complessivamente si ha quindi
X X dT dP
ni c pi +nA XA νi c pi − (−∆Hr ) (−rA ) V = q̇n0
0 0
− VαT
| {z } | {z }
dt dt
∆c p
n0 c0p
5a rigore, in questo termine deve essere incluso il termine relativo alla capacità termica dell’apparecchiatura.
• per reazioni in fase gas, se il comportamento volumetrico del gas può essere assimilato al comportamento del gas
perfetto α = 1/T e " X
dP R d (nT ) R dXA X dT #
= = 0
T nA νi + n0 + nA0
νi X A
dt V dt V dt dt
quindi
dT dX dT
0 X + (−∆H ) (−r ) V = q̇
A
X
c p + yA XA ∆c p
0 0
− R yA νi T + 1 + yA
0
νi X A r A 0
dt | {z } dt dt | {z n}
ε dXA
y0A
dt
Raggruppando diversamente i termini