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INTRODUCCIÓN A LA ESTADÍSTICA
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Estos ejemplos representan solo una parte de los
problemas posibles que surgen de la existencia de errores
experimentales en el análisis cuantitativo. Sin embargo,
como se ha visto, los problemas deben ser resueltos si los
datos cuantitativos tienen algún significado real. Es pues
obvio que se deban estudiar los diferentes Tipos de Error
con mas detalle.
Ejemplo:
En las determinaciones volumétricas un error en el método
se atribuye al pequeño exceso del reactivo necesario para
el cambio de color del indicador que evidencia el punto
final de la reacción.
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c) Personal. Se producen por el mal manejo del analista
por falta de precaución o experiencia. Se debe tener en
cuenta que en la mayoría de los análisis es necesaria la
apreciación personal.
Ejemplo:
Al estimar la posición de la aguja ente dos divisiones de la
escala, al percibir el color de una solución en el punto
final de una titulación, al medir el nivel de un líquido
respecto a la graduación de una pipeta o bureta.
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Ejemplo:
El volumen necesario para que cambie el color en una
titulación. Una forma de reducirlo es tomar una muestra
tan grande como sea posible.
Ejemplo:
La presencia de contaminantes que interfieren en una
muestra. La única forma de reducirlo es separando al
contaminante que interfiere.
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3. Aleatorios o indeterminados. Siguen la ley de la
probabilidad constituyen errores fortuitos (al azar). La
propia naturaleza de estos errores hace imposible
encontrar ejemplos que los alcancen.
El objeto de toda medida es establecer el valor verdadero
de la cantidad medida.
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Fuente de errores aleatorios
Peso de la muestra
Peso de los patrones
Relativos Cualquier medida en volumen
Medida de la señal experimental
Calibración
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Diagrama de puntos de los datos de la tabla anterior.
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Exactitud.- La Organización Internacional de Estándares
(ISO) define la exactitud como “el grado de concordancia
entre el resultado de un ensayo y el valor de referencia
aceptado” del analito. Bajo esta definición, la exactitud de un
resultado individual puede ser afectada por los dos errores:
aleatorios y sistemático, y su resultado promedio también
tiene contribuciones de ambas fuentes de error.
Precisión.- Expresa la reproducibilidad de una medida, es
decir, la concordancia entre varias medidas de la misma
sustancia o propiedad. La precisión describe errores
aleatorios.
Repetibilidad.- Es cuando el que realiza el análisis es el
mismo analista utilizando los mismos materiales y los
realizaría en las mismas condiciones de laboratorio
(temperatura, humedad).
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Reproducibilidad.- Cuando estos mismos análisis son
realizados por diferentes analistas utilizando diferentes
materiales y en diferentes laboratorios
Valor verdadero
x1 + x2 + x3 + ........ + xn ∑ xi
X= =
N N
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Mediana. Es el valor del cual se distribuyen los datos
repetidos. La mitad de los datos tiene un valor mayor que la
media y la otra mitad un valor menor que la media. En un
conjunto impar de datos se puede evaluar directamente, para
un conjunto par es el promedio del par central.
∑ (xi – xt)2
σ =
√ n–1
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Cuando xt se desconoce, como es lo común en el
laboratorio y el número de resultados es pequeño se
convierte en (s) y su formula es:
∑ d i2
s=
√ n–1
donde di = xi - X
varianza = s2
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Desviación estándar relativa. es una estimación del error
dividida por una estimación del valor absoluto de la
cantidad medida. Se puede calcular en porcentaje según:
s
sr = x 100
X
Ejemplo:
En el análisis de una muestra de sal de playa se obtuvieron
los siguientes resultados por método gravimétrico:
% Na: 55,67; 54,99; 55,68; 55,60; 54,98; 55,63; 56,59
a) Determine la Media y la Mediana
b) Determine s
c) Desviación estándar relativa
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2. Diez analistas obtuvieron los siguientes resultados en la
determinación de calcio con (NH4)2C2O4 y que se calcino
a 500°C, los resultados fueron:
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3. Se obtuvieron los siguientes datos del contenido de plomo
en agua de río.
1 15,4 5 17,6
2 16,6 6 16,9
3 14,7 7 15,9
4 14,2 8 14,9
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POBLACIÓN.
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Si reunimos los datos en una tabla de frecuencia tendremos
lo siguiente:
14
12
10
Frecuencia
8
Serie1
6 Serie2
4
0
1 2 3 4 5 6 7 8
Conc. Nitratos
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Distribución Normal o Gausiana
Es un modelo matemático descrita por la ecuación:
1
y= exp {-(x - µ)2/2σ2}
σ √ 2π
Donde: σ = desviación estándar población
µ = media de la población
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La curva es simétrica respecto a µ y cuanto mayor sea el
valor de σ, mayor es la variabilidad de la curva. Un análisis
mas detallado demuestra que cualquiera que sea los
valores µ y σ la distribución tiene las siguientes
propiedades
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En una distribución normal con
media µ y desviación estándar σ,
aproximadamente, el 68% de los
valores de la población caen
dentro de ± 1σ de la media caen
en el intervalo (0,483 – 0,517),
aproximadamente el 95% de los
valores cae dentro de ± 2σ de la
media caen en el intervalo (0,467 –
0,533) y aproximadamente el
99,7% de los valores caen dentro
de ± 3σ de la media caen en el
intervalo de ( 0,450 – 0,550) .
33 datos caen dentro 66%
49 datos caen dentro 98%
Todos en el 99,7%
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En una distribución normal con media conocida, µ y
desviación estándar, σ, la proporción exacta de valores que
caen dentro de un intervalo cualquiera puede encontrarse a
partir de las tablas, con tal que los valores se hayan
estandarizado, de manera que proporciones valores z. esto
se realiza expresando un valor de x en términos de su
desviación de la media en unidades de la desviación
estándar, σ, es decir:
(x – µ)
Variable normal estandarizada z =
σ
La distribución no solo se aplica cuando se toman medidas
repetidas de un mismo ejemplar. A menudo los resultados
obtenidos se adaptan a la distribución normal cuando se
mide la misma magnitud para diferentes materiales.
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Muestra en el lenguaje estadístico se denomina a un
número finito de observaciones experimentales y se define
como una pequeña fracción de un número infinito de
observaciones que, en principio, podrían realizarse
también en un tiempo infinito.
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La teoría del trabajo de Student la podemos utilizar por tener
bases sólidas en la estadística de resultados de química. La
cantidad “t” (que con frecuencia se denomina t de Student)
se define por la expresión:
√n
± t = (X – µ)
s
Las tablas de valores “t” relacionados con diversas
desviaciones o niveles de probabilidad para diferentes
grados de libertad se anexan. En esta relación los grados de
liberta son uno menos que “n” que es el número de
observaciones. Los valores de “t” se calculan tomando en
cuenta que los valores x t y X no son los mismos, para
compensar la inexactitud de utilizar “s” como un estimado
de σ.
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Límites de confianza.
Con la ecuación anterior que defina “t”, obtenemos el
intervalo de confianza de la media mas conocido como
límites de confianza.
t.s
µ= X ±
√n
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Por otro lado, cuando el número repetido es pequeño
surge un verdadero dilema:
1º El resultado divergente ejerce un efecto significativo
sobre la media.
2º Existen datos insuficientes para permitir un análisis
estadístico real de la posición relativa del resultado
sospechoso.
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Cuando la prueba-Q exige que se descarte un resultado,
existe una confianza elevada (90%) de que el resultado
sospechoso estuvo sujeto a error.
Se aplica siguiendo los pasos:
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Algunas veces se recomienda un arreglo entre la
exclusión sin reserva o la retención de un valor
sospechoso, el cual es reportar la mediana de todos los
resultados en lugar de la media, con o sin el valor
desviado. La mediana esta influida por la existencia de
un resultado discordante, pero no es afectada por el
grado en que difieren los resultados uno de otros.
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Diagramas de control.
Se desarrollo originalmente para mantener la calidad durante
las operaciones de manufactura a gran escala. También se
ha comprobado que el método del diagrama de control es útil
para detectar el funcionamiento de los métodos analíticos en
los laboratorios donde se analiza el mismo tipo de muestra
día tras día, durante largos periodos de tiempo. Ejemplo.
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Comprobación y mejora de la veracidad de un análisis.
Existen diversos métodos prácticos para mejorar y
comprobar la veracidad de un análisis.
1. El valor medio de varios análisis repetidos es más veraz
que uno o unos pocos análisis. A medida que “n” se
acerca al infinito, el valor del error del valor medio se
aproxima a cero.
2. La magnitud del error de la media baja con mucha rapidez
con unos pocos análisis, de forma que se mejora poco el
resultado con la realización de muchas medidas.
3. En el análisis completo de todos los constituyentes de una
muestra, se pueden comprobar la exactitud de los %
obtenidos sumando todos ellos.
4. Se utilizan determinaciones en blanco, en todas las
condiciones, prácticamente idénticas a las utilizadas en el
análisis, para obtener correcciones que se aplican
después a las medidas efectuadas. 40
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5. Análisis de control. Que consiste en llevar a cabo las
mismas operaciones analíticas que se realizan con la
muestra objeto de nuestro análisis. Específicamente sobre
una muestra que contiene una cantidad conocida del
constituyente buscado. Son las conocidas muestras patrón.
Es muy poco probable que métodos diferentes de análisis
den lugar a errores de la misma magnitud y signo
6. Cálculos. La veracidad de las operaciones analíticas forma
parte de esta comprobación, pues dichas operaciones están
implicadas en la obtención de un resultado, es decir, de un
número que representa la cantidad de constituyente en la
muestra analizada. El resultado calculado no puede implicar
una veracidad mayor que la que corresponde a las medidas
de que deriva y evidentemente, la veracidad no debe
disminuir como consecuencia de los cálculos realizados a
partir de los datos experimentales.
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TABLA DE VALORES “t” PARA VARIOS NIVELES DE PROBABILIDAD(4)
libertad 80 90 95 99
% de Confianza Qcriit.
Número de
Observaciones 90 95 99
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1. Se tiene una muestra que contiene calcio con una
humedad de 3,05% los resultados en muestras secas
fueron las siguientes
1ra
45,42 45,50 45,52 45,48 45,46 46,28
Serie %
2da.
45,49 45,55 45,29 45,38 45,60 45,40 45,39 45,50
Serie %
45 75