El estireno es uno de los aromáticos más importantes monómeros utilizados para la
fabricación de plásticos. La producción comercial a pequeña escala de estireno
comenzó en la década de 1930 La demanda de plásticos a base de estireno crecido de manera significativa, y en 2003, el la capacidad de producción fue de aproximadamente 24.5 millones toneladas métricas. [1] Alrededor del 65% de estireno se usa para producir poliestireno. El poliestireno se usa en la fabricación de muchos productos de uso común, tales como juguetes, hogar y aparatos de cocina, vasos de plástico, carcasas para computadoras y productos electrónicos, empaques de espuma, y aislamiento. El poliestireno encuentra un uso tan extendido porque es relativamente barato de producir y es fácil de polimerizar y copolimerizar, dando como resultado plásticos con una amplia gama de características. Además de poliestireno, el estireno se usa para producir acrilonitrilo-butadieno- polímero de estireno, polímero de estireno- acrilonitrilo y caucho sintético de estireno-butadieno (SBR). El desarrollo de las tecnologías de estireno fue principalmente impulsado por la demanda de caucho sintético barato durante e inmediatamente después de la Segunda Guerra Mundial. Entre 5% y 10% del estireno total producido se convierte en componente de cauchos sintéticos, que son copolímeros de estireno y butadieno (SBR). Copolímeros de estireno que contienen acrilonitrilo son materiales especiales que se usan para aplicaciones específicas. La demanda de estireno para el período 2004-2009 se estima que crecerá a un ritmo de aproximadamente 4% por año. [1] PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS El estireno es un líquido aromático incoloro. Es solo muy ligeramente soluble en agua, pero infinitamente soluble en alcohol y éter. Las propiedades adicionales se enumeran en Tabla 1. El estireno es químicamente reactivo con la mayoría reacción importante siendo su polimerización para formar poliestireno. El estireno también puede copolimerizarse con otros monómeros, como butadieno y acrilonitrilo, para producir una variedad de importancia industrial copolímeros. Además de la polimerización, el estireno puede sufrir otros tipos de reacciones debido a la naturaleza química de su cadena lateral insaturada y anillo aromático. por ejemplo, el estireno se puede oxidar para formar ácido benzoico, benzaldehído, óxido de estireno y otros oxigenados compuestos. El óxido de estireno se usa en la producción de diversos cosméticos, perfumes, productos agrícolas y productos químicos biológicos. REACCIÓN CINÉTICA Y TERMODINÁMICA Esencialmente todos los usos de estireno producidos comercialmente etilbenceno (EB) como materia prima. Entre 85% y El 90% de la producción mundial de estireno se basa en EB deshidrogenación. El 10-15% restante de estireno se obtiene como un coproducto en un proceso para producir óxido de propileno. Deshidrogenación de etilbenceno El etilbenceno se deshidrogena catalíticamente en el presencia de vapor de acuerdo con la ecuación: CH3 CH2 H2 + La reacción es altamente endotérmica y la conversión está limitado en extensión por el equilibrio. La reacción La constante de equilibrio se define como: Keq ¼ ðPsty Ph2Þ = Peb donde Psty es la presión parcial de estireno, Ph2 es la presión parcial de hidrógeno; y Peb es el parcial presión de etilbenceno. Alta temperatura, dilución de vapor y sistema bajo presión produce un equilibrio más favorable para estireno Para reacciones endotérmicas en fase de vapor, la la constante de equilibrio aumenta con la temperatura y donde Keq es la constante de equilibrio en atmósferas y T es la temperatura en K. La constante de equilibrio tiene la dimensión de presión ya que se forman dos moles de productos para cada mol de EB convertido. Por lo tanto, un total más alto la presión desplazará el equilibrio de la reacción hacia la izquierda y reducir la conversión de EB. Resultados de presión más baja en mayor conversión EB sin acompañamiento disminución significativa en la selectividad del estireno. Otro método para crear un cambio positivo en equilibrio es el uso de dilución de vapor para reducir la presiones parciales de EB, estireno e hidrógeno. Vapor dilución proporciona el mismo efecto que una reducción en el total presión. La dilución de Steam tiene muchos otros beneficios importantes. Primero, el vapor suministra calor a la mezcla que reacciona. En consecuencia, la caída de temperatura para un determinado La conversión de EB es menor, lo que permite mayores conversiones de EB para obtener con la misma temperatura de entrada. En segundo lugar, aparece una cantidad mínima de vapor para mantener el catalizador en el estado de oxidación requerido para alta actividad. La cantidad real de vapor varía con el tipo de catalizador utilizado. En tercer lugar, se cree que el vapor suprimir la deposición de material carbonoso en el catalizador. Si el material carbonoso está permitido acumular, el catalizador se ensuciará y la actividad disminuirá a niveles inaceptables. La mezcla de alimentación de reacción se somete a cierta otra reacciones que no están limitadas por equilibrio bajo condiciones típicas condiciones de operación. Lo más importante de estos son las reacciones de desalquilación que resultan en la formación de benceno y etileno o tolueno y metano. Otras reacciones producen pequeñas cantidades de a-metilestireno y otros componentes de alto punto de ebullición.
Por lo general, hay menos presencia de metano y etileno
en el efluente de un reactor de lo que se esperaría de la formación de benceno y tolueno. Monóxido de carbono generalmente es aproximadamente 10% en moles del total de óxidos de carbono. Los parámetros críticos de operación y diseño para EB la deshidrogenación se discuten en los siguientes párrafos. Temperatura de reacción Debido a que la reacción de deshidrogenación es endotérmica, la temperatura de la mezcla de reacción disminuye a medida la reacción procede. La velocidad de reacción disminuye debido a el enfoque más cercano al equilibrio y la disminución en la velocidad de reacción cinética con la temperatura decreciente. Además, la constante de equilibrio es menor favorable a temperatura más baja. Por lo tanto, en una situación normal diseño, aproximadamente el 80% de la caída de temperatura ocurre en aproximadamente el primer tercio del lecho del catalizador. Como resultado, una temperatura alta del catalizador de entrada es necesario. Sin embargo, la alta temperatura también aumenta las tasas de reacciones térmicas no selectivas y desalquilación reacciones, que forman benceno y tolueno subproductos. En particular, a medida que aumenta la temperatura, la tasa de formación de benceno aumenta significativamente relativo a la tasa de formación de estireno. Esto significa hay un límite superior efectivo a la temperatura de entrada si la selectividad alta de estireno es un criterio requerido. Reacción la temperatura generalmente se ajusta cambiando ya sea la temperatura del vapor o la relación de vapor a aceite. Cantidad de catalizador La cantidad de catalizador relativa a la alimentación EB es parámetro importante para el rendimiento óptimo del reactor. Muy poco catalizador evitará un acercamiento cercano al equilibrio. Si la conversión de EB es baja, entonces la destilación costos asociados con la recuperación y el reciclaje de la el EB no convertido puede volverse significativo. Con demasiado mucho catalizador, la conversión de EB alcanza el equilibrio antes de la salida de la cama de catalizador, mientras que el lado las reacciones continúan llevando a la pérdida de selectividad. La cantidad óptima de catalizador se logra mediante equilibrando el nivel de conversión EB y el estireno rendimiento. Los catalizadores normalmente pierden actividad con el tiempo en la corriente, que tiene el efecto de disminuir la efectividad cantidad activa de catalizador para la reacción. Compensación por catalizador de envejecimiento se logra mediante el ajuste de otros operativos parámetros, en particular, la temperatura de reacción. Presión de reacción La deshidrogenación de etilbenceno resulta en un significativo aumento en el volumen de reactivos debido a la reacción estequiometría. Baja presión favorece a mayor
conversión de equilibrio a estireno. Presión de reacción se establece durante el diseño
de la planta al menor nivel práctico Reactores comerciales modernos operan por debajo de la presión atmosférica. Presiones tan bajas como 300 mm Hg o menos son comunes. Las reacciones secundarias clave son en gran medida independientes de la presión de reacción; por lo tanto, operar a presiones más bajas también proporciona mayor rendimiento de estireno La dilución de vapor o la relación de vapor a aceite Las principales funciones de la dilución de vapor son actuar como diluyente para reducir las presiones parciales de hidrocarburos, proporcionar calor para la deshidrogenación endotérmica reacción y mantener la superficie activa del catalizador en un estado deseable. Aumentando la relación de vapor a aceite tiene el efecto neto de mejorar la conversión EB y rendimiento de estireno. Sin embargo, los costos asociados con generando y sobrecalentando el vapor de dilución también aumentar y finalmente compensar las ventajas de la reacción. Tipo de catalizador y propiedades La deshidrogenación de etilbenceno generalmente se cataliza por un catalizador de óxido de hierro promovido por potasio. los los catalizadores más ampliamente utilizados están compuestos de óxido de hierro, carbonato de potasio y diversos promotores de óxido de metal. Los ejemplos de promotores de óxido de metal incluyen óxido de cromo, óxido de cerio, óxido de molibdeno, y óxido de vanadio. [4] El componente de potasio aumenta sustancialmente la actividad del catalizador en relación con un catalizador de óxido de hierro no promovido. El potasio ha sido demostrado para proporcionar otros beneficios. En particular, reduce la formación de depósitos carbonosos en la superficie del catalizador, que prolonga la vida del catalizador. Propiedades como el tamaño y la forma del catalizador también rendimiento de impacto. En teoría, catalizador de menor tamaño aumentará las tasas de reacción al proporcionar más disponibles área superficial del catalizador que catalizador de mayor tamaño. Pequeña las partículas de catalizador, sin embargo, tienen una desventaja en eso dan como resultado una mayor caída de presión a través de un reactor y mayores presiones de reacción en general. Para abordar esto, los desarrolladores de catalizadores han utilizado formas especializadas, tales como extrudados acanalados, para obtener la ventaja de aumento de área de superficie sin incurrir en la penalización de mayor caída de presión y presión de reacción. El Sud-Chemie Group y Criterion Catalysts son los principales desarrolladores de catalizadores y fabricantes de la industria del estireno Ambas compañías ofrecen una amplia gama de catalizadores para satisfacer las necesidades de procesamiento individuales. Conversión de etilbenceno, selectividad de estireno, catalizador actividad, y la estabilidad del catalizador se puede optimizar mediante seleccionando el mejor catalizador o una combinación de catalizadores para una aplicación en particular. Fabricación de Dow y BASF catalizadores patentados, que han sido principalmente para utilizar en sus respectivas tecnologías
Diseño del Reactor Un aspecto importante de la deshidrogenación de EB moderna
diseño del reactor es la gestión de la operación condiciones para minimizar las reacciones térmicas. El mayor subproducto de la reacción térmica de EB a estireno es el benceno con importantes conversiones posteriores a un mezcla compleja de aromáticos superiores, como el antraceno y = o pireno, así como coque. Reacciones térmicas no ocurren a un nivel significativo por debajo de aproximadamente 600 ° C, pero se convierten en un factor considerable que afecta el rendimiento general cuando las temperaturas suben por encima de 655C. Una técnica para reducir las reacciones térmicas es retrasar el calentamiento del EB a la temperatura de entrada de la reacción hasta el último momento posible antes de estar expuesto a el catalizador. El método implica supercalentamiento EB vapor, junto con una parte del vapor de dilución, a una temperatura por debajo de aproximadamente 580C. El EB es vaporizado con una cierta cantidad de vapor, comúnmente llamado vapor primario para suprimir la coquefacción. El EB el vapor primario se combina con la mayor parte de el vapor de dilución inmediatamente antes de entrar en el lecho de catalizador de deshidrogenación. La mayor parte de el vapor de dilución se conoce generalmente como principal vapor. El vapor principal está sobrecalentado a una temperatura tal que, cuando se mezcla con el EB y el vapor primario, la mezcla de alimentación combinada total alcanza la temperatura de entrada del catalizador deseada. Diseño del reactor y configuración del lecho del catalizador son factores clave para controlar las reacciones térmicas
Los reactores adiabáticos comerciales son típicamente de tipo radial construcción de
flujo con la ruta de flujo que se mueve desde a cabo. Esta geometría de flujo radial requiere mucho menor volumen de entrada para obtener una distribución adecuada de el vapor de alimentación a través del lecho de catalizador que cualquiera un flujo axial o una configuración de reactor de entrada radial. El diseño del reactor de flujo radial también proporciona la ventaja de baja caída de presión desde la trayectoria del flujo a través el catalizador es mucho más corto en relación con un flujo axial reactor. Para minimizar las reacciones térmicas, el reactor diámetro del tubo central debe ser lo más pequeño posible para minimizar el tiempo de residencia a la temperatura más alta en todo el reactor. Sin embargo, un diámetro demasiado pequeño producirá una alta caída de presión a través del tubo central, potencialmente causando la mala distribución del flujo y haciendo que el vapor de alimentación entre al lecho del catalizador con una velocidad que puede resultar en erosión y atrición del catalizador partículas Un reactor de una etapa con límites prácticos de la dilución de temperatura, presión y vapor es limitada a 40-50% por conversión de pase de EB. Si el singlestage el efluente del reactor es recalentado, la mezcla de reacción se aleja del equilibrio permitiendo una mayor EB conversión. Cuando la mezcla de reacción recalentada es alimentado a una segunda etapa de catalizador, luego total de conversiones de EB de 60-75% por pase se puede lograr. Este proceso de recalentar y agregar etapas de catalizador se puede repetir tan frecuentemente como sea económicamente factible. Con cada adicional etapa de reacción, sin embargo, una progresivamente más pequeña se logra la conversión incremental de EB, generalmente con una disminución correspondiente en la selectividad de estireno. Para obtener altas conversiones EB, generalmente dos o tres reactores se utilizan en serie con algún tipo de recalentamiento entre los reactores para elevar la temperatura de la mezcla de reacción. Día moderno comercial
Al tercer trimestre de 2016, la producción de minerales se
incrementó en 12% con relación a similar periodo de 2015. Mientras que el valor que el país exportó creció en 2,4%, según el reporte estadístico del Ministerio de Minería.
En el informe oficial detalla que entre enero y septiembre del pasado
año se alcanzó una extracción de 691.794 toneladas métricas finas (TMF) y en igual fecha de 2015 fueron 618.955 TMF, es decir un 11,8% más (ver gráfica).
El valor de las exportaciones del sector minero aumentó de 2.188
millones de dólares a 2.240 millones, en el periodo mencionado anteriormente, que se dio principalmente por las ventas de plomo, plata, oro, estaño y zinc.
En el documento oficial precisa que hubo un repunte en la producción
de zinc, plata y plomo, debido al alza en el precio internacional de los minerales, que influyó en el resultado final.
El estaño, oro, antimonio, wólfram y cobre no experimentaron una
mejora en los niveles de producción, ya que sus cotizaciones tampoco se elevaron, señala el informe de Minería.
La plata participa con el 34% en la contribución en regalías; le sigue
el zinc con el 30%; oro, 19%; estaño, 8% y el plomo con el 6%.
Durante 2015 se registró una menor extracción de zinc, oro y
plata, por la caída de las cotizaciones internacionales, lo cual provocó que las operaciones mineras con baja ley dejen de ser rentables para su explotación, señaló en ese entonces el Ministerio de Minería.
El departamento de Potosí ocupa el primer lugar en la producción de
minerales con una participación del 74,8%; seguido por Tarija (12,3%) debido a un importante volumen de piedra producida y exportada principalmente a Paraguay. Le sigue Oruro, La Paz, Cochabamba y Santa Cruz, precisa el boletín estadístico.
Las ventas al exterior
El mineral que impulsó la venta al exterior fue el zinc, que tiene
demanda principalmente a países del Asia, donde se traslada el 64% de las ventas, detalla el Ministerio de Minería. No obstante, Estados Unidos, con una participación del 29,4%, continúa siendo el principal mercado para los minerales bolivianos; seguido de China (14%), Corea del Sur (13,5%), Japón (12%) y Bélgica (10,6%).
En América Latina los mayores destinos para las exportaciones del
país son Brasil, Perú, México, Chile, Argentina y Colombia.
El contexto mundial
Pese a haberse registrado un incremento en 12% en el nivel de
producción y de 2,4% en el valor exportado, las regalías mineras registraron una disminución de 1,5% hasta septiembre de 2016, a causa de la baja cotización del zinc y plomo, según el reporte de Minería.
Entre enero y septiembre de 2016 se recaudó 95,9 millones de
dólares y en similar periodo del año pasado 97,26 millones.
En septiembre pasado, el ministro de Minería, César Navarro, aseguró
que el precio de los minerales, en especial del estaño, pasó por su peor momento y "tocó fondo”, por lo que ahora se esperan mejores precios.
Desde 2013 las cotizaciones se vinieron abajo debido a la lenta
recuperación del dólar en Estados Unidos como moneda de transacción y la desaceleración del crecimiento económico de China e India, principales importadores.
En la región, Perú aumentó su exportación
A diferencia de países productores de minerales como Chile y Argentina, Perú incrementó el valor de sus exportaciones en 10,3%, impulsado por los envíos de cobre y oro.
Mientras que los dos primeros disminuyeron su comercio exterior en
14,2% y 2,4%, respectivamente, durante el tercer trimestre de 2016, señala el Boletín Estadístico del Ministerio de Minería.
Para Chile, las ventas de cobre (cátodos y concentrados) representan
el 87% de sus minerales. En Argentina, el oro significa el 57%; el cobre, 16%, y el aluminio, 13%.
El reporte oficial concluye que de acuerdo con las predicciones del
mercado internacional la tendencia del precio del zinc, estaño, oro, plata y plomo, entre 2017 y 2020, es a la subida.