Entropia, energia libre y equilibrio Sumario aA 72 173 4 a8 176 a7 Las ues leyes dela termodinsmiea Procesos espantineos Entropia Segunda ley dela termodinamica Energla libre de Gibbs Energfa libre y equilbrio 4 ‘Termodinsmmica en los oy Las leyes de la termodinémica ponen un Kimite superior ala cantidad de calor que se puede convertiren trabajo, como en el caso de un motor de automévil de combastién interna Avance del capitulo [Exe capitulo comienza con un anise de las ues Leyes de la termodinsmica y la natualeza de los procesos espontineos, (17.1 y 172) Enseguida observaremos que la entopia es a funcién termodinimica que se uliza pata predecr la espontancidad de una reaccin, La entropia est relacionada con la probabilidad, y, a nivel molecular, la entropia de un sistema puede ealeularse, en Principio, a partir del nimero de microestados asociados al sistema. Aprenderemos ‘que, en la pretiea, Ia entropia se determina por métodes ealoiméticos ys cono- ‘erin los valores de Ia entropia estindar para muchas ssancis. (17.3) La segunda ley de la termodindmics afrma que la enttopia del universo se incte ‘menta en un proceso espontineo y permaneceinalterable en un proceso en equilib. [Aprenderemos formas para calcula el cambio en la entropia de un sistema y de sus alzededores, los eusles en conjuato constituyen el cambio en Is enttopia del univer: ‘0, También anlizaremor la tecera ley dela termiodinémice, la eval permite deter- mina el valor absoluto de la entopta de una sustancia. (17.5) Podremos observar que es necesara una nueva funciéa (ermodinimica denominada “energialibte de Gibbs” para estudiar el sistema, El cambio en la energia libre de Gibbs a temperatura y presién constantes se puede utilizar a in de predecie la ‘espontaneidady el equiv. Para los cambios realizados en condiciones estind, cl cambio en Ia engin libre de Gibhs se relaciona con la constane de equilibeio de una reaceién. (175 y 17.9) El eapfulo consluye con un andlisis de la forma en que se apica la termodingmica a los sistemas vivos. Veremos que el principio de las reacciones acopladas tiene una funeién crucial en muchos prosesos biolégicos. (17.7)17.2 Procesos espontineos 7179 ‘Livirmosiinic + me amon iting etony demesne, go dee relia con la intercomversién del calor y otras formas de enerpia. La termodinémica permite uilizar la informacién ob:enida en los experimentos de un sistema para llegar a conclusiones sobre ottos aspectos del mismo sistema, sin tener que hacer més experimentos. Por ejemplo, en el capitulo 6 estudiamos que es posible calcular el calor de reaccién a partir de las entalpias estindar de forma- cid de las moléeulas de los reactivos y de los productos. En este capitulo se presenta Is segunda ley de la termodinamica y la funcién de energts libre de Gibhs. También se analiza la telacin entre Ta energia libre de Gibbs y el equilibrio quimico, (71 Las tres leyes de la termodindmica En el capitulo 6 estudiamos la primera de las wes leyes de la termodinamica, la cual es- tablece que la energfa puede convertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni desiruirse. Una medida de estos cambios es la cantidad de calor que un sistema libera 0 absorbe durante un proceso a presién constante, que las quimicos definen como “cambio de Ia entalpfa” (AH), La segunda ley de la termodinémica explica por qué los procesos quimicos se ven favorecidos en una direccién, La texcera ley es una extensién de la segunda y se estudia- 14 brevemente en la seccién 17-4 17.2 Procesos espontdneos Uno de los principales objetivos al estudiar termodinémica, al menos en lo que respecta 2 los quimicos, es poder predecir si ocurriré alguna reaccién cuando se mezelen los reac- tivos en condiciones especiales (por ejemplo, a cierta temperatura, presién y concentra- cién), Conocer esto es importante para una persona que se dedica a la sintesis de compuestos en un laboratorio de investigacién o a la manufactura de productos quimicos ‘a nivel industrial; también resulta wil para entender los complicados procesos biolégicos de una célula, Una teaccién que sf ocurre en determinadas condiciones se llama reaccién esponténea. Si no ocurte en esas condiciones se dice que ¢s no espontinea. Todos los dias observamos procesos fisicos y quimicos espontineos, entre los que se incluyen muchos de los siguientes ejemplos: + En una cascada el agua cae, pero nunca asciende espontineamente, + Un terrén de azicar se disuelve en forma espontinea en una taza de café, pero el anicar disuelto nunca reaparece espontneamente en su forma original + El agua se congela de modo espontaneo por debajo de 0°C y el hielo se funde de ‘manera esponténea por arriba de 0°C (a 1 atm). + Elcalor fluye de un objeto mas caliente a otro més frio, pero el proceso inverso nunca ‘ocurre en forma espontanea. + La expansién de un gas en un recipiente al vacio es un proceso esponténeo (figura 17.1a)]. Bl proceso inverso, es decir, la aglutinacién de todas las moléculas dentro de tun recipiente, no es esponténeo [figura 17.1B)] + Un trozo de sodio metilico reacciona de manera violenta con agua para formar hidréxido de sodio e hidrégeno gaseoso, Sin embargo, el hidrégeno gaseoso no reac- ciona con el hidréxido de sodio para formar agua y sodio. + El hierro expuesto al agua y al oxigeno forma herrumbre, pero ésta nunca vuelve esponténeamente a convertirse en hierro. Estos ejemplos muestran que los procesos que ocurren en forma esponténea en una ditec- i6n no pueden ocurrir de manera espontinea en la diteccién opuesta bajo las mismas condiciones. Si suponemos que los procesos esponténeos ocurren para disminuir la energia de un sistema, es posible explicar por qué una pelota rueda hacia abajo de una colina y los re- na reacein espontinea no neces riamente signe unareaciéninstan- Un proceso espontineo y uno no espontines.780 CAPITULO 17 Entopfa, energia libre y equiltrio Figura 17.1 3) Proceso espontdneo. Después oe abe la clstbuyen de manera unorme tent los doe bubos. b) Proces ro esponiénoo, Despuse de abise la valu, los moiéoulas eren a acumuiarse en un buibo, Debido a a barera de enrgia de act vec, es neceearo un insure de reaceidn a una rapdez observable, ‘uando s2 catanta, el HO s@ sscorpone para produc Hg y sortes de un reloj se desenrollan. De manera semejante, un gran nimero de reacciones exotérmicas son esponténeas. Un ejemplo es Ia combustion del metano: CHy(g) + 20,(¢) —> CO,(g) + (AHS = ~890.4 ki/mol Otro ejemplo es la reaccidn de neutralizacién dcido-base: H*(ac) + OH" (ac) —> H,0() AK = ~56.2.k0/mol Considere, no obstante, una transicién de fase sélida a Iiquida del tipo H,0(s) —> H,0() AH? ~ 6.01 ki/mol En este caso falla Ia suposicién de que los procesos esponténeos siempre disminuyen la ‘energia del sistema, Por experiencia, sabemos que el hielo se funde de manera espon por arriba de 0°C a pesar de que el proceso es endotérmico. Otro ejemplo que contradice dicha suposicién es la disociacién del nitrato de amonio en agua’ NHNO,(s) “+ NH (ac) + NOj(ac) AH? = 25 kJ/mol ste proceso es espontineo, aunque también es endotérmico. La descomposicién del 6xi- do de mercurio(T1) es una reaccién endotérmica que es no esponténea a temperatura am biente, pero que se vuelve espontinea cuando se eleva la temperatura’ 2H1gO(s) —> 2Hig(!) + Ox(g) AH = 90.7 ki/mol Al estudiar los ejemplos mencionados y muchos casos més, llegamos a la siguiente con- lusién: el carscter exotérmico favorece la espontaneidad de una reaccién, pero no la garantiza, Es posible que una reaccién endotérmica sea espontinea, asi como es posible que una reacciGn exotérmica no Io sea. En otras palabras, no podemos predecir si una reaccién ocurrira de manera esponténea si se consideran sélo los cambios de energia del sistema. Para hacer este tipo de predicciones necesitamos buscar otra cantidad termodiné- mica, Esta cantidad es la entrap (73 Entropia Con el fin de predecir la espontaneidad de un proceso, es necesario introducit al andlisis tuna nueva cantidad termodinamica llamada entropia. La entropia (S) suele describirse como una medida del grado de dispersién de la energia en un sistema entre las diferentes17.3 Bawopia 781 posibilidades en que ese sistema puede contenerla. A mayor dispersién, mayor la entropia La mayoria de los procesos estin acompaiiados por un cambio en Ia entropia. Una taza dde agua caliente tiene cierta cantidad de entropia debido a la dispersién de Ia encrgis centze los diferentes estados de energia de las moléculas de agua (por ejemplo, los estados de energia asociados con los movimientos rotacionales, de translacién y de vibracién de las moléculas de agua). Si se deja sobre una mesa, cl agua pierde calor hacia el entorno. Por ende, existe un incremento general en la entropia debido a la dispersién del calor 2 través de los numerosos estados de energia que guardan las moléculas del aire. En otro ejemplo, considere la situacién mostrada en Ja figura 17.1. Antes de abrirse la valvula, el sistema posee cierta cantidad de energia. Después de abritse, las moléculas de gas tienen acceso a la combinacién de volimenes de ambos bulbos. El mayor volu- men disponible para cl movimiento gencra una reduccién de las diferencias entre los ni- veles de energia traslacional de las moléculas. En consecuencia, la entropia del sistema aumenta debido a que la menor diferencia entre los niveles energéticos provoca una mayor dispersion de las moléculas entre ellos. Microestados y entropia ‘Antes de presentar la segunda ley de la termodindmica que relaciona el cambio de entro- pfa (incremento) con los procesos espontineos, es stil dar una definicién apropiada de le centropia, Para hacerlo, considérese un sistema simple de cuatro moléculas distribuidas entre dos compartimentos iguales, como muestra la figura 17.2. Hay s6lo una forma de distribuir todas las moléculas en el compartimento izquierdo, cuatro formas de tener tres moléculas en el compartimento izguierdo y una en el compartimento derecho, y seis for- mas de tener dos moléculas en cada uno de los compartimentos. A las once maneras posibles de distribuir las moléculas se les denomina “estados microscépicos 0 microesta- dos” y cada conjunto de microestados similares se denomina “distribucién”.' Como puede "Tin wealdad, an hay otras format posibes de distibuir las cuatro moléeulas entre fos dos compartments Podemos tener ls eutro moléeulas en el compartimeato derecho (una forma), y tes molécuas en el compa timento derecho y una moéeula en el compartimento i2quierdo (cuszo formas). No obtane, lat esticiones aque Se muesvan en la gura 172 Son sutcentes para este ands Distibucin Microestados : we 1@@| El anda mecdnico evento muestra que a expacio ene los niveles do fenergla Vaslacional es inversamente roporconal al vluren del recip Yylarmasa de as moleuis. Figura 17.2 Algunas posbies rmoiocuiae onto os Compartimentes uals. La dstrbucién | se puede alcanza 6lo de una forma (as custo las on | comparimento lzquierdo)y ene un microostado. Lavdstibuedn Il se puede acanza de cuatro formas y ene cuatro estados. La cistrinucin Il se unde alcanzar do sols formas y tone ses microestades.782 CAPITULO 17 Eatopia, enerpa libre y euiivio BOLIZMANN Ela tumoa de Ludwig Botzmann, on Vena, se encuentra ln grabado di su famosa cova: én. El"og" smbolza "log, es doer, ol ogartmo natural oi. observar, la distribucién III es Ia més probable ya que hay seis mictoestados o seis ma- neras de aleanzarla, y Ia distribucién T es 1a menos probable debido a que tiene un mi- cxoestado y, por Io tanto, sélo hay una forma de alcanzarla, Con base en este anilisis, concluimos que la probabilidad de que ocurra una distribucién en especial (estado) depen- de del niimero de maneras (microestados) por medio de los cuales se pueda alcanzar la distribuciéa, A medida que el mtimero de moléculas alcanza Ia escala macroscépica, es {Geil saber que estarén distribuidas de manera uniforme entre los dos compartimentos, debido a que esta distribucién tiene muchos més microestados que todas las dems distri- buciones. En 1868, Boltzmann demostr6 que la entropfa de un sistema est relacionada con el logaritmo natural del nimero de microestados (W): S=kinw any donde k se denomina la “constante de Boltzmann” (1.38 X 10~* JK). Por lo tanto, cuanto mayor sea W, mayor es la entropia del sistema. Al igual que la entalpia, Ia entro- pia es una funcidn de estado (ea la seein 6.3). Considere un determinado proceso en tu sistema, El cambio en la entropia para cl proceso, AS, es as i 072) donde 5, y 5, son las entropfas del sistema en los estados inicial y final, respectivamente. ‘Con base en Ia ecuacién (17.1) podemos escribir AS = kin W,— kin, = tint 73 W y donde W; y W; son los nimeros correspondientes de microestados en el estado inicial y final. Asi, si W, > W,, AS > 0 y Ia entropfa del sistema aumenta conceptos nota al pie dela pégina 781, cibuje Is distribuciones faltantes en Ia Cambios en la entropia ‘Antes describimos el incremento en la entropia de un sistema como resultado del inere- rmento en el grado de dispersin de energia. Hay una conexidn entre la descripcién cua- Iitativa de la enteopfa en términos de dispersin de la energ{a y la definicign cuantitativa dd Ia entropia en tgrminos de los microestados dados por la ecuacién (17.1). Concluimos que + Un sistema con menos microestados (W menor) entre los cuales se pueda espatcir su energfa (poca dispersién) tiene una menor entzopfa + Un sistema con més microestados (W mayor) ent los cules se pueda esparcir su energla (mayor dispersién) tiene una mayor entropi. ‘A continuacién, estudiaremos varios procesos que provocan un cambio en la entropfa de un sistema en (éminos del ntimero de microestados del sistema. Considere las situaciones que se muestran en la figura 17.3. En un sélido, los dtomos ‘6 moléculas estén confinados en posiciones fijas y su miimero de microestados es pequefio. Cuando se funden, estos dtomos o moléculas pueden ocupar muchas mis posiciones a ‘medida que se apartan de los puntos reticulares. En consecuencia, el mimero de microes- tados aumenta debido a que ahora hay muchas més formas en las que las particulas se17.3 Bawopia foe . ee See Vapor Disolvente Disolucia Sistema; Sistema aT (> 7) o pueden ordenar. Por lo tanto, predecimos que esta fase de transicién “orden —> desor- den” resultard en incremento en la entropfa a rafa del aumento en el nimero de microes- tados. De 1a misma forma, predecimos que el proceso de vaporizaciéa motivard un incremento en Ia entropia del sistema, No obstante, el incremento seré considerablemente mayor que para la fusién, debido a que las moléculas en Ia fase gaseosa ocupan mucho mis espacio, y por lo tanto, se presentan considerablemente mas microestados que en la {ase liquida. El proceso de disolucién por lo general ocasiona un incremento en la entro- fa. Cuando un cristal de azsicar se disuelve en agua, la estructura altamente ordenada del s6lido y parte de la estructura ordenada del agua se descomponen. Asi, Ia disolucién tiene una cantidad mayor de microestados que el soluto puro y el disolvente puro combi- nados. Cuando un sélido iénico como NaCl se disuelve en agua, hay dos factores que ccontribuyen al ineremento en la entropia: el proceso de disolucién (mezcla de un soluto con un disolvente) y la disociacién del compuesto en iones: Naci(s) 2° Na! (ac) + C(ae) A mayor niimero de particulas, mayor mimero de microestados. Sin embargo, debemos considerar Ia hidratacién, que provoca que las moléculas de agua se ordenen més en tor- no a los iones. Este proceso disminuye la entropia debido a que reduce el nimero de microestados de las moléculas del disolvente. Para iones pequefios altamente cargados como Al’ y Fe". 1a disminucién en la entropia causada por la hidratacién puede superar el incremento en 1a entropia causado por la mezcla y disociaci6n; asi, el cambio en la centropia para el proceso global en realidad puede ser negativo, El calentamiento también incrementa Ie entropia de un sistema. Ademés del movimiento de traslacién (es decir, el movimiento a través del espacio de la molécula entera), las moléculas también pueden cjecutar movimientos rotacionales y vibracionales (figura 17.4). A medida que la tempe- ratura aumenta, las energias asociadas con todos los tipos de movimiento molecular tam- bign se incrementan, Este aumento en la energfa se distribuye o dispersa entze los niveles de energia cuantizada, Como consecuencia, a mayor temperatura, mayor cantidad de mi- croestadas disponibles, por lo que Ia entropfa de un sistema siempre sumenta con el in- cremento de la temperatura, lugar a un incromonto on la jenirop'a del sistem: a) fusion Saute > Soi bj vaporizacion Snes > Sinan 6) SsOMCER: Sy 783, igura 17.3 Procacos que dan soni Cae arent784 CAPITULO 17 Entopfa, energia libre y equiltrio Figura 17.4 3) Movimiento vbraciona en una moléeula do agua. Los stomos stan spiazados, como 9 muestan las flchas, y después sus diecciones 0 nveron ara compotar Un ciclo 1 vloracién, 8} Un mouimento rotacional de una molécula de ‘agua an relacién con su ejo a través de! tomo do exigeno, La rmelécula améién puede wibrary rr do otras formas, SUTsrwTa Valores de entropia estandar ($*) para algunas sustancias 25°C s Sustancia_(W/K mol) #00 099 HOW) 1887 Br) 1523 Brg) 2453 Lo) 1167 Lie) 260.6 C amante) 24 (graito) 5.09 (CH, (metano) 186.2 CoH (ena) 229.5 Hels) 126.1 No(s) 1462 Elmovimintogratoro de un étome {entorne a su propio ee no constiuye tn movimento rotacions debide ‘eno dospaza i poseén de ni eo. ° » Entropia estandar La ecuacién (17.1) proporciona una interpretacién molecular de Ja entropia, de gran uti lidad; no obstante, en general ésta no se utiliza para calcular la entropia de un sistema debido a su dificultad para determinar el nimero de microestados para un sistema macros- cépico que contiene muchas moléculas. En vez de ello, la entropfa se obtiene mediante métodos calorimétricos. Como veremos mas adelante, es posible determinar el valor ab- soluto de Ia entropia de una sustancia, llamada entropfa absoluta, Io que no se logra con Ja energia o la entalpia. La entropia esténdar es la entropia absoluta de una sustancia a 1 atm y 25°C. (Recuerde que el estado estindar se refiere slo a 1 atm, La razén para es- pecificar 25°C es porque muchos procesos se llevan a cabo a temperatura ambiente.) En la tabla 17.1 se indican los valores de entropia estindar de algunos elementos y compues: tos; en el apéndice 3 se proporciona una lista més extensa.” Las unidades de la entropfa son J/K 0 VK + mol para 1 mol de sustancia, En este libro utilizaremos joules en vex de Kilojoules debido a que por lo general los valores de entropia son muy pequeiios. Tanto las entropfas de los elementos como las de los compuestos son positivas (es decir, 5° > 0}, Por Jo contrario, la entalpfa estindar de formacién (AH?) para los elementos en su forma més estable tiene un valor arbitrariamente establecido de cero, pero para los com: puestos puede ser positiva o negativa En relacién con la tabla 17.1, conviene hacer algunas observaciones. El vapor de agua tiene mayor entropia estindar que el agua liguida. De manera semejante, el vapor de bromo tiene mayor entropia estindar que el bromo Kiquido, y el vapor de yodo tiene una centropia estindar mayor que el yodo sélido, Para sustancias diferentes que se encuentran cen Ja misma fase, la complejidad molecular determina cu‘l tendré mayores valores de centzopia, Por ejemplo, tanto el diamante como el grafito son sélidos, pero el diamante tiene una estructura més ordenada y en consecuencia una cantidad menor de microestados (vea la figura 11.28). Por Jo tanto, el diamante tiene un valor de entropia estindar menor que el grafito. Considere los gases naturales metano y etano. El etano tiene una estructu- ra més compleja y, por lo tanto, mas formas de ejecutar movimientos moleculares, lo cual también incrementa sus microestados. Asf, el etano tiene una entropia estindar mayor que la del metano, Tanto el neéa como el helio son gases monoatémicos, los cuales no pueden cjecutar movimientos rotacionales 0 vibracionales, pero el neén tiene un valor de entropia estindar mayor que el helio porque su masa molar es mayor. Los stomos més pesados tienen niveles de energia més cercanos, de manera que entre los niveles se presenta una distribucién mayor de la energia de los étomos. Como consecuencia hay mis microestados asociados con estos étomos Debio que Ta enropia de un ion individual no se puede estudiar experimentalmente, los quimicosasignan «de manera ahaa un valor enxépico de cero lion hirgeno en dtlacién, Con bare en ea excl, e pode ‘determina la entopa del ion elonure (a par de mediciones en HCD, lo que a au vez permite detranar Ia cnuopla de ion soo (para medicions en NaCI, y asf sucesivamente. En el péadice 3 cbservad que algunos Jones tienen valores entépicos positives, mientras que ouos tienen valores negatives. Los signos se deteminan fn funeién de Ia hiratcin selatva con reepecto al ion bideégeno, Siti ion ene wn mayor grado de hia ‘ia que el ion hidegeno, enfonee Ia entropia de ion ene tn valor negative, Lo opesto se observa pra ones ‘on entops pois,174 Segunda ley de la tenmodinémica 785 SS Prediga si el cambio de entropfa es mayor o menor que cero para cada tno de los siguientes procesos: a) congelamiento del etanol, ) evaporacién de bromo Liquido en un recipiente a temperatura ambiente, ¢) disolueién de glucosa en agua, d) enfriamiento de nitrégeno gaseo 0 de 80°C a 20°C, Estrategia Pata determinar el cambio de entropta en cada caso, examinamos si el nimero dde microestados del sistema disminuye 0 aumenta. El signo AS sera positive si hay incremento en el niimero de microestados, y negative, si el nimero de microestados disminuye, Solucién a) En el congelamiento, las moléculas de etanol conservan una posicién rigida Esta fase de transicién reduce el mimero de microestados y, por lo tanto, la entropia dis minuye, es decir, AS <0. 1b) Al evaporarse el bromo, su mimero de mictoestados aumenta, ya que las moléculas de Br, pueden ocupar muchas més posiciones en el espacio casi vaefo. Por Io tanto, As>o, (©) La glucosa es un no eleetslito, El proceso de disolucién motiva una dispersiOn mayor dde Ia materia debido a la mezcla de las moléculas de glucosa y agus; por lo tanto, se espera que AS > 0, 4d) El proceso de enfriamicnto disminuye muchos movimientos moleculares. Esto ocasiona tun decremento en los microestados, y como consecuencia, AS <0. Ejercicio de préctica {Cémo cambia la entropia de un sistema para cada uno de los siguientes procesos?: a) condensacién de vapor de agua, b) formacién de cvstales de sacarosa a partir de una disolucién sobresaturada,¢) calentamiento de hidrégeno gaseoso desde 60°C hasta 80°C, d) sublimacién del hielo seco. (74 Segunda ley de la termodinémica La conexién entre Ia entropia y la espontancidad de una reaccién queda expresada en Ia segunda ley de la termodinémica: la entropia del universo aumenta en un proceso espon- téneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio, Debido a que el universo est consttuido por el sistema y su enfomo, el cambio de entropia del universo (ASuy,) en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropia del sistema (Sie) y de sus alzededores (AS...) Mateméticamente, la segunda ley de la termodind- rmica se puede expresar como sigue Para un proceso esponténeo: —ASway = ASix + ASins > 0 74) Para un proceso en equlibrio: — ASiay = ASie + ASies = 0 ars) Para un proceso esponténco, la segunda ley establece que Sy debe ser mayor a cero, pero no impone restricciones a los valores de ASyq © AS, Entonces, es posible que AS 0 Suns Sean negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea ma- yor a cero, Para un proceso en equilibrio, AS €3 cero, En este c880 AS, ¥ ASuga deben ser iguales en magnitud, pero de signo contrario. {Qué ocurre si para algiin proceso se encuentra que ASyux es negativo? Esto significa que el proceso es no espontiineo en la direccidn descrita. El proceso es esponténco en la direccién opuesta Cambios de entropia en el sistema Para calcular ASwy,, necesitamos conocer tanto AS como ASyeq. Agui analizaremos primero AS... Suponga que el sistema est representado a partir de la siguiente reaccién: aA + DB —> eC + dD Cie bromo es un quid hureante a temperatura ambiente Problems simian 175. Tan sélo hablar doa ervopaincre- sents su valor on el univers.786 CAPITULO 17 Entopfa, energia libre y equiltrio Problomas silat: 17.11,17.12 ‘Como en el caso de Ia entalpfa de una reaccién [vea la ecuacién (6.18)], la entropia es- tandar de una reaccién AS‘... esti dada por la diferencia en entropias estindar entre productos y reactivos: ASue= [65°(C) + dS*(D)] ~ [aS*(A) + 65°(B)) «a7.6) 6, en general, uilizando ¥ para representar la sumatoria y m y n para los cocticientes estequiométicos de la reaceién, AStue = EnS*(productos) — Zm$*(reactivos) ary ‘Se han medio los valores de Ia entropia esténdar de numerosos compuestos en /K + mol Para calcular AS; (que es AS,,) se buscan los valores en el apéndice 3 y se procede de acuerdo con el ejemplo 17.2 ‘A partir de los valores de entropia estandar que se encuentran en el apéndice 3, calcule los ‘cambios de entropfa estindar de las siguientes reacciones a 25°C, 4) CaCO,(s) —> Ca0(2) + COs) 1b) Nala) + 3H) —> INH) ©) HAG) + Ch(g) —> 2HCI(g) Estrategia Para calcular la entopfa estindar de una reaccién, se buscan las entropias estén dar de los reactivos y productos en el apéndice 3 y se aplica la ecuacién (17.7) Al igual que ‘el cileulo de lz entalpia de la reaccién [vea la ecuacién (6.18)], los coefcientes estequiomé- teicos no tienen unidades, asf que ASS, se expresa en unidades de J/K - mol Solucién 4) ASjax = [S°(CaO) + $°(CO,)] ~ [5°(CaCO,)] [9.8,1K + mol) + (213.6/K + mol)] ~ (92.9 3/K + mol) = 1605 1K - mol Asi, cuando 1 mol de CaCO, se descompone para formar 1 mol de CaO y 1 mol de CO; ‘z8fe0:0, hay un incremento de entropia igual a 160.5 1/K + mol. 1) Si = [25°(NH,)] ~ [5°(N2) + 35°C] (2)(193.1IK + mol) ~ [(192.VK + mol) + (3)(131 WK + mol)] = =199 1K + mot Exe resultado indica que cuando 1 mol de nitrégeno gaseoso reacciona con 3 moles de hidrégeno gaseoro para formar 2 moles de amoniaco geseaso, hay una disminucién de entropia igual « —199 JK + mol. 0) Sine = [25°CHCD] ~ [5°CH) + 5*(C1)] (2)(187 VK - mol) ~ (131K + mol) + (223 JAK mol] = 20K + mol Ast, la formacién de 2 moles de HCI gaseoso a partir de 1 mol de H; gaseoso y 1 mol de Cl; gaseoso ocasiona un pequeio incremento de entropfa igual a 20 JK + mol Comentario Todos los valores de AS%q. s¢ aplican al sistema174 Segunda ley de la tenmodinémica 787 Ejercicio de préctica Calcule el cambio de entropfaesténdar para las siguientes reaccio- nes a 25°C: 4) 2CO(g) + O3(g) —> 2C04() 1b) 3034) —> 20,(8) 6) INaHCO4s) —> Na,COss) + Hj0() + COx(s) Los resultados del ejemplo 17.2 son congruentes con los resultados observados en muchas otras reacciones. Todo esto leva a establecer las siguientes reglas generales: + Siuna reaccién produce més moléculas de gas que las que consume [ejemplo 17.2a)], Por simpicidad, se omit ot sbindee AS” es positive. rose peacié + Sil némero total de moléculas de gas disminuye [ejemplo 17.26)], AS” es negativo. + Sino hay cambio neto en el mimero total de moléculas del gas [ejemplo 17.2c)], entonces AS° puede ser positivo o negativo, pero su valor numérico serd relativamen- te pequeto, Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropia que los Iiquidos y los sélidos. Para reacciones que s6lo implican liquids y s6lidos, la predicci6n del signo de AS* es mas diffeil; pero en muchos casos, un aumento en el niimero total de moléculas o de iones del sistema va acompafiado de un incremento de entropia En el ejemplo 17.3 queda claro que, si se conoce la naturaleza de los reactivos y productos, es posible predecir los cambios de entropia Prediga si el cambio de entropia dl sistema es postiva o negativo para cada una de Tas siguientes reacciones, 4) 2K(g) + Ox(¢) —> 1,000) 2) NH.CI(s) —> NH(g) + HCI(e) ©) Hy(g) + Brg) —> 2HBr(6) Estrategia Se nos pide que estimemos, no que calculemos, el signo del cambio de entropta en las reacciones. Los factores que provocan tun incremento en Ia enttopia son: 1) una ‘tansicin de una fase condensadsa & Ia fase gaseosa y 2) una reaccién que produce més rmoléculas de producto que moléculas de reactivo en Ia misma fase, También es importante compara Ia compejidad relativa de las moléculas de productos y reactivos. En general, ‘cuanto mas compleja sea la estructura moleculst, mayor sera entropfa del compuesto, Solucién a) Las tes moléculas de reactivos se combinan para formar dos moléculas de ‘producto. Aunque el HO sea una molécula més compleja que Hy y Os, el hecho de que se presente una disminuci6n neta de na molécula y que los gases se conviertan en liqui do, asegura que el nimero de microestados disminuiréy, por ende, AS” es nogativo, Un sélido se convierte en dos productos gaseosos. Por lo tanto, AS* es positive, (©) El mismo niimero de moléculas estéimplicado tanto en los reactivos como en el producto, Ademés, todas las moléculas son diat6micas y, en consecuencia, de complejidad similar, Como resultado, no podemos predecir el signo de AS*, pero sabomas que el cambio debe ser muy pequebo ea magnitu, Problomas sires: 17:18, 17.14. Ejercicio de préctica Analice cualitativamente el signo del cambio de entropia que te ‘espera para cada uno de los siguientes procesos: ®) ys) — 2108) 2B) Was) + Ox(g) —> 220068) ©) Na(e) + Ox(2) — 2NO(E)788 CAPITULO 17 Entopfa, energia libre y equiltrio Revisién de conceptos ‘Considere la reaccién de fase gaseosa de A; (azul) y B, (naranja) para formar ABs. 4) Eseriba la ecuacién balanceada de la reaccién. b) {Cual es el signo de AS para la reaccién’? Cambios de entropia en los alrededores A continuacién veremos eémo se caleula A: sng: Cuando se leva a cabo un proceso exo- térmico en el sistema, el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las moléculas de los alzededores. Como consecuencia, hay un incremento en la cantidad de microestados y aumenta la entropfa de los alrededores. En el caso contrario, un proceso cendotérmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por lo tanto, disminuye Ja entropia de éstos, porque disminuyen los movimientos moleculares (figura 17.5). Para los procesos a presién constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpia del sistema, MMs. Por ello, el cambio de entropia de los alrededores, ASuje, € proporcional a MA ASweeu & = Milas En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotérmico, AP. es nega Livo y ASin 68 una cantidad positiva, fo que indica un ineremento en la entopla. Por otra parle, pars un proceso endotérmico, AHq ¢s positivo y el signo negativo indica que Ia entropia de los alrededores disminuye. cambio de entropfa para determinada cantidad de calor absorbido tambign depende de la temperatura. Si la temperatura de los alrededores es alte, las moléculas tendrén Figura 17.5 3) Un proceso exotérmico transte calor del sistema a los alededores y produce umn increment en la enti {eos arecedores, bj Un proceso endotsrmico absorb calor de los alededores y, por lo tanto, csminuve la enropa ce os arededores,174 Segunda ley de la tenmodinémica 789 bastante energia. Por lo tanto, la absorcién de calor debida a un proceso exotérmico en el sistema tendri relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el consi- fuiente incremento en Ia entropia seré pequedo. Sin embargo, si Ia temperatura de los alrededores es baja, la adicién de la misma cantidad de calor producité un ineremento més notable en los movimientos molecular, y por lo mismo mayor inetemento en la entropia ‘Una analogia serfa Ia siguiente: una persona que tose en un restaurante Heno no Lamar In atencién de mucha gente, pero si esa persona tose en una biblioteca, definitivamente si Jo haré. A partir de la relacin inversa entre ASaog y la temperatura T (en kelvins), es decir, cuanto mayor sea Ja temperatura menor se14 ASyqq. ¥ viceversa, Volvemos a escti- bir la relacién anterior como ~All, T Sana 78) Ahora aplicamos el procedimicnto para cl céloulo de ASuz ¥ ASuca & In sintesis del amoniaco y se observa si la reaccién es esponténea a 25°C: Ni(g) + 3Y() —> ANT) Ainge = -92.6k¥/mol A partir del ejemplo 17.26) tenemos que AS, = —199 YK + mol, y al sustituir Arf (92.6 ki/mol) en la ecuacién (17.8), ebtenemos (92.6 X 1.000) H/mol 298K MSc =311 VK - mol El cambio en Ia entropia del universo es MSuain = MSuss + AS =199 VK - mol + 311 1/K - mol = 112K + mol Debido a que AS, es positiva, predecimos que Ia reaccién es espontinea a 25°C, Es importante recordar que el hecho de que una reaccién sea esponténea no significa que focusriré a una rapide observable. La sintesis del amoniaco es, de hecho, muy lenta a temperatura ambiente. La termodindmica indica si una reaccién ocurrird de manera espon- ‘énea en ciertas condiciones, pero no indica qué tan répido se Hevaré a cabo. Las rapide. ces de reaccién son el objeto de estudio de la cinética quimica (vea el capitulo 13). Tercera ley de la termodinmica y entropia absoluta Por sltimo, conviene hacer una breve mencién de la tercera ley de la termodindmica, que esté relacionada con la determinacién de los valores de la entropia, Hasta ahora hemos relacionado la entropfa con los microestados: cuanto mayor sea el némero de microestados cn un sistema, mayor seré la entropia del mismo, Considere una sustancia crstaina per fecta en el cero absoluto (0 K). Ei estas condiciones, los movimientos moleculares son rminimos y el timero de microestados (W) es uno (S6lo hay una forma de distibuir os ‘omos o moléculas para formar un cristal perfecto). Con base en la ecuacién (17.1), es cribimos S=knw =kInl=0 De acuerdo con la tercera ley de la termodindémica, la entropia de una sustancia crista- lina perfecta es cero a la temperatura del cero absolute, A medida que la temperatura aumenta, la libertad de movimiento se incrementa y, con él, el niimero de microestados Asi, la entropfa de cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor a cero. Tas lyes de a termodinarea, supone ue tanto sstema comes akede Gores estan af temperatura T. 6 o; % La sintosis de NH, para Ney He790 CAPITULO 17 Entopfa, energia libre y equiltrio Eincromonto on a envopia so pds caeulr a paride cambio en atom peratray a eapaciad eaorfea de la Sustanea, mas cualquier cambio de Figura 17.6 increnento an la fontronia de una sustancia 8 rmacisa que la tomporata se ‘eva a partir del caro absolut. Observe también que si el cristal es impuro o tiene defectos, su entropia es mayor a cero incluso 2 0 K debido a que no esta perfectamente ordenado, y el nimero de microestados tendria que ser mayor que uno. EL punto importante acerca de Ia tercera ley de la termodinémica es que permite determinar la entropfa absoluta de las sustancias, A partir del conocimiento de que la centtopia de una sustancia cristalina pura es cero en el cero absolut, es posible medi cl incremento de entropia de una sustancia cuando se calienta de 0 K hasta, por ejemplo, 298 K. El cambio de entropfa, AS, esti dado por AS = 5-5, =5, debido a que 5, es cero. Entonces, 1a entropfa de la sustancia a 298 K est dada por AS © Sy, que se denomina entropfa absoluta porque éste es el valor verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria como en el caso de 1a entalpia estindar de formacién. Asi, todos los valores de entropia mencionados hasta ahora y los que se halllan cen el apéndice 3 son entropias absolutas. Debido a que las mediciones se realizan a 1 atm, por lo regular las entropias absolutas se presentan como entropias estindar, En contraste, no podemos obtener la energfa o Ja entalpfa absoluta de una sustancia porque el cero de cenergia o entalpfa esti indefinido. En la figura 17.6 se muestra el cambio (aumento) en la ceatropia de una sustancia en funcién de la temperatura, En el cero absoluto tiene un valor de entropfa de cero (suponiendo que se trata de una sustancia cristalina perfecta). Conforme se calienta, su entropia aumenta en forma gradual como consecuencia del mayor movi- micnto molecular. En el punto de fusién, es posible medir el apreciable incremento en la entropia conforme se da paso al estado quido. El calentamiento posterior incrementa Ia entropia del liquido porque otra vez aumenta el movimiento molecular. Cuando se al- canza el punto de ebulliciéa, hay un gran incremento en Ia entropia como resultado de la transicién de Iquido a vapor. Después de esta temperatura, 1a entropia del gas continia clevéndose al aumentar Ia temperatura $° OFKemot “Temperatura (K)17.5 Energia libre de Gibbs 791 175 Energia libre de Gibbs La segunda ley de la termodindmica indica que una reaccién esponténea hace que la en- tropia del universo se incremente, es decir, ASyy > 0. Para determinar el signo de AS. cuando ocurre una reacci6n, es necesario calcular tanto AS,,, como AS,yqq. Sin embargo, por lo general sélo nos interesa lo que ocurre en un sistema en particular. Por esta razén es descable tener otra funcién termodinémica que ayude a determinar si una reaccién ‘ocusrir’ espontineamente si sélo se considera al sistema mismo, A partir de Ta ecuacién (17.4) sabemos que para un proceso espontineo, se tiene MSuuv = ASsie + MSana> 0 Al sustituir —AHys/T por ASy.ce, escribimos AS, ney = AS = Al multiplicar ambos lados de la ecuacién por T se obtiene TAS wy = ~ MH + TAS ag, > 0 ‘Ahora disponemos de un crterio para una reaccin espontinea que se expresa slo en términos de las propiedades del sistema (Aq ¥ AS,.)- Para simplificar, cambiamos la cecuacién anterior muliplicéndola por ~1 y el signo > se reemplaza por <: TAS wy = Ain ~ TAS < 0 Esta ecuacién establece que para un proceso que se leva a cabo a presién constante y temperatura T, si los cambios en a entalpfa y en la entropfa del sistema son tales que Alig ~ TAS €8 menor que cero, el proceso debe ser espontineo, ‘A fin de determinar Ia espontancidad de una reaccién de una manera més directa, se utiliza otra funcién termodinémica denominada energa libre de Gibbs’ (G), 0 simplemen. te energia libre G=H-TS a7) Todas las cantidades de la ecuacién (17.9) son propiedades del sistema, y T es su tempe- ratura, Note que G tiene unidades de energia (tanto H como 7S tienen unidades de ener fa). Igual que 1 y S, G es una funcién de estado, El cambio de energia libre (AG) de un sistema para un proceso a femperarura cons- ante es AG = AH-TAS a710 Entonces, la energia libre es la energia disponible para realizar trabajo. Asi, si en una reaccién particular se libera energia ttl (es decir, si su AG es negativo), este hecho, por sf solo, garantiza que la reacci6n es esponténea, sin importar lo que ocurra en el resto del Observe que lo que se ha hecho cs s6lo organizar la expresiGn para cl cambio de centropia del universo e igualar el cambio de energia libre del sistema (AG) con ~ TAS. "Josiah Wild Gibbs (1839-1903), Pisco etadounidense, Gibbs, uno de lor fundadores de la ermosknimica {fe un indvidvo mode y eservid gu pas casi toda ta vida profesional en la Universidad de Yale. Como publics la mayora de sus studios en revistas poco conocdas, Gibbs aunea abtuvo el seconoeimiento del que 4026 #4 contenporineo yadniradr, James Maxwell, Iciso ea la scislidad, muy poca gente fers del campo fs Ta quien yTafsiea ene noc de quén fe Gibbs, El cambio eno sign do desigualdad cuando se mules in ecuseién or —1 es eastado de quot > Oy mre TO Estamplla conmamorativa do 2005 on honor a Gibos. La palabra “bre” en el érmine “ener aie” no signifeaibre de costo.QUIMICA’ envaccjon Upmerssczeme gina comer a nea on tas jo; na maquina térmica es aquella que convierte la ener- ‘fa térmica en abajo, Las mquinas micas desempetan una Funcign esencial en nuestra sociedad teenol6gica; la forma de <éstas vara desde motores para auloméviles hasta las gigantes- ‘cas turbinas de vapor que accionan generadores para producir leciicidad, Sin importar el ipo de méquina térmica, su nivel de eficiencia es de gran importancia, es decir, con base en una ceantidad determinada de suministro de calor, ;eusnto trabajo ‘iil ze puede obtener de esa maquina? La segunda ley dela ter- ‘modindmica ayude a responder esta interrogante “La figura muestra una forma simple de una méquina térmi- ‘ca Inicialmente, un cilindro ajustado con un pistén de peso insignificant se encuentra a una temperatura 7 Luego, el iin- dro se calienta a una temperatura mas alta, T;, El gas en el cilindro se expande y emapujaacia ariba el pistén, Por ditimo, se hace descender la temperatura del cilindro a 7; y el aparato rogresa asu estado original. El uabajo mecénico se leva a cabo gracias al movimiento ascendente y descendente del pistn y Ia repeticidn de este ciclo, ‘Una caracterfstica dna de las miquinas térmicas es que una pare del calor se debe emitir hacia Joe alrededores cuando «jecutan el trabajo. Con el pistén en la posicién elevada, el ‘motor no podré seguir tabsjando basta que la temperatura del cilindro descienda hasta T,, El proceso de enfriamiento elimina La eficiencia de las maquinas térmicas parte de la energfa térmica que de otra forma podsta convertsse en trabajo, y como consecuencia limita la eflciencia de las mquinastérmicas ‘La igura de la pigina 793 muestra los procesos de transfe rencia de calor en una méquina térmica. En un inicio, ciera n cf us ° » ° Maquina trmica snp. oj La maquina incaimenteesté on Ty 'b| Cuando so calonta a T, ol psién os ompujade hacia aba bid ala expansion de gos. ¢} Cuando su temperatwa baja hasta T,, 0 pistin regresa a su posicion original ‘Convenciones para estados, estindar por lo que la atencién se centra en los cambios en el sistema. Ahora es posible resumir las condiciones para la espontancidad y el equilibrio a temperatura y presién constantes cen términos de AG como sigue: AG <0 La teaccién es espontinea en la direccién en la que se ha escrito Ja ecuacién quimica, La reacci6n es no esponténea. La reaccién es espontiinea en la direccién opuesta. EI sistema esti en equilibrio, No hay un cambio neto. Ac>o AG=0 Cambios de energia libre estandar La energia libre estindar de reaccién (Gi) ¢ el cambio de energia libre en una reaccién cuando se lleva a cabo en condiciones estindar, cuando los reactivos en su estado estindar se convierten en productos en su estado esténdar. En la tabla 17.2 se resumen las convenciones utilizadas pot los quimicos pata definir los estados esténdar de ls sustancias puras y de las disoluciones. Para calcular AG?.,«, comenzamos con la si- aA +B —> cC + dD Estadode Estado lamateria _estandar Gas resign de 1 atm Liguido Liquid puro Sélido —_S6lido puro uicate eouacion Elementos* AG} Disoluciéa — Concentracién I molar Ya forma alopica miserable EL cambio de energia libre estindar para esta reaccidn esta dado por AGinue = [AGHC) + dAGHD)] ~ [@AGHA) + HAGHB)] TAD)Disipaortemico 7. ransferancias de calor durant el uncionamiento do una rmiguina rma cantidad de calor faye desde el depdsito de calor (a temperatura Tj) hacia el interior de la méquina, A medida que éstatabaja, se cede una parte del calor alos alrededores,o al disipador térmico (a temperatura T.), Por dfinicién, la eficiencia de una miquina térmica es so til producido cficiencia = X 100% {uminisro de energie EL andlsis basado en la segunda ley muestra que la efiiencia también se puede expresar como etna = (1-2) X 100% Ty Por consiguiente, ln eficiencia de una miquina térmica esté dada Ja diferencia de temperatura entre el depésito de calor y el isipador trmico (ambos en kelvin), dividida ente la tempera tura del depésito de calor En la prictica se oma (T, ~ 7.) tan grande como sea posible, peo debido aque T, no puede ser cero y Tino puede ser infinito, la eiciencia de la méquina térmica ‘nunca podsé ser de 100%, En una planta generadora de energla eléctrica, el vapor sobrecalentado a unos 560°C (833 K) se utiliza para activar una turbina para la generacién de electricidad. La temperatura del disipador tsrmico es alrededor de 38°C (0 311 K). Laeticiencia ‘etd dada por 3K — 31K SK 6398 En la prictica, debido a Ia frocién, la péedida de ealor y otras ‘complicaciones, Ia eficiencia maxima de una tugbina de vapor es cercana a 40%. Por Io tanto, por cada tonelada de carbén wili- ‘ado en una planta generadora de energf, una fraceign de 0.40 ton genera eletreidad, en tanto que el resto termina calentando los alrededores! cticiensia X 100% 0, en general, Gin ZnAG}(productos) — ZmAGF(reactivos) CO4(e) + 2H,0(1) 4) 2MgO(s) —> 2Mg(s) + Ox(2) Estrategia Para calcula el cambio de la energi libre esténdar, buscamos las energias libres ‘estindar de formacién de los reactivos y productos que se encuentran en el apéndice 3 usa mos la ecuacién (17.12). Observe que ninguno de los coefcientes estequioméirices tienen ‘unidades, de manera que AGin. esti expresado en unidades de ki/mol, y AG} para O, es cero porgue es el elemento alotrépicamente estable @ 1 atm y 25°C, Solucién a) De acuerdo con la ecuacién (17.12), etcribimoe AG. [AG}(CO,) + 24G}(H,0)] ~ [AG;(CH,) + 24670.) Al sustituir Tos valores apropiados del apéndice 3: AG. [394.4 ki/mol) + (2)(-237.2 ki/mel)} — [(-50.8 ki/mmol) + (2)(0 ki/mol)] 8180 k3/mol B) La ecuacién es AGing= 2AG}(Mg) + AG;(O})] ~ [24G;(Mg0)] [A pattir de los datos del apénice 3 escribimos: ((2)(0 k¥/mol) + (0 H/mol)] ~ [(2)(-569.6 ki/rmol)] = 1139 idol Gin Ejercicio de préctica Calcule los cambios de energia libre esténdar para las siguientes reacciones 225°C: @) Hi(g) + Brs(l) —> 2HBr(e) 8) 2C3Hi(e) + 704() —> 4CO4(g) + 6H, Aplicaciones de la ecuacién (17.10) De acuerdo con la ecuacién (17.10), para predecir el signo de AG necesitamos determinar tanto AH como AS. Un valor negativo de AH (una reaceién exotérmica) y un valor posi- tivo de AS (una reaccién que produce un aumento en Tos microestados del sistema) tienden ‘a hacer negativo el valor de AG, aungue la temperatura también influye en la direccién de una reaccién esponténea, Las cuatro posibilidades para esta relacién son: + Si tanto AH como AS son positives, entonces AG serd negativo sélo cuando el térmi- no TAS sea mayor en magnitud que AH. Bsta condicién se cumple cuando T es prande Si AH es positivo y AS es negative, entonces AG siempre serd positive, independien- temente de Ia temperatura,17.5 Energia libre de Gibbs 795 PEIN Wed) Factores que afectan el signo de AG en la relacién AG = AH ~ TAS aH as ag Ejemplo 4+ La reaccién se da expontsneamente a allas temperaturas. A bajas 2Hg0(¢) —> 2Hg() + 0x68) temperatura, la reaccidn es espontinea en direccin inversa + = AG siempre es positive. La reaccién es espontinea en dizeccién _ 303(¢) —> 20\(8) inversa a todas las cemperatras, = + AG siempre es negativo. La reaccién se da 214,0,(a) — 21,00 + 0,@) espontineamente & todas las temperaturas La reaecién provede exponténeamente a bajas temperatura. NIK(g) + HCkg) — NEC) A alias temperatura, la reaccién inversa se vuelve espontinea, + Si Affes negativo y AS es positivo, entonces AG siempre ser negativo, sin importar 1 temperatura + Si AHfes negativo y AS es negativo, entonces AG sera negativo sélo cuando TAS sea ‘ms pequefio en magnitud que AH. Esta condicién se cumple cuando T es pequefia Las temperaturas que hacen que AG sea negativo en el primero y el tltimo caso dependen de los valores especificas de AH y de AS del sistema. En la tabla 17.3 se resumen los efectos de las posibilidades recién descritas. Revisién de conceptos 4@) {Bn qué circunstancias una reaccién endotérmica procede espontineamente? ) Explique por qué en muchas zeacciones en las cuales tanto las especies reactivas como el producto estan en Ia fase de disolucién, AM suele dar una buena idea acerca de la espontaneidad de una reaccién a 298 K. ‘Antes de aplicar el cambio en la energfa libre para predecir la espontaneidad de una reaccién, es conveniente distinguir entre AG y AG’. Suponga que Hlevamos a cabo una reaccisn en disolucién con todos los reactivos en sus estados estindar (es decit, todos a tuna concentracién de 1 M). Tan pronto como comienza la reaccién, 1a condicién de esta- do estindar no existe més para los reactivos o productos debido a que sus concentraciones son diferentes de 1 M. En condiciones de estado no estindar, debemos utilizar el signo AG en vex del AG” para predecir la direccin de la reacci6n. El signo de AG", por otro lado, nos dice si los productos o los reactivos estén favorecidos cuando el sistema en reaccién aleanza el equilibrio. Asi, un valor negative de AG* indica que la reaccién favo- rece la formacién del producto, en tanto que un valor positive de AG? indica que habré mis reactivos que productos en equilibrio, Ahora consideraremos dos aplicaciones especiticas de la ecuacién (17.10) La temperatura y las reacciones quimicas El 6xido de caleio (CaO), también Hamado “cal viva”, es una sustancia inorgéniea muy importante que se utiliza en la fabricacién del acero, en Ia produccién de calcio metilico, cn Ja industria del papel, en el tratamiento de agua y en el control de la contaminacién. Se le prepara a partir de la descomposicién de la piedra caliza (CaCOs) en un homo @ alta temperatura’ CaCO,(s) —* CaO(s) + CO4(g) La reaccién es reversible y el CaO se combina fécilmente con el CO, para formar CaCO, La presién del CO, en equilibrio con el CaCO, y el CaO aumenta con la temperatura, En En ia seccién 176 voremos una eua- yaibreK. La producctin decal wa (Ca) a parti de piedra calza (CaCO) en lunhoma rotatoro796 CAPITULO 17 Entopfa, energia libre y equiltrio la preparacién industrial de 1a cal viva, el sistema nunca se mantiene en equilibrio; en realidad el CO, se elimina del homo en forma constante para desplazar el equilibrio de izquicrda a derecha, lo que favorece la formacién de éxido de calcio. La informacién importante para el quimico préctico es Ia temperatura a la que se descompone el CaCO, de manera apreciable (es decir, la temperatura a Ja cual la reaccién se hace esponténea). Se puede hacer un célculo confiable de esta temperatura como se muestra a continuacién, Con los datos del apéndice 3, primero calculamos AH® y AS para la reaccién a 25°C. Para la determinacién de AM” utilizamos la ecuacién (6.18): AH? = [AHj(Ca0) + AHi(CO,)] ~ [AH;(C2CO,)] = [(=635.6 ki/mol) + (393.5 ki/mol)] — (~1 206.9 ki/mol) 1778 kI/mol A continuacién utilizamos la ecuacién (17.6), para encontrar AS” AS" = [5"(CaO) + S°(CO})] ~ $*(CaCOS) (39.8 JK * mol) + (213.6,1/K - mol)] ~ (92.9 J/K + mol) = 160.5 K+ mol De la ecuacién (17.10), AG’ = AW - TAs” obiencmos AG" = 177.8 kdfmol ~ (298 K)(160.5 VK + non( He ) 130.0 k4/mol Debido @ que AG" es una cantidad positiva grande, concluimos que la reaccién no favo. rece la formacién de producto a 25°C (0 298 K). Efectivamente, la presién de CO, es tan baja a temperatura ambiente que no se puede medi, Para hacer negativo AG*, primero tenemos que encontrar la temperatura para la cual AG® es igual a cero, es decir, o= ar —ras* Au ° as _ (171.8 kS/me})(1 000 1/1 9) 160.5 1K - mol = 1108 K 0 835°C ‘A temperaturas mayores de 835°C, AG" se vuelve negativo, Io que indica que la reaccién ahora favorece la formacién de CaO y COs, Por ejemplo, a 840°C 0 1 113 K, AG = ar - Tas’ Lis = 178 by/mel = (118K) 1605 YK: mot EE) 0.8 ki/mol Es necesario hacer énfasis en dos puntos respecto del célculo anterior. Primero, utili, zamos los valores de AH" y de AS* a 25°C para calcular los cambios que tienen lugar a temperaturas mucho mayores. Debido a que tanto AH? como AS” cambian con la tempe- rafura, esta aproximacién no da un valor exacto de AG"; empero, se trata de un célculo ccon una estimacién bastante buena. Segundo, no debemos cometer el error de pensar que nada pasa por debajo de los 835°C y que a 835°C el CaCO, repentinamente comienza a175 Bnergfa libre de Gibbs 797 descomponerse. Por el contrario, el hecho de que AG” sea positive a temperaturas por debajo de 835°C no significa que no se produzca CO,; Io que indica es que la presién del CO, gascoso formado a esa temperatura ser menor a 1 atm (el valor de su estado estén- dar; vea la tabla 17.2). Como se indica en la figura 17.7, la presién del CO; aumenta al principio en forma muy lenta con la temperatura y se hace ms ficilmente cuantificable arriba de los 700°C, La importancia de los 835°C es que es In temperatura a Ia que 18 La constane de equiorio e ests presién de equilibrio del CO, aleanza el valor de 1 atm. Por arriba de 835°C, la presin reacciénes ky ~ Peo, de equilibrio del CO, sobrepasa el valor de 1 atm. ‘Transiciones de fase ‘A la temperatura en que ocurre una transicién de fase (el punto de fusién o el punto de ebullicién) el sistema est en equilibrio (AG = 0), por lo que la ecuacién (17.10) queda AG = AH - TAS 35°C. O= AH - TAS 1 8 00 ata ein ico an oo ° asa Figura 17.7 Presa de wibrio de CO, a part de la Consideremos primero el equilibrio hielo-agua, Para la transicién hielo —> agua, AH es Seccompostcon ce C200, en cl calor molar de fusién (vea la tabla 11.8) y T es el punto de fusién. Por lo tanto, el tuncién dela ernperatira. Esta cambio de entepia es Cava tne sonar 0 iy BS do race no 6.010 Hoh cendan cone erp Siow 33K = 201K - mel Laan dn 4 roca a [As uando I mol de hielo se funde a 0°C, hay un aumento de entopta de 220K mol, Same, x posal Este aumento de entropia es congruente con el aumento de microestados del sélido al (ax es nepstvo), liquido. En el caso contrario, para la transicién agua — hielo, la disminucién de entro- pia esta dada por 6010 Hmol MS seu stele = Sag =22.0 UK - mol Por lo general, en el laboratorio se realizan cambios uniditeccionales, es decir, ya sea de hielo a agua o de agua a hielo. Con ta ecuacién AS = AMIT es posible calcular el cambio de entropia en cada uno de los dos casos, siempre que la temperatura permanezea en 0°C. Para Ia transici6n agua —> vapor se aplica el mismo procedimiento. En este caso AH es 1 calor de vaporizacién y T es el punto de ebullicién del agua, En el ejemplo 17.5 se analizan las transiciones de fase para el benceno. IS Los calores molares de fusi6n y vaporizacién del benceno son 10.9 W/mel y 31.0 ki/mol, respectivamente. Calcule los cambios de entropia para las transiciones s6lido —> Kiguido y liquido —> vapor para el benceno. A 1 aim de presin, el benceno funde a 5.5°C y hierve 2 80.1°C Estrategia Ea el punto de fusién, el benceno sélido y el benceno Iiquido estin en ‘equilbri, Por lo tanto, AG = 0, De la ecuacign (17.10) tenemos AG All — TAs o AS = AH/T Para caleular el cambio de entzopia para la tansicién benceno sélido —> benceno liquid, excribimos ASn, = AMT. Aqui AH, 8 positive para un proceso ‘endotérmico, de manera que ASj., también es postive, lo esperado para una transicién de sélido a liguido. El mismo procedimiento se aplica para la transicin del benceno liguido — vapor de benceno. ;Qué unidad de temperatura se debe utilizar? Bloncono liquide y séldo en equi (coninia) oa se798 CAPETULO 17 Bntopfa, ences libre y equiieio Observe que las unidaes de AG y AG" son kufmol, donde a unidad “por mol eanclala que esta en Solucién #1 cambio de entzopia para fundir 1 mol de benceno a 5.5°C es Alles T {0039 ki/avol) (1 000 3/1 ks) G5 +27) K = 39.1. VK- mol MSs ‘De manera similar, ol cambio de entropia para hervir 1 mol de benceno a 80.1°C es AR, re = @LO.kY/mol) (000 3/1 KI) © (B01 + 273) K = $78.K - mot Verificacién Como la vaporizacién cea mis microeslados que el proceso de fsién MSg > Sue Ejercicio de practica Los calores molares de fusién y vaporizacién del argén son 1.3 kI/ ‘mol 6:3 Knol los punts de fusién y boli det argén son ~190°C ¥ ~ 186°C, res- pectivamente, Calcul ls cambios de entopia pala fusion y la vaporzaién. 45°C en un matraz cerrado como el mostrado 624 KV/mol, jeu es el AS para la sublimaciGn? (76 Energia libre y equilibrio quimico ‘Como se mencioné antes, durante el curso de una reaccién quimica no todos los reactivos ¥y productos estardn en sus estados estindar. En esta condicién, la relacién entre AG y ‘AG", Ia cual puede derivarse de la termodinémica, es AG= AG + RTInG a7ax) donde R es la constante de los gases (8.314 IK - mol), T es la temperatura absoluta de la reaccién y Q es el cociente de reaccién (vea la pagina 641). Observamos que AG de- pende de dos cantidades: AG® y RT In Q. Para una reaccidn dada a la temperatura T, cl176 Energia bre y equiibrio quimico 799 valor de AG® es fijo, pero el de RT In Q no lo es porque Q varia de acuerdo con la com- posicién de la mezcla de reaccién, Consideraremos dos casos especiales Caso 1: Un valor negative grande de AG” tenderd a convertit AG también en negativo. Por Jo tanto, la reacci6n neta proceder de izquierda a derecha hasta que se haya formado tuna cantidad significativa de producto, Hasta este momento, el término RT In Q seri lo sulficientemente positivo para coincidir en magnitud con el término negative AG” Caso 2: Si AG tiene un valor grande positivo, tenderé a convertir AG en positive. Por cende, Ia reacci6n neta procederd de derecha a izquierda hasta que se haya formado una ccantidad significativa de reactivo. En ese punto, el término RT In Q seré lo suficientemen- te negativo para coincidir en magnitud con el término positive AG* "or definicién, en el equilibrio AG = ; donde K es Ia constante de equi- Tadeo temprano, una reaceién ever we Si 1 equiitrio MG = 0 y @ = K, donde K es Ia constante de equi- Tue 9tomprang, serene AG + RTINK ° AG = -RTInK 7s) En esta ecuacién se utiliza Kp para los gases y K, para las reacciones en disolucién. Observe que cuanto mayor sea K, AG* seré més negativo. Para los quiimicos, la ecuacién (17.14) es una de las mas importantes de la termodinmica porque permite calcular Ie constante de equilibrio de una reaccién si conocemos el cambio de energia libre estindar, y vieeversa Resulta significative el hecho de que Ia ccuacién (17.14) relaciona la constante de equilibrio con el cambio de energia libre esténdar AG* y no con el cambio de energéa libre real AG. La energia libre real del sistema cambia segin avanza la reaccién y se ‘wuelve cero en el equilibrio. Por otra parte, AG® es constante para una reaccién en parti- cular a una temperatura dada, En Ia figura 17.8 se muestran los gréficos de energia libre de un sistema de reaccién contra el grado de avance para dos tipos de reacciones. Como podré observar, si AG* <0, en el equilibrio hay mayor cantidad de productos que de oes : | cote) AG? = Gr1groductos)~ i AG" = G*roduetos)~ Seated co : Seca 0 Cs Ba 1 Aon iroinion Sorersvon Bek s | E Posi do ose re eqs teas dacs teacos Prose sao i on i ves etn ves erin > 5 Figura 17.8 3) 8G" < 0, &7 ol eauiloro hay una conversiin signiiatva de resctvos a productos. b) AG" > 0, En ol equiro tos reacves etn favorecidos sobre los procuctos. En ambos casos, la raacclin nata hacia | equllvic @ oe leauarda @ deracha (eactwos a productos} si < K y do dorocha a quota (productos a reactivas) si Q > K. En equi Q = K,800 CAPITULO 17 Eatopia, enerpa libre y euiivio Relacién entre AG" y K como lo predice la ecuacién Aa" Ink Ink ac Comentarios SL Positive Negativo Los productos son favorecidos sabre los reactivos ‘en el equiliri. ° ° Los productos y reactivos son igualmente favorecidos ‘en el equiliri, <1 Negative Positive _Los reactivos estén favorecidos sobre los productos en el equiliri. reactivos. Por lo contrario, si AG* > 0, en el equilibrio habré mayor cantidad de reactivos aque de productos. En la tabla 17.4 se resumen las tres relaciones posibles que hay entre AG” y K, como lo predice la ecuacién (17.14). Recuerde esta importante distincién: es el signo de AG y no el de AG* el que determina la diteccién de la espontaneidad de una reaccién, El signo de AG? s6lo se refiere a las cantidades relativas de productos y reacti- vos cuando se alcanza el equilibrio, no la direccién de la reaccién neta Para reacciones con constantes de equilibrio muy grandes © muy pequefias, por lo general es muy dificil, cuando no imposible, conocer los valores de K midiendo las con- centraciones de todas las especies reactivas. Considere, por ejemplo, la formacién del 6xido nitrico a partir de nitrégeno molecular y de oxigeno molecular: Nx(g) + O:(g) —+ 2NO(g) 'A.25°C, la constante de equilibrio Kp es Pho © PxPo, Kp = 40x 10-7 El valor tan pequetio de Ky significa que Ia concentracién de NO en el equilibrio ser demasiado baja. En ese caso, es mejor obtener Ja constante de equilibrio a partir de AG”. (Como hemos visto, AG* puede caleularse a partir de los valores de AH® y de AS*.) Por otra parte, Ia constante de equilibrio para la formacién del yoduro de hidrgeno a partir de hidrégeno molecular y de yodo molecular es cercana a la unidad, a temperatura am- Diente: H(z) + L(g) —* 2H(¢) ara esta reaccién es més fécil medir Kp y después calcular AG", con la ecuacién (17.14), que medir AH” y AS® y utilizar la ecuacién (17.10). En los ejemplos 17.6 a 17.8 se muestra el empleo de las ecuaciones (17.13) y (17.14). Linn Ullizando Tos datos del apéndice 3, caleule la constante de equlibrio (K;) para la siguiente reacei6n, a 25°C: 2H,0() = 2H,(¢) + Oe) Estrategia De acuerdo con la ecuacién (17.14), la constante de equilibrio para la reaccién ‘std relacionada con el cambio de energfa Ibre estindar, es decit, AG? = RT In K. Por lo tanto, necesitamos ealcular primero AG® siguiendo el procedimiento del ejemplo 17.4. Después podremos calcular Ky. (Qué unidad de temperatura se debe utilizar?176 Energia bre y equiibrio quimico 801 Solucién De acuerdo con la ecuacién (17.12), AG (2AGi(H,) + AGK(O})] ~ (24G70H,0)] (2)(0 k/mol) + (Oki/mol)] ~ {(2)(~237.2 k¥/mel)] 474.4 3i/mol Mediante la ecuacién (17.14) tenemos AGige = ~RT In Ky 11.0007 Ter (8314 JK + mol) (298 K) In Ky Ink, = ~1915 Kp = 7x 10" 474.4 e3/mol X Comentario Bxta constante de equilibrio tan pequedia es congruente con el hecho de que el agua no se descompone esponténeamente para formar hidrégeno y oxigeno gaseosos a 25°C. Por lo tanto, un valor grande positivo de AG” favorece los reactvos sobre los productos en el equilib, Ejercicio de préctica Calcule la constante de equilibrio (K,) para la reaccién 20s(2) —> 30\(2) a2s°c. En el capitulo 16 analizamos el producto de solubilidad de las sustancias ligeramente solu- bles, Usiizando et producto de salublidad del cloruto de plata a 25°C (1.6 X 10%), ealeule AG* para el proves AgCl(s) —* Ag’ (ac) + CI-(ae) Estrategia De acuerdo con la ecuaciéa (17:14), la constante de equilibrio para la reaccién ‘esti relacionada con el cambio de energia libre estindar, es decir, AG” = RT In K. Como ste es un equilibrio helerogeneo, el producto de solubilidad (K,,) ee la constante de equili- brio. Caleulamos el cambio de energia libre estindar a partir del valor de K, del AgCl. (Qué ‘unidad de temperatura se debe utilizar? Solucién #1 equlibrio de solubilidad para AgCl es AgCl(s) — Ag" (ac) + C1“) Ky = [Ag"ICI"] = 16 x 107” Por medio de la ecuacién (17.14), tenemos AG” = ~(8.314 1K « mol) (298 K) In (1.6 x 107) 5.6 X 10" Hmol 56 /mol Verificacién AG", grande y positivo, indica que AgCI es ligeramente soluble y que el equi- iio esté desplazado hacia la inguierda Ejercicio de préctica Caleule AG* para el siguiente proceso, a 25°C: Baki(s) —* Ba!" (ae) + 2F-(ac) ELK, de Bak, es 1.7 x 10°. Para caleular Ko teclee on suealeulae dora ~191.5y desputs presione la te- fa eiguetada 6” 9m fverso Problomas sires: 1723, 17.28. Problems sine: 17.28,802 CAPITULO 17 Eatopia, enerpa libre y euiivio Problemas sires: 17.27, 17.28, La constante de equilibrio (K;) pars Ia reaccién Ns0\(2) = 2NO,(«) es de 0.113 298 K, que corresponde a un cambio de energfa libre estindar de 5.40 Kimo En un experimento determinado, las presiones inicales son Pyo, = 0.122 atm y Py. (0.453 atm. Caleule AG para la reaccién con esas presiones y prediga la direccién de la reac- ‘i6a neta hacia el equilibzi. Estrategia A pani de ta informacién dada podemos ver que ni el reactivo ni el producto ‘estin en su estado esténdar de 1 atm. Para determinar la dizecei6n de la reacci6n neta es necesari calcular el cambio de energia libre en condiciones no esténdar (AG) mediante la ‘ecuacién (17.13) y el valor dado de AG*. Observe que las presiones parciales se expresan ‘como cantidades adimensionales en el cociente de reaccién Op debido a que estan divididas ‘entze el valor del estado estindar de 1 atm (vea la pigina 629 y la tabla 17.2). ‘Solucién A partir de la ecuacién (17.3) se puede escribir AG = AG" + RTInQy + rin an Pro. 40% 10 te = (63141 -may@98) x 2D 40 X 10° mot ~ 8.46 X 10° /mot 06 X 10" Hmol = —3.06 ki/mel Como AG < 0, a reaccién neta procede de inguierda a derecha para alcanzar el equilibio. Verificacién Observe que aunque AG* > 0, podemos hacer que la reaccién {avorezca inicialmente la formacién del producto con una pequefa concentracién (presién) del producto ‘comparada con la del reactive. Confime la predieién al mostrar que Op < Kp. Ejercicio de préctica La Ky para la reacciOn Ny(g) + 3H,(¢) —= 2NHi(g) es 43 X10™ 375°C. En un experimento, fas presiones inciles son: Py, ~ 0.40 atm, Px, = 0.86 atm y 44 X 10"? atm. Caleule AG para la reaccién y prediga el sentido de la teaccién de conceptos es al patio Y won AS” negative, La cusiane de equiro Rieti een ilolaeaae goa 17 (7.7 Termodinamica en los sistemas vivos ‘Muchas reacciones bioguimicas tienen valor positive de AG", sin embargo, son esenciales para a vida, En los sistemas vivos estas reacciones estén acopladas con algiin proceso cenergéticamente favorable, que tiene un valor negative de AG*, El principio de reacciones acopladas se basa en un concepto sencillo: podemos utilizar una reaccién favorable ter- ‘modindmicamente para producir otra reaceién no favorable. Considere un proceso indus- trial. Suponga que deseamos extraer zinc a partir del mineral esfalerita (ZnS). La siguiente reaccién no se lleva a cabo, debido a que tiene un valor muy positive de AG" ZnS(s) —> Zn(s) + S18) AG? = 198.3 ki/mol