Termodinamica Básica y Aplicada - Isidoro Martinez - 1ed PDF

DlAMIC
I
"
ISIDORO MARTINEZ
C~T(dAATko dE U i ERSid d
U iVER idA.d PoLiTic iCA dE MA.dRid.
www.elsolucionario.net
ISIDORO MARTlNEZ
CmJRArico d~ U.~iVERSidAd.
UNivERSid.,d PolilEcNicA dE MAdRid.
TERMODINAMICA
BASICA Y APlICADA
Agradecimiento:
Deseo expresar mi mas sincera gratitud a los colegas de las Escuelas de Ingenieros
Aeranauticos y Navales que se han preslado a la ingrata labor de revisar diferenles
paries de esla abra, y muy especialmenle al Prof Pabla de Assas y Martinez de
Morentin, que ha tenida el valor y la perseverancia de llevar a cabo la revision
tecnica de toda la obra
Ademas, he de reconocer la ayuda que me han preslado varias personas en la

confeccion final del libro, en particular Manuel Ortega en la delineacion y Donata
Franco en la mecanagrafia y formata
No esta permitida la reprodu~cion total 0 parcial ,de

Iibro n'l su tratamiento informatlco, nr la transmrs~on
aste " forma 0 por cualqurer
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de ninguna me 'ro, Ya sea electronr-
,
.' por fotocopia por registro u otros metodos,
co mecanrco, ' . die
si~ el permiso previo y por escrito de los tltulares e oPY-
right
© by ISIDORO MARTINEZ
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28012 MADRID (Espana)
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UNIGRAFI, S, l
J A Zapata, 3 MADRID
iii
Dedicatoria
A mi padre, que me hizo amar et estudio,
y al Profesor oa Riva, que me dio ejemplo en et trabajo
CONTENIOO v
Contenido
PREFACIO . , . . . . . . , , , , . pag. 'x
Sabre el objelivo Sable las aplicaciones Sable cl melodo. Sabre el conlenido Sable los
problcmas propuestos
Capflulo I: ENERGIA. . . • . . . . . . , . . . . . . . . .• , ..... , pag.

La estlllclura de la materia La Tennodinamica en la Fisica, Efectos termicos Sistema
termodillumico: frontcru. Descripcion del media, :ill estado y SlI evolucion Magnitudes
conservativas y aditivas. Principio de conservaci6n de la energfa Energfa meC{i.nica Energfa
interna Caso de sustuncias calorfficamenlc perfectas Modos l11icroscopicos de
almtlcenumicnto de cncrgia. Medida de la energfa El trabajo en Termodimllllica Fricci6n
Calor Trabajo nO compresible
Capflulo2: ENTROPIA, " . . . . . , .' . . . pag . 21

Medias continuos: la escala intermedin Influcncia de Ius escalas de espacio y licmpo en la
Termodinamica El eSludo de equilibrio. Entropia e informacion COllsecuenciu del equilibrio
termodin'lmico: temperntura, presi6n y potencinles qllfmicos Entropfa de sllstancias
calorfficamente perfectas Generacion de entropfa Variables cxtensivas, intensivas, de estado
y de camino Relaci6n entre Jns variables de estndo: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs*
DlIhcm
Capillllo 3: EXERGIA. . ... , . . . . . pag. 41

Obtencion de tl:lbajo maximo y conSUJ11O mfnimo de tlabajo Trabajo lfmite en presencia de
una atmosfeJa inf'inita Disponibilidad de fuerlles termicas, lrreversibiJidad Exergfa
Rendillliento cnergetico y rendimienlO excrgetico Procesos cfclicos rvtlquina de Carnot
Nota hist6rica sobre la definicion de entropfa a partir de las l11iiquinas termicas Eficiencia
estdlica (en energfa) y eficicncia dindmica (en potentia)
CapilUlo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES. pag. 59

Potenciales termodinumicos Ecuaciones de eslado y coeficienles tennodinamicos
Relaciones entre Jos coeficientes lennodimllllicos Estabilidad de los sistemas hOlllogeneos:
consecucncias Datos que necesita la Termodindmica Diagralllils de propiedades de
sustancias pUIas Modelo de estados correspondientes, Ecuaciones de estado algebraicas
Capacidad lermica de gases a bajas presiones Bancos de datos, Relaciones que sUl11inistra la
Termodindmica
Capilulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL pag . 81

Ecuaciones generales aplicadas a un volul11en de controL Presurizaci6n y despresllrizaci6n de
deposilos Regimen eSlacional'io ECllacion de Bemoulli generaJizada Condiciones totales 0
de len"JJ1S0 para f1ujo comprensible y Ilujo incomprensible Comprension y expansion de
gases, Rendilllientos COlllpresi6n y expansion escalonadas Movimiento compresible en
conductos, Efccto de la variaci6n de :irea y de la adici6n de calor Tobera isentl6pica
Irrcversibilidades en una onda de chogue
Capflulo 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE E INTERFASES,
www.elsolucionario.net pag. 111
vi / Martinez TERMOD/NAMfCA BAS/CA Y APLlCADA
Anl:Hisis lenl1ico: diagrtlmtls Regi6n cI'ltica liquido-vapor ECU<.lc:i6n de Clapeyron Otms

cambios de fase Equilibrio y cslados mctaestables: regia de MaxwelL Discontinuidad de las
mngnitudes termodinamicas, Compresi6n y expansion de sistenms bih"isicos Efecto de la
curvalura sabre cl cquilibrio liquido-vapoI' Nucleaci6n Fenomcnos inlcrfaciales Sistcmtls
coloidales Termodimll11ica de interfases, Tear-fa de Gibbs Energia inteIfilcial en sistemas
pllroS Adsorci6n en slslcmas multicomponentes
Capitulo 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS, pag, 143

Mezclas y disoluciones Medida de la composicion Propiedades molar-cs pardales Mezc1as
ideales: entropfa de mezclado Mezcla de gases reales Mezclas condensadas ["cales
Solubilidad Mezclas heterogeneas. Analisis tt~rmico: diagramas, Condiciones de equilibrio:
regia de !as fases Propiedades coligativas Separaci6n par membrana semipermeable,
Equilibrio Iiquido-vapor Leyes de Raoult y Henry. Composici6n de equilibrio Calculo de
funciones de estado Influencia de un gas no condensable sobre Ias fases de una sustancia
pUl"a
Capitulo 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO, ' , , , , , pag, 175

Aire humedo Humedad abso!uta y reJativa Temperatura de rada, de satwaci6n adiabfltica y
de bulbo humedo. Funciones termodinamicas, Diagl"ama psicIOmetr-ico, Acondicionamiento
arnbiental Ambielltes bioI6gicos Cargas masicas y termicas, Temperatllra efectiva: conror
Humidifkaci6n, secado y enfriamiento, Torl"es htunedas La temperatura de la atmosfera
terTestre
Crpitulo 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUI MICAS, pag. 195

Reacciolles qUfmicas Grado de reaccion. Afinidad Reacciones multiples y acopladas,
Entalpfa de formaci6n y entropfa absolllta, Energia de Ias reacciones qllimicas Exergia de Ias
reacciones qllimicas Viabilidad de una reacci6n, Equilibrio quimico: composici6n de
equilibrio Estabilidad: prineipio de Le Chatelier Calculo de potenciales estandar
Capituio 10: TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION, , , . , , , , , , . ,pag, 225

Equilibrio local Fuerz"s y tlujos Producci6n de entropia Leyes lenomenol6gicas de
transpol'te, Relaciones de Onsager Estado estacionario: minima pmduccion de enlropia
EStlllcturas disipativas Sistemas termoeIeclricos: Olljo de calor y de electricidad en un
conductor Electo Seebeck El'ectos Thomson y Peltier Teoria einetica de gases Colisiones
con una pared Distribuci6n de velocidades moleculares Recorrido Iibre medio. Coel1eiente
generalizado de transpone
Capitulo 11: DIFUSION TERMICA Y MASICA. , , . , , , , .. , , " pag, 243

Mccanismos de transmisi6n de la encrgia termica Ley de Fourier Conductividad: de
metales, no metaIes y aislanles Ecuacion del calor y condiciones de conlorno, Conducci6n
unidimcnsional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y esfera: ['lIentes y
sllmideros, Conduccion casi-unidimensional: aletas, Comportamiento tlansitOlio: inercia
tennica Metodos numel'icos Conducci6n con cambio de fase Tl'ansporte de masa Ley de
Fick Ecuaci6n de la difusi6n, Difusi6n unidimensional plana Difllsi6n unidimensional
esferica
Capitulo 12: CONVECCION TERMICA Y MASICA, pag. 269 •
CONTENIDO vii
Conveccion tennica CQllveccion natural y f'()[zada Flujo interno y fIlljn exlcll1o, Calculo de
coeficientcs de conveccion. AIHilisis de 6rdencs de magnitud Convecci6n con cambio de
fuse CambiadOlcs de calm Clasificaci6n Coeficienlc global de transmisi6n Palil.l11ctlOs
adimcnsionales (,ilculo de cambiadores C0l1l101 termico Convecci6n laminm de especies
Enfriamiento po!' evapOlHci6n Difusion en churro laminar
Caplllllo 13: RADIACION TERMICA. pag 299

Interaccion materia-radiaci6n Caractcri'sticas de la radiaci6n Radiacion tt~lmica.
Propiedades 6pticas Radiomctrfa y lotometlfn, Teorfa del cuerpo negro Interci1mbio
ludiativo: factores geomctricos Radiaci6n solar Captaci6n de energfa solar La radiaci6n
tennica en cl discno de astronaves
Caplllllo 14: OTROS PROCESOS TERMICOS Y DIFUSIVOS. pag. 337

Procesos termicos y difusivos Procesns termicos y difllSivos en la tecnologfa de muteriales,
Solidilicacion Purilicaci6n por zona lundida Geneladoles de calOl GeneladOles de vapOl
Homos Recuperadores de calol' Desalinizaci6n de aguas
Capillllo 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS. pag.355

PlOcesos de combusli6n Caracterfsticas del mcdio reactivo; combustibles. comburcntes y
dosado Caractcrfsticns de In combusti6n Cal acterfsticas de Ins lIumus Caracterfsticas de Ins
gases de escape Rcalizaci6n de la combustion QuemadOlcs domcsticos
Capillllo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS. pag. 383

Modelos te6ricos de combllsti6n. Ecuaciones generales Telmodin,lmica de la combustion
Cinclica qufmica Combustor en reposo Combustor bien agitado. Llamas de,difllsi6n. Llama
bidimcnsional Llama axilsimclrica Llama esfctica Llama de prcmezc!a Medida de la
vclocidad de dellagraci6n laminnr
Caplllllo 17: MAOUINAS TERMICAS DE POTENCIA. pag.437

Maquinus h~rmicls: 1110tOl' tcrmico. ftigOl'ffico y bomba dc calD! Ciclos tel"modin:lmicos dc
gas y de vapo!' ':iclos acoplados rVlotOlcs y ccnlrales tennicas Propulsion Tlllbinas de
vapor TlIrbinus ( c gas MololCS al!ernativos. CogeneHlci6n de trabajo y CulOl
Caplllllo 18: MACllJlNAS TERMICAS DE REFRIGERACION. . . pag. 463

Refrigeraci6n F:rigorfficos de cOlllpresion de vapor Variaciones sobre el ricin de
cOlllpresidn de varor Frigorfficos de absorci6n Frigodfkos de cielo de gas Refrigemci6n
criogenica Bombas de calol
Caplllllo 19: RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION. .. pag. 487

Recursos enclgcticos, UtiJizaci6n de la enelgfa Conversi6n de la enelgfa Almacellamielllo
de la ellergfa Optimizaci61l de los recursos energcticos en la pmducci6n de potencia, calm y
frfo Conlaminaci6n alllbiental Contlol de In contaminaci6n
Caplllllo. l(): PROYECTOS TERMOTECNICOS. . . pag. 513
viii I Mart/ne2 TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
Proyectos termotecnicos Diseno conceptual Modelizaci6o, silllulaci6n, optimizacion

Aspectos economicos
Capitulo.11: METROLOGIA TERMICA.. pag.537

Experimentacion Metrologfa. Instl'umentaci6n. Caracteristicas mctrol6gicas Incertidumbl"c
en la mcdida Variables a medir Bueles de COIllrol Termomctrfa Tcmperatura practica
internacional Term6metros. Termomctros de dilataci6n Termorresistencias Tennopares
Radi6metros Guns term6metros Calorimctl'ia Tipos de cnlorimetros Medida de
capacidades tt~nnicas. Calculo estadistico de propiedades tennicas.
Apendice I: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA. . . . . . . . . . . pag. 573

Introduccion Termometria (de Galileo a Black) Calorimetria (de Black a Joule) Eficiencia
tennica (de Camot a Gibbs) Equilibrio (de Gibbs a Onsager) No equiIibrio (c1e Onsager a
nuestros dins) Etil11ologins
Apendice 1: SIMBOLOS Y AYUDAS MATEMATICAS.. . . . . . . . . pag. 585

Sfl11bolos, Derivadas par-dales Formas de Pfaff. Teorema de Eulel' de las hmciones
hOl11ogeneas Transfonnaci6n de Legendre, Multiplicadores de Lagn:mge Fllnci6n error de
Gauss Aproximaci6n de Stirling, Analisis ll11merico
Apenelice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA. pag. 605

Definici6n de las llnidades basicas del S [ Constantes fisicas llnivel'sales Propiedades de
gases Propiedades de liqllidos Propiedades de s6lidos Capacidades tCl'micas de gases a
bf~jas presiones Presi6n de vapor de sustancias puras Diugramas geneml izados de
compresibilidad. Diagrama de Mollier del agua Diagrama del R-12 Diagramu clel dioxido
de cm'bono Diagrama del nitrogeno. Diagrama de Mollier del aire humedo Entalpias y
funciones de Gibbs c1e 101l11"cioo y entropias estandm Propiedades c1e combustibles
REFERENCIAS .
INDICE ANALITICO . pag. 627
Prefacio
Sobre el objetivo
Qucrido lector, pienso que la sublime I11ISlOn del PlOfcsor de Univclsidad cs buscm,
lransmilir y plcservar cl conocimiento (la cientin), 0 en atras pal abrus, investigar, elar c1ase y
publicar Adcmfls de la publicaci6n de artlculos de vanguardia en la investigation de las
flonteras de la ciencia, conviene satisfacer las necesidades de la retaguardia cientffica
mcdiante publicaciones docenlcs e incluso divulgalivas que facililen la comprensi6n de 10 ya
invesligado
El prop6sito de esta obla cs transmltll a Ins alul11l1os de !livel universitario l, 10 mas

eficientcmente posiblc. Ins enscfianzas (teorfas desanolladas y fenomcnos delectados) que cl
progreso cientffico ha ido gencrando en las diversas lamas de la Termodimlmicn busica y
aplicada, con cl fin de consegllir que el alumno aprenda (sepa casas), comprenda (encllelltle
expIicaciones) y sepa LllilizUl (obtenga provccho de la capacidad de pledicci6n) las
hel'ral1lientas que proporciona esta ciencia Se !labnl consegllido eSle propdsito si el alul1lllo
cs capaz de resolver plOblcmas como los que se proponen al final de los capftulos (10 cual se
verifican1 en Ins eX,-lmenes)
El objetivo de la ciencia cs !legal' a fOlmular matematlcamcnte Ins condicionantes que

aparecen en la Naluraleza, mecliante leyes que perl11itan predecir el compollamiento fUllllO,
con el fin de saber disponer las condiciones iniciales y de cont<?rno que favorezcan la
consecuci6n de los resultados deseados (en ingenierfa, l11edicina, biologfa, elc) Se ha de
tratar de distinguir la tcoda cientffica (contrastable con cl experimento) de las opinianes
personales sobre modelos de utilidad y consumo, dOllde los aspectos socio-polfticos son
plepondemntcs: pe, conveniencia de la energfa nuclear para genenu electlicidad.
contaminacidn umbiental admisible, tarifaci6n energetica, bondad lelativa de difcrentes
medias de transportc. etc
La Tennodinumica es la ciencia que estudia los efectos teJ'mlcos La Tennodinumica busica

se ocupa de los fundamentos (macroscopicos y l11icl'Oestadfsticos), de los conceptus propios
(tcmpcratura, energfa. entropfa, eXClgfa), de las rclacioncs forlllales entre las variables en cl
estado de equilibrio, de las generalidades del equilibrio fisicoqufmico, de los Ifmites en la
cficiencia de Illuquinas y procesos tel'lllicos, de las relaciones entre coeficientes de tl'ansporle,
etc La Tcnnodinamica aplicada sc oClIpa de resolver los pmblemas termicos de otras
disciplinas: production de lrabajo, de calor, de fl"fo, de propulsi6n, tratamientos termicos,
procesos de separaci6n de I1lczclas, conlrol tel'mico de reactores C]lIfmicos (y nuclemes), de
equipo electlonico de vehfculos (tcrreslres, Illarftimos, ueroIHluticos y astron<.lllticos), efc
He inlelltado que ('sta obra sin'a en los lies cidos llllivcrsitarios. cn los cuales hI.' ill1partido cllsclianzas de
1 crmoJill;imi.:a b,isiea y aplicada; para cl primcr cido se de be celll!'a!' la alL'll.:idl1 en Ins pl'illleros capfllllos.
l~11 cl scgulldo en Ins capflUlos interllledios. y ell cl tercer ddn en Ins llhillHlS
x I Malt/nez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
Sabre las aplicacianes
A 10 largo de esla obla he uatado de ponel cl enfasis en las aplicaciones i: genierilcs, Desde
un pl'incipio, la ingcnierfa eStl!VO ligada alas mrlquinas mecanicas (la pa1:Jnca y la I'uccla),
que Hunquc ll1ultiplicaron la fucrza animal, clan meros trunsmisores de la reducida potcncia
que estos desanollaban: unos lOO W el hombre y menos de !OOO W los an;males de tiro Se
necesit6 la llegada de las m:.lquinas termicas a finales del siglo XVIII para Iiberm realmcnte
al hombre del esfuerzo fisico y pl"OCllrarle una fucnle de energia potente y mancjuble: LInos
100 kW en un HUlOll16vil, y linos 100 MW en 10s grandes barcos y avioncs. la importancia
de estos motor-cs tcnnodinumicos ha sido y Cs de tal Olden que. hasta haee algul10s anus, cl
nucJeo de Ius ensefianzas de Termodinalllica para ingeniems 10 constituia cl cSludio de los
motores tCl'lllieos (porque ello dio origen a la Terlllodinalllica, no porque csta haya sido
fundamental pma el desarrollo de aquellos)
En cstc sentido, piensese que, dejando apane la utilizaci6n natural de energia (par ejcmplo de
la encrgia solar para creecl" las cosechas) y ciiiendonos a la utilizacion tecnica, de los clicz
millones de I11cgavatios~ que actualmcnle intcgran cl consumo mundial Illcdio de cnergia·"\,
1mb de la mitad cs consumida en motores terl11icos para la producci6n de trabajo. bicn sea en
glandes centrales de generacion de enclgia electrica, bicn sea en pequenos y l11edianos
cquipos de propulsi6n dc vehfculos para el transportc tCITestre, aereo y maritil110
Pero si adenuis de la produccion de trab:.~jo consideramos la produccion dc calor para

calcfacci6n y usa en procesos industriales. resulta que el 95%:, del conSUlllO lllundial de
energfa cs dc ol'igen tcrmico, 10 que cia una idea clara de la impOItancia capital del eS!lldio de
la Tel'lllodin::imicu y sus aplicaciones en lodas las ramus de la ingenierfa, y en particular en In
dcl transporte, que comprendc pm sf sola m,1s de 25% del consumo Illundiul. Y dentm de los
proccsos termicos mcrccc mcnci6n especial la combusti6n de materia fosil (cmb6n, pctnjlco
y gas) quc cn 1975 suminisuaba cl 95% dcl conSU1110 11111ndiaL en 1985 cl 90% y sc preve
quc incluso en 1995 sobrepase todavia cl SOc/t"
Aunque al cOlllparar toda la producci6n mundial de enclgia con cl lllljO solar recibido en la
Tiena resulta un eoeienlc de s610 una diezmilesillla y pudicla pareccr que la energfa, como el
aire. no cs un bien econ6mieo, nada mas lejos de la rcnlidad: la encrgia aprovechable es
escasa y POl eso cuesta eara, y su usa conllevn graves problenws de deterioro del medio
ambiente, y, todnvia hoy, cl coeficiente medio dc aprovechamiento (encrgia Jeseada / encrgf<l
consumida) no Ilega nl 50%, Y aunquc la energfn solar es tan abundullte, tie ne poca ulilidad
tecnica porque no eSla conccnlrada: apenas plOpol"ciona 100 vV/m::! de media anual, en
comparaci6n a 105 100 kW /m 2 tfpicos de llujo en los modernos gencradOl"es tClJllicos. y
adem{ls es difkilmente almncenable. 10 eontIario que los combustibles, que han sido siel11prc
la fllente primalia de energla tecnica (hasta cl siglo XVII la madera, en el XVIII y XIX eI
caIbon, y en cl XX el peuoleo)
2 No se ha scguido ell esta ohm la rceol11cndaek'Hl de usa!" cl nombrc illlcnwciona[ de las llllidadcs del
Sistcma IllIcrnadonal, si no que se usan los nOlllhres nacinnalizados (v,Hio en lugar de wall, ,iulio ell Jugal'
de joule, etc)
3 Aqui y en otrus partes dOlldc se dan valore:-l de conSUlHO el1cI~c.tico, :-ie utiJizl.Ul vuriublcs de pOlcnci..l
(ellergia por unidad de liempnL pero crco que no hay riesgo de confusi6n
PREFACIO xi
Pese a enonncs est'uerzos desanuJlados en los tiltimos [lJl0S pura potencim cl

105
aprovechamiento de la encrgi'<l solar, eSl~l claro que en Jas proximas decadas la humanidad
seguinl actuando C0l110 10 describi6 Julio VCl'ne en La Fuella at IIII11U/O ell 80 {Has:
echando a la caldcw del 1110tor lrozes de la propia nave para gallar In cmrera" Una
consecucncia ineludible de esle funcionamiento lransitol'io cs que la fucnte acaba pO!
agota!se y, la que tiltilllalllcnte ha salido a Icluci!, cl sUlllidero (la biosl'era) acaba Ilcnandosc
de lcsiduos lelales Aun asf, no se conoce alm fucnte de encIgfa pl'imaria mejor que los
combustibles, <IS! que. C0l110 se van agotando las reservas fosiles conocidas. hubl;:}. que buscaJ
mus, pas<lr a extracr Olros combustibles nalmales i.lunque scan 111;15 pobres y lcsulten l11as
cams, e incluso !legal' a fabricarlos altificiall11ente a paltil de otras materias pl'imas
Pem la impOltancia de la Tenllodinumica aplicada en la ingenierfa no se leduce a los

aspectos energcticos y en particular de produccion de potencia-' y de calol La innuencia del
ambiente tennico es tal11bien del l11uxil11o interes: exposicion de personas y materiales a
tcmpelaturas cxtrel11as, efectos tcrmicos sobre los maleriales estruclurales y de relleno,
acondicionamiento de glandes espacios habitables, l11ateriales perecedelos, elc· Pal" ejel11plo,
el equipamiento de un glall vehfculo de transporte (avion, buque, cami6n) incIuye la planta
de potencia dOllde la enel,gfa qufl11ica del combustible f(jsil es liberada en ft)lma de energfa
tcrmica, con la que se genera la enel'gfa meciinica 0 electl'ica necesaria para la propulsion, el
guiado, la iluminacion, calefaccidn, refJ-'igcraci6n, aire acondicionado, operaci6n de los
instrul11entos electricos y electronicos de ayudas a la navegaci6n, entretenimiento, l11anejo de
la carga, ete
Por todo eIlo, cs 16gico que el estudio de las aplicaciones termodil1i.lI11icas ocupe un lugal
importante en cl cuniculum del ingenielO, y para que la ensei1.anza sea 10 l11US eficiente
posible, en mi opinion cl enfasis debe estar puesto en cl dominio de Ins teOl{as gcnelHles y los
principios que gufan las aplicaciones. y no en la descdpci6n de los diferentes sistemas
pnkticos que en eada caso particular se vienen utilizando en la actualidac1, y l11ucho menos en
la descl'ipcidn de su desanollo histdrico (pesc a su indudable intelcs cultmal y
epistemol6gico)
A mi modo de vel, el ingeniero se dedica a resolver plOblemas COil ayuda de su expel'iencia y

de ciertas henamientas: teorfas cientfficas (modelos predictivos), manuales empfrieos
(experiencias concretas), oldenadores y laboJ'atorios de ensayo La bondad de las solllciones
que da se pllede mediI' P0l' la eficiencia de la l1luquina 0 el plOceso que disei1.a. pm la
fiabilidad/incertidumbre de la solucidn que aporta, P0l' los efectos secundarios asociados (p,e
contaminacion), pOJ' la senciIlez delmodelo y herramientas utiIizudas, e ineluso por la belleza
artfstica de su creaci6n
L.a ingenierfa terl1lodin,lmica enseiia a estubleccr balances energetieos y exergcticos que son
il1lprescindibles para el anulisis de rendil1lientos y eficiencias de los pJOcesos industriales,
enseiia a conlmlar la tlasformacidn de las energfas pl'imarias en otlaS de mayor provecho:
ensei1a a diferencim los fenomenos eJasticos (revclsibles) de los pJ;.isticos (irreversibles), que
tanto condicionan It} utilizacion y lcsistencia tiltima de los Illntedales, y II analiznr los efectos
4 No he lralado de ser purisla ell cl lenguajc_ y asL pc_ se Lllilizan indistintamcntc "trabajo" Y '·'P0tencia",
calor" y"potcnda tennica"
xii I Martinez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA
tcnnicos sobre las estlllctlll"as La Mecunica de fluidos no se puede entender sin una base
termodimlrnica profunda, y si esto cs ya verdad en la hidl{llllica elemental, no digamos en cl
caso de los movimienlos disipativDs La Termodillllmica ensena como se distribuyen los
diferentes componentes en los sistcmas compucstos, 10 cual cs de enonl1C il1ten~s en toda la
industria de transfOrmaci6n, en los estudios de dispersi6n de contaminanles, aguHs residuules,
ete
Lus aplicaciones termodint1micas son impOl'tantes en la ingenierfa del transportc, no s610 en

cl proyecto de las plantas de potencia de los vehiculos, si no para cl dlculo de los esfuerzos
lennicos que se imponen sabre la carga. Y si qucda patente que cl dominio de la
TCl'l1lodimlmica cs una necesidad para el ingeniero de hoy din, con mucha mus razon ha de
serIo para el ingeniem de maiiana, obligado a desenvolverse en un mundo de reClll"SOS
energeticos cams, escasos y contaminantes En la crisis de 1973 el precio del bmril de
peunleo paso de $3 a $9, y en la de 1979 de $9 a $33 Pese al alivio que supuso la b'1ja de los
precios del petroleo en 1986, situandose a unos $18 cl harril, la crisis de 1990, en la que se
IIego a superar Ios $40 por barril, mostI'o la remanente debilidad del mercado energetico
mllndial En cualquiel" caso, no cabe la l1lenor duda de que cl coste real de extraccion ha de ir
en aumento al ir agotundose los yacil1lientos l1las rentables, independientel1lcnte de las
mayores 0 l1lenores fluclUaciones impuestas pm los condicionantes politicos (oligopolios,
gucnBs, rescrvas estrategicHs, ete) Los planes de al1ol'l'o energetico inicialmente adoptados
(apagm las lures y lm; m<lCjllinas c1ll1ante los periodas ll111ertos, disminllir la temperatura de
calefacci6n de edificios publicos, imponel reSll'icciones <11 consumo privado de combustibles,
redllcir cl periodo lectivo en centras de enserianz:.t, redllcir la jornada laboral, etc) se ha visto
que no plieden resolver el pmblema, par 10 que cs necesario recurdl a una lItilizaci6n l1las
racional de la energfa y una mejora en los pmcesos tennicos
Y si ya hemos empezado a habituamos n las crisis energeticas, las crisis ecologicas que se
avecinan (escasez de aglla potable, infecciones respirulorias y gastrointestinales, plagas
agricolas, cambios clim<iticos, etc) plantean un panmama aun nuts sombrfo si cabe, a cllya
solucion la Tennodin<:lmica ha de contribllil sllslanciaIl11ente
Sobre el metodo
Creo que la eficiencia en la ensefianza de la Tenl1odin<lmica se puecle aUl11entaJ l11ucho al

apoymse en los conocimientos f1sico-qufl1licos y matemulicos previos del alllmno, pues como
el aprendizaje humano es de tipo relacional, se ahorl'a mllcho csfllerzo si se basa uno en todo
10 que ya sabe cl alumno y no se vlIclve a partil de cem Pm ~jemplo, en mis dases, y en la
redacci6n de esta obm, he supueslo siempre que cl aIuI11110 ya conoce la ecuaci6n de cstaclo
de los gases ideales, y desde el primer momento es capaz de establecel balances energelicos
sencilIos.
En cuanto al interesante tema de la importancia relativa que en la ensefianza de la

Tennodinamica pam ingenieros debe dalse a los conceptos busicos y alas aplicaciones
pHlcticas, l1li experiencia es la siguiente:
PREFACIO xiii
- La ciencia basica sirve para loda la vida (105 conceptos cambian muy lentamente) y
las aplicaciones cambian constnntemente y son pmticulares para cada tipo de
industria, par 10 que no cs rentable invertir Illucho esfuerzo a niveluniversitario, sinG
dejarl0 pam la farmacian dentro de la empresn (pese nl obvio deseo de esta de que la
Universidad le suministre ingenieros !iSlos pma realizar un trabajo rentable de
inmediato)
- Hay aplicaciones que son de uso tan general que pueden considerarse coma ciencin
bdsica, como la lransmisi6n de calor, la combustion 0 105 ricIos de Jns m:iquinas
termicas, y que pm tanto deben ser considerados aquf, pelO el plOblema es hasta
d6nde llegal' en Sll exposici6n en un curso, 0 en una obra de Termodinamica basica y
aplicada. pues ya se sabc que cada una cle estas pmtes suele sel' una asignattnu
inciependiente, y en 5U estudio se usan textos difelcntes
- El ordenudof', la gran hCl"lill1lienta del ingcniclO de hay cn dfa, solo sirvc para resolver
aI lIsllario Ios tipos de probIell1i1s que ya resoIvi6 cl ingenielo que los plogral1l0, asf
que, si se qlliere avanzm, hay que aprender uno l1lismo a resolver sus propios
plOblemas IncIuso allnque cl plObIel1la sea muy parecido Pese a su aparente
infaJibilidad. hay que desconJial' en principio del ordenador si cl trabajo no cs
ltllinario, y verificar siempre si los resultados tienen sentido 0 no
- Las dCl11ostraciones pnklicas en cl labolatorio deben sella n1<1s senciJlas posibIe para
cvital" que Ios fen6menos lxlsicos qlleden enmascarados pm un sin fin de efectos
adyacentcs La simple mcdida, con difelentes termomclros, de la temperatura de
ebllIlici6n dcl agua en un vaso abielto. ensefianl al esludianle a no panel' lantas cihas
significativas coma aeostumbra en sus caIculos leolicos
En mi experiencia de Ios pasados catOlce afios ensefiando Termodinall1ica para ingenielOs. he

puesto siell1pre eI enfasis en la lesoluci6n de pl'Oblcmas realistas y no de ejercicios
acadcmicos El Il1ctodo que recomiendo pata la resolucidn de los problemas de
Termodimlmica cs cl sigllienlc:
Haecr csqllcl11as glMicos simplificados de la configmaci6n inicial y final (geomelrfa.

cqllipos) y de la evolllci6n esperada en un diagwma tefmodinal11ico
2 Definici6n del sistema 0 sistemas a estudiar, su estl'llctura. sus estados iniciales y
finales y sus inlcracciones lmlsicas, mccanicas y enelgcticas
J Definician del modelo tennodinamico de las propieclades de las sllstancias
involucradas
4, Planteamielllo I11ntcmatico: an,llisis de inc6gnitas. eCllaciones (de balance, de eSlaclo y
de camino) y dalos
5 Reso!uci6n algebraica, preferiblemente en variables adimensionales
6 Aplicaci6n nUmeriCa, preferiblemente con alguna estimacion de la incertidumbre
conespondiente
7 Verificacion de resultacJos. comprobaci6n de hip6tesis aSlllllidas y extraccion de
conclusiones
xiv I Mart/nez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
Este ultimo puoto, a mcnudo olvidado dUlante la fOl"muci6n academica, corresponde al

control de calidad que debe acompafiar a todo trabt\jo de ingenieria
Pese a todos Ins esfuerzos que tanto cl profesorado C0l110 cl alulllnado poncn en cl empefio,
cs un hecho innegable que la Termodimlrnica resulta dificil de comprender Tal vez se tralu
de una cucsti6n de tiempo: pe, cl concepto de inercia dinamica, que ensefia entre atras casas
que un m6vil continuurfa su moyimiento en auscncia de fuerzas externus, Ileva ensenanclose
300 anos y nun asi causa pel"pJ~jidad al no iniciado; tal vez cl concepto de entropia I"csulte tan
difieil porque s610 lIeva cnscnandose 100 anos
Sobre el contenido
Auo a riesgo de resultm simplistu, se puede decir que la ensefianza de la Termodinamica

basica queda reducida a la explicacion de la energfa (parlicularmente la energia internal, la
entropi'a (y las variables de equilibrio asociadas: lemperatura y potenciales qUlmicos), la
exeIgia (Ifmites energeticos) y los pOlenciales termodinamicos (relaciones entre las variables
de equilibrio), Con esta idea he dedicado los cuatro primeros capftulos, uno a cada uno de
estos conceptos
En el Cap, 1, tras una introducci6n de Jas ideas de sistema (su frontera, Sll estructura, su
estado y su evoluci6n), se analiza el principio de conservaci6n de la energia, cl lIamado
Primer Principio de la Tel'Illodinamica, aunque aqui no se pone el enfasis en la conservaci6n
de la energia sino en cl concepto de energfa interna, su fundamentaci6n microsc6pica y su
rnensurabilidad macrosc6pica. El uabajo terrnodinamico se introduce como variable primaria
extl'aida de la Mecanica, pero que en Termodin{mlica solo se refiere a la energia mecfinica (0
equivalente) transvasada a naves de una frontera impermeable. La energia se define como el
trabajo adiabatico nccesario para pasar de un estado a otm, 10 cual permite Sll medida
inequivoca, y el calm como la energia no mecanica (ni equivalente) transvasada a traves de
una f'rontela impermeable, En este primer capitulo se introduce la expresi6n de la energia
intema termica para sistemas Jlamados calorificamente perfectos, t1U=l1lc\.t1T, de una manera
ad hoc, sin justifkarla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos
pl"evios, 0 cs capaz de asumirla hasta que se justiflque adecuadamente en el Cap.4 Tambien
se analiza el casO de sistemas con fronteras deslizantes, que pueden resultar "resbaladizos" si
no se tratan con cuiclado
En el Cap 2 se empieza analizando la int-luencia de Ias escalas de espacio y tiempo en la

Termodin<lmica, 10 que cia IlIgar al estado de eqllilibrio termodinamico clIando cl tiempo de
relajad6n cs inferior al de observaei6n. Las ideas de cstado de equilibrio, adiabatiddad,
aislamiento, etc., s610 tienen sentido con respecto a estas escalas. lnmediatamente despues se
abOlda ya el cstudio de la entropia y de las eonsecuencias del equilibrio tennodinamico (cl
llamado Segundo Principio de la Termodinamica), rnarcando una diferencia notable con la
mayorfa de los libros de Termodinarnica para ingenicros, en Ios que la entropia no aparece
expuesta hasta la segunda rnitad de la obra La manera en que he introducido la entropfa (a
partil de la tcoria de la infolmad6n y las probabilidadesJ no es novedosa, pues ya desde 1958
(Tribus) hay algunos autores que utilizan este procedimiento, aunque, desgmciadarnente
(para mi modo de ver) sigue siendo poco frecuente Tras deducir las consecuencias del
PREFACIO xv
equilibrio termodimimico (la tempcIHtura de Ins partes de un sistcmH en equilibrio ha de ser

unif()rme. 10s pOlcnciales qufmicos de las especics consclvativas han de set' igualcs en lodas
sus partes si 110 hay campos externos de fucrzas, y, C0l110 consecucnciu de esla liltima. la
presi6n de las partes de un sistcl11a en equilibrio ha de sel unifonllc si no hay campos
externos de fuelzas). se demucslra que la vmineil) de entl"opfa entre dos estados de
equiliblio de UIl sislema se jJucdc calculal COI11 dS:::;: tlQ I Tt s =()_ cs dedI". a 10 Imgn de
una evoluci6n ideal en la que no haya gencrHci6n .e entlopfit'lIy se decluccn expresiones
i111cgwdas expli'citas para la variaci6n de clltlOpfa de slIstancias caloJ'fficHmcnte pcrfectas Se
define lal1lbien la gencraci6n dc cntropfa cn un sistcmu, S"-II'II' como cl cxceso de la variacitSn
de enlropfa del sistema una vcz clescontada la que Iluye pOlla l'ronlClH
En el Cap 3. bajo el nombre de cxergfa se unalizan de modo generul los lfmites energeticos,
que d~1ll lugm,'1 uno dc Ins ol~ictivos c1avc de la Termodin;lmicn: la optimizaci6n de Ins
pl'Ocesns paw que proporcioned el maximo lendimicnto Se demuestra con canlcler general
que cl trabajo Ifmite (cl lllfnimo necesario 0, cambiudo de signo, cl maximo obtenible) paIn
pusar de un cstndo a otro cs uquel que no genera entlOpfn en cl universo Se define cl llab;\jo
titil como la parte delllabajo total que fluye a Haves de la frontcra y no es intercambiada con
la atmdslera (que se consideJa como trabajo illtitil), y se calcula cl trubajo litil mfnimo !Jella
un ploceso en presencia de la atm6sfera Se define la exergfa, en realidad su variacidn cntle
clos estadns, como ellrabi.~jo titilminimo para paS<l1 dc uno a otl"O. y la il'revelsibilidad como
la difcl'cncia entre el trabajo titil real y el ttabajn titillfmite Se calculu la exelgfn de divelsas
cnnligLllaciones con fucntes tennicas, y Ins procesos cfclicos de un fluido de llabajo entre
I'uentes tClmicas Tambicn se cstudia el efccto de la vclocidad finita de la llHnsmisi6n de
calol en la potencia obleniblc de un lllolol tCllllico y se deducc cl rendimiento de milxima
potencia
En el Cap -4 se des:lllolla cl Immnlismo matel11:ltieo dc la Tennoclin:ll11icu, definicndo

l11uehas variablcs dc cstado y estubleciendo las relucioncs quc cxisten entre ellas (cxpresioncs
cle dl', dh Y d\ en dunci6n de dT y df), relacion entre (p Y Cl> etc) COlllO eonsccucncia de estas
relaciones, sc :lIlaliza cwlles son los datos Il1fnil11os que necesita la Terl11odin:ll11ica para
conocer cl cOl11portamicnto m<lcrosc6pico de la materia, considcIando 10.'1 diversos modos en
que eSlos pueden prcsentmse (ecuaciones ulgebraicas, moclelo de estados eonespondientes,
gl'Micos de propiedades, etc), Como modelos simplificados l11as interesantcs se detallan 10,'1
de gases y lfquidos perleetos. el desanollo del vil'ial y. po!"' razones didacticus, cl de van del
Waals y el de los estudos cOlrespondientcs
El Cap 5 cs mllY especial pOlqlle con cl empiezun Ius uplicuciones de la Tennodinamicu y

sin embargo no se twtn de una aplicaci6n conereta. sino del estlldio de la f(Hmulaci6n
Termodin;:lmica (energetica y exergetica) nplicada a un sistema que quecla ddinido po!" un
volumen dc control, y no por una mUSH de control como era cl caso busieo PalH no COl11plieHl
en demasfa la exposici6n, en este capftulo s6lo sc considclun procesos sin cambio de
composicion, postcrgando estc tlltimo an;:ilisis hastu cl Cap 7 (l11ezc1as no lcactivas) y Cap. 9
(mezclas rcaclivas) Tras un estudio de los problemas transitol'ios de presurizaci6n y
despresurizaci6n de dep6sitos, el an,lIisis se centra en los voltimcncs de control en regimen
estacional'io para cl estudio dc 10,'1 procesos cn valvulas, cambiadores de calm. compresores y
expansores No creo exageral' si digo que algunns de las ecuaciol1cs que en este capftulo
xvi I Marlinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
aparccen son Ias mas usadas tanto en cl am1lisis coma en cl disefio de pl"Ocesos tcnnicos Sin
embargo, la pmte final donde se estudia cl movimiento compresible en conductos ticllc un
car£ictcI secuodario y se ha dispuesto ahf porque resulta una continuacion 16gica y no creo
que merezca un capituio apmte, como viene en algunas obm, de Termodinamica npiicada
don(]e el Clilculo de tobems se expone con mas detalle
En cl Cap_ 6 se estudian 105 cHmbios de fase desde un punta de vista termodinamico y no

mClHll1Cnte fenomcno16gico, como continuaci6n natural (tras cl parentesis del Cap 5) de las
consecuencias de la perdida de estabilidad de 105 sistemas hOl11ogeneos, analizadas en cl Cap
4. y se describen otl"OS cHmbios de fase paw ilustfaI la genclalidad de estas transiciones en cl
estaclo de equilibrio de la materia, Se estudian la region de estaelos metaestnbles, la ele
eSlados inesrables (se deduce la regIa de Maxwel1 de la presion de vapar) y se analiza la
compresion y expansion en sistemas bihisicos Finalmente se tratan problemas relacionaelos
con la aparicion y desaparicion de la fase minoritaria, y en particular los efectos de tension
superficial, Coma novedad respecto a la mayorfa de los libros de Termodinamica para
ingenieros, se anacle aqui un estudio de la Tennodinamica de interfases
En el Cap, 7 se estudian las mezclas, tanto las hOl11ogeneas coma las hetemgeneas, pues en
realidad 10 que mas interesa es el estudio de estas ultimas, ya que las mezclas homogeneas si
no cambian de composicion se estudian COmo sistcmus puros, y si cambian es pmque estan
en conlacto con otras fases (mezcIa heterogeneu) 0 et sistema es reuctivo (10 que se estudia en
el capitulo 9), Se justifica el porque de la conveniencia de usaI' variables 1l10lares en vez cle
masicas para el estudio de mezclas y sistemus reactivos, y se introducen las variables molales
parciales para cuantificm el comportamiento de las mezclas reales, y en paIticular se analiza
el potencial quimico, sobre el que se basa wdo el estudio del equilibrio de mezclas (y de
mezclas reactivas) Se definen las mezclas ideales y las desviaciones cle esa idealizacion El
fenomeno rnas impmtante en las mezclas icleales es la apadcion de la entropia de mezclado,
la cual se deduce pm metodos estadisticos y se utiliza para el estudio tearico de la separacion
de mczclas ideales, calculando el coste energetico minimo requerido Se presentan diaglamas
de fases de mezclas heterogeneas y se deduce la regia de las fases y algunas pmpiedades
coligativas Se deduce la expresion explfcita para el eukulo cle la composicion de equilibrio
de las mezclas ideales Ii'quido-vapOl, y al final se analiza el efceto de un gas no condensable
sobre cl equilibrio fllultifiisico de una sllstancia pUla, como lema de enlace con la leoria del
aire humedo que se desarrolla a continuacion
El Cap 8 se dedica al estudio monognHico de una mezcla de gran importancia, la del aire
con el agua, que da lugar a la Tennodinumica del aire !lllmedo Se definen las variables que
cuantifican el eslaclo de equilibrio del aire humedo y se dedllcen las relaciones enlre ellas,
prcsentando el diagrama psicmmetrico A continuacion, y tl'as unas disCjllisiciones generales
sabre cl control ambiental, se estudian sus aplicaciones a la humidificaci6n, al secndo y al
enfriamienlO, analizando en particular Ins torres humedas El capitulo se complela con un
sucinto estudio de la Tennodinamica de la atm6sfeHl terrcstre
En el Cap, 9 se estudian de un modo general Ios sistemas reactantcs dcsde el punto de vista
energetico y exergetico del equilibrio termodimlmico, dejando la aplicacion l11;:is importante:
la combustIon, para un capitulo tratumiento pormenorizado aparte Se empieza recordando la
PREFACIO xvii
nomenclatura y 105 tipos de reacciones, introduciendo cl grade de reacCIOn S coma la

variable que mide el eswdo qufmico (a presion y tempennura dadas), y la afinidad A como la
fuerza que haee nvanZar cl gmdo de reacdon, Luego se anaIizan Jas val'iaciones de energfa,
entropfa y exergfa en 105 pl'Ocesos lcactivos, surgiendo la necesidad de tabular la entalpfa de
formacion de cada compucsto qufmico de intcres y la entmpi'a absoluta y exergfa de cada
compucsto 0 elemento de interes, todo eIla en 11I1US condiciones estandar Finalmente, se
deduce la condicion de viabilidad de una reaccion, la composicion de equilibrio y Ios
coeficientes de estabilidad
En eI Cap 10 se presenta la llamada Termodinumica de los procesos irreversibles 0 del no-

equilibrio. y que yo prefiero denominar de la evolucion, aUIlCJuc entiendo que tumpoco queda
clam la difclcncia entre considcrar s610 cl proceso (irreversible) global entre dos estados de
equilibdo (Termodinumica del equilibrio), y considerar el proceso dewllado del transporte
local (Termodinumica de la evoluci6n) En combinaci6n con estu ultima tambien he incluido
algul10s temus de la TeOlfu Cinelica de los Gases, pues, utll1que estas malerias no SUCJCll venil
tratadas en Ios libros de TCl'Illodinumica para ingeniclOs, me paleee que son mu)' importantes
palH una formacion 111<'15 solida del alUl1l110, sea de ingenicl'fa 0 de facultad Tras definir las
l'ucrzas y los l1ujos, se deduce Sll contribuci6n a la producci6n de entlOpfa, se plcsentan
varias relacioncs fenomcnol6gicas de transporte que relacionan Ins fuclzas y los fIlljns, y las
Iclaciones de Ieciprociclad en los acoplamientos clisipativos Se analiza cl estado de evolucion
estacionaria y la aparici6n de eslruclUras disipativas Icjos del equilibl'io Como ejemplo de
acoplamiento el1!re plOcesos disipativos se analizan los fenomenos termoeleclricos y se
razonan sus aplicaciones ptaclicas Finalmenle. se abolda el estudio microsc6pico de la tcorfa
cinetica de gases ideales, deduciendo la distribuci6n de velocidades miclOsc6picas y los
coeficientes de transporte
Dentto de Ins materias chisicas de la Termodinamica de la evoJuci6n est~ln cl tl'ansporte de

enelgfa tennica, cl transporte de especies 0 difusion m~lsica. y cl lransportc de cantidad de
movimicnlo RespcclO a este tiltimo, los efectos lennicos de la disipaci6n viscosa suclen ser
dc cscaso inlcres, y 10 ImlS importanle suele sel cl trabajo que se necesila aportar para
mantener cl movimiento (la perdida de plesion total) La transfercncia de calor y masa se
analiza con delalle en los capftulos siguientes, as! como la produccion de especies (al tr'alar
los Procesos de combustion) El transporte de carga electrica y los acoplamienlos posibles
entre todos estos flujos primnrios (la termodifusi6n y la termoclectricidnd pe. se llatan
lambicn en eI Cap 10)
En eI Cap 11, Difllsi6n I"rmica y musica, se hace una introducci6n a Ios modos Iladicionales
de analizar la tlansmisi6n de calm y la transl'el'encia de masa Se estudia la Icy de Fouriel' y la
conductividad termica de divcrsos materiales, y se formula la 'ecuaci6n del calor' y sus
condiciones de cOlltomo, Icsolviendoln analfticamente pam casos unidimcmiionales y
estacionarios (incluyendo alclas) y no estucionarios (incluyendo el ploblema de Stefan, de
cambio de hlse), y numcricamenle para casos multidimensionales y no eSlacionarios
Despucs se truta la difusion masica siguiendo Ius mismas lfneas,
En el Cap 12, Convecci6n termica y Imlsica, se ensefia a calcular el coeficiente global de

trunsmision de calor U (de talmane"r que Cl = U;\dT) en lunci6n de Ias propiedades de Ius
xviii I Marline2 TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
sLlstancias que inlclviencn, de la geomctlfa de la configuration y de los pal<lll1ctms clel t1ujo

Tambicn se incluye la convecci6n termica con cambio de fase y cl problema de la
convecci6n Ilucleada Se incluyc tambien un estudio de c<lmbiac!o!'cs de calOl Se describe la
problenultica del contlol tCl"mico Finalmentc, se plcsentan po!' analogia matcmatica los
resultaclos de la conveccion cle especies, y en pmticulUl cl problcma del enJriumiento pO!
evapOlaci6n El ChOlI"O de difusi6n lamina! se introduce aqul para su posterior aplicacion al
estudio de la lIam<1 de difusi6n
En cl Cap 13, Radiation 1ennic:1. he sido mas al11bici050, no Iimiuindome al moclelo de

radiacion cle cucrpo negro, sil10 presenlando UIl anaIisis Imls detallado de las inteuleciones de
la materia y In mdiaci6n (parn eomprender cuales son hls ladiaciones tClll1icas) Se hace un
analisis detnl1ado de Ins propiedades 6plicas de los materiales, se compara cl an . m sis
IHdiometrico con el fotomctrico (de tanto interes en termometrfa infrarroja y otl"as
aplicaciones tcnnicas no caI6ricas)" se analiza el aplOvechamiento energetico de la ntdiaci6n
solar (cl problema de su captaci6n) y se nnaliza con un detailado estudio sobl"c el control
tennico de astlonaves. un tema vanguardistn en cl que dominan los efeetos de la radincion
tennica
El Cap 14, OUos procesos tellnicns ,y difusivos. es cl tipieo potpourri donde se presentan
valios tcmas. con escasa conexi6n entre sf, y que no me ha parecido oportUIlO dedicmles pO!
si solos un capilulo completo ni anadidos a otros Po!' una palte, se lralan algllnos procesos
termicos y difllsivos en la ciencia de los materiales y ell particular uno de gran actllalidad en
las nuevas lecnologias de obtenci6n de semiconductores mOllocristalillOs y 6xidos
!'cfractatios para laseres: cl proccso de zona fundida Por otla pUlle, se tratan algunos
procesos de genclHcion de calor. incluyendo los de generacion de vapor. asi como homos y
!'ecuperadores de calol Este eSludio de la gencraci6n de calOl podria haberse postpuesto al de
Ins plOcesos de combustion e incluil"se en cl ele las centrales de produccion de potencia, pelO
al situUllos aqui aprovechamos para un lratamiento mas general (la gencmci6n de calor puede
no se, por combustion y la genelacion de vapm puede no se!' para hacerlo pasar por una
tmbina) Sc acaba esle capllUlo con un estudio de Ins proccsos tennicos y difusivos de
desalinizaci6n de agllas
El Cap 15, Procesos de combustion: caraclcrlsticas. prcscnla cl punto de vista

fenomcnol6gico (descriptivo) de los procesos de combustion tipicos Se cmpicza dando una
idea de las muchas aplicaciones de la combusti6n, de las dificllltades de Sll estlldio y de la
facilidad de su realizacion practica Luego se exponen las caracteristicas del medio rcactivo:
tipos de combustibles y oxidantes, sus propiedades mus relevantes, la dosificacitin de la
mczcia (previa 0 ill \il/l) Y su relacion con la estequiometlia de lu reaccion, y los valorcs
tipicos de la riqueza en las diversas aplicaciones A continuacion se expanen las
earacteristicas del proccso dc combusti6n en fllnci6n de la tempemtma, presion, composici6n
y pertlllbaciones Se describe la autoinflamacion, el letal"do, la ignicion, las Hmltes de
ignici6n, la velocidad de propagaci6n. los regimenes de propagacion, la temperatma de
ignicion de combustibles condensados en aire, la extincion, y en genelul coma IUlcel fllego,
c6mo mantcnerlo y como apagarlo. Luego se expanen las caraclerfsticas de las llamas: segun
el tipo de mezcla. segull el tipo de f-lujo, segun su posicion relativa alas puredes, segun su
tempelalUnt, segul1 Sll COIOl, etc Finalmente se estudian los quemadOles coma sapOlte pain la
PREFACIO xix
realizacion pt.:1ctica de la combustion contlOlada. hacienda un amllisis empfrico de Jas reglas

usadas en cl disefio de qucmudores de gas domestic os,
El Cap 16, Proccsos de combustion: Illodelos, no se limita como en la mayorfa de los texlas
de Tennodimimica para ingenieros a calcular balances m<1sicos y energeticos, e incluso la
composici6n de 105 plOductas, cl poder calorffko y la temperatum de combustion adiab.:ilica
Se ha tratado aquf de llegar al l11odelizado de los procesos telmo~difllSivos y cinctico-
qufmicos en la combustion (modelo de Scmcnov, modelo de BlllkcMShumann, modelo de
Mallard, ele), Ann as!, hay que reconnecr que no se ha padiclo evila! la inclusion de
descripciones fenomeno16gicas en estc capftula que pretendfa ser leorieD
En cl Cap 17. Mtiquinas termicas de potencia, se eSllldian 10s principales metodos de

produccion de tmbajo (motores y ccntrales) Pucde parecer que la lcorfa tel'll1odimlmica
necesaria para complendel estc capflul0 cs muy elemental (ya sc explicaron los proccsos
cfclicos y las mc1quinas de Carnot en el Cap . .3). Yque por tanto esle capftulo aparece muy
lctrasado en la obm, pero me parccc que su carc1cter marcadamente c1escriptivo (n6tese la
escasa fOlmulacion que 10 acompaiia) 110 ,justilicarfa UI1 puesto m<.ls aclelantado Por otl"a
parte, si pleviamenle se han estudiado los procesos de combustion. cleo que sc pucde
comprender mcjor la ploblelll<itica de los motores ter'l11icos leales: que limita su tamaiio, que
limita su tempemlura m,ixima, que limita Sll lcgimen, etc. e incluso se pueclen abol'dal
algunos jJlOblemas pt<icticos de combustion en l11ol0res Finalmente, se inclllye llll estudio de
la problelll<itica de la generacion conjunta de lrabajo y calor (cogeneracion)
En el Cap 18, Mc1quinas tennicas de lefrigemci6n, se estudia la producci6n de lrio en

frigOllficos de compresi6n de vapol, de absorcidn de vapor, de cicln de ,gas. etc. incluyendn
la refrigeracion criogcnica, Finalmente. se analiza aquf la plOblem[itica de Ius bombas de
calor, ya que, aunque en muchos casos no se utiJicen con el objetivo de refrigemr un sistema.
su fUllcionamienlo es en todos los casos similar al de los frigorfficos y no al de 10s molores
En el Cap 19, RecUlsos energclicos y contaminacion, se considera de un modo

eminel1lemente descliptivo la problemc1tica de la utilizacion de la energla, A este respeclO.
creo fil'memente que cada vez va a ser mayor la demanda de expettos en Tell110dimlmica
para el tlUtamiento de rcsiduos y Illcha contra la contaminaci6n. en lugal' de paul In
plOduccion de potencia, calor y frfo Se trala con detalle la conversion de unos tipos de
enelgfa a otros y de la problcm<.ltica del almacenamiento. particularmente de la energfa
lermictl_ Se finaliza dando unas ideas sobre contaminacion ambielllal y procedimientos para
luchar en su conha; aunCjue ellenguaje utilizudo aquf resulte informal y ligcro, es una de las
partes preparadas con mtis enlllsiasl110
En cl Cap 20, PlOyectos lcnnotecnicos, se dan algunas ideas sobre el diseiio conceptual y los
condicionantes econ6micos que slllgen a la hota de proyeclar instalaciones, equipos y, en
general, sistemas lermicos EspelO que eslO sirva pma encauzar lrnbajos de una envergadura
superior a 10s problemas de c1ase, tales como proyectos trimesllales en los cursos de
Tel'modindmica aplicada del se,gundo ciclo y Cllrsos dc DoctOlado, e incluso plOyectos de
.lmbilo termico de fin de carrera
xx / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
En eI Cap. 21, Metrologia termica, se eSlUdia con bastame detalle toda la problematica de la
mcdida y la instrumentaci6n de ambito ter-mica, y muy particularmente la termometria,
poniendo especial enfasis en Ios procedimientos mas avanzado5, entre 105 que c1estaca la
tennomctria infnuroja, Adernas de In termometria, se trata con detalle la calorimctria, y en
particular In medida de capacidades termicas, pam 10 gue se ha juzgado necesario adentrarse
en la tcorfa at6mico-molecular de la materia, justo como se ha empezado este libm, 10 que
espero que contribuya a resaltar cl aspecto iterativo del metodo cientitico,
Completan esta obm una sucima hislOria de la Termodinamica (Apendice I), una
recopiluci6n de los sfmbolos y de Ins herramientas matemMicas mas caracteristicus usadas en
el desarTollo de la teoria 0 Ios problemas (Apendice 2), y unas breves tablas y grMicos de
propiedades de las sustancias mas comunes (Apendice 3)
Sobre los problemas propuestos
AI final de cacla capitula se presenta una serie de problcmus, eminentemente pnicticos,

acompanados todos ell os de sus respectivas soluciones, algunas de elIas desarrolIadas con
lOdD detaIle Gran parte de ellos son originales y corresponden a los examenes propuestos por
el uutor a sus alumnos,
Ademas de las consideraciones sabre c6mo se ensena a resolver los problemas

termodindmicos expuestas al hablar sabre el metodo, se van a resumir aquf las hip6tesis
generales que se suponen en la practica y que se han asumido en la redacci6n de los
problemas propuestos, y algunos de Ios errores nuts frecuentes detectados en Ins respuestas
de los alumnos
Mientras no se indique olra cosa, se supondnl que existe una ulm6sfera infinitu a
To =288 K Y Po= I05 Pa, y que existe una aceleraci6n gravitatoria constante
gJ=9,80665 I11S- 2:::::10 I11S- 2
2 Mientras no se indique nUa cosa, se supondra que las condiciones termodinamicm;

iniciales y finales de cualquier sistemCl son de equilibrio con la atmosfera. siempre que sea
compatible con Ios datos del problema
.3 Mientras no se disponga de modelos mrls adecuauos, el componamiento tellllodimImico

de los sistemas en equilibrio se aproximara por el modelo de gases perfeclos 0 de Iiquidos
perfectos (segun su grado de compresibiJidad):
p -- RT
p Y 1t-lI
o
.
= (\.(1' - I) puw gases perfectos (detinidos pO! R Y(\,)
P = P" Y 1/ - 1/" = ( (T - To) par a Iiguidos y solidos per fectos (definidos pO! P" y ()
4 Se 5uponen disponibles 105 datos sigllientes: consWnles fisicas universales (Tabla A3,2),
masas moIares, constantes criticas y capacidades termicas (a bt\jas presiones) de los gases
(Tablas AJ 3 y A36), propiedades de Iiquidos y solidos (TabIas A3 4 Y A3S), diagramas
generalizados de cOl11presibiIidad (Fig A.3 I), diagrama Iz~.\ del aglla (Fig A3 2).
PREFACIO xxi
diagrama p-h del R-12 (Fig. A13), diagrama p-h del CO, (Fig. A34), diagrama p-h del
N, (Fig. A3.5), diagtama h-II' del aire Illimedo (Fig. A36), emalpfas y funciones de Gibbs
de lonnaci6n de ,ustuncias reactantes (Tabla A38) y propiedades de combustibles (Tabla
A39), En cl cl1ullciado de un pmblcmi1 no siempre figuralan lodos las datas necesarios, y
puede que algul10 de los que apareccll no sea relev<lnle, C0l110 sllcede en la practica
5 Se suelcn usa!" las siguienlcs aproximaciones 5:
8/'C '" (T/K-273, I 5) ~ (T/K-273)

I atm'" 101,.325 kPa ~ 100 kPa
I kg/cm' '" 98,0665 kPa ~ lOO kPa
I cal'h '" 4, I84 J ~ 4,2 .1
dondc se ha llsado (excepcionalmcnte) kg como unidad de lucrza (la f"uelza con que la
Ticrra allac a una musa de 1 kg), y se lccucrda que 1 bur =: 100 kPa y I litro == 10- 3 111 3
Aunquc dlllante cl desanollo del tcmario se analizan con m1is detalle, para lcsolvel Ins
primclos ploblcm<ls se suponen conocidas algunas conclusiones tClmodin'lmicas b,lsicas,
cnlllO cl hecho experimental de que la tendcncin natural en la evoluci6n de los sistemas cs
hncin cl estado de equilibrio. que en cl la temperatUla cs unil'()nne, y la relaci6n (/,=( 1 +R
pala gases u bajas presiones
Los enOTes graves m.ls cOlluinmente delectados en las respuestas de Ins aJumnos han sido:
inconsislencia de dimcnsiofJt-s y unidades de las magnitudes (p,e, confundilmasa y peso).
inconsistencia en los estados de relerencia (p e poner la lemperalura en glados Celsius en
lugal' de en kelvin, oJ"idar la plesi6n 'Hmosfel'ica. restar dos cnergfas con nivel de relerencia
distinlo). establecer hip6tesis injustiIicadas (p e consider:!r isolermo un ploceso rapido), y
soble lodo la falta de control de calidad en las respuestas: grandes enores de bulto (como
olvidar un factor de 1O~ 0 10(1 a1 operar con valores de presi6n 0 enelgfa), tomar la densidad
del aile igual a 1000 kg/m] 0 Ja d~1 agua igual a I kg/m], confundir las ecuaciones pmn una
masa de control con las de un volumen de conllol eSlUcionario de una enllada y una salida
(p e L.k=lr+q con u'+q=iJlt,). equivocal alglin signo en Ins balances de l11asa () energfa.
concluir que un cicl'lo proceso real consume menos energfa que el Ifl11ile mfnimo
lermodin.lmico. Ne
En lesul11idas cuentas. 10 que se espera del esludiante (y del profesinnnl). y ell 10 que esta
obra tlata de ayudm. cs que sepa lesolver prnblemas de Tenllodinamica basica y aplicada del
estilo de los aquf propuestos (pelO nuevos). dentro de un ciClto mnrco de disponibilidades
(datos del enunciaclo -generalmente imprecisos-, tiemJlD concediclo y medios de informuci6n
y c.llculo u su alcance), para llegal a lesultados concretos de inteH~s a tmves de un camino
rcplOducible y 10 Imls sencillo posiblc, El enunciado, el liempo, los medios, y hasta u veces cl
camino, J05 dicta 121 profesor durante 121 aprcndiznje, mientrns que en 121 ejelcicio profesional
son las leycs deJ mClcado y cl estado del mte Ins que dictan los condicionantes
5 Se recuerda que Ins grados Celsius ("'C) no lIcben lIamarse grados centfgrados. ya que dcsde 1968 no se
ddinen como la centesillla parlC de un lnlervalo dado, del pUn!o de hiclo al plllllO de vapor. que con la
nueva delinicion es :::::1)1).97 °C Adelluis, los kelvin nu deben llalllarse grados ni pone! oK. sino K
xxii I Mar/fne2 TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Querido lector, espero que todas estas precisiones que anteceden sabre cl objetivD de este
lIabajo y sabre cl concepto, metodo y programu que propongo para cl aprendizaje de la
Termodimimica basica y aplicada, hayan servido para convenCCI (0, al menos, predisponer a
favor) sabre la utiliclad de la obra y para justitlcar l11i trabajo en SlI preparaci6n y cl eSfUCl'lO
que se requiere para SlI estudio, que no cs poco, aunquc he tlHtado de muximizar cl
rendimiento y espero que esa inversion rcsulle muy rentable
En Madrid, Ab!; 1de 1992
Elmltor
Capitula 1
Energfa
Estructura de la materia
Dice j:;cynmunn en su Curso de Ffsica I que si fucl'<l llcces~llio condensul' en una sola idea lodo
cl conocimiento que se tic-ne del mundo lfsico, cl hccho de que la materia csta compucsta de
1l1oleculas y cstas de :ltOlllOS scIfa cl rcsumen mils eficienlc
Es vcrdad que las cnsciianws de la TermodinJlllica se pueucn utiliz:u de Ull modo empfrico
sin preocupalse de la lcalidad at6mico-moJeculm de la CSUllctUliI de la materia, peru, para su
meior comprcnsi6n. no ca be duda quc cs necc-sarin le-ne, plcsente ese lllundo Ol~lllto a
nuesllns sentidos
La materia CSU.I constituida pO! pnnfculas ue talllai'io rill del orden dc IO·lll 111. con distancias
entre sf del Olden de do para slIstancias condensadas 0 del Olden de IOd{l pata Sllslatlcius
gaseo,'\<Is. [caliwndo movimiel1tos de translacidn. IOtacidn. vib[~\{.:il}n y ot[OS, cOn licmpo.'i de
Irunski6n tlpicos de 10-[0 s ( 10- 10 entle colisiones. 10·[2 entrc estudos de rotaci6n, 10·[,,1 cntre
estados de viblaci6ll) Esas particulas alomico-molcculares a su vez eSHln compuestas dc
otras partfculas (tamano del Illiclco ::::: H)-I:; m) Ell cOlldicioncs nortnulcs. las interuccioncs
cnlle partlculas ledistribuycn su enclgb, peru se lleccsiwn lcaccioncs qUllllicas para que
varle la estructura inlema de las partfculus y lcucciones nLlcleales para que \-'llfe su estIllctlllU
sLlbaldmicu
En SlI evoluci6n, las pal tlclllas se repelen fuerlcmente si su distancia cs <do Y se at! aell
dcbilmentc si cs >do (Fig 1 I) La variaci6n de distancias dUlante el movimiellto en Ull
.Jl::::: 10- 10 s es «d(len estado s6lido. :::::do elllos Ifquidos. y »do en los gases El didmetro de
esfera rfgida equivalente (do) se calculu PO! dispe!si6n dc un haz de pmtkulus, y dismilluye
algo con la tClllPCtUttllU pOlquc aumentunlas vclocidades y se dispc[su menos
d d
rig I I Variaci(lll de la l'uel'za ill[erparti'cula r rOll la separachlll d: do es d tamaflO ti'pico de las

partll:ulas (di,illletro de esfera rfgida cqllivakll[cl
FCylll1lan. R P, Leightoll, R 8 & Sands. lvI, "Ffsica VOllll11ell r', Addisnn-Wcsley Il)H7
2 I Mar/inez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
Las fucrzas inteq)articula pueden ser aculllulativas (la gl<lvedad) 0 ncutli1lizables (electm-
magneticas); estas ultimus son linos 20 ordenes de magl1itud mayores, 10 que haee que a gran
escala la materia sea en promedio elcctricumcnte netltl'H y 'que a escala ulomica la gravilaci6n
sea irrelevante Entre dos partfculus cal'gadas (electron-electron, electron-ion, ion-ion) la
fucl'za va como ±QJQ2/1'2 Entre una cmgada y otrn no, se induce un dipolo de polurizaci6n ex
y la fuerza VD como _aq 2/r 5 Entre dos sin carga, aparecen dipolos fluctuantes (fuerzas de vun
del" Waals) que van como -Id! 7, Para r~ do haec falta sicmpre la Mecanica cuantica
La Termodimimica en la Fisica
PaUl un obsel'vador con tumano y tiempo caracteristicos de I 111 Y I $ no tiene interes (ni es
practicable) considerar todo el detalle l11icrosc6pico, asf que el estudio del l11undo ffsico se
plIede resumil' asf: la Fisica de partfclIlas estudia 10s detalles de las inter<lcciones entre
nucIeones, atomos y moleculas, la Ffsica aplicada eSludia el resultado m4lcrosc6pico de las
fllerzas mecanicas (Mecc.1nica de s6lidos y de fluidos, incluyendo la acustica) 0
electrornagneticas (Electricidad y electromagnetismo, incIuyendo In 6pticaL y In
lerl110dinamica estudia las consecuencias de analizar con unos pocos grados de libertad
sistel11as flsicos ele unos IO:!5 grados de libertacl (claro esta, s610 se podn:i predecil algunas
caracteristicas del sistema en ciertos estados especiales, Ilamados de cquilibrio)
La consecucncia r11<1S impOl'tante que se deduce del estudio de la evoJuci6n de cualquiel

sistema es que existe una tendencia natural a que la energlH se degrade, pase de los gwdos de
Iibertad macroscopicos a los ll1icmscopicos (a ese mundo ocuJto de grados de Iibertad que no
se consideran explfcital11ente) Pero, i,como afecta ese Il111ndo oculto a la descripci6n
macrosc6pica de los fen6menos ffsicos? Tanto en Mecanica COI11O en Electricidad uno de 101'
conceptos basicos cs el de cnelgfa Cuando se transnere energia a un modo mecanico del
sistema se dice que ha recibido "trabajo mecanico" (p e -pdV siendo p la presi6n y dV la
variacion del volumen del sistema) Similarmentc, cuando se transflcl"c energia a un modo
electrico del sistema se dice que ha recihido "trabajo electrice" (p.e -EdP siende E la
intensidad del campo elt~clrico y tiP la variacion de la polarizacion dcl sistema) Pem wmbien
es posible lransferil" energfa a los modos ocuItos y entonces se dice que cl sistcm<.l ha recibido
calor Alas manifestacioncs lllacf'Osc6picas (masicas, mecanicas, cnergeticas, electricas, ete)
de ese mundo oculto es a 10 que se llama efectos termicos y la Termodinamica es la parte de
la Ffsica que estudia eslos efectos termicos
Efectos termicos
Los fen6menos natmales son demasiado complejos pam l1Uestla completa comprenslOn:
inlervienen a la vel efectos tcrmicos, mecanicos, electricos, Cjufmicos, etc" par 10 que nos
vemos fOl'zados a realizar su estudio analizando por sepamdo sus dHerentes aspectos, y min
as! bay que introducir grandes simplifknciones, AfOltunadamente, pcsc a toclas cstas
limitaciones, se consigue lIegar a establecer l11odelos preclictivos de enorme interes
Existen fen6menos esencialmente tennicos, coma la rel;:~jaci6n de un sistcma aislado hacia cl

estado de equilibrio y particularmente la lransmisi6n de calm Otl'OS se consideran
tfpicamente termodinamicos pO!' razones hisl6ricas pues sirvieron al desarrollo de esta
Cap 1 ENERGIA 3
ciencia: tal Demre con la compreslon y expansIOn de gases y vapores. Todavfa existen
l11ultitud de fenomenos cnlos que los efectos termicos son importnntes, pudiendo clasificHlse
en: termomecanicos (disipacion viscosa y fdcci6n), tCll1loelectricos (semiconductores,
superconductores. termopilas), lcrmomagneticos (pml1magnetismo. ferromagnetismo),
lcrmoqufmicos (calor de reaccion. de mczclu, de cambio de eSludo. de tnmsformuci6n
alotr6pica, combustion), termo6pticos (radiaci6n), termoi6nicos, ele
Por olro lado. 10s efectas tCl'l1licos pucden considenllse desde dos puntas de vista distintos:
dcsde la 6ptica de la Termodin'lmica estaclfstica. hacienda hincapie en In justificaci6n de 105
fenomenos macrosc6picos a panir de las propiedades atomico-moleculares. 0 desde la optica
de la Termodinamica macrosc6pica cn que las propicdndes de la materia se considemn datos
conocidos y el amllisis se limita a establecer las relaciones que ligan Ins variables de estado
Por otla pane, la Termodin:lmica aplicada se centra en resolver los problemas termicos que le
sUlgen al ingenielO. al ffsico 0 al qufmico: generacion cle potencia en centrales, plOpulsi6n de
vehfculos. produccion de calor y frfo. tratamientos termicos de materiules. sep:llucion de
mezclas. conllul tcrmico de ambientes, reactores qufmicos, reactOles nllcleares. etc
Podemos agrupar y resumir los e1ectos tennicos en la siguiente clasificaci6n:

Fen6mcnos lennicos basicos:
- En su evolucion, la materia tiende a calcntarse por degladaci6n de la cnelgfl:! mcc:lnica a
energfa termicn (mcc:lnica significa aquf Iigada a modos macrosc6picos, y cia igual si cs
mec:lnica. electrica, qufmica, etc)
- En su evoluci6n. la materia caliente liencle a enfriarse (y la fl'fa a calentalse) par
lmnsmisi6n de calor desde la materia caliente a la Ilia
Fcn6menos tennicos aplicados:
- Parte de la energfn degradada (malllamada calor) puede convettirse en energfa mecdni~
ca (trabajo) Conseguil' esto rue cl primer objelivo y el origen cle la Termodindmica
- En generaL son de inlel'eS lelIllodindmico todos aqllcllos pIOcesos en los que se trata de
invertir los procesos naturales de degradacion de la energfa: lefrigerar una masa frfa.
calenlar una masa caliente. genelar movimienlo relativo. separar sllslancias mezcladas
Sistema termodinamico: frontera
Sistema es la porcion cle materia eJegida para su estudio: el reslo del universo lermodinamico
(todo 10 que influye en el problema) se flama exterior. y la inter!ase geometrica se fluma
lrontera Aunque en lealidad se deba alas propiedades del exterior 0 de las escalas de interes,
se habla de propiedades ffsicas de In frontela, como uislamiento y adiabaticidad Ejemplos de
sislemas termodimlmicos: un kilo de aire, el vapor que en un instante dado esta en una
turbina. conjunto de partfculas que integran el aire, subconjunto de moleculas de oxfgeno en
el aire, fraccion de ellas con velocidad superior a una clacln, sus modos de vibracion,
electlones libres en un metal, fotones, etc" allnquc normalmente se tratanl de una masa de
eontrol (0 de un volumen de control) de un fluido
PaJa la completa descripcion del sistema es preciso especificar cl media que 10 integra, el
estado en que se enCllentrn en un inslante dado, y la evolucion a que esta sometido par causa
4 / Marl/nez TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA
de las condicioncs iniciales y de contmno impuestas
Segl.i11 las propicdades aislantes de la JrontCI'H. Ins sistemas se clusHican en: uislados (no
inteIaccionan de ninguna lllal1cra con cl exterior), cenados 0 de ll1asa de control (pucden
intcrcambiar er;cl"gfa. pero no masa: a su Vez puedcn se!" dgidos 0 adiabalicos) y abienos 0 de
volumcn de control (pucden intcl"cambiar enel"gfa, masH 0 alguna especie conclcta) Se avisa
al leeIOJ que otros HUlOrcs llamull sistcm<.l cerrado al que aquf se dellomina aislado
Descripcion del media, su estada y su evalucion
El mediC): extensi6n, composici6n veshuclura
Algunos sistemas son lun sencillos que para Sll descI'ipci6n IClmodimlmicn basta snbel' la
energia que almHcenan. cl volumen que ocupan y la cantidad de sustancia de cada especie
qufmica que 10 cOl11pone (la especificacion de su estado en un casu generul y de su evolucion
requerin:i m<ls punimetros) Estos son los lIull1ados sistell1as compl"esibles y en eHos se
centrar<l el estudio. .Y en particular en el caso de composicion constante (sistema simple
cOll1presible::), En los sistemas simples compresibles basta considerar cl. cfecto tennico y el
erecto ll1ec<inico del tl'abajo de las fuerzas extenHlS aplicadas; cuando en la formulacion
termodindmica se ha de considerar rmls de un efecto no termico, el sistema se dice compuesto
(p e cuando la composicion puede variar y hay que afiadir terminos de trabnjo qufll1ico)
En ciertos cusos puede elegilse un medio in material coma sistema, es d~cir un volumen
desprovisto de masa. y asignarle propiedades energeticas: pe un espacio vudo sometido a
unu radiacion de cuerpo negro (Cup 13) tiene una energfa interna pm unidad de volull1cn
igllnl a (lT~ (13,9). si est{l sometido a un campo elcctrico de intensidad E la energin interna
por lInidad de volull1en es E"2/8lf, y si estd sOll1eticlo a un call1po magnetico de intensidad H la
energia intema pm unidad de volumen es j-P/8lt
Segun su extension, cl sisternn pucde Se! volumetlico, interfacial, lineal 0 puntual, ulInquc
nos limitaremos pnkticamcnte a sistemas volumetricos Si las variables tCIInodimlmicns son
aditivas (el valOl para un conjllnto de sistemas igualcs es la slIma de los valores) se Hnman
extensivns (C0Il10 la energfa, el volumen y las cantidades de slIstancia) Las vaIiables que son
iguales puta un sistema y para un conjllnto de replicas suyas se Haman intensivas, y
provienen de cocientes entre variables extensivas 0 de del'ivadas parciales (como la encrg(a
especif1ca, la densidad, la temperatma, la pl"csi6n y los potenciales qUimicos)
La estruclura dcI media depende del estado de agregacion (conclensado. dispelso. vitreo,
cristalino, cristules Iiqllidos, supertluidos), de su distribuci6n en fases bien definidas
(ll1ultiUisicos) 0 en micmfases (coloides: sllspensiones, aerosoles. espumas, surfactuntes), de
SlIS pIOpiedades electricas (nelltlO, cargado, polar), ete
Atendiendo a la distribution en fases nUls 0 menos homogeneas, los sistemus se pucdcn
2 Otros <lUlorcs Haman sistema simple a un sistema homogelleo en lcmperalllril y presi6n y de composieh'ln
constalllc. 10 que aqul serfa un sistema simple cornprcsiblc en cquilibrio, y lIaman sistCllHl eompuesto a
aqucl que eonSla de vilrios subsistcmas simplcs (en cquilihrio propio, pcro Shl equilibriollltHuol
Cap 1 ENERGIA 5
clasificaJ· en: I) I11onOCOmpOllcntes monof<lsicos, 2) monocomponenles l11ultihlsicos, 3)

multicomponentes monohlsicos, 4) multicomponentes Illultihlsicos, 5) reactantes (que valia
la composici6n qufmica) Esta suele ser la c1asHicaci6n que se ndoptH en la enseii.anza de la
Ter'l11odimllllica (y que Se siguc aquf) y se puedcn citar como ejcmplos lfpicos de cada parte:
1) problemas de gases, 2) de vapor de agua, .3) de mczclu de hidrocUlburos gaseosos, 4) de
aire humedo, y 5) de combusti6n, I'cspectivHmcnle
2 El estado del mcdio
El estado de un sistema se carneteril,1 par linos par,ll11ctros (quc especifican la distribucion de

las variables extensivas) en Ios que cl tiempo no inlcrviene explfciti.lmcl1lc, Seglin la
distribucion espaciai y tempO! al de los valores locales de estas variables, el estado pllede ser:
I) espaciotempOlal en reposo (~= 0) 0 en lllovimiento (que pllede ser pel'i6dico 0
lransitol'io). 2) espacialllleme llnifOlme (dl dT: = 0) 0 no llniforme, 3) lempolalmcnle en
regimen estncionario (dldl =() 0 no estacionario (que puede ser oscilante), Si air), =0 y rJla\
=0, entonces el estado es llnif<Hlnc y estacionario En el eSlado de equilibl'io terlllodinamico
exislen llnos pmallletlOS que son unifonnes y eslacionarios, C0l110 se vera en el Cap 2; uno
de ellos es siempre la temperatllla, atm es (en ausencia de call1pos de luerzas externas) la
presi6n, y otros son (tambien en ausencia de campos externos) los potenciales qufmicos (y no
las concentlaciones. como en6neamenle se dice a veces, pues en cl equilibrio de un lfquido y
su vapm eSla daro que la concenlrad6n en la fa se condensada es mucho mayor)
Se avisa al lector que olros mllores s610 consideran como estados termodin:lmicos los que
aquf se llaman estados de equilibrio; incluso hay autOles que lIaman eSlados dc cquilibrio a
los que aquf denominamos estados estacional'ios (en liltimo tennino. ya se sabe que ell
Mec:lnica se puede considerar cualquier eslado de movimiento como un eSlado de equilibJio
dinumico cOlllpensado por las lllerzus ficticias de inerda)
J La evoluci6n del eslado del medio
Las callsas de la evoluci6n (cambios espaciotcmporales) de un sistema pueden ser de dos

lipos: I) condiciones de contorno de no equilibrio, 2) condiciones iniciales de no equilibrio
Estas fuerzas desequilibradas (volul11cllkas, intelfaciales, etc) dan origen a Illljos (directos e
indirectos) dc cantidad de sustancia, cantidnd de l11ovimiento y energfa. POI "'Elifllsi6n,
convecci6n (y ladiaci6n de energfa) y I'cdistribllci6n intema (produccioll y consllmo)
El estudio de la evoJuci6n es impollunlc para COllocer la aproximaci6n hacia el estado de

equilibrio, la estabiJidud frente a pertmbaciones, propagaci6n de per'lurbaciones, fOlmacion
de discontinllidades, nllcleaci6n. fen6menos cl'fticos, elc
AI considcrar las intelacciones entle sislemas, Jus hlelzas volllmelricas (gravitatorias 0 de

largo alcance) se consideran apalte (como campos externos); las demus son sllperficiales
pOlqlle decrecen con la distancia d como d- 7 0 m:.l.s y pm eso solo son importantes a escala do
(10- 10 m): eSlas son Ins que consideramos. y. pese a Sll cOlla alcance, sOlllas causantes de la
evoJlIcion del sistema. intlOdllciendo especies, canlidad de l11ovimiento. enelgfu mec~lnica y
energfa termica del exteriol
6 / Mal1ine2 TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
Magnitudes conservativas y aditivas
En cl Illovimiento de un sistema aislado de particulas conservutivas (eJegidas pm cl

observador pam que asf sea) eXislen integrales del il1ovimiento cuyo valol" no varia a 10 largo
de la evoluci6n (s6lo depenclen de las condiciones iniciales) Aunquc hay tantas integrales
como grados de Iibcllad Illulliplicado por dos (Ins ecuaciones del movimiento son ecuaciones
diferenciales de 2° Olden), s610 siete de ella:; eSl:ln basadas en los principios fundarnenlules
de hOI1logeneidad del ticmpo y del espacio .Y de isotropia del espacio, que son]; la energia, cl
vector cuntidad de rnovimiento, y cl veclOr 1110ll1ento cinetico; cs deciI', una magnilud escalal
r11:.15 dos vectoriales tridimcnsionales. Estas siete cantidades son las (micas que tienen la
propiedad singular de ser aditivus y son las unicas que se retienen en el anulisis
macrosc6pico Para sistemas no relativistas, la conservaci6n de la cantidad de sustancia
implica la conservaci6n de la masa
La condici6n de uditividad es q~le el valor de una propiedad aplicada a un sistema sea igllal a
la suma de los valores de esa propiedad aplicada alas sllbsistemas que 10 constituyen La
conservaci6n de la energia sera considerada en el epigrafe siguiente con todo detalle, y a
continuaci6n se analiza la conservaci6n de la cantidad de l11ovimiento y la conservaci6n del
momento cinetico
La conservacion de la canridacl cle l11ovil11ienlo (debiclo a la hOl11ogeneiclacl clel espacio),

p == L..l1Ii~'-' se reduce a:
(I I)
siendo /1/ = L../1/,- la masa total y ~(/II la velocidad del centra de l11asas con arreglo alas
definiciones:
y (I 2)
Es dedI. para un sistema de particulas dado (masa constunte) sin fuerzas externas, el
movimiento del centra de masas siguc una trayectoria rectilinea a velocidad constante Como
consecuencia de la conselvtlci6n de la masa .Y de la cantidad de movimiento. tambien se
conscrva la enel'gia cinetica del centra de masas: ~11I1':1I1 = de
Para cl amilisis de la conservacion del momento cinetico (dcbido a la isotropia del cspacio).
L == L.~ XI1I,-Vj , se va a dividir cl sistc01a total de volumen Ven pcqucfios subsislcmas Vk•
obteniendose:
l == L..~ X/1/,-Vi = L..(~ - ~III) X l1li(V,- - Pflll ) + ~II/ XI1lP(1I/ =

j i
= L L..(~ - ~mt ) X J1li(Pi - VUI/) + L(~IIII, - ~III) X IIlk(~'1II1 - ~(III) + ~III XI1l~(/1I = de (1,3)
k jE\~ k
3 Landau.lD y lifshitz. E M. "Mel:unica". Rcvcnc, 1970

Cap. 1; ENERGfA 7
que cose!i;] que si se consideran subsistemas suficientcmcnte pequefios lIk, ry - ~:lIIi sera
lambicn muy pegueiio y ellermino donde apmece sem despreciable fIenle a los Olros, por 10
que la conservaci6n del momento cinetico del sistcmtl total se reduce a la conservaci6n de la
cantidad de movimienlo de sus p,u1es pegueiias (pero lodav!a macroscopicas).
Principio de conservaci6n de la energfa
La energfa cs una propiedad escalar dependientc de la posicion y velocidad relutiva de las

partfculas que componen un sislcma cuya c0l1servaci6n (para un sistema aislado) estu
asociada a la hOl11ogeneidad del liempo (Jas leyes ffsicas no dependcn del origcn de ticmpos)
A difcrencia de la conservacion de la cunlidad de l11ovimicnto, la conservacion de la cnclgfa

presenta una pcculiaridad fundamental; que 110 cs estriclamente aditiva En cfecto, para que
la energfa de un sistema compucsto sea igual a la suma de las energfas de sus componentes,
es necesario que la energhl de interaccion superficial sea despreciable ['rente a la energia
volumetrica, cs dedr:
E;;;:: El + Efl ;;;:: El! + E~ 2 + Ep ! + Efl2 + Efl I 2 ;;;::
= El + £2 + Efl!:' ::::: El + E 2 si EfI!2« E (14)
Este ddecto en la adilividad de la enclgi'a, ademas de intlOducir una incellidumbre en cl

estado del sistema. impone una limitaci6n en cl tamano minimo de los sistemas
macrosc6picos, cuyas dimensiones han de sel mayOlcs que los tangos de influencia de las
fuerzas intel'particula (esto parece ser 10 que dificulta cl amllisis del cstado li'quido)
El desanollo del concepto de energfa cs una de las mayorcs apOltaciones de la Ffsica al

conocimiento La primem generalizacion la hizo Lcibnitz en 1693 al formular que para una
masa puntual, en movimiento en cl campo gravilatorio, la slIma t11l1,2 + I1Ig::: permanece
constante, Cuando fallaba este principio de conservaeion (p,e. por los efeetos de friccion),
siempre podia enconlrarsc un terminG adicional que 10 restituycsc Como ejcmplo limite
sueJe citarse cl hccho de que, en los aiios 30, Fermi postulo la exislencia de una l1ueva
parI feu la, cl neutrino, para equilibnu cl balance energetico en la desintegmcion radiactiva J3
As!, cuando dos masas eSlaban cargadas eleetrieamente con cargas Cl! y Q2, se verificaba:
(I 5)
siendo E una constante del medio A cada termino de la energfa se le da un nombre: cinetiea,
potential, electrost<1tica, electromagnelica, qufmica, el:.istica, nuclear, de masa en reposo, etc_,
aunque h:mnalmente loda contribucion energctica pllede inlerpretarse como suma de una
energfa cinctica asociada a !as velocidades y una energf~ potencial asociada a la posicion en
los diferenles campos de f'uelza Observese que cl enfasis se ha pllesto en la conservacion de
la cnergfa y no en su vaJor absoJuto, por 10 que soJo interesa conocer Jas variaciones de
energhL Se va a del1nir con cankter general la variation de la energfa total de un sistema,
dE, como la enel'gfa meciinica que recibe cuando no recibe energfa tennica
8 I Marliner TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA
Energia mecanica
Sistcma pUIllual: La energfa meCalllca de una masa punlUal moviendose en un campo

gravitatorio uniforme :s EIII = ±11lV2 + mgz, pem veamos la interpretaci6n que da la
Mec;:inica. Una fucrza F aplicada a una maSH 111 le ocasiona una variaci6n de la cantidad de
,
l1lovimicnto tal que F == d(m\i) I dt, cOll1unicandolc un trabajo '
dW = F dF == d(I1IP), P =
d(+mv-) = dEf , sicndo El la energia cinctica Es decil', cl sistcma ["ecibe un trab~jo y 10
acul11ula en forma de energia cinetica. Cuando esa fuerza cs debida a UIl campo conscrvativo,
exislc una funci6n de la posicion, E,,, lIamada energfa potencial, tal que F = -dEp / dr, que
en cl caSQ de un campo gravitatorio uniforme 10l11a la forma Efl == mgz, de dondc se deduce
que, en ausencia de otras fuerzas, d( E( + E/,)=O, coma sc prctendfa comprobar
Sistcl11a indeforl11able: Es aquel que sc l11uevc como solido rfgido, cs dccir, segun la Icy dc
velocidades Vi = VUII + Q x ~ La cncl'gia Illccttnica total sera:
( 16)
Distingllimos ahora cntrc fuerzas inleriOI"es (debidas alas parHculas que 10 inlegran) y
lucrzas exteriores aplicadas, AI ser las fllerzas interiores igllales y contrarias dos a dos, y las
vclocidades ell la dirccci6n de la fuel"za iguales, cl trabt~jo de las fuerzas internas cs
globalolcnte nlllo, y ell"ecibido de las fucrzas externas sent:
(17)
como en cl casu anterior, siendo 1 el momenlo de incl"cia 1 = I..

!flli1j"2 Es dccir, la energia
cinctica se pllcde descomponer en una parte debida a la traslaci6n y otra a la rotaci6n y
entonces, incluyendo la energia potencial, para un sistema indefOImable abandonado en cl
campo gravitatorio sc verificn:
(18)
Un rcsultado parad6jico de la conscrvaci6n de la energia mccanica es que, cn auscncia de

fricci6n, un solido en un plana inclinado caeria mas nlpido deslizando que rodando, pues al
dcslizar se verificaria que 111,\: =111g/sena 0 la que cs 10 l11islllO d( tl11\,"2) = (mg / sena) clx,
t
mientl'as que al radar scria d( -1;1111'"2 + 1£2 2 ) = (fllg / sena) clx La explicacion cs que no se
puede admilir la hipotesis de que no h~lY friccion y que a la vez si hay rodadura; cuando se
admite que si hay fI'icci6n, entonces la de deslizamiento sera muy superior a la de rodadura
Sistema deformahle: La gran difcrencia con cl caso anterior cs que ahora existen velocidadcs
relativas intemas, cs deciI', para cada dos partfculas la componente de la velocidad en la
direccion de la fucrza ya no es la misma y por tanto las fuerzas interiores si realizan un
lrabajo, que puede descomponel"se en un tcnnino de dHatacion dHr';101' _= L ~jIUJ'" d~j.IIOJ" que
lllodifica la cnergia elastica, y UIl tcrmino de cizalladura dH-;1/1l = L
Ffj,/m, ,d~IfllIl' que puede
acumulmse coma energfa ehlstica (en solidos) 0 disiparse por fricci6n (superfkial en los
s6lidos e interna en los l1uidos, COil cl consiguiente calentamiento),
Cap 1. ENERGIA 9
Energfa interna
El crlmputo de la cllergfa mecanica macrosc6pica almacenada en un sistcmu comprcsible cs

sencillo. pudiendo delinirse en un caso genelal COI11O:
f
!JEw'" ( HI + I'd\l) , _
L"j,1/-0 ( 19)
cs dedI', la variaci6n de enclgfa mccdnica :1E/II dentin de un sistcm'-l cCl'rado compresiblc cs

igual a la energfa mcdnica que le entia por la flontera (trnbajo), excluido cl de complcsidn
volumctlica. en ausencia de fuclzas de fricci6n (EIIIl~r cs la energfa mcd.nica degradada pO!
fricci6n) El llabajo tcrl1lodinumico W se define llli.\S adelante AI resto de la cncrgfa del
sislcma se le llama enclgfa intcmi1 U, que queda pues definida COlllO:
!JU '" !JE - !JEw (1 1())
Esta definicidn cs mas general que olms nub corrientes. basadas peen dclinil la cncrgfa
mce<lnica ('01110 la suma de tenninos en (I 8) Y consicle!at que stilo es c]wrgfa illtcrna la dc
tipo teImico, ya que tiene en clIenta oUos posibles modos de almaccnamJcntn de energl~L
C0ll10 la de clelormaci6n ehlstica de muelles y membwnas. la de los enlaces qufl1licos )
nuclealcs, etc En realidad. a nivel microscdpico todo es energfa mcCllnica. as! que hay que
especifica! que parte se retiene como energfa mel'<lnica maclnsc{)pica paw s~lbcr la P~ll te que
quecla oculta como encl'gfa intellla (por ejemplo. un juglletc dc cuerela ulm<lc('na energfa
mecanica. pelo un observador no in!<Hmaclo no sablla dedi si cl ap:' I ,;\ ;! :~ilas 0 a
tuerela, 10 que sf sabe es que hay alglin tipo de energfa uentw I f-~;l j:j',(uias de fuego. de aile
compl'imido y hasta de resorte; pala c,ug:lI'las de airc ('Olll!" :;( :d\', :.' las de lcslllte sc proccelc
de la misma manera. realil.:lndo un tlabajn. pelt) ell 1 It..' resO!lc se acumLlI~l ('01110 enelgfa
med.niea y en las otlas no
Caso de sustancias calorfficamente p~ etas
Allnquc la energfa inlerna, como fllnci6n de >iaelo de Llll sistcma. en cl estado de eqllilibl'io
senl funci6n de todas las variables que dclinan dicho estado (p e la presidn y la tempcIatura
en un sistema simple compresiblc). la e'qlcriencia enscfia que en muchos casos se puede
suponel que en primera aproximaci6n la enclgfa interna s610 dcpende de la temperatul'a. y
que esa dependencia cs lineal:
(I 11)
siendo /11 la maS:l del sistemn Y Cl la constante de pIOporcionalidad, que coincide con la
capacidad tcrmica :l volumen constante. que cs ntra variable de estudo de equilibrio que se
inlroducinllo111mlmenle m,ls adelantc (Cap 4)
Aunque ni siquiera la tcmpcralUIH se introduce fonnalmente hasla el Cap 2, se considera

apropiado intloducir !:I relaci6n (I, 11) de eSla manem ad hoc, sin justificarJa, slIponiendo que
allcclOt le cs ya familiar por sus conocimicnlOs previos, 0 es capaz de asumil1a sin dificuhad
la que se juslifiquc en el Cap 4
10 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
La relacion (I 11) 'se aplica alas sustancias (gases, liquidos y solidos) denominadas
calorfficamente perfectas. si bien en cl caso de sustancias consideradas incompresibles se
utiliza simplemente c en lugat' de Cl" ya que en ese cusa no cs preciso distinguir entre Ius
diversas capacidades termicas. como se vera mas adelante. Esta relaei6n entre la energia
intema termica y la temperatura, junto a la relacion pV=mRT para los gases y V=tte para los
liquidos y solidos, constituye el modelo mas sencillo del componamiento termodinamico de
una sustancia, y basta para resolver rodos los problemas de este capitulo (y la mayoria de los
problemas termodinamicos usuales)
Modos microsc6picos de almacenamiento de energia
Como ya quedo c1aro desde la publicacion por Clausius en 1857 de "Sobre la naturaleza del
l11ovimiento que llamamos calor", s610 la explicaci6n microscopica de la encl'gia interna (y
nun mas de la entropfa) puede resultar intuitivu, En la Fig 12 se esquematizan diversos
modos microscopicos de almacenumiento de encl"gia
CINETICA
Traslacion Aolaci6n Vibracion Espines
electr nuclear
1fIo
O~
POTEJIlCIAL
Nuclear Molecular Intermolecular Masa en reposo
Campo Carga Polarizaci6n Polarlzaci6n
"'.~"""
electrica magnetita ehtlclrica
" I!O'-"
~aa;:2P~
-- ~ ~
--'"""'----I!O'-
Fig I 2 Modos de almaccnumicnto microsc6pico de cnergia
Medida de la energia
Queremos mediI' !as vuriaeiones de energia, y pma ello nos basamos en dos premisas: 1;\, en
un sistemu aislado la variaci6n es nula por ser conservativH, y 211 , en un sistemH cenado no
aislado se puede medir la energia que pasa a traves de la frontera Ante todo es necesario
cerciorarse de que S01110S capaces (experimentalmente) de aislar un sistema, 10 cual esta
basado en la existencia de paredes que scan a la vez impenneables a la materia (p e, que al
encerrar aire en una botclla no sea adsorbido en la pared, ni estu se desgasifique), rfgidas
Cap. 1. ENERGfA 11
(para que no reciban trabajo) y adiaMticas (el vaso Dewar, constituido por dos himinas de
vidrio plateadas y separadas por vacio, es ya muy buena aproximaci6n). Adiabatico se refiere
a que la interacci6n termica (ese trasvase oculto que no se Ye, pero que se nota fUcilmente),
sea despreciable, y no presupone medidas calorimetricas
Como el trabajo es facil de medir (como se detaila en eI apartado sigoiente), para medir la
diferencia de energia entre dos estados de un sistema cerrado se le rodea de una pared
adiabatica y se mide eI trabajo necesario para pasar de un estado a otro, el cuaI es
independiente del proceso La constataci6n de que eI trabajo adiabatico no depende del
camino es Msico para la medida de la energia y se le dio el nombre de Primer Principio de la
Termodinamica. Esta formulaci6n del Primer Principio es similar a la dada por Caratheodory
en 1909 (1os sistemas tienen una propiedad extensiva (U) cuya variaci6n coincide con el
trabajo adiaMtico recibido), aunque se han dado muchos otros enunciados: p.e Clausius-
1850 (la adici6n de trabajo a un sistema adiabatico da exactamente eI mismo resultado que la
adici6n de calor a un sistema rfgido), Poincare-1892 (en un proceso cfcliio eI tmbajo neto
realizado por eI sistema es iguaI al calor neto recibido), Keenan-1947 (eI calor comunicado a
un sistema rigido no depende del camino), etc.
Es importante resaltar agu! que la experiencia ensefia que en un proceso adiabatico s610 cs
posible la evoluci6n en un sentido y no en el contrario, pero eso no inlluye en la
mensumbilidad de la energia Como ya se dijo, el calm que recibe un sistema se ca!cula
lestando de la variaci6n de energia eI trabajo recibido Formalmente, la energia, la energia
interna y el calor se definen por:
dE == ~/(Ji(JIJ (I 12)
dU;: dE - dE", (I 13)
Q;: dE- W (114)
siendo W eI trabajo termodinamico, que se estudia a continuaci6n. N6tese que s610 se definen
variaciones de enelgia y no valores absolutos; incluso qunque pudiera pensarse que toda la
energia tendria como valor absoluto E=mc 2, estu ultima tambien es de la forma dE=c 2dm
El siguiente cuadro resume las diferentes formas en que puede contabilizarse la energia:
LA ENERGIA
Almacenada I En lransilo
Cinetica (velocidades) Tmbajo (movimiento macrosc6pico)
Potencial (posiciones) Calor (gradiente termico)
El trabajo en Termodimimica
Trabajo es la energia desarrollada en el desplazamiento de una fuerza, y pasa del sistema que
empuja aI sistema que es empujado Segun eI tipo de fuelza, eI trabajo se dice mecanico.
12 I. Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
electrico, ere Toda tipo de trabajo puede convertirse integramente en ellevantamiento de un

peso, es decir, la conversi6n de cualquier tipo de trabajo en eI de Ievamamiento de un peso se
puede realizar con perdidas despreciables de energia, La Tennodimimica estudia Ias
interacciones entre un sistema y eI exterior a traves de su frontera, y por eso, se llama trabajo
termodinamico al que recibe cl sistema por- desplazamiento de su frontera interior empujada
por Ias fuerzas que sobre ella aetuan desde eI interior, que si la frontera no es disipativa,
coincide con cl que realizan las fuerzas exteriores en la fl"Ootera aI desplazarse esta; par tanto;
w == -J!rollfl!l'(l ~nl dP = J'}romcm

Fexf dr (L15)
N6tese que si eI desplazamiento de la frontera es hacia eI exterior, eI ttabajo sera negativo (y

positivo si es haeia eI sistema). Hasta 1948 en que se adopt6 intemacionalmente este criterio
de signos, se acostumbraba a utilizar cl contrario (se clefinin cl trabajo coma positivo si la
realizaba eI sistema)
Se supondra que no hay ambiguedad en la detenninaci6n de la fuerza y el desplazamiento,

para 10 cua1 se asume que cl movimiento en la frontera cs continuo (cs dedI, Ias velocidades
de pumos adyacemes a uno y otm Iado de la frontera son iguales) y Ias fuerzas iguales y de
sentido contrario (frontera sin inercia ni energia) En les casas en 105 que aparezcan fronteras
con masa y/o energia (membranas elasticas 0 capilares) 0 con movimiemo discontinuo
(friccion, onda de chaque, llama) conviene introducir un nuevo sistema tcrHlodinumico y
estudiarlo aparte, coma se haee a continuacion para cl casa de fricci6n s6lida
Friccion
i,Que trabajo se realiza durante eI movimiento de fdcci6n entre dos s6lidos? Consideremos
un pequefio sistema auxiliar de masa despreciable (no podra acumular energia), y que
absorbe eI deslizamiento entre eI sistema y eI exterior (podria pensarse en una pelicula de
aceite), conforme se muestra en la Fig 13 Si e1 exterior ejerce una fuerza f:,. sabre eI
sistcmH, este resistira con una fuclza F.I' igual y contraria sabre cl exterior, pem Ius
velocidades tangenciales no seran iguales si hay deslizamiento en la frontera (sllponemos que
Ins velocidades normales si son iguules), Suponiendo que Ft' y ve tienen cl mismo sentido, cl
trabajo ~, vL,dt 10 realiza el exterior, luego en su balance energetico ita con signa menos.
/~///////
~ExtHior / /
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,.,'':"'":'"'':"'':"''.
/
Fig 1,3 Sistema auxiliar para estudiar la degradacion de energia mccanica por fricci6n en la
frontcra entre dos s6lidos en fricci6n
Cap 1 ENERGIA 13
J J
Para el sistema propiamente dicho se tendni tambien que_ W =- F, dl' =- F, ",dl, pero
reteniendo s610 105 modulos de 105 vectores y puesto que F,\" y v,\, tendlan sentidos contrarios,
se llega a establecer 105 balances energeticos que aparecen en la Fig I J
El balance energetico del pequefio sistema auxiliar ensefia que el trabajo neto que recibe (el
que no transmite) se devuelve en forma de calor dQ",,",, el cual se distribuini entre dQ, y dQ,
segun las leyes de la transmisi6n de calor El balance energetico de todo el conjunto
(sistema+uuxiliar+cxterior) ensefia que, en ausencia de otms efectos exteriores a ese
universo, dE:O
El otro caso que hay que considerar es la fricci6n en los fluidos, aunque en ellos no hay
problema pm discontinuidad en la frontera ya que la velocidad del fJuido y la de la pared
coinciden (equilibrio local) y pm tanto el trabajo se transmite integramente y sin degradaci6n
a traves de la frontem, aunque si ello genera gradientes de velocidad en el tluido, aparecen!
una disipaci6n interna pO! viscosidad, degracl5ndose energfa mecanica (cineticn) a energfa
intema termica
Conviene clar un sfmbolo particular a la energfa mecanica degradada por fricci6n y se le

llama Ellu{/~ que se define de forma general para un sistema compresible por:
J
E"'<if '" W + pdV - JE", (I 16)
es decir, la E"'<if es la parte de trabajo que entra (W) Y no sale (J

pdV) ni se acumula en
energfa mecnnica, sinG que pasa a energfa intema termica coma si le hubicse Ilegado calor al
sistema
La experiencin ensefia que la Emdf no puede ser negativa, la cual se tratara con mas detalle en
el Cap. 2, pues se debe al principio general de aumento de entropia del universo (tambien
conocido como Segundo Principio de la Termodimimica)
Por otra parte, es muy interesante sustituir en (1 13) el dE dado por (1 14), Y el dE",
despejado de (1 16), obteniendose:
JV : Q + E"'df - JpdV (I 17)

que ensefia coma se puede variar la energfa intema almacenada en un sistema: par una parte,
dando 0 quitando calor con ayuda de otro sistema a mayor 0 menor temperatura, por otra,
disipando energia mednica dentro del sistema (en este caso s610 puede darse y no quitarse),
y pm otra parte, comprimiendo 0 expandiendo el sistema (puede darse 0 quitarse). De aqui se
concluye que la unica manera de enfriar un sistema simple compresible (sin disponer de un
sistema l11as frfo) es por expansion
Calor
Calor es la energfa que fluye de un sistema a otro sin intercambio de materia ni realizacion de
tI abajo, sino exclusivamente debido al gradiente tennico.
14 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
La descripcion mas simple de esla interacci6n tennica entre dos sistemas supone dos modos
dilerentes de trasmisi6n de calor: interacci6n electromagnetica de corto aleance (conducci6n)
entre particulas vecinas, del olden de Ins distancias at6micas, e interacci6n electromagnetica
de largo aleance (radiaci6n) por intermedio del campo electromagnetico (teoria ondulaloria)
o del Ilamado gas fotonico (tcorfa corpuscular), la que parece fins intuitivo
termodinamicamente. Cuaodo alguno de 105 medias pr-escotes cs un tluido en movimiento, cl
f1ujo de masa condiciona de tal manem la transmisi6n, que obliga a considcrar en co~junto cl
problema termo-f1uidodinanico del transporte convectivo de energiu (convecci6n)
Asi como la medida del trabajo no presenta dilicultades (basta medir luerzas y
desplazamientos), la medida del calor, como se desprende de su delinici6n, requiere
procedimientos indirectos, midiendo la energia total intercambiada y restandole el trabajo
comunicado, 0 bien todavia mas indirectamente por integraci6n del fIlIjo calculado con las
ecuaciones de la transmisi6n de calor
Las magnitudes de energia en transito (calor y trabajo) no tienen relaci6n directa con el
estado de un sistema, y contemplando dos estados diferentes no se puede averiguar cual ha
sido el camino que ha lIevado de uno a otro (calor y trabajo intercambiados con el exterior),
ni cmi! es el estado inicial y cual el final, salvo que se trate de un sistema aislado
Trabajo no compresible
Normalmente 105 sistemas termodinamicos de interes son sistemas simples compresibles, es

decir, sistemas con un solo grado de Iibertad para cl intercambio de tlabajo reversible: por
variaci6n del volumen, W;-!PdV La ecuaci6n de estado (de equilibrio) tipica es la de los
gases ideales: p;IIIRTIV. El tiempo de relajaci6n (orden de magnitud del tiempo que tarda cl
sistema en alcanzar el nuevo equilibrio una vez Iiberada una restricci6n) es el que tarda la
presi6n en equilibrarse internamente (para pequenas variaciones se trata de ondas acusticas
que viajan a la velocidad del sonido)
De manera similar se pueden incluir otras tipos de trabajo. coma se comenta a continuaci6n
Trnhajo cleclrico y eleclroguimico

En cl tlujo 0 transfercncia de cargas electricas se realizu un trabajo dW =: VdQ" sicndo V la diferencia de
potencial (0 la fuerlu clectromotriz de una bUlcrJa) y dQ la carga que entra por cl polo positivo El tiempo de
rclajacion cs del orden del que tardu cn dcscargarse una bateria en cortocircuito., y Ius ecuacioncs de estado
tipicas son V=RdQldr para una resistencia, V=QIC para un condcnsador de capacitancia C y y=u]2Qld/2 para
una bobina de inductancia L La cnergia ahnacenada en un condensudor cs Cy'ln, y la cncrgia ulmacenada en
un inductof. por cl que esta pasando una corriente cs LPI2
Trabajo quimico
Cuundo el sistema recibe una cantidad de sustanciu dllj, recibe a su vez un trabajo quimico dW=J1jdllj.
Trabajo elastica de eSljrado

Si cl tensor de esfucrzos cs isolr6pico, cl unico trabajo que rccibc cl sistema es dW= -pdV (Ej: comprcsi6n
dc un gas en reposo), Pero los materiales cstructuralcs trabajan muy dircccionalmcnte; asi, si se considcran s610
esfucrlos unidimcnsionalcs, cl trubujo que rccibe cl sistcma cuando se estira cs dW :::: FdL El tiempo de
relajacion seria cl de amortiguamicnto de las ondas elasticas ctHlIldo se sucha F (las cuales viajan a la vclocidad
del sonido) La ccuaci6n de cSlado cs (ley de Hook) F=EAWL, sicndo E=(UA)(JFIJLh el m6dulo de Young y
A cl area de la scccion Por 10 tanto, la grafica L=j(F) de una nuiquina de tracci6n universal cs de equilibrio
Cap 1. ENERGIA 15
(pues dura un os minutos) y suministra la ccuaci6n de cstado En rcalidad sicmpre hay alga de pdV, pero si
FIA»p. cntonccs pdV«FdL
T rahajo c!<lstic() de torsi6n

CUllndo il un solido elastica se le aplica un momctllo M que le haec defonnarsc por {or5il)11 un lingula dO, se
rcalizil un trabajo dW= . Md(} El ticlllpo de rclujaci6n y la ccuacion de cSluclo son similarcs al C,I!iO de Iracci6n:
M=E1dG
Trahajo de tCIl.'>ion superficial

El tensor de csfuerzos presenta discontinuidadcs en las interfascs Ouidas las cunlcs puedcn considcr<lrsc
coma sistcmus tcrmodilliimicos que reciben UIl trabajo dW =(J{1A al variar :-ill area en dA Elticmpo de rclajacion
lllccanica scria pOT cjcmplo cl que larda ell rompcrsc una peHcuJa de jabon. aunquc cl ticmpo de rclajaci6n
quimicu cs mucho mayor El sislcma cs abicrto porquc cl numcro dc particulas cn la imcrfase no cs constante
sino proporcional al ,ireu Unu ecuaci6n de eSlado es aI(Jo=(r(.r-T)/(7~",-r(})
r rahajo en un dielectrico
En un conductor, al aplicar un campo dectdeo de intensidad E. las cm·gas (nube de c!ectrones libres) se
redislribuyen para eonseguir que en el interior el cumpo sea nulo En un dielectrico, al no habcr elcctrones
libres. s610 ticne lugar una dcformacion de la cstructura ch~ctrica de los atolllos, recibicndo cl sistel11a un trabajo
dW = EdP, sicndo P la polarizadon (igual ill momento dipolar por cl numcro de dipolos) El ticmpo de
relajacion cs una combinacion del de los siguicmes cfectos: desplazamiento de la corteza clectronica de los
iitollloS (10- 15 s). desplazamiento de los alOmos cnlas moJeculas (10-\3 s). y climinilcion delmomento dipolar
propio (si las particulas eran polarcs) (de 10- 10 a 10- 6 s) En el trabajo que recibe cl sistema no se ha
contabilizado c1trabajo que bay que hacer ilsociado a la variacion del Cill11pO en la region del dielcctrico: dW=-
{2dV Una eCllllcjon de estado pucdc scr P=(u+!JfT)E
Trabajo de magnelizacjcin
Al variar cl momento magnctico M de un material paramagnctico en cl se no de un cnlllpo magnCtico
unifonne de intensidad H. se reilliza UIl trabajo dW=HdM Una ecuacion de estado para H poco intensos y a
temperaturas no lllUy bajils cs M=Cl1fT. donde a C se le lIal11il constante de Curie
RECAPITULACION
Se define el sistema termodinamico, su hontera, su estructura, su estado y su evoluci6n
2 La energia, que solo se define entre dos estados de un sistema impermeable, se define
como el tmbajo adiabatico necesario para pasar de un e'tado a otro, 10 cual permite su
medida inequivoca, El tmbajo telmodinamico es una variable primaria extmida de la
Mecanica. pem que en Termodinfimica 5610 se refiere a la energfa mecanica (0
equivalente) tmnsvasada a traves de una frontera impermeable
.3 Se define el incremento de e~ergia mec:inica de un sistema entre dos estados, 10 cual da

pie a definir la energia mec:inica degmdada por friccion, y al resto de la energia se le
llama energia interna, de la cual se da una expresion explicita pam el modelo de
sustancias calorificamente perfectas, /1l1=I1IC"t1T, que se introduce ad Iroc, sin justificarla,
suponiendo que al lector le es ya familiar par sus conocimientos previos, 0 es capaz de
asumida hasta que se justifique en el Cap 4
4 El calor es la energia no mec:inica (ni equivalente) transvasada a traves de una frontem

impermeable,
5 En este capitula hay pocas ecuaciones de ligadura que no sean definiciones El resumen
de la formulacion es:
16 I Mart/ne2' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
w == -fjro/Hera F. 1/1/
cl; "':1 == w+ fpmllldV
J
L1E", '" (W + peW) . _
EII/d} -0
f
E"'d! '" W + pc/V - L1E", ~0
L1E '" WIQ=o Q'" L1E- W
L1U '" L1E - L1E", = IIIc"L11 L1U = Q + E""ij - f pc/V

PROBLEMAS
I I En la pleparacion del bano de un bebe le puede smgil este preblema a los padres:
{,que temperatura maxima puede alcanzar un banc de 20 fitms de agua a 25 cC al
anadirle 4 litres de agua hirviendo?
SoL: Se supone mezcla adiabatica y aporte de enelgia mecanica despreciable (aunque el
agua cayera desde h=IOO m solo se calental!a t11=gh/c= 10 100/4200=0,2 cC)
Ademas, se considera que eI agua hilviendo esta a 100 cC (depende de la plesion) y
tiene una capaeldad telmica constante c=4200 J.kg" K" (depende de la temperatura).
Par tanto: t1U=U,+U2-U",=W+Q=0 ...., 7;,,=(III,C,1',+1II2{272)1(III,C,+1II2C2)=
(204200,25+44200.100)/(204200+44200)=37,5 cC (muy adecunda para el bano)
I 2. 1, Que temperatura maxima aleanzala una taza de loza de 100 gramos aI echarle el
cafe, supuesto equivalente a 100 glamos de agua hilviendo?
SoL: Se busca en la Tabla A35 c"nil/a=920 J.kg- l ,K-I Se supone ]'i()~II.iJlic;(JpI5 cC, y
Tw1lfJllhi(/{= 100 QC, aunque pudiera ser bastante menor si se ha enfriado al pasar pot'
mtres y demas, y que las peldidas de enelgla aI ambiente (pal transmision de calor y
evaporacion) son pequenas durante el tiempo en que la taza y el cale se equilibran.
As!: t1U=U, +U2-U",= W+Q=O -) 1",=(III,C,1, +1II2C21'2)1(III,C, +1II2C2)=(0, I. 920.15+
0,14200100)/(0,1.920+0,14200)=85 cC (valol muy par enelma de la realidad)
13. Con una placa electrica de I kW se ha tardado 5 minutos en lIevar a ebullielon 0,5
litres de agua. Establecer el balance energetico y apuntar eI destino de las perdidas
Sol: Sea Qpio", cl calol desprendido en la resistenela electrica (faellmente medible con un
vatimetro y un reloj), Q,wporre cl calor invertido en culental' cl soporte de la resistencia
(la pluea), que seria nulo en regimen estacionario, Qca::.o el calor invertido en calentar
el soporte del agua I (el cazo), que seria nuIo en regiinen estacionario,
Q"g",,=0,5A200(lOO,15) eI calor invertido en calentar el agua desde los 15 cC
inielales alas 100 cc finales, y Q""" Ias perdidas totales de calO! a la atmosfera
(desde la pIaca, cazo y agua), Qphu:a=Qsopol'tt,+QCCl:::O+QaSllll+Q(l/II/=300 kJ=
Q.mportt+Qw:::o+ 178,5 kJ+Q(JfIIl"
14, Para cierto neumatico se recomienda una sobrepresion de llenado de 150 kPa Estimar
la variaelon de presion debida a nn calentamiento de 40 cC pO! electo de la redadura
Sol: Se considera que la presion recomendada corresponde alas condielones ambientes de
15 cC y 100 kPa, par 10 que p,,=100+150=250 kPa, y que el volumen del neumatico
apenas varia con la presi6n, asf que, considerando el aire encerrado como gas ideal,
Cap 1; ENERGIA 17
pl=PoT1IT,,=2S0 (288+40)/288=289 kPa, es decir, el manometro deberfa marcar

189 kPa en lugar de 150 kPa
I ,5 Considerese el mal y la atmosfem tenestle, y admitase que la variaclOn de la

temperatura con la altum es lineal y tal que a 3 km de profundidad vale 4 'C, a nivel
del mar vale 15 'C, a II km de altum vale -56,5 'C y a partil de 20 km de altum
vuelve a aumentar. Se pide:
a) Recuerdese la ecuacion del equilibrio hidrostatico pam determinal la variacion de la
plesion con la altum "lnfluye la variacion de la gmvedad con la altum?
b) pi estado descrito iCS de equilibrio. 0 mcramente estacionario? (,C6mo se interplcta
que el perfil de tempemtum tenga un maxima local a nivel del mar, a la luz de la
transmision de calor y el balance energetico?
c) "Que espesor de hilIroslem tiene la misma capacidad termica que toda la atmosfem"
d) Si cl bar6metro de un avian marca media atmosfera, (,<1 que altum vuela?
Sol: a) dp=-pgdz, g=GMIR', siendo G la constante de gmvitacion universal, M la masa de
la tiena y R la distancia al centro de la tiena, luego g(SOO km)=[6J80/(6380+S00)j'g"
=0,8Sg,,; b) es estacionario, pero no es estado de equilibrio termodinamico, pues la
superficie tenestre se comporta como un genemdol de calol debido a la absolcion de
la radiacion solar; c) la masa de la atm6sfem cs de I kg/cm 2, luego la masa de agua
equivalente sem de Ll 000/4200=0,24 kg/cm', es decir, 2,4 m de plOlundidad, 10 qne
explica que scan Jns corrientes marinas Ins que conllolan cl clima general de la tiena;
cl) .:=5,5 km (coma Ius vaI'iaciones metcorol6gicas de la presi6n son pequefias, mucha
menores que las de temperatura, cl baromctlO siIve de allfmetro aproximado)
16 En un coJector solar de 40 111 2, una corricnte de aire recibe calor a razon de

Q=Q"sen[It(r-6)1l2j, siendo Qo=SOO W.m-2 y Ila hora del dia (se supone que desde
las 6 de la tarde alas 6 de la manana se desconecta el colector) El aire cede calor a
un aClIlllulador termico de 4 m3 de agua, con cl que se trata de suministrar calor en
<;antidad constante las 24 horas c1el dia Se pide:
a) Intensidad de la carga t"rmica admisible
b) Variacion de la temperatma del acumuladOl con el tiempo, e hipotesis asumidas
Sol: f
a) Qm"d;" = (I 1 24) Qdl = Qo 1 It = 6366 W (cuidado con las unidades de t); b)
T(r + dl) = T(I) +[(Q - Qm"lio) 1(me) ]dl, L1Tmd.,=18,2 'C con minima alas 1=7 15 h Y
maxima alas 1=1645 h Se ha supuesto peldidas de calor despreciables, tempemtma
del acumulador unifollne y Ifquido incompresible calorfficamente perfecto
I7 Se tiene un recipiente rfgido, lleno de un gas que esta inicialmente a una sobrepresion
de 150 kPa respecto a la atmosferica. En una maniobm rapida, se deja escapar algo de
gas hasta que la presion manometrica es de 130 kPa, cenandose la valvula entonces y
observdndose que la presion manometlica se estabiliza en 138 kPa Suponiendo que
el gas se comporta idealmente, se pide:
a) Relacion de capacidades termicas a presion y a volumen constante del gas
b) Tempemtum interior en el momento de cenar la valvula
Sol: a) Inicialmente 1'1=250 kPa, T 1=288 K Y tms la expansion rapid a (isentropica)
1'2=230 kPa. T2=T1(p2Ipl)(y-lIly. y tras el atemperamiento 1'3=238 kPa. T3=T2(P3Ip2)=
T 1=288 1(, luego y.=1,67; b) T,=278 K
18 I Martlnez TERMODlNAM1CA BAS/CA Y APUCADA
18 En un cilindro vertical de 5 cm de diametro, abierto por ardba, un embolo de 10 kg

encierra una masa de 0,2 gramos de una mezcla gaseosa reactiva, que en un cierto
instante se hace reaccionar, desprendiendose 200 1 en un intervalo de tiempo muy
pequefio Suponiendo que se puede considerar en todo momento (antes y despues de
reaccionar) que las propiedades medias de la mezda gaseosa son [,,=717 Jkg,I,K'! Y
M=0,029 kg/mol, se pide:
a) Altura inicial del embolo y presi6n inicial del gas
b) Estado tetmodinamico que aleanzar!a el gas encenado inmediatamente despues de la
reacci6n (supuesto que no ha tenido tiempo de moverse),
c) Altura linal que aleanzara el embolo al cabo de mucho tiempo
d) Altura maxima aleanzada por el embolo y estado del gas en ese instante
e) AltI1la aleanzada despues de las oscilaciones, pero antes del equilibrado termico, y
estado del gas,
I) Velocidad maxima aleanzada por el embolo
g) Integral' las ecuaciones del movimiento del embolo y representar la poslclon en
lunci6n del tiempo, suponiendo que la tirerza de Iricci6n es proporcional a la
velocidad del embolo, con un coeliciente de 10 N/(m1s) ,
Sol: a) z=0,056 m, p=150 kPa; b) c.U=c.U".,r+c.U",,=O, T=1687 K, p=876 kPa; c) p=150
kPa,l'=288 K, z=0,056 m; d) pI'Y=C1e, z",<£,=0,546 m, p=36 kPa, '7'=677 K; e) p=150
kPa, z=0,198 m, 1=1016 K; I) z"'d,I,=3,28 m/s; g) el maxima de velocidad ocurre para
1=0,06 s y el de altura para 1=0,25 s, con la tlayectoda siguiente:
J:10\'i" .",.,.1
:~~V\f]'vFJ\j}l'd'b~
z [m
o[° , , , ,
1 2 3 4 1 [s]
I
5
Fig, P,L8,
19, Se dispone de un cilindro horizontal de 15 cm 2 de secci6n y 40 cm de largo, cerrado

por un extremo En el ot1O extremo se coloca un embolo de hier10 de I cm de espesor
y se empuja hasta conseguir Ilevario a 5 cm del londo, comprimiendo el aire
encerrado, Se pide:
a) Trabajo que serla necesado aportar (neto, p,e, desde un dep6sito mecanico
reversible) suponiendo que la compresi6n fuese muy rapida,
b) Como en a), pero suponiendo que la compresi6n fuese muy lenta,
c) Exerg!a de la conliguraci6n final
d) Sup6ngase que desde este ultimo estado se suelta el embolo; caleular la aceleraci6n
inicial y la posici6n en la que se aleanzaria la velocidad maxima,
e) Velocidad maxima y velocidad a la salida,
I) Representar la posici6n y la velocidad en funci6n del tiempo
Sol.: a) W;,,,.,=142 J; b) W;",p72 J; c) MP=72 J; d) x.,=8970 m/5 2, xm"",,,=0,22 m; e)
t"",x=26,7 m/s, ,tsailda= 23,5 m1s; I) (se ha hecho coma si no escapara):
Cap, 1 ENERGIA 19
l~,
x [mJ I eSTt
05 " " ....
.~~.
00~--';;-:;V;--";';c;---;;-;;'7"""-".:;:;;';;---~
002 004 006 008 0.1
tiempo [sJ
50,--",,-,--,,----:----:---'--"-!
dx/dt escape
[m/sJ i/ ~: : :
;:o~"'- -,; -'o'; ,m'-'~

-'-""O':~;;-;-'-'-'
'-'-;;-O'''[''-''-''-''r:'1: . J
t1empo [sJ
Fig, P-I 9
I 10 Un eieno globo esferieo de 2 gramos de goma ehistiea puede hinchmse hasta un

di,imetro de 5 cm sin apliear una sobrepresion apreciable, neeesitando a partir de ahi
una sobl'cpresi6n de 15 I11mHg por cada cm de aumento de diumctm, Inicialmente se
tiCllC cl globo Ueno de hidr6geno con un di,imetro de 15 cm, cl cual se introduce en
un cilindro vertical de 20 cm de diametro y 30 cm de altum, abierto por an iba, el eual
se lapa con un embolo (tapa deslizante que ajusta perfectamenre) Se pide:
a) Presion inicial del hidrogeno y flotabilidad del globo
b) Masa del embolo neeesaria pam que el globo flate en el interim del eilindro
c) Estada final si el embolo es de 30 kg
Sol: a) p=120 kPa y bajn pOt'que Fa,IU'JI.I'iOlIll/=-3,9, 10. 4 N (Fpew=O,,021.3 N Y FArqllill/=
0,0209 N, con 7"",,,,=288 K, p",,,,=IOO kPa y g=9,8 m/s'); b) 1/[=27,7 kg; c) 7"=288 K,
Pairc=J09,4 kPa, Phitlr=128,7 kPa, Dglo!Jo=14,66 cm, F(/\(:enIiolla/=3,O 10-5 N
I II Dentro de un eilindro vertical de 30 litros y I dm' de seecion, seJlado por ambos

extremos, existe un embolo de 4 kg que sepma dos masas iguales de aire
Inicialmente la presion en la parte superior cs la atmusferica, y entonces se suelta
desde la pane superior del cilindro una pesa de 8 kg Se pide:
a) Presion inicial en la parle inferior, altura del embolo, liempo que larda en chocar la
pesa y velocidad con la que Jlega y can la que empieza a moverse el embolo
b) Altura final del embalo, presioncs finales y flujo de calor hasta el equiJibrio final
c) Altura del embolo y presiones tras cl equiJibrio mecanieo supaniendo que tada la
disipaeion se eoncentra en el embolo
d) Altum minima aJcanzada pur el embolo y presiones en ese instante
Sol: a) p=104 kPa, z=I,470 m, 1=0,55 s, 1'=5,5 m/s, 1'=3,7 m/s; b) z=I,408 m,
1',=108,6 kPa, 1'2=97,4 kPa, Q=130 J; c) z=I,428 m, 1',=108,6 kPa, 1'1=97,4 kPa; d)
z= I,090 m, 1" = 158 kPa, 1'2=73 kPa
I 12 En UD cilindro udiabatico vertical de 30 cm de dirjmetro hay 100 gramos de 02 que a

15 cC ocupan 50 litros, limitada superiurmente par un embolo adiabatico de 20 kg al
que va unido un resorte de constante eJrjstica 105 N/m anelado al rondo del cilindro
20 I Mar/lnez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
Mediante una resistencia electrica se suministra lentamente 25 kJ al gas Se pide:

a) Presi6n inicial del gas, altura inicial del embolo y longitud natmal del mueHe
b) Equilibrio final y balance energetico
Sol.: a) p=150 kPa, z=0,704 rn, z,,=0,674 m; b) z=0,807 m, p=295 kPa, 7'=647 K,
,dEdeu==25 kJ, L1EgaJ==23,4 kJ, .1E(:mb==21 .1, L1Emudft>= 840 J, dEut/ll =: 730 J
I 13 Se tie ne un recipiente rigido de 5 litros abierto a la atm6sfera a traves de un wbo

vertical de 2 cm' de seeci6n. En un cierto instante se suelta desde la boea del tubo un
cilindro de aliminio de 10 gramos que acWa como embolo. Se pide:
a) Estado final de equilibrio termodinarnico
b) Estado de equilibrio mecanico tras las oscilaciones
c) Longiwd minima de tubo para que el embolo pueda realizar sus oscilaciones
d) Periodo de oscilaci6n del embolo.
SoL: a) z=-0,125 m, p=IOO,5 kPa, [=288 K; b) z=-0,089 m, Ll7=0,4 K; c) z=-0,179 rn; d)
1=[111£ V/(yp;\')jI11=0,6 s .
I 14 La figura representa un actuador hidraulico eompuesto de un dep6sito con 2 kg de

nitrogeno. inicialmente a 20 MPa, que actua a traves de una membrana flexible contra
un l1uido hidraulico H el cual empuja un embolo E de 3 cm de espesm unido a un
v"stago V de 3 cm de diametro que ernpuja contra una fuerza constante F de 4000 kg
El acwador propiamente dicho es un cilindro de 8 cm de diametro interior y 50 cm de
longitud, encerrando una masa de aire A inicialmente a 0,2 MPa y un mueHe M de 55
cm de longitud natural y constante elastica 105 N/m La configuraci6n inicial es la
que se muestra en la figura En un cierto instante se abre la valvula Va. Se pide:
a) Posici6n final del embolo.
b) Presiones finales
c) Intercambio de calor con el exterior
Sol.: a) x=0,32 m; b) PN"'J 6,7 MPa, PH= 16,7 MPa, p,,=0,68 MPa; c) Q=21,4 kJ
E
Va
ooooooAV
000000
Fig. P-L14.
I 15 Con un dispositivo cilindro-embolo de 0,05 m' de seeci6n, eneenando una masa de

0,2 kg de aire, se quiere levantar una pesa de 200 kg I m de altura, para 10 cuaJ se
introduce calm suficientemente rapido como para poder despreciar las perdidas al
ambiente Se pide:
a) Alrma inicial del embolo
b) Estado termodinamieo final del aire
c) Relaci6n entre el trabajo de le van tar la pesa y el calor suministrado
d) Generaci6n de entropia
Sol: a) z=2,36 m; b) p=140 kPa, [=409 K; c) W/Q=(2 kJ)/(24,2 kJ)=0,08; d) LlS=70 JlK
Capitula 2
Entropfa
Medios conlinuos: la escala inlermedia
Se desea pasar de la descripcion microscopica (momica-malecular) de las sistemas

macf'Osc6picos (unas l()25 ecuaciones del movimiento del tipo I/Iidvi = ~dl paJa sistemas
lIsuales), a una descripcion macrosc6pica en la que s610 intervengan los punlmetros aditivos:
masa (en realidad, canlidad de stlstancia), cantidud de l11ovimiento y energfa El porquc se
desea relencl estos 5 panlmetros escalazcs (I +3+ 1) Yno 01105 (u DUO mimcm) se ha vista en
cl Cap_ I Si se elige coma sistema tennodintlmico una masH de contlOlm en movimiento con
velocidad ~ (la del centra de musas), Ius leyes de conservaci6n (balance mc:1sico, mcd.nico y
energetico) para un plOceso infinitesimal sedn:
~.=o 1
mdv = Fell (2 I)
I/Id(1I + j- "" + go:) = dQ + dIV J
(,Que pas:.! con cl resto de grados de Iiberlad (cnsi todos)? Pues, que no interesa su evoiuci6n
detaJlada, es decir, no interesa conocer la distribuci6n de masa, cantidad de lllovimiento y
energfa entre los diferentes micloestados (estados microsc6picos), PaJa entcndel el porque,
veamos cual es la realidad experimental Si se lepresenta el cociente incremental dm/dF para
sistemas con volUmenes cada vez Il1:.1S pequefios en el entmno de un punto (x,)',.::). se obtiene
una funci6n como la de la Fig 21, que indica que existe una escala intermedin de tamafios
(entre la escala atomica-malecular Ay la escala de inte!es L) en la cual estan bien definidas
las valores medias y se puede habla! par ejemplo de densidad en un punta del media
cantinua (sin tener que especificn! su mmaiia), ya que p=dlllldV=d(211l)ld(2V) si III es aditiva,
es decil, si d(2111) :;;;: ldlll La existencia de esta escala intermedia es 10 que permite introducir
la tearfa de I'uncianes de camJl0 tp.e P(x,)',O:)), y no de partfcula atomico-moleculnr, Ill;, la
que da origen ai modelo de ll1edio continuo y es el fundamento de la Ffsicn ll1acIOsc6pica
(Termadinamicn, Mednica de t1uidas, Elasticidad, etc) Par tanta, las dimensianes de las
sistell1as macroscopicos han de ser > I0- 8 111 para sustancias condensadas y > 10- 6 m para
gases en condiciones normales), para poder estudimlos como medio continua
(,PO!' que existe la escala intermedin? Pues pOlque 105 divelsos fen6menos que tienen lugar en
la Natumleza tienen escalas de tamano y ticmpo muy diferenciadas, y adcmas en la
l11odelizaci6n del l11undo ffsico entra en ,juego el observador, que impone las suyas, segun SlI
interes
22 I Martinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Sistema
dm
dV
eN
(x.yz)
dV
Fig 2 1 Variaci6n de la dcnsidad media con cl tamailo del sistcm<l
Influencia de las escalas de espacio y liempo en la Termodimimica
Dependiendo de la naturaleza de la evoluci6n, se pueden definir uoas escalas propias 0

naturales del sistema, de longitud LIl y de tiempo t ll , en Iu forma siguientc. Scan f'lI Ins
coordenudas 0 variables consideradas, y ~,jll,eq los vulores asint6ticos que estas alcanzarian si
se aislara cl sistema y se esperase un ticmpo suficicnte Es un hecho experimental, que se
conoce como Segundo Principio de la Telmodinamica, que todo sistema aislado tiende a
aleanzar cse estado bien definido que se llama de equilibrio, cl eual se analizara en detaIle
nuts adelante, Los valores caracteristicos ser::1n:
siendo ("nul == Hill < ('}J/ > (22)

Ilf" -'1<><>
donde <> se rcfiere alas valOl"cs medias, A tll se le deoomina tiempo de relajaci6n de la
variable fJII
En la Natllraleza se suele presentar una gradllaci6n en Ios tiempos de relajaci6n de Ios

diversos procesos, Ios cllales, ordenados de I1UtS a menos Htpidos, pueden sel': transiciones
l111cleares, transiciones at6micas, transiciones moleculares, colisiones molecularcs, reacci6n
qUimica, tiempo de I'esidencia en un cielto volumen de control, transmisi6n de calm, difusi6n
de especies, etc
En cualquier caso, la fuelza que obliga al sistema a ,~jllstarse alas condiciones de contorno
extemas es proporcional a la superficie, ::::d\f2/3 pm ser un Oujo, mientras que la iner"Cia que
prescnta cl sistema seld proporcional al volumen, dV, ya que cada porci6n de cl debe sul'rir el
cambio Par consiguiente, el tiempo que tar-da el sistema en conseguir adaptarse (tiempo de
relajaei6n) sela proporcional a dVld1,!213=dV]13, es decil, proporcionuI a la dimensi6n del
sistema y por tanto muy pequeno si se eligen sistemas diminutos,
Por otra parte el observador, dependiendo de su interes, elige sus escalas Lo Y to. Y cs
entonces cuando se decide cllules de las propiedades ~)II van a considerarse coma variables:
aqucllas con tiempo de relajaci6n del orden de 10 Con cllo se dejan a un ludo Ios proeesos
Cap. 2. ENTROPIA 23
muy ,,,pidos (1,,<<1,,) que se supond,,,n en estado de eQuilibrio desarrollado, y 105 procesos
muy lentos (JlI>.>t o ) que se supondnln en equilibrio congelado
CUi1ndo se dice 1-')0 0 1-,;= en elmoclelo tCl111odinumico, la que en realidad se quiere decir cs
1<<lf)y f,>>I o , pem sin salirse de los lfmites marcados por cl mayor f ll <1 0 y cl me no! tl/>t() no
tenidos en cuenta Similarmente, LI/<<1.. o Y L,,>.>/"'o significa discoJ1tinuidad y unifonnidad,
I'cspectivamente
Estas considemciones pCl'lniten abordar con c1aridad una de Jns dificultades conceptuales
tradicionales: la relevancia de la variable licmpo en Termodimlmica. Muchas veces se
argumenta que la Termodimlmica no trata plOblemas espacio-tempOlales porque las variables
espacio y tiempo no enllan en 511 formulacion. Olms veees se dice que la Tel'l110dinalllica sf
incluye estas variables, pem que actualmente solo estu desanollada la parte estdtica,
aiiadiendo que 10 que hoy se estudia como Tennodimlmica deberfa lIamal'se mejOl'
Termostatica, debiendo reserVHrse el nOlllbre de Termodimimica propiumente clicho al
estudio de la evoluci6n dimil11ica (la Tenll0dimil11ica de 105 procesos ineversibles), que
estarfa en sus comienzos en la actllulldad
Por otra parte, pm-ece una contladicci6n que la Tenllodindmica s610 considere sistemas en
equilibrio (estado Illllerto) y que en realidad el intelcs de las aplicacioncs se centre en
pl'Ocesos espacio-telllporales, La veldad es que las variables espacio-temporales juegan un
Ijapel h.llldamental en Termodimi11lica, pues sobre eUas se han de basar las hipolesis de
aislamiento, adiabaticidad, rigidez, cuasi-equilibrio, equilibrio congelado 0 desanollado, etc
El mundo ffsico sigue unas leyes independientes del observador, peru las leyes simplificadas
(Ios modelos lcoricOS) que este 1Ililiza para la descripcion del l11undo fisico sf dependen de su
elecci6n de escalas Lo y 1(}, que cl elige libremente de acuerdo con el objelivo de su andlisis y
Sll glado de conocimiento de la estructma. el estado y In evoluci6n del sislema Es lambien cl
observadOl quicn clige de entre las infinitas variables que pueden tcner inlluencia aqueIlas
que cl piensa que son las de mayor importancia en el problema de Sl! inlercs (pe,. para
estudim la evoluci6n de una masa de aire, unos obscrvadores incluilan el efecto de la
humedad, otms se centnuun en el conlenido de oxfgeno, otros en la conductividad electrica,
etc)
Pew en cl tratamienlo de los sistemas como medios continuos surge el pwblem<l de la

nditividacl de la energfa El modelo continuo exige que las variables sean conservntivas (pala
no tener que minH' denIm) y aditivas (para que exista una escala inlermedia en la que esten
bien definidas las funciones de punlo) Pem resuItn que la enclgfa no es totalmente aditiva ya
que E(sistl+sist2)=E(sistl )+E(sist2)+E(intelHcci6n superficial de colto aleance entre el
sistemn I y el 2) Afortunadamcnte, como ya se dijo en el Cap, I, este tillimo tennino es
despreciable, pues la encrgfa de intelacci6n decae como d· 7 y su intluencia se reduce a una
delgada capn superficial cuyo volumen es insignificante fiente nl del sistema Sin embalgo
este delalle es de la mayOl trascendencia ya que, como ensefia la Mec;:inicn cudntica, aunque
la cnergfa de un sistema s610 pucde tener valores disclelos (desde su eslado hlIldamenlal n la
ionizaci6n, desintegwci6n, etc), si hay muchos grados de libertad el espectm de encrgfa cs
casi continuo, por 10 que al despreciar la pcqllefia energfa superficial, perdemos la
informacion exacta del eSlado cllantico y no podemos consiclenu que el sistema este
completamente aislado www.elsolucionario.net
24 / Mart/nez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
El eslado de equilibrio
Cuanto mas se profundiza en cl analisis de 10s sistemas termodinamicos mas cletalles se

descubren y rmis complejo aparece ante el observador Para solventar esta complejidad
intrinseca que no tiene limites (aun conociendo la posicion y velocidad de todas las
moleculas quedar!an sin especificarun sin fin de grados de libertad internos) y poder abordar
cl problema, cl observador renuncia a considerar detalles de escala mucha O1eoOI que la de SlI
interes, la cun! se eslablece matematicamente aceptando una incertidumbre maxima en la
descripci6n del estado de 105 sistemas infinitesimales de escala menor que la suya. Se puede
asf resumir cl metodo tcrTIlodimimico de la maneIll siguiente: la Naturaleza se presenta en
general muy complicada para el obsetvador, excepto en un estado trivial (Ilamado de
equilibrio) que queda determinado por unos pocos panimetros (para 105 sistemas
compresibles poria energia interna U, el volumen V, y las cantidades de sustancia lIi), tal que
su distribucion (p.c., Ilk y 1Ii, en cada Vk) sea la de maxima incertidumbre. Pero los sistemas
(naturales 0 artificiales) de interes practico no suelen estar en equilibrio; (,C0I110 estudiar
cntonces un mundo tan complicado con un ll1odelo tan simplificado? La solucion es que
siempre se podni dividir el sistema en subsistemas la suficientemente pequenos como para
que estos puedan considerarse en eslado de equilibrio por 10 que al observador respecta,
El estado de equilibrio se reconoce en que cieltas variables intensivas del sistema son
uni formes (p e, la pyla T no varian espacialmente, en ausencia de campos externos) y
estacionarias (no varian con el tiempo), Sin la ayuda de la Termodinamica no es trivial vel' si
un sistema esta en equilibrio: iesta en equilibrio cl agua con su vapor pese a que el campo cle
densidades no sea uniforme?, lestan en equilibrio los componentes del aire atmosfedco pese
a que su concentracion varia con la altura?, ipuede estar en equilibrio un sistema con
gradientc de tempemtura compensandose cl nujo de calor con un gradiente de concentracion,
pot ejemplo?
Pm otra parte, cuando se dice equilibrio se sobreentiende normalmente equilibrio estable, La

estabiliclad se reconoce en que al aplicar una pequena perturbacion el sistema recupem su
estado al cesar esta En la Naturaleza son frecuentes los equilibrios metastables, en los cuales
se neeesitan perturbaciones finitas (un rayo de luz, una chispa, un golpe, un eatalizador, un
recocido, ete) para que el sistema que par"eee estable (al menos infinitesimalmente)
evolucione hacia un nuevo estado de equilibrio mueho mas estable La mayor parte de los
estados metastables se presentan en fase solida, ya que la gran movilidad de los tluidos hace
difkil mantener estos equilibrios mucho tiempo y las restricciones internas se disipan con
mayol facilidad (pe. subenfriamiento de liquidos y vapores).
Un sislema eompresible se dice que esta en equilibrio cuando su estado queda determinado
por los Plllametros extensivos U, V Y "i Consecuentemente, el estado de equilibrio y las
propiedades que 10 caracterizan no guardan infotmacion de la historia de la evolucion del
sistema (en los equilibrios metastables las propiedades si dependen de la historia anterior;
pe la dureza de un acero depende de los tmtamientos previos)
Conviene siempre tener presente que desde cl punto de vista micmscopico cl estado de
equilibrio no cs un estado de reposo sino de equilibrio entre Ius rapidisimas e incesantes
Cap. 2 ENTROPIA 25
transiciones entre los diferentes estados cuantlcns (muchisimos) compatibles con las
IigaduIas extemas impuestas OtIO hecho importante a recorda!" cs que cl estado estacionario
no cs en general de equilibrio, como se comprobarfa al aislar la frontera del exterior y vel' que
evolucionmfa hacia atro estado, Aunque, coma se vera, la entropia del sistema permanece
constante en ambos casos, la del universo aumenta en cl regimen estacionario y no varfa en cl
equilibrio
Conclusion, cuando en un sistema aislado dV-?O y clt-F'O, cl sistema puede considerarse en

un estado trivialmente simple (estado de equilibrio) que queda camcterizado pOlque la
funcion que mide la distribucion de la masa, impulso y enelgia entre los diferentes
subsistemas, la entropia, presenta un valor maximo La aplicabilidad geneml de la
Termodinfimica se busa en que siempre se puede dividir cualquicI sistema en subsistemas
tales que cada uno de ellos se pueda considemr en equilibrio local.
Entropfa e informacion
Se tmta de presentar la idea de entropia desde el punto de vista de la teoria de la infOlmacion,

salvando desde un principio pmadojas como la de Maxwell' y la de Gibbs que resultan
imposibles de explicar de mm manem Aunque el procedimiento que propone la teoria de la
informacion para medir la cntmpfa cs conceplualmenle simple, salvo para sislemHs especiales
(gases ideales y otlOS) el ca!culo en si resultarfa impracticable y. una vez deducidas
expresiones macrosc6picas que relacionan la entropfa con otms variables mas facilmente
medibles (p e flujo de calor y tempemtunI en un proceso revelsible). se usaran estas ultimas
pma su evaluaci6n, como cs tradicionaP
La asignacion de plObabilidades sirve de medida del conocimiento que el obselvador tiene

del comportamiento del sistema, Pma describir este conocimiento pueden seguirse dos
caminos: enumerm las propiedades significativas del sistema (p e dado simetrico de seis
cmas) 0 adjudicar probabilidades (a priori) de ocurrencia (p.e probabilidad de una cierta cam
igual a 1/6) La probabilidad puede ca!cullllse directamente a partir de las plOpiedades de
simetrfa 0 medirse indirectamente comparando con 105 resultados 0 sucesos de 105
experimentos J (facilmente medibles) Este ultimo camino sirve de realimentaci6n a nuestro
gmda de canacimienta del sistema (si las cams del dude no salen aleatoriamente hubra que
canduir que estfi "cmgado")
Hay tres tipos de sucesos: Ius mutuamente exclusivas (p{/ n b=O, p{/ u b=P{/+Pb), 105
independientes (Pa n h= Pa Ph. Pa u h=Pa+P/rPa n h), y las condicionados (regIa de Hayes,
Pa/h=Pa n hlph)·
PelO las probabilidades Pi son multiplicativas y se desea una medida aditlva pam utilizar en
el metodo de los medios continuos, par la cual se maneja -Inpi que se llama sarpresa 0
incertidumbre, Una medida del conocimiento que se tiene del sistema es la inceltidumbre
media de los posibles sucesos 0 estados, a la cual se llama entropia: es decir:
Leff, H S & Rcx, A F, "MaxwelJ's demon: entropy, information. computing", Adam Hilger, 1990
2 Tribus. M, & McIrvine. MC. "Energy and information", Scientific Amcrican. 1971
3 Brillouin. L. '·'Sciencc and informUlion theory", Academic Press, 1956
26 / Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
S" -k LP; Inp; (2 3)
siendo k una constante de cambio de unidades que en Informatica sUele elegirse k= II1n2 bit y
en Termodinamica k=1,38.1O- 23 IlK. Cuando del estado de un sistema no se conozcan mas
que algunos datos y exista incertidumbre sobre otros grados de libertad, la unica elecci6n
plausible es la de minimo sesgo: adjudicar la incertidumbre maxima (maxima entropia) al
estado del sisrema, compatible con los datos disponibles.
Algunos ejemplos no termodimimicos como los del final del capitulo puede ayudar a
comprender mejor la generalidad del concepto de entropia Ni que decir tie ne, que aunque en
los ejemplos estadisticos se huble de caras de un dudo, cartas de una baraja 0 bolas de una
uma, se trata de modelos de validez general Un breve gIosario de la teoria de'la infOlmaci6n
pertinente puede sef' cl siguiente: cl conocimiento sabre cl comportamiento de un sistema se
puede expresar con la asignaci6n de probabilidades estimadas de sus pnsibles estados; la
estadistica cs la ciencia que codifica cl estado de conocimiento sabre un sistema de muchos
grados de libertad, de los cuales s610 se desea retener unos pocos, y la entropia es una medida
del grado de conocimiento (la incertidumbre media) La informaci6n es el conocimiento que
causa un ajuste en la asignaci6n de probabilidades estimadas
Volvamos al estudio del equilibrio de un sistema termodindmico. Sea un sistema

(macrosc6pico) aislado del exterior, pero sujeto a deltas restricciones internus (piensese en
tahiques 0 bmbujas, algo asi); el problema central de la Termodimimica es predecir que
estado alcanzani cl sistema cuundo se liberen Ias restricciones intemas, y se resuclve a
continuaci6n para dos casos de gran generalidad
Coma ya se ha clicho, las unicas magnitudes conservativas y aditivas del sistema son: Ias
cantidades de particulas conservativas Ili (0 sus masas 11li=lIiMi, siendo Mj la masa molar de
la especie i, que si el sistema es quimicamente reactante seran ,.1tomos y si no moleculas), su
cantidad de movimiento P= L.11ljVL=11lVctII respecto de un sistema de referencia galileano
dado, su momento cinetico L = 2:. 2:.(11-
~ X 11ljVj =~III x 11IVcIII + ~JII) X 11Ij(Vj - vun )
respecto a cualquier punto de dicho sistema de referenda, y su energfa total E
Se va a estudiar primero el equilibrio de un sistema generico monocomponente que se supone

aislado del exterior (masica, mecanica y energeticamente) y sin campos de fuerlas extemos
aplicados, pem que se supone que ya esta en reposo (en la segunda parte se demostrara que
efectivamente los sistemas tienden al reposo en el equilibrio) El metodo que se va a seguil
en este primer problema es el de la masa de comrol, es decir, se va a elegir una partici6n en
pequeiios subsistemas de masa tija /Ilk en cuya evoluci6n hacia el equilibrio Iran variando su
volumen Vk (su densidad) y su energia intern" Uk El estado de equilibrio sera aquel que
presente una entropia maxima, S=Lsk=max, dentro de las restricciones impuestas, es dedI',
aquel que veritique:
S = LSk(Uk, Vk) = maXima)

V= L Vk = ete (24)
U = LUk = ete
Cap 2 ENTROPIA 27
La solucion se obtiene por el metodo de los multiplicadores de Lagrange maximizando

libremente la tuncion <P:
<P '" S + o:V + [3U (2.5)
respecto a las variables independiemes Vk y Uk, es decir:
<PI', =0 --., aV
aSk + 0: =0 Ifk)
k
(2.6)
<P =0 --.,
as
_k +[3=0 Ifk
U, aUk
luego se concluye que cl estado de equilibrio eSla caracterizado por tellcr una distribuci6n
lInifonne en todo el sistema de las variables as/aV y as/au, que, como se ve"i
posteriormente, estan directamente relacionadas con !os conceptos tradicionales de presion y
temperatura
Vamos ahora a considerar un segundo problema para afiadir m<lS generalidad: et equilibrio de
un sistcmu multicomponente aislado, con un movimiento relativo cualquiera, en presencia de
un campo externo de fuerzas constanle. En lugar del metodo de Jas masas de controlutiJizado
aotes, ahoIa se V<l a lISUf' cl metodo de 105 vohimenes de control, estnbleciendo una particion
rfgida (fija), y por tanto con subsistclllas cOlllprendidos en un cierto volulllen Fk de lamml0
pequefio pem todnvln macroscopico, y vectores de posicion ii. y alturas :k tambien fijos,
segun se esquematiza en la Fig 22
z
~g
=.-----------;\
Fig 1. 1. Parlicion (macroscopica) de un sistema aislado para cstudiar coma se distribuye la
cncrgfa. la cantidud de movimienlo y las especics entre los subsistcmus fijos Vk cuando
se liberan lodus Ius restricciones y se deja evolucionar hasla cl equilibrio
Lo que no se sabe es eomo se distribui"in /lip Vk Y Uk. Y solo sabemos que en el estado de
equilibrio termodinamieo la entropia total del sistema (que si depende de esa distribllcion)
v
sera maxima, S( UVri,) Notese que S no puede depender de porqlle el mimero de estados
cuanlicos tiene invariancia galileana; ademi:ls, notese que no se especifica la dependencia de
S con V porqlle en este easo no varia El problema de deter minar la distribucion de equilibrio
queda pues planteado asi:
S = I,Sk(Uk,lI;k) = maxima
k
IIj = Lllik = ere "di

k
E = I, Ek = I,[Uk + t I, (M;II;k H + I, (M;II;klgZk] =cle (2 7)

k k i i
P= I,I,(M;II;klvk = cle
k i
l = I,ii x I,(M;II;klVk = cle

k
Este es un problema de maximo condicionado, cuya soluci6n se obtiene pO! el metodo de los
ffiultiplicadores de Lagrange, maximizando libremente la combinaci6n:
(2 . 8)
que es funci6n de las k(i+ 3+ I) variables independientes Uk, vk y "ik; es deciI, la soluci6n ha
de verificar:
eN' =0 =; aSk +/3 =0 Vk

aUk aUk
acp
-=0 =; /3Vk+y+DXii=O Vk (29)
aVk
a<p =0 =; aSk +a;+/3(tMil'I+Migzk)+yMiVk+8 (iixMiVk)=O Vk

dllik dni!,
10 cual, definiendo la temperatura T, la presi6n p, y los potenciales qUimicos p; (introdllcidos

pO! Gibbs en 1875) como:
.!..=
T - au
aSI
l' • ".,
E.= aSI
T - aV u "
PI· -
T = alii
-aslu v (2 10)
• j II j
(es decir, dS=(lIT)dU-'I(pifl)dlli en procesos a V=cle, y dS=(l/T)dU+(pIT)dV-'I(p/l)dlli

cuando tambien puede variar cl volumen), da fugar alas conclusiones que se van a analizar a
continuuci6n,
Cap 2. ENTROPIA 29
Consecuencia del equilibrio termodimimico: temperatura. presion y

potenciales qufmicos
J
1 h=cte \lk, es dedr, en el eslado de equilibrio termodinumico, la maleria esl,1 a
lemperatura unifOlme. El heeho de que lodos los sislemas que eSlen en equilibrio
compartan un mismo nive] tcrmico (tempCli.ltmu) ha sido Unmado en Ins
fonnulaciones feoomenol6gicas PrinciRio Cera de la Ter'l11odin;i1ilica (si dos sislemas
eSldll en equilibrio termico con un lercclO. tambien 10 estanlll entre sf) y cs la base de
la termometrfa
2 vI,::;;; ry + T8 x 'k = 1\/11 + ii x 'k

vk, cs decil", en cl estado de equilibrio
termodinamico, la materia (uunque sea deformable) se mueve C0l110 un solido rfgido
.3 Pik+fv!jg:,,,-1AI/;(.aXii)2=ClC I;Jk y Vi, cs dedI', en cl estado de equilibrio

termodindmico en presencia de un campo gravitatorio y un cHmpo centrffuga, cl
potencial qufmico varia proporcionalmenlc a la masa molar y si no hay campos es
unifOlme; posteriOlmel1!e se vera (Ec de Gibbs-Duhem) que si T Y Pi son uniforl1les
lambien 10 ha de sel la plesion I'
Adem;is. un analisis mec;inico mas exhaustivo·l de estos resultados, demuestHl que en cl

equilibl'io cl eje de Jotacion ha de ser p:.ualelo al del momenlo cinetico y que las masas
internas se distribuyen de forma que ese sea tambien cje principal de inercia (para que no
aparezcan movimientos de prccesidn) Y si tambien se admite que cl volumell, que 10
habfal1los considewdo fijo. cs deformable. entonces estc adopta una IUJ'lll.:l tal que cl eje de
giro sea cl mayor de los ejes principales de inercia, 10 cual es l;icil comprobm ya que si la
energia E, la masa 111. la velocidad PUll y cl momento cinclico respeclo al centlo de masas
LUll = IQ han de pcrmancccl constantes en la evolucion, cl hecho de que en cl equilibl'io
S( -t 1
-t
S( U) = E - 1111';/11 - IQ - lIlg'::(III) haya de ser mdxil1lo implica que I ha de ser maxima
y :Z:UIl l1lfnil1lo,
Pem volvamos al detuJle l1liclOSCOP1CO y veumos cual cs cl efeclo de la perdida de

informacion asociada a esa interaction superficial inmedible (por haber lomado la energia
coma magnitud aditiva) que es la que pmvoca cl aumento de la entmpfa Sea PI' la
probabilidad de que cl sistel1la se cncuenlre en cl estado cmintico r, con energfa entre E y
E+dE. Aun considerando aislado el sistema, la inteHlccion superficial que se escapa il nuestm
control (pm la imposibilidad del aislamiento perreCloj ocasionani lransiciones entre eslados
pn)ximos (y hay muchos si el numero de grados de libertad es gtande) Sea 11'/\ la
probabilidad de lransidon pm uuidad de liempo desde el eSlado r al eslado s, la cual, al eslar
ligada a interacciones direClas interpartfcula, verificar:.i 11'1'1'=11\,1' par reciprocidad. L.a
evoluci6n sera dp,Id/ =2.p\II'H-LPrll'rI y la variacion de entropfa conespondicnte:
d/S
(/
,/1
= -k (/ 2:>, In 1'" = -4_(I,/1 (LP, In 1'" + LP, In 1',) = 4- LL"'" (I', - p,)ln PI'p'.' ~ 0
I' I" r I'
(2 I I)
-1- Diu, B . Guthm:lnl1, C , Lcdcrer, D y Roulct, B, MaclOsconic motion ora totally isolated system in
statistical equilibrium". Am J Phys 58www.elsolucionario.net
( 10). 1990
Esta explicaci6n de par que la entropfa de un sistcmu aislado siempre aumcnta a1 evolucioom
hacia el equilibrio es dehida a Boltzmann y sucle lIamarse Teorema H de la Fisica estadistica
En el equilibrio scni p,=p,=IIQ (sicndo Q cl numero total de estados curinticos 0
microestados accesiblesl y la entrap!a S=-kLprlnpr=lnQ, 10 que indica quc cl cstado de
equilibrio cs agueI en cl que existen mas estados cuanticos accesibles, A esta distribuci6n de
probabilidad de eSluclos cu[inticos se le llama distribuci6n microcanonica en Mecanica
estadistica,
Volviendo a la descripci6n mucroscoplca, al haber detinido la temperatura como

T=I/(dSldU)V"" la presion p=T(dS/d\f)u", y cl potencial qUimico de la especie i como
pji=.. . . .T(dSldllj)U Vllj' puede comprobarse que se reCUpCI'H cl sentido tradicional de estas
magnitudes y se obtiene una formulaci6n rigurosa y muy sencilla de la Termodinarnica En
efeeto, Ius variaciones de S en cl equilibrio verifican:
I
dS = -dU I'
+ -d\!- III
-'-dll (2 12)
TT. T ' ,
a veces llamada ecuaClOfl fundamental de la Tennodinarnica, tluoque mas comunmente
cscrita en variables encl'gcticas (posteriorJllcnte se hunlul1 comcntario sabre esta inversi6n);
dU = Tl/S - I'd\! + Ip,dll, (213)
aunque en realidad la ecul.lci6n fundamental del equilibrio termodinumico que pma un

sistcma aislado cs S( Ut \I,lli)=max. que implica dSl u v . = () y i 2 Si . < 0 Como se ve,
las vmiables T, p Y !li son par{ll11ctros estadisticos de f;;distribuci6nUd~llequilibrio y pueden
interpretarse como fuerzas de escape ASi, T cs la fucrza de escape del calol' (mayor T implica
mayor fucrza, vence, y cl calol pasH de mas Ta menos 1') La fuerzH de escape del t1'abajo de
compresi6n cs p (mayor p impJica mayor fuerza de escape) La fucrza de escape de cantidad
de suhstancia cs Pi (mayor Ili implica mayor fuerza de escape, mayOl' fugacidad) AI eliminar
una particion interna, el sistema evolucionani distribuyendo su U, \I Y Ili de manera a
conseguir maxima entropia SI{Ul, \ll,1Iil)+S2(U2, \l2,lIi2) Para un proceso infinitesimal dS =
(lIT I)dUI+(pIIT t )d\!t-L(pr/Tt )dl/r,+( IlhldU2+(pyTikIV2-l..(f./r/h)dll,,=( IITI-I/T2ldUI+
(PIIII-pYT2ldVI-l..(lIr(TI-Ilr/T'2ldl/r, > 0 siempre, 10 que indica que, cete, i.' !w/ill/o, el calor
pasa de los cuerpos calientes alas frios, que el tl'ab~jo 10 hacen los sistemi.ls de mayor presion
sohre los de menm presion, y que las ,ustancia, se difunden clesde las partes con mayOI
potencial qUimico (mayor concentracion) a las de menor (posteriormente se vera la relacion
entre potencial qllimico y concentracion),
La Ec (2 12) suministra un metodo pnictico de crllculo de Ias variaciones de entropia (5610

entre dos estados de cquilibrio; si no, habrfa que recurrir a la expresion general (2.3)) El
procedimiento consiste en sustitllir en (2.12) dU YdV (suponemos que Ilj no varfa) en funci6n
de r y p de acuerdo con el modelo de sustancia que se considere (ver filaS adelante para el
caso de sllstancias calorificamente perfectas) e idem un camino cualquiera de integracion,
pllesto que aI ser la entropfa fllncion de estado el resultaclo sent independiente del camino
Cap 2 ENTROPIA 31
Notese que la funcion S=S(U,V,II/) es una rclacion pumual en cl eslado de equilibrio entre
magnitudes tC1"111odimlmicas de estado, y pucde visualizaT'se coma una superficie
(bidimensional si 1Ii no varfa) que representa lodas las propicdades materiales constilutivas
del equilibrio del media que compone el sistema Pm tamo, la expresion de su piano tangente
dS=(lIT)dU+(p!T)dV-l...(/l;!J)dll/ no tiene relacion alguna con los procesos que realmente
pucda surdr cl sistema, aunque puede pensarse que ella representa procesos infinilesimules
entre estados de equilibrio proximos (obtenidos reversible 0 irreversiblcmcntc)
Nota s()hrc la..- dill1cnsiollcs de S V I

Coma se ha ViSIO. 10 mils scncillo hubicra sido lomar la cotrupi'a como variable adimcnsionaL rem cHo llOS
hubicsc conducido a usaI' la Icmpcratura con unidadcs de cl1crgfa y Ins valorcs normalcs (ell unidadcs ucl S1)
scrfall inl11ancjables (10- 20 J para lemperalllras Ils11alcs) por 10 que se prdiere introducir una l1ueva unidad. cl
kelvin. eSlando rdadol1adas alllbas pm cl factor k=I.38 10- 23 1/K Ilamado constante de Boltzl11ann A veees ell
Ffsica estadfslka se usa C01l10 unidad de temperatura cl eV= 1.58 10· J::; J = 11606 K
Nota snhre cl naso de S a U

la entropfa ha de ser ulla fUllci6n ll1on6!Ona de la energfa interna porque, a mils energ[a. 1mb estados
cllilnticos accesibles, cs dedI, la temperatura s610 puede ser positiva en cl estado de cquilibrio y cntonces es
v{JIlda la inversi6n que conduce de la ecuadbn (1 11) a la ecuucl6n (213). En realidud, se puede detllnstrar que
dS/dU>O a panir de la conuil:itln de cstabilidad del equilihrio; en eh:cto. pi6nsese en till sistell1a uislado de
volul1len dado pero dehllmable cuyas parcyes puetlen ll10verse y por tanto "ariar la cncrgfa cillctica total
r
E( = Lt //liP? :::: t M'~'1I1 + It lIIi (Pi - \~ III En una evoluci6n natural hacia el equilibrio dS>O y
dEldS=dU/dS+dEtldS=O pm ser aislado. peru corno pO! se!' cstahJc ha de ser dE('<O para que no se itcclerc cl
s61o. se deduce que dS/dU>O Sin embargo. se pueden eonsiderar sllsbsistemas para los euales no sea "erdad 10
anterior En general estiin earacterizados por tener un numcro finito de estados acccsibles (p c cspilles
at6micos). 10 que bace que la runcilln clltropfa preselltc un milximo para C'ncrgfas interrnedias y disminuya pilfa
energi'as mayores. 10 que da lugar a la aparici6n de tcmperalllrilS negalivas 1mb ·caliclllcs" que las positivas
(Ramsey 195 J)
Nota sohre cnllndados del Segllndn Princinin

La expcriencia ensefia que. allnque Ja energi'a se eOl1sel'va (Primer Principio). las evoJuciolles de los
sistemas aislados cstiln marcadas cun la llecha del tiempn (las peliculas had a alnlS hacen reir porque van cOlltra
la experiencia) Las cxplicaciunes 111ilS verosfmilcs del purque eslo cs asi' a nive! glohal In ligan a la cxpal1si61l
del Universo Este cs cl lIamado Seglllldn Prindpin de la Tennodimlmica. del cllal se han hecho varias
fOfHHllaciones tndas cllas equivalcntcs
(1857) Clausius (Cll la ETH dc Zurich) 10 cnunci6 dicicl1llo que 110 pllcde lluir cOl1til1UamClHe l:alor de Ull
I'oeo frfo a otro caliente Sill rccibir energfa del exterior (que puedc ser trabajo 0 calor a otra temperalUra) Por
tanto, Ilamando cmropfa (J 865) a J.S=JrcrdQfI entre dos eswdos de equilibrio de Ull sistcma, para una cvolucil1n
dclica se vcrilieanl JdQlr5.0 (dcsigualdad de Clausius)
(1870) Kelvin-Planek (1897): no se puetlc transl'llfluar calor en trahajo cfdicamentc a panir dc un stjlo
dcpt)sito tcl'tllico, y con la misma dcfinidtin de S de Clallsius se Ilcga a la misma dcsigualdad
(1877) Boltzmann: cl cstado macrosc6pico de Ull sistema aislado cs tanto mus probable cuanto tlluyor
llllmero de microestados Q comprenda, y Ilamando entfopfa de un est ado a S=klnQ, cl sistcma tienue a
CVOlllciollar hacia elmacroestatlo con Q milxima
(J912) Caratllcodory: no todos los posibles estados de equiJibrin en cl ellt0fl10 de uno daun son akanzablcs
a traves de procesos adialxlticos
(192.3) Lewis~Ralldall: si lIamamos irrevcrsibilidml (cl1tropia) a J.5=:JUlf para un sislema patnjn (pesa y
calorfllletro dc hielo). la incversibilidad global de todo proceso natural es positiva la irreversihilidad de un
proccso nalllral (no patn)Jl) se define COI11O el J.S mi'nimo necesario para devolver cl sistema a sus cnndicioncs
il1idales (cj: 2H::!+02=2H20 y luego pesa. dinamo y clectr6lisls)
32 / Man/ne2 TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA
(1948) Shannon~Jaynes-Tribus: La incertidumbre sabre cl cSludo de un sistcmu aislado con ruido ticnde a
un valar llluxill10 con cllicmpo Es dccir, 5~Slllax compatible con Ius ligi1duras cxistentes, siendo S=-k2.Pih1Pi
k una c.:onstante conocid<l Y PI la probubilidad de 105 difcrcntcs cslados i (cuanticos) ilCccsiblcs bajo csas
condicioncs (las cunlcs pucdcn ser nmy dificiles de calcular, peru est: cs otro problem a)
( 1960) Calleo: existc una funci6n homogcnea de primer grado de la:; vmiubles conservativas y aditivas de
un sistcma, 5=S(U, V,1I1) que cs Illaxima en cl estado de cquilibrio al que tiendcll naturalmcntc 105 sistcllms at
liberar sus restriccioncs
(965) I-Iatsopou!os-Kccnan: 1;\ capacidad de realizud61l de trabujo util de una sllslancia aislada decrecc 0
permancce constante, con cl tiempo
(1980) Woods: en la evoluci6n adiab.itica cntrc dos cSlados con cl rnislllo VOltllllCn y III misnlCl cnergiu
Illecanicu cl sistema s610 puedc rccibir trubujo, no dar
Paradojas
Maxwcll (1871): si un sisternu gascoso en equilibrio se separa en dos partes por una pared impermeable,
rigida y udiubatiell y en ella se haec un agujen,J, cl sistcrna seguiria en cquilibrio; pem si un diublillo imeligenlc
fucse capaz de dejar pasur por cl ugujero en un senlido las Illoleculus mas rdpidas y en cl contrario Ius Illds
lemas, apareeeria espontaneamcnte una diferencia de temperalura, en contra del scgundo principio La
explicacion cs que cl sistema gascoso no estaria aislado: cl diablillo imrodudrfa en Cl informaci6n
Gibbs: al tllezelar dos gases perfectos a prcsi(lIl y lemperatura constantes sc genera una cantidad de cmropia
que solo depende de las proporcioncs y no de las sustancias (Sed pues 10 mi:mio lllczclar oxfgeno y nitr6geno
que dos masus de oXigeno de difercnles is6topos, 0 que dos ll1asas de oxigello de la misma composic1{)n
isotopica? (en este ultimo caso la emropfa vuriaria sin variar cl estado del sistema) La e,xplicacion es que
realmente la emropfa depende de la informacion disponible
Losdunidt: Si las leyes de Newton son simctricus respecto ul tiempo a escula atomicu i,como cs que
cuando elnumero de part(cuhlS crece. 11-7""", apm<:cc la lkcha dd Iit'rnpo? La <:xplicaci6n es que si soltamos un
gran mhnero de panfcuhls en un rinc6n de una habilaci6n y miramos '11 cabo de Illucho tiempo sf cs posible que
cl sistema puuiera recupemr su estudo inicial, pero la probabilidad cs de ""WeN (O,S-N pam N bolus, milud
blancas mitad Ilcgras, en una caja con dos mitades)
Zermclo: Un teorema debido a Poincarc dice que dadas UIH\S condiciones iniciulcs el sistcma en su
evolucion vllelve a pllsar tan cerea COl1lO se quiera en cl espacio fdsico i,Por que 110 se observa
expcrimcnllllmcntc este comportamicnlo? Explicacion: cs Illll poco prob.\ble. que habrian de ensayarse ION
sistcmas para que se observaru ell uno 010 que cs 10 mislllO. habria que esperar Ull tiernpo "" ION con un sistema
Nota snhrc la mensurnhilidad de S y [

Posteriormcnte se ver::i que se pueden reltlcionar S y 1 con magniwdes direetamente medibles,_ como una
vnriablc termomctrica 0 (p e la resistividad de un metal) cl volulllen cspecifico \', la presion mednica p y cl
cocfic1elHe empfrieo de dilataci6n tcrmica a; pc:
(Jpl
din] de '<
(214)
dB
p+ --d"l
ill' (J
10 que permite dctcrminar '[ y s a punir Cxdllsivamente de medidus macrosetlpicas (almellos formalmentc, pues
en la pnictica cl edlculo de las uerivadas parciales (l lu nccesidad de procesos reversibles itHroducirfa sevcras
pcrdidas de precision)
Cap 2: ENTROPIA 33
Entropia de sustancias calorificamente perfectas
Ya se definieron en el Cap I las snstancias calorificamente perlectas como aquellas en las

que la energfa interna varfa Iinealmente con la temperatura, Ec (Ill). Se trata ahora de
obtener expresiones explicitas de la variaci6n de entropfa para dichas sustancias simples (sin
cambio de composici6n) en 105 dos casos Iimite: sustancias incompresibles (P=Po) y gases
ideales (p=p/(RT)).
Si se sustituye en (2 12) para una sustancia simple incompresible dU=medT, dV=O y dll;=O,
se obtiene simplemente:
dS = medT
T
S - So = me In 1
o
(2 15)
Analogamente, si se sustituye en (2 12) para un gas ideal dU=me,<IT, p=mRTIV y dll;=O, se

obtiene:
S - So = me,. In 1 + mRln ~
(/ 0
(2 16)
= JIIC I ,
v p
ln V+/1/(.pln-
rJ Po
donde las dos tiltimas expresiones se deducen de la primera por sustituci6n de V=mRT/p y de
T=pV/(mR), respectivamente, y se ha puesto cl' en lugar de e,.+R (que es a 10 que se lIega)
previendo. coma se demostrani en cl Cap 4, que pma los gases ideales (scan calorHicamente
perfectos 0 no) se verifica la Itamada relaci6n de Mayer: cp~c\,=R
Generaci6n de entropia
Ya se ha vista que en cl equilibrio no puede haber gradientes de concentracion (en general,

de potencial qUfmico), ni de velocidad ni de temperatura, y que si el sistema no esta en
equilibdo su entropfa aumentara. luego Ios mecanismos de generaci6n de entropfa son
debidos a dichos gradientes (fuerzas) y a los f1ujos a que dan lugar. Aunque se profundizara
en ello en el Cap 10, conviene resumir aquf estos mecanismos:
I, Cereds paribus, si existe un gradiente de concentracion de especies (en geneml, si

hay gmdiente de )1;k + M;g'k -!
M;(.a x 0.)\
aparecera un flujo de difusi6n de
especies en contra del gradiente
2 Cetet'is paribus, si en un sistcmu existe un gradiente de velocidad distinto al de un
s6lido rfgido, apareeera un tlujo de difusi6n de cantidad de movimiento (fdccional ()
viscoso) en contra del gradiente
J Ceferis paribu,s, si existe un gradiente de temperatura, aparecelfi un flujo de difusi6n
de energfa interna (transmisi6n de calor) en contra del gradiente,
34 I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
La de celCl i.s paribw signit1ca que, en princIplo, eso cs aS1, aunque si se alteran otros
condicionantes puede no serIa; p,c, puede haber un gradiente de concentracion y no dar Jugar
a flujo de especies si existe a la vez un gradiente termico (efecto Soret), y ami/ogamente
puede haber un gradiente de temperatura y no haber flujo de calor si esta compensado por un
gradiente de concentraciones (efecto Dufolll)
Se concluye entollees que la unica manera de no generar entropia cs que no haya gradientes,
pero ello implica que no hay evolucioo Y sin embargo, es tan importante estudiar el
comportamiento li'mite de Ius evoluciones que apenas generan entropia, que conviene
introducir en la Termodinamica linos procesos cuasiestaticos que evolucionan sin gradientes
espaciales ni temporales, 10 cual implica que ha de tender a infinito cl tiempo clllacteristico
del observador (y no siempre esto cs deseable ni siqniera para un modelo comparativo, coma
se detaila en el ultimo epigrafe del Cap. 3) Notese que otros autores distinguen entre
procesos cuasiestaticos reversibles y no reversibles (de estc ultimo tipo seria pe, cl
movimiento lento con fricci6n 0 viscosidad), pem aqu! cuasiestatico s610 se usa en la primera
acepci6n,
Volviendo a los procesos reales (con generaclOn de entropia), si en la ecuaci6n geneIllI

TdS=dU+pdV-LIl;dll; se sustituye dU=dQ+dE""lrpdV dada por (I 17), se obtiene:
, . dQ
<5=- (2.17)
T
Esta ultima expresi6n suministl'a otm metodo practico de calculo de variaciones de entwpias
entre estados de equilibrio, ademas del propuesto coma corolario de la Ec (2 12) El
pracedimiento aqui consiste en medir el calor que se le deberia suministrar al sistema para
que evolucionara sin degradaci6n de energia desde un estado al atm, Dicha sucesi6n de
estados cuasiestaticos se llama tambien evoluci6n reversible
La Ec. (217) enseiia que la enttopia de un sistema cenado aumenta par adicion de calor (0
disminuye, segun el signa) y siempre aumenta por la fricci6n interna. Tambien se vera en el
Cap, 9 que las reacciones qUimicas siempre aumentan la entropI'a del sistema pues en cUas es
siempre LIl;dll;<O.
Si se consideIll un sistema cerrado, cl (mica flujo de entropia a traves de la frontera es el

debida a la transmisi6n de calor, por la que la entrapI'a generada en el interior Sgt'I/' a veces
tambien Ilamada produccion de entrop!a, se puede definir coma:
=
S~II_U, 's-fdQ.1 fii,iidAI
= U'S- ~. _ 0
> (2 18)
T !roIl/L'reJ T jhmt('ra
siendo L1S el incremento de entropia del sistema y ii el vector unitaria en la direcci6n normal
exterior Para el conjunta de subsistemas que forman el universa termodinamico (sistema
aislado) los flujos en las fronteras se contrarIestan y se deduce que:
Cap 2 ENTROPIA 35
(2.19)
N6tese que, al igual que al hablar de la fIicci6n (Cap I), si en la flontem elegida aparece un
salto de T, habn] que considemr un sistema adicional interfacial donde localizar la generaci6n
de entropfa que se deriva de la diferencia de flujos a uno y otro ludo
Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino
Las variables 0 magnitudes termodinamicas pueden estar asociadas a un estado (de equilibrio
o no) 0 al proceso que tiene lugar entre dos estados
La energfa. la entropfa, cl volumen y Ins cantidades de sustancia estan asociadas a un estado

(sea 0 nO de equilibrio) y se llaman funciones de estado Si el estado de un sistema aislado no
es de equilibrio y se deja evolucionar, la entlOpfa aumentani y las demas no, pelO el estado
tambien habnl cambiado En cualquier caso, estas variables se dice que son extensivas
porque depend en de la extensi6n que se considere del sistema, y si se eonsidemn 11 replicas
de un sistema, cl valor de estas variables para cl sistema conjunto cs 11 veces mayor que cl del
sistema original
Hay muchas variables extensivas que s610 estan bien definidas en estados de equilibrio, como
la entalpfa y otms funciones que se intlOducen en el Cap 4
Cualquier funci6n homogenea de primer glado de variables extensivas sera tambien

extensiva, y cualquier funci6n homogenea de grado cero como UN 0 aU/aVls sera una
variable intensiva. Ilamandose asf a Ias que tendrfan cl mismo valar para un sistema que para
un conjunto de 11 replicas del mismo Entle las variables intensivas del primer tipo (cociente
entre variables extensivas) estan la densidad (F-m/V y todas las variables extensivas por
unidad de masa ('1=5;/111, II=Ulm. v=V/m, ete,,) que tambien se llaman magnitudes especfficas,
Entre las variables intensivas del segundo tipo (derivadas de variables extensivas) estan la
tempemtura, la presi6n, los potenciales qufmicos y las propiedades molares parciales que se
introducinin en cl Cap 7 La diferencia esencial entre ambos tipos de variables intensivas es
que las primeras tienen sentido incluso para estados de no equilibrio (p.e. no hay diferencia
conceptual entre el volumen especifico de una mezcla de agua y vapor en equilibrio 0 fueIa
de el), mientras que las variables intensivas del segundo tipo s610 estan definidas para el
estado de equilibrio (ya que si el estado no fuese el de equilibrio, no estarfa unfvocamente
definida la as/aUI", par ejemplo).
Par otm parte, eltrabajo, el calor, la energfa mecanica degradada por fricci6n, la producci6n
de entropfa, y otms variables que se introduciran posterionnente, como el trabajo util 0 lu
irreversibilidad (Cap. 3), son funciones de proceso 0 de evoluci6n, como se desprende de su
propia definici6n coma integrales de camino, y carecen de sentido al referirlas a un unico
estado del sistema
36 I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
Relaci6n entre las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y

Gibbs-Duhem
La ecuacion energetica fundamental en forma dilerencial dU=JdS-pdV+IJ.1idlli se llama

tambien eClIclci6n de Gibbs, y cs una eellacian homogenea de primer grada, cs dedI',
Ui}.S, Al',AJ;i)=AU(S, V,III), de 10 cual se deduce que su integracion dani U=I'S-pV+IJ.1illi, que
se clenomina ecuacion cle Euler (por el teorema cle Euler cle las lunciones homogeneas)
Notese que en realiclad la ecuacion cle Euler cleberia escribi!se coma U-Uo=JS-pV+l,J.1illi, ya
que si no, se podria coneluir que la U puede caleularse en terminos absolutos (eomo I', S, 1',
V, J.1i YlIil en contra cle su clefinicion (I 13-14)
Restanclo cle la cliferencial total cle la ecuacion cle Euler la ecuacion de Gibbs se obtiene la
eCllacion cle Gibbs-Duhem:
0= SdI' - VdI' + L"idJ.1 i

;
(2.20)
que establece una importante relaci6n entre 105 pauimetros intensivos que definen cl estado
cle equilibrio De aqui se clecluce que, para un sistema en equilibrio en ausencia cle campos
extemos (Pt::::cte), la presi6n cs tambien uniformc. Si se trata de un sistema isotermo en cl
campo cle fuerzas gravitatorio, J.1i+Mig:=ete, y por tanto O=-Vdp-l,lIiMigd:, que para un
sistema monocomponente se recluce a dp/d:=-pg (ecuacion cle la presion hicllOstatica). El
hecho cle que para un sistema simple el potencial quimico sea funcion cle J y I' (dj.1=5dI'-vdp)
cs la causa de que esta resulte una variable mucho menos intuitiva que la To la p
Notese que si la composicion no varia la ecuacion cle Gibbs se recluce a dU=JdS-pdV, pelO la
cle Euler y la de Gibbs-Duhem no pueclen reclucirse a U=TS-pV y a O=SdI'-Vdp: porqlle esta
ultima implicaria que las variaeiones cle I' Y I' no pueclen clesligarse, 10 cual solo es verclad
para sistemas bifasicos
Aplicaci6n de la ccuacion de Gihhs·fJuhcm: ccuacion de Clapcyron
Vcamos coma varia la presion COil la temperalura en cl equilibrio bifasico de una sustancia pura Pensemos en
cl equilibrio liquido·v:lpor. pero da igual, Por estar en equilibrio, If=1'I" P/=PI Y PI=PI" y,. consider:llldo dos
cstados proximos" dTf=dTI" dppdp\, Y dI11=dPl' liS! que al reslar dpp-I'ldT+I'ldp de dPI;::.::.·\\,dT+I\,£lp se obliene
0:=·( \'I·I\,)dT + (\'1 -1\ )dp, cs decir:
dPI '\1' -.1'/

(22 \)
dT 1111 1\, -1'1
que fue deducida por primem vez por Clapeyron (discipulo de Carnat en la Ecalc Palytechnique de Paris) en
18.34, siguiendo este Olro clllllino; dll=l'd\-pdl', d(II-TI')=-,wIT·pc!I'" ds/()I'Ir=opld1'1 l , (par la igualdlld de
derivudass cruzadas) 10 que. aplicado ul cambio de fuse da dsl(JIJ(r=(I'tI\,)/(I'rl'I') por ser II T=ue y
dfll(!I\,=dpldn~aI 'VI' entre 1'1 y 1'1'. como se queri:l demostmr
Cap 2.. ENTROPfA 37
RECAPITULACION
Se ha analizado la influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinamica, 10

que da lugal al estado de equilibrio tel'modimimico cuando el tiempo de relajacion es
inferior al de observacion Las ideas de estado de equilibrio, adiabaticidad, aislamiento,
ete,. s610 tienen sentido con respecto a estas escalas
2 El concepto de enrropfn se considera busieo: la incenidumbre media en la descripci6n de

I
las probabilidades a priori de los posibles estados de un sistema, 5 = -k Pi In Pi' tlaido
de la Teorfa de la Informacion Una vez familiarizados con esa idea, y sin enUat en
dleulos estadisticos, se haec aplicacion para el estudio del estado de equilibrio de un
sistema aislado, en ICpOSO y sin campos de fuclza externos, analizando la distribucion de
masa y energfa entre sus partes para que la entropfa sea maxima, apareciendo cl concepto
de tempelatura y el de presion:
S= I
v=IV,=cte
5,(U" V,) = maXima)
=>
l;~: = LIe = + Vk
as, P
U = IU, = LIe av, = LIe = T Vk
3 Se haee luego un estudio mas general, considerando posibles 1ll0VII11ICntos relativos,

compos extemos, y en especial diferentes especies qufmicas, apareciendo l1ucvas
variables de equilibrio que son los potenciales quimicos f.1i / T = -as / alIi
4 Las consecucncias del equilibrio son:

- la tempemtura de las paltes de un sistema en equilibrio ha de ser unifol'me
- no puede haber velocidades relativas entre sus partes
- los potenciales qufmicos de las especies conscl'vativas han de ser igllales en todas
sus partes (si no hay campos externos de fuerzas)
- la presion de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme (si no hay
cumpos externos de fllerzas)
5 Se demuestra entonees que la variacion de entropia entre dos estudos de equilibrio de un

sistema se puede caleular como LIS = dQ / T[. J ' es decir, a 10 largo de una
evolllci6n ideal en la que no haya generaci6n JglIg~)'t1gpfa, En particular, se deduccn
explesiones integradas explfcitas para la variaci6n de entlOpfa de sustancias
calorffleamente perfectas,
6 Se define la generaci6n de entlOpfa en un sistema, 5g(,/I> coma el exceso de la variacion de

entropia del sistema una vez descorada la que tIuye 1'01 la f1untera, y se demuestra que
es siempre positiva: Sg,,, '" LIS - J
dQ / T ~ 0
/i·IJIIlt>ra
PROBLEMAS
2I Si no se sabe de un dado mas que que tie ne seis car as, i,cual es la probabilidad de que
al mirarlo veamos una cielta cam mriba?
38 I Marlinez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
Sol: S=-Lp;lnp;=maxima con Lp;=I, luego basta maximizar -Lp;lnp;+ALp;, \;Jp;, 10 que
implica -Inp;-I +}.=o, es decir p;=cle= 1/6
2.2 Si se sabe que el valor de un total de 100 monedas mezdadas, de I, 5 y 25 ptas es de

500 ptas, i,eual es la distribuci6n mas probable?
Sol: S=-Lp;lnp;=maxima, Lp;=1 y Lp;V;=<V>=500/l00, luego basta maximizal
-Lp;lnp;+ALp;+,Il(LpiV;-<V», \;Jp;, 10 que implica -lnpi-I+M,IlV;=O, de donde se
obtiene PI =0,5; 1'2= 0,4 Y1'3 = 0, I.
23 i,Cual es la distribuci6n mas probable de la renta de una poblaci6n?

Sol.: Sea pds el poreentaje de la poblaci6n con sueldo comprendido entre s y s+ds Lo que
se busca cs pes), y se sabe que Jpd.,=1 (la suma de porcentajes es el total) y Jpd.LS = So
(la suma de los sueldos es cl PNB y por tanto "0 es la renta per capita 0 sueldo
medio). Ademas, en ausencia de mas informaci6n, S=-Jpds Inp=max, es decir, hay
que maximizar J(-plnp+Ap+,Ilps)ds, 10 que implica -lnp-I+A+,Il.s=O, cuya soluci6n es
p(s)=exp(-I +A+,Ils)=.soexp(s!so) GrMicameme,
1,--__, -=
1'(5) f pds :~
I
frecuencia frecuencia I
de sueldos s acumulada I
I
I
0"-----,:-----:
S 5
o
Fig P~2 1 Distribuci6n de nl<lxima cmropiu de la renta en una poblacion de rcnta media \'0
2.4 i,Cual es la distribuci6n mas probable de los modulos de las velocidades moleculares
en un gas ideal?
Sol: Sea 1'(1') la probabilidad de que una parHcula tenga un m6dulo de velocidad
comprendido entre v y v+dv, y sea ll(v)=p(.')4nv 2dv el numero de ellas en las
mismas condiciones; se trata de encontrar n(v) tal que S==f-plnp,4nv 2dl'=maxima,
sujeto alas condiciones de normalizaci6n fpAnv 2dv::l y de conservacion de la energia
JP(1/2/lI1v 2.4m,2dv=(312/kJ, y el resultado es:
~ -IIII':!
1l(1')=4n --.- -v-e

111 )"
(
- dv
" "kT
2nkT
2.5. Estimar los tiempos de relajacion meeanico, termico y quimico cuando se pone en
comunicaci6n un dep6sito de 25 litros de gas plOpano a 500 kPa con la atm6sfem.
Sol.: Si la comunicacion es eficaz, 1",,,=Uc=0,31300=1O-3 s, siendo L una longitud
caractelistica y c la velocidad del sonido; 1'<'I=L2/a=0,3 2/ 10-6= 1Os s, siendo a la
difusividad termica; 1'I"FL2fD;=0,3 2/1O-6=IOs s, siendo D; la difusividad emle el
propano y el aire. Si la comunicaci6n no es muy eficaz, entonces los tiempos de
relajaci6n vendran condicionados por las caracteristicas de la pared y el grado de
comunicaci6n (tamafio del orificio)
Cap. 2: ENTROPIA 39
26 Considerese la transmisi6n de calor en regimen estacionario en una varilla de paredes

aisladns y cuyos extremos estun en contacto con sendas f'uentes termicas a T1 Y
72<T I Se pide:
a) DemostJaI a pmlir de que LlS,,,,;,,~O que eI calor ha de nuh de T I a 72
h) Variacion de entlOpia de la varilla y de las fuentes
c) Genemcion de entropia en la varilIa y en Ias fuentes
Sol: a) dS"";,.=dS I+dS,.,,,w,,+dS2=dQ l fJ l +dQ2!h?:0. Y ademas,dQI+dQ2=0 y T2<T I,
luego dQ2"2:.0; b) dS\'(/Ii!J(/=O, dSI=dQ11T1<O, dS2=dQ11T2>O; c) SgCIl.[=O, Sgt'l1.mriffa=
-dQI![1 +dQ2f[2>0, S",,,.2=0
2 7. Deducilla ecuacion de Gibbs·Duhem a partir de la ecuacion entropica fundamental, y

la ecuacion de ClapeylOn del equilibrio bih\sico de lIna sustancia pura a pailil de la
primcru
Sol: a) Se paile de dS=(IIT)dU+(pfJ)d\!-2.(ft;f{)dll; Y pO! eI tearema de ElIlel,
TS=U+p\!-2.Il;lli' Y restando de esta la primem multiplicada por T se obtiene
finalmente SdT=O+ \!dp-2.Il;dlli; b) En el eqlliliblio liquido·vapor, T,=T,., 1'/=1',. Y
Ilpll,., y, considemndo dos estados proximos, dT/=dT,., dp/=dp,. Y dllpdll,., asf que al
restar dIlP'lldT+l'ldp de dll..=·I,.dT+F,.dp se obtiene O=·(II·I,.)dT + (I'I-I',.)dp, que da
la eCllacion de ClapeylOn
28 Determinar la maxima temperatura alcanzable T en un universo compuesto de:

a) Tres solidos perfoctos, de la misma capacidad termica, inicialmente a h T2 Y T).
respectivamente (T I < T2 < (3)
b) Dos s61idos perfectos lIlIC] Y"'2('2 iniciall11cnte a T] y 72 Yuna atm6sfera infinita a
T"
Sol: a) AS = 0 -. In(TfJ l )+In(T,IT2)+In(1,IT3)=0 y tIE = 0-. [+1,,+1,,=TI+72+T3, siendo
T la bllscada y To la tempeHllUm a la que quedarian Ias otms dos (p e , si TI = I K, T2
= 2 K y TJ = 3 K, T = 3,3 K y T" = 1,35 K); b) Tsela la mayor de Ias soluciones de:
40 I Martinez TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA
Capitula 3
Exergfa
Obtenci6n de trabajo maxima y consumo minimo de trabajo
Sea un sistema aislado que inicialmcnte no esta en equiJjbrio interno Su tendencia nattnuJ
hacia cl equilibrio podrfa ser apmvechada pam, mcdiante algtin artificia, extraCI' trabajo
Consideremos entonces que cl sistema pucde tnmsvasm tlabajo a un deposita mcc;:lnico
reversible DMR (p.e cl levantamiento de una pesa), pelO que pm 10 dermis esto aislado (cs
deci!', 511 envoltUlil cs rfgida y adiab.itica); de hecha, se utilizaul la palnblH llllivcrso 1I1lUS
veees refiriendose aI univcrso total {sistema totalmcnte aislado} y otras \eces al universo
extemo al DMR (s610 jluede interaccionar intercambiando tmbnjo con cl DMR)
Se puedcll idem muchos procesos que conduzcan al cquilibrio. cacta uno con una cUlHidad de
lrabajo llansvasada W distinta (negntivu si, como deseamos, sale del sistcma), y por tanto
conducente a estados de equilibrio distinlos En cualquier caso, el balance cncrgelico selli
W=E(S)-E1!> siendo Eo la energfa inicial conocida y E(S} la energfa en cl l~st;jdo rinal de
equilibrio, que sera fllnci6n de la enllopfa en dicho eslado .5, unicl v~} , lIle pur HaU-l] se de un
universo lermodin[lmico (salvo cl DMR, que no genera enl: dpi:J L Como se \e, para que salga
trabajo debe disminllir la enelgfa del sistema, pem cop:') dEldS=7">O, se desplende que la
enllopfa final, S, de be sel' 10 menor posible..Y Ctlill0 en cualquiel evolucion de tin sistema
aislado dS?:fJ, la S minima del estado final de "llllilibrin coincidin.i con la S del estado inicial,
de donde se concluye que cl trabajo maxim' I"!l;nible se logra medirmle una evolucion que
no aumente la entTopfa del univcrso
Aunquc cl lazonamiento se ha hecho tral{llhlo de obtcncl cl m:iximo trabajo posible de una

configmaci6n de no eqllilibrio, el pl'lJbfcilla cs idenlico al de analizar cl trabajo mfnimo
necesario pma pasar de un eSlado inicial de equiJibrio lotal a un estado final de desequilibrio
ya que, aunque ahom el trabajo sed positivo, en ambos casos se tnlta de minimizar su valOJ
algebraico Es decil:
(3 I)
Trabajo Iimite en presencia de una atm6sfera infinita
Los procesos tennodinallliC'os de mayor interes corresponden a la evolucion de un sistema en

prescncia de una atl1H.'Jslcra de temperutura To. presi6n Po Ycomposicion (felacionnda con 105
potcnciales qllfmicos fli.o) constanles En este caso, no todo el trabajo realizado por el sistema
;'iiCL!C pasar al DlvlR, pues parte se realizara contra la atm6sfera; similarmcntc, si el DMR ha
42 I Marlinez.: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
de suministrar trabajo, al sistema no s6Jo cotlaria ese trabajo sino tambien el intercambiado
con la atm6sfera, Par tanto, cs conveniente definir cl trahajo titil WI/ que intercambia et
sistema (descontando eI de la atmosfera), y que seni:
~I == W + fPlIfm dV f
= W + Po L1V + (P arm - Po)dV (32)
f
donde (Pa,,,,-jJ,,)dV20 es el trabajo perdido en acelerar localmente cl fJuido atmoslerico, que
suele ser despreciable frente al teImino Po t1 V; eSa enel gia cinetica acabad disipandose por
viscosidad en la atmoslera, generando entropia
Considerese un proceso generico de interaccion entre cl sistema y cl ambiente (y el DMR,

por descontado), en eI cuaI cl DMR cede un trabajo W" aI sistema y la atmosfera cede una
energia -(J~)Li5o-p()L\Vo+l,ui,(}L1lli.o) Y una maSH -IM/J.llj,o aI sistema (siendo Mj la masa
molar de la especie i), segun se representa en la Fig. 3 I Notese que se ha supuesto que la
atm6sfera no acumula energia mecanica entre los estados inicial y final considerados
(atmoslera en reposo en ambos estados).
Atmoslera
-lMt.n.
I. 1,0
masa
~
-(T0
t.S -p IW +1)1. t.n. ) eneIgia
0001,,01.,0
Fig 3 J Inlcrcumbios masicos y energcticos entre cl sistcma, cl deposito mecanico reversible

DMR y la utm6sfera, en un proceso gencrico
El balance energetico del sistema (variables sin subindices) sera:
(33)
pero como aI considerar todo el universo se ha de verilicar que:
(3.4)
t1V+t1v" =0 (35)
t111; + t11t;0 = 0 (no se contemplan, de momento, procesos reactivos) (3.6)
resulta que:
Cap 3 EXERGIA 43
(3.7)
donde T"Sg<',,?:O es el trabajo perdido por generaci6n de entropia dentro del sistema,
-J(I-T'/T)dQ?:O es el trabajo perdido por generaci6n de entropia en la frontera del sistema
(debida al salto de temperaturas), L1E cs la variaci6n de energia total del sistema (tellnica,
mecanica y quimica) y los demas tenninos son f1ujos de energia a traves de la ffontera del
sistema: ~T()t1S cs la energfa termica que saldrfa del sistema (calor) en un proceso reversible a
V y 11; constantes, PoL1 V es la energia mecanica que saldria del sistema (trabajo) en un
proceso reversible a S y 11; constantes, y -2.,11;.0L111; cs la energia qufmica que saldria del
sistema en un proceso reversible a Vy S constantes, asociada a la masa que sale -LMjL\llj
Si se considera el lIenado isentropico de un volumen V con las cantidades de sustancia 11; a

partir de la atm6sfera, la unica variaci6n de energfa entre alltes y despues sera
t1E==To L1S-Po t1 V+L}li.oL1llj=L/li,olli. luego a cada sistcmu se le puede adjudicar una energfa
qufmica dada por Eqllfm=LPilli relativa a una atl116sfeIU con ese potencial qufmico. Se puede
entonces separar la variacion de energia de un sistema en la fonna L1E=E(T,p,x;) -
E(To,po,:r;.o) = E(T.P,Xi) - E(To,Po,x;} + E(To,Po,Xi) - E(To,Po,xi-o) : : : .1E,ml/ol/l1'( + dE// IIIII1 , que
sustituido en (3.7) da:
La intelpretacion es como sigue. El trabajo uti! que sale del DMR se puede diSlJ ibuil en
cuntra partes: en aumentar la energfa tel'momecanica disponible del sistema y la atm6sfem
(primer sumando), en aumentar la energia quimica disponible del sistema y la atmosfera
(segundo sumando), en bombear calor desde la atm6sfera al sistema a mas temperatura
(tercer termino) y en energfa degradada que da lugar a una genemci6n neta de entropia en el
sistema (se ha despreciado la disipacion de enelgia mecanica en la alJnosfera segun (32»
De (38) se concluye que el trabajo util minimo se logmra cuando no aumente la entropia del
universo, como se dedujo en el caso general (J I).
En el universo temlOdinamico de la Fig. .3 I se podria haber incluido la presencia inicial de

fuentes tennicas finitas 0 infinitas, y su interacci6n con el sistema hubiem dado lugar a mns
terminos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.8), pelo sabiendo que la
enel'gia es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exergia,
como se detallara despues), no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y
resulta mas sencillo separar el efecto de otms posibles fuentes termicas y considerarlo aparte,
coma aquf se hace,
Notese que para que quede definido cl tmbajo minimo (0 el maximo) han de especificarse
dos estados del universo. No tiene sentido preguntarse p.e. por el trabajo maximo obtenible
de un fitm de gasolina en una atm6sfera estnndar, pues este dependern de si 5610 se considem
el proceso de relajacion mecanica (p.e. su caida desde una ciena altura), su relajaci6n telmica
(supuesto que este a una tempelatura distinta de la atmosferica), su relajacion quimica (y
44 I Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
habria que especiticar de que reaccion quimica se trata y Ios productos esperados), de Sll
relajaci6n nuclear, etc, Pese a eIla, en la pnktica slIele ser evidente cl proceso que se
considera .y muchas veces no se especifica
Disponibilidad de fuentes termicas
Muchas veces, ademas del sistema principal, aparecen en cl anfilisis tennodinumico otros
sistemas que no son l11as que fuentes 0 sumideros termicos, y cs conveniente estudiar por
separado cunl cs Sll contribuci6n al trabajo maximo obtenible (0 minima necesario. pero
bastu considerar cl primero) Como la energia cs aditiva, bastanl considerar' 105 tres casos
siguiente: a) casos de una fuente infinila (de capacidad termica infinita, tumbicn lIamado
deposito tennico reversible, D1R) en presencia de una atmosfera infinita (otla fllente
infinita), b) caso de una [uente finita (se considera una masa finita de capacidad termica
constante para simplificaI el analisis) en presencia de una atmosfera infinita, y c) caso de una
fuente finita en presencia exclusivllmcnte de otra fuente finita (sin atmosfera externa),
Si Ias dos fuentes son infinitas eI trabajo que se puede obteneI es tambien infinito, pero eI
rendimiento energetico (definido como Ih=WIQ,) Sela maxima cuando no aumente la
entrop!a del universo, es decir, Q,/T,=Q]/fi, que con W=Q,-Q1 da Ih=I-T]/7, Notese que se
utiliza cl criteria de signos tipico de Ius muquinas termicas, en donde tanto cl calor
transmitido a alta temperatllla, Q" como el de baja Q1 y el trabajo W se consideran vmiables
definidas positivas (es decir, s6lo representan eI modulo, y eI control de signos se lIeva
aparte), para evitar rener que aclarar respecto a que sistcmH se contabilizan
Pma el caso de una fuente infinita y otra finita eI trabajo obtenible sera finito, acabandose
cuando la fuente finita lIega a alcanzar eI equilibrio con la infinita. El trabajo maximo
obtenible sera cuando no aumente la cntropia del universa, cs decir, W=QlwQ2 con
Q,=III,C ,(7,-T1) y III,C ,In(7J!T1)=Q1IT1
En eI caso de dos fuentes finitas eI trabajo obtenibfe sera finito y el proceso acabara cuando
ambos sistcmlls alcancen la mismH tcmperatura El trabajo nuiximo obtenible sera cuando no
aumcnte la entropia del universo, y en este caso se alcanzll la temperatura ll'(j tal que
Ill, c ,In(7,1T''1)= 1Il1c2In(7,,/T1) y se obtiene eI trabajo W=IIl,C, (7,- 7,q)-1II1<1(7"r T1)
Irreversibilidad
Ya se ha demostrado ai principio que cl trabajo uti! minima necesario (0 maximo obtenible)

de un universo termodinamico dado cs cl que se intercambiaria con un DMR en un proceso
en cl que la entropia del universo permaneciese constante. cs deciI: Wllllllfnilllo=WuL,15/11lil'=O- En
105 procesos practicos hay que aportar mas trabeio (0 bien se obtiene menos trabajo) debido a
Ias irreversibilidades. Para medir estas, se define la variable irreversibifidad por:
(39)
donde la desigualdad responde aI hecho experimental de que la entropia del universo no

puede disminuir Para cl caso de mayor inten~s pnictico, en que un sistcmu sufre un proceso
Cap 3. EXERGIA 45
sin cambio de composici6n, en plcsencin de una all116sh~1<1 infinita a To YPo constanles, se ha

vista que WlIlmfnimo= L1E+po d. \I-To t1S. por la que la irrevcrsibilidad del proceso sera 1= WI/-
!J.E-p,,!J. V+T,,!J.5 Combinando (32), (39), (! 16), (218), el balance energelieo y la eeuacion
de Gibbs e incJuyendo eI efecto de la sobrepresion/depresion almosterica, se I1ega alas
expresiones:
[ = f f
E"'''I + (1'",,,, - 1'" )dV + (7;, - r)dS = ["5"",, - , f f
(I - ; )dQ + (1'""" - 1'" )dV '" 0
}mllft'lu
(3 10)
La primcra eXpreSlOl1 ensenn que se genera ineversibilidad POI' degradacion ele energfa
mec<1nica (friccion) en cl interior EII/r(j; por degradation de energfn I11cc{i.nica en cl exterior al
crcurse una sobrcpresi6n PmlldJo en la legion proxima al sislcma (cl tluido atmosferico cs
acelerado localmcntc y posteriormente disipari.l SlI energfn cinetica), y por degradacion de
energfa termica (pOI' transmisi6n de calor con salta termico 7>7), La segunda explesion es
similar, y siI've para demostrar la relacion de Gouy-Stodoln-1890 (/=To :1SlIlIil I'HO)' pues:
(3 I I)
ya que aI incremento de entropia de la atm6sfera eontribuyen el lermino de calor' y cl de

energfa cinetica cOl1lunicada
Se llama camino perfecto a la evoluci6n que de be sufrir cl sistcma para que no vade la
entlopfa del univelso (cl trabajo obtenido sen.l m.iximo a cl necesaria mfnimo) Coma sc
deduce de 10 anteriOl, pam que un sistcma pase de un estado PI,T] a otm estado P2,T2 en
plesencia de una atmosfem a Po, To siguiendo un camino pel'fecto, no debe habel' fricci6n y cl
intercambio de calor debe realizal'se sin salto de lempeltllllra Esto puede consegllirse
mediante un pmceso isenlr6pico desde PI,T I {/ PI·,T", una transmision de calor al umbiente
desde pl',To hasla P2',T/" y olm pmceso isentr6pico desde P2',To haslu P2,T2, estando los
puntos I' y 2' en las verticales (diagrama T-\) dell y 2, respeclivamente, y a la tempcmlUra
To, Pem si se suponen disponibles una infinidad de m<.lquinas de Carnot (vel" mds adelanle),
cualquier evolucion del sislema entre PI, T I YP2, 7'2 puedc hacel se sin que allmente la entrapfa
del universo, Obviamente el camino perfeclo cs un Ifmite tcorico inalcanzablc, pem que se
pucde aproximar todo la que se quiera, allnque, como se vc al final de este capftulo, no suele
interesar apl'Oximalse mucho porque eso lleva consigo un ralentizamiento de la velocidad de
los procesos, y en la prdctica puede ser cle interes priorilario aumentm la velocidad
Exergia
Se define la exelgfa c[) de un universo dado (sistcma rm15 alrededores), en un cstado dado,
coma cl trabajo tilil mlnimo llccesario para conseguir ese estada a partir de un estado de
referencia que, salvo indicacion en contra, se supondn1 que es el estado llluerto de equilibrio
tennodin:1mico total que se alcanzarfa de,jando evolucionar libremcnte cl universo
termodill<1mico,
46 / Martrnez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
Aunque de su definicion se deduce que la exergia, al igual que la energia, s610 tiene sentido
coma incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado,
muchas veees se admite implieitamente un estado de referencia estandar y asi se puede habla!'
de la exergia asociada a UIl estado, entendiendo que cs la exergia necesaria para crear ese
estado a pa!'tir del estado de refereneia estandar
Desgraciadamente la estandarizacion del estado de referencia, es deeir, de J'f', 1'$ Y Xi$ (0,10
que cs 10 mismo, p/IJ), no cs universaL Para pffi apenas habria que ponerse de acuerdo en
elegir 100 kPa 0 la presion media anual de un lugar determinado (easi no fluetua), Para J'f' ya
se compliea la eosa, pues la eleccion de 25 "C 0 de la media anual 0 diurna local se
comprende que, aunque incidida poca en cl vator de la exergia de un proceso. podria cambiar
un problema de calefacci6n a uno de refrigeraci6n, 0 vicevclsa (piensese p,C, la i1usorio que
resultaria suponer que se dispone libremente de una atm6sfera a 25 QC en invierno~ en
Madrid) Pero donde puede existir una mayor arbitrariedad es en la eleccion de los Xi$ pues
se trata de especif1car un umbiente infinito heterogeneo que contenga todas Ius especies
conservutivas de interes; p,e" si se admiten reacciones quimicas pero no nucleures, habdu
que dar una lista de sustaneias natUl ales en las que estuvieran incluidos todos los elementos
qUfmicos, y especificar su estado de agregaci6n y proporci6n en la mezcla
Pese a tanta dif1cultad, para muchas aplicaciones energeticas basta considewf como ambiente
de referencia estandar un deposito inlinito a J"B=298,15 K Y1'$=100 kPa de aire satUlado (de
composicion x$N,=0,7560, x$o,=0,2034, x$H,o=O,0312, x$ Ar=0,0091, x$co,=O,0003) en
eontacto con un deposito infinito de agua liquida (X$H,o=l) A este estado de equilibrio del
ambiente se le asigna un valor nulo de exergia (no es posible obtener de "I trabajo por ser un
universo en equilibrio), y a partir de "I se podria sintetizar cl estado deseado de cualquier
sistema tomando los componentes del arnbiente y comunictindole una cierta energia (del
deposito mectinico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo),
Ya se ha demostrado que el trabajo util minima tendria lugar euando no aumentase la

en tropia del universo, es decir, cuando el proeeso fuese globalmente reversible
(irreversibilidad nula), Notese el gran pareeido entre las definiciones relativas al Primer
Principio (energia y calor) y las relativas al Segundo Principio (exergia e irreversibilidad),
coma se resume en la Fig, 3 2
Como casos particulares, se puede comprobar 10 siguiente:
- para un sistema aislado:
(3 12)
- paw un sistema cCl"rado en contacto con un deposito termico a temperatura Jo=cle:
L1<P = L1E - l o L1S (313)
Cap 3: EXERGIA 47
W '" -JfrOll/all
f.:,lit d,
J
dE", '" (W + pdlf) , _
Emdf-O
J
E"'df '" W + 1'(/11 dE",?: 0
dE'" WIQ=o
dU", dE-dE", dU = Q+ E"'df - Jpdlf
dS'" ril _ 5,\'<'u- o
S,,,, '" dS-
,
JdQI
T fromt!fl/
?: 0
I'" lV" -det>?: 0
Fig 3 2 RCSUll1en de deliniciones: trubajo IV, trabajo ulil Wu, cncrgfa meC<lnicu Em, cnergfa mecanica
degradada por friccion ElI1 d{. cncrgfa total E, calor Q. cncrgfa intcrna U. entropfa S, cntropfa
gcnerada Sgen, cxcrgfa if) e i'rrcvcrsibilidad I N6tcsc que E/lIIJFO. Q=O c 1=0 son abrcviaturas de sill
friccion, adiab,itico (impermeable a la interaccion tcrmica) y reversible (sin generacion de cmropfa).
respcctivamcntc, y no presupollctlla previa definicion de Ell/Ill Q c I (Sll mClodo de caJcuJo). que se
haec (/I'mteriori
- para un sislema cerrudo en contaclo termomecanico con una atm6sfem a To=cte Ypo=cte:
det> = dE + p"dlf - T"dS (314)
- para un sistcmu cerrado en conlaclo lenno-mecd.nico-difusivD con una atmosfcm a To=ete,

fJo=cte Y J.ho=cre (Vi):
det> = dE + p"d If - T"dS - L,lli."dlli = dEI", + p"d If - 7;,dS + L,lIi(Pi -Ili.,,)

i i
(3 IS)
El concepto de exergia, aunque a juzgar par muchos textos pudiera parecer novedoso, ha
estado siempre presente en el desanollo de la Termodinamica, si bien es verdad que su
aplicacion cotidiana en la practica ingenieril es muy reciente; Gibbs-1878 10 llama energia
utilizable, Darrieus-1930 y Keenan-1932 disponibilidad, Rant-1956 exergia, Evans-1968
essergfa
Si se sustituye (3 7) en (3 IS) se Ilega a la ecuacion del balance exergetico de una masa de

control:
(316)
que ensenu que al pasar una masa de conlrol de un estado a Olro, la exergfa aumentll aI recibir
trabajo ritil (que es todo exergia), al recibir calor (aunque solo una parte contribuye a la
exergia) y disminuye por generacion interna de en tropia Se ha considerado que en la
atmosfera no Je generalntroPia (S",,,,,, = 0, dS" = - JdQ I T,,). pero en la frontera si
(Sgell,jhmrem = dQ /~) - dQ / T, ~Sff'(m,em = 0), por la que para el universa sera dcfJ =
~, - ~)Sg;'II,'lIIiI' = ~, - Z, S/llIil' , 0 blen I = ~l1Slmil" coma en (.3, 11),
48 I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Rendimiento energetico y rendimiento exergetico
Stlele llamarse rendimiento a un coeficicllle de merita que cs adimensional (cociente entre

magnitudes dimcnsionalmentc homogeneas) y 1l000malmenle est[l comprendido entre 0
(renclimiento flulo) y I (maximo rendimiento) Olras veces se extiende esta definici6n a casos
cuyo rendimiento maxima puede se! mayor que la unidad (p,c bornbas de calor) e incluso a
casos dirnensionules (pe maSH de aire Iiquido producido por unidad de energia consumida)
Los rendimientos energeticos (105 que miden cocientes de energia) pucden aplical"se a
procesos de transformaci6n lineales 0 ciclicos Entre 105 primeros tenemos 105 rcndimientos
de compresor, de turbina, de tobera, de difusor, de cambiador de calor, etc, los cuales se
estudian en cl Cap. 5 y en cl Cap. 10 (cambiadores), y enlre los segllndos deslacan los
rendimientos de Ins Ilamadas maquinas termicas, que son dispositivos en los que un t1uido de
trab~~jo sufle una evoluci6n ciclica generando trabajo a partir de calol' 0 bombeando calor de
b~~ja a alta temperatura, aunque no siempre se restringe tanto esta definici6n y a veces
tumbien se les llama maquinas tennicas alas compresores y tllrbinas de gas y vafJor,
Ihul1<lndose muquinas hidnlulicas alas bombas y turbinas de Iiquidos
Los rendimientos energcticos de las maquinas tel'lllicas se definen as1:
motor: frigorffico: '1(. =: Q2 bomba: (3.17)

W
siendo Ql y Ql el calor illtercambiado a alta y baja temperatura, respectivamente,
Pem el rendimiento energetico no siempre refleja el grado de bondad 0 perfecci6n en el

fllncionamiento de un equipo; pe" los rendimientos energcticos tfpicos de Ias c::lmaras de
combustion y caldetas son mayores del 80% y 105 de 105 molores t';rmicos menores del 40%
y eIlo no signifka que Sll diseno sea mucho peor, por-que cl de las primeras puede llegar casi
a I 0 inclllso mas (vcase In exergia de la combustion en el Cap. 9), mientras que en 105
motores la Tetmodinamica ensena que no se pllede !legar mas que a 0,5 0 0,6, como se
demllestra aI nnaI de este capitulo
Se deflnen 105 rendimicntos excl'geticos de los procesos (ciclicos 0 no) como:
w 'Ix
A 
generaci6n: '1·.\ =: -'-'
A(['
consumo: =: - - (318)
w"
siendo WI/ cl tl"abajo uti! intercambiado entre el sistema y un deposito mecanico reversible
Como ~jempIo, se va a calcular la exergia de un deposito a presion, Nos ceniremos a la

exergia del flllido contenido en cl deposita y no a la car'casa, En ausencia de la atm6sfera
(pe. en una soncla espacial) la exergia (trabajo maxima obtenible y lambien poder
destructivo cuando este se Iibera sin control) sera la variaci6n de energia interna en una
expansion isemropica hasta la presion final Este valOl cs muy pequeno para 105 Iiquidos, y
para los gases perfectos vale:www.elsolucionario.net
Cap 3 EXERGIA 49
LI<P = M[I_( )r;l]

y-I
1'1
PI
(3 19)
En ingenierfa, si este valar excede de 2 kJ (equivalente a 4,6 gmmos de TNT), hay que lama!
preciluciones especiales de seguridnd, Notese que, en presencia de la atm6sfcri1, el,tlrabajo util
l1ui.ximo obtenible serfa superior, plies tHlS la expansion isentr6pica podrfa tener lugal todavfa
olra expansi6n isobarica hasta la temperatura alJ11osfEhica, tlUl1que estc tiltimo ploceso resulta
tan lento frente aI primcm que a cfectns pHicticos no se tiene en cuentn Tampaco se ha
tenido en cuenta eI trabajo obtenible en eI proceso de teIujucian qufmicu (dilusian de
especies) desde la composicion del sistcmtl a la de la atm6sfera (la tecnologfa lcquel'ida estti
tan poco desa" oIIada (bombeo osmatico) que I esuIta impracticuble)
Procesos ciclicos
La extracci6n de la exergfa de los TCCur$OS naturales se haee principalmcnlc mediantc

evoluciones delicas de un fluido de llabajo motor La aportacian de exergfa tal11bien suele
hacerse mediante procesos cfelicos (frigorHicos y bombas)
Hasta que Carnol en 1824 centra el amllisis tel'll1odrmimico en la idea de proceso cfelico
(aquel en que el sistema vueIve usus condiciones iniciaIes), no quedabn cIara la diletencia
entre interacci6n con el exterior (intersistema) y las variaciones propias (interestado)
Todavfa hoy muchos Hulores desanollan la Termodinumica a partir de 105 procesos dcllcos
del modo siguiente:
Primer P~'incipio: f (dQ+dW) = 0 => fl'(dQ+dW) = V -VI 2
Segundo Principio: f dQ SO => f (il,,,,~o => f(~QI,,,, ",

. T
-;,) (320)
Debido a que en la evolllci6n cfclica (reversible 0 no) la entropfa del sistema (como cllalquier
otHl funci6n de estado) no varfa, si el sistema recibe entropfa en una parte del cielo ha de
cederla en otHl parte del cielo- Para evitar ineversibilidades conviene que la evolucion cfelica
del sistema sea internamente reversible (no se genere entropfa en Sll interior), con 10 que cl
cicIo productor de trab,\jo mas simple posibIe tencha (ademas de la salidu de trabajo al
exterior) una entrada de entlOpfa pO! adician de calO! dQI desde unu ruente a temperatura TI
y Sll correspondiente salida de entropfa par cesi6n de calor dQ2 a temperatllla T'2, que si, otUl
vez para evilar irreversibilidades, suponemos que son procesos reversibles (el sistema
alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto termico), cia lugar alas
famosas m<.iquinas de Carnot, pma las que se verifica la rclaci6n de conservacion de la
entropfa del universo: dQJfTJ+dQ2/T2=O, donde, como es costumbre en maquinas termicas,
105 sfmbolos para calares y trabajos solo repl'esentan m6dulos (cl sIgno se adopta
explfcitamente)
50 I Maltinez' TERMOD1NAM1CA BAS1CA YAPLlCADA
Las maquinas termicas se clasitican en motores y frigorfticos y bombas, coma se

esquematiza en la Fig. 3.3, donde W es el trabajo y Q el calor intercambiado. El rendimiento
energetico de un motor termico, un frigorifico y una bomba se han definido en (3.17), y para
el casa limite en que no aumente la entropia del universo, estos s610 dependen de Ins
temperaturas, como se deduce f<1cilmente, y valen:
To 1J
motor: 71, = -'--"'- tiigorlfico: 7]=--- bomba: 7], = - rT, (3.21)
71 , 71-72 1- 1 2
a)
Fig .3.3 Esqucrnas rcprcscntativos de un motor (a) y de un frigorfl1co 0 bomba (b),

con cl criteria de signos tfpieD de estas nuiquinas
Estas detlniciones son aplicables a sistemas compresibles (la pnictica totalidad de las
maquinas termicas), a sistemas electricos (elementos Peltiel), magneticos (maquinas
magneto-hidrodinamicas), cuanticos (laseres), etc.
Pese al interesante aprovechamiemo de la bomba termica para ahonar energla y el

insustituible servicio de Ius maquinas frigorificas para generar frfa (ha5ta haee tan s610 un
siglo, no se sahia generar frio, 0 era a teaves de tlmagicas" reacciones fisicoquimicas coma
OCUlre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso, 0 en las mezclas de agua y sal), la
maquina termica de mayor usa siguc siendo el motor termico, cuya m~jora fue el objetivo
crucial de la Termodinamica elasica, y mediante el cual todavla se genem el 95% de toda la
ener gla electrica mundial, propulsando mas del 99% de todos los vehlclllos del mundo
Maquina de Carnal
Nicolas Leonard Sadl Carnot, en sus "Reflections sur la puissance motrice du feu et sur les
machines propes a developer cette puissance" (1824), llego alas siguientes conclusiones:
Dadas varias fuentes termicas. tiene mayor rendimiento el motor que s610 opera con
las de mayor y menOr temperatUla.
2 El rendimiento motor aumenta euando el intercambio de calor se haee con menor
salto de temperatura entre el sistema y las fuentes
3 El rendimiento aumenta si se disminuyen las itrevelsibilidades internas
4. El rendimiento de un motor que opera en ellimite de maxima rendimiento (motot de
Carnol) solo depende de las temperatllras de las fuentes
5,. El rendimiento de un motor de Carnot eSl7carl/or I-T2fl'l
Cap.. 3: EXERG/A 51
Algunas de estas ideas ya habian sida establecidas par su padre, Lazaro Camat, MinistIa de
la Guerm can Napoleon, quien en 1783 publico un "Ensaya sabre las maquinas en geneml",
dande tmza el parnlelismo entre el tluja de energia tennica en un matar termica y el flujo de
fluido en una rueda hidraulica
Todos estas tearemas de Carnat san hicilmente demostmbles a partir del Primer y Segundo
Principios (0 la que es la mismo, a partir de la ley de la conservacion de la energia y la ley
del trabaja minimo necesaria pam un cambio de estado) De hecho, con ayuda de esta tearia
del funcionamiento del motor termico se pueden enunciar estos principios de la forma
siguiente: Primer Principio: no existen m6viles perpetuos de pl"imera especie (de generaci6n
neta de energfa) Segundo Principio: no existen m6viles perpetuos de segunda especie (de
generacion continua de trabajo a partir de un unico foeo tI~rl11ico) N6tese que, contra 10 que
suponcll alguIlos estudiantes, sf cs posible generm tmbajo a partir de un solo foeo tennico
(expansion isotcnna) y todo motor termico, par malo que sea, transforma fntegramente cl
calor neto que rccibe en trabajo octo que suministru
Ademns, Ins muquinas tCl"micas suministlan un mctodo tcarico de cdlculo de temperaturas

absolutas, ya que bastarfa con hacer funcionar un motor de Camot entre la temperatura a
medir y la del punto triple del agua (T,,:o273,16 K) y medir los calores involucrados y se
tendria sencillamente T=T".QIQ". (del ineremento nulo de la entrapia del universo), aungue
en la practica es dificilfsimo acercarse a 105 procesos Ifmites demandados por Ins maquinas
de Carnot y sigue siendo mas facil aproxim3Ise al Ifmite del termometro de gas ideal (n
V=Cle, T=T". I'll',,)
Por otra parte, un punto que convienc aclarar en relaci6n con los procesos que siguen las
maquinas de Camat es el siguiente Considerese un motor tCl'mico compucsto de un lluido de
trabajo que realiza un plOceso cfclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura,
y cediendo una parte de esa energfa en forma de calor a baja temperatllIa y la otlU en forma
de trabajo. Ya se ha vista que, si se quiere que no aumente la entropfa del universo, cuando la
iuente caliente ceda el calor y par tanta evolucione de 3 a 2 en el diagrama T-, de la Fig
3 4a, el Iluido de rrabajo habra de recibirla evalucionando de 2 a 3, y de un modo analoga se
mzonmia para la Cuente flia Si de I a 2 y de 3 a 4 el f1uido de trabajo no ha de generar
entropfa, no podrd intelcambiar calor con las fuentes, luego la l1u1s sencillo es que dichas
evoluciones sean adiabaticas (y reversibles, y por tanto isentr6picas, coma se muestn.l en la
Fig 3 4u), pera existe atra pasibilidad gue es la de que el Iluido de trabajo pueda
intercambiar calor consiga mismo siguiendo el proceso mostrado en la Fig, .3 Ab, donde en
cada tramo diCerencial entre I y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma
tempemtura) de 3 a 4 De hecha, se ha tratado de desarrollar en la practica estos pracesos
ddieos, coma el de Stirling, donde las proeesos 1+2 y 3+4 san a volumen constante, y cl de
Ericson, dande el ultimo se sustituye por uno a presion constante
Nota hist6rica sabre la definici6n de entropia a partir de las maquinas

termicas
Este es un ejemplo del tortuoso camino hist6rico que Ileva a la introducci6n de la entropfa
Se parre de los dos principias: Primer Principia: para todo cido, TdQ TdW
= (cuidado con
105 signos), Segundo Principio: para todo cielo con uoa sola fuente tt~l"mica tdW : ; 0 (meom
para irreversible e igual para reversible), y del resultado del moto! de Carnot: T)~WIQI=I
TjlT I
0
I 4
a) b)
Fig .3 4 Cic10 lllolor idcnl entre dos fuentes termlCllS: a) con procesos isenlr6picos
indepcndicOlcs, b) con proccsos 1+2 y .3+4 acoplados tcrmicamcntc
Se define la variadon de entrop!a entre dos estados de equilibrio de un sistema cenado por
S2-SI=fdQ,.,.,1dT, esto es, en funcion de una integral de eamino (habni que demostrar que no
depende del camino) a 10 largo de un camino hipotetico reversible (que no genere entropfa)
Se quiere demostrar que la entrop!a es funcion de estado y pO! tanto que el salto S2-SI es
independiente del eamin; (reversible 0 irreversible) y se podria ev"lu,r en general con
S2-SI=f (dQ+dE"uij)IT en un proceso eualquiera (aunque, una vez que se demuestre que
cualquicl" proceso cia cl mismo suIto de entrapia sera mucha runs comado calcularlo a traves
de un proeeso hipotetico reversible) De paso, se va a demostrar la desigualdad de Clausius,
que dice que para un proceso cielico cualquiera fdQ I T ~ O.
Demostraci6n: sea una evolucion cfclica (reversible 0 no) que en un proceso infinitesimal
recibe un calnr dQ y produce un trabajo dW (con cl convenio particular usado en las
maquinas tt~rmicas), Si se imaginan maquinas infinitesimales de Camat operando entre una
unica fuente a T" y la temperatura instantanea del sistema (Fig. 3.5) se tendra: dW'=dQ'-dQ=
dQ(T,,fT'I) Y W"'''', =Ld,,(dW+dW')=f"d,,(dQ+dW')=f dd"dQ(1 +T,/T-I )=1) dd"dQlr~O.
T .----
clclo
Fig .3 5 Esqucma de una cvoluci6n ciclica para dcmostrar la dcsiguuldad de Clausius
Cap 3. EXERGIA 53
Es dedr, para lodo camino reversible f dQI = O. que con dU=dQ/"tII,-pdV significa que
Tier
J' dU +Tpdlll
1 11'\'
= S, -5,
-
(322)
cs dedI", cualquier evoluci6n lcversible (sucesi6n de esltldos de equilibrio, que danlll una
serie distinta de valores (U,p, F,n), entle dos cstados de UIl sistcmtl cia cl mismo salto de
entlOpfa. PCI'O adcmus vemos que, aunque la evoluci6n fucse irreversible, cl conjunto de
valores (U,p, V,T) coincidirfa con cl del camino reversible que los tllviera iguules, luego la
formula anterior cs vi.llida tanto para procesos lcversibles C0l110 ineversibles y con la
definici6n de dE"'dl; .5,-5,= !<dQ+dE""il)IT, que es 10 que se queria del110stnll Se obtiene
tumbien como com"'ario que en la evoJu~i6n de un sistcmu aisJado S]-S r=fdE md//7?:;(), cs dedi.
la entropfn 110 puede disminuir
Eficiencia estatica (en energia) y eficiencia dinamica (en potencia)
Las maquinas de Carnot son las de mayor rendimiento energetico (obtienen el maxlmo
tlabajo 0 consulllen 10 mil~imo), pese a 10 cual no tienen ningunu ulilidad pnktica porque
exigirian plOcesos lentfsimos y la potencia involuCluda serfa despreciable Es c01110 disponer
de un autom6vil COIl un consumo de combustible muy bajo. pem que s610 pudie~e funcionar
a velocidades despreciubles: no intelesa
Los procesos que ralentizan el cieJo de Carnot pueden resumilse en dos: 1° la degmdaci6n de
cncrgfa mecanica po!' friccion denuG de la rmiquina (viscosidad del nuido de trabajo miis
rozamiemo de piezas moviles) que es proporcional a la velocidad relativa, y 2° la
degradacion de energfa termica por transmision de calor con salto finito de telllperatma entre
el lluido de trabajo y los focos caliente y fl'fo, Dejemos apalte la fricci6n mec..inica y
centremonos en el problem:l de la degradacion por tmnsmision de calor Pam que una
maqllina lennica desanolle mucha potencia. es necesado que los llujos de calor con las
fuentcs (transmisi6n de calor), que se pueden poner como:
Q= UAdT (323)
siendo d T el salto de temperutunl entre el fluido de trabajo y la ftrente, A el area de conlacto

termico y U el coeficienle global de transmisi6n (definido par esla formula), sean grandes.
asf que si no se quiere tamaJ10s excesivos y puesto que U depende de los materiales y la
configm<1ci6n y no puede variurse l11ucho, debcl'<l haber L\ T impoltalltes
Considercmos un motor de Cmnot que f'uncione de mancw internalllcnte reversible, pem que
tome y ceda calor de las fuenles de manera rcal (irreversible), al cual Ilnmaremos molor
endoneversible (Fig .36) Su rendimiento energetico segllini siendo 1J=I-T2fll que sera
menor que cl de Carnol enlre las temperaturas de las fuentes 17= I-T2//Tlo. pero la potencia
plOducida seHl ya fin ita. aUlllentando al haceJlo cl salto de temperatura con Jus fuentes y a la
vez disminuyendo al l'cducirse el sallO de temperatmas dentro de la m,lquina TI-T2, par 10
que existird un situacion optima. Si 105 factorcs de lral1smisi6n dc calor con las {uentes U lA I
Y U2A 2 se suponen constantes, la pOlencia m,lxima que se obtendrfa serfa
54 l Martlnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA
(324)
y ocurriria cllunclo la muquina funcionase entre I\=aT!o y T:.= a(T1oT2o)1/2, con
(325)
resultando, curiosamente, que cl rendimiento energetico siguc dependiendo exclusivamente

de Ins temperaturas de Ins fllcotes, pero a diferencia del de Carnat 1]= I-T2t/Tlo. ahma vale
(326)
Este reslIltado fue obtenido par primera ve, por CUflon y Ahlborn' en 1975, que tambien se
dieron cucnta de la buena correlacion entre este rendimiento de l1ulxima potencia y los rcales
de Jas centIales tennicas existentes El rendimiento exergetico sera:
l1 xw do = ~ (327)
I + --'-"
710
que tiende al 50% para molores que operen entre fucntes con poca salta de tcmperaturas
Aunque el rendimiento pa", W",,,x no depende de V,A, y V,A" y s610 depende de las
tcmperatmas extremas, cl valor de Wmllx sf depende, :.Iumentando con la transmitancia
termica total U1AI+U2A2 y, si esta es tija, presenta un maxima para U1AI=U2A2, como se
deduce facilmente de (3 24), reslIltando que en la plactica es:
(328)
Curwn, FL y Ahlborn B "Efficiency of a C,1fI101 cnginc 411 maximulll powcr output", Am J Phys 43. pp
22-24., 1975
Cap 3 EXERGIA 55
T Q
T . 1 _
10
'---.dI>---' T,
T:!o - - '-_.1"',,_-' - J:2 T20 - - - - - Q; -----.
2
S S
Fig 36 Esqucma de Ins proccsos en un motor de Carllot (a) y en lIll motor endorrcvcrsible con saltos
finJtos de tcmperaturas con las fuentes (b)
Se ha vista aquf un ejemplo de una situaci6n que smge muy a menudo en la pn1ctica: Ias
mdquinas de gran rendimiento energetico resullan enormcmente lCiHas y grandes, por 10 que
la inversion inicial requerida sCl'fa tan gl'ancle que cl ahono encrgetico nLlnca Jlegarfa a
amortizadas Muchas veees se dedica UIl esfucrzo excesivo H !a optimizaci6n cncJ'getica sin
considemr que 10 que se debc de minimizar cs cl caste total y no cl cncrgclico
RECAPITULACION
Se demuest!"'a que elll'abajo Ifmite (cl minima necesario 0, Ci1mbiado de signo, cl m:1ximo
obtenible) pmn pasar de un estado a Olm es aquc! que no gcncul enllopfa en elullivcrso:
IV.
111/11
=IV.JS :::::{)
llllir
:2 Se define cl trabajo lilil como la parte de! trabajo total que lluye a traves de la lrontera y
no cs inlercambiacla con la atm6sfera (que se considera coma tlab,~jo illlilil):
IV11 = IV + fl} (11111 dV
3 Se dCllluestra quc el trabajo lilil lflllite en presencia de una atmosfera infinita a To. Po Y
!lio constanles es Wu .ll1in =d(E+po \1- T0 5- L!li.o11i )=t.1(E+po \1- ToS)llj+ 2.(PI~fli,iI)lIib:)p"
4 En cualqllier caso, se define la exergfa (en lcalidad solo su variation entre dos estados)
eoma el trabajo liliI mfnimo para pasar de uno a OlID. de}) = WIII/:::::() y la illeversibilidad
coma la dilelencia entre el trabajo uti! real y cl tlabajo litil limite
5 Se ealcula la exergfa de varias configllraciones generieas con f'uenles tennicas PaJa

sislemas en presencia de una almosfera infinita a To, se demueslla que 1= TodSl/lli1
6 Se haee un amllisis del efecto de la velocidad de funcionallliento sobre la potentia

sllministrada pm un motor de Carnot, paJa lIegar a calculm el rendimiento de m(lxima
potencia, 111\//lI ~ ,1-..
iX
Ji;(;
1710 (dislinlo delrendimiento de maxima energfa mec<1nica,
1] . = 1- 120 I / 1)
WI/II1.1"
I'ROBLEMAS
31 Con un agitador se ha elevado adiu!nHicamenle la preslon de 15 gramas de aire

encenndos en un recipientc rfgido. c1esde 300 kPa y 30 DC hasta .360 kPa Suponiendo
56 / Martinez' TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCAOA
que la almosfera eSla a 90 kPa y 30 cC, delerminese el 1mbajo realizado, la

irreversibilidad del pl'Oceso, y cl trabajo minima que se hubiera requcrido
Sol: W=643,5 J, [=587 T, Wmf ,,=56,5 J.
32 Calclllar el 1mbajo maxima oblenible de lln cllerpo (incompresible) de masa 111 y

capacidad tCl'lnica c, a temperatura T, sabiendo que la atm6sfera est{i a 'To
Sol: Wm", =111( 7 o [TlT o-I-In(II7 ol]
33 Calclllar el trabajo maxima oblenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y

capacidad termicas dudus, inicialmcnte a temperatura 1'1 y T]., segun esten en
presencia 0 en ausencia de atmosfera circundante, determinando tambien la
temperatur a final y cl rendimiento
Sol.: a) con atmosferu: Wmin =11I1 c\ [I] ~T~J~I)n(T11T())]+1Il2C2[T2- To-T(lln( TJlI'o)], Tn /=: T~I'
1)= Wmi.l(Q I+Q2); b) sin almosfem: Wmi,,=II1IC III 1-7;.,,]+1I12C2[[2-7,q], con 7,.'1 laI que
II1IC IIn( T/T,q)=1I12c2In(T,,/T2), I)=I-(Tjl I )112
34 Calcular cl constll11O energetico minima para lienal' un deposito de aire comprimido

de 8 m J has la I MPa
Sol: Wmi,,=II,26 MJ
3.5- Calcular el coste energetico minima de funcionamienta de un campresm volumetrico

de dos cilindros de I Iilro de cilindrada tolal, que funciona a 1500 IpRl Y COol prime
haSH! 400 kPa
SoI: Wm;n=4,23 kW
36 Un cilindro cerrada par ambos extremos contiene un piston a cada lado del cual hay
un mol de aire, inicialmente ocupando I litre y 10 litres respectivamente, Se pide:
a) Presiones inicialcs; l,Y las energfas iniciales?
b) Presiones finales cuando se deja Iibre el embolo Generaeion de eI1lropia. ,)nlluye la
atmosfcm exterior?
c) Suponiendo que se conecta el embolo a un deposilo mecanico reversible (p e a un
sislema de pesas a lraves de Ias poleas, cuerdas y olificios adecuados), y que la
atmosfcra esta a 27°C, calcular eI trabajo rmiximo obtenible y Ias presiones finales
d) Estahlecer el balance energelico en eI caso antelior, explicando como es posible
preducir trahajo a partil' de una sola fuente termica, Generaci6n de entrepi'a
e) Suponiendo que se conecta el embolo a un deposito mecanico reversible, pero que no
existe atmosfera exterior, calcular el trabaja maxima obtenible y Ias presiones y
temperatlllas finales
Sol: a) 1'1=2500 kPa, 1'2=250 kPa, no tie ne senlido hablar de la energia en un estado sino
emre dos estados de una misma substaneia; h) 1'1=1'2=453 kPa, 5 g,'n=9 J/K, con el
modelo de gas ideal no inHuye; c) W=2,76 kJ, 1'1=1'2=453 kPa; d) /;£1=/;£2=0,
Q+ W=O luego se toman 2,76 kT del ambiente, 5",,=0; e) W=2,47 kJ, PI =1'2=363 kPa,
11=T2=240 K
37 Se trala de calenl'" un local a 21 cC a parti! de una lueme a 1000 cC eSlando cl

ambiente a 0 cC Se pide:
Cap 3: EXERGIA 57
a) Definir un coeficiente de merito

b) Cnlcular su valor maxima, hacienda uso adecundo de Ias fucntes con Ias I11aquinas
tennicas pertinentes
c) Comentar la practicabilidad de la soluci6n anteriOl
Sol: a) 1)=Q21/QlOoo=beneficio/coste; b) 11"",,=11; c) aparte de las idealizaciones en la
transmisi6n de calor (sin salto de temperaturas), la soluci6n implica la introducci6n
del calor residual de un motor tCl"mico, 10 que en la prdctica traerfa consigo la
introducci6n de gases de escape en cllacal
58 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
Capftulo 4
Potenciales termodinamicos y propiedades
Potenciales termodinamicos
Limitandanas a la fOImulacion energetica (la m,is utilizada, aunque Massieu introduja en

1869 las patenciales entropicas antes que Gibbs la hicie'" can 10, energeticas en 1875) se
pueden definiI las siguientes potenciales termadinamieas:
Potencial energfa interna, U(S, V,lIi) dU=TdS-pdV+'IW11li (4.1 )

Patencial ental pia H(S,p,lIi)=U+pV dH=TdS+Vdp+'Illidlli (42)
Potencial de I-Ielmholtz F(T, V,lIi)=U-TS dF=-SdT-pdV+'Illidlli (4..3)
Poteneial de Gibbs G(T,p,lIi)=U+pV-TS dG=-SdT+Vdp+'I1l"llIi (44)
PotenciaI maclocan6nico Qf,T, V,!li)=U- TS- 'Illidlli d!.2=-Sdl cpdV-VIidlli (45)
aunque esle ultimo 5610 se utiliza en Tcr'lllodinamica Estadfstica. N6tese que aI sustllUII
dU=TdS-pdV+'Illidlli en Ias formas diferenciales de Ios demas potenciales estos quedan en
funcian de cienas variables (que se Ilaman variables propias) de mane", que coma U(S, \I)
contenia toda la inlormacion sabre las propiedades termodinamicas, tambien H(S,p), pe, la
contendra, mient"'s que pe H(T,p) no bastara, cam 0 se demuestra '11 analizar la
translormacion de Legendre (Apendice 2). Es lacil vel' que la condician de que en el estada
de equilibrio la entropfa del universo ha de sel m:.'i.xima se traduce en las siguientcs
consecuencias para cl sistema:
Equilibrio de un sistema aislado (adiabatico y rigida) =; S(U, V,lli)=S",,,,, (46)

Equilibria de un sistema isentropico y rlgido con un DMR =; U(S, V,lli)=U",i" (4.7)
EquiJibria de un sistema isentropica e isobarico con un DMR =; H(S,p,lli)=H",i" (48)
EquiJibria de un sistema isotermo y rfgida can un DMR y un DTR =; F(T, V,lli)=F"'i" (49)
Equilibria de un sistema isatenno e isabarico can DMR y DTR =; G(T,p,lli)=G"'i" (4 10)
DMR signitica un Deposita Meeanica Reversible, y DTR un Deposita Termico Reversible,

cs decir, que no se genera entropfu en su interior En realidad. tliso tl en Ius ligaduras
anteriores solo quiere deciI que Ios valores inicial y final coinciden, no que hayan de ser
constantes durante todo el proceso. Notese tambien que, en cualquier casa, la en tropia del
sistema rmis la del DTR (es deciI, la del universa, pues eI DMR na contribuye) siempre es
maxima en el equilibrio (pe: a ,1 T=O Y ,11'=0, ,1S""h~,1S,i,,+,1SD71<=,1S'isr
(L\ U\-iH+P,1 V\';H)fr~iIFjj Gsi,slT\'iH' coma se querfa dcmosllur.
Otm caracterfstica de los potenciales tennodinamicos es que coinciden con la exergfa del
universo bajo las siguientes restricciones:
60 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
Configuraci6n rigida (A V\'iw=O) Ll <P=Ll U'i" (4 11)

Conflguraci6n isobara (P1=P2=Parll/) Ll <P=Ll H'i" (4.12)
ConfigUlacion isoterma (T,=12=1"'IH) y rigida (Ll V,i,FO) Ll <P=Ll F ,i" (4.13)
Configuracion isoterma (TI=I2=I(ltlll) e isobara (p r=P2=Parm) Ll <P=Ll G'i" (4.14)
Ecuaciones de estado y coeficientes termodimimicos
Cualquier potenciaI termodiniimico contie ne toda la informacion sabre las pmpiedades de

equilibrio de la materia de que se trate. A cualquiera de sus derivadas parciales de primer
orden se le llama ecuacion de estado Par ejemplo, del potencial de Gibbs G=G(T,p,lli) con
dG=-SdT+Vdp+LPjdlli se obtiene:
aG/d11p", = -S(T;P,lli) y a S=S(T,P,lli) se le llama ecuacion de estado energetica 0 caloriea

aGlapIT,,,,= VU,p,llj) ya V=V(T;p,llj) se le ll.ma ecuacion de estado termica
aGlallh;p"i = Pi(T;p,lli) y a Pi= Pi(T:p,lli) se Ies llama ecuaciones de estado qUimicas
Pem Ias ecuaciones de estado no son totalmente independientes, ya que al derivar una misma
funcion potenciaI, se deberii verificar la igualdad de derivadas ctUzadas (que en Matemiiticas
se llaman relaciones de Schwarz y en Termodiniimica relaciones de Maxwell). Para sistemas
de composicion invariable se acostumbra a dar coma ecuacion de estado principal la
V=V(T,p), asi que para completa, los datos que necesita la termodiniimica del equilibrio
bastarii conocer, ademiis, coma varia la entropia con la temperatura S=SU,p,,), puesto que su
variacion con la presion viene ya obligada por la ligadura:
a(-S)I aVI (4.15)

JP 1,11, = ()T fJ.1I,
Aniilogamente se puede proceder con las derivadas parciales de orden superior Se definen
asi los llamados coeficientes termodimimicos:
(4.16)
denominados capacidad termica isoburica, coeficiente de expanslOll termica isobllilca, y

coeficiente de compresibilidad isotermica, respectivamente. Otros a~tores definen ademiis el
lIamado coeficiente piezotermico, j3"'(l/p)(apliJT)v, aunque se obtieile directamente de los
otms: f3=aJ(PK). Notese que todos ellos son variables intensivas, aunque se podria haber
definido una capacidad termica extensiva Cp=mcp , pero notese que aqui se ha puesto la
entropia especifica en la definicion y en toda la obra debe sobreentenderse que la capacidad
termica cs en realidad capacidad termica especifica (0 molar, segun el contexto, pero nunca
extensiva) De (416) se deduce que para un gas ideal (pV=mRT) es a;=.l/Ty K'=llp, Ypara un
Iiquido 0 solido incompresible a;=.O y K'=O.
Sustituyendo Ias definiciones (416) en las expresiones diferenciales de Ias magnitudes

termodimimicas se obtiene:
Cap 4 POTENC/ALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 61
C
dl = ..LdT - exl'dp, dl' = CXI'dT - ",'dp, dil = Tdl + I'dI' = cl'dT + (1- exTll'llp (4 17)
T
utilizdndose eslas tres relaciones con mucha hccuencia en 105 desmroIlos termodinamicos Es
tambien facil demostrar que a partir de las definiciones (4,16) se veriliean las relaeiones
generales:
c - oil I (418)
p - aT {l-II,
En resumen, para especificar todas las plOpiedades de equilibrio de un sistema simple

compresible se necesita:
- 0 un potencial termodinamico, p,e G=G(T,p)

- 0 dos ecuaciones de estado, pe VU,p) YS( T,p,,)
- 0 tres coeficientes termodimlmicos mus una COl1stante de integracion, pe, (p(T,PIJ),
ex(T,p) y K'(T",p) y la densidad en un estado p(T",p,,)
- 0 una combinacion adecuada, como la V{T,p) Y (p(T,po), que cs 10 mus usado
La impoItancia pnictica de los coeficientes termodimimicos es que son lacilmente medibles y

de poea variacion entre 105 distintos eslados de una sustancia Coma ya se ha clicho. a partil
de ellos se puede obtener eualquier otra plOpiedad de estado
Relaciones entre los coeficientes termodinamicos
Si se aplica la igualdad de derivadas cruzadas alas diferenciales tat ales
C
dl = ..LdT - exl'dp y dl' = exl'dT - r(l'dp (4 19)
T
se obtienen las siguientcs relaciones entre 105 cocficicntes termoclinamicos:
() cp
T
-- I - or-exl')1 = ;OCI'I
-- --I'T( ex 2 +oexl)
- (420)
~7 ~ I' ~r ~I'
(421 )
Es lacil ver que tambien se puede ponet OC,IOp11=-TiJ!-I'/[ffl11' y oc/ol'lr=TiJ!-p/[fflI,. y,

ademas, si se introclucen el coeficiente cle compresibiliclad iscntr6pico K; y las velocidades
del soniclo isotennica CT y acliabatica c, se verifica que:
K(C fI -c I' )=c fI (K-K')=

1
I'Tex 2 (422)
62 I. Martinez TERMOD/NAMI.CA BAS/CA Y APUCADA
esta ultima relaci6n se reduce, a presiones b<~jas, a la formula de Mayer:
Cl' - L\. :::::: R cuundo p -7 0 (423)
Eslabilidad de los sislemas homogeneos: consecuencias
En cl estado de equilibIio tcrmodimimico de un sistema aislado se verifica que

S(U, V,lli)=maxima. Ya se han estudiada las cansecuencias del equilibria (d5=0) que
eandueen a la introduccion de las propiedades 1, P Y Ili que san eampartidas par todos los
subsistemas (en ausencia de cHmpos extemos) Se trata ahora de estudiar Ias consecuencias
de la estabilidad del equilibria (,PS<O) Adelantemos que el resultado es que apareeen Iimites
en 105 valores posibles de los coeficientes termodimimicos y que cuando se pierde la
estabilidad aparecen transiciones de fase y cl sistcmH se haee heterogeneo
En efecto, ,PS puede panerse en funeion de sus variables propias en farma matricial Y par
unidad de masa eomo:
'w'r"]
511\'
d 2 , =[dll clv
[ I"" I,,,: dv <0 (424)
dUi] ,S\'II 5 1'L'
5/1;/1 's1I;\' "11,11, dll i
Para que la forma cuadn:hica anterior sea deflnida negativa cs necesario y suticiente que sus
rnenores principales consecutivos vayan siendo de distinto signo, en la forma SI/I/<O,
.s1/1I.s1'1·-_~/II'::!>O, etc, de donde se deduce que todos los elementos de la diagonal principal han
de ser negativos, es decir, '\111/<0, S\'I'<O Y -\l1i ll i<O Centnindonos en un sistema de composici6n
Iija, cs hleil demost,a, que
-I
<0 Y SI'I' ==
a(7 ) ==
--a;:- (425)
KIll
,.
"
de donde se deduce que (\,>0 y 100 (ya que luego se vera que no es vtilida la otra posible
soluci6n: /\ negativo y l11uy grande). Como ya se habia demostrado la relaci6n cp "(\.=a2 Tv//\
(Ec 422), que tambien se aprecia que es siempre positiva, se pueden extraer las conclusiones
siguientes.
Bstabilidad termica: al calentar un sistema a p=cte 0 v=cte su temperaltlla aumenla siempre,

es deeir, <1'>0 y c,.>O (y y>l) Esto no ela obvia parque p.e no es verdad que al ealentar un
sistema su volumen aumente, y tambien paJ"ece 16gico. Por otIa parte al afiadir calor puede
disrninuir la temperatura, como en el caso de la adici6n de calor a 10 largo de la linea de
satllracion liqllido~vapor
Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAM/COS Y PROP/EDADES 63
EstabUidad mec::'inica: al comprimir un sistema a T=cte (0 a s=cte) Sll volumen disminuye

siempre, es decir, /C>O (y K',>O)
Estnbilidad qufmica: de manem similar se IIega alas condiciones de estabilidad qufmica, que
implican:
Vi (426)
Aunque se ha estudiado la estabilidad estableciendo que d'S<O para un sistema aislado, 10

mismo se podrfa habeT' hecho poniendo que ([2U>O para un sistcm<l de \!=cle y S=cte, 0
poniendo ((2G>O para un sistcma en cootac1o con una atm6sfera a T=C1e y p=cte. elc En
efecto, cs hidl comprobar l que pam un sistcmu simple compresible:
T
dv]. -aT
'."
-Kat. 1'][d']
" >0 (427)
[
L d,'
KCI'
'"
Pam comprobm pe. que (1251 11 ,1,>0 cquivale a {[2UI.j,I'<O considclcmos la Fig 41, en la que se
esquematiza la variacidn de S con U y otra variable 110 especificada de desplazamicllto virtual
fucra del cCjuilibrio, como pe cl gIadiente termico media (suponcmos V=cte porque no
influye): obsclvese que se ha dibujado aSlrJu>o (temperaturas positiv"s), y se ha tenido en
euenta la premisa tPSlau2<o, y la Icy de aumento de la entlopi'a en cualqllier pmceso de
relajacion hacia cl equilibrio, dSI,,>O: luego, si la evolllcion hacia el equilibrio (piano SoU) es
a U=ete, la S se han! m~1xil11a, mientras que si se obJiga a seguir una evoluci6n a S=oe, la U
se had mfnima.
N6tese que se lIegarfa a estados de equililxio distintos (como se esquematiza en la Fig 4 J Y

puede calcularse h.1cilmente para el proceso de equilibrado de un cilindro rfgido con un
emboJo que inicialmenle mantiene una masa de gas encenada en una parte y cl vado en cl
resto del cilindro). Tambien pllcde compararse cste proceso al problema geometrico de
oblener un drculo a pmtir de un cuaclrado; no da 10 mismo haeer un cfreulo maximizando cl
area a pelfmetro constante que minil11izando cl perimctro a area constante
Todas estas conclusiones sabre la estabilidad del equilibrio de los sistemas tenllodinamicos
se pueden leslImir en cl lIamado Principio de Le Chatelier: si se fllelza un cambio en una
variable, cl sistema responde tratando de contrarrestar el efccto y de restablecel cl equilibrio
(y si no 10 logra se dice que el sistema era inestable)
Matel11alicamcnte, las condiciones de estabilidad de un sistel11a termodindmico geneml cuya

eCllacion enelgctica fundamental puede ponerse en la forma dU=TdS-pdV+(JdA-Mde-
FdL+EdP+HdN+vdQ, donde, adelmis de los tcnninos tcrmico (TdS) y de compresibilidad
(-pdV), se han anadido 105 posibles tcnninos de tension interfacial «(JdA), de torsion (-Mde),
En la ohm de Callcl1 (cit Rcfcrcncias) vicnc una dcscripcidn dctalJada de todas estas transformacioncs
entre potcncialcs termodimll11icos www.elsolucionario.net
64 / Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
de lraccion (-FdL), de palarizacion eleclrica (EdP), de magnclizacion, (HdMj, de lrabaja de

fluja eJeclrico (VdQ), elC, que en malemalica, se lIaman formas de Pfi,ff (Apendice 2), se
pucden resumir asf:
s ,
_._----\
A
13 u
Fig 4 I Variaci6n de la cntropi:1 con 1<1 ellergia intcma y UIl punimetro no espccit'icado de
dcsequilibrio 0 (pe un gradiente termico) a volumen conswnte Notcse que cl cstado
de cquilibrio (piano S-Ul que se alcanzarfa a partir de Ull cstado de no cquilibrio A
(~l<>O), depcndertll de si cl proceso cs a S=cte 0 a U=cte
0
1 La derivada de cualquier panlmelro inlensivo respeclo a su panimelro conjugado es
siempre positiva para cuulquier desplazamiento virtual que mantenga constantes las
deml:lS variables propias 0 sus cOlljugadas, cs clecic
all
rJ.\ p >
0 all
;;; \' >
0 a(-p)1
av 1
>0 a(-p)1
OV f
>0 elc (428)
2° De las derivadas homologas (Ias que s610 se diferencian en uno de 105 panlmetros que
pcrmanecen constantes durante la derivaci6n) la que manticne constante el parametro
intensivo cs la menor:
-aTI <aTI
- (4.29)
a.\ p a.\ ,.
Datos que necesita la Termodinamica
El problema basica de la Termodinamica es la delerminacion de las caraclerislicas del eslado

(macroscopico) de equilibrio final que aleanzaria un sislcma aislado cuando se liberase
alguna restricci6n interna. Para ello, ademas de 105 principios generales de eonservaci6n de la
cantidacl de sustancia, cantidad de movimiento y energfa, y del aumento de entropia, basta
con conoeer c6mo varia un potcncial tcrmoclinamico cn funci6n de sus variables propias, p,e
G=G(T,P,!I;).
Para un sistcma simple eompresible, en lugar de un potencial se pueden usar dos ecuaciones
de estado 0 tres coeficientes termodimlmicos, aunque 10 nuls corricnte es usaI' la ecuacion de
cSlado !(p, V,l)=O Y el caeficienle cp(T,p,,), pO! filcilidad de medida. Pma V(p,l) se mide el
volumen del sistema presllrizando con mercllrio calentado electricamente, midiendo a la vez
Cap 4: POTENCIALES TERMOOINAMICOS Y PROPIEDADES 65
I' Y T; para cp(T,p-->O) (que corresponde al limite de gas ideal) se evaltia

espectmscopicamente con la Termodinamica estadfstica. que cia mas precisi6n que la
calorimetria Hoy dia, con la disponibilidad del computo por otdenador, es normal disponer
de los datos en forma de un desanollo en serie, que para las substancias condensadas
(particularmente los solidos) sueJe set V(T,p)='I'Ioij(T-To)i(p-Po)i y cp(T,Po)='IbiI\ y en
cambio para fluidos compresibles sueJe datse';
y (4.30)
siendo I, JU), 11 e 12 unas constantes enteras con valores del orden de 10, y oij Y b, unas
constantes reales con unas 10 cifras significativas; a Z"pV/(RD se le denomina .factor de
eompresibilidad y el subindice R indica magnitudes reducidas, las cuales se definen por
cociente con Ius variables correspondientes en cl estado crftico del fluido (Pw pm Ta) Para
dar valores extensivos haee falta ademas saber la masa molar M de la sustancia de que se
trate,
Para el equilibrio liquido-vapor, aunque la curva de equilibrio p"op",.(D puede obtenerse de la

ceuacion de estadn calculando el limite de estabilidad, se acostumbra a darla par separado
para faeilitar su uso Par supuesto que las curvas de equilibrio de ottas fases (solido-vapor,
solido-liquido y transformaciones alotropicas solido-solido) se han de dar por separado
Del mismo modo, si bien cl Cp.UqllidfAT,p) podrfa generarse a partir de Z con ayuda de (4 20)
en la forma:
(431)
es preferible medirlo directamente En realidad, para tener mayor exactitud, sobre todo para
sustancias volatiles, 10 que se mide es la capacidad termica del liquido saturado a 10 largo de
la linea de saturaci6n, (fm, que se define por:
asl
cSlIf -- T fJT (432)
.mt
y que no coincide con cl' ni con ah/dI1 m1 , pero que se aproxima mucho a ellos lejos del punto
crftico, coma se deduce de Ius relaciones:
C 1
50
as
= T- I + T -
iJT p
asl -al'l
Jp T or sat
= c - aT,,-
[J
al'l
iJT sar
(433)
2 Por ejemplo en las excelentes monografias de Sychev et ai, "Thermodynamic properties of ", Wilcy,
1987 www.elsolucionario.net
alii alii alii apl apl

aT sat == aT p + (Jp 7 aT sat = cl' + v aT sat (434)
Ademas, si cambia la composici6n del sistema cs necesario afiadir i-I ecuaciones de estado
qu/micas (siendo i el numero de especies variables),
Amilogamente, cuando tienen lugar reacciones quimicas dentro del sistema se necesita
conocer la entalpia de formaci6n de los compuestos y la entropia de cada especie en un
estado termodinamico de referencia (aunque esta ultima es deducible a partir de las
capacidades termicas y las entalpias de cambio de fase)
Par otm parte, rnuchos de estos datos se pueden generar a partir de modelos te6ricos
elementales (p.e. pensando que las sustancias condensadas son incompresibles y los gases
son gases ideales y para todos el cp es constante y viene dado por el principio de
equipartici6n de la energia de los modos microsc6picos) 0 bien par correlaciones mas 0
menos empiricas ajustadas con un numero fins 0 menos grande de puntos experimentales,
El resultado de los experimentos suele ser una tabla de valores con un cierto margen de
incertidumbre. Para la mejor interpretaci6n de estos datos por cl usuario se utiliza la
representaci6n gratica de las propiedades en los Hamados diagramas termodinamjcos. de los
cuales los mas utilizados para nuidos son cl TCs, cl p-Il, el h-s y el p-l. Para cl trabajo con
ordenador no cs pnictico cl rnan~jo de tubIas ni gn1f1cos sine de expresiones algebraicas
coma Ias expuestas anteriormente"
En resumen. la Termodinamica necesita canocer una funci6n potenciaI, como 5=S(U, v), pero a
la hora de proponer modelos convie ne tener presente que no vale cualquier funci6n (debe
verificar as/alll,>O, J2S/dIl 21,,<O, etc), y, en cualquier caso, en la prictica, toda funci6n 5(11, v)
o v(T,p) tiene su rango de validez fisica acotado ya que, p. e se supone que no hay cambio de
composici6n y la experiencia ensefia que siempre aparecen cambios de composici6n al
aumentar suficientemente la tempeI'lltum,
Diagramas de propiedades de sustancias puras
Como ya se ha dicho, aunque eI conocimiento de Ias fuerzas de intemcci6n entre las

particulas microsc6picas suministraria toda la informaci6n sabre Ias propiedades
macrosc6picas de equilibrio (y tambien las de no equilibrio), ese camino es impracticable en
la mayorfa de los casos y hay que recunif a la experimentaci6n en algunos puntos y la
interpolaci6n entre ellos, suministtando ajustes experimentales en forma tabulada, gnffica 0
algebmica
Con relaci6n a la palabra sust:mcia. conviene aelarar aIgunos terminos, Llamamos sustancia a
una materia de composici6n qui'mica definida (agua pura, agua salada con 3% de sal comun,
aire seco, aire humedo), que puede ser extremadamente complicada (como el acido
desoxirribonucleico, DNA) aunque nos limitaremos a las de f6rmula sencilla si tienen lugar
cambios de fase 0 de composici6n Material es un concepto lTIas amplio: madeI'll, plastico,
Cap. 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 67
vidrio. S61ido es todo material que ofrece resistencia a la deformaci6n, y puede ser cristalino
(mono- 0 poli-) 0 amorfa (vidrios y phisticos), aunque s610 los s6lidos monocristalinos estan
en verdadero equilibrio termodinamico Fluido es un material que fluye (pasa a traves de
aberturas) facilmente, aunque opone resistencia a la velocidad de deformaei6n y puede
distinguirse entre liquidos (cuya densidad no puede variar mucho y por tanto presenta
interfases cuando el volumen propio es menor que el del recipiente) y gases (que tienden a
ocupar todo el volumen disponible). Particula es una porci6n pequefia de materia con todas
sus propiedades, pero sin dimensiones relevantes (la escala intermedia explicada en el Cap.
2)
Es interesante notar que la materia puede presentarse en estado s61ido desde 0 K hasta
temperaturas elevadas (si se aumenta adecuadamente la presi6n) y tambien en estado gaseoso
puede estar a practicamente eualquier temperatura (exeepto cerea de 0 K que siempre esta
eondensada), y sin embargo el estado liquido s610 se presenta en un intervalo estreehfsimo de
temperaturas, aproximadamente entre la temperatura del punto triple T" y la del punto erftieo
Tu (aunque depende de la presi6n), y que TI , es del orden de la mitad de Tu para muchas
sustancias
Aunque desde el punto de vista ingenieril se acostumbra a dividir las sustaneias en s61idos
(de gran inleres en disefio de eSlructuras, pem de escaso interes para cl anaIisis energctico) y
f1uidos, si los f1uidos estan lejos del estado cr1tico, para una descripci6n termodinamica
simplificada es mejor agrupar en gases (sustancias facilmente compresibles, incluyendo
vapores) y sustancias condensadas (de baja compresibilidad: s6lidos y Ifquidos). El modelo
termodimimico mas sencillo cs:
Para sustancias condensadas: modelo de S61id.O /Ifquido perfecto: p.= cle, (I' = (le}
p (435)
Para sustancias dispersas: modelo de gas perfeclo p::::: - , cp ;:; ; ' ele
RT
Por supuesto que este modelo simplificado s610 sera valido (es decir, suficienlemente
aproximado) en un intervalo adeeuado de temperaturas y presiones, 10 cual se podra
comprobar con ayuda de los graficos experimentales 0 de otros modelos mas complelos
Asf, para el agua se pueden usar 105 siguientes datos:
Hielo (T<Tfllshill=273 K): p=91O kgm- 3, (1'=2100 Jkg-1K-r, y la entalpfa de fusi6n

h spO,35.106 lkg- I, pudiendo aproximar la CUrva de saturaci6n s6lido/vapor
por In(p/po)=22,5(I-TI ,Il), siendo Po=0,6 kPa y To=273 K.
Agua (entre 273 K Y la T""I' a esa presi6n): p=1000 kg.m- 3 y cp=4200 lkg- I K-I,
pudiendo aproximar la curva de saturaci6n Ifquido/vapor por
In(p/po)=13,8(1-T"I7), siendo Po=100 kPa y To=373 K
Vapor (para 7'>T",,1' a esa presi6n): p=p/(Rl) con R=462 J.kg-1K-l y

(1'=1800.1 kg-I K-I, pudiendo aproximarse la enlalpfa de vaporizaci6n por
11[,,-I1[,'.o=-a(T-To)' siendo 11[,_.0=2,26106 I.kg- I, a=2400 lkg-I.K-I y
To=373 K www.elsolucionario.net
68 I. Martl.nez TERMODI.NAM/CA BAS/CA Y APUCADA
En la Fig. 4 2 puede verse un diagrama de fases del agua, y en la Fig A32 (Apendice 3) se
presenla el diagrama "~5 (Uamado de Mollier) de las propiedades del agua.
10 4
hielo 111
10 3
PC
p 10' liquido
[bar] 1
10
lOO
hielo I vapor
10. 1
10' PT
10
200 300 400 500 600 700
T [K]
Fig 42 Diagramu de las fuses del l]gua
El aire cs una mezcla gaseosa, pem si no varia Sll composici6n (no hay adici6n de especies ni
segregaci6n par licuaci6n del vapor de agua) se puede t!atar coma sustancia pum con Ias
siguienles propiedades: p=p/(RT) con R=287 J.kg-I K-I Y cl'=IOOO Jkg-1K-1
Las sustancias compresibles (gases y vapores) son las de mayor inleres termodinamico, ya
que al comunicar calor a una sustancia condensada apenas puede realizarse trabajo, mientras
que si se trata de un gas cl trabajo puede ser grande; inversamente, al aumentar la presion de
una sustancia condensada apenas aparecen efectos termicos, mientras que en una sustancia
gaseosa son muy importantes,
Los diagramas termodinamicos se usan, ademas de para presentar 10s datos de las sustancias,
para esquematizar Ios estados (puntos en Ios diagramas) y Ios pmcesos que sufre la sustancia
de trab~jo en las aplicaciones (en rigor solo se podrfan representar los procesos
cuasiestaticos, es decir, las sucesiones de estados de equilibrio, pem se representan tambien
los procesos irreversibles coma Iineas rectas que ligan los eslados de equilibrio para
visualizar mejor la evolud6n),
Modelo de estados correspondientes
Ya en 1873, partiendo de los experimenlos de Andrews sobre el estado ctitico Iiquido/vapor,

van del' Waals observe que el comporlamienlo lermodinamico de las sllslaneias puras era
similar si se comparaban estados correspondientes, es dedr, si se comparaban estados con Ias
mismas variables redueidas (coeienle enlre el valor en el estado actual y en el estado crilico)
Esto no cs cxacto, sino s610 aproximado: p,e" Zcr(agua)==O,232; Zu(amoniaco, alcohoIcs,
aeetona)=0,24 0,26; Z".(hidrocarburos)=0,26 0,28; Z,,(gases permanenles)=0,28",0,30
Serfa exacto si bastara con dos parametros (respecto a Ios cuales se adimensionalizaria) para
describir cl estado de una sustancia (dos constantes en la ecuaci6n de cstado 0 dos
parametros microscopicos coma en el poteneial de Lennard~Jones (1926), e=e,,[(r,!r)IL
2(r(lr)6]), siendo eo y 1'"0 la energfa y la distancia de interaccion caracteri'sticas, pero eso s610
es verdad para gases monoatomicos a bajas presiones,
Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 69
Para estc modelo aproximado de estados cOTrcspondienlcs podrfa haberse elegido cualquicl
ecuuci6n de estado con s610 dos constanles prapias de la suslancia, como la eeuacion de van
clef' Waals, y eliminar Ins constanles (p,C imponiendo que la isotenna clitiea en cl diagwma
p~\' presenta lll1 punta de inflexion horizontal), con 10 que se tcndrfa en este casa
l' {/ 9
2=- 2=-,-;- - - - (436)
v-I; 1--
3v/?
Pero esa eeuacion de eSludos correspondientcs (propuesta par van del' Wmds) no se utilizH
porque da l11uy mala aproximacion (en pmlicular, daria un 2,,=0,38 muy alejado de 105
valores Ieales) y 10 que se utiliza es un ajuste gIMico de las propiedades de varias sustancias,
eligiendo la linea de saluracion de tal manela que 2,,=0,27 (Hougen y Walson 19(0), el eual
se presenta en la Fig A.3, 1 (Apendice 3) Aunque vurfa de una sustancia a alra, la
ineeIlidumbre tipica en la 2(P/i,TR) en la zona gaseosa es del orden de ±5% A veces tambien
se aJ1ade en estc gnifico la familia de curvas de volumcn espccffico pseudo-reducido,
definido como v'/?=v/[RTf!Prr)) , Y no eomo 1'/1'ln por la dificullad de mediI' cl volumen
crftico. Fer
No hay que olvidm que para complctar los dalos que neeesita la Tennodin<:lmica se neeesila,
ademus de la eeuacion de estado ltp, F, T)=O, que en esle easo se presenta en forma grMica, la
h.1l1ci6n cp(T,p~O) El 1ll0deJo de estados correspondientes da enures glandes en la region
erftica (ya se ha visto la variedad de valores de 2(1) y en la legi6n lfquida, pero pJOporciona
un mctodo sencillo de aproximar las propiedades de sustancias cuando los datos
experimentales son escasos (aquf basla saber la presi6n y temperatura crflieas) En particular,
propol'ciona la curva de satmacion, la eual se puede aplOximar par:
InPR=K(I--~-)
7/1
con K ~ 6 para (437)
plopuesla por Guggenheim y replcsclllada en la Fig. 4 3, siendo T".la lcmpemtura del PUlllo
triple (que es del Olden de O,6T,,) Tambien se puede ulilizar pma lener una idea aploximada
de la curva de inversion, que es la que sepma la region de enfriamiento isentalpico de la de
calenlamielllo isenl,lIpico; cs deciI, aquella donde se anula el coeficiente de Joule-Thomson
(1852) 1117=</7'1dpl/,=( aT-I )"lcl" la cual se ha representado en la Fig 43 Y puede aproximarse
por PR./,,,.a,/,;,,=24,2-18,5/TII-0,825TII 2 Hay dia, con la disponibilidad de ordenadores, lodas
eslas cOlrelaciones aproximadas han quedado relegadas a un segundo tennino
Es importanle resallar que, independienlemenle de la ecuacion de eSlado que se ulilice, habni

que delerminar variaciones de otms funciones de estado coma la entalpfa 0 la enlropfa, y el
plOcedimiento es siempre el misma: se elige un camino de integraci6n seneilla (aI ser
runciones de estado, el resultado no depende del camino, asf que se elige un cumino isobtlrico
mienllas varia la T e isolermo mienllaS 10 hace la 1'; Fig 44) Y se calcula pe el t1" a pmlh
de:
70 / Martinez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
,,,
IiqUid\~~ f.l>0
PC
,,,
,,,
solido ,, gas
:
Fig 4 3 Diagrama de fuses de ulla sustancia generica COil cl modelo de estados

correspondientes, La linea gruesa corresponde a Ius temperaturas de inversion
T1 ,PI 1; ,.p!
h2(T2,P2)-h l (Ij,PI)= jCI'(I,PI)dT + J[1-a(T2,p)T2 ]v'T2,p)dp (4.38)
1; .PI T2 fJ!
que tambien se puede poner de una forma general para cualquier funcion de estado Z=Z(p, T)
coma
(4.39)
Notese que si el camino de integracion se modifica para que la presion sea muy baja mientras
varia la temperatura (Fig, 4,4), cs decir. se empieza por un eamino isotermo hasta presiones
bajas, se pasa isobaricamente de TI a T2 y se eleva la presion otra vez isotermicamente, la
variacion de las funciones de estado coma la entalpia se pueden descomponer en tres
sumandos:
h 2(T2,P2)-h t CTt,PI) =
= [h 2(T2,p..,0)-h l (Tr.p"'0)] + [/12(J2,P2)-h 2(J2,/HO)]- [htU"Pt)-hl(T"p..,O)]=
= h2id_hlid_lirid_irh+lirid_hit = 111/" -Ilh;' + Ilh:"' (440)
donde el prfmero solo depende del comportamiento coma gas ideal y los otros dos son
cOfTecciones par eteclas de compresibilidad (cc) no ideal que, coma se puede apreciar en
(4.39) solo dependen de Z(p,T), par 10 cual y para evitar tener que hacer esas integraciones en
cada problema concreto, conviene tener expresiones (grUficas 0 algehraicas) ya integradas.
Dichas correcciones par compresibilidad calculadas a partir del grMico de estados
correspondientes se presentan en la Fig A3 Ib para la entalpia y en la Fig. A3 Ic para la
entropia.
2
p
i
I
I
I
I
I
1_ £~o _.I
T
Fig 44 Camino de intcgraci6n mas convcnientc cuando cs dato cp(T:p......::;O)
El modelo de eSlados correspondientes fue mejorado por Pilzer utilizando un panimelro mas,
Ilamado faclor acentrico ro, definido por
PmlITn=O.7 (441)
ro = -1-log 1o _-:2'-"'''-
PO'
que cs practicamente nulo para moleculas esfericas como cl metano (n6tese en la Fig A3 J
que Pn",,(T/I=O,7)=O,1 Este nuevo paramelro se oblenia experimemalmenle a parlir de la
lemperalUla de ebullici6n De esla forma se podia poner Z=Z'+roZ" siendo Z' y Z" funciones
(graficas 0 algebraicas) independienles de la suslancia Como ya se ha indicado, en la
actualidad cl modelo de estados correspondientes ha pCldido vigencia y mucha mas sus
complicadas extensiones
Ecuaciones de estado algebraicas
Ec de Clapeyron (1834);
Z=~=I (442)
RT
Ec. de van der Waals (1875);
v a
Z=---- (443)
v-b vRT
mas conocida en la forma (p+alv 2 )(v-b)=RT, donde a y b son conslanles propias de cada
sustancia que, aunque inicialmente se propusoiJbtenerlas a parlir de los datos moleculares, en
la praclica hay que recUlrir a su delenninaci6n experimental Se demuestra que la Ilamada
lemperatura de Boyle vale TBoy,,=a/(bR), la de inversi6n es el doble, T;m'"s;,;,,=2a/(bR) Y la
h".=2alb
Ec. de Berthelol (aproxima mas que la de van der Waals);
v (l
Z=- --. -, (4.44)
v-b vRT-
Ec de Redlich-Kwong (1949; es la mejar de las ecuacianes can das parametros):
v a
Z = --- , (445)
I'-b (l'+b)RT J/ -
Ec de Dieterici:
Z=--exp
I' --
I'-b
(a)
I'RI
(446)
Ec de Beattie-Bridgman:
Z I A(I',T) B(,·,7) C(I',7) (447)

= + - - 1 ' - + ~ + -,-,3-
dande las funcianes A, B YC sola dependen de cinca canstantes propias de cada sustancla.
Ec del virial (dellatfn vis=[uerza), propuesta par Kamerlingh-Onnes en 1912:
(448)
Como criteria global de bondad de estas ecuaciones, puede utilizaIse cl t~juste con los dutos
experimentales de la clilva de inversion par ellas definida Hay dia, can las ordenadares,
estas ecuacianes han perdida utilidad (se utilizan las ajustes empiricos Z= 1+ IIPijPRi/Tif
antcs mencionados), y tan s610 la de van def Waals sigue usandose como ejemplo cualitativo
del campanamienta real de las fluidas.
Capacidad lermica de gases a bajas presiones
Ya se ha clicho que en muchos casos, sabre todo si cl intervalo de temperaturas no cs muy

grande, cl' puede cansiderarse canstante y su valor (del arden de 10) Jkg- I 1(-1) dada par el
principia de equiparticion de 11\ energia de los modas microscopicas (c/R=(J't-2)/2, siendaf el
numero de gradas de libertad de movimienta de la maleeula), 0 bien par carrelacianes mas 0
menDS empfricas ajusladas con un numcro mas 0 menos grande de puntas experimentales, 0
basadas en datos espectrosc6picos; en cl Cap. 21 se puede encontrar una introducci6n a estc
metodo Hay dia se encuentran dispanibles correlacianes del tipo de (430) can
incenidumbres menores del 0, I % entre 200 K Y2000 K para muchas sustanclas, En la labIa
A36 (Apendice 3) se recogen algunas correlaciones de este tipa: c,,([,p--,>O)
Bancos de dalos
Hay dia existen multiples bancos de datas de propiedades termadinamicas (nos referimas a
las de equilibrio, para distinguirlas de las propiedades tennicas en general, dande se incluyen
las de no equilibria) accesibles por ardenadar. Debido a la gran disparidad de ajustes
empiricas de las datas experimentales y a los diferentes requisitos de precision, la
presentaci6n de datos no cs estandar y su utilizaci6n stlele demandar cl desUI'rollo de algunas
Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 73
mtinas de usuario En general, figuran 105 datos siguientes: mnsa molar, temperatura de
fusion y de ebuIJicion, lemperatura, presion y volumen criticos, densidad del solido y el
Ifquido, ecuacion de eSlado algebraica 0 grUlico de eSlados correspondientes, capacidad
termica de solido, Ifquido y gas, cur vas de presion de saturaeion de sublimaeion y
vaporizaci6n, entalpfas de cambia de fase, punlo triple, temperatura de inversion, entalpfa de
fOlmaci6n y entropfa absoluta. En ausencia de ecuaci6n de estado particular, suele utilizarse
la de RedIich-Kwong con las constantes en funcion de las prnpiedades criticas (aunque los
enores pueden ser apreciables; p.e, con este modelo 2,,=1/3);
I R2 r512 )1/3 I Rr
con {/::::: (/ y b=-----E: (449)
9(_)1/3 _ I) Pu .3 PII'
Relaciones que suministra la Termodimimica
La Termodinumica cltlsica cs una ciencia empirica que se desarroJl6 a mediados del siglo
XIX, coma confluencia de los estudios calorimetricos de los ffsicos y de 105 de optimizacion
de motores lel'll1icos de 105 ingenieros del siglo anterior. cuando todavfa no se comprendfa la
naturaleza de la materia, 10 cunl le diD su gran poder y a la vez su gran debilidad: la
Termodimimica cIasica cs vtllida para cualquier modelo de la estructUIa de la materia
(clasica, cwlnlico, fUlurible), pelo esa ciencin empfrica cs incapaz de explical las nnlltiples
paradojas que surgen en su desarrolIo (paradoja de Gibbs, diablilIo de Ma,wc'!, " 11" aelma
los conceptos que utiliza, cspecialmente la funci6n enllOpfa, que ... ;~J'~ y (Jlcdiu dcsj1ucs de su
introducci6n, sigue apareciendo coma un artificio tcr'llK·Jili<:l'nilO incomprcsible para la
mayorfa de las personas (incluidos los estudiantes de tel n1')dinamica)
l.os Principios (verdades experimentales que llCl requieren demostlaci6n) en los que se
basaba la Termodimlmica cltisica se puedcn re~,l:l11ir asf:
Principio CelO: existe una fUllci6n, que llamamos lemperalura, que caracteriza cl estado
termico del sis:tema, tal que si dos sistemas eslan en equilibrio h~rmico
con un te'cern, lambi,;n 10 estein entre si (MaxwelI-1870)
Primer Principio: existe una fUl1cion. Ilamada energfa, que no varfa en la evoluci6n que
sigue a la Iiberaci6n de restricciones en un sistema aislado Si cl sistema
lcaJiza un proccso cfclico. la cnel gfa neta intercambiada en forma de
calor y en forma de lrabajo son numericamente iguales (y de signo
conllurio), 10 que indica que se puede dennir un equivalentc mecanico
del calor 00ule-1842)
Segundo Principio: no se puc-de extracr indefinidamenle (cfclicumente) trabajo a partir de

UIHI s"la Illcnte termica (Carnot-1824) y eHo implica que existe una
f'UJlChln, que Ilamamos entlOpfa, que siempre aumenta en la evoluci6n
que sigue a la liberacion de restricciones en un sistema aislado
(Clausius-1857)
74 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA
Tercer Principio: la funci6n entropia tiende a cero cuando la temperatura (absoluta) tiende
a cero, para toda sustancia en equilibrio termodinamico (Nernst-I906).
Este principio 5610 se utiliza en la Termodinamica qui mica.
A partir de estos principios fenomenoI6gicos, j,que conclusiones 0 resultados proporciona la

Termodinamica? Ya 10 hemos visto en Ias consecuencias del equilibrio y la estabilidad; por
ejemplo:
Para toda sustancia c,.>O, 100 (pero a i( 0), c/c,.> I, cl'-c,Fa2vTIK:, aa / apl] =
-aK: / dTlp' c=I/(pK:)ll2
2. En 105 carnbios de fase de sustancias puras dpldI1",pf1h",/(1f1 v",,).
3. En un sistema reactante iJ(g,lT)/iJ(IlI)II'=-hr Y tambien df1h,ld11p=IviCpr
4 Para la fuerza electromotliz de una pila electroquimica iJ(ffl)/iJ( I1I)l p=h,l(Ze) siendo
Ze la carga electrica molar.
5 A presiones bajas y en disoluciones muy diluidas muchas propiedades son coligativas

(son proporcionales al numero de particulas y no a sus caracteristicas propias).
RECAPlTULACION
L Se definen nuevas funciones tennodimlmicas coma combinaci6n de Ins anteriores

(H=U+pV, F=U-IS, G=H-IS), Y se deducen cuales son sus variables propias (aquellas
respecto de Ias cuales se preserva toda la informaci6n contenida en la Ec de Gibbs)..
2. Se presentan formulaciones alternativas a la ecuaci6n del equilibrio termodinamico

Saislado=S( U. V)=Sm{;x> en funci6n de Ios nuevos potenciales termodimimicos.
(G,;,lT,p)=Gmin a T=cte y p=cte).
3. Se deducen Ias relaciones de Maxwell (igualdad de Ias derivadas segundas cruzadas de

una funci6n potenciaI), se definen varios coeficicntes termodimimicos (nuevas variables
de estado que suelen variar poco) y se establecen relaciones entre elIos.
4. Se deducen Ias expresiones generales de Ias variaciones de Ias funciones termodinamicas

en telminos de temperaturas y presiones;
c p
ds = -dT - avdp, dv = avdT - Kvdp, dh = Tds + vdp = c pdT + (1- aT)vdp
T
se introduce eI factor de compresibilidad Z=pvl(RI), se vuelven a deducir Ias variaciones
de h y s en flInci6n de Z, y se relaciona con Ios terminos de co'rrecci6n por
compresibilidad.
5 Se establece claramente cudntos datos termodinamicos son necesarios para especificar cl

comportamiento en eI equilibrio de una sustancia (relaciones constitutivas de equilibrio);
normalmente se da la ecuaci6n de estado f(p, v, T)=O y eI coeficiente cl'(1;p-';O)
Cap. 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 75
6 Se presentan varios modelos termodinamicos para aproximar el comportamiento real de

las sustancias: modelo de gas perfecto, modelo de Jfquido 0 solido perfecto, modelo de
gas ideal, modelo de Ifquido 0 solido ideal, mod'llo de van del' Waals, modelo de Redlich
Kwong, modelo de estados correspondientes, diagrama de Mollier, diagrama p-II, etc,
7 Se exponen los principios de la Termodinamica e1asica
PROBLEMAS
41 Demostrar la relacion de Mayer generalizada, cp-c,,=vTa}//(, a partir de sus

deliniciones,
SoL: 7C)s/i)71 p=7C)s/i) 71,,+ 7C)s/i)vl:rt'Jvfc)71p y de dJ=-sdT-pdv se tiene que ,hfclvlT =opfc)71,.
=a!/(.
4.2. Se pretende describir el comportamiento termodinamico de cierto Ifquido mediante

las eeuaciones de estado V(T,p)=Vo-Ap+BTy V(T,p)=Vo+CT+Dp-BpT, siendo A, B,
C, D, Vo Y V o constantes a determinar experimentalmente, Se pide:
a) Determinar para que valores de las constantes puede ser valido el modelo
b) CaJcular cp , a, K; 411 YLl.s en funcion de T y p.
SoL: a) Vo>O, A=O, cualquier 'B, C>O, D=O, V o no influye; b) c,,=C, a=Blv, K=O,
Ll.H=CLl.T+VoLl.p, Ll.S=C'm(TlToJ-BLl.p
43. Se pretende describir el comportamiento termodinamico de cierto fluido mediante la

funcion h = Ae B' pC + Dp donde A, B, C Y D son constantes a determinar
experimentalmente. Se pide:
a) Calcular cp, a, K, Ll.h Y!:Js en funcion de Ty p.
b) Si para determinar las constantes se realizasen descargas isentalpicas en un conducto
de seccion constante conocida, midiendo presiones, temperaturas y velocidades de
entrada y salida, icuantos ensayos habrfa que realizar?
Sol: a) cp=I!B, a=C/(Bpv), 1C=CTIB, 41r=(IIB)4T+D4p, Lls=(I/B)ln(TlTo) -(C/B)ln(plpo);
b) aunque para cada ensayo hay dos ligaduras (PlvIAt=P2VZAZ y TIIB + Dpl =
TyB+Dpz, con p=(CTIBp+D)-lfl) y hay que determinar .3 constantes (B, C Y D, ya
que A no influye), convendra hacer mas de los 2 ensayos mfnimos, para reducir el
error experimental.
4.4,. Se trata del analisis teorico del diagrama h-s de una sustancia pura. Se pide:
a) Demostrar que las isobaras son rectas en la region bifasica,.
b) Calcular la pendiente de la Ifnea de vapor saturado a bajas presiones y compararla con
la del diagrama de Mollier del agua
c) Calcular la variacion de pendiente de las isobaras a un lado y otro de la cmva de
vapor saturado,
d) CaJcular la variacion de pendiente de las isotermas a un ludo y otre de la cmva de
vapor satmado
e) i,Como se caJculan volumenes especificos a partir de las isobaras?
SoL: a) oh/i)slp=T; b) ohfc),I",,=T/(I-h,,1c pT); c) o!r/i)sl,,=T per ambos lodes; d) o!rliJ'IT=T
en la region bifasica y o}rJdsl r=T-lIa fuera; e) v=o}rJdpl., aproximandolo per el
cociente incremental obtenido graficamente
76 I Maninez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
4.5 Utilizando la ecuaclOn de van der Waals, pero con las constantes a, b y R
detenninadas con Ias condiciones en cl punto critica, se pide:
a) Calcular a, by R en funcion de I en P" Y v"
b) Expresion del factor de compresibilidad en funcion de Ias magnitudes reducidas.
c) Temperatura de Boyle y comparacion con la del diagrama generaIizado de
compresibilidad.
d) Temperatura de inversion y comparacion con la del diagrama generaIizado de
compresibilidad.
, b;:;;:; vcr R_~Pava. b) 27
Sol: a) a == 3Pu.v;r c) I R = -
3 - 3 Tcr ' fl 8'
d) I = 27.
R, 4
46 Se trata de comparar el modelo de estados correspondientes apIicado al agua, con sus

propiedades reales dadas por eI diagrama de Mollier Se pide:
a) Especificar todos Ios datos del agua que se van a usar para tener un modelo completo
(aunque aproximado) de su comportamiento termodinamico (como sistema simple
compresible) con dicho modelo
b) Aproximar la curva de presion de vapor del modelo de estados correspondientes
mediante la ecuacion InpR=K(I-llTn), detelminando K por ajuste en el punto
7n=0,75 .
c) Calcular la temperatura de vaporizacion a I MPa con dicho modelo y comparar eI
resu!tado con los datos reales
d) Aproximar la curva de entalpfa de vaporizacion en funcion de la temperatura que se
obtendrfa del modelo de estados correspondientes, pal la expresion h/,IRI~,.=
A(I-IRJI/2, detelminando A por ajuste en el punto IR=0,75
e) Calcular h", a I MPa con el modelo anterior y compararlo con eI del diagrama de
Mollier
f) Indicar como se calcularia el punto de maxima entalpia de la linea de saturacion en eI
diagrama h-5 con dicho modelo
d) Calcular eI punto anterior y compararlo con los datos del diagrama de Mollier
Sol: a) grUfico Z-PR y sus derivados lid-h y sid_S, I", Pen M Y cl'; b) K=7; c) 7 10=425 K,
7",,/=453 K; d) A=12; e) h"'IO=I900 kJlkg, h"'m,F2015 kT/kg; f) h"=cp.",,po,I -
Aha=max; g) h,'.mdx=2500 kJlkg, h",m,F2804 kJlkg
47. Calcular una expresion que determine la pendiente de las isentropicas en un diagrama
p-h, a ambos Iados de la curva de vapor saturado, en fimcion de Ias variables p, v y T
Sol: (Jpldhlr=(Jpldhl s+= 111'.
48 Se trata del analisis teorico del diagrama I-s de una sustancia simple compresible Se
pide:
a) Ecuacion de Ias isobaras
b) Demostlar que Ias isobaras son diver gentes ai aumentar la temperatura
c) Demostlar que la pendiente de ias isocoras es mayor que la de las isobaras
Sol: a) (Jsldnp=c~; b) porque su pendiente cs positiva y aumenta con la T; c)
(Jsldn,,=(/T-a 2v1t<:<(JJlcJn p
4,9 Sabiendo que el volumen especifico del agua liquida en un amplio intervalo de
presiones y temperaturas puede aproximmse par:
1'=999,87-6,426, I 0-2(T- T,,)+8,504, I 0-3(T-T,,)2-6, 790, I 0-5(T- T,,)3
-0,45J 0- 12 (1'-1',,)
3
con v en cm /kg, T,,=273 K y 1',,=100 kPa, se pide:
a) Representar graficamente v(I) y a(I) y caleular a que temperatura es v minimo, y el
valor de l' en ese puntc
b) Presion que se aleanzaria en un recipiente rigido lIeno de agua a 20 QC Y 100 kPa al
elevar la temperatura a 50 QC
c) Volumen que deberia tener un fuelle de expansion a presion ambiente para
compensar esa dilataci6n,
Sol: a) T=3,97 QC, 1'=1000 cm 3/kg; b) 1'=22 MPa; c) LlV=2litros
4 10 Delerminar el factor de compresibilidad en el punto crilico y la temperalura de Bnyle

de un gas con el modelo de Redlich-Kwong sustituyendo las constantes a y b en
funci6n de Ta Y Pu'
Sol.: 2,,=1/3, To=2,9T",
4 II En un disposilivo cilindlO-embolo horizontal se lie ne I m3 de dioxido de carbono a

260 K Y 100 kPa, estando la atmosfera exterior a 288 K y 100 kPa Ademas de este
eslado (inicial 0 estado I) se van a considerar otros dos: el eSlado de equilibrio
tennomecanico con la aunosfera (eslado muello 0 eslado 0) y el eSlado en que
empieza la transicion gas-liquido a 260 K (estado saturado 0 eSlado 2), Para la
descripci6n del comportamiento termodimimico del gas se utilizara unO 0 varios de
Ius tres modelos siguientes. segtin convenga:
MGI = modelo de gas ideal,
MEC = modelo de estados cmrespondientes, y
MvW = modelo de van der Waals con las tres constantes deducidas a partir
del punto ctitico (es decir VJ/I+3/v/l2)(vR-II3)=8TRI3)
En cualquier caso se lomara una capacidad calorifica constante [,,=800 1,kg- 1 K-1
para cl gas a bajas presiones. Se pide:
a) Masa de gas encerrado
b) Calor que recibiria la masa de gas si se atemperase a presion constante
c) Trabajo limite que podria extraerse (a un deposito mecanico reversiblc) en el plOceso
de atemperamiento a presi6n constante
d) Presion en el estado de gas satufado (presion de vapm a 260 K)
e) Volumen del gas en el punto de vapor saturado,
f) Variacion de enrgia intema, entalpia y entropia entre los eSlados I y 2
g) Trabajo aportado (desde un deposito mecanico reversible) suponiendo una
compresion isoterma de I a 2
h) Trabajo minimo necesario para pasar del eslado I al estado 2 (y criticar la diferencia
con el del apartado anterior)
i) Expresion general del coeficiente de 10ule-Thomson ,en funcion del coeficiente de
compresibilidad, y valor en el estado 2,
j) Representar esquematicamente en un diagrama 1'-1' (en realidad PR-VII) la isoterma
T=260 K, Y en ottO diagrama el pOlencial quimico, en real idad jl/(RI), en funcion de
78 f Marlinez: TERMODlNAMlCA BASlCA Y APLlCADA
InpR para '[=260 K, para los tres casos siguientes: I) para el modelo de gas ideal
(completado con el de liquido incompresible a partir del punto bifasico), 2) para el
modelo de estados correspondientes, 3) para el modelo de van der Waals, dando en
este ultimo caso las expresiones explicitas Jl(VR) YPII(VR),
Sol: a) 111= Vlv=p V/(ZRT), IIIMGI=2,04 kg, IIIMEC=2,06 kg, IIIM,.w=2,05 kg;
b) Qlp =m1>lz = IIIc"Ll.T=2,800.(288-260)=46 kJ en los tres casos;
c) Ll.<P=I),.u+p"Ll.V-T~6.S=-2,33 kJ luego pueden extraerse 2,33 kJ;
d) el MOl no sirve, el MEC da directamente PRm,(Til=O,855)=O,33, Pmp2,44 MPa,
para el MvW habr!a que aplicar la regIa de Maxwell;
e) V=IIIV, VMGPO,040 m 3, VMEc=0,031 m 3, VM,.w=0,031 m 3;
f) Ll.U= !;Jf-Ll.(pV), !;Jf=!;Jfid·!;Jf2 cc +!;Jf!"', 6.S=i!sid·6.S2cc +6.S!'c, con el MOl sale
Ll.U=O, Ll.H=O, Ll.S~I,2 kJ/K, con el MEC sale Ll.U=-58,5 kJ, !;Jf=-82,9 kJ,
Ll.S~I,4 kJ/K, con el MvW habr!a que ca!cular las correcciones por
compresibilidad anaJfticamente coo (439);
g) W"=IlE-Q+p,,Ll.V=!;Jf-(P2-Pl)V2-T1Ll.S, con el MOl W,,=217 kJ, con el MEC
W,,=209 kJ, con el MvW serfa parecido;
h) W" = Ll.E+p"Ll.V-To6.S = !;Jf - (P2-Pl)V2 - T,,6.S, con el MOl W,,=252 kJ, que
aunque resulta mayor que en el caso anterior es porque alii se hubiera requerido la
presencia de un sumidero a T<260 K;
i) el coeficiente de Joule-Thomson es:
dTI (aT-I)v v dlnzl ~

JlIK" dP I, = cl' cl'dInT" ~
_ 0,015 0,93-0,79 -13
--> JlIK,2 - 800 In(O, 9 1 0,85) - ,
j) vel' Fig. P-4.lla; en cualquier caso, el potenciaJ quimico j1 a 10 largo de una

isoterrna se obtiene integrando:
dL
dJl = -5dT + vdp RT =Z
dlnp
Ypara el modelo de van del' Waals se obtiene la expresi6n parametrica:
donde la constante de integraci6n puede elegirse libremente Ypara construir la Fig.

P-4J Ib se ha tornado Jloo I (RI) = In PR. = In[ 8TR I (31'Roo )] Y se ha empezado a
dibujar con vRoo = 10 3
Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES
0,----,-----,--
\
\ 260
\ TR= 304
\
0,5
I~":?) \
2\ ~~ ..
1)
2)
I
I -.;.;;;
I
I
I
I
o , -21f----'----'---
o 5
l'R
10 -1
Fig P-4II.
Capitula 5
Termodinamica del volumen de control
Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control
La eleccion del sistema termodinamico puede interesar hacerla para una cantidad de
sustancia constante dada (masa de control) 0 para la cantidad de sustancia que en cada
instante este dentro de un recinto dudo (limitado par paredes ffsicas 0 imaginarias); cl analisis
de estos ultimos se Hama de volumen de contlol 0 de sistema abierto 0 de sistema de Ilujo
Estos sistemas suelen sellas de mayor interes pnictico pues faciIitan el estudio del flujo de
tluidos a traves de conductos, v:.lIvulas de restriccion, cUl1lbiadores de calor, compresorcs y
tUlbinas tOtodinamicas, camams de mezcla, camams de combustion, reactores quImicos de
f1ujo, ondas de choque, Hamas, etc , etc
Para simplificar la exposici6n n05 vamos a limitaJ cn este capitula al estudio de sistemas
simples complcsibles, 105 cunIes estan constituidos par una sustuncia de composici6n fija (no
hay difusi6n de especies ni reacciones qufmicas), de propiedades isolropicas y sin cargas
elt3ctricas ni magneticas, 10 suficientemente grandes para que los efectos superficiales sean
despreciables (para estos sistemas y tomando una referencia espacial galilcana, el tinieo
campo de fuerzas aplicado ademas de la limitaci6n del volumcn es un campo gravitatorio
uniforme), y la ecuacion energetica fundamental es dU=TdS-pdV
El amllisis de volumen de control no introduce conceptos termodinamicos nuevos; todo el

formalismo termodimimico dcsarrollado pam llna maSH de control sigue siendo v.Hido y cl
unico objetivo aqu! es reescribir las ccuaciones de conservaci6n de la masa, cantidad de
movimiento y energfa, y la de producci6n de entropfa, para un caSo genelieo de sistema
termodinamieo permeable a la materia. Obviamcnte, los datos que se neeesitan sobre el
comportamiento macrasc6pico de la materia en el estado de equilibrio termodimlmieo no
dependenin de si el analisis se centra en una masa de contlol 0 en un volumen de control, asI
que el potencial termodinamico 0 las ecuaciones de cstado senin los mismos (normalmente se
supondra conocido 1'=1'(T,p) y cp=cp(T,p-"O))
Antes de formular las eeuaciones para un volumen de control, reeordemos Ins de una masa de
control Iimitada por una superficie impermeable y m6vil, A, cuyo volumen V encielra la
masa eonstante, /1/, del sistema en su evolucion Sobre este sistema se considera que aettia un
eampo gravitntorio uniforme que da lugar n una fuerzn hncia nbajo, mg, sobre el centra de
masas, y que sabre la ffontera actua una fuerza exterior lApor unidad de area y un f1ujo de
q
calol par unidad de area y de tiempo (el calol que realmente entIa sera
-qii, siendo ii la
82 I Martlnez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
normal exterior)
Paralelamente a esta notacion termodinamica (que solo utiliza variables gIobales del sistema,
C0l110 la velocidad del centra de masas) se vu a presentar la notadon usual en Mecanica de
lIuidos (donde se utilizan variables interiores, como la velocidad en cada punto del sistema) y
que, de momento, solo diferiran en que la fuerza superficial se expresa en funcion del
r
lIamado tensor de esfuerzos de manera que lA r n
= ii, siendo el vector normal exterior aI
elemento de area dA El objetivo de ,esta doble presentacion es dejar claramente establecidas
las similitudes y diferencias entre el planteamiento Termodinamico (modelo de sistema de
c.aja negra donde no se mira cl interior del sistema sino s610 los intercambios a traves de su
fro"tera) y eI de la Mecanica de f1uidos (donde eI tamano de la 'caja negra' se reduce a una
porcion tan pequena del sistema que se pueda considerar en equilibrio local, y por tanto, se
estudia el estado termodinamico de todas Ias partes del sistema).
Las ec~aciones para una masa de control en una evoluci6n infinitesimal df sen!n:
-balance masico:
dill = 0 yen M.F o (5.1 )
-balance de cantidad de movimiento:
mdvOII == JfAdAd! + mgdt

A
yen MF fr ndA + vfpgdV
A
(52)
-balance enelgetico:
d([pedV) _ -f
mde == -Jq iidAdt + f l,
A A
,u,fA yen M.F dt - q iidA+frn
A
7
A
lidA (5.3)
- generaci6n de entropia:
d(f P5dvJ _
if ii
dSg,,, = mds + --dAdt >
_0 dS"" + rin dA;;:O
fA T yenM.F
dt
= V
dt A T
(5.4)
donde M.P. se refiere aI planteamiento de la Mecanica de fluidos Estas ecuaciones de

conservaci6n y degradaci6n, mas las ecuaciones constitutivas de la materia de que se tratc
(las de equilibrio y Ias de transporte), mas Ias condiciones iniciales y de contomo, completan
la formulacion general de la evolucion de Ios medios continuos.
El analisis termodinamico de un volumen de control tambien es de tipo "caja negra" como eI

de una masa de control, cs decir, se limita a estudiar la interacci6n del sistema con el exterior
a traves de la frontera sin entrar en eI detaIle de Ios procesos que tienen Iugal en su interior
Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOWMEN DE CONTROL 83
AI ser la frontera permeable a la masa, en las ecuaciones de la evolucion habni que anadir
terminos convectivos segun el teorema del transporte de Reynolds l , que para una magnitud
generica q) (escalar, vectorial 0 tensorial) se escribe:
Si <P(,)= JrfJ(.t,t)dV, entonces

\~\IC(r)
(55)
siendo v la velacidad local del fluido y VA"c la de la frontera del volumen de control (que
sera nula si se elige cl sistema de referencia de coordenadas fijo con ~l volumen de control,
coma es 10 normal) Los subindices MC y VC se refieren a una masu de control y a un
volumen de control, Notese que frdrJ/dt)dV=.;<:Jrrd\IJldt, pues al ser derivadas parciales en el
tiempo en un volumen fijo. la suma de Ins variaciones coincide con la variacion de la suma
Conviene puntualizar que, aunque cl contenido ~e un volumen de control sen.i en general una
cantidad de sustancia variable, Ius funcianes energcticas y entr6picas carecen de sentido si no
se leneren a lIna mismu masa constanlC, POI" 10 que cl andlisis de volumen de control cs un
artificio para separar las variables en una forma !11as conveniente, pero subyaciendo siempre
la realidad de que la enelgfa va asociada a una masa dada, que entra y/o sale y sufre una
evoluci6n
Para mejor comprender el paso del analisis de masa de control al analisis de volumen de
control, en la Fig 5 I se representan dos estados pr6ximos de una masa de control (ia
encenada dentlo de la Hnea gruesa) y de un volumen de control caprichosamcnte elegido
para que en un instante coincida con el sistema de masa de control, pem que en el instante
previo deje una parte infinitesimal de este fuem (la sombreada en la Fig 5 Ia); la
generalizaci6n para cl caso de salidas (cambio de signa) y variaci6n continua (integral) cs
inmediata
mMC(t) = 111vc(f) + Ldm"
Fig 5 I Esquema explicativo del paso del an~lisis de masa de control (MC) a1 <.Ic vo1ulllen de
control (VC) Se l11uestran dos instantcs wcesivos a) y b) de la cvoludon de un sistema
gcncrico dondc la linea IlCllil limita la l11asa de control (conslante), y cl vo1umcn de control
se ha tomado coincidenlc t:on cl de la masa de control cn cl lnstanle l+dt. y un poco
difcrCl1lC en cl cSlado r
Se van a utilizm los subfndices MC y VC para 'eferirse a la masa de control y al volumen de

control, y la frontera de este se va a dividir en la parte permeable FP y la impermeable FI (el
I Vcr p c Whitc, F. "'Mccanica de lluidos", McGraw-Hill. 1983
84 f Mar1lnez TERMODfNAMfCA BASfCA Y APLlCADA
casa mas corTiente cs que cl volumen de control coincida con cl interior de una rnaquina 0
instalacion, quedando limitado el sistema, casi siempre un sistema f1uido, par las par'edes
intemas del aparato y par los orificios de entrada/salida que en general suelen ser una parte
pequena de todo el contomo) Ademas, el subindice e se referira al subsistema elemental que
entra (si sale se pondra cun signa menos), el cual se supone que esta en equilibrio
termodinamlco (local); esta restriccion del analisis al equilibrio en la frontera permeable es
similar a la de equilibrio inicial en los procesos de masa de control Coma se desprende de la
Fig. 5.1, las ecuaciones para la masa de control MC en funcion de las variables del volumen
de control VC senin:
a!JertUnll'd
d VAlC = d VVC - "
£", m-e
- (56)
P,
abertllm.l·
d11lMC =::: dmvc - 'Ldml' =::: 0 (5.7)
= JfAdAdt + mgdr = J1;\dAdt - (lbl.'rlJl1'lI.I'

Ip,A/i,dt + mgdl (5.8)
A MC AI/en
abUlIIrtll'
d(lIle)AlC = d(lIle)vc - Ie,dlll" =
abertlll"as p
=~+d~=~+~+d~+Ip'~ ~~
,
El termino dWFP = J.
fAdAdx = J r
iidAdx = p"dV, = J
(p, I p,,)dm., es decir, siJfP
se despreclao os cs uerzos VISCOSOS mvcrsamente proporclOoa cs aInumero
. I f' FP . FP(, F P , ' d e Reyno Id s )
en la seecion de entrada, el unico trabajo alii es el llamado trab~jo de f1~jo (plp)dm El
tennino dWF/ = J. f,\dAcLx = J.r
iidAdX es el trabajo a traves de la frontera impermeable y
10 denominaremdl dW (sin e{£ubindice FI para simplificar la nomenclatura, pero que no
conviene olvidar) El termino dQFP = f -k\lT iidA es despreciable (pO! serlo \In. y de
modo similar LpdQ I T sera despreciai!ib, salvo cuando el gradiente de temperatura en el
f1uido a la entrada sea enorme (onda de choque 0 de combustion) Notese que tanto dW coma
dQ en Termodinamica s610 se han definido como transvases de energfa a traves de una
superficie impermeable a la materia (frontera de una masa de control), par 10 que dWFP Y
dQFP han sido en realidad evaluados entre dos instantes proximos de una superticie l1uida
(que se mueve con la velocidad local del f1uido) El termino dQn es el calO! recibido a traves
de las paredes y le lIamaremos simplemente dQ Con estas sustituciones el balance
energetico se puede poner:
alJl:r1Ul"m() abt'rf/lrO.I'
d(lIle)vc = dE"c = dQ + dW + I e +!!. dill, = dQ + dW + Itz.,dlll,. (5.10)
P,
Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 85
siendo hi la enlalpi" total, definida par:
h, =- h+em= 11 +J!..+ em = e+E.. (5 11)

p p
Ademas, para los balances de entropfa yexergfa:
(5 12)
(5 13)
de donde se deducen las ecuaciones para cl volumen de contlOl:
abcI"II/Jl/Y
dmvc = L dme (5 14)
IIhl'rIllrl/\' lI!Jel'lll/'a,\'
d(mii(1II )\/( = f l.\dAdr - LP"AJil,dt + I1Ilfdr + I. pcd1Jl 1,

(5 15)
An
Ohl'/lIIril.l'
d(me)vc =dQ+dW+ 2)1,>,dm,> (5 16)
(5 17)
(5 18)
Esta liltima constituye cl balance exergetico pam un volumen de control, y se pucde poner en
una forma andloga a la de una maSH de contlol (3 16):
(5 19)
donde W"=W+p,,.1V vc es eI trabajo uti! definido en (3.2), y ,J,=(h,-T"s), es la exergia que

entra por unidad de musa que emm La interpretacion de (5 19) es que la exergiu de un
volul1lcn de control entre dos estaclos aumenln por la energfa del trabajo que recibe, UUl11cnta
par la parte exergetica de la energia del calor que rccibe (la del rendimiento de un motor de
Carnot, Cap 3), disminuye por la encrgfa degradada en la genemci6n de entropfa en cl
interior, y aumcnta pot' la cxergfa que rccibe de las corrientcs que entrpn (si salen, cambia cl
signo)
86 / Martinez' TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
Tambien es faciI comprobar que se cumple la relaci6n de Gouy-Stodola como para una masa
de control (311), I=T"I1S""i'>' pues de (518) se deduce que T"S,,,,= W+p"I1V vc+
f(l-T,!TldQ+f<h r T"s)dlll,-I1(i!vc, y como I"Sg'''",m=-f(l-T,/!)dQ, se obtiene que I=W+
PoL1Vvc+J(hrJ~)5)dllleML1 @\lc=I~JSgl!l/.I'iYft.'lIIa+ I~JSgt.'Jlarlll' coma se queria demostrar
Nota sobre la formulaci6n diferenciaI en Mednica de fluidos. Si no se introducen Ias

simplificaciones del punto anterior, y con ayuda del teorema de Gauss-Ostrogladski' para la
tlansformaci6n de integrales de superficie en integrales de volumen:
I <PiidA = IV <PdV, I <P iidA = IV <P(IV, I ,Px iidA = Iv x (PdV (5.20)

A v ;\ \I A \'
se Ilega alas ecuaeiones diferenciales de la Mednica de fluidos como se detaIla a

continuation para cl balance masico,
Se ellge una masa de control dill y se tend,,1:
dill =d-
dt elf
Ip'IV = ,IJ-Jpt(IV + I-
pI' iidA= ,I [~ +V (PV)]dV=O
VI/d!) \\"((/,.) Al'c(f,,) \ "( (I.. )
(5 21)
Ycomo eI volumen de integraci6n VU,,) puede ser elegido arbitrariamente, se deduce que el
integrando ha de ser nulo, es decir, para toda particula t1uida JpIJt+V (pv)=O.
En resumen, apllcando (5.20) a (514-16) como se ha detaIlado en (5.21), se ohtiene:
-balance masico:
JpIJt+V.(pv)=O (522)
-balance mecanico:
J(pv) / Jt + V (pvv) = V r+ pg (5.23)
-balance energetico:
J(pe)/Jt+V (pev)=-V q+V (rv) (524)
Respecto a la eellacion de la energia, conviene notar que en Mecanica de fluidos no se

incluye la eIlergin potencia en la e. sino que cl termino corl"cspondiente figura en cl segundo
miembro como un tlab,\jo mas, y reeordar que V (r v) = Vr v+ r:Vv (cl primel termino
cOfrcsponde al incremento de la energia cinetica y cl segundo a la energia mecanica
degradada por fricci6n), y que dicha ecuaci6n tambien se puede poner en funci6n del tensor
de esfllelzos viscosos r' (r' '" r- pO), siendo P la presi6n y I) eI tensor unitario: 0;;=1 y
:2 Vcr pc Kudriavtscv, L D.. "Curso de analisis mate matico", Mir., 1983

Cap.. 5; TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 87
0u=O) en la forma:
(J(pe) I at = -11 ij + 11 Cr' v) - 1I[(e + I' I p)pv] (525)
que recuerda mas la forma usada normalmente en Termodinamica (Ec 516) Pera en
Mecanica de f1uidos se acostumbra a usar csa ecuaci6n una vez restada de ella la del balance
masico mUltiplicada por la velocidad, con la que, intraduciendo la del ivada convectiva 0
sustancial D (siguiendo a la part!cula f1uida) D( ) = a( ) + v II( ), queda finalmente:
-balance mnsico:
Dpl Dt+pll V=O (526)
-balance medinico:
pDv I DI = 11 hpg = -111'+ 11 r'+p,~ (5 27)
-balance enclgetico:
p(De I Dt) = -11 q - I ' 111'+ r':lIv (528)
y tumbien:
pDe", I DI = -v 111'+ v (11 T') (529)
pDul DI = -11 ij + r':lIv - I'll v (53D)
pDh I DI = - 11 ij + Dp I DI + r': IIv (5.31 )
pDh,IDI=-1I ij+aplal+1I (r'v) (532)
pclPT I DI = - 11 ij + aTDp I DI + r': IIv (5.33)
esta liltima obtenida de (5.3 I) y (417)
-balance de entrap!a:
-11 + r':lIv
p D, I D1 = -'---"-;;'-::-'-'-'- (5.34)
siendo r':'i7v? 0 el telmino de disipaci6n, que 5610 depende de 105 esluerzos viscosos La
unica restricci6n de las ecuaciones antedates cs que se ha supuesto que Ius tinicas fuerzas
88 I Marlinez TERMODINAMICA BASIGA Y APLlCADA
volumetricas son Ins del peso, par 10 que cl sistema de referenda a elegir de bCI'll ser inercial
(en Mectinica de fluidos interesa a veces usar ~jes de referencia no inerciales y hay que
aiiadir 105 tCl'minos correspondientes)
Presurizacion y despresurizacion de deposilos
El ejemplo tipico de analisis no estacionado de un volumen de control (el caso estncionario

es mas sencillo y se estudia despues) es la presurizacion y despresudzacion de depositas, Si
nos limitamos al caso de un deposita rigido con un solo orificio de entrada 0 salida (en el
clIal se supone movimiento unidimensional y uniformidad tennodinamica en la secdon),
contenienda una sustancia en cantidad III variable con el tiempa (llenado/vaciado), las
ecuuciones de la evolucion senin:
-balance masico:
(5,35)
-balance mecanico:
(5,36)
d(lIIe) = dQ + dW + iJ" ,dill, (537)
-generacion de entropia:
dS"" = d(IIl") - JdQ / T - S"dlll" ~ 0 (538)

An
donde Fn es la fuerza aplicada a traves de la huntera impermeable (carcasa), que para los
sistemas norrnales en repose sera la reaccion en 105 apoyos y pam los sistemas m6viles cl
cmpqje, 10 que se calculmia precisamente con la ecuaci6n (5,36), asi que notmalmente en las
aplicaciones termodinamicas no interesa esa variable y por tanto tampoeo se haec uso de esa
eeuaci6n
En la carga/descarga rapida se puede despreciar dQ, y coma dW=O par ser recipiente rigido
sin partes m6viles, queda d(me) = he ,dm e, que puede integrarse si se conace como varfa la
entalpia total a la entlUda/salida con la masa, coma en el caso de lIenado desde un deposito
infinito en que la ht' = hct! es canstante, ya que, aunque habria que evaluarla en la boea del
recipiente, eoincidi;a co~ la h! del deposito, corriente arriba En este caso, m2e2-11l1el=
hcxt(11l2-f1Il), Y si, ademas, el recipiente estaba inicialmente vada (ml=O), queda simplemente
e2=ltt 'xl Si en el estado 2 la energia mecanica es despreciable (se ha calmada el efecto del
charm de entrada), sera 1l2=h(,x, Y si se supone que el nuido es un gas pertecto 3 CI,J2=cfll~'Xh
asi que si se llena desde una atmosfera a 288 K un recipientc vacio, el aire que eotra se
:3 Tcngasc cuidado en la eJccci6n del estado de rcfcrcncia para las energias, plies tw de ser elmlslllo para la tI
y para la h y en realidad seria 112-lto=hcx(uo=uext+Pex/Pcxl-uO" de dondc 1f2-lIcXI=PCX/PCXI=R7ext Y
tinalmcntc cv(T:(7cxt}::::(c p-c v)1'c,xl
Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 89
calienta hasta T1=J'TexFl,4.288= 403 K Notese que la ecuaclOn d(lIIe) = he,dlll e puede
sustituirse por d(lIIe)l+d(lIIe!1=O, de don de se deduce que V1dpl+Vldpl=0.
la descarga rapida (dQ=O) de un deposita rigido (dW =0), a diferencia de la carga (donde el
chorro esta en el interior del sistema) puede suponerse isentropica, ya que la degmdacion de
encrgfa mecanica por fdcci6n seu! despreciable al seI' Ius velocidades interiorcs pequefias
(excepto cerea de la boca de salida, y min alii solo habra gradientes cerea de las paredes). En
efecto, si se supone que no hay degmdacion, la entalpia total en la boea de salida sera igual a
la entalpfa en el interior del deposito, luego d(lIIl1) =
hdlll, y, desarrollando IIIdll=pl'dlll,
dll/(pl')=dlllllll=-dl'lI>, luego dll+pdl'=O que cs 10 mismo que haber supuesto la descarga
isentr6pica
Regimen estacionario
La muyorfa de los sistemas de tlujo en ingenierfa funcionan casi siempre en regImen

estacionario 0 casi estacionario, cs dedI', cl tiempo de residencia del tluido en la calTIma cs
pequefio comparado con cl liempo caractcr'i'stico de los procesos de interes (pc, interesa
saber que pasa cada segundo en una turbina y el fluido tarda en pasar milesimas de segundo).
Normalmente suele considerarse cl funcionamiento intermitente como sCotoma de averfa,
aunque atms veces cl sistema se ha disefiado para que fundone en lcgimen pulsante En
cualquier caso, pam el estudio de los procesos de arranque y pamda habra que recurrir alas
ecuaciones del regimen transitorio, descritas anteriormente
Estacionario significa que d/dr=O (notese que las particulas fluidas si varian sus pmpiedades
con cl ticmpo aI variar de posici6n), par ID que los balances de mtlsa, energfa y excrgfa seran:
alh'I//I/i1Y
-balance masica: 0= I(Pl'A\. (539)
aberlllrtlI
-balance energetico: O=Q+W+ I (h,pl'AJ,. (5.40)
-balance exergetico: (541 )
siendo I;' = pl'A el gasto masico que atmviesa una abertum y donde cl subindice e indica que
el sumando es positivo si entm (si sale se cambia el signa); y I' es la velocidad media en el
conducto de entmda 0 salida En particular, el cas 0 mas corriente es el de un volumen de
control con una unica seccion de entrada y otm de salida, con 10 cual, admitiendo
uniformidad de propiedades en ambas secciones, se podra poner:
-balance masico: P21'2A 2 == PII'IA I (542)
-balance energetico: (543)

90 I Marlinez. TEAMOOINAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA
-balance exergetico: (544)
siendo I Y2 la~ secciones de entrada y salida respectivamente, A el area, q y IV los aportes de

energia termica y mecanica por unidad de gasto masico (W/(kg s-I) 0 lkg- I) Y'g"" la entropia
generada en el volumen de control en cada unidad de masa que pasa. En la mayoria de los
casos la variacion de energia mecanica cs despreciable y se puede poneI' 1z2-hr:::=.q+w, A la
diferencia (Iz,T"sh-(Iz,T"s) , se le llama variacion de exergia de la corriente entre la entrada
y la salida:
(545)
Notese la semejanza entre la ecuacion 1z 2-Iz I=q+IV y la E2-E I=Q+W, 0 dejando apmte la
energia mecanica, U2-UI=Q+W, 0 todaviu roas pm unidad de masa, ll2-11I=Q+W, Pem este
parecido es engaiioso, pues no hay que olvidar que esta ultima es el balance energetico para
una masa de control en el casa general, mientras que h2-hr=Q+w cs cl balance energetico de
un volumen de control de dos oriflcios y s610 en el casa estacionario Asi, Ill-It 1 se reflere a
una misma masa en dos instantes diferentes. mientras que h]-h I se refiere a dos secciones
distintas en un mismo instante, aunque (s610 para estc casa de regimen estacionario con dos
aberturas) tambien se podria pensar que 1z2 y I" corresponden a una masa de control en dos
instantes difcrcntes (una masa unitaria que inieialmente esta en el conducto de entrada y
finalmente esta en el conducto de salida); con esta interpretacion, se comprende que aparezca
el incremento de entalpias en lugar del de energias debi~o al aporte de t1abajo de t1ujo, no
contabilizado en el terminG HI (entra PI VI Ysale P21'2),
Ecuaci6n de Bernoulli generalizada
Para un sistemtl en regimen estacionario con dos aberturas, es faeil vel' que la expresi6n para
una masa de control de la energia mecanica degradada par fricci6n El/llfFW+f pdV-L1EI/I pasa
a ser, par unidad de gasto masico, eJ/u(f=lV-f vdp-Aell/, ya que WMc=WvcF/+L(pvdm)e (siendo
v en este caso el volumen especifico y no la velocidad), 10 cual nos permite desdoblar eI
balance energetico en dos partes:
dp
-balance energetico mecanico: + Aelll + ellu!f (546)
HI =
J-p
-balance energetico tennico: q= -""ulf + L1/1 + f pd( ~ ) (547)
habiendu obtenido la segunda par difer-encia entre el balance energetico global (543) y el
balance energetico mecanico (546), el cual se denomina tambien ecuacion de Bemoulli
generalizada, pues fue Bemoulli en 1738 quien primero descubrio la conocida relacion
I' + !PV 2 + pgz = cle que se aplica en hidraulica (t1uido incompresible) cuando no hay aporte
de trabajo (11'=0) ni friccion (e""lj =0); es de notm que la ecuacion de Bernoulli se escribe en
tenninos energeticos 0 en terminos de presi6n 0 en tcnninos de alturas en las diferentes
ramas de ingenieria (energetica, hidraulica y civil, respectivamente),
Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 91
El balance energetico mecanico ensefia que cl trabajo comunicado a un fluido se invicrte en

aumentarle la presion (bombeo) fdplp, aumentarle la velocidad (soplado) Lle", (el aumenta de
altum tambien se llama bombeo), y en calentarlo por friccion (agitacion) e"'df
Caso particular de Ifquidos perfectos:
En este caso la densidad y la capacidad termica son constantes (y c" coincide con c,,), por 10
que se tieue LlII=cLl T, Llh= cLl T+Llplp, '2-' 1= c1n(T21T1) y resulta:
a(vA) = 0 (548)
q + 11' = eLl T + Llplp + Lle", (549)
HI::::: iJ.p/p + L1em + emdf (550)
q + elllcfl= cd T (5 51)
Caso particular de £luses perfectos:
En este caso p=pRT y c,,=cte, por 10 que se tie ne all=c"Ll T, a h = ["Ll T, '2-'1= [,,In(T21T1)-
Rln(PYPI) y los balances energeticos:
a (I'Ap/(RD)= 0 (552)
q + 11' = ["Ll T + Ll(1'2/2) (553)
donde se ha despreciado cl incremento de encIgfa potencial gl<lvitatoria gue cs despreciable

en Ins apJicaciones tecnicas con gases
Condiciones lolales 0 de remanso para flujo compresible y flujo

incompresible
El estado termodinamico de un tluido simple compresible queda definido par dos variables
de estado, pe la presion y la temperatum (que eu particular definen la entalpfa h), pera el
balance energetico de un volumcn de control comprende adem<:ls los terminos mccanicos
(cinetico y potencial) En efecto, en regimen estacionario, q+II'=Llh+Ll(1'2/2)+Ll(gz), que
lll11estm que 108 modos mec;lnicos pueden tomar 0 ceder energfa de los modos internos y pm
eso conviene definir un estado total (en principio ficticio) cuya entalpfa h, comprendiese la
entalpfa total y cuya entrapfa (para no intradueir infarmacion adicional) coincida con la del
estado actual; es decir:
estado actual: definido pO! el conjunto de variables (h,',I',z), 0 bien (T,p,I',z),

estado total : definido par el conjllnto de variables (h",,,O,O), 0 bien (T"p"O,O),
tal que:
(5.54)
Este estado total es el que aleauzarfa el f111ido si se deceleruse y cayese estacionarin e

isentropicumcnte hastn la velocidad nula Cl la cota de referencia, por 10 que lumbien se llama
estado de rcmanso, 0 de estancumiento, 0 de parada Conviene recalcar que la pmada deberfa
ser isentropicn pam aleanzarse el estado total (si no, la entalpfa sf se nlcanzarfa, pera la
92 I. Martinez. TERMOOI.NAMlCA BASI.CA Y APUCAOA
entrop!a variar!a) y, par atra parte, que las terminas cinetica y potencial no son absalutos
sina que dependen del sistema de referencia del observador
Cusa particular de lfquidos ncrfeclos:
De la expresi6n de la diferencia de entropia entre dos estados St-.I=cln(T/lD, que es nula par
definici6n de estado total, se deduce que la temperatura de un liquido incompresible (aunque
c varfe con T) no varia al decelerarse y caer isentr6picamente, y de la expresion hrh=
c(1',-T)+(Pt-p)/p+v 2/2+gz se deduce la ecuaci6n: Pt=p+pv2/2+pgz; es decir,
I ,
para liquidas incampresibles Tt =1' Pt = p+-pl'- +pgz (555)
2
Caso particular de gases perfectos:
Despreciando la variaci6n de energ!a potencial, de la expresi6n de la entalpia entre dos

estados ltt-lt=cl'(Tt-T)=v212 se deduce que las gases se calientan al decelerarse (y se enfrian al
acelerarse) segun la ley T,=1'+v2/(2cl')' y de la expresi6n s,-s=cl'ln(T/T)-Rln(p/p) igual a cero
par definici6n de estada total se deduce que los gases se comprimen al decelerarse
isentr6picamente Coma R=cp-cl" se obtiene finalmente:
y-l
para gases perfectos

Pt
( -P
)-y- -_-Tt --I +--
1'2
(5.56)
T 2cl'T
El usa de los estados tatales simplifica mucho el estudio inicial de los sistemas ingenieriles
en los que la energ!a cinetica es importante (taberas, campresares, turbinas y atros
canductas) porque permite detenninar las estados totales sin necesidad de conocer las
velocidades, presiones y temperaturas verdaderas en cada secci6n. En las canduccianes
Upicas las velacidades medias son de I a .3 rnls en las liquidas y de 10 a 30 m/s en los gases,
par 10 que en la deceleraci6n isentr6pica las variaciones de p y T son pequefias:
I1p 1 p = -1-pvv 2 1 P = -1- 103 2 2 110 5 = 0,02 y I1T IT = 0 para las liCJ,uidas, mientras que para
las gase;l1pl p= [v T /( 2c I'Tl]/[y/(y-ll] =[20 2 1(2 1000 288)j/(1,4/0,4) =0,0002 y
M IT = 1'2 1(2cI'T) = 20 2 1 (2 1000 288) = 0,0007
Compresion y expansion de f1uidos. Rendimientos
La compresi6n y expansion de fluidos tiene un gran interes termodinamico te6rico y practieD,

principalmente en el caso de gases y vapores, y sabre todo en el caso de sistemas de fluja
(valumen de control) El casa de una masa de control es relativamente simple y se deja coma
~jercicio Los procesos que tienen lugar en un volumen de control en regimen estacionario se
suelen clasificar en: I) mavimienta en canductos sin adici6n de calor ni de trabajo, 2)
movimiento en conductos sin adici6n de calor y 3) calentadores y enfriadores.
Movimiento en conductos sin adicion de calor ni de trabajo
Se caracteriza par que dq=O y dll'=O (tuberias, difusores, toberas) En general, el balance
mfi.sico y energetico cs Ld/1/{::::O y I.h tlI1l1;=O, que en cl cuso normal de una sola entrada y una
sola salida queda Lihr=O
En este caso, para un Ifquido perfecto se reduce a Li (1'/\ )=0, 11 Tr=Li 120 Y Lipr=-Pcl1 T5,O (que
es la lIamada peldida de calga) Es facil ver que el calentamiento pO! friccion es muy
pequeiio (11 T~Lip/(pc)=O,02 K pal cada 105 Pa pam el agua) par 10 que en la practiea se
desprecia cl termino de presion en la entalpfa y se usa Lih=cLi Tsimplemente. Par tanto, si no
hay adicion de calor el balance energelico calece de inteleS POI ejemplo, una valvula en un
conducto de seccion canstnnte no haee mns que regular cl gusto I11asico (la Icy de regulacion
se establece empfricamente en forma de correlacion aclimensional de la perdida de carga en
[uocion del gusto mnsico para cada posicion y tipo de valvula)
Para un gas per/ecto se lendra Li(pvN(RT»=O, 11 Tr=O Y LifJr'S:O. Este caso se estudi""j con
dewlle posleriormcntc, Para velocidades bajas (movimiento subsonico) cs faciI saeal' Ius
siguienlcs conclusiones: a) en un conduclo de seccion constante la presi6n y la tempenllura
disminuyen y la velocidad uumenta; b) en un condllcto de ;lrea variable la presi6n puede
aumentnr (ulll11entando cl area y disminuyendo la velocidad, como se hace en los difusores) 0
disminuir (disminuyendo cl area y aumentando 1;1 velocidad, coma se haec en las toberas)
Siempre se puede llsur la variable ineversibilidad 0 el incremento de entrapfa del universo

para medir la irreversibilidnd del proceso, pew ambas son extensivas y en este caso se
prefiere introducir los llamados rendimientos isentr6picos 0 adiabaticos para medir la
irreversibilidad. Asf, pam la compresion dillilmica en un difusor en el que se alcanza una P1t
(la cual podrfa haberse alcanzado isentropicamente lIliliz:mclo una encrgfa mcc;lnica menol
:1 e111hh'(/{ vease Fig 52a) se define:
I
/2_,L_
I
I
I
,. 2
01
T T
P"
c) c)
!=ig 52 Diagramus para ilustrar la dclinicidn de los rcndimiclltos lldiabaticos (0 isentl'6picos)

de a) difusor, b) tobcra, c) comprcsor y d) turbina
94 I Marlinez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCADA
y-I
Para un difusor T] - LIelIIilieul == "I -"I

I
GPli
== I -li :::::
( PP'I')Y -1
(5, 57)
= Llell/ mll "I, - "I 'li, -'li ~' -1
donde GP se refiere al caso de gas perfecto, Similarmente, para la expansion dinamica en una
tobera en la que se obtiene una energia cinetica a la presi6n de salicia cs deJllrl'lI!' siendo
LI ell/ill'''11a que se hubiera obtenido sin perdidas, se define (Fig. 52b):
1- T2
LIe111,.('(/1
_ _ h..,-t -11-1- GPT..,
_ -t r"- ToI, (558)
Para una tobera I) = LIe
/IIidull "I, -"I 'li, - T,
P, )Y
Y I
Pit
Los valores tipicos de IJ para difusores y tobelUs bien disefiados estan entre 0,9 y 1
Movimiento en conductns sin adici6n de calor
Se caracteI'izan par dq=O (compresores, bombas, ventiladores. expansores, turbinas).

Tambien se incluirian 105 agitudores, Similarmente al casa anterior se definen 105
rendimientos de compresion y de expansion (vease Fig. 52c y d):
Para un compresor (559)
Pmu una lurbina (560)
donde GP se refiere al modelo de gas perfecto Los valores tipicos son O,6<T]wlllprHm·<O,9 Y
0,75<11/11l'l1iI10<O,95 Ademas de con estos rendimientos, la ineversibilidad de estos proces05
puede medirse con la vtH'iable I (igual a T~/J.S en presencia de una atm6sfera a I o ), el
incremento de en tropia del universo (que coincide aqui con el del sistema), 0 la energia
mecanica degradada ellldJ=H,-fdplp-lJem, aunqlle para e5ta, por ser fllnci6n de camino, habnl
que imaginar un camino de integraci6n, 10 que se suele hacer como a continllaci6n se indica
Limitandonos alas evoluciones de 105 gases perfectos, se llama evoluci6n politr6pica a la

que cumple pl'll=cte, que con la eCllaci6n de estado da tambien TiIT\=(P2Ipd(lI-ll/lI, de donde,
conocidos h Jr, P" PI, se determina el lIamado exponente politr6pico tr Si se define la
capacidad tennica politr6pica como c,,=c,.(tr-1I/(tr-I), tal que s-.I"=c,,ln(T:rT,,), integrando en
la expresi6n de la energfa mecanica degradada par fricci6n, con w-IJem=CpCT2-Tl)-q, se
obtiene ellldj=c/lT2-Tl)-Q, 10 cual proporciona un modelo sencillo para la estimaci6n de emdf
que se usa a menudo para procesos adiabaticos en compresores y expansores
Cap. 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 95
Calentadores y enfriadOles
Se cmacterizan pot <1",=0 (cambiadores de calor) Para un Ifquido perfecto se tie ne que
Ll T=q·Llp/p, pelO obvimnente en la pr,;ctica s610 se calienta con q y no con degradaei6n de
energfa mecnnica, por cl precia, En l1luchas de estas aplicuciones aparecen cumbios de fase
porque con ello se consigue l11as efectividad en cl intercumbio de calor, Para gases perfectos
q=,cfli1 Tt
Compresion y expansion escalonada
Es filcH ver que, incluso sin degludnci6n, la compresi6n entre dos presiones dadas requicl'c
mas lrabajo unitario cuanto mayor sea la temperatura de entrada al compresol' (ya que
T'],/ Tl=cte si TJ=ete, y por tanto lV=cl'(T2 Tt) creee con TI), Se comprende que si se evaCllase
*
calor cl lrabajo requcrido scrfa menDI", con cl consiguienle ahorro energetico (de hecho, cl
camino perfecto seria la compresi6n isoterma), Pem en la pnkticn los cOl11presores han de
suponerse adiabaticos porque funcionan deprisa, as! que la solucion es montar varios
cOl11presOl'es escalonaclos (que cada uno comprima un poco) y enffiaI' la cOl"riente en
cambindores de calor entre cacla dos compresores (suelen lIamarse inte,enfriadores) Es facil
del110strar que para gases perfectos, en el limite de enfriamiento hasta la temperatura
ambiente TJ, cada compresor consume la misma potencia, ftlncionando con lelacion de
presiones idenlica (para dos COl11pleSOles P'2IPill/=Pin/PJ, siendo Pil11 la presion intermedia) y
con la misma Ielacion de temperaltlras
En la expansion en una turbina OCUll'e al leves: cuanto mas baja sea la tempenltma de
entrnda, menor sera el tlabajo pl'Oducido POI' eso, si se disponen varias tmbinas escalonadas
y se deja que la coniente se calienle entre ellns se allmentm~1 la produccion de potencia Sin
embargo, siemple hay que lener pl'esenle que en ambos casos (complesi6n I'efrigelada y
expansion recalentada) se ha aUl11enlaclo la eficiencia de funcionamiento de la inslalacion a
costa de aumenta!' los gaslos de infraeSlructura inicial, pm 10 que en realidad, paJa la
optimizaci6n, habnl que haccl un mullisis tel'llloecon6mico contemplando toda la vicla de la
instalaci6n
Movimienlo compresible en conduclos: efeclo de la variacion de area y de la

adicion de calor
Se va a eSlUdiar elmovimiento eSlUcionario de gases a altas velocidades en conduclos (cuasi-

unidimensionalidad), que puede hacerse enlelamente como aplicacion de las ecuaciones
expuestas anterionnente sin necesidad de recmrir a ideas mas especfficas de Mecanica de
f1uidos, y que cs cle enorme inter';s para comprender el luncionamiento de los eyectores de
vapor 0 de gas, de las toberus de entrada a la llllbina y de las toberas de los sistemas de
pIOpulsi6n a chorro, entre olros, Para ello se empieza definiendo la velocidad del sonido
como otm variable lennodimlmica nuls del cstado de equilibrio de un sistema simple
compresible; ef estudio de la velocidad del sonido no s610 cs importante para cl estudio del
movimiento de gases en conductos a aha velocidad, sino para comprender los procesos de
relajacion mec~lnica, y hasta para determinar otms propiedadcs de estado, como en el metodo
de Kundt de medida de la relaci6n de capacidades termicas
96 I. Martinez TERMOOI.NAMlCA BASICA Y APLlCADA
Velocidad del sonido
La velocidad del sonido es una t'mcion del estado de equilibrio termodinamico, como se
desprende de su definicion:
~
c= -
1'1 GP r:;~-
=-yyRT (561 )
iJp ,
donde GP se refiere a un gas perfecto, y la relacion isentropica puede ponerse coma

clplp=)ti.plp
Ahow se va a comprobar que esa funci6n asi definida coincide con la velocidad de
propagacion de una pequefia perturbacion en un media material (velocidad del sanido) Para
cIla se va a haeer usa de Ins leyes de conservacion para un volumen de control en regimen
estacianarla (la masa, el impulsa y la energia y las candiciones clw=O, clq=O, cle""iFO)
Sea una onda debil de presi6n propagandose hacia la izquierda a velocidad con stante v, y
eHjase un valumen de cantrol ligado a la anda (ejes moviles) La Fig 5 3 muestra la
variacion en las propiedades del media a un lado y atro de la onda
ejes moviles
corriente arriba corrienle abajo
(no perturbado)
v v+dv
p p+dp
p p+dp
onda
Fig 53 ProplIgacion de una onda dcbil de presi6n (hachlla izquicrda) a velocidad t'
(se le llama velocidad del sonido)
Del balance masico, pl'=(p+dp)(I'+cll'), se deduce dplp+dl'/l'=O
Del balance de cantidad de mavimiento, p+pl'"=p+dp+(p+dp)(l'+dl')", se deduce

dpldp=l'"
Del balance ener-getico, h+I'"I2=h+dh+(I'"+dl'")I2, junto con dh=TdHdplp, se deduce

que Td,=O, luega queda demostradn que la detinicion caincide con el casa plOpuesto
La velocidad del sonido variara de un punto a olro AI cociente entre la velocidad local del
tluida y la velocidad del sonido local se le lI$lla numero de Mach, M~I'/c, y segun su valor se
dice que cl movimiento cs subs6nico si /VI< I, supers6nieo si Nbl y sanieo si M= 1 (tambien se
suele Ilamar transanico si NI=::. 1 e hipersanieo si M»l) Con esta nomenclatura, las variables
totales T, p YP para un gas perfecto se escriben:
L - I +---
- ,,2 -I y-I M2
+--
T 2c"T 2
y
1', =
I'
(I + y-I
2
M2)y::I (562)
I
~ = (I + y; I M")y::I
Las ecuaciones generales de la evoluci6n senin:
-balance masico:
pl'A = (RpT)(M.jYRT)A = cte => dp + dM + dA _ dT = 0 (563)

I' M A 2T
-balance mcc.inico (cIa igual cl balance de encl'gfa mecj.nica que cl de impulso longitudinal);
y-I
- - -dp+ ( y- 1)'//"/ y-I,/"dT
"',, +--" - +de""lj'_O
--- (564)
Y I' 2 T c"T
\12. M 2 RT dT
dq = d" + d 2 = c"dT + d ; => -+ -I M" dT + (y _ I )MdM dq = 0 (565)
T 2 T ("T
Si elegimos comc parumctros independienlcs A, ell/(~rY q, la evolucion de Ins OtJa5 variables v

(0 M), I'Y Tsera:
(I_M")dM = I + ~M2 dq +(1 + y; I M")(_y_d~""lj _ dA)

M _ L"T _ y-I LpT A
(1- M") dp = -YM"( dq _ dA) _ [I + (y-I)M"]-y- dem,lr (566)

I' c"T A y-I cpT
(I-M")d ! =(1 yM 2) dq +(Y_I)M"(_y_d~mdf _dA)

7 cflT y-I LflT A
de donde se pueden sacaI' Ins conclusiones siguientes:
L Si en una secci6n OCUfTC que M=l:

I I. Si dA=O, entonees dq50 (ya que de""lr'20), es dedr, en uo eondueto adiab,itieo
de seeeion constante el fJujo no puede aleanzar la veloeidad del sonido
I 2 En ellimite isentropieo solo se aleanzaria M=l cuando dA=O (garganta)
I 3 En el caso adiabUtico solo se aleanzaria M=I despues de la garganta (dA>O)
98 I MarUnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y A PLICA DA
2 Si se quiere acelemr la corriente (dM>O):

21 En el Iimite isentropico habrla que reducir 0 aumentar la seccion de paso
segt.1n que cl movimiento sea subs6nico 0 supersonico, luego, si se quiere
pasar de subsonico a supers6nico cs necesario un conducto convergente-
divergente
22 Si la seccion no varia y de""/FO, pero dq<>O, queda O-Ml)dJ=O-y!vJ1)dq/cl"
que indica que el regimen comprendido en cl intervalo y- 1/2 <!vJ<1 cs
inaleanzable (inestable)
23. Si la seccion no varla, tanto de""lj coma dq acelemn el fluida (y disminuyen la
presion) si el mavlmlento es subsonlco, 0 si es supersonico 10 deceleran (y
aumentan la presion), hasta aleanzar M=I en que ya no varla M, pero la
velocidad real (y cl gasta masico) disminuye, ya que de la ecuacion de
continuidad se deduce que pr- 1/2=cte y la Taumenta y la I' disminuye.
3 La variacion de las magoitudes totales sera:

,
dJ, _ dq dp, yM- dq _y_dellulf
y -= (5.67)
T- cpT, 1', 2
2 +(y I)M cpT y I c"T
que muestm que la tempemtum total solo varia con la adicion de calor (ya que d\l'=O),
y que la presion total disminuye al afiadir calor c incluso en el casa adiabatica y solo
puede aumentar si el calor que se extme supera el efecto de la degradacion par
fricci6n
Tobera isentr6pica
Para 11111chas aplicaciones se pucde aproximar por flujo isentropico, reduciendose las
ecuaciones a:
-, Il,
T, =
P2 t = PIt
(5.68)
Por ejempla, las relacioncs entre las variables sonlcas (par a M= I, tambien lIamadas
candidones criticas) y las de remanso, pam cl casa de {-lA (p e el aire) resultan
p' 11',=0,53; J' 17,= 0,83; p' Ip,=0,63
Nanllalmente, cl problema que hay que resolver cs el de la descarga de un deposito dande

existen Ins condiciones totaIes PI y T( hasta una atm6sfera a presi6n VI" que sera la que
aleanzara cl l1uido a la salida (0 alga despues, si hay onda de chaque a la solida) La Fig. 54a
ffiucstru cl perTH de presiones a la largo de una tobew convergente y otra convergente-
Cap. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 99
divergente en funcion de la presi6n de descarga P.\ considerando constantes Ins condiciones

del deposito, PaIn toberas convergentes, al ir disminuyendo Ps cada vez sale mas gasto, hastu
ellimite s6nico:
y+1
(Y~IY-' (5.69)
Si se sigue bajando la preslOn de salida ya no sale mas, sino que se forman ondas de
expansi6n oblicuas a la salida Para toberas convergente-divergentes OCUITe algo parecido: al
ir disminuyendo p, cada vez sale mas gasto, hasta el Iimite subs6nico, que viene dado par la
expresi6n anterior si se cambia A, par el area de la garganta (el fluido se acelem hasta la
gmganta y luego se decelera). Pero, como antes, si se sigue bajando la presi6n de salida ya no
sale mas Si Ps esta comprendida entre P,\'slIb Y PS.wp' se foOlla una onda de choque normal en
cl interior, coma se indica en la Fig, 5Ab. Si P.s=PsSJ/b' entonces todo cl movimiento cs
isentr6pico con salida supers6nica y se dice que la tobera estfi adaptada, Si p,\'<P,\'wp' se
forman ondas de expansi6n oblicuas a la salida..
I --------,
, I -------------------
IP.I' Ps,Jllb
pi 1', pi Pt - - - - ,, !'t
, Pt
(2f~'
Y+I : (y:J~1 ~:Ps
I
I I
,-
I Pr
, ,"
,, ,,,
I Ps,sup
b)
o L- -,----!
o
X -7 X-7
Fig 54 Perfil de prcsioncs il 10 largo de una lobera a) convcrgcn!c, b) convcrgcntc¥divcrgcnte, para
divcrsos valores de la presi6n de salida PI'
En el caso de mantenerse coostante la prcsi6n de saIida e if varinndo Ins condiciones en cl

dep6sito (p. e disminuyendo a causa de la descarga) todo 10 anterior es valido pero
particularizado para cada instante, por 10 tanto, para toberns criticas 10 que permanece
constante no es cl gasto masico sinG
(570)
Irreversibilidad en una onda de choque
Consideremos la intensidad de una onda de choque normal en un gas perfecto y el aumento

de en tropia asociado. Las ecuaciones para un volumen de control en ejes m6viles (Fig. 55)
seran:
100 I Mart/nez TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA
ejes m6viles
corriente arriba corriente abajo
(no perturbado)
onda
Fig 55 Variables a cada ludo de ulla ouda de choque
-balance masico: Ll(pI'AJ=O => pMT-1/2=cte

-balance mec:inico: Jdp/p+Ll,,2/2+e""iFO => p+pI'2=cte => p( 1+}M2J=cte
-balance energetico: (d",=O, dq=OJ Llh,=O => II1+(y.1)M2l2j=cte
donde se ha despreciado el termino e/luiffrente n los otros terminos (aunque luego se calcula
cl Lls y se puede comprobarJ De aqui se deduce facilmente 4 la relacion entre los ntlmeros de
'
Mach a un lado y otro y el incremento de entropia, que se han represenlado en la Fig 56:
j
2
Mi+--
0'1 _ y-l
lVJ" - ') (571 )
- --y- M1- 1
2
y-l
o '-===-l------.-1
I 1,5 2
M1
Fig 56, Numcro de Mach a la s<llida e incremento de cntropill a travcs de una
onda de choque en fUIlci6n del Mach de cntrada
4 Vcr p c Doolittlc., J5 y H:llc. F 1, ·'Thermodynamics for Engineers'" Wiley., 1984

Aunque toda la fOll1mlacion es simetrica respecto al cambio de Iv/) a Nh el incremento de

entmpfa ensefia que s610 puede haber ondas de choque de comprcsi6n, Otra ensenanza de
este am\lisis es que las ondas debiles (py'p)--; I) viajan a la veloddad del sonido (lv/2-'Iv/)--; I)
y no generan entropia Para el aire en condidones normales, el espesor de la onda de choque
es ~ 10.7 m y el tiempo de residencia ~ 10.9 s
Es interesante representar en cl diagrama presion-volumen cl lugar geomctrico de los

posibles estados detnis de una onda de choque (en fundon de la intensidad). Para e110 puede
transformmse la ecuaci6n del balance encrgetico con ayuda de Ias otras dos en la llamada
ecuacion de Rankine-Bugoniot, la cual se representa en la Fig. 5 7a junto a la isoterma y la
isentropicn que pasan par cl mismo punto inicial (tengase cuidado que ahora I' se refiere a1
volumen especifico):
(573)
Las oodus de choque son procesos disipativos que necesiwll un aporte continua de exergfa
(en un vuelo supersonico el avion debe comprimir cl aire detrns de la onda de choque) Un
cusa de gran intercs cs cl de las oodos de choque manlcnidas por una reacci6n exotermica,
que se Iluman detonaciones Las ecuaciones del salto a lraves de la onda (que ahora es Illas
gruesa pues debe tener lugar la reacd6n qufmica en su interior) son las mismas, y en
particular la de Bugoniot, pero ahorn habrd que tener en cuenta la deposicion de energia
qufmica y la curva de punlos accesibles ya no pasara por el PUlllO inicial PI,I'], como se
representn en la Fig. 5 7b. Si se analiza In estabilidad de las ondas de detonacion se deduce
que el tinico estado estuble es el Cl, lIamado de Chapman-Iouguet, y que cs el de tangenda
desde PI, 1') Se deduce entonces que las ondas de detonacion viajan a la velocidad del sonido
de los gases quemados lelativo a un sistem<l de referenda ligado a ellos
III \H
TAB
\
p p \
, CJ
,,
,
-....::--_T
A
v
'"
Fig 57 Diugmmil prcsi6n~volumcn que mucstra los estados posibles tms una onda a) de choque. b) de
detonaci6n, siendo (PI ,1']) el estado no pcrturbudo Pam comparaci6n. se ha represcntildo en a) las
cvoluciones isoterma T y adiab,Hica A H es la curva de Hugoniot (573) de 10s cstados dctnis de lu
onda En b), el punto D (liger<lll1ellte por debajo del inidal) corresponde a una onda de deflagmcion
(subs6nica), y cl punto Cl (Chapman~louguct), que cs el de tangcnda. corresponde a una onda de
detonaci6n (supers6nica) COil M]= I
102 / MarUnez TERMODlNAM/CA BAS/CA Y APUCADA
RECAPITULACION
Se justifica que, aunque las variables energeticas y entropicas han de ir siempre ligadas a
lIna rnasa de control para pader comparar sus variaciones, resulta muy ventajoso en la
practica ingenieril referirlas a un volumen de contrnl que puede ser de masa variable.
2, A partir de Ias deflniciones previas. se presentan las ecuaciones generales que gobiernan
la evoluci6n de un sistema termodinamico de masa de control:
- balance de masa (en este caso es trivial)
- balance de cantidad de movimiento (viene de F = ilia)
- balance de energia (viene de LlE=Q+ w)
alas cuales se puede afiadir:
- balance de entrnpia (sirve para ca!cular dSg ,,,)
- balance de exergia (sirve para ca!cular d<P)
3. De las anteriores se deducen las ecuaciones generales que gobieman la evolucion de un

sistema termodimimico de volumen de control. que son similares alas anteriores pem
afiadiendo tt~rminos convectivos asociados a la masa que cotra 0 sale
4 Se presenta en paralelo la formulacion que se utiliza en Mednica de t1uidos, con un

doble fin: para distinguir claramente dos fonnulaciones de una misma realidad pero con
objetivos distintos, y para tener una referencia conveniente en los capitulos de
Transmision de calor y masa (inclufdos los de Combustion), donde se hace usa de la
formulacion fluidomecanica
5. El unico proceso no estacionario que se analiza en detalle es el de la presurizacion y

despresurizacion de depositos, y aunque las ecuaciones son generales, se reserva el
estudio de los sistemas multifasicos alas siguientes capitulos.
6. Los procesos que se estudian con mayor extension son los de estado estacionario, pues
estas condiciones suelen ser las de funcionamiento normal de los equipos de ingenieria.
En particular, se deducen las ecuaciones que ligan la entrada y la salida de un volumen de
contrnl en regimen estacionario y solo una entrada y una salida:
balance de masa: P2V2A2=P,v,A,
- balance de cantidad de movimiento: FFI = P2A2n2 PIAlnl (V2 vI )lh
- balance de energia: W+Q=(h2+V21/2+gz2)-«h, +v,212+gz,)
- balance de energia mednica: w=el/l,ij+!dplp+Llel/l
- balance de energfa termica: q=-el/ldj+LlIl+!pd(l/p)
balance de entropia: Sg,,,=-!dqfl+(S2-srl
- balance de exergia: Il'+q( l-f;;T)-f~sg,,,=(h2Ff~,52)-(11,,-fo5,)
7, Se define el estado total 0 de remanso asociado a un estado termodinamico (f,p)

compuesto con un estado mecanico (v,z), pues con ello se facilita el estudio de los
sistemas de flujo en los que los efectos de variacion de energia cinetica 0 potencial son
importantes..
Cap.. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 103
8 Se definen Ins rendimientos adiabaticos 0 isentropicos para mejor modelizar la

compresion y expansion de fluidos, y se estudian las ventajas de la compresion y
expansion escalonadas
9. Se analiza cl movimiento unidimensional compresible en conductos de seccion variable,

prineipalmente destinado a la modelizacion de toberas
PROBLEMAS
5.L Una botella de 30 litros contiene nitrogeno inicialmente a 15 MPa A partir de un cier-
to instante se abre la valvula y cuando la presion interior lIega a 12 MPa se vuelve a
cermr Suponiendo que el escape ha sido rapido, se pide:
a) Masas inicial y final.
b) Temperatura interior en cl momento del cierre y variaci6n de exergia
c) Estado temlOdinamico interior al cuba de mucho tiempo, y variaci6n de exergfa,
Sol.: a) l1IinidQF5,27 kg, I1IpnnF4,49 kg; b) T=270 K, 4<P=4<Pdarr-4<Pinicial =1,43-1,81 =
-0,38 MJ; c) PjhwFl2,4 MPa, 4<P=4cI'!inal-4<Pd,''''''= 1,42-1 ,43=-0,01 MJ
52 Estimar el calor que habrfa que comunicarle al aire en un recipiente adiabatico de 10

litros, abiertn a la atmosfera, para que la masa de aire disminuya a la mitad, y la
temperatura finaL
Sol.: Q=2,4 kl, T=576 K
53. Un recipiente de 10 Iitros en el que se ha hecho el vacio se deja que se lIene

bruscamente de aire hasta la presion ambiente. Se pide:
a) Temperatura maxima que alcanzarfa cl aire en cl interior
b) Masa que entra hasta el equilibrio mecanico y hasla el lerlnico
c) Presion final que se alcanzarfa si tlas elllenado rapido se ciena el recipiente
Sol.: a) T=y'Tami>=403 K; b) 1112 = 0,008 kg, Ill) = 0,012 kg; c) 1'=71 kPa.
54. De una Ifnea de aire comprimido a 800 kPa se exlrae un gasto tal que por un conducto
de I cm de diametro la velocidad media es de 10 m/s Este l1ujo se utiliza para hacer
girar una tmbina de rendimienlo adiabatico 0.8 Se pide:
a) Diagrama T-, de la evolucion del gas
b) Gasto masico. y Irabajo maximo obtenible a partir de las condiciones iniciales.
c) Estado termodinamico del aire a la salida de la turbina
d) Poteneia real obtenida,
Sol: b) ,ir =7,6.10-3 kg/s, ,i, M=I,3 kW; c) T=185 K, 1'=50 m/s; d) P=0,8 kW.
55 Dentro de un recipiente de 100 litros con un orificio que comunica con la atmosfera,
existe una rueda de paletas cuyo eje atmviesa el recipiente. A partir de un eierto
instante se hace girar el eje a 10000 rpm, midiendose un par resislente en regimen
estaeionario de 15 N m. Suponiendo que la transmision de calor desde el aire interior a
la atmosiera exterior es de la forma dQldt=K(TiarT,..,,), con K=120 W/K, se pide:
a) Masa de aire encerrada en condiciones ambientes, y balance energetico del aire
interior en cl casa general
104 I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
b) femperatuIa y masa interior en regimen estacionario

c) Variacion de la temperatura y la masa interim en el casu que luese K=O
d) Para cl case estacionario, variaci6n de entropia y generaci6n de entropia de todos 105
sistemas
Sol: a) 111=12 gramos, dE=dQ+dW+cI'Tdlll, W=15.10 4 2ni60= 15,7 kW; b) O=Q+ IV,
K(Tt",-T",)=W, 7;,,,=288+157001120=418 K, 111=8,3 gramos; c) O=O+dW+
cp (pV)/(mR)dllI, dm/11I=-dTIT; d) S~(,I/ := Sgt'll,illf + SgL'IIJhmt + Sgo/cxl := (L1S-JdQIT)illf
+(,15-JdQI!)p"",,+(,15-JdQfT\,w =J W dllT,xt-
56 Para tratar de evaluar la variacion de la energia intema del aire con la presion a T""etc,
se piensa el siguiente experimento;
Se dispone un fraseD Dewar de 6 litms con aire a alta presion, Pillido[=-l MPa
(Pm/ll=IOO kPa), mantenido isotermicamente a una temperatura 1 0 :::300 K superior a la
ambiente, Tmm ::::: 290 K, mediante un dispositivo termoelectrico (capaz de dur 0 tamar
calm) autocontralado El fraseo comunica con la atmosfera a traves de una valvula
donde el aire se expande hasta la presion atmosferica y un conducto donde otra
dispositivo termoelectrieo ajusta la temperatura de salida a T" Para el praceso de des-
carga, se pide:
a) Indicar el signo esperado de los intercambios tt~rmicos,
b) Calcula! los intercambios termicos con el modelo de gas perfecto
c) Tomando como referenda la energia interna del aire en condiciones de salida,
u(lo,Pllfll/)=O, calcular la energia intema a alta presi6n, U(To,Pillida(), en funci6n de
variables directamente medibles
Sol.: a) dentro siempre habni que afiadil" energia, pues si no la expansion isentropica
enfriarfa el aire encerrad, mientras que fuera dependeni del coeficiente de Joule-
Thomson y sera muy pequena; b) Q'=(PI"ld"'-Pm,,,)V=5400 J, Q2=0; c)
U(To,Pillh'ia/)=[(11lil/icial·mjilwl)Paflll V- (Q I +Q2)]
57 Dos depositos de 50 litras, de paredes aislantes, estan comunicados entIc si a traves de

una valvula que se abre con una sobrepresion de 2 MPa. Inicialmente todo esta a
20 QC Y las presiones son de 100 kPa y 2,1 MPa Entonees se empieza a calentar con
una resistencia electdca el aire del deposita de alta presion hasta que alcanza 50°C
Se pide:
a) Masa total de aire y lraeciones iniciales
b) Presion de alta en funcion de la masa de aire en ese deposito
c) Estado teImodinamico final
d) Enetgla comunicada al conjunto y variacion de entrapia.
Sol.: a) 111,,=1,31 kg, 111,/111,,=0,95, 1112/111,,=0,05; b) p,=pl/(III,IIIII/)-)\ c) p'j=2,22 MPa,
IIj=323 K,P2j=222 kPa, lij=356 K; d) Q=30,6 kI, ,15""",=140 IlK
5.8 En un conducto divergente de 0,2 m2 de seccion de entrada por el que circula aire, se
han medido las presiones estaticas y totales de entrada y salida, obteniendose P 100 ,=
kPa, p,,=120 kPa, P2=105 kPa y P2,=115 kPa. Sabiendo que la temperatura ambiente
es de 15 QC, se pide;
a) Gasto de aire, velocidad de entlada y temperatura y velocidad de salida.
b) Rendimiento ac1iabritico de la compresion dinamica
Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 105
c) Generacion de entmpia
Sol: a) 1i/=42,5 kg/s, 1',,=175 nlls, T.,=296 K, 1',=125 nlls; b) 1)=0,76; c) Sgell=512 W/K
59. Se desea estudiar un circuito de calefaccion por conveccion natural de agua

(termosifon), aproximandolo a una unica conduccion de seccion unifonne y 3 cm de
ditimetlO en forma rectangular y vertical, es dedI, con dos tramos verticales de 15 In
de altum unidos entre si por dos tmmos horizontales de poca longitud. Se supone que
los Hamos verticales son adiabaticos, que en el tramo de abajo rccibe calor de otra
corriente de agua, esta de I litro por segundo, que entm a 90 'c y sale a 60 'C, y que
en el tmmo superior calienta una coniente de aire de 10 kg/s hasta 20'C Se supone
que la perdida de presion total en el conducto puede caleularse con la formula:
/Jp, = -A i-J:
pI" siendo .1=0,025, L la longitud, D el diametm, p la densidad y I' la
velocidad media en la secci6n, Para cl coeficiente de diIataci6n termica del agua se
toma un valor media a=51O-4 K-I Se pide:
a) Calor cedido a la corriente de aire y tempera tu m de entrada de este
b) Relacion entre la energia mecanica degradada par friccion y la velocidad y el
calentamiento.
c) Velocidad media y gaslO rmlsico generado
cl) Incremento de temperaluIa en cl circuito y comparucion con Ins temperaturas de I:l
fuente y cl sumidero termicos
e) Generacion de entmpi" en cada sistema y en el universo
Sol: a) 12=126 kW, Te=7,4 'C; b) e"'d/=gLa/JT=2A(UD)I": c) 1'=0,6 m/s, ,i/=0,45 kg/so d)
/JT=67 K, de 90'C a 23 'C; e) A5=77J W/K
5 lOSe quiere introdueir 150 litros de agua en un deposits hCPlletico de 200 litros, inieial-
mcnte !Ieno de aire a prcsi6n atmosferica, desde Ui-l gran I ecipiente 50 111 pm debajo
del anterior, utilizando una bomba que da 60 litros/hora Se pide:
a) Variacion de la presi6n del aire con cl nivel de agua en el deposito, y vnlor final
b) Potencia que va consllmiendo la bomba. y valores inieial y final
c) Energia total consllmida
d) Generacion de entropia
SoL: a) p=p"V,/(\I,,-V"K"")' 1'=400 kPa; b) lI'=gL+(p-p,,)/p, 1",,','a/=8,.3 W, p~""I=LJ,3 W; c)
W=87,7 Id; d) SK"" = 305 J/K
5 11 Se trata de estudim el pIOceso de carga de un cierto acumulador neunuHico que consta

de un ci!indro ligido de 10 !itros con un orificio de entmda en el centra de una de sus
cams, y un embolo interim que divide el espacio en dos volUmenes, uno encierm una
cantidad de aire fija y cl otro es cl que tiene cl orifieio En el instante inicial cl aire
encenado esta a 200 kPa y ocupa todo el ei!indra. Entonees se conecta el orificio a un
gran deposita de aire comprimido a 1,5 MPa Para el proceso dpido hasta aleanzm el
equilibrio mecanico, y suponiendo que la energia degradada es despreeiable, se pide:
a) Esquema de la instalaci6n y maSH de aire encerrado
b) Evolueion ,kl aile cncenado, estado final y enelgia almacenada
c) Masa y estado tennodin:imico del nire que ha entrado
cl) \! :H'iaci6n de cntropfa
(' i L:,~:ado de equilibrio termodinamico ultimo si se deja indefinidamente abierto el
orificio
106 f Martinez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
SoL: a) m=24 gramos; b) isentropica, p=I,5 MPa, T=512 K, ,1U=3,9 kJ; c) m=II3 gramos.
p=I,5 MPa, 1'=354 K; d) LIS=23l/K; e) m=157 gramos. 1'=288 K,p=I.5 MPa
5 12. Se desea analizar la energia requerida para hacer pasar una coniente de agua a presion
ambiente desde 10°C hasta 120°C. Se pide:
a) Trabajo mlnimo necesario disponiendo libremente de la atmosfera.
b) Energia necesaria si se utiliza un calentador electrico
c) Energia necesaria si se utiliza un calentador a gas de rendimiento energetico 0,8.. ;,Par
que son de uso mas corriente (p .e. para agua sanitaria) los calentadores a gas que los
electricos?
d) Trabajo minimo necesario disponiendo de una tinica maquina de Carnal (temperaturas
de funcionamicnto fijas).
c) Trabajo mlnimo ncccsario disponicndo dc dos maquinas de Carnot
SoL: a) 11'=604 kJlkg; b) 11'=2670 kJlkg; c) q=3340 kJlkg. por una parte, el caste energetico
del gas es 2 0 3 veces inferior al de la electricidad, y por otra la potencia electrica
instalada tambien es 2 0 3 veces menor; d) 11'=750 kJlkg; e) \1=645 kJ/kg, la primera
calentando el agua hasta 100°C y vaporizandola, la segunda solo calentando eI vapor
(notese que el minima local es 11'=720 kJlkg).
513. En un conducto de 5 cm de diametro par el que circulan 15 kg/min de aire hay una
valvula de paso semiabierta. Sabiendo que el estado a la entrada es de 15°C Y 250
kPa. y que sale a 100 kPa, se pide:
a) Velocidad media a la entrada y a la salida.
b) Temperatura a la salida.
c) Generacion de entropia.
d) Variacion de exergia de la corriente
SoL: a) v.,=42 mls, vr I04 mls; b) Tr 283.5 K; c) Sgen=62 W/K; d) ,14>=-17,8 kW
5.14. Se trata de lIenar un deposito de 8 m3 para que contenga aire a I MPa, a partir de la
atmosfera Se pide:
a) Consumo energetico minima
b) Suponiendo que se lIena con un compresor volumetrico de rendimiento adiabatico
0,75 que da un gasto de I kg/min a 1200 rpm, c\eterminar la cilindrada totaL
c) En este caso, caIeular la variacion de la presion del deposito con el tiempo y la masa
final
d) Potencia maxima y energia demandadas por el compresor
e) Variacion de entropia.
SoL: a) W=II,3 MJ; b) 0,7 lilros; c) p=mRTN, m=97 kg; d) Pma,=6 kW, P=19,6 MJ; e)
LlSmm =93 kl/K, LlSai,,,=-64 kI/K
5.15. Se dispone de un compresor volumetrico de dos cilindros y llitro de cilindrada total

que funciona a 1500 rpm Sabiendo que la presion de descarga es de 400 kPa, se pide:
a) Gasto de aire
b) Temperatura a la salida
c) Consumo energetico
d) Exergla de la cOlTiente.
SoL: a) fil = 0,03 kg/s; b) I= 429 K; c) P = 4,23 kW; d) 4> = 4,23 kW
Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 107
5 16, Se quiere aliment'" con 0, I kg/s una linea de distribucion de aire comprimido a 2
MPa, utilizando dos compresores de rendimiento adiaMtieo 0,85 y una retrigeracion
intermedia hasta 50°C Se pide:
a) Consumo energetico minima
b) Presi6n intermedia optima
c) Potencia consumida por cada compresor
d) Calor evacuado
e) Influencia que tendria en las presiones de tuncionamiento 6ptimo una perdida de
presi6n total del 5% en el cambiador de calor
Sol: a) P=24,8 kW; b) p;=547 kPa; c) PI=21 kW, P2=I7 kW; d) Q=17,7 kW; e) uno
comprimiria de 100 kPa a 561 kPa y eI otro de 533 kPa a 2 MPa
517 Un frigorftieo domestico de 50x60x 150 em 3 de capacidad tiene un motor de WO W Y

est,i inicialmente parado y con la puerta (de 50xl50 em2 ) abierta, en una atm6sfera a
30°C Y92 kPa, A partir de un eierto instante se eierra la puerta y se pone en marcha
el motor hasta que se aleanza una tempelHtura media de 5 °C Se pide:
A) Suponiendo que el cierre fuese estanco:
a) Masa de aire encerrada y presi6n final
b) Caleular la fuerla suplementaria que serfa neeesario haeer para abrir la puerta aI final
c) Caleular el calor neto que hay que extraer del aire hasta aleanzarse el eSlUdo final
d) Caleular el tiempo que wrdaria en aleanzarse el estado final, suponiendo que la
eficiencia energetica de la nUlquina refrigerantc cs I y que s610 se cofna cl aire
interior
e) Enumerar Ius razones prineipales por las que cl resultado anterior no concuerda con la
realidad
B) Sabiendo que el eierre no es estanco sine isoMrico:
f) Caleular la relacion entre la masa de aire inieial y final
g) Caleular cl calor neto que hay que extlHer del aire hasta aleanzarse eI eswdo final
h) Caleular eI calor que va entrando por las paredes, suponiendo que Str espesor es de 5
cm, su conductividad termica 0,05 W"m-1K-I', y 105 coeficientes de convecci6n
interior y exterior igunles a 5 W,nr2 K-I,
Sol: a) 111=0,476 kg, p=84,4 kPa; b) F=2850 N suponiendo que el brazo sea de 0,5 m; c)
Q=-8,5 J; cl) 1=85 s; c) hay que en friar tambien parte dei frigorifico y ademas no esta
cerrado; f) tIl;!tIlj=O,92; g) Q=-I3 kJ; h) Q""",=70 W
5 18 Se quiere analizar cl caste de comprimir aire de 100 kPa a I MPa en regimen

estacionaria. Se pide:
a) Tempemtum de salida que supondria un consumo minimo,
b) Consumo mfnima
c) Consumo mfnimo para pasaruna masa de control (regimen no estacionario) desde 100
kPa a 1 MPa. explicando la diferencia con cl caso anterior
cl) Volviendo al cuso estacionario, consumo minimo utilizando un compresor adiab:'ltico
e) Consuma utilizando un compresor de rendimiento adiab:llico0,75,
f) Consumo minimo utilizando dos compresores adiabatieos con refrigeracion
intcnnedin., dctcnninando la presi6n intermedin optima
108 / Martinez TERMOOINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA
g) Consumo minima utilizando dos compresores adiabdticos con refdgeraci6n

intermedin hasta 5 °C par encima de la temperatura ambiente, determinando la presi6n
intermedin 6ptima
h) Consumo mfnimo utilizando dos compresores adiabatic os de rendimiento 0,75, con
refrigeraci6n intermedia hasta 5 °C par encima de la temperatura ambiente,
determinando la presi6n intermedin optima
i) Cansuma minima utilizanda dos comp,esores adiabaticas de rendimienta 0,75, can
refrigeraci6n intermedin hasta 5 cC par encima de la tcmperatura ambiente,
determinando Ins presiones intermedius 6ptimas sabiendo que en cl cambiador de
cala' la presi6n cae 20 kPa
j) Cansuma minima en el casa limite de infinitas camp,esa,es adiabaticas de
rendimiento 0,75 con refrigeraci6n intermedin hastn la tcmperatura atmosferica
Sal: a) T= 1""",=288 K; b) 11'=190 kJ/kg; c) \1= 116 kJ/kg, es mena, pa'que la atm6stera
trabaja; d) 11,=268 kJ/kg; e) 11'=357 kl/kg; f) w=224 kl/kg, 1';,,,,,,,,316 kPa; g) w=226
kJlkg, 1';"""",326 kPa; h) w=302 kJ/kg, 1';,,,,,,,,,326 kPa; i) w=311 kJ/kg, 1'2=370 kPa,
1'3=350 kPa; j) w=253 kJ/kg
5 19 Se quiere abtene' trabajo a partir del ai'e cantenido en un dep6sita de 1000 m 3 ,

inicialmente a I MPa. Se pide:
a) Trabaja maxima abtenible
b) Variaci6n de entropia del aire y de la atm6steta en el casa anteriar
c) Trabaja maxima abtenible can una turbina adiabatica que se adaptase al salto de
presi6n adecuudo
d) Variaci6n de entrapia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior
e) Trabajo maxima abtenible con una turbina que trabaja entre 400 kPa y 100 kPa (es
decir, habra que poner una valvula a la entrada para que la presi6n del dep6sita caiga a
400 kPa).
f) Variaci6n de entropia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior
Sal: a) .1(1)=-1,4109 J; b) LlS";,,,=8 MJ/K, LlS'",,,,=-8 MJlK; c) W=I,1.109 I; d) LlS,,,,,,=8
MIlK, LlS",,,,=-7 MJlK; e) W=0,710 9 I; f) .15";,,,,=6 MIlK, .15",,,,=-5,2 MJ/K
5 20 Se desea comprimir en regimen estacionaria 0, I kg/s de etano desde I MPa y 300 K

hasta 4 MPa, en presencia de una atm6sfera a 100 kPa y 300 K. Se pide:
a) Sabienda que la secci6n de entrada es de 10 cm 2 , calcular la densidad, velacidad y
temperatura total a la entrada,
b) Establecer la exp,esi6n que da el trabaja minima necesaria en tunci6n de la
temperatura de salidn, detcl"minando esta para minimizar aguel
c) Calcular la potencia mecanica minima necesaria
d) Calcular el trabajo necesaria y la temperatllla de salida si se utHiza un campresar de
rendimiento adiabatico 0,8
e) Indicar c6mo se calcularfa el trabnjo necesario utilizando dos compresores de
rendimicnto adiabtitico 0,8 con refrigeraci6n intermedia
Sal: a) p=13 kg/mJ, 1'=7,5 m/s, 1=300 K; b) Jc;Ii)1i=0=cl'.T"c/ITi--7Ti=T,,; c) P rnr,,=8,7
kW; d) 1'=15 kW, T=392 K; e) rep,esentanda P(p;""'",,,'di") Ytamanda el minima
521
Un secador electrico lama aire umbienle a 22°C Y92 kPa y produce till chorro de
aire caliel1le a 83 QC, 9 m/s y 18, 7 cm~ de seccion Se pide:
n) Gusto de aire y consul11o electrico
b) Consumo electrico mfnimo que seria necesario disponiendo libremente de la
atl110sfem y 105 dispositivos apJOpiados de conversion energetica. describiendo los
procesos necesarios
c) Rendimienlo exergelico
Sol: a) Ih=O,OI5 kg/s, P=925 W; b) P",;n=85 W, idealmenle se pndr!a conseguil eon
infinitas bombas de Camat, 0 con una expansion isoterma seguida de tlna compresion
isenlropica; c) 11..=85/925=0,09
522 Calcular la exergfu de un mananlial geotermico capaz de plOducir I kgls de agua a

90 QC
Sol: W,,'in= Ih(.1h-T"LlI)=35 kW
52.3 L.os datos de un cOl11presor domcstico de los tlsados para aplicar pinlUla son: I
kW de consUJ1lO electrico, Illonocilindro de 40 mill de di;:imetlO y 40 mill de carrera, a
3000 rpm, saliendo el aile a lIna presi6n manomelrica de 800 kPa Se pide:
a) Gusto l1ulsico de aire comjJl'imido
b) Temperalura de salida del aile suponiendo compresion isel1lr6pica
c) Potentia que conslIl11irfa la compresi6n isentropica
cl) Minima termodindmico de la potencia necesaria, y eficiencia exergetica
Sol: a) /i/=o,om kg/s; b) T=540 K; c) P=755 W; d) ,jJ=549 W, Ih=O,55
524 Se nnta de estudiar el nabajo oblenible a pallil de un deposilo de 8 m' de aile

comprimido a 10 MPa, en presencia de la alm6sJera. Se pide:
a) Trabajo Imiximo obtenible en cl Ii'mite termodimlmico
b) Trabajo que se obtendrfa hacienda pasar cl aire pm una lUrbina con un gusto musico
muy pequeiio, esquemalizando en cl diagrama T-\ la evolucion del eslado del aire
remunente
c) Trabajo que se obtendrfa hacienda pasUl cl aire pm una tUlbina con un gusto mfisico
l11uy grandc, esquematizando en cl diagrum<l T~\' la evolucion del estado del aire
rcmunente
SoL: a) W=289 MJ; b) W=176 MJ; c) W=43 MJ
525 Se desea esludim el lrabajo maxima oblenible de un ChOl1O de gases de escape de

gusto mdsico JII y temperatura de salicin To, rcspecto a una atm6sfera a Tamb, sin tener
en cuenta efectos cineticos ni qUlmicos Se pide:
a) Trabajo m,iximo obtenible por lInidad de gusto m:.isico
b) Rendimienlo energelico maxima
c) Temperatllra eqllivulenle de una fllenlc infinita que lUviesc cl misll10 rendimiento
cncrgetico maximo
d) ApJicacion numerica pma T,,=.JOOO K y T"ml,=300 K
Sol: a) 'I' = c"T"[T"mIIT,,-I-ln(T,,mIIT,,)]; b) I) = 1-ln(T"mIIT")/(T,,ml/J,,-I); c) T,,,=
T"ml!( I-I)); d) '1'=1,9 MJlkg, 1)=0,74, T",,=1200 K
Capitula 6
Termadinamica del cambia de fase e

interfases
Amilisis termico: diagramas
Formalmente, la Termodinamica del cambio de fase deberfa if' a continuaci6n del estudio de
la estabilidad del equilibrio tefmodinumico, que se via en eI Cap. 4, pero se ha preferido
inttoducil' la Termodinamica del volumen de control cuanto antes par su utilidad en la gran
mayoria de las problemas practicas (incluyenda la pnictica totalidad de problemas de cambio
de fase)
Este capitula esHi destinado principalmcnte al cambio de fase soIida-liquida-vapOl en

sustancias qufmicamente pUlUS, dejando cl cambio de fase de sistemas multicomponenlcs
para cl capitula de mczclas Olros cambios de f[lse (en fase salicla, electricos, magneticos,
etc) se traturan de pasada aqui solo para comparacion Allinal del capitulo se ha ariadido un
estudio de fen6menos interfaciales en general, incluyendo efeclos de c:lmbio de composici6n
en las interfuses en sistcmas l11ulticomponentes, pues, nunqlle se analizardn con la tcorla de
mezclas, aquf s610 se cia una descripci6n superficial
El and.lisis termico tfpico consiste en suministrar energfa a la muestra, a un ritmo conocido, y

vel" c6mo varfa, en general a presi6n constante, su temperatuIa y otms propiedades termicas,
El resultado pam una sustancia pUIa se muestra en la Fig 61 En la pnictica eI problema es
complicado, pues es muy dificil detenninar can precision que parte de la energia camunicada
ha pasado a la muestra (el resto son las pefdidas), cuM es la temperatura representativa de la
muestra (cs de suponer que eI entama por donde se introduce la energia estani fm'S caliente),
la importancia de la velacidad de caJentamiento, la infJuencia de 105 contaminantes, de Ios
instrumentos de medida y control, etc
Fig 6 1 Esqucma idcal (sin histcrcsis) de un analisis {crmico temperanlfiHiempo

112 I Martfnez. TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Pew en cl Iimite de proceso cuusiestatico cl comportamiento de be sel' como cl de la Fig 61,

Y en particular, se obtendrfa exactamente la curva simctrica si cl ensayo fuese de
enfriamiento, auoque cs mrls complicado controlar cl flujo de calor evacuado que cl
introducido (en general pOl" medias electricos) No se consideran aqui tmnsformaciones
qufmicas (descomposici6n, deshidrataci6n) El amilisis termico tiene una gran imporlancia en
la determinaci6n de la composici6n de un sistema (se miden los puotos de cambio de fase, la
energia involucl'ada en cl cambio y la capacidud tcrmica) y se utiliza corrientemente para la
caracterizaci6n de sustancias en toda la industria t1sicoquimica (metalurgia, farmada,
alimentaci6n)
Se puede asi construir el diagrama de fuses de la sustancia de que se trtlte, coma 105
representados en la Fig, 6.2; n6tese que el diagrama pwT no es mas que la proyecci6n segL1n I'
de In .superficie p-v-T que correspande a la ecuaci6n de estado y que estos diagramas no
contienen todas 105 datos que necesita la Termodinamica si no incluyen alguna familia
energetica (cl" h, etc) En 10s cambios de [ase de sistemas de composicion variable hay
mucha mas riqueza de diagramas
p liquido
solido
vapor
v-"" T
p s s6lido
IIquido
vapor
v-.... b)
T
Fig, 62 Diagram,ls /H'-T y p-I de una sust<lncln a) que conlrac al solidificar (como cl butanol y b) de
mm sustanciu que dihna al solidificar (como el agml)
PelO, ;,por que aparecen 105 cambios de fase y cuando?, i,son los cambios de fase nuevos
datos que necesita la Termodinamica 0 consecuencias que se deducen de Ios datos anteriores,
que para sustancias pmns se resumian p.e. en la pnreja de ecuaciones v=v(T,I') y '1'= c,,(T)?
Pues si, conocida la ecuaci6n de estado y la capacidad termica (0 simplemente un potencial
termodinamico como G=G(l,I')) puede, en principio, caleularse la cmva de presion de vapor,
el punto triple, el punto critico, etc, aunque, eomo en la praetiea la ecuacion v=,,(T,I') se
obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una region de valores de I' y T
bastame limitada, solo se podran calcular con ella las caracteristicas de 105 cam bios de fase
que alli se encuentren; luego se ved como calcuIarlo
Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 113
Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condicion de estabiJidad, 10 que
requiere que lflS>O para un sistema aislado, 0 {PG<O para un sistema en contacto con una
atm6sfem a Po YTo, ete,
Region critica Ifquido-vapor
Consideremos un experimento en una ampolla rcsistente i1 altas prcsiones y de volumen

pnlctieamente fijo, como las que se utilizan pma estudios del punto crftico (tubo de Natterer),
aunque para mayor famiJiaridad pensemos que se trata del deposito de combustible de un
encendedor de bolsillo; digamos que se trata de un cilindm transparente de I cm 2 de seccion
y 5 cm de altura, rfgido. Si se ha intmducido pmpano en su interior y a una temperatura de
310 K (temperatura del cuerpo humano) el nivel de Jiquido es, digamos, del 80% (10 cual es
filcil de observar pues, pese a que tanto el propano liquido como el vapor son transparentes,
se ve muy bien la interfase), de los datos del pmpano sabemos que la presion interior es 1,3
MPa y la masa encerrada unos 2 gramos (cuya encIgta de combustion serfa capaz de elevar a
un hombre de 70 kg a mas de 100 m de aItUla!) Si se eleva la temperatura (a)volumen
constante) se observa una elevacion del nivel del liquido (se dilata) hasta que a 350 K el
Ifquido ocupa todo el recipiente y ulteriores aumentos de temperatura no pmducen cambios
visibles (la presion id aumentando continuamente y a 105 350 K ya sen; de 2,9 MPa Si en
lugar de estar lie no al 80% solo 10 estuviera hasta un 15% a 310 K, la presi6n serfa la misma
(1,3 MPa) pem la masa s610 serfa de 0,4 gramos. Si ahora se va elevando la temperatura, se
observa que el nivel de Ifquido desciende (se evapora) hasta desaparecer a 350 K Y ya no se
detcctun cllmbios posteriores En cuaiquiel' caso. se obscrva que elmcnisco sicmpre se aplana
31 aumentar la tempcrutmu, pOlqUC la tension superficial disminuye
Pero si el nivel de Ifquido a 310 K esta en tomo al 57%, resulta que al ir aumentando la
temperalUra el nivel desciende un poco (se aproxima al 50%) y al aproximarse a 370 K (4,2
MPa) la interfase desaparece stlavemente por ensanche cle una zona de opalescencia que se
extiende elesde la interfase hasta Jlennr roelo el recipiente y darle un aspecto lechoso,
translticido. Si se sigue elevando la temperatura desaparece la opalescencia y se observa una
fuse homogenea como en los casos antedores.
Fue Andrews en 1869 (tambien se cita a Mendelejev en 1861) el primero que descubri6 el
punto crftieo, estudiando la compresion isoterma del C02, cuya temperattlf'a crftica es de
30,8°C, al darse cuenta que si 7'>30,8 °C no apareda interfase al comprimir Los
experimentos en el punto crftico son muy diffciles ya que: I) por ser cp= = el equilibrio
termico tarda mucho (hay que trabajar con saltos inferiores al milikelvin), 2) par ser et = =
las pequefias fluctuaciones termieas producen grandes fluctuaciones de densidad (la luz se
dispersal, 3) par ser K·= = el campo gravitatorio mantiene el sistema muy estratificado (y la
velocidad del sonido tiende a ccm, por 10 que el sistema no puede homogeneizarse); ademas,
la viscosidad y la conductividad termica tienden a inlinito
Ecuacion de Clapeyron
En los cambios de fuse de las sustancius puras, la Termodimlmica ensefia que la temperalUra
114 / Martinez TEAMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
y la prcsi6n estan ligadas (ell cl diagrama p~T cs una curva) y que la pendiente de dicha CUrva
esta ligada con la diferencia de energias y de volUmenes de ambas fases coexistentes, 10 cunl
fue deducido pm Clapeyron (compafiero de Carnot) en 1834 El pm que estan Iigadas
biunivocamente la pyla J es un casa particular de la llamada "regia de las fases" de Gibbs,
que se deduce del recuento de ecuaciones e incognitas de la formulaci6n termodimimica y
sera desarrollada en eI Cap 7 para Ios sistemas multicompanentes multifasicos (yen eI Cap
9 se extendera aI caso de sistemas reactantes), aunque no esta de mas hacerlo tambien aqui
para estc caso particular
Para cl equilibrio bifasico de una masa de control aislada de una sustancia pura (en ausencia
de campos de fuerza y desprecianda efectas interfaciales), las incognitas que determinan eI
estado de equilibrio son Ias fracciones de masa, volurnen y energia que corresponden a una
fase (eI resta sera de la atra) Las ecuacianes del equilibrio son: la igualdad de temperaturas,
de presiones y de potenciales quimieos Pero ya se via que al ser un sistema
monocomponente el potencial qllimico era fllnci6n de la presi6n y la temperatu ra, luego su
igualdad conlleva uno relacion entre la I' y la J
Pensemas en el equilibrio Iiquida-vapar, pero da iguaI pam cualquier cornbio de fase, Pm

estur en equilibrio, I/=I", pFp" Y PI=)1", y, considerando das estados proximos, dlj=dI",
dPFdp" y dPFdp", osi que aI restar la ecuocion dPF-SldI+I'/dp de la dp"=-s"dT+I',,dp se
abtiene 0=-(51-",,)dJ'+(I'/-I',,)dp, y coma Ids=dh-I'dp, en un punto T=(le, p=cte de la curvo de
smuracion, se puede sustituir s/-s,F(h/-h,,)IT para lIegar a:
dPI s,,-s/ h",

(6, I)
dT Wit = 1\, - I'l - T( 1\. - Vt)
que es la ecuocion de Clapeyron, aunque eI la dedujo siguienda este otro camino: dl/=Id5-
I'dI', d(l/-J.'iJ=-sdT-pdl', aslal'lpaplifTl" que, aplicada aI cambio de fose da as/al'l/=
(.1'/-.1,,)/(,,/-1',,) par ser T=cte, y (JplifTl,Fdp/dn,," VI' entre 1'1 y 1'1', abteniendose atra vez (6 I),
coma se querfa demostrar.
Notese que la pendiente de la eurvo liquido-vapor (Fig, 62) sera siempre pasitivo parque 10
entropia aumenta y el volumen especifico tambien, y 10 mismo para la sublimaci6n s6lido-
vapor, pero no ocurre iguaI con el cambio soIido-liquida en que, ounque 10 entropia tambien
aumenta (y par tanta siempre lI,pO, hll'>O, h",>O), eI valumen puede disminuir (camo en el
caso singular del agua), El hecho de que a T=cte el hielo funda al aumentar 10 presion,
explica la Iubricocion hidrodinamica en eI patin~je sabre hielo, y eI mavimiento de Ios
glaciares En cualquier casa, es fiicil demostrar que la pendiente de la curva de ebullici6n en
el punta triple sera siempre menor que la de sublimaci6n, ya que, coma V\«l'v y \lj«v\"
11",,= II',,(dpldI)l n , y h""" TI',,(dpldJ)III" Ycoma h,,,=II,/+h,,, queda demastmda que (dplc/I)I",,>
(dpldI)I",; 10 relacion exacta es:
(62)
Una cudosa aplicaci6n de la ecuaci6n de Clapeyron es el bombeo par pared fria, que consiste
Gap. 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 115
en transferir un Ifquido de un ;ecipiente a una temperatura TI a otm recipiente a T1<TI

gracias al autobombeo originado por la alta plesi6n de vapor en el dep6sito calieme relativa a
la del frio, que sera menor. En realidad eslO funciona como un motor tennico que da calor a
TI para evaporar, y toma calor a T1 para condensm. Los caloductos (Cap 12) estan basados
en este fen6meno
Aunque elliquido y el vapor no pueden coexistir en equilibrio mas que si la temperatura esta
emre la del punto triple y la del pumo crftico, en la prdctica se dan estados metastables en los
que coexisten ambas iases por debajo del punto triple, y se ha compmbado que la ecuaci6n
de Clapeyron sigue siendo aplicable Tambien puede haber estados Ifquidos en condiciones
de presi6n y tempemtura que corresponderfan a estados s6lidos 0 gaseosos en cl equilibrio
(liquido subenfriado 0 sobrecalenwdo), y vapor subenfriado, todos ellos en estado metastable
(y verHican la ecullci6n de Clapeyron), que se estudiani posteriormente
Aproximuciones de la ecu:lci6n de Clapeyron
Si se represcnta Inpl'apor en hmci6n de liT a partil' de datos experimentales, la nube de

puotos se aproxima muy bien par una recta En variables reducidas (con 105 valOlcs del punto
critico) la pendiente en el intelvalo 0,5<TR<I vale aproximadamente -6 para muchas
sustancias no polares (las polares se desvian mds), por 10 que se puede poner InpR=6( I-I/TII),
que se llama regIa de Guggenheim Este resultado era de esperar a bajas temperaturas, ya que
entonces se pueden hacer las tres simplificaciones siguientes: I) hit. varla poca con la
tempelatma, 2) densidad del Ifquido mucho mayor que la del vapor, J) densidad del vapOl
dada por la ecuaci6n de los gases ideales; y entonces de (61) se deduce fdcilmente que:
dlnpR
--1-= = cle (para temperaturas bajas)
R~,r (63)
d-
1[,
que si admitimos como su valor -6 nos permite incluso caleular la entalpfa de ebullici6n a
pmtir de los valores de R y Tu·, Sin embargo. que la pendiente siga siendo pnicticamente
con stante para temperaturas pr6ximas a la Ta es sOlprendente. e indica que la disminuci6n de
hll' cuando T aumenta se compensa con la disminllci6n de la diferencia entre los factores de
compresibilidad del vapoI' y ellfquido, ya que siempre se ha de verificar:
"[,,
=;;-;,,;'-= = cle (en genera)
I
(64)
R1;r(2" - 2,)
En 1888 Antoine propuso como apmximaci6n a fa cmva de presi6n dG vapor la expresi6n

Inp=A-B/(T+C), con 10 que las desviaci6n en todo el rango de coexistencia se reduce a la
mitud de la que durfa (6.4), que seria simplemente Inp=A-BfT, a costa de una tercera
constante (p,e, para el agua el ajusre optima con dos constantes tiene una desviaci6n maxima
del 6,4% y con la f6rmula de Antoine se reduce a s610 un 3,4%). En la Tablu A3 7 (Apendice
3) puede encontrnrse una lista de 105 coeficientes A, By C para diversus sustancias
116 / Martlnez TERMODINAM/CA SASICA Y APLlCADA
Para correlacionur la entalpia de vaporizllci6n con la ternperatura se utiliza a veces la regIa de

Watson: h//h"',eb,,=[(Ia-T)I(Ia-J<b,,)]O,38, siento le/m la temperatura de ebullicion normal
(a 100 kPa) y h"',elm la entalpia de cambio de fase en ese punto Tambien es un hecho
experimental que, para muchas substancias, la Teb" es del orden de 0,61~, (p e , para el agua
Jel"IJ,,=0,58, para el metano Jet"IJ,,=0,59, para eI benceno 1ebllJ,,=0,63, para eI heptano
JeIJJIJ,,=0,69)
Otra famosa aproximacion se obtiene al combinar dlnpR/d(I/JiI)=-6 con 1<bIIJ,,=0,6, que

da h"J(RJ~/m)= 10, que se llama regIa de Trouton (1884) Este resultado admite la siguiente
explicaci6n intuitiva: al no vmiar la temperaturll en cl cambio de fase, la variaci6n de
entropia, supuesta ideal (Cap, 7), solo dependen; de la relacion de vohlmenes,
.I,d/= RIn( 1'/1'/)= RIn 103, Iuego hlv/(RJeb,,)= In I03= 7, •
Otro hecho experimental cs que para muchas substancias Tt,lJ~,=0,5 (siendo Jir la
temperatura del punto triple solido-Iiquido-gas), aunque en algunos casos eI intervalo de
temperatmas en que puede existir fase Iiquida es mucho mayor (p,e, para eI galio,
Ji,IJ,,=30212680=0,09)
Para el cambio de fase soIidu-liquido se ha propuesto hft"hi"/(RJjilliolJ)=I (regIa de Richard),

sin embargo es de escasa utilidad, ya que para metales si se aproxima, pero para solidus
organicos la constante se ~jt1sta m~jor a 1,2; para s6lidos inorganicos seria m~jo[' un valor de
0,7; para otros elementos solidos seria mejor 0,3; etc
Otros tipos de cambio de fase
Si se considera que un cambio de fase (sin cambio de composicion) es el paso de una

configuraci6n a olm a Haves de un estado en cl que se distinguen dos fuses claramente
separadas por una interfase a traves de la cuaI existen cambios bruscos de propiedades, en la
Naturaleza se presentan muchos fen6menos con cambios de fase semejantcs a la familiar
transfOlmaci6n solido-liquido-vapor (notese que tambien se puede pasar de liquido a vapor
sin cambio de fase, rodeando el punto critico).
La clasificacion mas comun se representa en la Fig 6.3 en funcion del perfil cp(T) en Ias
proximidades del punto critico:
a) Transiciones de primera especie (0 de primer orden). Se caracterizan por una

discontinuidad en la representacion de las variables extensivas especifieas en funci6n
de alguna variable intensiva (en particular, hay energia de cambio de fase, cs decir
hay que aportar energia para haeer pasar el sistema de una fase a otm) y por no estar
relacionadas las simetrias de la estructura atomico~moleeular de una y otm fase, Es la
tipica solido-liquido-vapor, y las transformaciones alorropicas en esrado solido, y el
paso a la supereonduetividad electrica en presencia de un campo magnetico
b) Transiciones ripo lambda (0 de segunda especie, 0 de segundo orden) Se caracterizan

por variar la simetria de la estructura at6rnico-molecular y porque, aunque las
variables extensivas especificas son continuas (no hay energfa de earnbio de fase), sus
derivadas divergen en cl cambia de fase Son ejemplos cl paso de paramagnetismo a

ferromagnelismo, cl paso del He 4 a superfluido y Ins transiciones de simetrfa en
s61idos, Las variaciones de simetrin est.in relacionadas (pe cl cambia de rase anode
alguna simetrfa adicional), mientras que en 105 cambios de primer orden no hay
ninguna relaci6n
c) Transici6n de Ehrenfest Se camcteriza par presentar discontinuidades en Ins

derivadas de Jus variables extensivas especf11cas S610 se conoee cl casa de la
stlperconductividad electrica en ausencia de un campo magnetico
cl) Trallsicion vftrea, No prescllln discontinuidades ni en Ins variables extensivas (no hay
entalpfa de cambia de f.ase) ni en sus derivndas (cl cJI cs continuo), y adem,ls la
tcmpcratura de tmnsici6n vftlea, definida como la del punto de inflexi6n de la curva
[,,(7), depende de la vclocidad de calentamiento/enfliamiento (la anchum de la
transicion tambicn, y va de unos 5 QC a 20 QC), Aunque cualquier sllstancia pllede
prcsentarse en estado vftreo (estados s6lidos metastables) y par tanto sufril
transiciones vftleas (p.e cl hielo se hace vftreo a 143 K Yel etunol a 95 K), 10 mas
normal es que se trate de macromoleculas (!v! > 10 kg/mol), como las libras textiles
(algod6n, lana, pelo, ray6n, nylon, poliester), atlas pl:isticos (PVC, polietileno,
poUpropileno), adhesivos, elast6meros y sllstancias bio16gicas (grasas, hidratos de
cllIbono, plOtefnas, DNA)
[ [
" !I I'
-r- I
T T T T
l:ig 63 Tipos de transicioncs de fase: a) de primer Ol'den. b) de tipo lambda. c) de Ehrenfcst. d) vi'trea
Se ha intentado estudiar te6ricamente la estabilidad de mllchos modelos moleclllares, pero es

demasiado complicado porque 105 1110delos han de ser como mfnimo bidil11ensionales, ya que
se ha clemostrado que en un conjunto llnidimensional cle partfculas no plleden aparecer
discontinuidadcs sea cual sea la ley de fuerzas
Equilibrio y eslados melaslables: regia de Maxwell
Volvamos a considerar cl cambio de fase lfqllido-vapor realizando expeJimenlos imaginarios

a tcmpemtura constante (sistema inmerso en banc termico) variando la presi6n aplicada (pe
con un banc de mcrcurio) La condicion de cquilibrio estable en cada instante (P=PI}(u;o Y
T=T/Jlu;o) cs dG=O y (PG>O, pew pam un sistema l11onocomponente G=!I1I, luego en cl
equilibrio cl potencial qufl11ico ha de ser mfnimo
De la ecuaci6n de Gibbs-Duhem, d!I=-ldT+1'IIp, se tiene que f/(T,Po)-f/(T,p)=J 1'111' Si, para

118 I Marlinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
fijar ideas, pensamos en la ecuaci6n de estado de van del" WanIs, la relaci6n F(p) seria como
la de la Fig. 64a y b (pma una isoterma inferior a la critical, la que permite eonstruir el
diagrama }l(p) mostrado en la Fig 64e. En el intervalo de presiones en que solo hay una
soluci6n cl estado de equilibrio cs ese y no surgen ductus, pem ~qlle estado sera cl de
equilibrio cuanclo aparecen tres posibles soluciones a una presi6n, como la A, A' y A" en la
Fig 64" La A' es eluramente inestable (K=-(1!F)al'!apII<O, coma se ve en la Fig 64b) y
nunca se presentara coma estado de equilibrio Sin embargo, el estado A" si que es
localmente estable, pues, aunque tie ne mas energia que el A (en la Fig. 64d se ha
esquematizado el corle a p=cle con los tres e;;lados de equilibrio A, A' y A" unidos por
estados dimimicos correspondientes a perturbaciones sin especificar), esta rodeado por una
barrera de energia de magnitud p(A')-II(A"), asi que, si par cualquier circunstancia el sistema
alcanzase cl estado A", permanecerla en 61 hasta que fuese sometido a una perturbacion de
intensidad superior a }l(A')-}l(A"» Estas pertUlbaciones son muy probables en la praetiea
(ruido mecanico, fluctuaciones incontroladas, inhomogeneidades interfaciales), aunque
pueden evital"se si se extrcman Ias precauciones. El estado A es c1aramente estable, Aunque
cl puma A considerado es gene rico, los puntos Bye en la Fig. 64 corresponden al punto de
cruee de 11(1') en la Fig. 64e y al maxima local de 1'(") en la Fig. 64a, respectivamente
p v
C
B
A
A"
B" C"
v p
B' ,C
I- ~A~::'"--:B"',=~B-"--:C"
- . 111I>- A' ,_
- ffSll>- A :
,
I
I
p perlurbaci6n
Fig 64 Estados esrables.. mctastables c incstablcs a 10 largo de una isotcrma con cambio de fase
En conclusion, si se admite que siempre hay perturbaciones incontroladas de magnitud

superior a la maxima desviaeion, }l(B')-}l(B") en la Fig. 64c, al ir aumentando lentamente la
presion siguiendo la linea de la flecha y ilegm al punto B se producira el cambio de fase, es
decir, cuando:
Gap 6 TERMODfNAMfGA DEL GAMBlO DE FASE 119
w
5 r,,,p=0 (regIa de MaxwelI) (65)
B
Pem si la evolucion se haee rapidamente, 0 se consigue disminuir suficientementc Ins

penurbaciones, se podrfan alcanzar los estados de equilibrio metaslables desde B hasta C, y
desde B" hasta A" en senticlo inverso De hecho, estos estados metastables son de gran
utilidad pHl.ctica pam defectal perturbaciones como Ins ocasionadas pm paItlculas nucleares
muy energeticas (dmaras de niebla y de burbujas) Notese que los esrados melaslables como
eI A" pueden lener presion negativa (eI pico de vip) en la Fig. 6Aa baja por debajo de 1'=0), y
as!' ocune en algullos procesos naturales (slIccion capilar de la savia en .1rboles altos, pc,),
pero en el esrado de equilibrio lermodinamico la plesion ha de ser positiva Fue Berthelot
Cjuien obtuvo por primcm vez presiones negativas en ellaboratorio, Ilenando una ampolla de
vidrio grueso con agua casi en SlI totalidad; aI calentar, cl agua se dilata y disuelve cl gas,
pelO al enfriar no se despega el Ifquido del vidrio hasta muy larde, apareciendo sLibitamente
una burbuja y produciendose un clie (como en lodo proceso cavitante) Para operar con
presiones negativas hay que desnuclearizar ellfquido (desgasificar, desionizar y elil11inar las
panfculas s6lidas) y evitar rozamientos
Los procesos nipidos son muy propensos a la apalicion de estados metaslables pO! ejemplo,
en la expansion de una corriente de vapor en una tabera, puede tener lugar el fenol11eno de
onda de choque de condensacion, iluslmdo en la Fig. 65 El vapor, que enlm en condiciones
I deberfa el11pezar a condensar en A e il aUl11entando suavel11enle la proportion de rase
Hquida hasta la salida a presi6n P2 en cl punta 2, seglin una evolution pnkticamente
isentr6pica si los efectos de friccion son despreciables Sin embargo, en la pnktica cl vapor
sigue totalmente en fa se gaseosa hasta cl punta B (continuation de la isobara de gas a P2)
donde sufre una condensacion brusca con generacion de entropia hasta cl punto de equilibrio
C
,_. "
~__--~22
h---~r 1IiI>
r r
__
A B C
p=ct
s
Fig 65 Evolucion cuasicst;itica ideal (I a 2) y evolucion lllctastable real I. A. B y C)
cn la cxpansi6n de vapor cn una tobera
Otm punto a tener presente es que la ecuacion sl-,~'\,=(II/~h\,)IT solo vale para cambios de fase
en equilibrio Asf p.e, al solidificar agua subenfriada a-10°C hay un salto de enlropfa
120 1 Martlnez.. TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
sllperi~1" al cociente entre la variaclon de entalpia Iy' (calor latente libcrado) y esa
tcmperatura .~j', cl cual se podnl calcular ideando un proceso total men le reversible que pase
de un punto a otro a traves del punto de eambio de fase estable a temperatura J] (calentando
elliquido clesde J/ hasta Jj; solidificando, y enfriando el solido de I] a 1/):
(6.6)
Esto DelUrc tambien en 105 sistemas reactantes, donde .~/,,=h/T s610 vale para procesos
reactantes en equilibrio, coma en las pilus electroquimicas
Discontinuidad de las magnitudes termodinamicas
Al representar Ius variaciones de Ias magnitudes termodinamicas con la tcmperatura 0 la

presion, se observa que en las transieiones de fase de primer orden (coma la solido-liquiclo-
vapar) el poteneial termoclimimieo G es continua, pelO sus clerivadas (S y V) suff·en saltos
noitos Sin embargo, si se representa la variaci6n de estas mugnitudes con cl volumen II otra
variable extensiva no stlfren 5alt05 de un ludo al otm del cambio de fase
Pm otra parte, en un sistema 1110nocomponente bifasico la tCl11peratura y la presi6n estan

univacamente ligadas, luego para Hjm cl estado termodinamico no basta daI' la presi6n y la
temperatura (no son variables indepenclientes) sine que haee falta cletetminar alglin
par[unetro global, como cl volumen especiflco medio. N6tese que el volul11en especifico de
cada fase permanece constante dUl'ante el cambio de fase a presi6n constante y por tanto
tampoco sirve para especificar cl estado global. La variable que fias se tililiza pam
especificar el estado de un sistema bihlsieo es la fracci6n masica de vapor, .x (tal11bil~n
lIamacla "ealiclacl cle vapar" 0 titulo de vapar; 10 cle ealiclacl se refiere al interes pnictieo cle
conseguir vapor pum, sin gotitas de liquido), y que se define par:
(67)
La relaci6n entre el volumen especifico media y la calidad se obtiene de las definiciones:

111=111/+111 1" V=VI+V\" I'I==VJ!11lI, \'1,=::V/11I\, y 1'==\11111, llegandose a que v==.xl'l,+(l~.x)VI De manera
analoga se puecle haeer con toclas las variables extensivas, y as! lr=xlr,,+(l-x)Ir/, .,=xs,,+(I-x).l/,
2=,-2,,+( l-x)2/, etc. Si se representa cl estado global del sistema bifasieo en un diagrama con
una variable extensiva en escala lineal, entre cl estado global promeclio y los estaclos reales
de cada fase, las relaciones anteriores se interpl"etan como la regIa de la palanca: el estado
global est;:l l11as cerea del estado de la fase mas abundante, de tal manel"a que la distancia pm
la fracci6n masica es igllal para ambas fases
La meclicla cle la flaecion masica cle vapar suele haccrse por el metoclo de Peabocly Para ello
se extrae una pequeoa l11ueslra del tllljo bifasico y se le haec sufrir una expansion brusca en
regimen estacionaI'io hastn una presion tal que desaparezca toda la fase Iiquida. Midicndo Ias
Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 121
presiones a ambos lados de la v,Uvnla y la lemperatura de salida se puede determinUl x a

partir de la ecuaci6n del balance energetico del flujo sangrado: h(x,PII/{a)==h(T{mja,Plmja) , El
calculo cs realmente simple con ayuda del diagrama IH, pues basta fijarel punto
correspondiente al eslado de salicin (T{mja,Pbaja) Ytrazar la horizontal hasta cortar a la isobara
Pa{w, que cs una recta inclinada en la region bifasica. Tambien es fdcil ver con ayuda de ese
diagrama que si la presi6n de baja cs la atmosfCrica, la mfnima hacden m<lsica de vapor
detectable es .\~O,93, correspondiente a una presi6n de unos 4 MPa.
Compresion y expansion de sislemas bifasicos
En principio, los sistemas bifasicos se supone que estan perfectamente estratilicados por el
campo gmvitatorio terrestre; cs dedI, en un sistema con lfquido y su vapor en equilibrio, cl
Ifquido ocupara la pUlIC inleriOl del recipiente hasta alcanwr el nivel apropiado (super!icie
fibre horizontal) y el resto estara ocupado por el vapor Sin embargo, hay que tenet presente
que no siempre estan ambas fases tan perlectamente 5eparadas En primer lugar, incluso en el
estado de equilibrio pueden entmr en acci6n nuevas fuerzas (capilares, movimiento
browniano) que l110difiqllen el estado de equilibrio; esto ocune si una fase estri finamente
dispetsa en la otra, y asi pe el agua liquida de las nubes (capal de tapm la IUl del sol) puede
manlenerse en equilibrio con el aire humedo saturado circundante (lInas mil veces menos
pesado que el agua) Pero cs que en segundo luga, hay que tener presente los clectos
mecanicos, lcrmicos y fisicoqufmicos del no equilibrio que nmmalmente se da en la pm.ctica,
y asf, una cortiente de vapOl anastlll fdcilmente gotitas (y pequefias pmlfculas s61idas) en
suspension; csla es la causa, p,e, de que se note el sabor salado en la brisa marina, aun
cuando la condensaci6n del aire hlimedo s610 pueda producir agua dulce ya que la sal se
segI'eg6 en el proceso de vaporizaci6n
Para evitar que los vapoI'es anastI'en en su movimiento partfculas Iiquidas se suele disponer
de separadores (normalmente centriTugos) a la entrada de los compresores de vapor, ya que
las gotitas tendrfan un pemicioso efect6 mecanico (erosionarfan las superficies de trabajo) y
tambien ti.~rmico, pues se generarfa entrapfa par transmisi6n de calm intema. Veamos este
ultimo punto con m'\5 detalle
AI expandirse bruscamente una melcla bilasica, en princtptO y dejando aparle el

subenfriamiento melaslable, se puede considerat que, debido a la rapidel, ambas lases 10
hacen par separado, dando lugaI' cada subsistema a una mezcla bifasica si la curva de
saturaci6n en el diagrnma T~\' es mon6tona, Iuego ambos subsistemas alcanzan la misma
temperatura Aunque posteriormente se redistribuiran las fases, la lempemtura no variar:J., y
la variaci6n de entropia debida a la posici6n de gotas y bUtbujas es despreciable en este
contexto, Sin embargo, si se comprimiese una mezcla de lfquido y su vapor inicialmente en
equilibrio, y la comptesi6n fuese ,apida (que es la uniea de interes practico), como duranle
un primer instante las evoluciones de ambas fases seguirfan su cllrso por separado, resulta
que la lase Ifquida apenas se calentatia por electo de la compresi6n, mientras que, pam un
mismo salto de presi6n, la fase vapor se calentatfa apreciablemente incluso en el limite
isenlr6pico, por 10 que al final de la compresi6n coexistitfan Ifquido y su vapO! a la misma
presi6n pero dilerente temperatura (el vapor eslmfa sobrecalentado) por 10 que se produciria
una transmisi6n de calor interna y cl correspondiente aumento de entlOpfa, facilmen~e
122 I Martfnez: TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA
calculable con ayuda de la representaci6n grafica del proceso en el diagrama T-s

Una aplicaci6n importante de Ios sistemas con cambio de fase cs la generaci6n de vapores a
panir de una botella que, al contener la sustancia en tase liquida (a presi6n), puede ser de
di~lensiones muy reducidas en comparaci6n con Ius que se necesitarian si se almacenase en
forma gaseosa. Asi se utilizan las botellas de combustible (boteHas de butano y de propano,
mecheros de bolsillo) y las boteHas con aerosoles (c1orofluorocarbonos y gases licuados del
petr6leo), donde se utiliza el gas licuado coma propulsante de muy diversas sustancias, coma
polvo contra incendios, pinturas, lacas, medicamentos, etc. Si se supone que la presi6n (y pO!
tanto la temperatura) permanece constante, cl gusto masico tambien cs constante, asf coma cl
calor que cs necesario aportar que cs:
(68)
coma se deduce facilmente del balance energetico para un volumen de eontrol (5 37)
teniendo en cuenta que la variaci6n de la energia del volumen de control va a coincidir con la
variacion de la entalpia aI seI' p==cte y V=cfe; esto cs:
'V/[III(hl +xh[,.)- pv] = dQ+dW +h"dlll => dQ = -h[,.[dlll +d(XIII)]}

(69)
- == 1'[ + xV/l. => 0 == I'/dm + VI I ,d(.x11I)
III
aunquc en cl caso de los aerosoles cl problema cs en general no estacionario (suelen hacerse

funcionar a pequefios impulsos)
La interpretaci6n de (6,8) cs que ha de aportarse cl calor necesario para vaporizar la masa

que sale (lIIill,,) mas la que ha de ocupar el volumen en que disminuye el nivel del Iiquido,
que sera siempre despreciable respecto al termino anterior, ya que "1«"11' excepto en las
proximidades del punto crHico
Efecto de la curvatura de la interlase sobre el equilibrio Ilquido-vapor
Recordemos que las consecueneias del equilibrio termodinamico son; I) uniformidad de

temperatura (equilibrio termico), 2) movimiento coma s61ido rigido (equilibrio meciinico) y
3) uniformidad de los potenciales quimicos (en auseneia de campos externos) de cada una de
las especies presentes (equilibrio de especies 0 fisicoquimico) En un sistema bifasico
monocomponente, si los fen6menos interfaciales son despreciabies (la emropia no depende
del area coma peen (6.13)) el potencial quimico s610 depende de la presi6n y la
temperatura, luego la presi6n sera tambien unifonne. Pero (,c6mo se modifica el equilibrio
cuando la curvatura de la interfase liquido-vapor es importante?
El sistema que se considera esta constituido par lIna pordon de liquido en equilibrio con su
vapor (no en presencia de aire, que se estudia en el capitula siguiente) Si se analiza el
equilibrio de este sistema aislado, se deduce que pala que la entropia sea maxima debe haber
un salto de presi6n a traves de la interfase, proporcional a su curvatura, y, analizando el
equilibrio a volumen constante en presenda de un deposito isotenTIo, se deduce que el area
interlacial total (sumando para todas las interfases) ha de ser mfnima, es decir:
(6 10)
siendo a la tension superficial, RI Y R2 los radios principalcs dc curvatura (positivos si cstan

dellado dellfquido), F el potencial de Helmholz y A el 'irea intcrlacial Si ellfquido flota en
el seno del vapor sin locar superficies solidas, de la segunda conclusion se deduee que
adoptma una lorma eslerica (en ausencia de campos extemos), por 10 que las gotns pequenas
'senlll siempl'c esfericas con una sobrepresi6n pl-!JI'=2a/r, Al variar la curvatufil de la interfuse
a tempemtum constante, variani cl potencial quimico y Ins presiones. pem se habrfi de
verilicar dIlFdp" (=>l'ldpl=I',.dp,,) YdPI-dp,,=d(2a/r), es decir, dp,Id(2all )=1/(1',/1'/-1), que se
puede integrar facilmente si se aproxima el volumen especmco del vapar con el modelo de
gas ideal, se supone constante el del Ifquido y este mucho menor que aquel, obteniendose la
lIamada ecuacion de Kelvin:
A = ex p( 2a ) y 1'1_ PI' = 2a (6 11)

1'" PIRTI r
"
sienclo PI la clensiclacl cle la lase liquicla y R la constante clel gas. pO! ejemplo, para agua a
20°C, si ,. cs grande la presi6n serfu uniforme e igual a 2,339 kPa, pew si ,-=JO-3 m cl
equilibrio requerirfa 1',,=2,339 kPa y 1'1=2,485 kPa, y si 1=10-6 m, entonces 1',,=2,341 kPa y
pFI46 kPa Como se ve, en la pnictica la presion del vapor puecle consiclermse
independientc de la curvutura y coincidente con la presi6n de vapor a esa tcmperalura
Notese la dilerencia que se hace entre la presion Qrl vapar p,,(T,I) y la presion de vapar
p,,(T,I-7=)
Es interesante darse cuenta que aunque aqni se ha considemdo la tension superficial en una
interfase Iluicla como la causa cle esta dilerencia de presiones entre Iiquido y vapor, ocurIe 10
mismo si se mantiene una dif(~lencia de presi6n (en equilibrio) mediante una fina malla que
impicla el escupe de Iiquido (por (uerzas capilares en 105 poros cle la malla). Sea Po la presion
(unilorme) en ausencia de malla (0 con poms grancles); si se upliea al Iiquiclo una presion
fJ/>Po, en el equilibrio la presi6n del vapol habni aumentado en forma similar a la ecuaci6n
cle Kelvin: In(p/p,,)=(p/-po)/(p/R7)
Pero el equilibrio de gotas con su vapor es inestable En efccto, a una temperatura dada
(mantenida constante) si sobre una gota en equilibrio se condensase un poco de vapor (pO!
una iluctuaci6n. p,e,).la curvatllIa disminuirfa, tendiendo a bajar la presi6n de vapor segun la
ecuacion cle Kelvin, para 10 cual, habienclo consicleraclo el sistema cle volumen lijo, se habrfa
de condensm mas vapor sobre la gotn, creciendo esta indennidamente,
Analogamente, si una fluctuacion hiciese disminuir un pOCD el radio de una gata en

equilibria. la curvatura aumentarfa. la presi6n del vapor tambien, y ello a expensas de una
vaporizacion aclicional Una consecuencia de esta inestabilidacl cle Kelvin es que si se tiene
un sistema bihlsico a una T y una presi6n p ligeramente distinta de la presi6n de equilibrio
Po, e~istira un radio de equilibrio crftico, inestable, cleclucido cle la ecuacion de Kelvin:
124 I Martinez: TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCADA
(6.12)
tal que las gotas que inicialmente (no en equilibrio) tuviesen radios mayores crecerian aun
mas, a expensas de Ius galas que inicialmente tuviesen radio menar, que se evaporarfan, La
inestabilidad de Kelvin es difieil de observar en la practica porque Heva asoeiada grandes
tiempos de relajacion, par 10 que la evolucion de las gotas en la mayor parte de los problemas
ingenieriles solo esta gobemada par la transmision de calor desde el vapor alas paredes del
recipientc
Hay muchos problemas termodinamicos de gran interes pnktico rclacionados con la

vaporizaci6n de gatas: vaporizaci6n en presencia de SlI vapor recalentado, gatas de agua en
aire humedo, gata vaporizandose en cl sena de un lfquido inmiscible, vaporizuci6n par
combustion de gatas en atm6sferas oxidantes, etc,
Nucleacion
"Coma empieza un cambio de fase? Si se enfria uo vapor, "coma surge la fase Iiquida, si ya
se ha vista que la fOrmacion fOrtuita de pequenas gotas conduce a un estado inestable y estas
se volverian a evaporar? Se tendrjan que formal" nucleos (gatas) de tamafio superior al radio
de equilibrio inestable, y entonees sf que seguirian creciendo, Pem Ius grandes fluctuaciones
que diesen nacimiento a esos nucleos son muy poco probables
La realidad es que la nucleacion no es homogenea sino heterogenea, fonnandose 105 primeros

nucleos liquidos sobre Ias pequenas hoquedades de las paredes y sabre las particulas solidas
(interiores 0 en las interfases) que, aunque imperceptibles «10- 6 m) son ya mayores que el
radio de equilibrio inestable para un sUbenfriamiento del Olden de I QC (a la temperatUla de
equilibrio bifasico cualquier tamano de gota tiende a disminuir, pero con el subenfriamiento
va aurnentando la poblaeion de gotas que tienden a crecer, coma se deduce de la
combinacion de la ecuacion de Kelvin y la de Clapeyron)
Para que los estados metastables se mantengan hay que suprimir Ios gennenes 0 nucleos
donde podria progresar la fase mas estable La cantidad de nucleos que progresan y su
veloeidad de crecimiento viene condicionada por Ios procesos eineticos de transporte
En los sistemas multicomponentes existen transiciones de fase que no necesitan veneer la

barrera energetica que representa cl proceso de Ilucleaci6n, entre Ias que cabe desetacar la
descomposieion espinodaI en sistemas de miscibilidad parcial, que se analiza a continuacion,
Considerese el diagrama de fases de una mezcla liquida binaria a presion constante (Fig
6.6a) Si una mezcla homogenea en el punto (Xl,T\) se enfria rapidamente hasta I2, la
concentraeion unifonne que se obtiene no es estable pOr'que corresponde el pnnto G l en el
diagrama de funeion de Gibbs versus concentracion de la Fig 6. 6b, para eI que ,r-Cldx' < 0,
en contra de la condicion de estabilidad de un sistema a I = cte y p = cte La mezcla
Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 125
empezar(l inmcdiatamcnte a segregarse ya que con clla disminuye G desde G I hasta CL

produciendose una difusi6n con cl misl110 sentido que cl gradiente cle concentraci6n (tlujo
"hacia mriba"), segun se esquematiza en la Fig. 6.6c, hastn que se alcanza la composici6n de
equilibrio eonlas dos fases (rica, xn, Ypobre, .\>1) sepmadas,
El' proeeso antel iOl oeurrir,\ en los puntos en los que ,FGldx2 < 0, es deeil en la regIOn
interior a 10$ puntos de inflexion de G(x), cuyo lugm geomctrico en cl diagrama de fases se
llama Ifnea espinodal
Si el subenfiiamiento es desde el pumo (-'2,T,) hasta cl (X2,T2), el sistema permaneee

linealmente estable pOIque Ins pequcfias fluctuuciones de concentraci6n aumenturfan cl
potencial de Gibbs desde G2 a Gi (Fig 66b), pero el sistema es metastable porque
fluctuaciones mayores sf que 10 hacen evolucional Se trata en este C[lSO del tfpieo ploceso de
llucleaci6n, donde se necesita sal tar una banem energetica que lIeve una pequefia parte desde
G2 hasta G(xn), para luego seguil disminuyendo el potencial de Gibbs total por difusi6n
normal (f1ujo "hacia abajo") como se ilustra en la Fig 6.6d
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I "JJffIJi Hnea de sn1 rad6n
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Fig 66 Dos lipos de transici6n dc rase ell mezcJas Ifquidas binarias con solubilidad parciaJ.
descomposicitSn cspinodal (GI) Y nudeadtSn (G 2 ): a) diagrarna de hlses a presitSn conslallle: b)
pOlcncial de Gibbs a la lemperliltlfa 7 2 en hlllci6n de la cnncentraci6n, x: c) lnslanlcs iniciaL
inlermedin y final en la descomposici6n espinod,ll; d) esos !res instantes en cl procesn de
nllcleacidn
La nucIeaci6n de vapoI' en cl seno de un Ifquido sobrecalentado cs muy importante en la

transmisi6n de calor, ya que eleva un orden de magnitud cl llujo de caloltransferible
126 I Martinez TERMODiNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Las nubes son gotitas de agua liquida (0 cristalitos de hielo) de tamano del orden de to llm,
dispersas en una atmosfera saturada de vapol'" (sistema multifasico multicomponente) Debido
a su pequcfio tmnano, Ius fuclzas superficiales son preponderantes y Ius particulas {lotan en
movimiento browniano, hasta que por enfriamiento 0 expansion adiabatica se desestabiliza cl
sistema y Ius gatas mayores crecen mas a expensas de Ius pequefias, hasta producirse la
lIuvia
Fen6menos interfaciales
Excepto en Ios epi'grafes precedentes (inHucncia del tamafio de Ius gatas en la presi6n de
vapor de una sustancia pum, y problema de la nucleacion de fase), se han despreciado los
efectos interfaciales, considemndo que el estado de equilibrio del sistema qlledaba
determinado por el volumen (en geneml, por S=S(U, V,Il,» y su distribucion em insignificante
en 10 que se referia a energias y entropias Pero son tantas Ios problemas termodimlmicos y
fisicoquimicos en Jos que los balances de masa, cantidad de movimiento y energfa quedan
modificados par la presenciade interfases, que eonviene hacer un estudio general sobre ellos,
aunque sea eminentemente fenomenologico
La Fisica de interfases esta poco desmrollada y todavia es dincH sepamr 105 aspectos
termicos de los mecanicos, electricos, qUimicos, etc i,Por que existen las interfases, cuando a
primera vista pareeeria que un sistema homogeneo tendria mas entropfa?, (,cmH es su
estructura interna? (que tanto interes tie ne para el estudio de la materia); y desde un punto de
vista mas practico, (,que modelos (macroscopicos () microsc6picos) permitiran predecir y
saear provecho del comportamiento real en las multiples aplicaciones practicas de los
sistemas interfaciales?
Una interfase es la region easi-bidimensional donde se jllntan dos fases volumetrieas, y su

espesor caracteristico (Iejos de los estados criticos) es del orden del mdio de accion de las
fuerzas atomico-moleculares do (do::::. 10- 9 m), por 10 que en general su contribllcion alas
funciones termodinamicas del sistema global suele ser pequefia excepto en casos particulares
de gran in teres, que se van a analizar ahOHt Se trata en general de sistemas cuya area
interfacial A es mucho mayor de la mfnima para ese volumen, A min =(367l'V2)1I3, 0 bien de
sistemas en los que los demas efectos se compensan y los efectos interfaciales salen a relllcir
(p,e. masas liquidas en ingravidez), Atendiendo a la geometria de la configuraci6n, los
sistemas interfaciales se plleden clasificar en:
- Interfuses libres. SlI espesor cs l11uy inferior a cu"lquier otra longitlld caracteristica (mdio
de curvatum, proximidad de otm interfase, etc). Por ejemplo, la superficie libre de un vaso
con agua, un puente liquido, la super-ficie de un solido, ete
- Microburbujas y l11icro£otas. En ellos los radios de curvatum solo son de 100 a 1000 veces
mayores que do> pero las interfuses todavia estan muy separadas entre si (p.e. la gaseosa 0
la niebla) El comportamiento varia grandemente segun que la relaci6n volumen Iiquido/
volumen total tienda a 0 (espumas y nieblas) 0 tienda a I (microburbujas como la
gaseosa), En un campo de fuerzas, las micI'oburbujas ascienden con la velocidad limite
Gap 6, TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 127
V=IJpgD2!(6Pnq), pe, 40 10- 6 m!s para blllbujas de 10- 5 m de aile en agua, pO! 10 que aI
cuba de algunas hOIns se desgasificul"fa, ilunque cl problcma se complica par la adherencia
alas paredes, la coalescencia, la expansion en la subida (ademus de la presion hidrostutica
disminuye la capilar), la posible conveccion de Marangoni, etc,; aunque la viscosidad no
varia mucho en este proceso, la velocidad del sonido varfa mucho El burbujeo forzado
tiene aplicaci6n en cl calentumiento de Hquidos con vapor, separacion de materiales pOt
flotacion 0 Iixiviaci6n, y tiltimi1mcnte se han ensayado combustiblcs emulsionados con
agua para que la stibita evaporacion de Ias microgotas de agua desintcgre Ius gotilas de
aceite y pueda acelerarse la combustion
- PeHculas Ifquidas" Aquf la curvalura cs pequcfia, pem la separation entre inlcrfases cs del
orden de do- Considerese pe, linO. pompa de jab6n; ic6mo puede eslar en equilibrio si esa
misma maSH serfa mucho mas estable en forma de pequcfia golitn?, y (,que papel tan
crucial juega cl jabon, que con agua sola no se pueden haeer pampas'? Parece ser que el
jab6n acllia de soluto tensoactivo cOllfiriendo propieclades estructurales a la pe1fcula,
evapori.lnclose cl agua y quedando dos interfases estrechamente unidas, cuyas
caracterfsticas chisticas van variando con cl tiempo Sin embargo, para disoluciones muy
diluidas la viscosidad de la pclfcula no es tan grande que impida el drenaje y aparecen
olros fen6menos que la estabilizan (min asf son menos estables y suelen presentarse en
forma de espuma pam minimizar la evaportlci6n): uno es el efecto Mmangoni (al
indentarse una interfase aumenta el i.irea, pem si no da tiempo a que Ilegue soluto a este
area nueva, la tension interfacial aumenta y recupem), otro es la repulsi6n de la doble capa
electrica (Delyagin 1953), que aumenta al tmtar de indentar la pelfcula, y por eso hay que
hacer tanta presi6n pam juntar dos gotas 0 burbujas
- Cnloides Son mezclas helerogeneas finamente dispersas en las que tanto la sepamcion
interblcial como los radios de curvatum son muy pequefios (segt1n el tamano, L, de las
inhomogeneidades las mezclas se c1asilican en: moleculares (L<IO-s m), coloidales (IO-S <
L<10-6 m), suspensiones (10- 6 < L<10-4 m) y sistemas heterogeneos ([.>10-4 m). Los
sistemas coloidales fueron descubienos easualmente par el bot{mieo R Brown (1800)
observando al microscopio gnmos de polen en un media Ifquido, y se caraclerizan pm
dispersal' la luz y no sedimentar (a causa del efectivo bombmdeo molecular, que da lugm
al movimiento browniano), Las stlstandas cuyas moleculas tienen dentos de miles de
,llomos (masa molar mayor de 103 kg/mol, de uso normal en phlsticos, adhesivos, pillluras,
linIas, textiles, detel'gentes, alimentaci6n, etc) producen mezclas coloidales en gases y
liquidos
Otm c1asificacion fundamental de las interfases cs scgtin su movilidad, la cual es un factO!

predominante en todo proceso de relajaci6n hucia el equilibrio Se distinguen asf entre
interfases fluidas, que son aquellas en que ambas fases adyacentes son lluidas, e interfases
solidas, que son aquellas en las que al menos una de las fases es solida, AI igual que
ocmre en la Tennodinamica de Ius fases volumelricas, los sistemas fluidos son mas tacHes
de estudim ya que se pueden eonsidemr en todo instante en equilibrio local, puesto que su
gnlll 1110vilidad les hace acomodarse alas condiciones reinuntes en tiempos cmacteristicos
mucho men ores que los de residencia, desapareciendo todos los pmblemas de histeresis y
memoria temporal que tanto eomplican el estudio de la evolueion de los sistemas de baja
128 f Martinez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA
1110vilidad
- fntcrfases solidas. Casi todas las aplicaciones rnicroelectr6nicas y optoelectr6nicas
actll<.iles se basan en cl control del movimiento de 10s electrones en la capa superficial de
UIl solido monocristalino, cantlol que se logra mediante deposiciones y ataqucs selectivos
de la interfuse, para construir Ins uniones y balTcras deseadas, Par otra parte, la velocidad
de l1luchas reacciones quil11icas cambia tan dn:isticamente ante la presencia de superficies
solidus catalizadoras que cs dificil reconoect que no se trata de sustancias reactantes; y cl
beneficia que de eIla se puede conseguir Cs enorme: ya se ha probado en laboratorio un
catalizadOl' de radio l11onocristalino que conviene 105 gases t6xicos de escape en gases
inocuos seg(m la reacci6n 2CO+2NO==2C01+N1 Y el interes de las interfases solidas va
mucho l11as lejos: conusi6n, hUl11ectaci6n, adsorci6n de gases, adhesion de liquidos,
adhesion de solidas, frieeion solida, ete
C0l110 ejempla de tearia aplieable alas interfases solidas (aunqlle no es exclllsiva de ellas)
se pllede eitar cl modelo de adsoreion de Langmuir (1916) Adsoreion es la aellmlllacion
de alguna especie en una interfase (si penetrase hasta una de las fases volul11etricas se
lIamaria absorcion) y pllede ser debida a enlaces debiles de caraeter fisico (pequefias
fuerzas dipolares inducidas) 0 a fuertes enlaces qu!micos (distorsionan grandel11ente las
1110leculas, ocasionan grandes variaciones energcticas y generan mucha entropia); en la
adsarcion fisica siempre se desprende calor, pmque tanta ,1 G<O (por ser procesa natural),
como ,1S<O (mas orden), y,1H=,1G+T",1S>O En elmodelo de Langmllir se establece una
densidad de huecos monoparticuia, fijos e independientes, ocupados segun un eqllilibrio
dinamico similar al de la evaporacion; as!, a temperatura constante, la velocidad de
adsorcion sera proporcional a la densidad del gas (y pm tanto a Sll presion) y 011 porcentaje
je huecos libres, y la de desorcion a la de huecos acupados
Termodim\mica de interfases
Se van a analizar con rmis detalle las interfases fluidas libres (cllyas dimensiones son mas de
106 veces superiores a Stl espesor y estan alejadas unns de otras) Una vision microsc6pica de
Ias interacciones entre atomos y moleculas nos ensefia que, incluso en ausencia de cargas
elcctricas netas, los electranes de cada molccula reaccionan ante cl movimiento de los
electrones de las l110leculas vecinas, ajllstando su l11ovimiento de manera que se minimice la
energi'a totaL Esta correlacion del movimiento de los electrones es eI origen cle las fllerzas de
van del' Waals y en particular de la tension interfacial
Una molecula pierde mas enel'gia potencial cuanto mas moleculas de la rnisrna especie la
estan rodeando, asi que se necesitar::i una cierta energia para sacarla del conjunto (enel'gia de
vapOllzacidn), Para que una 1l101ecula se quede en la interfuse sin Ilegar a pasar a la fuse
vapor, como s610 ha de perder la mitad de los enlaces con las demas, se necesitara
aproximadall1ente la mitad de la energia de vaporizacion, y este es el origen de la tension
superf1cial. Este I'azonamiento es v<1lido tal11bieo para la tension interfacial entre dos Iiquidos
y la enel'gia de l11ezclado, tendiendo a cera su valot cuando la mezcln se aproxima al puoto
consoluto, de modo analogo a coma la tension superficial Iiquido-vapm liende a cera al
ncercarse al punto critico. Sil11ilannenle, a partir de meclidns de la maxima velocidad de
subenfriall1iento alcanzable, puede concluirse que la enel;gia interfacial entre un solido y su
Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 129
fundido es del orden de la mitad de su energfa de fusion

A nivel macroscopico, si se comparan las fuerzas de tension superficial crI. (siendo L una
longitud caracterfstica) con Jas fuerzas gmvitatorias t1pgL3, se aprecia que son del misl110
orden (mlmero de Bond: Bo"l1pgL2/(J, de Olden unidad) cuunda la escala es pequena
(meniscos con l? I mm), 0 cuando la diferencia de densidades es pequena (banos isadensos
de Plateau), 0 cuando la gravedad es pequena (vuela OIbital 0 balistico). Si se desea estudim
105 efeetos interfaciales sin que queden enmascarados por la gravedad, se requerir:.l entollees
experimentar con sistemas milimetricos (en un microscopio), 0 con lfquidos inmiscibles de la
misma densidad (que se consigue variando la composicion de uno de elIos 0 la tcmperatura
de trabajo), 0 en condiciones de microgmvedad fpreferiblememe en laboratorios espaciales)
Resulta curioso que, aunque la gravedad (Ias fuerzas musicas en general) enmascara Ius
fuerzas interfaciales, casi todas 105 metodos de medida de tensiones interfaciales se basan en
la accion de la gmvedad: balanzas de Wihelmy y NoUy, desprendimiento de gotas,
deformacion de gotas, ascenso capilar, ondas capilares, etc
La fenomenologfa de 10s sistemus interfaciales es bien conocida, pem 10s modelos teoricos
estnn poco desarmllados Los experimentos muestran que las interfases se comportan
mecnnicumente como membranas tensas, pem en este caso con una tension independiente del
urea En el equilibrio existe un salto de presion a su tIaVeS, que viene dado por la ley de
Young-laplace (1805): I1p=(JC, siendo Cia curvatura local (suma de los inversos de los dos
radios de curvatura principales) la tension interfacial, 0", depende de 105 dos medios en
contacto y de la temperatura; esta tiltima dependencia se puede apIOximar pam el equilibrio
liquido-vapor de una sustancia pum por o"/(J"=[(T,,.-T)/(Tu-T,,)]", siendo Tu Y T" las
tempemturas del pumo critico y del pumo triple, y 1,2 < 1/ < 1,3, y no depende de la presion
porque esta va Iigada a la temperatura
Si una interfase estn cargada electricamente, la tension interfacial cs meno!' porque la

repulsi6n mutua reduce el trabajo requerido pam incrementar cl area,
Cuundo dos interfases se cartan (en la confluencia de tres fases volumetricas) los nngulos que
ellas forman en la linea de contaclo triple verifican la ley de Young (1805):
sen81/(J23=senlh'/(J31= sen8y(J12' que no es mus que el equilibrio de los vectores de tension
interfacial en la confluencia. Sin embargo, cuando una de las lres fases es un solido liso (sea
la .3), la ecuaci6n anterior se reduce a o't3-0'32= 0'12sen81' y si la linea triple coincide con un
bOlde anguloso (a liso y con cambio de material) solo Ins Iimites de 82 quedan fijados
El ungulo de contaclo parece ser una propiedad de equilibrio del sislema (dependienle de 105
medios participantes y de la temperatura), pero su medida es muy erratica e irreproducible,
sobre lodo sobre superficies solidas, y aunque se alribufan tados los problemas a la nrgosidad
superficial, ensayos realizados sobre obleas de silicio monocristalino con rugosidad menor de
10-8 m, la incertidumbre pennanece Para sustancias de una misma familia (p-e,
hidrocurburos sallllados) se ha comprobado la correlacion de Zisman: cos8=l-k((J-(J,,),
donde las constantes k y (J" solo dependen del solido y de la familia de Ifquidos. Fuera del
equilibrio, cuanda una lfnea triple avanzu 0 retrocede, los nngulos de contacto dinamicos
dependen de la velocidad y de la historia
130 I Martinez: T£RMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA
El problema del mojado de un solido par un liquido en presencia de otro fluido (p e. un gas)
cs sabeI' d6nde se situa la linea triple. La fenomenologia se explica hacienda intervenir las
fuerzas de cohesion (dentro del liquido) y las de adhesion (del lfquido con el solido); si
cr,g<cr,,+O"g entonces si existe linea triple, pero si no, el liquido trata de envolver al solido
Una vez que el liquido ha mojado al solido es dificH separarlos y se necesita aplicar una
"presion de separacion" (Deryagin 1954) para conseguirlo (esto es muy importante p.e en
imprenta, donde la tinta de los rodillos ha de pasar alas planehas y de ahi al papel)
El mojado de un liquido por otro es tambien complicado; p.e, si sobre una cubeta con agua
se echa una gota de decano, se forma una gota (y una capa monomolecular sabre el resto de
la superficie libre), mientras que si se ceha hexano, creee una eapa uniforme sabre tada la
superlicie. Tambien se observa que en las proximidades de los estados consolutos una de las
fases siempre engloba par completo a la otra. Ademas, parece que existen traasiciones de
primera espe<;ie (salto brusco de la derivada) entre un angulo de contacto finite y un mojado
total, al variar la temperatura 0 la concentraci6n de una mezcla cerea de un punto erHieD
En las interfases la composicion suele ser muy diferente de la de los medios adyacentes En
el caso simple de la adicion de un soluto a un disolveate en equilibrio con su vapor, el soluto
es adsarbido preferentemente en la interfase para disoluciones normales, y preferiblemente
en el media para disoluciones electroliticas Despues se demostran\ que la adsorcion
disminuye la tension interfacial y la desar-cion la aumenta, AIgunos solutos son tan
tensoactivos que s610 existen en la interfase, aunque si se trata de macromoleculas, su baja
movilidad hace que tarden bastante en alcanwr este estado final
Teoria de Gibbs
El modelo termodinamico de interfases mas basico fue propuesto por Gibbs en 1878 La
interfuse se define coma una superficie geometrica divisoria situada de manera tal que el
exceso de masa de uno de los componentes (considerado el disolvente) sea nulo; las
funciones de exceso en la interfase se caleulan restando del valor real de la variable (p e. la
masa total de una especie) el valor que corresponder!a a la extrapolacion de los valores de
cada fase hasta la interfase geometrica Aunque el espesO! de las interfases lejos de estados
criticos es de tamano atomico-molecular (10- 9 m) sigue siendo valido el modelo de media
continuo si se estudian parches superficiales macroscopicos (de mas de 10- 7 m de diametro).
Consideremos un sistema cerrado (yen ausencia de campos externos) compuesto de dos

fases fluidas (I y 2) Yuna interfase (s), cuyos poteaciales entropicos seran:
I
dS, =-dU, p,
+-d"l - "Pd
L,-dlld
7[ 7[ 7[
(6.13)
Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBlO DE FASE 131
donde S", V, Y";, son las filnciones de exceso en el modelo de Gibbs y a=TaSlaA la tension
interfaciaL Para eI equilibrio del sistema, la entropia ha de ser maxima:
S = SI + S, + S2 = m,jximo (6,14)
sujeto alas condiciones de invariancia del volumen total, la energfu y las cantidades de
sustancia:
v = 1'1 + 0 + V2 =cle
(615)
V = VI + V, + 0.2 = cle
"i = "i1 + "i,· + "i2 = cle Vi
}
La soIucion de (6Il) teniendo en cuenta (614) y (6.15) y que Ias variables independiellles
son Vb 0.2. lIib lIi2 Y VI (V2 YA,. dependen de VI), imp!ica:
~=7;=T2
dA,
PI = 1'2 + u dV,
Pi! =}lis = J.1i2

I
Vi
) (6 16)
y, como ensefia la geometria diferencial (y demostro Gauss), dA/dVI=C es la curvmura

media de la superlicie
Para unn sustancia pura eI potenciaI de Helmholtz en la interfase sera F=V-TS=uA, Iuego
vemos que la tension superficial coincide en este caso con la energfa libre por unidad de
superficie; se puede vel' tambien que daldT=s, y lIegar ;:\sf a la relaci6n entre er y la encrgfa
interna superficial: 1I=-TduldT+u, deducida por Kelvin en 1859
Adsorci6n en sislemas multicomponenles
Introduciendo la concentmcion superficial del componente i, r,,,dll;/dA,, la ecuncion de

Gibbs-Duhem para eI sistema interfacial (pO! uniclad de area) sera:
()= \,d7;.+du+ I.Jidlli' (617)
la cual, en condiciones isotennus y para eI Iimite de disoluciones muy diluidas (cmndo eI

potencial qufmico)..li! cs proporcional allogaritmo de la concentraci6n CiI), se reduce a:
r =.=Lj2lL (disoluciones innnitamente diluidas) (618)

I RT alne;
que demueslIa que la variaci6n de la tension interfacial con la concentraci6n de un soluto i en

una de Ins fases volumetricas es de signa contrario a la adsorcion, como ya se habla dicho
(p.e., aI disolver azticar en agua la u disminuye porque cl azticar se concentra en la interfuse,
mientras que al disolvel' sal en agu:1 la aaUlTIenta porque In sal no va a la interfuse).
132 / Mart/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
El sistcmll termodinamico constituido par cl saluto en la inter fase de una disoluci6n diluida
tiene gran similitud con 105 sistemas termodimimicos volumetricos convencionales. En
efeeto, la isotenna de adsorci6n de Gibbs (Ec 618) se puede aproximar por r=(era-er)/(RT),
siendo era la lensi6n interfacial en ausencia de soluto, y Ilamando n:=ero-er (una especie de
presi,," interfacial, que puede medirse directamente en una cubeta de Langmuir) y a=l/r(el
area molar, similar al volumen molar en fases volumetricas), se puede poner n:a=RT de
manera analoga a la eellacian de estado de los gases ideales. Se comprueba tambien que aI it
aumentando la concentraci6n de saluto puede ocurrir una transici6n de fase superficial de
""'lrimera especie, coma en cl caso liquido-vapor, e incluso llegarse a un estado cristalino
superficial (se forma una costra rigida, faceteada, que se fracciona en varios trazos de costra
al moverse),
Continuando con la analogia de comportamiento entre Ias fases interfaciales y las

volumetricas (gas ideal, gas real, liquido y s61ido), en las interfases tambien aparece una
viscosidad de cortadura y una viscosidad de dilataci6n (facilmente medibles con pendulos de
torsi6n en la interfase), aunque en este caso la viscosidad dilatacional no es despreciable
porque el tiempo de relajaci6n es mucho mayor (es la causa de que la er varie con el tiempo
en interfases recien formadas, e influye en la amortiguaci6n de las oodas capilares)
Sin embargo, para muchas disoluciones suele ocurrir que el proceso difusivo que tiende a
igualar los potenciales qUimicos es relativamente lento, y entonces se puede estudiar el
equilibrio a composici6n constante Como se supone V=cte y l'=cte, en el equilibrio el
potencial de Helmholz, F'=oU-TS, habrri de ser minimo; como, en esas condiciones dF=erdA"
se concluye que en el equilibrio el area de la interfase ha de ser minima, Para el caso mds
geneml en que haya varias interfases y se considere tambien un campo gravitatorio e incluso
un rnovimiento de rotacion s6lida, la funci6n a minimizar sera:
(6.19)
siendo 111 la masa del sistema, ::'UII la altura de su centra de masas, I su momento de iner-cia y
Q su velocidad de mtaci6n En el equilibrio dF=O con ,[2F>O, delerminandose el limite de
estabilidad con dF=O y,[2F=O
Convecci6n interfacial
Los gradientes termicos 0 de concentraci6n originan gradientes de tension interfacial que no

pueden compensarse estalicamente, por 10 que aparece un movimiento convectivo
(convecci6n de Marangani) en la interfase que arrastra par viscosidad alas eapas proximas
de fluido a ambos lados de la inter fase Este efecto es independieme de la gravedad, aunque a
veces se presenta acoplado, como en el ealentamiento de una lamina horizontal de liqnido
con superficie fibre; si hay gradiente horizontal siempre habra movimiento, pem si el
gradiente lermico es perfectamente vertical y hacia abajo (hacia arriba seria estable) se
necesitara un valor minima del gradiente para que aparezca movimienta, que se desarrallara
en forma de celdillas hexagonales de gran si metria (celdas de Bonard)
Gap 6 TERMOOINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 133
De la mismu forma surge un Illovimiento de deriva de galas 0 burbujas en cl senD de un

nuido en cl que existe un gladiente tennico (0 de concentraci6n) Estos y ollOS l11uchos
fenomcnos interfaciales curiosos (ascenso de Ius "hlgrimus del vino" en las copas, "barcos de
alcanfor", bombeo capilar en mechas de mecheros y caloductos, etc) son ejemplos de
motores termodintl.111icos no convencionales,
RECAPITULACION
Se pl"csentan experimentos imaginarios de aniilisis lermico de una sustancia pura en Ins

que aparecen cambios de fase, y en particular se describe el experimento de Andrews en
tubo de Natterer sobre el punto crftieo
1 Se deduce la ecuacion de Clapeyron del equilibrio biltisico de una sustancia pura, y las
al'roximaciones mris usuales, como In(plp,,) = -(h//R)( liT-I IT,,)
.3 Se describen otms cambios de fase para i1ustrar la gencwlidad de estas transiciones en cl

estado de equilibrio de la materia
4 Se estudia la region de esludos mctastables. la de eslados inestables, se deduce la regia de

Mnxwell ele la presion de vapo!" y se analiza la cOl11presion y expansion en sistemas
bihisicos
5 Se tmtan problel11as relacionados con la aparicion y desaparicion de la fa se minoritaria, y

en particular los efectos de tension superficial y la llansicion espinodal
6, Se da una descripcion de vurios tenol11enos interfaciales entre fases de una sustancia pura
o de mezclas, desanolhindose la temfa de Gibbs, que predice la presion capilar y su
variacion con la presencia de surfactantes
I'ROBLEMAS
6 I Para suavizar 10s cambios de tempemtura en un Cill11PO de cullivo se ha pensado situal

en el un acul11ulador de energfa termica solar consistente en un deposito rfgido de
10 m 3 lIeno con 800 kg de R-Il. Sabiendo que la tell1pemtura del acumuladm puede
variar entre 0 °C Y30°C, determinar 105 estados del R-Il y el calor acull1ulado
Sol: En ambos CaSos 1'=10/800=0,015 m3/kg; a T=273 K se sabe que 1',,=0,056 1l1 3/kg,
luego esta bihisico con 1'=305 kPa y x=0,44, mientms que a T=303 K se sabe que
1',,=0,014 m3/kg, luego es vapor seco a 1'=710 kPa (1',,=740 kPa); Q=f1U=f1H-f1(pl1j=
1I1[/1,-(lIII+XI""'1 )]-(1',-1'1 )11=800[583-(418+0,44.153)]-(710-305)10=70 IVII.
61 El indicador de nivel de un deposito de R-Il de 10 cm de diametro y 50 cm de altum,

un capilar de vidrio conectado en ambos extremos (inferior y superior), marca UIlil
altum de Ifquido de 10 cm en un ambiente a 15°C Se pide:
a) Masa de R-Il encerrado y su estado inicial
b) Variacion de tell1peratum que causarfa una subida del menisco de I mm
Sol: a) 111=111/+111,,= 11,11'/+ 11,11',,=1, 116+0,067=2, 183 kg en estado bit<isico con 1'=500 kPa y
134 I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
1'=0,031; b) L1T = 2 7 QC
63 En un recipiente cilindrico vertical, de 10 cm de diametro y 30 cm de altum, rigido y

aislado te[micamente del exterior, hay inicialmente I cm de agua liquida en equilibrio
con su vapor a 200 kPa. pudiendo comunicar a traves de una valvula (inicialmente
cenada) con un glan deposito de agua (Iiquida 0 vapm), mantenido a 300 kPa y
temperatura To A partir de un cierlo instante se abre un poca la valvula. Se pide:
a) Volumen, temperatura, masa de Iiquido, masa de vapor y fraccion masica iniciaL
b) Ecuacion integrada del balance energetico del recipiente
c) Sucesi6n de estados de equilibrio interno en cl recipiente, en funci6n de la masa que
hay en cada instante, 11/, y la temperatllIu de entrada, T~),
Sol: al V =reD'Ll4 =re OY 0,3/4 =2,36.10. 3 m3 Con el modelo de Iiquido perfecto, la
masa de liquido sen.t:
1 1
IJI{ =:
reD-
Pt T Zt
re. OX 10-' ==.
== IOIlO --4- 78 5 gramos
=
aunque a 200 kPa, T 120 QC Yen realidad PI =943 kg/m 3 -7 1111 =74, I gramos
Con elmodelo de gas ideal:
1
7 105 re 4
OX 0 79
pV - '-
Ill,. = RT = 461 393 2,5 gramos
= = =
aunque en realidad "" 0,886 m 3/kg -7 Ill,. V,J",. 2,6 gramos, 1117 76,7 gramos =
Iexacto) 0 bien 81 gramos con eI modelo simplificado '1 = 120 QC = 393 K
(diagrama de Mollier), x= 1II,J1II7 = 0,034..
b) L1E = =
Q + W +h t"L1111 -7 11111 - 111/11/ ho(IIl-IIl/), siendo ho la entalpia del agua a
300 kPa y temperatura '1"
c) Si cl interior permanece bihlsico, Ias incognitas que definen cl estado scran T(m,lo)
y X(III,Io), que se obtienen a partir de (se considera cl modelo simplificado de
sustancias ideales calorificamente perfectas):
con 11lj == 81,10- 3 kg. 111 conocida y h o tambien, pues coma para 300 kPa T\'{/JloF
133 QC, sera:
si entra agua liquida (To < T133 )

si entla vapor er;, > Ti33)
siendo T~t=O QC la temperatula de referenda (pun to triple del aglla), c,=4200

J.kg- I K-I, iz".=2200 kJkg- l , c",.=2000 J kg-1K-I Entonces:
donde se ha tornado "I,' "h". 1'''1,' = h". - RT = 2,2.106 - 461393 = 2019 kJ/kg "'"
constante, "I,' = 2019 kJlkg; x se despeja de:
se puede considerawww.elsolucionario.net
Gap 6: TERMODfNAMfGA DEL GAMBIO DE FASE 135
v
yIII = v + Xl' = + X( RT 1') m- I', Vp( T)
I fI'
I'
I P - I
=> X = -RT
---I'
= /II!?T
pIT) ,
1',
con \f = 2,36,10- 3 m3, /11 dado, = 111" = 111 000 m 3/kg, R = 461 J/(kg K), T es la
incognita principal del problema y I' = pIT) se deduce de la ecuacion de Clapeyron:
_ -.J!:. l.._1. _ 5 _ -,--

I' - 1', exp [ IrR ( :r; T:)] - ID exp [, 461
7 10
6
( _1__
373
1.
T l] J,
con I' en Ll y Ten K
Y 11, = ciT-Tt/), quedando entonces el problema reducido a ,esolver una ecuacion

(eI balance energetico) con una unica inc6gnita (T):
Si enlm agua liquida, acaban! desapareciendo todo el vapar cuando

m = VII', = m r=2,36 kg, alcanzandose una temperatum Trdada por:--
I1lI C'( ~r - T,r) - IIIj/{i == CI(~) -T,r )(111/ - l11i)

(A7~) -7;r)(mr -mi)+11I;f{i 111,<'<'111, _ T
=> Tj = T,,- + -'--'---"----:.:..:.:'----',--'-'------"----'- ) - ()
mfc,
(ver Fig. P-63), y. uunque la presi6n en ese instanle serd P==Pl'llj1ol7jJ, en cl

instanle posterior pasara a equilibrarse con la del deposito, Pj=.300 kPa, sin ninglin
efecto h~Imico
Si 10 que entm es vapor (T,,> 133 'C), entonces se alcanza la pj=300 kPa lodavia en
equilibrio bifasico, y por tanto con 7j=T"",,,,,{pj)=133 'C=4IO K, entrando una
masa /1111 tal que:
con ",,(!,,) = ",,(133 'C)=2700 Id/kg, Ysustiluyendo valores numericos:
3
se obtiene dm = 3 10- kg, correspon'diendole una xj=0,045 que es superior a la
inicial x;=0,034 basicamente par eI efecto de la presion (0,045/0,034 = 300/200)
136 I. Marll.nez· TERMOOI.NAMl.CA BASICA Y APLlCAOA
Fig P-6J
64 En una tuberia de 2 cm:! de secci6n hay una valvula cle paso semiabierta pm la que
enlra propano a 3,42 MPa, 100 QC Y 4 m/s, saliendo a 1,07 MPa Calcular el gasto
nuisico, y la temperatura y velocidad de salida
Sol: 1'/11=0,8, TR,=I,OI, 2,=0,65, 111=0,06 kg/s, .11,,"=12 370/0,44=101 Id/kg, Lllr/=O=
c,,(TrT,)-LlIr2"+LlIr,"->T1=314 K, TR1=0,85, 21=0,82, ,,"=13,6 m/s
65 En un recipiente cilindrico vertical de 0,5 111.1 Yparedes aislantes, hay agua Iiquida en
equilibrio con su vapor a 200 QC, existiendo una valvula de escape que impide que la
presi6n aumente Inicialmente cada fase ocupa la mitad del volumen. A panir de un
delta instante, se concetn a una batcria una resistencia electrica situuda en cl interior,
y se espera hasta que cl nivel inicial delliquido disminuya a la mitad Se pide:
a) Presi6n, masa y titulo inicial de vapoI'
b) Estado termodinamico final
c) Energi'a apOltada en cl casa de que la valvula este en la parte superior 0 en la inferioL
So!.: a) 1'= 1,6 MPa, 111,,=0,25/0,13= 1,9 kg, x=I,9/216=0,009; b) 1'=1,6 MPa, T=200 QC,
111,,=0,125/0,13=2,9 kg, . \=2,9/108=0,027; c) Llm=-107 kg, .1(11111)=-90 MJ, 1r,=2,97
MJ/kg si sale por arriba 0 1r,=0,85 MJ/kg si sale por abajo, luego Q=228 MJ si sale
por arriba y Q=I MJ si sale por abajo
6,6 Se trata de aprovechar energeticumcnte un manantial geotennico (fuente de agua

caliente subterfanea) que produce 20 I11J/h de agua a presi6n a 190 QC Para ello, se
piensa generar electricidad con cl proceso sigl1iente: se obliga a una expansion blllsca
del agua introduciendola en una camara a una presion intermedia, y el vapor generado
se utiliza para mover la tmbina, que tiene un rendimiento adiabatico del 80%, pasando
despues a un condensador que opera a 15 QC por encima de la temperatura ambiente,
siendo bombeada finalmente el agua lejos de la planta. Se pide:
a) Potencia mecanica maxima obtenible en ellimite termodinamico
b) Esquema de la instalaci6n propuesta y del proceso en el diagrama T-.\
c) Ecuacion que liga la fraccion vaporizada con la presion de la calTIma
d) Para tres va10res posibles de la plesi6n intermedia (1000 kPa, 100 kPa y 10 kPa)
tabular la fraccion evaporada, trabajo especifico de la turbina, y potencia generada
Sol: a) P=790 kW; c) x=[Ir(liq,190 QC)-h(liq,p")]/h,,,(p,,); d) 10 6 Pa, 180 QC, 0,022, 610
kJ/kg, 75 kW; 105 Pa, 100 QC, 0,173, 350 kJ/kg, 336 kW; 104 Pa, 46 QC, 0,257,80
kJ/kg, 114 kW
67 Se tiene un eilindro vertical de 15 cm1 de seeci6n, sellado por su extremo superior,

con un embolo de 3 kg en el otro extremo que encierra un volumen inicial de 40 cm
de alto de vapor de agua a 10 kPa en un banD a 100 QC Y 100 kPa. Se pide:
a) Fuerza necesaria para mantener cl embolo en equilibrio en la posici6n iniciaL
b) Densidad del vapor en la posici6n inicial
c) Determinar el eSlado termodinamico final si se suella el embolo
d) Variaci6n de exergia entre ambos estados, e intelpretaci6n en terl11inos de tmbajo
e) Repetir los apartados anteriores suponiendo ahora que la parte sellada es la inferior y
el embolo esta arriba
Sol: a) F=-105 N; b) r=p/(RT)=0,058 kg/m 3 , 111=3510. 6 kg; c) 1'=80 kPa, T=IOO cC; d)
.1<1>=-40 J; e) F= 165 N, 1'=0,058 kg/m3 , 1'=120 kPa, T= 100°C, Iiquido, .1<1>=-40 J
68 En un cilindro, A, vertical de paredes aislantes hay I kg de agua liquida en equilibrio

con I kg de su vapor, todo ello encerrado por un embolo superior que man tie ne 175
kPa de presion En otro recipiente, B, tambien aislado, dc 2,4 m3 de capacidad, hay
agua y vapo! con una fJ accion masica del 50%, todo ello a 200 kPa Con una bomba
de calor de rendimiento 1,5 se bombea calo! de A a B hasta que en A solo queda
Iiquido saturado Se pide calcular:
a) Volumen inicial y linal de A, y calor extraldo de A
b) Masa encerrada y estado final en B
Sol: a) FA,=I ,02 m3 , F,Ij=O,002 m3, QA=2,24 MJ; b) IIIm=5,42 kg, 1'=550 kPa, T=256 °C
6,9 De una corriente estacionaria de vapor humcdo se extrae un pequeiio gusto que se
expande hastn la presi6n ambiente en una vtllvula, con cl fin de calculal" la fraccion
masica de vapor (calidad) de la corriente (suele lIamarse calorimetro de Peabody) Se
pide:
a) Relacion entre la calidad y las temperalUras y presiones antes y despues de la vulula
b) Calidad minima detectable y condiciones necesarias de la coniente
Sol: a) h(p"x,)=h(p"T,)=h/(T,)+xh/,.(T,,); b) x"",,=0,925
6 10 A una dmma de mezcla lIega una corriente de 2 k[i,; cle 19ua a 70 kPa y 35°C, y se
quiere que salga C0l110 Hquido saturado a esn pl(sit)l1, para 10 cllal se anade un cieHo
flujo de vapor a 300°C y 1,5 MPa Se pide:
a) Entalpia y entmpia unitarias de salida.
b) Entalpia y en tropia unitarias del agua lie "ntrada
c) Entalpfa y entropfa unitarias del vappr de aportc
d) Gusto necesario de vupor
c) lrrevcrsibilidad y generaci6n de entropfa
Sol: a) h,(90°C)=377 kJ/kg, 1,=1,19 kJ/(kg.K); b) h,.=147 kJ/kg, 1,=0,5 kJ/(kg.K); c)
h,,=3049 kJ/kg, 1,.=6,92 kJ/(kg K); d) ,iI,,=O,17 kgls; e) 1=1 J I kW, 5",,=0,39 kW/K
6,11 En un c1ispositivo cilindro~embolo se encuentra encenada adiab;:i.ticamente una musa
de 10 gHlmos de agua en equilibrio con su vapor, ocupando en total un volumen
inicial de I liliO, en presencia de una atmosfera a 92 kPa y 25°C Entonces se hace
disminuir lentamente la presion de 200 kPa a 100 kPa uumentando cl volumen Se
pide:
a) Estado termodinamico inicial y final
b) Trabajo realizado
c) Variaci6n de cxcrgfa,
Sol: a) T;=393 K, x;=O,II, T/=373 K, .lj=O, 14, \1;=2,35 litms; b) W"",,,,=-194 J,
W",,,,=-124 J; c) .1<I'=-70J
(, 12 Se quiete obtene! un gasto de 0,6 kg/h de gas butano disponiendo de una botella de .30
litlos conteniendo inicialmcnte 15 kg de butana, Para ella se vu u sumergir la botella
en un banc con o~jeto de mantener la presi6n interior en un valor costante de 400 kP,t
Se pide:
a) Temperatura del bana. volumen y masa inicial de gas
b) Calor intercambiado. y tiempo de funcionamiento.
Sol: a) T=315 K, V=3 litros, 111=30 gmmos; b) Q=57 W, 1=25 h.
6 13 Una corriente de etileno a 15 QC Y 10 MPa sufre una expansi6n brusca hasta 1 MPa.
Utilizando el modelo de estados correspondientes, ca!cular:
a) Factor de compresibilidad y densidad a la entrada
b) Estado terTIlodinamico a la salida
SoL: a) 2=0,31, p=378 kg/m3; b) sale mezcla bifasica a T=222 K Ycon ,\=0,47.
614 Se desea hacer pasar acetileno desde las condiciones de 3,2 MPa y -25 QC hasta 1,3
MPa y 30 QC Se pide:
a) Situaci6n de 105 estados de entmda y salida en un diagrama I-s con reladon a la curva
de saturaci6n, y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes
b) Variaci6n de entalpia y de entropia.
Sol: a) Pe=600 kg/m' Ifquido, p,= 14,6 kg/m' gas; b) Llh=620 kJ/kg, Lls=2,2 kJ/(kg,K),
6 15 Se desea enfriar una cmriente de 0, I kg/s de propileno a una presi6n constante de 2,8
MPa desde 74 QC hasta obtener liquido saturado. Se pide:
a) Situaci6n de los estados de entrada y salida en un diagrama T-s con relacion a la curva
de satumci6n y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes.
b) Temperatura de salida.
c) Variaci6n de entalpia y de entropia, y calor intercambiado.
d) Variaci6n de exergia de la con'iente e interpretaci6n en terminos de trabajo.
Sol: a) p,=60 kg/m) gas, p,,=400 kg/m' liquido; b) '7=62 QC; c) Llh~300 kJlkg, Lls=-0,97
kJ/(kg.K), Q=-30 kW; d) Llei>= -2 kW, serfa el trabajo maximo obtenible,
,
6,16. Para mantener una presi6n de 0,6 MPa en Un tanque de propano de 100 m3 se toma un
pequefio l1ujo de propano del interior, se expande en una vCdvula hasta la presi6n
atmosferica, se pasa pm un cambiadm de calor (todo eHo dentro del tanque) y
finalmente se expulsa al exterior, que esta a 30 QC Y 100 kPa, Se pide:
a) Esquema de la instalaci6n y representacion del proceso en un diagrama T-s
b) Temperatura dentro del tanque.
c) Fracci6n masica de vapor despues de la valvula,
d) Variacion de entalpia del propano desde el tanque aI exterior.
e) Relaci6n entre eI gasto de propano y la transmitancia termica del tanque
SoL: b) 7=281 K; c),\=O,27; d) Llh=422 kJ/kg; e) /hLlh=UALl7
617 Se propane eI siguiente proceso para el Henado de boteHas de etano. Las botellas, de
50 litros, a presion ambiente (90 kPa) y tempe,atura ambiente (33 QC) se conectan a
una linea de carga, que comunica con un gran deposito a 4, I MPa y temperatllIa
ambiente, por media de una valvula que se abre a! conectar la botella y se ciena
cuando se igualan Ias presiones tras un proceso rapido Se pide:
a) Masa de etano inicial remanente en cada botella.
Gap. 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 139
b) Estado termodinamico al cerrar la valvula

c) Masa final de etano en la botella_
d) Estado terrnodinamico fioal cuando se atempere la botella
e) Calor intercambiado
f) Variacion de entropfa del etano y del universo en el proceso globaL
Sol : a) m=O,054 kg; b) T=320 K, 1'=410 kPa; c) 11I=3,4 kg; d) T=306 K, 1'=370 kPa; e)
Q=75 kJ; f) LIS"",,=311 J/K, L1S,mhF557 J/K
61K En un conducto de 4 cm de diametro existe una valvula que reduce la presion de una
corriente de 10,25 m3/h de etHeno de 40 a I MPa. La temperatura a la entrada es
27 °C y las condiciones ambientes son 15°C y 10 5 Pa Se pide:
a) Densidad y velocidad de la corriente antes de la valvnla
b) Ecuaciones que gobieman cl proceso, e hip6tesis a aplicar,
c) Temperatura y velocidad de la corriente despues de la valvula.
d) Irreversibilidad del proceso
Sol: a) p=59 kg/m 3, 1'=2,3 mls; c) T=257 K, 1'=9,2 m/s; d) 1=14,3 kW
6 19 En un recipiente cilfndrico de 50 litros y 0,8 m de altura hay 20 kg de metano Ifquido

El recipiente tiene una eapn de aisIante de 5 cm de espesor':J comunica 31 exterior a
traves de un tuho de pequefio diametro Se pide:
a) Estimar la temperatura dellfquido por medio de 105 estados correspondientes
b) Estimar la entalpfa de vaporizacion
c) Suponiendo que la conductividad del aislante es de 2x I 0- 2 Wm-JK·J, calcular el f1ujo
de calor del ambiente
d) Calcular el f1ujo de vapm producido pm dicho calentamiento
Sol: a) T=115 K; b) "",=586 kJ/kg; c) Q=69,3 W; d) liJ=I,2xI0- 4 kg/s.
620 En una turbina de rendimiento adiabarico 0,85 se expande etHeno desde 177 cC y 300
atm hasta 60 atm, El gusto a la entmda es de I 111 3 par minuta, y Ius condiciones
ambiente son 15 cC Y I atm. Se pide:
a) Representacion del proceso en 105 diagramas T·.l y 1'."
b) Densidad del etileno a la entrada y gusto Inasico
c) Potencia que pmporcionara la turbina
d) Variacion de la exergfa de la corriente e irreversibilidad del proceso.
e) Potencia maxima que podrfa haberse obtenido si solo se hubieran especificado las
condiciones de entmda y la presion de salida (pero no el proceso).
Sol: b) p=250 kg/m 3 , liJ=4,17 kg/s; c) 1'=564 kW; d) L1<1>=·639 kW, 1=81 kW; e) 1'=764
kW.
621 Con una botella de 30 litros que contiene inicialmente 8 kg de propano en un

ambiente a O°C, se quiere suministrar gas a 1,4 MPa, para 10 cunl se instala un
calentador en su interior Suponiendo que el intercambio de calor con el ambiente se
puede suponer dado par Q =A(T"mb·Tpmp) con A =8 W/K, Yaproximando la presion
de vapor en variables Jeducidas por la expresion In P"R= B(I-llTn) con B =6 Se pide:
a) Determinar, con la expresi6n anterior, la presi6n iniciaI, la temperatura a la que habra
que calentar la botella y la entalpfa de vaporizacion
140 f Martlnez' TERMOOINAMICA BASfCA Y APLlCAOA
b) Densidades del vapm satlllado a 0 QC Ya 1,4 MPa.

cl Sabiendo que cl calentadm cs de 1500 W, indicar como se calcularia cl ticmpo que se
talda en alcanzaI 105 1,4 MPa
d) c.t1cular el gasto inicial si al alcill1zar 105 1,4 MPa se able la botella
Sol.: a) 1'=505 kPa, [=311 K, 11/<.=430 kJlkg: b) p= I 1,4 kg/mJ, p=30,3 kg/m1; c) 1=626 s: d)
11/=3,5 10-1 kg/s
6,22 En un cilindro adiabfltico de 10 cm:! de seccion hay 30 gramos de agua, inicialmcnte a

80 QC, sabre la eual se apoya un cmbolo de 4 kg, todo ello en presencia de la
atrn6sfcra Se pide:
a) Calor que habria que cOI11unicar al agua para que cl cmbolo suba 30 cm
b) Plesion, temperatura y densidad linales
c) Trabajo desalrollado
Sol: a) Q=4,34 kJ; b) 1'=0,14 MPa, T=IIO QC, 1'=91 kg/m 1 ; c) W=42 J
6 23 En un cilindro vertical de 150 cm:!: de seccion y cuyas pUl"cdes son poco conductoras
del calor hay 2 gramos de vapo!" de agua a 150 QC Y 200 kPa, encerrado po!" un
embolo de 2 kg, inicialmente anclado al cilindro En un instanle dado se libeta cl
cmbolo y tiene Jugal'" un proceso nlpido hasta alcanzar cl equilibrio mccanico, tras la
disipaci6n de energia mecanica pO!' fricci6n del cl1lbolo Se pide:
a) Detetl11inar la altura inicial del cl11bolo
b) Delerminar el nuevo estado de equilibrio mecanico: altum del cmbolo, presi6n,
tel11peratura, densidad y fl"acci6n m.lsica finales
c) Establecer el balance energetico entre los estados inicial y final y calcular los lrabajos
desarrollados y la energfa mecanica degradada pm fricci6n
Sol: al ~=O, 13 111; b) ~=0,22 111, 1'= I02 kPa, TO, I00 QC, p=0,604 kgnrJ, x = 0,99: c)
W=180,6 J, E""lj=42,9 J
624, Se prelende utilizar Freon-Il C0l110 propulsante de un pequefio cohete El dispositivo

consiste en un dep6sito parcialmente lIeno de Ifquido saturado a 40 QC, una v..lIvula
que deja pasar s610 la fase gaseosa, y una tobera de escape dondc cl gas se expande
hasta 48 kPa y -33 QC Se pide:
a) Esquema del proceso en los diagramas T-\, h~\, p~h
b) Velocidacl de la salida de la tobera
c) Gaslo masico necesairo para producir UIl empuje de 20 N (El1lpuje=Gasto J1ulsico x
Velocidad c1e salida)
cl) Calor necesario para l11anlener cl dep6sito a 40 QC
e) Presi6n, lemperalura, densidad, entalpfa y entropfa a la sa1icla de la valvula
Sol: b) 1'=240 ms l ; c) liI=0,083 kg s,l; dl Q=11,3 kW; e) 1'=250 kPa, [=300 K, 1'=13,5
kg, nr 3 , h=587 kJ kg- l , s=4,81 kJ,kg-I,K-1
625 Se dispone de un dep6sito de 25 litros que conliene 0,15 kg de Freon-12, en un

ambicnte a 17°C Para lienal una botella cle 10 litros, previal1lente evacuada de gas,
se conecta csta a1 dep6sito a traves de una v<.i!vula, la cuul se ubre bruscamente y se
vuelve a renar cuando deja de pasm freon Se pide:
<I) ~stado del freon en cl dep6sito
b) lndicar c61110 se calcularfa cl cSlaclo del l'rcoll ell la botclln cuando se cicnu In v;llvula
c) C,l!culo de la maSH contcnida en la botclla
d) Prcsi6n que aIcanzar:1 al final. cU<lndo se nlcmpcrc, la bntclla
c) IntelC<llnbio de calor con cl Hmbiclllc (ras cl cienc de la Vtllvula
f) RcprCsclltaci6n de Ins CSlados del lrcoll enlos diagram<ls p-h./H' y 7-\
g) Variaciol1cs de cJ1tJopfa del frcoll y delunivclso
Sol: <I) 1=190 K. p=120 kPa: b) VOIUJ1lCll de COllllol. proccso tJansitolio has!<J igualdad de
prcsioncs: c) m=O.036 kg: t!) e=X6 kPa; e) Q= I() .I: g) .1SN_12=,1,9 .I/K . .JS IIIII \ =4.0 IlK
626 Un recipiclltc cilfnulico rfgido de -"1 littns conlicnc agua y SlI vapol a 100°C.
ocupando cl Ifquido la mitad del vo]ul11cn En la parte superior hay una v,l/vula con
oriricio de salida de 5 Illm de di;lllletro Las paredes lateJ':lles y la basc superior est,ln
lcnnical11clltc aisladas y po!"' la hase inferior, con una lucntc dc 600 K. se le cOlllllnit:a
un r111jo dc L'nlor con stante de I k\V CU<lndo 1,1 prcsi611 interiOl Ilega ,I :WO kPa se
abre la v;'dvula y la presi(lll perlll<lnece const<lnte Se pidc:
a) Telllperalllla y nivel del lrquido cuandn se able la v;llvula
b) Calor cOlllunicado hasta la apCliUl'a de la v.lIvula
c) Ciasto l11;isico tras la aper tma de la \;Uvula
d) ESladn lCrmodin,illlk'o a la salida de la v;Uvula
cl ProduL'ci6n de entropfa hasla la apellura de la vlllvula
S"I: al T~120 'c. d\l=O,On liuus: bl Q=125 kl: Cl ,iI=OA5 10-.1 kg "': dl 1~115 "C
1'=1011 kPa, ,'=-111 III " ' : cl JS=II~ I K"
() .~7 Se lllcZL'lan adii:lb;iticamenlc dos L'lllTiel1tes de vapor de agua. una de 0.3 kgyJ Ct)J1
calidad de vapor del 95 (;;, y la olla dc 0,:1 kg s·l a 550°C, al11bas a I~H) kPa, saliendo
la mczcla a la misma presi6n Se pidc:
a) Con ayuda de un diagrallltl de !V!ollier. nbtencr una cxprcsit"ln analflk'a. lincal ell
1C1llpCIiItUra. para el lp del vapor a presioncs bajas, v;ilida entre lOO QC Y600 QC
h) An,llogamente. obtcner una explcsi{)!l analftica. lineal en tempcratula, pala lu cnlalpfa
de vaporizaci6n. v,llida cntre 50°C Y 150 QC
c) Delcnninar analflicamcllte la cntalpfa espccffica de ambas corrientcs con respectn <.I 1;1
del vapor saturado <.I 100 QC
d) TClllpcmllll<.l de salida de la mczcla y pl'Odllcci6n de cnlropfa
Sol: al (j,=160l)+O,7U III kg KI con! en K: bl Iij,=2525-2.7T kllkg con r en cc:
cl
11 1=-92.4 Id/kg. 112=934 Id/kg: d) 7=535 K.\[O/=IOI \V/K
628 En un rccipicnlc cilfndrico vertical. Ifgidn y de palcdcs mu)' poco conductoras del
calor. hay 100 gramns de agua a 30 QC. ocupando un vnlumen dc lOO Iillns limitadn
por la parte superior pm un cmbolo de 40 kg Y 650 cm 2 de secci6n. que dcscansa
iniciall11cnle sobrc linos pequcilos lesaltes de la p:ltcd del dlindro Snbiendo que las
condiciones ambiemc son 15 QC Y 94 kPa. y que se comullica ene/ gfa al agua
(l11cdiante una rcsislcncia elcclriea) husla que dcsaparecc la fase Ifqllda. se pidc:
:l) Diagramu T·\ del proceso
b) Prcsi6n y altma inidal del agua Ifquida
c) Temperatura final
dl Alan" linal del embol"
142 / Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
c) Intercambios energeticos del agua con cl exterior

f) Producci6n de entropia.
g) lrabajo minima que hubiera sido necesario aportar para pasar de Ius condiciones
iniciales a las finales
SoL b) 1'=4,246 kPa, z=1,5 mm; c) [=100 cC, d) z=2,6J rn; e) W=-6,94 kJ, Q=238 kJ; f)
S5,,,=668 JIK; g) W=45,4 kJ
629 Un dep6sito vertical de 1,7 m de altura y 0,3 m de diametro, de paredes rigidas y de

baja conductividad termica, esta ocupado por 0,35 kg de H20 inicialmente a 100°C,
estando cl ambiente n 20 QC Y0,9 x 10 5 Pa, En un derta instante se introduce por la
parte superiOl' del deposita 20 gramos de agui1 a temperalmC1 ambiente (finumcnte
pulverizada para aceJerar eJ contacto termico con eIlluido interior) Se pide:
a) Ecuaciones que describen eI proceso, especificando eJ sistema, las hip6tesis y
simplificaciones.
b) Presi6n, temperatura y calidad finales (planteamiento algebniico y resoluci6n
IlU111eIica)
c) Trabajo maxima obtenible inicialmente y despues del proceso
Sol: b) 1'=96,4 kPa, [=98,6 cC, x=0,I8; c) W=46 kJ, W=45,4 kJ
630 Una bomba de rendimiento adiablitico 0,7 toma agua de un embalse y la bombea por
una tuberia de 10 cm de diametro a 10 m/s has la una caldera de la que sale cl agua a
120°C con poca perdida de presi6n. Finahnente, la coniente pasa por una valvula de
donde salc a presi6n ambiente. Se pide:
a) Gusto masico y potencia necesaria
b) Calor aportado en la caldera y estado termodinamico y velocidad de salida.
Sol: a) 1;'=79 kg/s, P=16,7 kW; b) Q=35 MW, 1'=198 kPa,\~0,OI8, 1'=300 mls
63 I, Un tubo recto abicrto en sus extremos se mantiene vertical e isotemlO, existiendo una
sustancia en su interior que a esa temperatura esta en parte solida (la inferior) y en
parte liquida. Se observa que si la temperatura disminuye, la supedicle de separaci6n
solido-liquiclo asciende Relacionar Ias densidades del solido y el Iiquido con la
varlaci6n del niveI par unidad de temperatura y el calor Iatente de cambio de estado.
Sol: P,,;PP/iq= I - h,p(gTdzJdT)
Capitula 7
Termodinamica de las mezclas
Mezclas y disoluciones
En genera!, se puede decil que una mezcla termodinumica cs un sistcmu compucsto de varias
partes tennodinumic<lmcnte distinguibles, como pe agua caliente y agua h'fa, agua Ifquida y
Stl vapol, oxigeno y nitrogcno, oXlgeno~ J 6 y oxfgeno-17 (isotopos), hierro y carbono (en
bloqucs separados, trilmados () en soluci6n solida), iones y eleclloncs, elC En este capftulo
s6lo se vnn a considerar mczclas de especies dislinguibles, wmbien I1amados sistcmas
compuestos (en general, especies qufmicas, pero tambien mezclas de is6topos), y no mezclas
de Ulla mism:1 especie en difclcntes estados
El tcnnino 'mczcla' se utiliza con cankte!' general pant sislcmas compuestos en cualquier
eslado de agregation, es decir, para mczcJus solidas, Ifquidas, gascosas 0 cualquicl
combination Pesc a ello, en estado Ifquido, muchas veces se pone especial cnfasis en un
subconjunto de los componentcs (que se lJamani disolvcnte) de la mczcla, y al l'esto de los
componentes se les denominan.i soJutos, lIamundose "disoluci6n" a csa mczcla En estado
solido, dondc la movilidad molecular es pequefifsima, se stlele tlsm la palabrn "solution
salidn" paJa designar las mezclas termodimimicns (si cnmbian la red cristalina se Ilaman
aleaciones), para evitar confundirlas con las mezclas ffsicas de pal vas solidos sin cohesion
Dependiendo del estado del sistema y de la resolucion espacial elegida par el observador, las
mezc!i.ls se clasifican en:
- mezclas hOJnorrcneas, si, para la resolucion elegida (p,e, 0,1 mm), no se detectan
vmiaciones bruscas de las propicdadcs de un punto a otro (p,e, cl aire de la atm6sfera,
el ugua delmur, una barra de hierro); si no se detecta ninguna variaci6n se dice que la
mezcla cs uniformc
- mczcJas hcterogcncas, si, para la resolucion elegida, sf se obscrvan saItos en aIguna
propiedad de un punto a olro (cambia la densidad, 0 cl fndice de refracci6n, elc)
Se llama fasc a un sistema homogcneo (mezcla a puro)
En este capftula se considera el efecto del cambio de composlclOn ffsica (sin reaccion
qufmica l ni disocincion ionica:!) en sistemas homogcneos (monohisicos) y hetemgeneos
(multifusicos), La variacion de composicion tiene siempre Jugar por difusion de especies
En d Cap 9 se cstuJian las Illczclas rcactivas

2 En cstc Ubro no sc cSIUJian las disoludoncs clectrolfticas
144 / Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLfCADA
causada por £1 adientcs ell los potcncinlcs qUll11icos: en cl Cap I I se ven algullos Illodclos de
cstns pIUCCSOS de tlanspone, pero aqul s610 se considcl<.IIl cstados dc equilibrio A veecs la
composici6n no varfa ell un cielto proccso de un sistcmtl y sin embargo se siguc utilizando la
lcorfa de Illczclas para simplificm. ya que muchas mczclas se comportun propoIciona!mcnte
a C0l110 10 haccn Ins componentes pOl scpawdo. y asL bastmfa en cstos casos conocer las
propicdadcs de Ins compuestos pllIOS paw estudiar cuulquicl lllCZCla de dins
Para aelal'm ideas. cOl1sidercmos Ins dos mczclas nuls corrientcs: cl aire y cl agua. En la
mayoria de las aplicaciol1cs ingenicriles ninguna de cHas se cstudia col110 mezcla S1110 COIllO
sislcm<l lllonocomponente: aile pUlO y agua punt Primew se especifica que es aire puro y
ngua pura. pe, aire pUl'O es una sustancia gaseosa con una mczcla dc 799(1 de particulas
diat6111icas de nilrogeno y un 21 % de particulas diat6micas dc oxigeno, y agua pUIa es agua
destibda (que todnvia es una mezcla de H20 y D20, siendo D el (ltomo de dcuterio) Las
sustanci~ts de lrabajo ser{ul aire impuro (con vapor ele agua, arg6n, didxielo de calbono. polvo.
micromganislllos, ete) y agua impura (con sales disueltas, gases disueltos. partfcubs en
sllspcnsi6n, microorganislllos. ete). pel"O a efectos pnkticos muchos plOcesos se describen
perfeetamente con el modelo de aire puro 0 de agua pma ALlll rmb: el comportamiento
termotlinamico de estas sustancias se suck aproximar pm los sencilli'simos moelelos de gas
perl'ecto y Hquielo peIfecto. respectivamentc, con 10 que basta medir R y (,! para una mue!-itra
de airc cslandar y P Y Lp para una muestia de agua estandar
Pew con ese modelo tan sencillo no se puedcn dcscribir ouos l'cn6menos de gran intcrcs Por
ejelllplo, los plOCCSOS dc combusti6n (incluyenelo la respiraci6n aerobia). de tanto interes
pnklico, exigen consulllir parle del oxfgeno del aire y devolver a cl vapOl de agua, di6xido
de Cal bono y algunos rndicales Al cnfriarse cl nire nawral se condensn uno de sus
cOlllponentes (cl vapoI de agua), y si se el1fria mucha mas y se !lega a licuar el aire (aun cl
aire puro). ni el gns ni el liquido que coexislen tiencn la composici6n inicial La mayor
proporcion de ugua del mllndo e!-i agua salada con cerca del 3S~, en peso de sales dislleltas El
agua pur a anles definida (aguiJ destiladul apenas liene interes en aplicaciones ICrInicas (ni
siquier a cs buena para beber) Todos los peces I'espiuUl oxigeno dial6mico del aire disuelto
(en fase liquidn) en cl agutl (y no del oxigeno de la lllolecula de agual
Lr Tennodin':lmica de las mezclas cs necesaria para cl estudio de los pl"ocesos

fisicoquimicos: fmccionamienlO, destilaci6n, purificacion, htlll1idificaci6n y sallll'aci6n del
aire. call1bios de fase en mezclas, solubilidad. combuslion, compresi6n y cxpansi6n de gases
frescos y gases quemados. etc
Medida de la composicion
No se va a uataI' aqui cl plnblema de la medida experimental de composiciones. basada en la

variaci6n de nlgllnn pI'opiedad fisica. C0l110 los puntos de cambio de fase. la conduclividad
eleclrica, cl indice de rcrraccion, la velocidad de difusi6n n uaves de medias pOlOSOS
(cromnlografiu), In inertia de los iones (hay que ioniz<.u la 1l1uCslra) en un campo
eleCIl'Omagnelico (espectrografla de masas), 0 bien basado en las reacclones C]uimicas con
ciertas sllstancias caracterlslicas. 0 basado en la especlrol11etrfa de absorci6n. emisi6n 0
dispersi6n Se lrata aquf de del1nir hi!-i variables usadas para especHkar la composicion de
una mezcla
Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 145
Desde cl punta de vista lcrmodilHimico. la variable id6nea para especHicar la contposici6n cs

la fracci6n molar Xi cle caela una de las especies qufmicas presentes en la mezcla, --,";=11111.
siendo 1/; la cantidad de sustancia i, y ilia cantidad total de sustancitL La razon de que sea la
cantidad de slIstancia y no SlI masa la variable id6nea es debidn al hecho experlmelllnl qlle
l11uestra que, al menos para sistemas Illuy dispersos (gases a bajas presiones, disoluciones
l11uy diluidas), cl compoltHll1iento termodintlmico (fisicoqufmico) cs directamcnte
proporcional a la cantidad de stlstancia (l1limclO de particulas) e independiente del tumafio,
forma, musa y demtis atributos de las partfculns, Pese a ello, tambien se usa a veees para
definir la mczcla la fl<Iccidn masica, ,,{:::ElII/m, siendo l11i la mnsa de sustancin i, y 111 la mnsn
towl Tambien se usa la concenlracion, Ci=lI!VII II'::t!{/, pese a que no es adimensional (suele
dan,e en mol/dm) e incluso vurin con la tCl11peratura y la presi6n a composici6n fija
(antiguamente n esta concentracion tambien se In denominabn molaridad) De modo parecido
a la concentraci6n Ci se define la densidad Pi de la especie i en la mezcIa como Pi=IJ1!VIIIC:.r!1l
Po!' liltimo, lambien se utiliza In molalidad del,soluto, 1I1{=n!lII t /iwh'olll" normalmcnte
expresada en mol/kg, por la faciIidad que plescnla csta descripci6n en la preparaci6n de
disoluciones La rcluci6n entre ellus son:
(7 I)
. Propiedades molares parciales
Recordamos que como consecucncia del cstado de equiIibrio tennodinamico de un sistema

uislado en ausenciu de cumpos extCl'1l0S, se definen (2 10) la tcmperalUra T, la presidn p y cl
potencial qufmico Pi de caLla especie i. que son compallidos pO! todos Ins sllbsistemas en
equiIibl'io Esu definicion da Iug:'lI a la cCllaci6n cnoopica fundamental,
d5=( IIT)dU+(l'l'fldV·2.(II/fldni, () su equivalenle, la eCllacion energetica fundamental.
dU=Td5·l'dV+2.II,dni. e incluso la rranslormada de Legend!c en variables I' y T (Cap 4),
dG=-SdT+Vdp+If.1itllli. todas eHas equivalentcs La difctcnciul segunda de G(T.P.III) ser;}
(Cap 4):
_:r..
d~G = [dj dl' dni]
T
aI'
-'i
aI'
-10'
I',
-'lal
I'j ,
!I
, ,uu jlt/lIl.!
tip (72)
146 I Martfnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
donde 3 :
,,= dvl = dP;1

I - dll; 7.p.,!l} (Jp 7 Jlj (7.3)
p=-'
dP
I) - dll'
J I ',P.,ll~
son llamadas funciones 0 propiedades I1101ares parciales (la derivada patdal de cuulquier
funcion respecto a una cantidad de sustancia) No hay que confundir p e, eI volumen molar
,,=VIII con eI volumen molar parciaII';=oVldll;, que solo coincidini, en general. si solo hay un
componente; p.c., el primero cs siempre positive y cl segundo no tie ne por que. Para medir Vi
pucde hacerse asf: se representa cl volumen molar I' en hmci6n de la ti'acci6n molar Xi de la
especie de interes para T, p Y llj constantes, como en la Fig. 7,1, Y entonees Vi esta
relacionado con la pendiente d"ldX; (que no coincide con dVldll;) en la forma:
v dV
I
pelldiente = -
d"l
dX • I 1.P../lj
Vdll - ",IV
;;;:: lljdn udll; '{
,p,ll j
=
\'-I'i
xf -1
(74)
de donde se despeja "; (n6tese que dll17j)/Ij=dllil7:{J.Il)
v
v=-
N
Fig 7 1 Rclaci6n entre cl volumen malnf parcial I'i Ycl volumen molar de la mczclll It; \'i* cs cl
volumcll molar del eomponcntc puro
De igual mallera se puede proceder para medir cualquier variable molar parcial, coma la
entalpia y la entropia, Ias cuales senln de gran utilidad para eI estudio del comportamiento
tetmodinamico de las mezclas. Entre ellas existen las relaciones:
" Se haec notar que cuando se dcriva rcspccto a " j rnantcnicndo 'I; constantc i se rcficre a una cspccic
concrcta y j al resto
Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 147
(75)
y de esta ultima y la primem de (73) se deduce la interesante relacion dhecta:
(76)
De (76) Y la segunda de (73) se obtienen las variaciones del potencial qUiI11tCO con la
tcmperatmu y la presion en funci6n de las entalpfas y volumcnes molares parciales, que son
luci!mente medibles
Por alia parte, pm cl teoremH de Euler de las hlOciones hOlllogeneas de grado unO (Apendice
1): "=2:.';";, 11=2:.,;11;, 1=2:.';1;, etc La ecuacion de Gibbs-Duhem (12D) sen; -ldT + I'dl'-
IX;dp; = D, que si T=cte y p=cte pasa a ser:
VI (77)
AI igual que p!Ua Ius slIstancias puras se introdudan Ius l1lodclos de gas y Ifquido perfecto y
lllego se interpohi.ba colle ambos Ifmites desarrollando cl factor de compresibilidad en
potencias de alguna vadable imermedin, de la misma muneru conviene 11lodelizar cl
comportamiento real de Ins mezclas a ptlltir de comportamientos lfmite. 10 cual se haee de la
manelu siguiente
La experimentaci6n l11uestla y la teoria de las mezclas ideales ensefia (se demostraHl en

(719)) que la variacion del potencial qulmico con la Imccion molar a temperatura
constantc es tal como se representa en la Fig, 724
2 A la vista de ese comportamiento, se define un mudelo de mezcla ideal (s610 sent bueno
en los casos Ii'mite descritos) del modo siguiente:
~ pali.: ~.JlBJguicr especiei en estado !,Wscoso (Fig 72b), sea 0 no gas flU fa se natural (cs
decir, en csi<idc pum) a csa presi6n .Y temperatura, en presencia de otras especies j, se
utiliza cl siguiente l11odeio de Il1czcla iden!:
(78)
4 Se advierte al lector que se va a usar cl sfmbolo R tanto para la con stante propia de un ga:-; como para la
COI1Slantc universal en Ins gases, cntcndiemlo que esta ambigiiedad qucda aclarada por cl contexto
148 l MarUnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA
Il I Il, I Il,
R1 RT RT Il,
Ilfl) Ell R1
Il I
R1 Il;
R
-3,5 10
RT
H
x.p In xi
In-£.
Ell I~
P P
Fig 72 Variacion del potcnciul qUlmico ~li con la prcsion y 1:1 conccntrucion u tcmpCf<lIlI[2. CanS(l!!1tC,
tB=298 K, ,,$= IOe kPa: <1) para ci ugUil rum, h) pHrH una SllSUincia en una mClcla gaseosa, c) para
una sustuncia en una mezcla condcnsuda Lus rectas a pumos ticnen pendientc unidad
·que, CuiTIOSe ve, no depende de la .pre:;encia cie Ins demas especies x), El simbolo $ se
refiere a,un ~st3doilOrmalizado de referencia duda, que aqui' se tama pam xi= I, p=p$ Y
la temperatura de interes T; en la Fig 7.2b se ha seiialado ese estado y se ve que no es
un estado real si no una extrapolaci6n del comportamiento de gas ideal hasta p=p$
En la Fig 7.2a se ha dibujado la vatiaci6n del poteneial quimieo del agua pura con la
ptesi6n a partir de la exptesi6n general iXp/(RT))laln(plpEll)=Z
Considerese p,e, la especie agua en una mezda de aire humcdo; su estado natural pure a
7'D=298 K, pEll=IOO kPa es liqudo.Y su fli'(J'Ell, pEll) cOtresponde aI punto seiialado en la
Fig 7.2a. Pero su fl;*C7'D, pEll), Y su fl;(J'Ell, pEll,x;) en la mezela se obtendria de la Fig.
7.2b sabiendo eI X; Como modelo ideal eonviene utilizar eI del limite , de gas ideal, que
eorresponde a la reeta a ttazos en la Fig 7.2b, y al elegirpEll=IOO kPa resulta ese esrado
estandar ficticio, pem si se piensa en una p9.-70. entences si que seria /1i$ =/1i*
- para una especie i en rase condensada cuya fase natural (pura) sea la misma a esa p y I
(zona donde x;~I en la Fig. 72e) se utiliza el siguiente modelo de mezela ideal:
(7.9)
que, como se ve, tampoco depende de la presencia de Ias demas especies El simbolo *
se refiere al estado puro de esa cspecie a esa p y 'T.
Considerese p,e la especie agua en una disoluci6n aeuosa de sacaro'sa (azucar)eon aire
disuelto en equilibrio con el aire atm6sferlco. El ).1;(1'$, pEll ,xi) se obtendria en la Fig
7,2e sobre la eurva continua para el valer de Xi= l-X.wlutos adeeuado, y cl J1i'f~(11JJ, p$) cs el
asi indieado en
dieha figura, luego se comprende que eI modelo idet\" propuesto (7.9)
sera suficientemcntc bueno al menos cerea de Xi: L Pero si se considera la especie
sacarosa. 0 Ius especies del aire disueIto, resulta que ;a esas 're, p$ no estarian en fase
liquida si estllviesen 501as, la sacarosa seria un 's'olido y el aire lIn gas, con linos
poteneiales quimieos muy diferentes de 10s q~re presenta en disoluei6n, pOt 10 que
Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 149
intcrcsa clegil ot[O l11odclo ideal distintn del (9)
-nara t1lla ('specie i ell lasc conclensacJa clIya hlse natural (pura) ill sea la mismH a csa p y
T. cs dccil, seni un soluto i entre {~tlos solmos j en un disolventc '<-lis' ellya fase natlllal sf
SCt;:1 csa (CSIC casO concspondc a la ZOlla dondc Xi--"O en la I:;ig, 7,le), se lltilizu cl
siguicnte Illodclo, Ilamado de disoluci6n ideal:
(7 I ())
dondc cl sfmbolo ,"-, se IcficlC a una disoluci6n infinitul11cntc diluidu del soluto i en cl
disolvcl1tc "dis" (l!i"'c dcpcndcn.l dcltipo de soluto y. pot StlpUCSlO. de la natlllaleza del
disnlventc. y su rclacilin con tli' cs:
(7 11)
COIllO se desplcndc de la l\g 72e. ya que ambas reclas a Ira/os tiencn la misma
pendicnte. la unidad. COlllO se dell1nstr~lla con la l'c!aci{)1l de Gibbs-Duhem (712) La
COllstante k depende de cuda pmeja disolvente-soluto
1 la desviaci6n del comportamiento I'cal lespccto al ideal se cnntabiliza con una llueva
lunci61l de cstado. que puede se! el cncficicnte de actividad Y i(adilllellsional). () bien la
ilctividad (/1 (adill1ensional). 0 bien la lu!!acidad !i (dilllensiones de plesi6n). delinidas
asf:
(7 12)
donde la lugacidad de una especie [Jura !(T,p). intlOducida por Lewis en 1901. se define
COlllO:
I1(T, 1') = 11''/ (T, 1') + /lTln .I (T, 1') = I1 El ( T, 1'''') + /IT In .I (7~I')
(7 13)
I' I'
Recordando que d(11·pi<')IJI'="./lTlI'. se temb" que rJln(/II')lrJlnl'=Z·I, 10 que permite calcular

la fugacidad en funci6n del faclor de cOlllpresibilidad integlando desdc presiones bajas (en
que la sllstancia estar:l en estado gaseosn) hasta la plcsi6n de interes (en que la sustancia
puede cslal en eswdo gasc{)so, lfquido s6Iido):°
(7 14)
150 I Martlnez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA
Mezclas ideales: enlropia de mezclado
Se llama mezcla ideal a aquclla en la que no hay interaccion entre sus partes y por tanto
cualguier magnitud consclvativa y aditiva sera igual a la media ponderada de 105 valol'cs que
COITcsponden a cada especie en su estado estandar de referencia en esas condiciones de [J y I
(para gases cl estado cle gas ideal pUl"O, para disol ventes cl de SlI fase pura, y para solutos cl
de diluci6n infinita), allIlCjuc aquf se va a usar cl 51111bolo :I: para designar cualquiera de estos
estados estandar N6tese que s6lo se consideran como mezclas ideales gaseosas las rnezc1as
ideales de gases ideales, pO!' 10 que realrnente la unica inconsistencia aI utilizar cl s1111bol0 de
especie pura * ocurrira al considerar 105 solutos, y entonces se hanl.n las precisiones
pertinentes
Recordando que para las sustancias puras los datos tel'll1odinamicos del equilibrio se
resumian en la eeuaei"n de estado 1'17,1') y cl c,,(7,p->0), el modelo para mezclas ideales se
construye as!:
y c"i<l( T,p"x,. ) :; :; ' " "C"T,p)

L...XjCp (7,15)
siendo I' el volumen molar y cl' la capacidad termica molar Pam cualquier otra variable de
tipo conservativo sera igual; p.c. para la entalpfa molar h/'(T,p,xj)="'Lrihj*(T,p) N6tese que
(715) valdria igual para valores espeeifieos si cl promedio se haec con las flaeeiones
masicas
La entropia, sin embargo, aunque cs aditiva y por tanto\(T,p,xi)="'Lri_\i(I,P,Xi), no es

conservativa y no sera la l11isma si se considera cl sistema (la mezcla) 0 la surna de los
componentes aotes de mezclarse (ocupando caeIa especie una fracci6n del volumen a la
mismtl p y n,Para calcular el incremento de emropia de caeIa especie en el proceso de
mczclado a prcsi6n y temperatmH constantes, recordemos que en cl cquilibrio la entropia
depende del n"mero de estados e",intieos aeeesibles Q en la lorma S=/dnQ (Cap 2), y que el
calculo combinatorio 5 conduce a:
siendo Ni el n(lInero de partleulas (indistinguibles) de eada espeeie (distinguible) i, y

habiendo usado la aproximaei"n de Stirling (Apendiee 2) Pm tanto, InQ=-N~>ilnxi y, coma
kN=RIl, cl aumento de entropia sera:
(7 17)
Coma se vc, la cntropia de mczclado de un sistcma ideal es un tennino eminentemente

geometrico (esterico) y s6lo depende de las propordones de mezclado y no de la natumleza
de las sustaneias La interpretaei"n de (717) a partir de la deliniei"n de en tropia (2 3) resulta
S, Segtin elmodelo chisico de Maxwell~Boltzman; vease (21 17)

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAB MEZCLAB 151
intuitiva e inmediata, micntras que la interpretncion tradicional en terminos de presiones

parciales de gases ideales (una mezcla en un volumen \I a presi6n p y temperatura T se
comporta igual que la suma de sus componentes a una tempcrulura T y una presi6n XiP), 0 su
equivalente en terminos de voltimenes parciales, resultan cuundo menos artificiosas (la
presion real es p y no x,p, conduce a la pamdoja de Gibbs, y para mezclas liquidas carece de
significado)
Aunque s6lo se van a estudiar aqu! en detalle las mezclas ideales, conviene dejar clam coma
se calcularia la entrapia de mezclado de mezclas no ideales, 10 cual se hace en [unclon de las
enttop!as absolmas (9 8) de los componentes y de la mezcla:
L.l '5'111(:(./1/(111 ( T ' ) -= 5"""

,P,,,"ti IIII':dll (T 'P"X.i ) - l l L
"'.
' \ i S·"'''·(T
j ,p ) (7 18)
donde S:i:::~d{/(T, p,X,.) se calculn tambien con (9 8) manteniendo xj=cte
Entollees. para Ins variables no conservativas se puede poner:
\' h/I'dI'"
= r.\.-R I l'.lnl'.
.f.\.=
I I • /1 I . I
~
,
'dI'dI'
= = rH +R7'I x.ln'\
1"/
I~ I tt"/ / I (7 19)
id j' •
P, =1/, +RTlnx,
habiendose deducido la expresi6n del potencial qufmico de una mezc1a ideal a pmtir de la
segunda de (7 19), que ya se habfa introducido antes (Fig 72)
Las ecuaciones generales que gobiernan la evolucion de los sistelllas simples (sin cambio de
cOlllposici6n) compresibles se vielon en cl Cap 5 para cl caso genclal de un volulllcn de
control. pClO, pm la utilidad en la resolucion de problemHs de sepalaci6n de mezclas,
conviene revisar los balances de exergfa para sistemas multicomponentes Para una masa de
control. de (38) se tiene que:
"1""
.1(J)=.1(E+P(lV-~JS)II, + LlIi(Pi-Jli'(}\)'JI~H~I+f
'n (1-;T) dQ-7;/SgoJ
(720)
siendo T la telllperatura del sistellla en la hontera An5logamente, para un volulllen de
conlrol, de (518) y (519) e inclUyendo el eleclo de la composicion, se tiene:
('~p(til'.\'
LI(!J=LI(E+/J() \I-T5)
IJ JI{
+ "',,('/,-'1')
£..J I ~ / ~ I,ll <
=
In,po
(721)
siendo 1jJ:
152 / Martinez TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
+ L"\'i(fl; - fl io )1o II(J

(722)
i=!
In exergfa molal de la corl'icnte que entra 'Tanto en (720) C0l110 en (7.22), cs cl ultimo
tC["Jl1ino cl que conticne la exergfa de mezclado con la atm6sfcr<.l. y cl 011"0 tCll1lino se evaJUa
sin cambio de composici6n. como en (545)
COIllO ejcmplo de esta excl'gfa de mezclado. considerese cl lrabajo minimo necesal'io paIa
separur UIlO de Ins componenles del aire (la alllltlslera infinita de referenda), Sea XII la
hacci6n molar pe de oxigcno. y l~xlI la del restn (nitr6geno. vapol de agua. arg6n. elc .
cuya composici6n rclativa entre eUns no variara) Si se lama una masa de control
inicialmentc mczclada y se ploccsa husta Sll total separaci6n a la misma p y r. cl costc sent
Wm11\=I,J;(ll; -11;)=IlRToLri(lnxi -lIlri)=/IRlo2-r; !Ilr;, )/a (Iue en el estndo totalmenle
,t " " "
separado es x= 1 y Inx=O; es decir Wrn in=1I1? f,Jr)nxo +( I ~xo)ln( I ~xo)J Considerando el 'lire
col110 xo(oxfgeno)=O,21, el resullado es .1 ([)/I1=1 228 J/mol de aire, obleniendose 0,21 moles
de oxfgcno y 0,79 de nitldgeno
Peru en la pJ<ktica resulta mt'ls apropiado considclal un ploceso cstacionario en un volumcn

de control como el esquematizado en la Fig, 7 J. don de, de una corrienle de aire I se eXllae
Ulla corrientc de oxfgeno puro 2 (una fraccion / del gasto molal que entra par I), evacuando
por 3 la corrienle residual En gencnd. llumundo XI. Xl Y x~ a Ius haccioncs molarcs de
oxfgeno en los nujos I, 2 Y3. respectivamente. ellrabajo minimo pOlunidad de cantidad cle
suslancia entranle sert'l:
11 "'i" = !\h, +(1- /lq),- 1/1, = -111,,[/.1.1, +(1-/).11,-.11,] = -RI,,{-J[x, Inx, +
x, )] - (I - il[ ,] 1nl, + (I - x])] + [x, In.\, + (I - x, )In( I - x, )]}
I
+( I - .\, ) In( I - .\,) In( I -
(723)
li, =jil,
'--,-"'--1","" () <.\, - () < x] < I f
1-\,
f:ig 73 Esquerna de Iracciol1<lll1iC!HO de una corrielHe [ en dOli l1ujos, UlIO rico f y (ltro
pnbre I-I ell cl componCllle descatlo tk la mezda inidal que elllra pm I
dande existc la Iigadma (balance de especies) Xr=:/.'r1+( I-,:f)x] Si fljamos XI Y X1 (entra aire
con xl=0,21 Yqueremos que salga oxfgeno puro x:!::::::: I) toclavia Cjueda un grado de !iberlad: la
haccion separada f puede variar desde t=.O hasta f=XI/X2,: el primer limite se da cuando se
exUae oxfgeno de una corriente l11ucho mayor de aire que practicamente permanece
inalterndo en su composici6n, mientIas que el segundo caso cOI'Tesponde a la separnci6n total
o fraccionamiento de la coniente de aire en una de oxfgeno pum (2) y olra de nitl"ogeno puro
(3) Ademas, si el o~jetivo cs separar cl 01, In figura de I11Cl'ito sen:i tJ(,J/f (coste pO! unidad
sepaIada) y no ({I (coste por unidad de entrada) Es hkil dcmoslrar Cjue:
IF· =
f1>,
-
/)1>3
+ (1-f ' - 1>11 =1>,-"',=-R7. [x,ln-+
XI ( ) I - XI] x, =1
I-x,- In-- t- '= -RT"lnx I
nHIl _ Y'
/ . . . . . , , 0 · :2
r
(I - I . :2
(7 24)
que COil xI=xo=0,21 &1 lI'mfn=.3730 ]/mol de Qxfgeno separado, mientras que para X3=0
wmfn=-g7;il"'-lhl.q:l:-(l-x])ln(l-xdllxl, que 9i1 .1l1'min=5850 .JImol de oxfgeno (obviamcntc,
resulta mus bmato separal" Dxfgeno s610 que Sepillarlos lodes); si estc tiltimo valor se tenere a
la unidad de cantidad de sustancia a la entmda, sale J 228 J/mol de aire, coma yu se via en cl
amllisis de musa de control
Se habn] notado que la hipotesis de que se obtenia una fruccion de gas pum a la misma l' y I'
de entrada no cs viilida para componentes 1icuable~. coma cl YapOf' de agua, ya que, 0 bien se
obtendrfa gas a esa temperatuIa To Ya la presi6nde vapor correspondicnte p*CT,,), 0 bien se
obtendrfa agua Ifquida a To Y Plh Y en ambos casos es fadl comprobar que el tlubajo mfninlo
requerido es:
(para una especie que condensa) (725)
Asf, obtener ngua a partiI de una atllH5sh~la a To=288 K, Po=lOO kPa y humedad lelativa del
aire del 60%, castaria como mini mo, vease (8 I). dfJ/jrr-'IF -RT"hW,,= 1,2 kJiiiiol-oe agc,a;'
67,8 kJ/kg de agun
De forma parecida se pueden estudim otros procesos de 'interes, coma el enriquecimiento en

uranio fisionable de una corriente gaseosa de hexaf]uOlum de mania natmal; si se trata de
pasar del 0,72% en U:235 al 3% en U235, que es 10 nOl'l11al, el coste minima viene dado pm
(724) Y es de 48,5 J/mol de UFr, enriquecido
Mezcla de gases reales
Recordemos Ins expresiones generales de las funciones termodinamicas de una sustancia

pura en funcion del factor c1e compresibilidad (439); p.e. para la entalpia (Fig 4.4):
= ,11/d (72,7j ) - ,1112' (72,1'2) + ,1111' (7j, PI ) (726)
es deciI', se contabiliza la variacion coma la correspondiente a un gas ideal Imis los terminos
de conecci6n por compresibilidad (cc) en cada estado. Como se ve, los datos necesnrios son
la ecuacion de estado (en este caso 2(1',1')) y la capacidad termica a presiones bajas
cp(T,p--,;O) Pues bien, si la mezcla vu a mantener su composici6n constante para muchos
procesos de interes (pe el aire), conviene determinar experimentalmente 2(1',1') y c,,(T,p.-,O)
y dejarse de tcaIfns de mczclas Pem si son de interes muchas posibles campasiciones de las
especies de interes (casa tfpieo de Ins sustancias obtenidas par destilacion fraccionada, coma
los derivados del petroleo), entonces se requerida realizar un sin fin de ensayas
expcrimentales y se hace necesario tratar d.= predecir eI comportamiento de Ias multiples

mezclas (determinal Z(7:p) y (1'(7,1' ....0) de la mezL'a) en funci6n de la composici6n (Xi) y los
datos de cada uno de los componentes (Z(7,p) y (1'(7,p~n) de las especies puras)
Debido alas condiciones de definici6n, eSla c1aro que en cualqure, cnodelo de mezcla se
tendra:
y ademas, como la masa molar sent Mm=."LtjMi: la constante del gas de la mezcla sera
R=R"ICixiMi). Para las correcciones por compresibilidad se han propuesto varias
aproximaciones, como las de Amagat, Dalton y Kay:
Amagat Z(T,p,Xi) = IXiz(l ,L) (728)

ui {JU"i
Dalton Z( ·7· .p,X; ) =. '"

LJX; z(T'--
T
u;
XiI')
{Ju;
,111" (7,p'Xi) = LXiLlh"(L, XiI')
- I;,,; Pu;
(729)
Kay
Esta ultima, propuesta por [(ay (1936) y tambien conocida cqmo metodo del punlo
pseudocrilico, es muy ulilizada para mezclas de hidrocarburos. A plesiones bajas todos los
metodos coinciden, pem el metodo de Amagat va mejor que el de Dalton a presiones
elevadas. Un ploblema que surge en los metodos de Amagal y Dalton cs que pasa cuando a la
plesi6n y lemperalura correspondiente alguna especie tiene un estado natural (gas 0 Iiquido)
distinto del de la mezcla La experiencia ensena que se obtienen resultados aceplables si se
extrapolan las isotermas mtis alIa de la curva de satlll'acion, como si se tmtara de los estados
metastables descritos al estudiar los cambios de fase en ei Cap. 6
Sin embargo, para mezclas de especies de estructura at6mico~molecular muy distinta, no hay
mas remedio que recurrir a la experimentacion y establecer correlaciones para las magnitudes
termodinamicas en funci6n de la composicion
Mezclas condensadas reales
Tal vez la caracteristica mas distintiva de las mezclas condensadas (aparte de su baja
compresibilidad) sea la posibilidad de presentar estados de equilibrio con interfases delgadas
que separan fases homogeneas, condensadas, de distinta composicion (en las mezclas
gaseosas s610 existen interfases con rases condensadas)
Se van a estlldiar aqllf los sistemas constituidos pm mezclas condensadas monofasicas, como
p, e. Ias ele alcohol y agua; 105 cambios de fase en mezclas se estudinran despues, pem se
observani que aquf se haee menci6n frecuente de la presi6n de vapar, pese a que el sistcm<l cs
una unica rase condensada que, mientras no se especifique, supondremos Ifquida.. La razon de
este aparente contrasentido es la siguiente La presi6n no tiene l11ucha innuendo en las
sustnncias condensudas (Iejos de In regi6n critical y, como el estudio de las propiedades suele
hacerse a traves de cOTl'claciones que tienen coma base cl modelo de gas ideai (p.c"
dcsarrollo en putencias del facror de compresibilidad), muchns veces se considera que las
propiedades dellfqi..lido a una fJ y T Jactus coinciden con Ius de ese lfquido a esa tempcmtura,
pero a la presi6n de sarpracion, es dedr, a la de equilibrio con sus vapores, 10 cual es fncil de
contralnr experil11€ntalmcli'tc Ademas, como ya se ha indicado, cl mayor intel(~s pn'ictico de
la tennodimlmica de mczc1ils condensadas va a estar ligado a 105 procesos de cambio de fa se
(pe, dest;;<~::-;OTi)
L.a experiencia ll111estra (y se jllSlJ'~~l';a te6ricamente a ~:0ntinuaci6n) que la repi\::5~ntaci6n de

Pi en funcion de Xi a plesion y temperatura cu;-,stantes es comu:;;? muestm en la Fig, 7.lc ~n
efeclo, considerando la variacion del potencial de Gioo; '::0~1 la conceIll~~C ion de soluto en
una mezcla binaria mllY diluida pam que no varie apreciablemenh.:: }:1 energfa de 11~~7.clado y
solo sea importante la variaci6n de entrapfa. sera G::=Go-TklnQ, siendo Q cl 1J~:nelO de
estados cuanticos accesibles en cl equilibrio, que si todas las particulas (disolvente mas
soluto) pudiel"un suponerse no intemctivas desembocarfn en la exprcsion [)Piid/[)huj"=RT,
(7 19), tanto para cl disolventc coma para cl 501uto, pew que, aunCJllc la disolucion no se
compmte como idcal, si se admite que Ins partfculas de soluto no inleraccionan entre sf (par
cstm diluido est.ln mllY sepal'adas unas de olms). puede desanollmse en la forma:
Q=QoN2!~Q"N2N', de donde se deduce rJ/lyrJlnY2=cte. que coincidirfa con RT si la
disoluci6n fuese ideaL
N6tese que ambos limites en la rJlI/rJInx estan ligados pO! la ecuaci6n de Gibbs-Duhem:
03! )
ya que al dividir esta par (h, y como d.r/+d.r]=O. queda:
d J:1.L d _11_2
-.BL=-.BL (para todo lipo de mezchl El T = cfe,p = ete) (732)
dlnxl dlnx2
que se llama ecuacion de Duhem-Margules Es decil'. si en una region (p,e, ..\"1-+1 y ..\'2-+0) la
pendiente de un potencial qufmico es constante, la del otro tambien e igual (en el limite de
mezcla ideal ha de ser la unidad, como se represenla en la l:;ig, 7,2). Posteriormente, al
estudiar el equilibrio multihisico se vera que estos Ifmites dan lugar alas leyes de Raoult y
Henry, respectivamente. De 0.32) se deduce que ambas leyes est,in ligadas: si se cumple
una, con In misma apraximaci6n se ha de verificar la otm,
A diferencia de 10 que ocurrfa para las mezc1as gaseosas, donde el modelo ideal es
suficientemente aproximado pam la muyorfa de las lllezc1as de interes (aire, incluyendo aire
htillledo, combustibles gaseosos, gases de escape, etc.), para la mayorfa de las lllezc1as
conclensaclas el modelo ideal solo da suficiente aproximaci6n para mezcla de sllstancias muy
156 I Martlnez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA
parecidas (hidrocarburos de la misma familia) 0 en cl Iimile de disoluciones l11uy diluidas,

pm 10 que cuando se requiere cl comportamiento a composiciones intermedias se necesita
i"eCurrir a la experimentacion, detenninandose la densidad y la ental pia en funden de la
tcmperatun.i y !a composicion (la influcncia de la presi6n no suele ser importante), pudiendo
caJeuI",se a partir de ellas, peel exceso de volllmen de mezclado y el exceso de ental pia de
mczclado Pm ejemplo. al mezclar isotermicamente mctanol y agua el volumen total
disminuye y se evacua calor (yen presencia de la gravedad se estratifica), En general, clIundo
se rnezclan sustancias a presi6n y temperatura constante, varian cl volumen total (aumenta 0
disminllye) y la entalpia total (allmenta 0 disminuye) A esta segllnda vadaeion, cambiada de
signo para que sea positiva si el sistema pierde energin" se le llama calor de mezcln (0 W~
disolucion)
Una aplicaci6n muy interesante del calor de I1w2l;C.la (Iene lugar cuando esle es negativo
(mezclas endotermicas), pues si se aisla .t~nl1icamente el sistema se obtendnl un efecto
refrigerante Anliguamente, CII la producci6n y tnlOsporte de helados se usaban contenedores
con dos parede:s entre las cuales se echaba una mezcla de hielo y sal; si la pared externa era
poco l:onductora del calor, se podia mantener dlll'ante un cierto tiempo el conlenido a -21°C,
como se desprende del diagrama de fases de la Fig. 7.4, Otra aplicaci6n corriente del mismo
fenomeno es la fusion del hielo de acerus y calzadas en inviemo echando sal encima
T
0.15 DC
I
I
I
I
sulll1t1cra Isalmucra y
y hido I
IN,CI:H':p
I
I
~l~ I
l---------~-...,,-
hiclo y NaCI 11~ 0 I
() 0,19 () 37
I~lg 7,4 Octalle del diagrama de fases (temperatum vs l"raccion musical de his mezclas de
sal (NaCl) y ,Igml (la salmuera cs la solucion salina concentrada)
Como muestra la experiencia, al disolverse un solido cristalino la .t1hdi.\'()III{hill~.t1hfJl\hJlI' ya

que en ambos casos se han de destruirlos enlaces cristalinos
Solubilidad
Las mezclas condensadas ideales son totalmente solubles, es decir, se pueden mezclar en
cualquier proporci6n formando un sistema monofasico, Sin embargo, las mezclas
condensadas reales pueden presentar Iimites de solubilidad, de tal modo que si se va
disolviendo (a T y p constantes) una sustancia en otra, a partir de una cierta concentracion
(dicha de saturaci6n) aparece una nueva fase y las adiciones ulteriores no hacen l11as que
variar la proporcion relativa de ambas fases (manteniendose la composici6n de cadn una de
ellas constante) hasta que lIega a desapareeer la pdmera de ellas y vuelve a haber un sistema
monohlsico A CSlc comportamienlo se le ([cnomina solubilidad parcial E,xisten l1111chas

mczclas cuyo margen de solubilidnd cs desplcciable y se diccn inmiscibles La cOlldici6n
termodin'lmica que llwrca la scparaci6n de rases cs ()2G/d.\,21'fp=O. cs deci!. que aparclca un
punto de inf1cxi6n ell cl potencial de Gibbs al ir afiadiendo soluto
La solubiJidad pareial (Ins lfmites de solubilidnd) dcpcndcll de In tcmpcnHura On prcsi6n no

influye lllucho), y 10 normal cs que al elc\far la tempcratura <lUlllcnte cl m;llgcn de solubilidad
y se alcance una tcmpcratura a part]!' de la cual la solubilidad sea total (se mC/clcn en todns
las proporcioncs) Dicho PUI110 (lcmperatur<l-concentmci6n) se llama cstatlo crftil'o 0
consoluto superior AunCjuc m,is rarumenlc. la solubilidad podrfa volvel a aUl1lenl:u a bajas
tempel aturas y aparecer un punto consoluto inferiol
La solubilidad cn fasc s6lida sllele ser dcsprcciablc (apmccen fases sepaladas. aunquc sea
Iinamcnlc dispcrsas), ya quc. salvo para ,ltomos casi iguales (latones Cu-Zn y blOl1CCS Cu~
Sn). al ir lunn[indosc la red cristHlina se seglegan
Las intclfnscs entre li'quidos p'l/cialmcnte misciblcs se comportan de manera similar a las
cxistcnlcs entre un lfquich) y su vapor. cxisticndo una tCllsi6n intcllacial (que ticndc a ccru al
aCClcarsc al punto consoluto) y linos ef'ectns de curvatllln. l'cn6111enos de lluclcHci6n.
opalcseencia Cll la lcgi6n elfliea. ell'. slmilares a los desc!itos en cl Cap 6. con la
ptubkllliltica adicional dc que ell el caso de las lllczclas cl plOblcma se cUlllpliL'H tndavfa nl;ls
pur la dilusi6n de cspeeics a Ilaves de la inlcrlasc
La solllbilidad (conecnlraci6n dc la disoluci6n salurada) dc UIl sulUIU cn UJl disolvcllte

depende de la plcsclleia de nUos SOllllOS (;ldelll[ls de dcpcndcr dc la ]J y la y para bajas n.
COllecntlllCiollCS la variaci6n de la s()lubilidad es igual para toelos los snlutos Es dceir. si Ull
e1isnlvcnte est,l SalUl,UJO de un sollltn 1. y si al afladil un solUIO 2. IalllbiCll haslu la satLllaci6n
la concelllraci611 (de s<.lIl11aci()Il) del I vllIfa en .:1\"1. elllonees, si se repitiese el procesn de
doble snluraci6n cambiando cl mden de adici6n de Ins snlulos. se comprobmfa que L\.\'2=,:1\' I
I:n ellfmitc de mczela ideal. en cl estado de equilibrio satUlado sCI';i:
,LI Id/.l'Oflllo ( 1. /J) = Illill 101/110 ( T. p. x'f(f 1(11110) = flliil. \01/1/0 ( r. /J) + HT In ,r/l ll 10/11/11
' (ll\lif'.II!!lllo - fllill.soll/ln)

-) In ,'I·Ii/.WI/III
/ = RT (733)
y en particulal' cso se verilkara para In concenttacion de satUlllcion. por 10 que las

variaciones de la sol ubi lid ad con la lempcrntUlu y la presidn seran ()IIl.\j/tl,\·ofl/ljdT
=d!I~/iHil;II"l'IJlllljRT2y aIIl.rli(/.wllI/j(Jp=~I.1\'~/ill'iljlJ\I!fll/(IR]". la primela es siemplc positiva, pcm
la segundu cs negaliva pam Ins substancius que dilalan al fundi!' y posiliva para las
substancias que conlracn al fundil
Mezclas heterogeneas
El problcma b,lSico de la lermodimimica de los sistcmas multih:isicos multicomponcntes cs:

dada In ploporci6n global de especies y la ptesi6n y tempclatura de la mczela. determinm la
158 I Martinez. TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA
distribuci6n en lases, sus composiciones respectivas, y en general calcular las fuociones

termodinamicas del estado de equilibrio Par ~jel11plo, si en un recipientc se introducen 2 kg
de propano y 3 de isobutano, a temperatura ambiente, l.cn que intervalo de presiones habnl
mezcla bifasica?, i,que composici6n tendril cada fase?
Las mczclas l11ultifasicas han de teoer al menos una fase condensada (no puede habcI
interfuses en una mezcla gaseosa en equilibrio) y la mus normal cs que s610 presenten dos
fases. De entre ellas, las de mayor interes son las Iiquido-vapar y Iiquido-Iiquido, ya que
cuando intervienen s6lidos la movilidad en la interfase cs tan pequcfia que la suposici6n de
equilibrio no es buena y hay que estudiar la cinetica de la adsorci6n (par deposici6n 0 par
mojado)
Coma se hiza al estudiar 105 sislcmas Illultif<:lsicos de una slIstancia pUIa, los efectos
interfaciales se suponcn despreciables (la tennodinamica de las interfases se ha visto pOI
separado en cl Cap. 6)
Para describir la cornposicion se utiliza la fracci6n molm Xi.j (0 a veces la nuisica) que en
cada fase i tiene cada componente j. Ademas, se denomina Xo,j a la fracci6n global de
componente j (todas las fases) y xi,o a la fracci6n de parlfculas de todo componente en la rase
i EIl"esumen de definiciones y relacioncs entre ellas cs:
Definiciones Relaciones
IXjj = nada concreto, pem IX(oXij = Xo,j

=1
1
\ I,Xi)
j
(734)
11 0 • i
r ,=-_.
0) - 11 Ix", =1
j
Analisls lermico: diagramas
De modo analogo al caso de una sustancia pura, si se comunica cnergia a vclocidad constante
a una mezcla Iiquida (ya se ha dicho que las fases s6lidas tienen menos interes
tennodimimico) a presi6n y composicion global constante, tras un cierto grado de
calentamiento, empezaran a producirse burbujas de vapo! hasta que finalmente todo cl
sistema sea gaseoso y no se observen 1I1teriores cambios de fase
Limitandonos a 105 casos extremos de mezcla binaria ideal (total miscibilidad y

componamiento ideal) y de mczcla binaria de Iiquidos inmiscibles, la reprcsentacion de la
temperntura del sistcma (supucsto proceso cuasiestatico) es como se ve en la Fig 75
'\\\\"
T' ,
",----....,
" ,,
I""",,' ,"- I
I j..............I_ ~I
lll~
I I I I
tiempo X1 x2 x3
b)
T ,
Iiempo
,".\
"i
Fig. 75 ESqllClllil de an,ilisis [crmico a prcsi6n t:ollslilnlc de una disnluci6n: a) caso ideaL que da un diagralll<l
tie rases cnmo cl hl. c) caso inmisciblc. que da Uti diagram<l dc rases C01110 cl cl)
A la temperatura en la que apulccen las primcras burbujas se le llama lemperalllli1 de

vaporizacion {) ebullici6n, y a la que dcsaparece la tiltil11u gala (serfa a la que apareccrfa la
primcra gota en enfdamiento) se le llama tcmpcralulH de condensucidn 0 de [odo Para
sllstancius puras ambas tcmpclutmas son iguales
Si se represcIllan los puntos de ebullici6n y de condensuci6n en fUllci6n de la composici6n

pala los casos dcscrilos en cl apartaelo anterior se obticncn los diaglamas T-.\' de la Fig, 7 5 b
)' d Ndtese que es mllcho mcjor lcpresentar los estados de eqllilibrio n presidn constal1le
(diagwmu T-x pi.lI<1 una mezcla binaria) que hacerlo en un diagruma p-x a tcmpelatm<l
constanle (Fig 76), ya que ell las rases condensadns la plesidn apenas inflllye Las cm vas de
IIquido en ambos diagramas de la Fig 76 son rcctns: en cl cuso n) p="[rrrlfloriP=
I.r,il/llid(l iPi *( T)= P'2 *-(P:. *-f' I ';:}Yfi1lllido,i- Yen cl caso b) P=P I ::'+P'2 :::
T=cte P T=cte
Hq 1 + liq 2
P
liquido 1-:1",";q-C1-'''---:I"'";q-=-2-+-1 p';' + p~
Hq + va v vapor
P2
vapor vapor P,
x x
l:ig 76 Diagrama de rases de dos mezclas cxtrcllHlS: iI) idcalcs. b) Ifquidos inmisciblcs
Tambien son titiles Ins representaciones de los estados de equilibrio multifdsico a

composicion COBstante en cl diagmma P- T, como los esquematizados en la Fig 7. 7 pmn los
dos casos extrcmos descritos anteriormcnte, donde puede apreciarse que cl punta crftico de
las sustancias plHUS ha dado pasa a una Ifnea de puntos crfticos: cl punta crftico Ifquido-gns
160 I Mart/ne2 TERMOOINAMICA BASICA Y APLiCAOA
dc una mezcla se define COlllO paw una substancia pm a: (01110 cl Iimite de la Ifnea de burbuja
ode wdo (para substancias pmas coincidenl cuando Ins propiedades de ambas fases ticnden
a coincidil
r:ig 77 Diagralll<l de t'ases Iiquidas y vapor dc mezdas binarias: a) mczda ide.l1 bl lfquitlos ill111iscibks Las
Hneas gruesas SOil las CUfVilS tie pn:si{ll1 de "a pot' de las especics punts y la curV<l a trazos cs la linea
dt' plllllOS triples
Si se considcmsen los casos de ll1czcla no ideal {aun tota]mclltc miscible}. de mczcla con
solubilidad parcia!. de mczclas lcrnarius. y se incluyescn tambien las fases s6lidas. la
casufstica scrfa rcalmcnte complcja (peru de enormc utilidad en las aplicacioncs qufll1icas y
de ciencia de los l11aterialcs en gcncIaI), A titulo de ejemplo se rcpresenta en la l:;ig 78 la
variaci6n con la presi6n del diagrama de fases de una Illezcla binaria con miscibilidad parcial
(en la fase Ifquicla; las rases solidas no se contemplan)
presion
T
E
I
I
I
x
r'ig 7 g Ejemplo de diagrama de rases, para varias prcsiollcS, dc una mezda binaria
pardalmell\e miscible El pun!o A se llama acct1tropo y cl E eutectico y en
dlos cl camblo de rase es congructllc (la compnsid6n no varial
Es h.icil dClllostrar que si Ins Ifneas de cambio de fase presentan un valor extrcmo (p e punto
A en la Fig, 7,8), en cl la composici6n de ambas fases ha de sel la misllla (no halmi
segregaci6n al eambiar de fase en ese pllnto), En efeeto, la eCllaci6n de Gibbs-Duhem para
cada fase seni:
Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 161
ILOdT - "LOdp + xl.Idpl.l + xL}dPL} = 0

52.0 dT - 1'2,odp + x2.JdP2.J + x2.2dP2.2 = 0 } (n5)
gue con las condiciones de eguilibl'io dPLi=df1.'.I:::d~hl.l y d/l I }=df /}}=df /o.2 Y las de
normalizacion xl,/=1 ~x!,2 'j \}.l= i -X2.2 se reduce a:
(736)
que c1elllue~tia que, si en un punta cs dT=O (it p=ue), ambas concentrndone~, han de ser
iguak:.; (\'2.2=XI2); Y10 mismo si aparece un punta con dp=O en un cHmbio de fase isotcI'I110
Condiciones de equilibrio: regia de las fases
Lns condiciones de equilibrio son Ins ligadmas que impone la mtlximizaci6n de la entlOpia de
un sistcm<l aislado, y son: la iguuldad de temperaturas, cl movimiento coma solido rfgido y la
igualdad de 10s potenciales qufll1icos (en asuencia de cumpos externos) Paw determinar cl
estado de eguilibrio de un sistema multifUsico multicomponente de composicion global
conocida Jloj, se necesita conocer 2+FC variables, que son la tel11peratura, la presi6n y Ias
h'acciones molares Xi,) en cada una de las F fases para cada uno de Jos C componentes Pem
no todas san independiemes, pues existen Jas ligaduJas de eguiJibrio, /lI.F fl2.j= fh.;=- = fin
Vj; cs decir, 1'-1 ecuaciones pam cada uno de los C componentes, luegu (F-l)C en total; y por
otm parte estan las Jigaduras gue se fefieren a la delinicion de las Xi.j (L.<i.FI Vi) gue afiade I'
ecuaciones mds, par 10 que el mimem de grados de libertad 0 varianza \I del sisIema sera:
V=2+FC-(F-I )C-F=2+C-F (737)
que es la Jamasa regia de de las lases. deducida pOt Gibbs en 1875 Puede considemrse a
veces que algtin componente no esta en alguna fase, pem el resultado es el mismo par'que
desaparece a la vez una incognila y una ecuaci6n de ligadura PosteriOlmenle se ampliara
esla regia de Jas fases para sistel11tls reactanles, en 10s que aparecen nuevas ligaduras
Propiedades coligativas
Se lIaman propiedades coJigativas a aguellas gue solo dependen de la cantidad de sustancia,

pem no de la mastl u alms atributos de las partfclllas Si se detennina la masH de la mueslra
par alms procedimienlOS, estas propiedndes coligativas perl11iten calclllar la masa molar del
soluto (el metodo rmis utiJizada es la osmometrla) Los ejemplos mas notables son los
siguientes 6
Presi6n de un gas ideal. La presi6n que ejerce una cierta cantidad de sustancia en estado
gaseoso a bajas presiones, a volumen y Iempemluul dadas, solo depende del numero de
pmtfculas total LHi Y no de su eslructura qufmica, masa, tamllll0 u olm atributo:
p=Il/iRTfI/
6 Estos tcml1S SOil basicos cn Fisicoqufmica y pucden cOllsultarsc en dctalle cn cualquicr texto, p,e Cll
BilITOW, GM, "Quimica Ffsica", Rcvcrtc. 1988
162 I. Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Tonoscogia, Es la disminucidn de la presidn de equilibrio Iiquido-vapor (a temperatura

constante) de una disolucidn infinitamente diluida al anadir un soluto no volntH (p.e sal
en agua) La IlllCVU presion de vapor s610 depende del numcro de parHculas de saluto, y
es p=p*x, siendo 1'* la presidn de vapor del disolveme pum y x su f'accion molar (\"=1-
,X,I'olll/o) Este resultado, que no cs mas que la Icy de Raoult coma luego se vera, se obtiene
de:
RTdp
,1,/
....t'. '''11
- V
dil' - I'af -di5 r
tin -- - -
...... !J
RTdp I' -,
- - = -RIch', -7 -:= e ....1"',.
p . wlllfo P>I:
f
(J.l.liq .!!i.I'
-
-
I'
I'liq.,di.\,C.{J"-
or
h,
tlll l '
_,
tq,(
I'
/.1' -RT dllliq,.wlllfO
)
hlllf,'.;.!r lIUl/,tot
(738)
y e-x = I - x pam x « I. Segun este modelo ;~eal, la presion de equilibrio Iiquido-vapm,

que para cl agua pura a 25 QC es de 3,17 kPa, paru Hi'; agua de mar con 30 gramos de
cloruro s6dico por kilo de disolud6n (que al estar totalmente disociado du lugar a uni.l
frucci6n molar de iones X,w!wo=O,02), se reduce a p=3,17e-o,02::::3,11 kPa, y para un agua
saturuda de cloruro s6dico (experimentalmente se vc que cl agua admite en disoluci6n
hasta 370 gramos pm kilo de disolventc\, se reduci!ia a p=3,17e-O)2=2,3 kPa si la sal
estuv;c:~ Intalmente disociada, a p=3,1}8-01 (;,,1.,7 kPa si no se disociase nada, 0 a una
presion intermedia en el caso reill q!.!~ se disocic parcialmente (con Ias Ieyes del equilibrio
quimico se podria calcular cuanto se disoc1a), Pcr\) no convicne olvidar que (738) se ha
deducido en el Ilmite de mezcla ideal y las desviaciont5 para estas aitas cOl1centraciones
seran grandes
Ebulloscopia, Es el aumemo del PUnlO de ebullicidn (a prestOri constante) de una

disolucidn infinitameme diluida al anadi, un soluto no vol[itil (p e ,:,1 en agua) El
aumento s610 depende del numero de pmticulas de soluta y vale .1 T=R'.i'''2·\·wfl/{jL1hh·,
siendo T la temperatura de ebullicidn del disolvente pum y L1lzh' SU ental pi" •'101ar de
.),
,-
cambio de fase Demostracion:
dJ1I'{/[J,dh
_,
= -SI'lIp,dh,dJ
' , , ,dllliq,.wlwo
dJ.1/i'1,diJ - --\Uq.dis dT - RI
11U'1.10 1
--'=="'-
I( L1lz,u",
-~\'{/p.di.\· - -\/iq,dis dl - - - d l -
T
- RTdn/hp"I",,,
--===-
lllill.lO!
(739)
Segun este modelo ideal, la temperatura de equilibrio liqllido~vapor, que para el agua pura
a 0, I MPa es 99,63 QC, para un aguu de mHl con x w flllO=O,02 aUl11enta en
!1I =Rf2.'/lzh,=8,3.3732 0,021(2,26 .1 0 6 0,0 18 )=0,57 QC
Crioscopia, Es la disminucion del punto de solidificacion a preslOn constante de una

disolucion infinitamente diluida al anadir un soluto no condensable (p e sal en agua). La
disminuci6n s610 depende del mimero de particulas de soluto, y es L1 T==-R(2xl'O/lIti/L1hl'l,
siendo T la temperatura de solidificacion del disolveme pum y Ml'l su entalpfa molar de
fusion La demostracion es similar al caso anterior:
Cap 7 TERMODfNAMfCA DE LAS MEZCLAS 163
dll ,I'O[I/fo.di.\'
_
= -s,I"OJllfo.di,~dr
.
dtLliq,dis - -\liq.d;ydT -
dllUq,sollllO
RT----'=="-
Ilfiq.fOf I(. .) -
"~w'I/f(}Ai\' -SUq.dil· clT -
dhdi.f
-.-d7 -
r
" - RTdllliq..wIIl!o
--===
/l/iq,fOr
(740)
Seglin esle modelo ideal, la temperatura de equiliblio s6lido-Ifquido, que para el agua
pura a 0, I MPa cs 0 QC, pam UB agua de mar con xw l/l w=O,02 disminuye en
IJT=-Rf2x/h,/=8,3 273 2 0,02/(0,33.10 6 0,018)=-2,1 'C Fue van'l Hoff en 1887 quien
plimero dedujo eSlas modifieaciones del punlo eriose6pieo y el punlo ebullosc6pieo de
los disolventes al anadirles solutos
Otm aplicaci6n de la crio5copfa se eta en Ins mezclas congelantes Coma ya se ha vista

anles, si se pone en un vaso Dewar hielo y sal a 105 Pa y 0 'C, el hielo tiende a fundir y
disolver la sal, con 10 que el sislema, al ser adiabalieo, se ha enf'riando hasta aleanzar el
equilibrio (si hay sulicientes cantidades) a -2I'C, quedando el sistema dividido eo Ires
fases: hielo, hidmto NaCI 2H20, y una disolueion salmada de sal (29% de NaCI en peso)
Estos puotos CUlecticos pueden servir de puntas termometricos de referenda porque
var-fan poeo con la presi6n En realidact, estos equilibrios Ifquido s6lido se suelen estudiar
M
en cootac(o con cl <lire atl11osferico, pew si las sustancias son poco volatiles y la
lempemlunJ no es muy alta, la evapOlaei6n es despreciable
fuP-arto de un soluto en las fases de un disolvente Los tres fenomenos anteriores

(tonoscopfa, ebulloscopfa y crioscopfa) no son m,'\s que casos particulares de la influencia
de un soluto disuelto en diferenles fases de un disolvenle Scan dos fases (I y 2) de un
disolvente En allsencia de SOllllO el equilibrio es monovariante, estando relacionadas la p
y la T pO! la ecuacion !1ui,(T,p)=!12diJT,p) Si se anade un soluto, ef equilibrio es
bivariante y las ecuaciones son 11ldiI( T,p,·t'L.mlllw==II?,di·;l T,P,X?,I'olllw) YIll. lOll///)( 7~P,XI.I'olllt(})
== !''2.w!lI1JT,p,X'2.wIIllO)' deduciendose de la primem la relaci6n general:
(741)
de la que se pueden obtener (7.38)-(740) hacienda las simplificaciones pertinentes
Repalto de un soluto en Ifquidos inmiseibles. Sean dos fases liquidas (I y 2) en equilibrio

(su composici6n es irrelevante) y otra sustanciu que se va a utilizar como 501U10, Si se
trab,ua con disoluciones muy diluidas es de espemr que la presencia del soluto no
modifique la eomposicion relativa de los disolventes, y el equilibrio qufmico del soluto se
pueda aproximar por:
(7.42)
que enseila que, dudos 105 dos disolventes inmiscibles, y como la presi6n apenas cuenta,
la proporeion relaliva de solllto enlre ambas fases solo depende de la temperatura:
XLsoltur!r'],,,wlllw=jtT) Este hecho se utiliza para purificacion de muteriales.. Las
conclusiones serfan similares para cl cuso de reparto de un solute entre dos rases de un
mismo disolvente,
Pl"csi6n osm6tica. Si dos disolucioncs, 0 cl disolvente pum y una disoluci6n. estan en

equilibrio termodimlmico a lraVes de una membrana semipermeable (que no permite cl
paso de algtlO soluto, sin especifkar de l11omcnto cl porquc), la temperatura cs uniforme,
pero la plesion sufre un salto blllSco (cs mayOl en la disolucion mus concentrada)
pr()pmcicual a la diferencia de concentraci6n de soluto: L1p=L1l1l'o!lI/oRTI\!, (van't Hoff
1885), siendo 11/\1 la concentracion en caela fase Demostraci6n: basta restal la variaci6n
de los potenciales qufmicos del disolvente en tlmbas disoluciones. siendo cada lino de
ellos:
,~
yademas \'(il/.(!J\ = l'd!I (743)
En particular, al poner en contaclo por media de una mcmblana semipermeable dos

disoluciones a la misllla p y r pem con distinta concentracion de soluto impermeable, la
osmosis hani que pase disolvente desde las m;:ls diluida a la mas concentrada
La plesion osmolica dp solo depende del numera de palticulas impermeables, y no de sus

pmpiedades (se lIaman disoluciones isotonicas a las que tienen la misma concentracion de
particulas impermeables)
Las celulas vivas tienen memblanas semipermeables para conseguir el bombeo selectivo de
nutrientes y detritos La savia sube a los ;:irboles pO!' bombeo osmotico Una aplicacion
industrial es la osmosis invel"sa en la desalinizacion del agua de mar para potabilizal"la (a 105
0.5 moles de NaCI por Iitro de agua del mar. suponiendo disociacion cOlllpleta le cor-responde
una plesion osmotiea p=p"+II,,,tuIO RTIV= 10'+ (2 0,5)8,3 288/ I0- 1=2,6 MPa)
Separacion con membrana semipermeable
La Termodimilllica enseiia que, en los sistemas aislados sin campos externos aplicados, los
sistelllas compuestos tienden a homogeneizalse {aunque si se lIega al Ifmite de estabilidad se
segregan fases sepmadas de distinta composicion. pero siempre de potencial qufmico
homogeneo en el equilibriol Por tanto. la separacion de mezclas exige el aporte de cxergia.
pero la Termodinaplica tambien ensefia como calcularla si se define el proceso. y. la que cs
m;:\s impOl'tante. enseiia cual es cl caste exergetico minima (camino perfecta)
T'ienen pues gran interes los procesos de separacion de suslancias (purificacion y

concentracion). que canstiluycn, junta a la sintesis de compuestos, una de las aplicaciones
centrales de la ingenieria quimicJ.L En la pltlctica. la sepmacion puede basmse en varios
procesos fisicos (filtracion. centrifugacion, decantacion, efusi6n. etc) 0 fisicoquimicos
(destilucion. cristalizaci6n. 6smosis. etc)
Se van a comentar aqui aquellos plOcesos de separaci6n en 10s que se lltilizan membranas
semipermeables 7, es decir, aqucllas que par su estructura fisica 0 qufmicn son permeables a
ciertos componentes de la mezclu y no a atms. 0 al menos no en la mism<l proporcion). es
decir. son membranas selectivas,
7 Mengual J I "Aplieaeiones industriales y tecno16gicas de las rnel1lbl'anas' Rev Esp de Fisica 4, pp 51-
56 1990 www.elsolucionario.net
En la microliltracidll y In ultmfiltraci6n se haec pns<lr una sllspcnsitin perpendicularmcntc a

una membrana earn! de rctcllCI11laClO11101eculas de /11>300 kg/mol (microfilttaci6n, tUl1lano
>10-7 111) 0 iH>3 kg/mol (ultlafiltlaci6n. tamai10 :::::IO-s 111, dcjando pasHr cl disolvClllC y
<:llgunos solutns de baja musa l110Jml L()s porus de la membrana son del Olden de 1 pm y las
sobrcplcsioncs ncccsarias dc 10 1 Pa a I()) Pa
En la dialisis se haec paSHr dos llujos a contlHcorricnlc pmalclamcntc a una membrana que,
pm ()Sl11osis. pCrlnitc que la disoluci6n de anastle cxtraiga mi.lcIoll1olcculas ligcras
(kf>IO kg/mol), C0l110 la llten y cl ,kido llrico de la sangrc en los paciclltcs con problcm<ls
[cnulcs (rifi6n artiliciail A veees se combinu la {lsmosis con un cmnpo elcctrico quc l'acilita
la l110vilidad de Ins pmtfculas. eleclroLli,llisis. tccnica mu)' utilizada cunndo la disoluci6n
uClIOsa ticne menDS de 3000 ppm en peso de sail'S
En la \'lSIlHlSis invcrsa. descllbicna pm jVlanegold en 1l)20. sc fucl/a. lllcdiante glandcs

sobrcprcsiones ("'" IOh Pa). cl paso dcl disolvcntc a Iraves de Ulla membrana capaz de I'clcncl
p~[]tfclllas L~n sllspensi6n y grandcs llloleculas disucltas de A1>0.3 kg/IllIll Y ""'10- ) m de
1
IUmai10 COil las aproximaciones illtloducidas en cl cstudio dc la prcsi6n OSIll(}tica, cl tl~lbaj(}

Illfnimo pnl llnidad de \·nlllmcn hombeado a traves de 1<1 membrana sel;l d\VI111'Il/dV=fJ)~!J2.
sicndo I cl Iado del solu!1l (dc cllnccnlraci6n mlllar x) y 2 cl lado del disolvcnle PUt'o. YLJUL'
se calcllla imponicndn la iguald<ld de potcncial quflllico dcl disolycl1le:
I'
,u (1.I,,)+Rnn(I-r)=,u (T,I'2)=,u (1.1")+ f",fl'=,u (7.1'i) "(/',-/'2)
1'1 xUT
1'2 ::: - - :::: ( 1'1'
\ i7 441
~
,
siendo .r la fraccil)11 molal de soluIIJ. \ el ynllllllcn molar dcl disolvcnle pllro. y ( la
conccntraci611 de soluto
Todos los PIOCCSOS altifkiales con mcmbranas suf'rcn un plOblema comun: la obstrucci6n dc
la Illembrana por cllsllcialllien!o. y adcl11<1s. en la lismosis inversa cst;:t cl plOblclllU de
lcsistencia mec;:lllica de la mcmbrana a las graJ1(lt~s difercllcias de plesi6n Adel11,ls. en la
practica Ins cosIes energeticos son varios 6rdcllcs de magnilud mayorcs quc cl mfnimo
ICl'l11odilli.lmico debido a la illlperfccci6n en cl f'llncionalllicnto in eversible dc estos y olms
procesns
POI' ejel11plo. eJ costc energclico I11fnil11o para la desaJinizacidn de agua de mar. SllPOlliclldo
(JllC sc compolle de 30 glalllns por litro de cloruro saLlieo totalmcllle disociado (cada 11101
s6lido da dos moles de iones y por tanto c=230/O,058=1035 mol/m:l). sent de
Jp=J035.8.3 288=2.47 MJ/m:\, 10 quc a llnas.3 Pta/MJ supol1e unas 7.5 Pla/m:l. mientras que
ell la lcalidad cl precio ell plnnta no baja de :WO Pwlm:l
Equilibrio liquido-vapor
Sc va a eswdial' aquf cl cquilibrio de una cspecie cllulquiera i entre las lases gascosa
166 / Marlinez, TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
(\Jap=vapor) y condensada (li£p==!iquida) de una mezcla hClcrogenea Como se sabe, en

ausencia de campos de fuerza externos, la temperatura, la presi6n y cl potencial quimico de
cada especie i han de sel lInifonnes, es decil, ,11'II/,j(T,I', rj"r)) = Pli<li(T,I',Xj,Xj) Si se sustituyen
aqui las expresiones generales (712), se tendr{lH;
(745)
(746)
Si adenuis se establece la relaci6n entre los potcnciales de una especie pura en umbas fases, a
tlaveS del factor de compresibilidad Z, con arreglo a (7 12) Y(713):
(747)
se obtiene finalmcnte:
X\'{/p.i __ P.:IIt,i(T) Yliqi [fI;'"

. exp
j(f)(
Zi -I
)dp
-+-I JP '"
"/hlicll'
J (748)
x'iil_" P Yl'(/{J'i
J'" P RT, (7 I
I' fJ"u;
que, si se introduccn Ins simplificaciones pertinentes, da lugm a la Icy de Raoult (siguienlc

apartado)
Pero, como se sabe, muchas veces interesa desarrollar cl potencial qUfmico a partir del de una
disolllcion infinitamente dilllida (7.11) y no en ('uncion del de la sllstancia pma Repitiendo
105 pasos anteriores se obtiene;
.
x'·"P.I
- ,--
", (T) Yliq.i
_ ki ('J") l'.",r.l exp J
[":,,,, (7l (Z
i-
I) -+
c11' I "J
J" J
I'liq,i(P (749)
"'{iq i P Y\'(/{I.I . {I '" P RT,
p,~,
(71
que, si se introducen Ias sirnplificaciones pertinentes, da lugaI' a la Iey de Henry, que se

detalla a continuaci6n,.
Leyes de Raoult y Henry
Si se despreciun Ius contribuciones debidas ul volurnen especifico en fase condensada, 105

efectos de compresibilidad en fase gaseosa, y 105 coefkientes de actividad (tanto en fase
gaseosa como en hlse condensada) de las expresiones anteriores (748) y (749) se obtiene:
8 Rccuerdcsc quc cl fndicc i sc rcficrc a la cspecie que sc cOllsidcra, mientras que cl indice j se refierc a todus
Ins dem:is www.elsolucionario.net
Cap. 7. TERMODINAMICA DE LAB MEZCLAB 167
x p'(T)
Ley de Raoult (1887) \'(11 ' ,1 =-'-- (750)
XUq .i P
Ley de Henry (1803)

Xl'Ilfl.i = K;"""(T,di\) (7 51)
xliq .i P
donde se ha sustituido Kt' (T)=ki(T)Pi" IT) Hay dos casos de mezcla Ifquido-vapOl sencillas:
aquellas quc verifican la ley de Raoult para todos los componentes (suele lIamaJ se mezcla
heterogenea ideal) y aquell"s en qoe el disolvente obedece la Icy de Raoult y todos los
soIUIOS la ley de Henry (la constante kit T) se determina experimcnlalmcnte), N6tese que en cl
primer caso la ley de Henry coincide con la de Raoult (ki(T)= I) En (7 51) se ha hecho notal
que la c0!1s1ante de Henry para un soluto dndo no s610 depende de la tcmpenllura si no de la
natUlaleza dcl disolvente De 17 51) se deduce que la solubilidad de los gases en los Ifquidos
sent pnlclicumcnte proporcional a la presi6n (p,e cl agua lfquida a 10 MPa admite hasta
0, I % ponderal de N} y hasta 0,2% de O2 (ya Henry advirti6 que cl 02 cs mds soluble que cl
N2), cuando a presidn iltl110sferica la solubilidad cs lInas den veces meno!). Resulta curioso
comparar la canlidad de oxfgeno respirable pm unidad de volumen para Ios peees en cl agua
y para los mamfferos en cl aire: a 25°C Y 100 kPa hay 0,051 kg/m 3 de oxfgcno disuclto en el
agua y 0,192 kg/m 3 diluido en el aire Para la mayoria de los gases en In mnyorfa de 10s
disolventes cs aKi~ laT< 0 9
Composici6n de equilibrio
A modo dc ejcmplo, se va a resolver cl plOblema de conucer la composicion del equilibrio

bihisico de una mezcla binul"ia. supuesla ideal, dados la lempel'alUlH T, la presi6n fJ Y las
pl"Oporcioncs globales de la mczcla XO.I YXO.2 Las ecuaciones senin:
compatibilidad de composiciones: (752)
composici6n global conocida:

\'\'IIf1.l,:r\'lIp.O + ,xlilrlxfi{/.O = \0,1 1
(753)
X\·l/p.2"t1'll!'.O + XUI/,2 x ,it/-O = XO,2 J
equilibrio termodinamico ideal:

(754)
cuya solllci6n se pllede resumil' en la forma:
(755)
9 G L PoJlack, 'Why gasses disolve inwww.elsolucionario.net

liquids", Science 251. p J .32.3-1330. 199!
168 I Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
rO,1 -
r lil!! = '-:"'---"'''-'-
I
()
\/11/1 -xlil/ I (756)
r!tl! 0:;;: I- X lilf , ()
Como Ins ,r han de SCI pOSiliv<ls. paw que exista equilibrio bH{ISico en mczclas idcales han de
cumplirse las dos condiciones siguientes:
A I Y;-\2, que son positivas. han de CSlH, cada una a UIl ludo de la unidad
2 ro I ha de estur enlre XlIII' I YX/il! I
La segregaci6n (cambio de composici6nl que tiene Jugal" en IllS cambios de fase de slIstancias
lllu!ticomponcntes se aprovecha pain conccntrar disolucioncs (p,c, los destilados akoh61icos.
pues la simple fennentaci6n natural no cia ll1~\s que UB l5S}, de grado akoh61ico porquc pO!
encirna de esla concentlaci6n se deSaCliv<1n Ins levadUJ<ls que la cuusan}, para eliminar
solulOs (p e la desalinizaci6n del agua de mar. que se analiza en cl Cap 14), p.lIa el
fruccionumiento de mezelas (deslilaei6n fraceionacla del peu6leo. la Iltdla. la madel"a 0 el
aire). exuacci6n de un sOlU1o de una disoluci6n con 011'0 disolvente inllliscible. pura obtener
vapores que cOl1lengan sus1ancias que se descompondl'ian a su telllpCra1tu<l de ebullici6n. e1c
Esta (i1tima aplicaci6n se basa en el comportallliento en dcstilaci6n de dos Ifquidos

inmiseibles Si se vaporiza una mezcla pede ugua y aceite (calentando una emulsi6n 0
burblljeando vapor de aguu u traves del aeeite). se obtiene un vapol" que contiene una fracci6n
de vapot" de nceite (pequena si cl aceite cs poeo volc.ltil) que puede sel' posterioImente
fraccionudo con facilidad. y. al ser los Ifquidos inmiscibles. la vaporizaci6n tendril lugar a
una temperalura menot" que la de ebullici6n del agua (100 QC) Y no a linos 250 QC que serfa
Sll tcmperatllJa de ebullici6n si no fuera porque no se puede alcunzar dicha tempewlUJa sin
que se descomponga el aceite en otros prodllctos sin interes Este arraslre por vapor (de agual
es muy lItilizado en la industria qllillliea
Calculo de funciones de estado
Habiendo despreciado el efecto de Ias interfuses. las rclacioncs entre las funciones
termoclinamicas globales y Ins molares pal'ciales en una mezela con i fases Y.i componentes.
en las condiciones f. fJ YXi.)' son como la mostrada aqui para la entalpia:
j,j(T, {I,ll;) = "2>" i

0'" Il = 11 I Ix,/'.
i j
J -"",d''-''''LI-7) H = 11 Ii I"
i
./'. J (T, {I) (7 57)
donde hay que consideraI un cstado de relerencia unieo para enda especie en todas Ius hlses
En la evaluacion como mezcla ideal hay que estimar la entalpfa en cada fase i de cada
especie j a esas T y p, pero sicmpre teniendo en cuenta la realidad de que el cstudo de
agregaci6n cs conocido (la hlse), asf que Illuchos cstados ser~ln irreales; 10 que hay que hace!
cs reh~jar la presi6n (euyos efectos energeticos son nulos en cstc modelo ideal) y tener en
cuenla s610 el cstado de agregaci6n y la tempel"atura
Cap 7 TERMODfNAMfCA DE LAS MEZCLAS 169
La entlOpfa cs la tinica que plcsenta la particularidad de que. si se cOl1sidera cl plOceso de

mczclado de los componemes a punit' de su estado de referenda separados. hay que afmdirla
cnlropfa de mezcludo, pern cl problem:! cs bnstnnle compJejo incluso para mczclas ideales
Influencia de un gas no condensable sabre las fases de una sustancia pura
Como aplicnci6n del equilibrio Ifqllido~vapor, para mcjor entendel· las simplificaciones que
impJica la teoda del aire htimcclo que se presenta en cl capitula siguientc, Y por Sll enOlmc
importancia pn1ctica, se van a analizar uhorH lres problcmas concretos sobre cl efecto del aire
en cl cquilibrio liquido-vapol' del aguu
Efecto que e.terce la disminuci6n de la plcsi6n sobre la ICmpCli1lmU de un vaso (on agua
enccnudo con aile en una cumpuna adiubalica Sea el cstadn de equilibJio iniclul (Oil una
Trlllll (pc 288 K), una PIIIIII y unus .xii que vendrfun detel'minadas POllaS cantidadcs totales
y las leycs de Raoult (para la lase guscosa) y Henry (pma ellfquidol Al ir disminuyendo
lu presi6n con una bombu de vaefo, hasHI 1,7 kPa pureee que sdlo se aspira UilC (hlimedo)
y que el aguu no 10 nOla, siendo el equilibl'io a la T(/Im, esa fJ y unas xij pnklicamenle
iguales alas ameriores Al bajar la presi6n de 1,7 kPa (presi6n de vapm del agua a 15°C l
aparece una cspecie de ebullici6n violenta debido al aire disuelto en cl agua, que coalesce
y burbujea (dcsgasificaci6n) A p:lIti, de ahf empicza a cvapolillsC ilgUCL con cl
consiguienle enfriamlcnlo adiabiltlCo Cuando se haya CVapOII1l"" 'k ~ on.lL' 11 de
q(Tlllm-'TnVh'l= 420015/2.5 IO(J=O.025 (es deL'I!. un 2.5 r;i· U>! Iq ljttC eJ nh'el de Ifquido
arenas habld variadol. la presi6n habrd disminllido 'l;i:-:1a :.1 plesi6n del pllnlo triple
(0.6 kPa) y apmecen.l una coslra de hielo en i.1 supellicie. que Irii penelrando
posteriolInente a la par que se plOduce cl cniriamiento par sublimaci6n adialnHica del
hielo
:2 Se controla la tempelatura de un recil1:\) cnn aguij para quc sea cnnswnte (digamos
300 K) Si solo hay ngua pura en equilibrio hir~lsiL'o. la presi6n habd de ser de 3.7 kPa
Sea II r In cantidad de vapol' que hay i.Cl'lllHl V~ll[a 11\ L'tHlndo se introduce aire (a T=cfe)?
La soluci6n es que al intIOducir airc (aul11cnta la presil)lll se eVi.lpora un poco de ugua (11\
aumcnta. y habrd que (hi! calor para lllantencl la tcmpenltlllil) Demostracidn: de (748).
SiClldo i la especie agua. sabicndo que Xlilli= I, llamando u ,l\-u{Ji simplememc x (fraccion
molar de In especie agua en la luse gascosa). y dividicndo la ecuacWn (748) por sf misma
en los dos eSlados quc se cOlllcmplan. se nbtiene:
X'I"
-=...-.:::.. ::::
.1',1',
[I (
exp - .. F/il/ pz - Pr )-J
RI
. i7 58)
y como O/=x\U{>ot!JVIU?T). '-emus que se evaporu un poco (del orden dcl 0.01 %)
1I 111/ I
1 i.QUe dilerellcia hay elltre cl pUllto triple del agua (273,16 K, D,61 ID) Pa) y cl PUllto de
llielo IL'quilibl'io s6lido-lfquido en presencia de aire saturado a I() 1.325 103 Pa)? En
primer lugaL dcbido al cambio de presi6n en el equilibrio s6lido~lfquido (sin consideral cl
;Jile).lmbl(J una vatiaci6n de temperalura:
170 I Mart/ne': TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
dp Izliq - h.w !
dT == T( l'fjiJ - VIOl) -)
negativo porque, coma sabemos, la pendiente de la linea de fusion del agua cs negativa en
cl diagrama p-T. Pcro a esta disminuci6n hay que afiadir cl descenso criosc6pico
(disminucion de la temperatura de soliditicacion a p;cte) debido a los gases disueltos en
el agua, que es (740):
RT 2
iJT; .rWlllfO (760)
I w1 _ liq
LlI.
y que resulta en un iJ T=-O,0023 K, par 10, que en total, la estimacion de la diferencia de

temperatllla entre el punto triple y eI punto de hielo da 0,0098 K, muy aproximadamente
el valar exacto de 0,0 I K con que, por convenio, se deline el origen de la escala Celsius
tratando de coincidir con el punto de hielo
RECAPITULACION
I. Se justifica cl porque de la conveniencia de lIsar variables malures en vez de masicas para

cl estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables lTIolares parciales,
P=Ll;i~,ji, para cuantificar cl comportamiento de las mezclas rcaIes. y en particular se
analiza el potencial qUimico, sobre el que se basa todo el estudio del equilibrio de mezclas
(y de mezclas reactivas)
2 Se definen Ias mezclas ideales y Ias desviaciones de esa idealizaci6n La mas importante
es la aparici6n de la entropia de mezc1ada, .dS1/1(':.cI(/dlJ == -RnlxilrLrj. la cual se deduce par
metados estadfsticos
3 Se estudiu el problema teorico de la separacion de mezclas ideales, calculando la energia

minima requerida
4 Se presentan diagrama'i de fases de mezclas heterogeneas y se deduce la regIa de ias fases

y algunas propiedades coligativas
5 Se deduce la expresion explicita para el ciilculo de la composicion de equilibrio de las

mezclas ideales lfquido-vapor.
6. Se analiza con detalIe el electo de un gas no condensable sobre cl equilibrio entre las fases
de una sllstancia pum, como paso previa al estudio de la Termodimhnica del aire humedo.
Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 171
PROBLEMAS
7.1 Estimar la variaci6n de composici6n del aire con la altura.

SoL: Sup6ngase el aire a nivel del mar en el estado (To,Po,Xi) Se desa calcular dx/dzl'=fJ'
sabiendo que en una atm6sfera en equilibrio termodiuamico dT/dz = Y dp/dz = -pg, °
y por tanto dp/dzl,=fJ = -PogM",/(R7). siendo M", = L..xi"Mi la masa molar de la mezcla
a nivel del mar. Como consecuencia del equilibrio termodinamico, d(p,+MigZ)/dz = °
-4
-4
(dp/dp)(dp/dz) + (dp/dXi)(dx/dz) + Mig = °
-4 -Mmg + (RT/xi)(dx/dz) + Mig
dlm/dz = g(M",-M i )/(R7). es dec.ir los componentes mas pesados (como el 02)
= °
disminuyen mas deprisa ~on la altura
7 2. Considerese un pOlO de 2 km de profundidad contcniendo una mczcla de metano y

ctano que en la parte superior esta a I MPa y 30 'C y con una composici6n molar de
90% de metano. Suponiendo cl pOlO isotermo, calcular la prcsi6n y composici6n en
la parte inferior
SoL: pjfIJ + RTIn(xj,PI/p fIJ ) + Mjgzl = pjfIJ + RTIn(xj,p,/pfIJ) + Migz o -4 RTIn[(xi,PI)/(Xi.fJo)] =
Mig(zo-zl) que proporcionan dos ecuaciones (i = I, mctano, e i = 2, ctano) con dos
inc6gnilas XI, (X2, = 1 - XI,) YPr. con el rcsultado de XI, = 0,89 YPI = 1,]5 MPa
7J. Calcular las variaciones de densidad, entalpia y entropia del aire al pasar de 100 kPa
a 10 MPa a temperatura ambicnte, partiendo de las propiedades de sus componentes,
por los metodos siguientes:
a) Como gas perfecto.
b) Metodo de estados correspondientes y regIa de Kay.
c) Metodo de estados correspondientes y regIa de Amagat.
d) MetodQ de estados correspondientes y regia de Dalton
Sol.: Lip = i\[(pM",)/(ZRl)], &1 = &I id - &12" + &'J'" Y Lls = Llsid - Lls2" + LIs I" donde
M", = IrxiMi = 0,029 kg/mol, R = 8,3 J/(mol.K) y T = 288. Las correcciones por
compresibilidad en el estado inicial sertin despreciables (aunque se podrian calcular
igual), y en el estado finallas variables reducidas sertin:
N2 02 mezcla (Kay)
PR =2,95 TR =2,26 PR= 1,97 TR = 1,86 PR =2,67 TR =2,20
10 que permite calcular
&IN" Lilro" ,1hmcc LlsN" LllO(( L1sm'"

[l/mot] [l/mol] [l/mol] Il/(mol KJ] [J/(mol KJI [J/(mol KJI
Ideal
Kay
I
0,98 ° ° ° 600 ° ° °
1,8
2,0
Amagat 0,99 0,93 0,98 590 820 638 1,9 2,3
Dalton 0,99 0,98 0,99 575 140 484 1,5 0,5 1,3
con el resultado final:
172 / Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
PI [kg/m l ] P1 [kg/m l ] 4/z [J/mol] LIs [J/(moIK)]
Ideal 1,21 121 0 -38,2

Kay 1,21 124 600 -40,0
Amagat 1,21 124 638 -40,2
Dalton 1,21 123 484 -39,5
7A Calcular el coste energetico minimo palll flllccionar el aire seco en los siguientes
casos:
a) Solo se desea obtener el oxigeno puro
b) Se desea obtener tanto eI oxlgeno coma el nitrogeno pmos.
Sol: a) 11'=3,7 kJ/molo,lgeno; b) 11'=1,3 kJlmol alrc =42,4 kJlkg airc=50,8 kJ/mlal rc
7.5 Calcular eI coste energetico minimo para eI enriquecimiento de manio fisionable (U-
235), partiendo de hexafluoruro de mania gaseoso en condiciones ambientes,
procedente de mania natural cuya composicion isotopica es del 0,72% de U-235,
hasta conseguir un 3% de U-235 en el UF6
Sol: 11'=48,5 J/mol de UF6 enriquecido=138 J/kg (Mm,UF6 =0,352)
76. Sabiendo que eI agua natural (H 20) contiene 150 ppm de agua pesada (D 20), y que la
mezcla se comporta idealmente, se pide:
a) Calcular el coste energetico minimo de extraccion
b) Una cierta planta usa un metodo de destilacion con unas 300 etapas de evaporacion
en cascada, basado en que la temperatura de ebullicion del agua pesada es 1,4 'C
superior a la de la normal La planta obtiene 7,5 cm l de agua pesada por ml
procesado, a un coste de 50 MPta/mlD20 Calcular el coste energetico minimo para
ese fraccionamiento y el rendimiento exergetico de dicha planta (considerese el
precio de la exergia 4 Pta/MJ).
Sol: a) En el limite de fraccion infinitesimal del gasto procesado twl(=-Rnnxl=
-8,3288In(l50.1O-6)=0,02 MJ/moI; b) En el caso 1=7,5.10-6, al ser mucho menor
que 150.10-6 el resultado es pnicticamente el mismo ""111(=0,02 MJ/mol, lie""g=
0,02/225=90.. 10-6 =0,0 I%
7.7. Determinar la composicion de las fases del aire a 100 kPa y 80 K

Sol: x",N=0,90, x",o=O,IO, x/N=0,68, x/.o=O,32, x",IOIOr-O,5I, x/.tolO/=0,49.
7.8. La composicion de una partida de gas natural argelino se puede aproximar por
X me tallo=O.9 Y XCWIlO:::::O, 1, Se pide:
a) Fracciones masicas y densidad en condiciones ambientes.

b) Limites de temperatma en que las mezclas metano-etano pueden presentarse en
estado bifdsico a presion atmosferica
c) Para dos temperaturas intermedias entre las anteriores, determinese las
composiciones de saturacion, indicando los puntos correspondientes en un diagrama
I-x
d) Coste energetico minimo para la separacion de los componentes
Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 173
Sol: a) Y""'f<"W = 0,83, )',',m", = 0,17, I' = 0,73 kg/ml; b) Tmin = 110 K, Tm ;., = 185 K; c) a
136 K X 1'tllwu'f(//1O :::::. 0,98, X/{q.lIIl!lWIO = 0,19 Y a 160 K x\'{/I',lw!tmw:::::' 0,79,X{flj<II1I![{//J() ==
0,05; d) '" = 777 J/mol
79 En un dispositivo ciHndIO,embala hay 2 gramos de pIOpano mezelados con 3 gIUmos

de butano Se pide:
a) Fracciones molmes
b) Presiones de evapomcion y eandensacion a temperatura ambiente
c) Temperaturas de evaporacion y condensacion a 500 kPa
d) Fraeciones molmes a 500 kPa y 300 K, Y volumen ocupado
e) Caste energetico mfnimo de separaci6n de la mezcla en condiciones ambientes
Sol: a) x,,=0,47, x;,=0,53; b) 1',,=480 kPa, 1',=330 kPa; c) T,,=295 K, T,=325 K; d)
\l'p=O,58, .\"1'.h=0,42, x'-!,=O,.32,xf.l;::::O,68, X\'fOIO{=O,58, ,,\'1,10((//=0,42
7 lOSe ha medida el peso del contenido de una boteHa de 25 Htros de butana comercial,
resultando ser 10 kg, asi como su presi6n a la temperatura ambiente de 15 QC,
resultando ser 250 kPa Se pide:
a) Supanienda que el eontenido es n,butano puro, ealcular la presion que debeda
haberse obtenido en la medida
b) En ese caso, calculm el volumen de Ifquida y la fraeci6n masiea de vapar
c) En ese easa, supongase que se desea calentar el eontenido hasta 45 "C, e indfquese
coma se calcularfa cl calor necesario, dando una estimacion de su valOl
d) En cl caso de que, a temperatura ambiente, al abrir la valvula saliese un gasto de 6
lilIOs por minuto medido a 15 "C y 100 kPa, ealcular el gasto masico y e·1 flujo de
calor recibido del exterior para mantener constante la temperatura
e) Suponiendo en 10 sucesivo que el butana eomereial es una mezcla de n-butano y
pIOpano, determinar las curvas de burbuja y de rodo de las posibles mezclas a
temperatura ambiente en cl diagrama p~,x (presi6n-composici6n)
f) Calcular las fmcciones molares en cada fase
g) Indicar como iria variando la composiei6n con el tiempo al dejar salir gas de la
boteUa
h) Calcular el eoste energetieo minima para la sepamcion de los componentes que salen,
a presion y temperatura atmosferieas
Sol.: a) 1'(288 K)=0,I75 MPa; b) V(liq)=17 litros, _\=6.10-4; c) Q=LlU=IIl[(1I21+X2LlIl2"')-
(lIli+'XILlIII",)]~lIlc/LlT=10.2415.(45-15)=72 kJ; d) Q=lIlh,,;=96 W; e) p=pn* +.
x/_/,(1',,*-p,,*), p=p;,*/[I-x,'p(l-p;,*lpp*)]; f) x"",=0,40, x",;,=0,60, x/",=O,13, xu,=0,87;
g) como sale mas propano, la presion ida bajando hasta 1'1,*; h) "'min =
1,6 kllmol mClclu '
711 Determinar la masa molar de la hemoglobina humana sabiendo que si se disuelven 4

gramos en 100 cm 3 de agua a 7 "C la plesion osmotica es de 1,32 kPa,
Sol: Llp = LlnRTIV -7 M = IIlRT/(pV) = 4.10- 3 8,.3288/(1320 10010-6 ) =70 kg/mol
7 12 Suponiendo que el agua de mar eontiene 0,5 moles de NaCI por kilo de agua, se
desea estimar:
174 / Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
a) El aumento de temperatura de ebullici6n,

b) La disminuci6n de la temperatura de congelaci6n,
SoL: a) LlTd",=O,5 QC; b) LlT~o"g=-2 QC
7 13 Sabiendo que el incremento de entropia en un proceso ideal de mezclado es

LlS=-IlR1L,.t;lnx;, calcular JLlS/i)Il;
Sol.: JLlSIJIl;=-Rlnx;
Capftula 8
Termodinamica del aire humedo
Aire humedo
El equilibrio bifasico de aire y agua se estudia coma cualquier otm: la temperatura, la

presi6n, y los potenciales qUlmicos del HzO, Nz, Oz, Ar, COz, ete (segun 10 que se entienda
por aire y por agua) deben ser uniformes en el equilibrio. Si aSI se estudiara, y s610 se
considerase la mezcla de agua pura (HzO) Yaire pum (digamos, 79% de Nz Y21 % de Oz), la
composici6n de equilibrio bifasico a presi6n y temperatura ambiente (100 kPa y 15 CC) serfa
..t/{q.H 20z J. XUq.N 1=::.10· S • XUq.02';: 10- 5 • Xl'ap.H 20=::O,02, x m{J.N;/=O,77 Y xl'tlf1.0:t:~·O,21, cs decir, la
pmporci6n de aire disuelto en el agua es pequefilsima (aunque permite respirar a todos los
peces), el oXlgeno se disuelve mas (la solubilidad de ambos aumenta con la presi6n y
disminuye con la temperatura), y el aire contiene del orden del 2% de vapor de agua cuando
esta saturado (i e. en equilibrio con el agua).
Del analisis anterior se desprende que el aire humedo puede considerarse a efectos
ingenieriles coma aire puro o. si se precisa consideraI' cambios de composici6n. coma mezcla
de aire pure no condensable y vapor de agua condensable (en las condiciones p y T dadas),
por 10 que, para simplificar los dlculos, conviene utilizar una nomenclatura asimetrica,
referida al aire (que no cambia de fase). Se definen asi los siguientes conceptos referidos a la
mezcla gaseosa:
Aire seco, 0 simplemente aire (subindice a), es una mezcla gaseosa de composici6n iija:
xN,=0,7809, xo,=0,2095, xAr=0,009.l Yxco,=O,OOO.l (0 aproximadamente xN,=0,79
y xo,=0,21) Para el agua en fase gaseosa se va a usar el subindice v (vapor de
agua)
Fracci6n molar de vapor: XI'S n/(ll a+ll,,)
Humedad, IV, Ilamada tambien humedad absoluta (para distinguirla de la humedad

relativa) e incluso humedad especifica (aunque n6tese que no es por unidad de masa
de la mezcla): 11' == m/mu
Humedad relativa: 11" x,/<",.",l p1, donde sat se refiere al estado de saturaci6n, que es el
de equilibrio bifasico de la mezcla de aire y agua l .
Alguna vez se ha propuesto utilizar cl lIamado grado de sUluraci6n: ljf:= \II/w. I T a' pero no cs usual
'
Notcse que eI proceso contemp Iad id
0 en a efiInlClOn
. .. se re filcre a una masa fi·salv",m.
IJa de a1rc, y que SI se midiese
11'/11'. ,I TV (introduciendo vapor de agua y sacando aire para que no aumenlara la presi6n) se obtendrfa
un vmofcasi igual al de la humedad relativa
176 / Martinez' TERMOO/NAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA
AI estudio del aire hllmedo se le llama hiQrometria 0 psicrometlia. Por supuesto que, de
acuerdo con la regia de las fases, para especificar el estado de equilibrio en una fase
hamagenea de dos sustancias (aire pmo y agua pum) basta conocet, ademas de la ptesi6n y la
temperatura, una relaci6n entre Ins propOl'ciones en que se encuentran Ins sustancias, Iuega,
dada una medida de la humedad, existiran relaciones que permitilan conacer las demas
funciones
Los calculos se simplifican si, ademas de considerar el aire no condensable, se supone pam el
agua Iiquida el modela de Iiquido perfecto (p/('1=cte, c=cte), para el aire humedo el modelo de
gas perfecto (pV=IIR"J, cl'=cte), y el equilibrio del agua en estado de satmaci6n (bifasico) se
aproxima pm la ley de Raoult X"",pp • (T)/p, siendo p' (T) la presi6n de equilibrio bifasica
del agua pum a esa temperatum.
N6tese que estc modelo earcee de sentido para temperaturas superiores a la de saturaci6n del
agua pum a la presi6n de interes; es decir, pam p= I00 kPa, si l'> I00 'C, por mucha agua que
se afiada al nire, nunca se llegara a la saturaci6n,
Humedad absoluta y relativa
Con las hip6tesis anterimes, y lIamanda M"" a la relaci6n de masas malates del vapor y el
aire, M"a=M/Ma=O,O 18/0,029=0,622, se tienen las relaciones:
rpp'(T)
(8 I)
M,." + I I'
IV
X\' 1
=-,-.;::: '" (82)
p(T) P(T)(M,.a+ l )
p p HI
(8.3)
donde X" es la fmcci6n J.l1olar de vapor en la fase gaseasa (la de aire seca sera Xa= I-x,,), ;i es
la humedad relativa (respecta al contenida de vapm de una atm6sfem en equilibtia con agua
Iiquida pum a e;;a p y T), Y IV es la humedad absoluta.
Las medidas precisas de la humedad del aire se basan en la exttacci6n del vapar con una sal
higroscopica, y rnas practicamente, en la variaci6n de la conductividad electrica 0 del
caeficiente de dilal',cion de una sustancia higrosc6pica, 0 en la determinaci6n de la
temperatura de rocido de la de saturaci6n adiabatica (0 de la de bulbo humeda, casi identica
a la anterior, y muy sen[;I1" de realizar). El patl6n primario es la gmvimetria por adsorci6n
con P20S, y coma pUOl'" tie calibraci6n secundarios de humedad relativa se utilizan las
disoluciones acuasas sattlraiJas (en presencia de aire, a lOO kPa), coma las de la Tabla 8.1
Cap 8: TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO 177
Tabla 8 I Humedad relativa (cn %) del aire en equilibrio con una disoluci6n acuosa sUlurada de sal a prcsi6n
de 100 kPa, para varias tempcraturas .
Sal 10 'C 20 'C .30 'C 40 'C 50 'C

LiCl 14 12 12 II 11
MgCb .34 .3.3 .3.3 32 .31
NaCl 76 76 75 75 76
K, S04 98 97 96 96 96
En la compresion isentropica del aire humedo la humedad relativa disminuye, como se puede
deducir de (8 3), y eI agua liquida que se desprende en los compresores de aire proviene de la
etapa posterior de enfriamiento a alta presion, donde si hay condensacion
Temperatura de rocio, temperatura de saturaci6n adiabiitica y temJYlratura de

bulbo humedo
A presion constante, si se calienta cl aire humedo a w=cte la humedad relativa disminuye

Dado un estado higrometrico (I', T,~J) se llama tempemtum de rodo, TR, a la que aleanzaria
una masa de aire aI ir enfriandose a p=cle y I\'=cte hasta que se satumse (~;=l). Teniendo en
cuenta (81) y (8 2), la ecuacion que da la tempemtum de rodo sera:
1 =. I
(84)
p (TR ) (M"" +1)
P w
Cuando TR>O 'C al condensar eI agua 10 hace en fase liquida, pero si TR<O 'C, se forma hielo
y se llama mas propiamente tempemrum de escarcha
Se llama temp-cratura de saturaci6n adiabatica a la que alcanzarfa una corriente en estado

(P,T,p) aI anadirle agua Ifquida en estado (P,])2 adiabaticamente hasta conseguir salUmrla
(Fig. 8.J) Su caleulo se realiza a partir de:
- balance ffiasico de aire: mal =m1l 2

- balance masica de agua:
- balance energetico:
li'a!'Wj
HI +HJ =H,
+ ';13::::' l1z a i w2
) (85)
donde las entalpias se ponen en funcion de p, T Y I\' con (814), segun se detalla
posteriOlmente,
~--lr--------'L- 2
~~tI3====~I
Fig, 8.1 Esquema de un huinidificador adiabatico
2 Giros aulores definen la temperaturu de saturaci6n adi<1batica introduciendo el agua de aporte no a la

temperatura de entrada de la corriente de airc si no a la de salida, aunque csto apcnas tic ne inf1uencia en el
resultado
178 / Martfnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
La llamada temperatura de bulbo humedo, es la que aleanza en regimen estacionario un

termometro con eI bulbo empapado en agua en presencia de una corTiente de aire en
condiciones (p,1,,,) y aI menos 3 mls de velocidad, y resulta ser aproximadamente iguaI en
valor a la temperatura de satmacion adiabatica, pm 10 que en la pn\ctica se usan
indistintamente La geometria de bulbo empapado no es la unica que puede utilizarse; una
bandeja adiabatica con agua en una corTiente de aire dari. un resultado analogo. Sin
embargo, notese que la temperatura de saturacion adiabatica corresponde • un estado de
equilibrio, mientras que la de bulbo humedo corresponde a un estado esracionario de no
equilibrio con transmision de calor y cambio de fase,
Funciones termodim'imicas
La particularidad que presentan Ias funciones termodinamicas que se usan en eI estudio de las
mezclas de aire hUmedo cs que, como ya se ha explicado, en lugar de utilizar variables
molares 0 valores especificos (por unidad de masa de mezcla) se utilizan valores por unidad
de masa de aire seco (p,e" de HU:p,lIl a,IIl")=lllz"wl,,,U:p,1I')=lIllze.rpedjka(I,p, 1I')=IIl"Iz(I,p, 11'), Y
es esta ultima Iz la que se utiliza),
Hay que hacer notar que, con esta elecci6n, el volumen v=Vlm ll no coincide con cl inverso de
la densidad IIp=VI(IIl,,+IIl,,), la cuaI vendra dada por:
(8,6)
Ademas, tradicionalmente se toma como estado de referencia un estado de equilibrio

terIDoIDecanico (pero no termoquimico) tal que eI agua (liquida) y eI aire seco (gas) esten
separados y a I~=O QC Y p,,=100 kPa, En estas condiciones de referencia de no equilibrio
terIDodinamico global bastaria poner en contacto eI agua liquida con eI aire seco para que
apareciera un pl'Oceso de evaporacion con enfriamiento adiabatico, tendente a equilibrar Ios
potenciales quimicos, y que podria aprovecharse para, mediante algun artificio adecuado, p,e,
generar trabajo,
Mas adecuado serla, sobre todo a efectos exergeticos, tomar como estado de referencia eI de
equilibrio de una atmosfera estandar en condiciones 1_ p= Y ,,=
(0 x=); p,e, aire humedo
saturado a 15 QC Y lOO kPa, 0 con una humedad relativa dada. En cualquier caso, se supondra
que Ios pl'Ocesos de interes tienen Iugar en un volumen de control en condiciones
estacionarias, ya que en la practica suele ser dificH modelizar la absmcion 0 desorcion de
vapor de agua en Ias paredes La mezcla que compone la atmosfera se considera como una
mezcla ideal, es decir, HU:p,x,,)=Il[xalz,,(I,p)+x,h,,(I:p)] y S(T,p,x")=Il[x,,s,,(T,p)+x,s,,(I,p)
-R(x"lnx,,+x,.lnx,,)] ,
Con esta referencia, la entalpia, entrapia y exergia de una corriente de aire atmosferico
pueden considerarse nulas (valor de referencia) Si ahora, p,e., mediante eI pl'Oceso de
separacion infinitesimal esquematizado en la Fig. 7,3 cuando [->0, se trata de obtener un flujo
de agua pura, teniendo en cuenta que eI vapor es un componente condensable, la entalpia
necesaria sena:
Cap.. 8: TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO 179
aberlllras
LI1;lzj
. =hl(T,p) h,,(T~,p~,x~) =hl(T,p)-/~,(T~,p~) =
!lagl/o
por unidad de gasto molar de agua liquida, donde se ha caleulado la entalpia del agua purn en
el estado hipotetico de vapor a T~ Yp~ a partir de la del agua pura en el estado liquido real
De modo analogo, el trabajo minimo necesario sera (722):
abolunIS
L'1;t/Ji
. = [hl(T,p)-hl(T~,p~)] T~h(T,p) 'I(T~,p~)]+[PI(T~,p~) p,,(T~,p~,x~)],
ll agllCl
= q[(T - T~)+ p- p~ - T~ln.2:-]+ p~ :'f~,)dp+ 'JV/dP [p~ + RT~ln x,,~~]

Plcl T_ 1''' I"(T.) p
= C T_(.2:- -I + p -
I
p~
-In.2:-) + RT~ In p' (~~) + 1'- - p' (T~) RT~ In x,,~_
T_ Plc/T~ T_ P PI P
(8.8)
que en el caso de que el agua este a la temperatura atmoslerica, y puesto que los telminos
dplp son despreciables, quedu:
a!JeJ'IUfa.\'
L/i;f/Ji x"P_ I
-RT~ In-,,-(-) = -RT~ ntjJ~ (8.9)
p T~
como ya se dedujo en (724), y que ensefia qne el coste tiende a cem cuundo la atm6sfera esta
saturada, y a infinlto cuando la atm6sfera esta seca
Para obtener aire seco pum a partir de la atm6sfera se sigue el mismo desarrollo, aunque
ahora es directamente aplicable (723) porque el aire seco no condensaria. En efecto, la
entalpia necesaria se caleularia de modo analogo a (8 7), obteniendose:
(8.10)
llairc seeo
y el trabajo minimo requerido se caleularia de modo analogo a (8.8), obteniendose:
(8.11 )
Finalmente, para obtener una corriente de aire humedo en condiciones T,p,f!, a partir de una
atm6sfera en condiciones T~P~ij~" la entalpia requerida serfa:
180 I. Marl.inez. TERMODI.NAMI.CA BAS/CA Y APLlCADA
abtrlUra.l'
L1IJlj
(8.12)
1I
siendo XI' Y X(J Ins fracciones malures en Ins condiciones T,p,(', mientras que la exergia de esa
misma COITiente (trabajo minima requerido para conseguirla a partir de la atm6sfera) sec-fa:
aberlllrtls
Llii1Jj
-RI"",(x 1nl'" + ,xo In,xa ) +
j,
li
+(x,'<'p, +XaCp,,)(T l_ ToolnI-)- RTooln L (813)
Too 1'_
Como se puede obser vat en (87-13) cl proceso seguido ha sido sicmpre empezar
componiendo la mezcla definitiva a partir de la atmosfera circundante luego pasaI' de las y
condiciones T"""p"", alas condiciones T,p a composici6n constante
Cuando no cs necesario tencr en cuenta los efectos entr6picos (exergeticos), cs costumbre

tomar coma estado ener getico de referencia el aguu Iiquida a To=O 'C y 1'0= I00 kPa y el aire
seea en esas mismas condiciones, obteniendose para la ental pia de la mezcla pot unidad de
gasto de aire seea la expresi6n:
c ,l ( J. - J. o. ) + IV[ (,, (T.-To ,I''' ('-.-"To!-)

, ) + hi\' +- --,-,,-Po]
" ,. (I PI
(814)
que cs la que viene representndn en los diagramas del aire humedo, aunque a veces se mejOl'a
un poco usando un modelo con Lp variable en lugar del simple modelo de fluidos
calorificamente perfectos aqui usado Notese que en (8 14) los cl' son especificos y sin
embargo en (8.7-13) son molares
Sustituyendo (8,14) en (8.5) se obtiene una expreSlO1I para la temperatura de saturacion

adiabatica T~/{(=T2 de una corriente en condiciones (p,T,~}):
(815)
en donde se han despteciado 105 terminos en Llp/p y tambien II'Cp ,' frente a Cl'''' asl coma lil J
[rente a 1h a Coma se ve, con esta ultima aproximaci6n el proceso de humidificaci6n
adiabatica se reduce a h(p.T:ll)=h(p,T;,,/, I), par 10 que en los diagramas psicrometricos la
familia de curvas de T(I((=cte coincide pnkticamente con la familia de isentfi.lpicas
Diagrama psicromelrico
Aunque Ins ecuaciones anteriores no son mlly complicadns, cl calculo cs laborioso al teneI
que resolver ecuaciones implicitas si se usa una aproximaci6n exponencial para la 1'*(7), por
10 que la representacion gn\fica es muy cOllveniente (se visualizan facilmente los procesos y
Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 181
se simplifican los calculos), Como el estado del aire Illimedo es trivariante (p,e, p, T Y rl), se
necesitarfan diagramas lridimensionales, par 10 que se recurre a hacer diagramas
bidimensionales a presi6n fija (ademas. como Ins presioncs de interes suelen sef pn5ximas a
la atmosferica, suele bastar con cl diagrama psicrometrico a 100 kPa, Alin mus; si se
representa en lugar de la humedad relativa fl el cociente flip, y en lugar de la densidad p la
relacion pip, cl diagrama cs (inko y vfilido para cualquier presi6n Coma este diagrama s610
se construye una vez, pueden relajarse las aproximaciones c1e gas y Jiquido perfectos y
hacerlo mas exacto, teniendo en cuenta la variaci6n de cl! con la temperatura.
Dos versiones del diagrama psicrometrico se han popularizudo, la 11-1\' en ingenierfa (tumbien
Ilamaclo c1e Mollier (1923) y que se encuentra en la Fig A36 del Apenclice 3) y la II'-e en
metcorologfa (siendo fk.T-To la temperalura en la escala Celsius), La primcm tiene la ventaja
de que la escala energetica es lineal y ello permite resolllciones gnHicas sencillas, pew a
cambio presenta la peculiaridad de ser un diagrama cartesiano oblicuo y no rectangular (la
conespondiente Oldenada rectangular y se elige tal que y == It - I\'ltfl , ), Ultimamente el
diagmma w-8 tambien se presenta en la forma II'-It; aunque apenas se 'diferencia a simple
vista del 11'-8, la escala lineal en las abscisas es la entalpfa y no la temperatura
En ambos diugmmas, ademas de w=ete y It=cle (0 (1::::ete), se representa la familia de ()=ue, la

de temperatllla de satmi1ci6n adiabdtica constante, la de densidad constante, etc
Si se admiten las aproximaciones de gas y Ifquido perfectos, las difel'entes f-amilias en los
diagramas antedichos seran Ins sigllientcs:
- Familiu de lI'=ete:
-En el diagJamu 1\,-8 son reC;las horizontales
-En cl diagmma 11-11' son rectas verticales
- Familia de e=c1e:
- En el diagrama 11'-8 son lectus verticales
- En el diagrama 11-1\' son rectas con una ligenl pendiente (creciente con e) dadas
por(8 14) con . \' '" h - lI'h/""y e'" T - T,,:
e;:::: = ete
(8. I 6)
c PII + we p ,
- Familia de h=c1e:
- En el diagrama w-e son lectas decrecientes dudas par (8, 14):
11 = (e fl" + wcP, )e + wit/1'" = cte (8.17)
- En el diagrama It-w son rectus decrecientes daclas par:
(8 18)
- Familia cle rJ;::::ete a presi6n po, mejor, hUllilia de fJ/p=ete:
- En el diagrama w-lJ son exponenciales c6ncavas crecientes dadas por (82):
(8.19)
En e1 diagrama h-I\' son exponenciales convexas crecientes dadas por (8 19)

sustituyendo (816):
- Familia de p=cte a presi6n p 0, mejor, familia de p/p=cte:

vienen dadas per (86) y, debido alas pequenas variaciones relativas de
temperatura contempladas y a la pequenez de w, son pnicticamente rectas:
P
- :::: I (I- HI I-M) == cte
1'(/
(8,20)
p R,,(T;,+lJ) I\'+M,'a
Para Ias constantes que aparccen en la formulaci6n anterior pueden tomarse 105 siguientes
valores:
M,. = 0,018 kg mor!, Ma = 0,029 kg mor!, M,'a = 0,622, Ra = 287 J kg'! K'l,
Cl'" =1000Jkg,1 K'l Cl', =1900Ikg,IK'I, h"." =2,5MJkg,l,
p'(1)
In "', .£:EI -hl~ M,. (~_~) con TEll = 298 K, hl~ M,. = 5300 K, Y p" (TEll) = 3,17 kPa
P (T ) Ru T T Ru
don de se ha puesto la eCllaci6n de Clapeyron ajllstada en las proximidades deJE9=25 QC que

sueie ser el centro de interes dentro de las multiples aplicaciones de la teoria del aire humedo
Tambien se acostumbra a superponer la funci6n p"Y8) en 105 diagramas psicrometricos
mencionados, bien directamente con una escula auxiliar en cl eje de Ias tcmperaturas, 0 bien
con una escala auxiliar en el eje I\' que da p*1 IVH ,,) a traves de (8 J) con (1= I
Acondicionamienlo ambienlal
Aunque van siendo cada vez mas los procesDs industriales que precisan un control
termodinamico del aire ambiente (de temperatura, de humedad, de composici6n de oxigeno y
contaminantes, de velocidades relativas, de presi6n, etc]), la aplicaci6n mas importante siguc
siendo la de procurar un ambiente de bienestar fisiol6gico del cuelpo humano (el de 105
animales se engloba dentro de la industria pecuaria), tanto en locales coma en vehiculos. En
la industria, ademas de las necesidades de acondicionamiento ambiental de granjas,
invemaderos, almacenes de productos perecederos (de aplicaci6n a toda la industria
alimentaria), salas de equipo electr6nico, de metrologia 0 de montaje (con yl<30% se propicia
la carga electrostatica y con 0>80% se propicia la corrosion), se necesita el control termico
en casi todos los procesos de la industria quimica, ya que la temperatura suele ser
determinante de la viabilidad y velocidad de reacci6n
3 Gtros partlmetros no termodimimicos del control ambiental SOil cl nivel de ruido, de iluminaci6n, efcctos
esteticos sonoros,. visuales, olfativos, tactilcs, ctc . apartc de los extrictamcnte de scguridad (indicadores y
protectores), De hecho, en las campailas publicitarias de bicncs ingcnicriles de consumo masivo (p c
vchiculos y acondiciolludores de aire), cada vez se destacan mtls estos aspcctos ambientales 'secundarios'
Cap. 8: TERMOD/NAMICA DEL A/RE HUMEDO 183
Los volumenes a acondicionar par cl ingeniero no suelen ser grandes (de una habitacion a un
edificio), pero existe otra escala mayor que tambien es de interes, que es la del
acondicionamiento de grandes ambientes habitables (p.. e la Expo 92), donde se trata de
aprovechar los recursos naturales (insolacion segun la orientacion y la inclinacion, vientos,
lluvias) 0 artificiales (urbanistica, tamafio, tipo y distribuci6n de espacios verdes y edificios,
etc)
Suelen distinguiIse tres escalas de control ambiental: limites soportables (en regimen 0 en un
cierto periodo de tiempo; iuera de ellos peligra la vida), intervalo habitable (sin demandar un
esfuerzo especial; fuem de este intervalo peligm la actividad, es decir, no se puede trabajar
bien), y zona de confor (ambiente agradable, 6ptimo) Para detenninar estos valares es
preciso conoeer Ius camcterfsticas ambientales de 105 sistemas vivos y especialmente del
cucrpo humano
Ambientes biol6gicos: cargas masicas y termicas
El cuerpo humano funciona comD un sistcmu termodinumico abierto (si se COilS idem cl
volumen de control limitado por una superIicie imaginaria cenq,da extenclicla sobre la pie}),
con una temperatura caracterfstica de 310 K (.37 'C) que varia muy poco (eswdos febriles
(T> 37,5 'C) e hipotermias (T < 36,5 'C»), aunque, debido al f1ujo de calor, la temperatura
superficial si que varia mucho segrin la zona del cuerpo (cubiena, descubiena, prominente);
con la vestimenta tfpica europea, la temperatula de la piel es de unos 27 'C
Excepto en la etapa infantil, de gwn crecimiento, puede consideml'se que para tiempos del
orden de un dfa cl cuerpo humano funciana en regimen estacionario para los balances masico
y energetico, tornando aire atrnosferico, agua y alimentos pUIa utilizar su exergfa en los
procesos fisiologicos que en ultimo termino dan lugar a un flujo de calor al exterior y a veces
tambien a un flujo de trabajo, ademas del flujo de salida de los residuos masicos: expiraci6n,
transpiraci6n, orina y heces) Un hombre de 70 kg realizando un trabajo normal del sectOl
telciario (servicios), tHlnsforma unos 4,5 kg diar'ios de masu (no se contabilizu la masa p,e, de
nitrogeno que no se transforma), repartidos de la siguiente manem: entrada, 2,5 de bebida,
I, I de comida y 0,9 de oxigeno: salida, 1,8 de vapor de agua en la expiraci6n y la
transpimci6n, 1,5 de orina, 1,0 de CO2 y 0,2 de heces
Con el fin de gmantizar un suministro de oxfgeno adecuado (teniendo en cuenta 105

gradientes espaciales de concentraci6n cerca del clIerpo), de eliminar los gases residllales
producidos (no s610 el C02 y H20, si no otros muchos componentes que, pese a estar en
concentmciones intimas, intluyen grundemente en cl confor, coma son los olores), yayudar
en la trnnsmisi6n de calm, en los locales habitados conviene procurar aire flcsco a raz6n de 4
litros!s (en ofieinas) hasta 15 litros!s (en hospitales) par persona, y conseguir que recircule
otro tanto 0 mas, pam inducir una velocidad cerca del euerpo de unos 0,1 m!s (mas resulta
molesto, y menos reslIlta sucio). Se llama ventilaci6n a este flujo de aire
En ambientes cenados (submarinos, aviones y vehfculos espaciales) 0 muy .contaminados,

hay ademas que disponer de tiltros de polvo (fiItros secos, filtros hr:imedos, electrosttiticos,
inerciales, etc) y de sustaneias noeivas (germenes y alares con tiltros de carbOn vegetal
aetivado 0 radiaci6n ultravioleta),
184 / Marl/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APUCADA
El calor metab6lico (tambien lIamado calor animal) proviene de la oxidacion controlada de la

glucosa (yen menar grado de Ins grasas y proteinas) con el oXigeno, y se puede medir pot
calorimetrfa normal de estado estacionario, 0 par consumo de oxigeno (ya que existe una
proporcion directa entre ambos, aproximadamente igual a la energia Iibre de la masa
estequiometrica de glucosa)
Suponiendo oxidacion completa con el 02(g) para dar CO 2(g) y H20(1), 10 cual es un limite
teorico que no se cumple en la pnictica, el poder calorifico de los alimentos tipicos se resume
en la Tabla 8.2 Una persona de 70 kg que real ice una actividad terciaria normal (unos 150 W
de consumo metabolical, requiere unos 13 MJ/dia de alimentaci6n; cl exceso energetico de
los alimentos ingeridos se elimina sin procesar del todo, aunque una parte importante puede
acumulmse (involuntariamente) en forma de grasa subcutanea, segun la fisiologia propia del
individuo
labia 82 Poder cncrgctico de algunos alimcntos lipicos
Vcrduras I MJ/kg
Fruta, ccrvcza 2 MJ/kg
Lcchc 3 MJ/kg
Pcscado cocido 4 MJikg
Filctc plancha, yogur, qucso YOWlS protclnus 10 NlJIkg
Azucur y alros hidratos de carbollo 15 MJikg
Patatus fritas. frutas seeDS 25 MJikg
Mantequill,l, margarinu, mayoncsa 30 MJikg
Gnlsa 40 MJikg
Segun el nivel de actividad, cl consumo metab6lico para un hombre de 70 kg es como se

detnlla en la Tabla 83 (notese que el rendimiento energetieo cs 7h~0,2S). Esto se reliere a
valores medios; durante periodos menores de una horn, un hombre preparado puede generar
una poteneia mednicn de 200 W; si el perioclo es solo de I minuto, puede generar 500 W, Y
en unos cuantos segundos acercarse al kilovatio. Tambicn hay que tener presente que para
tiempos cortos no se puede despreciar el efecto de aCllffiulaci6n 0 agotamiento (variaci6n de
la energia intema del volumen de control).
labia 8 3 Cansuma metab6lica media p.tra un hombre de 70 kg segun cl nivcl de nctividad
Actividad: Cansumo mcwb61ico 1rabajo producido Vapor de agua emitido

[WI [WI [kg/hI
-Durmiendo 70 o 0,05
-Sclllado 150 20 O.t
-Andando 180 30 0,15
-1 rabajo de pie 200 30 0.25
-Pica y pain .350 70 0,4
-M{;ximo soslcnido 600 120 0,5
El control termico fisiol6gico fino se consigue dilatando 0 contmyendo la mana sanguinea

subcutanea para variar la temperatul"a de la piel y con eIlo la convecci6n de calor. El control
grueso se hace con el slldar (para que no allmente la temperatura corporal) y el escalofrfo
(para que no disminllya la temperatura corporal), La evacllaci6n de calor se realiza por
convecci6n y radiaci6n para temperatllras bajas, incrementandose el efeeto de la evaporaci6n
con la temperatllra; a 25 QC las pcrdidas son mitad y mitad para humedades intennedias, a
37 QC el 100% es por evapmacion, y por encima de .37 QC la evapmacion ha de evacuar no

solo el calor metabolico sino el que !Iega por conveccion y radiacion)
Ademas de la carga termica debida al metabolismo animal, en 105 problemas de

acondicionamiento ambiental hay que tener en CUCIltu la disipaci6n en equipo y maquinaria
electricos y en particular la iluminacion, infiltraciones y fugas incontroladas del local,
rclacion aire renovado / aire recirculado, transmisi6n de calor por Ins paredes y ventanas,
electo de la radiacion solm, etc
Temperatura efectiva: confor
Se define la temperatura efectiva de una atmosfera a cierta temperaturu T, humedad relativa

ri,y velocidad del aire v, como la temperatuIU del aire humedo satulUdo y en reposo que
produce la misma "sensaci6n fisiol6gica" En Ius zonas lempladas se considclu que la zona de
confor en el diagrama psicrometrico queda Iimitada pm los valores de la Tabla 8 4
Tabla 8 4 L flllilcs de Icmpcraturu de con for en funcion de la humcdad rclativa (se

SUpOl1C que en cada tcmporada se Ilcva la vcstimcnta Ifpica)
HUlllcdad relativa Vera no Invlcrno

30% 21 QC a 28 QC 18 QC a 24 QC
70% 19 QC a 24 QC 16 QC a 21 QC
No obstante, la sensacion lisiologica de coulor depende de otros muchos lactoles: velocidad

del aire (~O,I m/s es muy bueno), composicion del aire lololes), vestimenta, tipo e intensidad
de la actividad, aclimutacion (los habilantcs de zonas tlOpicaJes pl'cfleren 111<:15 lemperalUlU,
euando se enlra a un local se larda un ralo en acomodmse a la temperatura), edad (105
ancianos prefieren un grudo O1:'ls), sexo (Ias mujcIes prefieren un grado m;1s), ruido,
iluminaei6n, decomci6n, ele,
Humidificaci6n, secado y enfriamiento
Se eonsideran aquf diversos procesos de trnnsferencia de calor y masH en 105 que interviene
una corriente de aire humedo, La humidificaci6n tiene pm objeto aumentar el eontenido de
vapor de agua de una masa de aire, y se consigue anadiendo vapOl (es 10 mejol) 0 ariadiendo
agua pulverizada (0 pasando el aire a traves de materialcs htimedos) El secado de una
eOIriente de nire htimedo se consigue ealentdndolo (solo disminuye la humedad relativa pero
no la humedad absoluta) 0 enfriandolo hasta sUluracion y condensando parte c1el agua de
mezcla, que se separa lacilmente (iuego hahra que calentar pam que bnje la humednd
relativa) En climas htimedos (p.e maritimas) 0 ambientes htimedos (pe lavandelfas) puede
ser mas importanle seear el aire que ealentaI1o, OtIa aplicacion es la de usar una eorriente de
aire para el secado de otros mateliales (Fig 8.2a), que se estudia nHis abajo. El enfriamiento
de una masa de aire se consigue pm intercambio de calor 0 anadiendole agua pulverizada
En el aeondicionamiento ambiental de verane se trata de enhiar el aire, pem C0l110 al

enfriarle aumenta su humedad relativa, habn1 que quitarle agua y luege ealenlnrlo (Fig
o
'
8.2b). En cl acondicionamiento de inviemo se trata de calentar el aire, pero coma al
calentarse se reseca (disminuye la humedad relativa), hay que humidificarlo (y si es mucha el

agua que hay que anadir y se enfria demasiado, volver a calentar, como en la Fig. 8.2c) Una
caracteristica comun a todos estos procesos es la necesidad de calentar y enfriar el aire, 10
que los hace pmpicios a la utilizaci6n de bombas de calor que aprovechen el calor a evacuar
para bombearlo con pequeiio coste y utilizarlo para eI calentamiento posterior
h
I
at) ~secadero ~ ~ =1
I~____ ~3 ____ ~ I
3
4
1'~~ r-
6 .=1
local
D)
w
h
1'~ T
5
7
6 .=1
local
C)
w
Fig 82 Esquemas de acondicionamicnto de una corricnte de airc: a) secudo, b) vcrano, c) invicmo
En general, en el local habnl un aporte de agua 11/", y de energia Q al aire, debido alas
personas, equipos, iluminacion, transmision de calor por las paredes, etc., por 10 que las
condiciones de la corriente sufrinin un salto:
!hll'
H's::::': - . - (8 21)
11/
que indica que, si se quiere que Ias condiciones en el local no van'en mucho de una zona a
otla, se precisan grandes gastos masicos, limitados por la maxima veloddad tolerable dentm
El estado termodinamica del local se define como el correspondiente al valor medio de las
magnitudes conservativas entre la entrada y la salida; para procesos isobaricos, la humedad y
la entalpia definen completamente el estado, y seran:
(8.22)
Tambien se va a tratar aquf el secado de una sustancia humeda (es decir, que tenga agua
mezclada, pem no combinada qufmieamente como p,e, en las sales hidratadas), por contacto
con una masa de aire no saturada, pem no se consideran procesos de desecaci6n mecanica
(escurrido, filtraci6n, prensado, centrifugaci6n, vibraci6n), ni de secado qufmieo (absorci6n
por s6lidos 0 Ifquidos higmsc6picas); en este ultimo casa, 0 bien se tira el material
higmsc6pieo una vez que ha absorbido la humedad (p,e, bolsitas de silica gel), 0 bien si la
absorci6n es reversible se recicla el absorbedor secandola con aire caliente para volver a
utilizarlo
En el pmceso de secado por aire (Fig 8 2a), se presentan varias alternativas, segun que el
aire se haya precalentado a no, segun sea el circuito de aire abieno (se tira el aire hlimedo) 0
cerrado (se recicla), etc, Una variante mixta es la de tiraI' cl aire, pem haciendolo pasar varias
veces por la carga, con recalentamientos intermedios para que cada vez arrastre mds agua);
estc casa se presenta cunndo no se quiere reciclar por compJeto cl aire y tampoco se puede
calentai·' mucha paJa no deteriorar la carga, usf que se recircula varias veces, recalentando
cada vez hasta la temperatura maxima permitida
El secada por aire (normalmente caliente para que seque mas) se utiliza en la industria textil,
en la alimentaria (la humedad activa los procesos de descampasici6n), en la ceramica,
fabricaci6n de papel, para facilitar la cambusti6n de lignitos y tmbas (suelen utilizarse 105
gases de escape), etc, En el secada termieo suele hablarse de seeado par conducci6n, por
convecci6n 0 par mdiaci6n, segt:in cl modo de aporte del calor. Los secaderos par conducci6n
se usan euando el material no se deseompone facilmente; el material se hace pasar par
encima de un planeha ealiente (como para el seeado de piritas) a se deja caer sabre un
cilindm calentado por el interiar.
Los secaderos par convecci6n son Ios runs usados; se dispone el material sobre rejillas 0
bandejas y se hace circular aire caliente y seco a contraeorriente (un ejempla tfpieo es el de
obtenci6n de leche en polvo por deshidrataci6n, pulverizado y secado rapida),
En el seeada por radiaci6n se emplean focos infrarrojos (p.e para secar la pintura de la
carroceria de los caches, que, al ser la capa de pintura transparente al infiarroja, calienta la
chapn y el secado es de dentm hacia afuera, mejorandase la adherencia). Para sustancias rnuy
sensibles a In temperatura, en lugar de par calentamiento se secan por vacio (liofilizaci6n),
En cualquier casa, hay que tomar precaucianes para que el material recien secado y caliente
na vaya a coger humedad del ambiente al atemperarse
Torres hLimedas
En las centrales termicas, y en general en las industrias de gran factum energetica, que no
esten situadas en la costa 0 a orillas de un riD (0 de un lugo 0 un gran embalse), el agua de
refrigeraci6n (si la carga termica es grande siempre habni que recurrir a un circuito de
188 / Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
refrigeraci6n pm agua) resulta cara y ha de reciclarse, para 10 que cs necesario transrnitir

calor del agua al aire atmosferico
Coma la utilizaci6n de cambiadores de calar seria muy ineficiente par los pequenos saltos
t"rmicos y la baja conductividad del aire, hay que recurrir al enfriamiento del agua par
evaparaci6n en contacto directo con el aire en una tone humeda (Fig 8 3a) 0 en un pequeno
estanque artificial (Fig, 8.3b) sabre el que se dispelsa el agua,
El problema cs particularmente severe en cl casa de las centrales tt~rmicas, donde Ins

temperaturas de entrada y salida del agua de retrigeraci6n al condensador de la planta han de
se, 10 mas bajas posible para mejorm el rendimiento (par eso el incremento de tempelatura
no debe ser mayor de 10615 cC, apartc de par motivos ecol6gicos de contaminaci6n termica
si no se recicla el agua)
eslanque
;OIl bl
Fig 8 3 Enfriumicnto del agua par eVaporacion al airc: u) tOITe humcdu par COllvccci6n natural
b) cSl<lnquc artilicial con pulvcrizadorcs (sprays)
En cl caso de la Fig, 8 Jb, cl agua del estanque estanl a una temperatura ccrcana a la de
satmuci6n adiabatica del aire ambiente, En cualquiera de estos casos es necesario ir
reponiendo el agua que se pierde por evaporuci6n, que serii una pequena fracci6n respeclo a
la que se necesilaria en circllito abierto. Aunqlle el impacto ecol6gico de estos sistemas es
menOl, hay que prever la posibilidad de aparici6n de grandes nieblas en dias htimedos, asi
coma la fOlmaci6n de hielo en el caso de la Fig 83b
En las ton'es humedas la circulaci6n del aire puede ser por tiro natulal (en cuyo caso aumenta
cl coste de instalaci6n, ya que se necesitan alturas de hasta 100 m en Ias glandes centrales) 0
par tiro forzado con un ventiladar soplante 0 aspirante (son las mas compactas, y para
pequefias cmgus puede incluso ponelse encima del tejado en ambientes urbanos)
La eficiencia depende principalmente de la malriz s6lida de relleno, que debe tener gran area
mojada y a la vez causar poca perdida de presi6n Tambien puede aumentarse disponiendo un
cambiador de calor seco agua/aire antes de la entrada del aire en la torre, con 10 que se logra
ademas reducir la producci6n de nieblas,
Cap. 8. TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 189
La temperatura de la atm6sfera terrestre
La atmosfera cs una delgada eapn gaseosa que envuelve a la Tiena, semitransparente a la

radiaci6n solar y casi opaca a la mdiaci6n infrarroja lejana (electo invernadern), par 10 que se
calienta de adentro hacia afuenl, en contra del grudiente gravitatorio, dando Jugal' a
inestabilidades f1uidas Para el balance energetico global y su distribuci6n, vease el apartado
de radiaci6n solar en el Cap. 19
El intercambio masico de la atm6slera con la superficie terrestre (hay una pequefia perdida de
gases hacia cl exterior, hidr6geno at6mico y helio, que cs despreciable) viene dominado par
la unica especie condensable de la atm6sfera, cl agU<l, cuyos cambios de fa se producen
grandes efectos tennicos
Si la ulmosfera estllviese en equilibrio termodin,imico su tempclatura seria uniforme (no

variarfa con la almra), pem la atm6sfera se aparta bastante del estado de equilibrio tefmico
por culpa de su semitransparencia a Ius radiaciones, 10 que haee que, incluso suponiendo
geomclrfa unidimensional (Tierra plana), el equilibrio termico sea din:imico, con un flujo de
calOl consfantemente hacia aluera, equilibrado con el flujo de mdiaci6n pasante
El modelo l11as sencillo que apl'Oxima este comportamiento es cl de la alm6sfelH estandm

intcrnacional, que se define como aquell<.l constiluida par una mezcla de composicion fija,
que se compOlla como un gas perfecto de masa molal' 0,029 kg/mol y cfJ=IOOO.J ,kg- l K-I, en
presencia de una gmvedad constante g=9.8 ms- 2 , y con un gmdiente de tcmpemlura de
-6,5 cC/km hasta los I I km de altlll'a y luego temperaltII a constante hasta 20 km (vel
Problema I 4)
En realidad. cl perfil de temperaturas con la altum es mllY variable espacio~temporalmente.

sobre todo en 10$ primeros kil6metros (288±50 K a nivel del mar), no asf el perfil de
pl'esiones. que varia s610 ligeramente (JOl±2 kPa a nivel del mar) El gmdienle de
tempemtlllH en la tIOposfera es negativo porque recibe radiaci6n par abajo y emite en todas
direcciones. pero en la estratosfera (por encima de 11 km) se anula e inviertc cl gradiente
porque recibe mas par aniba que par abajo (dcbido a la absorci6ri selcctiva de radiaci6n
ultravioleta par cl ozono) y raclia por igual en taclas direccianes (mns arriba la temperalura
vuelve a disminuir y luego ya aumenta indefinidamente, pem ya la densidad es bajfsima y
hay que recllrrir a un moclelo cinclico, no cle media conlinua),
Para estudiar la eslabilidad de la cstratificaci6n all11asferica (incstabilidnd de Rayleigh~

Taylar). supongamos que una masa de aire se des plaza adiab<.lticamente en altllra,
adapt,\ndose instant,\neamente a la presi6n local, pues cl tiempo de relajaci6n mecanica sera
llluchos 6rdenes de magnitud mas pequefio, Sea AJE:-dT1Idz. (6,5 cC/km) cl gracliente de
temperatum est<'indar y A= dT/dz el gradiente que se darfa en la expansi6n adinb:itica que,
sllponiendo evoluci6n isentropicn. sen'i:
(823)
190 I. Martinez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Es decir, la masa de control se enfriar!a en su ascenso una cantidad g/cp=9,8/1 000=

9,8 QC/km, mas de los 6,5 QC/km, luego su densidad aumentaria mas deprisa y apareceria una
fuerza de peso que se opone al movimiento, Iuego este es estable
Sin embargo, si se considera la posib!Iidad de que el aire humedo condense, entonces eI

movimiento sera inestable porque en la condeo$uci6n se libera la entalpia de cambio de fase,
que va calentando y dilutando la masa ascendente, incrementandose su flotabilidad (la
velocidad de condensaci6n depende del grado de subenfriamiento y la transmisi6n de calor)
En las situaciones estables Ias nubes son de poco desanollo vertical (estratos) y no hay
tendencia a la lluvia; en carnbio, en Ins situaciones inestables se forman nubes de gran
desarrollo vertical (cumulos) y hay tendencia a la lluvia
Para que la atm6sfera sea estable basta pues con que eI gradiente adiabatico, -9,8 QC/km sea
menor (algebraicamente) que eI gradiente real (llamado geometrico). Un caso clalO de
situacion estable cs la que se da cuando hay "inversion ntmosferica", cs dedI', cuando el
gradiente real es positive (la temperatura aumenta con la altura), 10 cuaI se suele dar de
madrugada al enfriarse el suclo y cl aire en contacto con el, aunque si pcrsiste esta inversion
durante di'as cl aire de Ius ciudades acumula 105 contaminantes y la contaminacion puede
hacerse mllY danina
RECAPITULACION
Se define eI modelo y Ias variables que cuantifican cl estado de equilibrio del aire
[---+--
humedo y se deducen las relaciones entre ellas, como p. e. '" = M,,, / 11.
11' tT)
2 Se define la temperatura de !Oclo (0 de escarcha si es inferior a 0 QC) Y se caleula en
funci6n de la humedad relativa y la tempcmtura, asi coma la ternperatma de saturaci6n
adiabiitica, que, aunque l1umericamente coincide en la priictica con la temperatura de
bulbo hlunedo, no deben eonfundirse conceptualmentc
3, Se detenninan las funciones termodimimicas de estado del aire humedo, no s610 la

densidad y la entalpia, sino tambien la entropi'a y la exergia, calculando el coste
energetico minima para obtener agua pura a partil' de una atm6sfera de aire humedo, 0
para cualquier otro proceso de aire hllmedo
4. Se describen los diagramas psicrometricos, su construcci6n, su range de aplicaci6n y su

manejo.
5 Como la aplicaci6n mas importante del aire humedo es la del acondicionamiento

ambiental, se presenta una descripci6n general de la problematica del control ambientaI y
su conexi6n con las cargas miisicas y U:;rmicas en los ambientes biol6gicos,
6 Se describen 105 procesos de humidificaci6n, secado y ,enfriamiento, y en particulm los

procesos de acondicionamiento de locales en verano y en invierno
7. Se estudia el intercambio rniisico y energetico en Ias tones de refrigeraci6n humedas
8 Se analiza la estabilidad de la atm6sfera tenestre.

Gap 8 TERMODINAMIGA DEL AIRE HUMEDO 191
PROBLEMAS
8I Un dia seco y caluroso en Madrid se registraron los siguientes datos meteorologicos:

temperatura 40 'C, presion 705 mm Hg, humedad relativa del aire 30% Se desea
calclllar:
a) La humedad especifica
b) La temperatura de rocio
c) La temperatura de saturaci6n adiab:itica
cl) El calor a evacuar en I m3 de aire para alcanzar la temperatura de rodo
e) La cantidad de agua a afiadir a I 01 3 de aire para alcanzar la tcmperatura de saturaci6n
adiabMica
Sol: a) lI' = 0,015; b) TfI = 18,5 'C; c) T", = 23,5 'C; d) Q = 24 kJ/m 3, e) 111".=0,006 kg/m]
82 En un recipiente de 5 lilros, en lIna atmostera a 90 kPa, 27 'c y 50% de humedad

relaliva, se vierten .3 IitlOs de agua y a continuuci6n se cierra henneticamentc, Se
pide:
a) Calculm la cantidad de vapnr de agua en el instante inicial y en el eqllilibrio final
b) Calelllar el calor intercambiado con el exterior
c) Caleular la produccion de enlropia en el prneeso
Posteriormente se calienta cl recipientc hasta que la presi6n interiOl alcanza los 450
kPa Se pide:
d) Suponiendo qlle el nivel de liquido apenas varia, calclllar la lempenrlura aleanzada y
la masa de agua evaporada
e) Calelllar el calor comunicado
Sol: a) lI'illhi(/{=1,26 10- 2 kgagllalkgairc seel), Iljll/(//=2,52 10- 2 kgagu:/kgain: sct:o,: b) Q=59A J;
c) 1\5=3,510-3 IlK; d) l"d 36,5 'C, 1I1=3,43x I 0- 3 kg"",,,,; e) Q= 1387 lel
83 Calcular la cantidad de agua que hay que aiiadir para pasar aire atmosferico de 2 QC Y
70% de hUllledad a 26 QC Y40% de hUllledad
Sol,: dw= 5,3 10- 3 kgagualkgaire seen
84 Delenninm la variacion de la hUllledad relotiva Call la presion en una compresi6n

isentropica de ahe htimedo
ill y-lrlfl
Sol: 11' = ele =}

p
--*-=ete
'T=Yf,) d!/J=dP(I_Y-I"~M,.)
!/Jp (7) !/J P Y R"T@
85 DeterminUl las candicianes a la salida tms mezclar dos corriemes, una de 0,0 I kg/s de
aire hiimedo a 200 kPa, 50 'c y 50% de hUllledad relativa, y la otm de 0,00 I kg/s de
vapor de agua satmado a 100 kPa, sabiendo que la salida es a 100 kPa
Sol: 11',.=0,02, \1\=0,12, T,=60 'C, (j,=O,8
8,6 En la etapa previa de una plnnta de licuaci,on de nire, se comprime aire ambiente a
25 'C, IDO kPn y 50% de humedad hasta I() MPa, y se deja enfrim Caleular la
cantidad de agua que condensa
Sol: ,111'=0,010-0,0002=0,0 I kg"gua!kg,,;rc
192 / Martfnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
87 Se dispone de un deposito de 5 m' conteniendo vapor de agua a 200 QC Y I MPa en

presencia de una atmosfera a 15 QC, 100 kPa y 60% de humedad Se pide:
<1) Trabajo maxima obtenible si s610 se contempla cl atemperamiento a volumen
constantc.
b) Trabajo maxima ohtenible si se contcmpla cl equilibrio termico y mecanico
c) Trabajo maximo obtenible si se contempla cl equilibrio termico y mecanico y ademrls
se contabiliza el efecto de la dilucion del agua en el aire
Sol: a) W=16,9 MI; b) W=17,4 MJ
88 Para refiigerar cl condensadOl de una central nuclear de 1000 MW de rendimiento

t",micD de 0,33 se va a usal una torre humeda que enfiiani el agua 10 QC Se pide:
a) CaIcular el gasto de agua que debe circular para enfriar el condensadol
b) CaIcular el gasto de agua perdido por evaporacion.
Sol: a) ,il = 47620 kg/s; b) ,il = 833 kg/s.
89 Se desa enfriar una coniente de agua de 100 kg/s desde 40 QC hasta 33 QC en una
tolre por contacto con aire atmosfericD a 30 QC, 93 kPa y 50% de humedad
Suponiendo que cl aire alcanzi1 cl equilibrio termodinamico con cl agua, se pide:
a) Temperatura de rodo, tcmperatulU de saturacion ndiabatica y humcdad absoluta de la
atmosfera
b) Humedad absoluta a la salida
c) Oasto de aire necesar-io
cl) Gusto de agua evaporado
e) Calor evacuado
Sol: a) 11'=0,014, Tu=19 QC, T",=22 QC; b) 11'=0,053; c) 111,,;,.,=28 kg/s; d) LlIII"g",,=I,1 kg/s;
e) Q=3 MW
8 10 Para el acondicionamiento de verano de un local a 21 QC Y50% de humedad, estando

el exterior a 35 QC de bulbo seco y 25 QC de bulbo humedo, se utHiza un refrigeradOl
para enfi"iar cl aire hasta su punto de rodo y un calentudor posterior Sabiendo que el
local reeibe 20 kW Y que se hace leeireular el 80% del aire, cl eual sale del local a
25 QC Y45% de humedad, se pide:
a) Flujo de aire necesaria
b) Estado del aire suministrado alloeal
c) Po~encias de refrigeracion y ca1efaccion necesarias
d) Cantidad de agua recibida del local
Sol: H) 0,263 kg/s de renovacion + 1,4 kg/s de recirculaeion; b) 17 QC, <p = 0,56; c) 41,4
kW, 14,4 kW; d) 0,003 kg/s de agua
811 Se desea pasar una coniente de 'aire de 1,3 kg/s desde unus condiciones atmosfcricas
de 5 QC, 90 kPa y 20% de humedad relativa hasta 30 'C Y90% de humedad. Se pide:
a) Estimar el coste enel'getico minimo (camino perfecto)
b) Suponiendo que se usase un calentador electrico, calcu1ar la potencia necesaria
c) Suponiendo que se usase una bomba de calor de Carnot, culcular la potencia
necesaria
Cap 8 TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO 193
d) Suponiendo que se usase una bomba de calor con R-12 como f1uido de trab,~o, con
un rendimiento adiabatico del compresor de 0,8 y 5 QC de salto tennico en los
cambiadores, calcular la potencia necesaria,
Sol: a) 11,3 kW; b) 105 kW; c) 27 kW; d) 54,6 kW
812 Por la parte superior de una torre de refrigeracion emmn 50 m3/h de agua a 45 QC Y se
desea obtener una disminucion de temperatum de 15 QC El aire que entm par la parte
inferior esta a 25 QC Y 50% de humedad, y se desea que salga par la palle superiOl
satOl ado a 44 QC Se pide:
a) Gasto de aire requerido
b) GaslO de agua perdido
c) Densidad del aire a la entrada y a la salida
d) Dirimetro de la tone pUla que la velocidad media del aire sea de 5 m/s
Sol: a) 5,9 kg (aire seco); b) 0,31 kg/s; c) 1,16 kg/m3, 1,06 kg/m3; d) 1,16 m
8-1.3. Se desea enfriar 300 kg de agua par minuto desde 50 QC a 25 QC en una tmre cle
refdgeraci6n Para eIla se haccn circulm P0l' elIa 730 m3/min de aire atmosferico a
contraconiente
La atmosfera esta a una presion de 94 kPa y las lemperaturas de bulbo seco y hlimedo
son 25 QC Y 15 QC, respectivameme En el plOceso de mezcla se pierde el 3,7% de
agua por evaporacion Se pide:
a) Humedad lelaliva y absoluta y lemperatura de rodo de la atm6slem
b) Densidad del aire a la entmda
c) Humedad absolula y temperallua del aire a la salida
Sol: a) ,l = 0,3, 11' = 0,006, 71/ = 6,5 QC; b) p= 1,1 kg/m 3; c) 11' = 0,02, 7 = 28,5 QC
814 Pi.llH cl acondicionamiento cle un local en verano se lama una cOlriente de 0,1 kg/s de
aire atmoslerico a 32 QC, lOO kPa y 50% de humedad y se enfria (parte del agua
condensa y se elimina) con un refrigeradOl que lltiliza R-12 y hmciona con presiones
maxima y minima de 0,9 MPa y 0,4 MPa; ellendimiento adiabatico del complesor es
de 0,8 Esta corriente de aire fdo y salmado se mczcla adiabaticamente con otra
coniente de aire atmosferico sin tl'atar, saliendo todo a 24 QC Y70% de humedad Se
pide:
a) Esquema de la instalaci6n y diagramas termodimimicos (lHI' y T~~) de los plOcesos,
b) Temperalura de IOdo y de saturacion adiabatica de la atmosfelll
c) Humedades absolums de las tres conienles implicadas
d) Tempemtura a la que hay que enfrinr la corriente mencionada, y calor a evacum
c) Gasto de aire a la salida de la cc.lmara de mezcla
f) TempemlUms del R-12 en cl refrigerador
g) Gasto circulante de R-12
Sol: b) 7R=20 QC, 7",[=23,5 QC; c) 11'1=0,01 I, 1I'2=O,OI5, 11'3=0,01.3; d) 7=16 QC, '1=25
Id/kg; e) JII)=O,2 kg/s; f) 7 1=280 K, 72=325 K, 73=.312 K, 74=288 K; g)
,il ll _12 =0,02 I kg/s
8 15 En un dep6sito de 30 m3 hay inicialmente I m3 de agua liquida en equilibrio con aire

a 15°C Y 100 kPa. Se introducen 100 kg de agua en estado bifasico a 700 kPa y 50%
de fracci6n masica de vapor y se a!canza un nuevo estado de equilibrio definido por
PF y Jp. Se pide:
a) Expresi6n de la cantidad de sustancia de agua en funci6n del volumen de Iiquido en
equilibdo (suma de la cantidad de sustancia de agua liquida y vapor de agua).
b) Cantidades de sustancia de agua y aire iniciales
c) Cantidades de sustancia de agua y aire finales.
d) Plantear las ecuaciones de conservaci6n de masa y energfa para el dep6sito.
e) Volumen final de liquido si Tr-7''''d''l
f) Variaci6n de la presi6n interior en el caso anterior
g) Calor que debe salir del deposita en el caso citado
h) Temperatura final si el proceso fuese adiabatico
i) Variaci6n de la presi6n interior en el caso anterior,.
Sol: a) 1l":=PllqVII<!M",+p"'(TF)(VW/-Vllq)/(R,,Tp); b) 1l""",=55576 mol, 1l",,,,=1192,5 mol; c)
ll",ji",,/=61131 mol, ll"ji""pI192,5 mol; d) .1111,,=0, .1111,,:=100 kg, LIE=Q+h,L1111",; e)
Vllq= 1,1 m3; f) L1p=0,34 kPa; g) Q= 166 MJ; h) 7;"p50 cC; i) p",p 123 kPa,
Capitula 9
Termodinamica de las reacciones qufmicas
Reacciones quimicas
La evoluci6n de 105 sistemas termodinamicos se desarrolla a traves de Ias interacciones entre

las partfculas que los componen y enUe ellas y las exteriores Normalmente la interacci6n no
es muy energetica y los procesos de relajaci6n a que da lugar se dice que son de tipo termico
(pudiendose incluir aquf los cambios de fase), pennaneciendo invariable la cantidad de cada
especie qufmica. Pem existen Dtms interacciones mas energeticas que llegan a romper los
enlaces qufmicos (reacci6n qufmica), desapareciendo unos y apareciendo otros. Todavfa
existen reacciones mus energeticas, que Began a romper 105 enlaces nucleares (reacciones
nucleares),
N6tese que, cambiando la definici6n de especie qufmica, tambien se pueden incluir aquf los
cambios de fase, transformaciones alotropicas, isomerizaci6n, ionizaci6n, disociaci6n,
cambios de nivel energetico, etc
Los procesos reactivos son de particular impoItancia en combustion (motores terrnicos,

calderas, fuegos), en sfntesis de materiales artificiales (metales, plasticos, ceramica y vidrio,
tejidos artificiales, ctc), y en general en toda la industria de productos qufmicos.
Tipos de reacci6n: Aunque a nivel microsc6pico basta considerar tres tipos de reacci6n (al
menos de reacciones binarias, que son con mucho Ias mas frecuentes):
-de formaci6n: A+B=AB·

-de isomerizaci6n: A+M=A • +M
-de descomposici6n: AB· +M=A+B+M
(donde • denota complejo activado) macrosc6picamente se usa otra c1asificaci6n para centrar
el interes practico: reacciones de combusti6n, de neutralizaci6n, de reducci6n, etc.
Atendiendo a la fase done tienen lugar, tambien se c1asifican en monofasicas (u homogeneas)
y multifasicas (0 heterogeneas),
Nomenclatura de una reaceion: Cuando se escribe

retlcti\'(}s prm/lnfOJ
I v;Mi = I vjMj (9.1)

;=1 j=!
196 l Martlnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA
se quiere especificar 10 siguiente:
I) Que sustancias participan directamente. representadas par las M; y las Mj. que son las
fonnulas moleculares de las especies qui micas Sea C el numero total de
componentes 0 especies quimicas que participan, que sera la suma de reactivos mas
productos mns atras especies incItes que, aunque no se combinen, participan en 105
balances energeticos y entropicos; a veces los sumatorios en (9, I) se extienden a
todos los compuestos (desde I hasta Cl asignando coeficientes nulos alas sustancias
que no participan en uno U otl'O lado,
2) En que proporcion relativa varia la cantidad de sustancia de cada una al combinarse.

representada par 105 Vi. que se les llama coeficientes estequiometricos. Se vera que si
las M; representan las masas molares.la ecuacion (9.1) es ya un balance masico,
3) CUllI es la direccion de nuestro interes. representada por la posicion de los simbolos;

las especies a la izquierda se consideran reactivos y las especies que aparecen a la
derecha se consideran productos de la reaccion,
Aunque para el estudio de la cinetica qUlmica es fundamental distinguir entre reactiv,os y

productos. para el estudio general del equilibrio de los sistemas reactantes. la ecuacion (9, I)
puede ponerse asl:
c
0= LV;M; (9,2)
l=1
Aunque estas ecuaciones pueden representar el balance masico e incluso el balance

energetico del sistema. en realidad son relaciones de estequiometria (buena proporcion), y
suelen reterirse en general a una descripcion global del proceso, ya que p ,e. para
2H2+02=2H20. se sabe que en realidad las reacciones elementales son del tipo
H2+M=2H+M. H+0 2=HO+O, etc; es decir, aparecen y desaparecen compuestos intennedios
que, aunque no influyen en eI equilibrio qUlmico final, gobiernan la velocidad de la reaccion,
Grado de reacci6n
El grado de reaccioo, ~, es una variable que tiene dimensiones de caotidad de sustancia y

mide eI estado de avance de una reaccion Sea un sistema cerrado. inicialmente con
cantidades /ljo de cada especie i En OtlO instante t:
(9.3)
donde se ha definido eI grado de reaccion ~ como:
C
~ == ", - nio
v;
para una reaccion dada 0 = L v;M j
(9.4)
i=1
Cap 9: TERMOD/NAM/CA DE LAS REACC/ONES QU/M/CAS 197
y su derivada temporal, 4'"

ai; / at, se llama velocidad de reaccion Si se eligen los Vi tal
que el de la especie de mayor interes (el principal reactivo consumido 0 el principal producto
formado) sea la unidad, cl grado de reaccion no cs mas que la cantidad de reactive
consumida 0 de producto producida, pero la definicion general (94) garantiza que i; sea
independiente de la especie elegida
Si pasamos a masas y sumamos para todas las especies se obtiene:
c c c C
L,.mj = L..miO + L. viMJ~ = Lmjo (95)
i=l i=l i=! ;=1
que muestra que la ecuacion O=IviMi cs en realidad un balance masico Por tanto, el simbolo
lvl i se utiliza lions veces para representar la masa molar de la especie i y atlas para representm
la formula quimica (molecular 0 empirical de dicha especie. Aunque cl grado de reaccion es
una variable termodinamica de equilibrio, su derivada (la velocidad de reaccion) es una
variable cinetica que no solo depende de T y I' sino de la presencia de catulizadores
Afinidad
La Termodinamica de las leacciones quimicas se rige por las mismas leyes de conservacion
(especies atomicus, cantidad de movimiento y energia) y la misma lelacion entle las variables
en el equilibrio: dU=TdS-pdV+Illidlli en variables energeticas. Como el intercambio de
especies a Haves de interfases ya se ha analizado en cl estudio de mezclas multiftisicas, nos
cefiiremos aquf a 105 sistemas rcactantes monofasicos y particularmente a una mnsa de
control
Si cl sistema cerrado puede transfonnarse mediante la reaccion O=LViMi, las variaciones de

las cantidades de sustancia estan relacionadas par di;=dll/Vi para toda especie i, luego
dG=-SdT+Vdp+ I villidi;, que mueslia que i; es la dnica variable que mide el estado de avance
de la reaccion (si se mantienen T y I' constantes) Se define la afinidad quimica (introducida
par de Donder en 1922) coma:
A '" - f
1=1
Villi = _ aGI
ai; Lt,
(96)
Se recordara que el criteria de evolucion natural podia expresarse coma dSldt?O para un
sistema a U=cle y V=cle, 0 coma dGldl~,o para un sistema a T=cle y p=cte (Cap 4) y par
tanto:
dG = -SdT + VdI' - Adi; T=cte p=cte) Adi;? 0 (9.7)
y que en el estado de equilibrio dGldi;ll;,,=-A=O, que implica I VIIlt!T,p,XI,eq)=O. Si la afinidad

es positiva significa que, en ese estado inicial, la reaccion no esta en equilibrio y si se deja
que evolucione avanzara hasta un grado i;eq en que se consiga A=O; si A es negativa, la
reaccion retrocedera (avanzanl en sentido contrario). Vemos que la afinidad es la fuerza de
escape de la energia quimica de la reaccion, al igual que LI T Y LIp son las fuerzas de escape
de la energia termica y de la energiawww.elsolucionario.net
mecanica).
198 / Marllnez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
El ~,q se caleula con la ecuaci6n I v;P;(T,p,Il;)=O (con ~=( Ilr Il;a) / V;) Ydepende de T y p. Por
ejemplo, para la reacci6n H2+(II2)02=H20, a 3000 K Y 105 Pa, con eI modelo de gas ideal,
J1i==J.1i· (T;pfIJ)+R'nn(x;plpffJ), llagua=llagu{/o +~, llhidnJg=llhidrdco -~, 11 oxig=11 ox;80 -~2. Y si
inicialmente no habia agua y Ios gases estaban en proporci6n estequiometdca, se puede
representar C( ~), como se ha hecho en la Fig 9 l.
Con este fin, dados T; p y ,,;'" para cada ~ se obtienen Ios ";=";o+Vi~ y por tanto Ios xi=,,/i,,;
y Ios p;=p/fJ(T,p)+Rnox;, 10 que sustituido en C=IPill; permite ir caleulando C(~)
A>O
A!oO
I
o 0,89
Fig,9-1 Variacion del potencial de Gibbs con el grudo de la rcacci6n

eSlcquiom6trica H2+( 112)02=H20, ap=IOO kPa y T=298 K
Mas adelante se vera c6mo varia la afinidad con la presi6n, la temperatura y Ias
concentraciones,
Reacciones multiples y acopladas
Si se coooce que tienen lugar las r reacciones O=LVirMi en el sistema, l~ variaci6n de

entlOpia sera dS=(l/1)dU+(pIT)dV+I(A,fl)d~,:?O, por 10 que, a U y V constantes, si s6Io hay
posibilidad de una reacci6n esta debe plOgresar siempre hacia donde marca la afinidad, pelO
si hay posibilidad de vadas reacciones, algunas de ellas podrian progresar en sentido
contrario.
Por ejemplo, la sintesis de urea en eI organismo humano se realiza a expensas de la oxidaci6n

de la glucosa:
2NH3+C02 = (NH2hCO+H 20 con A$=-45 kJ/moI

(I16)C6H1206+02 = C02+H20 con A$=450 kJlmol
y, aunque Ias velocidades de reacci6n ~ no son variables termodinamicas y vadaran con la

presencia de catalizadores, siempre se habni de verificar Allrea~lIre{/ < AglIlCOm~gltlcosa' por
mucha cataIisis que haya. Por supuesto que en el equilibdo no hay acoplamiento (A=O y
dljdt=O), asi que, la irreversibilidad, tan indeseable en Ias aplicaciones terrnotecnicas, es la
base de Ias aplicaciones termoquimicas de sintesis y separaci6n (eI hecho de que en
ingenieria Ias irreversibilidades scan perdidas y en biologia sean vitales nos muestra cuan
deficiente es nuestlO conocimiento de la Naturaleza)..
Cap.. 9: TERMOD/NAM/CA DE LAS REACC/ONES QU/M/CAS 199
Entalpia de formaci6n y entropia absoluta
En las reacciones qufmicas se crean y destruyen enlaces moleculares (0 electronicos, si se

inc1uyen Ins reacciones de ionizacion), pero se conservan Ins entidades at6micas (si no, se
tratarfa de reacciones nucleares), luego las variaciones de energfa y entropfa pueden
evaluarse respecto a una base de estados de referencia para cada Momo (0 cualquier
combinacion independiente) Se podr!a tomar como referencia 5=h=0 para los elementos
qufmicos puros (para un isotopo dado 0 para la mezcla isotopica natural) en estado cristaljno
a 0 K Y 100 kPa, 0 <=h=O para los elementos qufmicos en su estado natural (fasico e
isotopico) a una presion y temperatura mas naturales, coma 300 K Y 100 kPa, pero la que se
ha adoptado intemacionalmente es una referencia mixta: h=O para los elementos qufmicos en
su estado natmal (fasico e isotopico) a 298,15 K (abreviado a 298) y 105 Pa (antes
1,01325105 Pal, y 5=0 para los elementos qufmicos puros (para un isotopo dado 0 para la
mezcla isotopica natural) en estado cristalino a 0 K Y cualquier presion, pues
experimentalmente se observa que Js/Jp1r--av-->O si T-->0 Notese que cuando T-->0, tanto cl'
coma c" y a tienden a cero (y--> I), pero K permanece finito
La elecci6n de esta referenda mixta se basa en que Ins entalpias suelen medirse
experimentalmente (para moleculas g~andes, pues para las pequefias se hace
espectroscopicamente) y conviene hacerlo en las condiciones mas naturales posible, y en
cambio la entlOpfa presenta una particularidad tan destacada que se ha llamado Tercer
Principio de la Termodinamica. y que puede resumirse asf: si se toma s=O a 0 K para los
elementos qufmicos, como se ha dicho, la experiencia ensefia (y la teor'fa de la informacion
explica) que no solo para los elementos sino para rodos los compuestos quimicos en estado
de equilibrio es nula la entlOpia a 0 K. Estos hechos experimentales empezaron a ser
analizados por Nemst-1906 que, notanda que c,dO cuando T-.0, llego a la conclusion de
que asfcJT-.0 cuando T-.0 Luego Planck-1911 sugirio que el valor dellfmite de la entropia
a temperatmas bajas podia tomarse igual a cem porque el estado de equilibrio corresponderia
a un tinico estado cuantico, el fundamental, y de la formula de Boltzmann S=klnQ con !2= I
se obtenfa S=O
La entropfa absoluta de cualquier sustancia de composicion fija, a una presion y una

temperatura dadas, se calcula a partir de:
<( T,p. ) =
TfD aT3 + rr dT+ T cl'' (T,p.) dT+-'
! hi r.fb cp/T, p)
+
hi T (T,p)
!,
dT+-"+ fc " dT (9,8)
f
OTT T TfTT Tbr.T
D f I>
donde el primer termino del segundo miemblO es una extrapolacion de la teoria de Debye
para solidos cristalinos a bajas temperaturas (hasta la tempemtura de Debye, .TD, siendo a
una constante relacionada con la vibracion atomica y y otm constante relacionada con la
contribucion electronica, las cuales se determinan experimentalmente ' ) y los otros cl' se
determinan a partir de datos espectlOscopicos 0 calorimetricos, integrando hasta la
temperatura deseada, incluyendo los cambios de fase pertinentes).
I Vcr p e Barrow. M. "Qufmicu ffsica",www.elsolucionario.net

ReverIe, 1988
200 I Marlinez: TERMOD1NAMICA BASICA Y APLlCADA
N6tese que los cambios de fase en estado s61ido (alotr6picos) que pudieran existir no se han
detailado en (98)
Como se ha elegido como referencia el estado natural de los elementos (p.e H2) hab,,! que
tabular los valares para la reacci6n de disociaci6n at6mica coma pe. (1/2lH2=H-219 kJ/mol,
asf coma los valores para la rcaceion de disociaci6n i6nica, Coma en estc cuso se conscrva la
carga neta, puede asignarse IzEiljCH+)=O y medir IzEiljCOR )=-230 kJ/mol a partir de la reacci6n
endotemlica H20(1)=H+(aq)+OH- (aq) -56 kJ/mol con ayuda de la entalpia de fonnaci6n del
agua hEilj(H20)=-286 kJ/mol; esto es, -286=0-(-230)-56 El efecto de la hidrataci6n de 105
iones ya viene incluido en la medida, pero hay que especificar la composici6n (normalmente
se sobreentiende a diluci6n infinita)
Energia de las reacciones quimicas
Cunodo por alguna causa tiene Jugar un reagIUpamiento de [Homos en un media (rcaccion
quirnica), la modificaci6n de la configuraci6n molecular lleva asociada un transvase
energetico entre 105 modos de almacenamiento potencial (energ!a de enlace) y 105 modos de
almacenamiento cineticos (movimiento de translaci6n, rotaci6n y vibraci6n de Ins particulas
que cotmn en juego); coma se sabe, estu ultima manifestaci6n energetica esta directamente
ligada a la temperatura del sistema, la cual varia,,! nomlalmente durante el transcurso de la
reacci6n (en la mayoria de 105 casos exotermicamente, coma se vera al estudiar la
viabilidad)
Considerando una reacci6n concreta dada, O=LViMi, se detinen la energia intema, entalpia,
entropia y funci6n de Gibbs (entalpia libre) de reacci6n, coma:
11
'
"aul
a~1
s," asl'
a~ g," aGI
a~ (99)
,I' 7"p 7"p
Par ejemplo, la ental"ia de reacclon es la variaci6n de la enralpia del sistema (masa de

control), a presi6n y tempemrum constantes, par unidad de avance del grado de reacci6n, es
decir, par mol de reactivo consumido 0 producido si su Vi en (9.2) es la unidad; y de forma
amlloga para las otras variables definidas en (9.9). N6tese que h, no es la entalpia molar del
sistema (HIli) ni la entalpia de reacci6n por unidad de cantidad de sustancia del sistema
(!lHIII), sino par unidad de cantidad de sustancia procesada quimicamente, normalizada con
su coeficiente estequiometrico respectivo para que no dependa del reactante elegido,
Ademas, n6tese que la cantidad de sustancia de una masa de control reactante vaIla con el
tiempo a raz6n de ~I Vi' siendo Vi los de (9.2).
Aunque no se ha hecho constar explfcitamente, esta claro que h, (y las demas) son variables
de estado de equilibrio que dependen de T, p Y ~ en ese estado de equilibrio, es decir, de ~,q,
por 10 que la medida buena de h, se debe hacer con la reacci6n equilibrada, p.e. con la fuerza
electromotriz de una pila electroquimica en equilibri0 2 y no en bombas 0 reactores
calorimetricos coma el de la Fig. 9.2, aunque 105 valores obtenidos por ambos metodos son
2 Ver pe, Barrow. M, "Quimica fisica"" Revertc, 1988
Cap. 9: TERMODINAM/CA DE LAS REACCIONES QU/M/CAS 201
l11uy parecidos (yen las reacciones muy energeticas como Ins de combustion, practicamente
iguales) Tambien depende de la eleccion de un multiplo en 105 coeficientes
estequiometricos, siendo p.e. II,.(2H2+02->2H20)= 211,(1-1 2+( 112)02->1-120).
H ....
2
H,
• Mezclador I Separador
CO •
Reactor
CO
I H, H2
H,C!"
CO CO
H:.O Co,
Co,
Fig 92 Esqucma de proccsos de mczcla y reaccion para cxplicar la difercncia entre considerar coma
entrada/salida 10$ llujos de sustancius puras 0 mczcladas
En la interpretacion de Ias medidas calorimetricas de 11, sUlge todavfa otro problema

conceptual, que es eI de Ios estados inicial y final 0 de entrada y salida Por ejemplo, pam la
reaccion indicada en la Fig. 9.2, la entalpfa de reaccion se calcularfa como eI calor que serfa
necesario suministIar al reactor desde eI exterior, por unidad de cantidad de agua generada,
pam que entrando la mezcla a una presion p y una temperatura T, salga la nueva mezcla en
regimen estacionario en Ius mismas condiciones de presi6n y temperatura. Pem, se
comprende que no se obtendnl eI mismo valor si se consideran los procesos de mezcla y
sepamcion esquematizados en la Fig. 9.2 como incluidos 0 no dentro del reactor: en ese
ejemplo, aunque la entalpfa de mezclado serfa despreciable pn- ratarse de gases
practicamente ideales, la entalpfa de sepamcion tendrfa un valor "i',eoiable debido al cambio
de fase que experimentarfa eI agua aI condensar pam salir ,otnlmeme en fase liquida Y si eso
ocurre con la entalpfa, cuya variaci6n cs nula en Ins Il1czclas ideales, mucha mas profunda
sera cl cambio en Ins entropfas, que existe inclusb para mezclas ideales.
Para que no su~jan inconsistencias al combinar los valores de hr. Ysobre todo SI" para va'rias
reacciones. se considerara que el aportelcxtracci6n de Ios reactivos/productos se haee
idealmente por eonductos separados. cs decil. se cOl1siderani que cl reactor qufmico engloba
los tres bloques de la Fig. 92 Con esto se evitan inconsistencias aI caleular entalpfas de
reaccion a partir de Ias entalpfas de formacion de los compuestos que intervienen, y aI hacer
uso de la Iey de Hess (vcr mas abajo), pero ello obliga a corregir los valores medidos en los
calorfmetros reales de combustion, en los que aI menos Ios productos saldran mezclados,
aunque las correcciones energeticas suelen ser despreciables y las correcciones entropicas
pequefias para valores altos de h,., sobre todo en reacciones de combustion
Se llama calor de reaccion (a p=cle 0 a I'=cle) aI calor que ha de recibir eI sistema pam
mantener T=cte durante una reacci6n; si p=cte, q/:=h n y si v=cte. q,=u,.. Se llama poder
calorffico de una reaccion (tambien dicho de un combustible si se sobreentiende su reaccion
con eI aire) al calor que suministrn el sistema a T=cle (y p=cle 0 I'=cle) y es iguaI al calor de
reaccion cambiado de signa
Se dice que una leaccion es exotermica si desprende calor a T=cle y endotermica si 10

"bsorbe Por ejemplo, h,(H2+(I/2)02->H 20)=-286 kJ/moI a 298 K y 105 Pa, que a veces se
escribe asf:
202 I Martfnez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
5
a 298 K Y10 Pa
y sirve a la vez de balance masico y energetico. Como se ha hecho aqui, hay que especificar
claramente el estado de agregacion de cada especie, pues no es 10 mismo C(grafito )+Oz=COz
que C(diamante)+Oz=COz (japarte del precio!), y tambien suele tabularse la entalpia de
formacion del agua en estado de gas ideal h,(Hz(g)+to2(g) -7H zO(g»=-242 kJ/mol a 298 K
Y 105 Pa, aunque el estado de vapor de agua a 298 K Y 105 Pa sea solo hipotetico, pues con
ello se evitan caleulos en la mayoria de los casos de interes en que los productos estan a mas
de 100°C (la diferencia entre ambos valores es la entalpfa de vaporizacion del agua a 298 K
y la presion se considera que no inteIviene). Se llama poder calorifico superior (PCS) al
poder calorifico de un combustible cuando se considera el agua de los productos en estado
liquido, y si se considera el agua en estado gaseoso se llama poder calorifico inferior (PC!).
Notese que si no se toman como referencia los compuestos puros (separados) habria que
caleular cuanta agua saldria condensada a 100 kPa y 298 K, pues la concentracion sera
normalmente superior a la de saturaci6n en esas condiciones
Al ser la entalpfa de reaccion una magnitud de estado, su valor para una reaccion no variara
si se consideran reacciones intermedias (naturales 0 artificiales); p.e. la entalpia de reaccion a
298 K y 105 Pa para C(gr)+Oz=COz sera la misma que para C(gr)=C(dia) mas
C(dia)+Oz=COz, 10 cual puede aprovecharse para caleular indirectamente h,(C(gr)=C(dia»,
pe, a pesar de que esta reaccion solo ocune por encima de 3000 K y 2.1 09 Pa, coma
diferencia de la de combustion del grafito h,=-393,7 kJ/mol y la del diamante h,=-395,5
kJ/moL
Esta aditividad de los calores de reaccion fue enunciada empfricamente por el qufmico ruso
Hess en 1840 y ha sido de gran trascendencia, pues ensefia que basta conocer los calores de
reaccion para la formacion de cada compuesto (unos pocos cientos son los de interes) a partir
de sus elementos para poder caleular el calor de reaccion de cualquier otra reaccion (hay
millones de reacciones de interes)
Es un hecho experimental que la entropfa de reaccion tiende a cero cuando la temperatura

tiende a cero como muestra la Fig. 93; es deciI, no solo g,-h,-'O cuando T~O que es evidente
si s, es finito, por ser g,-h,=-T5" sine que d(g,-h,)/dT->0 y como d(g,-h,)ldT=d(Ts,)I{)T
=s,+T{)s/{)T, se deduce que s,->O cuando T'->O
h,
t-=::::--~_.- - ~ - - - - -
o T
Fig 9 3 Esguema de la variaci6n con la temperatura de la cntalpi'a de reacci6n
11,. y la entalpfa libre de reacci6n g,. para temperaturas bajas
Cap. 9: TERMODINAMfCA DE LAS REACCfONES OU/MICAS 203
Como se ve, solo serfa necesario tabular la entalpfa estandar de formacion h"h~(298 K, 105
Pal pam cada compuesto de interes y disponer ademas de los datos usuales de cp(T,po),
a(T,p) y K(To,p), pero se acostumbra a tabular h'298 K, 105 Pal, g'298 K, 105 Pal y sE!l(298
K, 105 Pal, si bien esta ultima se podrfa calcular con la ecuacion (9,8), y la vg~ a partir de
g~= h~- TE!llvis~ y notese que no se tabula s~= Ivis~, asf como que AE!l=_ gf
El hecho de que -g~sea muy gmnde solo indica que el compuesto no se puede descomponer
espontaneamente en sus elementos, pero no quiere decir que el compuesto sea estable,
porque puede que se descomponga espontaneamente en olros compuestos mas estables, como
le pasa p.e. al agua oxigenada, cuya AE!l=130 kJ/mol y sin embargo a p=cre se descompone
segun la reaccion H202(aq)=H20(1)+(t/2)02(g) casi por completo..
A mediados del XIX se crefa que la medida de la afinidad qufmica A era la entalpfa de
reaccion, 10 cual es solo aproximado para bajas tempemturas, ya que en general (derivando
G=H-TS) se tendra:
g, =-A =h, Ts, (9,10)
y el termino Ts, sera dominante a altas tempemturas.
De la relacion (9.10), y de la igualdad de derivadas segundas clUzadas de (9,7) i)2G/i)Ta~,

que da s,=aAld71p ,/'" se obtiene la relacion directa (llamada ecuacion de van't Hoff):
(911 )
y tambien, pO! inversion del orden de derivacion en a2H/i)Ta~, se obtiene la variacion de la

entalpfa de reaccion con la temperatura (tambien llamada ecuacion de Kirchhoff):
ah
_r
aT
I -Lip,
- C Vc
(9.12)
p./', 1=1
Exergfa de las reacciones qUfmicas
Las variaciones de exergfa para una masa de control y para un volumen de control
compuestos de especies qufmicas diferentes que pueden intemccionar con una atmosfem de
referencia, se han presentado en (7.20-22), y siguen siendo validas induso para mezdas
reactantes,
Considerese la exergfa de una coniente de una sustancia pum i de gasto molar lii' a To Y Po,
respecto a una atmosfem infinita de composicion Xi.o Y en condiciones 7;, y p" De (722) y
pam el caso de mezda ideal, se deduce:
204 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
(9.13)
Pem esto s610 sera vtilido si basta un proceso difusivo sin cambio de fase ni de estructura
qUimica. Por ejemplo, si se considera coma atm6sfera estandar de referenda un sistema
infinito a 1'=100 kPa y T=298 K de la composicion indicada en la Tabla 91, con (9 13) se
obtienen Ins exergias indicadas en esa misma tabIa para Ias conientes puras
labia 9 I Composici6n de una atm6sfcnl de rcfcrcncia y valores de Ius exergias estandar, rpm.,
corrcspondientcs alas compOllcntcs puros a r'B=298 K I
XN:!. = 0,7560 ---'> rpN, = 0,7 kJ / moIN,
x0 2 = 0,2034 ---'> rpo, =3,9 kJ / molo,
xH:!.O =0,0312 ---'> rpH,O = 8,6 kJ / molH,o (estado de gas ideal)
x Ar = 0,0091 ---'> rpA, =12 kJ / moI M
xC02 = 0,0003 ---'> rpeo, = 20 kJ / moleo,
El caso del agua mereee un amilisis mas fine, pues eI valor de la exerg!a citado en la Tabla
9.1 y obtenido aplicando (9 13), corresponder!a al estado hipotetico de gas ideal a 1'= 100 kPa
y T=298 K, que, pese a ser e1 estado de referencia estandar para eI agua en 1as mezdas
gaseosas coma se indico en eI Cap. 7, no es real, pues a 100 kPa y 298 K eI agua pura es
liquida. Pere la exerg!a del agua liquida a 100 kPa y 298 K es practicamente igual a la del
liquido saturado a 3,17 kPa y 298 K porque eI efecto de la presion es despreciable tanto en la
entalpia coma en la entropfa, y esa cs la misrna exergia que la del vapor saturado en esas
mismas condiciones pues 1z11'-J~).\h:=O Bastara pues calcular la variaci6n de exergia del agua
en estado gaseoso desde la mezcla atmosferica hasta el estado gaseoso a P~oo(1;, )=3, 17 kPa
y I~=298 K, que es: -
XHoOP 0,0312xIOO
rpHoO(l) = -RIo In • - = -8,3 x 298 x In =0,04 kJ mol HoO
- pHoO(T) 3,17 -
En realidad, si se habia tomado coma referencia una atmosfera de aire hllmedo satmado, eI
resultado anterior seria identicamente oulo de no ser por 105 pequefio5 erTores de tnmcaci6n
en Ios calculos y de inconsistencia en 10s modelos utilizados para eI calculo.
Ahora se quiere obtener un compuesto que no existe en la atmosfera de referencia, p.e. eI

CO, que se puede obtener con ayuda de un proceso reactivo, coma indica la Fig. 9.4
En eI separador se necesitar!a aportar (p e desde un DMR) una exergia

rpeoo = -RIo In xeoo = 20 kJ / mol eo ,. En el reactor se necesitaria aportar una exergia
- <ll <ll -I <ll <ll - . •
rp, = g,. = gJco + 2" gj,oo - gj.co o=-137-0+394=257 kJ / mol eo. Y fmalmente en eI
mezclador se podria recuperar una -exergia rptOo = -t(
-RT" Inxo ;)=3,9/2=2 kJ / moleo,
Par tanto, para producir el CO se necesitiiria como minimo aportar una exergia
rpeo = 20 + 257 2 = 275 kJ / mol eo ' que es eI resultado que se buscaba
Cap.. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 205
CO
Separador Reactor
Atm6sfera inlinita
N 2'02 ,H 20, Ar,C0 2
Jo"
2 -
Fig 9 4- Esqucma ideal de obtcnci6n de un compucsto a partir de unn atm6sfcra que 110 10 contienc,
pem que 10 puedc gcnerar par rcaccion quimica
El procedimiento anterior se puede generalizar para obtener pe. la exergfa estandar de

formacion de un hidrocarbuIO CnH Ill por sfntcsis de sus productos de combustion, cs dedI', a
partir de la reacci6n estequiometrica:
111
"CO, +-H,O
- 2 -
El resultado sera:
cjJCnH m : : .: ifJH!!H/Hu/or + t/Jr/:(Juo" - rfJme:clador ::::: I1qJC0 2 2 tPH 20{v) + .i..J

+ 111 <ll - ( II +"4
' " vigf.i 11/ ) 1>0
2
(9.14)
cl cual se puede utilizar para comprobar el caso anterior de obtenci6n del CO, 0 aplicarlo a
un caso mas interesante: al calculo de la exergfa del metano:
I/J<ll
CH, =I/J<ll
CO, +?I/J<ll
- H,O(,) + gj.CH,
<ll +7-g/.o,
Gl _,Gl
g/.co, _7-g/.H,O(,)
Gl -21/J<ll
0,
=
= 20 + 2 8,6- 51 + 2 0 + 394 + 2 229 - 2 3,9 = 830 kJ / molCH,
Esta exergfa siguifica que ese sera el trabajo maxima obtenible de un universo compuesto par
metano y la atm6sfera de relerencia, 10 cual no debe confundirse con el poder calorflico, que
para cl metano es:
~ <ll <ll <ll Gl <ll

PCSCH , = - £.J V/I/., = /r/.CH, + 2/r/.o, -/r/.co, - 2/r/.H,O(/) =
= -75 + 2 0 + 393 + 2 286 = 890 kJ / mol CH ,
y cuya conversi6n a trabajo tendra un rendimiento bajo, tfpico de 105 motores termicos
206 I Martfnez TEAMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Si se compara la exergia de la combustion del metano (variacion de exergia entre la entrada y

la salida de un reactor estacionario estandar, es decir, con enlIada y salida de cada compuesto
separado y en condicionesJ'f', pm), que sera:
m
tfJ, =- "£.., vigf,1
m m
=gf,CH, m
+ 2g f,O, -
m
gf,co, -
m
2g f,H,O(/) =
=-51+20+394+2237=817 kJ/mol cH .,
con eI poder calorifico PCS=-h~=890 kJlmol cH , ' se observa que en Ias reacciones de
combustion sus valores son del mismo orden, por 10 que apenas se diferencian eI rendimiento
energetico 1j,=W/PCS y eI rendimiento exergetico 1j.'=W/~" aunque conceptualmente son
bien distintos y se podria llegar a extremos paradojicos si no se distinguen claramente, como
en eI caso del carbono, cuyo rendimiento energetico maxima podria llegar a ser
1j,.max=~/PCS=394,51393,6=I,002,resultado dificil de interpretar para un motor termico.
Notese que, como solo se consideran reacciones quimicas y no nucleares, solo se pueden
obtener compuestos cuyos atomos formen parte de la atmosfera de referencia.
Viabilidad de una reacci6n
La Termodinamica del equilibrio ensefia hacia donde es posible (y hacia donde imposible)
que tenga Iugar la evolucion de un sistema aI liberal' restricciones, asi como cuaI seria eI
nuevo estado de equilibrio final posible, pero no establece un camino definido ni una
velocidad para la evolucion. Es decir, solo se deduce la viabilidad de un cierto proceso y su
posible estado final, y no si ese sera el proceso real, ni si se aleanzara el equilibrio en el
tiempo que dure la observacion. Por ejemplo, se puede tener en equilibrio aparente una
mezcla de hidrogeno y oXigeno en un recipiente en condiciones ambientales normales; la
Termodinamica no permite saber si reaccionaran (depende del material del recipiente, de una
pequefia perturbacion introducida por un catalizador, una chispa, un golpe), ni saber cuales
serian los productos aunque reaccionar'a (podria formarse H202 0 H20 segun los
catalizadores), ni si se tardaria un segundo (explosion) 0 un siglo (no se observaria) en
producirse 10 que fuere a producirse. Pero una vez que la experiencia muestra que el sistema
en las condiciones reales dadas si evoluciona, y da un cierto resultado (calor de reaccion,
composicion de equilibrio), la Termodinamica ensefia cosas muy utiles: como varia el calor
de reaccion con la temperatura, que relacion existe entre las concentraciones de equilibrio,
como varia la composicion de equilibrio con la temperatura 0 la presion 0 la adicion de
reactivos, etc., todo ello de gran interes en la ingenieria de procesos.
Sise considera un sistema en eI que pueden ocurrir Ias R reacciones O=LV"M, (1=1 R) en
contacto con una atmosfera infinita a T=cle y p=cle, la variacion del potencial de Gibbs en un
proceso elemental sera dG=-IA.,d~, En el equilibrio A,=O para toda reaccion r, y si no esta
en equilibrio dG=- IA.,d~,<O
Pero, dada una reaccion, pe. C(s)+H20(g)=CO(g)+H2(g) y unas condiciones T y p, i,como

saber si esta en equilibrio 0 hacia donde evolucionara si no 10 esta?; para ello basta caleular
la afinidad en ese estado. En general:
Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 207
c c c
A(T,p,~) =- L "ifli(T,p,x i ) =- L Vifl;(T,p)- L "iRTln[Xiy;(T,p,Xi)] =
;=1 i=l i=J
c
= A'(T,p) L viRTln[xiy;(T,p,xi)] (9.15)
i=l
(donde se ha definido la afinidad de sustancias puras A') Y al ser eI ultimo termino pequefio
si las Xi son de orden unidad (eI caso de interes), en primera aproximacion basta estudiar
A*(T,p)= A$(T'1l,p$)+f(ClNaT)dT+f(ClAlClp)dp, obteniendose para esa reaccion a 100 kPa
A*(400 K)= -77,S kJlmoI, A*(700 K)= -20,9 kJlmoI, A*(lOOO K)= 9 kJlmoI y A*(l300 K)=
51 kJ/moI, 10 que indica que para que en el equilibrio haya apreciablemente de todo, la
temperatura ha de ser del orden de Ios 900 0 1000 K En efecto, aI pasar vapor de agua por
carbOn caliente a 400 K se produce endotermicamente eI llamado gas de agua (mezda
combustible de CO y H2), pero la fraccion molar de H2 es de apenas eI 0,001 %, mientras que
a la temperatura de trabajo nmmaI de 1300 K casi todo son productos (49,95% de H2,
49,95% de CO y 0,1 % de vapor de agua).
Otro ejemplo de estudio de viabilidad muy ilustrativo puede ser eI de la "reaccion" de

vaporizacion del agua pura: H20(l)=H20(g). De las tablas de potenciales estandar y sabiendo
que hf<,(H 20,298 K)=2,44 MJ/kg, g'H 20(l), 298 K, 100 kPa)=-237 kJ/moI, g'H 20(g), 298
K, 100 kPa)=-228 kJlmoI, h'H20(l), 298 K, 100 kPa)=-286 kJ/moI y h~ (H20(g), 298 K,
100 kPa)=-242 kJ/moI, Iuego g,=9 kJ/moI indica que esa reaccion no es viable a 298 K Para
temperaturas no muy alejadas de 298 K, puede aproximarse g,<,7)=g,([<J!)-Th r(T'1l)=
gr(T'1lHT-T'1l),5 r(T'1l) que se anula para T=298+9/0, I 18=374= 100 QC, como era de esperar
Puede comprobarse que en este caso la ecuacion de van't Hoff coincide con la de Clapeyron,
sustituyendo CI(A / T) = CI( Rln p) en CI(A / T) / CI(I / T) = -hr Yponiendo hr=hf<'
Notese que la viabilidad de una reaccion depende del resto del universo, y asf, aunque una
reaccion que en un estado dado presenta una afinidad A<O es imposible que avance si se trata
de un sistema aislado, pudiera acoplarse a atras reacciones si no estuviese aislada y progresar
con ~ > 0 aunque sea A<O siempre que IA~ > 0 para eI conjunto de las reacciones.
Equilibrio qUfmico: composici6n de equilibrio
Dadas unas cantidades de sustancia iniciales (no importa la fase) y fijadas la T y la p, wuede
predecirse la composicion de equilibrio? No; hay que sabet ademas cuales son Ias teacciones
que van a ocurTir y eso depende de Ios catalizadores (cinetica qufmica). Pero si se conocen
Ias reacciones, sf, como demuestra la regIa de Ias fases ampliada para sistemas reactantes,
que se desarrolla a continuacion
Sea E eI numero de especies conservativas (aromos presentes, como H, 0, etc) y C eI numero

°
de componentes distinguibles (H 2, 2, H20, etc.); por supuesto que C>E, y como existen E
ecuaciones de conservacion solo se podran establecer R=C-E reacciones independientes
(regIa de Volterra). Si Ios C componentes pueden distribuirse entre F fases, eI estado de
equilibrio queda totalmente determinado por Ios valores de T, p Y fli de cada componente i, es
decir, Ias 2+C magnitudes intensivas que son uniformes en el estado de equilibrio. Las unicas
208 / Marlinez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
ligaduras son la ecuacion de Gibbs-Duhem para cada fase:
c
0= -TdS+ pdV + L"ijd/lj para i = I F (9 16)
)=1
y las R ecuaciones independientes de acoplamiento quimico:

c
A, = L v;,/l; = 0 pma I =I R (9 17)
i=l
Luego el numero de parametros independientes (grados de libertad 0 vmianza) V sera:
V=2+C-F-R=2+E-F (9.18)
A veces no es facil determinar C, F y R; i,como saber si algun componente se agota y no

existe en cl equilibrio?, i,como saber si algun componente no es soluble en una fUse?, i,como
saber que reacciones hay que considerar?, i,la neutralidad electrica en las disoluciones de
electrolitos 0 en gases ionizados es una ecuacion nueva? Sin embargo, es facil ver que la
regia de las fases de Gibbs, (9.18), sigue siendo valida en cualquier caso.
Para una reaccion unica (R=I), la composicion de equilibrio 11; (con i=I...C), a una T y P
dadas, que alcanzani una mezcla de composici6n inicial llil> conocida (con i=L.. E, siendo
E=C-I en este caso), se determina de la ecuacion del equilibrio quimico G(T;p,';)=min y de
Ias E ecuaciones de conservaci6n,
Constante de equilibrin y afinidad estandar
De mndo analogo a (915), la funcion afinidad puede desarrollarse en la forma:
(9 19)
que sirve de definicion de la afinidad estandar de sustancias pums, A$(T,p$), y de la lIamada

constante de equilibrio de la reaccion, K(T,p$), que es adimensional aunque no constante
(depende de T), .y que en el equilibrio qUimico (donde G(';)1 7;" = min 0 bien A(T,p,x;) = 0)
esta relacionada con la composicion en la forma que se deduce de (9.19):
(9.20)
y que para una mezcla de gases ideales queda:

Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES Du/MICAS 209
K(T,p"') = IT
C ( x;~ )'" IT
= C ( C;I~_-)'" (9.21 )
i=1 .P. i=1 P
siendo c;=Il/V la concentracion del componente i en el equilibrio La variable adimensional

K(T,p"') suele tabularse a veces en forma dimensional como K-'=TIx;"i 0 K'= TIc;";
La relacion (921) entre las concentraciones de equilibrio, la presion y la temperatura, lue

deducida por los noruegos Gulberg y Waage en 1867, que la denominaron ley de accion de
masas
En cl caso de reacciones en fuse condensada, se define una nueva constante de equilibrio

K(T,p) a partir de:
C C c
AU,p,xi) =- L v;p;(T,p)- L viRTln YiX; = RTlnK(T,p)- RTln IT(y;x;)'" (922)
i=l i=\ ;=1
La ecuacion de van' t Hoft (9.11) en t"rminos de K se escribe:
a(RlnK(T,p"'))
(923)
a(11 T)
y como la vadacion de h, con T sera peque;;a (9 12), se deduce que la aproximacion

InK(T,p"')=A+BfT, con A y B constantes, resultara bastante buena
Si se usa la aproximacion antedicha (InK=A+BI"D, las constantes A y B se pueden caleular

aS1:
InK(T,pGl) = -g,.(T,p )
RT
'" B
A+-
T
Gl (J)
A+.!!.-=-g,(T ,I')
(924)
TGl RTGl
B = aln K = -h,. = _h,.(T(J),p(J))
a(ll T) R R
y, como 7"'=298 K Y g~=IVig' Y h~=Iv",~ siendo g' y h'las funciones de Gibbs y

entalpfas de formacion de los compuestos que intervienen en la reaccion 0=2. viMi (accesibles
en la bibliograffa), resulta [inalmente que:
c C
'\' , Gl(T'" Gl) '\' IGl(TGl Gl)
InK(T,pGl) = In IT .
C(t.,)",=-:;:I;gRfiT ,I'
'~ m
w
+~v,rfiR'Tm ,I'
w
(I_TT"') (925)
;=1 p
210 f Martlneze TERMODfNAMfCA BAS/CA Y APLlCADA
Por ejemplo, para eI equilibrio C02 = CO + (1IZ)02, la comparaci6n entre eI InK que se
obtiene de (9.25), InK = -0,35 +47470/T, YIas tabulaciones mas exactas da errores del 0,1 % a
300 K, y del 3% a 2000 K
Se va a resolver a continuaci6n un problema en deta11e para mostrar de una manera practica

eI calculo del equilibrio quimico con ayuda de las constantes de equilibrio.
ProbL: Se alimenta con vapor y aire un Iecho de carMn (sup6ngase grafito) a presi6n y
temperatura constantes. Se pide:
a) Varianza del sistema, suponiendo que no es reactivo
Sol: Primero se eligen las inc6gnitas, pues e110 muestra realmente cuaI es eI problema,
Podr,a pensarse en un equilibrio bifasico (s6Iido-gas) de los componentes, pero no
estamos interesados en la presi6n de vapor del carbono ni en la solubilidad de gases
en s6lidos, asi que elegimos un sistema monofasico gaseoso con el conjunto de
variables [1,P,XH,O,xO,,xN,] del cual queremos saber cuantas son independientes (la
varianza, V). Hay C = -3 c~mponentes [H20,02,N2) y, portanto V = 2+C-F = 2+3-1 =
4 grados de libertad, que podemos elegir como [T,p,xH,oI(l-xH,o), XO,!(l-xH,O)] es
decir, la temperatura, la presi6n, la relaci6n vapor/aire y la proporci6n de ox/geno en
el aire (21 %),
b) Varianza del sistema, supuesto reactivo, y determinaci6n de la composici6n de

equilibrio
Sol: En el estado de equilibrio y suponiendo que s610 se genera C02, se desea determinar
el conjunto de variables [T,P,xH,O,xO,,xN,,xCO,], cuya varianza es V = 2+C-F-R= 2+£-
F = 2+4-1 = 5, que podemos elegir coma [T,p,xH,oIx"i",xo,!x"i",xco/t"i"] es decir,
las proporciones iniciales vapor/aire, oXigeno/aire y di6xido de carbono/aire. Por
tanto, para un conjunto dado, como p,e, [500 K; 105 Pa; 1; 0,21; 0] la relaciones
termodinamicas seran capaces de determinar [XH,O.tO,,xN,,xCO,] en el equilibrio,
coma a continuaci6n se hace:
A partir de la relaci6n de mezcla
los balances de elementos conservativos dan:
para eI C a =XCO,
para eI H 2b = 2xo,
para eI ° b+2cC21 =XH,O + 2xo, + 2xco,
para eI N 2CC79 = 2xN,
que estan relacionados con Ios datos iniciales (XH,O/X"i") = ble = I y (XO,!X"i,,)" = C21
= 0,21 Por otra parte, la regIa de Volterra ensefia que hay [C,H20,Oz,N2,C02]-
[C,H,O,N] = 5 - 4 = 1 reacci6n independiente, C + 02 = CO 2, que en terminos de la
constante de equilibrio K(T), y con la aproximaci6n InK(T) =A + B/T, se escribe asi:
Capo 9, TERMOD/NAM/CA DE LAB REACCfONES QU/M/CAS 211
InK(T,p'i')= In
xco , = -g~o, +"~O'(I_Tffi)
ffi ffi
xo, RT RT T
= 394380 393520 (1- 298) = -0,348 + 47400

8,3,298 8,3,298 T T
Ello permite despejar rodos los X; en funcion de xo, y susrituir en la ecuacion Lt; = I
para obtener:
I+K(T) I+K(T)
xH,_O +xO_, +xN,_ +xCO,_ = cZI
, xo, +XO, +c79
~ - cZI
xo, + K(T)xo,
- -
=I
c'l 0,21
-. xo, = 2[1 + Km] = '[~-'(-----'------C47'4-:-00')"]
2 I+exp -0,348+
560
y por ranto -'co, = Kxo, = 0,105, -'0, = 0,395, -'N, = 0,500, Pem para llegar a este
resultado bastaba con haber sabido que todo el oxigeno se Iba a consumir para pasar a
CO 2, con 10 que las condiciones iniciales hubiemn bastado para resolver cl pmblema:
-'co, = 0,105
Este cl cs metodo que se sigue en cl estudio de los pmcesos de combustion cuando se

intmduce la hipotesis de combustion completa y que se desarrolla en el Cap, IS
Pem al principio de esta pregunta (b) habiamos supuesto que solo se generabu CO2,
i,que pasa si uparece CO?
Siguiendo cl razonamiento anterior, si solo aparece CO y no C02, todo el oxigeno

pasarfa a CO, pem ahora no se conservarfa la cantidad de sustancia porque cada mol
de Oz da dos moles de CO, segun la reaccion C + (t/2)Oz = CO, por 10 que la nueva
solucion serla:
t
co = 0,190 , -'N, = 0,357
Pem, is si aparecen conjuntamente CO y CO z? Entonces ya es preciso acudir al

equilibrio quimico entre el CO y el COz para vcr en que pmporcion aparecen, La
reaccion a considerar cs C02 + C = 2CO Y no COz = CO + (1/2)Oz porque vamos a
seguir suponiendo que X0 2 == 0 ya que si se resuelve cl equilibrio con cl oxigeno vu a

salir otm vez un valor infinitesimal, inmedible,
A partir de la relacion de mezcla nC + bH20 + C(C2102+<79N2) = XH,O + 'co, + 'co

+ XN 2 se obtienen las ecuaciones:
Cl == xeo=.!+ xeo
2b:::: 2XH20
b+ 2cC 21 == ..\'H 2o + 2rco 2+ .Ieo
2CC79::::: 2tN 2
I) ,'~o -2g~0 +EIlg~O, + 2"co - Ell"co,- ( 1 -rEIl-) =

Ell Ell
In K(T) = I'EIl) =
. l'CO, I' RT Rr
•
T
=21,2 20800
-T-
XH10 + .Yeo! + xco + XN2:::: 1
que, a1 igual que antes, puede rcducirse a una sola ecuaci6n en .reo:
b
cC21
2 (j)
- - ( Xeo---+-Xeo .J +xeo--.,-+xeo
I' / I'
K(T) 2
I(j) 2 (j)
+ - xeo--.-+-xeo J= I
I' / I'
K(T)
c79
c21
l 2 P/ p
K(T)
I
2
que se resuelve explicitamente con ble = I, C21 = 0,21, C79 = 0,79, l'/pEll = I Y
T = 500 K palU dar:
'co = 1210,6
.reo, = 0,105
XN, = 0,395
XI·I,O = 0,500
De ello se desprende que tambien se podia haber tomado Xeo = 0, pem a diferencia
de la suposici6n de xo, = 0, que resulta valida hasta varios miles de kelvin, si en vez
de a r = 500 K se hubiera calculado el equilibrio a r = 1500 K el resultado hubiera
sido:
-'"eo = 0,190
xeo, = 24. 10-6
XN, = 0,357
-'"H,O = 0,453
Hasta aqui habiamos considerado que podia aparecer solamente CO y C02 Y hemos
calculado la composici6n de equilibrio, pem la Tennodinamica no especifica cuantos
compuestos aparecen, ni cLIuIes son, La experimcntaci6n ensefia que aparece tambien
hidr6geno, disociado del vapor, luego cl planteamiento l11<ls adecuado serin el elegir el
conjunto de variables [XH,o,Xeo"Xeo,XH"tN,J ya que la expetiencia ensena que si se
puede suponer xo, = 0www.elsolucionario.net
Cap 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 213
La varianza del sistema sigue siendo la misma, V = 2+C-F-R = 2+E-F = 2+4-1 = 5,

inependiente del numero de reacciones que se considere, pem la regIa de Volterra
ensena que cuantos mas compuestos se considereD, mas ecuaciones inependientcs de
equiJibrio qufmico habran de ser impuestas Asf, para la relacion de mezcla
cl sistema de ecuaciones cs
a:::::: xc0 2+ -reo

.2b =2\.'H20 + 2XH 1
b+ 2cC 21 :::::: XHJO + 2\"c0 2+ reo
2CC79:::::: 2\"N:z
IJl-'co,
x~o I~) = In KI(T) = 21,2 _ 20800
I' T
xCO~xH~ 4960
In - - InK,(T) = -5,1 +--
-'eoxH,O - T
habiendo tornado ademas de la reaccion CO2+C = 2CO para la disociacion del C02,
la ecuaeion llamada del gas de agua, CO+ H20 = C02 + H2, para la disociacion del
agua, ya que H 20::::: H2 + (1/2)02 hubicra introducido la x0 2 en la que no estamos
interesados, par 10 c1icho anteriormcnte
En la Fig 95 se muestra la soluci6n en funci6n de T para dos valores de la rclacion

vapOI/aire y dos valoles de la presi6n con cl fin de mostrm In influcnchl de taclas 105
parametros (se mantiene [21 =0,21 Y(;79 =0,79 siempre)
c) Calculm el calor intercambiado con eI exterior suponiendo que la salida es en
condiciones (T,p) y la entrada en condiciones (T",p)
Sol,; Pm se!' un sistema abierto en regimen estacionario con una entrada y una salida. cl
balance energetico (5,43), despreciando ins variaciones de cncIgfa cinetica y
potenciaI, qued,: Q = if, - H,_ = 4"i/r,(T,p) ~>, 11, CT",p) Par unidad de
cantidad de stlstancia de cmbon conslimido, nCII' sera: " "
/lH 1 0 lIeo1 nco

q = ---II I-t ,o(T,p)+--- lIeo , (T,p)+--lIeo (T,p)
llC.o - l1c,o - "c.o
1111 1
• /IN, .
+-- II I-t ,(7,p)+-- II N ,(T,p)
"Co - "c,o ~
"H 1 0,o "0,.0 "N, ,0

-lIe (1",p)- ----1I 1-I ,OC[",p) - ----110 , (1,,,1') - ----II N, (1",1')
flc,o - l1c,o ~ /lc.o-
214 1 Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
0,6 0,6
xi N2 - --...,.
0,5 0,5
-q[MJ/~alcl\
2
CO I CO
0,4 0,4
H2 " ~ !'-L
H20 - I1
0,3 0,3
-q[MJI \\ H2
0,2 0,2
CO 2 - /" I/,
O'~C
0,1
o /) ~
0 500 1000 1500 2000 o 500 1000 1500 2000
IlK] IIKj
a) b)
0,6'----'----,'---'---' 0,6
N2
0,5 0,5
0,4
!-q[MJ/r aiel
0,4 ---..;:: --"~~"'-
I~ co
J 1'-------1----1
0,3
H20 - ~ I
0,3 -q[MJ/m le l
0,21---+-t\t1---+---j 0,2
\ H2
~ 1/
CO 2 - -"
0,1
""
pi -~ b.
500 1000 1500 2000
IlK]
o
o 500 1000 1500 --
2000
IlK]
c) d)
Fig 95 Composicion de cquilibrio. Xi, y calor ilportado en un reactor isoharico de lccho de carMn done cntra
una mezcla de aire y vapor en propoci6n ble ;;; x\'/IJ!IIIIXain..' (con 21 % de oxigcno y 79% de nitr6gcno
en cl aire) a To = 400 K Y una presi6n p, en funcion de la tempcutura de salida.. T, supuesto cn
cquilibrio. N6tcsc que cl reactor cs cxotcrmico IUlstU UIlOS 1800 K en que pusa a ser cndotcrmico a)
1'=0,1 MPay M = I: b)p =01 MPay ble = 1/2:c)p= 2 MPay ble = 1: d)p= 2 MPay M = 1/2
que, en funcion de la campasicion de equilibria, XI> y las variables a, b y c de la

relacion de mezcla ae
+ bH20 +C(C2102+C79N2) = LXi toma la forma:
Al haber cambio de camposicion hay que introducir las entalpias de fonnacion para
tener una referenda energctica comun y con cl modelo de gases perfectos, queda
Cap g; TERMOD/NAM/CA DE LAS REACC/ONES QV/M/CAS 215
";(T,p) = "jfl)(J'B,p(f))+cl,(T_J'B).
,I ,
Sustituyendo, se tiene:
donde ya se ha puesto que la entalpia de farmaci6n de los elementos es nula, que se

va a considerar pam el agua cl estado de referenda hipotetico de vapoI y se han
agrupado los componentes del aire de entrada
Se trata ahora de sustituir 105 valores numericos Par una parte, ya se ha vista que
a =xeo,+ xeo, donde todos los X; de equilibrio se conocen en funci6n de los datas
- , fl)
[T,p,blc,c1j"C79] Par otla parte, de la fl)Tabla A3,8 se obtIene "j,H,O(V) = -241,82
=
kT/mol, "r,co, -393,52 kT/mol y hr,CO= -110,53 kllmol Para ins capaClClades
termicas, en fugar de los datos de h Tabla A3.6, tomaremos la aproximaci6n
= =
cp,H,O(v) 47 T/(moIK),<p,CO, 54 lI(mol K), cp,o, cf/,N, cI"a;" = = =
cp,H, 34 =
lI(moLK) y de la Tabla A3 5 cc = 10000,0,012 = 12 J/(moLK). Los resultados para
las dos presiones y las dos relaciones vapar/agua especificadas en la Fig. 95 se
muestran en dicha figmu, habiendo tomado coma tempcmtUI<l de entrada To =: 400 le
Estabilidad: principio de Le Chatelier
El eSlUdo de equilibrio estable de un sistema aislado es aquel que tiene entropia m,ixima Si
el estado no es de equiliblio, evolucionani aumentaudo su entlopia: dS=(I/TldU+(piDdV+
(Aff)dl; > 0 Ya se via que la estabilidad termica implicaba que c[»O y la estabilidad
mecanica 100, pem (,que se desprende de la estabilidad qufmica? Pues se va a dcmostmr a
continuucion que la consecucncia cs que, si se perturba cl equilibrio qufmico, cl sistema
reaccionan! tratando de contralTest", dich,j acci6n (principio de Le Chatelier-Braun)
En efecto, paw que un sistema sea estable a U=ete y V=ete ha de ser Adi;20, con A=-I V;I!" Y
se sabe que en el equiliblio tanto la fuelza de leacci6n (la alinidad) A como el flujo dl; son
nulos Se pueden asf caleular los coeficientes de sensibilidad (respuesta frente a pequefias
pel turbaciones);
- Si se varfa la tempeIatura a V-ete, de (9 11) se deduce que alA I (RT)) I aOI T) =-h, I R,
Y por tanto si la rcaccion cs exotermica (hr<O) la afinidad disminuini (y la ~('qltiliIJlio) 31
aumentar In tempemtura, y al reves para Ins endotermicas; cs deciI', para que una rcaccion
exotermica uvance mas, hay que disminuir la ternperatuIa,
- Si se varia la presi6n a T=cte, y puesto que de las derivadas cruzadas de (9.7) se deduce
que aNap=-v, (yen particular para l11ezcla de gases ideales ",=1v,RTlp y par tanto
d(N(RT»)/d(lnp)=-1v;), par 10 que en las reacciones que generan l11uchos gases (1v,>o) la
afinidad disminuini (y la Seqllilibrio) 31 aumentar la pl'csi6n y al reves si se disminuye; cs
dedI', para que una rcaccion que genera muchos gases avance mns, hay que disminuir la
presi6n )
216 I Martfnez.: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
- Si se varfa un Dj a T-cte. p-cte Vni-ere, de (9,23) se deduce:
= -Vi ( 1+
Jln )
-xi-IVj---Xj
(JlnYj ) (926)
In 11; I',,"i J In 11;
7.P.llj
y en particular para mezdas ideales (gaseosas 0 condensadas) J(A/(Rl)/J(lnlli)=

-vi+LVjrj, donde ahora el sumatorio es para todos los componentes, resulta que en las
reacciones con - Vj+ L Vf\j<O la afinidad (y la ~eqllilibrio) disminuira al introducir mns
sustancia Ili. y viceversa,
Calculo de potenciales estandar
Para conocer el potencial de Gibbs estandar G"'2JGIJi;I 7,1' de una reaccion (aJ'll=298 K y
p"'= 100 kPa), baWl conocer las G'" de las reacciones de fCllmacion de los compuestos que
intervienen ya que G~t'{/((:ilJll=LG~r(ll1 LG~t'(/(t, y estas pueden hallmse par cuulquiera de
estos metodos:
- A partir de la G'" de OtItIS reacciones
A parti! de medidas calorimetricas del calor de csa reaCClOn Ir, y de las capacidades
termlcas de todos los componentes (pO! calorimetr!a 0 espectrometr!a) en funcion de la
temperattlla (para deterl11inar con ellos la entrop!a absoluta):
c
g,.(T
'" ,'" ,p'" )-1,.
- 1"'( T'" ,p)-
"'T'''''' ,"'( T '" ,p)
L.,'i5i '" (9.27)
i=l
- A partir de medidas de concentraci6n de equilibrio para una mezcla reactiva ideal:
g,"'(T"',p"') = -RT In KU"',p"') =-RTf Vi In,,,1 (928)

1=1 Njuilibrio
- A pattir de la tcoria cinetica y la mecanica estadistica
A partir de la medida de fucrza electromotriz en cl equilibrio de una reacci6n

electroquimica (ideada por Gibbs y Nemst), Para eHas dG=dW=-edq=-£zFdll, sienda £ la
diferencia de potencial (fuerza electromotriz, f e.I11.) y dq la carga que fluye, que es
proporcianal a la valencia z .Y aI fluja de cantidad de sustancia dll (la constante F=96500
C/mal es la de Faraday) Par tanto, g"'=-t"zF Adel11as, de dG=dH-TdS=dH+T(dGldT)di;
se deduce que -EzF=Ir,.+T(dFldl)zF, que relaciona directamente la entaIpia de reaccion con
la fe, rn, y su variaci6n con la temperatura (la fem ha de ser la maxima, es decir, la de
equilibrio, y las disoluciones han de estar satmadas)
Cap 9 TERMOD/NAM/CA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 217
RECAPITULACION
I, Se recuerda la nomenclatura y 105 tipos de reacciones, introducicndo cl gr ado de reaccion

~ coma la variable que mide el estado quimico (a presion y temperatura dadas), y la
afinidad A coma la fuerza que haec avanzar cl grado de reaccion
2 Se analizan Ins variaciones de energfa y entropfa en Jos pl"Ocesos reactivos, surgiendo la

necesidad de tabular la entalpia de formacion de eada compuesto quimico de interes y la
entropia absoluta de cada compuesto 0 elemento de i,nteres, todo ello en unas condiciones
eSl<indar
.3 Se haee un analisis exergetlco de Ius reacciones qUInlICaS, determinando cl coste

energetico minima de la sintesis de productos (0 el tmbajo muximo obtenible en la
descomposici6n de un reactivo)
4 Se deduce la condici6n de viabilidad de una reacci6n, dentro de un sistema reactante

dado
5 Se deducen Jus ecuuciones que dancla composici6n de equilibrio, introducicndo Ius

constantes de equilibrio K,,(T,p(fJ) = O(x,p/ p(fJ)"U
i=]
6 Se analizan Ins condiciones de estabilidad y los coeficientes de sensibiJidad de un sistema

reactanlC, lrente a variaciones de la tempcratura, la presion y la concentlaci6n
PROBLEMAS
9I Calcular la h(fJI'. C JI'-1(, a partir de las h(fJI de combusti6n del etano, h(fJI = -1560 kJ/mol, del
gmfito h~ =-393,5 kJ/mol y del hidrogeno, h~ =-285,8 Id/mol
Sol: C2H6 + (7/2)02 = 2C02 + 3H 20, C + 02 = C02, H2 + (1/2)02 = H20, 2e + 3H 2 =
C2H6, h~C:!H(l = h~ = 2h ww h.C + 3h wlll h.H:! - hW /llh,C:!H 6 = M84,3 kJ/mol.
92 Determinar la temperatum de equilibrio de la 'reacci6n' de transformaci6n del agua

liquida en vapor, a partir de los datos de entalpia, funci6n de Oibbs y entropia
estd.ndar,
Sol: H2 0(l) = H2 0(v), G"IJ = Gm;n -> g" = ()gl()~ = 0, g,{T) = g,(fJ + «()g/dT)(T-Tffi) =
g~-,~(T-Tffi) -> Teq = Tffi+g~!I~ = 370 K; g~ = g"'<I,,,,,,-g':lIq= -228,59+237,18 =
8,59 kJ/mol, ,,(fJ =(h~-g~)/Tffi =0,119 kJlmol
93 Calcular que presi6n serfa necesaria para transforInar el grafito en diamante a .300 K Y
a 1500 K, a partir de 105 siguientes datas:
Omfito Diamante
p(25 °C y 100 kPa) = 2252 kg/m 3 3521 kg/m 3
Ki25 °C y 100 kPa) = 0,304.10- 12 Pa- I 0,01610,12 Pa- I
g;(25 °C y 100 kPa) = o 2,868 Id/mol
218 t Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
SoL: C(gr)=C(dia), g, = 0 = g~ + (agldp)(p-p"')=g~+ v~(p_pm), Pcq = pm_g~/v~ = 105 -

2868/[0,012/3521-0,012/2252] = 1500 MPa, y si se incluye el efecto de 1<:, Pcq = 1490
MPa.
94 Determinar la entalpia de formaci6n de la hidlacina, N2H4(l), sabiendo que su poder

calorifico superior es de 622 kJ/moL
SoL: "/.N,H, = "/.N, + 2"I,H,O - hl .02 - h, = 0 + 2.(-286) - 0 - (-622) = 50 kJ 1 mol
95 Si se desea obtener amoniaco por sintesis de nitr6geno e hidr6geno, ic6mo convendni

variar la temperatura, la presion y Ias concentraciones?
SoL: Conviene temperaturas bajas porque h,<O (exotermica), y presiones altas porque
1Vi<0, e ir extrayendo el amoniaco e inyectando nitr6geno e hidr6geno.
96 En un dispositivo cilindro-embolo que mantiene la presi6n constante se tiene

inicialmente 1 mol de C02 a 25°C Y 100 kPa. Considerese el equilibrio CO 2 = CO +
t02 Se pide:
a) Representar eI potencial de Gibbs en funci6n del grado de avance de la reacci6n a 100
kPa y 2000 K, 2500 K Y3000 K, y detelminar la composici6n de equilibrio.
b) Ca!cular a que temperatma la fracci6n molar de ox[geno es del 25%
c) Representar la composicion de equilibrio en funci6n de la temperatlIIa
Sol: a) Para cada valor 0 :£ ~:£ I, se ca!culan Ili(~) = Ili" + Vi~' Xi(~) = "i( ~)ILlli(~) y G( ~):
El primer sumando no depende de ~ y le Ilamaremos Go El segundo termino es ~g,m =

-~RnnK = -~R"f[-g~/(RJ'fJ)+h~(l-J'fJIT)I(R1"')] = -~RT(l0,4-340001T) Ello permite
obtener G@-Go, con el resltado de la Fig P-9 6a El ~ de equilibrio es el que da
minima G(~), obteniendose p.e. para T = 3000 K: ~ = 0,474, xco, = 0,43, Xco = 0,38 Y
x0 2 == 0,19;
b) De (9,25):
m
.EEl J'"
InIl("iP ,'"
- -8.'.$ +-'---.'
- ED'
Ix:-
'T - ) = 10 4- 34000 = In xco-y~o,
1'" ( 1 - + '" v.lnL
£..it 6)
P RT RT T T -'co, P
Del balance de especies para la mezcla aC0 2 = -'co, + -'co + -'0,
- para eI elemento C a = -'co, + -'co

- para el elemento 0 2a = 2,co, +-'co + 2'0,
Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES Du/MICAS 219
Y adernas, Lxi = I, forrnandose un sistema de ecuaciones que puede despejearse hasta

llegar (sustituyendo xco, y Xco en funcion de xo,) a:
1/2
, p'i'
2xoJ/2( 34000)
P ) exp( -lO,4--- +2xo, +xo, = I
T
que con xo, = 0,25 Y plp$ = I da T,'1 = 3270 K
c) La ecuacion anterior permite calculm explicitarnente T,'1(xo,), y por otm parte xco
= 2xo, Y xco, = I-xco-xo" 10 que permite representar Xi(l). con eI resultado que se
muestm en la Fig 96b Si la presion no fuese 100 kPa se hurfa igual, y eI resuitado es
que eI equilibrio C02 = CO +( 112)02 se desplaza a la izquierda aI aumentar la presion
T=2000 K T=2500 K CO2
G-G
__0 Xi
RT 0,8
0,5
CO
0,6 - -
- - ---
T=3 00 K
-0,5 ------
_1'_ _'--__0 _ _- ' - _ - - ' - _ - - ' Ol_~~-a'---L _ _L=='

o 0,2 0,4 0,6 0,8 o 1000 2000 3000 4000 5000
S I[KI
a) b)
Fig P-96
97 En un dispositivo cilindro-ernbolo que rnantiene la preslOn constante se tiene

inicialmente I mol de O2 a 25 cC y 100 kPa Considerese disponible una fuente
intinita de carbono (p.e Ias paredes del cilindro) y esttidiese eI equilibrio de la mezda
gaseosa C02/COI02 en funcion de la ternpemtum En particular, se pide:
a) Deterrninar la composicion de equilibrio, pensando que solo se gene m CO 2
b) Determinar la composicion de equilibrio pensando que aparece C02 y CO
SoL: a) La regIa de Volterra enseiia que hay [C,02,C02HC,0] =I reaccion independiente,
C + 02 = CO 2, que puesta en forma de relacion de mezcla, aC + b0 2 = xco, + xo, da
lugar al sistema de ecuaciones:
220 I MarUnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA
ffi
In ".'CO, = -g~ffi + h,ffi (1_ T )
ffi
= -0,35+ 47470 = InK(T)
xo, RT RT T T
=
que puede reduci!se a xeo, K(T)I[ I+K(T)] Yxo, = I - xeo, y que indica que hasta T
= 50000 K todo eI O2 se gastaria, dando C02
b) En este caso hay [C,02,C02,CO]-[C,Oj = 2 reacciones independientes, que

= =
tomaremos coma C + O2 CO 2 YCO + (1/2)02 C02 Con ayuda de la relacion de
mezcla ae + b0 2 ::::: .xc01 + ,X-eo + x0 1 se o~tiene cl sistema de ecuaciones
·:re02 + xea + x0 1 ::::: I

Cl::::: xeo l + ;reo
2/1 ::::: 2rco 1 + xeo + 2t01
In xeo, = -0,35 + 47470 = In K

1
x01 T
que puede reducirse a una sola ecuacion despejando xeo y xo, Y sustituyendolas en
LX; = I, dando:
,I/2 t
. K 1 . 1 1 2 ' CO ...
·'eo, + -K,'eo, + --- = I
- 2 - K[
que permite despejar explicitamente xeo,(T) y constlUir la Fig. 9-7, donde se observa
que sigue gastandose todo el 02, pero ahora se ve que para T < 1000 K se forma
mayoritariamente C02 y para T> 1000 K se forma mayoritariamente CO,
C~ (
I1
0,6
0,4
0,2
500
CO
\
1000 1500 2000
T [KJ
Fig. P-9.7
Cap. 9. TERMOD/NAMICA DE LAS REACCIONES QV/M/CAS 221
98 Se desea estudiar la reaccion de plOduccion del gas de agua en un reactor estacionario

(C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g))· Se pide:
a) Calcular la entalpfa de reaccion a 25°C
b) Sefialar coma con vie ne variar la temperatura, la presion, la concentracion (pe.
inyectando nitrogeno) y el tamafio del reactor.
c) Indicar si las tres reacciones C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g), CO(g)+H20(g)=
C02(g)+H2(g) y CO(g)+3H2(g)=H20(g)+CIMg) son independientes, y si pueden
representar cl proceso de sfntesis de metano a partir de carbon,
Sol: a) ",=13/ k/lmoleo; b) conviene lcmperaturas altas porque ",>0 (endotermica), y
presiones bajas porque en la fase gaseosa I. v;>O. no conviene afiadir ninglin gas
inerte, y conviene que el reactor sea suficientemente gmnde para que de tiempo a
alcanzarse el equilibrio qufmico; c) sf son independicntes, y sf sirven para eSludiar la
sfntesis de metano a partir de carbon, si bien no cs muy realista considerm que cl
carMn es carbono pUlO.
99 En un reactor isobarico a 100 kPa se calienta una mezcla equimolar dc C02 y 1-h
hasta 2000 K, apareciendo CO y H 20 Calcular la composicion de equilibrio
Sol: La regia de Volterm ensefia que solo hay [C02,H2,CO,H20j - [C,O,HI = I reaccion
independiente, que tomamos coma C02 + I-h = CO + H20, cuya constante de
equilibrio vale:
In xeoxH,o =
'eo/H,
-g:
RT
+ "~1iJ (1_ T<ll) = 5,1- 4960
RT T T
De Ins condiciones inicialcs y de la conservaci6n cle elcmcntos se deduce que xco 2 =

XH, '" Y Xeo = XH,O = 0,5 - x, que sustituido aniba da .leo, = XH, = 0, I1 Y Xeo = '11,0
= 0,39
9,10 En un dispositivo cilindro-embolo que malltiene la preslOn con stante existe

inicialmente I mol de aire a 25°C Y 100 kPa Se supone que existe una fuente de
curbono (p.e. que las paredes son de grafito) Se pide:
a) (,Es posible conocer la composicion de los gases producidos par la combustion del
calbono?
b) Suponiendo que en cl proceso reactivo solo se genetase CO2, culcular la composicion
de equilibrio
c) Suponiendo que se generan C02 y CO, caieular la cornposicion de equilibrio en el
intervalo 500 < T < 2000 K pur a p = 100 k1'a
d) a"
Calcular la composicion de equilibrio para T = 1000 K en cl intervalo I < p < 10 6
Pa
Sol.: a) No, s610 si se sabe que especies apmecen, y atin asi dependeni. de la lemperatUIH y
la presion, pem si se supone combustion complelH, entonces si, porque la lelaci6n de
mezcla sera {lC + /;(0,2102 + 0,79N 2) = 'co, + XN, Y las ecuaciones a resolver seran
.leo, + XN, = I, (I = .leo" 0,21 /; = .leo, Y 0,79/; = 'N" cuya solucion cs xeo, = 0,21 Y
XN, = 0,79; b) en este caso, la relacion de mezcJa sera aC + b(O,2102+0,79N2) = xeo,
+ xo, + .lN" pero de la constante de equilibrio para C + 02 = C02, In(xeo/xo,) =
222 / Martlnezc TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
-0,35 + 47470/T se deduce que la concentracion de 02 sera despreciable hasta T ~

50000 K y, pe , a T= 2000 K queda xeo, = 0,21, .IN, =0,79, xo, =xeo!K =7 10- 11 ;
c) la regIa de Voltena ensena que hacen falta [C,02,N2,C02,CO]-[C,0,N) = 2
ecuaciones independientes, que elegimos coma C + 02 =CO 2 YC +( 1/2)02 =CO, y la
relacion de mezcla seria aC + b(0,2I02+0,79N2) = xeo, + xeo + xo, + XN" pero el
sistema de ecuaciones puede reducirse sabiendo que apenas vu a haber 02 en 105
productos, considerando una sola reaccion C + CO 2 = 2CO, cuya constante de
equilibrio es
In,x~O
x
+In L = -g~ +
fIl RT,fIl
h~
(I_
T
)
TfIl
co, p fIl R'T

3 3
= (2-137, IS - 394,38).10 + (-2.110,53 + 393,52).10 (1- 298)
8,3 298 8,3 298 T
= 111 - nR
_ ,_ _ 20800 -I
T
de donde se deduce que, si p = plJJ, xeo = ~ KXeo, De la conservucion del 0 y eI N

se deduce que .IN, = (0,79/0,21)[xeo, + (lI-lxeo); y sustituyendo en LXi = I se Hega
finalmente a
xeo, +~Kxeo, + ~79(

0,21 xeo , +2~Kxeo,
I )
=I
ecuucion de segundo grado que se resuclve expHcitamente y per-mite ir calculando

xi(T), con cl resultado de la Fig P-9 lOa (p.e" para T= 1000 K y p = 100 kPa, xeo, =
0,06, xeo =0,24, XN, =0,70); d) Se Hega a la misma ecuacion, pero cambiando K par
Rj, fIl l p, obteniendos~ la Fig P-9 lOb
'i 1i-[i--T--l 1
0,8-
0, 6
N2
11 0,8
N2
0,6
0,4
-I---
0,4
CO (CO CO
- I
0,2
\ 0,2
;::.
J 1"- I CO2
°° 500 1000 1500 2000 ° 0,1

pip
fIl 10
T [KI
a) b)
Fig P-9,1O
Cap.. 9, TERMOD/NAMICA DE LAS REACCIONES QV/M/CAS 223
911 Se calienta un mol de aire desde 298 K hasta 2000 K a presi6n constante de 0,1 MPa
Se plde:
a) Caleular el calor comunlcado aI alre suponlendo gas perfecto de cl' = 34 10101. 1 K·I
b) CaleulaTeI calorcomunicado aI alre, tomando c,,(D de la Tabla AJ.6
c) Caleular la composici6n de equlllbrio a 2000 K suponlendo que s6Io se genera NO
d) Caleular eI calor comunicado en eI caso anterior
Sol: a) Q = Ilcl'(hTI) = 134 (2000-298) = 57,8 kJ; b) Q = Ilfcl'<ndT = 1.0,029)[28,1+
I,97(TIJOOO) + 4,8(TIl000)2 - 1,97(TIl000)3]dT = 49,5 kJ; c) la relaci6n de mezcla es
a(O,2102+O,79N2) = XO,+XN,+tNO, Yel slstema de ecuaclones es:
Xo 1+XN 1+XNO = I
O,2la =xo, + O,5XNO
0,790 =XN, + O,5XNO
149_10870
, T
que, si se supoue XNO ~ 0, Y por tanto, XN, = 0,79 Y xo, = 0,21, da XNO = 0,008
d) LIl;"h"',( + Q = LIl;h"'(( + LIl;C,,/T-T"'), Iuego Q = Il No h(J)rNO + Ln;cp(T.T"') =
0,008 90250 + I 34 (2000·298) = 58,6 kJ
9 12 En la produccl6n de gas ciudad a pm tlr de gas natural entran en juego Ias dos
leacelones CH4+H20=CO+3I'h y CO+H20=C02+H2 Conslderando que se alcanza eI
equilibrio, se pldc:
a) (,Que sera mas convenienle, pmducir cl gas a 0, I MPa 0 a 10 MPa?
h) i, Que serfa mejor, que eI reactor aleanzase una temperatura de 600 K 0 de 1300 K?
c) Estlmar la relaci6n molar entre eI H2 y cl CO en eI punto 6ptlmo de los dos apmtados
anteriores, suponlendo allmentaci6n equlmolar de H20 y CH4
d) Repetir cl apartado anterior pem con alimcntnci6n de vapof' y mctullo en rclacion
molar 2:1
e) Detenninar la raz6n de mezcla dc la alimentacl6n pam que en eI caso del apanado c)
la concentracion de hidr6gcIlo producida sea lm'ixima
f) Caleular el flujo de calor en eI easo del apanado d), suponlendo que la mezela entm a
600 K,
g) iEs poslble que a la salida se deposlte cm bono por la reacci6n 2CO=C+C0 2 en eI
caso c) 0 en eI d)?
Sol: a) Para la leacci6n 2" es Indlferente, pero para que la I' avance mas convie ne
preslones bajas, Iuego p = 0,1 MPa es mejor; b) la I" produce rmis para T> 960 K
(done InK = 0) mlentras que la 2' pl'Oduce mas para T < 970 K, pero cuenta mas la I',
Iuego T = UOO K es mejor; c) para p =0,1 MPa y T = UOO K, InK I = 6,8 y InK2 =
-1,3, xH, =0,75, Xco = 0,25, xco, = XI·I,O = 0; d) xH, =0,62, xco = 0,18, xco, = 0,02,
XH 20 == 0,18; e) cl maxima de H2 se obtiene en cl caso b), como muestra la Fig
P-912; I) Q = 318 kJ/molcll, (endotennlca); g) sf es poslble, snbre todo si T""h/" <
900 K Yb/C1 es pequefio
1 I
.,
t
0, 8----"
0, 6
\ Hp
.-::-
I~ /
V
0, 4
1/ ------ r----.
0,2 ""-
/ ~ 2
CO
2 4 6 8 iJ/[{
' 10
Fig P-9 12
913 En un manual se citan los siguientes valores de exergia estandar (/J;@(298 K, 100 kPa)
de formaci6n de compuestos puros a partir de un cierto ambiente de referenda:
N,(g) = 0,68 kJimol (I)

O,(g) = 4,0 kJ/mol (2)
Ar(g) = 11,4 kJlmol (3)
CO,(g) = 20 kJimol (4)
H,O(l) = 0,16 kJ/mol (5 )
H,O(g) = 8,7 kJ/mol (6)
C(s) = 410 kJ/mol (7)
CO(g) = 275 kJlmol (8)
CH4(g) = 850 kJlmol (9)
C3HS(g) = 2150 Id/mol (10)
Suponiendo eomportamiento ideal, se pide:

a) A partir de (I )-(4) dedueir la composiei6n de la atm6sfera estandar utilizada,
suponiendo que 5610 eontiene N" 0" H,O, Ar y CO,
b) A partit de la eoneentraci6n de vapor obtenida en a), caleular la humedad relativa, la
exergia del estado hipotetico de vapor pum en estado estandar, y la exergia del agua
liquida, eomparando con (5) y (6)
c) Caleular la exergia del gmfito, del mon6xido de carbono, del metano y del propano, y
comparar con los valores tabulados arriba
Sol: a) XI = exp[-<,Ir~/(RI'")], rN, = 0,7600, Xo, = 0,2000, XM = 0,0100, xeo, = 0,0003,
XH,O(g) =_1 - L~"I = 0,02~7:-b)_<,Ir =%OP/i;~(T) = 0,0297100/~,~7 ~ 0,94, :~I'O(ilJ:
-RI'"IIl\ - 8,7 kJ/mol, <,Ir tPnll)- -RI'"ln<,lr - 0,16 kJ/mol, c) <,Ir e - <,Ir co' - <,Ir 0- - g" -
. $ €'£I -ffi €El EEl ill ,ED- -6.1 I ffi
410 Id/mol, <,Ireo ~ <,Ireo, <,IrfjP - g,"@= 275 k~mol,@<,IreH"' = <,Ireo,+ 2<,1rH'0 - 2 <,Iro, - g,"
= 846,4 kJ/mol, <,Ir CJH' = 3<,1r co, + 4<,1r H,O - 5<,1r 0, - g,. = 2182 kJ/mol
9 14 Caleulm la fuerza electromotriz (fem) maxima de una pHa electroquimica de H, y

02 a 25°C
Sol: E=-gkF)=474 10 3/(965004)=1,23 V.
Capftula 10
Termodinamica de la evoluci6n
Equilibrio local
La Termodin:imica del equiliblio estudia Ius consecucncias del equilibrio y la estabilidad de

105 sistemas de Illuchos grados de libertad sometidos a unas leyes de conservaci6n de algunos
de ellos y a una ley de degradaci6n de la informacion sobre el resto de elIos (debido a la
imposibilidad del aislamiento perfecto) Con estas leyes genclules y Ins nf'Opiedades
constitlltivas del equilibrin de la materia de que se trate, se pueden determinar los
incrementos de las funciones cle eSlado entre dos estados de equilibrio (y si se sube cl trabajo
o cl calor intercumbiado con cl exterior se puede calcular cl otro), y estudiar evoluciones
ideales Ifmilc, I1amadas cuasiest:1ticas, que no son mas que una sucesi6n de estados de
equilibrio
La Tennodinamica de la evoluci6n eSlUdia los estados de no equilibrio de los sistema5 de

much05 grados de libertad y Sll evolucion temporal. considerando el sistema coma un medio
continua en el que localmente existe equilibrio tenllodin<.lmico y puedc hablarse de las
variables de equilibrio (como la temperatura, la presi6n y 105 poteneiales quimlcos), que,
aunque uniformes a escala local, senin ya variables de Cam po (dependiemes de la posici6n,
r, y cl tiempo, r) pma el sistema; es decir, sera T( 1,1), p(r,t) Y 1/;( r,t) Adermis de los datos
de la Tenllodiniimica del equilibdo, se preeisa conocer las pl'Opiedacles constitutivas de
transporte para la materia que integra el sistema y las condiciones iniciales y de contorno,
Conviene recordar aqui que la teoria de la evoluci6n de Darwin (1888), donde se postula que
los seres vivos evolucionan hacia estructuras cada vez mas ardenadas, no esta refiida con la
evoluei6n tennodinamica, formulada por Clausius (1860), donde se reconoce que rodo
sistemu (vivo 0 muerto) aislado evoluciona hacia estados cada vez mas clesordenados: la
entropfa de un sistemi1 aislado siempre aumenta con cl tiempo hasta a1canzar un estado cuya
entropia tiene un valor maximo para todo tipo de desplazamiento virtual compatible con las
condiciones de contorno
En realidad, de 10 que se trata es de estudiar el sistema con un tiempo camcteristico del

observador que cs del misll10 mden que uno de 105 tiempos caracterfsticos naturales del
sistema, y no eomo en la Termodin,imiea del equilibrio en que cl tiempo del observador
cstaba muy alejado de 105 tiempos natumles (em mucho mayor y se consideraba cl equilibrio
ya alcanzado, 0 era mucho menor y se considclaba cl equilibrio congelado)
226 I Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Fuerzas y f1ujos
La existencia de un estado de no equilibrio y la tendencia hacia el equilibrio implican la

existencia de fuenas de equilibrado y de flujos de redistribucion de energia, impulso y
especies quimicas, La Termodim\mica del equilibrio ensena que si en un sistema aislado se
libera la separacion entre dos subsistemas 1 y 2 con diferente temperatura '[1 >I'2, la
evolucion ha de cumplir que dS=dSI+dS2=dUlf'Tl+dU2f'Ti =(lII'I-l/T2)dU I>0 (ya que
dUI+dU2=0), con las dos consecuencias siguientes:
a) I'I>T2 => dUI <0, es decir, el calor fluye de la parte mas caliente a la mas fria
b) dS=O => I'I=I'2; es decir, la temperatura se uniformiza en el equilibrio
Pues bien, 10 que se desea ahora es determinar la velocidad del flujo dUlldt =-dU2Idt en
funcion de rl-I'2 y las relaciones generales que es de esperar existan entre las propiedades
constitutivas de transportc,
Si se considera coma sistema un pequefio volumen de control de masa constante que siguc aI
fluido en su movimiento (si 10 hubiere'), el balance para cualquier magnitud aditiva 1dt se considera dato y 1,p es el flujo de q) por unidad de area y de tiempo
Para magnitudes conservativas, coma la energia 0 las cantidades de cada sustancia (salvo que
haya reacciones qui micas), 'no habni termino de producci6n local, mientras que para la
entropia si 10 habra: Ps = Ss'" = dS 1dt + \I 15 Al igual que en la Termodinamica del
equilibrio se obtenia una relaci6n entre Ias variaciones de entropia y Ias variaciones de Ias
variables extensivas que delinian el sistema (dS=(l/TldU-(Pll)dV+I<J-l!l){!lri), 10 que se
desea en la Termodinamica de la evolucion es relacionar esta produccion local de entropia
con los flujos de las magnitudes conservativas, 5g", = j (/5 )
Producci6n de entropia
La ecuacion de Gibbs en forma entropica puede ponerse como:
(102)
siendo <P cualquiera de las magnitudes conservativas aditivas (U, V,lli) Y F;p, definido por
esta ecuacion, su fuerza de escape corTespondiente (p,e, Fu = I1 T seria la fuena de escape
de la energ!a interna U). Para la variacion temporal y el flujo asociado, tomando
simbolicamente el gradiente temporal y el gradiente espacial de (l02), se tendra:
Se vu a tralar nqui de modo global 10 que se dc!>arrolla en detalle cn cl Cap 5 y que canduce a Ius
ecuacioncs (5.26-34), y par consislcnei.\ se deberia usar aqui tambicn cl operador D de la derivada
convcctiva. pem creemos que www.elsolucionario.net
no cs ncccsario
Cap 10:TERMODINAMICA DE LA EVOLVC/ON 227
dS = IF~> dcP y (10.3)

dt dt
que va a proporcionar la relaci6n buscada entre la producci6n de entropia y los flujos de

magnitudes conservativas, esto cs:
ya que dcP / dt + V. 7'1> = 0 para todas las magnitudes conservativas Por otra parte, conviene
recordar que para un sistema aislado la producci6n total de entropia del universo sera la suma
de las producciones en cada volumen elemental del sistema (universo)
Se desea ahora relacionar los flujos con las fuerzas que 10 originan; es decir, buscar las
funciones f; tal que: 7<pJ = r.(VF<pJ' VF<p,2'"" VF<p.j). Para e110 se van a seguir dos camino~,
uno macrosc6pico, basado en leyes fenomenol6gicas de amplio campo de aplicaci6n (p.e.
validas para cualquier estado de la materia), y otro microsc6pico basado en la teoria cinetica
de los gases ideales, cuya validez sera mucho mas restringida (s610 para sustancias en fase
gaseosa a bajas presiones).
Leyes fenomenol6gicas de transporte
Para un volumen de control unitario elemental, considerando par separado cada efecto, los
resultados experimentales han permitido establecer las siguientes leyes empfricas para las
ecuaciones constitutivas de la evoluci6n (alga asf coma Jas ecuaciones de estado empfricas
para el equilibrio; la teoria cinetica de gases es capaz de deducirlas todas para ese modelo
simplificado):
Conducci6n de calar.. En 1822 Fourier estableci6 que el fJujo de energia termica por unidad
de area y de tiempo debido a un gradiente de temperatura VT es proporcional a dicho
q
gradiente cambiado de signo 7 = = -kVT, Y el factor de proporcionalidad k (11amado
conductividad termica) varia normalmente de 10-2 Wm-'K-' a 102 W.m-'.K-' segiin el
material y ligeramente con la temperatura (yen mucho menor grado con la presi6n) Por otra
parte, la producci6n de entropia especifica en un sistema debida a la recepci6n de un calor dq
a una temperatura T y la cesi6n de ese mismo calor (estado estacionario) a una temperatura T
+dT sera ds g,,,=dqfT-dq/(T+d1)= dqdTfl'2, de donde se deduce que la fuena de escape del
calor, definida por (10.2) 0 bien por (lOA), es F=lIT; como ya se indic6 antes, y por tanto:
.
'g",=VFJ=V _ (1) ~ ,[ V(1T)]2
T .q=kT- (105)
donde se ha usado la identidad -VT=TJ-V(1fT)
Difusi6n de especies. En 1855 Fick estableci6 que el fJujo neto ] = c;vd; de una especie i
(donde vd; es su velocidad de difusi6n, Cap. 11) debido a un gradiente de concentraci6n Vc;
es proporcional a dicho gradiente cambiado de signo, J = c;v,u = -D;Vc;, y el factor de
228 I. Maninez TERMODI.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA
proporcionalidad D; (lIamado difusividad) depende de la especie i, de las otras especies j, y

ligeramente de la ternperatura (yen mucho menor grado de la presion) Por tanto, y como ya
se ha visto que la fuerza de escape de la cantidad de sustancia i es F = -Pi / T, se tendd:
con -
c,v/,=-
I (/
D'"'
I
ciD;
·vC,=---y
I R -
T
,",(p;)
(106)
donde se ha usado la relacion Vp;=V(ci)lc; que se puede deducir de (7.8) 0 (7 9) Y(71)
Conduccion electrica. En 1827 Ohm establecio que el flujo de carga electrica por unidad de
7
area es proporcional al gradiente de potencial electrico VV , J = = -O"VV, Y el factor de
proporcionalidad 0" (a 0" se le llama conductividad electrica y a p=llO" resistividad electrica)
varia enOlmemente segun el material (pe 0=5107 m-I.Q-I para la plata, 0=2,510- 16
m-ID-I para los materiales ceramicos y 0=2,5.10- 14 m-I n-
I para el aire) y ligeramente con
la temperatura (yen mucho menor grado de la presion), excepto en los semiconductores
intrinsecos, donde pequenas variaciones de temperatura producen enormes variaciones de
conductividad electrica. En realidad la Ley de Ohm suele aplicarse a la relacion entre la
intensidad total Upor el area) debida a una diferencia de potencial Ll V (VV por una longitud).
Esta cmriente eIectrica siempre puede considerarse asociada a un flujo de particulas cargadas
(iones 0 electrones) y basta sustituir en la formulacion anterior Pi pOl Pi+q,vi para su estudio,
siendo qi la carga electrica molar y Vi el potencial electrico de la fase i. Por analogla con cl
caso anterior, la fuerza de escape sera F = - V / ] y por tanto:
Difusion de impulso. En 1687 Newton establecio que el flujo de cantidad de movimiento pOl
unidad de area J = r' (esfuerzo viscoso) debido a un gradiente de velocidad transversal 1'1
en una eOlIiente fluida unidimensional y estacionaria, es proporcional a dicho gradiente,
J =r'= -pVvl' y cl factor de proporcionalidad P se llama viscosidad dinamica (v=p1p se
llama viscosidad cinematica) Pol analogia:
,.c",-VF.l-V
_ -_ (-1'1)-,_ .[ (1'1)]2
r-pTV
T T
La expresion general de la generacion de en tropia por unidad de volumen, en coordenadas
cartesianas, es .,C'" =(plTl[ 2[( aliiax)2+( avla)' )2+( awlaz)2]+(aliiay+a,'1ax )2+( al'laz+awla)')2
+(ihl'lax+alllaz)2_(2/3)( V. V)2), siendo (11, v, 11') las componentes de la velocidad
Velocidad de reaccion quimica. En 1889 Anhenius establecio una re lacion entre la velocidad
de una reacci6n quimica y Ias variables de estado del sistema reactante (composici6n.
temperatura y presion) Este es un caso muy diferente a los anteriores porque no se trata de
lIna ecuacion de transporte espacial sino de evolucion temporal, y ademas, no se ha
encontrado lIna relacion lineal entre la velocidad de reaccion d!;ld] y la afinidad A, que es la
fuerza que la genera, como se ha visto en el Cap. 9 La ley de Arrhenius es:
Cap.l0TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 229
dft = Bacxp(_E)C
-~ __ tI TICj\'i (109)
d/ RT ;=1
donde Ci son las concentraciones de Ius C especies reactantes. Vi unos coeficientes empfricos
que para reacciones elementales coinciden con los estequiometricos. Ea la energfa de
activaci6n y Ba el lIamado factor preexponencial (Ea Y Ba dependen fuertemente de las
especies reactantes, y a veces Ba tumbien de la temperatura). En el Cap. 16 puede velse un
estudio mas en detalle
Se han establecido otras leyes fenomenol6gieas de transporte de masa a tlaveS de medios

POIOSOS (Ley de DArcy, ,,=
-kill', siendo Ill' el gradiente de plCsi6n, " la velocidad de
percolaci6n del fluido y k una constante que depende del media y su pOlOsidad), en presencia
de campos electricos, ete
Ademas de estos flujos plOpios 0 principales (asi lIamados por ser debidos a gradientes de
sus fuerzas lespectivas) existen fluios cruzados (fluios de una magnitud conservutivu debidos
al gradiente de alguna hlerza que no sea la de escape de esa propia magnitud). Por ejemplo,
si se mantiene un gradiente de temperatura en una mezcla, ademas del flujo de energia
tennica se producini un flujo de especies hastu que se establezca un gmdiente adverso de
concentmci6n que equiJibre el flujo de especies (se llama efecto SOIet-1879). Analogamente,
si en una mezcla existe un gradiente de concentracion (impuesto par Ins condiciones de
contOIno), aparecera un fluio de calor que, si no se acepta en el contOInO, dad origen a un
gradiente termieo que 10 contrarreste (efecto Dufour-187J)
L1amando LU '" a.I, / all0 a los coeficieotes de transporte en el caso general, se puede
escribir:
l IJ_[LII LI2 (10 10)

I, = I,Lu 110 o bien h. - [,:!.l lrn
j [ ··· ...
que sirve de definici6n de los LU Existe unu gran variedud de fen6menos de transporte
ucoplados, entre los que sobresulen la telmodifusi6n ya mencionuda (efectos Soret y Dufour),
la termoelectricidad y la electrocineticu Al iguul que cuando se consideraron las reacciones
quimicas acopladas, aunque la producci6n totul de entropia ha de ser positiva, el
acoplamiento puede permitir que ocurran procesos cOn disminuci6n de entmpia (f1ujo de
calor en contra del gradiente termieo, difusi6n en contra del gradiente de concentraci6n, etc).
Un ejemplo importantisimo en biologia es el de bombeo inverso (transporte activo) de iones
en las membranas de las celulas de los seres vivos, que permite mantener dentro de ellas una
baja concentraci6n de Na+ (15 mollm3) y una alta de K+ (150 mol/m 3) aun cuando en el
Iiquido extracelular la de Na+ sea alta (150 mol/m 3 ) y la de K+ baja (5 mol/m 3 ), a costa de la
hidr6Jisis del trifosfato de adenosina (ATP), que es tambien la fuente de exergia pam la
contraccion muscular y la sfntesis de proteinas
De la misma manera que la Termodinamiea del equilibrio impone restrieciones a los valores
posibles de los eoeficientes de eSlado (pe. el,>O, y-> I), la Termodinamiea de la evoluei6n
230 / Martfnez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
impone cieltas restdcciones y ligaduras a estos coeficientes lineales de transporte (p,e, bO,
Dj>O) y otros que se veran a continuaci6n Todo ello es consecuencia de la ley del aumento
de la entropfa en un sistema aislado, en cualquier evoluci6n real
Relaciones de Onsager
Debido al hecho de que las leyes lisicas microsc6picas son simetricas respecto a la direcci6n
del tiempo (cl movimiento es simetrico si se cambia 1 pol -I Yel campo magnetico H por -H),
la teoria cinetica demuestra que los coeficientes lineales de transporte verifican la relaci6n de
reciprocidad:
(10,11)
lIamada de Onsager (Premio Nobel de QUimica en 1976), que fue quien la propuso en 1931
motivado por el estudio de los len6menos termoelectricos, Ademas, por el principio de las
simetrias de Curie, no puede existir acoplamiento entre fuerzas de distinto orden tensorial, asi
que p,e, no pueden estar acoplados el flujo de calor y la reacci6n qUimica, pero si el flujo de
calor y el flujo de especies Es decir, si fuese q=L 11 V(l/l)+L I2(An) Y
~ =L21 V(IIl)+Ln(An), L II deberia ser un tensor de orden cero (en general, par), mientras
que LI2 deberia ser de Olden impar, que es imposible, luego L I2=L21 =0
Por otra parte, coma la producci6n total de entropia ha de ser positiva en toda evoluci6n:
Sg", = "f)jVF; = 2;(2; LijVFj ) SF; = [VFJ ,"][V

, V~ FJ] ;0, 0 (1012)
I I l) 4
se deduce que la matriz [L] es delinida posltlva Para dos fuerzas sera LII;o,O, L 22 ;o,O y
LIIL22'-LI2L2I;o,O; n6tese que esta Ultima relaci6n limita el valor de los coeficientes de
acoplamiento clUzados
En resumen, los coeficientes lineales de transporte estan sujetos a estas tres ligaduras:
- relaciones de reciprocidad de Onsager

- principio de exclusi6n de Curie
- aumento de entropia del universo
Estado estacionario: minima producci6n de entropia
Estacioniuio signilica que ninguna magnitud 9 varia con el tiempo, es decir, J91JI=0
(normalmente, si las condiciones de contorno aplicadas son estacionarias, el sistema acaba
aleanzando un estado estacionario, aunque a veces se desestabiliza y 10 que se aleanza es un
movimiento peri6dico 0 incluso ca6tico) En general, la variaci6n de entropia de un sistema
J
sera dS / dl = (4/ T)dA + Ss',,, siendo 4 el ~alor que recibe a la temperatura T en el
elemento cIA de frontera Se sabe que siempre Sge,,;o,O, pero dSldl puede ser mayor, igual, 0
menor que cero si el sistemawww.elsolucionario.net
evacua al exterior mas entropia de la que produce,
Cap, 10:TERMODINAM/CA DE LA EVOLUC/ON 231
En el caso estacionario dSldl=O y por tanto el sistema necesita el exterior para "vivir"
(exceptuando el estado estacionario trivial del equilibrio tetmodinamico en que Sg,,,=O)
Es facil ver que en cualquier evoluci6n natural la velocidad de generaci6n de entrapia ha de

it disminuyendo, es decit, dSg,,!dr.:;O (con Sg,,,"'O, por supuesto), En efecto, aplicando (lOl)
a la entrapia de un sistema aislado se obtiene que dSg,,!dt=cf2Sldt"500, que no es mas que la
condici6n de maximo de entrapia en el equilibrio (en la Fig, 10 I se puede apreciat
intuitivamente todo esra),
le a)
s~
b)
o
o
c) d)
e) o
f)
Fig 10 I Variaci6n de enlropfa cn funci6n del ticmpo (a) y de una variable auxiliar (b) para un
sislcma aislado Velocidud de produccion de enlropfa en [uncian dellicmpo (c) y de
una variable auxiliar (d) para un sistcma uisludo (liende al eSludo de equilibrio)
Velocidad de produccion de enlropfa en funci6n del tiempo (e) y de una variable
auxiliar (f) para un sistcmu ubierto que tiende a un estado estacionario. La variable
auxiliar cs una medida del desequilibrio, coma pe cl gmdiente de tcmperalura
Se va a demostrar ahora que, en las praximidades de un estado estacionario, la ptoducci6n de

entrapia es minima (Prigogine 1945) si: a) las ecuaciones constitutivas son lineales, b) los
coeficientes de flujo son independientes de la magnitud de la fuetza, c) los coeficientes
recfpracos son iguales
Para ello se analiza, con ayuda de (10-12), la variaci6n de Sg,,, con una fuetza 'Vh
manteniendo constante el resto:
(= °en el estado estacionario)
(10,13)
ya que en el estado estacionatio no hab", flujo de la variable sin ligadura, por ser
incompatible con las condiciones de contomo; pe, si se trata de la temlOdifusi6n en un
sistema en el que se fuerza un gradiente de temperatUla fijo, aparece'" un flujo de calor
232 I Martinez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
debido al V T Y un flujo de especies tambicn debido al VI (efeclo Sorel), generandose un

gradiente de concentraci6n que iTa creciendo hasta cornpensar cl 'VT cuando se alcance el
regimen estacionario, cesando entonces el flujo de especies Lo mismo ocurre cuando se fijan
varias fuerras y el resto se deja libre: 105 flujos conjugados de las fuerzas no fijadas se anulan
en cl estado estacionario,
Eslrucluras disipalivas
Cuando las fuerzas son muy grandes y las relaciones ], = I

4j VFj dejan de ser lineales,
puede lIegarse a una situacion en la que la produccion de entropia sea tan grande que el
estado estacionario anterior deja de ser estable y aparezcan modos con disminuci6n de
entropia, cs dedI, aumento de orden 2 Estos modos pueden sel:
- oscilaciones periodicas temporales (p.e. ritmos y relojes biologicos)

- oscilaciones periodicas espaciales (p.e celdas de Bcnard)
yen conjunto se lIaman estlUcturas disipativas (Prigogine 1964). Aunque no es valido aqui el
teorema de la minima producci6n de entropia, cl sistema se bifurca a esta configuracion
ordenada para generar menDS entropia de la que generaria si continuase en la extrapolation
lineal
Para que aparezcan estructuras disipativas en una reacci6n qUimica deben darse una seric de
condiciones: cl grado de avance de la reaccion debe estar muy lejos del equilibrio, en el
mecanismo de la reaccion debe haber pasos aUlocataliticos, y debe haber dos estados
estadonarios posibles (sistema'biestable). Por ejemplo, un reaclor calalitico con dos reactivos
X e Y podria oscilar al anadir un tercerreactivo Z que diese Z+X=Y y Z+Y=X
El ejernplo mas estudiado de estructura disipativa es el problema de Bcnard: cuando un

fluido (liquido 0 gas) de viscosidad j1, densidad p y coeficiente de dilatacion tcrmica a,
encerrado en un paralelepipedo a.b.c (con a<<b<<c), dispuesto horizontalmente, se somete a
una diferencia de temperatura LI I entre sus paredes horizontales, el estado estacionario con el
fluido en reposo se deseSlabiliza si VT va en eI sentido de la gravedad y el numero de
Rayleigh Ra=agLl J(/3/(j1k» 1707, aparedendo un movimiento convectivo en forma de rollos
horizontales paralelos allado menor (b) y de anchura (longitud de onda) ;l;=2,2a. Si se sigue
aumentando LI T, los roIlos empiezan a corrugUlse y cada vez se cornplica mas la estructura
Otro caso aun mas espectacular de estructura disipativa se aleanza cuando en el problema
anterior se utiliza un liquido y se deja al aire su sllperfide superior, qlledando acoplada la
convecci6n termogravitatoria con la convecci6n termocapilar, desarrolhindose una estructura
mllY regular de cclulas hexagonales.
Como ejemplo de estructuracion temporal suele dtarse el modelo de presa-depredador de

Lotka-Voltena (I923), en el que se supone que la reproducdon de la especie presa X es
dX=k,X-k2XY y la de la especie depredadora Y como dY=k2XY-k3Y La sollldon estacionaria
es Xes Fkyk 2 e Ye~'Fklk2, pem si Ias poblaciones iniciales no son precisamente esas, la
2 Prigogine, [ y Stcngers. I, "Order out of chaos", Bantam Books, 1984
Cap 10TERMODfNAMfCA DE LA EVOLUCfON 233
soluci6n conduce n una oscilaci6n pCl"iodica Si XilliLiilr=Xe,\,/+OXm la soluci6n cs

X=X""+oX,,sen[2n(t/T)+fJ] siendo el periodo T=2n(k l k3 )-112 Aunque esta evoluci6n
oscilatoria temporal resulta muy intuitivu, en 105 sistemas Hsicos disipativos cs mas corriente
hacia un ciclo limite, de amplitud y periodo independientes de las condiciones iniciales
Tal vez la estructurn disipativa tempmal I11tis estudiada sea la reaccion de Belousov-
Zhahotinskii (J 964), que es una oxidaci6n-reducci6n en la que la concentraci6n de iones
Ce 3+ y Ce 4+ (que acttia de catalizador) van variando peri6dic3mcnte tanto espacial coma
temporalmente'
Se ha lIegado aqui en esta sucinta exposici6n de las estructuras disipativas a una de las
fmnteras actuales mas activas de la Tennodinamica Coma ya se clija antes, para avanzur en
cl conocimiento de 105 sistemas en evoluci6n puede seguirse otm camino, y asf se va a
l"ccurrir al modelo micmsc6pico conocido como Teorfa cinetica de gases. En estc salto desde
el estudio macrosc6pico de estructums disipativas al estudio microsc6pico de la evoluci6n de
un gas ideal (lo l11as desestructurndo que imaginar se pueda), parece oportuno recordar que la
palabra gas tiene el mismo origen griego que la palabra caos, que en este sentido debe
entenderse coma una 'aleatoriedad determinista' Aleatoriedad se renere al comportamiento
irregular e impredecible en su detalle, mientras que detenninista se lenere a que la
aleatoriedad cs predecible a partir de las candiciones iniciales y de contomo (es decir, el
nivel de ruido interior depende muy poco delluido exterior)
Pem antes de la la Teorfa cinetica de gases se va a estudim un ej .. , .1110 panku!annente

importante del acoplamiento entre hlerzas y llujos: los fen(nL'nos lcrmoelectricos (tambit~n
se han desarrollado teorfas para los acoplamientos lc~ iliudifusivos. los terll1ocineticos,
eleetrocineticos y otras)
Sistemas termoeh:ictricos: flujo de calor 'f de electricidad en un conductor
Como una aplicaci6n particular de la Termodill,-imica dc los procesos irreversibles se va a

estudiar con mas detalle el acoplamiento entre cl nujo de energfa tennica y el de energfa
electrica en los sistemas termoelectricos. ya que, ademtis de su enorme inten-;s teorico, estos
sistemas tienen apticacion en la cOll\l:rsi6n de energfa (calentamiento. enfriamiento y
produccion de potencia termoeleclrka), y son 10s mas utilizados en tennometrfa industrial
(termopares)
Como caso pmticular de la condueeii;n de ealol (Jey de Fourier), si se aplica un gradiente de

temperatuJa en un conductor de seccien A aparece un llujo de calor q= -kVT = -k dTl dx
con generacion de entropfa. La fuelza de escape de esta energfa interna se ha visto aotes que
es 111' (definido POI d5=(J/T)dU), SU llujo eonjugado q (q=(dUldt)ldA), y el coeficiente de
transporte L (L=rJJlrJV F=rJ'il(Ji,l( 1/7)) En este caso la generaci6n de entrapia en un eJemento
de conductOl d:r es debida a que cl calor que eotm a una tempemtura sale a atra mas baja, En
concreto:
-; L.p~lt:itl. I R , "'Spiral waves in chemistry and biology", Science 252, p 67, 1991 Puede encontrarse ulla mas
<ll11plia revision en Field, R J YBurger. M (eds), "Oscillations and travelling waves in chemical systems",
Wiley, 1985
234 I. Martlnez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
. kAVT kAVT (10.14)

s ----
ge,,- T T+VTdx
donde los subindices se han introducido para referencia posterior.
Si en lugar de un gradiente de temperatura se aplica un gradiente de potencial VE, aparece un

flujo de carga elt'ctrica (ley de Ohm) de intensidad 1=-aAV E que genera entropia por
disipacion de toda la energia I\I Edx a la temperatura T. An.logamente al caso anterior se
definen la fuerza, el flujo y el coeficiente correspondiente:
, jF, =EI T
'ge., = aA;E VEdx = aAdXT[V( ~) J ----7 iz = aAdxVE
~2 =aAdrT
Este efecto se denomina, como es sabido, efecto Joule.
En el caso de que el conductor este sometido a la vez a un gradiente terrnico y un gradiente

electrico, se tendr. J]=L]] VF']+ LI2VF2 Yh=L2] VF]+ L22V F'z, es decir;
q= -kAdXT V( ~ ) +L12V( ~
2
)! (10 16)
T = ~IV(~ + aAdXT\l( ~ )
)
de donde se deduce la relacion;
V( ~ )
(10.17)
v(~) .;=0
Al coeficiente definido pore
(10.18)
se le llama coeficiente termoelectrico, depende del material y de la temperatu ra, y gobierna

todos los efectos terrnoelectricos que se estudian a cootinuacion Las conclusiones que se han
establecido hasta aqui son;
Cap.. l0;TERMODINAM/CA DE LA EVOLUC/ON 235
L Si en un conductor adiabatico (q~O) se impone un VE, aparecen\ un VT dado

por la primera de (1016), Yuna i dada por la segunda de (10.16).
2. Si en' un conductor en circuito abierto (i~0) se impone un VT, aparecen\ un VE
dado por la segunda de (10.16) y un q dado porIa primera de (1016).
3. Existe una relacion entre qlilvT=O YdEld71;=o, que es: -qliIVT=O ~E+aT
Efecto Seebeck
Cuando dos conductores (metales 0 semiconductores) distintos, A y B, se conectan formando

un circuito y las dos uniones se mantienen a diferente temperatura, aparecen una serie de
fIujos que, aunque descubiertos cada uno de ellos independientemente, fueron estudiados en
su conjunto ya por Kelvin (W. Thomson) en 1847. El efecto Seebeck (1821) es la aparicion
de una fuerza electromotriz ([em.) debida al gradiente de temperatura impuesto entre las
uniones (que si no se equilibrara electricamente, dnria lugUI a un fIujo de electrones). Si se
mantiene una union a temperatura fija T", la variacion de la fuerza electromotriz en circuito
abierto, con la T de la olra union sera (ver Fig. 10.2 para la nomenelatura):
A C
<T B T C Tc
Fig 102.. c-m:uito termoeJectnro. Los conduclorcs activos son cl A y cl B (cl C no infJuye) y los
focos. t€rmicos aetivos son T y To (TenD influye), En C se conetta un voltimetto en
circuilO abieno para medir cl efeclo Seebeck (lcnnopar), 0 una foente electrica para
generar flujos de culor (cfectos Peltier y Thomson),
Por tanto, la [em. depende de 105 materiales A y B (es muy sensible a impurezas) y de las
temperaturas Ty T,~ con valores tipicos de 10,6 V/K para los metales y 10-" V/K para 105
semiconductores. Noonalmente los datos se presentan en forma de polinomio de segundo
orden 0 tabla de valores de EAB(T) para cada sustancia A respecto a una sustancia B de
referencia (platino) y una temperatura de referencia dada (T,,, que suele ser la del punto de
hielo 0 la del punto triple del agua y que suele lIamarse temperatura de la union Ma), por 10
que en general habra que caleular:
donde 105 cuatro valores del segundo miembro se obtienen directamente de 105 datos. A
veces ya se dispone de 105 datos de un termopar concreto EA P1(I;Trr) Y entonces basta
corregir por la To de interes, la cual ha de medirse con un tcmIDmetro """iliar (los
termopares 5010 miden diferencias), utiliziindose normalmente uno de resistencia 0 de
circuito inlegrndo. Si a un termopar se le afiade un termometro absoluto en la union de
236 / Martinez.: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLICADA
referencia, y las funciones de calibrado apropiadas (ley parab6lica), la salida da directamente

la temperatura absoluta en la punta del termopar.
Es importante hacer notar que aA vaIia mucho con las impurezas y los tratamientos, y por
tanto, la respuesta de los termopares variam con el tiempo de funcionamiento. Por ello, no
conviene que haya fuertes 'i1T a 10 largo de los hilos (se puede evitar con fundas
conductoras). La Fig. 102 sirve tambien para explicar la utilidad de los lIamados hilos
compensadores: si la separaci6n entre la muestra y el aparato de medida (donde se mide
tambien la temperatura de referencia) es grande, puede ser conveniente utilizar hilo calibrado
s610 desde la muestra hasta un punto intermedio (en la Fig. 10.2 ahora seria 7; el punto de
referencia y 7~ el intermedio), y desde este hasta el punto de medida utilizar hilo
termoelectrico de bajas prestaciones (para cada termopar el suyo), ya que si la diferencia
7c-7~ no es muy grande, los errores semn pequefios (pero pueden ser significativos si no se
usa cable compensador y se usa simplemente hilo de cobre).
Efectos Thomson y Peltier
Cuando en un conductor existe un gradiente de temperatura aparece un flujo longitudinal de

calor (efecto Fourier), pero al afiadir un gradiente de potencial electrico, ademas de aparecer
una corTiente electrica segun la ley de Ohm, se necesita trasmitir calor transversalmente si se
quiere mantener el perfil de temperalUras anterior. Dejando aparte el termino disipativo
;2R=i'i1 EAdx (efecto Joule), el calor a transmitir transversalmente sera:
. dq
q7=-
dx
ya que el q por efecto Fourier no varia con x, y dE/dT=a. Este flujo transversal es reversible,
es decir, cambia de signo al hacerlo la diferencia de potencial aplicada (eI calor por efecto
Joule va siempre hacia afuera) y se llama efecto Thomson (1847).
Un caso especial del efecto Thomson es eI efecto Peltier (1821), que se refiere al calor
transmitido transversalmente en una uni6n de dos conductores, en donde tiene Iugar un salto
brusco de <X). De modo analogo al caso anterior, se tendra:
q7 = Llq =qA -qB =-i(E A + a;\T)+i(E B+aBT) =

-i[fr., (aA -aB)dT+(aA - an)T] = -iT(<XraB) (10..22)
ya que el salto de temperatura a traves de la uni6n sera nulo (no se considera resistencia
termica de contacto) al igual que eI efecto Joule en la union. Obviamente, eI efecto Peltier es
reversible como el efecto Thomson. El efecto Peltier tiene aplicacion practica en los
refrigeradores y bombas termoelectricas, cada vez mas usados para eI control termico fine de
sensores y equipo de metrologfa.
Cap.. l0:TERMODINAM/CA DE LA EVOLVC/ON 237
Teoria cinetica de gases
En 10 que resta de este capitulo se van a presentar unas nociones elementales de

Termodimimica microscopica, es decir, de modelos microscopicos que sirven pam predecir el
comportamiento macroscopico de la materia, tanto en el estado de equilibrio coma en la
evolucion temporal.
El modelo mas sencillo es el de la teorla cinetica de gases ideales (TCG), cuyas hipotesis
basicas son: a) el mimero de particulas N en los sistemas de interes es enorme (en I mm 3 de
aire en condiciones normales N~ .3.1 0 16), b) la distancia interpartlcula es mucho mayor que su
tamaiio (~IO veces su diametro, en condiciones normales), c) las fuerzas de intemccion entre
partlculas es de corto aleance (del orden de su diametro) y par tanto siguen tmyectorias
rectillneas entre choques, d) los choques son elasticos (no hay variacion de niveles
energeticos intramoleculares, ni disociacion ni ionizacion),
En el estado de equilibrio, las N particulas se repartiran uniformemente en el volumen V

(maxima entropla) dando una densidad de particulas 1I=NIV=cre, y sus velocidades tendran
direcciones uniformemente repartidas en los 4n: estereorradianes del espacio (maxima
entropla), aunque sus modulos no pueden estar uniformemente repartidos de 0 a ~ porque la
energia cinetica £,=1 (l/2)III;v,2Nidv; ha de ser finita, siendo N; el numero de partfculas con
velocidad comprendida entre V; y v;+dv; y Ill; su masa molecular (mas adelante se ve cual es
la distribucion de velocidades de maxima entropla).
Colisiones con una pared
Dentro de la TCG, considemndo un sistema en equilibrio, el numero de choques contra una

pared, par unidad de area dA y de tiempo dr, sera la integml extendida a todos los angulos
solidos 1sen6d6.dp/(4n:) del numero de partlculas que se mueve en esa direccion en ese
momento y lIegan a aleanzar dA (se supone que las perdidas par colisiones seran
compensadas par las ganancias); Ilamando 11(1') al numero de partlculas par unidad de
volumen con velocidad entre I' y v+dv, la cantidad anterior sera el numero de partlculas
contenidas en el cilindro oblicuo cuya genemtriz tenga la direccion (6,p) y longitud vdr (que
es 1dn vdr:dAcos6). Es decir, el flujo j de partfeulas par unidad de tiempo y de' area si no
hubiera pared seria:
i = ff j'en 6d6d (10.23)

. H9q> 4n: dAdr 4
Esto puede tener aplicacion pam estimar la velocidad de efusion (ver mas abajo), que, ~omo.
se puede ver, sera proporcional a la densidad y a una velocidad caracteristica moledplar.
Tambien se puede relacionar este flujo con la presion, la cual desde el punto de vista cin6\icO
sera la fuerza por unidad de area que equilibre la variacion de cantidad de movimiento de !as
partlculas en sus choques con las paredes. Por tanto:
sen6d6d 4n:
.
dAdr
mvcosQ =:; -lUll <
0
3
V > (10.24)
238 I. Martfnez: TERMODINAMI.CA BASI.CA Y APUCADA
es decir, la presion cinetica de un gas ideal es un tercio de la densidad de particulas por la

masa molecular y por el cuadrado de la velocidad cuadmtica media, 10 cual se podia haber
deducido mas intuitivamente suponiendo que, de las /I particulas por unidad de volumen, /1/6
se mueven hacia una pared, a una velocidad v (eI numero de choques por unidad de area y de
tiempo sem v/l/6), intercambiando cada una un impulso 211lv, luego p=(/l/6). v2l1lv,
Por otra parte, teniendo en cuenta la ecuacion de estado de los gases ideales p=/lkT, siendo /I
el numero de particulas por unidad de volumen y k la constante de Boltzman, se deduce una
interpretacion muy interesante para la temperatura de un gas ideal:
2 I 2
T=-<-mv > (10,25)
3k 2
es decir, salvo una cOIL'tante multiplicativa, la temperatura es la energia cinetica media de las
particulas.
Un corolario de este resultado es la ley de Graham de la efusion: en una mezda de gases

ideales a temperatura constante, como las energias cineticas han de ser iguales, a mas masa
menos velocidad; posteriormente se vem que <1t>=<8kT/(m/l))II2, y, como p=lzkl; el flujo
molecular sera j=p/(2nkmT)"2 La aplicacion mas conocida es la concentracion de uranio
fisionable (U235) por efusion del gas UF6 entre recipientes a distinta presion y temperatura a
traves de paredes porosas (el tamano de poro ha de ser menor que el camino libre medio pam
que no se genere ftujo hidrodinamico). Es interesante notal' que, un mismo gas, estaria en
equilibrio de efusion entre dos recipientes si P2/p 1=(T2tTl) 1!2. Tambien es tacil vel' que el gas
que sale por efusion no eslli en eqoilibrio termodinamico (su distribucion de velocidades no
es maxwelliana, sinoque salen las mas mpidas).
Como la energia cinetica de un gas de partfculas puntuales es E,=(3/2)kT, correspondem

(1/2)kT a cada gIado de Iibertad de translacion. A finales del XIX se penso que podria existir
un principio de equipartici6n de la energia de tal fonna que en el equilibrio cada gmdo de
Iibertad contribuyese con (I/2)kTa la energia intema del sistema. Aunque se comprueba que
no es verdad, porque cada grado de Iibertad tiene una temperalUm caracteristica diferente (de
modo que pam temperaturas menores se puede considerar que no eslli ocupado y para
temperaturas mayores si), si se sabe que grados de Iibertad g estan ya ocupados y cuales no,
esta hipotesis conduce a resultados pcicticos muy aproximados para el cilculo de
capacidades tenmcas. En efecto, en este caso, 1I=(gl2)kT, luego c,;=(gl2)k y cr''+1<, y
finalmente y.=(g+2)/g, Para gases monoat6micos con g=3 (tres grados de translacion) 1"'5/3;
para diat6mioos """ g=5 (tres de translacion y dos de rotaci6n) ')'=7/5; para sOlidos con g=6
(tres de rotaci6n y Ires de vibmci6n) c,=3R, que es la aproximacion de Dulong y Petit
Distribucion de velocidades moleculares
Podrfa pensarse que en el estado de equilibrio macroscoplco todas las velocidades

moleculares deberian ser iguales (y aleatoriamente distribuidas en direccion), pero ese no
seria un estaIID de maxima entropia. En el equilibrio, la distribucion de probabilidad de la
componente Vec:l<Irial v, habm de ser gaussiana, pero 10 que interesa es saber como sera la
Cap. 10;TERMOD/NAM/CA DE LA EVOLVC/ON 239
distribuci6n de m6dulos v de velocidad vectorial v. Sea p.(v) la probabilidad de que una

partlcula tenga una velocidad cuyo m6dulo este comprendido entre v y v+dv; queremos
encontrar el Olimero de partlculas /l(v) en esas condiciones, que sera /l(v)=p(v)AJrV 2dv, ya que
hay que considerar todas las partfculas en el espacio tridimensional de los vectores velocidad.
El planteamiento del problema es encontrar p(v) en el estado de equilibrio, es decir, tal que la
entropia S=! -plnp.41lv2dv=maxima, sujeto alas ligaduras de normalizaci6n ! pAJrV 2dv= I y
constancia de la energia intema !p.(1I2)mv2A1lv2dv=(.3/2)kT Como se sabe, basta maximizar
una combinaci6n lineal de las tres integrales anteriores, y derivando respecto a p se llega a:
(10.26)
siendo Ay /1los multiplicadores de Lagrange Como debe verificarse esa igualdad para todo
dv, el integrando ha de ser nulo, luego p=exp( -I +A+/1V2), Yahora hay que calcular A y /1 de:
41le -1+.\ f.= v2e~,,' dv = I = 41le -1+.\ -I --3

o 4 -/1
tl
4 ~"'d
4 He -I+.\f.= ve
o
3kT 4 -1+.\ -
V=-=TCe
3 --
m
{7
8 _/15
(10.27)
(ver Apendice 2) y por tanto la soluci6n, deducida por Maxwell en 1859, sera:
3 _11I1,2
/l(v) = p(v)4m'·dv =41l ? ( -m-)•' v·e·

? ?kT dv =
21lkT
(1028)
siendo v", la velocidad mas probable (el maxima en la Fig.. 103), Es facil demostrar que:
v = ~2kT
'" III
< v >= ~8kT

- - = 1,13v", (10.29)
,--,- t
1lI/l
kT
'Y< ,,- > =: -- = 1,22v",
III
n(v)
<v>
J 2
<v >
v
Fig 10.3, Distribuci6n de velocidades moleculares (de MaxweJl) en cl (-tildo de
equilibrio de www.elsolucionario.net
un gas ideal
240 I, Mar/lnez: TERMOO/NAMICA SAS/CA Y APLlCAOA
Utilizando haces moleculares de plata (obtenidos calentando plata en un homo para aumentar
su presion de vapor) Stem consiguio en 1920 comprobar experimentalmente esta ley de
velocidades moleculares, mediante el montaje esquematizado en la Fig, lOA
luento
callenle
Fig 10.4 Esquema de la instalaci6n usada por Stern para medir la distribuci6n de
vclocidades molecularcs; et cilindro con la rendija y el cilindro con cl detector
gimn sfncronos alredcdor de la fucote de atomas de pInta (un hila de platino
banado de plata y pucsto al rajo),
Recorrido Iibre media
El recon'ido Iibre media 11. sera eI cociente entre la velocidad media <I'> y la frecuencia
media de colisiones, que sera proporcional a la densidad de particulas 11 a la seccion eficaz de
choque (J y a la velocidad relativa media (que es 2 112<1'», Con eI modelo de esferas rigidas
no interactivas, la seccion eficaz es er=rrtfl, siendo d el diametro molecular; por tanto:
< I' > I kT (1030)

na < vre /(It;m > = -J21l(J = ..,filCd 2P
Por ejemplo, para el aire a prestOn y temperalUra normales 11.=10. 7 m (unas mH veces el
diametro molecular y unas cien veces la distancia media interparticula); esto, con la
velocidad media, proporciona un tiempo media entre colisiones del orden de 10. 10 S,
Se desea ahora determinar cual es la probabilidad p(x) de que una particula se mueva una
distancia x sin chocar con las demas. Para ello habrn de ser 5=-1 kplnpdx=maxima sujeto alas
ligaduras de normalizacion 1pdx= I Y de recorrido Iibre media conocido 1pxdx=lI., El
resultado es una exponencial decreciente, p(x)=exp( -.11'11.).
Coeficiente generalizado de transporte
El numero de colisiones con una pared es identico al del flujo de particulas que la atravesaria
si no hubiera pared propiamente dicha, Dicho flujo de particulas lIevarn asoeiado el flujo de
las magnitudes aditivas atribuibles a esas particulas (masa, impulso, energia, carga, etc), Sea
p una de esas magnitudes, Como se considera nula la velocidad macroscopica media, el flujo
neto de particulas es nulo, y para que exista un flujo neto debe"! haber un '17p. Por otra parte,
este estudio solo valdrn para caleular el transporte entre dos choques, es deeir, a 10 largo de
un recorrido Iibre medio, Si ademas se considera que los gradientes son pequefios y no
modifican la ley de veloeidades, los flujos por cada lado senln en general
j=( 1/4)1l<1'>(p±'I7piV2) Yporwww.elsolucionario.net
tanto el flujo neto:
Cap.. l0;TERMODINAMICA DE LA EVOWCION 241
-
j"eto = ~'{E
-3-4 - VtP
4Jr d III
(10..31)
donde se observa que el coeficiente generalizado de transporte es proporcional a la raiz de la

temperatura e inversamente proporcional a la masa molecular Ahora se hace aplicaci6n a los
f1ujos de mas interes
Flujo de energfa termica (transmisi6n de calor por conducci6n en gases ideales en reposo):
lI=II=(g/2)kT, siendo 11 la energfa interna y g el numero de grados de Iibertad, de tal manera
que e,;=(g/2)K Por tanto, al compararlo con la ley de Fourier q=- k"'na;",,'i'T, se obtiene:
~~ g;~
~. k T g k' g-T
q= -3-4 - - k'i'T = - 3 - 4 - - 'i'T =-k"Inaica 'i'T (10..32)
4Jr d III 2 4Jr'd III
que ensefia que la conductividad termica de los gases no depende de la presJOn, es

proporcional a la raiz cuadrada de la temperatura, inversamente proporcional a la miz
cuadrada de la masa molecular y proporcional a la capacidad termica molar (p.e
k"'na;",,=0,02 W.m·'.K,j para el aire en condiciones normales, que coincide con el valor
experimental, que es diffcil de mediI' por culpa de la convecci6n).
Flujo de cantidad ge movimiento (transmisi6n de fuena por viscosidad).. En este caso,

lI=1Il1'1nsiendo 1'1 la velocidad transversal, asf que al compararlo CJ>n la ley de Newton
T'= -jl'i'1'1' se obtiene:
(10..33)
siendo jI el coeficiente de viscosidad dinamica, que, como se ve, para gases ideales no
depende de la presi6n y es proporcional a la raiz cuadrada de la tempemtum y de la masa
molecular (p.e. jI=30.. 10,6 Pa.s para el aire en condiciones normales, que es el doble del valor
experimental), N6tese que, aunque el orden de magnitud es aceptable, los resultados no son
muy buenos; en particular este analisis predice un numem de Prandtl Pt=jle,Ik"'naica
constante e igual a y, cuando en realidad para los gases ideales es P,~0,7. A pesar de todo
esto, la medida de jI permite caleular con una buena aproximaci6n los diametros moleculares,
d.
Flujo de especies (difusi6n de concentraci6n). En este caso, lI=x;=n!lI, asf que al compararlo
con la ley de Fick ] = -Dj'i'ni' donde Dj es el coeficiente de difusi6n de la especie i en la
mezcJa, se obtiene:
(1034)
que ensefia que el coeficiente de difusi6n aumenta relativamente rapido con la temperatura y
disminuye un poco con la presi6n, Esto predice un numero de Schmidt Sc=v/D;=j1/(pDj ) igual
a la unidad, cuando en realidad para gases ideales es Se= I,5.
242 I. Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
De forma analoga se harla con el transporte de carga por el gas de electrones en los metales,
obteniendose la conductividad en funci6n de los parametros at6micos; en particular, se IIega
a la ley de Lorentz que compara la conductividad electr6nica con la conductividad termica:
k'Jnllk.,l(a,Je,'r7)=rc2k 2/(3e 3) para temperaturas superiores a la de superconductividad
electrica.
Si en lugar del modelo molecular de esferas rigidas no interactivas moviendose a una

velocidad unilorme (la media), se utiliza el modelo de Chapman-Enskog4, el acuerdo con los
datos experimentales es muy bueno (-I %); este ultimo modelo tambien se limita a colisiones
binarias, pero en lugar de esferas rlgidas, considera part(culas debilmente interactivas (con un
potencial de fuerzas de Lennard-Jones), y en lugar de una velocidad uniforme, tiene en
cuenta la distribuci6n de velocidades de Maxwell Con este modelo se puede deducir un
coeticiente de compresibilidad generalizado, los flujos termodifusivos cruzados (efectos
Soret y Dulour), etc A modo de ejemplo, con este modelo se IIega a la siguiente expresi6n
entre flujos de especies y fuerzas causantes (ley de Fick generalizada):
fuerza fuerza fuerza fuerza

qufmica barotr6pica miisica termica
siendo D;j el coeticiente de difusi6n binaria de i en j, y 0:; el coeticiente de difusi6n termica

de la especie i
RECAPITULACION
L Se analiza que propiedades determinan el estado de equilibrio de un sistema y que

propiedades determinan la velocidad de una evoluci6n.
2. Se detinen las fuerzas y los flujos y se deduce su contribuci6n a la producci6n de

entropla.
3. Se presentan varias relaciones fenomenol6gicas de transporte que relacionan las fuerzas y

los flujos, y las relaciones de reciprocidad en los acoplamientos disipativos.
4. Se analiza eI estado de evoluci6n estacionaria y la aparici6n de estructuras disipativas

lejos del equilibrio.
5. Se aborda el estudio microsc6pico de la teoria cinetica de gases ideales, deduciendo la

distribuci6n de velocidades microsc6picas y los coeticientes de transportee
6. Como ejemplo de acoplamiento entre procesos disipativos se analizan los fen6menos

termoelectricos y se razonan sus aplicaciones practicas.
4, Chupman. S, y Cowling, TG,. '1he mathematicallheory of non~uniform gases", Cambridge Univ, Press.
1953
Capitula 11
Difusi6n termica y masica
Mecanismos de trimsmisi6n de la energia termica
En este capitulo y en el siguiente, aunque estan principalmente dedicados al estudio de la

trnnsmisi6n de calor por conducci6n y por convecci6n, respectivamente, se incluye al final
un analisis de los procesos, matematicamente similares, de transferencia de masa por difusi6n
y par convecci6n, respectivamente,
Todo el estudio de la transmisi6n de calor corresponde a la Termodinamica de la evoluci6n y

no a la Termodinamica del eguilibrio, pues el interes se centra aqui no ya en cuanto calor se
transmite,
.
sino en determinar
. . .a . quevelo~idad
. fluye este
Se llama calor a la energia no mecanica (ni electrica) que pasa a traves de la frontera de un
sistema cerrado (superficie decOIjtrol impermeable a la materia). Requiere un gradiente de
temperatura, genera entrapi,l y ;e caleula con Q=L1E-W (siendo L1E la variaci6n de energia del
sistema y Wel trabajo re~ibid() pm eJ "sterna en la frontera), como se detalla en el Cap. I. Lo
que se va a estudiar aqui no es 01 c,llor· intercambiado entre dos estados sino el i!!!jQ temporal
q
de calor por unidad de area de paso i= lidQ I (drdA), siendo ii el vector unitario normal.
No debe confundirse el calor con la energia interna termica, que es funci6n de estado y
corresponde a la parte de la energia interna proporcional a la temperatura del cuerpo de que
se trate, haya 0 no transmisi6n de energia termica (calor) 0 mednica (trabajo) con el exterior,
que son funciones de proceso. La energia termica esta ligada al estado de agitacion
microscopico Pese a su caracter intuitivo, a veces surgen dificultades (pe., ;,es energia
termica la energia latente de cambio de estado?), asi que conviene trabajar siempre con
energfas totales, que se evaltian unfvocamente con L1E'=Wadiab• .y no separar en energfa
termica, latente, elastica, quimica, electrica, radiante, nuclear, etc
La transmision de calor es el flujo de energia termica y siempre va asociado a una diferencia

de temperaturas. Tradicionalmente se acostumbra a distinguir tres fenomenos basicos para la
transmision de calor: conducci6n, convecci6n y radiaci6n termica,
Conducci6n de energfa termica por gradiente de temperatura Es una interaccian

electromagnetica de corto aleance (del orden del tamafio molecular) debida al movimiento
aleatorio atomicomolecular. En los solidos puede decirse que es debida al movimiento
alealOrio de unas particulas inmateriales (fonones, y en los metales tambien a los electrones)
que viajan a la velocidad del sonido en los solidos (=103 m/s; aunque para los electrones es
244 / Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA
distinto y =106 mls) en ondas longitudinales de frecuencia =10 13 Hz; en los gases y liquidos
es debido al movimiento aleatotio de las propias moleculas a velocidades del orden de la del
sonido (=102 mls) y con un camino libre media de =10-1 m para gases y de =10-9 m para
liquidos, por 10 que en cualquier caso resulta un proceso relativamente lento La ecuaci6n
constitutiva de la evoluci6n es la ley de Fourier (1822): "4=-kV1, Uamandose a k
conductividad termica, que es una magnitud escalar si el media es isotr6pico (en cu}'o caso el
vector "4 es paralelo al Vn 0 tensotial si el media es anisotr6pico (ya no estaran alineados "4
y Vn. Recuerdese (Cap. 10) que si hay otras fuerzas pueden aparecer flujos acoplados, como
se ha visto en el estudio de los fen6menos termoelectricos El signo - en la ley de Fourier
indica que el calor fluye en sentido contrario al del gradiente de temperatums.
Convecci6n de energia termica asociado al flujo de masa. Se trata de la conducci6n de calor

en la pared que confina un fluido en movimiento, pelO para calcularlo se necesitana saber el
gradiente de temperatura en la pared ("4 pa",F-k'i1Tpa"d), que depende fuertemente del
movimiento del fluido y obliga a resolver al mismo tiempo el problema fluidodinamico y el
termico (ecuaciones de Navier-Stokes), necesitandose normalmente el calculo numerico. Las
correlaciones (numericas 0 experimentales) entre la diferencia de tempemturas caractenstica
entre el fluido y la pared, d1, y el flujo de calor en la pared, q, se presentan a traves de la
Uamada ecuaci6n de Newton (1701), q=hdT, que sirve de definici6n de h, Uamado
coeficiente de transmisi6n de calor por convecci6n, coeficiente convectivo 0 transmitancia
termica,.
Radiaci6n de energia electromagnetica de longitud de onda entre '\'=10-1 m y =10-4 m Puede

decirse que es debida al movimiento direccional de particulas inmateriales, Uamadas fotones,
que viajan en linea recta a la velocidad de la luz (c=3.108 mls en el vacio) con una frecuencia
V=clA del orden de 10 14 Hz Si A<10-1 ni, la radiaci6n es tan energetica (se dice que es
ionizante) que al intemccionar con la materia da lugar a reacciones qUimicas de disociaci6n e
ionizaci6n que enmascaran los posibles efectos termicos Si b 10-4 m, la radiaci6n es tan
poco energetica que se transmite a traves de los cuerpos con escasa absorci6n. La emisi6n de
energia termica de un cuerpo s6lido por unidad de superficie, e, se modeliza con la ley de
Stefan-1879, e=e<JTl, siendo e un coeficiente de emisi6n Uamado emisividad, (J una
constante (Uamada de Stefan-Boltzmann, pues fue este ultimo quien la dedujo te6ricamente,
en 1884) y T la temperatura de la superficie. N6tese que la emisi6n de mdiaci6n de un cuerpo
es independiente de la presencia de otros, y que la transmisi6n de calor sera debida a una
desigualdad en el balance radiativo entre los diversos sistemas
La transmisi6n de calor es de enorme importancia practica, no s610 para el estudio de

aparatos especificos como los cambiadores de calor, evaporadores, condensadores,
radiadores y torres de refrigeraci6n, sino en todos los plOcesos de combusti6n (intema 0
externa), tisi6n y fusi6n nuclear, y de plOtecci6n termica (aislamiento, ventilaci6n,
acondicionamiento ambiental, ablaci6n, tratamientos ter-micas de 105 materiales, etc)~
Ley de Fourier: conduclividad de melales, no melales y aislanles
N6tese que la ecuaci6n de Fourier, "4=-kVT, es vectotiaL La conductividad k depende del

medio y de su estado (vana www.elsolucionario.net
un poco con la temperatura, pelO la presi6n apenas influye) y,
Cap_ 11: O/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 245
aunque casi siempre se loma como escalar, tiene caracter tensorial para medios anisotr6picos
coma muros de ladrillo hueco, cemento annado, madera, materiales fibrosos, nuc1eos de
trans!onnador, monocristales, etc. En cualquier caso, en la mayoria de las aplicaciones
priicticas suele considerarse constante (escalar e independiente de la temperatura) para cada
material
La medida de k en los fluidos (yen los medios semitransparentes) es muy complicada, pues
es dificil evitar la conveccion (y la radiacion). Para los solidos metiilicos se mide k en una
varilla larga aislada lateralmente, y para los no metiilicos se mide k en un disco plana,
delgado, entre hloques de cobre. Las medidas mas precisas de k se hacen en regimen
transitario riipido a traves de la difusividad termica (ver mas adelante) Cuando en lugar de
medir k se toma de un banco de datos, la incertidumbre puede ser de ±20%, debido alas
impurezas de los materiales
Es interesante observar que la ley de Fourier aplicada al flujo de calor entre dos cuerpos a
temperatura Tj y T2' separados por un tercer media de conductividad k, permite las siguientes
reaJizuciones:
- Calcular k=(QL)/[A(Tj-T2)] a partir de la geometria (espesor L y seccion transversal A

del aislante), las temperaturas (medidas con sendos termometros) y el flujo de calor
(medido pe por disipacion electrica en regimen estacionario en uno de Ins cuerpos).
- Calcular Q=kA(Tj-T2)IL a partir de la geometria, la diferencia de temperaturas y la

conductividad del material (que aqui se supone conocida)
- Calcular T2=T j-QLI(kA), es decir, calcular la temperatura de un cuerpo basado en la

medida del flujo de calor (p e. mediante disipacion electrica estacionaria en el cuerpo
a Tj) En los ani males, la apreciacion de temperaturas por el sentido del tacto se basa
en este procedimiento, detectando Q (a 37 QC en cl hombre) a geometria fija, pero
tie ne el problema de que al variar la transmitancia termica global (la k equivalente) y
no compensarla el organismo, resulta que dos cuerpos a la misma temperatura T2
parece que estan a distintas temperaturas (mas frio el de mas k), y por eso tambien
parece que el agua del grifo siempre sale mas fria que el aire ambiente, siendo que la
media diaria 0 anual ha de ser practicamente la misma.
Segun el valor de la conductividad tennica, los materiales pueden c1asificarse asf:
Metales_ Su k=10 2 Wm-j.K-1 (p.e. kcu=360, kAI=220, kFe=70, kama =40). Son buenos
conductores por los electrones libres (la ley de Lorentz-1881, que relaciona las
conductividades termica k y electrica cr, establece que kl(dJ)=(1t2/3)(kBI e)2=2,5.1 0- 8 WQlK2,
siendo k B la constante de Boltzmann y e la carga del electron, y se cumple con una
aproximacion = 10%, aunque la plata alemana conduce nmy bien la electricidad y mucho pear
el calor)
No metales Su k:::d W,m-I,K-1 (p<eo kagu(/=O,6; khielo=2; k"idrio=O,8; kl/ wdt'I'C/=O,2) ,
246 I. Martlnez TERMODI.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA
Aislantes> Su k~10-2 W>m-I»K-I (p>e> k"i;e=0,02) >Para-gases, la teoria cinetica ensefia (1032)
que k es proporcional a (T/M) 112 Segun su estructura, pueden clasificarse en:
-pulverulentos : k rerrill =0,07 W m-IKI, kwrtllO=O,04 Wm-IK I

-fibrosos coma la lana animal 0 la lana de vidrio, ambas con k/ III1I1 =O,04
Wm-I,K-I
-espumosos: - cenlmicos (en rcaUdad son refractarios): k{/ltimil/ll=O,6 W,m~l.K·l;
ksi/ice=0,2 Wm-I.K- I >
- organicos k",0,04 W,m-I_K-I, Se dilatan mucho (1X"'10-2 K-I) par
10 que no conviene pegarlos, Los termoplasticos (como la
espuma blanca de poliestireno expandido) ceden a unos 100 QC
Y son fragiles par debajo de -100 QC Los termoestables (coma
eI poliuretano) son muy flexibles
-multicapa son capas de papeI, plastico 0 metal, con recubrimientos
reflectores, separadas por espuma 0 fibra aI vacio (hay que
evacuar eI aire si se quiere k<0,02 Wm- 1 K-I) Se llega hasta
k~IO-4 W m-I K-I
Los aislantes termicos son de utilidad para mantener temperaturas extremas, p,e para que
estas no sean accesibles desde el exterior (por seguridad, para evitar condensaciones, 0
simplemente para ahorrar energia) >
Se dice que un material es refractario cuando es aislante termico y resistente a altas

temperaturas (tienen alto punto de fusion y suelen ser porosos) Pueden ser acidos (arcillas
refractarias), basicos (CaO, MgO, AI203) 0 neutros (grafito, carburos) Se suelen usar en
bloques cenlmicos 0 en mantas fibrosus, Se usan para rnantener materiales a alta temperatura
(homos, hogares, cucharas metalurgicas, etc), y para su estudio se les somete a ensayos de
choque termico (a 1000 QC) Y ensayos mecanicos (probeta normalizada de 150x25x25 mm3 )
Ecuaci6n del calor y condiciones de conlorno
La ecuacion del calor no es mas que el balance energetico (Q=LIE- W) para una masa de
control infinitesimal dm=pdV entre dos instantes t y t+dt, teniendo en cuenta la Iey de
Fourier Se supone que el proceso es a presion constante (para solidos y liquidos apenas hay
diferencia, y para gases, aunque si la hay, suelen ser de mas interes los procesos a p=cte);
ademas, la degradacion de energia mecanica por friccion se considera aparte, junta a otros
procesos disipativos, Par tanto, Q=LIE+P!J.V=!J.H,~!J.H si la variacion de la energia mecanica
del sistema es despreciable Es decir, la ecuacion basica es:
dH =
dt
-Jq iidA con q= -FIT a traves de la frontera A (11 I)
A
(siendo ii el vector normal unitario), que es valida aunque haya cambios de fase y reacciones
internus, Si cl flujo de calor varia suavemente con la distancia (en unidimensional serfa
(i/+dq)-q) se puede aplicar el teorema de Gauss-Ostrogradskil, Iq iidA = Iv qdV, y, si
1 VeI' p,e Kudriavtsev., L D. "Curso de unalisis matem,ltico"'" Mir, 1983

Cap.. 11; D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 247
ademas la densidad no varfa con el tiempo, para el sistema de control constituido por una
masa fija de volumen unitado se verificara:
(112)
donde se han puesto derivadas parciales para significar que ahora la entalpfa por unidad de
masa h se va a considerar una variable de campo h(x,t) y no s610 la entalpfa de un sistema
como era antes N6tese que (11.J) se aplica a una masa de control (frontera impermeable) y
por tanto (11.2) tambien, asf que en realidad deberfa figurar la derivada sustancial
v.
Dh 1 Dt " ah 1 at + \lh 0 total (siguiendo a la masa de control en su movimiento), aunque
al no considerar que exista movimiento relativo la derivada total coincide con la parcial (y el
volumen de control coincide con el de la masa de control)
En la ecuaci6n (112) todavfa se necesita especificar la relaci6n entre h y T. 10 cual puede

hacerse dando la funci6n T(/I), que es continua, 0 la h(7) que puede presentar
discontinuidades en los puntos de cambio de fase Ademas, habla que tener en cuenta las
vadaciones de entalpfa no termica (electrica, qufmica (pe durante el fraguado del
hormig6n), nuclear, etc ). que en este estudio se supone dato (aunque a veces depende de la
temperatura y hay que resolver el problema en conjunto).
Si se supone palrlar-pciJTliJt-1i (siendo p la densidad, c la capacidad termica a preslOn

constante y Ii la disipaci6n de energfa interim por unidad de volumen y tiempo), y se supone k
constante, se obtiene la ecuaci6n del calor en su forma mas corriente:
aT -av
_ n2 T +rp- siendo G=-
k
la difusividad termica (11 3)
at pc pc
Esta ecuaci6n diferencial en dedvadas parciales. parab6lica. lineal y de segundo orden. cs

una de Ins Inns famosas de tada la Ffsica matematica" En cl casa estacionario pasa a seI' una
ecuaci6n elfptica de tipo Poisson. y si ademas es /J=O. se reduce a la ecuaci6n de Laplace
\l2T=0. que tantas veces aparece en distintos problemas ffsicos (electrostatica. hidrodinamica.
etc). La difusividad termica 0 es de =10- 4 m2/s para metales y gases y de =10- 6 m 2/s para no
metales y Iiquidos.
Condicianes de contomo temporale,: los problemas pueden ser estacionarios, peri6dicos y

transitodos Eltiempo de relajaci6n es =[210. siendo L una longitud caracterfstica (p.c .• un
huevo de unos 2 cm de radio tarda en enfdarse un os (210- 2)2/10- 6=400 s). Si existe otro
tiempo caracterfstico se define cl numero de Fourier Fo=otl[2 para tener una idea del grado
de avance del problema transitodo hacia el estacionado
Condiciones de contomn espaciales: pueden estar en la frontem 0 en interfuses internus En la

frontera las mas comunes son T=cte (Ifmite de bano termico muy agitado), \I"T=O (gradiente
normal nulo pal' limite de ffontera adiabatica) y \I"T=h(T-T_)/k (caso general de convecci6n
desde un f1uido exterior a temperatura T_ y transmitancia termica h) En este ultimo caso. el
mas general y corTiente, ya que haciendo h-'>= se recupera el primer caso y con h-'>O cl
segundo. se define el numero de Biot Bi=hUk para medir el efecto de la t,"nsmitancia
248 I. Marllnez: T£RMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
exterioL No debe confundirse Ri con el mlmero de Nusselt (que se definini en problemas de

convecci6n termica coma Nu=ltUk, pues en este, la It, L Y k son las del fluido, mientras que
en Ri la It es la del fluido, pero L y k son las del s6lido).
En las interfases las condiciones de contomo son en el salto de temperaturas y en el salto de

su gradiente. Llamando 1'+ y L alas temperaturas a un lado y otro de la interfase, se tendni
que 1'+-T~=,tj,Tc(JIIUIClO> que se llama resistencia termica de contacto y suele consider-arsc data.
Sobre todo en las uniones entre metales, 111''''''''''10 puede ser grande, y es debida al espesor
de la uni6n, al adhesivo, al aire atrapado, a la presi6n de uni6n, etc.; cuando interesa
disminuirla se usan juntas de metales blandos. Al variar la conductividad termica a traves de
la interfase y si existen fuentes 0 sumideros de calor interfaciales (p.e. por fricci6n) se deber'
veIificar k+ V1'+-k_VT_ =9illterfiu.:'illJ.
Hay que apuntar tambien que en muchos problemas tecnicos de conducci6n termica se utiliza
el factor geometrico de Langmuir S=A",edi,/L""dio tal que Q=kS(T2·Tl), coma en el ejemplo
de la Fig. II I.
TI
2nb Z»R )
S=---".
arg cosh-
R
Fig 11, I Ejemplo de utilizaci6n del factor gcomctrico de Langmuir S (se ha de calcular upartc
con la ecuaci6n del calor) Tanto la tuberia enterrada coma cl ambiente se suponcn
isotermos, y b cs la longitud perpendicular al dibujo
Conducci6n unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y

esfera: fuentes y sumideros
La ecuaci6n del calor sin fuentes ni sumideros y en regimen estacionario es la de Laplace

V 2T=O. El caso de paredes compuestas es de interes pnictico porque asi se consigue m's
f.cilmente cubrir las diversas necesidades ingenieriles: estructurales, termicas, mecanicas,
quimicas, etc.; una siIVe de estructura, otra aguanta el calor, otra la presi6n, otra aisla del
ambiente, etc En todos estos casos se supondr' flujo unidimensional de calor perpendicular a
la pared.
Si la geometria es plana el perfil es lineal coma se indica en la Fig 1I.2, donde los datos
suele ser ki.j, A, T;, y T;, y las inc6gnitas Q y las T;. La soluci6n para el caso de condiciones de
contomo en temperatura (Fig. 112a) se puede poner coma:
Q = k0,1 A T, T. Tt) = k I..,A 12L- T, =..= k0-1.0 A T;,L- 1;,-1 = 1;, -R To = UA(T.0 -f,)
0 (11.4)
"-1).1 1,2 1/-1,,11-
A
y, para el caso de condiciones de contomo en flujo de calor (Fig. 11.2b) se puede poner
coma:
Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 249
.
Q = hO,IA
( )
Ii - To =kl.2 A r-
T,-Ii
=..=h"_L"A(T,, -
'1,2
T,,-I) = Y
T.-T,'
= UA(T" - To) (11.5)
siendo R la resistencia termica y U la transmitancia termica (0 coeficiente global de

transmision de calor), definidas por las igualdades correspondientes en (11.4) Y (11.5) En
general, este tipo de ecuaciones se pueden enunciar asi:
. d I Fuerza de escape termica

FI UJO e ca or = -----,-'---,-- Conductancia termica x Fuerza de escape termica
Resistencia termica
T n·1
ill) il)
Fig, 112 Perm de temperuturas y nujo de calor en una pared pInna compuesta en regimen
cstacionario: a) caso de condiciones de contomo en temperatura. b) caso de
condiciones de contomo en nujo de calor (aunque aqui se supone que cs par
convecci6n. pudiera sef tambien par radiacion)
Notese la analogia con el problema electrico que se obtendrfa al sustituir diferencias de

temperatura por diferencias de potencial electrico, calor por intensidad electrica y resistencia
terrnica por resistencia eIectrica.
A veces es muy importante la resistencia debida alas costras que se forman sobre las
superficies de transmision de calor durante su utilizacion (deposito de sales en calderines, de
hollin en hogares, etc) 0 a un mal contacto entre superficies conductoras
Si la geometrfa es cilfndrica (coordenadas t, fJ,z), la ecuacion del calor, que toma la forma:
(11.6)
en regimen estacionarin y unidimensional da como solucion general T=Alnr+B, con una

resistencia termica R=ln(RexIRilll)/(211Lk) siendo L la longitud axial. El flujo de calor es
Q=(k211RLJ(R1n(RexIR illl»)dT Un caso curioso y de gran interes es el siguiente En el
aislamiento exterior de cilindros en presencia de una atmosfera convectiva de Iz=cte, puede
aparecer un radio crftico tor (0 espesor de aislante crftico) tal que al aumentar el espesor de
aislante 10 que ocurra sea que se favorezca el flujo de calor por el aumento de area. En efecto,
Iz Y T~ e incognitas Q(Rex') Y Tex,(R ex ,), es facil vel' que:
si se consideran datos Ri"" Tilll , k, www.elsolucionario.net
250 / Martlnez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
- 2~Lk
Q. - " T~xt R
-lill! ? R LI (7
_1C e" I ~ -
T')
exr (l L7)
In -l1JL
Rim
presenta un maximo cuando Bi=hr"Ik=L En la practica, r,,=klh resulta ser del orden de
algunos milimetros, par 10 que s610 al aislar cables electricos se presentarn eSla parad6jica
silUaci6n, que se usa provechosamente para enfriar los conductores usando buenos aislantes
electricos que suelen ser tambien aislantes termicos.
Si la geometria es esferica (coordenadas r, e,<p), la ecuaci6n del calor, que toma la forma:
(liS)
-k (aT-
- I l r + -1-aT- 1 aT-)
ar r aeU 8 + !Sene a<p ~
7
con q =. ---1/
en regimen estacionario y unidimensional da coma soluci6n general T==AJr+B, con una

resistencia termica R=(R,x,-Rinr)/(41CRexrRinrk) Y un flujo de calor Q=
(k41CR21(R2c.R1RiorR,xr))dT. Coma en el caso cilindrico. puede aparecer aqui un radio crftico,
que en este caso vale rc,=k1(2h)
Cuando existen fuentes yolumetricas 0 superficiales, la ecuaci6n V21'+~/I.=O (donde ~ es la

disipaci6n de energia por unidad de volumen) se resuelve de modo similar. Si se mantiene la
temperatura de la pared exterior a 10 , los perfiles que se obtienen son:
- Fuente volumetrica plana: I=-[~/(2k)Jx2+Ax+B; T-I~,=[~L2/(4k)J[I-(2xlL)2J con

Q/A=~U2
- Fuente volumetrica cilindrica: T=-[~/(4k)Jr2+Alnr+B; T-l~=[~R2/(4k)J[I-(liR)2J con

Q/A=~RI2 N6tese que Q=~1CR2L y por tanto Tw T,,=Q/(41CkL) es independiente de R.
- Fuente volumetrica esferica: T=-[~/(6k)Jr2+Nr+B; T-7~,=[~R2/(6k)J[1-(r/R)2J con

Q/A=~R/3. N6tese que Q=~(413)1CR3. como era de esperar.
- Fuente superficial plana entre paredes iguales: T-I~=[~U(2k)J[I-.v'LJ.
- Fuente superticial cilindrica de radio R: el perm de temperatura ha de ser piano hacia

el centra e igual al valor en elradio de deposici6n Twl;,=(~RIk)ln(RlRexr). N6tese que
18.-7 00 cuando Rext -7 oo"
Fuente superficial esferica de radio R: el perfH de temperatura ha de ser piano hacia el

centro e igual al valor en el radio de deposici6n Twl;,=(vIR2/k)[lIR-1IIRe."J. N6tese
que ahora 18. si tiene limite aunque Rext -7 oo
Cap. 11: DIFUSION TERM/CA Y MASICA 251
Conducci6n casi-unidimensional: aletas
Se considem ahom la conduccion en regimen estacionario a 10 largo de materiales de

conductividad constante k y seccion tmnsversal A(x) lentamente variable (aletas), en
presencia de una atmosfem a T~ que proporciona un banD termico de tmnsmitancia constante
h_ Otros casos de interes, como aleta mdiante, 0 colectora de mdiacion, 0 con T~(x), 0 con
k(x), se dejan como ejercicio.
El balance energetico pam una seccion de area A, espesor dr y area mojada A", es
q(x+dx)A(x+dx)+q.,(x)A.,(x)-q(x)A(x)=O, donde q=-kdTldx y q.,;=h(T-T~) Cinendose al caso
de aletas unidimensionales (dNdx=O) y llamando p al perfmetro de la seccion recta, la
ecuacion anterior pasa a ser -kA(dT/dt+d2Tldt2dr)+hpdx(T-L)+kAdTldt=O, que se reduce a
d2T1dt 2-(T-T~)hpl(kA)=O, cuya solucion, suponiendo extremo adiabatico, es (T-T_)/(To-T~)
=cosh[IIl(L~x)]/cosh(IIlL),Y Qmi,=lIlkA(To-T~)tanh(IIlL), siendo To la tempemtum en la miz
de la aleta y 1Il=(hp/(kA»1I2
Se acostumbm a definir el llamado rendimiento de aleta como el cociente entre el calor

evacuado por ella y el que habrfa evacuado si toda ella hubiese pelmanecido a la tempemtura
de la miz, es decir, T/'=kAdTldrtt=IY(hA ...(T,rT ~)), obteniendose en el caso considemdo
1]=tanh(IIlL)/(mL). Otms veces se llama rendimiento de aleta al cociente entre el calor que
sale por la miz con y sin aleta, obteniendose en este caso rp[N(pL)Jmnh(IIlL,J/(mL)
Solo es pnictico poner aletas si Qmi,»hA(To-T~), p.e kp/(hA»5 (0 10 que es 10 mismo, si es

espesor<k1h) Pam poder considemr la aleta independiente, la distancia entre aletas ha de ser
por 10 menos el doble del espesor de la capa Ifmite hidrodinamica
Comportamiento transitorio: inercia termica
De la ecuacion del calor, ClTIJt=aV 2 T, se deduce que el tiempo de relajacion termica en el

interior de un solido sera del orden de LNa, siendo L una longitud camcterfstica (p.e. una
esfem de 0,1 m tardara en uniformizar su tempemtum (calentandose 0 enffiandose) =102 s si
es metalica y =104 s si no 10 es) Por otm parte. del balance energetico dH / dt = -H ·iidA
pma un s6lido en un banD termico de coeficiente de conveccion h, el tiempo de relajacion
hasta la tempemtura del banD sera treloj=pcV/(hA), siendo V su volumen y A el area banada..
Un caso facil de analizar es aquel en que el tiempo de relajaci6n intema es mucho menor que
el tiempo de relajaci6n con el exterior, es decir. cuando Bi=hUk--)O, que corresponde al caso
en que las variaciones espaciales de temperatura son pequenas (excepto en la capa lfmite de
la frontera), pudiendo aproximarse H=pVc(T-To), con 10 que, si el flujo de calor es debido a
un banc a temperatura Too con transmitancia constante Iz. la ecuaci6n del calor,
dHldt=-f'q iidA, se resuelve para dar (T-T~)/(To-T~)=exp(-BiFa). Esta aproximaci6n da
erTores menores del 5% para Bi<O.1 Por ejemplo, para un bulbo de 25 mm de largo y .3 mm
de diametro de un termornetro de mercurio (k=.30 W.m- I 1(-1) en un banD de aire (conveccion
natural con h=1O W.m- 2 1(-1), Bi=IO- 3, y el tiempo de relajaci6n en que se aleanza el99% del
salto de temperatura impuesto es de unos 6 s
252 I. Marlinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
Otro caso sencillo y muy ilustrativo es el de la conducci6n unidimensional en un medio

homogeneo semiinfinito cuya superficie libre esta sometida a oscilaciones peri6dicas de
temperatura en la forma To(t)=Tm,dia+L1Tasen(2mlr). La solucion ped6dica de la ecuaci6n del
calor drliJl=aiJlTliJtz da:
T(x,l) = T,"'dia +L1T~exp -x )sen(I

('iarln:
~ 2n:-- x)
r 'iarln:
~ (l19)
Es facil ver que Ias oscilaciones se van amortiguando y para x >>( a11n:) 1/2 ya apenas varia
(asi que aunque se ha hecho para un media semiinfinito vale para paredes de espesor mucho
mayor que el antedicho). Es de destacar tambien el retraso en fase que se introduce aI
penetrar la onda termica, pues 10 hace con velocidad finita constante e igual a 2(n:alr) 1/2 Por
ejemplo, tomando para la tieITa a= I0.6 m 2/s, resulta que la onda termica diaria (por rotaci6n
de la tieITa respecto al sol, con '1'=86400 s) penetra poco mas de x »(a11n:jll2=0,2 m (por eso
pueden rebrotar las plantas tras una helada nocturnal llegando alii la onda con un retraso de
r/(2n:)""! horas, y la onda anuaI (debida a la incfinaci6n del ecuador sobre la ecliptica, con
'1'=3107 s) penetra poco mas de 3 m (llegando alii con un retraso de algo menos de dos
meses)..
El ultimo caso que se analiza aqui es el de la conducci6n unidimensional en un media

homogeneo semiinfinito cuya superficie libre se ve sometida a un salto (escalon) de
temperatura T;,-T_ cuya soIucion es (T;,-n/(T;,-T~)=erf(x/(4at)1/2), donde erf(x) es la funci6n
error de Gauss (Apendice 2).
Ademas de los efectos de la inercia termica, los transitorios termicos pueden tener otros
efectos deseables 0 indeseables, ya que grandes \IT dan lugar a grandes esfuerzos mecanicos
(grietas, rolUra de vidrios', zunchado, etc) y a altas temperaturas (se chamusca el calzado
antes de calentarse los pies, se agaITa la comida en Ias cacerolas, coagula la clara y no la
yema en los huevos pasados por agua, no crece eI grana de los materiales metalicos al
templarios, etc).
Melodos numericos
Ademas de los metodos analiticos, de los metodos gnificos iterativos usados antiguamenteJ y
de las multiples analogias ffsicas (papel electroconductivo, celula de Hele-Shaw) que se han
ideado para resolver los problemas de conducci6n de calor, hoy dia solo se resuelven los
problemas de transmisi6n de calor por calculo numerico con ayuda de ordenador,
utilizandose la teorla para comprobar los 6rdenes de magnitud y resolver algun problema
modelico por desarrollos en serie u otros metodos que tambien requieren en Ultimo termino eI
calculo numerico por ordenador
2 Al echar agua hirviendo a un vasa de vidrio normal se generan grandes tensiones internus par dilataci6n
diferencial y pueden agrietarlo. Pant evitarlo hay que reducir la inercia termica usando vasos de pared muy
delgada, disminuir el choque termico introduciendo una cucharilla metalica. etc
J. Puede verse pe Holman. JP.. www.elsolucionario.net
"Heat transfer"', McGraw-Hill, 1986
Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 253
De los varios metodos numericos que se han desarrollado (diferencias finitas, elementos
finitos, elementos de contomo, Monte Carlo, etc) solo se va a tratar aqui el de diferencias
finitas Las siguientes consideraciones son de aplicacion:
La incertidumbre en la utilizacion de los datos terrnicos recopilados es alta (±20% en k

debido alas impurezas, ±30% en h debido al campo de velocidades, llegando a 50% si
hay cambio de fase, ±50% en e debido a la oxidacion y contaminacion) y, por tanto, de
poco vale exigir mas exactitud al metodo de ca!culo
2 Conviene utilizar algoritmos ajustados a cada tipo de problema (unidimensional,

bidimensional, tridimensional, propiedades variables en el espacio, propiedades variables
con la temperatura, cambio de fase, etc), ya que el programa debe resultar comprensible
al usuario y sobre todo de rapida ejecucion, pues si no es interactivo no se tiende a
ensayatIo Esto no significa que para cada problema haya que desarrollar un programa
especffico, pues su depuracion tambien comprometerfa su rendimiento.
3 Para el planteamiento, se hace un esquema grMico y se pone una malla (discretizacion)

de puntos (nodos) en los que interesa ca!cular la temperatura (por eso debe haber un nodo
en cada interfase), Conviene que la malla sea 10 mas sencilla posible, pero cuantos mas
nodos mas resolucion y mas precision (hasHl cierto limite), por 10 que suele elegirse entre
5 y 50 nodos por dimension La discretizacion temporal siempre se hace igual, desarrollo
en serie de Taylor, pero la discretizacion espacial es distinta en el metodo de diferencias
finitas (MDF) y en el metodo de elementos finitos (MEF); en el MDF la celda esta
centrada en el nodo, mientras que en el MEF la celda esta limitada por los nodos cercanos
(p.e" tres para mallas triangulares y cuatro para mallas tetraedricas)
4 A cada nodo (en el MDF) se le asigna una celda de material (p,e. dividiendo por la mitad
la distancia entre nodos), de tal manera que cada celda quede bien representada por unos
valores T, p Yc caracteristicos y cada separacion interceldilla por una k adecuada Si hay
fuertes gradientes de temperatura la malla ha de ser muy fina para que el suponer que la
temperatura del nodo es uniforme no invalide el calculo,
5, Se hace un balance energetico de cada celda discretizando la variable tiempo en la forma

(JJ'ldt=(T",,,,,,,-T,'lej,,)/lJ.t, Y las variables espaciales en la forma (JJ'1(l,= (T'+d,-T"d,)/(2IJ.x)
y iJ2Tlax2=(Tr+d,,-2T,+T"d,)llJ.x2 (diferencias centradas) Asi se obtiene el sistema de
ecuaciones algebraicas a resolver, siendo TmU!\'(l de cada celda la inc6gnita y empezando
por unas T,'lej" conocidas inicialmente (metodo explicito),
6, Lo mas caracterfstico de cada problema son sus condiciones de contorno, que se trataran
con extremo cuidado fuera de la rutina general de las celdas interiores Conviene incluir
las interfases exteriores coma nodos adicionales de la malla, aunque en realidad esten
infinitamente lejos Notese que si las condiciones de contorno impuestas se separan
mucho de las iniciales, apareceran enormes gradientes (ficticios, pues realmente nunca se
podra f"rzar esas condiciones fisicamente) en el instante inicial que pueden invalidar la
discretizaci6no
254 I. MarUnez: TERMODI.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA
7 Si se trata de un problema estacionario, suele ser conveniente resolver su problema

transitorio completo hasta llegar al estado estacionario; por una parte es l1)as ilustrativo, y
por otra, muchos metodos para problemas estacionarios son iterativos, luego parece
16gico que sea la variable fisica tiempo y no otra sin sentido fisico la que controle la
iteraci6n
Como ejemplo, para problemas bidimensionales estacionarios de propiedades constantes se

puede usar los siguientes esquemas:
Metodo directo: Ii+l.r21i,j+7i.IJ+Ti,j+I-2IiJ+Ti,j.I=O, se numeran todas las inc6gnitas,

se construye la matriz de coeficientes y se invicrte,
Metodo de relajaci6n: se calcula Tllllel .(/ por el metodo iterativo, pero se pone:
l~lIt'jo,=l;IlIt'\,{/+(J.iJ;lJIt,\,{/-Tl'iej{/). con un factor de ponderaci6n 1<(0<2
Para problemas unidimensionales transitorios se puede usar:
Metodo explicito: T"",,,,,,-l i=Fo(Ii+I-2T,+T;.d, pero que exige para que sea estable
que Fo=aLltILlx2~1I2 y si las condiciones de contomo son convectivas, tambien
Fo(l+Bi)~1I2 Para multidimensional ellimite es Fo[I+(Ll.1iLlYJ2+(LlxlLlzJ2];<;112
Metodo implfcito: T(lIIwI,(/-lj=F'o(I';+J.IlIlt'wr21illll(!I,(/+Ti-1,l/lwI'(/). que da lugar a un

sistema tridiagonal 1;_\ ,1Il1t.'1't/+( 1/Fo-2)Ii.IIIIC,,{/+Ti+1.IIII1.'I't/=T/Fo
Metodo de Crank-Nicholson (1947): consiste en usar como mejor actualizaci6n

y cs mas precise que cl
(T/.lllli','a-Ti)c./'F [(Ti,IIl/eI'a-Tj)e,\plfdto+(T(1II1t1'(I-Ti)impliciro]/2
implicito
El metodo explicito introduce ademas una difusi6n tennica ficticia que se propaga a
velocidad Ll.1iLlt=(k/pc)!Ll.t, funci6n del tamafio Ll.t de la discretizaei6n
Conducci6n con cambio de fase
Lo caraeteristico de este problema es la singularidad que aparece en el frente de eambio de

fase, que sera m6vil y llevara asoeiada una deposici6n/absorci6n loeal de eneIgia, pero si se
consigue que Ias fases fluidas no entren en movimiento (salvo que se trate de una transici6n
alotr6pica habra a1 menos una fase fluida), el problema responde alas mismas ecuaciones
que si no hay eambio de fase, es deeir, se puede usar la (Ill) con una H(T) apropiada
(discontinua en la temperatura de cambio de fase para una sustancia pura), 0 la (11.3) con
#I'O/IIJllerrico=O pew t'intelfi,da[<>O,
Debido a su gran inereia tennica, los sistemas eon cambio de fase son muy utilizados para
regulaci6n y almacenamiento termico (Cap 19) El efecto amortiguador del mar para las
variaciones dia-noche y verano-inviemo de la temperatura se debe principalmente a esta
Cap. 11: DIFUS/ON TERM/CA Y MASICA 255
causa (aunque tambien contribuye a ello la diferencia de capacidades termicas del agua y el
suelo, que es de 4: 1) En las aplicaciones tecnicas de acumuladores termicos s6lo se utiliza el
cambio de fase s6lido-liquido para evitar grandes variaciones de volumen, pero aun asf, hay
que prever un volumen de compensaci6n no s610 para las dilataciones sino para el cambio de
volumen asociado al cambio de fase (tfpicamente z 10%). Si no se quiere depender del campo
gravitatorio para el posicionamiento de los contactos termicos, el recipiente ha de estar
totalmente lIeno y utilizar un fuelle 0 membrana para las variaciones de volumen. Conviene
tambien disponer una malla metalica en el interior para aumentar la transmitancia Coma
sustancias de trabajo suelen usarse parafinas, sales hidratadas, metales de bajo punto de
fusi6n, sales fundidas, etc, segun, claro esta, el rango de temperatura de funcionamiento
deseado; dichas sustancias han de ser muy puras (la presencia de gases disueltos puede
inutilizar cl sistema) y aun asf Ios continuos cambios de fase suelen acarrear una degradaci6n
de Ias actuaciones,
Una especial aplicaci6n de la tlansmisi6n de calor con cambio de fase es la ablaci6n, donde
un material funde y se volatiliza al estar expuesto a muy altas tempemturas, sirviendo asf de
protecci6n termica (mientras quede material) a otms sistemas, coma se haee en Ias capsulas
espaciales para la reentrada en atm6sferas planetarias donde se generan par fficci6n miles y
decenas de miles de grados.
Se va a analizar en mas detalle ahm3 la tmnsmisi6n de calm en un solido que fun de,
considerandolo coma sustancia pum (7)IHi611 tinica y bien definida) calorfficamente perfecta,
caracterizada par las capacidades termicas c, y Cl Y las conductividades termicas k, y k{ del
s6lido y el liquido respectivamente. Se hace notar que para no tener que introducir efectos
convectivos y poder utilizar Ias ecuaciones anteriormente desmrolladas cs preciso asumir que
PI==pr=cte
Sup6ngase que a un sistema de forma mbitraria coma el representado en la Fig, 113 se le

imponen unas condiciones inidales genericas Tl-'r,O) (de equilibrio 0 no) y unas condiciones
de contorno genericas a + bT(.i'",I) + cVT(x",I) ii" = 0 (estacionarias 0 no)
Fig 113 Transmisi6n de calor con cambio de rase: A. frontem lija exterior donde se
aplican las condiciones de contorno; Vs. volumcn solido; VI, volumen liquido: AI.
supcrficic m6vil que sepam la fase solida de la liquida
El problema de la transmisi6n de calor puede plantearse en terminos de entalpfas (11 I):
256 I. Mar/fnez: TERMODINAMfCA BASICA Y APLlCADA
P ah(x,t)
at
= k(JI)<72 1·(JI)
v en
v ='+1
v v. (I LlO)
donde la variable independiente es la h(.t,t) (cuyo origen se toma a 1'=0) y se hace uso de las
funciones auxiliares:
si OS h S c,Tf
k(h)=
rT
k +k
kl
si e;Ij S h S e,lf + hsl
si e,Ij +h'l S h
(donde la condicion intermedia no deberia de darse en tearia, pero surgini en el cakulo

numerico), y:
(ILl I)
h
si OShSc,1f
c,
7(h) = If si cJf S h ScsI! +h'l
(I Ll2)
(h-h'l)
si e,If + h'l Sit
cl
o en terminos de temperaturas:
Si
(1113)
Si
en euyo easo alas condiciones de contomo hay que anadirlas de la interfase (Fig. 11. 3):
a+bT(xA,l)+eVT(xA,t) ii A =0 en A}
(1114)
k,(VTiiAJ., - kl(VT iiAJI =ph'I(VA, iiA,l en AI
Los problemas de frontera movil son dificiles de resolver par el metodo de las temperaturas
(11 13-14), salvo que la geometria sea tan simple que admita una transformacion sencilla que
permita utHiza! una malla adaptativa en la que la frontera movil aparezca como fija, por 10
que el metodo entalpico suele ser el unieo recurso. El casu mas elemental, el unico que
admite una solucion analitica sencilla, es el problema de Stefan, que se analiza a
continuacion
Problema de Stefan
Sea un solido semiinfinito inicialmente a la temperatma de fusion, al eual se le aplica un

escalon de temperatura en la superficie para fundirlo 0 solidificarlo (Fig. IIA).
Cap, 11.: DIFUS/ON TERMICA Y MASICA 257
I Xf
I
I
I
I
I
I agua
I
I
Fig 11.4 Configuraci6n del problerna de Stefan de transrnisi6n de calor con frontera movil par
cambio de fase; se ha ilustrado con cl caso concreto de la solidificaci6n de agua
El problema se reduce a la fase liquida porque en todo eI resto del s6lido la temperatura
seguini siendo la de fusi6n, y el planteamiento sera:
2
pc aT = k a ; con T(x,t = 0) = Tf , T(x = 0,1) = T;",
at a.C
(11.15)
aTI dXf
k- =P",/-
ax XI dt
que con el cambio de variables:
x k
(11 16)
X=-, f=f--"
L pcL~
(donde L es una longitud irrelevante, y Ja es el !lamado numero de Jakob, a veces tambicn

!lamado numero de Stefan, a cl 0 a su inverso) toma la forma:
ae ie e(X = 0, r) = I,
- = --" O"X "Xf(r), -ael ----
_ -I dXf (1117)
aT ax' e(X = Xf' r) = 0, ax Ja dT
Xf
cuya soluci6n es:
erf(2~) ..r;u; e" erf(a) = fa (11 18)

e = 1- COn y Xf = 2{(iT
erf( raj
siendo a la soIuci6n de la ecuaci6n trascendente indicada en (11 18) Es decir, dados unos
datos, p"e, para eI hielo-agua TFO cC, p=1000 kg,m'3, c=2IOO Jkg,rJ(-I, k=2 Wm-1j(-I,
".,/=0,33.106 J.kg- I , y con T",=--60 cC, primero se determina Ja=2100,601O,33J06=0,38;
luego se calcula la raiz de la segunda ecuaci6n en (lU8), resultando ser a=0,17; despucs,
para cada valor de t, se obtiene la posici6n del frente de fusi6n xf = 2~akt f (pc), el perfil
de temperatura, y el f1ujo de calor en ,=0, que tambicn suele ser de intercs
258 I. Martinez: TERMODl.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA
Transporte de masa
Se van a eSludiar aqui los procesos de transporte de masa asociados a un gradiente de

concenlracion. Aunque se dice lransporte de masa, se trata del transporte de especies
quimicas por difusion molecular (y por conveccion masica en el capilulo siguienle), y no de
estudiar el movimiento medio de la masa global (tipico de la Mecanica de fluidos).
La Termodinamica ensefia que los sislemas tienden a evolucionar hacia eI eslado de

equilibrio, en el cual desaparecen las velocidades relalivas, y la temperatura, y (si no hay
campos de fuerza exteriores) la presion y el pOlencial quimico, son uniformes La
Termodinamica de la evolucion ensefia que lejos del equilibrio pueden desarrollarse procesos
que tiendan a disminuir la enlropia (p.e. difusion de especies desde bajas concenlIaciones a
altas), pero solo si algun otro proceso acoplado genera mas enlropia de la que pierde el
primero.
La difusion es muy efectiva en Ias mezdas gaseosas y mucho menos en las liquidas, debido a
la gran diferencia de camino Iibre medio. En estado solido la difusion es despreciable,
aunque se Iogran difusiones superficiales a alta temperalura (de ulilidad en tralamientos
superficiales de materiales).
Recordemos que para medir la composicion de una mezda se puede utilizar Ias fracciones
molares Xj, Ius fracciones masicas Yi. las densidades Pi, 0 Ias concentraciones Ci, definidas
coma:
xjMj
L,XiMi
YiP (lU9)
El balance masico de una especie generica i, considerada como un fluido con densidad Pi y
velocidad local (macroscopica) vi' en un volumen de control dxdydz, donde se supone que
puede haber una fiJenle 0 sumidero de especies lVi por reacciones quimicas, sera:
p'l'. dydz -[PI'

I "1 ' 'Xi
+ .i!...(p'l'.
dX t .\/ l]dYdZ
ap
- ' dxdydz; +Pil'\,.f dzdx [Pil'\,.1 +.i!...(PiV\, l]dZdX + lI'idxd)'dz
at dX,1
+Pivz,dXdY-[PiI'Z, + :)PiVZ, l}XdY

(ll 20)
Cap. 11 D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 259
Sumando para todas las especies e introduciendo la definicion de velocidad masica media v,
se obtiene la bien conocida ecuacion del balance masico total (522) 0 (526):
Notese que analogamente se podrfa haber introducido la velocidad molar media

v~ == LCjVj ':Let'. la cual tendrfa en genera) otro valof'-
Ley de Fick
La relacion mas sencilla entre el f1ujo de masa de un componente h y el gradiente de

concentracion que 10 ocasiona VPi, fue propuesta por el fisiologo aleman Fick, en 1855:
1; == Pi(Vj - v) == PiVoi =-DiVPi

o hien ,xiVd; = - Dj V'Xj
o bien Yivdi = -DjVYi ( 11.22)
o hien civd; = -DiVe;
donde se supone que solo hay gradiente de la especie i, y no hay gradiente de otras especies,
ni de temperalUra, ni de presion, ni campos de fuerza externos. El coeficiente de difusion Dj
depende de la especie i, de la temperatura, de la presion (poco) y de las demas especies I A
Vdj, definida por (I 1.22), se le llama velocidad de difusion. En primera aproximacion, las
cuatro formas de (11.22) son equivalentes
Ecuaci6n de la difusi6n
A partir de (I 1.20), con ayuda de (11.22), se Ilega a:
(11.23)
que tambien se puede escribir como:
(11.24)
En todo el desarrollo posterior se va a introducir la simpJificacion de considerar que la

variacion de densidad global P debida al transporte de especies es despreciable (impJica
V j; = 0), 10 cual sera valido para pequefias concentraciones 0 cuando la difusion de una
especie se compense masicamente con la difusion ~e las otras. Ademas, se considerara que la
difusividad Dj de una especie en una determinada mezda es constante, con 10 que se obtiene
finalmente:
260 I. Marllnez: T£RMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Dp· ,
--' = nv·p. + IV·I
DIll
DYi _ D 02
V
Wi
DI - i Yi+r;
DXj _ D V2 MH'; (11.25)
DI - i xi+ MiP
DCi _ Dn2. }Vi
-- ,V c·+-
DI ' , M·,
Notese la gran similitud entre los procesos de difusion de especies y de difusion de energia
tennica (conduccion de calor), 10 que ha motivado el presentarlos en este mismo capitulo. El
equivalente a la ley de Fick (11.22) es la ley de Fourier, q= -kVT Y el equivalente a la
ecuacion de la difusion (11.24) es la ecuacion del calor, dTldt=a V21'+f!/(pe), deducida en
(113).
Como la variacion de entropia POI variacion de composicion es dS=(p/I)dtli la produceion

de entl?pia sera S8'" = 7;V(Pi / T), siendo 7; el flujo molar de sustancia (mol.m-2 s: 1), y
coma ji =eiv(Ji =-DiVei y para mezdas ideales V(pIT)=RVx!xj, se lIega a que S8'''=
eiDi[V(pll)]2IR
Difusi6n unidimensional plana
Este tema se va a desarrollar con un ejemplo: la difusion de vapor de agua desde una
superficie Iiquida hacia una atmosfera no saturada. Se supone que no hay conveccion (p.e.
seria aplicable a la evaporacion en un tubo de ensayo y no en una cubeta con aire circulante),
que se ha aleanzado el regimen estacionario, que el proceso es isotenno y las
simplificaciones usuales (difusividad constante, gases ideales, aire no soluble en agua y sin
reacciones quimicas).
Si se supone conocida la fraccion masica de vapor )'1 a una altura dada Zh (Fig. 115), Y
sabiendo que a nivel delliquido 4, la fraccion masica sera la de saturacion, las ecuaciones de
balance masico total y de la especie vapor (Le. vapor de agua) seran:
~ +V (pv) = 0 => v = ete = v"' ~i + V . (Pivi) = IVi => Yivi = Yiv- Di:iz = ete = v"
(11.26)
donde se ha eliminado la notacion vectorial por ser el problema unidimensional, se ha

tornado p=ete y ademas PV=PiVi es decir, se ha despreciado la velocidad propia del otro
componente (aire en calma). El objetivo es detenninar la ley de evaporacion, es decir,
caleular v"' y(z) y dz,/dt (Fig. 11.5) en funcion de las propiedades de los fluidos y las
condiciones de contomo impuestas:
,
YI_=_ (T) , YI._='-I = Yl
... '"() = Y" = M,." P P (11.27)
Cap, 11: D/FUSION TERM/CA Y MAS/CA 261
(donde M"a=M,IM,,=0,62 es el cociente de masas molares del vapor y el aire), 10 cual se hace
facilmente con (1126), obteniendose:
I-y =(I-YI ):~-~:, d7

-.::a. P
= - - - I' (11.28)
1- Yo 1- Yo dt Pliqllit!o "
que en el caso normal de y«1 conduce a I',,=D,{)'o'YI)/(zl-zo) Yun perfil de concentraciones

practicamente lineal
Fig. 11.5, Perfil de concentmci6n de vapor de agua en las

inmediacioncs de ugua Iiquida ('y' cs la rracci6n milsica) en
la difusi6n plana estacionaria en aire en calmu,
Pero la evaporaci6n del Ifquido requiere un aporte de energfa qo=Pl'o,1}z!>,,, (siendo ,1}z!>,,, la
entalpfa de vaporizaci6n a la temperatura de la interfase), que bien puede lIegar por radiaci6n
desde un cuerpo lejano, 0 por conducci6n a traves del Ifquido (0 enfriandose este), 0 por
conducci6n a traves del gas, En este ultimo caso, el balance energetico aplicado a la mezda
estacionaria (5,25), sera:
a(I,M)
at = - 'v"' q_+ '"'( =, _)
v r "v -
'"'v· (" ,_)
.£.Jp; 'iVj
dT
->pl' c
(} f1"JI~'C
(T_T)=k
(} dz -q' (1
(11.29)
donde se ha tenido en cuenta el estado estacionario, la ausencia de efectos viscosos, que el

aire estu en calma (PV=2..PiVr=PI'(ll'orvI'OI'OIo), que se ha lIamado vo=v coma antes, y que se han
introducido las condiciones de contomo termicas en Zo para la integraci6n primera, N6tese
que el cl' que aparece es s610 el del vapor, mientras que la k es la de la mezda (practicamente
la del aire). Integrando otra vez se lIega a:
In I + pI'(I CI'ml~!~ (ToI - T )]

11
[ (I LlO)
q"
habiendo supuesto que el termino entre cmchetes es pr6ximo a la unidad (en este caso el
pertil de temperaturas sera lineal). Como se han supuesto conocidas las condiciones de
contomo en concentraciones, se ha determinado v" con (11.28), Ycon (1130) se determinarfa
el salto de temperaturas. Si se suponen conocidas las condiciones de contomo termicas, de
(I LlO) se obtendrfa v" y de (11.28) la diferencia de concentraci6n, En ambos casos hay que
tener presente el equilibrio en la interfase, dado por la primera relaci6n en (11.27)..
262 I Martinez: TERMODfNAMfCA BASfCA Y APLlCADA
Difusi6n unidlmensional esferlca
Este problema tiene mas aplicaciones practicas que el anterior, pues sirve para modelizar la
evaporaci6n de combustibles en carburadores (morores de gasolina), inyectnres en camara
cerrada (motores de gasolina y de gasoil), inyecrores en camara abierta (rurbinas de gas,
calderas y homos), asf coma la evaporaci6n de gotitas de agua (de gran interes en
Meteorologia) y de otras sustancias de interes en procesos qufmicos (extinci6n de fuegos,
secado de Ieche en polvo, etc).
Con las mismas hip6tesis del apaltado anterior, y la geometna de la Fig.. 11.6, Ias ecuaciones
de conservaci6n de la masa y Ias especies dan:
(11.31)
(11.32)
que, con ayuda de las condiciones de contnrno impuestas:
= =M
•
P (T)
YIl'=ro Ya l'O p (11.33)
~ da lugar a los siguientes resultados:
",
J.::L = (I-.Yo)7 dr p
-!!..=----vo =
ele
(11.34)
I-y~ I-y~ dt Plfqllido
De esta ultima expresi6n se deduce que el area de la gota disminuye Iinealmente con el
tiempo. En el Ihnite y«I (que es valido si las temperaturas no son muy altas), 1',,=
D,{y"-y=)r,,, eI perfil de concentraci6n decae hiperb6licamente, y el tiempo que tarda en
evaporarse toda la gota (Langmuir-1918 4) es:
_ 1 PUqllMo 2
tcmp - 2D.(
I Yo
_
Yeo
) p r" (11.35)
T()~,~
1/ --=-
-T.~l' T.~
y,,}... Y
-~~
Fig, 11 .6" Perfil de concentraci6n de vapor de Ifquido en la evaporaci6n estacionaria
de una gala en aire en calm3 ('y' cs la fmcci6n masica),
4. Langmuir, I, Phys. Rev. t2,www.elsolucionario.net

p 368, t918
Cap. 11: DIFUS/ON TERM/CA Y MASICA 263
Pam el balance energetico se procede como en (11.29), obteniendose:
pvep dT I d (r
-=k-.,- 'dT)
- -7 '(
P"l1r;;cp )=kr---r;;qo
T-I;, ' dT " (11.36)
hi/l<U' dr ,..- dr dr "'For dz
donde se ha tenido en cuenta que ",.2=cte. Integmndo otm vez, se obtiene:
(11.37)
habiendo hecho la misma linealizaci6n que en (11. 30), aunque en este caso cl perfil de
temperaturas a que da lugar ya no varfa linealmente sine hiperb6licamente con el mdio.
Como se ha supuesto conocidas las condiciones de contomo en concentraciones, se ha
determinado 1'0 con (11.34), y con (11.37) se determinarfa el salto de tempemturas.. Si se
suponen conocidas las condiciones de contomo termicas, de (I 1.37) se obtendrfa "" y de
(11.34) la diferencia de concentraci6n.. En ambos casos bay que tener presente el equilibrio
en la interfase, dado por la primera relaci6n en (11.27) El tiempo que tarda la gota en
evapomrse totalmente viene dado por (I 1.35), aunque puede ponerse en funci6n del salto de
temperatums en lugar del de concentraciones. Si no es apropiada la linealizaci6n asumida en
(11.35), pe. porque las temperatums son altas, puede usarse:
(I Ll8)
En la Fig. 11,7 se representa la temperatum que alcanza el Ifquido en tma gota de agua en
presencia de una atm6sfem de aire, y el tiempo que tarda en evaporarse hasta la mitad del
mdio, en funci6n de la humedad relativa ambiente.,
1!fq,eq
20 QC
10 QC
o 0,5
Figo I J,7, Evaporaci6n por difusi6n de una gala de agua pum de 0,1 mm de radio en aire en calma a 20 QC. La
tcmperatura del Ifquido cn cl equilibrio de enfriamiento por evuporaci6n TUq,eq es indepcndicmc del
mdio. y cl liempo que tarda en disminuir cl tamafio a la milad tl/2 cs proporcional al euadrado del
radio (p.c. pabl. un radio de I mm. con P=O. cl liempo pasa a ser de 5000 s),
264 I Martinez: TERMOD1NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
RECAPITULACION
I. Se presentan los tres mecaoismos clasicos de transmisi6n de calor: conducei6n,

convecei6n y radiaci6n y las leyes basicas que los rigen: ley de Fourier, ley de Newton y
ley de Stefan-Boltzmann..
2 Con ayuda del balance energetico y la ley de FOUlier se deduce la ecuaei6n del calor,
aria/= a'i1 2T, analizando en detalle sus diferentes condieiones de contomo.
3. Se estudian los problemas elementales de conducci6n unidimensional y estacionatia en

pared plana, cilindrica y esferica, y en particular el fen6meno del radio critico de
aislamiento.
4. Se presentan algunos problemas elementales de conducei6n unidimensional no

estaeionaria (exeitaei6n peri6dica y en escaI6n), de tanta importancia practica (y para la
metrologfa termica).
5. Se da una descripei6n general de los metodos numericos que en la realidad se usan para
resolver todos los problemas practicos de conducei6n.
6. Se analiza el problema de la difusi6n de espeeies en una mezcla con gradientes de

concentraei6n, y se ve que es matematicamente semejante al de la conducei6n de calor.
7. Se resuelven dos problemas sencillos de transfereneia de masa: la difusi6n

unidimensional plana y la esferica.
PROBLEMAS
11.1.. Determinar et f1ujo de calor y el perfit de temperatura en una pared plana compuesta
de 10 cm de ladrillo de 1.-=0,5 W.m'I.K-1 y I cm de cbapa de hierro de 1<=50
W.m-I.K-I, sabiendo que las temperaturas extremas son de 1200 K en el lado del
ladrillo y de 300 Ken el olro lado.
SoL: 4=45 kW/m 2, T=309 K.
11.2. Determinar el f1ujo de calor y el perfil de temperatura en una pared plana compuesta
que representa el suelo de una bodega de un buque frigorifico de 5 mm de hierro de
espesor del casco, 10 mm de camara de aire, 20 mm de espesor de madera, 30 mm de
espesor de corcho y I mm de pared de einc, sabiendo que el agua esta a 10 QC Y la
bodega a -20 QC.
SoL: 4=26,5 kW/m 2, las temperaluras en las interfases son 10; 10; -6; -9,5 y -20 QC.
IU. Una varilla cilindrica de I cm de diametro esta rodeada de un banD termico a 130 QC.
El material de la varilla, de 1.-=0,5 W.m'I.K'I, esta sufriendo un proceso reactivo que
libera 10 W/cm 3, Determinar et perfit de temperatura.
SoL: 4=50 kW/m 2, p~rfil parab6lico con el maximo T,,=255 QC en el centro.
Cap 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 265
II A Pam mover un eje a 1000 rpm en un cojinete de friccion, de bmnce, de 60 mm de

agujero, 100 mm de diametro exterior y 500 mm de ancho, se necesita un par de 10
Km para vencer el rozamiento. Caleular la potencia consumida y el pertH de
tempemtum en fun cion de la tempemtum exterior.
SoL: 4=1,77 kW/m 2, ~T=-o,9 °C
11.5. Una aleta rectangular de aluminio tiene 5 mm de espesor, 50 mm de longitud y 100

mm de anchura. La tempemtum en la raiz es de 130°C Y el coeficiente de
conveccion con el aire atmosferico es h=50 W.m· 2 X·'. Determinar el perfil de
tempemtura, el flujo de calor y el rendimiento de aleta.
SoL: Q=56 W, 1)=0,92.
11.6 Se tmta de caleular el perfil de temperatum en una varilla de aluminio de 30 cm de

longirud y 3 mm de diametro, uno de cuyos extremos esta en contacto con aceite
hirviendo a 200°C, en una atmosfem a 20°C con la cual se estima que el coeficiente
de conveccion termica es de 15 W.m-2 K-I Se pide:
a) Establecer el balance energetico de un trozo de varilla.
b) Determinar analfticamente el perfil de temperatum y el flujo total de calor.
c) Caleular la temperatum en el otm extremo y el flujo IOtal de calor
d) Genemcion de entmpia
SoL: rflT/dr2-(hplkA)(T-T=)=0; b) (T-T_)/(T,,-T_)=coshtm-tanhmL senhmI, Q=kA( T,,-T_)
.mtanhmL, con m2=(hp)/(kA); c) h=38 cC, Q=2,5 W.
11.7. Pam esrudiar la influencia de la vestimenta sobre I:. tr;lUsmision de calor del cue,po
humane se propone el siguiente ejercicio" Detenninar la maSH de aislante necesario
para mantener un cilindm vertical de 1,7 m de altum y 30 cm de diametro a 20°C por
encima de la temperatura ambiente, sahiendo que debe disipar 100 W, pam los casos
de lana (/,=0,05 W.m-I.K-I, p=100 kg.nr3 ) como modelo del pelo, y cuero (k=0,15
W.m-IX·', p=1000 kg.m- 3) como modelo de la piel. Supongase que la transmision de
calor en el aire puede variardesde 5 W,m· 2 K-' hasta 100 W.m- 2 K-1 si hay viento.
Sot: Para h=5, ecJlt.'ro=18 mm, l1l w l'l'/J=29 kg, eft/l/u=6 mm, 11lltJIIl/=1 kg; para 1z=100,
eW t'm=48 mm, l1l clI l'ro=77 kg, eftlllt/=16 mm, UJ/mw=2,S kg,
11.8. La pared de un homo de tmtamientos termicos tiene una conductividad termica k=0,7
W.m-2.K-I, una densidad p=1200 kg.nr3 , una capacidad termica (=1130 J.kg-' X-I
Y 20 cm de espesor. Para un cierto proceso se necesita que la temperatura interior
vane ciclicamente entre 100°C Y750°C cada 3 homs, Se pide:
a) Modelizacion del problema. .
b) Amplitud de la variacion de tempemtura en la cam externa.
c) Retmso de la onda termica.
SoL: a) se supone proceso periodico (cada 6 homs) y variacion sinusoidal, y pared
termicamente gmesa, despreciando la influencia externa;
b) AT = AT" ex p[ -x I ~]=22 cC;
266 I Mart/nez.: TERMODlNAMICA BASICA Y APUCADA
c) At = x I ~4Jra =3,25 h
!'
11.9. Por un hilo de acero de resistividad electrica 7.1O-7 !lm y I mm de diametro se hace
pasar una comente electrica de 2 A El hilo esta forrado de un aisl30te de I mm de
espesor y J,=I W.m-'-K-', y la convecci6n con el rore atmosferico es de 11=5
W.m-z.. K-I . Se pide:
a) Genernci6n de calor por unidad de volumen.
b) Flujo radial de calor.
c) Perfil de tempernturas..
Sol.: a) q=4,6.. 106 Wm-3; b) QIL=3,6 W/m; c) 11",=365 K, 1~.,,=364,4 K.
Se trata de dimensionar el aislamiento de un tanque de almacenamiento de gas

naturnllicuado (GNL, PGNL=5oo kg/m 3) de 20 000 toneladas de capacidad, a presi6n
atmosferica, para que la vaporizaci6n por transmisi6n de calor desde el ambiente no
supere el 0,04% por dia. Para minimizar esl3S perdidas se va a adoptar una forma
cilindrica de Urea minima (de radio R=(VI21t)If3, siendo Vel volumen, que ha de ser
un 20% mayor que cl ocupado por el GNL).
El aisJ30te de la base es principalmente (aparte del soporte estructural) l30a de viOOo
de k=O,04 W.nrl.K-1 y 70 cm de espesor, y el de las paredes y el lecho es perJita de
1<=0,03 W.m-I.K-I. Se pide:
a) Diferencia de temperatura entre el exterior y el interior.
b) Maximo tJujo de calor admisible.
c) F1ujo de calor por el suelo.
d) Espesor requerido de aislante en paredes y techo.
e) Repelir c) afiadiendo el efecto de la vasija donde eSla realmente contenido el GNL,
que es un vaso abierto de 50 cm de espesor .de horrnig6n,
f) Repetir d) con el erecto del horrnig6n..
Sol.: a) TGNL=lJ2 K, T~",,1F288 K; b) Q=51,4 kW; c) Qmelo=J2,3 kW; d) e=O,82 m; e)
Q'''e10=12,1 kW; f) e=0,82 m.
ILlL Una pared de horrnig6n de 0,5 m de espesor esta en una atm6sfern a 300 K y a partir
de un cierto instante empieza a recibir una irradiaci6n de 500 WIm z que absorve en
su totalidad.. Se pide:
a) Perfil de temperntura estacionario suponiendo que las perdidas son por convecci6n
con h=IO W . m-z,K-I.
b) Perfil de temperatura estacionario suponiendo qne las perdidas son por convecci6n
con h=1O W.m-2 K-' y por radiaci6n como cnerpo negro.
c) Evoluci6n del perfil de temperatura en regimen transitorio.
Sol.: a) T,=306,4 K, Tz=343,2 K; b) T,=305,4 K, 1z=339,0 K.
lJ 12. ConsidCrese una fnente volumetrica de energia de intensidad t/J = t/Jo exp[f:l(T - To)]
por nnidad de volumen. Deterrninar bajo que condiciones se alcanzaria un regimen
estacionario cnando el contoroo esta a To en 105 casos signientes:
a) Pared plana de espesor L y conductividad k,
b) Cilindro de radio R y conductividad k
Cap~ 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 267
c) Esfera de radior R y conductividad k.

SoL: a) fJafJ[2/I.=O,88; b) fJ,,{3R2/b2; c) fJafJR 2Ik-=3,32"
I LB. El mldeo de un reactor nuclear consta de varillas cilfndricas de o"idb, de uranio de

conductividad termicak=2 W,mc'X-l y I cmde diametro, qndiberan 108 W,m-3 de
energfa nudear, encapsuladas en una vaina ceramica de 2 mm de espesor y k=20
Wm-1X-I El coeficiente de conveccion forzada con el agu:r es de 5 kW,m- 2 K-I,
, Determinar el perfil radial de temperatnra en l:r varilla
SoL: LlTo 1-=312 K, LlT12=21 K, LlTf2=36 K.
IL14 Se trata del estudio del' perfil de temperatura en regimen: periodico en un estanque de
agua en reposo.. en contacto con una atm6sfera gaseosa: cuya temperatura valfu segun
la ley T~=Tm+LlTsen(2n:t/,), con T,,,=5 DC Y un coefidente de conveccion 11=10
W ,rrr2 K-I" en fundon de !iT y " £il particular, se desem conl!l~",el LIT minima para
la fOl'lTlaci6n de hido en Ibs casos r=1 hora, r=1 dia y r=l mes,
SoL: M/mm=31 cC"~ ,1Tdif/=11 °C, t1TII/If,\=6 cC,
J
ILl5 El modeln de transmision de calor para el calentamiento de' agum en una alia de
aluminio sabre una placa de hienn (cocina) expuesllli 8l 18\ lfuma de un, hogar es el
signieme. Se supone flujo unidimensional (vertical); la parte inferior del' hieno se
supone a 600 DC, el espesor de hieITo es de 5 mm y su conductividad k=50
W.m-I.K-I; dehido al mal contacto fisico entre h ph""" ':t la alia, se supone que existe
una capa de 50!lm de aire (1.=0,02 Wm-1K-I}entre ellas; el espesorde aluminio de
la alia es de 2 mm y su conductividad 1.=200 W,.m- I K-I; el' coeficieme de
convecci6n tenniCil con. er agua, que esta en ebullici6n ClZ>U unm temperatura lejos del
fondo de IOaDC, se supone que es de 4000 W.m-2 K-I Se pide:
a) Esquema del perfil de temperatura,
b) CaIculo del flujo unitario de calor
c) CaIculo de [as temperaturas intermedias
d) Correccion correspondieme a tOll)ar una dependencia de la, form" /ifF"2=cte para la
conductividad del aire,
SoL: b) q=175 kW/m2; c) T ,=582,5 DC, T2=145,5 DC, T3=143,7 DC; d) k";,,.(20 DC)=0,02
W,m-I,K-I, ko;,,(7,)=0,034 W.rrr'K-I, "";,,.(72)=0,024 Wm-IK-I, par 10 que se
puede tomar un valor media de 0,029 W.m-1K-1 y VGtver a resolver, obteniendose
q=234 kW/m2, 7 ,=576 DC. T2=[62 DC,y 73=160 DC, 0 bien resolver eI problema con
k variable:
Q _ 600 -71 _ 71312 - Ti' 2 T2 -1}_1}-100
A 0,005 - 3 0,00005';293 O~0QI2 - 1
50 2 0,02 200 4000
I Ll6. Se trata de analizar eI regimen estacionario de una instalacion, de agua caliente

sanitaria que consta de un calentador, donde la conieme de agua recibe 20 kW, y de
una tuberia de I cm de diametro y IQ m de [ongitud cuya transmitancia termica
g[obal con el cambiente se supone que es U = 200 W.. m:2 K-r referido a[ area del
tubo.. Se pide:
a) Temperatura de salida del calentadoI, T 1 (en funcion del gasto masico de agua)
b) PeIfil de temperatura a 10 laIgo del conducto
c) Temperatura de salida del conducto, T2
d) Gasto masico que daIla maxima tempeIatura de salida del conducto y valoI de esta
e) Comentar la viabilidad y conveniencia del punto de trabajo anterior
Sol.: a) T1 = T" + Q1(lire,,) = 288 + 20000/(1;'4200), con lil en kg/s y T en K [vel Fig
P-:-I I 16]; b) T(x) = T" + [Q 1(lilcl')]exp[-lmDx/(lirCj,l]; c) T2 = T" +
[QI(lilc")]exp[-lmDLI(lirc,,l] [vel Fig P-ILl6]; d) mh,m", = hTrDLlc" =
200.Tr.0,01.l0/4200 = 0,015 kg/s, T2 m", = T" + Q 1 (hTrDLe) = 288 +
=
20000/(200 n 0,01. 10. e) 405 K; e) Como la pIesion de suministIo domestico es del
=
Olden de 0,3 MPa, la T 1 habn! de seI menOl de T"" 410 K Y la T2 cOIrespondiente
sera menor de 370 K, aunque realmente no se necesitara que sea mayor de unos
330 K YsI se deseara mas caudal, asi que el punto de tlabajo puede seI el T2 = 330 K
Y I;' = 0,09 kg/s (5,5 litros pOI minuto de agua a 57°C)
150
T[0C]
100
(\\ T 1
50
"'" ~
T ,
IJ "
I
°° 0,05 0,10
11; [kg/s]
0,15
Fig P-II 16
11 17 Estimar el tiempo que tardarla en evapOlarse I cm de alcohol elilico en el fondo de

un tubo de ensayo de 1 cm de diametro y 10 cm de altum. Datos: D;= I0. 5 m2/s,
Pl'lIflOl= 10 kPa, PUq = 790 kg/m 3
Sol.: 1= 36 hOlas
11 18 En un cilindro vertical cenado par ambos extremos y con una valvula intermedin
(celula de Loschmidt), se ha dispuesto un gas ligero en la mitad superior y lino lnflS
pesado en la mitad inferior Determinar la evoluci6n del perfil de concentraciones al
abril' la valvula que scpam ambos gases
Sol.: )'~=sen(Jtr/L), siendo\~O el punto medio y L la longitud total del tubo
Capitula 12
Convecci6n termica y masica
Convecci6n termica
Se estudia en este capftulo principalmentc la transmisi6n de calm par conveCCIOn,

inc1uyendose al final un estudio de la transferencia de especies qufmicas por convecci6n de
masn con gradientes de concentracion, por cl enorme parecido en la formulaci6n matematica
de ambos problemas,
Par participar un Huido en movimiento (con-veccion=con-el-movimiento), quedan acoplados

eI problema termico y eI fJuidodinamico y habria que resolver las ecuaciones completas de
Navier-Stokes para caleular eI campo de temperaturas y Ios f1ujos de calor, en partic~lar cl
q
f1ujo en la pared = -kV"T, donde 11 indica que cl gradiente se toma en la direcci6n normal
a la pared Esta enorme dificuHad haee que en la pr;:ktica ingenieril se limite cl estudio casi
exclusivamente aI tJujo global de calOl entre el f1uido y la pared con la formula de Newton
(1701 ):
Q=hA(T
- pored -7flllil/o ) (12 I)
que define h, la transmitancia termica, que se dctcrmina con ayudn de correlaciones

empfricas obtenidas a partir de los experimentos, aunque cada vez son mas numerosos los
programas de ordenador pma la resolucion numerica del problema concreto de que se Irate,
obteniendose ademas deIlIujo de calor global, su disll ibucion y los campos de temperatunI y
velocidades en eI tluido
Se va a estudiar tambien otro problcma de conveccion mus complicado: la conveccion con

cambio de fase, pem no se considerartin olros problemas de gran interes, coma la conveccion
termica en gases a altas velocidades (disipaci6n, compresibiliclad, bloqueo termico), ni en
gases enrarecidos, ni en metales liquidos (altas temperaturas y tJujos de caIOI a presiones
normales), ni en sistemas rcactantes, ni en flujos irradiados, ni cerca de la region crftica de
105 tluidos, ni en lechos fJuidizados, ni la inducida por gradientes de tension superficial 0 de
concentmcion, conveccion de Marangoni, etc
Convecci6n natural y forzada
Segun sea el movimiento originado 0 no por la transmision de calor, se distingue entre

convecci6n natural. en la cual, si no hubiera VT no existirfa movimiento, y conveccion
forzada, en la cual, aunque no hubiem VT habrfa movimiento originado par algun efecto
270 l Martinez: TERMODINAMlCA BASlCA Y APLlCADA
mecanico (bomba, diferencia de nivel) 0 termico (por convecci6n natural en otlO sistema)
Normalmente se supone que el campo de velocidades en la convecci6n forzada es el
impuesto por el agente exterior, pelO, sobre todo cuando se imponen bajas velocidades, la
contribucion por la conveccion natural propia puede ser importante..
La convecci6n siempre aumenta el f1ujo de calor y por eso el parametro adimensional con
que se evalua, el numelO de Nusselt '
IzL
Nil=<-
k
(donde Iz Yk son el coeficiente de conveccion y la conductividad rermica del f1uido y L una

longitud cameteristica), es siempre mayor que la unidad, al ser una relacion entre convecci6n
y conduccion.
La conveccion permite et transporte del calor (en realidad, energia intema rermica) a largas
distancias entre la carga rennica y el ambiente rermico que se utilice como sumidelO 0 como
fuente. As;, en general, cuando en las aplicaciones de control termico interese aislar la carga
del ambiente convendr:i poner un aislante solido (aunque en casos extremos un f1ujo forzado
separara mas), mientras que cuando interese conectar la carga y el ambiente convendra
interponer un f1uido (y forzar el f1ujo si la conveccion natural no es suficiente)
En general, se supondr:i que las plOpiedades del f1uido no dependen de la temperatura

(aunque la viscosidad de muchos Ifquidos depende fueltemente de T y los errores pueden ser
grandes); para gases, si 0,5<TjluM/Tpamj<.2 el error es menor del 10%, peru para Ifquidos,
una vez calculado Nil con una temperatura de referencia constante, puede ser importante
corregir por viscosidad con una ley como la NitlNilreF(P//lrcf)O, 14, valida para
0,005<p1/lre[<20,
Los f1uidos tipicos de trabajo en sistemas ingenieriles de conveccion son:
- f1uidos refrigerantes: a temperaturas criogenicas (T<100 K) el mas usado es el nitrogeno

liquido; en refrigeracion nonual se usan los hidlOcarburos halogenados (p..e. el diclolO-
difluor-metano, tambi6n Ilamado R-12), aire frio, salmuera y agua fria.
- f1uidos <:a!oportadores: a baja temperatura (<300 QC; industria agroalimenraria y textil) se

utiliza principalmente agua y so vapor; a media temperatura (300 QC < T < 600 QC;
refinerias) se utilizan aceites minerales, sales fundidas 0 gases; a a1ta temperatura (>600
QC; metalurgia, qtllmica, ·cerfunica y vidrio) se utilizan sales y metales fundidos y gases,
En otro orden de cosas, no hay que olvidar que al f1ujo masico y energetico va siempre
asociado !ID flujo de impulso que dara lugar a una perdida de presi6n total (conocida como
perdida de carga) a 10 largo del movimiento (por disipacion viscosa) Este transvase de
energia mec3nica a energfa ltSnnica es insignificante en el balance energetico y no se tiene en
cuenta, peru cs fundamental para et balance mecanico, sirviendo para el dimensionado del
Mas,adelante se:aborda en fllas detalle la problematica de la adimcnsionalizaci6n de 105 problemas fisicos y
105 "numeros' adirncnsionaleswww.elsolucionario.net
Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 271
equipo de bombeo en la convecci6n forzada 0 para el equilibrio de fuerzas en la convecci6n

naturaL Su calculo exige la determinaci6n del campo de velocidades, ya que es proporcional
al esfuerzo viscoso T = ll'VflV en la pared,
t
Fluja inlerna y fluja exlerna
El interes de la convecci6n termica se centra en la transmisi6n de calor entre una pared y el

fluido que la bana. Aunque localmente todas las configuraciones son como la de la Fig.
12..Ia, cuando se contempla la geometrfa del sistema global aparecen dos tipos diferentes de
configuraciones: flujo extemo (como en la Fig 12Jb) Yflujo intemo (como en la Fig. 12Jc).
B) b) c)
Fig 121 Tipos de geomctrfa del flujo: a) detulle local cn cualquier caso. b) cjemplo de flujo externo.
c) cjemplo de flujo interno
La definici6n de Iz en Cl = hAilT esta sujeta a la especificaci6n del incremento ilT apropiado

entre la pared y el fluido, 10 cual depende de la geometrfa de la configuraci6n, y habra que
conocerla cuando se utilicen datos de Ir tornados de la bibliograffa. Por ejemplo, para las
configuraciones de la Fig. 12.1 los ilT que se utilizan son:
- para la geometrfa a) ilT = T". - T~ (12.3)
donde se supone que la temperatura de la pared, TU', y la temperatura del fluido muy lejos de
la pared, T~ estan bien definidas;
I 21f
- para la geometrfa b) ilT = -
2rc ()
J
T".( O)dO - T~ (124)
y el caso mas complicado es:
( T.-Tol1 ).l"tJlida -(T.-To)

- para la geometrfa c) .1 T = Il' 11' b elltmda
(12.5)
In (~l' - 1i').mlitla
(~lr -1jJemrada
donde a Tb se le llama temperatura de mezclado del fluido, pues se define coma la

temperatura que alcanzarfa el flujo al extraerlo en un instante dado y dejarlo que se
mezclasen sus partes, es decir, Tv=fvTdA/fvdA siendo v la velocidad en el elemento de
seeden recta dA N6tese que cl balance energetico ensefia que Tb,s/llid(/=Tb'~'1Itratla+Q/(11lCp)
para un fluido calorificamente perfecto. En muchos problemas la temperatura del f1uido a la
saJida cs inc6gnita y hay que tomar t:1T=(Tw-T/J)elltrad{/ en primera aproximacion.
272 I. MaJ1inez TERMODI.NAMI.CA BASI.CA YAPLlCADA
Calculo de coeficienles de convecci6n
Para ca!cular Iz hay que determinar teorica 0 experimentalmente Q para la geometria y

condiciones de contomo impuestas Para cl calculo teodca se necesita previamente calcular
el campo de temperaturas, y entonces aplicar q= -k'il"l para el fluido en las proximidades
de la pared, Para ello hay qne resolver el problema termofluidodinamico conjumo, aplicando
el balance masico, mecanico y energetico y conociendo las propiedades de estado y de
evolucion del fluido de que se tmte Para simplificar el analisis teorico y pam reducir al
maxima la cantidad de datos a determinar en 105 ensayos experimentales, se utilizan
parametros adimensionales (el numero de variables adimensionales de un problema es igual
aI de variables dimensionales menos cl de dimensiones fisicas independientes en elIos
contenidas) As!, en lugar de presentar funciones tal como 1z=Iz(k,cl',p,j1,V,g, IX, y,L,D Y otras
distancias), se procede a agrupar en parametros adimensionales tradicionales (llamados
"numeros" porque no tienen unidades), a los cuales se les da nombre propio como se indica a
continuacion pam un caso generico del tipo b) en la Fig 12 I:
IzD = t(
oeometria VD J:: ag( I -I ) D
k O ' v'a' 11'
v
2' <X>
3
)
t t t t (126)
Nu = t(geometria, Re, Pr, G/, )
siendo Nil el ya mencionado numero de Nusselt (que mide la relacion emre el flujo de calor
por canveccion y por conduccion), Re el numero de Reynalds (que mide la relacion entre las
fuerzas de inercia y las viscasas, y caracteriza el tipo de flujo: laminar 0 turbulento), PI el
numero de Prandtl (que mide la relacion entre las difusividades viscosa y termica del fluido,
yes =10 para liquidos, =0,7 para gases y =10- 2 pam metales fundidos), G/ el numero de
Grashof (que mide la relacion entre las fuerzas de flotabilidad y las viscasas), etc
Parece oportuno hacer agut ciertus consideraciones sobre el amilisis dimensional y el

adimensionaL En la descripcion de 10$ fen6menos fisicos aparecen ciertos valores
caracteristicos de Ias magnitudes que intervi~nen, que son 105 que convendria tomar
cama unidades para las medidas i,Por que entonces todos los libros de Fisica empiezan
definiendo unas unidades (de longitud, de tiempo, de masa, etc) universales y operan
siempie con ellas para cualquie! problema (analisis dimensional)? Hay varias razones:
Cuando se trab~ja con un problema nuevo no se sabe cmiles van a ser sus valores
caracteri'sticos y es preciso empezar tomando unos valores estandar coma unidades
(p.e. las del SI)
2 Cuanda se van a considerar varios problemas diferentes a la vez, conviene usar unas
unidades comunes para compararlos, aun a costa de estudiar p"e, el mavimiento de
las planetas y el de las moleculas con el mismo metro,
3 En cualquier casa, siendo el hombre el observadar, y teniendo este sus propias
magnitudes caracteristicas, es 16gico que quiefa comparar todo con sus dimensiones y
elija camo unidad de longitud una distancia del orden de su paso, como unidad de
Cap.. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 273
tiempo un periodo del Olden del de su latido cardiaca 0 el tiempo entre pasas al
andar, camo unidad de masa algo del orden de la de una piedra de las que es capaz de
lanzar, ctc
la elecci6n del numero y tipa de magnitudes ffsicas fundamentales (pe. las 7 del SI,
ver Apendice 3) es arbitraria; las leyes fisleas que ligan magnitudes fundamentales
sirven entances de definici6n de las constantes de cambia de unidades, y las leyes que
ligan magnitudes no fundamentales sirven de definici6n de sus mugnitudes, que se
lIaman entances magnitudes derivadas Asf, p.e, se podrla quitar el espacia 0 el tiempo
coma magnitud fundamental del S.I y la lelaci6n [;=0 (siendo c la velacidad de la luz)
servirla para deiinir la unidad de una en funci6n de la otra tamanda c= I, y no coma
actualmente que se define el segunda par una parte y el metro a traves de L=c{ con una
c=cle de cambia de unidades, 0 coma antes, en que se definfan am bus por su cuenta, y
la ecuaci6n [.=cl establecfa cl valar y Ins dimcnsioil?S de c
AI agrupar las variables en 'numeros' adimensionales coma en (126), las ecuaciones

ffsicas en las que intervienen /l variables independientes pasan a tenCJ)I1-m pan'imetros
adimensionales independientcs, siendo 111 cl ntimero de magnitudes ffsicas bdsicas
(tiempo, longitucl, masa, lempcralllla, ) que inlervienen, 10 que se CO!l1oce coma
Teorema re de Buckingham
Coma cjemplo de conelaciones emplrJcas adimcnsionales llsadas en los c,llculos de

transmision de calor por convecci6n, se pueden citar:
Convecci6n forzacla en tuba en regimen laminar (Re<2400): Nu=<4 0 mejor

NII=I,4(RePrDIL)I/J (formula de Test, 1968), donde L y D ,on la longitud (que ha de
ser suficiente para que los efectos de entlada sean despreciables) y el diamelIo (0 el
diametro hidniulico equivalente, D == 4 AI ealPerillIet/'{), si no es circular) del tubo
Convecci6n forzada en tubo en regimen turbulento (Re>4000 y PI>0,5):

NII=0,023Re o,8p,,, (f6rmula de Ditlus-Boeller), con 11=0,4 para calentamienlo y 1/=0,3
para enf-I'iamienlo del fluido, y la misma consicleraci6n anterior sobre los crectos de
entrada
Conveccion natUIal exterior a un tuba horizontal, 0 pO!' encima de una pInca caliente, 0
por debajo de una plaea Ma: NII=0,54(Ro)I/4, valida para 104<Ro<107, donde
Ra=PrGI = agiJTDJ/(va) es el numelO de Rayleigh
Convecci6n natural exterior a una plaea vertical (f6nnula de Chmehill-Chu):

Nil 1/2=0,825+0.387Ra 1/6/[ I+W,492/Pr)9/16]6m, valida para IO-I<Ro<1 0 12
Como valores tipicos de h se pueden citar (todos los valores en W .m- 2 K-I):
- Ail e: conveeci6n natm al h~ 10, conveeci6n forzada a mas de 10 m/s h~50

- Agua: canvecci6n natural h~500, convecci6n fOlzada a mas de 10 m/s h~ 10000
Convecci6n con eambio de fase: natural h(ebullici6n)~4000, h(condensacion)~6000;
for zada h( ebullicion )~30000, h( condensaci6n)~90000
Al utilizar correlaciones empiricas conviene tener presente que la incertidumbre en h puede

ser de 130%, 0 todav!a mayor (±50% en flujo multifiisico), debido a diferencias entre los
campos de velocidades de las configuraciones de ensayo
Amilisis de 6rdenes de magnitud
A continuaci6n se va a hacer un anaIisis termofluidodimimico de 6rdenes de magnitud para

los problemas mas relevantes: la capa limite termica (Fig.. 12..2a), la convecci6n en el interior
de tubos (Fig. 12.2b) Yla convecci6n natural en una pared vertical (Fig. 12.2c).
Para ello se usaran las ecuaciones de conservaci6n de la masa (5..26), cantidad de movimiento
(5.27) y energia (533), que para un fluido newtoniano (r"ij '" ll(iJv; / iJXj + dVj / iJx;)
-(tll-llb)V v8ij' siendo 11 y Ilb los coeficientes viscosos normal y volumetrico) y
calorificamente perfecto (cp=cte) en flujo incompresible (p=cle, pem reteniendo los etectos
mecanicos de la f1otabilidad), con transmisi6n de calor segun la ley de Fourier (q = -kVT
con k=cle y sin efectos radiativos), toman la forma siguiente (se ha despreciado el
calentamiento por fricci6n viscosa en la ecuaci6n de la energia):
v(y) T(y) )'
~~iq • . ' .~..;.'r..=: ···s···:...·, " " , _
x x
III bl
Fig,12,,2 a) Convecci6n forzada cn tlujo externa en Ius proximidades de una pared b)

Convecci6n fOfZuda en cl interior de un tuba c) Convccci6n natural en Ius
proximidudes de una pared verticul
VV=O
Dv n n'- - - ('T -'~J
P,,-:=-vP+/ly-v+Pug-poga J)
DI (127)
DJ ,
Poc p - = kV-J
DI
La aproximaci6n de poner p=cle=p" en todas las ecuaciones excepto en el termino pg,

donde se pone pg = p,,[I- a(I -7;, )], se lIama modelo de Businesq.
Capa limite
Cuando un f1ujo de velocidad y temperatura unifonnes U~ Y J ~ incide paralelamente a una

placa situada en el origen de coordenadas, afilada (para evitar la influencia de la parte
Cap" 12: CONVECCION TERM/CA YMAS/CA 275
inferior sobre la superior), y a temperatura distinta TH"' ~! cquilibrio mecanico y termico local
en la vecindad de la placa obliga a que el f1uido adquiera allf la velocidad (nula) y
temperatura de la placa (TH")' apareciendo una capa de transici6n de la velocidad (capa Iimite
mednica 0 hidrodinamica) y de la temperatura (capa limite termica) del fluido desde Ias
condiciones en la placa alas condiciones en eI infinito, creciendo el espesO! de esas capas
cOITiente abajo Los efectos de flotabilidad se suponen despreciables" Se trata de estimar la
influencia de la velocidad sobre la transmision de calor, esto es, Nu=!lRe)"
Las ecuaciones para el movimiento bidimensionaI estacionario son (12 7):
all+av=o
ax ay
2
u au + v all = 1 apoo + v a 11 (12"8)
ax a), p ax ai
2
11 aT +vaT =aa T
ax ay al
donde ya se ha lltWzado el balance mecanico transversal (perpendicular a la pared) para

verificar que las variaciont;S traii~vcrsajes tIe presion van a ser despreciabIes (Ins variaciones
longitudinales vendran impuestas por la geometria de la corriente exterior, y en este caso
apexlax=O). El analisis de ordenes de magnitud del balance mecanico longitudinal en (12"8)
ensefia que:
(129)
que indica que eI espesor de la capa limite mecanica, Ii, crece con la raiz cuadrada de la
distancia L y que disminuye con el numero de Reynolds, coincidiendo con el analisis
deta!lado hecho por Blasius en 1908, donde !lege a &'L=4,92Re- 1f2 De todas formas, segun
se han puesto los ordenes de magnitud, este analisis no es valido cerca de la punta" Por otra
parte, si se define el coeficiente de perdida de presion total Ck por: r'=/laulaY=CkpUoo2/2, Yse
sustituyen los ordenes de magnitud anteriores, se lIega a que c/FRe- 1/2 , practicamente iguaI al
valar mas exacto q=1,.3.3Re· 1/2
Si ahora comparamos Ios ordenes de magnitud del balance energetico, pensando que el
espesor de la capa limite termica Ii, sea mucho mayor que Ii y alii se pueda poner u=U ~ se
tiene:
(l2.lO)
que, como se ha supuesto 1i,»Ii, sera solo valido para Pr«I (metales Ifquidos). Como de
q=kdTlay=lt11T y Nu=ItUk, en este caso se deduce que NlI=UIi;=(RePr) 1/2;
experimentalmente se lIega a NlI=0,56(RePr) 112
En el caSO en que 1i,«Ii, se podria aproximar Iinealmente y poneI' u=Uooli/li, obteniendose

ahora 1i,lli=p,-113 y Nu=Re1l2Pr1/3 www.elsolucionario.net
que, aunque solo valdria para Pr»I segun la hipotesis
276 I. Martinez TERMODI.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA
sobre los espesores, en realidactes buena para Pr>0,5 Pohlhausen (1921) lIeg6 a la expresi6n
mas exacta Nu=0,33,Rell1prI/3
Por otra parte, segun se han estimado los 6rdenes de magnitud, todo este analisis s610 vale
para capas limite laminares (Re<105) En regimen turbulento se puede usar q=0,06R"J/s y
Nu=0,03,Re4/ sPr JI3 para Pr>0,5,
Interior de tubos
Cuando un nujo de Velocidad' y temperatora uniformes U~ Y T ~ incide paralelamente a un

coiidudo circular, con el centro de la seeden de entrada situado en el origert de coordenadas,
de paredes afiladas (para evitar la innuencia de la parte exterior sobre la interior), y a
temperatura distinta T"" el equilibrio mecanico y termico local en la vecindad de las paredes
obliga a que eI nuido adquiera alii la velocidad nula y temperatura TU', apareciendo una capa
de transici6n de la velocidad (capa limite mecanica) y de la temperatura (capa limite termica)
cuyos ~~pesores-i·~·~~ -crec'ieod~ ~~urjente abajo hasta alcanzur el ~je cuando s~ haya recmrido
cielta longitud, que se llama longitud de entrada hidraulica (Ld,lD=Re120 en re~in.:~~
laminar) y longitud de entrada termica (Le)D=RePrl20 en re~:,nen laminar),
respectivamente; a partir de ahf, el perfil <;le ye!0dd::~~s. '] d de te'!'.p~raturas en su caso, se
dice que esta desarrollado, Se trata ahora de estimar el mirnero de Nusselt para el nujo
desarrollado en regimen laminar
Del balance energetico de un tramo, qn:Dd,t=Ii/cdI, y de q=11/1T y lil=pVn:D2/4, se obtiene

dT/dx=4hL1I1(pcVD), que sustituido en la ecuaci6n del calor da:
V 4hL1T = kL1T
=> Nil = I (l2.J I)
pcVD pc(D/
resultado que es comparable a la realidad: NII=3,66 cuando T,,=cte y NII=4,36 si q=cte Se ha

necesitado suponer que el regimen era laminar para la estimaci6n de la J2f/Jy2 La perdida
de presi6n total se puede poner en la forma !Jp,=-},.(UD)(l12)p,,2 y es facil ver que en
regimen laminar l.=64/Re (f6rmula de Poiseuille); en regimen turbulento l.=0,lRe· 1/4
(f6rmula de Blasius) 0 bien },.=0,04,
Convecci6n natural en una placa plana vertical
Se supone la placa semiinfinita a temperatura constante TU', con cl borde inferior situado en el
origen de coordenadas, en presencia de un nuido cuya temperatura no perturbada es Too Las
fuerzas de notabilidad (combinaci6n de la expansi6n termica y Ias ruerzas gravitatorias)
daran origen a la aparici6n de una capa limite hidrodinamica y una capa limite termica que.,
una vez en regimen estacionario, verificara Ias ecuaciones (12,7):
Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA YMASICA 277
au+a,,=o
ax ay
2
a" a" I ap~ a v
u-+I'-=----+v- 7 +g
ax a)' p a)' ax- (12 12)
aT aT a 2T
u-+,,-=a--
ax a)' ax 2
Par otm parte, del balance mecanico horizontal se deduce que la variaciou horizontal de la
presion es despreciable, y par tanto ap.lay=-p~, que es la del fluido lejos de la pared. Coma
las variaciones de densidad senin pequefias, se puede poner p=p_(l-a(T-T_)]. El analisis de
ordenes de magnitud ensefia que:
u
_z_
V
o L
V
V- a vV- = ga!JT (12.13)
L 0-7
!JT !JT
V-=a-
L 2 0 ,
ya que no se puede saber cual de los dos primeros terminos de la relacion de fuerzas sera el
que equilibre el termino forzador gadT Despejando V de la relacion energetica, sustituyendo
en la de fuerzas, e introduciendo el numero de Rayleigh Ra=gadTL3I(va)=GrPt, y
ordenando, se llega a que:
0, -
- _ (R a Pr )-1/4 a 0,
-:::=
Ra-114 (segun el caso) (12,14)
L L
y coma ya se via que Nu=Uo" la solucion es asi:
Si Pt«1 (metales !fquidos), entonces Nu=(RaPt)1I4 y la capa !fmite termica es la

mayor (810,«Pr I/2 ).
Si Pt» I (vale pam Pr> I), entonces Nu=Ra 1l4 (comparese con la solucion mas exacta
Nu=O,59Ra I/4 valida para I04<Ra<10 9 ), y la capa Hmite tennica es la menor.
Similarmente se podria estudiar eI efecto del tiro en chimeneas, modelizandolas coma

superficies cilindricas verticales, abiertas par ambos extremos, donde hay un gas a
temperatura constante Tb en presencia de una atm6sfera exterior a temperatura constante Too y
presion tal que dp.ldy=-p~. El resultado anterior pam paredes verticales es directamente
aplicable a la zona de entmda de la chimenea en que Ias capas limite de las paredes no se han
juntado (UD«RaI/4pr-1/2) Pam la zona de f1ujo desarrollado (a,,/C)'=O) el analisis de
ordenes de magnitud de las fuerzas que intervienen (O=!JJ2,,/dx2+pga(h-T~)), nos da
directamente que Nu=RaD (notese que antes Ra estaba definido con la longitud L y ahom con
el diametro de la chimenea, D)
278 / Martinez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
Convecci6n con cambio de fase
Cuando un fluido cambia de fase (liquido-vapOl) toda la energia (entalpia) de cambio de fase
ha de transferirse dentro de un pequeno margen de temperaturas (exactamente a la
temperatura de cambio de fase si se tratara de una sustancia pura de punto de ebullicion bien
detinido, en condiciones de equilibrio). Ademas de ponerse enjuego esa gran energia latente
(que es muy superior alas energias sensibles Upicas), resulta que el coeficiente de
transmision de calor por conveccion es mucho mayor cuando hay cambio de fase que cuando
no 10 hay (sea la fase liquida 0 gaseosa). Por todo ello, tanto en la practica como en teoria, es
de la mayor impOltancia e1 estudio de la conveccion con cambio de fase, aunque la teoria esta
poco desarrollada debido a la compkjidad que encierra el analisis hidrodinamico de 10s
flujos multifasicos (ello trae consigo que las cOlrelaciones empiricas sean tambien muy
pobres) El proceso es todavia mas complicado si el flujo, ademas de mu1tifasico, es
multicomponente, a pesar de que en la pn:ictica suele ser estc cl caso mas corriente, pues
cuando el fluido es aire, el vapar de agua que contiene puede condensar, y cuando el fluido
de trabajo es agua, esta suele lIevar gases disueltos, sales que precipitan, etc; par otra parte,
conviene tener presente que la presencia de aire en 105 condensadores y evaporadores de agua
disminuye grandemente la transmision de calor.
Como en el cambio de fase la densidad varia varios ordenes de magnitud, los sistemas de
convecci6n con cambio de fase suelen disenarse para flujo externa (Fig 12 Ib), ya que los de
flujo interno (Fig. 12.1c) se aceleratian mucho (con gran perdida de carga) si su secci6n recta
no crece bastante, ademas de que los choques termicos y demas problemas locales del
cambia de fase (p,e, deposici6n de incIUstaciones salinas) ocurririan en la misma seecion,
inaccesible, del conducto (en regimen estacionario)
Cuando la vaporizaci6n 0 la condensacion tienen lugar en superficies bien definidas (pe el

alambre de la Fig. 12.3a, 0 la pared de un recipiente) se llama ebullicionicondensacion
nucleada 0 heterogenea, mientras que si la tendenda aI cambia de fase cs uniforme en una
region volumetrica grande, se llama ebullicion/condensaci6n homogenea (pe. cuando a
T=cte se varia la presi6n de un lado al otro de la del cambio de fase).
A continuaci6n se presentan algunos resultados de Ias dos configuraciones basicas de

convecci6n nucleada con cambia de fuse en un fluido monocomponente
Ebullicion libre. Los estudios busicos suelen hacerse en un banc de liquido proximo a la
ebullici6n, donde se le comunica energia a una resistencia electrica sumergida (Fig. 12.3a) y
se mide electricamente la poteneia y la temperatura del hilo' Para cl agua (desgasificada), si
la temperatura del hilo no sobrepasa en ~5 'C a la de ebullici6n (373 K a 100 kPa), no se
aprecia vaporizaci6n ni siquiera en la vecindad del hila, pero si este se sabrecalienta mas,
aparecen burbujas esporadicas, aunql1e se vuelven a candensar anles de llegar a la sllperficie
libre; por eneima de ~30 'C de sobrecalentamiento, se forman trenes de burbujas que
coalescen entre si formando otras mucho mayores y que si Ilegan a la superficie. Aunque el
comportamiento global es predecible (Fig 12 3b) el detalle es alearorio, dependiendo
fuertemente de los procesos de nllcleaci6n asociados a rugosidades fisicoql1imicas
2 Esla configuruci6n experimental de eSludio fue usada par primcra vez por Nukiyama en 1934
Cap.. 12. CONVECC/ON TERM/CA YMAS/CA 279
superficiales del alambIe y alas impurezas del agua, que modifican grandemente las
tensiones interfaciales, ungulos de contacto de mojado, etc La cmIelaci6n empirica mus
usada es la de Rohsenow-1952:
/ If? -4
Nil = K Ja- Ba - ·Pr (12.15)
siendo Ja el Uamado numera de lakob
b)
1,1 106
q [W m"2]
\
, 0
I
I C
I
\
0, I 106
A
2
10' 10 IO l T,,\,-T/l'
Fig 123 Ebullici6n Jibre cn piscina: a) configuraci6n; b) relarion entre cl Ilujo de calor transfcrido y el
grado de sobrccalcntamicnto para cl casu de agua pma a prcsi6n atmosfcrica, A, convccci6n
natural sin cambio de rase; B. convccci6n nuclcada; C. region incstablc; D. cbullicion pclicular
Ebullici6n forzada. La configuraci6n mas estudiada en este caso ha sido la de ebullici6n

ascendente en tubo vellical, cuya configUlaci6n y resultados se muestran en la Fig 124. En
105 experimentos se mantiene constante cl gusto mnsico, cl diametro, la presi6n y la
temperatum de entrada (pr6xima a la de ebuUici6n), y se trata de mantener constante el l1ujo
de calm a traves de la pared (otras veces los ensayos se hacen midiendo el l1ujo de ealor
tratando de mantener la temperatura de la pUled) El grado inicial de sobrecalentamiento de la
pared hasta que aparecen Ins primeras bmbujas aumenta con cl gusto masico. Luego se
aleanza una conliguraci6n muy inestable de burbujas arrastradas hasta que para una fracci6n
musica dada (=25%, aunque depende dell1ujo de calor) ya se estabiliza una capa de vapor en
la pUled, aumentando bruscamente la tempermura de la pUled (convecci6n anular) y el resto
dellfquido se va vaporizando por radiaci6n desde la pared y conveccion con el vapor. Puede
resultar extrano que se presente un gradiente de temperaturu negative en la pared (dTldz<O),
pera la explicaci6n es que en esa regi6n el f1uido se acelera mucho y la transmisividad
tennica crece axialmente, en lugar de disminuir pm la men m conductividad del vapor
respecto allfquido.
Condensaci6n. Cuando un vapor entra en contacto con una pared a temperatma inferior a la
de condensaci6n, se form an gotitas en ella, que, dependiendo de la geometrfa, del salto
termico, de la tensi6n superficial y de la rugosidad superficial, pueden crecer formando gotas
mayores 0 formando una pelfcula liquida continua. Si la pared es vertical (para que escurm el
Ifquido for gravedad) y el Ifquido moja bien (para que no se queden ancladas las gotas), la
transmisi6n de calor es muy efectiva, mus incluso que en la ebullici6n, porque aqui la
pelfcula que se forma es de lfquido, cuya conductividad es muy superior a la del vapm
100
x
B
I
I
o I
I
A I
I
I
I
li" lif11lite
mewflirgica
Fig 124 Ebullici6n farzada ascendente en tuba vertical a) Configuraci6n del flujo bWisico: At
lfquido; B, region bifasica; C. vapor b) Sobrecalentamiento de la pared (a flujo de calor
constante) en [unci on de la posicion axial (se indica la fracci6n masica de vapor, x Las
tres curvas corresponderian a trcs grados diferentes de flujo de calor impuesto, y se ha
indicado que cl sobrecalentamiento puede superar ellimilc metalurgico del material
La transmision de calor par condensacion en pelicula en pared vertical admite un amllisis de

ordenes de magnitud sencilla (a partir del trabaja original de Nusselt-1916). Las ecuacianes
para la pelicula liquida (Fig. 12.5) son exactamente las (12.12)
y
Fig 12.5 Condensaci6n pelicular de un fluido monocomponente en una superficie

s6lida vertical fria
De las balances maSlca y mecamca (tenienda en cuenta que ap/i)y=-p.,g) se abtiene la

siguiente relaci6n de 6rdenes de magnitud:
Cap 12 CONVECGION TERM/CA YMASICA 281
u
,j
V
- ~
-
0 I. I'll" - P~ 03
=> U ~
g-
V
V-,- ~
P,,, -P. I'll" vI.
(12.16)
Oil" PlIq
Si se integra la ecuacion de la energia a todo 10 ancho del espesor (desde x=O hasta x=O),
teniendo en cuenta las condiciones de contomo detalladas en la Fig 12 5 y con (12 16), se
obtiene: '
(12 17)
que, con una definicion adecuada del n"mem de Rayleigh:
(12.18)
se reduce a 0/ I. ~ Ra- 1/4 , y por tanto Nil ~ Ra 1/4 , que se compara favorablemente con el
resultado exacto del a",ilisis de Nusselt: Nil ~ 0,943 Ra 1/4 . Para otras geometrias eI
resultado es parecido: para condensacion en pelicula en tubo horizontal Nusselt obtuvo
Nil ~ 0,728 Rag , estando definido este n"mem de Rayleigh con el diametro en lugar de
4
con la longitud vertical Cuando se aumenta eI salto de temperaturas Nil disminuye por el
aumento de aislamiento termico debido al aumento de gmsor de la pelfcula.
Caloductos. Con este galicismo (hea/pipes en la nomenclatura anglosajona) se designa un

dispositivo conector termico que consiste en un tuba de cobre sellado por ambos extremos y
dentm del cuaI hay un fluido bifasico (normalmente pum) empapando una mecha 0 unas
ranuras longitudinales que actuan de bomba capilar para repanir el liquido. Al ponel un
extremo en contacto con un foco telmico, eI calor comunicado evapora alga de Ifquido,
tendiendo a aumentar la temperatura y la presion (el volumen es finito), forzando al vapor a
moverse hacia eI otm extremo mas frio y a menor presion, par 10 que alii condensara el vapol
liberando toda la energia que recibio en el evaporador (en regimen estacionario). El
condensado retorna par la malla bombeado por fuerzas capilares en contra del gradiente de
presion en el tuba
La enorme ventaja de los caloductos coma conectores telmicos es que presentan una
transmitancia varios ordenes de magnitud superior a la que p e tendria la misma vmilla de
cobre maciza, debido a que se establece una conveccion con cambio de fase Un caloducto de
agua de I m de largo y I cm de diametm es capaz de transmitir 100 W de un extremo a otm
con apenas una diferencia de temperaturas de 10 K, 10 que equivale a una k~103kcol"'. En un
caloducto como este, se usarfa ~O, I m de longitud para eI evaporador, se aislarfa
termicamente la parte media, y se usaria ~0,3 m en el otm extremo para el condensador La
transmitancia obtenible con un caloducto del tipo descrito liene un margen muy extrecho, asi
que para conseguir caloductos de conductancia variable se afiade un gas inerte (el cual tiende
a acumularse en el condensador) cuya dilatacion (controlada internamente 0 desde eI
282 l. Martl.nez JERMODl.NIlMICA 'BAS/CA Y APUCADA
exterior) regula cl area iitil del condensador
El funcionamiento de nn caloducto queda limitado por diversos €actores. Por una parte, el
flujo de calor no puede ser tan grande que de lugar a una temperatura superior a la de vap'"
seco saturado (=1 a V=cte). Porotra parte, la velocidad del fluido presenta varios l£miies: la
velocidad de retomo del liquido no puede crecer indefinidamente, siendo proporcional a
d O"cos IJ I J1, donde d es el tamaiio de los poros de la mecha, (J la tension superficial del
liquido, IJ su angulo de mojado con el solido y J1 su viscosidad. La velocidad de vapor no
puede ser muy grande porque arrastraria gotitas del liquido que vuelve, y ademas se Ilegaria
al bloqueo s6nieo, ya que al aumentar T disminuye p y se aceleraria mas y ma,.. Los
caloductos se utilizan mucho para el control termico en vehieulos espaciales; la gravedad
terrestre limita la altura de bombeo capilar efectivo, pero puede usarse para que retome el
liquido (el condensador ha de estar ariiba) sin necesidad de mallas capilares..
Cambiadores de calor
Son aparatos en los que se transfiere energia termica de un fluido a otro, nOffilalmente a
traves de una superficie s61ida, aunque a veces se hace por contacto directo entre un liquido y
un gas.. Se necesita un salto de temperatura entre los fluidos y por ello siempre se genera
entropia (ademas de la degradaci6n de energia terrnica hay que anadir la degradaci6n de
energia mecanica por fricci6n). En un cambiador bien disenado, las perdidas de calor al
exterior seran despreciables frente al calor intercambiado entre los dos fluidos y por tanto el
balance energetico (516) en regimen estacionario sera:
aberr/lrtJ.I'
L.fiz;hj ::= 0
rt,ientras que el balance exergetico (5.18) se reduce a:

aberfllrtJs
L'i1i(hi -l~)si)::= 1~S8ell (12.20)
habiendo despreciado las variaciones de energia cinetica y potenciaL
Clasificaci6n
Los cambiadores de calor pueden clasificarse de diversas maneras:
- Segdn el fluido: liquido-liquido, liquida-gas, gas-gas, y las cambinaciones que se

obtienen cuando uno 0 los dos fluidos cambian de fase (parcial 0 totalmente) dentro
del cambiador.
- Segdn la direcci6n del fluio: flujo paralelo (concurrente 0 a contraconiente), cruzado y

mixto (estos se pueden hacer muy compactos)
- Segun el tipo de fluio: interior-interior, interior-exterior, exterior-exterior Estos

pueden ser a traves de un solido intermediario (de lecho compacto, de lecho
fluidizado, 0 rotativo como el de la Fig. 12.6c) 0 de contacta (de ducha 0 de burbujeo).
Cap. 12; CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 283
- SegUn e1 tiro de conducto: tubulares, de carcasa, de placas (Ios compactos), con aletas,
etc.,
Segiin )a asociacion de cambiadores: en serie, en paralelo, mixtos
En la Fig.. 12.6. se esquematizan los mas representativos..
a) b) c) d)
Fig 126 Esquemas de cambiadorcs de calor: a) cambiador (fpieo. tubular 0 de carcasa,

nonnalmcnte sin cllmbio de fase, b) cambiador con cambiQ de fase, c) cambiador con
lilmbor de sustancia illlcmlediaria (dos vistas), d) cambiador par conti.1cto
Para un bllen contacto temlico entre los dos fluidos se requiere que la superlicie solida que
Ios separa ofrezca paea resistencia termica y que el area de contacto sea grande, Se dice que
un cambiadar es compacta si tie ne mas de 10 3 m2/m 3 (Ios pulmones tienen 20 veces mas)
Coeficiente global de transferencia
Casi todos Ios cambiadares de calor responden Iocalmente aI esquema de la Fig. 12 7

Suponielldo que Iocalmente son admisibles Ias hipotesis de unidimensional y estacionario, eI
flujo de calor sera:
(1221 )
que sirve para delinir eI coeficiente global de transferencia U
T,
'00
Fig 12 7. Perfil de lcmpcratura a traves de un pequeno elemenlo de un cambiador de calor
Observese que la delinicion depended del area que se elija para ello en (1221), aunque casi
siempre se puede poner A I=A",=A 2 Y no hay ambigtiedad Normalmente se considera par
separado eI electo de la suciedad (a traves del coeficiente de suciedad, 9) y eI de Ias posibles
aletas (a traves del rendimiento de aleta, 1) sobre los coeficientes de conveccion, por 10 que
284 / Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
se tendni:
(1222)
La superficie solida suele ser tan buen conductor termico que su efecto puede despreciarse ~:i
(1222) Tambien, si uno de los flujos presenta mucha mas resistencia termica n~i: el otm
" asl, si el
(gas frente a liquido, liquido frente a cambio de fase), su efecto sera el ~l;;minante;
flujo 1 es el que ofrece mayor resistencia termica, U~h J
Notese que, conforme se ha definidQ ~;i (i2,2l), la U serla local, es decir, referido a un
elemento de area de intGii;ambio dA, y la U variara a 10 largo del cambiador, pem 10 que se
utiliza en la pnictica es un valor medio de U coma valor representativo para todo el
carnbiador, y se calcula el calor con:
Q= UA£1T (12 23)
siendo A un area de intercamNo representativa (si por algun lado hay aletas suelen
considerarse aparte CO!110 ya se ha indicado, por 10 que no suele haber ambigUedad en la
eleccion de A) y £1T un salto termico representativo entre el fluido caliente y el frio
Para cambiadores con flujos paralelos (sea a contracorriente 0 en flujo concurrente, y haya 0
no cambios de fase) se demostrani posteriOlmente que debe elegirse coma £11 la media
logarltmica de los saltos de temperatura entre fluidos en los extremos del cambiador, es
decir:
.11 = L1T;~JIlradll - Ll~~alh1a

(1224)
in L.\ Telllrada
L.\~'alida
aunque si ambos saltos son del mismo orden (±500/0) la media aritmetica da pnicticamente
iguaL La Tabla 12, I da una idea de los valores numericos tipicos.
Tabla 12,1 Valores tipicos de la transmitancia termica U en Wm-2K~1

Gas Gas Uquido Liguido Uquido
convecci6n Iibre conveccion (oauda convccci6n librc conveccion forzuda vaporizdndose
Ga~ c Jibrc la2 3 a 10 5 a20 IO a 40 10a40
Gas c forzuda 3 a 10 IOa30 10 a 50 10,,40 10.40
Uquido c libre 5 u20 10 a 50 25 a 500 100 a 1500 500 a 10000
Uquido c forluda IOa30 10 a 40 100 a 1500 :WO a 2500 500 a 10000
Vapor condensandosc 5 a20 IQ a 50 300 a 1000 400 u 4000 600 a 6000
Como ejemplos maS concretos, para ventanas de vidrio U~2 W.m- 2 K-l, para colectores
solares pianos U~6 W.m- 2 K-l, y para radiadores de calefacci6n por agua cali~nte
U~lO W.m- 2 K-I Un caso singular de gran interes es el de los caloductos; para ellos, segun la
temperatura de trabajo, se tiene que U~102 W.m-2 K-l para T;"lO K, U~103 W.m- 2 K-l para
T~IOO K Y U~104 W,m- 2 K-l para T~lOOO K
Cap.. 12, CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 285
Parametros adimensionales
El comportamiento de un cambiador queda definido par tres panlmetros adimensionales:
- Relaci6n entre las capacidades termicas medias de las dos corrientes, e, que siempre puede
ponerse coma:
(12.25)
incluso si hay cambio de fuse, pues si una COITiente cambia de fase seIa c=O, mientras que
si son ambas las que cambian de fase el problema resulta trivial En general 05 e 5 I
- Relaci6n entre el calor que hipoteticamente se transmitirfa con esa UA si el salto de

temperatura fuese el maxima (entrada del caliente menos entrada del frfo) y el maximo
transmisible a entrada lija (el que se transmitirfa si A->=). Coma este ultimo valor es
(1ilCp)"IfIl(Tent,w/TmfJrio) y cl tJ.T cs cl mismo, se tiene finalmente que este panimetro, N.
llamado numero de unidades de translerencia, es:
UA
N (12.26)
( fhe )
P mfn
Normalmente este panimetro resulta de orden unidad
- Relaci6n entre el calor realmente intercambiado y y el maximo transmisible a entrada lija

(el que se transmitirfa si A->=); es decir:
(Iiler )cal ( rem ,wl - T,wl,cal) (/iu:,' p ) [rio (T!,al.friO - ~,Jlt,frio)

1) (12.27)
('iIC,)) mfn (Tem .ml - rem ,friO) (dIe P ) mfn ( ~'JlI ,Ull - ~I/f .Jrio )
Este parametro se llama eficiencia del cambiador, y 051)51, con valores tfpicos de 0,6
Para el calculo de actuaciones del cambiador, a condiciones de entrada dadas, basta
conocer su eficiencia, aunque muchas veces en cl amilisis preliminar de instalaciones
termicas la que se fija no cs una eficiencia tipica sino un salto mInima de temperaturas
tfpico, del orden de 5 °C
Calculo de cambiadores
En un cambiador de calor en el que se supone que las perdidas de calor al exterior son
despreciables existen tres ligaduras termicas: los dos balances energeticos de los fluidos, y la
ecuaci6n del flujo de calor entre ellos Si se considera U=ete, estas ecuaciones son:
Q:= (liU: p)w/( ~'lIt.ctIf T.mf,cal) := (/he p)Jrlo (T.wf./rfO - Tellt .jrfo) ; ; ; ;
; ; ; ; UA f (Telll .cal • T.ral.cal' J;,'al.jrfo' ~m.jrfo) (1228)

286 I Martlnez TERMOOINAMICA BASICA Y APUCADA
donde esla ultima funci6n f se reduce a la media logaritmica de los incrementos en los
exlremos para f1ujos paralelos, pelO es mas complicada para flujos cruzados 0 mixlos y de
hecho se recurre a dada en forma de graftcos empiricos..
Combinando estas ecuaciones se puede obtener otm que relaciona 108 parametros
adimensionales descritos anteriormente:
1) = j(N, c) ( 12.29)
siendo esta nueva funci6n j expresable analiticamente de forma sencilla para el caso de flujos
paralelos, pem que norma1mente correspondera a una graffca empirica como se ha dicho
antes (Fig 12.8)
C~O
11 11
o '0,5..____
. I
(> (>
c' 3 0 2 3 0 I 2 3
N N N
iUl) i; .1 cl
~ ~ ("'0
11 11
OL ......I
o 2 N 3
®l
I~ig 12 8 Eflcicllcia 1] de un cumbiador en funcion del nUlllcro de unidudes de transfercncia N, para divcrsas
rclaciollcs de capacidad lcrmica c de 105 Dujos: a) f1ujo concurrente, b) flujo a contracorricnte, c) un
solo pasa en carcasa y un Ilumero par de rasos en lubas, cl) flujo cruzado sin mezcla, e) f1ujo cruzado
con mczc!'l de un fluido
Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MASICA 287
El caleula de cambiadores se puede referir a das casas diferentes: caleula de las actuacianes
de un cambiadar dada (ya canstruida), y caleula de disefia a selecci6n del cambiadar mas
adecuada a una eierta aplicaci6n.
En el primer casa, se supanen las candicianes de entrada dadas, la N se caleula a partir de

(12.26), can ayuda de (12.23) a un valor empirica segun la Tabla 12.1, y la eficiencia se
abtiene de (12.27), can la que na es necesaria utilizar la media Iagarftmica del salta de
temperaturas 0 su equivalente, que contendrfa variables intermedius (este eamino directo rue
pmpuesta par Nusselt en 1930) A partir de 1) se caleula facilmente el calar transferida y Ias
temperaturas de salida.
El casa del disefia es aqueI en que se desea dimensianar un carnbiadar (caleular A) para que
transfiera un calar Q can un cierta rendirnienta 1) (a un salta minima de temperatrrras), dadas
las candicianes de entrada y par tanta la U (caleulable a partir de (1223)) Para elIa se
pmcede a la inversa: de (1229) se caleula N=j(7/,c) y de (12 26) se abtiene A
Adern'\s de eslas caleulas termieas, es precisa el caleula f1uidadim\rniea para determinar la

perdida de presi6n de Ias f1ujas a su pasa par eI earnbiador, que, aunque energetiearnente
insignincantc para cl balance lermico, determina la potencia de bombeo requeridu
En la seleeei6n del tipa de cambiadar nUIS adecuada a una aplicaci6n cancreta entran en
juego muchos hlctores: caste inicial, volumen disponible, limpieza, presiones, compatibilidad
de muteriales, ele Por ejemplo, supuesto que se trata de elegir entle diversas configuraciones
de cambiador de carcasa y tubos, se podria plOceder asf: si cl area de intercambio cs menDI
de 10111 2, basta poner dos tubas concentricos; si la presi6n en los tubas es mayor de 7 MPa,
eonviene poneI' tubos en U en eareasa; y si el factor de ensuciamiento l/ U1lldll-lI Ulimpio=
(1-~i)/(~)Ir) (ver (t222)) es mayor de IO~' m 2 K W-', canviene usar plaeas tubulares fijas en
careasas de eabezal desmontable Si las presiones no son gnmdes se pueden utilizar los
modemos eambiadores de calor de placas 3
Cama ejempla, se va a determinar la expresi6n (12 29) para el casa de f1ujas paralelas (a
contlacorrienle 0 concurrentes, con 0 sin eambio de fase), que admite soluci6n analftica
scncilIa
Cambiadar de fluias paralelas
Se suponen eonocidas las eondiciones de entrada y el UA medio. Para no eompliear la

namenclatum se vu a haeer cl desarrolIa pam flujas a eantrucarriente, pem basta hueer cl
cumbia dT=-dT para el eusa concurrente
Primero se va a demostrar que en este easo ellJ.TlI/l'tlio es la media logarftmica de los saltos en
los extremos. En efeeto, para un elemento infinitesimal:
d(T} 1i)
dQ = m,c '" d1i = m}c,,} dT} = UdA(l1-1i) = __1 1_ (1230)
11l2CP2 11I1CPl
3 Kays. W & A l London. "Compact heat exchangers", McGmw-HilJ. 1984

288 / Marlinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
y, coma se supone U=ete para la definici6n del L11;lIedio, se tendnl a la vez:
y (12.31)
de donde se deduce que ,11~lll!dio cs la media logaritmica de 105 saItos en 105 extremos, como
se queria demostraL En realidad, cuando 1Il1CPI=1Il2Cp2 se !legana a una singularidad, pero
entonces la soluci6n es trivial porque i'JT=cte=I2-TI
Ahma se quiere determinar la relaci6n (12,.29) para este caso de f1ujos paralelos Llamando I
a la corriente con menor capacidad termica, la eficiencia sela T/=(l1,-TI,)/(l2,-TIe), y del
balance energetico se deduce que c=(T2,-12.,)/(h,-T I,), por 10 que sustituyendo en la
primera de Ias (1231) y recordando la definici6n (12.27), se tiene:
1- T/ 1_ e N1C - I ) (12.29)
In 1_ cT/ ~ T/ = Nlc-I)
I-ce
que se ha representado en la Fig 12.8b. Como casos particulares se tiene que T/~I cuando
N~=, que T/=I-e- N para c=0 (cambio de fase) y que T/=NI(I+N) para <=1.
Para el caso concurr'ente (Fig, 12,8a) se !lega similarmente a:
1- e-N(l+c)
T/= I+c (1233)
con Ios casos palticulares de T/~I/(I+c) cuando N~=, T/=I-e- N para c=0 (cambio de fase,
independiente del sentido de Ios f1ujos) y que T/=( I_e-2N )/2 para c=I
Control termico
El objetivo del control telmico es mantener la temperatura local 0 global T(t) de un sistema
(!lamado carga) entre limites prefijados Tmin(t)<T(t)<Tmax(t), y se consigue controlando la
transmisi6n de calor entre la carga y un ambiente exterim por medio de conectores y
separadores telmicos. Aunque para conseguir este objetivo se hara uso de todos los modos
basicos de la transmisi6n de calm (conducci6n, convecci6n y radiaci6n), se incluye aqui este
analisis pm'que la convecci6n suele seI eI mecanismo mas importante para conseguirlo,
excepto en las aplicaciones de control terrnico global de vehlculos espaciales (Cap, 13),
donde la ausencia de atm6sfera hace que sea la radiaci6n el proceso controlador.
La impoltancia del control telmico estriba en que en todo tipo de sistema, desde los
materiales estructurales a 105 seres vivos, 105 efectos tennicos pueden degradar severamente
sus funciones, y su fa!lo incidir no s610 sobre e!los mismos sino sobre los demas sistemas.
Las distorsiones termicas de la materia pueden ir desde la dilataci6n (causando
desalineamiento y posiblemente esfuelzos terrnomecanicos y fugas de f1uido) hasta la
ablaci6n 0 desintegraci6n de la materia, pasando pm multiples cambios de fase. Los equipos
electr6nicos y f1uidomecanicos funcionan malo no funcionan fuera de un estrecho margen de
Cap.. 12. CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 289
temperaturas (que suele coincidir con el bio16gico) y los sistemas biologicos suelen requerir
un control termico muy fino,
Tipos de sistemas:
- canectores para aceierar cl atemperamiento natural (Qwrgll(Twrga-Tamb)<O): pasivQ

(conduccion, convecci6n, radiaci6n), 0 activo (convecci6n forzada)
- separadores para retardar cl atempemmiento natural (Qcargu(Twrg(l-Talllb)<O): pasiVQ
(conducci6n, convecci6n, radiaci6n), 0 activo (convecci6n forzada)" Tmnbien se
Ilaman aislantes.
- calefactores para impedir el atemperamiento natural (QUlrga(Twrga-Tamb»O con
Qwrga>O): combustion, resistencia electrica, bomba de calor,
- refrigeradores para impedir cl aternperamiento natural (QwrgciTwrga-T(/I/I/J»O con
Q,m,",,<O): frigorfficos, bombas de calor, mezdas congelantes
La Termodinamica ensefia que si QCllrgll(Tcarga-Tamb»O, entonces es necesario aportar

exergfa desde el exterior., ~ea para calefacci6n 0 para refrigeracion. Si no, no es necesario,
aunque muchas ':eces sf que se aporta alga, para acelerar el intercambio (conveccion
f'orzada), y se dice control activo
El problema de la transmision de calor en el control termico puede ser de tipo directo (dados
la geometrfa y !05 materiales, relacionar 105 flujos de calor con Ins temperaturas), 0 de tipo
inverso (dados las temperaturas y flujos de calor deseados, proyectar la geometrfa y
materiales mas adecuados)
En general, los parametros a considerar en un problema de control terr!11co son: el rango de

temperalllras de trabajo de la carga, la del ambiente, el rango de flujos de calor, las
propiedades de los materiales a usar como conectores 0 separadores (no s6io las tennicas,
sino tarribien las de compatibilidad) y la geometrfa,
Segun el rango de temperatura de la carga, se pueden distinguir las aplicaciones siguientes:
- Hasta 100 K, criogenia (almacenamiento y transporte de oxfgeno, nitrogeno, metano,

hidrogeno y helio Ifquidos, detectores de IR, superconductores, elc)"
De 100 K a 200 K las aplicaciones son muy escasas (pmduccJ&n de nieve carbonica a
195 K).
- De 200 K a 300 K, refrigeracion convencional (alimentos) Se usan los hidrocarburos
halogenados., tambien Ilamados c\ooo'fIuorocm!boU0s '(OPC),
- De 290 lK:a 295 K, acondicionmiichto ambient,,1 (aire aconOicionado). Se usan los CFC.
- De 300 K:a 400 K, calefaccioo<lonvencional (domestica e industrial) Se usan agua y aire
- De 400 K a 800 K, procesos industriales (quimica, textil, alimentaria) Se liS an aceites
minerales, sales fundidas;y gases,
- De 800 K a ,2000 'f(, homos (metalurgia, ceramica y vidrio). Se usan sales y metales
fundidos, y gases
- A partir de 2000 K, llamas de soplete y plasmas. El soplete de hidrogeno atomico alcanza
4000 K Se consiguen chorros de plasma a 10000 K (pe para simular las condiciones de
290 I Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
reentrada de vehiculos espaciales) sembrando ei aire con particulas facilmente ionizables

(p,e cesio 0 arg6n) y acelerandolo en campos electromagneticos muy intensos
Los elementos tipicos de un sistema de control termico se representan en la Fig, 12.9, La

carga existe siempre, pero cl ambiente puede a veces no ser relevante (p e" si QCtlrga>O y se
calienta con una resistencia electrica). El conector 0 separador tambien existe siempre,
aunque a veces sea la capa de fluido ambiente que bana directamente la carga. En cambio el
circuito de transporte no cs siempre necesario.
El aporte de potencia cs necesario si QcargaCTcarga-Talllb»O, pero puede existir aunque no sea

necesario, El acumulador termico tampoco cs necesario, pero sf cs conveniente para aeopIae
oferta y demanda. Los sensores y reguladores se utilizan siempre que se requiera un control
de la transmisi6n de calor
reguladores
bomba
sensores
~AA~j~j~~~il~i~~~
:::::
~~~e!~~:::::
Fig 129. Esquema general de un sislcma de control termico
Cuando existe un circuito tluido de transporte termico, se considera que la degradaci6n de

energia mecanica por fricci6n es despreciable frente al calor intercambiado, aunque ella es la
que gobiema el aporte de potencia necesario para mantener el tlujo, Suele ademos
considerarse flujo incompresible y casi siempre monofosico, y las propiedades del tluido se
consideran constantes en un primer anolisis, y luego se corrige por el efecto de la variaci6n
de temperatura (que puede ser importante en los liquidos, al cambiar mucho la viscosidad
con la temperatura),
Convecci6n laminar de especies
Cuando la difusi6n de especies debida a gradientes de concentraci6n (Cap. 11) va asociada al

movimiento global del tluido, se llama convecci6n, similarmente a como se hace en
transmisi6n de calor La analogia entre ambos procesos de transporte convectivo es debida a
la coincidencia de las ecuaciones (125) y 01.3), esra ultima modificada para incluir la
convecci6n, cs decir:
Dp ,
- - ' = D.V-p,
Dt t I
+ 11'I DJ
-
Df
-Q ",2 J '
_ v +-if!)
pc (234)
q = -kVT
Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MASfCA 291
y se puede lepetil aqui la c1asificaci6n que se ha hecho en convecci6n termica: en flujo

interno y flujo externo, en flujo luminal y flujo turbulento, definir el coeficiente de
convecci6n masica hm(D,)l, F ..) analogamente a (12.1) a paltil de:
(1235)
adimensionalizarIo, como se hizo en (12.2), para obtenel un niimero adimensional (am\logo

al de Nusselt) lIamado niimero de Sherwood. Sh:
Sh" hmL hL
NII"- (12.36)
D; k
siendo L la dimensi6n de inteles; adimensionaIizal el coeficiente de difusi6n de la especie i

considemda (D;) similarmente a como se hizo con la difusividad termica (a), dando lugar al
niimero de Schmidt. Sc:
v Pr" -':: = )lcp a Sc

Se"- => Le"-=-
(1237)
D; a k D; PI
donde tambien se ha introducido el niimero de Lewis, Le, que puede usalse alternativamente
Siguiendo con la semejanza con la transmisi6n de calol, se pueden plesentar ejemplos de

cOlrelaciones empiricas adimensionales, de la forma Sh=Sh(Re,Sc) como pe. Sh=3,66 para
convecci6n forzada laminar en tuba con concentraci6n en la pared coostunte,
Sh=O,02.3Re o.8Sc OA pam convecci6n forzada turbulenta en tubo, etc. Se puede continual con
el analisis simplificado (6rdenes de magnitud) de casos sencilIos como alIi se hizo (capa
Iimite, tubo, convecci6n natuml) y los lesultados son similares:
- convecci6n fOfzada laminar en eapa Ifmite:
(1238)
- convecci6n natural laminar en eapa lfmite:
Sh = 0.5Ra;,:4 pam Se > I Y Sh = 0.6(Ra mSc )1/4 paro Se« I (12..39)
donde se ha introducido el niimero de Rayleigh masico Ram definido pOl:
_ -I (iJP )
siendo L1c == cf/aml - Cc", y
alii = p de I'
(1240)
Hasta aqul se ha supuesto transporte de especies par gradiente de concentration en un media

isotenno y. aunquc se ha presentado con una semejanza total con cl t13nsportc de calor,
conviene matizar que no cs la concentraci6n sino cl potencial qufmico de la especie cl que
juega un papel entemmente similar al de la tempemtum, y asi pe., aunque la tempemtula y el
potencial quimico son continuos a tmves del contorno, la Cpaml de (12 AO) es la del fluido en
292 / Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
la pared, y no la de la pared pmpiamente dicha, que sera muy diferenle (si la pared esta
compuesta solo de la especie pura de interes, la concelltracion de la mezcla fluida en la pared
sera la de equilibrio saturado a esa temperatura). Ademas, en la lransferencia de masa solo
existen los modos difusivo y convectivo, mientras que en la ttansmision de calor existe
ademas cl modo radiativo.
Hay casos en los que el transporte de especies y el de calor van unidos, como en el caso de la
conveccion de especies debida a convecci6n natural termica. 0 cl casa de enfriamiento par
evaporaci6n forzada. El primero se puede analizar como se hiza en convecci6n natural,
.Jnque ahora, en lugar de las dos posibilidades, Pr>1 y Pr«l, se presentaran seis:
P, < Se I) SIz::::::: Ra ml /4 PI"l/4Sc ll2

Se < Pr I) Sh = Ra",1/4p , III1Sc I/3
Se I) Sh::::::: RaI1l1/4Scl/3
I < Se < Pr (Le < I) Sh ::::: Raml/4Scl/2
Enfriamiento por evaporaci6n
Se estudia aqui' un problema combinado de difusi6n de especies y de calor Sea una corriente
de aire caliente (h"medo, pem no saturado) en contacto con una masa de agua Iiquida pura
(Fig. 12.10), En regimen estacionario existira un flujo de moleculas de agua hacia el aire
debido al gradiente de concentracion, y la evaporacion (que hara disminuir algo la masa cle
agua) dara Juga! a un enfriamiento en la superficie del agua, que, si se supone isoterma la
maSH de agua, compensarii cl flujo de calor recibido desde cl aire caliente (otro problema
distinlo seria si la evaporacion fuese eompensada por calor recibido clescle eI lado clel
liquido)
-
v
----)
--
T
--
:: -:/
Fig 1110. Pcrfilcs de vclocidad, concentration de ugua y tcmpcrutura en cl cnfriamiento par cvaporacion
Las ecuaciones para el flujo de la especie aCliva (vapor cle agua) y para el flujo de calor son:
y (1241)
estando relacionaclas por el balance energetico en la interfase, Q+llihl'~O (el balance masieo
daria la velocidacl cle descenso del nivel del liquido y no es importante para tiempos cortos).
Los datos son las pmpiedacles cle los fluiclos y el estado termodinamico del aire (y SlI
velocidacl), y se clese" caleular el grado cle enfriamiento de eqllilibrio (la temperatma del
Cap 12 CONVECCION TERM/CA Y MASICA 293
lfquido, T"aml) Recordando la relacion entre concentracion de vapor de agun, c, y humedad

relativa, p: c=xp/(R"T)=pp*(T)f(R"n, el balance energetico conduce a la ecuacion buscada:
(1242)
donde los coeficientes de conveccion se suponen conocidos en funcion de los datos De

hecho, de la analogia matematica entre 105 problemns de calor y de concentracion, se deduce
que las Junciones de correlacion Nu=hUk=j(Re,Pr) y Sh=h",UD;=jtRe,Sc) han de ser
identicas, luego si Nu=ARe I1l Pril , cotonees Sh=ARe/1/Scll con Ins mismas A, fI1 Y 11, y, puesto
que ya coinciden LyRe, se concluye que:
(1243)
Aunque experimentalmente se lIega a que 11=113, en realidad importa poco porque en Ios
gases es Le~ I Si ademas de esta simplificacion, se desarrolla (1242) sabiendo que
se Ilega a:
7'l{/It'lF T
coo;
T.", _ Tflared ~ M,'a h", [P'(T=)

Cl' P
(1244)
Sustituyendo valorcs Ilumencos, para tcmperatulUs pr6ximHS a la atJ11osferica, se obtiene

L1T~A( I-tl~) con A=13,6 QC
Difusion en charro laminar
Uno de 105 problemas basicos de la conveccion de especies cs cl denominado difusion en

charm laminar. don de un charm (bidimensional 0 axilsimetrico) de una sustancia se dihmde
en cl sena de otra sllstancia que estarfa en reposo de no sel par la penetrnci6n y el anastre
provocados pur el chorro Aunque se trata de un problema tipico de la Mednica de Jluidos,
se trata nquf por su gran interes en combusti6n (llama de difusi6n laminar, donde se inyecta
un churm de combustible en el seno de una atmosfera de aire), ademas de en los problemas
de dispersi6n de contnminantes, Como no anade grandes dificllltades, se considelmfi que el
chorro vie ne con una temperatura distinta de la del ambiente, con 10 cual adquiere tambien
mayor relevancia termodimimica, La Fig 12 11 presenta un esqllema del chorm axilsimetrico
c introduce la nomenclatura lIsada
Se trata de encontrar los perfiles de concentraci6n, de velocidad y de temperatura El

problcma es casi~unidimensional ya que las fllnciones varfan l1111cho radialmente y poco a 10
largo del eje, en cuya direccion la difusion sera despreciable Se supondra, para simplificar cl
dlculo, que las propiedades de Ins lIuidos son iguales y constantes (Pr=Sc=Le=I), En
,regimen estacionario, las eeuaciones se deducen de (5 22-24) Y(11 15), obteniendose:
294 I Martfnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
wfw,T=cre
T
r
z
Fig 12. I[ Esqucma de un charro de difusion laminar
- balance masico global:
ap + V (pv) = 0 a(pu,) a(plV')

--+--=0 (1245)
at a, az
- balance de la especie inyecrada:
a(pllty) + a(pIVIY) ~(Dla(py))

~ a, a, a, ' a, (1246)
- balance de cantidad de movimiento axial:
-a,a(w-
all')
a(pv) + V (pvv) = Vr'-Vp a(punv) a(pIVIW)
---7 +--"-:;--'- (11.47)
at a, az a,
- balance energetico:
donde se ha sustituido la entalpia de la mezcla /z por /z=Lxi/zio+LxiCp,T=/zo+cpT, y se ha

considerado que no hay reaccion quimica (Cap. 16).
Para disranclas grandes' (z»Do ) el problema admite soluclon de semejanza (Schlichting-

1933) con la unica variable adimensional 1]:
(1249)
con la soluclon':
4 El micleo no viscoso del chorro dcsaparece al caba de unos 4 6 6 dhimetros corrientc nbajo de la salida,
debido a1 crecimiento de la capa de mezcla par apareamiento de los torbellinos desprendidos
5 Schlicllling., H '. '"Boundary layer theory"'" McGraw~HiII, 1979
Cap.. 12; CONVECCION TERM/CA YMAS/CA 295
(12.50)
11= 8
,J3 woD"
Z (
1 -W-
4
2)2
(
1j ") (1251)
I+.!L
4
(1252)
(12.53)
que veritica las ecuaciones diferenciales y las condiciones en el infinito y, aunque no verifica
exactamente Ias condiciones en z=O (w=11'o e y=1 para r<DJ-2, Y w=r=O y T=Tulllb para
,W"I2), si verifica globalmente las relaciones:
J2;rrdr(pIV 2
) = cre, J2;rrdr(p)'lV) = ere, J2mdr(pcl,Tw) = Cle, V: (1254)
o o o
y en particular pam z=0. Con esta soluci6n de semejanza el charm aparece como manantial
puntual de simetria c6nica.
En el eje, r=O, 1j-';0, wz=ere, 11=0, y:=cte y [(T-Tamb)/(T"-T,,mb)Jz=ete, aunque esto no sera
verdad cerea de z=O porque ni 11' puede ser mayor de 11'", ni y mayor que I, 10 cual puede
servir pam delimitar la regi6n de validez de esta soluci6n: z/D">(3132)w,,D,!v:(3132)Re.
Tambien es facil ver que, para una : dada, los perfiles IV/IVI,=o, yl)'lr=o Y
[(T-T"mb)/(T,,-Tamb)]Ir=o coinciden, y que Ios contomos de y=ere, w=ere y T=ete son
semejantes; en realidad, las curvas de nivel vienen dadas por:
(32 Re za y) - -I ]"1
1/
r 16 3 D I " (1255)
; = ,J3Re [
pam la y, y 10 mismo para las otras dos, sustituyendo y por will'" 0 por (T-T~)/(T,,-T~).
La velocidad radial 11 es nula en r=O, en r-';~ y en 1j=2, siendo positiva hasta 1j<2 y negativa
para 1»2.
Se puede delinir elllamado "angulo del charm" como fld:, siendo '111 el radio donde en los
296 / Martlnez' TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
perfiles anteriores se alcanza la mitad del valor centllll, resultando Ilrlz=5,94IRe, que ensefia
que el angulo del chorro es inversamente proporcional a Re Tambien es interesante caleular
cl tlujo de arrastre, ui(/:
0<> rcD'2 JrD2

= f11tJ(!I(pII')-plI'
lIi a- - (1
--"
4 = 81tfl7-PII'
... () __
40 (1256)
o
que indica que el fluio de arrastre aumenta con Z y con fl, y que, paradojicamente, cl fluio
total (81tflZ) no depende del fluio inyectado, aunque, como antes, esto solo es valido para
81tflz>PIl',,1tD,,2/4, es decir, para r/D,,>(3/32)Re, como antes
Para que un charm descargue en regimen laminar (sumergido en un ambiente en calma), ha

de ser Re<IO si el perfi de velocidades de salida cs unifOrme, aunque puede llegarse a
Re<500 si el perfil es parabolico Tomando Re= 100 resulta que cl modelo anterior deja de
valer para r/D,,<9, y cl semiangulo minimo del ChOIIO es 1112/z=5,94/Re=0,06=3,5°
En 105 chOrros turbulentos tipicos cl semiangulo cs I IIYZ=O, 16=9°, apareciendo centrado en

::/Do=-O,6, con un mlcleo no viscoso que llega hasta z/Do~ y una region de transici6n hastll
que para z/D o>8 se alcanza la soluci6n de semejanza conicu, validu hastu zlD o :::=:: 100
RECAPITULACION
Se justifica por que conviene estudiar par sepmudo la transmisi6n de calor par
convecci6n de la conducci6n, y se distinguc entre convecci6n forzada y convecci6n
natural, y entre flujo externo y flujo interno
2 Se presentan las conclaciones adimensionales empfricas que relacionan el coeficiente de

conveccion termica con 105 otros parametros del flujo y del fluido
3, Se hace un aruHisis de ordenes de l11agnitud de los casos elementales de procesos

convectivos: cl de nujo fOrzado en capa limite, el de flujo forzado en interior de tubos, y
el de fluio natural en placa vertical
4 Se estudian los cambiadores de calor: su clasificacion, el coeficiente global de

transl11ision y 105 paral11etros adimensionales, resolviendo explicitamente 105 casos de
flujos paralelos
5 Se presenta la fenol11enologfa de la conveccion con cambio de fase en t1ujo abierto y en

flujo cernrdo, hacienda un analisis de ordenes de magnitud del proceso de condensacion
en pelicula vertical
6 La transfer-encia de masa par difusion de especies con arrastre convectivo se estudia

como analogia matem<i.tica aI plOceso de conveccion tt~nnica, conduciendo alas mismas
correlaciones empiricas adimensionales
7. Un problema combinado de conveccion termica y musica cs el del enfriamiento por

Cap. 12 CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 297
evaporacion (el conocido electo botijo), que aqui se analiza en detalle..
8 El otro problema que se analiza de conveccion de especies es el del chorro laminar

axilsimetrico, par su intetes pata el estudio de las llamas de difusion y paJa la dispersion
de contaminantes, entre atms,
PROBLEMAS
12 I Se desea estimar cl sobrecalentamiento, en regimen estacionario, de un gusto de 0,0 I

kg/s de R-12 qlle sale de un evapomdar a 100 kPa y circula por un tubo de cobre de
0,5 mm de espesor, 10 mm de diametro exterior y 50 cm de longitud, con una
envoltuIa aislante de 5 I11m de espesor de manta de fibra de vidrio, en presencia de
una atmoslela a 30 QC Datos: h R• 12=250 W nr2 K-I, kc ,,=390 Wm-IK-I,
klll(//I((I=0,04 W m-I K-I, hllirt;=lO W nr2 K-I, Cp .R_/2'= 580 Jkg- 1K-l, Se piclc:
a) Tempewtum, densidad y velocidad del R-12 a la entrada clel conduclO
b) Balance energetico y calm transmitido
c) Temperatura de salida
cl) Comprobar, con Ias conclaciones empfricas gencmles, que Ius eSlimaciones dadas de
h".12 Y hah ,· son adecuadas Datos: JlR.12=10-5 Pa.s, k'U2=O,007 Wnrl.l(-I
Sol: a) T=-30 QC, p=6,3 kg/mJ, 1'=25 111/5: b) 0=6,7 W (13,4 W/m), T'XI=7 QC: c)
dT=QI(II/(I,)=6,7/(O,OI580)=1,2 K; d) Pam e1 R-12, Pr=IO-5 580/7 10-)=0,83,
Re=6,3. 25 9 10-)/10-5 = 1,4 105 , NII=O,023Re1J.SPI,)4=282, h=220 (y se SUPUS!) 2iO). Y
paJa el aile, Pr=O,7, Cr=7,7 10>, NII=O,53(CrPr)ll.25=14, h=23 (' . 5UpUSO Ill)
122 Por un tuba de 2 m de largo y 10 mm de di,lmclm . . uyas paredes se llmntienen a 80

QC, fluyen 1,67 kg/s de un aceile cuya cnliductividnd lcnnica varfa de 0,144
W.m- I K- I a 20 QC a 0,141 W m-I K-I a 8iJ '(', SI! viscosidad cs de 890 10-6 m2/s a
20 'c y de 39 10-6 m2/s a 80 QC, Y su'cllsidad cs de 894 kg/m) a 20 QC Yde 851
kg/m' a 80 'C, el eual entIa a 20 QC Se pide:
a) Regimen del movimienlo
b) Nlimero de Nusselt meclio
c) Calor que recibc cl aceile
cl) TempeIatuIa de snlidn
Sol: a) laminar, Re=270: b) NII=92: c) 0=5 kW: d) T,=21,6 QC
12.3 Se clesea saber la perdida de calm al ambienle de una tubeli'a de 5 cm de diametro y I

cm cle espesO! de aislnnte de k=O, I W m-I K-I, poria que circuln 0,0 I kg/s de vapol
que entia a 150 kPa y 150 QC Se pide:
a) Ntimems de Rc y Nil para el vapor
b) Numeros de C, y Nil para el aire
c) Flujo transvclsal cle calor
cl) Variaci6n axial de la lCmpclatllla del vapOl
Sol: a) Re=3,310 4 , NII=136; b) Cr=2,5 106, NII=20; c) 0=93 W/m; d) dTldx=-9 QC/m
12.:.1 Se desea estudiar el enfdamienlO de una esfera maciza de hieno de 10 CIll de

diumcllO, recien sacada de un horno a 150°C, en una atm6sfera a 20 QC. Se pide:
298 I Martinez: TERMODlNAMlCA SAS/CA Y APLlCADA
a) Flujo de calor por radiaci6n, suponiendo £=0,2.

b) Flujo de calor por conducci6n suponiendo aire inm6vil, y cilculo del Nil equivalente.
c) Flujo de calor par convecci6n natural, indicando los valores de Gr' y Nil
correspondientes
SoL: a) Q=1l W; b) Q=2 W, NII=2; c) Q=22 W, Gr=4106, NII=22.
12.5. Se trata del disefio de un calentador electrico de 3 kW para calentar agua sanitaria
desde 10 QC a 60 QC Se pide:
a) Gasto musico de agua que se podria calentar
b) Tamafio que deberian tener los tubos para que el regimen sea turbulento.
c) Numeros de Reynolds, Prandtl y Nusselt, y longitud de tuba minima necesaria.
d) Perdida de presi6n
Sol.: a) m<14,JIO-3 kgls (0,8 Iitros par minuto); b) D<4,7 mm, se elige D--4 mm; c)
Re=4670, Pr=7, NII=43,2, L>I,I m; d) t'Jp=7 kPa.
12.6. Para condensar el vapor de salida de una turbina a 30 QC se usa una corriente de agua
de 100 kgls a 15 QC. El area de intercambio es de 150 m2 y el coeficiente global de
transmisi6n de 2000 W.m-2.K-l. Se pide:
a) El numero de unidades de transferencia (Nm).
b) El rendimiento TJ.
c) La temperatura de salida del agua.
d) El calor evacuado.
e) El gasto musico de vapor circulante
Sol.: a) Nllt=UA!(mc)=O,72; b) TJ=I-e-Nu'=0,51; c) l w F22,7 QC; d) Q=mct1T=3,2 MW; e)
,iJ•.up = I,32 kg!s
•
Capltulo 13
Radiaci6n termica
Interacci6n materia-radiaci6n
Radiaci6n viene de rayo, que significa "recta naciente", y se atribuye a la emanaci6n y

propagoci6n rectilfnea de un flujo de panlculas u codas, que pueden ser materialcs (tencl
masa en reposo, coma la radiaci6n de electrones, de profanes, de neutrones, de pmtfculas et
(nucleos de helio), de particulas 13 (eleetrones provenientes del nucleo), de iones, etc) 0
partfculas energcticas sin masa en repose (tienen masa relativista), lIamadas fotones. y que
corresponden alas ondas electromagnetieas. Para todas ellas se verifica la dualidad onda-
eorpusculo, es deeir, toda particulij Heva asoeiada una onda y toda anda se puede considetlll
corpuscular.. Solo se tratara aqui de la radiacion electromagnetica, y se tratara desde el punto
de vista corpuscular (iotones)
La radiaci6n electromagnetica cs de interes no s610 termico, si no para la vision animal (y

toda la ingenicrfa de la iluminacion), bioI6gico (fotosfntesis, preservaci6n de alimenLOs.
radioterapia), quimieo (analisis espectroseopieo, iotografia), industrial (optiea,
telecomunicaciones, control de procesos, reactores nuclemes, criogenia), espacial (control
termico de naves espaciales, vuelo hipersonico), militar (vision infrarrojn:, generadores
isotopicos, armamento nuclear), etc
La interacci6n materia-radiaci6n, que s610 ocurrini cuando exista un acoplamiento efectivo

(resonancia), es 10 que sirve para caracterizar (y medir) todos los efectos Desde cl punto de
vista de la absorcion de radiacion por la materia, dicha interacci6n puede ser de los siguientes
tipos (de mayor a menor energia):
- Nuelear: A+/rv --7 B+C+n (reacdon nuelear donde n representa un neutron; es muy diffcil
que la radiacion electromagnetica lIegue a alterar la estructura nuelem;
normalmente se necesitanln rayos cosmicos 0 haces de partfculas l11uy acelemdas)
- At6mica: se excitan los electrones del atomo sin impOItar la estructura molecular Puede
ser ionizante (A+/rv --7 A++e-) 0 solo lIegar a subir los electrones a nivele'
energeticos superiores, con la consiguiente emisi6n luminiscente (A+/zv -7
A+/rv', donde V,;v) al volver a hajar 105 electrones, 0 reaccion quimica (a veces
de disociaeion: A+/rv --7 B+C, ,porque se ha activadb mucho el Momo) 0
disipacion termiea (por choques con las demas particulas)
~ Molecular: se excitan 105 estados de vibraci6n, rotacion y translacion de la molecula (a

veces hasta la disociaci6n) Dan siempre lugar a disipaci6n aleatoria (termica) por
intemcci6n (choque) con las demas particulas 0 par emisi6n infrarroja.
- Macrosc6pica: se necesitan longitudes macrosc6picas para que se absorba la radiacion de

baja energia (radiofrecuencia) y eIla s610 si existe un circuito electromagnetico
resonantc,
Desde el punto de vista de la emisi6n es similar: la excitaci6n que da lugar a la emisi6n de

mdiacio~ puede ser nuclear (haz de neutrones), electrica (chispa, area), termica
(calentamiento par choques moleculares p.e. en una llama) 0 puede ser emision estimulada
par la absarcion de otra mdiacion (resonancia optica, luminiscencia, dispersion Rayleigh,
dispersion Raman, etc)
Caracterfsticas de la radiacion
La radiacion electromagnetica tiene muchus caracteristicas intrinsecas: velocidad de

propagaci6n. intensidad, frecuencia de pulsaci6n, fase, polarizaci6n, coherencia, divergencia,
etc
La velocidad de propagacion en el vacio es, par definicion, c := 0,299792458.. 109 ms-I, y es

siempre menor a tmves de cllalquier otro media transmisar. A partir de la ve10cidad y la
frecuencia se define la longitud de onda, 1\, de una mdiacion par:
c
A=- (131)
v
Una misma radiaci6n conserva su frecuencia al pasar de un media a otro, pero al cambiar de
velocidad cambia de longitnd de onda. Se define el indice de refmccion, 11, de un media (pam
una longitud de onda y lIna direccion de polarizaci6n dadas) coma h=cl'lIefc!Cllle dio, Y suele
valer entre I y 2,5 segun el material. En todo la que sigue se considemra que la propagacion
es en el vacio (excepto cuando se consideren medios semitmnsparentes), 10 cual valdra
genemlmente pam el aire ya que su indice de refmccion es 11,,1,,=1,0003 (en condiciones
ambientes y para la mayoria de las radiaciones termicas) y de entre las camcteristicas de 1as
radiaciones s610 se considemran la intensidad (la intensidad direccional I [W.sr l ] 0 la
densidad de flujo i [W m-2]) y la longitud de onda A, respecto a la cual se clasifica todo el
espectro de mdiaciones electromagneticas en las siguientes bandas (debajo del nombre se
especifica el intervalo de longitudes de onda que les corresponde):
Rayos c6smicos:t -X. ultravioleta visible infranojo microondas radiofrecuencia

A [m]: <10- 1)+10- 10 +10- 8 ~ 10- 7 + 10-6 + 10-4 ~ 10- 2 <
La radiaci6n de 1\<10-5 m es tan energetica que se pueden detectar los fotones

individualmente, mientras que para 1\>10-5 m se necesita recibir un tren de ondas (conjunto
de fotones) para su deteccion. En geneml, estos fenomenos de propagacion siempre se
pueden considerar con esta dualidad onda-corpuscnlo
Cap. 13. RAD/AC/ON TERM/CA 301
La intensidad de una mdiacion se mide de diferente forma segun sea el mngu de longitudes
de onda:
Pam A<IO- 10 m (ionizantes) por ionizaci6n en camam de niebla 0 de burbujas, 0

contador Geiger_
Pam 1O-]o<A<IO-6m (myos X, UV y visible) por penetmci6n en paquete de placas

fotogrUficas
Pam 1O- 7<A<IO-4 m (mdiaci6n termica: UV, visible e IR) por efectos cminticos,
6pticos 0 termicos:
Cuanticos: fotovoltaico, fotoconductor 0 fotoemisor. La respuesta de los
detectores cuanticos es proporcionaI a A ya que, a energia constante
E=Nhv=NhdA, a mas A mas N y por tanto mas imensidad
Opticos: compamndo eI brillo con eI de un filamemo de ernisividad y
temperatura conocidas (se varfa eI voltaje de una lampam de wolharnio hasta
que su brillo se confunde con eI de la muestm)
Termicos: se llaman bol6metros, y son similares a los term6metros Los de
resistencia estan basados en la variacion de la conductividad electrica con la
temperntura (en Ios metales dlncr/dT=-4.1O- 3 K-] y varfa poco; en 105
semiconductores esta derivada es positiva, mucho mayor y no lineal)_ Los de
fuerza electromotriz (p.e. hierro/constantan) dan =6010- 6 V/K.(eI constantan
es una aleacion Cu-Ni aI 60-40%).
Pam A> 1O-4 m (mdiohecuencia) por circuitos eleetricos inductivo-capacitivos

sintonizados_
La longitud de onda A, 0 la frecuencia V=c/A se mide por interferometrfa con mallas (redes
de difmccion) de anchura entre 5 y 10 A (amenas radioelectricas, mallas micrometricas pam
eI infmrrojo y eI visible, y redes cristalinas para Ios myos X). Para A<IO-]O m se mide par
efecto fotoelectrico (rnidiendo la energfa de escape de Ios electrones en M+/w-7M++e-) 0 por
efecto Compton (midiendo la variacion de impulso de Ios electrones en e-+hv->e-+hv')_
Las otras caracterfsticas de la radiacion (fase, polarizacion, coherencia, divergencia) son

bUsicas para la optica modema (tambien llamada fotonica: Iaseres, libras opticas, holograffa,
etc.) pues en elIas estan basados todos los efectos de interferencias, pero no imervienen en el
estudio de la radiacion termica, cuya fase es aleatoria, la polarizacion suele ser circular, la
coherencia despreciable y la divergencia total (es decir, isotropica).
Radiaci6n termica
Se llama radiacion termica a la radiacion que emiten los cuerpos caliemes, considerandose
comprendida en la banda de 10- 7 < A <10- 4 m (ultravioleta, visible e infrarrojo), aunque la
absorcion de microondas (A =10- 3 m) en eI agua y Ios alimentos tambien da lugar a efectos
termicos (los metales reflejan Ias microondas, y Ios vidrios y plasticos suelen ser
transparentes a ellas)
302 I Marllnez TERMODINAM/CA BAS/CA YAPLlCADA
La Termodimimica del equilinrio ensena I que si una r~diacion (gas fotonico) queda
completamentc caracterizada par su energia total, y esta en equilibrio termodimlmico, la
distribucion espectral de la energia que tluye par unidad de area, llamada emitancia espectral,
q, viene dada par la Iey de Planck (190 I), deducida teoricamente par Base en 1924:
(132)
donde A=2;rhc 2=3,7.1O- 16 Wm2 y B=hd/'=0,OI4 mK se llaman primera y segunda

constantes de radiacion (recordemos que h=6,6_1O-34 1.s, /,=1,3810- 23 IlK Y c=3 108 m/s). A
estc tipo de radiaci6n se le llama radiucictn de cuefin negra2 , Si la ~misi6n tiene lugar en un
media de indice de refraccion Il, habria que poner 1l 2A y IlB en (13.2) Si no se trata de
radiacion de cuerpo negro, habra que distinguir entre flujo emitido (emitancia) y tlujo
emergente (exitancia), que d~jaran de ser iguales. La emitancia de 105 cuerpos rcales no varia
con la A y la T segun (132), sino de otra manera mas complicada, y ademas vaIia con la
direccion y cl pIano de polarizacion
En realidad, la radiacion de cuerpo negro se debena de llamar radiaclon de Planck 0 de

agujero, pues es la que saldria a tIaveS de un pequeno agujero del recinto donde existe la
radiacion en equilibrio, pero como eI ojo ve negros los agujeros sin fondo, y de hecho, Ias
superficies que aparecen negras a la Iuz (radiacion visible) 10 son porque no retlejan nada,
coma Ios agujeros, se ruce Iadiacion de cuerpo negIo; desgraciadamente, si una supeIticie
visiblemente negra se "ilumina" p,C. con radiaci6n infrarroja, puede que la refleje y ya no
seria "negra" como cl agujero que, tanto en cl infrarrojo coma en cl visible, nunca refl~ja
nada, pO! 10 que con esta nomenc1atura se da eI cunoso hecho de que la nieve (blanca como
la nieve) se comporta como un cuelpo negro para Ias radiaciones infrarrojas,
La distribucion espectral de Planck presenta un maxima para una A'ma, tal que
rA"lIu,,=2,9 10-3 m.K (se llama Iey de Wien J ) y la integral sobre todo el espectro da la
lIomada Iey de Stefan e=rfl", con 0=5,67.10- 8 W rn- 2 K-4=2;rs/,4/(1 5c2h J )=(niB)4(AIl 5)_
Stefan en 1879 dedujo que el I e2 = 7J4 I T24 a partir de medidas de temperaturas y potencias
de un filamento de wolfmmio, realizadas pOI Tyndall, y Boltzman la dedujo en 1884
aplicando el ciclo de Carnot a la radiacion (ver mas adelante)
Si la superficie no tiene propiedades direccionales (se llama difusa 0 lambertiana), la

intensidadde emisi6n de un elemento dA variara segun el angulo con la normal efFeocos[3,
que se llama Iey de Lambert 0 del coseno. Se ha de tener en cuenta que si la emision es en un
media defndice de refraccion n, la emision es 112 veces mayor, y la ley de Wien es
IITA'l1lu,=ete El estudio de la radiacion de cuerpo negro se realizara posteriormente (en la
pnictica Ios cuerpos no "Se comportan asi, pem el estudio de la radiaci6n tennica se suele
hacer a partir de este modelo).
Ver p e Siegel, R, y J-]owell, JR, ''Thermal radiation heat tramifer"" McGraw~Hill, 1981
2 Esta ecuaci6n, 0 la de la emitancia total integrada para tada 11... p~edc usarse para calcular
cxperimcntalmentc cl valar dc It
.3 A veccs sc,c!l'pecil1c,1 mas y a csta se le llama Icy de Wicn del dcsplazumicllta, para distinguirla de la ley de
Wien de lu cmision, que cs la (13 2) sin el-I, que cs valida para A«Ae.m:ix.Y que cl dcdujo tc6ricllmcntc
ell 1891 www.elsolucionario.net
Cap 13· RAD/AC/ON TERM/CA 303
En realidad, en la pnicticu se distingue la radiacion tem1ica de Ins dcmus radiaciones en que

su intensidad y frecucnciu varian con la temperatura de forma similar a coma 10 haee un
cuerpo negro (p.e , en la radiacion producida con descarga electrica en gases enrarecidos,Ja
temperatura no tiene relacion directa ni con la potencia emitida ni con su espectro) Sin
embargo, no hay que olvidar que, independientemente de si la fuente de radiacion es de tipo
temlico 0 no, tadas las radiaciones con longitud de onda comprendida entre 10.7< A<IO· 4 m
(ultravioleta, visible e infmrrojo) puede dar lugar a efectos termicos en su interaccion con la
materia y por tanto son de inten,s en ingenieria energetica, mientras que las de A< 10· 7 m 10
son en ingenierfa nuclear y Ins de bl0-4 m 10 son en ingenierfa electrica,
Las fuentes de radiacion termica son pues cuerpos calientes El sol tiene ,una temperatura
apUlente de unos 5800 K Ysu maxima intensidad es a A"mux=O,5 Ilm (donde nlaS sensibilidad
tiene el ojo humano) El filamento de una bombilla incandescente esta a unos 3000 K Yda el
maximo a I Ilm, por 10 que el rendimiento luminoso es muy pequeiio. El cuerpo humano esta
a 310 K Y da el maximo a 10 Ilm Notese, de paso, que la emision de rudiacion del cuerpo
humano es del orden de O'AJ'l=103 W (algo menor, porque la temperatura de la pie I olos
vestidos es menor que la del interior y ademas no es cuerpo negro), pero de todas formas
superior al metabolismo energetico human 0 (= 100 W); 10 que ocurIe en realidad es que esa
emisi6n se ve compensada casi totalmente por la emisi6n de los cuerpos vecinos y cl
intercambio radiativo octo suele ser despreciable, evacuandose la energfa metab6lica pm
conveccion natural al aire (ayudado por la evaporacion del sudor).,
En cuanto alas efectos visuales de la radiacion, hay que teller en cuenta que para "vcr" cs
necesario que exista desequilibrio termodinamico de radiaci6n (p,e" es imposible ver si
dentro de un homo hay una muestr" 0 no, suponiendo que este a la tempelUtura del homo y
se mire a traves de un pequefio orificio para no perturbar este equilibrio),
Propiedades opticas de la materia
AlInque se lIaman propiedades opticas, son de aplicacion tambien a la radiacion termica en

general Convie ne distinguir entre propiedades volumetric"s y propiedades superficiales (0
interfaciaIes), Estas ultimas senin Ias unicas que se analizaran posteriormente, pues en la
mayorfa de Ias aplicaciones ingenieriles puede suponerse que la radiacion se propaga en el
vacio (va muy bien para el aire) y no penetra en los materiales (son opacos a la mayor!a de
las radiaciones tennicas). La materia en equilibrio termodinamico absorbe exactamente 10
mismo que emite en cada longitud de onda, y por eso solo se nota el efecto superl1cial no
compensado.
Propiedades volumetricas: El indice de refraccioll (la velocidad de propagacion) depende del

material (llaire=1,0003, ll a!:1 l1a=I,3.3, 1lI'idrio=1,5) Y en menor medida de la longitud de onda
(por eso se separan 105 colores en un prisma) La trayectoria de los rayos es la de minimo
tiempo (principio de Fennat). La absorcion depende de la sustancia, de su espesOF y de la
longitud de onda (y similarmente la transmision). Las pequeiias inhomogeneidades (hasta de
tamafio atomico) dan Iugar a una dispersion creciente con la frecuencia (proporcionalmente a
I/A4 segun la ley de Lighthill); par eso el fondo del mar y el cielo son azules, pues 10 que se
ve es la luz dispersada, mientras que los atardeceres son rojos porque es la fmccion del
espectra que menos se ha dispersado. En la luna, al no haber atmosfera, el cielo es negra y el

sol no cambia de color Si hay particulas dispersas pueden fOl1narse interferencias (p e. el
arco iris4 por refraccion en la gotitas de agua)
Los vidrios, cristales inorganicos, liquidos y ga~es, suelen ser transparentes en el visible; en
el infranojo 10 son algunos cristales (sal gema=CaCOJ, cuarcita=Si02, NaCl, CaF2, Ge) y los
gases diat6micos, Para la transmisi6n a traves de medias volumetricos no se considera la
reflexion en interfases, asi que sera a+t=L En la Fig. 13 1 se presentan algunas
transmitancias de solidos y en la Fig. 13 2 la absortancia' del vapor de agua
germanio
1:1. ~
vidrio fluoruro
cuarzo calcico
zafiro
0
0 10 15
A- [I! m]
Fig 1.3 1 Transmitancia espectral de divcrsas sustancias (para 25 mm de espesor) cn funcion
de la longitud de o n d a '
o
o 15
Fig. 132 Absortancia espectral de una eapn de 1 m de espesor de vapor de agua a 400 K y
100 kPa, Cll funci6n de la longitud de onda
Prapiedades interfaaiales: Adernas de depender del material, dependen fuertemente de su

estado superficial, y en menor grado de la longitud de onda, de la temperatura (ligada a la
anterior), de la direccion, tratamiento quimico (p.e. electradeposicion) 0 fisico-qufmico (p.. e.
adhesivos, pinturas, anodizado, oxidacioo, recocido, etc) Para una interfase, llamando a al
coeficiente de absorcion 0 absortancia (energfa absorbida con relacion a la recibida), p al
coeficiente de retlexi6n 0 reflectancia y r al coeficiente de transmisi6n 0 transmitancia. en
una interfase se verificara que a+p+t=1 (balance energetico de una masa superficial
despreciable) Segun la transmitancia, los cuerpos pueden ser opacos (t=O 0 bien a+p= I), 0
4 Ver pe M Yuste y C Carrera, "El urea iris: el fcnomeno natural en la cllsefianzu de la fisica"" Revista
Espanola de Ffsica. Vol 2, pp 28-39, 1988
5 Se sigue agu! la norlJla de usur la desinencia -ividitd s61amente para lu cmisividad par ser una propicdad
exclusiva del cuerpo" micntras que lu absortancia, transmitancia y reflectancia dependen no s610 del cucrpo
sino de ius caractcrfsticas de la radiacion incidente
Cap. 13 RADIAC/ON TERM/CA 305
translticido (que a su vez puede ser transparente, difuso 0 real, segun ensanche el haz
transmitido)6 Segun la reflectancia la superficie puede ser blanca (p= I) 0 mlls 0 menos gris.
Los reflectores perfectos (lIamados cuerpos blancos en contraposici6n alas cuerpos negros
que no reflejan nada), atendiendo a su direccionalidad, pueden ser especulares, 0 mlls 0
menos difusos
La absorci6n en liquidos y s6lidos no metlllicos para mdiaciones no tmnsmitibles tiene lugal

en una capa del orden de I mm de espesor, y en los metales (que apenas absorben) en un
espesor de I Ilm
Se puede definir tambien el cuelpo negro coma aquel que para todas las radiaciones tiene
ap I, (es opaca y no refleja nada; todo 10 absorbe) Para un cuelpo cualquiera se define la
emisividad espeCtlal E.\ de su supelncie como el cociente entre la energia emitida entre A y
A+dA y la que emitiria un cuelpo neglo a la misma temperatula. Para analizar con mlls detalle
cl equilibrio entre In materia y la H~diaci6n: consid6Icse un cuerpo negro fiuy pequeiio, pIano
y termicamente aislado pOl detds, paralelo y casi pegado a un e!erllento supelficial de
materia de propiedades Iadiativas a.\ Y E.\, segun se han definido estos coeficientes. Para la
configuraci6n elegida y debido a la inelci"J infinitesimal del pequefi.o cuerpo negro (que
designaremos coma bb, del ingles black-bod)'), este estad en todo momento en equilibrio
termodinamico local con el elemento de materia pl6ximo (que designatemos coma ell, y pOl
tanto ambos tend ran la misma temperatu ra, ! El balance energetico del pequefio cuerpo
neglO obliga a que la enelgia que emite ebb(T) sea igual a la que recibe, que sera a su vez la
f
emitida por el elemento ed(Tl = E< (A)ebb(A,TldA mas la reflejada por el
f P< (A)eb/,(A,TldA , que con p.\=I-a.\ conduce a:
J
e"b(Tl= E< (A)ebb(A,TldA + J[I- a.\ (A)h",(A,T)clA =
. = J[1-aA(A)+E«A)h,b(A,TldA => a.\(A)=E.\(A) (133)
ya que la igualdad anterior debe cumplirse para cualquier temperatura; es decir, pam
cualquier temperatura del elemento, a.\(A,T) = q(A,n. que no quiere decil que E'\(!I) =
E«Tz) La impOltante conclusi6n obtenida en (133) se llama ley de Kirchhoff .(1859) del
equilibrio detailado, y ensefia que pam cualquier cuelpo la emisividad y la libsortancia de
radiaciones de una misma longitud de onda' es la misma, pelO de ello no se deduce que la
emisividad total sea igual a la absOltancia total, 10 cual s610 sera valido cuando el cuerpo este
en equilibtio termodinllmico con la radiaci6n de cuerpo negro a esa temperatura;
nOlmalmente los cuerpos no aleanzan el equilibtio termodimimico con la radiaci6n ambiente,
sino un estado termico estacionatio (p.e. estan radiando a unos 300 K en presencia del Sol a
unos 6000 K) En muchas aplicaciones basta considerar estos dos rangos de temperaturas 0
longitudes de ondas (300 K H 10 Ilm y 6000 KH 0,5 Ilm) y dentro de cada uno se pueden
suponer constantes las propiedades, par 10 que bastara considerar dos valores, uno en cada
rango; coma el relativo a 6000 K s610 atafie a la absorci6n de radiaci6n solar, se acostumbra
a usar a., (que serfa igual a E, si el cuerpo emitiese a 6000 K) Y Em (que es igual a aIR)
6 La transmitancia de la piel humana cs s610 apreciable en cl cntornO de J,2 Ilm, 1.7 IlID. 2.2 Jlm, 6 Jllll Y
11 jllll, 10 que se aprovecha para radiotcrapia
7 En reaJidad. habrhl que imponcr tambicn una dirccci6n concretu de polarizuci6n. pero coma aqui no se
consideran estos cfcctos, puedc considerarse (133) de validcz general
306 I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
Obviamente. para eI cuerpo negm o,=a),=I. pem para los cueIpos reales la emisividad y la
absoIlancia (o,=a,) varian ampliamente con It. coma se aprecia en la Fig, 134 Esto se
aprovecha en los recubrimientos selectivos para cl control termico pasivo; en efeeto, si un
cueIpo absorbe radiacion solar en la cantidad a,A,CJof (siendo A, el area fmntaI y valiendo la
constante solar (fuera de la atmosfera. para que no influya eI espesor de la capa de aire) Cwf
=1370 W/m 2 ) y emite Iadiacion pmpia (infrarroja) a razon de o/RACJTl (siendo om la
emisividad en la banda infrarraja y A el area total de emision), y no recibe mas radiaciones,
resulta que su temperatura de equilibrio se puede contmlar seleccionando la relacion O/R/a".
que puede variar facilmente desde 0, I hasta 10. segun el material Una consecuencia de esta
variacion de a, con It es que el vidrio deja pasar los 103 W1m2 de la radiacion solar sin
calentarse y sin embargo el vidrio de una bombilla, al dejar pasar la misma cantidad de
radiaci6n, quema
a,A
~~- C
a
0
0 'A. [Jlffi ] 10
Fig 134 Variaci6n de la absortuncia cspcclral (igual a la cmisividad espcctral) con la
longitud de onda A en algunos malcrialcs: a) aluminio pulido.. b) uhuninio
anodizudo. c) yeso blnneo
La emisividad de los metales (se sobreentiende que en el infIarrojo) es pmporcional a su

conductividad electrica. inversamente pmporcional a la raiz cuadrada de la longitud de onda
y menOl de 0,1 (mucho menor que la de los no metales), y siempre crece con la temperatura y
con el grado de oxidacion (cuando se usan valores de referencia la incertidumbre en 0 es del
orden de ±50%, debido a la oxidacion 0 la contaminacion superficial), Ademas. se desvian de
la Iey del coseno. aumentando la emisividad para angulos con la nOlmal grandes (para los no
metales es al contrario: emiten proporcionalmente mas en la direccion normal), por ello. el
brillo teImico de una esfera (que para emisores difusos es uniforme pese a la ley del ,oseno
por compensarse con la variacion del area pmyectada) es menor en el centm y aumenta hacia
los bordes si la esfera es metalica, y al reves si es no metalica, coma se Hustra en la Fig 135
(esto se refiere a la emisividad, no a la reflectancia, que es la que contmla p,e el brillo visible
de la Iuna, que resulta casi uniforme par otra razon), En cualquier caso, la diferencia entre la
emisividad hemisferica y la normal (perpendicular) suele ser despreciable. variando entre 1 y
1,3 en los metales y entre 0,95 y 1 en los no metales
Las relaciones generales entre los coeficientes 6pticos superficiales se resumen usi:
a,pe7 + P,p,O,7'1fJ' 'le' + r,pOY'lfJ''Io' = 1

P'fJ,e7fJ,e = Pk,fJ07fJ,O
0',fJe,7 = a',fJO,7
) (134)
Cap 13; RADIACION TERM/CA 307
Fig 13 5 Brillo aparente debido a la cmisi6n prepia de una csfcra calicntc: u) mdiacion difusa (p e cuerpo
negro), b) supcrficie no mctjlica, c) superficic mctalicu,
donde el subindice V[3', V e' quiere decir que hay que integrar sabre los 2lr estereorradianes
de todo el hemisferio de salida
La primera de ellas se basa en el balance energetico, la segunda en la isotropia de la radiaci6n

y la tercera en la reversibilidad del equilibrio detaIl ado Para cuerpos opacos, todos los
coeficientes se pueden deducir a partir de £<,/3,e, T; aunque en realidad basra con saber q para
una ditecci6n proxima a la normal y a cuulquier temperatura, porque la variacion direccional
cs s610 importante para direcciones rasantes y la variaci6n con la tempemtura cs pequcfia
Respecto a Ins magnitudes totules, su dependencia direccional cs tambien pequclla, la
dependencia con la temperatura puede ser grande para la emisividad, si CA varia con ..1. (que es
10 ma, normal), aunque la absortancia bolometrica no depeodera de la temperatura del
cuerpo, segun se deduce de ias definiciones:
(13 5)
En la Fig 1.3 6 puede verse este detaIle para el caso del ~olfiamio
C,\
a<
a
./\ 0
3000 K
1500 K 0-
c/3-0
o [3 ",2 0 2 3 A [!lJ11] 300 T [K] 3000
81} b) IGp
Fig 13 6 Propicdadcs r<ldiativas del wolfmmio, Illostrandosc: a) que las variaciones dircccionales son
pequeiias (excepto para ,ingulos rasantes), b) que las propiedadcs espcctrales apenas varfan
con la lemperalura, y c) que la emisividad tOlal si v,lrfu con la telllpcralul'u
Es importante sefialar que en el equilibrio termodinamico de la materia y la radiaci6n a una

temperatura T, el flujo de fotones emergentes (exitancia 0 radiosidad) ha de ser el mismo
para cualquier material, cs decir, dentro de un homo isotermo, la suma de ClTIlSlOn Inns
reflexion de cada superficie cs constante y no pueden distinguirse 105 o~jetos unos de otms
La radiacion termica se utiliza par; termometria a aIta temperatura (es el patron primario por
encima de los 1235 K (pumo de fusion de la plata) La incertidumbre tfpica de los
termometros de radiacion, a unos 2000 K, suele ser de ±15 K en exactitud, ±I K en
repetitividad y to, I K en sensibilidad En general se miden relaciones de emisi6n, para que
no intervengan los efectos de emisividad, cuya incertidumbre es muy alta, como ya se dijo;
afortunadameme, la incertidumbre relativa en T es mucho menor que la incertidumbre
relativa en E, ya que Llele=LleJ!e,,=[(hv)/(k1)]LlTIT=5L1TIT
Se llama temperatura bolometrica aparente de cuerpo negro hb,,1' a la que se deduce de la

emisi6n considerando la emisividad igual a I, cs dedI', ~bb{/p= ecJT'lreaf. Analogamente, se
llama temperatura espectral aparente de cuerpo negro a la que se deducirfa de (132) con '.l y
A conocidas
Radiometrfa y fotometrfa
Una misma radiaci6n puede tener un inten;s tennico (energetico) 0 visual (informatico), y,
aunque los metodos de detecci6n y control pueden ser identicos, la nomenclatura suele ser
tan diferente (Tabla 132) que resuIta conveniente una presentacion conjunta para mejor
entender ambas disciplinas.
La ciencia de la iluminacion esta estrechamente relacionada con la de la radiaci6n, a la que

anade ciertos componentes esteticos La iluminaci6n puede ser natural (radiaci6n solar
directa y difusa) 0 artificial mediante lamparas, que pueden ser incandescentes (emiten con
un espectro parecido al de cuerpo negro) 0 luminiscentes; estas a su vez pueden ser de ctitodo
caliente (con vapores de mercurio, 0 hal6genas) 0 de ctitodo frio (tubos fluorescentes)
labia 132. Comparacion de lnllgnitudes y unidadcs radiornctricas y fotol11clricas
Magnitud h,lsica Magn. radiomclrica Unidad radiomctrica MUPIl. fOlametrica Unidad (Olametrica
nujo, If) Oujo radiante W f1ujo luminoso lumen,lm
dens de flujo, i irradiaci6n Wm- 2 i1uminaci6n lux" Ix=lm m- 2
emitancia, e emit radiante Wm- 2 emit luminosa Imm-2
emit angular, ep ri.ldil.lncia W m-:! sri luminancia Im.m-2 sri
intensicJad, I int radiante W,Si l int. luminosa candela,. cd;:;:;lmsr- 1
Por ejemplo, la potencia 0 flujo radiame emitida por una fuente en todas direcciones (y su
correspondiente potencia 0 flujo luminoso) para el filamemo de una bombilla de 100 W (hilo
de wolframio de diametro D y longitud L a T=3000 K), sera (se utilizan los mismos sfmbolos,
y cuando es preciso distinguir se pone el subfndice I~radiante 0 v=visual):
(P, = rcDLcdr 4 = rcDL JE(A )e" (A )dA = 100 W

o
(13.6)
J
(/', = 1rDL V;S;I'(A)E(A le; (A)dA = 1500 Im
" www.elsolucionario.net
Cap 13 RADIACION TERM/CA 309
donde se ha intmducido la constante V555=683 ImfW, E(il) es una pmpiedad del material,
"«il) viene dado por la ley de Planck (1.3.2) y v(il), IImnada curva de vision (ef1cacia
luminosa relativa), es la curva empfrica de la Fig. 1.3 7.
Toda la fotometrfa se refiere a la captacion por el ojo humano, asf que cuando se utilizan
otms detectores de radiacion; placas fotognificas, dmaras de video, etc., aunque sea en el
rango visible, deben usarse unidades radiometricas y no fotometricas
Se llama eficiencia luminosa a <P/<Pc [lmfW] (p e. un laser de 0,555 flm darfa 683 ImIW, uno
de 0,632 flm da 140 ImfW, uno de 0,9 flm no alumbra, un cuerpo negm a 6000 K (el sol) da
961mIW, uno a 3000 K (bombilla) da 15 ImIW)
1,-----,,,,-------,
v(il )
o .....<:-_ _ ~ =-_'
0,4 il [flIn] 0,7 ojo
Fig 13 7 Curva de vision estandar (intcnsidad visual aparentc Ilormalizudu de una

radiation) y csquema de la configuracion cxpcrimcnt:ll para su I1lcdida par
comparaci{m H
La intensidad radiante emitida por una fueme de forma dada (puede suponerse puntlial) en
una direccion 13 (por unidad de angulo solido) sera f=d<P/dw [W.sr- I ], y similmmente para la
intensidad luminosa Hasta 1979 se definfa la candela como la intensidad luminosa emitida
por una hlente de platino fundente (2043 K) de 1/60 cm2 de apertura, en direccion normal a
esta (definicion de 1948), y dcsde entonces como la intensidad luminosa emitida en una
ciena direccion por una fuente monocmmatica de frecuencia v=540 10 12 Hz (il=0,555 flm)
que tenga una intensidad radiante en esa direccion de 1/683 W.sr- 1
Radiancia es la intensidad emitida por un elemento de area dA en una direccion 13, por unidad
de area pmyectada, es decir, "/Fdl/dA cosf3 A veces se llama simplemente intensidad La
luminancia es el brillo del emisor (p.e un filamento de bombilla tiene 107 cd/m 2, una vela y
la luz del dfa tienen unas 104 cd/m 2, la luna tiene 103 cd/m2 )
En la medida de las densidades de flujo (flujo por unidad de area) hay que distinguir entre el
flujo emitido, el recibido y el emergente (suma del emitido mas la ,pa!le reflejada del
incidente). Notese que tanto la I como la ep son invariantes con la distancia, mientras que las
densidades de flujo disminuiyen cuadraticamente con la distancia
La emitancia es la densidao de flujo emitido pm una fuente en todas direcciones, por unidad
de area de emision; es decir, e=d<P/dA La emitancia radiante de un cuerpo negm es ctrJ.
8 UIl cfecto' am110go ul de vision (sensibilidad del ojo humano a Ius radiacioncs) cs cl de cri lema 0
sensibilidad de la piel humana alas radiacioncs. que se cxtiende dcsdc 0,28 ~m hm;ta 0.32 J.l11l con un
maxima para A.=O.30 Ilnl
310 / Marllnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
la irIadiancia es la densidad de fll~jo recibida perpendicularmente par un detector de area dA,

es decir, i=dtP/IIA la iluminancia a veces es lIamada iluminaci6n, y se utiliza para medirlas
condkiones minimas, normales y maximas de tmbajo de Ios detectores (yen particular del
ojo humano)
Exitancia 0 mdiosidad cs la densidad de t1ujo emergente de una superticie dA en todas

direcciones, debida a la suma de la emisi6n propia y a la reflexi6n de otms fuentes, es decir,
j =£eh/,+pi [W.m-2 j.
la exposici6n es la dosis de mdiaci6n recibida en un intervalo de tiempo lIamado tiempo de

exposici6n (la integmI de la inadiancia)
Hasta 1979 se definian por sepamdo eI vatio y la candela (definici6n de 1948), pero podian
Iigarse a tmves de la ley de Planck (132), de donde se determina la constante Vsss . la
demostraci6n se basa en que la emitancia de un CUCIpO negro a T == 2043 K cs:
( 137)
pero, por la definici6n de candela de 1948, tambien em:
1,_? rr 10 6 I~,
m- (138)
e igualando arnbas expresiones de e l • se calcula VS55' cuyo valar dependiu, coma se ve en

(137), de la curva empirica de visi6n, "(A), problema que se eH mina con la nueva detinici6n
de candela.
Teoria del cuerpo negro
Ya se ha definido eI modelo ideal de cuerpo negro, segun 10 introdujo Kirchhoff en 1860,

como eI de una superficie opaca que no r!,fleja nada, 0 un agujero 0 cavidad ciega
Coma la emisi6n de fotones de energia Iz V no esta correlacionada ni en cl espacio ni en cl

tiempo, la radiaci6n de cuerpo negro se puede considemr coma un conjunto de partioulas no
intemctivas (gas ideal de fotones a tempemtum J y presi6n p) y par tanto su energia s6Io sera
funci6n de la tempemtum; la particularidad de este gas es que Ias paredes son permeables a
Ios fotones y por ello el numero de particulas no es conservativo. El problema que ha de
resolver la Termodinamlca estadistica es: dado un sistema (cavidad) donde existe una
radiaci6n de energia total U(!), calcular la proporci6n N;i'iN; de particulas (indistinguibles)
de energia Izv; que da maxima entropia. la soIuci6n que se obtiene (estadistka de Bose-
Einstein) es:
2 0<> 5 .et
dN" 8rrv dv 8rr" k 'TA = a J4
dN" = --3-3
-
V
= -1"""'-
3 k7'
-) l/ =
5'() IV--
V ISh c
(139)
Cc -I
Cap.. 13: RAD/AC/ON TERM/CA 311
que, coma se vera despues, contiene todas Ins leyes de la radiaci6n del CUCl'pO negro. La
presi6n se caleula cineticamente como la integral para todos los fotones de la variaci6n de su
cantidad de movimiento q en una pared reflectora: p=J 2q.(dN,Iv) (1/3) que, coma /I,;=/1\'=qr
. (en gencmlla energfa relativista cs e=y11lc2 , con 1'= (1-\l 2Ic2)-1/2, y la cantidad de movimiento
q=)'III", par 10 que para los fotones se veriflca e=qr) resulta que 1'=/1/3 y, coma se ha visto
que 11 s610 depende de T, la presi6n esta directamente ligada a la temperatura (p e a 300 K,
1'=2.10- 6 Pa y a 6000 K, 1'=0,33 Pal Aunque Boltzmann desconocia la distribuci6n espectral
de la radiaci6n del cuerpo negro, dedujo termodimlmicamente la relaci6n entre la encrgfa y la
temperatura a partir de 1'=/1/3 y la relaci6n general dU=C,.dT+(dpICm,,-p)dV
Para pasar de energfa interna del gas fot6nico a tlujo radiativo (enelgfa transportada pm los
fotones que atraviesan una pared ideal par unidad de tiempo) se procede coma en el estudio
de la efusi6n gaseosa Pam el f1ujo de energfa emitido en una direcci6n (par unidad de ,\ngulo
s6lido) eo se tendra eo=aPcI(411), donde res la velocidad del flujo y el411es par la unidad de
angula solido (Ius unidades de eo en cl sistema internacional son Wm'} SI- l ) Ese selfa cl
fIujn racliante que saldrfa en direcci6n normal a una abertura de tlrea dA; si se consideran
otras direcciones distintas de la normal, cl ,irca vista serfa dAcosf3 y por tanto la emisi6n
direccional e/FaT"ccos{3I(411) Integrando pam todo {3 se obtiene e1 f1ujo hemisft'rico
e=a]"cl4=0']", doude 0', cuyo valor te6rico se obtiene de aqui con (I J 9), es la constante de
Stefan-Boltzmann (Stefan la calcul6 experimentalmenle y Boltzmann lc6ricamcnle)
Intercambio radiativo: factores geometricos
Se va a eSludiar ahow el intercambio de energfa radianlc, euyo creeto neW sent una
lransmisi6n de energfa termica por dHerellcia de tempemlura, cs dedi, una trallsmisioll de
calor En los ploblemas de intelcambio radiativo la geometrfa suele sel dada, y para
simplificar la enorme complicaci6n que introdllcen las peclIliaridades 6pticas de Ins
materiales se suelen introducir los siguienles l11odelos (en orden de complicaci6n):
- superficies de cuerpo negm

- superficies opacas grises y difusas con un linico valol"' de E
- superficies opacns grises y difusas con dos valOles de E (visible e infrarrojo)
- superficies opacas grises yespeculares
- superficies opacas multiespectrales y difusas
- superficies opacas l11ultiespectrales y direccionales
medios semitransr>arentes grises y difusos
- medios semitransparentes multiespectrales direccionales y dispersivos
Un cuefpo gris es aquel cuya El. no depende de it en cl intervalo de interes Aquf s610 se van a
considerm' en detalle dos cnsos generales: cl intercnmbio radiativo unidimensional (donde no
intervienen factores geometricos), y el intercambio radintivo entre superficies negras de
cualquier geometrfa en el vacfo (en este caso no intervtenen las plOpiedades opticas y el
balance energetic~ solo depende de Ins temperaturas superficiales y de la geometrfa). Otms
modelos mas complicados, peru que tambien se pueden estudiar allalfticamente, son el de
intercambio entre superficies semirreflectantes difusas grises y entre superficies especulares
grises; pma casos mas complejos hay que recurrir n la simulacion numerica estadfstica
(metodo de Monte Carlo)
312 I. Martlnez. TERMOOlNAMICA BASICA Y APLlCADA
El intercambia radiativo entre superficies negras paralelas e infinitas da lugar a un fluja de

calor por unidad de area, q, que sera:
(1310)
Para superficies semirreflectantes conviene introducir dos nuevas variables: la irTadiaci6n

recibida i (suma de las emisiones y reflexiones par atras superficies) y la exitancia a
radiasidad j, que es igual a la suma de la emisi6n (£ebl,) y la refJexi6n (pi); la salida neta de
energia de una superficie opaca sera q=j-i=j-(j-£e"")Ip=(e,,,,-j)£!(I-£), que puede
interpretarse coma ~n flujo proporcional a una fuerza ebb-j e inversamente proporcional a una
resistencia (1-£)/£, segun la analogia electrica mastrada en la Fig 138b
El intercambia radiativa entre superficies grises, apacas (p=I-£), paralelas e infinitas sera pot
tanta:
. ebbl - jl
ql2 = 1 £ (13.11)
--'
£1
El intercambia cuando se interpane un media semitransparente, pelO na reflectante (T,=I-£,),

sera:
erlIi4 -124)
1- £1 1- £0
--+2+---
El £2
(13.12)
4 4
er(Ii - T2 )
ya que existen dos earninos para el pasa de radiaci6n: uno por transmision directa con una
resistencia IITi y atra par re-emisi6n de la parte absotbida, que tendra lugar en ambas
sentidos y con resistencias lie; respecto a un cuerpo negro a la temperatura que alcance el
media semitransparente (7;, i n c 6 g n i t a ) ·
)
La combinaci6n de estas resistencias en paralela se hace coma en electricidad, resultando
II(T,+£;l2)=II(1-£;l2). De (1312) se concluye que la presencia del medio disminuye la
transmisi6n de calor, y tanto mas cunnto mas opaco sea,
Analogamente, cuando se interpone un media semirreflectante, pem totalmente opaco

(p,=I-£,), se tendra:
4 4
( 4 24)
erIi-T
. er(Ii - T2 )
ql2 = I £1 2 I £0
(13.13)
--+-+---
El "ci c2 o
Cap 13 RAD/AC/ON TERM/CA 313,
donde se ve que si se interpone una superficie per!ectamente retlectora se aisla termicamente.

En la Fig. 13 8 se presenta la analog!a electrica de estas configuraciones
Es Idcil demostrar que si entre dos superficies I y 2 se interponen 11 pIacas intermedias

Ilamadas escudos radiativos. todas eIlas cuerpos negros, el flujo de calor par radiacion se
reduce a q=a(T1 4,T24)/(l+Il).
~--''VV'v-~
1
eblJj il h ebb.. i4 h- eM!

d}
I-el I-ej I -ej 1- £2
el ej ej ez
Fig 138 Analogfa clectrica de algunus configuracioncs de intcrc<lmbio radiutivo entre superficies planas
paraldas c infinitas: a) dos superficies ncgras, b) dos superficies grises, c) dos superficies grises a
traves de un media scmltranspurentc. d) dos superficies grises a traves de un mcdio .scmirrellcctumc
Pura superficies negras que se ven mutuamente, se define cl lIamado factor geometrico F 12 (0
factor de forma 0 factor de vision) de la superficie infinitesimal dAz respecto a la superficie
infinitesimal dAI coma la !mccion de la energia radiante emilida par dAI que Ilega a dAz Si
las superficies dA I Y dAz forman angulos f31 y f3z con la recta que las une, se"i (se pone dF I2
por consistencia matematica):
dF.12 -- cosf31 cosf3z 1" (desde dA I hacia dA2 ) (13 14)

') u12
7l'1j'i
coma se puede comprobar facilmente (llamando i I a la emision par unidad de area normal de
dA" la emision hemisferica sera lti1dA" la energia emitida par unidad de angulo solido en la
direccion f31 sera i 1cosf31 dA J, Ycoma dAz subtiende un angulo solido cosf3zdAy'I~2 se obtiene
el resultado anteriOl); nolese que dA I no aparece en dFlz porque se ha definido coma
fraccion de la energia emitida por dA I.
Entre dos superficies finitas (supuesto que son isotermas, porque si no no tendra utilidad) que
se ven totalmente, el factor geometrico vendra dado pOl:
(13 15)
}
314 / Marlinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
Si no se ven una a alm totalmente y hay ocultaci6n parcial se afiude un factor de ocultaci6n,
WIl, en el integrando de (1315), que para cada contribuci6n infinitesimal dAI y dAl sel'l 0
(oculto) 0 I (lolall11enle visible)
Esta noci6n de factor geometrico puede extenderse a CUCIpOS semirretlectantes, pem

entonces ya dependenl tambien de las propiedades 6pticas y no solo de la geometria, Incluso
puede extenderse a superticies semitransparentes y asignar aI factor de ocultaci6n valores
fraccionatios segun la transmitancia del o~jeto intcrpuesto
Notese que existe una cielta algebra para los factores geometricos, ya que siempre han de
v,;rificar las siguientes relaciones: I) acotamiento (FI2o>l), 2) cenamiento (riF 12=1), 3)
reciprocidad (A IF 12=A2F21), 4) repalto (F 12+l=F 12+F u) y 5) distribuci6n (F 1+23=
(A IF U+A2F23)/ (A I+A2))
En conclusion, se deduce que cl balance energetieD de una superficie negra isotermica

generica Ai sed Qi='i.JjiApTi-AidJi4, que es la ecuaci6n que permite ca!cular el calor
intercambiado por radiacion,
Ademas de las configmuciones paraleIns infinitas consid.cradas al principio, otros casos muy
senciIlos son 105 de intercal11bio radiativo entre superficies cilindricas 0 entre superficies
esfericas, scan concentricas 0 no, ya que, ltamando 1 a la superficie interior, su balance
energetico sera QI=F2IAlOT24.AldTI4=AIa(T24.TI4), ya que aunque F21 no es sencillo, por
reciprocidad se tendd que h1A2= FI2AI Yobviamente F 12=1 Cuando las superficies no son
negras el problema se complica mucho. lncluso suponiendo superficies difusas grises, hay
que cOl1siderar el efecto acumulativo de las sucesivas reflexiones. Se Hega asi a la salucion
para una cavidad compuesta unicamente par dos paredes isotermas:
, 0(r24_Z;4)
para placas planas infinitas ql2 = I I
-+--1
£1 £2
Qn
A
1o(r,4- _Z;4) (1316)
para un volumen convexo
p, e, cuba, cilindro 0 esfera)
= •
~ + ~(2.
£1 A2 £2
_I)
siendo interesante observar que si A I/Ar00 el C'~lor intercambiado no depende de £2, 0, en
otras palabras, 105 recintos grandes acaban absorbiendo todo despues de multiples retlexiones
uunque sea Cl < I, actuando como cuerpos (agujeros) negros; es decir, la radiaci6n dentro de
una cavidad isoterma, en el equilibrio tennodinamico 5610 depende de la temperatura y, Ae A
segun (132), y no de las propiedades del material de la pared,
Radiaci6n solar
Es la radiaci6n procedente del sol, y es generada por fusi6n nuclear de 0,610 12 kg/s de
hidr6geno que producen helio a una presi6n tan alta (debida a la gravitaci6n) que pese a ser
Cap. 13: RADIACION TERM/CA 315
T~107 K, la densidad cs p=106 kg/m) El sol tiene una masa de unos 210 30 kg Y forma
esferica de linos 1,4. 109 111 de diametro, con una estructura intema concentrica, Con un nucleo
que ocupa el 80% del diametm solar, donde tienen lugar las reacciones termonucleares que
convierten hidr6geno en helio, liberando una ingente cantidad de energla que es transportada
convectivamente en el manto solar hasta la fotosfem, una capa de atomos de hidr6geno, de
unos 500 km de espesO[, que es responsable de la emisi6n principal del sol y que define su
di6.metro aparente, Mas exteriormente se encuentran la CfC!l11osfera y la corona, que se
extiende varios radios solures, aunque son casi transparentes al visible, que son Ius
responsables de la mayor parte de las mdiaciones ionizantes (UV y myos X) que dan lugar a
las magnetosfems de los planetas con campo magnetico pmpio (como la tierm y Jupirer) y a
Ius ionosfems en 105 planetas con atmosfera
A partir de la medida de la irmdiaci6n media en la estratosl'era, que se llama constante solm

C,'op1370 W/m 2 (varla ±3% al anD por vmiacion de la distancia al sol), y de las distancias
que intcrvienen, se puede deducir una temperaturll aparente de cucrpo negro para la
superlicie solar de unos 5800 K; el espectm medido (Fig. 139b) cs bastante parccido al
corrcspondiente al cuerpo negm (Fig n9a). La presencia del filtm atmosferico
(prineipalmente absorcion selectiva por vapor de agua Y C02) puede verse en la Fig 13 9c
Apmximadamente un 40% de la mdiUeion solar cs visible, un 55% inhanoja y otm 2%
ultmvioleta El 99% de la inadianeia solar esta comprendida entre 0,3 flm y 5 ~lin
2 -
lrmdianeia
solar espectml
i [kWm- 2 flm-1l
A
o 0
2
A [flOll
Fig 139 Distribuci6n cspcclral de la radiacion solar: a) cucrpo ncgro a 5800 K, b) radiaci6n solar
cxtratcrrcstre, c) nldiaci6n solar perpendicular u nivcl del mar, d) a nivel del mar, pero con cl sol a
20° de altitud sabre cl horizontc, c) u 10 III bajo cl !livel del mar ccuatorial
Debido al filtm atOlosl'erico, elflujo solar directo normal al nivel del mar, varfa de 930 W/m 2
sobre el mar a 970 W1m 2 sobre el desierto, mas unos 80 W1m 2 de radiacion dil'usa en
cualquier caso Esta mdiacion solar difusa tiene un espectro Olny reducido (de 0,3 flm a 0,7
flm) y ademas no es perfectaOlente dil'usa porque disminuye mas rapidaOlente que con el
coseno de la normaL La temperatum aparente del cielo se define a partir de la emision
tem,iea del vapor de agua y el C02 (e=a7'/, bal')
La importancia de la mdiacion solar es enorme: toda la vida en la tierm depende de esa

energla: luz, calor, cielo alimenticio, cielo hidrologicp, circulacion atOlosl'erica
(atemperamiento, venlilacion), AdeOlas influye directaOlente en muchas ingenierfas:
316 / Martfnez TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA
iluminaci6n, control tt:~rmico y umbiental, captadores solares (conversion a energia termica 0

directamente a electricidad), etc. Toda la materia organica (viva 0 muerta) de la tiena,
proviene en ultimo tennino de la sintesis de materia organica a partir de materia inorganica
que realiza eI mundo vegetal mediante eI aporte exel getico de la ladiacion solar, la cuaI !lega
a la biosfera precisamente en eI tango de Iongitudes de onda mas adecuado para la
interaccion constructiva materia-radiacion (par debajo de ;\;=0,3 !lm setia destructiva para Ias
sustancias organicas y par encima de A= I J..lm no intcIllccionan qUimicamente (simplementc
se calienta la materia 0 es transparente alas radiaciones mas Iargas).
Caplacion de energia solar
En la captaci6n de la radiacion solar cotmn en juego varios aspectos; en primer lugar hay que
destacar su baja concentracion con respecto alas flujos de energia ingenieriles (unos 10 3
W1m2 de pica y 102 W1m2 de media anuaI para la energia solar, frente a valores tipicos de
105 W/m 2 de media en Ios cambiadores de calo' con cambio de fase). El movimiento tieua-
sol apenas hace oscilar la constante solar un 3,4% pico-pico Respecto a ~jes tietra, el sol
describe una especie de espiraI forrnando un angulo con el ecuador (declinacion)
~(23,51180)l!Sen[2Jl\1l-80)/365], siendo 11 eI dia del aoo a partir del I de Enero (notese que
la Iatitud del Iugar mas la altitud solar (angulo del sol sobre eI horizonte) coincide con la
declinacion mas 90°)
Para evaluar eI efecto del filtro atmosferico se define una atmosfera estandar (con vapor de
agua y polvo, pero sin nubes); la attnosfera es una capa esferica muy delgada (6378 km de
radio media con un espesor tal que alas 5,5 km de altura ya se encielra la mitad de la masa y
a 17 km el 90%) que deja !legal al niveI del mar el 70% de la energia direccionalmente y otro
7% par dispersion difusa en Ias moleculas de aire, absorbiendo un 18% (un 2% en la
ionoslera para formar ozono, un 8% las moleculas de aire, un 6% Ias de vapor de agua y un
2% Ias de polvo) y dispelsando eI resto hacia eI espacio (seria la Iuz azuI que se veria aunque
la superficie de la tierra fuese un cucrpo negro) Par tanto, si la rodiaci6n solar atraviesa
petpendicularmente esta atm6sfera estandar la irradiacion solar directa se reduce a un 70%, y
si 10 Iwce con una altitud solar a (no confundir con la absortancia), entonces, la inadiacion
solar directa sera CwrO,7t/cosa, habiendo supuesto tiena plana (valido para IX> 10°). Notese
en la curva c de la Fig. 13.9 el electo del filtro atmosferico, no solo en disminucion de
intensidad, sino de selectividad espectral Ademas, no se ha tenido en cuenta eI efecto de Ias
nubes, que son suspensiones de gotitas 0 cristalitos de agua en eI aire (humedo, es decir, con
vapor de agua) y que tapan eI sol (absorben un 80 0 90% entre 0,3 y 10 !lm)
La orientacion del captador solar es tambien importante Coma se recibe 10 veces mas par
radiacion directa que par difusa, es obvio que Ios captadores deben estar orientados hacia eI
sol, pero coma Ios sistemas moviles de seguimiento solar son caros y muchas veces
impracticables (pe. tejados) la mayoria de Ios captadores estan fijos aI tefreno 0 todo la mas
son ajustables estacionalmente Par ejemplo, para emplazamientos en latitudes medias del
hemisferio norte, si se trata de maximizar la calefaccion solar en invierno la orientaci6n sera
la Iatitud mas 23,5°, si se trata de maximizar la potencia para refrigeracion en verano la
orientacion sera la latitud menos 23,5°, si se trata de maximizar la produccion de electricidad
en funcionamiento anualla orientacion debe ser 0,9 veces la latitud, etc. La orientacion Este-
Cap 13 RAD/AC/ON TERM/CA 317
Oeste no es necesario que sea fina (si el angulo con el meridiano local es menor de 23° la
perdida es menor del 2%
El balance energetico de un colector solar (Fig. IJ 10) se establece entre la energia absotbida
por radiaci6n, la que se Ileva el fluido de trabajo, y las perdidas al ambiente (principalmente
por convecci6n al aire, con transmitancia termica U); es deciI':
SOL
,/
- -----,- ..........
/ • • • • • • • • • \viclrio
i
\ --l!Io-- fI u i cl 0 )
,,,;;..---~!'8..;;..,"'!""!""!""!""!!'l" a bso rbe d0 r
__ ..~slante
atmosfera
suelo
N
Fig 13 10 Gcomctrfa de la captaci6n solar a mcdiodfu (cl cfecln de la ham del dfu 0 acimut solar
no se ilustra): f3 inc1inuci6n del captador. f; latitud del JugaL 8 dcclinaci6n solar, e
inclinaci6n solar sabre cl captador
dE (13.17)
tit =SA-li/c P (T.
flllldo.llllida
-T.
j1l1llio rlJlrlll /'l
)-AU(T.nlperfi(/<~. -Tom}J/{'11le
. )
donde la variaci6n de la energia intema del captador dEldi suele ser·despreciable (excepto al
pasar una nube), la temperatura de la superficie externa, Tmperjidl." se puede mantener baja
poniendo doble vidrio y asi conseguir que las perdidas sean tambien pequeiias, y por tanto la
entalpia que se Ileva el fluido es aproximadamente igual a la absarci6n solar, cuyo valar por
unidad de area, S, que puede desglosarse conio:
(13 18)
donde el primer sumando es debido a la contribuci6n directa (beam), siendo Ib=C w IO,7 1Ico;a
la radiaci6n directa sobre una superficie horizontal y Rp el factor de inclinaci6n del
cambiador (Rp=cos&!cose/3=o); el segundo sumando es la contribuci6n por radiaci6n difusa de
la atm6sfem, con I<FIO W/m2; el tercer sumando es la contribuci6n por reflexion de la luz
solar en el suelo (ground), con Pg=O,7. y siendo r cl factor de tmnsmitancia de la capa de
vidrios 0 pliisticos del colector.
Ademiis del modelo de la irradiacion solar (directa, difusa, ocultamiento nuboso) y del
modelo de propiedades opticas del colector, para modelizar cl aprovechamiento de la energia
solar se necesita un modelo de variaci6n de la temperatura ambiente y un moclelo cle vientos,
necesarios para caleular U en el ultimo termino de (13 17).
318 I Martinez: TERMOD/NAM/CA SAS/CA YAPLlCADA
La variacion (nominal mas imprevisible) de la captacion solar con cl tiempo haee que cl
principal problema del aprovechamiento de la energfa solar sea su almacenamiento (los
acumuladores de energia termica sensible son demasiado voluminosos y 105 de ental pia de
cambio de fase 0 de reaccion quimica se deterioran nlpidamen~e por contaminaciones
incontroladas) Y eI otro problema de la radiaci6n solar es, coma ya se ha dicho, su poca
concentraci6n (aunque ya en el 212 a C se dice que Arquimedes hizo arder la flota que
asediaba Siracusa concentrando 14 radiaci6n solar con esp~jos),
La radiacion termica en el diseiio de astronaves
En este apartndo se truta un problema directamente relacionado con la radiaci6n solar, cual cs
eI del balance termico radiativo de un objeto espacial que, aunque se supondra que es una
astronave artificial, se aplica igualmente para cualquier cuerpo celeste Se podria haber dado
un l11arco null Inns amplio al tema y no centrarse en vehiculos espaciales (astronaves), sine en
todo tipo de vehiculos de transporte par tierm (p,e., problemas termicos en el diseno de
uutomoyiles), mar y aire, pem se puede argumentar a favor de este enfoque especializado en
base a que es en los vehiculos espaciales donde surgen los problemas termicos mas severos, a
callSa del ambiente mas hostiI en que deben operar
El conocirniento detaIl ado de los efectos de la radiaci6n solar sabre Ias astronaves es
fundamental, no solo pata saber la carga termica que impone, sino por muchos otros motivos:
-La radiacion solar cs la fuente primaria de energia de las astronaves (excepto Ias que
vinjan a los planetas mayores, que han de llevar un generador termoeltktrico de
radioisotopos pm la escasa inadiaci6n solar), sirve de faro para los sensores de
orientaci6n solar y puede servir de sefial de referencia para la calibraci6n de
radi6metros embarcados" Por otm parte, la presi6n asociada a la radiaci6n soiar debe
ser ten ida en cuenta pam el control de actitud y 6rbita de vehiculos con grandes
superficies (p.e, paneles soIares).
- Ademas de la radiaci6n solar directa, la radiaci6n solar reflejada par otros cuerpos
(p.e el albedo de lIn planeta) depende de las caracteristicas de la radiaci6n solar (y
de Ias propiedades 6pticas del otro cllerpo). Incluso la emisi6n propia de Ios planetas
viene condicionada en ultimo termino por el balance con la radiaci6n solar.
-La radiilci6n solar electromagnetica de corta Iongitud de onda « 0,3 fl,m) y la

nldiaci6n solar de particulas (electrones, pro tones, neutrones, partfculas u., etc ) es la
primera causa de dano de todo el equipo eleotronico del vehiclllo (par degradaci6n
continua proporcionaI a la dosis, 0 pot falIos binarios simples) Adernas de sabre la
electr6nica, estas radiaciones son las causantcs Gunto a la desgasificaci6n de
materiales) del deterioro y la degradaci6n en Ias propiedades termo6pticas de los
recubrimientos extemos del vehiculo, causando normalmente un calentamiento
secular que cs precise corregir en vehiculos con vida superior a un ano (disefiandolo
rnas frfo y calentandolo artificialinente al principio)
Los tipos de astronaves actuales SOil ll1uy variados, desde los microsatelites cientificos del
tamafio de una sandia (sucle decirse de un balon, pero la masa esta mds en consonancia con
Cap 13: RAD/ACION TERM/CA 319
la de una sandfa), alas lanzaderas espaciales, coma el Sllllllle (del tamano de nn avi6n de 50
pasajeros), pasando pot los tfpicos satelites comerciales de 3 m de diametro y 3 toneladas y
par las atfpicas sandas intelplanetarias (muchas de ellas con m6dnlos de descenso hasta la
superficie).
Problemns termicos en cl diseiio de vehfculos espaciales
Atendiendo a la diversidad de condicionamientos que las diferentes I1lISlOneS imponen

asociados alas diferentes astronaves, 105 problemas de control ambiental suelen dividirse
tradicionalmente en tIes arcas:
- Control termico__ Es de aplieaei6n a todo vehfculo espacial y se refiere al

mantenimiento de lodos Ios equipos dentm de su intervalo de tempemturas de
trahajo durante todas las etapas de la misi6n (incluidas las de uansparte tenestre y
lanzamiento), pem no se incluye el diseno de los equipos de habitabilidad (sopolle
de vida) oi protecci6n termica para descenso_ Los intervalos de disefio suele.
especifieatlos el fabrieante del equipo: pe , para las baterfas electricas -5 QC < T <
15 QC, para las celulas solares -60 QC < T < 55 QC, para cl combustible (dep6sitos de
hidracina) 10 QC < T < 40 QC, ete En general el equipo eleetr6nico y los dispositive"
termofluidomednicos solo funcionan bien a temperatmus "humanas" Se suelen
considerar varios intcrvalos de temperatuf'a de trabajo para un rl1ismo equipo:
intervalo optimo, intervalo operativo, intervalo de espera, intervalo de
almacenamiento, intervalo de supervivencia En vehfculos pequei'ios, el control
termico se consigue especificando los tipos de recubrimientos 0 acabado superficial
en los elemenlOs externas, mantas aislantes y conectores tennicos (plncas met<1licas
o caloductos) con los equipos interiores, pem en los grandes vehfculos y platafonnas
se dispone un circuito fluido caloportador al que se conectan las cal'gas tennicas
interiores mediante los dispositivos adecuados (cambiadores de calor,
refrigeradores) y que evaclia toda la energia sobrante, mediame radiadores
estrategicamente situados, al espacio,
- Control ambiental Solo es de aplicacion a 105 vehiculos habitados y consiste en el

control de la atm6sfera interior (temperatura, presi6n, concentracion de oxfgeno,
humedad, sistemas de detecci6n y supresi6n de fuegos), control de liquidos (agua
potable, agua sanitaria, aguas residuales) y control de aIimentos y desperdicios
- Proteccion termica, Solo se refiere al problema termico del exces'ivo calentamiento

aerodin:.lmico que sufren 105 vehfculos durante el desccnso a un planeta con
atm6sfem (incluyendo, obviamente, la le-emmda ten-estre) El plOblema termico
liene dos vert;entes: los enonnes gradientes termicos instantaneos (z 105 K/m) y sus
efectos de dilataci6n diferencial, por un lado, y por otm lado la acumulaci6n de
energfa (hay que disipar los 30 M Jlkg que tiene un cuerpo en 6rbita) En la
proteccion termica para el desccnso balistico (que dura solo varios minutos) se usan
materiales abSOlbentcs de energfa (de gran cl' y alta tempcralUra de fusi6n, 0
materiales ablativos no reusables), mientras que en el descenso planeado (que dura
varias horas) ~o es factible la acumulaci6n y hay que evacuUl en regimen continua
mediantc Iecubrimientos muy emisivos de muy aIla temperalUIa de trab..~jo y muy
320 I Marllnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
baja conductividad termica (coma las losetas refmctarias del Shuttle, que pueden
sujetarsc con la rouno por un extremo mientras se ponen por cl otrG aI raja bIaneD
con un soplete)c A prop6sito, coma ocurre cuando una persona lIega cOlliendo a un
silio, una vez que el Shllltle ateniza, disminuye la tmnsmitancia termica con el
exterior y tiende a sobrecalentarse el interior, 10 que se evita conectandole un
refrigemdor extemo al circuito fluido de control termico de la nave
Las peculiaridades que distinguen el disefio termico de vehiculos espaciales de otras

proyectos tCImicos son:
- No estan' en un banG termico coma el que proporciona la atmosfera terrestrc,

dominado par la convecci6n termica y mantenido en el entomo de los 300 K por la
gmn inercia termica del mar y la tielra; estan en el vacio exterior (la densidad a 200
km de altum es ~ 10- 9 kg/m3) y todos los intercambios termicos con el ambiente han
de seI' por radiaci6n. ya que se trata de regimen molecular libre, pues cl recorrido
libre media, it, es' ya ;'0,25 km a 200 km de altum (y it ~ 15 km a 400 km de altum)
10 que signitica que no hay acoplamiento termico entre las particulas (cuya
temperatura cinetica es ~ 1000 K, aunque varia entre 500 K y 2000 K con los ciclos
solares, estacionales y diumos) y los vehiculos espaciales (0 10 que es 10 mismo, el
tiempo de atemperamiento es secular).
- Lp radiaci6n solar extraterrestre cs mas intensa porque no sufre la atenuaci6n

atmosferica, si hien cl incremento apenas Ilega aI 50% y no seria tan de destacar si
no fuera par el efecto combinado con el gelido ambiente celeste (del vacio
interestelar), cuya temperatum efectiva es de s610 2,7 K
- Los esfue'rzos termicos son mucha mayores, pues la paea inercia termica debido a la
ligereza a que obliga la tecnologia espacial hace que la tempeiatum de las partes
extemas f1uctuen entre 300 ± 100 K en varios minutos (eclipses, cambios de
actitud), a diferencia del valar tipico terrestre de 300 ± 10 K en un dia Los eclipses
en 6rbita baja (LEO) lIegan a dUlar hasta 35 minutos, 10 que representa un 40% de la
6rbita, mientras que en 6rbita geostacionaria (GEO), pese a poder durar mas (68
minutos de sombm y 4 minutos de penumbra) no lIegan a representar mas que un
5% de la 6rbita. Los problemas mecanicos que conlleva la dilataci6n termica no son
desdefiables.
- Debido al mOVlmlento relativo del vehiculo respecto del sol y los planetas, el
problema termico cs fuertement~ no estacionario, y ademas la geometrfa es
complicada (paneles solares, antenas, tobems, mastiles para sensores, etc) y sllele
ser variable (los paneles salares van mirando al sol, las antenas a la tielra y los
sensores a sus objetivos)
- Es preciso estudial con detalle los aspectos multiespectrales y direccionales del

intercambio mdiativo, 10 que complica mucho el analisis. Ademas, resulta que las
prapiedades term06pticas de los materiales de recubrimienta van degladandose con
el tiempo a causa de Ias radiaciones UV
Cap 13: RAD/AC/ON TERM/CA 321
- En la construcci6n de vehfculos espaciales hay poea experiencia; no se construyen

I11t1chcis y se parecen poeo unos a atros, con 10 cual cl disefio termico se haee en
paralelo con el disefio de toda la misi6n, manejando siempre prototipos y no series,
sin poder hacer ensayos realistas (las instalaciones de ensayo termicn han de operar
en alto vacfo para evitar el efecto preponderante de la convecci6n, y simular un haz
de IUl paralela a 5800 K Yunas paredes a temperaturas criogenicas), y los vehfculos
espaciales rara vel son reparables y se les exige gran fiabilidad
- En los vehiculos de descenso aparece el fJIoblema del calentamiento par convecci6n

(y radiaci6n) desde la aun6siera gaseosa comprimida aerodinamicamente, ya que
esta compresi6n brusca (al atravesar los gases la onda de choque frontal que precede
al vehfculo) eleva la temperatura de los gases a unos 104 IC El calentamiento pasa a
SCI' gobernado par cl intercambio radiativo con e! plasma generado para velocidades
de mas de 10 km/s
-Inclnso en el interior de los vehiculos espaciales presurizados existe el problema de

la ingravidez (la cancelaci6n efectiva del campo de fuerzas gravitatorio con el
inercial de la trayectoria) en cl control tel'lnico, ya que no existe convecci6n natural
y debe suministrarse de modo artificial cllando sea necesario (y factible)
"En resumen, las peculiaridades de este problema tennico son; tempenlturas extremas,
variaci6n temporal, direccional y espectral del intclcambio radiativo, vacfo e ingravidez
La tecnologfa sabre cl control termico de astronaves suele dividirse en Ins siguientes partes:
-Propiedades termicas de los materiales (capacidad termica, condrrctividad,

emisividad, absortancia solar), incluyendose tambien los aditivos rrsados para variar
las propiedades term06pticas de los materiales de base (tratamientos fisico-qrrimicos
superficiales, pinturas, cintas adhesivas, etc), y las propiedades del ambiente
espacial
-Calentadores electricos (hoy dia son muy sofisticados)
- Transporte de calor (aletas, caloductos, circuitos flrridos, cambiadores de calor,
bombas de calor). Suelen incluirse aqui las mantas !"ulticapa, pero no los materiales
aislantes simples, que se consideran en el estudio de Propiedadeso
- Radiadores (y, en general, equipo de eliminaci6n de energia, aunque los destinados a
la protecci6n termica en el descenso se considelan apalte).
-Sistemas de alta temperatura (normalmente los de protecci6n termica)o
-Sisternas de baja temperatum (radiadores. criostatos y refIigeradores criogenicos,
usados en los dep6sitos de combustible 0 pam enfrial sensores)
- Modelilaci6n numerica del controltermico
-InstIumentaci6n y ensayos termicos en tierra y en vuelo,
Modelos de ambiente radiativo en cl espacio
Desde un punto del espacio, mimndo alrededor de los 4Jr estereorradianes de la esfera celeste
y segun los casos, pueden verse por un !ado muchos puntos briIlantes (las estrellas) que no
322 I Martinez TERMODINAMICA BASiCA Y APLlCADA
intluyen en cl balance termico de astronaves (aunque si pueden importar para el control de

actitud), salvo el sol, que aunque es una estrella pequena esta relativamente cerca y domina
en cl balance tennico no s610 de astronaves sino de planetas, lunas y demas, Por otm parte, se
pueden ver otros cuerpos menos btillantes: planetas que giran alrededor del sol, lunas que
giran alrededor de sus planetas, asteroides, meteoritos, hasta micrometeoritos y polvQ
cosmico ya invisible, y probablemente tambien cuerpos artificiales como el vehiculo donde
implicitamente iba montado cl punta d~ vista anterior, un vehiculo noddza, una estaci6n
espacial. ete En cl resto del espacio, que se ve vacio, existe una radiaci6n (guizds
relacionada con la continua expansion del Universo) que coincide con la de un cuerpo negro
a 2,7 K (que a efectos termicos puede suponerse igual a 0 K),
El ambiente de radiaciones termicas en que puede estar sumido un vehiculo espacial puede
aproximarse por uno de los tres modelos simplificados siguientes:
- Problema de un cuerpo, En este modelo, aplicable a los vuelos interplanetarios, se

considera cl sol coma unico foco termico exterior al vehfculo, con radiaci6n
colimada (rayos pUlalelos) en la direccion sol-vehiculo, con intensidad inversamente
proporcional a la distancia al sol, y con un espectro de cuerpo negro a TwJ = 5800 K
PUla un elemento superficial del vehiculo, ademas de esta radiacion incidente (si esta
iluminado) hay que considerar la radiacion emitida por el vehiculo y que, si se puede
despreciar cl acoplamiento radiativo con otras partes de la superficie del vehiculo
(superficie convexa local y globalmente), corresponde a una emision hemiesferica
(angulo solido de 21C estereorIndianes) cuya intensidad y distribucion espectral
depende de la temperatura local y de las propiedades opticas superficiales, No se
ticnen en cucnta efectos direccionales en la emisi6n, pese a que Ius superficies
metalicas lienen un ligero exceso de emisi6n en direeciones rasantes y Ius no
metalicas un deficit. Este rnodelo de un cuerpo puede aplicarse cuando el vehioulo
se encuentra a distancias mayores de unos IQ radios del cuerpo mas cercano (planeta
o cuerpo artificial), supuesto esferoidal
- Problema de los dos cuerpos, En este modelo, ademas del sol se considera la
°
presencia de un segundo cuerpo: un planeta, satelite estacion espacial. Como el
modelo de cuerpo negro resulta inapropiado en la practica, ademas de la radiacion
propia emitida por este segundo cuerpo de acuerdo a su temperatura y propiedades
6pticas, es necesario conoeer la proviniente por reflexi6n de la radiaci6n solar, que
tambien depende de las propiedades opticas del segundo cuerpo, Dejando aparte,
como anles, el acoplamiento radiativo entre elementos externos del vehiculo, la
radiacion incidente sobre un elementa de area dA tendni tres posibles
contribuciones:
- radiaci6n solar directa, (Wll, que se modeliza coma antes se ha dicho, para
dar:
(13 19)
Cap 13: RADIAC/ON TERM/CA 323
=
siendo eml ar;ol la emisi6n del sol como cuerpo negro a T, 5800 K =
(64,2 MW/m'), F'lL>r eI factor de atenuaci6n con la distancia aI sol, 0. (Dwl
es el diumetro del sol) Y Fao" = cosfJ eI factor de visi6n angular (fJ es eI
ungula que subtiende el sol respecto a la nomlal exterior a dA)
Obviamente, s6Io habru que considerar esta contribuci6n para fJ < rr/2 Para
una distancia coma la de la tjerra al sol (una unidad astron6mica) D =
150,109 m, y con D WI = 1,39, 109 m, resulta una radiaci6n incidente normal
de imllfJ=o = 1370 W/m', que tampien se llama constante solar
- radiaci6n solar reflejada (llamada albedo), i"/bed,,, que se modeliza en Ja

forma
iafhedodA = iW1P{/lbl!do~J!lJl!do~JIIgdA (13 20)
es decir, se toma eI valor de la radiacion directa dada por (13 19), un

coeliciente de rel1exi6n Palbed", constante, propio del planeta (en general,
del segundo cuerpo), un factor geometrico, FoU"'d'" que s6Io depende de la
posicion relativa de los tres cuerpos (sol-planeta-vehfculo) que se presenta
en la Fig, 13 11 para un planeta esferico, y eI factor angular Fa"" cosfJ, =
siendo fJ eI ungulo que forma eI centro del planeta con la normal exterior a
dA
sol
~" FallmJo
F'/(//l('f{/
'''~ planeta 10'\ -

}~I/l}('(lo y=9Qo
dA~fJ
ve
", J
-<IIII~
,
I
l
,• • P
10-'
10,3
10"
Fa1bf.'do
10'\ I HIR p 10
a) b)
Fig 13 11 u) Gcoll1ctrfa para la evaluaci6n de 10s fuctorcs gcomctricos de reOcxion solar
(albedo) Flllbt'dll Y cmisi6n propia Fp/WIt'Ni b) Valorcs de cstos coeficicntcs en
funci6n de la altura sabre cl plancta y la orientaci61l del sol
Coma se vera Illas adelante, este modelo de reflectancia constantc da

buenos resultados incluso para la tierra, donde en realidad varfa de una
zona a otm (mar, nubes, hielo, ticrra, vcgetaci6n) y con cl tiempo
(cobertura nubosa)
- wdiaci6n plOpia del planeta (en general, del segundo cuerpo), ip/mll'(a, que
se modeliza en la forma:
ipll/lle/adA :;:: ep!wwta F[1/ww/aF;lIIgdA :;:: ePlalletaaT~;Il/lleraFph/lletaF(l/lgdA

(13.21)
donde e phmeta = epitllJewQ"Tpjemera cs la emitancia del planeta. que se

supone a temperaturll uniforme Tp/(mf!ra Ycon emisividnd constante Efllanew,
Fi'lllllCW cs un factor geometrico que s610 depende de la altura relativa de
vuelo sabre el planeta, H/R p, y que si el elemento de area dA ve todo el
planeta (es decir, si sen(;rI2-fJ) > l/(1+H/R p), ver Fig,. 1311a) vale Fpl",,,'a
= (1 +H/Rp)-2 Y se ha representado tambien en la Fig. 13 11 b). El factor
geometrico angular Fanl:! = cosfJ es coma aotes
Para un elemento ciA de una astronave en cl entoroo tenestre, 105 valercs

maximos de estas tres contribuciones senln: inadiacion recibida del sol
directamente iwl,mux = 1370 W/m2, seglin (13 19), si mira directamente al
sol; irradiaci6n recibida par reflexi6n solar sabre la tien-a ialln'do,m;ix :;::
0,31370 =410 W/m2, seglin (1320), si es una orbita baja y al mediod!a;
irradiaci6n recibida de la emisi6n propia del planeta iplanewm:lx =
0,65,6710-8 288 4 = 230 W/m2 Para alturas de mas de 1000 km el albedo
y la emisi6n terrestres son despreciables en el balance energetico
Ademas de estds tres radiaciones incidentes hay que considerar la radiacion emitida
par el vehiculo, que para un elemento dA se modeliza coma:
(13.22)
siendo £,',h Y T,.,h la emisividad y temperatura del elemento dA del vehiculo, que en
general variaran de ooa parte a otra del mismo
Este modelo, dicho de los dos cuerpos (aparte del vehiculo), es el mas usado, ya que
se aplica aI vuelo en el entorno de un planeta, que obviamente es el de mayor interes
astronautico.
Problema de tres cuerpos. En este modelo se considera que el vehiculo recibe

radiacion termica no solo del sol y un planeta, sine tarnbien de otro cuerpo, que
puede ser una luna cercana (que este a menOs de 20 radios de su planeta; la de la
tierra esta a 60 radios) 0 un cuerpo artificial proximo (una estacion espacial 0 un
vehiculo madre).
Notese que en lodos los casos se ha despreciado la radiacion recibida del media
interestelar, que sera menor de dJ'f = 5,67.10. 8 2,74 = 3.10. 6 W/m 2, y por tanto
siempre despreciable incluso para las posibles superficies criogenicas de un
vehfculo, que dificilmente pueden estar par debajo de unos 50 K.
Par otra parte, conviene hacer alga mas de hincapie en la etapa de promediado de las
caracteristicas de la radiacion espacial, implicita en la mo&lizacion anterior. En
efecto, una propiedad coma la reflectancia solar de la tierra, que se ha modelizado
Cap. 13: RAD/AC/ON TERM/CA 325
con un valor constante Pplmlt!tll (que para la tierra se loma 0,3), en realidad depende
del tiempo, del espacio (latitud y Iongitud), de la longitud de onda, de la direccion,
de la polarizacion, ete
Pmmediado de Ins caraclerfsticas y efectos de la radiacion
Para empezar, pese a ser bien conocido eI efeCIO polarizador de la reflexion

inclinada sabre una superficie, su efeeto termico se evall1a globalmente y no se tiene
en cuentu esta camcterfstica para la radiacion tcrmica
La influencia de la direccion que se considere en eI valor de la emisividad no es muy

grande, coma ya se ha mencionado para metales y no melales, pero en la refleetancia
puede ser muy acusada En un extremo esta el modelo de reflector especular, que
mantiene la colimaci6n y devuelve la radiacion en la direccion simetrica respecto a
la normal, y en eI olro exlremo esta el modelo de refleclor difuso, que devuelve I~
radiacion por iguaI en lodas direcciones, independiemememe de la direccion de
incidencia Salvo pam superficies metalicas pulidas 0 recubrimiemos especulares, cl
modelo que siempre se ntiliza es eI de reflex ion difusa, segun eI cuaI un elemento <lA
distribuye angulmmente la mdiacion saliente proporcionalmenle a cosf3 (es decir,
proporcionalmente aI area proyectada en esa direccion) Sin embargo, en la practica,
la mayorfa de Ins superficies presentan un e;.;ceso de radiacion en la direccion
especular con la incidente, y aun hay atras que este exceso 10 presentan en la misma
direccion y senlido comrmio aI de incidencia (retroneflexion), como la superncie de
la luna, 0 105 catadi6ptricos usados pma senalizaci6n en circulacion viuria Un
triedro tI ineclangulo especular es un retroneflector perfecto, coma es facil de
entender proyectando sobre un diedro varios myos en distintas direcciones y
siguiendo su trnyectoria. Una esfem perfectamente difusa presenta un brillo may'"
en la direcci6n de i1uminaci6n y sin embargo la luna aparece uniform~mente blanca
(en toda la zona iluminada)
Con respecto a la variaci6n espectral, cs bien sabido que una m,isma radiaci6n da
lugUl a dif~rentes gmdos de calentamiento segun eI color del captador, 10 eual se
explica en base a la dependencia de Ias propiedades opticas con la Iongitud de onda
de la radiacion Los cuerpos opacos presentan unas propiedades opticas que varfan
suavemente (dentro de un cierto intervalo)~ mientras que lOB cuerpos
semilmnsparentes (como las atmosferas planetarias y Ias ventanas de plastico 0
vidrio de los vehiculos espaciales) presentan grandes f1uctuaciones bruscas en sus
propiedades opticas. Afortunadamente, resulta que en el control termico de
vehfculos (espaciales 0 no) solo son importantes dos estrechos intervalos de todo el
especlro eletromagnetico, eI solar y el terrestre, que corresponden a las zonas de
maxima emision de un cuerpo negro a 5800 K y 288 K, respeclivamente (eI 93% de
la emisi6n de cuerpo negro tiene lugar en ei intervalo 0,5 < }JACmli,t < 4, donde At'mlh ::::::
CIT (ley de Wien) con C = 2,9.10- 3 mK), es decir, centrados en 0,5 Jlm y en 10 Jlm
para la radiaci6n solar y la tcrrestrc.. respe~tivam.ente.
El promedio espaciaI en eI campo de vision signilka que p.e. para cl contIOI termico
326 I Martfnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
de un satelite terrestre no cs necesario conncer 105 contomos precisos de Ius

~uperficies de nubes, aguas, hielos, vegetacion, ctc Ni siquiera cs precise considerar
la variaci6n de temperatura desde el ecuador hasta los polos. La raz6n de que este
promedio sea suficiente esta en el hecho de que si el vehleulo vuela en 6rbita baju
(LEO) entonees pasa sabre el terreno a gran velocidad, dandole toda la vuelta a la
tiena en unos 90 minutos, par 10 que la inereia termiea del vehiculo, uunque
pequefia'; cs capaz de amortiguar todos 105 cambios que se sllceden tan
vertiginosamente (I' e, una esfera s61ida metaliea de 0, I m de diametro tardarla unos
101 s en enterarse de que han variado sus condiciones de cootOInO, y unos 104 s si
no es metaIiea, y estos tiempos crecen con el cuadrado de la longitud). Y si el
vehiculo estu en Drbita alta, aunque puede permanecer inm6vil sabre el mismo punto
de la tiena en el caso de 6rbita geoestacionaria (GEO), la distancia es entonces tan
grande (unos6 radios para la GEO) que los detalles terrestres quedan difuminados
en el gran campo de visi6n
En euanto al tiempo, hay dos razones para que entre en la evaluaci6n de la radiaci6n
espacial Por una parte, la radiaci6n solar, que cs la fuente de tadus Ias deouls, no cs
estacionaria, sino que tiene una ligera oscilaci6n de 22 aoos de perfado (dele
magnetico solar) y unus mas iotensas y ernlticas fluctuaciones de corto periodo
(semanas) debidas a erupciones en la corona solar Por otra parte, aunque et sol
radiase estacionariamente, el movimiento relativo sol-planeta-vehiculo (no s610 de
traslaci6n, sino de rotaci6n) hace que la radiaci6n incidente sobre un elemento dA
del vehiculo varle con el tiempo. Si se tiene en cuenta toda la variaci6n temporal se
comprende que el problema de control termico vu a ser formidable; y mas si se da
uno cuenta de que no todas las variaciones son predecibles, pues p e la cobertora
nubosa varia ca6ticamente (pese a que la causa que la origina es siempre la misma:
la radiaci6n solar).
Afortunadamente, los requisitos de control termico no siempre son tan exigentes (y

cuando 10 SOil, 10 que se hace es aislarlos de las perturbaciones exteriores mediante
otros sistemas mas tolerantes) Par ello, en la modelizaci6n de control tefluico
suelen introducirse promedios temporales que, en orden creciente de detalle, pueden
ser: plurianuales (para toda la vida del vehiculo), anuales (p e. para no considerar la
elipticidad de la ecliptica), diarios, orbitales e instantaneos (10 que normalmente
quiere decir varios minutos). Salvo para el estudio de Ios transitorios tennicos aI
entrar y salir de las zonas de eclipse, son los promedios para cada 6rbita los mas
usados
Radiaci6n en el espucio terrestre
El estudio de la radiaci6n tenoica en el entomo terrestle (desde 100 km de altura hastn unos
10 radios) se supondra que es debida a la emisi6n propia de un euerpo a temperatura T =
288 K Ycon emisividad constante EIR == 0,6, mns la mdiaci6n solar directa, mns la radiaci6n
solar reflejada pO!' la tien"a, cuya ret1ectancia tambh~n se supondra constante y de valor PlIlbedo
= 0,3, Este modelo de tierra isotenolca y con 's610 dos parametros term06pticos es
suficientemente bueno para el balance termico de astronaves, pero resulta una cruda
Cap: 13.: RAD/AC/ON TERM/CA 327
simplificacion de la complejidad que aporta el filtro atmosferico, que es muy selectivo y

origina bandas espectrales como se muestra en la Fig 13 12 para el caso de cielo clara (sin
nubes) sobre cl oceano La razon de esta estructu,a en bandas en la retlectancia de la tierra (y
en general de los cuerpos con atlnosfera) estriba en la interaccion selectiva de la radiacion
con la materia dispersa, que s610 sintoniza en toma a Ciertas longiludes de onda
caracterfsticas de las moleculas involucradas, particulamente del 1-1 20 y el C02 en la
atmosfera terrestre (yen menor extension del 0J y N20), para la region termica del espectra
electramagnetico. La retlectancia espeetral mostrada en la Fig. I J 12 deberfa obtenerse
experimentuhilcnte par cociente entrc cl incremento de radiosidad y cl inc~'emento de
irradiacion usada para generarla, para una longilUd de onda dada, pera en realidad la pmte
que cae en la region visible se obtiene por cociente entre la radiosiclad terrestre y la
irradiaci6n solar en cada longitud de onda. y para la region infturroja por cociente entre la
radiosidad y la emitancia espectral de un cuerpo negra a T = 288 K Los valores pramedio en
ambas regiones, tambien representados en la Fig. 13 12, se ca!culan en la forma:
Fig 1312 Reflcctanda ('spectral (linea qucbrada) de la ticrra (con Sll alll1osfcra). en dfa clam sobrc cl
oceano Tumbien se rcprcsentan las curvas de cmitancia cspectral rclativa al valal" lll,IXiIllO. para
Cl.ICrpOS ncgras a 5800 K (curva a) y 288 K (curvq b). as! c0l110 los valorcs medins pondcrados de la
rcfleclancia (crrcstrc en ambas rcgioncs del cspeclro., Pldhl'do, Pm
3~Ul1 IOOfllll
J p).i).,siJl dA JP Ae,U88 dll

0.1 ~lln 3fllll
PtJllJt'do = ==CC::--- , PIR =I - EIR =-""=--;;4-- (1323)
ml crT288
Resulta interesante apuntar que en la region en que la atm6sfera es casi opaca (cerea de Il = 7
Jlm y cerea de Il = 15 Jlm) la emitancia espectral se aproxima bastante a la de un cuerpo
negro a 218 K aunque en las regiones casi transparentes se aju~·ta a la de un cuelpo negro a
288 K y globalmente la temperalura bolometrica resulta ser un os 248 K, 10 que se
corresponde bien con los valores medidos en tiena de la temperatum equivalente del cielo,
T1'ky, cuya correlaci6n con ,la temperatura ambiente del aire Tamb se ajlista en la forma (Tolllb-
T sky)!Jolo:=:.30 K Y (T(/lIlb-TI"ky)t',ljil'uml:=: 70 K
La variaci6n de la radiosidad terrestre con las estaciones apenas supone fluctuaciones de

±t 0% sabre la media anual, y Ius variaciones con la longitud terrestre tambien son poca
pmnunciadas, pem con la Iatitud la variacion es grande (debido aI cambio de tipo de terrena
y de temperatura), y se presentan en la Fig 1313
Elmodelo radiativo del planeta tiena verifica el balance energetico:
(13.24)
donde J288 : 288 K es la temperatma media de la superficie terrestre (respecto a la cuaI se

deline la emisividad bolometrica, Em), D: 6,378. 106 m es eI diametm media del planeta (no
interviene), Em: 0,6, Cwl : 1370 W/m' es la constante solar (irradiacion solar a I unidad
astron6mica) y amI = 1 - PH)I = 0,7 cs la absortancia solar, Conviene hacer notar que no todos
Ios cue!pos (natmales 0 artificiales) estan en equilibrio radiativo, y p.e Jupiter emite un
150% de la ener gia que absorbe (el resto pmviene del interior)
r-
0,5
~ /
\~ V
~
Pm: I-Em
- Pal 'edo
./
o
90° 60° 30° 0' 300 60°90°
sur latitud norte
Fig 13.13 Variaci6n con la latitud lerreslre de la reflectancia media solar (albedo) y lu
rcOectancia mediu'infmIToja, Pm
Con respecto aI ambiente termico y radiativo en Ias pmximidades de ouns cuerpos celestes,
aparecen grandes contrastes. Mercurio no tieoe atm6sfera y una de sus cams siempre mira aI
sol (coma la luna a la tierra), par la que la temperatura diurna en perihelia es de unos 700 K
y la noctuma en afelio de. unos IQO K, reflejando solo un 11 % de la radiaci6n soIaL Venus
tiene una atmosfera de C02 tan densa que el efecto invemadem da Iugar a una temperatma
superliciaI (muy uniforme) de unos 750 K (mayor que la diuma de Mercurio, y eso que esta
eI doble de Iejos del sol); ademas, coma la emisividad bolometrica se define respecto a esa
temperatura, resulta un valor muy bejo, Em = 0,01 La Iuna en cambio no tie ne atmosfera y
se comporta casi coma un cuerpo negro, pues Em =:: 1 Y Palbedo :: 0,07 (si la Iuna fuese un
buen reflector, en las noches de luna lIena la i1uminacion scria 15 veces mayor); su
temperatma superficial varia entre 90 K y 400 K Marte es parecido a la Iuna, en este
respecto El cuerpo mas frio del sistema solar es Triton (la luna de Neptuno, parecida en
Cap. 13 RAD/ACION TERM/CA 329
tamano y sepmaci6n a la de la tiena), con una tempemtUla de 38 K debido a su alta

reflectividad (Pal","" = 0,85) y alta emisividad (EIR = 0,6), Y a que aunque posee un tenue
atmostera (cosa mm), el principal componente es N2 y no da lugm a efecto invemadero
Modelizacion termica
El analisis del comportamiento tennico de una asttonave (0 de cllalquicr otro sistcmu)

consiS1C en general" un modelo mate matico (analftico 0 Ilumerico) de SlI comportamiento
(basado en las leyes de la Termodinamica y la Tmnsmision de calor) y, si la incenidumbre
asociada al modelo 0 a Ios e1alos que utiliza resulta inaceplabJe, lealizar ensayos
experimentales (en general mucha mds costosos) termometricos, calorimetl"icos y cle otras
variables de interes termico Estos ensayos pueden ser de ayuda a! diseno 0 de cualificaci6n
para aceptHci6n del produclo Si se uata de ensayos sabre materiales, los metoclos y equipos
necesmios suelen sel' bien conocidos y comercialmente disponibles, pem si se tl:lt:l de
ensayos sobre subsistemus 0 sistemas completos suele ser necesaria una instaJaci6n ad hoc, a
veees inaccesible 0 inexistente la eual puede limitar el tamaiio de las aslronaves que cs
posible ensayar (el mayor simulaclor solar en EUl'Opa tiene 6 m de diametro)
La modelizaci6n matemntica pernlile la simulaci6n de diferelltes opciones, 10 que es de vital

importuncia durante la hlse de disefio en dondc la geometrfa y 105 materitlles a usaI' todavfa
no se conocen con exactitucI y hay que ir c1esanoIlando el sistema gllt)bal y sus componentes
tcnnicos a la vez y en annonfa para que cl proceso de relajacit5n hacia el Iesultadn final sea
suave y no con cambio:; bruseos (p e, al daI'se cuenta de que cl ,,~110 !lh'CtlIlH:O cs
I
incompatible con cl disefio termico, y este con el disefio elecl ko, 1:1( )
En cl modclo tennico, unos datos son dados clesdc (.] prillcipio (algunas dilllensiones
geometricas, materiales, tempelatmas y potenLia~ de eqllipos estalldar), mienuas qile la
eleccion de otlos parametros geolllcu'icos, m:llL'ri,des. tcmperatllras y potencias puede hacerla
el disefiador termico (en estlecho contaclO COil cl resto del equipo de disefio, pues rara vez
pueden aislaISe los efectos)
AlInque se pueden acometer algunos estlldios analfticos con geomelrfa muy sencilla, la
modelizaci6n tennica mns corriente se basa en la discletizacion espacial del sistema en
pequefias Illasas 0 voltimenes de control (nodos) que queden bien representados por una
(mica temperatura (T; del nodo ;) cuya variation temporal se discretiza en diferencias finitas,
ya los que se aplica cl balance tennico (ll I) (0 (1234) si hay conveccion) y que en la
mayorfa~de los casos se reduce a: '
(13 25)
siendo 1II;(l'i la capacidad termica global del nodo i, y Qij el tlujo de caloi que recibe cl nodo i
proveniente del nodo i (si i = i, serfa la disipacion de potencia electrica en el mismo nodo,
p.e.) La ecuacion (1325) permite ir calculando la evolucion de la temperatuia de cada nodo
(r; cs la nueva temperatum al cabo de un tiempo LIt) en funcion del mapa de temperaturas de
todos 105 nodos en un instante anterior y de los aportes energeticos,
330 / Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
Aunque exiten otms metodos numericos para la modetizaci6n tennica, cl anterior, dicho de
diferencias finitas 0 nodal, cs cl que mas se utiliza en la pn1ctica, Sin embargo, la creciente
potencia de calculo de los ordenadores ha hecho que pase a un primer pIano el metodo de
Monte Carlo, en cl que se estudia la trayectoria individual de un eonjunto representativo de
haces de radiaci6n elegidos estadfsticamente, contabilizando los intercambios energeticos por
acuffiulaci6n de 105 efectos individuales de estos ~ayos, Cuando un rayo incide sabre una
superfide, una fraccion a de su energfa se absorbe. y si la energia remanente cs superior a un
umbral marcado, el rayo continua, reflejandose 0 transmitienso con una probabilidad
proporcional a p y T, respectivamente. El modelo de Monte Carlo permite tratar sin dificultad
(si se dispone de gran pote~cia de calculo) 105 caso~ de retlexion especular y en general de
propiedades direccionales, que no contempla el metodo clasico de las diferencias finitas
Los pasos a seguir para la modelizacion pueden agruparse asf:
Creacion 0 moditicaci6n de la geometria de la discretizaci6n nodal.
- Eleccion de un modelo geometrico sencillo que represente suficientemente bien

los asp~ctos termicos deseados, Conviene no ser ambiciosos al principio, y
postergar el amHisis de los detaMes para cuando estos sean necesarios,. Aunque
el usaI' la misma discretizaci6n espacial para el analisis termico y el mecanico
puede pareeer recomendable. no siempre coincidiran 105 intereses en el detalle,
y puede resultar muy gravoso resolver el problema termico detaIlado de areas
con gran concentraci6n de esfuerlos y poco interes termico. y viceversa,
- Distribuir la geometria en volumenes de control (nodos) con el criterio

antcd.icho, es deeir, subdividir el modelo geometrico (paralelepipedos, cilindros,
paraboloides) en pequeiios trozos que puedan suponerse isotermos
- Asignar capaeidades termicas (lIl;c p ) y cargas termicas propias (tiu ) a cada

nodo, en funcion explicita del tiempo (p. e asociado a los eclipses, que son
facilmente predecibles) 0 como funciGn implicita de otras variables (p.e.
termostatos y otros dispositivos de control)
- Asignar prapiedades termicas alas interfases entre nodos (conductancias,

transmitancias conveetivas si las hubie,", y propiedades opticas). Como ya se ha
estudiado antes, para caracterizar todo el comportamiento termo~6ptico basta
con dar Ius cueficientes globales (twit e/R, t,wl Y 'fIR c~rrespondientes a la
absortancia solar, emisividad infralfoja, y las transmitancias solar e ·infrarIoja
para nodos semitransparentes. suponit~ndose siempre que la emisi6n y la
reflexi6n son difusas, y la transmisi6n directa,
2. Ca!culo de 105 acoplamientos termicos entre los nodos (liij)' que sucle dividirse
en dos partes, una propia de la astronave y que no depende explicitamente de su
trayectoria espacial (aunque depende de las temperaturas de 105 otros nodos que a
su vez variaran con cl tiempo a causa de 105 cambios de posicion y aetitud de la
astronave) y otras acoplamientos con el exterior (absorci6n y emisi6n de
radiacion), que permiten desglosar (13 25) Ypasar a:
Cap 13: RADIACION TERM/CA 331
(1326)
donde se ha puesto N-I porque ya los otros dos terminos tienen en cuenta el
intercarnbio radiativo del nodo icon el nodo N, que es el hemisferio que ve el
nodo i (2IT estereoITadianes, supuesto que sea convexo local y globalmente) El
ultimo termino correspone 31 intercambio radiativo con cl exterior en la region
infraIToja, y el anterior en la region visible y se ca!culan con (1..3 19-21) Se ha
supuesto que las areas de las interfases del nodo icon el exterior, A;, son pequefias
y planas para pader asignarles unns irradiadones constantes; si no cs asf. habrfa
que aplicar valores medios 0 integrar respecto al area
Los N-I acoplarnientos terrnicos Qij entre los nodos internos (en realidad cada uno
tendni tres posibles sumandos: conducci6n, convecci6n y radiacion) se calculan
en dos etapas, de la manera siguiente:
- Primcro se determinan Ius transmitancias termicas (0 sus inversos, las

resistencias tennicas) con ayuda de 105 factores geometricos conductivos y
radiativos ya que, para propiedades tenuicas y geometrfa constantes, las
transmitancias conductivas Cij y radiativas, RU- definidas tal que:
(1.3 27)
solo dependen del modelo geometrico-termico intemo y no de las cargas

termicas oi de su variaci6n con cl tiempo. Cunndo existe acoplamiento
convectivo, se trata aparte Notese que de todos 105 Cij, solo seran no nulos
los correspondientes a nodos contiguos, y de 105 Rij solo 105 nodos que se
ven directamente
Segundo, ya durante la simulacion, se ca!culun los Qij internos con ( 13 27)

Ylos externos segun se ha especificado en (13 26)
El detalle del ca!culo de las transmitancias radiativas, Ru, no seria tan laborioso si
se utilizase el modelo de cuerpo negro, pues quedarfa simplemente Rij = FijAp,
con FU dado por (1315), pero al considerar cuerpos semirreflectuntes y
semitmnsparentes. se complica lTIucho,
.3 Definieion de 105 cusos de carga a estudiar, y simulaeion con el modelo anterim.

Suele empezarse par los casos estaticos mns criticos, coma el calculo de Ius
tempemtmas estacionarias para una orientaci6n duda de la astronave reSpecto al
sol y la tierra (mediodiu) y maxima disipaeion de potenciu electricu de los equipos
internos Este caso simple permite yu ir analizando la sensibilidad del mapa
termico respecto a la eleceion pe del tipo de recubrimientos: pintando las'
superficies de negro se conectan tc!"micamente por radiaci6n, mientras que con
Iccubrimientos mcuHicos y malHas Illulticapa se desconectan tcrmicamente (y

pucdcn estudimse pO! sepi.lIaclo) Tambicn cs impOltante simulm cl
comporlamiento tCllnico dilHlmico a la entrada y salida de Ios eclipses pp! otra
parte, hay que simular con cl modelo nLlllll~lico no s610 los casos tennicos de
inleres operacional de la astronave si no Ios CHSOS que se vayan a ensaym
experimentalmente ell las siJ11uladores espaciales, para tener una realimcntaci6n
incquivoca sabre la bondad (capacidad de predicci6n) del modelo
La simulaci6n Pl"op0l"ciona adem.is de las tcmpcwtmHs de los nodos, los flujos de

calm entre ellas. 10 que aYlldar{l a la horn de definir mejor los coneclores y
separadorcs termicos alii donde sea preciso
Por LHtil1lo, la sil1lulaci6n de be usarse tambien para ganal" conflanza en el l1lodelo.

eSludiando casos lriviales cuya soluci6n sea conocida de antell1ano, estudiando la
innuencia de la discretizaci6n espacio-lell1pOlul, cU!clllando Upartir de la Solllci6n
numerica alguna nueva variable de cOll1probacion como cl balance energetico
global de toda la astronave. 0 de una p,Jrle: obviamente para cada nodo sf se
cumplinl, pues esa ccuacion (13 25) se usa para ca!cular sus temperaturas, pero cl
grado de verificacian de un balance global pucde iluSlrar sobre la precision del
ll10dekl
RECAPITULACION
Se empieza con una revisi6n de las curucteristicas fisicas de la radiaci6n

electlomagnetica, sin la cLlnl es dificil formarse una idea de que es la radiaci6n lermica, y
se introduce la ladiaci6n de cuel'po negro de una manera ad hoc para poder definir las
propiedades 6pticas
2 Se presentan algunos datos repl"csentulivos dc Ius pmpiedudes lel'l11o-6pticas superllciales

y vOIUl1lell"icas de los cuerpos, ponicndo cnfasis en las multiples vmiables que entUlI1 en
jucgo en un problema de radiaci6n (allnqllc cn la pnklica no es posible retener tanto
detalle y se sucle recllrl'ir a dn.islicas sil1lplifkaciones)
3 Se haec un estudio comparudo de Ius magnitudcs Iadiomctricas y las fotomclricas, ya que

la experieneia demuestla que la disparidad de nomenclatma usada en ambas ciencias (que
cada vez cstan mfls ligadas, sobre todo pm cuanto utilizan los mismos detectores para su
mcdida) suelc ser un incollveniente grave a la hora de su comprensi6n
4 Se presenla cl 1110delo termodinamico del gas fot61lico de Boltzmann, para profundizar

algo nuls en la comprensi6n de la radiaci6n de cucrpo negro
5 Se haec un eSludio del intercambio energelico pO!' acoplamiento radiativo entre cuerpos a
diferente tcmpcralUra. haciendo uso de los faclOres geomctricos y resolvienclo los
problemas rmis cmacterfsticos De entre ellos puede destacarse cl intercambio entrc un
cuerpo de emisividad El Y las paredes del recinto que 10 IOdea, que, si cs suflcienlemente
grande. genera una radiacion de cuerpo negro y resulla QI2 = A IEla!Ji-Ji~)
Cap 73 RAD/AC/ON TERM/CA 333
6 Se describcn las can.lcterlsticas de la radiaci6n solar y se hnec un <1lldlisis dctallado de SlI

captaci611 mediunlc paneles pianos
7 Se prohmdiza en cl problcmtl del COI1IIOI tcrmico de aClonaves, que, aunquc jJuccla

purccer extravagante, estd dominado po!" la radinci6n termica y pm tanto resuItu opolluno
para ser t1utado aquf
PROBLEMAS
131 El mamelllo de una bombilla de 100 W se caliellla hasla 2900 K (se mide su
Icsistividad, que cs fUIlci6n de la IcmperalUra) SLlponiendo cuerpo negro. se pidc:
a) Superlicie dellilamenlo
b) Longitud de uncia de m:iximH cmision
Sol: a) A=25 I (}"llm 2 ; b) ,1111;'1\= I ~1I11
132 Para cuerpos neglOs a dilereBles tcmpcratulus. u) 5800 K (sol), b) 2900 K Hilamcnto
de wolllamio), c) 1000 K (hiello allOio) Y d) 300 K (Iiella), ealcuhll la 10llgilud de
oncla de maxima cmisi6n, la lJacci6n de cncrgfa radiante cmitida ('!lIre 0..18 ~lIn y 0.78
pm (r<lngo visible) y la cmitancia
Sol: a) 0,5 pm, 0,466, 6,4 11)7 W/m'; bl I fllll, 0,112, 4,0 10" W/m'; e) 1,9 pm, ~11l'5,
5,7 Ill' W/m'; d) 10 fllll, ~1O,22, 4,6 Ill' W/m';
13 .3 pO! un conducto cuyas paredcs cstlln i.I 670 K f1uye aire a 0,3 m/so y un termopi.1I
illlllCI so en cl r1uido indica 830 K Suponiendo que purn cl aile la conductividad cs
k~0,1l6 Will 1K"l Y la viscosidad 1'=0,85 10-' m'/s, y para eI l1ujo alrcdedO! del
tClmopar NlIn=O.5RedI.5. con un diullletro dc la punta del telJ110pal f)= 1.3 mm y una
cmisividad £=0.2, se pide:
a) Calcular cllllllllero de Reynolds
b) Calculm ell1limcro de Nusselt y cl coeficiellle convectivo
c) Dctcrlllinalla tcmperatura verdadcra del gas,
Sol: a) l?e=46000: b) NII=114, h=9901l Will' K-I; c) 7'=830 K
134 Un tubo de aluminio de 4 111 de largo. 100 mm de diumelro exterior y 80 de interior.

pintado de negro pm dentlo y par fuera. esta sOllletido a una inadiaci6n
(unidireccional) ;=10 kWm- 2 y IOcleado por <lile alllbiente <115 QC (considclese!J =
5 Wm- 2.l(-I) En su interior y coaxiallllente existc alia tubo delgado de 40 mm de
di,lmetlO, tambien pintado de negro y hecho el vado entre ambos, par cl interior del
cual circllla a 0, I m/s un lI11ido de viscosidad 1'= I 0.1 0'6 m"/" p= 700 kg n1'1, /;=0,5
W 111'1 K'l Y '1'=2001lI.kg,1 K'l Sabielldo que la lemperalula de enllada es de 15 'c,
calcui<u:
<I) El coeficiente de convecci6n tcrmica en cl f1uido
b) Ell1ujo de calor pO]lIllidad de longilllcl que ]ecibe ellluido
cl La lemperalura de salida dell1uido
d) Las temperature.ls de los tubas
Sol: al COl1l0 l?e=\lD/v=O,1 0,04110-'=400 el 11l0VIl1llenlo cs lamin'" y puede lom,use
NII=4 y pO! lanto h=NII.klD=4.0,51O,04=50 W n1" K-I: b) Q/L=210 W/m: c) Si no
hubiese perdidas, L1ljiuh/o =DLi/(Ii/ c,,)=O, I*4. 104/(0,088.2000)=23 QC, pero en

realidad resulta L1ljl/lido::::4,8 QC; d) T'IIIJO,intt'l'iOl=305 K, Ttll bo,l.'xwrio,.:=442 K
135. Calcular el calor transmitido entre dos superficies opacas semirreflectantes cuando se
interponen 11 (11 = 0,1,2,) escudos radiativos, en los casos siguientes:
a) Geometria plana y refleetancia nula de todas las placas (incluyendo las paredes).
b) Geometria cilindrica 0 esferica y reflectancia nuIa
c) Caso mas general
SoL a) Q = C7AU;: - T~I) I (I + 11), siendo 11 el nilmero de escudos, 0 la pared a Tu Y 11+ I
/ . _4 ,4 1/+1
la pared a Tu+l; b) Q=C7(T -I 1)1 I(lIA_ I );c)
o 11+ i=l I
siendo e; y e; las emisividades (e = I-p) de la chapa i en su superficie derecha (la

que mita a i+ I) Yen su superficie izquierda (la que mira a i-I)
13.6 En la rampa de lanzamiento de un cohete hay un deposita de 2,5 m de diametro y

10 m de altura lie no de oxigeno llquido a 90 K El deposita es de aluminio, de espesor
5 mm, recubierto exteriormente con una capa de .3 mm de carcho. Los coeficientes de
conveccion natural en el lado de aire y en el interior pueden considerarse de
5 W.m-2 K-I y 50 W.m- 2 K-I Se pide:
a) Temperaturas en las interfases y flujo de calor recibido.
b) Caudal de oxigeno liquido que hay que ir reemplazando para compensar las perdidas
SoL: a) q,,,,,,, = 700 W/m 2, q",d = 230 W/m 2, qroro/= 930 W/m 2, l~xl = 182 K, TAl = 109 K;
b) lit = 0,34 kg/s (1,08 mJ/h)
13 7. Calcular la energia eomunicada al agua en un coleetor solar piano de 20 m2, euando

recibe una inadiacion total i=800 W/m 2, sabiendo que tiene una absortaneia a = 0,92,
una emisividad e = 0,15 Y una transmitaneia termica al aire ambiente h =
3 W m-2 K-I, para una temperatura del agua de 60 QC Ydel ambiente de 18 QC
Sol: QI A = ai - eaT' - MT= 0,92800 - 0,155,67 10-8 333 4 - 3(60-18) = 505 W/m 2
13 8 Se quiere estimar la temperatura del sol par los dos procedimientos siguientes:
a) Sabiendo que la temperatUla media de la tiena es 15 QC, que su radio es de 6378 km,
que el angulo del disco solar es 0,01 tad y que la distancia al sol es de 0,1510 12 m,
detallando las simplifieaciones introducidas y ealeular tambien la constante de
tadiacion solar (irradiaeion a una unidad astronomical.
b) Sabiendo que la luz solar presenta su maxima intensidad espectral para k=0,5 10-6 m
SoL: a) 7'=5760 K, C",F1560 W/m 2 ; b) T=5800 K
13 9 Estimar la temperatura de equilibrio de un terreno suponiendo que esta aislado par

debajo y que por aniba tiene un coeficiente de conveccion con el aire, que esta a
15 QC, de h=1O W m-2 K-I, y un acoplamiento radiativo con el cielo que puede
modelizarse as!:
Cap 13 RADIACION TERM/CA 335
a) Cielo claro, temperatum efectiva del cielo 100 K

b) Cielo cubierto, tempemtum efectiva del cielo 250 K
Sol: a) T=270 K; b) T=285 K
1310 Considercse un vidrio de invernadero que se supone s610 transparente en cl range

0,35 I.un a 2,7 IlITI Se pide:
a) La fIncci6n de radiaci6n solar que pasH,
b) La hacdon de radiaci6n inharroja emitida par cl interior, supuesto cuerpo negm a
37 'C.
Sol: a) 83%; b) 0,003%.
1311 Calcular la distribuci6n de tempemtum en una cascara esferica en el espacio

interestelar, sometida a la radiaci6n solar y 5uponiendo cl interior adiabatico, Los
datos son: la irradiaci6n solar i [W/m'], la absortancia solar 0:, la emisividad infmrroja
e, la conductividad termica k, el espeso! de la cascam d y el radio de la esfera R En
particular, se pide:
a) La tempemtura en ellfmite k-'>=
b) Tnub: para k=O
Sol: al T==[io:l(4eul] 1/4; b) T""ix=2 112 T=
13 12 Calcula! la tempemtura de equilibrio de una esfera de aluminio hueca, recubierta de

una eapa de snice fundida, suponiendo que la transmirancia dellecubrimiento es 0,97
(el otro 3% se absorbe), su emisividad 0,8, y la reflectancia del aluminio 0,94 (cl otro
6% se absorbe)
SoL: La absortancia solar efectiva de este espejo de segunda superficie cs fY. xo ! =:: I -
r,nPAlr,n = I - 0,97.0,94.0,97 = 0,12, 10 que da una tempemtura de equilibrio T =
[o:,,,,C,,,t/<4ue/Rl] 1I4 = 173 K
13 13, Determinar la Telf de una esfera en cl espacio extratcncstre 5uponiendo una

irmdiaci6n solar C, = 1370 W/m' y despreciando la contribuci6n terrestre, en funci6n
de la absortancia sola!, 0:, y la emisividad infranoja, e, hacienda aplicaci6n pam una
pimura blanca de 0:11'. = 0,2010,85, una pintum negra de 0:11'. = 0,95/0,90, una pintura
aluminizada de 0:11'. =0,3010,30 y un papel de oro de 0:11'. =0,25/0,03
Sol,: Teq =:: [aC,J(4£cY)]l/4, Tl!q.bhmw == 193 K, Tt'lj,/legra = 282 K, Teq.allll1l = 275 K, Tt'lJ_o/"i} =
472 K
13 .14 Se tmta de analizar la influencia de la radiaci6n terresre sabre un mdiador circular

plana, de 10 cm de diametro, de un satelite geoestacionario (a .36000 km de altum).
Pam ello se considem la placa en regimen estacionario recibiendo del satelite un f1ujo
cle calor constante que irradia al espacio coma cuerpo negro. Sabiendo que la Te,! del
radiador cuando apunta 'al cspacio vacfo cs To, se desea calcular el incremento de
tcmperatum cuando apunta hacia la tiena, considcrundola a una tempemtum media T1
= 288 K, con una emisividad infmnoja I'.IR = 0,55 y reflectancia solar Ps = 0,.3. En
particular se pide:
a) Factor geometric 0 entre la ticna y el radiador.
b) Tempemtura del mdiador cuando mim a la tierra, despreciando el posible efecto de
albedo
c) Tcmpcratura del radiador cuando mira a la tiena, tcniendo en cuenta cl maximo valOI
posible del f1ujo pOl albedo
d) Apl icacion paJa los casos 10 " }OO K Y 10 " 100 K
Sol: a) F" 0,02; b) I " [(P'O,+Pm)/(AEeT)p/4, con 1'",," AEer!,,. Y Pm" FAEeT!1 4; c) 1=
[(p\(I/+PIR+PI/IlJUlo)/(A£a)p/.~ con Pol/ll'do := F11!lkt!tAC1· Y Fl/lllt'1/o == 0,03: cl) T3()(),c :::
}OO,7 K, 111111., = 116 K, !JIJlld = 301 K, [llIlId = 120 K
13 15 Se quiere lItilizar una plnca de 1 1111 recubicna de un espejo (1~if11ina de sflice fundicla
con deposici6n de plata) cOIllO sLll11idero termico en un satclite geoestacion:uio
Sup6ngase que su tcmperalUlH se va a muntener sicmpre a 310 K, a pesar cle que
iniciulmente Sl1 absortancia cs ex == 0,09 y al cabo de 7 aiios en 6rbita sera de ex == 0,2!,
permaneciendo 511 cmisividad constante, E = 0,75 Yestando la plnca orientaclu sicmpre
al nOlte Se pide:
a) Capacidad initial de evacuaci6n de calor hacia cl espacio vacio
b) Capacidad de evacuaci6n de calm cuando le da cl sol, al principio y al final de la vida
del satelite
e) Incremento de lcmperutum e incremento de area que compensl.ll'ian la perdida de
capacidad de evacuaci6n de calor con el tiempo
Sol: a) Q. . = AEdr4 = 107057610-'
I'(U/() ~
• •. 110
~.
4 = 193 W· b) i)
'.. • . = AEdl~-AClCcos[3
~('\'{('/'((I/' \ ,. •
para [3 < 90' (sol por delante) El caso peor cs en el solsticio de vemno, [3 = 90-23,5 =
66,5', Q",,.,.;,,, = 10,755,7610-'3104 -10,09 1370eos66,5" = 344 W al principio y
Q"xflrio/, :::: 278 W al final: c) Cl(,wN/or ::::.344 W :::: AEoT1-l-Aa[C"cosj3 :::: AEaT2·L
ACl2C,cos[3 -7 lilll = 3211.310 = 1,036, Q",u.;",. = }44 W = A IEeTTI -AIClIC,eos[3 =
A2Edr4-A2C12C,eos[3 -7 1121A I = 1,21
1316 Se desea conocer la lemperatura de equilibl'io de una esfel"a de 15 cm de diamelrO que

contiene una resistencia elcctrica a la que se suminisll"a potencia PI_ :::: 250 W, Y que
estu suspendida en una gran c<.lmara de ensayos conteniendo aire a presi6n p y
tcmperatura ambientc. En particular. se pidc:
a) T'emperatura de equilibrio para una esfera pintada de negro (£ :::: 0,9) mantenida en
una cumam en la que se ha hecho cl vacio y cuyas paredcs se regulan a 15 QC
b) T'empcratura de equilibrio para una cstera pintada de pintura aluminizada (E:::: 0,.3)
mantenida en una crlmUla en la que se ha hccho cl vacio y cuyas paredes se regulan a
15 'C
e) Tcmpel"atura de equilibrio para una esfera pintada de negro (E :::: 0,9) mantenida en
una camam con 'lire a I' = 100 kPa y euyas paredes se regulan a 15 'C
d) Temperalllla de equilibrio para una eslera pintada de pintllla aluminizada (E = 0,3)
rnantenidn en una cumara con aire a p:::: 100 kPa y cuyas paredes se regulan a 15 QC
Sol: a) 1', = IIEa(TLT4 L1 ) -7 [ = [rJ 15 +P,./(AECT)]1/4 = [288 4+250/(Jr.0,15 2 0,9 5,6710-
'lIlI-' = 525 K; b) igual pem con E= 0,3, que da 1= 681 K; c) 1', = AeaU"-(4 15 ) +
AIi(T-TI5), donde Ii se ealeula de Nil = liDlk = 0,5(CrJ'r)025, con Pr = 0,7 Y Cr =
gClLlffi 31v2 = 10 (1/288).LlI0, I 53/( 1510-6 )2 = 0,521 06L11, pOl 10 que Ii = kNII/D =
0,025 12,3L1)11251O,15 = 2,OLl[1I25 Y por tanto I =472 K; d) amilogamente se obtiene
T=550 K
Capftulo14
Otros procesos termicos y difusivos
Procesos termicos y difusivos
Se llama proceso a una secucncin de pasos () cadena de slIcesos que tienc Jugal entre dos
estados. inicial y final Se llama proceso cfclico a aquel en que coincidcn cl eSlado iniciaI y cl
final Se llama proccso itclatiH) a un p[oe-eso casi cfclico (Ias condiciones finales no
coinciclen con Ins iniciaJes) en cl que se repiten Ins mislllos pasos en entia iteraci6n Se
denominan pJOcesos lermicos a aqucJlos en Ins que cl sistcma que evoJuciona sufre
lli111Slonnacioncs termicns de inlcres (varfa Sll tcmperallllH y/o intercambia cl:llor) Se
denominan .Rl"Ocesos dilusivos en sentido l.lmplio a aquellos en los que existe flujo lclativo de
algull<l especie en ef sistcmi1 que evoluciona (ya sea por difusi6n rum 0 ligado a un
1110vimiento convectivo)
Todos Ins procesos b;:isicos considemdos en capfllilos preccdentes (de compresi6n y

expansi6n en una maSH de conllol 0 un volumen de contro!. de cambio de fase. de mezclado.
de reacci6n y de transmisi6n de calor) son plocesos termicos. yen los Caps 1I y 12 se ha
anadido un estudio de los procesos dHusivos elementales
De 10 que se trata aquf no cs de estudiar otms procesos elementales. tennicos 0 difusivos.

si no de estudiar algunos procesns compJejos (suma de procesos elementales) que forman
sistemas tennicos. es decir. que se disponen conjulltamcnte pam satisfaccl un prop6sito
comtin de ambito tCl'mico
Algunos de estos sistemas tcrrnicos ya han sido prescntados en sus capftulos

correspondientes, como pe los sistemas de acondicionamiento ambiental (Cap. 8). y alms
seran tratados en capftulos posteriores pm separado, como los pl'ocesos de combustion que,
pO! su abrul11adora il11portancia en el l11undo actual. han l11erecido dos capitulos de
dedicaci6n
Los procesos que se van a considemr en este capftulo son los de la tecnologfa de materiales
(solidificaci6n y purificaci6n) y los de generaci6n de calor y vapor, incluyendo una
dcscripci6n de homos y recuperaclores de calor. y concluycndo con un estudio detailado de
los sisternas de desalinizaci6n de aguus (de intclcs no s610 paJa plocesos industl'iales sino
principalmente para la pmduccidn de agua potable) No se ha incl~lido un estudio de pmcesos
tel"l11odifusivos en reactores nucleares, pcse a su indudnbJe illteres, debido n la cantidad de
llllevos conceptos que hubl"fa que illtroduciJ
338 I Martlnez: TERMOD1NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
PosteriOImente, en 105 capitulos dedicados alas maquinas tl~rmicas, se consideranin procesos

termicos ciclicos centrando la atenci6n en su interacci6n con cl exterior (p ,C, no se
considerarti alIi cl am:Uisis de la generacion y transmisi6n de calor, ni cl mas busieo de la
combustion). AIgunos de esos procesos termicos dclicos tambien podr!an funcionar sin
partes mecanicas m6viles (p e. un frigorilico de absorci6n con bombeo por tlotabilidad), por
10 que conviene tener presente que esta divisi6n es puramente convencional Gtros procesos
termicos son de tipo iterativo (p.e. la desalinizaci6n multietapa 0 el refine multipasada) y
seran considerados en este capitula, pem cl enfasis principal cs en procesos lineales (en
contraposici6n a los ciclicos)
Procesos lermicos y difusivos en la lecnologia de maleriales
Los materiales ingenieriles suelen clasificarse en metalicos (metales y sus aleaciones) y no

metalicos (plasticos, ceramicos, vidrios, fibras, fluidos, etc) Los materiales compuestos estan
constituidos por combinaci6n heterogenea de materiales basicos (p. e. hormig6n armado,
resinas reforzadas con libra de carbono, etc)
Los procesos de materiales pueden clasificarse en: procesos de extracci6n U obtenci6n (p, e.
reducci6n del mineral de hierlO en un alto homo), procesos de refino 0 transformaci6n (p.c.
paso de hierro a acero), procesos de conformaci6n (fundici6n en molde, forja, estrusi6n,
sinterizado) y procesos de acabado (p.e temple y recocido de una pieza de acero) La palabra
tltratamiento" tennico suele reservarse a estos ultimos procesos en los que el material solido
no se vuelve a fundir Estos procesos termicos en fase s6lida se basan en el incremento de
movilidad de los atomos con la tempelatura, 10 que facilita la difusi6n de especies y permite
realizar transformaciones alotl6picas (otras veces es el efecto combinado de la I y la p, coma
en el sinterizado de polvos).
En casos especiales, tienen tambien interes los procesos de materiales en fase gaseosa, coma
la deposici6n de substratos superficiales sobre soportes refrigerados, a partir del vapor
generado al calentar cl aditivo en un homo de vac!o. Sin embmgo, la mayor!a de los procesos
de materiales tienen lugar en fase liquida (en disoluci6n 0 en fundido), porque la enorme
movilidad favorece los intercambios masicos y energeticos.
Auuque el objetivo generico de los procesos termicos de materiales es conseguir una

estructura externa e interna adecuada (p. e. unir dos piezas por soldadura con 0 sin aporte,
canseguir una carburaci6n superficial que proteja contra la abrasion, etc), una gran parte de
los procesos tienen por objeto la separaci6n de mezclas (s6lidas, liquidas 0 gaseosas) y se
pueden clasificar segun el objetivo, en:
- Purificaci6n (eliminar impurezas, tratando de que l-Xdisolwlltt'«l)

- Cancentraci6n (eliminar disalvente, tratando de que xdi.w[\'/!1lfe«l),
- Fraccionamiento (todos los componentes son de interes y se trata de separarlos).
Como ~jemplo de estos procesos se va a estudiar con mas detalle la purificaci6n por zona
fundida, par su interes cientifico y su aplicaci6n en tecnalogias avanzadas, Posteriormente se
estudiad tambien la desalinizaci6n de aguas (las impurezas son las sales disueltas). Gtros
Cap 14: PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS 339
procesos mas cordentes, como los de secado de materiales (la impureza es el agUll),
concentmcion de disoluciones, destilacion fraccionada, etc , 0 se han estudiado ya en otros
capitulos, 0 son relativamente simples de analizar (al menos en primera aproximacion).
Solidificaci6n
El proceso de solidificacion es de gran inten,s pnictico (p.e en el conformado por fundicion)

y estil dominado por la transmision de calor (evacuacion de la entalpia de cambio de fase),
aunque en la solidificacion de mezclas los procesos de difusion de especies son tambien de
primera importancia.. Se sabe que 4000 anos a C. ya se hacfan fundiciones de cobre, y 3000
anos a.C en Mesopotamia se moldeaba ya con la tecnica de la cem perdida.
Por volumen producido, las tecnicas de solidificaci6n van desde 105 procesos de colada
continua del ncero en altos homos, aI crecimiento de monocristales en proceso de zona
f10tante
El estudio de los procesos de solidificacion y de refino corresponde a la Termodin'imica de la

evolucion, pues entran en juego no solamente las propiedades de equilibrio sino las de
transporte de calor y masa (e incluso a veces van acompafiados de procesos reactivos),
Los metodos btisicos de solidificaci6n controlada (unidireccionales) son:
pm gmdiente constante (metodo de Bridgman). donde se llace pasar la l11ucstra en

regimen estucionario par un calentudor (la velocidad de crecimiento cs COBstante),
por sulto de tcmperatum constante, munteniendo 105 extremos de la Illucstra a

tempemtllla fija (T y T+dT) Y los lalerales adiabaticos (la velocidad de crecimiento
sera exponencialmente decrecientc)
En general, la morfologia del hente de solidificacion puede ser:
globular, a partir de la nucleaci6n plIntual, con crecimiento equiaxial,
unidireccional, en hente piano, que si es inestable da lugar a una de las dos

morfologfas:
dendritica 0 arborescente (el tamano de los builDS es ~1O.5 m),
cutecticn, que concsponde a un crecimiento unidireccionaI pero no homqgeneo

de una mczcIu que se segrega y ereee en dos fuses en paralelo
El crecimiento equiaxial cs inestable hente a indentaciones del fiente, tanto si se tratH de un

compuesto pum como de una mezcla, ya que el calor que se libera en la solidificacion ha de
ser extmido hacia elliquido (subenfriado)
340 / Martlnez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
El crecimienlo unidireccional de un COl11pucsto pum cs cstable frente a indentaciones del

frente, pues cl calor se evacl1a lmcia la pane ya solidifkada Sin embargo. si se tlata de una
mczcla. cl crecimienlo se haee inestable para glandes velocidades debido a la variacion con
la concentracion de la tempcrHtmH de cilmbio de lase. C0l110 se explica a continuation
En cl equilibrio bifasico de una mczcla. cuyo diagrama de fases SCI'(l COI~lO el de la Fig 14 la,
105 perll1es de tcmperatma I y concentIaci6n c sen:in C0l110 los de la Fig. 14 Ib Cuundo cl
frente se l11ucve Icntamcnte en regimen estaciol1ario, los perfiles de T ye ser;:in coma 10s de
Fig 14 le, don de se ha representado tumbicn la tcmperatm<l de equilibrio biftlsico T\(c)
corl"cspondienlc a cada conccntraci6n (., que en la hlse Ifquida vcndn.l dada por:
1.11:';o/,Ii(1
con J1I= y lal11bien k '" '.'<!LI (141 )
.:Jcwllil! (. \(11 tI/uilili/'iO
siendo ~I: la tel11pcralura de solidificaci6n de la especie l11i1yoIitaria pm:.l, III la pendiente de

la linea de liquidus y k el coeficicnte de segregaci6n corl'espondienlC el equilibrio qUlmico
T T
T solido liquido T}c)
T(e)
T ;
Hquido
e
e "
solido!
,
'--;--'
LIe x x
C; c x; x x;
Fig 14 1 a) Diagrama de fases temperatura-COlll:clllraekln (al y tres secciones de los perflks de ternperatl1nl
Y lonccntrad{ln en el cntorno dd fl'ente de solidilicacilln; b) en eql1ilibl'i~); c) fn:nte avanzando
Icntamcntc; cJ) frcntc aV<lnzando nipidamclltc
El delkit de soluto en la solidif1cnci6n obliga a un lranspOlte de soluto hacia cl Hquido

lejano. que, en regimen estacionario, verificani:
(c I lil/ ,1-,\,
.__,
-(
101 I)
\'=\
.. ,
_,I-D
d\ __
cl,
I - , /'
if {~
hl'l ( 142)
\'=.\,
siendo D i el coef-icienle de difllsi6n (se slIpone que no hay conveccion) Si la velocidad de

avance del frente tlX/dl cs muy grande, de (142) se deduce que la pendiente dcu/d.r tambien
10 es, como se ve en la Fig 14 Icl, 10 que dm a lugar a una variacion de la I,-(d dada pO! (14, I)
mayOl' que el gradienlc de r impuesto, apareciendo una region en ellfquido cuya temperatura
es inferior a la de equilibrio bih.lsico (10 que se llama subenfriamiento constitucional), que
desestabiliza el avance del frente (se corruga) De esle amHisis se desprende que ex iSle una
velocidad maxima de cl"ecimiento estable, delerminada por la igualdad de las pendienles
Cap 14. PROCESOS TERM/COS Y D/FUS/VOS 341
Si la velocidad de solidificaci6n va uUlllclllando, cl grndo de subenfriumiento creee, pew si

aUll1cnta demasiado no se cia tiempo a la reordenaci6n atomica y cl s6lido farmada no cs
cristalino sinG vitreo (umorfo) como se desprende de la Fig 14,2 La explicacion cs que al sel
la velocidad de nucleacion propOlcional al grado de s~lbenfrialllienlo, el ImnaiJo de granD
(region monocristalina) disminuiHI. al aumentar cl subcnfriamiento, y ademds, cuando cl
subenfriamiento aumcnta, la velocidad de nucleacion alcanza un maxima y luego disminuye,
porque entia eniuego la peldidn de Illovilidad en ellfquido n bajas tClllpcraturas (Fig. 141a)
__ ..111 Ifquido 12
1._
T ,-;,.;;,,:: Hq sUbenfriapo
I
I
I
I
I
solido
amorfo
velocidad de nucleaci6n Uempo
Fig 142 Diagrama de sulx.'nfriamicJ1lo en f'unt:iIJl1 ut.: la vcloddad de llucleacilin (a) y su

lransltmnadn cl diagrama TT1 (liclllpo-tempcraIUnl-lransltmnacidn) (b): I, cnfriarnicnlo
lento: 2. cnlriamiemo lllU)' nipido
Purificaci6n por zona fundida
La Illayorfa de los Illctodos de sepmaci6n de cOlllponentes en mezclas (s6Iidas. li'quidas 0

gaseosas) se bnsa en el hecho de que en el equilibrio bihlsico, aunquc los potcnciales
Cjllfmicos sf son igu~l1es, la composici6n de las rases cs distinta: esta segregacion se
aplOvecha para il scparando la mezcla (normalmente se requerirc.l11 varios procesos 0
pasadas)
En el procedimiento de zona funclida, desarroilado pm Pfann en 1951 para la obtencion de

los primeros semiconductorcs l , se trata de pllrificar un solido, el cual se dispone en forma
unidimensional (varilla, crisol alargado, ctc) y se fundc Iocalmcnte Al forzar elmovimiemo
relalivo de la zOl1a f'undida (Ientamente), se consigue que cl material rcsolidificado tenga
menos impurezas; estas van sielldo arrastradas en disolucion en la zona fundida hacia el
extremo, que al final del proceso se desecha
Esta tecnica de zona fundida se utiliza para todo tipo de s6lidos (que no se descompongan a1
fundirlos) Hasta 300'C se utilizan crisoles de vidrio de borosilicato, hasra 600 'c se usan de
sfliee fundida (eulllzo), y hasta 1500 'c se usa crisol de platino; par encima de esla
temperatura hay que trabajar sin cri sol, manteniendo la zona fundida exclusivamente par
fucrzas capilares Esta ultima tecnica, conocida por cl nombre de zona f10tanle se ulilizo pO!
primera vez en 1952 para obtener germanio ll1onocristalino, y solo con ella pueden
alcanzarse niveles de impurezas < IO·g, como los lcqueddos actualmente en la industria
microelectl6n ica,
I Planll, \V G. Principles of zone melting' . J lvlclals 4, 1951

342 / Martinez: TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
El proceso de zona fundida puede analizarse de una manera elemental con un modelo
estrictamente unidimensional de sucesi6n de estados de equilibrio, Se supone que la
dif4sividad en estado s61ido es despreciable (es decir, una vez solidificado, la composici6n
en un punto no varia con el tiempo), mientras que en estado liquido es grande y por tanto la
composici6n en tada la fase Hquida cs uniforme para cada instante. N6tese que s610 se
supone que hay equilibrio termodinamico en cl frente de solidifieaei6n y no en el de fusi6n
La eeuacion que permite calcular la nueva composicion tras una llpasada" de refina, a partit
de la composici6n inicial, la ley de longitud de zona fundida impuesta en funci6n del tiempo,
y la constanre de segregaci6n k, es la de conservaci6n de la masa toral de impurezas, que
establece que cl incremento neto de impurezas' en la zona fllndida cs causado par cl avance
de los frentes y la diferencia de concentraci6n a ambos lados Hay dos casos particulares que
admiten solucion anali'tica y son muy ilustIativos:
a) la solidificaci6n de una zona fundida de longitud 2L" y concentraci6n de impurezas

To. una vez que se retiIa cl aporte de calor El nuevo perfil de concentraciones cs
x(z)!x,,=k(Uz)(1-k), siendo z la semilongitud de zona fundida en cl instante I, como se

muestra en la Fig., 143a.
b) la solidificaei6n de una zona fundida de longitud constante L" (los frentes de

solidifieacion y fusion avanzan en paralelo) y concentracion de impurez;s x"'
resultando x(z)/x,,=I-(1-k)exp(-kz/L,,), donde z mide la posici6n del frente de
solidificaci6n a panir del instante inicial, como se muestra en la Fig 143b,
rill) b)1
final
x" x
I
"
I X
k
4iiIIl
4m-
L0
.... G L0
Fig 143 Dos casos sencillos de PI'OCCSO por zona hmdida. mostrandosc la gcomclria (abajo) y la
concentraci6n de impurczas (arriba): a) zona fundida uml vez que se rctira cl aportc de calor" b)
zona fundida avanzando con longitud constantc Se muestra un instunte gencrico (linea gruesa)'y
cl instante final (linea fina)
Otl'OS casos en los que p,e la concentraci6n inicial no es uniforme (como aI cabo de una
pasada) son faciles de resolver numericamente, y asi estudiar el efecto del numera de
pasadas, de la longitud procesada, etc, de donde se extraen Ius siguientcs conclusiones:
Cap 140 PROCESOS TERM/COS Y D/FUS/VOS 343
- conviene que la zona fundida sea la Inns larga posible (para zonas flotantes esto viene
Iimitado por la inestabilidad capilar, que impide fonnar zonas cilfndricas mas largas
que su circunferencia),
- la varilla de partida ha de ser suficientemente larga (mas de 10 longitudes de zona
fundida) para poder usar un amplio extremo de ella como deposito de impurezas,
- el grado de pureza disminuye en la direccion de avance,
- cada pasada debe ser mas corta que la anterior, paw no volver a fundir el extremo
donde se han concentrado las impurezas,
- caeln pasada cs menos efieiente que la anterior, y no cs rentable dal' un numero de
pasadas superiO! al ntimero de zonas fundidas que caben en la varilla
Generadores de calor
Los lres tipos de equipos 0 instalaciones de mayor interes en termotecnia son los generadores
de energfa termica (normalmente par combustion, aunque pueden seI' electricos 0 nucleares),
105 cambiadores de calor, y Ias maquinas thmicas (motorcs, ff'igorificos y bombas), Los
genemdores de calor se dividen a su vez en calderas (para produccion de vapor de agua) y
homos (para utilizar directamente en procesos fisicoqufmicos)
La combustion se rcaliza en la llamada camara de combustion (que si es exterior al fluido de

tI nbajo se suele lIamar hogar), que pueden ser abiertas al exterior y funcionar en regimen
continuo (hogares y turbinas de gas) 0 cerradas y funcionar cfclicamente (motores
altem;uivos), La mezcla combustible se inyecta en la c:'lmam de combusti6n (nonnalmente
por sepamdo, aunqu~ en pequefios equipos a gas suele inyectarse premezclada), aIde en 105
quemadores 0 mecheros (estabilizndores de llama) y, tras pasar por los cambiadores de calor
si los hubiera, los gases quemados (contaminantes) salen par la chimenea
Si no hubiera transmisi6n de calor, en la camara se alcanzarfa la temperatura de combustion

adiabatica, que es una variable termodinamica del equilibrio qUimico, pem debido a la
transmision de calor, ni siquiera en la propia llama se alcanza esa temperatura, y luego
disminuye rapidamente hacia las paredes y corriente abajo El campo de temperaturas dentro
de la camara es tan complicado de estudiar y tan dificil de medir, que para los caleulos de
transmision de calor se supone una tinica temperatura pal a los gases dentro de la cumara, Tg ,
la cuaI se define y caleula a partir del balance energetico:
(143)
(que en realidad sirve de definicion del poder calorifico inferior pC! cuando Q= 0), donde
!il, ~.'1Ilmd{/ Y 7/1111110,1 se miden directamente, y para Qse toma la relacion empfrica:
(144)
siendo " y r dos constantes empiricas propias de la camar a, y siendo T", ja temperatura de la
pared, que tambien se supone uniforme debido al fuerte acoplamiento mdiativo En la
practica, la Tg viene a resultar la media geometrica entre la temperatura de combusti6n
adiab,itica (caleulada) y la temperatura de la pared (medida), es decir:
(145)
El rendimiento encl'getico de In camara de combustion se define COI11O:
flH1dl/(II/I' rUIL/irlll" ]
[
L VJ1i(Tl'lllida)- I. v/lj(I£,lItnuJa)
- Q l't'll/
'1(o/llh = . pes : :;: I - (146)
[ f1rocllldoIn(lUil'I!'~/Jli(r(fJ) ]
11I wm lJII1,tilJ!e '
cOlllp!elll
que reslllta mcnm que la unidad porque l\alida > ItntFm/a y porquc la combustion real no cs
completa (salen compuestos parcialmente oxidados)
Segun cl quemador (que depende del tipo de combustible usado) Ins cumaras de combustion
pueden ser:
de gas: gas natural, gases Iicuados del petr61eo 0 gases manufacturados (C0I110 cl gas
ciudad)
de Ifquido: gasoleo 0 fuel61eo que se atomiza en cl inyector para que se evapore
rdpidumcntc yarda
de polvo; similar aI de liquido, pem no se inyectan gotitas sino carbon plllverizado
de lecho flllidizado: forzando aire a tl'aves de un lecho de arena y particulas de
carbon
de parrilla: trozos de carbon, Illadel'a 0 basura soportndos en una pan'illa para que deje
pasar aire
La inyecci6n, el atomizado, la evaporacion, el mezclado, etc" requieren mucho espacio, y

tiempo, y sin embargo se quiere que no abulte y que arda todo r<lpidamente, asf que se
establecen recirculaciones y promotores de turbulencia para pasar de los 0,3 MW 1m3 de una
llama normal alas 300 MW1m 3 de las dmaras de combustion compactas. Hay que conscguir
que la combustion sea 10 m~ls completa posible (para mayor economia y menor
contaminaci6n), que la distribuei6n de temperatura sea uniforme (que no haya puntos
calientes), que no se apague f6cilmente, que el eneendido sea sencillo, que la regulaci6n sea
facil, que no haya mucha friccion (en las abiertas), que la llama sea estable (en las abiertas), y
todo esto para los diferentes regimenes de carga
En las turbinas de gas, la combustion ha de ser muy diluida para que la temperatura no
sobrepase el limite metalUrgico (1II/tfa{=:;:1500 K frente a T{{(/1/!(l=:;:2500 K), pero las mezclas
muy pobres no arden, as! que 10 que se haee es derivar una fracci6n del tlujo de aire para
combustion cuasi~estequiometrica y diluir despues con el resto (tubos de llama perforados),
Ademas, para anelar la llama hay que obligar a que la vcloeidad del fluido reactante respecta
al estabilizador de llama (mechero) sea del orden y alga mayor que la velacidad propia de
propagacion de la llama, que va desde trnos 0,5 m/s para llamas laminares premezeladas de
gas natural a unos 50 m/s para las llamas turbulentas de queroseno,
Cap 14 PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS 345
Generadores de vapor
Como cl f1uido de tJabajo Imi5 importante en tennotecnia cs cl vapol'" de agua (para

genclaci6n de lrabajo en turbinas de vapO!· y C0l110 fluido caJoponadOl· en toda la industria de
procesos y en calefaccion), tiene especial inleres cl equipo generador de vapor. que incluye cl
genclador de calor por combusti6n y cl cilmbiador de calor entre los gases Cjucmados y cl
agua (caldera de aguH, tubos evaporadores y lubos recalcnludores), adenuis de 01105 equipos
auxiliares (precalentador del agua, del airc y del combustible, bombas de agua, aire y
combustible. separador de polvo, y Ins instalacioncs de mcdida y control) NOImalmcnte se
llama tambien caldera a la inslalaci6n complcta
Suele derinirse cl rendimienlo encrgctico de culdera como:
(147)
(siendo pes el poder calolffico supcliOl), que rcsultu I11CI101 que la ul1idud pOlque. udcmas
del rcndimiento de la c.lmura de combusti6n (146). hay que aiiadil las perdidas de calOl pm
Ias paredes de la caldela
Aunque antiguamcntc cl c<lmbiador de calor de las calderas ela una carcasa Ilena de agua
atravcsada por tubos por Ins que circulaban ins gases quemados (caldcras pirotubulares), boy
dfa (descle que Babcock y Wilcox la desanollaron en 18(7) ca si lodos son al cOlltladn: Ins
tubos transportan cl agua y la calcasa cs la e<lmala de combusti6n, la cual est,llccubicrta pol
una camisa de agua 0 seric de tubas de pared. C01110 se esqucmatiza en la Fig 144
humos ~
~ aire
chimenea
c--::;:;;;:;::::-----!----- --
--------~
-<liil- agua de
aporle
vapor I
---.-'"~-" , coleclor
-~ // / de vapor
~~ recalenladores
tubos de ~~
\ \ \ tubos
pared de \\\\ generadores
agua
\\ \ \ de vapor --~~ vapor
quemadores
\\ \
aire -1iJi:>- rh ~
-Ii>-'J7 'J7
\\\
combustible '~,
----_.-Ii>-
colector de agua
Fig 14 4 Esqll~ll1a slmplilkado de lIna cald~ra dc vapor
En regimen estacionario, las paredes de la caldera estan tan calientes (su temperatura es muy
uniforme porque aunque su conductividad temlica es pequefia el equilibrio se establece por
radiacion), que son ellas las que calientan la mezcla combustible tras la entrada, aunque tras
la combustion la temperatura de los gases (~2000 K) supera ampliamente la de la pared Par
eso, aunque parece logico pensar que el primer cambiador en el sentido del movimiento de
los gases quemados deber!a ser el recalentador de vapor, por tener eI agua alli mas
temperatura (hasta 550°C, frente alas 250°C del evaporador), es en realidad el evaporador
el que debe estar primero, pues es eI que mejor aguanta la temperatura tan alta (la
temperatura de los tubas del recalentador sera aproximadamente la media entre la exterior y
la interior, mientras que la de los tubas del evaporador sera Iigeramente superior a la del agua
en ebullicion, par el buen contacto termico)
No toda la energ!a de la combustion pasa al agua (el rendimiento es del 75 al 85%) ya que
parte sale con 105 humos, que arrastran productos inquemados y que adernas salen bastante
calientes (sabre todo si hay impurezas de azufre, que dan S02 y si se enfriasen mucho
condensar!an para dar H 2S04 que es mucho peor); con los combustibles solidos, ademas de
Ios inquemados volatiles hay que afiadir los fijados en la escoria.
Las perdidas par transmision de calor al exterior suelen ser pequefias en Ios equipos grandes
(de un 2% y aun menores si el aire que rodea la caldera es el que se utiliza para la
combustion), aunque pueden llegar aI 10% para calderas pequefias (de una tonelada de vapor
par hora) y aumenta mucho si funciona a carga parcial.
Se pueden obtener ahorros sustanciales si se dispone de analizadores de O 2 y de CO en la

chimenea para regular cl dosaclo y conseguir quemar con un 2% 0 3% de exceSD de aire. que
da maxima temperatura de llama
Incluso de la energia que pasa al agua hay que descontar las perdidas par purga, pura el
rendimiento global de la caldera. Las purgas de agua caliente (Fig. 14.5) son necesarias para
ir eliminando los solidos no volatiles del agua de aporte (10 cual se hace hoy d!n
automaticamente y con recuperadores de calor, porque con cl fogonero de antafio se
produdan explosiones si era confiado, 0 se despilfanaba energia si era receloso)
vapor producido
(1·A)+A
retorno de vapor
_
c~o~n~de::n~sa::d~o.t-==;--------1
'-A IIquldo
A,--'""""'--liIl>Jl...x-_
aoorle
_~
tp
purga ,
Fig 145 Esqucmu de una caldcra CIl la que se introduce agua nueva en la proporci6n
A+P y se extrac la fracci6n P para purgar las sales disueltlls
Par a el analisis de la pur ga, lIamando So a la proporcion aceptable de solidos disueltos en eI

agua dentro de la caldera (para que no precipiten), So a la del agua de aporte, P a la fraccion
de purga (masa del agua de la purga dividido pO! masa de vapor generado) y A a la fraccion
de agua aportada (Fig' 14 5), se tiene:
Cap 14: PROCESOS TERM/COS Y D/FUS/VOS 347
-balance masico de agua: se verifica identicamente por la nomenclatura usadu"
-balance de masa de solidos: AS,,+PS,,- PS,,=O
-balance energetico: EcomfJIIslidll=El'(lpor+Epllrga+EillfjuI,'lI1m!m+Ecl'(apc (uliellle+Eallll)iente
siendo Ecombll,vtifhr cl pes de la combustion, Em!Jor la energfa que se lleva cl vapor, Epur{lCl la
que se Ileva la purga, Ejl/fjllell/lIdas+Ee.w;aptf wlimle la que sale con ]05 gases de escape en formu
qufmica y en forma termica. respectivamen~e, y E{/lI1bil.'lI(t' la que se pierde par transmisi6n de
caloL
El rendimiento del generador de vapor seni cl cociente entrc £\'01'01' Y Ewm!JIHtirJ/l> Y

siendo hp y hA Ius entulpfas del agua de purga y del agua de aporte,
Epllrga=I11\'(lpo/"P(llp-hr\),
respectivumcntc. Por ejemplo. para una caldera de 50 toneladas de vapor por hom, U
3,5 MPa, con A=0,5 y S,,=250 ppm (partes por millon), con la Norma UNE-9075 que Iimita
So a 2500 pp m, el balance de solidos dani una f1accion de purga P=0,055 (2,8 ton/h), yel
balance enel"getico dan1 lInas perdidas par pul"ga EpurNl/E\'l/por del 1,8% (habielldo supueslo
que la energia del agua de purga, que sale a 516 K par estar en equilibrio bihisico a 3,5 MPa,
no se aprovecha)
El tralamienlO del agua de apOIte en Ios generadores de vapor tambien es importanle Las
sales duras (de Ca y Mg) formarfan costras aislantes que elevarian la temperatum de la pared,
disminuyendo su l"esistencia mee;:1nica y Ilegando a explotal par la presi6n, por la que se
ablandan C()f1 resinus intercambiadoras de iones (se pasan a Na+) Los gases disueltos (02~ N2
YC02), al desprenderse formarian burbujas en el agua que en la pared darian puntos calientes
y con la oxidaci6n podrfan ocasional" perforaciones, as! que se eliminan,. normalmente par
depresi6n, con eyeetores de vapol" De esta manera se consigue que el vapm generado Ilcgue
a no tener mas de I ppm de impurezas (que es la l11i.lxima pureza de un producto n esenla
industrial: hasta el agua destilada ya sucle tener unas 10 ppm)
Homos
Los homos son generadorcs de calor dcstinados a la Icalizaci6n de procesos fisico-qufmicos

(coccion de alimentos, descomposicion de menas, tmtamientos termicos de materiales, ete)
Suelen ser de combustion 0 eleetl"icos (en algun6s casos la misma sustancin a tratar es el
combustible: obtencion del acem a parlir del hierro conteniendo carbono, azufre y fosfom;
tostacion de sulfums, aluminotermia, etc), Normulmcntc basta con genelar altas
tempemturas, pem en algul10s homos para tratamientos lermicos hay que mantener tambien
un gl"adiente de lcmperatma eontrolado a 10 largo del homo, y a veces cs importante controlm
la eornposicion de Itl atmosfera intcma,
Pnra Ja eficiencin energetica de 105 homos es rnuy importante evitar Jos encendid05 y
apagados (0 minimizar la masa termica si no se puede operar en continuo), y tambjen debe
evitarse el abrir y cenar puertas (0 si no, poner exciusas). Hay que aisl~r bien, con material
l"efraetario para que, adcmi.ls de resistcncia termica, tenga l"esistencia mccanicn, Como cl aire
cs un aislante tennico y la conveccion natural es pequena porque Jas dimensiones verticaJes
348 I Martfnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
son pequciins, la tmnsmisi6n de calor dentro del horno eSI~i gobcmada pm la radiaci6n
(ermica
Pese a que la energfa electrica es unas Ires veees nUls CaIa que la de los combustibles, lll11chas
veees sale m<:ls rentable cl homo eleclrico que cl de combustion porquc no se COil lamina ni la
carga ni el ambiente. cl control y In regulnci6n SOI1 nuts sencillos, suelen tener menor iller-cia
h.~rmica. suclen ser mas bmatos de instalaci6n. no se necesita almacenar combustible,
respondcn mas nlpidamcnte, y hay mus vmiedncl (de cfectn Joule. de induccion, microondas,
infrarrojos, arco, bombn de calm, etc) Algunas veees cs importante que cl calentamiento no
sea superficial (C0I110 10 serla con combustibles 0 resistcncia electrica exterior) sino que sea
volumetrico (que se consigue con radiofl"ccuencia. micmondas 0 sil11plel11ente usando la
carga C0l110 resistencia elcctrica)
C0I110 llna especie de homo degenerado, se pueden incluir aqui los mctodos dc coccion sabre
superficies calientes Ya en el siglo XVI se !labia extendido cl uso de la cocina de carbon.
donde se quemaba cste en un recepukulo de hierro. vcntilado pO! ptlertas. disponiendo cl
puchelO sobre una placa de hierro 0 de cobre con m<:ls 0 menas agujel'Os, 0 una parrilla 0
entlalllado de varillas
La utilizacion de combustible gaseoso en el siglo XlX supuso un glan avance: encendido y

nl'ngndo inmedinto, mcjOl rcglllnci6n, y menor conlaminaei6n En cl siglo XX, nlllliliznr Ins
placas electricas se consigui6 eliminar la contaminaci6n in situ y se simplifieD la limpieza,
pem se volvi6 a la gran inereia del encendido y apagado
Los desarrollos Imls novedosos de estos hOlnillos son los de plaea vitroeenimiea y los de
placa de inducci6n La plnca vitmcenimica no es l11as que un material refl"actario fricill11ente
Iimpiable y parcialmente transparente, que transl11ite eficaZlllente la encl"gia terl11iea de una
llama, de una resistencia elcctrica 0 de una lampar<l hal6gena, desde la parte inferiOl' a la
superiol La placa de inducci6n no transmite calor ni radiaci6n tCl'lnica, si no radiaci6n
elec(l"olllagnctica de varios kilohertzios (cs deeir, de baja frecuencia respecto a la visible.
pem de alta frecuencia rcspecto a los 50 Hz lipicos de la electroteenia) Esta radiofreeuencia
genera corrientes secundarias en los rnateriules ferrol11ugneticos (hierro, acem eSlllaltado,
aeelO inoxidable con aditivos magnclicos, etc) que calientan direclHl11ente el recipiente
Los rendimientos energcticos tipicos alcanzables en el calentumiento de un litro de aguu en

un cazo son: 41 % con placa electrica. 50% con plnca vill"Ocenhnica cleclrica, 51 % con
mcchcro de gas, 56% con placa vill'oCeutmica haldgena, 72% con placa de inducci6n
Recuperadores de calor
Se tratura a(juf de la recuperacion de calor de los gases de escape Olros recuperadores de

calor como los regeneradores en los ciclos Bmyton, Stirling y Erieson, 0 los llsados para
precalentar 0 pl"eenfriar el aire de renovaci6n en las aplicaeiones de aire acondicionado, 0 del
agua de purga de las calderas, se han visto en olra parte) La diferenciaci6n entre un sistema
de recuperaci6n de calor y uno de cogeneraci6n (vel" Cap 17) es puramente convencional
(p,e" la caleftlcci6n en un automclvili,es recuperacion de calor 0 cogenemci6n?)
Cap 14. PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS 349
Este aprovechamiento energctico no cs nuevo; ya 10 lltiJizuban los remanos en SlIs "glorias",

que no cran mas que las actuales lecircllladores de chimcnea (Fig. 14,6)
aire comburente
/Y...--
aire
agua
'-----1-.... calienle
combUSlibl~
Fig 146 Rt:drculatlor (k' aire (y C;dclllildor dc agua) en unil chimcnc!I
Se trata de aprovechar cl calor residual cle los gases de escape para prccalentar cl aire, cl
combustible. y cl agutl que normalmente se utiliza para calefacci6n 0 como fluiclo motriz El
cHmbiador dOllde se precalienta cl agua del cido Rankine untes de pasal a la caldera se llama
economizucloI y con cl se consigue un importanle uhorro C01110 ya se ha indicado, no
conviene bajar la tcmperatura de los humos por debajo de 150 QC si cl combustible lIcva
azufJe, esto es, por deb,~jo de la tempcrntura de I"OelO acido quc conesponde al equilibJio
1fqtlido~vapOl de la mezcla hUJ11os-secos mas vapor de agua m,ls vapol de H2S0.t. porque
condensarfa ;kido sulflirico sobre las tuberfas del economizador, que al ser de hieno para
aguantal' la plesion del agua (de 2 a 20 MPa), se proclucirfa una fucrte corrosion A esas bajas
tempelaturas de humos sf que se pueden poner tuberfas de vidrio ai borosilicio (Iesistentes a
la corrosion, pew no a la presi6n) para precalentar el aire de la combustion, e incluso lIliliZ,H
despues los humos para desecm cl c'llbon si tiene hllmeclad (u otlHS aplicacioncs de sccado
sucias)
Desalinizaci6n de aguas
La pnictica totalidad dei agua del plancta 2 cs agua salacla y sin embargo los sistemas vivos
necesitall agua 'dulce': y no s610 se necesita agua duke en agricultuli1, ganaderfa y consumo
hllmano, sino en la mayorfa de ios procesos industriales, ya que el agua salada es conosiva y
produce dep6sitos que obstrllyen la circulacion, Se puede considcl"ar que el agua salada
marina liene una media de 30000 ppm (paIles por miiion en peso) de sales disueltas, aun<jue
en Ios mares tmpicales puede lIegar al doble y en los polares a menos dc la mitad, mientras
que el agua dukc solo tiene unas 300 ppm de sales dislleltas
AfcHtunadamcntc, cl ciclo hidlOlogico movido por cl calcntamienro solar no llniforme ni

estacionario del mar, destila el agua (el agua de Iluvia solo ticne Ullas 10 ppm de sales
1 La eantidad total de agua en la Ticrra equivalc a una eapa dl,': .3 km ue ]lrofundidad sobrl,': (odo cl globo. Y
s(llo 1,':1 2% cs agua dulce. cstando cl 87% de clla helada y la lllayor parte dl,':l reslo en forma subterr;inea
disueltas) y Iuego la precipita en Ias montanas donde adquiere Ios minerales adecuados que
dan Iugar al agua potable y a Ias de regadioe Pero no siempre se dispone en tiempo y Iugar de
agua potable (desiertos, zonas semideserticas coma cl Sur de Espafia, zonas costeras sin
recursos hidricos, tnifko mariti mo, etc)
Otras veces no cs cl tlgua de mar la que se quiere desalinizar, sino la de manantiales y pozos
salobres, cuya salinidad tipica es de unas 3000 ppm, bien sea para la pmduccion de agua
potable 0 de riego Por ultimo, tambien hay que tener en cuenta los pmcesos de reciclaje de
aguas residuales de la actividad humana (industrial, domestica y metabolical Aqui no se va a
considerar mas que cl proceso general de desalinizaci6n, y no otros procesos de tratamiento
de aguas tambien de gran inter-cs industrial (coma pe, la separacion de aguas aceitosas) 0
sanitario (como pee la esterilizacion del agua y otms procesos de potabilizacion 0 de
recicJaje de aguas) Sin embargo, si conviene cHar cl procedimiento general de potabilizaci6n
de aguas:
- Si cl contenido en particulas en suspensi6n. en sales y en materia organica disueltas

no cs muy grande, bastn con hervir cl agua, con 10 que se desactivan (mlleren) la
mayoria de germenes patogenos, 0 anadir pastillas de hipoclorito sodico 0 calcico
('pastillas de clom'), 0 irradiar con Iuz ultravioleta. El organismo humano suele
acabar adaptandase al consumo de aguas poco patables, pem cl eambio de un agua a
otm, aun siendo ambas aeeptables, suele oeasionar descompasici6n intestinaL
- Si adelllas hay Illuehas particulas en suspension, se pasa el agua por un f1ltro de arena
fina 0 de carbon activado (que tambien retiene eI exceso de clom)
- Si ademas hay que eliminar materia organiea disuelta, se ponen filtros especiales 0 se
haee burbujear aire para su deseolllposicion aerobia
- Si ademas hay que eliminar sales, hay que destilar (0 utilizar un aparato de bombeo
por osmosis inversa), y Iuego anadir CaCI, YNaHC0 3, ya que eI agua destilada no es
buen" para beber (tiene un sabor muy ram) ni para usos industriales (por eI H,COJ
disuelto)
En algunas aplicaciones industriales (en particular en las turbinas de Yapo!'") se neeesita yapor
de agua pum, con concentraciones de sal del orden de I ppm (la primera destilacion suele
arrastrar unas 10 ppm, por 10 que se realizan yarias destilaciones en eascada), exento de gases
disueltos, de un pH neutro 0 ligeramente alcalina para eyitar incIUstacianes, etc" y se usan
varios aditivos para conseguirlo. La salinidad es facil de medir par eonductometrfa elt~etrica
de la disolucion, lIegandose " resoluciones de 0,1 ppm.
Alrededor del 60% de la capacidad mundiaI de desalinizacion de agua (que es de unos

107 mJ/d[a) se encuentra in5talada en la peninsula arabiga'. donde comenzo eI desanollo a
gran escala de plantas potabilizadoras en Ios anos 50 (por entonces se construyo una planta
de 2500 m3/dia en la isla de Lanzamte)e
3 PH Abclson, "Desalination of brackish and marine w,tters", Science 251, P 1289, 1991
Cap.. 14. PROCESOS TERM/COS Y DIFUSIVOS 351
La Fig. 147 presenta 105 metodos tennicos mas comunen utilizados en la desalinizacion de
aguas. Aunquc en los ultimos nnos se estan construyendo plantas comerciales para
desalinizar el agua de mar por osmosis inversa (Cap 7), y a pesm dc que la mayorfa de las
plantas lecientes de desalinizacion de aguas de pozo salobres y algunas plantas moviles sf
que utilizan la osmosis inversa (e incluso la electrodifilisis si la concentracion en sales cs
pequefia), las mayores plantas comerciales (coo mas del 70% de la produccion mundial) son
tennicas, predominantemente del tipo esquematizado en la Fig. 147b
agua
71,01/1/0-"-_ se extrae
~..Lj~~t1"'"
salada
agua
destilada
calor agua ",J~~~;;r1Il
destilada ......
se anade se afiade
calor calor
se anade calor
agua
deslilada
agu8_ ",
salada
111O
agua
salada agua
deslilada
Fig 14 7 Mctodos termicos de desalinizaci6n de aguilS: u) dcslilucion simple por calcnwmlcnto (sude
opcrurse en depresi6n); b) destilaci6n por expan:->i6n brusca de Ifquido saturado; c) dcslilacion por
comprcsi6n de vapor; d) destilud6n por arraslre con !lire C :::: comprcsor
Las plantas del tipo de la Fig 147c son muy sencillas (laciles de construir y con poco gusto
de mantenimiento), pero requieren un aparte apreciable de energfa mec3nica, mientras que
las de 105 otlos tres tipos pueden funcionar con el calor lesidual de plantas de genemcion de
potencia electrica, necesitando muy poca potencia mec6nica (pam las bombas de Ifquido 0
pam el sopladOI del aire humedo de la Fig. 14 7d), par 10 que la combinacion centml electrica
+ planta desalinizudOIa es comlio (la entmda de energi'a a la plunta suele sel vapor a 0,3 MPa,
funcionando las turbinas de la cenlral a contmpresion)
El caste energetico mfnimo de sepmaci6n del agun salada, para una concentraci6n media del
mar de 30 000 ppm (30 gmmos pO! kilo) se dedujo en el Cap 7 mediante la osmosis inveISa
352 I Mar/lnez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
reversible, resultando ser de 2,47 MJlm\gua, que a uoas 3 Pta/MJ son 7,4 Pta/m\gua,
mientras que en [,caUdad cl caste total (inversion mas producci6n, siendo preponderante cl
costc energclico) cs superior a 200 Pla/mJ,.gua
Es interesante not m que si se llegase a destilar agua a menos de 25 Ptahn\gu;l se ampliarfa

enonncmcnte la dcmanda, pues a esos precios resulta rentable su utilizaci6n agrfcoln para
regadfo N6tese que estos precios son a pie de planta y sin tasas; cl usuurio domcstico en
Madrid (donde se loma cl agua de 10s rfos de Illonlana a 50 km, sin apenas tratamiento) la
paga a 100 Pta/m\gull'
Pm otra parte, cada vez han de ser mayores las necesidades de reciclaje de aguHs I"csiduules
para paliar 105 graves t1'astomos ecol6gicos que causa la actividad humana en el mundo
actual-' Para dar una idea de esta tendencia, piensese que en 1950 s610 habia 0,8. 109
habitantes urbanas en el mundo (menos del 30%), mientras que en 1990 ya hay 2,3 109 (casi
el 50% de la poblaci6n Illundial), y que las necesidades medias de suministro de agua
domestica varian de unos 10 litres por persona y dia en zona rural a unos 300 litres par
persona y din en zona urbana desarrollada 5
RECAPITULACION
Se presenta una discusi6n general sobre tipos de procesos y en particular relativo a los
procesos ter-micos y de difusi6n de especies
2 Se descdben los procesos termicos y difusivos mas relevantes en la tecnologfa de

materiales
3 Como ejemplo mas significativo se analiza el proceso busieo de solidificaci6n

unidireccional de sustancias punts y de mezclas, y como problema Illas novedoso se
pl"esenta el de solidificaci6n par zona fundida, del cual se hace un estudio
pormenorizado
4 Se da una descripci6n ele los generadores de calor y se analiza la problemUtica de la

modelizaci6n de la transmisi6n de calm dentro de la cumara de combustion
5 Una de las aplicaciones industriales Im1s cOl11unes de la generaci6n de calOl es p'ara

general' vapor en calderas, describiendose aCjui Sll funcionamiento
6 Coma temas ligados a la generacion de calor, se analiza la problematica general de los

homos y de la recuperacion de calol
7 Par otra parte, y dentm de los ejemplos de procesos termicos y difusivos de gran interes
industrial, se presenta un estudio de los metodos de desalinizaci6n de agllas
4 El 80t,:f, de las ent'ermedades y c113~f', de las Illuertes en los paises en desarrollo eS!,in relacionados con el
COllsumo de aguas cOlltaminildas
5 "World resources", World Re!iources Institute . UNO, 1990
Cap 14 PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS 353
PROBLEMAS
14. I Una cnldera de I'cndimicnlo tennico 0.85 produce 50 toncladas pm hOlil de vapOl
snlurado a 3,5 MPa La mitad se utiliza pala obtcncr trabajo en ulla lurbina de
condcnsaci6n a 40 QC (con UIl lcndimicnlo isclllr6pico del 80%) y cl condcnsado se
rctorna a la caldcJa mcdiante una bomba, y la otra mitad se consume para un cieno
proccso termico (no rctoma) La caldcw se alimcnla con un flujo de agua de aportc
que conticnc 250 ppHl en peso de sales disucltas. pO! 10 que se ha dispuesto una purga
en regimen continuo para que cl agua en la caldcra no supcre la conccnlracidn
nH\xil11a de 251l1l ppl11lecol11endada (norma UNE-91l75) Se pick:
a) Esqucma de la instalaci6n y diaglilma T-\ de Ins procesos
b) Gusto de purga
c) Potentia termica nccesaria pam operaI' la caldera
d) PCldidas enclgcticas rclutivas debidas a la pLllga
c) Poteneia procluddu POI' la tlllbina y eondicioncs de salida
f) Tlabajo rcquerido pm [as bombas de agua. suponiendo un rendimienlo adiab.ltico de
0,75 •
g) GaslO de combustible de POdCI calorifico interim 40 MJ/kg
Sol: b) /iI = 1l,78 kg!s: c) Q = 38,4 MW: d) 2%: c) I' = 5 MW, r = 1l,81: Ii I' = 68 kW: g)
1;1'0111"= 1,13 kg/s
142 La calderu de una lLllbina dc vapor consume 26,7 ton/h de un cmbdn de POdCI
calOlffico :13,25 NU/kg p<ua pasm 325 ton/h de agua que enlra U 12.5 MPa y 200 QC
hasta vapor a 9 rvl Pa y 500 ("(:. e! ell a! genera en la tul bina Xl 1\t1\\1 Se pide:
a) Rendimiento tcrl11ico de la caldclu
b) Rendil11iento tcnllico de la planta
Sol: a) h=1II11J.hll'/(m,olllhh,@)=O,93: b) P/(JJI,o/llhltrEt))=0,33
143 La ligUla representa una instalaci6n P;lIU destilar agua Se snbc que el intclcambiadol
de calm I tiene un rendimiento de 0,7" Como cl agua de apmte en A conticnc 500
ppm (pane pOll1lill6n, en peso) dc s6lidos no vol:1tiles, y no se quierc soblepasal una
concenllaci6n de 4000 ppm en el evaporador E, se rcaliza Ull jJurga ell P. en regimen
continuo El complesor C da una relacWn de presiones de 1,8 con un rcndimicllto
adiab:1tico de 0,8, y se quiere obtencr un litro/mill de agui.l destilnda cn D Suponicndo
que In lcmpernlura del agua destilada a la salida de la cumara E cs de 5 QC superior a
la de dicha c~imara, y que la porci6n de sales disueltas permitc utilit:ar los dalOs
lcrmicos del agua pmu tambien pura In disolucion, se pide:
il) Reprcsenlnci6n del proceso en un diagrama T~\
b) Gusto de agua de aportaci6n
c) 1'emperalura y plcsi6n de In cumnla E
d) Tcmperatura y plcsi6n cn la salida D
cl Potcncia lequerida
Sol: b) I;' =1l,1l 19 kg s-I: c) T=356 K, 1'=48 kPa: d) 1'=310 K, 1'=86 kPa: e) 1'=2,2 kW
354 I Mat1inez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
D·...-I===t--,EW"N\}.=l--.J
A-j==:::J--i"'i E
Fig. P-143
144 La figma representa una instalacion para eliminm las sales del agua de mar en un
planta potabilizadora El agua de mar se toma en condiciones ambiente mediante la
bomba B I, pasando a continuacion por un cambiador de calor C I del que sale a una
temperatura inferior en 5 QC a la de la camma adiabatica N. Tras este
precalentamiento la corriente pasa por cl cambiador de calor C2 calentado por vapor
saturado a 150 QC, saliendo el liquido satmado a 120 QC, el cual sutre una expansion
en la valvula V, descargando en la camara. El vapor asciende a la parte superior y se
condensa en cl cambiador de calor Cl, goteando sabre una band~ja que recoge cl
agua Las bombas B2 y B3 envian al exterior el agua dulee y la salada,
respectivamente Se desea obtener 55 kg.s·] de agua dulee. Suponiendo que las
propiedades termicas del agua salada son iguales a las del agua pura, se pide:
a) Esquema, en el diagrama T-s, del proeeso seguido por la corrientc
b) Establecer los balances masico y ener getieo de la dmara de niebla N
c) Presi6n que debe dar la bomba BI
d) Temperatura y presi6n en la camara N
e) Gasto que debe pasar por B I.
f) Calor intercambiado en C I Yen C2
g) Energia que consumen Ius bombas, y gusto minima de vapor necesario en C2,
del mar
Cl
61
al usuario
C2
82
N
al mar'
V vapor
63
Fig P-I44
Sol: c) 1'=200 kPa; d) ['=70 QC, 1'=30 kPa; e) ,il=559 kg!s; f) 0=128 MW, 0=141 MW; g)
1'=60,5 kW, P=3,8 kW, P=38 kW, ,il=66,8 kg!s
Capitula 15
Procesos de combusti6n: caracterfsticas
Procesos de combustion
Tal vez el proceso tennico de mayor interes pnktico por su escala de utilizaci6n ·,mundial,
siendo a la vez muy facil de realizar y muy di fici I de estudiar, sea el proceso de reaccion
qufmica exotermica automantenida por conducci6n de calor y difusi6n de especies, conocido
coma combustion
Sus aplicaciones se pueden resumir en:

- calefacion de habitaculos (hoglleras, estufas, calderas),
- produccion de electricidad (centIales termicas),
- propulsion (motales ahernativos, turbinas de vapor, turbinas de gas),
- proceso de materiales (reduccion de oxidos, fundicion, cnccion, secado),
- eliminaci6n de residuos (incineraci6n de bnsura),
- produccion de frfo (frigorfficos de absorcion),
- control de incendios (barrerns cortafuegos, materiales ignffugos),
- iluminacion (hasta finales del siglo XIX era ellimco metodo de luz artificial)
El proceso de combustion es cl mas importante en ingenier!a porque todavfa hoy, aunque

tiende a disminuir (96% en 1975, 90% en 1985 y ~80% en 1995), la mayor pmte de la
produccion mundial de cncIgfa se haee por combustion de petroleo, carbon y gas natural, Y
no s610 cs importante cl estudio de la combustion controlada de los recursos primarios usados
en la produccion de trabajo y calor, sino que tambien es preciso estudim los procesos de
combustion incontrolada (fuegos) pam tratar de prevenirlos y luchar contra ellos Ademas,
cada vez va siendo mds importante analizar la combustion controlada de materiales de
deseeho (incineracion), con el fin de minimizar la contaminacion ambiental.
La combustion (quemar algo) cs un proceso tan facil de realizar porqne genera mucha
entrop!a y por tanto su viabilidad (tendeneia a reaccionar) cs muy alta; mucha energfa
ordenada en los enlaces qufmicos pasa bruscamente a energfa termica (desordenilda) de Ias
pmtlculas prodllcidas. De hecho, el mundo que nos rodea esta integrado por mezclas
Ieactivas (p.e el mobiliario 0 la vestimenta y el oxfgeno del aire ambiente) en equilibrio
metastable, y a veces basta con forzar Iocalmente la reaccion (chispa) para que se
autopropague, normalrnente formando un hente luminoso (llama) Sin embargo, el proceso
de combustion es diffcil de analizar pOI 105 siguientes motivos:
356 f Manlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
- cs un proceso lllultidisciplinario (tcrmoquimico-fluidodinamico) fucrtcmcnte acoplado.

- 10s prdcesos de transportc de cspecies y calOl (fent1I11CIlOS de 110 equilibtio) son
dominantes.
- la fuert.: exotcl'middad cia Jugar a ultas temperattuas. enormes gl"adientes (llama), e
iinpOl ~dl1tes fucrzas de notabilidad POI dilatacion dit'crencial,
- los enmmes gradientes espaciules y los cortos tiempos de residencia en ellos provocan
estados de no eqllilibrio local (quimiluminiscencia, ionizacion)
SI car~icter l11ultidisciplinario del proceso de combustion demand a un vasto soporte de

cicncias busicas:
- la Termodin'lmica. que ensena si cl proceso cs viable y predice la composici6n final,

la enel"gfa Iiberada y la lernperalUl"a nlcanzada en cl equilibrio:
- la Cinetica CJulmica, que trata de predecir el mecanismo detail ado de la reaccion. la
velocidad de reaccion, cl pm que se producen l"adicales luminiscentes e ionizados.
etc;
- la Translllisi6n de calor y de masa, que enseiia como se difunden la energfa termica y
las especies; y
- la Mecanica de fluidos, que, con los daws de las anteriores. ensefia a eSlablecel" los
balances de flujos apropiados para pCllllitil, al menos te6ricamente, abordar la
solllci6n del problcma
Ademas, la simulaci6n nun1t~rica en ordenador cs muy dificil por los ordenes de magnitlid tan
dispares de las variables y las nll11tiples escalas espacio-temporales que aparecen, y la
experimentaci6n a alla lelllperatura en regiones sublllilimetricas m6viles todavia cs ITIas
complicada
Este amplio soporle necesario para el analisis cientifico de la combustion es la causa de que
en muchos casos se renuncie a cl y se limite eI estudio a una descripcion fenomcnoldgica de
las caracterfslicas de la combustion (tipos dc combustibles, preparaci6n dc la I11czc!a, tipos de
llamas, tipos de quemadores, dispersion de contaminantes) y de algunos sisternas pnkticos
(c(ullaras dc combustion continua, cammas de combustion intermitcnte, ete) En este capftulo
se da llna descripci6n de toda esta fenomenologfa, y en el capitulo siguiente se analizan
algunos modelos teoricos elemcntales que, pese a su simplicidad, ensefian a comprendcr y no
solo a conocer los complicados pl"Ocesos reales de combustion ESlOS model os tIallm de ser cl
nexo entre las ciencias basicas y los cquipos pructicos de combustion
Como cs tan cxtenso y variado cl campo de fcnomenos y ciencias involucl"udos, y para no

repetir su presentacidn aqui, conviene rcpasar donde se puede encontnu esta informacion
adicional en esta obl"a En CUanto a la fenol11cnologia de los procesos de combusti6n. l11uchos
de los cOl1ocimientos descriptivos con ella relacionados se ven en el Cap 19 al hablar de la
problenuitica de la utilizaci6n de la energia. caracteristicas de los recursos energeticos,
conversion de la enel"gia, enel"gias no convencionales, conversion directa de la cnergia; y
algunos ouos en cl Cap 17 al tratar de la ploc!ucci6n de [[abajo al ejc 0 de cantidad de
movimiento (propulsion) en las 111<lquinas lcnnicas (pucs no en Vano cn cllas se qucl11a mas
de la l11itad de todo cl combustible utilizado en cl mundo: cl resto se quema en hogares para
Cap 15. PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS 357
la generation de calol sin su posterior liansfonnuci6n a potentia mccttnicu), y en cl Cap 14

se unuliz6 la problcmalica de Ins cumaras de combustion en cHanlo a la tl'ansmision de calor
se I'cfiere
Olras aplicaciones de la combustion. como la de producir ullas tcmperaturas pain iluIllinaci6n

o plOceso de matcriales, y SlI compctencia con olms sistcmus de generacion de altas
tcmpClnlurHs (pe por resislencia electrica 0 por areo), se 11<111 visto tambien al hablal' de los
Hornos en cl Cap 14,0 puedcll comprenderse con ayudn de los aparlndos que siguen y de los
que tratan de la Radinci6n en cl Cap 1.3
En cuanto a Ins ciencias ulilizadas en cl modelizado de los procesos de combusti6n, los

conceplos b~lsicos sable tipos de reacciones (intel'acciones ffsicas, qufmicas y nucleares), y
tennodinumica de las reacciones qufmicas (gl'Hdo de reaction, velocidad de reaccion.
afinidad. reacciones mliltiples y acoplaclas. energfa y exergfa de las reacciones. viabilidad.
equilibrio y estabilidad), ya se han visto en el Cap 9 Entre los Cap 11, 12 y 13 se ha
cubierto el amllisis busieo de Ins pl'Ocesos de tlHnspOlte de calor y de maSH. en especial la
conducci6n y convet?Ci6n termica. la difusi6n gaseosa. la difusi6n a travcs de una illtcllase
lfquida (fllljo de Slefall. vaporizuci6n de gotas) y la difusi6n en capa de cOltadlllH y en chOlro
laminm
De lodo 10 que antecede se dcsprcndc que eI enloquc dc la cnseIianza de la combusti6n

admile muy distintos puntos de vista El que se sigue aquf eS cl de plOceder. antes del al1<1lisis
en plOfundidad de los procesos de combustion. que es cl objelivo prioritado y sent tralado en
el siguiellle capftulo. a dm una descripci6n lenomenologica. inlloducir la nomcnclatula. y
cmegorizar (alInquc sea desde un punto de vista memmente descriptivo) la innuenda de los
diversos aspeclos que cntran en juego: caracterfsticas del medio reactivo. del proceso de
combusti<1n plopiamente dicho. de Ius llamas. de los plOductos libclLlclos. elc
Caracteristicas del media reactivo: combustibles, comburentes y dosado
Hay que empezar reconociendo que cualquielreacci6n nUlUrul (que, segtin se vin en cl Cap
9, obliga a que dG/d~<O en una atmosfera estable in fin ita) puede adquirir. bajo ciertas
condicioncs de contorno (temperutura, presi6n, composici6n, catalizadores). el aspecto de
una combustion, es decil', generar energfa tcnnica y especies activas a lal vclocidad que la
reacci6n se allloplOpague (inclllso con emisi6n 11ll11inosu, si Ins tel11perutmas son altas 0 Ins
especies activas qllimillll11iniscentcs). Sin embargo. las reacciones lfpicas de combustion
sllelen lener lugal entre los combuslibles f6siles (materia ol'g.lnica dcscol11puesta durante eras
gcol6gicas) y cl oxfgeno del aire
En la pmpulsi6n de cohetes se ulilizan combustibles y oxic!a!1tes especiales En los de

Ifquidos suclc usarsc hidr6geno y oxfgeno lfquidos (a tcmperalllras criogenicas), 0 queroscllo
y oxfgeno Ifquido, 0 dimetil-hidracina (NI-h-N(CH 3 hJ y tetnixido de dinitlogeno (N 20 4 ) En
los de proplllsanle s6lido se lIsan conglomerados de doble base (combustible y oxidante
unidos). C0l110 cl perdOlato am6nico (NH.;fCI0 4 ) ESlos cOl11bustibles no detonan (vease mus
adelante) aunque se hagu pasar una oncla de choque a su t1uveS (eso sf, pueclen hacel
'explotar' un recipientc cerrado), Delmismo tipo cs la p61vora (una mezclu de nitrato sodico
o potilsico con azufre y cm b6n). q~ prIicticamente ya no se usa l1lils que en pirotecnia
358 I Martfnez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
Existen otras sustancias (lIamadas explosivos) que si son capaces de detonar, c1asificandose
en explosivQs primarios (fulminatos) si basta con una friccion, chispa, llama 0 calentamiento
para que aparezca la onda detonante, y explosivos secundarios (compuestos con
nitrocelulosa, nitroglicerina, trinitrotolueno, nitrato am6nico, ete) si cs necesario haecr pasar
una onda de choque para que detonen; estos ultimos suelen arder simplemente si no son
excitados con onda de choque, y al calentarlos se descomponen en lugar de detonar (aunque
bajo ciertas condiciones pueden detonar directamente)
Los combustibles comerciales se pueden clasificar en:
Naturales 0 primarios:
-Solidos; Carbon, madera y otms tipos de biomasa, aunque pueden incluirse muchos
metales (son demasiado cams y solo se usan para destello termico 0 luminoso)
A veces se incluye entre los combustibles solidos en sentido amplio el uranio,
aunque el pmceso que con el se realiza no es de combustion sine de
desintegraci6n radiactiva
-Liquidos: Petroleo y sus derivados (gasolina, gasoleo y fueloleo).
-Gaseosos: Gas natural y gases licuados del petroleo (GlP) .
Artificiales 0 secundarios:
-Solidos: Coque (destilado de la hulla), carbon vegetal (destilado de madera a unos
250°C; madera + calor -? carbon vegetal + Iicores pimlefiosos+gas+alquitnln),
aglomerado de hulla (Iadrillos de aglomerado de menudos de hulla con brea),
biomasa residual (basura y desagues humanos, estiercol, paja, panochas, etc)..
-Uquidos: Alcoholes (destilados de la biomasa), aceites de nafta y benzol (destilados del
petroleo).
-Gaseosos: Destilados de la madera (gas pobre, compuesto de CO y H} Yobtenido
quemando made," a 900 6C con 1/3 del aire teorico), destilados de la hulla (gas
de aire, conteniendo principahnente CO, y gas de agua 0 gas ciudad antigUo,
contieniendo principalmente H} y CO), destilados de las naftas del petroleo (gas
ciudad modemo', conteniendo principalmente H} y CH.) En el futum se podria
generar hidrogeno por descomposicion termica del ~apor de agua a T>2500 K,
aunque no vale la energia solar (400 K) ni siquiera la de fision nucl~ar (1500 K)
Los aparatos para pmducir gas combustible artificial se lIaman gasogenos.
las pmpiedades mas relevantes de Ios combustibles son: la composicion (y contenido de

impurezas), la entalpia estandar de reaccion (tambien lIamada poder calotifico, en valor
absoluto); la densidad, viscosidad y coeficiente de dilatacion (para el almacenamiento y
transporte); la entalpia de vaporizacion (conviene que sea baja); la presion de vapor
(conviene que sea alta para que no haya que gasificar artificialmente); los Iimites de ignicion
(por chispa), autoinflamacion y extincion, la toxicidad y la compatibilidad con otms
materiales (tubas, juntas, valvulas, bombas, etc)
En los carbones es importante la granulometria y el .contenido en humedad y cenizas El

fueloleo hay que precalentarlo para que fluya bien y se atomice mejor. En ambos casos, cl
I La sllstitucion del gas ciudadwww.elsolucionario.net

de !tulla por gas ciudlld de ll11fta en Madrid tuvo lugar en 1962
Cap. 15. PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS 359
contenido de azufre puede hacer inservible el combustible, por los problemas de

contaminacion El manejo de los GLP requiere depositos a presion y es calO, y al ser su
densidad mayor que la del aire requieren ventilacion de seguridad, aunque su uso es muy
limpio y no contamina El gas natural no es comodo de almacenar (depositas criogenicos) y
hay que canalizarlo (gran coste de infraestmctura)
La entalpia estandar de combustion se mide en un calorimetlO: para solidos se usa la bomba

de Malher (donde se quema I gramo de combustible en oxigeno pUIO a 2 MPa) y para
liquidos y gases se usa el calorimetlO de Junker (ver Calorimetria en Cap. 21). Suele hablarse
de poder calorffico superior e inferior (PCS y PC!), refiriendose a si se contabiliza 0 no la
entalpia estandar de vaporizacion del agua producida; siempre sera PCS = PC! +
2442mH2o!mwlllb kJlkg = PC! + 41,4llH2cYllcoll1b kJlmol, siendo J1lH2c/mwmb Y llH2011lwmh la
masa y cantidad de sustancia de agua producida por unidad de masa 0 de cantidad de
sustancia de combustible (ver Cap 9)
El comburente (ll oxidante) principal cs cl Dxigeno del aire, aunc[ue en algunas aplicaciones
especiales se usa aire enriquecido en Qxfgeno e incluso Dxfgeno puro,'..·El aire puede
suponerse que tiene una composicion molar de 0,2102+O,79N2, es decir, 3,76 moles de N2
por cada mol de 02, 0 bien 3,3 kilos de N2 por cada kilo de 02.
Las mezclas combustible/comburente pueden prepararse previamente (gases premezclados) 0

ir generandose a medida que avanza la combustion (gases difundiendose 0 Ifquidos y solidos
evaporandose). Desde la mas remota antigiiedad, la combustion ha sido de esta segunda
forma (de difusion), y solo recientemente (Bunsen, 1855) se viene utilizando la de premezcla
Se llama dosado alas plOporciones en que se prepara 0 realiza la mezcla.
Coma sist€ma reactante tfpico se suele considemr cl CH.1/aire pCI' su importancia pnictica
(gas natural), uunque existen alms sistemas conceptualmente ITIas simples: la
descomposicion del 03, la del N202, el sistema CO/0 2, el H2/Ch, el H2/0 2, la
descomposicion de la hidracina (N2Rr), etc La descomposicion explosiva del acetileno
(C2H2=2C+H2) cs complicada de analizar, por la aparicion de particulas solidas
La reaccion de combustion puede poner se de una forma general, que sirve a la vez de balance
masico y energetico. como:
a [C"H,OwN,Syl+ b.[O,l + 3,76b [Nl] + c[humedad] + d [impurezas] = e.[C02] + j[H101 +

+g. [02] + h [N,l + i.[CO] +j[S02] + k.[NO] + I. [NO,] + 1Il.[cenizas]+aPCI (is I)
donde [C"HvOwN.,SyJ se retlere a un mol de materia combustible (un compuesto 0 una

mezela de compuestos), aunque si no se sabe la estructura molecular se refiere todo a un kilo
de combustible, y pam gases se tlsan valores molares 0 volumetricos indistintamente Las
constantes a, b", Ill, dependcn de las conditiones iniciales y finales, y como la relacion
(IS I) es indiferente frente a una constante l11ultiplicativa, sucle tomarse a = I (por mol de
combustible), 0 bien e + f+ g + h + i + j + k + I = I (pOt' mol de productos gaseosos). Aunque
en los combustibles Ifquidos y gaseosos la humedad y cenizas son despreciables, el carbon
normal suele tener ~5% en pesn de humedad y hasta un 10% de cenizas
360 I Marlinez: TERMODfNAMICA BASfCA Y APUCADA
Se dcnomina combustion tc6rica a la que s610 diera coma procluctos CO 2 y rhO (y S02 si
hay azufre); cs decir, en los pl"oductos 110 aparecerian restos inquemados, ni disociados, ni
oxidante sobrante Tambien se le llama a vetes combusti6n esteguiomctdca. mmque
cOllviene no olviclar que una reaccion estequiomctrica es aquclla que muestIa en que
proporciones rclativas cambia la composicion. y tan estequiometrica cs C+02=C02 como
C+( II2)02=CO pO! ultimo, se llama combusti6n complelH a la que s610 duria como
productos CO 2 YH20 Ycl oxidante y materia inerte sobrantes
Al coclente A=b/(0,21a) en (IS I) se le llama relaclon alre/combustlble. Es [acll vel que cl

aire teodeD A(I necesmio para la combustitijn completa de un combustible CuHvOwN.,Sy sent
Ao=(I/+I'/4-1I'/2+y)/0,21 en valores molares 0 vollimetricos,
Se obsel'va en (15 I) que se ha previsto la reaccion con exceso de aire (saldria oxigeno con
los gases de escape), pero puede pareccr que no se ha contemplaclo cl caso de exceso de
combustible pues no aparece entre Ins posibles suslill1cias a In salicin: en realidad, Ins
moleclllas de los combllstibles tipicos son tan inestablcs a alta tcmperatllra que, aun en el
caso de estar en exceso y no haber oXfgeno sllficiente para quemarlas todus (si A<5 en
muchos casos ni siqlliera pucdc enccndcrse). las derm1s se dcscomponen pm pirolisis, dando
como proc!uctos sustancias no lOlalmente oxidadas, que se suelen denominar 'inqllemaclos'
(CO, 1101Iin, aldehidos, etc) El 110IIin es polvo (tamarlos del Olden de 10-s a 10-5 m) de
composicion porccntllal el11pirica CHH 0 similar
La relacion (15, I) se llama en general relacion de mezcla, y cllando los reactivos estan en las
proporcioncs justas en las que se combinan para fOl'llltu los compllesws se llama relacion
cstequiomctrica. En este ultimo caso, a la relacion aire/combuslible se le llama simplcmcnte
aire te6rico 0 esteqlliometrico, A o' Por ejemplo, en la reacci6n C+0 2=C0 2, la esteqlliometria
cs I mola/mole, 0 bien 2,7 kgo/kgc, 0 bien 4,8 lllolain./moIC, 0 bien 11,6 kgairdkgC: <l veces
se utilizan sus inversos
Se puede medir el dosado 0 riqueza de la mezcla mediante alguna de las siguientes variables:
Relation aire/combustible, A, 0 combustible/aire I/A, que existc globnlmentc debido

alas condiciones iniciales (premezcla) 0 de contomo (chonos de a,limentacion)
Puede darse en relacion molal", volumetrica 0 masica, y. aunqlle es adimensionaL cl
valor nllmerico dependera de In magnitlld lIlilizadn
Riquezn,~,)=A(IA, definida como el cociente entre la relacion combustiblc/aire real y
la esteqlliomelrica~ si ~,»I se llama mezc1a rica y si ~;<I mezcla pobre, La riqueza
tambien es Ilamada a veces relacion de equivalencia, y su valol' nlll11crico cs cl mismo
tanto en base molm- como volumetdca 0 I11l1sica
- Exceso de aire. e=lh;-I=AIAo-1, relativo al aire estequiometrico A vetes se habla de
tasa de aireacion (I +c=AIA())
La potencia maxima de Ios l11otores Otto se consigue para riqllezas de 1,05 a I, I0 (allnque en
lalenti la riqueza es mllcho mayor), la de 10s Diesel tlene lugal entre 0,4 y 0,5, Y las de las
tllrbinas de gas entre 0,20 y 0,25, pues, aunque la combustion se realiza con una mezcla
primaria mas rica, cs necesario afiadir aire secundario para enfriat 105 gases hasta el Hmite
metalUrgico de la turbina
Cap. 15 PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS 361
Para calderas y homos es m,ls corriente hablal cn terminus del exccso de aire. e, que varla de
0.1 n 0.4 seglin Ins C<ISOS Al aumcnlilr (' se consigue disminuir la contnmin:Ici6n. pcro cl
lcndimiento tal11bil~n baja (Fig 15 I) porquc aumcnla cl cuudal de humos y disminuye la
temperalura maxima
o " ->
Fig 15 I Variacillll del fClldimieJ1lo ~nl'r!lclic() V de la (OlHa11l1n,ICiI11l l.dnhal

ell fUJ1cil'lll tlell'XCL'SO de aire (' t~n (alder as y !lnrllllS ~
En las instalaciones mu)' grandes (> I00 M\V) se instalan snfisticados sistcmas de IcgulacillJ1
y control para cOllseguir tlabajal' con Cxcesos de aire de ().()~ a 0.05 sin sobrepasar elul1lbral
de contaminuci6n permitido (si cl control no cs lino. Ius fluclu<lcioncs de riqucza en ese
cntorno proclucirfa una glan conlUminaci6n)
En algunns nplicacioncs no tcrmicas de In cnmbusti6n. como I'l:iln,i.. ·;c quiele general' gas de
agua (CO+H~) a partir de c~llh6n, () acctileno i.I panir de It' : ildtl1l'aL Iil riqucza j111edc seT de .3
64
Caracteristicas de la combustion
Se consideran aqllf Ins caracterfsticas de la rCilcci6n de combllsti6n, dejando apmte los

procesos que c{)nducen alas condicionc-s inicialL's (dosado) y los que lienc 11Ig,u con los
plOductos de la combusti6n La caraclcrf'il1La m;lS sohH~salicllte de la leacci6n de combusti6n
es la apalici6n de una llama visible. y posteriOlmcntc se dcscI'ibin.in las c;llactel'fsticas
propias de Jas llamas
La aparici6n de una llama cs tan I'cpresentativa que. aun a pesar de reconocer la exislcncia de
llamas invisibles, de llamas frfas. de llamas mortccinas (la de un cigarrillo, la de las ascllas),
ctc , se puede restringir cl estudio de la combusticin alas procesos con llama, dejando los
Olros proccsos de oxidacion exotcllllica antes mcncionados pala un andlisis 111;1s general de
procesos reactivos Un ejcmplo cercano y muy instructivo de estos procesos de oxidacion
exotcnnica (combllsti6n sin llama) 10 constituyen Ins estufas calalfticas~, donde un nujo de
butano (la combusti6n c<lt,llftica de olJOS hidrocm bums no est,} tan desnnollada) cs dirigido a
una matriz pOlOsa (p e de alumina) donde se enclIcntrn cl calnlizadol (pc, platino) a la que
tan1hicn lIega aire ambiente: si cl calalizadol' estt1 Jlfo no hay I'cacci6n, pero basta con que se
cil!il~nte la matriz hasta linos 500 K (<lllnqlle In tcmperaturn de funcionamienlo normal cs de
cj]OS 750 K) para que la mayor parte del butano leaccionc con eJ Qxfgeno en la superfide del
,? www.elsolucionario.net
La IK'qucfia llama piloto t:ll cstas CS!Uf;IS cs para cl cnccndido y por razoncs tit: scguridad
362 I.. Marlinez.: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
catalizador y genere calor suficiente pam mantener la matriz caliente frente a Ius perdidas de
calor al ambiente (que dicho sea de paso, es el objetivo de la estufa) Como no se alcanzan
altns lemperaturas. no se ve la emisi6n de radiacion (lo cual cs (m inconveniente psico16gico
de est~ tipo de estufas), y parte del butano no \Iega a reaccionar, detectandose tipieamente
una concentracion del 5% en los gases de salida, que puede lIegar al 10% al cabo de unos
anos de funcionamiento (Ins catalizadores envejecen)
Las variables que influyen en el proceso de combusti6n son:
- la composici6n (relaci6n combustible I comburente y relaci6n gas inerte I comburente),

- la temperat\lfa,
la presi6n,
- el campo de velocidades,
la presencia de catalizadores (sustancias que aunque no parecen reaccionar, porque no
se consumen, cautrolan cl progreso de la reaccion)
De hecho, relativo a este ultimo punto, la simple presencia de un s61ido en las proximidades
de una llama altera fuertemente el equilibrio termico y de especies activas, estabilizando la
posici6n de la llama 0 llegando aapagarla
No es corriente que al poner simplemente en contacto el combustible y el oxidante se

produzca la reaccion (con dimetil-hidracina y tetroxido -de dinitr6geno si hay combusti6n
espontanea). Por ejemplo, la experiencia ensena que una mezda CHJaire en condiciones
nonnales (J"",J>= 288 K Y p,,"'b;105 Pal esta en equilibrio (metastable), es deeir, su T, P Y Pi
son uniformes y, 1').0 se observa evolucionar ni nun en presencia de Ius pequefias
perturbaciones incontroladas (pequei'ios golpes y olms oodus acusticas, iluminacion, etc), ?in
embargo, si la perturbaci6n aumenta (basta una chispa de 1 ml) puede desencadenarse la
reaccion, inflamandose la mezcla y evolucionando hasta otro estado de equilibrio de mayor
cntfopfa del universo, mucha mas estable que el inicial (se necesitarfan perturbacianes
gigantescas para IUlcerle saltar a 'otro estado de todavia mayor entropia, p.c. una reaccion
nuclear)
Urya de Ias perturbaciones que hace inflamarse la mezcla es la elevacion de temperatura. Si se

calienta unifarmemente una mezcla CH4/aire bajo deltas condiciones de composicion.
presi6n y tamano (>2,5 mm), al \Iegar a unos 850 K (825 K para CHJ02), se inflama de
repente toda la mezcla (no se observa un fre~te de \lama, y se denomina autoinflamacion 0
atrtoignici6n) tras un breve retraso 0 tiempo de·retardo proporcional a exp(T,(J)/p l / 2, siendo
T~J una t~~l1peratura'caracteristica (::::::104 K), y se consume en un tiempo todavia menor, Esta
ialJ(oillfl varia poca ~on la composicion y hi. presi6n, excepto cerca de los limites de ignicion
normal (p.e, T;850 K para CHJaire>0,05, pem 7'=950 K para CH4/aire;0,03 y T=1300 K
para CH4/aire=0,(05) .
. Otra pertUlbas:i6nque hace arder la mezcla es la deposici6n local de suliciente energia (p.e
chispa). Si la concentraci6n de metano en la mezcla metano/aire esta en el range [0,05 .. 0,15]
(0 ~n el rango [0,05.0,60] para mezclas metano/oxigeno), y se provoca 10calInente una
reaccion (se llama ignici6n), esta es cupaz de mantenerse, propagandose coma un fl'ente
Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS 363
nitido (llama) a traves de la melda en todas direcciones a una velocidad, lIamada velocidad
de quemado, Vq , 0 de deflagracion laminar (y que depende mucho de la composicion de la
mezda, algo menos de la configuracion y muy poco de la temperatura inicial, y que en este
caso puede aleanlar valores maximos de 0,45 mls para CHJaire y 5 mls para CHJ02. Fuera
de estos Hmites de ignicion (0 limites de inflamabilidad), la deposicion local de energra hace
arder localmente la melda, pero no es capal de propagarse (ocurre como en la mayoria de
las reacciones quimicas: localmente tiene lugar la reaccion, pero la liberacion de energia y de
radicales no es suficiente para mantener una onda sin desvanecerse). En 'Ia Fig. 152 se
muestran 105 Hmites de ignicion de las meldas CH,v021N2 Se comprende que en la pnictica
coniente el unico valor de interes para la seguridad es el limite de ignicion pobre en aire,
UP, ya que para meldas demasiado ricas siempre puede haber una entrada incontrolada de
aire. Le Cbatelier (1898) propuso una regIa para estimar el LIP de una melcla:
UP",=I/I,(x/LlP;), siendo X; las fracciones molares de las especies combustibles (el resto no
se contabiliza); los LIP son fracciones molares Esta regia tambien es aplicable al Hmite de.
ignici6n rica
Los Hmites de igmcron varian poco con la presron, aunque a presiones bajas se va
estrechando el rango hasta hacerse ininflamable la mezda (p e. por debajo de 10 kPa no se
puede quemar ninguna melcla de CR,/aire)
tesleQUiometria
3,76
0,05 ' 0,5
Fig 152 Lfmites de ignici6n de Ins mezc1<ls CH4/01fN2'
En la combustion del gasoleo en los motores Diesel, la cual'tiene lugar principalmente por
autoinflamaci6n al entrar aque} en contacto con cl aire caliente comprimido, interesa que el
retardo en la autoinflamacion sea 10 mas pequefio posible para "oder conseguir altos
regimenes del motor Por el contrario, en la combustion de la gasolina en los motores Otto, la
cunl tiene Jugar por propagaci6n de una ignici6n local en una mezcla reactiv3, cs necesario
que el retraso en la autoinflamacion sea mayor que el tiempo que tarda en propagarse la
llama, para que la melda fresca que va calentandose y comprimiendose nO Ilegue a
inflamarse antes'de la Ilegada del frente de llama. Por otm parte, en los mecheros no importa
el tiempo de retardo por ser estacionario, y 10 fundamental es que se estabilice la llama.
Para un combustible condensado en presencia de una atm6sfera comburente no tienen sentido

ni el f"nomeao de autoinflamacion (solo se autoinflamarian 105 combustibles compuestos,
por descomposicion fuertemente exotermica) ni el de ignicion antedicho, sino el de ignicion
de sus vapores, que se determinawww.elsolucionario.net
como la tempemtura a la que hay que calentar un
364 I Marlinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
combustible condensado, en presencia de una atm6sfera infinita de aire en calma (aunque

habnl convecci6n natural por flotabilidad), para que los vapores generados Ileguen a dar una
mezda int1amable por ignici6n (es decir, una riqueza del orden de la mitad de la
estequiometrica). Se le llama temperatura de ignici6n 0 de punto de destello (flosh-pollll),
aunque la nomenclatura no es universal (ni es esencial, puesto que al decir de que sustancia
se esta hablando ya se ve si se trata de una mezcla previa 0 no)
Aunquc en la autoinflamaci6n cs dificil precisar si se genera movimiento macrosc6pico 0 no,

la ignici6n local se ve claramente que da lugar a un movimiento macrosc6pico del fluido
(aparte del movimiento de la llama) por dilataci6n termica, aunque el estado inicial sea de
reposo. Las enormes dilataciones a que dan lugarlos grandes saltos de temperatura hacen que
el movimiento este muy int1uido porlos efectos de flotabilidad.
La combusti6n de una mezcla puede ser casi-instantanea (sin propagaci6n de llama, como en
la autoint1amaci6n), 0 con propagaci6n de llama, cuya velocidrid puede ser subs6nica
(deflagraci6n) 0 supers6nica (detonaci6n), como ya se vio en el Cap 5, dependiendo de las
condiciones iniciales y de contorno. La Tabla 151 da una idea de las diferencias cualitativas
entre ambos fen6menos
1abla 15 1 Comparaci6n de Ius caracteristic,lS de Ius llamas normales (de detlagracion) con Ius
oodus de dc~onaci611 ('Il' cs la velocidad del fluido normal a la ouda y 'a' In del sonido;
II/a cs cl numero de Mach)
Variables Det1agraci6n Detonaci6n

111/0 1 0,000 I a 0,03 5 a IQ
il2/U I 4a6 0,4 a 0,7
Nlpl 0,98 13 a 55
1217 1 4 a 16 8 a20
P2/PI 0,06 a 0,25 1,7a2,6
La extinci6n de un proceso de combusti6n puede producirse por cambio de composici6n (que

algun reactivo se agote, que se inunde con materia inerte, que se anadan inhibidores), par
disminuci6n de temperatura (no coincide con el limite de autoinflamaci6n, sinG que hay
histeresis), por variaciones de presi6n (bajandola mucho se retrasan los choques moleculares
y aumentandola mucho se promocionan otros choques disipativos), 0 por disminuci6n de
tamano del sistema (por debajo de unos milimetrns no puede avanzar la reacci6n, y se
utilizan orificios pequenos 0 mallas metalicas como barreras antillama)
La combusti6n, incJuso cuando el combustible esta en forma condensada, suele tener lugar en
fase gaseosa debido alas altas temperaturas (que vaporizan el combustible condensado). Sin
embargo, hay algunas excepciones, como la combusti6nde metales (Mg y AI) Yla del propio
carb6n, donde parte del proceso tiene lugar directamente en los aromos superficiales de la red
del s61ido (combusti6n heterogenea), ya que en realidad, la combusti6n del carMn es un
proceso mixto, pues no se trata de carbono pum sino que el carb6n tiene muchos
componentes voIatiles (=50%), y ademas, y sobre todo a temperaturas bajas, la combusti6n
heterogenea del carbono da CO que a su vez sutie una combusti6n homogenea en fase
gaseosa
Cap.. 15. PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS 365
En la combustion de solidos y liquidos, al soplar un poco se aviva el proceso par aporte de

oXlgeno, pero al soplar mucho se puede apagar por exceso de enlriamiento 0 barrido de
especies activas Tambien es impOltante la farmacion de la capa de oxido en la combustion
de metales; el Fe no puede arder en aire (excepto si esta pulverizado, como en las chispas de
fmgua) y si que arde en oxfgeno puro (coma se hace en las acerlas), ya que en el primer caso
la tempemtura de combustion adiabatica es menor que la de fusion del oxido El intercambio
mdiativo es muy importante en la combustion de solidos debido a su alta emisividad; prueba
de ello es 10 diffcil que resulta encender una madem sola (conviene rodeada de otms
superficies solidus que re-radien calor, e$O sf, dejando resquicios suficientes para una
ventilacion adecuada). Puede pensarse que todo el mundo sabe como hacer fuego, coma
mantenedo y como apagado, pero si se tmta de hacer fuego sin el auxilio de una cerilla 0 un
mechero, ensegoida se da uno cuenta de que eso sigue siendo un arte de explomdores.
En general, Ios panimctros que interesa controlar en un proceso de combustion son:
Eficiencia: que se que me completamente y se libere toda la exergla

lntensidad: que la potencia libemda por unidad de volumen del reactor sea gmnde
Estabilidad: que no se apague con las lIuctuaciones normales en T, p, X; Y otros
'ruidos'
Contaminacion: que no produzca inquemados (CO, hollfn, aldehidos), ni oxidos de
aita tempelatum (NO,), ni oxidos de impurezas (SO,)
Caracteristicas de las llamas
La llama cs el frente de leaccion, una estrecha zona (de espesor < I mm) en donde tiene lugar
la descomposici6n y recombinaci6n molecular, presentando Ius concentraciones y la
tempemtUla gradientes enormes (p.e de 300 K a 3000 K, y de 0 a I las fracciones molales).
Las llamas se pueden clasificar por cl tipo de mezcla de los reactivos, por el tipo de flujo, por
su posicion relativa alas paredes (anclada, lible), por el tipo de combustible, por la
granulometrfn del combustible condensado, ete, A continuaci6n se presenta un esquema de
clasificacion.
Ignicion{puntual
!
Homogenea
No estacionaria
Tamano mfnimo
De preniezcla Extincion {
Limites de concentracion
Llamas (VelOcidad de){Movil }{Laminar }{SUbSOnica }

Estacionarin
plOpagacion Anclada Turbulenta Supelsonica
HOmOgenea: flujo fOlzado de gases
De dihlsion Heterogenea - homogenea: flujo natural par vaporizacion
{
Hetemgenea: reaccion en la superficie de un solido
Los reactantes pueden lIegar, 0 bien previamente mezclados por un mismo lado de la llama
(llama de premezcla) y los productos salir par el otro lado, 0 bien separados cada uno par un
366 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA
lado de la llama (llama de difusi6n), saliendo los productos tainbien par difusi6n par ambos
lados
En las llamas de gases premezclados la cinetica qUimica es el mecanismo dominante, el cual

controla la velocidad de propagaci6n y los limites de ignici6n. La combusti6n es mas intensa
y eficiente que en las de difusi6n, es decir, se consigue mas potencia termica, y se generan
menos contaminantes. El color de la llama suele ser azulado, debido a la emisi6n
luminiscente de algunos radicales activos La velocidad de la llama varia mucho con la
composici6n, y es maxima para riquezas algo superiores a la estequiometrica (precisamente
cuando la temperatura de combusti6n adiabatica es maxima)
En las llamas de difusi6n (de chonus de gas 0 de vaporizaci6n de s61idos 0 liquidos) es la

difusi6n de especies el mecanismo dominante Estas llamas no presentan caracteristicas
propias como velocidad de propagaci6n, espesor de llama, Hmites de ignici6n, etc El rango
de velocidades en que puede arder es mucho mas extenso, son de un color amarilleilto (al ser
pear la combusti6n se fonna mas hollin, que emite mas radiaci6n como cuerpo negro), son
mucho f!lus voluminosas para una misma potencia termica, y son mns seguras, al no formarse
mezcla reactiva hasta la salida del inyector.
La formaci6n de hollin se explica por la gran diferencia de difusividades entre el hidr6geno y

los demas productos de la descomposicion tennica del combustible (hidrocarburo) en el
interior de la llama (envoltura delgada donde la mezcla a!canza la estequiometria). ElIo
produce una fuga de hidr6geno y hace que aumente la concentraci6n de moleculas ricas en
carbono, produciendose una sublimaci6n inversa que les hace agregarse formando nucleos
solidos de fonnula ponderal media CBH
Cuando se inyectan los reactivos en un quemador, el movimiento creado puede ser de tipo
laminar 0 turbulento, y ello modifica grandemente el desarTOlIo de la combusti6n En
regimen turbulento (Re>4000) e\ transporte de calor y masa es mucho mas efectivo, la llama
es mas corta y su fonna es fluctuante y se genera ruido, pero 10 principal es que la velocidad
de quemado es mucho mayor porque el frente de llama tiene mucha mayor superficie y
ademas dentro del espesor de la llama el transporte es mas efectivo, 10 cual tiene una enorme
importancia practica (p.e la combusti6n en un motor de automoci6n con camaras de 10 cm
de diametro dura <10-3 s, mientras que si la propagaci6n fuese laminar durar!a > 10- 1 s).
Las llamas de difusi6n son muy estables (soportan grandes perturbaciones sin desaparece!);
en cambio las llainas de premezcla tienen unos limites de estabilidad estrechos En la
estabilidad de llamas laminares de premezcla se pueden distinguir los fen6menos que
producen variaciones en la velocidad de la llama (llamas inclinadas en un bunsen, retroceso
de llama, despegue de llama, aparici6n de la turbulencia), de los fen6menos que posibilitan 0
no su propagaci6n (la difusion en el seno del gas da lugar a los limites de ignicion, y la
difusi6n hacia las paredes alas distancias de congelaci6n).
En la Fig. 15.3 se muestra un diagrama de estabilidad para la llama de premezcla butano/aire

en un mechero bunsen En ella puede observarse que una llama muy pobre (con menos del
1,8% de butanol no arderia; que una mezcla casi estequiometrica (cou 3% de butanol tendda
Cap. 15.: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS 367
un estrecho margen de caudales estables (entre el limite de reentrada y el de despegue de la

llama), y que una mezcla muy rica, la cual daria lugar a una llama de difusi6n, puede quedar
estabilizada anclada al borde del mechero 0 despegada a una cierta distancia del mechero
(aunque estas llamas levitantes son mas inestables), dependiendo del caudal, presentandose
una cicrta histeresis en la transici6n
I I I
10 __ ~ .l ..J .l
I I I
velocldad I I
de satida I I soplado
I I
[m/si
I I
I
Idespegado_ __
_....;'~-7L---~--
5 _ _ _ _ _ _ _ .1__ ~ _
I
I pegado
I
astable
o,--,-_ _reentrada
_ _-'>._-,-
~ -,-_
o 5 10 15
% butano en la mezela
Fig 15 3 Rcgioncs de cstabilidad de la llama de premczda butano/airc en un mechero bunsen
ell atmosfcra de aire (para mczclas rieas la llama sera de difusi6n)
Caracteristicas de los gases de escape
Los gases de escape (detras de la llama 0 a la salida de la camara) en la combusti6n de

hidrocarburos con suficiente aire estan compuestos de los productos de la combusti6n
(principalmente C02 y H20), del oxigeno sobrante y de los gases inertes Si s610 se
contemplan concentraciones > I%, para 7"<2200 K basta considerar esos productas; para
7'>2200 K se necesita afiadir a esos productos CO, H2 y OH; para 7'>2400 K se necesita
afiadir ademas H y 0; para 7'>3000 K se necesita afiadir ademas NO, y para 7'>3500 K
tambien N Si existen paredes pr6ximas a la zona de combusti6n (p e en los motores
altemativos), al no poder propagarse la llama hasta la pared, en los gases de escape
apareceran productos inquemados (en general, parcialmente pirolizados)
Al enhiarse los gases de escape, el vapor de agua puede condensar y acelemr los procesos de
corrosi6n, particulannente si el combustible contiene algo de azufre, pues se formaria acido
sulftlrico, Por ejemplo, sea la combusti6n completa de metano con 150% de aire te6rico que
entra a 298 K, 100 kPa y 50% de humedad relativa El balance molar global serfa:
ya que la estequiometria es CH 4 + 202 = C02 + 2H20 Y el 50% de humedad del aire

ambiente equivale a 0,005 kg"gua!kg"irc ;cco y por tanto XH20=0,008 y XH2o!x02=0,0004 a la
entrada A la salida se ve que la fracci6n molar de agua es 2,001/(1+2,001+1+11,28)=0,13,
que corresponde a 0,094 kgugu"lkgpmuuClos y por tanto a una temperatura de rodo de 51°C (a
100 kPa)
368 I. Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
El amilisis de 10s gases de escape illlstra mucha sobre la combustion Normalmente el

analisis se haee en.. base seea, cs decir, una vez eliminado el vapor de agua, coma en cl
apatata de Orsat, donde una muestra de gases de escape (a presion y temperatura ambiente)
de la que se ha extraido el agua, se pasa par absotbcdares de C02, 02 Y<:;0 (se supone que cl
resto es N2), midiendose en eada paso la variacion de volumen. Suponiendo que la humedad
atmosferica no influya apreciablemente (coma se ha visto mas atriba), el balance atomico
permite conocerla riqueza usada y el contenido de vapor de agua en los productos; pe., si se
sabe que arde propano en aire dando unos productos de composicion 11,5% de C02, 2,7% de
02 y 0,7% de CO (de N2 serla 100-11,5-2,7-0,7=85,1), el balance molar sera:
y el balance de tres de las entidades C, H, 0 y N permite detenninar a, bye (la cuatta

ecuacion indicarla la precision de la medida, que es redundante, pues hubiera bastado con
medir el C02 y el CO) La riqueza que se deducirla en este ejemplo es de 0,9. Notese que la
ecuacion extra no puede servir para caleular la humedad del aire usado en la combustion (se
necesitarla saber la humedad a la salida). El balance de C02 ensena que la riqueza es
aproximadamente igual a la relacion entre la proporcion de C02 real (en los productos secos)
y la que habrla estequiometricamente, si la combustion fuese completa
Los contaminantes principales de Ios gases de escape son: CO, otros gases patcialmente
oxidados, NO, (NO y N0 2) y hollin, a Ios que hay que anadir S02, y cenizas, segon el
combustible, y alg6n otro si se han usado aditivos (p e. PbO si se anadio Pb(C2Hs)4 a la
gasolina pata aumentar eI octanaje). Al aumentarla riqueza de la mezcla aumenta la emision
de inquemados (CO y hollJn), y aI aumentar la temperatura aumenta la produccion de NO,
Hay que tener presente que en la combustion industrial y en Ios fuegos ineontrolados la
composici6n de 105 gases de escape puede ser variadisima. con muchos compuestos t6xicos,
y ademas hay que considerar que no todos Ios produetos de la combustion son gaseosos
(cenizas, escorias).
Realizacion de la combustion
Hay dos modos muy diferentes de realizar una combustion controlada:
- Quemaodo en regimen discontinuo una pequena cantidad (motores alternativos y

pulsorreactores). Si es en grandes cantidades se considera combustion incontrolada y
se llama fuego.
- Quemando en regimen estacionatio en una llama anclada (velas, candiles, mecheros,
camaras de combustion continua, en Iechos fluidizados, etc., hasta Ias hogueras
pueden considerarse de este tipo)
Es en la realizacion de este segundo tipo de combustion controlada en la que se centra este

apartado, aunque se va a empezar mencionando algunas caracterlsticas del primero.
En Ios motores alternativos hay dos modos principales de realizar la combustion. En los de
tipo Otto, se mezcla el combustible con eI aire antes de entrar aI cilindro (carburador de
Cap" 15; PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS 369
gasolina, inyeceion de gasolina 0 de propanol y una vez dentro y comprimida la mezcla (no
se puede comprimir mucho para que no se autoinflame) se provoca el encendido par chispa,
quemandose toda la mezcla casi instantaneamente debido a la fuerte turbuleneia"" En los de
tipo Diesel, se comprime solo el aire, y se cornprime tanto (muy par eneima de la
temperatura de autoint1amaeion del combustible), que al inyectar el combustible
(normalmente gasoleo) ffnamente pUlverizado, este aleanza enseguida la temperatura de
autoinflamaeion y se eneiende solo; al prineipio de la inyeceion, y debido al tiempo de
retardo de la reaceion, el combustible tiene tiempo de vaporizarse y mezclarse con el aire
antes de la autoignicion, que es algo bmsca par la masa de reactivos acumulada, pero a partir
de ahf la combustion progresa al ritmo que se va inyectando, con llamas de difusion
alrededor de las pequenas gotitas en evaporaeion y en las capas de meacla del charm
turbulento
Par otra parte, un quemador 0 mechero cs un aparato para generar y estabilizar una llama de
forma controlable y s"gura, y debe realizar las siguientes funeiones:
- Suministrador" Debe aportar los reactantes a la velocidad que se van quemando"

- Mezclador Debe mezelar combustible y comburente dentm de los limites de ignieion"
- Encendedor" Debe suministrar la energfa de ignieion para desencadenar la reaceion
- Estabilizador Debe anclar la llama en una posieion estable
El quemador mas mdimentario es el de parrilla, sabre la cual se queman trozos de carbon 0

de biomasa (pe lena) en regimen discontinuo La parrilla permite el paso de aire haeia arriba
y d~ cenizas haeia abajo" Pero la mayor!a de los quemadores utilizan combustibles fluidos
(gaseosos, liquidos 0 carbon pulverizado) y suelen operar en regimen continua (excepto en
los motores altemativos, coma ya se ha dicho)
La funeion mas importante del quemador (al menos la mas diffcil de comprender) es la de
estabilizacion, y en ella se va a centrar el resto del analisis
Estabilizaeion de la llama
•
La estabilizaci6n de una llama puede ser aerodinamica, termica 0 qufmica, aunque muchus
veces se trata de una combinacion de efectos La primera teorfa sobre la estabilidad de la
llama se debe a Lewis y von Elbe3 y esta basada en cl analisis del gradiente de veloeidad en
la capa de mezcla .
Las llamas quedan autoestabilizadas aerodinamicamente en las regiones en que la velocidad

del fluido se compensa con la veloeidad de la llama (equilibrio dinamico) y el gradiente
longitudinal de veloeidades es inferior (en modulos) al gradiente transversal de veloeidad
normal de la llama (estabilidad dinamica)"
La Fig" 15 A trata de explicar el mecanismo de anclaje de una llama en la boca de un mechero

bunsen" En el caso de premezcla, Fig. 15Aa, la veloeidad normal de quemado V<J' coma
depende prineipalmente de la riqueza r de la mezcla, serfa constante en toda la seccion del
3 Lewis, B y von Elbe, G, "Combustion, www.elsolucionario.net

flumes and explosions of gases", Academic Press. 1961
370 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
tuba, pero cerea del borde aparecen los efectos de perdida de calor y de especies activas en la
pared, que hacen que en realidad el perfil de velocidades de quemado sea coma el
representado par la cmva V'1(r) de la Fig l5.4a Par otra parte, segun se aumente el gasto
masico, eI perfil de velocidades de salida ira siendo "I, "2, "3, etc. Si fuera "I Y se lograse
encender la mezcla, la llama viajana couiente auiba y si fuera "3 la llama viajaria couiente
abajo; solo si fuera "2 0 proximo (la cmva Vq(r) se modificana un poco en 105 bordes al
cambiar las condiciones de contomo) existiria un punto coma eI A en que se igualanan la
velocidad axial del fluido y la de la onda de deflagracion, permaneciendo la llama
estacionaria respecto al mechero y estabilizada (las peqoefias fluctuaciones de posicion se
contrarrestan con la velocidad residual de la onda) A partir de este punto de anclaje se
desauollara una llama inclinada para compensar eI exceso de velocidad axial de la corrienre
llama de
difusi6n
\ V;J
\
-
VZ
I
I
Z2
, , l3
+
F+O+N
P-I
O+N F+N O+N tl
liD )) @» «Jp
Fig 15.4 ESlubilizacion de la llmml en cl borde de un mcchero: u) cuso de prcmczc1u, b) cuso de
difusi6n, c) dctalle de la llmna de difusi6n cerea del borde
En eI caso de una llama de difusion, Fig. 15.4b, la velocidad normal de quemado Vq (funcion
de la riqueza Ii de la mezcla), solo existira en las cercanias de la superficie de mezcla
estequiometrica, siendo una funcion muy picuda cerca de la boca del mechero y mas suave
lejos, aunque con valores maximos parecidos (disrninuira alga porque la rernperatura sera
alga menor).
Cap. 70 PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS 371
Al comparar esa velocidad de la llama (si se encendiese) con el perfil de velocidades del
ChOlIO, que va abriendose y decreciendo, es hicil comprender que existira un punto en el
piano meridiano (una circunferencia) en el que se i~ale la velocidad axial de la coniente con
la de la onda, quedando allf estabilizada la llama por la misma razon que en las llamas de
premezela, ya que en realidad en esta zona inicial de la llama de difusion la combustion es de
premezela, con una llama triple, esquematizada en la Fig 15.4c, que consta de una pequena
llama de premezela rica I, la llama de difusion 2. y una pequena llama de premezela pobre 3
(estas llamas de premezela son pequenas porque acaban extinguiendose por escasez del
reactivo deficitario)
A la llama de premezela queda anclada la llama de difusion, estabilizada por el flujo de calor
hacia el borde del mechero, y fuera de esa region ya no tiene sentido hablar de V" porque no
existe una onda de deflagraci6n Estos y otlOS detalles de la estmcttua intema de la llama de
difusi6n fueron analizados por Lir]an' en 105 an oS 60
En los quemadorcs industriales (homos, calderas y turbinas de gas) la velocidad de inyecci6n

cs muy grande (para generar gran potencia tennica) y es preciso estabilizar la llama
artincinlmente mediante obSltlcUlos que obliguen a una rccirculaci6n del nuido
La estabilidad de las llamas desprendidas levitantes es precaria (se basa en 105 gradientes
propios del chono en expansion). mientras que la de las llamas aneladas en la estela de
s61idos (borde del mechero bunsen, varillas. etc.) es mucho mas electiva
La eSlubilizacion termica esta basada en la variaci6n de la velocidad de la llama con la

lempcralura, y se consigue par extracci6n de calor con rejillas metdlicas. Tambien puede
estabilizarse la llama haciendo variar espacialmente su velocidad (p e rodeando lateralmente
con oxfgeno una llama de combustible y aire, 0 rodeando una llama de prcmczc!a con OlIa de
difusi6n como en el bunsen)
Atendiendo al pIOceso de mezcla, los quemadores pueden ser de mezela previa 0 de mezela a
la salida, aunque en realidad suele haber algo de mezela antes y despues; la Fig 155 muestra
esquemas de algunos tipos de mecheros El encendido 0 ignici6n se puede conseguir con una
superf-icie caliente (a una temperatma bastante superior a la de inflamaci6n), con una llama
piloto (ademas de calor, aporta radicales Iibres). 0 una chispa. que genera radicales libres
mednicamente (pedernal) 0 electricamente (bujfa, piezoelectrico, etc).
En el bunsen de la Fig. 155a (mechero tfpieo de laboratorio) se ha represeritado una llama de

mezcla previa rica; en este caso no se quema lodo el combustible en la llama de premezcla
(cono azul turquesa), apareciendo otra llama posterior de difusion (penacho violeta) Si se
cierran 105 orificios de aspiraci6n de aire, se obtendni exclusivamente una llama de difusi6n,
que sera en este caso amarilla por la formaci6n de hollfn.
Para combustibles condensados se suelen usur quemadores del tipo de la Fig 15.5c,
procumndo una buena atomizaci6n (pulverizado) para conseguir una combusti6n rapida y
evitar la farmaci6n de hollfn
4 Vease Williams, F.. "CO~llbustion in laminar flows·', Ann Review Fluid Mech 3. pp 171 ~ 18f 1971
372 / Martinez' TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
La atomizaci6n de fuel61eos pesados se mejora mucho arrastnindolo con aire 0 vapor de agua
a alta presi6n en eI inyector, 10 cual dismijluye ademas la fOlmaci6n de hollin.
lIamad~
dlfusi6n
~'_----I
llama de
premezcl
gas ~,
XS~CC'6n 1 ~
IIIP----:,-----'
Sec,ci6n 2
-....-~'1II-1iIIIIIl .;..' ../

aire'l ,
•
b)
gas,
Ilquido
o polvo
t ta"e
lc:I .....~
" . -->
c)
~
Fig 15,5 Esquema de diversos tipos de mechcros: a) mechero bunsen. b) quemador domestico,
c) quemador de inyecci6n dirccta
Quemadores domesticos
Para entrar en mas detalle se van a considerar ahora Ios quemadores domesticos a gas, tales
coma los de Ias cocinas a gas, Ios calentadores de agua a gas, las calderas de calefacci6n a
gas y Ias estufas a gas Aunque estos quemadores son distintos a los usados en la industria,
ilustran iguaI 0 mejor sobre las caracteristicas de los procesos de combusti6n, y tienen la
enorme v<:!,taja de resultar familiares a cualquier lector.
Los combustibles gaseosos suelen clasificarse con arreglo aIllamado numero de Wobbe, Wo,
que no es adimensionaI, definido por:
Wo; pcsl;" (15.2)
(siendo pcs py el poder calotifico superior y la densidad del combustible), el cual mide la
potencia termica Qde un quemador de area dada a presi6n de alimentaci6n constante, como
es facil demostrar sabiendo que Q= PCSpl'A oc pes
A~ 41' / P La clasificaci6n es:
GC = gas ciudad y gases manufacturados en general (con 22<Wo<30 MJ/m 3 ).

GN = gas natural (con 40<Wo<55 MJ/mJ )
GLP = gases Iicuados del petr6leo (con 75<Wo<90 MJ/m J )
Los quemadOfes domesticos son como el de la Fig. 15.5b, es decir, de aireaci6n primaria
parcial por inducci6n en venturi (efecto Venturi), con una tasa de aireaci6n del 40% aI 60%,
Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTlCAS 373
que viene Iimitada sllperiormente para evitar cl desprendimiento de llama a gusto maxima, e
inferiormente para evitar la combustion incompleta No conviene que scan de aireaci6n
completa porque la llama de premezc!a que se formarfa tendr!a un margen muy estrecho de
estabilidad (Fig 153), ni que no haya aireaci6n porque entQnces la llama de difusi6n serfa
muy larga y con mucho hollin
El conducto de salida se divide en muchos agujeros de salida, par una parte para que la llama
sea mas corta (la longitud de cualquier tipo de llama es pt'dcticamente proporcional al
dhimetro del agujero de salida), y par otra para aumentar el area de cuntacto con ~I aire
ambiente, mejorando asf la aireaci6n secundaria (la que completil la combustion); por eso se
ponen en la periferia del mechcro y no en media, Sin embargo, cl diametro de estos orificios
tiene un limite inferior debido a la tendencia al desprendimiento de la llama par decaer la
capacidad de anclaje (de no sel par esto, convendria que los agujeros de sulid" fuesen de
tal11300 menal al del lfmite de propagaci6n de llama par congelaci6n (quenching) pam
asegurarse contra la leentrada de la llama por el tuba (hasta el inyector, ya que de ah! no
pasarfu)
Un buen quemador debe quemm bien dentro del amplio margen de caudales de utilizaci6n,
que puede lIegal a ser de lOa I, Y dentro del rango de tenipemtums de funcionamiento, que
va desde los 0 'C del encendido en un dia frio a los 400 'C que adquiere la mezc!a a la salida
de un quemador fuertemente calentado par la llama y los objetos pr6ximos (cacerolas 0
cambiadoles de calor) Tambien hay que contar con las f1uctuaciones de la plesi6n de
alimcntaci6n, que pueclen ser de ±20% 31 no estar regulada la presi6n de suministro
domestico, asf como Ins posibles corrientes de nire (normalmente se disefia hasta para 2 m/s
de viento cruzado) Otros factores de incertidumbre son las variaciones de composici6n del
combustible suministmdo (serfn prohibitivo garantizar una composici6n fija), las variaciones
en la concentraci6n de oxfgeno del aire (primario y/o secundario) por el enviciamiento
debido a una ventilaci6n escasa, la variaci6n de la geometrfn de salida por ensuciamiento de
polvo y hallin, tolemncias de fabrieaci6n, ete Y quemm bien significa conseguir que no se
emitan productos inquemados, que no retroceda ni se despegue la llama, y que el rendimiento
sea maxima,
Dispositivos de seauridad
Se comprende que un aspecto primordial en todo proeeso de combusti6n es la seguridad,

pues la eombusti6n incontrolada viene produciendo desde la mas remota antigUedad
innumerables perdidas materiales y humanas, debido a la combusti6n directa de los cuerpos,
a 10s efectos de 10s gases t6xicos generados, U Ias ondus explosivas en recintos cenados, al
socarramiento par las altas tempemtums y la transmisi6n de calor, etc.
Denlro de los dispositivos de seguridad contra ineendios en las instalaciones de combusti6n

estan las barrems contra propagaci6n (desde la malla antinetorno de llama que Davy
desanoll6 en 1810 pam la lampara de minero, hasta las bmreras cortafuegos y envoltums
ignffugas), los detectores de mezc!as combustibles (vulgarmente lIamados explosfmetros),
los detectores de llama y los extintores
374 / Mart/nez: TEAMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
Los detectores de llama pueden estar basados en la aprecIaclOn visual (0 deteccion

automatica par metodos visibles), en metodos tennicos (son los mas usados, y entre ellos
cabe distinguir los de contacto con Ios gases calientes y los detectores de radiacion termica),
en metodos electricos (la conductividad de los gases en las proximidades de una llama es
muy grande parque en la combustion se gene ran iones), en metodos quimicos (detectores de
radiacion UV), etc Dentro de tos metodos termicos de contacto, se pueden usaI' disyuntares
bimetalicos (basados en la dilatacion diterencial), disyuntores termoelectricos (basados en la
fuerza electromotriz generada par diferencia de temperaturas), 0 disyuntores de bulbo liquido
(basados en la variacion de la presion de vapar con la temperatUIa, que se transmite par un
capilar hasta eI actuador) Las caracteristicas de fiabilidad, sensibilidad, tiempo de respuesta,
volumen, precio, ctc., varian mucho de linos a atms, El mus usado en aplicaciones
dornesticas cs cl detector tennoelectrico
De modo analogo, Ios dispositivos de lucha contra incendios (una vez que se han producido)
pueden estar basados en alguno (0 varios) de Ios metodos siguientes: impedir el acceso de
mas combustible, impedir eI acceso del aire (oxidante), afiadir gas inerte diluyente y
enfriador que impida la progresiva ignici6n de la mezcla fresea, disminuir la temperatura
(afiadiendo agua y otros productos inertes), disminuir la presion (solo es practicable en
vehiculos aerospaciales), disminuir la concentracion de especies activas (afiadiendo
retardadores 0 inhibidores), etc,
Sustitucion de combustibles
NOImalmente, al cambiar de combustible cs necesario modificar 105 mecheros, coma se va a

detallar para el caso de la sustitucion de gas ciudad por gas natural en los quemadores
domesticos (fig IS 5b)
En efecto, eI aire teorico necesario para la combustion completa del gas ciudad (supuesto p,e
H2 aI50%, CH. aI 20%, CO aI,20% y N 2 aI 10%) y del gas natural (supuesto metano puro),
cs de 5 y 10 m\ire/m3gas. respectivamentc, Para conseguir un buen rendimiento, 105 mecheros
han de operaI' en las proximidades del punto estequiometrico (algo mas rico en realidad),
donde se consigue maxima temperatura y un gran margen de estabilidad (lo cual es necesario ,
si se tiene en cuenta Ias previsibles fluctuaciones antes mencionadas) Pem en un mechero de
aire inducido como el de la Fig IS .5b, la relacion aire/combustible viene fijada por la
cantidad de movimiento del chorro de gas, ya que entre las secciones de control I y 2,
suponiendo que la presion de entrada y salida es la atmnsferica y despreciando la friccion en
la pared, se veriticara (conservacion de la cantidad de movimiento):
(15.3)
donde el subindice 111 se refiere a la mezc1a de la seccion 2 y Ias variables sin subindice se
refieren al gas que sale del inyector en la seccion I, siendo p, d Y vias respectivas
densidades, diametros y velocidades en dichas secciones, La relacion aire/combustible
conseguida sera:
Cap. 15 PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERfSTICAS 375
, ,
7ul';1
--\'
.' lU/-
---\'
4 III
A = ---'1_---,,--"-_ 4
(154)
Jrd 2
--\'
4
Y su l'elaci6n al cambiar de gas ciudad (GC) a gas natural (GN), suponiendo la misma
densidad de la mezcla en ambos casos (al sel' el aire siempl'e el componente mayaritario),
sent:
dec ~peN (155)

deN Pec
que ha de ser una constante conocida en furici6n de la relation de aire 'estequiometrico.

(10+1)/(5+1) para Ae~1O YA e c=5, coma ya se ha dicho Como el efecto de la diferencia de
densidades es peqneno, se concluye que los inyectol'es de GN han de tener aplOximadamente
la mitad de diametro que 105 de GC (p.e. para un quemadar domestiCD convencional de I kW
105 valores estandar son 0,75 mm y 1,4 mm, respectivamente). Ademas, si se quiere mantenel
la potencia calorifica Q del quemador al cambim de gas, sera necesario varim la presi6n de la
Ifnea de alimentaci6n (la sobrepresi6n nominal /Jp con la que se suministIu al usuario cs de
0,8 kPa para gas ciudad y de 1,8 kPa para gas natural, con tluctuaciones tipicas de ±20%)
Estas sobrepresiones necesarias pueden deducirse a partir de Ins relaciones:
,
. Jrd-
Q = ,,--PC!
4 ,. = cle y (156)
donde PCI,. es el poder calorffico inferior par unidad de volumen del combustible (35 MJ/m 3
para el GN y 18 MJ/m 3 para el GC), y se ha supuesto que el coeficiente de perdida de presi6n
total en cl inyectOl es la unidad
Tambien es de notm que la llama primaria (la de plemezcla) de un quemador de una potencia
duda cs fillS larga cuando se quema gas ciudad que cuando se querna gas natural, como se
puede deducir a partir de las velocidades de llama y las velocidades camcteristicas de
alimentaci6n Ademas, la energia minima de ignici6n del GN es unas 20 veces mayor que la
del GC
En casa necesario pueden prepararse mezclas gaseosas sustitutorias de un gas dado (para no
tener que modificar los quemadares), coma la de aire propanado de composici6n C3HS aI
.35%, C 3H6 al 15%,02 al 10% y N2 al 40%, que puede sustituil aI gas natumI, 0 la de aire
plOpanado de composici6n C3HS al 15%, C3H6 al 10%, O2 aI 15% y N2 al 60%, que puede
sustituir aI gas ciudad En ambos casos, puede complObarse que la mezcla canalizada no es
intlamable, por ser demasiado rica
RECAPITULACION
I. Se destaca la impOltancia pdctica de 105 procesos'de combnsti6n, presentandose un

resumen de sus numerosas aplicaciones
376 I Martinez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
2 Se justifica la dificultad del analisis de los procesos de combusti6n, debido a su caracter

multidisciplinario, contrastando con la facilidacl de realizacion practica de estos procesos
(controlados par el hombre desde la mas remota antigUedad)
.3 Se analizan Ins caracteristicas de Ius sustancias susceptibles de producir reacciones de

combustion, centrando el problema en cl dosado combustible/oxidante y su ["clacion con
la estequiometria, definiendo eI proceso ideal llamado de combusti6n completa
4, Se describen Ios multiples fen6menos que pueden aparecel en el proceso de combusti6n

propiamente dicho: autoinflamaci6n, ignici6n y sus limites, tiempo de retardo, llama,
velocidad de deflagmci6n, detonaci6n, extinci6rr, etc
5, Se exponen Ias camcteristicas de las llamas: segun eI tipo de mezcla, segun el tipo de
tlujo, segun SlI posici6n relativa a Ius paredes, seglin su temperatllIa, seglin su color, ete
6 Se presenta un am'ilisis de la composici6n de los gases de escape y su utilizaci6n en la

caracterizaci6n de la mezcla usada
7 Dentro de 105 metodos de realizar.la combustion controlada, se presenta una descripci6n

detallada de Ias condiciones de estabilidad de Ias llamas ancladas a la salida de los
quemadores
8 1'01 ultimo, y como ejemplo mas familiar, se hace un estudio pOlmenorizado de la

problematica de Ios quemadOles domesticos de gas, su disefio, Ios dispositivos de
seguridad y la sustituci6n de combustibles
9. En el siguiente capitulo se tmtan aIgunos modelos te6ricos (tanto termodinamicos como

cineticos) de los procesos basicos de combusti6n,
PROBLEMAS
Se presentan aqui los problemas de combusti6n completa (sin disociaci6n) que pueden
resolvelSe con Ias ideas expuestas en este capitulo (especialmente con la ecuaci6n (151)) y
Ias ecuaciones desarrolladas en cl Cap. 9, pero que no necesitan modelos cineticos ni de
transporte, cs decir, 105 problemas de balances de especies, energia y exergia para reacciones
de combusti6n completa, conducentes aI c5leulo del aire necesario, riqueza, composici6n de
escape, tempemtura de combusti6n adiabatica T;"f, tempemlura de rocio de Ios productos
Trado. calor liberD:do, etc,
151 Caleular la diferencia entre eI poder calorifico del acetileno y eI de una mezcla de
polvo de gmfito e hidr6geno en propOlci6n molar 2: I
Sol: Pala eI acetileno C 2H2 + 2,502 = 2C02 + H20 se tiene que PCS=-'iVi'lj,=
2394+286-(-227)=1301 kJlmoI, es decir PCS"",=50 MJ/kg, mientms que para la
otla mezcla, 2C + H2 + 2,502 = 2C02 + H20 se tiene que PCS=-'ivihji=2394+286
=1074 kJ/moI, es decir, PCS",,,=41 MJ/kg
Cap. 15; PROCESOS DE COMBUSTiON' CARACTERISTICAS 377
15 2. Determinar el poder calorifieo del n-butano, segun se trate de su fase gaseosa 0

liquida, con y sin condensacion del vapor de agua fonnado, y a p=cte 0 a V=cte
Sol: PC(p,gas,liq)=2,88 MJ/molbub PC(p,liq,liq)=2,86 MJ/molbub PC(p,liq,gas)=2,64
MJ/molbut, PC(p,gas,gas)=2,66 MJlmolbut, PC(V,gas,liq)=2,87 MJ/molbub
PC(V,liq,liq) = 5,86 MJlmolbub PC(V,liq,gas)=2,64 MJ/molbub PC(V,gas,gas)=2,66
MJlmolbul
153 Detenninar el aire teorico necesario para la combustion del octano:

a) En base molar
b) En base masica
Sol.: a) CSH IS + 12,502 = 8COz + 4,5HzO; a) I mol de octano con 12,5 moles de oxigeno,
es deeir, 12,5/0,21 moles de aire, luego A,,=60 mol/mol; b) 114 kg de octano con
12,5J2 kg de oxigeno, eS decir, 1739 kg de aire, luego A,,=15,25 kg/kg, 0
simplemente 60.0,0288/0,114=15,25
15 4 Determinar el aire teorico, el poder calorffieo y el limite de ignicion pobre en la

combustion completa de los siguientes combustibles:
a) Metano
b) Un gas natural conteniendo 85% de metano, 5% de etana, 5% de anhidrido cmbonico
y 5% de nitrogena (en volumen).
c) Un gas eiudad compuesto de 50% de hidrogeno, 25% de monoxido de carbono, 15%
de metano y 10% de nitrogeno (en volumen)
d) Un aire propanada sustitutivo del gas natural, de camposicion volumetrica 35% de
propano, 10% de propileno y cl resto de aire
Sol: a) A"m,,'m=9,5, PCS=55,6 MJ/kg, UP=5%; b) A",m,,'m=8,9, PCS=41,5 MJ/kg,
l1P=5,4%; c) A".m,,!m=3,2, PCS=26,3 MJ/kg, LlP=6%; d) A".molm=10,2, PCS=27,6
MJlkg, l1P=6%;
15 5 El analisis volumetrico en base seea de los produetos de la combustion de metano en

aire da: 10% de CO z, 0,8% de CO, 1,75% de 02 y 87,45% de N2' Se pide caleular:
a) La riqueza de la mezcla empleada
b) La temperatu," de rocio de los gases de escape.
Sol: a) ,)m,,'m=0,93; b) TI/=56 'c
15,6 El analisis volumetrieo en base seca de 105 gases de escape de un motor cuya gasolina
tiene de fomlUla empirica CsH17 da: 9,2% de CO z, 8,3% d.rCO, 0,5% de 0z, 3,4% de
Hz, 0,4% de CH. y 78,2% de Nz Calcular la relacion aire/combustible y la riqueza,
Sol,: Amtisiw=II,.34, p=I,3
15 7 Determinar la precisi'on de la siguiente aproximacion para el caleulo de la riqueza

usada:
(fracciones malares en gases de escape secos)
Sol: Ha de ser [CO]rear«[COzJr,,,! y (1= I

378 I. Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
El amilisis volumetrico en base seca de los productos de combustion de una derta

mezcla de hidrocarburos da 10.5% de C02. 5.3% de 02 Y 84.2% de N 2: Se pide
calcular:
a) La composicion gravimetrica del combustible.
b) El aire teorico y el realmente usado
Sol: a) 83% de carbono y 17% de hidrogeno; b) A,,= 12 kguircikgcomb. A=20 kg"irc/kgcomb'
15.9 Se quema decano isobaricamente con 110% de aire te"rico a 25 QC Y 100 kPa.
enfriandose los productos hasta la temperatura ambiente. Se pide:
a) Aire te6rico,
b) Caleular la cantidad de agua condensada suponiendo aire seco.
c) Poder calorifico superior y calor realmente transferido
Sol.: a) Aa :::: 74 molllirclmoldccano; b) condensaria el 75% de 105 11 molagualmoluccano
produddos; c) pes = 6.79 MJ/moldecuno, q= 6,67 MJlmold",.,to·
1510 Se quema benceno a 300 K con aire a 500 K, enfriandose los productos ha,ota 1400 K
y midiendose la siguiente composidon volumetrica en base seca: 10,7% de C02.
3,6% de CO, 5,3% de 02 y 80,4% de N2 Se pide caleular:
a) El aire teorico y el realmente usado.
b) La temperatUla de combustion adiabatica
c) El calor intercambiado.
Sol: a) A" = 35,7 moluircimolbenceno, NA" = 1,2; b) [~"I = 2200 K; c) q =
1.33 MJ/molbcnccno
15 II En la camma de combustion de una turbina de gas se usa un combustible de

composici6n CsH 18, midit~ndose los siguientes paramctros: I~'lltra.(/irt'=400 K,
Tt!/IIraJI/I.'I=50 QC, T\·alc.prmpllOO K, Velll/'(/,aire=lOO mls, V w !t'prmp150 m/s, relaci6n
combustible/aire=0,021 kgfuellkg"irc Se pide:
a) Relacion aire/combustible teorica.
b) Relacion aire/combustible realmente usada
c) Reladon aire/combustible suponiendo combustion completa y adiabatica.
d) Eficiencia termica de la combustion,
Sol.: a) Ao=60 molairclmolocwno; b) A=187 molairc/moIOClUIIO: c) A=229 mol:lirehnoloclano: d)
1)=0,82
15 12 En un hogar se quema en regimen estacionario 1 dm.3/s de metaoo con su aire tea rico,
entlando todo a 300 K y 100 kPa y saliendo los gases a 2000 K. Se pide:
a) Temperatura de combustion adiabatica
b) Flujo de calor
Sol: a) [,"=2285 K; b) (2=4,6 kW
1513 Caleular la temperatula de combustion adiabatica del octano con 400% de aire
teadeo,
Sol: [",=967 K
Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS 379
1514 En un hogm se quema en regimen estaelonario a mzon de I kg de antmelta de

composielon pondeml 85% de carbono, 5% de hidrogeno, 5% de oxfgeno y 5% de
materia inerte, en 12 kg de aire Se pide caleulm:
a) La riqueza
b) La tempemtum adiabatica
c) La irreversibilidad y el rendimiento exergetieo del proceso.
Sol: a) fl=O,97; b) T",=2377 K; c) 1=104 kJ/mol fu ,], lh~O,74
1515 Se qucma metnno con un 20% de exceso de aire, Determinar:

a) La tempclutura adiabatica
b) La irreversibilidad.
c) El rendimiento exergetico,
Sol: a) T=2080 K, b) 1=.340 kJ/mol"""",o; c) 1J.,~O,58
1516 En un gas6geno se quema una madera de composici6n ponderal 50% de carbono, 5%

de hidr6geno y 45% de oxfgeno, con un tCIcio del aire teorko necesario, genenl.ndose
gas pobre (una mezcla de CO, Ih H20 y N2) Se desea caleular:
a) Aire te6rico que requerirfu la madera
b) Composici6n del gas pobre
c) Poder calorifieo desprendido par la madem en el gasogeno
d) Poder calorifico del gas pobre
e) Aire teorico necesario pam cl gas pobre
Sol: a) Ao=5,58 kg"irJkg"'''d,,.,,; b) xco=0,.35, xH,=OIO, Xl"ho=O,1 1. XN2=0,44; c) PC/=7,9
MJ/kgmadera; cl) PCI=14,6 kJ/kgll1auera: e) A(I~1 m3ail"l./n~3gas'
15 17 En uIla tmbina de gas se qucmu qucroseno cuy,-) formula qufmica aproximacla cs

C IOH20 Se pide:
a) Aire teorica necesario,
b) Temperatum maxima de combustion
c) Exceso de aire necesario para que los productos salgan a 1200 K
Sol: a) Ao= 14,3 kg;lin./kgqucroscno; b) T=2470 K; c) A/A o=2,7
1518 Se quema butano con un 80% de exceso aire ambiente que esta a 20 'c y tiene una
humedad del 75% Se pide:
a) Aire te6rico suponienclo aire seco
b) Temperatum de mcfo de 105 gases de escape habiendo supuesto aire seco
c) Aire tcorico teniendo en cuenta la humedad
d) Tempemtura de rodo real de los gases de escape.
e) Poder calorifieo inferior.
I) Tempemtura de combustion adiabatica.
SoL: a) Ao=30,9 mol"irc!molbutano; b) TR=43 'C; c) A,,=.3I,5 nlOl";"/molb,,",,,o; d) TR=46 'C;
e) PC/=2,67 MJ/molbU!; l) T",p1555 K
15 19 En un digestor anaerobio de estiercol se quema 0,5 013 de gas metanado de

composicion molar 60% de CH" y 40% de C02, par cada kilo de mate,;a organica
intIOducido Se pide:
a) Poder calorifico del gas metanado por kilo de mateda organica

b) Aire teorico necesario
Sol: a) PCS= 11 MJlkg de materia organica; b) Ao=8 m J de aire por kilo de materia
organica
15,20 Una regia muy utilizada para evaluar el exceso de aire, e, usado en un homo, en
funci6n de la composici6n de los productos secos es:
Deduzcase la expresi6n exacta y las aproximaciones que dan lugar a la regia anteri01
Sol: Para un combustible CxHyOzN" la expresi6n exacta es:
con C27 = 0,2110,79 = 0,266, Y que coincide con lii expresi6n dada si t = Z = 0, es
deciI', si el combustible no contiene oxigeno ni nitr6geno.
1521 Se quema acetileno isobadcamente con 120% de aire te6rico, Se pide:

a) Aire tearko,
b) Poder calorifico
c) Temperatura adiabatica.
Sol: a) Ao=12 mOlairclmolucelileno; b) peS=l,3 MJ/mol acct ilcllo=50 MJlkgncctilcno; c)
T;,,[-=2550 K
1522, El analisis elemental de un carb6n dio el siguiente resultado (porcentajes de masa): C,

68%; S, 0,6%; H, 4%; N, 2%; H20, 9% y 6,4% de ceniza
El poder calorifico bruto de este carb6n es de 25 MJlkg. Si la combusti6n cornpleta se
realiza con un 30% de exceso de aire a la presi6n de 100 kPa, caleular:
a) Ecuuci6n de la rcacdon de la combustion.
b) La relaci6n combustible/aire
c) El punto de rodo de los productos.
d) Si los reactivos entran a la camara de combusti6n a 25 QC Y los productos se enftian
hasta 600 K, caleular el calor extraido si se desprecia el electo del S02
e
Sol: b) 0,087 kgcomt!kg"i'C; c) = 36 QC; d) Q = 20172 kJlkgcomb
1523. Se quemfl adiabaticamente propane con un 30% de exceso de aire atmosfcrico con un
60% de humedad relativa. Un analisis en seco de los productos de combusti6n revela
un 5,2% de 02 por volumen carecicndose de los datos restantes del analisis de los
productos Si el flujo es continuo, las condiciones atmostcdcas 25 QC de temperatura
y 100 kPa de presi6n y los reactivos entran separados y en las condiciones
at.mosfericas, se pide determinar:
Cap.. 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS 381
a) Punto de rocfo de la mezela gaseosa de 105 produetos

b) Relacion combustible/aire.
c) Temperatmu maxima tcarica de la combustion
d) Produccion de entropia dumnte la combustion,
e) % de capacidad de trabajo de 105 gases ealientes
SoL: a) 52 QC: b) 0,049 kgcomWkg"i,c; c) 1970 K; d) 2377 kJ K-I/kmolc,t'I,; e) 67 %
1524 Se quema elanD con un 20% de exccso de Dxfgeno puro en un pl'Oceso estacionario
El ctanD y Dxfgeno se suministran, par separado, a 25 cC, I alm y los productos salen
a 2000 K y I atm Considerese que adem{1S de los productos nonnales de la
combustion, C01110 consecuencia de la disociaci6n, existen CO y H] Se pi de calcular:
a) Composieion de equilibrio de 105 gases producto
b) Calor intercambiado con cl exteriOl
c) Temperntul<l m~lxima tcarica de combustiolL (,Es razonable la hipotcsis anterioBncnte
planteada?
Sol: a) C02: 34,9%, CO: 0,13%, 1-1 20: 52,5%, 1-12:0,04%, O2: 12,43%; b) 895
MJ/kmolc,H(,: c) 3300 K
1525 Se quema pmpileno (C3H(j) en regimen estacionario a I atm con un 15% de exceso de
aire en una camam udiabatica El combustible y cl aire entran pO!' separado a
temperatuf'U y presion nmbiente Parn limitar la temperatura de los gases de snlida a
2000 K se inyectn agua lfquidn en la ciimara Suponiendo que en los pIOductos se
detecw linicamente la presencia de CO:!, CO, 02, N2 Y H20 Yque el ambiente est~l a
25 QC Y I aim, se pide:
a) La masa cle agua Ifquicla que hay que inyeclar por unidad de masa cle combustible y
eomposicion de la mezcla a la salida
b) Temperaltnn de rocfo en la mezcla a la salicla de la camam
c) Exergfa cle la reaccion (tmbajo maxima obtenible de la reaccion),
d) Irreversibilidad del proceso, i,Que % representa respeclo a la exergfa de la reaccion?
Sol: a) 1,1054 kgH,olkgc,H,,; C02: 10,4%; CO: 0,1%; 1-120: 19,4%; O2: 2,4%; N2: 67,7%;
b) 59,6 'C; e) 1956 MJ/kmolc,H(,; d) 707 MJ/kmolc,H(" .36%
IS 26 En un recipiente esferico totalmente aislado del exterior se va a quemar una gota de

2,5 gramos de benceno con un 20% de exceso de aire Sabiendo que las condiciones
inieiales son de 25 QC Y0, I MPa, se pide:
a) Calcular cl aire teorico
b) Detenninar el volumen apropiado del recipiente,
c) Determinar el podeI' ealOl ffieo
d) Calcular la temperatura maxima alcanzable
e) Calcular la presion nll\xima alcanzable,
f) Determinar cl nuevo estado de equilibrio termodinamico cuando el recipiente se
aternperase
Sol: a) A,,=35,7 mol";,,/mol"e,,,,"o; b) V=0,0368 m3; c) pes = .3,3 MJ/mol"e"ccno; cl)

T",p2750 K; e) p=O,89 MPa; f) T= 298 K, p = 104 kPa y lieua un gramo de agun
382 I Maninez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
15,27 Se va a realizar un experimento de combustion de una mezcla butano/aire en camara

esferica de radio R=O,4 m (a V=cte) Las condiciones iniciales son p=IOO kPa,
[=20 QC, X[",r=0,033, Y se produce una chispa en el centre El proceso es tan rapido
que se puede considerar adiabMico. Se pide:
a) Razonar por que se mide la variacion de la presion con el tiempo y no otras variables.
b) Calcular la masa, densidad y cantidad de sustancia iniciales
c) Calcular el aire teorico y la riqueza de la mezda, y establecer el balance de especies y
de cantidad de sustancia
d) Poder calorifico y temperatura de combustion adiabatica, a p=cle y a V=Cle. iCual
seria la presi6n final cuando se atemperase cl rccipiente?
e) Presion al final de la combustion, y temperatura maxima en I~ region de gases
frescos
f) Demostrar que si se supone c,,=ete, durante la evolucion se verifica (p-PI)/(P2-p,)=j,
siendo f la fraccion de butano quemada
Sol: a) La presion sera uniforme porque su tiempo de relajacion es del orden del radio
dividido pm la velocidad del sonido (i.e =10-3 s), mientras que las otras variables no
seran homogeneas: b) 1Il=0,33 kg, p=1,23 kg/m3, 11=11,02 mol; c) Ao=31
mol"lrc/molbub It= I,056, C4H 10+29,3(0,21 02+0,79N2)=3,3C02+5H20+0,7CO+23, I
N2, 11"""/11",,,,=32,1130,3=1,06= I1fiooll1ioici"F I2,04/1 1,02; d) PCI,,=2,46 MJ/molb"b
PCI,;=2,46 MJlmolbub [,,<1./,=2310 K, [,,<1.,;=2840 K, Pi.wr,,=109 kPa; e) Pmax=I,06
MPa, T'rna.xJ""·,,,=575 K; f) se hace pasando a temperaturas con las ecuaciones de
estado PV=I1R[ y haciendo usa del balance energetico
Capitula 16
Procesos de combustion: modelos
Modelos teoricos de combustion
En cl capitula anterior se ha presentado una descripci6n eminentemente fenomenol6gica de

105 procesDs de combustion. En este, se tlata de presentar algunos modelos sencillos que,
aunque alejudos de los problemas reales en la pnktica, si' ven para explicar y comprende,
mcjor 105 procesDs basicos de combustion
Se va a empezar planteando Ins ecuaciones generales de la evoluci6n de Ios sistemas

reactantes, siquiera pam tener una vision global del problema (hoy dfa ya se han resuelto
algul10s casas complejos con ayuda de ordenador)
Correspondiendo a la caracterizacion de las llamas que se hizo antes, los modelos de

combustion pueden tambien c1asificarse atendiendo a diferentes aspectos:
- Segun la dependencia espaciotempoml: uniforme, estacionario, unidimensional (I D),

bidimensional (2D), tridimensional (3D), transitorio
- Segtin la condici6n de mezclado: pretnezclados (combustion homogenea y ondas de

deflagracion y detonacion) y separados (llamas de difusion)
Segun la propagacion: homogeneo (en reposo, bien agitado), onda de deflagmcion

(subsonica) y onda de detonacion (supersonica)
Segun el tipo de f1ujo: laminar y turbulento
- Segun la fase del corribustible: gaseosa, condensada (pero con evapOlacion), y

combustion heterogenea propiamente dicha (en fase solida),
Segtin la conveccion: sin convecci6n, con convecci6n natural, con convecci6n

forzada,
- Segun los efectos de compresibilidad: incompresible, compresible
Sin embargo, los aspectos que se van a considemr en mas detalle a continuacion se han
c1asificado de una manem mas sencilla y globalizadom, atendiendo alas disciplinas basicas
requeridas para SlI comprensi6n, de la manera siguiente:
384 / Martinez TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA
- consecuencias de la Termodinamica del equilibrio (estatica de la combustion):

- coniposici6n de equilibrio y Iimite de combusti6n completa
- poder calorifico
- temperatura de combustion adiabriticu
- consecuencias de la Termodinamica de la evolucion (dinamica de la combustion):

- combustion controlada par la cinetica quimica:
- combustot en reposo y combustor bien agitado
- combusti6n controlada por difusi6n
llamas bidimensionales, axilsimetricas y esfericns
combusti6n controlada pot onda de deflagraci6n 0 de detonaci6n
- llama de premezcla
La mas dificil de modelizar en 105 procesDs de combustion cs la cinetica qUimica, y par eso
las simplificaciones suelen SCl m,is dnisticas En orden creciente de complejidad, se pueden
citar los siguientes modelos:
- Adici6n de calor a un gas ioer-te Estc cs el modelo normalmente usado para cl estudio
de 105 ciclos tcrmodimimicos corrcspondientes alas matores tennicos, pem tambien
es uti! para estudiar pe, los campos de velocidades y temperatura en una llama de
difusi6n si se supone una deposici6n superficial de calot en la zona apropiada,
- Reacci6n global irreversible monoetapa, que puede sel de primer Olden (F-?P), de
segundo orden (F+O-?P), 0 en general de arden arbitrario, cOlrespondiendo a una
reacci6n global F+VOO+VNN-?vpP, donde F, 0 Y N representan el combustible, el
oxidante y una especie incIte, respectivamente, y P representa todos 105 productos
(incluidos los inertes), El cambio de composici6n se analiza a partir de la ley de
velocidades de Arrhenius(ver mas adelante Cinetica quimica): DcFlDt=
-Bacr(Jcob'NCexp(-'I(!n, siendo Ba' a, b. c y l~l constantes dadas, y una Icy
correspondiente de deposici6n termica asociada a la de prodllcci6n de especies, dada
par DqIDt=-h,DcFIDt Muchas veces se slIpone que la reacci6n no genera mas
cantidad de sllstancias (F+vO-?(I+v)p) y que ?demas los efectos de dilataci6n
termica son tambien despreciables pese al gran salto de temperatura
- Otms modelos mas complicados se estudian con ayuda de hip6tesis de estado

estacionario para los radicales mas reactivos, hip6tesis de equilibrio parcial para las
reacciones mas rapidas, desarrollos asint6ticos (entre los, que cabe destacar 105 de
energfa de activaci6n alta), truncamientos en cl numero de especies 0 en el numero de
reacciones simples a contemplar, etc, y notmalmente con ayuda de ardenador
N6tese tambien que debido al aumento exponencial de la velocidad de reacci6n con la
temperatura, Ias reacciones quimicas en Ins zonas frias pueden suponerse congeladas,
y en las zonas muy calientes pueden suponerse en equilibrio (yen ellas, al ser las
reacciones de combusti6n muy irreversibles, no podra quedar a la vez combustible y
oxidante)
Cap, 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 385
Ecuaciones generales
Se desea conocer la evoluci6n de los campos de concentIaciones de especies, de velocidades,

de temperatuIa y de presi6n en un cierto dominio fluido (finito 0 infinito), es decir,
determinar:
)'i(x,r), "(.r,r), T(.r,r), p(.r,r) (161 )
donde, coma cs tradicional en la tcorfa de la combustion, se ha usado la hacdon Ilulsica Vi

para caracterizar la composici6n, aunque se puede pasar a fr'acciones molares XiJ 0 a
densidades Pi. 0 a concentraciones volumetricas Cj, facilmente a traves de Ins relaciones:
(162)
Como ya se analiz6 en el Cap 2, esta descripci6n como medio continuo esta basada en que
existe una escala de tamanos (partfcula fluida) en los cuales se puede considemr que se
aleanza el equilibrio termodin,imico en tiempos inferiores a los de interes, y por tanto su
estado queda nnivocamente descrito (en ejes m6viles) dados la energfa U, el volumen V)' las
cantidades de sustancia 11;
Aunque en cl Cap 2 se supuso que Ins 11; cran conservutivas y en 105 sistemas reactantes no
10 son, cl observador siempre puede escoger un tiempo de muestreo mucha mayor que cl
ticmpo caracterfstico de rcaccion qufmica y considerar cl sistema en equilibrio
termodinamico total, como se hizo en el Cap 9, 0 escoger un tiempo de muestreo mucho
menor que el tiempo caracterfstico de reacci6n qufmica y considerar el sistema en equilibrio
termodinamico qufmicamente congelado, es decir, con los T, p Y Pi que corresponderfan aI
estudo de equilibrio con Ius 1l; conservativas, pero que ahom iran evolucionando lentamente
con el tiempo, Este punto de vista de equilibrio local parcial es el que se contempla en la
dinamica de los sistemas reactantes
Excepto la ecuaci6n de la cinetica qufmica, todas las demas ecuaciones generales que se
presentan a continuaci6n han sido )'a desarrolladas en capitulos precedentes, pero se ha
preferido presentarlas aquf de nuevo
Partiendo de las ecuaciones f5 I) a (5 3) aplicadas a cada componente (ver (11 20) Y(11.21),
Y con ayuda del Teorema del Transporte de Reynolds (55), se obtienen las ecuaciones de
conservaci6n para un volumen de control:
386 / Mart/nez: TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
(16.3)
f a~V) dV + f pV(V - V,,)· iidA = - f piidA + f~' iidA + f pgdV (164)
fa~e)dV+ fpe(V v,,) iidA=-fq iidA- fpV iidA+fV ~'iidA (165)
donde IV; es la velocidad de produceion masica de la especie i par unidad de volumen, y no se

ha tenido en cuenta el posible acoplamiento radiativo ya que, aparte de ser extremadamente
complicado, en los sistemas gaseosos que se van a analizar es despreciable para sistemas de
tarouno usual, Ahora, tornando un volumen unitario inm6vil respecto a una referenda dada
(v" =0) y aplicando el Tearema de Gauss-Ostrogradski (5 20), se pasa a una farma diferencial
equivalente alas ecuaciones (5.22) a (5.24):
(16.6)
a(pv) + V (pvv) = -Vp+ V r'+pg (167)

at
a~e)+V (pve)=-V q-V (pv)+V (~'v) (168)
(vease tambien (11.20) y n6tese que Pi::::: pyj, que Vi::::: V + Vd;' L.Yi::::: I, LYiVdi::::: 0 y
L.Wi=O)
Las relaciones adicionnles que ligan Ins variables intermedius introducidas serian:
- ecuaciones constitutivas del equilibrio: p = P(Yi,T,P) Y h = h(y;,T,p), donde los

coeficientes que aparezcan (p.e. M;, c p, .. ) deben ser datos
- ecuaciones constitutivas de la evoluci6n (transporte, y transformaci6n quimica):

Vdi=Vdi(Yj,T,p), r'=r'(Vj,T,p), q=q(Yi,T,p) - Y w:::::w(Yi,T,p), doo<de 105
coeficientes que aparezcan (p e Di, )1, k,.) deben ser datos.
- condiciones iniciales y de eontomo para las variables independientes (16 I)
Rara vez se haee tiSD del conjunto de ecuaciones generales antedores, incluso en la
modelizaeion numerica, ya que en los problemas de interes no apareeen a la vez todos los
fen6menos en la misma proporci6n y cs necesario economizar csfuerzos,
Aunque las ecuaciones anteriores sedan tambien aplicables a flujos multifasicos y

t~rbulentos, en estos casos resulta impracticable buscar una soluci6n detenninista del
comportamiento detallado y se ha de recurrir a metodos estadisticos para analizar los
promedios, estableciendo hipotesis adecuadas sobre las fluetuaeiones.
Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 387
La aproximacion mas utiJizada (sobre todo cuando la difusion es dominante) es el llamado

modelo de Shvab-ZeI'dovich (1950), cuyas hipotesis son Ias siguientes:
L Se supone regimen estacionario: afclt=O.
2. Se supone que la presion es uniforme: \I p = 0 Esto solo implica que se van a

despreciar Ias fuerzas masicas (la flutabilidad) y Ias viscosas, y que Ios gradientes de
velocidad no son muy grandes (p.e., aI pasar eI fluido a traves de una onda de
deflagracion la velocidad se multiplica par 5. aproximadamente y la presion
disminuye un 2%) .
.3 Se supone mezcla de gases ideales, y por tanto Ins ecuaciones constitutivas de la

materia en eI equilibrio son:
c
EM con M= LX;Mi (169)
TR" i=l
(16 10)
4. Se suponen despreciabIes Ios f1uios cruzados de transporte, y que Ias difusividades

masicas Dj de cada especie respecto al resto ~e la mezcla 0 a la especie dominante
son todas iguaIes entre sf (es bastante aproximado, excepto para eI hidrogeno) y a su
vez iguales a la difusividad termica de la mezcla a: es decir: D;=a, 0 10 que es 10
mismo, Le=I (1237)
Entonees, Ius ecuaciones constitutivas de la materia en la evoluci6n (ecuaciones de

transporte) seran:
(Icy de Fiek) con Vd; == Vi - ji (1611)
(leY,de Stokes) (16.12)
c
q= -k\lT +I, (PYi P,Ii"i ) (Icy de Fourier generalizada) (1613)
i=l
En esta ultima se puede poner "r

en Iugar de "i' ya que eI transporte asociado de
energia tcrmica sera mucho menal' que cl de energfa qufmica. si cl sistema cs muy
reactivo,
5 Se considera una linica rcacdon qufmica. y fuertemente irreversible, cs decir, cuya

veIocidad hacia adelante (consumo de reactivos) es muy superior a la veIocidad hacia
atnis (consumo de productos para regenerar Ios reactivos), y para la ecuacion
constitutiva de la evoluci6n (cinetica qUfmica) se tQma:
388 I Martlnez- TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
11'
I
= M(V- -
I I
. ,reactil'o.Y
V) IT
I.
]=1
(_J
py. "
M. )
)
B
j
(l
exp_o
_ E
RT
11
(Icy de Arthenius)
retlcrll'os prodll(((H (16_14)

con L viM} -7 L vjM}
}=l }=l
Si esta simplificacion resulta inapropiada en )In problema (porque la velocidad hacia

la izquierda sea importante 0 porque haya que considerar var;as reacciones), se
aplicaria la ecuaci6n general:
R [reacfll'OS productos., J
1I',=M''!-=l(V,,-VII)kf ,
,
IT
j=!
<?,-kb, IT c?,
j=l ~
=
~MS(V:'
I £...J
R
I,.
-V'-)k
Ir Ir
"""iI'o,
IT cl'"J _[ 1 -ITc-"j-l'j
I C (
KC J
lJ
r=] j=l r j=!
react/I'o,I' producto.f
con Ias R ecuaciones L vjrMj -7 L v;,M j (16_15)
}=l }=l
siendo kf , Y kb , las constantes de velocidad hacia adelante (f=jonvard) y hacia atras

(b=backwmd), cuya expresion desarrellada en terminos de la temperatura es coma en
K;'
(16_14), Y =kf,lkb,- es la constante de equilibrio qUimico de la reaccion r expresada
en concentraciones, como se deduce de (9,21), Para las reacciones elementales es
C=3 (ver mas adelante Cinetica qui mica), pere en total C es del orden de decenas y R
puede llegar a la centena,
Con las simplificaciones anteriores las ecuaciones de balance de especies (166) se reducen a:
(1616)
La ecuacion de la energia, pasando a entalpias con h,=e+p/p y haciendo usa de la hipotesis

de regimen estacionario, de la de presion uniforme (implica h,=/z) y de la de gases ideales, se
reduce a V' (pvh) = -V' q,
que combinada con (1613), (1611) y (1610) toma la forma:
(1617)
Si ahorn se hace el cambio de variables:
_'
-f78
<I,d]
1)7 = C (1618)
'L.,;M
" ' - Vi-) hI;
j (Vi fl>
i=l
Cap. 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 389
cs hidI comprobar que tanto los balances de especies coma cl balance de energfa se reducen
a la misma eeuuci6n diferencial:
V (P V11-pD;VIJ) = 11' (16 19)
y restando dos a dos entre las C+ I eCllaciones (16.19) se pllede generar un sistema
matematieamente equivalente en el que solo una de ellas retuviese el termino independiente,
que es el tinieo no lineal
Notese que Ios dos terminos del primer miembro de (1619) representan la conveccion y la
difusion, y eI segundo miembro la generacion (el termino de acumulacion local no aparece
por haber supuesto regimen estacionario)
A veces cs importante la utilizacic5n de las ecuaciones de conscI"vaci6n no para un elemento

de volumen sino para eI salto a traves de una discontinuidad (llama, superlicie liquido-gas
con evaporacion, etc ), las cuales se obtienen sin dificlIltad a partir de Ias anteriores Por otra
parte, algunos problemas son tan sencillos que ni siquiera cs necesario recurrir a 105 balances
en forma diferenciaI y se usan eCllaciones de conservacion globales (algebr~ieas)
A continuaci6n, y notes de cotmI' en cl estudio de la evoluci6n, se van a considerar las

conc;.IlIsiones qlle la Termodinamiea del equilibrio impone a todo proceso de combustion
Termodinamica de la combustion
Se tratan aqui los condicionantes que la Tennodinamica del equilibrio impone a Ios procesos
de combustion, siendo todos ellos consecuencia directa del estudio general sabre sistemas
reactantes, realizado en eI Cap 9
la Ter1110dinamica del equilibrio no es capaz de predecir si un sistema abandonado en unas

condiciones iniciales (y con ciertas condiciones de contomo) reaccionara 0 no, ni que
productos se fonnarfan si reaccionase, ni a que velocidad. Lo que sf define es si una reacci6n
dada es posible 0 imposible (en esas condiciones), y si por otras razones se sabe que
productos van a apareeel, la Termodinamica del equilibrio define la composicion que se
aleanzaria en eI estado de equilibrio, y el balance energetieo, esto es, la energia
intercambiada con eI exterior (normalmente en forma de calor) en [uncion de 105 esrados
inicial y final, 0 la temperatura linaI si se prescribe el valor del intercambio energetieo
Composicion de eguilibrio
El estado de equilibrio de un sistema reaetante queda deserito POI un conjunto de valores

T,p,lfi, siendo If; la cantidad de componente i U=1,2, .C) de masa molar M i y C eI numero de
posibles componentes considerados en el modelo (se elige empirieamente) La
Ter1110dinamiea no ensefia que productQs· apalecen; pe., aI reaccionar CH4 y 02 podria
formarse CO 2, 0 CH30H, 0 C6H 1206, etc , y aunque palece obvio que a alta temperatura las
moleeulas habran de ser muy sencillas, el hollin existe a altas temperaturas y no 10 es La
Ter1110dinamica ensefia la direeeion quimiea en la que puede avanzar la reaccion (viabilidad),
la compoSlclOn en el equilibrio, la sensibilidad respecto a perturbaciones fisicoquimicas

(eslabilidad), la temperalura que se alcanzaria en la combusti6n adiabatica 0 la energia a
cvucuar en la combustion isotcrma, ete
El hecho de que la viabilidad de una reacci6n sea positiva, A>O (siendo A= l,v,/l' la afinidad
qUimica), no significa que vaya a DcuniI' en rcalidad; p,e para la reacci6n
CH4+202=C02+2H20 aJ1l'=298 K y pEll=IOO kPa es AEll=0,82 MJ/molcH.1' pero tambien
AEll=O,II MJ/molcH, para CH4+tI/2)02=CH,OH
Sistema reactante significa que lIj puede variar par composici6n y descomposici6n de otras
entidades mas elementales (los atomos de Ias moleculas) Se supone conocida la composici6n
de .cada molecula en funci6n de los ('homos a partir de sus reacciones de fOlmaci6n:
M, = l>ijM j j = 1,2, .,E i = 1,2, ,C (16.20)

j
siendo E eI numero de entidades 0 elementos conservativos y C eI numero de componentes
reactantes Tambien se suponen conocidas Ias reacciones gIobales entre Ios componentes:
rl!(/Cfil'o,\, prodIlCfo;\' c
L vi,rMj::::: L. vi,r M , 0 bien O=2;vi.rM; t=I,2, ... ,R y R=C E (1621)
i=l i=l ;=1
siendo R eI numero de reacciones independientes (a la relaci6n R=C-E se le llama regia de

Yolterra) Par ejemplo, si basta con considerar Ios atomos de C y 0 coma unicas entidades
elementales conservativas, y 5610 hay moleculas de C, 02, CO Y CO2 eI numero de
reacciones independientes es R=C-E=4-2=2, que pueden elegirse de entre C+02=C02,
C+(I/2)02=CO y CO+(1I2)02=C02)
Una consecuencia de la regIa de YoHeoa de gran importaneia para la cinetica quimica, es que
en un sistema reaetante s6Io existen R velocidades de reacci6n independientes (que se
modelizaran p.e. con la ley de ArThenius), y par tanto, s610 R de Ios IV, en (166) son
independientes: p.e. para el sistema [C,02,CO,C02J, si se toman coma independientes IVCO y
WeD:!, se tendra que wc=2WCO-H'C0 2 y w02=-2wco+2wc02 En general, Ias relaciones entre
Ias velocidades de producci6n de los demas compuestos a parti! de las consideradas coma
inctependientes senin:
R
HI; ::::: Lt ViJ.H'r i = 1,2" "E (1622)
,.=1
llamadas relaciones de. Shvab-Zel'doyich, y donde Ios Vu son los coeficientes

estequiometricos de las relaciones de composici6n de los demas productos i = E+ 1 . C a
parti! de los productos base r = L R (M,=Iv;"M,)
La Termadinamica
. .
ensefia que la camposici6n de equilibrio lli (ni == ni + ViS) de un sistema
de C companentes, integrada par ill.' cantidades de elementos conservativos (ne cs conocido a
p'artir de la composicion inicial, lli)' en presencia de un bana a T y P dudas. viene
determinada par las C=E+R ecuaciones:
Cap. 16.: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 391
C
ne = L. Veill; e = 1;2,... ,£ (£ ecuaciones conservativas)
1'=1
(16.23)
JG(T, 1', III )1 =0 r = 1,2, ... , R (R ecuaciones de equHibrio)
ag, 7.1"~'
siendo G(T,p,Il;) el potencial de Gibbs
Las Iigaduras de equilibrio se pueden poner de otm forma, en funcion de la afinidad A y la

constante de equilibrio, a panir de ia expresion geneml:
C R
dG = -SdT + VdI' + LJ.l;dlli = -SdT + Vdp - LA,.dg,
i=l r=l
c (1624)
con Ar == - r
C
;=1
vi,rfJ.; Y ~ V·IJ .MI
0= £..J
i=1
de donde se deduce que las condiciones de equilibrio seran A,=O Introduciendo la constante
de equilibrio K(T,p"') como se hizo en (9 20):
A,.
(T
,p,xi =
) f "'( "') f
-;=1 viAli T,p - i=1
Yi';P·
ViJRTln7 = R71n n( Y;'~p)I'"
K,(T,p"')
(1625)
i=l . P
es decir, con A"'(T,p"') = -LY;J.li"'(T,p"') " RTInK(T,p"'), se concluye que las R condiciones de
equilibrio de (l623~ se pu~den poner como:
(1626)
conforme se desarrollo en (924) y (925) Normalmente se utHiza el modelo de gas ideal y

por tanto 105 coeficientes de actividad senln la unidad, )1=1. La variable adimensional
K,(T,p"') se tabula pam 1''''=100 kPa 0 se '\iusta Iinealmente de la forma InK=A+BIT, como se
ha hecho en (16 26). Notese que al igual que la funcion de Gibbs de un sistema con una
reaccion puede obtenerse a partir de las de formacion de cada compuesto por G,=2.YiGj;' las
constantes de equiIibrio estrl.n relacionadas a traves de Kr=ilKji ''i, siendo Vi los coeficientes
estequiometricos de Ias reacciones de formaci6n
Como ejemplo, supongase que se desea cakular la composlclon de equilibrio en la

combustion isobarica y adiabatica de acetifeno en aire a 100 kPa Pma ello basta conocer la
composicion inicial, medida p e por la riqueza if! (supongamos que hay un 10% en volumen
392 I Mat1lnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
de C2H2 en aire y por tanto ,1= I,32), YIas constantes de equilibrio, que si se aproximan como
InK=A+BIT quedan especificadas a patti! de Ias funciones de Gibbs de formaci6n yentalpias
de fOl"maci6n de 10s compuestos que intervengan Si se supone que s610 intervienen 105
componentes del conjunto [C2H2,02,N2,C02,H20,CO,H2,H,0,OH,NO], se tienen (=11
compuestos y £=4 entidades conservativas [C,H,O,N]. La riqueza se define !especto a la
estequiomet!ia global:
C 2H 2 + ~02 = 2CO, + H 20
de tal manera que la ecuaci6n de la mezcla reactiva se puede poner coma:
q'lC,H, +~O, +~3,76N2 = C[xe,H,C,H2 +xO,02 +xN,N 2 +

+Xeo, CO 2 + xH,oH 20 + XeoCO + xH,H, + xHH + XoO + xOHOH + xNoNO]
siendo C la cantidad de gases presentes en Ios productos de la combusti6n de I! moles de

combustible El problema queda planteado en funci6n de 13 inc6gnitas (11 Xi, C Y la
tempemtura de combusti6n adiabatica lad) Ylas 13 ecuaciones siguientes:
- normalizaci6n:
(=11
"x = I
L.J-
i=1
I
-:' conservaci6n de Momos:
pam C 2q'l = C[2Xe ,H, + XeO, + xeo]

para H 2q'l = C[2xe,H, + 2x H,0 + 2xH, + xH + x 0I1 ]
pamO 2 ~=C[2xo, +2xeo , +xH,O+xeo+XO+XNO]
para C 2 ~ 3,76 = C[2x N, + xNO]
balance energetico (vblumen de control en regimen estacionario con una entrada y una
salida):
pl'OdIJCUH I"l.'acliI'O.\'
W+Q::: L..liihi(T~ld'P)- I..li/li(l~lltrada'P)
siendo datos W (eI tmbajo aportado p.e por un agitador externo) y Q (eI calor aportado si
el proceso no es adiabatico), y hi Ias entalpias de Ios compuestos qUimicos separados.
- equilibrio quimico; C-£=7 ecuaciones de acoplarniento quimico, del tipo (9.20), p.e.:
Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTION: MODEL OS 393
In 2x NO
XN1 x0
1
para H 2 = 21-/
J
I _rH _ 7 (J)
-8H - 'H(J) (
71 T(J) )
n-..- - -----a;-+--(J) I - -
rH, RT RT T
para O 2 = 20
2xo _ 280(J) 2lr (J) ( T (J))
I n - - - - - - + -o- 1 - -
xo, RT(J) RT(J) T
o cualquier combinaci6n de cUns, Los valares de glJ) y h(J) que aparecen en estas ecuaciones
de equilibrio son fadlmente accesibles en I" bibliografia; s610 cabe sefialal que los valores
para el agua han de ser los del estado hipotetico de vapor a p(J)=IOO kPa y Tffi=298 K, es
dedI' h(J)(vapor)=-.242 kT/mol y g<il(vapor)=-229 kT/mol La soluci6n de estas 13
ecuadones con 13 inc6gnitas en fund6n de ,} se representa en la Fig. 16 L
Poder calormco de un combustible
Se denomina poder calorffico estandar de un combustible (en su combusti6n con el oxigeno

del aire), al calor que seria necesario evacuar, por unidad de cantidad de sustancia (0 de
masa, 0 de volumen) de combustible, en un reactor isobarico e isotermo en oondiciones
esmndar (p(J)=IOO kPa y Tffi=298 K), entrando los reactivos separados y saliendo los
productos separados y en las mismas condidones estandar. Este poder calorffico asi detinido,
cambiado de signo, coincide practicamente con la entalpia estandar de reacci6n 1r,.(J) definida
en cl Cap. 9, aunque alii se requiri6 que la reacd6n se produjese en estado de equilibrio (para
reacciones de combustion las energfas que entran en juego son tan grandes que esas
precisiones cafeeen de intcres practico), Par tanto:
Fig 161 Composici6n de equilibrio Xi de Ius 11 especies consideradas, y temperatura adiabatica Tad.
en Ja combustion de acetileno y aire a 100 kPa" en funcian de la riqueza p Para cl rango de
riquezas rcprcsentado la fracci6n de acctilcno en 105 prodUC10S cs dcspreciuble
pradl/t'/o,l' retlctil'(Js
PCS=-h~ =
Lfiih~ - Lli h? j
c c
- .t.. , / =- .t..
'" v./':" '" v./,fJ' I Ji (16.27)
licomlJ/l.l'libl1' i:::::l i:::::l
siendo lzi"=/yiIJ la entalp!a estandar de farmaci6n de Ios compuestos tomando coma nulas Ias
de 105 elementos Y Vi == lii /ficomlJlufible 105 coeficientes que aparecen en la ecuaci6n molar de
la mezda reactiva para la unidad de sustancia de combustible:
producto.l'
C"H"Ow N ,S,+A(0,21 °2+0,79 N 2 )= LviMi
que se llaman simplemente coeficientes de mezcla, y que sori proporcionales alas fracciones
molares Xi ya que Xi = Vi I ViI
Por ejemplo, eI PCS del gas natural, supuesto metano puro:y sabiendo que la reacci6n es
CH4+202=C02+2H20, sera (valore, tornados de la Tabla A3.8): PCS=-[(1) (-394)+(2)
(-286Hl ).(-75)-(2).(0)]=891 kJ/molmettltlo=55,7 MJ/kgmettlno.
La contribuci6n a la entalp!a de reacci6n de la cntalp!a de farmaci6n de la molecula del

combustible suele ser pequefia (un 8% en el ejemplo anterior), por 10 que cuando no se
conoee con precisi6n la estructura molecular del combustible (carbones, fueI61eos y otras
destilados del petr6Ieo) se desprecia su e[ccto. Similannente, si se ha detenninado la
composici6n de un fuel6Ieo coma 86% de C y 12% de H en peso, su poder calorifico se
estima como el 86% del del carbono mas el 12% del del hidr6geno, es decir,
0,86.33+0,12.143=46 MJ/kg Por otra parte, el aire necesario para la combusti6n
estequiometrica sf que es independiente de la estructura molecular, y asf para este ejemplo se
Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 395
requerirfa 0,86,(32/12)+0,12,(32/4)=3,25 kg de O2 par kilo de fueloleo, y par lanlo

3,25 ,( I+3,3)= 14 kg"r",lkgrucI6J,,), para combustion estequiometrica,
•
Suele hablarse de poder calorilico superior e inferior (PCS y PCT), refiriendase a si se
cantabiliza 0 no la entalpia estandar de vaporizacion del agua producida (de toda, no solo de
la que estarfa en fase Ifquida en equilibrio con los gases de escape en condiciones est,lndar), y
la relacion entre ellas es: PCS=-h/J y PCI=PCS-vugu"h!<'iD, con h",'"=44 kJ/mol=2,44 Mllkg
En realidad el pC! no es mas que una variable auxiliar de gran utilidad para reducir calculos,
ya que nonnalmente interesa saber cl pader calorffico en situaciones reales en Ins cuales la
temperalura es superior a la del punlo de rocio y par tanto toda el agua esla en fonna de
vapo,"
Temperatura de combusti6n adiabatica
Se llama lemperatura de combuslion adiabatica, T"d, a la que alcanzarfan los productos de la

combustion en un sistema aislado tcrmicamente y mantenido a presi6n constante,
inicialmenle a TiD y piD. NOlese que aunque no fuese este el eslada Inicial, al ser cl salto de
temperalura grande, la canlribucion de la energia sensible de los reactivos serfa nomlalmenle
despreciable. La temperatura alcanzada serfa mayor si se mantuviern eT volumen constante
El valar de Tad se obliene del balance energetico para un volumen de control en regimen
estacianario con una entrada y una salida (5.40) con Q = IV = 0 y energias Cinelicas y
pOlenciales despreciables, eslo es:
reoui!'().f fJrmlllc:!os
L li;h (~lIfrtuJa' p)
j := L 'VIi (~/(J' p)
donde h;(TiD,piD) = h;iD cs la enlalpia eSI'indar de formacion del compueslo i, y se han

cansiderado separadasflas suslancias lanla a la enlrada coma a la salida. Pam cl compulo de
Ios tClminos de variaci6n de entalpia de cada sustancia entre 105 dos estados termomectinicos
puestos explicitos en (1628) puede usarse cl modelo de sllstancia calorificamellle perfecla,
aunque al ser el inlervala de temperaturas muy grande convlene' lamar la variacion de cl' con
T Normalmenle la enlalpia lermomecanica aporrada par 105 reactivos es despreciable (salvo
que se use aire muy calienle), y para la entalpia termomecanica de los produclos se suponen
gases ideales, pero es imporrante destacar que coma eI agua eSla candensada en eI eSlado
(TiD,piD), para que ella sea v,Uido, cs necesario tomar coma referencia cl estada Itipolelico de
vaporde agua a T'"=298 K y piD=IOO kPa.
Para oblener Tad de (1628), y desprecianda la enlalpia lermomecanica de los reaclivos,

pueden seguirse varios caminos:
396 I Martinez TERMODiNAMICA BASICA Y APLlCADA
{1mlltl1!O\
I'C/ = I vi [h i (rW "I''")-h;(t'",I'''')] (1629)

i=!
prodUdO\' J
I'C/ = I vif """,,,tiT (1630)
i=l '("
IlImlw:w\
PC! ::::: I.. ViL'fl; ('Tlld - rlJ)) ::::::>
(1631 )
i=l
!Jrodll(!tH
PC! ::::: ell ( f od - rED) L v/ ~ (1632)

i=!
/'t'mlim\-+ fW(ldfl({OS
siendo pC! = - I
vih~ el poder calorilico de la reacei6n real (y no cl del combustible en
SLl combustion completa con cl aire) Y Vi := III I'/(ombllwibh' 10s coeficientes de mezcla Se usa
(1629) cuundo se disponen de labl;\s 0 gdficos de hi-h/D, y cl problcma se resuelve pO!
aproximaciones sllcesivtls Se usa (16..10) cuundo cn Jugal de disponer de !as entalpias se
dispone de Ins capacidades termicas (C0I110 se ve, en cste casu hay que haeer una integracion
en cada itclUci6n), Se usa (16,31) cuaotlo se quicl'c aproximar- con linos valores medias de cfI
para cada gas en lodo cl intervalo de tcmperatmas, que, aunque desconocido, no varianl
dcmasiado de un pmblemtl a otm en terminos relativos (pe pueden tamalse como valores
medios (1'IC02)=54 I/mol, (I'(H 20)=47 lImol, (1'Idiat6micos)=34 I/mol, c,,(monoat6micos)=
11 J/mol} Se usa ( 16. 3,1) cuando se quiere apmximal' la capacidad tennica de los gases de
escape par un (/1 media de la mezcla en todo el intervalo de lemperaturas (pe cp=34 J/mol,
ya que en la prt1ctica cl nilr6geno es el componente mayoritario) En estos dos Cl1timos casos
la tempelatma de combustion adiabatica es despejable explicitamente
Aunque el balance energetico (16,28) puede interpl"etaIse COIllO que con cl podel calorHieo
de la reacci6n se calien tan los gases de escape desde la lempel"atura estandar hasta la
temperatura adiab,itica, eso no tiene par que COl responder a la I"ealidad, donde la
composici6n de equilibrio de los gases de escape irfa variando con la tempewtma de acuerdo
con la constante de equilibrio (que liga la composicion y la temperatllla); pem coma la
ental pia es funci6n de estado, sf que se puede calclllar par ese camino hipotetico
En clIalqllier caso, el problema se suek resolver par aproximaciones, Se empieza suponiendo

que no hay disociaci6n (combustion completa) y se culcula la tCl11per"ltura que se alcanzaria
LlIego, si esta resulta superior a unos 2200 K, se afiaden las reacciones de disociaci6n
conespondientes y se calcllla la nllcva composici6n de eqllilibrio a la temperatura anterior y
con eUa un nuevo valol" de la tel11peratllra adiabaticn, y nsf sllcesivamente
fin la Fig. 162 se esqllematiza cl resultado elel calculo de In tcmperalUra adiabatica de

combustion del metano en fllnci6n de la riqueza de la mezcla; la curva a cOl'responderia a la
reaccion ideal sin disociaci6n) con oxigeno puro, la cltrva b incluiria el efeeto de un gas
inerte (el nitl"6geno del aire), y la curva c afiadiria el efecto de la disoeiacion (aparicion de
CO y I-I,)
Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS 397
3000 -~------~.~------
a 'I I
I
Tad [K]
1
-~
I :
2000
I
I
I
I
_______ .1. _
1000 I
I
I
I
I
o
0,7 o 1,3
rig 161: Temperatura adiah,itka de cnmbusli6n del fllclano en fUllCi\in dc la l'iqUL'Zil de la
lllL'zda: a. fC<lcd6n ideal (sin disodaci6nl con O:dgcllo puro: b. cfccto dc un gas
inCrlL' (cl nimigcllo dd aire): c. CIt:clO tll: la disnciaci6n (aparici6n tk CO y H2)
Notcse que la tcmperalura l1l<lxill1H se obticnc en la pn:ictica con mczcJas un poco l1lils l'icas
que la cstequiometrica; lumbien hay que lener en cuentu que un podel' calorffico l11<is alto
(mayor Ihrll no implica una Tod mayor, pues cl clecto de la disociucion puede ser dominante
Aunquc pucda palccer parad6jico, lodavfa boy plcsenta Jl1ilS inccllidumbl'c la medida directa
de la tempcmturu de combustion adiab,itica que su cillculo teorico por cl proccdimiento
antedonncnte expucsto La explicaci6n es la siguiente Como se puetle vel" en cl Cap 21, la
lennomctrfa por encima del punto de la platu (1235 K) se definc pot la Icy de radiaci6n del
cuerpo neglO de Planck, y se mide con aparatos que detectan la radiacion propia del objeto
Se pucden construir palrones de CUCl'pO neglO a alta tempclatura;!lacicndo agujelOs (pal a que
U:
no Icflejen) en s6lidos de alto punlo de fusi6n 1i'/illillo=2041 K. (/iIIlUil/llli;j=3700 K) y con
e110s calibrar la medida de altas tempclatUlas de superficies s6lidas, pero la medida de altas
tempcralUlLls en gases cs todavfa l11<ls cOl11pleja porque al ser un sistema elllurecido presenta
l11ucha t1'ansmistancia y encima esta depende fuertemente de la longilUd de ond,-L Por ello, 10
que se haec es seleccioni.ll un ancho de banda donde la Iransmitancia de la llama sea meno!. y
un tamafio dc la lllucstra slIficientemente grande pam que la translllitancia sea lealmente
pcquefia. y considerar entonces que la emisi6n en esa bandu (y la absorci6n) eonesponde a la
de cuerpo negro a la lemperatura de la mueslra
Como ell la radiaci611 plOpin de las llamas no siemprc se encucntran bandas apropiadas. un
metodo muy utilizado cs cl de afiadir alglll1 0110 elcmenlo trazador. y el mcjor es el sodio.
cuyos vaporcs lienen una bandn dc absOIci6n muy importante en cl allluriJlo, cerea de 0,6 ~m
(en leaIidad son dos lineas, una a 0,5890 flln y olra a 0,5896 flm). Se eslima que la
ineertidumbre absoluta de este I11clodo (cl mcjor) de mcdida experimental de la tempelatulH
de cnmbusli6n adiabalica, denominado de la linea D del sodio, es de ±20 K a 200n K
Cinetica quimica
El principal ob,jetivo de la eineliea qufmica es detenninm la velocidad de reaccion S en un

sistemu de masa de control (para separar las variaciones de composici6n reaetivas de las
cOllveelivas), la clIul se define eomo (Cap 9):
~,,~ dlli =~ d[M;] =~ dCi = ~ dPi =~w

Vi dt Vi dl Vi dt ViM; dt Vi M i I
(16.33)
C
para una rcacden 0 = I. viM;
i=l
siendo11; la cantidad de sust:;lncia i en la masa de control, [M;] == Ci su concentraci6n

3
(mol/m ), Pi su densidad (kg/m 3), lVi la velocidad de produccion masica (16.3) Y Vi los
coeficientes estequionH~tricos relativos al proceso reactivo que se considera, cl cual debe ser
explicitamente especificado, como se ha hecho en (16.33),
Cuando se trataba de una reacci6n en equilibrio no tenia sentido distinguir entre reactivos y
productos, pero para los estudios cineticos lejos del equilibrio es muy importante
distinguirlos, par 10 que las reacciones cineticas se escriben siempre asl:
c C
I, vi'M j ---7 L,vi"Mj (16.34)
i=1 i=l
Por ejempJo, para 3H -> H2+H se tend"i C = 2 (I = H, 2 = H2), VI' = 3, V2' = 0, VI" =1,
V2" =1, VI = VI" - VI' = -2, V2 = V2" - V2' = I A veces en lugar de la flecha simple (-» se
pone flecha doble (;::Z), pero solo par ahonar escritura, pues 10 que se quiere decir es que se
van a considerar dos reacciones cineticas, la que procede a derechas y su contraria, y no una
reaccion enequilibrio; de hecho, las velocidades de reaccion seran muy distintas (solo
iguales en el estado de equilibrio) y hab"i que distinguirlas adecuadamente (p,e, con
subindices I y 2, 0 f y b, del ingles f07ward y backward, 0 + Y-, 0 ' y ", etc)
La velocidad de reaccion dependera de la presion, la temperatura y la concentracion de cada

especie (sea reactiva, no reactiva 0 catalizadora). Pensando en terminos cineticos
microscopicos, la velocidad de reaccion se"i proporcional a la frecuencia de colisiones de los
reactivos, la cual sera proporcionaI a sus concentraciones, luego parece razonable que un
primer modelo para la dependencia de la velocidad de reaccion con la concentracion a
presi6n y temperatura constantes sea:
f ,
= k(T,p)IT Ci v;
C
i=l
(1635)
que se denomina ley de accion de masas, lIamandose a k ~onstante de velocidad de reaccion
La variacion de la composicion de una especie reactante se obtiene combinando (163:3-

16.35) para dat, segun se trate de una sola reaccion 0 de varias:
' c R C
dCi
-;Jt;;:;;: ; -= (Vi" -
vi V Vi
')kIT v'
'. c) J 0 b'len dCi
-:it;;:;;: 4..J v i.r v,i.,r )k'I' IT C} v'
'\'(" jf (16.36)
J=1 ,=1 }=I
Pero el modelo cinetico basado exclusivamente en la probabilidad de choque de las

moleculas estables que aparecen en (16.34) no sera muy realista porque no distingue entre
Cap.. 16. PROCESOS OE COMBUSTION MODELOS 399
choques elasticos e inehisticos, ni considera la apaflclOn de radicales Iibres durante lii'

evoluci6n, Para comprobarlo basta resumir algunos resultados experimentales, a una presi6n
y tempelatula dad as, en funci6n de la composici6n:
(16.37)
H2 + Bri -> 2HBr (1638)
Varias conclusiones se pucden deducir de estos y ottoS resultados:
La Icy de aecion de masas no cs directamente aplicable a estas reacciones globules
Unas veces la velocidad s610 depende de las concentraciones de los reactivos,

coma en (16.3 7), pem otras depende tambien de la concentraci6n de ptoductos,
como en (16 .38)
Alin hay otras veces que la velocidad de reacci6n queda mejor descrita en funci6n
de las concentraciones de atras especies tl'anSilorias que se deteclan
experimentalmente, aunque no figuren ni como reaclivos ni coma productos en la
rcacdon global, como pudiera haber sido la concentracion de moleculas OH en
(16J7) 0 de hidr6geno at6mico en (l6J8).
Si en lugar de considerm una rcaccion global como Jns antedares, se considera un

conjunto de reacciones elementales apmpiadas, a veces es posible deducir las
velocidades de reacci6n experimentales mediante aplicaci6n directa de la ley de
aecion de masas a Ins reacciones elementales
El ultimo punlo anterior viene a resolver el problema de la cinetica qufmica, pues bastan'i con
encontrar el conjunto de reacciones elementales equivalentes a una dada, y aplicar la sencilla
ley (16.35) para determinar su velocidad de reacci6n, aunque la blisqueda puede ser penosa
pOT'que no se sabe coma hacerla, ni si es unica, ni siquiera si existira soluci6n,
Mecanismo de una reacci6n
Se llama mecanismo de una reacci6n dada al conjunto de pasas 0 reacciones elementales que,
aplicandole la ley de acci6n de masas, es capaz de predeciF la velocidad de reacci6n real
Seglin eso, una reacci6n elemental es aquella cuya velocidad de reacci6n queda bien descrita
con la ley de acci6n de masas, 10 cual depended del rango de presiones, temperatura y
concentraciones existentes
Se llama orden de una reacci6n cuya velocidad depend a de las concentraciones en la forma
empfrica ~ = k IT et! ,a la suma de 105 exponenetes, U1i- Para reacciones elementales el
orden coincide con la molecularidad 0 numcro de purticulas que chocan Asf, una mismH
reacci6n, p,e A -t B + C puede SCf de primer 0 de segundo mden, como iuego se vera, pero
si cs una I"cacci6n elemental, entollees cs de primer Olden
Las reacciones de primer or-den sirven para modclizm procesos de descomposici6n del tipo
A -7 P en la que una molccula A cia Jugal" a uno 0 vurios productos P HlIllque tambien sirve
para reacciones bimoleculares A+B -7 P si las cOl1centraciones son l11uy difercntes (CH »
(td Se tiene entollees que:
-/.:'(
'!<"=-k',
A 11 =-k', A (A = 'A,e (1639)
{//
y la constante de reacci6n k' se mide experimentalmente a parlir de:

,
k'=lln~ (1640)
1 CA
PCI"O las reacciones de primer orden no son posibles mfls que si A era una l1101ecula
previumente excitada par unH reacci6n de segundo orden 6 superior, ya que si A cs una
rnolecula estable no se descompone naturalmente Fue Lindemann I en 1922 quien primcl"o
propuso un mecanismo para explicar la Icy de velocidades de clescomposici6n de !as
reacciones unimolecuhu:es:
A+M ~ A'" +M (excitacion teltnica, I{,pida)
A"'+M A+ M (desactivaci6n tennica, nipida) (1641 )

A'" (descomposicion, lenta)
siendo A* un estado energeticamentc excitado de la molecula A, que se llama cornplejo

activado (de tiempo dc vida - 10,9 s), YM cualquier tipo de molecula, que nOltnalmente seli,
A (uunque puede ser P 0 una especie inerte) Aplicando ( 16 36) a ( 16 41 ) se obtiene:
(1642)
(1643)
y eliminando CA'" a partir de (16.42) se llega a una eeuaeion difcrencial ordinaria de segundo
Olden que no es elemental, asi que, bien esa 0 bien el cO'1junto (1642-43) hab", de resolve"e
num~ricamente (10 que es muy sencillo pero poca illlstrativo), Pero si se hace la hip6tesis de
estado estacionario, es decil que al set A* rnuy activo no se acurnula y, par tanto, se consume
a la misma velocidad que se produce (10 cual, evidentemente no pllede ser vrllido al principio
ni al final de la reaccion, pere si durante la mayor parte del tiempo, entonces d"A',/dt = 0) y el
sistemu (16 42-43) se reduce a
Lindcmanll FA, Trans Furad,IY SOt 17, P 598, 1922

Gap 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 401
, » -k3
cM
k2
(1644)
/.:1
CM « /.:~
que ensefin que la vclocidad de una reaccidn monomolecular A - t P. (~/ V = -dc,l/dt :=

kHfi), puede ser de 1° 6 2° grado; suelen ser de 1° grado al plincipio () si In presi6n cs altn. y
de 2° glaclo al final 0 si la prcsi6n cs baja
Las reacciones de sC!:!llndo Olden sirven para 1110delizm procesos elcmcnlales de formaci6n
de complejo activado, A+M-tA"'+M, de iS0l11CI'izuci6n. A+rvl-;.B+M y de descomposici6n.
A+M-+B+C+M Se comprende que Ins choqucs binarios implicados en las reaeciones de 2°
olden scntll l11ucho mas frcclIcntcs que los ternal'ios. y estos que Ins cU'-ltcrnarios, y por tanto
Jus rcacciollcs de 2° Olden sonlas Imls conicl1tcs Estas tambien sirven para ll10delizar
A+B+C -} P clIando (c» C,I + (h'. Icsllltando entonces una Icy de velocidades:
l e" I
"----,,,
','- "1--'-~ ( 1645)
h :\}H, (H I CH"
que silve tumbicl1 para dctcrminal k' a partir de medidas de conccI1lraci6n en funcitin del
ticmpo
Las lcacciones de tercel olden son menos frectlcntes, pero al tcnel nUls glados de Iibertad
para disipar la cnergfa sobrantc dc la reoldenaci6n de enlaces, son 11l<1s ploductivas, C'S dccir,
es mayor la lracci6n de choqucs tcrnurios quc da lugar a cambio qllfmico que la dc binarios,
porquc en estos la mayorfa de las veces no se podr~i disipnr esa energfn y se volvel tin a
romper los enlaces ya IOlmados Ejcmplns tipicos de leacdones tClnalias son:
2H+M-) H2+M, 2NO+0 2-) 2N02, ete
En cl eslmlio te6rico de la velociclad dc una rcacci6n global en funci6n de Ius velocidades dc

Ias reacciollcS elemcnlales del modclo propucsto, conviene tener en cuenta las diferentes
escalas de tiempo que normnlmel1lc aparecen Por cjemplo, consideresc cl esquemu lineal
(rcucciones sucesivas):
I .1 S
;\ = B = C =.f) ( 1646)
2 ~ ()
donde los mimelOs corresponden a Ius posibles reacciones a considerar (los impares hacia la
dCl'echa yiDs pures al reves) Si un paso cs Jl1uy lento (p e, k5«k].k 3 ) cnlonces se pucde
considemf equilibrio congelado y reducir cl plOblcma a A=B=C En cambio, si un paso cs
mu)' nipido, pc k3»k].k. j • es decir, B es muy Icactivo, enlonces se puede considerar ese
componcnte en estalio estacionario, cs decir, dClJldr sen:i despreciablc en dCllldl=k 1cA-k 3[1J,
excepto en el instante iniciaL en que dominanin las condiciones reulmc~te impucstas, Pm
OtlO lado, si un paso cs muy ri.lpido en Ins dos senlidos (pe, k3,k4»k],k'!.,ks.k(j) entonces se
puede considerar que esa reacci6n est:i en equilibrio qufmico parcia! y por tanto k3CJrk~(c=O
402 I. Martinez TERMODI.NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Reacciones en cadena
Coma ya se ha vista, para explical la dependencia de la velocidad de reaccIOn con la

composicion hay que postular un conjunto de reacciones elementales, De ellas, unas se"in de
iniciacion 0 generaci6n de compuestos intermedios activos (Ios que aparecen en cl
mecanismo y no en la reaccion global), que en general seran radicales libres (entidades
atomico-moleculares con electrones no apareados y par tanto inestables a p y I ambientes,
coma el H, OH, CH 3)aunque otras veces seran iones (sabre todo a alto To en disolucion
acuosa). Otms reacciones elementales seran de propagaci6n de 105 compuestos intermedios
(unos dan otros) y finalmente habra reacGiones elementales de terminacion que consuman
esos compucstos intermedios
La propagacion de la reaccion puede ser por una secuencia 0 cadena lineal de pasas
elementales, 0 por una secuencia 0 cadena ramificada donde la tasa de reproducci6n de
radicales cs superior a la tusa de conSUffiO,
Algunos ejemplos de mecanismos propuestos pueden ser ilustrativos, El mas sencillo es el de

la descomposicion del ozono en oxigeno, 20] -> 302, que para concentraciones moderadas
(co] ~ 0,25) a presion y temperatura ambiente, puede resumirse asi (los valores de Ba Y la se
explican en el punto siguiente):
Ba [m3 mol- l s- l ] l;, [K]
Iniciacion: 0] + M -> 02 + °+ M 2 5 X 10
8
11430
Terminacion: 0, + ° -> 202 5,2 X 10

6
2090 } (1647)
aunque el modelo mejora aiiadiendo los pasos 20+M (::' 02+M e incluso los contrarios a
(1647),
El mecanismo de reaCClon mas clasico (con llama y todo) es el de la combustion del

hidrogeno con bromo, H 2(g) + BI2(g) -> 2HBr(g), que es aplicable en un amplio rango de
presiones, temperaturas y concentraciones:
Iniciaci6n: Brj +M -> 2BI+M

Propagacion: Br+ H 2 -> HBr+H
H+ Brj -> HBr+ Br (1648)
H+HBr -> H 2 +Br
Terminaci6n: 2Br+M -> Br2 +M
el cual, aplicando la hipotesis de estado estacionario para los radicales (Br y H) proporciona
exactamente la ley de velocidad de reaccion experimental expuesta en (1638),
Un mecanismo para la combustion del hidrogeno en oxigeno H2 + (l/2)02 -> H20, aunque
con nn rango de aplicacion muy restringido (grandes volumenes y bajas presiones), es:
Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 403
Ba Ta
18 m3
Iniciaci6n: H 2 +0 2 -) 20H 10 19500 K
mol s
m3
Propagacion: OH+H 2 -) H2O+H 10 20 3000 K
mol s
m3
Ramificaci6n: H+0 2 -) OH+O 22xI0 2o 8300 K (1649)
mol s
m3
Ramificaci6n: 0+H 2 -) OH+H I I x 10 19 4700 K
r
mol s
m' I
Terminacion: H+OH+M -) H 2O+M 10 29 ( 3 OK
mol s s
Para VOlllll1CneS pequenos, muchas reacciones de terminaci6n Qcmren en la pared 01

desactivarse 105 compuestos intennedios; esta cs la causa de que las mczclas H2+0 2 no
exploten a unos 800 K si la presi6n es baja «0,3 kPa) y si 10 hagan a mas presi6n (pO!
reacci6n autocatalftica en cadena), aunquc par encima de .1 kPa vuelven a ser estables par
que son mds efeclivas las reacciones de terminaci6n. Par eneimu de 1,5 MPa vuelve a sel
explosiva, esta vez pO! acumulaci6n termicu e ineficiencia de la evacuaci6n de calor
Dependencia de la veJocidad de Icarrion con la temperatura
El estudio hecho hasta aqui de la cinetica quimica se ha centrado en el analisis de la

inl1uencia de la concentraci6n en la velocidad de reacci6n La inl1uencia de la presi6n se ha
vista de pasacla: a bajus presiones predominan Jas reaccioncs elementales de 2° orden y es
mas importante el efeeto de la pared c1el recipiente, mientras que a altas presiones adquieren
mayor importancia 105 choques ternarios y menos la presencia de paredes,
Pem el factor que mas dIasticamente madifica la velocidad de reacci6n, sobre todo en las
reacciones de combusti6n, es la temperatura El modelo mas usado es el de la kl'.-..!k
Anllenius (fue ,'I quien 10 comprob6 experimentalmente en 1889, pero ya la habia postulado
van't Hofi en 1884), en el cual se supone que la constante de velocidad de reacci6n es:
k(T) '" B exp-E" '" B exp-T"

a RT (/ T
con f, = k(T)j(Ci) (16.50)
siendo Ba, Ea Y Ta constantes empfricas para cada reaccion (a Ba se le l1ama factor

preexponencial 0 de colisiones, a Ea energfa de activaci6n y a Ta == E/R temperatura de
activaci6n; en (1647) y (1649) pueden verse algunos valores)
Una interpretaci6n de la Icy de velocidades de Anhenius est" basada en que s610 las
moleculas con eneIgias del orden de Ea (muy a la derecha de la cola de la distribuci6n
maxwelliana de velociclades moleculares) daran lugar a choques productivos. Oua
interpretaci6n se basa en considerar que toda reacci6n tiene Jugal' a traves de un compJejo
activado endotennico, como se ilustra en la Fig. 163, mediante reacciones reversibIes alas
404 I Martine2 TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
que se puede aplicar la ecuaci6n de vall't Hoff., que en tCllninos de la conswnte de equilibrio
kCf) tOl11a la forma (9 21): {)lnKld( un = -II//? por 10 que si la enclgfn de activaci6n Eo se
compmta COl1l0 Ill' Y varia poco con la tcmpCIalm<l, se po(\Ui poner:
()lnk _ -£(/1
-a-1-l - R
7=T
T
olnk1
T
-E 'h
->
k,
-
=B11, exp-'-"
-E
RT I (1651 )
y si ambos jJl"ocesos de activaci6n esuin en equilibrio y se Ics puede aplicaI la Icy de acci6n
de masas (1635)
,
s\ = ~2 con ~; = klc ;\cM (1652)
siendo Kt la constanle de equilibrio expresada en concentraciones, segull se deduce de (920)
A'+M
energia
-h, 8+C+M
coordenada de reaccion
Fig 16 J Esqucm:l de las cllL'r:,!las ilL' ~l(.:[iv<\~ill[l llt;t:e"arias para la l'of1ll<lci6n de LornpLleslOs
intermedin:; ell una n.:acd6n del tipo A -) B+C
Los valores de BIl Y Ea se determinan experil11cntallllcnte rnediante ajustc de medidas de

concentracion, como en (1640) Y(1645), aunque las incenidumbres lipicas son de un Olden
de magnitud y se preflcre mediI' en una sola direcci6n y calclllar la otra a pal tir de (16,52),
inclllso muy leios del equilibrio
La mcdida experimental de la composicion de productos intermedios en las rcacciones de

combusti6n cs muy complicada pol"qlle s610 existen cn zonas de espesor ::= I ()~ 111 (aunque
pllede nUl11entarse uno 0 dos oldenes de nwgnilud si sc reduce mucho la presion) y sus
tiempos de vida son de 10-3 s a l()-lO s Para ello se llliliza alguno de los m('todos t(picos de
an;i1isis de reacciones rapidas:
- Llenado rapido Se introduce la mezcla reactiva a fam/J en un dep6silo prccalentado y se

espera a VCI si arde 0 no El rcsullado depenclc mllcho del eSlado superficial de la parcd
interior (que varfa con el liempo), y s610 cs intercsante para reacciones con tiempos de
relardo grandes, y aun as! hay que dcsconlal' el tiempo de la transmisi6n del calor
Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 405
- Compresi6n brusca, Se dispone la mczcla en un dispositivQ cilindro-cmbolo y se

comprime. midiendo p. T Y Ili' Y observando la aparici6n de llama (a veees aparecen
llamas frfas duranle la clapa inicial), Al ser la solicitaci6n creciente, aparccen efectos
cflIzados delliempo de relllldo y la tempemtura de aUloignici6n
- Tuba de choque La reaccion se provoca con una onda de choque que viaja a linos I()J
m/s, por 10 que con la medida sincronica de detectOlcs separad9s ::::: 10-3 m se puede
aplcciar variaciones de composicion correspondientcs a 10-6 s de intclvalo
- Fot61isis 5610 vale para reaccioncs que puedan iniciarse P0l' dcstelIo Se irradia la
l1lueslra con cl destcllo de un lhlsh que a la vez dispam con un ciCl'to retardo (::::: 10- 6 s) un
haz de ItIser paw cl anCllisis espectmscopico
Ensanchamiento de las bandas de radiacion producidas por NMR (resollaneia magnetica

nuclear) 0 ESR (lesonancia de espin elcctr6nico)
Combustor en reposo
Denlro de los pIOcesos de combustion cOlltrolados par la cinetica qUlJ11Ica, se han

desanollado tres modelos simples (colresponclientes a otlOS tanlOs metoclos experimentales):
- Combustor en leposo: l1lasa de control cqn campo de velocidades identicament~ nulo,

volumen fijo, mezcla reaclante homogenea en regimen nansitorio
- Combustor bien <l!Zitado: volllmcn de contlol njo y de masa fija (sale la misma que
cntru). n1ovimiento 1mblllento para uniformizar el estado interior, mezcla rcactante
homogenea en regimen tl'ansilorio 0 estacionario
- Combustor uniclimcnsional: volumen de contlol fijo infinitumente largo, movimiento

tmbulento para unifol'll1izar el cstado interior, mezcla leactanle homogenea en cada
seccion, pero evolucionanclo en regimen estacionario longiludinalmente
Es hlcil vel' que clliltimo modelo coincidini con el primclO sin mtls que cambiar las variables
espacial y temporal
El primer modelo que se plOpllSO para analizar el combustor en reposo es el modelo de

Semcnov (1928), en el cual se considera una mezcla lcactiva de gases ideales y cle capacidad
tennica constante (no dependiente de los cambios de tempel"atura y de composicion), y que la
aceleracion termica es tan grande que el sistema alcanza altas temperaturas cuando todavfa la
composici6n y la presion son pnkticamente Ins iniciales, po!"' 10 que la estequiometrfa
particular de la reaction es inelevnnte en esta fase, De todos modos, se supondnl que la
Icacci6n es F+VOO+VNN-+vpP, donde las especies F, 0, N Y P son cl combustible, el
oxidante, las especies inel'tes, y los plOductos, respectivamente; estos Liltimos se llatan como
una sol;1 especie Como no se consideran variaeiones apreciables de la composici6n, estc
modelo se· dice que es de tipo termico
406 / Mart/nez TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Con este modelo, el consumo de combustible, segun la ley de Anhenius, y en funcion de la

cantidad de combustible lip, 0 de su concentraci6n Cp, 0 de su fraccion masica yp, senl. er
genetal:
donde Ba' a, b, c, Ja Y B (definida par (1653» son constantes conocidas, III es la masa
encerrada y M; la masa molar de la especie i
El balance energetico sera en general dV / dt = Q = -V" A(T - J"'''b)' siendo V la energia

intema y V* la transmitancia termica par unidad de area A La energia interna tendra una
componente qui mica (pO! avance de la reaccion) y otra termica (pO! el calentamiento
resultante) tal que se podra poner dVldt=-IIlU/'JdYFldt+IIlC,.dJldt, siendo u,=u,'fJ la energia
interna estandar de reacci6n, que coincide con la cmalpia estandar de reacci6n 1z,.fI1 si no hay
incremento molar en la reaccion (1 v;=o, aunque aqui da igual porque se desprecian 105
efectos de concentracion), y par tanto:
dYF
-mllr<Il - d =T
- + I1lC 1. - -U. A( 1 - "l(lmb ) (1654)
dt dt
Si se introducen ahora las variables adimensionales:
J
r" Bt e,,- ea "T l (1655)
I;ullb lIlIIb
se llega al sistema:
dyp -ea
-=-exp--
dr e
de -e
- = a exp--.f!.
(1656)
dr e
Si se supone que el combustor es perfectamente adiahdtico ({J=O) la evolucion termica sera
coma la mostrada en la Fig, l6.4a, apareciendo un tiempo caracteri'stico de inflamaci6n, 'rer•
que se puede caleular con la aproximacion de Frank-Kamenetskii', coma se resume a
continuacion Se trata de desarrollar el termino exp(ea/e) en tomo al punto 8=1, 10 cual se
haee asi:
-0 10 -0,,/[1+(0-1)1 -O,,[I-{O-I)] -0 0 (0-1)

e " =e == e = e <le" (1657)
con la que la ecuacidn (1656) se integm facilmente para obtener cl tiempo critico rc;:
2 Frank~KamcnetskjL D A. "Diffusion and heat transfer in chcmil;al kinetics", Plenum Press.. 1969
ea ------;----
8
- - - - - -,.....--
8
/'
__1___
,
0 'l'tr r r
~i) )1
Fig 164 a) Evoluci6n 'cxplosiva' de un sistema reactantc aislado de gran cncrgla de activad6n b) Calor
libcrado qufmicamcnt Cl ' para varias prcsioncs (milsas) en cl reuctor y calor cvacuado a (raves de
. 1/111111
Ius parcdcs Qlinl1 en funci6n dc la temperatura interior, (J c) Evoluci6n de un sistcmil no aihlado
tcrmicamcntc (puedc scr explosivll 0 no, scgull sea la prcsi6n)
d8 -8 xse clr I 8" -0 x

-::.:.:: (X exp--" "(e-I) ) ---=ae "e --7
dr 8 dr
a8" f,r
--7
f -:r
dx -
e
- -0-
e
I
,I
-* (1658)
En cl caso normal en que exista tl"ansmisi6n de calor al ambientc, rcpresentando gnHicamente

el segundo miemblo del balance energetico en (16.56), como se ha hecho en la Fig 164b,
puede apreciarse que cl sistema dejarfa de acelclarse h~rmicamente cuando la curva de
energfa qufmica liberada Qql/(II/ cortase a la de evacuacion de calor Qt~;rm' por 10 que solo se
producirfa la combustion si la presion es superior a un valoI' crftico Pu, al cual corresponderfa
una Tu (pumo de tangencia en In Fig. 164b) En la Fig. 164c se han leplesentado tIes
posibles evoluciones: la crItica, una subcrftica y otIa supercrftica, La relacion entre fJu Y 7~r
se obtiene resolviendo el par de ecuaciones Q(jltfm==QtCI7I1 Y dQql/{1II / dB = dQtbm I de que
delimitan cl pumo de tangencia en la Fig. 164b, obteniendose como solucion aproximada
para energfas de activaci6n gmndes, ea » I:
Per
1 In
8a :1+- ]Jamh --'--- -'-"- + cte (1659)
8a a+b+c eu
8,,(1+ 2 )
ll+b+c
que se ha lepresentado en la Fig 16 Sa A la tempelatura cOIrespondiente a 8a se le llama de

Frank-Kamenetskii.
Sin embargo, este modelo termico solo predice un limite de plesion para cada temperatum,
mientras que en la practica hay zonas en la que aparecen tres lfmites, con una especie de
penfnsula inestable como la mostmda en la Fig. 165b Esta penfnsula puede explicarse si se
Miude un esquema cinetico-qufmico de embalamiento por reacci6n en cadena, coma en
(1649) En efecto, sean F, P, R y N el combustible, el producto, un radical y una especie
ineIte, respectivumente, y considerese el siguiente mecanismo:
408 I Mart/ne, TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
combustion
..hI...
!Jamh
combustion
no no
combustion combustion
combustion
8(1'
Fig 165 Incst,lbilidad de UIl sistcma rcaclan[c de aha cncrghl dc activacioll (combusti6n): a) lllodelo
termico, b) modcl0 complcto tennico y qufmico
llF~R (iniciaci6n)
F+R~P+aR (ramiflcaci6n)
R~P (terminaci6n en la pared)
R+N+N~}P (terminaci6n en la fase gaseosa)
donde ex mide cl grado de ramificaci6n En cl caso estacionario sera:
(1660)
y para que la concentracion de radical sea finita y positiva, habra de sel'":
a < (16.61 )
Pem, para lIoa cierta temperatura, cl ultimo termino de 06.61) varia con la presi6n de una
fOl'I11H parab61ica (creee indefinidamente tanto para presiones muy bajas C0l110 para presiones
muy altas), dando lugar a la especie de peninsula representada en la Fig 165b
Combustor bien agitado
Se va a annUzar aqui la evolucion de un sistema reactante en un recipiente de V=ctL' con una

entrada por donde se aportan Ios reactivos en condiciones conocidas y un orificio de salida,
La hip6tesis cllIcial va a ser la de supaner el recipiente (combustor, tambien llamado reactor)
bien agitado y por tanto sin gradientes tennodinamicos apreciabJes, Puede habel" transmisidn
de calor, pero el aporte de trabajo (agitador) se supone despl'eciable La salida de productos
tendra Jugai' en Ins condiciones interim"es
Cap 16, PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 409
Lns ccuaciones de balance de espccies pilla cl volul11cll de control (\!=ete) en regimen no

cstLlcionario. que se deducen de modo nlHllogo a (535) con (163) en Jugal de (51 l. sed:
I l l ~\ ' I 1
(l1i _ " "
- - L, V
. 1,_
S - - -Yi- - -
+ -(I/It' (11/.\,
'11 i, i" 1,2, ,C (1662)
tit 1':::::1 1./ I M i tll M i dt
(suponiendo que haya R reacciones de inlCreS)
La del balance encrgetico, amllogamcJ1tc a (537). sen:i:
/
dV Q' dll/, ~ 1 ~ 1
-
dl
" + __ L...AYi, lit.
tit i=1'
I
dll/,
- - - " ."-' "j li
tI! i=l
hi " him + J(/" (T)dT (1663)
7""
Se van a introduL'ir ahora las hip(itcsis siguientes: una sola lcaccitin. de lipo ArrhcniLls. y con
dos linicas cspecies 1 y :? (pe H2+H2=H2+H+H. () bicn O=2H-H 2). sicndo ambas gases
pcr!ectos con jJlopicdadcs similarcs (JH y (/1. Y PO! tanlo coincidelHcs las fUl1cioncs m.isicas y
Ins lllolarcs) y estando cl reactor en nujo J11,-lsico estaclonario: /i1.\ = lit, Con cstas
sill1plificacioncs, y I1mnundo //I a la nwsa (constante) de gases dcntro del reactor era la
llilccion 1l1,-lsica de la especie reactiva (pe 1-12), cl balance de especies (16 (2) pasa a set:
cl\'\ ' . JI" e -'I' (' -

-11/- = 11/.1
. ,l" + I;',,("
. ( - .,) 116641
M tit (/ A1 M
siendo para cl ejemplo plopuesto \,=\,"-\"=-1 y \1'=2 La concenllacit>n de la otra especie (i-I)
scul 1-\
El balance cnclgetlco (5..37) scd como cl dcsarrollado en (1654), esto cs.

dU/dt=lIIdll/dt~-lIIh/J')dJ!d!+//ICldT/dt, y por ntra parte h, __h=_l.\',._\')h,G}+(p{ T,,- T): cs decir:
-fIIl @cll',dl_)·'['(")/(j)(I"/")]
l r -+/IICr-·-~+IIJ,.- 1,.-)
I,. +</' ( - (16651
dl dl
Ahora se introducen las variables adimcnsiona!es:
_I/i-J :, III
liIl'
[=-/ lX:= - - ' - ' - A'" ViI Du = -,-/3u
11/ ("1.7;/111/1 fII"C 1 11/, (1666)
donde Bd OcmpcJ<\tllra de aclivacion ndimcnsional) y a (podcr calorffico aclimcl1sional) s~rCln

nlimelOS grandes\ ?~ cs la relation entre cl calOl intelcall1biado~ con cl exterior y la energfa
terll1ica'sensible del nujo de aporte, sicndo U',: cl coeficiente gl()baJ de Iransll1isidn de calOI
(j = -U'! ;\(.T - rurn'·
~
/), pucde scr grandc 0 pcqueiio, y Do es cl. llamaclo mimero de DamkUhJel
(1936), que miclc la Iclaci6n entre cl ticmpo de rcsidcncia y clliempo de reacci6q)' PllCt'lC ser
J AI producto )'0'8(/ S~ J~ llama lllltl1~ro de Zd ·t!ovich. %'/'. qlJ~ ~1l \'ariahJ~s dill1~nsinnalcs cs:
GJ . ,
Zl'=~~=~ 1",/"-1 111111> Ill"
1;/1111> c f' 7;,mf, 1;/ml> 1;/1/1/0
(.;.
410 I. Marlinez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
grande 0 pequeno"
Con esta nomenclatura, y recordando que para el combustible es v=-I, las ecuaciones
(16.64-65) toman la fOlma:
dy \,-8
- == -Da)' exp--" + \" -)'
dr . 8 d
d8
-=aDa)'
dr
I' -8
exp_a+ y ( 8,-8 ) +"1 ( 1-8 )
8'
) (1667)
siendo y la relaci6n de capacidades tellnicas (siempre de orden unidad). Ahora se va a

analizar el comportamiento del rcactor en regimen estacionario y luego se van aver algunos
efectos no estacionarios,
Caso estacionario
El problema (16.67) en el caso homogeneo (sin las derivadas temporales) ad mite una
interpretaci6n analitica sencilla que se ilustra en la Fig. 16 6 Se toma el numero de
Damkohler Da coma variable independiente proporcional al tamano del reactor. y se
obtienen los limites siguientes. Cuando Da-'>O. entonces y-'>)', y 8-'>(j'$,+A)/(yrA)=
8equil.rb1ll' mientras que cuando Da-)oo, entonces ,)'-;>0 y 8-)lXy,/(ytA)=8C:Cjlli!.C/ldm
Tambien se puede determinar analiticamente el regimen de inflamaci6n y el de extinci6n que

aparecen en la Fig 166a, mediante desarrollo en serie de la forma e=8t>fJllillirm+l.8I1Dall e
Y=Ye-LYnDall para Da«l, mientras que e=8equil.ql/(II/-I.8,IDll" e y::;::O+Ly,IDa tl para Do»l,
y analizando cuundo diverge. el desarrollo
Beqllil,quf/ll 8efjllil ,tjll{1I/ - - - - - - - - :-..-.....- -
Inflamaci6n
• 8, -----------8=1 e, 8= I
Da Da
1
Ye
-----====== 1 ------------
Yt'
)' )'
/'
i
oL----==-~
Da Da
Fig 16,6 TemperalUra adimcllsional, 8=T([(/III/I' Y conccntraci6n de reactivo" y, en funci6n del

tamafio del reactor, reprcsenludo par cl mimcro de Dumk()hler, Do = Dalll / ,ill' El casu
a) corrcspande a una rcuccion con gran encrgfa de aClivaci6n (tipica de combustion),
mkntrus que cl caso b) corrcspondcrfa a energia de uctivaci6n pequeiia El subfndicc t!
se refiere alas condiciones de entrada
4 Los trcs paramctros adimcnsionalcs ell, a y Da son las mas usudos cn la lTlodelizacion de procesos de
combustion
Cap.. 16. PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS 411
Es importante darse cuenta que cl fen6meno de inflamaci6n viene gobemado por la relaci6n
entre el calor generado en la reacci6n y el calor evacuado par las paredes, debido a la
variaci6n exponencial de la velocidad de reacci6n con la temperatura (ley de Arrhenius), y no
coma se erefa antiguamente debido a que la velocidad de rcaceion tenfa un suIto brusco a la
~emperatura de inflamuci6n,
Si se considera ahora la evoluci6n temporal del sistema reactante dentro del reactor, y para
= =
simplificar se supone llr, lit., 0 y en las ecuaciones (1664) Y (1665) se introducen las
variables adimensionales:
-/r'"
0:=--'- (1668)
[\'~1JnlJ
el sistema (16 67) pasa a ser:
dy \' -e
dT = -r eXPT
( 16.69)
/e ,-e
-(-= lXV" exp--" -[3(e-l)
dT' e
que coincide pn\cticamente con ~I (1656) Y que, al igual que aquel, puede estudiarse pot el
metodo general de los sistemas autonomos (en 105 que las variaciones no dependen
explicitamente del tiempo)
El comportamiento puede ser subcrftico 0 supercrftico, como se ilustHl en la Fig. 167, seglin
que la transmisi6n de calor supere 0 no la deposici6n de energfa qufmica (pucde verse que cl
casa crftico cOlresponde a una I'cfrigeraci6n {3=o/8a )
e e
e" ,-_",
I L-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_
Iiempo
I ------------
re
y )'
oL- ==_
tiempo
oL._.J-_ _ ~
Uempo
a) b)
Fig. 167 Evolucion de Ull sistcmu reuctunte cnccrrudo en un reactor homogclleo:
tClllpeT:UUra adimensional, e, y fruccion llHlsica de rcactivo, y, Cll funcion del
tiempo Esta evolucion temporal cs igual a la evoJuci6n espacial en un rcactor de
nujo estacionario a) caso sllbcrftico (mllcha lransmision dc calor por las
parcdcs), b) caso supercrftico (tnmsmisi6n de calor insuficiclltc)
El caso de un reactor hOlllogcneo al que se cOl11unica trabajo, C0l110 pe en un dispositivo

cilindro-embolo de los lIsados para medii la tcmpClnlmiJ de <lutoignici6n de Illczclas
rcactivtls. se estudiarfa de una l11anCI"H similar
Llamas de difusi6n
Se considcran ilCjLlf las llamas que se establecen en las earns de mczcla de dos maSHS
gaseosas dc composicion difcrente, una contend';l cl combustible y tal vel. gases diluyentes e
incluso algo de combul'cnte. mienlras que la otra contenclnl cl comburente, nmmalmcnte
diluido con gases inCites C0l110 en cl caso del aire La masH gaseosa que cOllliene cl
combustible pucdc provenir de la vaporizaci6n in sill/ de combustibles condensados (pe
combustion de gotas, vel as. candiles y fuegos naturales)
Las llamas de difusi6n cst~ln conlroladas pO! los fen6menos de transpoIle, pues mas bicn se
lrata de dos procesos succsivos. uno de mezcla no reactiva en proporci6n casi
eslcquiol1lctl"ica. seguiclo de un pmccso de cOl1lbusti6n Estas llamas adolecen de las
cm<1ctcrfsticas de las ond~ls de dcnagracit)n. cs dccir. no tienen una velocielad ni un espesO!
elcfinidos La cOl1lbusti6n cs menos eficiente (no se puede qucmar c1eprisa) y da lugm a
productos inqucmados (solo parcialmenle pirnlizados) en Ins gases de escape, form;lndosc
dep6sitos de hollfn si la llama toca una superficic solida Este deficiente quemado cia Jugar a
llamas muy luminosas (radian mucho mas que las de premezcla) pm la radiacion termica
amarillenla de las parlicuhls s61idas de hollin a alta lemperatura
COIllO. la (mica caraclerfstica destacable de las lI~IIlHls de difusi6n es su geometria, se van a

estlldiar trcs casos tipicos: lino bidimensional (piano), olm axilsimetrico (chorm) y otl"O
csfel"ico (gota)
Llama bidimensional
(:ollsideresc un llIechero bidil1lensional consistentc Cll una ranUla de separaci6n L COil ulla
placa iltlidonal a una dislancia inlcrmcclia aL (I~ig 16.8a), que acaba a una delta allura .::=0,
y que scpara dos cmrienles uniclimensionales de la l1lisma velocidad, una de combuslible F
posiblcIllcnte diluido con un gas incrte N (en O<r<aL) y olra dc oxidantc 0 posiblemcnlc
diluido con un g'L<.; incrlc N (en aL>x>L)
Sean )To e You las fraccioncs l11<:isicas conocidas de l;ol11bustible y oxidante cn las corrientcs
incidcntes (,g)) y sea \,/.(x,,) la Imccion de combustible para ,>0. la eual se desea caleulaI
con las hip6tcsis inlroducidas por BllIkc y Schul1lann en 1928 5:
- El tiempo caraclcrfslico de l11ezclado por difusi6n cs l11ucho mayor que cl tiempo

caracterislico de reaccion qufmica (mlmcro de Damk()hler f)(f~oo), 10 que illlplica
que la llama cs dc espesor infinitesimal y que YFYO=O en toelo cl campo l1uido, y en
particular e,n la llama, dondey/;="o=O
5 Burkc, SPy Schumanll, T E W "Diffusion names" 1nl! Eng Chcll\ 20, P 99H-I004, 192R
Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS 413
b>O b=O b<O

z
x
F+N O+N F+N O+N F+N O+N
t, , t
~ (/ L
I
'<lIII-
I L I
t t tt
,~
'',\
Fig 168 Llama de difllsidn (li'nea grucsa) en Ull mechero bidilllcnsional: a) 111czcla rica, h)
1l1t:lcla eSleqlJiom~lrit:a. cl mczcla pobre El par;lmclnl h cst,l tkfinido en ( 16 71 ) Y
cs h=a-I/( I +\'If,/ro,)
- La reaction cs de lIna sola clapa irreversible y sin incremento molar, F+vO=( l+v)P,
po!' 10 que las fracciones masicas coincidinil1 con las molal'cs
- No se consideran variaciones de velocidad media (pese a que cl calentamiento

aceleraru l11ucho la corriente) y se supondni que solo hay transporle pm difusion con
coeficiente D i constanle e igual pala lodus las especies (pese a que aumenta con la
tcmperaluJa) En realidad, esta hipolcsis cs equivalenlc a suponer nula la entalpfa de
c0l11busti6n
La ecuaci6n dih~rcncial SCUt la de un proccso cstrictamente difusivo en ejes m6viles a

velocidad vertical I', art; I af :::; Dill'}'F I ()x 2 , 0 bien la de un ploceso de difusion convectiva
esta~ionaria ') en ejes fijos, que sentn los que <lquf se adoplen, DYr: I Df :::; l'aYt: I (): :::;
D;rrYr I (Jx-, que junta con las condiciones de contorno complelan cl problcma:
con y OYI'I -
-- - - -I -
OYOI
- (1670)
ar xi' v ()x ... ;,
siendo xli:) la posici6n de la llama, en la ellal ha de ser )'f=Yo=O La riltima eondiei6n de

(16.70) expresa la igllaldad de f1l1jos esreqlliomelrlcos hada la llama por ambos lados La
soluci6n general pam cl campo de concentraciones del combustible J'r Ydel oxidanle J'o es 6 :
(1671 )
6 Strchlow. R A. Combustion fundamcntals". McGraw-I-lill, 1984

(siendo a el factor geometlico especificado en la Fig. 168), de donde es facil obtener el perfil
de la llama En la Fig 168 se han dibujado los tres casos que pueden aparecer en fi.lllci6n del
parametro b, que como se ve en (1671) depende de la estequiometria, las proporciones
relativas de combustible y oxidante, y la geometria.
Llama axilsimetrica
La caracteristica mas relevante de las llamas de difusi6n axilsimetricas es su longitud L, la

cual se puede estimar para un cholIO laminar de combustible gaseoso en aire (Fig. 16,9)
calculando la distancia a la que la composici6n en el eje baja por difusi6n desde la unidad
hasta la estequiometrica; cs deciI', coma cl recorrido de la corriente a velocidad Vo durante un
tiempo 1~(DoI2)2/D;, siendo Do el diametro y D; el coeficiente de difusi6n, por 10 que la
longitud sera LllmJw z \!oDo2/(4D i ),
-- -
comburenle ~==O llama
capa de
combustlble :':~~~
_ _ _ _ _ _ _1_ _ mezcla
Fig 169 Estructura intcrna de una llama de difusi6n luminur llxilsimctrica
Con ayuda de las ecuaciones del choIro de difusi6n obtenidas en el Cap, 12 se puede hacer
una mejor estimaci6n de la longitud de la llama
En efecto, la disminuci6n de la fracci6n masica de combustible, y, a 10 largo del eje es, segun
(1252):
,=~ \J;JD(;
, L -2 "
~ID(; _~ __ v_
) 3') --? 'Il(lll/lI - 3? - 8 . (1672)
- vz _ v)'cxleq 1C ~)'t'.fteq
siendo V=nD}Vj4 cl gasto volumetrico inyectado, Tambien conviene recordar que para la
mayoria de los gases cl coeficiente de difusi6n D; ,es aproximadamente igual a la viscosidad
cinematica V (no confundir con los coeficientes de estequiometria), De (16,72) se desllrende
que para un combustible dado la altura de la llama de difusi6n es proporcional al gasto
volumetrico, independientemente del diametro 0 la velocidad del charm.
Se desea aqui ahora detenninar el estado (composici6n y temperatura) en un punto generico

del campo fluido, Para ello, sup6ngase que la reacci6n global en una llama de difusi6n se
puede modelizar con cuatro especies: el combustible F, el oxidante 0 (que normalmente sera
oxigeno, 02), los productos P (en realidad esta especie sera casi siempre una mezcla de C02
y H20 de composici6n casi constante) y un gas inerte N (que normalmente sera N2),
Sup6ngase que la reacci6n estequiometrica es F+VIIl02=VpP siendo VIII el coeficiente
Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 415
estequiometrico del oxidante en hacciones masicas (v" no interviene en cl Hlzonamiento);

p,c en CH4+202=C02+.2H:zO, vlllo {ar=2 Y VlI/risiw=4 para cl oxfgeno,
Pem antes de entrar en dctulle en Ius ecuaciones del chorro laminar reactivo, se vu a
demostmr que basta una s61a variable I pam detenninar en cnda punto eI estado de la mezcla
(T, p, )',)
Considerese un punto del campo f1uido, de composici6n )', (fmcciones masicas). Aunque en
realidad se ha alcanzado esa C0I11posici6n en ese punta por difusi6n de especies en prcsencia
de la reacci6n qurrnica, se puede pensar que se consiguc par mezcla y Icaccion adiabatica y
completu en un combustor como cl de la Fig 16 10, en eI que se haec entmr una cOlriente I
de gusto ma.sico .t conteniendo combustible pura, otm corriente 2 de gasto lTIasico 1-:1
conteniendo el oxidante diluido con eI gas inerte, y saliendo una corriente 3 de gasto masico
unitario conteniendo productos de combustion y cl exceso de slIstancias que no han
reaccionado,
Fig 16 10 Esqucma de nujos dc clllrada y salida a un combuslor adiabatico Cll cl quc licnc
lugar una combusli6n cOlllplcta
L.a suposidon de que siempre hay reaccion y que eSla cs completa para cualquier relacion de
gastos implica que cl reaclor no puede ser homogeneo, sino que localmente se conseguinin
Ias condiciones de mezcla inflamable y luego se diluiran los productos con el resto de la
cOfriente. Esta cs una gran simplificacion del problema qufmico, pues se considera pe que la
composicion de la espede 'productos' no varfa con la temperallll~, ni hay pir6lisis del exceso
de combustible, etc
Fn resumen, Ins condidones impuestas alas concentradones son:
YF +YO+YP+)'N =1 (en cualquier punto)

,=1
.)'F. (en eI conducto l)
(en eI conducto 2) (1673)
)'02 + YN 2 = I
)'cYo
I) ., =0
(en el conducto 3)
y se supone que la entmda por I y 2 es a temperatu m ambiente To
El balance de cualquier magnitud conservativa y aditiva, 0/, sera:

(16 74)
y cs fadl ver que son conservativas rN, YF"-yo/Vm Y c:"T-yFh r (entre otms), donde se ha
tomado el modelo de gas perfecto para la entalpia termica y Ire representa la ental pia de
reaccion pO! unidad de masa de combustible Se supondn:i ademas que todas las especies
tienen aproximudamcnte elmisl110 (l'
N6tese que auoque tanto YF como VO iran dismil1l1yendo al reaccionar, !fi diferencia Yr-yc!vl/I
se mantiene constante, debido a la reJaci6n de eSlequiomclria de la reacci6n
A partir de los valores de entrada y salida se puede despejm la fraccion de gasto necesmia
para que se den esas condiciones:
y en funci6n de cIla representar Ins variables de salicin, C0l110 se Jnucstf'a en la Fig 16.11, En
particulm, puede comprobarse que:
Fig 1611 Cornposicidn y tcmpcrawra de salida del reactor de la Fig 169, ell funcion de la
fracci6n de gasto I
J·I
'r . "'1,"1
;:;:; J0 + Jt'steq--'
I
(
(-h,)
JI
",If (',\'{eq = 1-"
" N 1
C'Iff!fj (1676)
En conclusion, la variable j, que mide la fracc.i6n en que se han mczclado la corriente de

combustible y la cordente de oxidante en el reactor ideal, bastu para determinar el estado de
la mczcla en cada punto Para calcular su distribuci6n espacial concreta, se procede de la
manera siguiente
Las ecuaciones que gobieman la evoluci6n real de la llama de difusi6n eSlacionaria,

ax ilsimctrica y alargada, (12,45-48), seran:
- balancc de masa:
d(plII) + d(p",/) = 0 .(1677)

dr dZ
Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 417
- balance de especies (se detalla para cl combustible F. y cs similar para las otJas):
rJ(plII YI) + rJ(pIITI'I)

a, a: (1678)
- balance de cantidad de 11lovimiento axial:
rJ(plIlII') + ,7(pll'lII') = 1 iL(, all) (1670)

,7r a: J rJr rJr
- balance de energfa:
I\, r),.a ' - J+ I1. I)

- ( 1,n ' 1a- ( ra(PYr)J
--- (1680)
rJr I " .rJr rJl
sicndo D, la difusividad 1ll,lsICH de la especie l~ ell la mezcla. que se SUpOllC

aploximadamcnte igual a la de las otras especies
Es Lkil Vel' que. si adem,ls se introduce la simplificaci6n de cOllsidcl<H P-=:'(fC y

/Ilp=Di=k/lpL/,), cs decir. la igualdad dc !os ntimcrns adil11cnsionalcs p/':=.,)·c=Le=] , se veririca
p1\1il Ins trcs variables f=r/-:\"r/I'/!J' 1\' y 1I=(/,T'-rl'"ll/ la misllltl ecuilci6n difelcncial. C0l110 en
( 12 4S-AS), dando IUgill' a una so1uci61l de scmcial1za similar a la de (1249) con la misma
variable:
1)=~_"_j/L
" \I D (1681 )
8 \' -
quc. cn l'uncit"Jll dcll1llJl1cro elc Rcynolds Rt'=wjJ,I\, lcsulta ser:
:1 Re
[ 'I (1682)
estando limitadu SlI validez a ;:/lJ,,>CJ/32)!?e. C0l110 clInndo 110 habfa llama
Es!c rcsultado indica que. con Ius simplificacioncs asul11idas, la estructUJ'<1 de una llama de
dil'usic)n laminal axilsim~tr'ica es idcntica a la de un simple chmro de dilusi6n lnminar no
l'cactivo, con cl l11iSIllO l11upa de velocidades y una concspondencia dilccla entrc rr-VI/VIII, Y
!t::::'Ll,T-Yrli, para la llama por una pane, y los campos de r y r del chorro 110 reaclivo Es r~tcil
complcndeI' que ('sw no seUt vClelad en la pr;iclica por las siguienlcs discrcpancias del
l11odelo:
- Las grandes variaciones de tcmpcralUla ocasionall gJ'andes variaciolles de dcnsidad, y

se ha supucsto P~(.f('
- La dilatacion lel'Jl1ica cia otigen a fuelzas de Ilotabilidacl que lienclen a estrechal la

llama (10 mismo que se estlccha el chorTO no reactivo si su dcnsidad cs inferior a la
418 I. Martinez· TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA
atmosferica) Sin embargo, es sorprendenre el buen acuerdo entre la teoria y la

pnictica en cuanto a la Iongitud de la llama: en realidad, estudios mas avanzados que
tienen en cuenta la fiotabilidad predicen la misma Iongitud de llama para eI chorro
axilsimetrico (no asi para el caso bidimensionaI pIano).
- Si la combusti6n genera mas cantidad de sustancia de la que consume (si ~,vi>O),

aparcceni un flujo expansive adicional al efeeto tennico
- En realidad no sera J.1IP=Di=k/(pci') como se ha supuesto. Si la difusividad termica es

menor que la masica (Le> I) la temperatura de la llama sera superior a la temperatura
de combustion adiabatica, e inferior en cl caso contrario
- Encubierto en el modelo de reactor de la Fig. 16 1I se ha supuesto que la cinetica

qufmica era mucha mas nipida que la difusi6n y por tanto que la rcaccion teni'a Jugar
en una superficie de espesar nulo (Da-->O).
Con este modelo, la llama se sitt.a donde se juntan y desaparecen el combustible y eI

oxidanre, es decir, donde 1=1",,,/ dada por (1682), correspondiendole la superficie (vel'
(1255):
'ilama
z
= ~[[ (I
J3Re
3R=
32 -"-
+ _.I'm )]"1 _1]111
)'0.
(1683)
Do
siendo ,)'0.,., la fr accion masica de oxidante en la atm6sfera no perturbada, De (16.83) se

obtiene una longitud de llama, LU(/lIw='z cunodo 11/011I0=0:
3DRe(I +--
- -
L[{(!III(/ - ()
I'm)_- -3-V(I +--
I'm) (1684)
32 )'0.. 8" I' Yo..
(no confundir la v de la viscosidad con la VIII del coeflciente de estequiometria masico) que
puede compararse con (1672) y que ensefia una vez mas que la altura es directamente
proporcionaI aI gas to volumetrico y no al diametro 0 la velocidad par separado, pero ahara
tambicn se ve que la longitud cs menor si se utiliza oxigeno puro que si se usa aife La llama
presenta en este modelo su maxima anchura a una distancia (9/16)L y vale:
14
DUm""
- - -_-9 -
3- / Re111(1 +-- I'm) (1685)
Do 32 Yo..
Podria pareeer que la t10tabilidad darfa Iugar a llamas mas largas, pero este efecto se
compensa porque el estrechamiento debido a la fiotahilidad aumenta 105 gradientes radiales,
que aceleran el mezclado.
Los valares tfpicos de Re en llamas de difusi6n en regimen Iaminal estan entre 10 Y 100, ya
que si Re«1O se apaga la llama y si Re> 100 empieza a fiuctuar cl penacho (y para Re»200
se genera turbulencia) Para lograr un chorm Iaminar con Re>IO hay que cuidar de que eI
Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 419
perfil de velocidades a la salida este bastante desarroIlado (perfil parab6Iico), pues si hay
fuertes gradientes en la pared se desprenden torbeIlinos y se genera turbulencia
Llama esferica
La combusti6n de gotas es de gran importancia practica (sirve para estudim la combusti6n de

Ifquidos pulverizados) y de enorme inten,s cientffico porque la geometrfa es muy sencilla (si
se supone simetrfa esferica) y permite un aniilisis detaIlado , Desgraciadamente, en la
experimentaci6n no se puede conseguir la simetrfa esferica par causa de la gran fIotabilidad
debida a Ios gradientes termicos, la dilataci6n y eI campo de fuerzas gravitatorio. Los
metodos tradicionales de quemar gotas sueltas son tres El mas sencillo es situar una gota en
la punta de una tibIa de cuarzo y encenderla con dos chispas simetricas para evitar [uerLas
descompensadas Otro procedimieillo es dejar caer una gota (y todo cl equipo auxiliar) en un
tuba 31 vacfo (para eliminar la resistencia acrodimimica). El tercer metodo consiste en
suministrar combustible lfquido por un tubito a una esfcra de material cenlmico poroso,
ajustando cl gasto para alcanzar un estado estacionario En todas Ios casas cs fiUy c1iffcil
aproximaIse a la simetrfa esfcrica; la experimentacion en ingrnvidez parece ser la posibilidad
111<.1s prometedom
Se supondra que se trata de una gota de combustible en una atm6sfera oxidante (aunque
tambien podria tratarse de la llama entre una gota de oxfgeno lfquido y una atm6s[era de
metano, p.e). Si Ias gotas son coluidales (~1O-7 m) se producira una mezcla homogenea aI
menos en la zona de precalentamiento de la llama, que pasarfa a ser del tipo de premezcla
Las gotas con tamafios entre 10-5 In Y 10-2 m arden con una llama de difusion mantenida par
la vaporizaci6n que su calor de combustion genem En las gotas mayores ya son muy
impor1antes 105 efectos de propagaci6n lateral de la llama y aparicidn de bolsas f1uctuantes de
gases (como en la combusti6n en cubeta) No se considera aquf la combusti6n de partfculas
solidas esfericas, que es muy compleja porque en unos casos hay combustion heterogenea
(como en eI carb6n) y en orros casos los productos son partfculas s6Iidas (10 normal aI arder
metales), ni la combustion esferica de una mezcla gaseosa (p_e con la esfera cenimica antes
descrita), ni la combusti6n de lfquidos mantenidos en eSlIucturas s6lidas (por fuerzas
capilares) como cl pabilo de Ias velas 0 la mccha de un quinquet 0 un candil, que en ausencia
de flotabilidad tambien se aproximarfa a la geometrfa esferica,
El caso estrictamente esferico es sencillo y fue resuelto por Spalding (1953)7 Si se supone
que 5610 intervienen cuutro especies (combustible F, oxidante 0, productos P y un gas inerte
N), eI campo de composici6n y tentperatura esperados sera coma eI mostrado en la Fig
1612
Se supone que s6Io hay una reacci6n, cuya estequiometria molar ser.i F+voOz=vpP, que el
problema es casi-estacionario (el tamafio de la gota varfa lentamente en comparacion con la
velocidad de Ios gases si sus densidades son muy di[erentes) y que las velocidades no son
muy gmndes (para poder considerar p=cte). Se suponen conocidos el tamafio inicial de la
gota '0(1=0), las condiciones en el infinito, T~ YYo_ Yse hace la hip6tesis de que la cinetica
qufmica es mucho mas rapida que 105 [en6menos de transporte (como en el modelo de
Burke-Shumann), por 10 que la llama sera de espesor nulo y la tcmperatura en el radio de la
7 DB Spillding. Flld32, p 169,1953
llama sera Tod 'Tal11bien se considcIHIl conocidas las propiedades de cquilibrio y de

transpolte del fluido, y se llsar<lla aproximaci6n P,.=St=Le=! (compatible con la suposici6n
de'Tl/llllll/='Tm/)
Irr
" =
........
"'.". - - - - - - - - - -: - - - - - - - - - - - - - - - - ~
I YF
~
I ,
rI 1'-,00
!?Fig 1612 Pcrfilcs de composicidtl y Y 1C1llperatura I ell la combllsti6n de llllll gota eOll sirnctria
csferica La llama de difusi6n se situa ell I'! Se SUpOllC que solo inlcl'vicnen cllalro
cspcdcs (combustible E, o:,idanIC 0, prouuctos r Y Uti gas inerte N)
Las incognitas que se descn despejar son la posicidn }[ de la llama y las cOl1diciones en la
superflcie de la gala: TO' Yr o Ydrt/dl. Para ella se V:.t a cstablecer cl balance de oxidante en un
radio 1'>'1 y cl balance de energia en un radio 1'0<r</l
Hacia adentro de r>1 I debe haberul1 flujo de oxigeno por clifusi6n, dado por 4nr'2pD idy(/dr,
el cual debe compensar el tlujo de oxfgeno que desaparece pOl reacci6n, l11tis el llujo
convectivo hacia el exterior en el caso de que se generen en la reaccion nul.s gases de los que
se consumen (vp>vo) Si ni r =-4TCJ',/plii}drJdl es el consumo instantaneo de combustible, el
consumo de oxidantc seni lit F voNJ u / /vir Ycl flujo convcctivo de oxidante hacia afucra sera
'ilr(Vp..... vo).\'ofilIIlIM r , siendo lvlm la masn molar de la meZcltL Por tanto, el balance de
oXigeno sera:
4,,!Cl' 2PDi -dyo . Ivla . ( ) Mm

- , = JIlF Vo--+ 11J r VI' - Vo --\'o
,11 MI' Mr (1686)
que integrada entre /=1 I Y 1"-.:0,00 at::::: de cia:
(16 87)
Por otra parte, el balance de l1ujos de encl'gia en un radio 'o<r<r I sera:
( 16.88)
que integrada dcsde 1/1 a r 1 da:

~_~= 4rrk In(I+(/,(7,,,,-7;,)) (1689)

'0 'I h,l'
11/ F(!'
Sumando (1687) Y(1689) para eliminm 'I, y multiplicando por ,iI,:,;, queda:
( 1690)
Al suslituil valores tfpic6s de hidlocm bums en (16,90) puede comprobarse que cl segundo
sumando cs l1lucho menur que cl primcro, pot 10 que se puede panel:
(1691 )
e integnlJ1do desde cl illslanle inicialr:::::O:
2. 2
r=r· . - - -
U - IJ,tl,cJrI! P.c
2k (I
I11 + ("(7;,,,-7,,))
11 r (1692)
I1I1 .fI /I'
que enseiia que cl ,hea disminuye linealmcnle con cl tiempo Pese a las glandes
simplilicaciones intloducidas, la ecuacidn (16 92) se ajusta muy bien a Ins resultados
expcrimclltrlles (±I5%) A la COBstante f3 en lo2=,:2o.il1iiiul-{3f se le llama constanle de
evaporaci6n, pues mucho allIes de los experimcntos de combustidn ya se sabfa que la
evapOl<Ici6n de golas val'iabu linealmcnlc con su area, (1135) Tumbien es faci] comprobul
que cl conSlIlllO, de combustible, es direclamentc propOlcional al ladio. ya que
IiI = -PI'/(/ 4m-
11
ill/ill
()
= -PI·11/ 2m(/ ilr-iI / ill_ =PI·11/ 2m {3, 10 que permite predceil I' e el gaSlo
(I ....
lll<.lSico necesmio para cl qucmaclor de eslera ccnimica porosa dcscrito antcl'iormente
Sustituyendo (169 I) en (16 87) se despeja el radio en cl que se sittia la llama, 'I:
In(1 + C,,(7,ul=J;,))·
'i M (v - V. ) hI<.
_=-.!.!L
,;,
p
MI
o
I(I +
n
1',,-1'0
Vo
M",
At/o
Yo
,.,
)
(1693)
donde se ha tcnido en cuenta la igualdad de difusividades tennica y mdsica ([('=1)
Sustituyendo vahnes tipieos en (1693) puede velse \lue "/'''~ I()+ I00, y la solucion (16.92)
podrfa habcrse obtcnido aproximadamenlc dc una forma muy seneilla, sin tener en cuenla la
combustion. analizando simplemenlc la evaporacion de una gota en una atm6sfera inelte de
temperattua Tcd=Tml
Finalmente. conviene seilalar que wdo esle andJisis se ha basado en que las pl"Opiedades del
lluido no varfan con la temperatura, habiendose despreciaclo incluso las variaciones cle
densidad al integnlI (1688), pO! 10 que no sera Vlilido cuando la prcsion ambiente sea
422 I MartlneTti;RMODINAMICA BASICA Y APLICADA
cercana 0 superior a la critica, como OCUIre en Ins motores cohete de combustible liquido y
en los motores Diesel
Llama de premezcla
Se estudia aqui la estruetura intema de una llama de premezcla plana en flujo laminar, es
decir, el detalle lino de la onda de deflagraci6n que se autoprupaga a traves de una mezcla
combustible en reposo Se tratani de caleular la velocidad de prupagaei6n, el espesor de la
onda y los perfiles de temperatura y eomposici6n
Experimentalmente, se pueden conseguir llamas planas estabilizandolas sobre una rejilla 0 un

tap6n poruso, peru s610 si la velocidad de la llama es pequena «0,1 m!s); en ellas es donde
mejor se puede estudiar la estruetura interna de la llama, sobre todo trabajando a b~jas
presiones para aumentar su espesor (que pllede llegar a linos 10 mm a menos de 10 kPa)
No se estudia aqui la propagaci6n supersonica de una llama de detonacion en una premezcla

combustible, que se ha descrlto en el Cape IS y al tinal del Cap 5, Iimitandose aqui a senalar
que la velocidad de la onda tiende a coincidir (en regimen estacionario) con la velocidad del
sonido en los gases quemados en equilibrio. cs deck VgtB == ~Y2R2T2 relativa a esos gases
quemados (B=blllllt), y por tanto, v,/,I' = (P2 I P, )~Y2R212 relativa a los gases frescos, que
es como siempre se define la velocidad de la onda; pero como son ine6gnitas P2 y 7 2, hay
qlle haeer una doble iteraci6n
En la Fige 1613 se presenta un esquema de la estruetura intema de una llama de premezcla,

destacandose diversas zonas espaciales: A mezcla fresca, B eapa de difusi6n del calor (y algo
de hidr6geno at6mico), C llama propiamente dicha (zona luminosa) que se divide en una
zona de aparici6n de radicales (C I) Y otra de generacion de calor (C2), y D zona de gases
quemados
tcmpemtura
I
I
combustible .'
rodUClOS
I
I
radi~alcs
Zonu A: B Cl I Co D
I -
Fig 16.13 Estructura interna de una llama de premezcl.1 ll1ostr{tndosc los perfilcs de composici6n,
tCl11peratura y dcposici6n de energia temlica q
En ejes relativos a la onda, 105 gases frescos entran par" la zona A, se van calentando en la
zona B (de espesor ~ I mm) por conduccion de calor corriente aniba de la llama (tambien se
difunde el H, que penetra mucho, ygenera algo de H02 y empieza la pir6lisis del CnH m ), se
siguen calentando en la zona C, aleanzando la temperatura de autoinflamacion y
reaccionando quimicamente, apareciendo multitud de radicales (hasta un 10%) y
desprendiendose la entalpfa de reaccion en forma de energia termica ('calor') que dilata y
acelera los gases (su velocidad se multi plica pO! 4 0 6); por D salen los gases ya quemados y
en equilibrio qufmico (salvo que la mezc1a sea muy rica, en cuyo casa sigue reaccionando en
la zona D)o
Suponiendo que el espesor de la zona de reaccion (C) es mucho menol que el de la zona de
precalentamiento (B), este se podra estimar mediante un balance energetico sencillo, sin
difusion de especies ni reaccion qufmica Este modelo termico fue propuesto por Mallard y
Le Chatelier en 188.3'
En ejes ligados a la onda y en regimen estacionario, cl balance energetico Sela:
(16.94)
donde se ha supuesto que no hay gradientes espaciales de presiou (en realidad son solo del
2%), es decir, que el fluido no se acelera (vease (50.31) y (5 .32)) Y por la misma razon, que no
hay efectos viscosos Llamando Vq a la velocidad de quemado (definida como la de
propagacion normal de la llama respecto a la mezcla fresca) y Lr al espesor de la capa
telmica de la llama, el analisis de ordenes de magnitud de (1694) indica que VlLr~a/L-? Y
por tanto que VqLFa la difusividad termica a se puede aproximar POI la del aire, que suele
ser el componente mayoritario; en condiciones ambientes, a=k/(pcl')=0,025/(1,2 1000)
=2010-5 m2/s, pero k ctece con T'/2 y P deereee con T, por 10 que a~7'3/2 y para una
temperatura media de unos 1500 K se llega finalmente a que V,lr~0,21O-3 m2/s, 10 cual
coneuerda razonablemente con los valores tfpieos de V,rO,S m/s y LF I 0-3 m Como la
velocidad de quemado sera proporcional al espesor L1, y a la velocidad de reaccion ~,
tambien se concluye que Y;j ex: (a4
)112
La Ec (16 94) puede integrarse en la forma:
T x
-,- = exp- --> con T;E-
0 dT) (1695)
T" !'-
(
dx
1';/
habiendo tomado el origen de distancias (x=O) en el punto que corresponderfa a la separacion

entre las zonas B y C (Fig 1613), que sera proxima a la temperatura de autoinflamacion de
la mezcla fresca, aunque en este caso la mezcla en ,\'=0 contendra radicales y, pese a que su
concentracj6n cs pequefifsima y no influyen en Ius pmpiedades termicas, sus energfas de
activacion son muy diferentes de las de los gases frescos y su influencia en las propiedades
termoqufmicas puede ser apreciableo
La reladon VqLT(::;:G tmnbien puede servir para estudiar coma varfan estos par:.lmetros con la
presiono Par una parte, la relacion entre la velocidad de quemado y el espesor de la flama sera
proporcional a la velocidad de reaccion: VlLF~, la cual sera proporcional a pI'" I y por tanto
a p",I, Por otra parte a=k/(pcl')~;rl, luego de VqL1~;r1 y VlL1~p\'" se deduce finalmente
8 Mallard. E y Le Cbatelicr. H t. Ann Mines 4. p 379, J883

424 I Martinez TEAMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA
que Vq""'pO"-21/2 Y Lr:::::p-\1/2 Ycomo las reacciones elementales mas COI1mnes son las de \"=2,
para este caso la velocidad de la llama no varfa apenas con la presi6n y cl espesor de la llama
cs propol"Cion<'11 a lip (esto cs, al recorrido libre media de las l1loleculas), En realidad, para
los hidrocarburos, si la velocidad cs Vq""'O,5 111/5. :ill variaci6n con la presi6n cs pequcfia (p,e
para las mezclas metano/aire, la lelacion de velocidades a I MPa y a 0, I es 0,3), siendo
positiva para velocidades muyores y negativa para velocidades menores
El espesor LI' de la zona de I"caccion (C) esta gobemado pO! cl balance entre la gencraci6n de
ladicales (cinetica quimica) y su evacuaci6n (tnmspone 1'01 difusi6n) En efecto, de (1611),
(16 14)y(16 16) se deduce: •
d'\' ~
-p{)-'-=II'=Mv-=Mv
I tlr
2 V
~
M
(P\')" B(/ -IT a
eXIJ--
I
() --::;-;:;:
, L-
B -la
"cxp--
T
I (1/11/1
(1696)
La zona C (Fig, 1613), cuyo espesOl es =0,1 111111 a preslOn atmosferica, es la zona de
reacci6n y no esta en equilibrio termodimlillico (pese a que una molccula sufre unas 105
colisiones en esa zona), coma cs facil comprender al considerar la emisidn luminosa, que cs
par quimiluminiscencia (emisi6n debida a la recombinaci6n de radicales, que no corrcsponde
a la Icy de Planck): la emisi6n en las rnezclas ricas es debida al C2 y es verdosa, rnienhas que
en las mezclas pobtes es debida al CH y es violacea
Los radicnles aparecen al principio de la zona C (a la temperatllra de autoinflamacion); las

molecllla.<.; se descomponen en la zona Cl dando radicales de alta entalpia que se recombinan
en la zona C2 para formal' los prodllctos con gnm libemcidn tcnnica (Ios productos son de
baja entalpia). Finalmente, ciena cantidad de ladicales salen de la zona C a la D (los de la
composici6n de equilibrio a esa temperatura, aunque a veces salen mas, sobre lodo en llamas
a bt~ja tempcratura, dondc los tiempos de rela.iaci6n son mayores)
La falta de equilibrio tenllodimlmico puedc cornprendel"se al considemr los dHerentes

tiempos de relajacion de los diversos procesos que cntlan en jucgo, Asf, cl equilibrio de 105
modos de tl"aslacion (distribucion maxwelliana de velocidades) se consigue en apenas 10
colisiones tras una perturbaci6n inicial, mientl"as que el equilibrio de los modos de rolacion
molecular necesila unas 10 3 colisiones, el de vibracion unas 105 colisiones, el de disociaci6n
([A]IB]/[AB]='i(T) unaS 107 colisiones, el de ionizacion ([A+lIe-V[AJ",/(T») unas 10"
colisiones, clc
En la zona D ya se puede considerar que se ha alcanzado el nllevo eqllilibrio tennodinamico,

y, si la llama es grandc y se evitan olms fllentes luminosas, se puede observar una tenue
emision r0jiza correspondiente a 'la cle cuel'po negI'D a la tempcratura de la llama en las
bandas espectrales del H,O y CO,
y" se ha razonado por que la velocidad de dellagracion laminar depende poeo de la plesion
Con la composicion, la velocidad es nl[lxima en la estequiometria 0 para mezclas un poco
mas ricas, disminlly~ndo a la mitad 0 as! hacia los Hmites de ignicion (limites de
propagaci6n) Si en lugar de nitl'6geno se llsase He (en la misma proporci6n que el aire), la
Cap. 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 425
vclocidnd mdximu pusa de ser 0,4 m/s a 1,3 m/s Con la tcmpemtunl, la velocidad aumcnta
(dcbido al precalclllumiclllO) casi cuadnHicamcnte (pe para cl mctano en aire, V1/=0,1 m/s a
100 K, OA Ill/S a ,00 K, 1,6 Ill/S Cl 700 K)
Medida de la velocidad de deflagracion laminar
Se llf.lt<l de mediI' la veJocidad normal (pcrpcndicultumcllle al frcntc) de la onda respeclo a Ins

gases lrescos V Para cllo se han propuesto varios mctodos (Fig 16 14) que puedcn
f /,
agrupmse en:
- llamas fijas (ancladas en mccheros: llama plana. llama bidimcnsional y llama

axi lsimetrica)
- llamas m6vilcs (en tubo, cn pompa dejab6n, en bomba a volumcn constanle)
En cl mechero de llama plana (alribuido a Powling()), Fig 16 14a. se cOl1siguc eSlabilinu Ulla
llama de prcmczcla soblc un disco pomso (con orificios de menos de I llllll) J'cfrigcl'udo.
<lllllqlle hay que enlJiado muy bicn paw que se eswbilicen llamas de .m~is de O,! 5 m/s dc
volocidad Se endende con gustos mayores, f(lrm~indose una lluma ('(Jllica Jcjos tiel mcchclO.
y lucgo se va rcducicndo cl gasto hastn que se haec phllla ReplcsentmHJII la velucidad
mcdiJa en funci6n del gratin dc Icfrigewci6n y extlapolando a eern se ealeula la vcl,Jcidad
norllial ndiab,itica
-
2.)
11,11l1d
le~I~" __
........----...
1
dlSLO pDlDSO
Illt:ltt: -&l> Jt II
I
~t
lllezda
C(1111hUSlihll.:·
inCllc
~
!lama V Illezd>l
nHllhustihlt:
Illezda
combustihle
t
gases
frescos
lllt:zcla
l'\lmhustihlt:
Fig Ih I··, Esqucllla tit: proceuilllielllos para la lllt:uida dc la vclocidad de proJJagaddn de llamas
laminares: al llama plana. b) llama bidimcnsional. cl llama axilsimclrica. d) llama hada
ahajo 1.711 who, 1.:) llama cn pompa tie jilblin, n llama Cll bomba a volulllcn constantc
1'.,,\\ ling, J . Fucl2R. P 25.1949

426 I Marlinez: TERMODINAM/CA BAS/CA YAPLlCADA
En el mechero de llama bidimensional (desarrollado por Lewis y von Elbe W), Fig 1614b, se
ancla la llama a una ranura de ~ I cm de anchura y unos 10 cm de largo.. Mediante una
iluminaci6n adecuada se puede visualizar una zona de comportamiento bidimensional lejos
de Ins bordes, y si se controla el perfi! de velocidades de salida (parab6lico 0 mejor lineal)
puede calcularse la velocidad normal (a partir del gasto volumetrico y el angulo del 'cono' 0
triangulo que fom1a la llama) simplemente como V'l= Vsena, siendo V la velocidad de salida
(si el perfil no es constante conviene usar trdZadores y medir V en cada punto) y a el
serniangulo en el vertice. Si se desea medir en llamas riens conviene scpamI' la llama de
difusi6n de la de premezcla, como se ha hecho en la Fig. 16,14b, aunque esto complica la
instalaci6n
En el mechero de llama axilsimetrica (el tipico mechero de Bunsen), 16,14c, se procede igual
que en el de llama bidimensional, pues en realidad este es una variante de aquel, en la cual fa
rnstalaci6n cs mns sencilla (no hay que temar precauciones en cuanto a la homogeneidad a 10
largo de la ranurn, ni hay problemas en Ios bordes), pero el amilisis es algo mas complicado
porque la llama tiene CUlvatura (en los dos cnsos anteriores no tenia) y porque siempre se
mira a travesde la propia llama, que. actua de lente El diametro tfpieo del tubo es de I cm, y
la incertidumbre en la velocidad suele ser de ±20%.
Para la medida en tubo suele usarse la propagaci6n hacia abajo, Fig. 1614d, ya que la
propagaci6n hacia arriba vieae muy distorsionada por la flotabilidad de los gases quemados,
y en la propagaci6n en tubo horizontal la llama no- es axilsimetrica (en todos los casos, el
frente es parab6Iico debido aI efecto refrigerante de las paredes, y en e(tubo hodzontal el
vertice de la parabola esta por encima del eje del tubo) El diametro del tubo suele ser de
unos 5 cm, e intluye algo en la velocidad medida Por supuesto que la ignici6n ha de hacerse
en el extremo abierto si se quiere medir V= V'l en la referenda ligada al laboratorio (en
realidad Vq= VAtubtlA/llIlJ/a, siendo V la velocidad aparente, All/ha cl area de la secci6n del tuba
. Y Ailama el area de la llama), ya que si se produjese la ignici6n en el extremo cerrado la
velocidad aparente seria V=VqIC/tf!amb' debido a la expansion de los gases calientes. En
cualquier caso, con vie ne practical un pequefio orificio en eI extremo cenado para amortiguar
las ondas acusticas de presi6n que alli se refl~jan,
Para la medida en burbuja de jab6n, Fig. 164e, se hace una pompa de ~l cm de diametro
insutlando la mezcla combustible en el liquido jabonoso, se introducen dos electrodos en el
centra y se pravoca la ignici6n. La velocidad de deflagraci6n normal Vq se puede obtener de
la velocidad aparente V como V q=V'Tam l!7ad=V(rillhiat!ljill(//P, siendo estos Ios radios de la
pompa de jab6n al principio y a1 final (conviene que la atm6sfera exterior sea inerte para que
no siga ardiendo)
La medida en bomba a volumen constante, Fig.. 16141', es similar a la anterior,

simplificandose enormemente Ias condiciones experimentales a cambio de una complicaci6n
en el analisis, pues ahma la expansion de Ios gases quemados esta restringida y tiende a
cornprimir la corona de gases frescos (y estos a aquellos) La presi6n se puede considerar
uniforme en cada instante, y su variaci6n con el tiempo (facilmente medible) permite ya
10 Lewis., By von Elbe., G., "Combustion, flames and explosions of gases", Academic Press, 1961
Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 427
caleular la velocidad de deflagmci6n normal por medio dell:
pz - P
3 ---
dr
V =
q (
-
dp
con
~3 =1- (:J~ (16.97)
aunque a veces se prefiere medir la variaci6n de la presi6n y el radio de la llama a la vez, pm

redundancia. En (16.97) R es el radio de la bomba, y la relaci6n de capacidades termicas de
los gases ()'=I,4), PI la presi6n inicial (normalmente la ambiente) y pz la presi6n final de la
combusti6n adiabatica a volumen constante
La primem ecuaci6n de (16.97) se obtiene igualando la expansi6n de la esfem de gases

quemados, 41tr2dr/dl, con el avance de la llama respecto a los gases frescos parados, 4m·2Vq
mas el avance debido al retroceso de 105 gases frescos por la compresi6n isentr6pica
(deducida de dp/p+ydVFIVr-O).
La segunda ecuaci6n de (16.97) se obtiene planteando las ecuaciones de estado de gas ideal
pam la esfem quemada y la corona fresca en cada instante y al principio y al final,
relacionAndo las presiones con la fmcci6n de combustible quemado a traves del balance
energetico, donde se supone que todos son gases perfectos de igual capacidad termica. En la
Fig. 1615 pueden verse algunos resultados experimentales l2
p [MPa]
a)
O,I~---
3000
T[K]
12
I1
-
I .
r/R
Fig 1615 Resultados d!? un ensayo de combustion en un recipientc esferico de radio R=80 mm a)
Variaci6n de la presi6n interior con el liempo; b) perfil de temperaturas interiares en dos
instanles; c) variaci6n con cl liempo de la posiden de tres partfcullls tnlzudoras situadas
inicialmenlc a 10%. 50% Y 90% del radio; d) variacion con cl liempo de la veJocidad normal
de quemado Vq Yde 105 dos terminos que se restan en (16.97) para obtenerla,
11 Kuo, KK,. "Principles of combuslion", lohn WHey & Sons, 1986

12, Takemo. T y Iijima, T.. "Nonslcady flame propagation in closed vessels", Prog Astronaut. Aeronaul 76,
p 578-595, 1981
RECAPITULACION
En el capitulo anterior se puede encontmr una descripci6n fenomenol6gica de Ias

caracterlsticas de Ios procesos de combusti6n y de aIgunos casos practicos como la
estabillzaci6n de llamas Este capitulo es mas basico porque trata de modelizar
te6ricamente algunas de esas caracteristicas
2 En primer lugar se presenta una revisi6n de los tipos de anallsis te6ricos que se han
desarrollado, cemrando eI problema en la modellzaeion de la einetica qUi mica, que suele
ser la hip6tesis determinante del tipo de anallsis.
3. Se presentan de manem muy sueinta las ecuaciones generales de la evoluei6n local de Ios
sistemas reactantes, pasando a una simpllficacion muy utilizada en el analisis: eI modelo
de Shvab-Zel'dovich
4 Las Iigaduras que la Termodinamica del equilibrio impone a los procesos de combusti6n
se vuelven a tratar con mas detalle de 10 que cabla en un capitulo general sobre
Termodinamlca de sistemas reactantes (Cap. 9). Los tres aspectos que se consideran son:
la composicion en eI estado de equilibrio, eI poder calorlfico, y la temperatura de
combustion adiabatica.
5 Para la modellzaei6n de la evoluei6n de Ios procesos de combusti6n, se recune aI estudio

de la einetica qUlmica, que ensena a determinar la veloeidad de reacei6n I; a partir de un
conjunto de reaceiones elementales (mecanismo de la reaccion) y de la Iey de Anhenius,
en la forma:
~
2;;;; dc.1;;::::
__ IT c,'B
\,. -E a
exp __
V v.dt
I
I a RT
6 Se estudian en detalle dos problemas de combusti6n dominados por la cinetica quimica,

segun el modelo de Semenov: eI combustor en reposo, y eI combustor bien agitado
7. De Ios problemas dominados por eI transporte de calor y masa y donde los efectos de
einetica quimica son de segundo orden, se presenta eI metodo de Burke-Shumann para
anallzar Ias llamas de difusion bidimensionaI, axilsimetrica y esferica
8 Finalmente se estudia la llama de premezc!a (es deeir, la onda de deflagraci6n Iaminar),

donde la einetica qUimica queda acoplada al trasporte de calor y masa para definir una
veloeidad de propagaei6n caracteristica
PROBLEMAS
Los problemas de combustion completa se han agrupado en eI Cap. IS, proponiendose aqul
solo problemas en Ios que hay que determlnar la composicion, asf como los problemas mas
te6ricos de combustion controlada por la cinetica qui mica, por difusion, y por propagaci6n de
onda
Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 429
16.1. En un combustor se inyecta a raz6n de un mol de CO y un mol de 02, a temperatura

ambiente, y se pmvoca la reacci6n isobarica Se pide:
a) Detenninar la constante de equilibrio en funci6n de la temperatura..
b) Calcular la composici6n y temperatura de salida y eI calor transferido, suponiendo
que se ha pmducido 0, I mol de C02
c) Calcular la composici6n y temperatura de salida y eI calor transferido, suponiendo
que se ha pmducido 0,9 mol de CO 2
d) Calcular la composici6n y temperatura de salida en condiciones adiabaticas
e) CaIcular la temperatura adiabatica correspondiente a la combusti6n completa.
Sol: a) InK=104-114,4(l-298/T) con T en kelvin; b) 5% CO2, 46% CO, 49% 02,
1'=3980 K, Q=244 kJ; c) 58% C02, 6,5% CO, 35,5% 02, 1'=2600 K, Q=-87 kJ; d)
43% C02, 18% CO, 39% 02,1'=2750 K; e) 1'=3920 K
162 Se hace pasar 10-4 kg/s de vapor por un lecho de carb6n a presi6n ambiente,
pmduciendose CO y H2. Se pide:
a) Composici6n de salida a 100 QC Ya 1000 QC
b) Calor intercambiado en ambos casos.
c) Consumo de carb6n en ambos casos
Sol: a) a 100 QC xH,0=0,99998, xeo=O,OOOOI, xH2=0,00001, Y a 1000 QC xH,o=O,OOI,
xeo=0,499, xH2;;'0,499; b) <2=-0,03 W a 100 QC Y <2=980 W a 1000 QC; c)
I;' =0,25 .10-6 kg/s a 100 QC Y I;' =8,.3 10- 3 kg/s a 1000 QC
163 En una camara cenada y rigida hay inicialmente I mol de CO y 2 mol de O2 a 25 QC

Y200 kPa , y se inicia la reacci6n Se pide:
a) CaIcular la presi6n y temperatllra de combusti6n adiabatica y la composici6n de
equilibrio
b) Sabiendo que aI cabo de cierto tiempo la temperatura es de 1200 K, caIcular la
presi6n, la composici6n de equilibrio y el calor intercambiado.
Sol.: a) 1'ad = 2870 K, P = 1,63 MPa, xo, = 0,606, Xeo, = 0,367, Xeo = 0,028; b) P = 0,67
MPa, xo, = 0,6, xeo, = 0,4, xeo = 310. 9 , Q = -25,5 kJ/moL
164. CaIcular la concentraci6n de equilibrio de NO en el aire a 300 K, 1000 K y 3000 K

suponiendo que s610 hay N2, 02 Y NO Y que Ias variaciones de entropia son
despreciables, juzgando la bondad de las hip6tesis.
Sol.: A 300 K xNo=lO- rs , a 1000 K xNo=lO-4, Y a 3000 K xNo=lO- l , pero a 3000 K
apareceran atIOs compuestos, como N02.
16S Dentm de un recipiente esferico de acem, de 0,5 m de diametm, sumergido en un

bano a 500 K, existe un gas, inicialmente a 150 kPa, cuya velocidad de reacci6n se
modeliza por la ley de Anhenius con Ias constantes Ta=l()4 K Y8,,=106 m3 mol-I S-I
El coeficiente global de transmisi6n de calor a traves de la pared es 10 W.m-2 K-I y
la entalpia de reacci6n _lOs J_moI- 1 Se pide:
a) Presi6n y temperatura del estado critico de combusti6n (maxima temperatura de
oxidaci6n lenta)
b) Tiempo critico adiabatico y variaci6n de la composici6n desde el estado iniciaI al
crHieo,
430 I. Martinez TERMODI.NAMI.CA BASICA Y APLlCADA
c) Variacion de la velocidad de reaccion desde el estado inicial al critico.

d) Estimar el numero de Rayleigh para ver si es importante la conveccion interior (a
partir de Ra=600 ya empieza a serlo).
e) Variaci6n de la temperatu.ra y la composici6n con el tiempo, e influencia de la
transmitancia termica
Sol: a) eer = I + liea = 1,05 -> T~, = 525 K, P = IlRTIV -> Per = 158 kPa; b) Ter =
exp(ea)/(aea ) =3.106 -> ler = 110 s; c) t
1 ~o =exp(-ec/eer)/exp(-ea) =2,6; d) Ra =
ag!lTD3/(va) = 108 ; e) en la fig. P-16.5 se muestra la evoluci6n temporal de la
temperatura adimensional, e = TIT~, Y la funci6n masica de productos combustibles,
y, para cuatro valores de la tmasmitancia termica: U· = 5 Wm-2 K-1, U*/2, U*/4 y
U*=O
U· = 0 U· = 5/4
1,1 . , - - - - - , - - - - - ' ' - - : ; - ' - ' - - - - - ,
t ~~~~~~~~~=~~3u:= U =5
1,0 5/2
y U• = 5
•
U = 5/2
U • =0 U· = 5/4
T=BI=
B RT
_0_ I
P
o 2 4 6 8 10
T 10-6
Fig. P-16.5 (U* en Wm- 2.K- 1)
16,6, En una atmosfera inerte a 100 kPa y 25°C, se tiene inicialmente una burbuja de jabon
de I cm de radio lIena de una mezda combustible de metano y aire en proparcion
estequiometrica. En un cierto instante se provoca la reaccion con una chispa centraL
Se pide:
a) Esquema de la configuracion en tres instantes del proceso (inicial, intermedin y final),
indicando la nomenclatura que se va a usar para la geometrfa y las variables
termodinamicas.
b) Explicat par que es de esperar que el radio de la llama varie linealmente con el
tiempo, y hacer un esquema conjunto de la variacion del radio de la llama y del radio
de la burbuja en funcion del tiempo, deduciendo una expresion analitica para esta
ultima
c) Calcular la temperatura de la llama suponiendo combustion completa.
d) Calcular el radio finaL
e) Calcular la velocidad observable de la llarna y el tiempo que tarda en arder la burbuja,
suponiendo que la velocidad de deflagracion es de 0,45 mls,
SoL: a) drn/dt=Vq(l+TolTp)=cle; c) TatF2280 K; d) '0,2='0=1,97 cm; e) 12=5 ms..
16,7, En un reaClor a presion constante se quema metano con oxigeno puro, Se pide:
a) Suponiendo combustion estequiometrica y completa, determinar la composicion a la
salida, el poder calarffico y la temperatura de salida adiabatica,

b) Sabiendo que en realidad se quema a raz6n de 2 moles de metano por cada 3 moles de
oxigeno, y suponiendo que todo el hidr6geno se oxida completamente (y el carbono
parcialmente), determinar la nueva estequiometrla, la composici6n a la salida, el
poder calorifico y la temperatura de salida adiabatica,
c) Sabiendo que en los productos aparecen C02, CO, H20 Y H2, Ysuponiendo que estan
en equilibrio, determinar el numero de reacciones independientes necesarias para
modelizar el proceso real, e indicadas,
d) Determinar las constantes de equilibrio de las reaccione' anteriores en funci6n de la
temperatura, aproximandolas par InK=A-BIT,
e) Plantear el sistema de ecuaciones que permiten determinar la composici6n, el poder
calorffico y la temperatura de equilibrio adiabatica en el proceso ultimo, indicando las
inc6gnitas y los datos
Sol.: a) (vol) 33% C02+67% H20, PCS=891 kJ/mol, TaF5700 K; b) (vol) 33% C02+67%
H20, PCS=608 kJ/mol, T",r4300 K; c) R=C-E=6-3=3, CH4+202=C02+2H20,
CO+(1/2)02=C0 2, CO+H20=C02+H2; d)
-057 + 96650
, T
-10 4+ 34000
, T
XCO.,XH, -510+ 4960

In -- , T
xCOxH:zO
e) hay 8 ecuaciones: las tres anteriores, y las cinco siguientes:
XCH " + xo :! + xeo :! + xH 20 + xeo + .rH:! == 1

2
C := xCH
_I
+xco :2 +xco
8
C = 2xH,0 et- 2xH,
6
C:= 2x02 + 2xco2 + xeo + XH20
2
394xco , + lllxco + 242xH,0 - 75-
T=T + fJ3
- C 103
-
54xco, + 34xco + 47 xH,O + 34xH,
donde C es la cantidad total de sustancia producida:
2CH 4 + 30 2 = C(xCH, + xo, + xco, + xH,O + xco + x H,)

- - - -
y donde, por sencillez de escritura; se han sustituido los valores de entalpias de
formaci6n y capacidades termicas en la ecuaci6n del balance energetico,
432 / Martfnez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
16,8, A una camara adiabatica de combustion llega una corriente estacionaria de 0,5 kg/min
de octano liquido (CsHls) a 25°C Y 800 kPa. Se quema con 100% de exceso de alre
(21 % de 02, 79% de N2), de modo que en los productos se detecta la presencla de
C02, 02, N2, NO Y H20 A continuaclon, los productos pasan por una turblna
adiabatica de la que salen a 950 K Y 200 kPa Calculese, sabiendo que la preslon y
temperatura del ambiente son, respectivamente, 100 kPa y 25°C:
a) La temperatura y la composicion de equilibrio de los gases a la salida de la camara
b) La potencia extraida de la turblna.
c) La irreversibilidad del proceso
d) Capacidad maxima de trab~jo del CsH ls liquido, si la composlclon del amblente es:
= = =
xeo, 0,0003, xo, 0,2068, XN, 0,7802 YxH,O 0,0127 =
Sol.: a) 1500 K, C02: 6,47%, H20: 7,29%, 02: 10,08%, N2: 76,07%, NO: 0,09%; b)
167 kW; c) 598 Ml; d) 5430 Mrkmol- I
169 Determinar la composlcion de equilibrio y la temperatura alcanzada en la combustion

estequiometrica, adlabatica e isobarica de propano en alre y en oXigeno puro, en los
siguientes supuestos:
a) Suponlendo que solo aparece C02 y H20
b) Suponiendo que ademas aparece CO, H2' 02 Y NO
c) Suponiendo que ademas aparece H, 0 y OH
SoL:
labia P-169
En aire En oxigeno
a b c a b c
xeo! 0,1111 0,1003 0,1004 0,4286 0,0896 0,1396
XH 20 0,1481 0,1439 0,1423 0,5714 0,3182 0,3000
xN 2 0,7407 0,7347 0,7341
xeo 0,0100 0,0099 0,2544 0,195 I
,XH 2 0,0033 0,0032 0,1404 0,0697
x0 2 0,0055 0,0048 0,1947 0,0984
,XNo 0,0022 0,0020
XH 0,0035 0,0526
xo 0,0020 0,0441
XQH 0,0027 0,1005
T[K] 2324 2232 2219 6340 3420 3081
16 10. De medidas de la velocidad de reaccion para 2N02 ..., 2NO + 02 se ha obtenido la

constante de reaccion, resultando ser k = 0,498 J 0- 3 m 3 mol- 1.5. 1 a 592 K y
k = 4,743.10. 3 m 3 mol- 1 s- 1 a 656 K. Se plde:
a) Calcular la velocidad de reaccion para CNO, = .3 mol m-3
b) Calcular las constantes Ea' Ta Y Ba de la ley de Arrhenius
c) Representar la composicion en funcion del tiempo, sabiendo que inicialmente CNO, =
= =
3 mol/m3, CNO co, 0 y que la reaccion se hace a T 656 K = -
Sol.: a) dCNO,ldt = -0,009 moLs·lm- 3 a 592 K YdCNO,ldt = -0,085 moLs·l. m·3 a 656 K; b)
Ea OJI Mllmol, T~, www.elsolucionario.net
= = = =
EjR 14000 K, Ba 4.i03 m 3 mol-I.s- I; c) Fig. P-16 10.
3,,-------------=:
c.,
o ~--_=_-------=
o 35 t [s]
Fig. P-1610
1611 Se pretende estudiar la evolucion temporal en el proceso de combustion esferica

descrito en el problema P-1527 (R = 0,4 m, PI = 100 kPa, TI = 293 K, XI = 0,033). Se
pide:
a) Indicar que relacion habn! entre la velocidad de deflagracion laminar, Vq , y la
velocidad aparente de la llama al comienzo y al final de la combustion
b) Relacionar Vq con la velocidad aparente de la llama y el perfil temporal de presiones
c) Relacionar la presion con la posicion del flente de llama
d) Variacion de la presion con el tiempo cuando I -> O.
e) Despreciando el efecto de la temperatura en Vq y suponiendo Vq = 0,5 m/s representar
la evolucion en funcion del tiempo y en funcion de la presion.
Sol: a) AI principio la relacion entre el volumen de gases quemados y el del recipiente es
tan pequeiia que puede suponerse combustion a I' = cle = 100 kPa y, por tanto, la
llama se movera con la velocidad Vq respecto a los gases frescos y V,/!+TB,Ih,)
respecto a los gases quemados, siendo h, =TI =293 K Yhabiendo obtenido TB, =
2310 K en el P-1527 (p e si V" = 0,5 m/s, la velocidad aparente inicial seria
0,5(1 +2310/293) =4,4 m/s) Al final de I~ combustion la veloCIdad aparente sera
practicamente V" (algo mayor porque ahora los gases frescos estan a 575 K (P-
IS 27) en vez de a 293 K), puesto que la velocidad de los gases frescos sera
despreciable La variacion de la velocidad aparente de la llama se ha
esquematizado en la curva VI de la Fig 16-15d;
b) Si t(t) es la posicion instantanea de la llama, la relacion es:
3
, 'dr dVFI 'dr Vp dp 'dr 41I"(R _,3) dp
4m"V = 4m' - +- - = 4m' - - - ' - = 4m' - - ":'::"-',i=-'-!"
" dt dl , dt W dl dt 3W dl
siendo dVpldtl, la variacion temporal del volumen de gases flescos Vp por

Vl
compresion isentropica debida a la expansion de los gases quemados (I' =ete);
c):
pVF = F(II B, -II B )RTF } 3) T

J!. ( 1__'_ =(I_f)L= ( 1- 1I"-1 ) 1I"r::!.
r
PI V;, = FIIB, R~ PI R3 ~ 1I"z - I
siendo F=I+A = 30,3 los moles de gases frescos consumidos por mol de
combustible, liB la cantidad de combustible consumido, liB, la inicial, h la
temperatura instantanea de los gases frescos, T , sn valor inicial, Vo el volumen del

recipiente, f: llBlll B , la fracci6n molar de combustible quemado, 1t " pip I la
relaci6n entre la presi6n instantanea y la inicial, y 1t2 "P2IPI la relaci6n entre la
presi6n final y la inicial (ya ca!culada en el problema P-1527), de donde se
despeja:
d) Si f ~ 0, entones dr/df: Vq (l+T8,1TF , ) : cfe (no depende de f) y desarrollando el

resultado anterior se obtiene:
L - 1_ _
R- (
1_1t2 -1t
,,'/y "2-1 )
"3
rr--+I+€ )[1-1 + 8(L "2-_)]'/3
Y
_I
1
de donde se deduce que coma r varia linealmente con f, 8'/3 tambien varia
linealmente con f y par tanto 8 sera proparcioanl a f3;
e) Se integra numericame~te en p desde PI hasta P2, obtieniendose:
1/3
rip): 1__1_"2- 1t
R ( l/y " -I )
" 2
y-l
TF(p)
1j
:,(.E..)r
PI
siendo P : 32,1 los moles de productos generados par mol de combustible

consumido (P-1527), La evoluci6n temoral, plf), 0 en realidad f(P), se obtiene par
integraci6n de:
3 3
4",2 + 4,,(R - r ) dp
df
-= .,3W dr
dr 4"r-V
q
donde dp/dr puede obtenerse numericamente coma LlpI[r(p+L\p)-r(p)].

En la Fig P-16 11 a se representa la variaci6n con la presi6n y en la Fig, P-16, II b
la variaci6n con el tiempo. Los valores extremos son P21Pl : 10,82, TF/Tl : 1,97,
TB/T, : 7,96, 782fTI : 10,24 y f2 : 0,172 s
Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODEL OS 435
10 10,.-------r---:;_'f-
~
TIfTI
5 51-------j---j'----
,
TITI TITI
RlR RlR
o
iiIf/lB,
0
/lIf/l B,
1 5 10 0 0,1 I [s 1
Fig. P-1611
1612. Estimar el tamano critico de un deposiro de fertilizante de nitrato amonico para que se
autoinfJame en un ambiente a 50°C, sabiendo que se descompone segiln una ley de
Arrhenius de constames T,,=1,6104 K Y B,,=6.10 13 S-I El coeficieme global de
transmision de calor a la atm6sfem es 10 W m-2 K-I, la entalpia de reaccion
-380 kJ mol-I y la densidad 1750 kg/m 3 Caleular tambien el incremento de
temperatura aotes de la combustion
Sol: L = 11,2 m, Tu = 329,5 K (en (16 56) 0:= 11,8 Y 13= 4,8.10- 19 ).
161.3 Considerese la combustion cuasi-estacionaria y esferica de una gata de benceno .3 mm

de diametro en aire. Se pide:
a) Poder caloriiico y temperatura adiabatica.
2
b) Constante
1
de quemado, 13 '" (r2 _rm/LW
.. l)il (comparese con el valor experimemal (,P-
2
djllidal)!t:::: 0,96 mm /s,
c) Posici6n relntiva de la llama.
Sol.: a) pC! = 3,136 MJ/molc"H", Tad = 2500 K; b)
13 = 2k In[1 + CI,(T,,;; 1""" )]

Put{' fJ fl·
con k = k,,~T / T" = 0,02,/25001300 = 0,06 Wm-rK-I, PII'I = 879 kg/m 3, cl' =
cl'"",<2500 K) = 1300 Jkg- I K-I, TeI, = 353 K, hI>' = 394 kJlkg, resultando 13 =
0,22 10-6 m2/s, 0 en terminos de diametros, 0,88 10- 6 m2/s (un 8% menO! del
expeirmental); c) sustituyendo en (1693) se obtiene 11I"'/I"Ii,,,,,, = 70
Capftula 17
Maquinas termicas de potencia
Maquinas lermicas: molor lermico, frigorifico y bomba de calor
Las In:'lquinas tt~rmicas son dispositivDS mecanicos que transforman cfclicamente ellergfn
tennica en energfn mecanica (las maquinas tennicas de potencia, tambien llamadns motores
termicos) 0 bombean energfa termica de un !livel tennico inferior a uno superior (Ilamandose
frigorfficos si cl interes se centra en la extracci6n de la energfa tennica de bajo nivel y
bombas si cl interes reside en el aporte de energfa termica de alto nivel, aunque a veees se
persiguc ambos objetivQs a la vez)
Los motores tCllnlcos (desarrollados a partir del slglo XVIII) slrven para canalizar cl enorme
potenclal energctico de 105 combustibles (todavfa no san competitlvos los dispositivas de
conversion directa) y cl 95% de la energfa mecanica (0 electrica) consumida en cl mundo cs
produclda par estas nuiqulnas (el resta es producida en saltas hidniulicos); para ello, la5
molores ter-micas consumcn mds del 60% de todas los recursos energcticos l1lundiales. Los
ITigOlflicos (desmralladas u partir del siglo XIX) permiten enlriar sustanclas par debajo de la
temperatmu umbicntc (10 clIal cs mucho 111<'15 diffcil que calentar pO/que hay que disminuir la
entropfa del sistema) y caeln vez se utilizan mds, principalmcnte en la industria de la
alimentaci6n y del acondicionamiento umbiental, consumiendose para ella celea del 5% de
105 recursos energeticos lTIuncliales Las bombas de: calor apenas Ilegan a compclir con los
sistemas tradicionales de calefacci6n y su incidencia en cl consumo energetico lTIundial cs
illsignificante,
Las maquinas tennicas funcionan cfclicamcnte y rcalizan la conversion de energfa por media
de un fluido de trabajo que a SlI vez puede sufrir una evolucion cfcJica (coma en las centrales
nllcleares y solares, frigorfficos y bombas) 0 no (como es el caso ml.ls general de motores de
combustion) Incluso en este ultimo caso, donde en cada cielo de la maquina entran lInas
sustancias f1·escas (combustible mas comburente) y salen unas sllstancias quemadas, es
conveniente estudia! el model a lIamudo de "aire estandar" en el cual se supone que eI l1uida
de trabajo es aire puro, no cambia de composici6n" recibe calor de un foco exterior en In zona
de combustion, cede calor al ambiente a la salicla y vuelve a la entrada, evolucionando
cfclicamente
No se va a consideraI aquf el disefio mecul1Ico de Ius mtlquinas termicas, el sistema de

renovaci6n de la carga, el sisteml.l de Illbricaci6n, el de inyeccion y el de encendido (si los
hubiera), ni la reglllaci6n, c0l1tlO1 y actuaciones en regimen 0 fllera de el, sino
exclusivamente los aspectos termodinamicos de las maquinas termicas, y aun estos con una
438 I. Mal1inez. TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
gran idealizaci6n en la que p,e ni siquiera se contemplan los procesos reales de combusti6n,
los cuales se analizan separadamente en los Caps 15 y 16
Ademas, en primera aproximaci6n se suele considerar que la evolllci6n del fluido de trabajo
es sin degradaci6n de energia (en particular, sin fricci6n) y, 10 que es mas exagerado, que la
transmisi6n de calor entre el fluido de trabajo y las fuentes y sumideros exteriores apenas
requiere salto de temperaturas para realizarse, Como esta ultima simplificaci6n es demasiado
drastica, casi siempre se sucle incluir en cl modelo de estudio de Ias maquinas tennicas un
salto finito de temperaturas a traves de los cambiadores de calor entre los focos y el fluido de
trabajo.
El flllido de trabajo ha de sufrir transformaciones termodinamicas en las que esten acopladas

la energfa termica y la energia mecanica, par 10 que Ias sustancias condensadas apenas tienen
interes, y los fluidos de trabajo son gases 0 vapores (estos ultimos se diferencian de los
anteriores en que en algun punto del cielo tiene lugar cl cambio de fase a liquido (en otro
punto volvera de liquido a vapor)). Ademas de estos eielos de gas (monocomponente 0
mezela) y vapor (monocomponente), existen cielos en los que evoluciona una mezela con
cambio de fase (p.c . frigorificos y bombas de absorci6n) y, como se dijo al principio,
evoluciones no cielieas de sistemas reactantes (que precisamente son las que generan el 80%
de la energfa mecanica mundial; el resIn cs nuelear 0 hidroelectrica)
Hay que mencionar tambien las maquinas termicas en las que el fluido de trabajo cs una nube
de electrones (maquinas termoelectricas basadas en cl efecto Peltier), los cuales son
dispositivos semiconductores que pueden funcionar coma generadores de potencia, coma
frigorificos y coma bombas de calor, aunque sus rendimientos son muy bajos.
Ciclos termodimimicos de gas y de vapor
Como ya se ha dicho, los cielos de gas y de vapor que se consideran en Termodinamica son
modelos sencillos de los procesos (la mayor parte de las veces ni siquiera cielicos) que tienen
lugaI' en Ias miiquinas tenllicas reales, con vistas sabre todo a la campmacion entre si, pues
en la comparaci6n con las maquinas rcafes se obtiencn discrepancias tipicas superiorcs al
50%.
Aunque todo cielo puede selvir como motor 0 coma frigorifico 0 bomba segun cl sentido en
que se reeorm en un diagrama termodimimico, supondremos que siempre se trata de producir
trab,\jo (motor) La utilizaeion de los cielos de gas en refrigeraei6n es escasa, reduciendose a
una variante del cielo Brayton (con expansion isentaIpica) en refrigcraci6n de cabinas de
vehfeulos y etapas previas de la licuaei6n de gases, y al uso del cielo Stirling en refrigeraci6n
criogenica, Entre Ios cidos m,ds estudiados se pueden citar 10s siguientes
Cielo de Camot ( 1824) Es cl eielo de maxima eficieneia y por eso se utiliza como refereneia
tanto para Ios cidos de gas como para los de vapor. Sus procesos isotermos 10 hacen
impracticable (cl cielo Stirling y cl eielo Ericson son derivaciones del de Camot y resultan
algo mas practicables) El rendimiento energetieo cs 1),=I-T2(['I, siendo 7 1 la temperatura del
foeo termieo (p.c. la llama de la combusti6n) y 72 la del sumidelO (cl ambiente), El
Cap 17: MAQUlNAS TERM/CAS DE POTENC/A 439
rendimi'ento exergetico cs lJx=L La representaci6n en 105 diagramas T-s y p-v se muestra en

la Fig. 17Ia.
s s s
v v v
a) b) c)
s s s
v v v
d) e) f)
Fig 17 I Divcrsos ciclos de gas: a) Carnal. b) Ouo, c) Diesel, d) Subatc, c) Brayton. 0 Stirling
Cido Otto (1876) Sirve para aproximar en cierta medida cl funcionamiento de Ios motores a
gasolina Es un delo de gas que coosta de cuntra pIOcesos (que no corresponden a 105 cuntro
tiempos de los motores de automocion), como se aprecia en la Fig. 17 1b L1amando r a la
relacion de volumenes (tambien Ilamada relacion de compresion), y suponiendo que
evoluciona un gas perfecto de reluden de capacidades termicas y, cl rendimiento energetico
cs:
r7e = 1-
I
;_1 (17.1)
En la practiea, el volumen de la eilindrada unitada viene limitado a unos 0,5 litros para que la
combustion sea suave y la mezela no se autoinflame por compresion antes de Ilegar la llama,
y la relacion de compresion, I, suele ser de 8 a 9, pues si eS mayor aparecen problemas en la
combustion; la presi6n minima cs la atmosferica y la maxima que se alcanza suele ser de 1,5
a 2 MPa.
440 I Martlnez TERMODINAMIGA BASIGA Y APLlCADA
Cielo Diesel (1893). Sirve pttra ttproximar el funcionamiento de los motores a gasoleo y
fuel oleo . Es un cielo de gas que consta de los procesos esquematizttdos en la Fig. 17 Ic La
relacion de volumenes extremos (0 de compresion), I, suele ser de 12 a 22 y la presion
maxima de 3 a 5 MPa. Llamando 1 a la relacion entre el volumen intermedio y el minima, el
"
rendimiento energetico cs:
Y
1), = 1- ;_1 Yr,;,-
1
-I"")
---7(''--'
I
(172)
Cielo Sabat" 0 dual. Es un hibrido entre el delo Otto y el Diesel y es mejor para aproximar
tanto uno como otro tipo de motor Los procesos se esquematizan en la Fig. 17 Id, Y el
(17.3)
siendo Ifl la relaci6n entre la presi6n muxima y la intermedia (n6tese que t, 1"1' Y ' 11 son
mayores que la unidad)
Cielo BraylOn (1870). Sirve para aproximar elluncionamiento de las turbinas de gas, y los
procesos se esquematizan en la Fig. 17. le El punto de minima temperatura corresponde a la
entratla al motor (normalmente aire atmosferico); la relaci6n de presiones, Jl'12, stlele ser de
lOa 30, con una temperatura maxima del orden de 1500 K limitada par la resistencia en
caliente de los alabes de la turbina (limite rnetalulgico), Suponiendo gttS perfecto, el
(174)
Tambien cs facil comprobar que, dadas Ius temperatums extremas 71 Y T3, existe un valor de
la relacion de presiones que maximiza el trabajo octo por unidad de gusto circulante,
resultando:
(175)
Ademas del cielo Brayton basico, se han desarrollado diversas modificaciones 0 varittntes del
mismo, entre Ius que cube char Ius sigl1ientes:
Ciclo Brayton regenerativo (Fig. 17 2'1). Cuando la temperatula de salida de la expansion

en la turbina es superior (caso normal) a la de salida del compresor, se puede afiadir un
cambiador de calor para recuperar en todo 10 posible la energia tcrmica de los gases de
escape En ellimite de praceso cuasiestatica con gas perfecto, el rendimiento energctico es:
y-I
T
lf l ,
T3 - ( 176)
Cap.. 17 MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENCIA 441
el cual, dadas T J Y T3, presenta un valar maxima:
I =l_~i para el valar 111' =

r~1 {rf
2
1Je rnli....
T
3 - 7; (177)
Ciela Brayton con expansi6n recalentada y campresi6n enfriada (Fig. 172b) Estas dos
variantes (la primera se utiliza en todos 105 motores dt los aviones supers6nicos Y la
segunda en algunas tmbinas terrestres y maritimas) aumentan el rendimiento del ciclo. En
el caso limite de multiples expansiones y compresiones se llegarfa al cielo Ericson (que es
camo el Stirling, Fig. 17.lf, substituyendo 105 procesos a volumen constante por sendos
procesos a plcsi6n constante),
T
T _
4
T3 -------
T2
TJ 1'-__--_-_-_--_--"..
5 S
Fig 172 Variantcs del cicln Brayton simple: a) con rcgcncracion. b) con cscalonamicnlo
Ciclo Stirling Es el representado en la Fig 17 If y, aunque est" de moda en la investigaci6n

actual en maquinas tcrrnicas porque su rendimiento coincide te6ricamente con cl de Carnat,
ya fue inventudo en 1816 por un elerigo escoces La gran promesa, y la mayor dificultad del
cicIo Stirling cs que los procesos a volumen constante no intercambian calor con cl exterior
sinG con un acumulador termico (regenerador) que 10 devuelve en cl otrD proceso a volumen
constante. por 10 que la entropfa del universo no aumentarfa en ellfmite ideal
Otros cielos de gas, coma el ya mencionado de Ericson, 0 el de Atkinson (tambien Ilamado

de Sargent, y que coosta de una isentr6pica, una isocora, otra isentr6pica y una isobma), 0 el
de Lenoir (que 5610 consta de una isocora, una isentr6pica y una isobara, y trata de modelizar
un pulsorreactor), son de menor interes.
Conviene mencionar aquf el motor neumatico y el compresor volumetr'ico de embolo, que,

pese a no ser maquinas termicas (transforman trabajo en trabajo), su funcionamiento es
similar al de 105 motores alternativos En un compresor de embolo, una masa III (p.c. de aire
atmosferico) en un estado I (Fig. 173) cs comprimida adiabdticamente hasta que en un punto
2 se abre la valvula y sale t1uido (a presi6n casi constante) hasta que se vuelve a cerrar la
valvula. AI seguir girando el cigUefial, el fluido residual se expande adiabdticamente hasta la
presi6n ambiente, abriendose la valvula de admisi6n para que entre (a presi6n casi constante)
442 '0 Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
fluido nuevo Como el fluido residual disminuye mucho el rendimiento volumetrico,

0
conviene minimizar el volumen residual, llegandose en la practica a Vl/V,zO,030 Si la

relacion de compresion es r=v,lv2=vyv4, la carrera S=(V,-V3)/(JfD2/4), el volumen muerto
v=vyv" y el rendimiento volumetrico 1),,=(v,-v4)/(v,-1I3)=I-v(I-1I1'2), la potencia necesaria
para mover el compresor sera:
(178)
siendo 1), el rendimiento adiabatico del compresor, N la velocidad de giro en rpm, n'2 la
relacion de presiOl\es y Il el exponente politropico de las adiaMticas, relacionado con 1), por
medio de:
11-1
y-'
r
r, -,-, 1 Jr - 1
-=-:::: 1Z"p = + p- (17,9)
1i - 1),
:-2[f--- 8 V3 V4 V2 V,
--~
Fig 17,3 Funcionamicnto de un compresor volumetrico de gas (de piston)
Ciclo Rankine, Es un ciclo de vapor (es decir, con cambio de fase) que modeliza con bastante
precision las caracteristicas de los motores y centrales de vapor y la mayOlia de Ios
frigorificos y bombas Se supone que un ciclo motor Rankine simple ya conlleva un
sobrecalentamiento del vapor (Figo 17Ab) y que en un ciclo Rankine invetso simple hay una
expansion isentalpica (Fig 174c) Estos ciclos simples y sus muchas variantes smgen al
0
ttatat de aproximar las evoluciones ideales del ciclo de Camot para un vapor (Fig, 17 Aa)
teniendo en cuenta los condicionantes ptacticos (aparatos y sustancia de trab~jo a emplear),
Como se tratara de que la maquina sea 10 menor posible (dadas las temperaturas de
funcionamiento), los puntos debenin acercarse la mas posible alas CUIvas de saturaci6n para
disminuir el flujo circulante
La forma de la curva de saturacion en el diagrama T-s es muy importante, presentando

muchas sustancias de masa molar alIa una pendiente vertical en la curva de vapor sarmado y
un posterior retroceso. aunque, coma la sustancia de mayor aplicaci6n cs el agua (pues, pese
a sus malas propiedades termodinamicas y de cOl1'Osion, es la mas barata) supondremos que
la curva de saturacion tiene la forma acampanada que se muestra en la Fig, 174)
Cap 17,' MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENC/A 443
b)
'[cl
'~
~
s
a)
'~
- -- ~
s c)
s
Fig 17.4 El ciclo de Carnal en la region bifasica de una sustancia pura a). y 10$ ciclos practicos:
b) deJa Rankine de potencia; ye) ciclo Rankine de rcfrigcracion y bomba de calor
Para un ciclo motor, la compresi6n bifasica generaria entropia al tener que ser rapida en la
practica (el vapor se calentaria mucho mas que el liquido en la compresi6n y luego habrfa
transmisi6n de calOl) y ademas serfa muy danina para los compresores rotodinamicos (que
habrian de comprimir una mezcla de gotas y burbujas que producirian enormes desequilibrios
mecanicos y erosionmfan los alabes), por 10 que la eompresi6n se haee totalmente en fase
liquida, con 10 que ademas cl compresor (bomba) es pequefio y de bajo consumo; como
contrapmtida, ahora habra que calentar cl Iiquido a baja temperatura hasta evaporUllo, con la
consiguientc degradaci6n de energfa termica
Par cl lado de la expansion tambien convendrfa evitm que Ins turbinas rotodim'imicas
trabajasen con mezcla bifasica, pues aunque aqui las gotitas serfan muy pequefias (niebla)
tambien erosionarian los alabes (siempre se evita que la ealidad baje del 90%) El problema
es que entonces habrfa que recalentar el vapor saturado, con 10 que disminuirfa toda la
eficiencia exergetica del dela Pem resulta que para la sustancia de mayor intereSt cl agua, la
temperatura crftica es tan baja (647 K) que se desaprovecharia la mayor parte de la exergia
del foco caliente (de 1000 a 1500 K segun sea central nuclear 0 de combusti6n), par 10 que
siempr e se procede al recalentamiento del vapm todo 10 posible (hasta el Iimite metalurgico,
obteniendose vapor a 800 u 850 K)
Disponiendo multiples expansiones con recalentamiento intermedio se mejora cl rendimiento

y disminuye el tamano de la central, pero se complica mas, par 10 que s610 se suele disponer
uno 0 dos recalentamientos intermedios. Tambien, para disminuir la generaci6n de entropia
debida al calentamiento del Iiquido frfo con el foco a alta temperatura, es conveniente
realizar extracciones de vapor de las turbinas y utilizarlas para calentar hasta donde se pueda
el Iiquido frio, pues, aunque el tamano y la complicaci6n aumenta, el incremento de
rendimiento es importante y en las instalaciones grandes suele haber varios escalones de
sangrado (hasta una decena), cada uno a una presi6n intermedia Con estas extracciones se
calienta.,el agua hasta las temperaturas respectivas de cambio de fase a eada presi6n, bien en
calentadores abiertos (tambien lIamados de mezcla porque el l1ujo de vapor se inyecta en la
cOlriente de agua condensada, previamente presurizada) 0 en calentadores cenados de tipo
cmcasa-tubos (donde el agua cundensada circula par los tubas y no es necesario presurizarla
meviamente)
Ciclos acoplados
Se consideran aqui dos tipos de maquinas termicas de cieIos acoplados: la de dos cielos
Rankine en que cl calor residual de uno sirve de foco termico al otro, y la de un cielo Brayton
cuyo calm residual sirve de foco termico a otro de Rankine (Ios otros posibles acoplamientos
no tienen utilidad)
El motor acoplado Rankine-Rankine (tambien lIamado de cielo binario) se desanollo para

disminuir los saltos de temperatura del fluido de trabajo con el loco caliente (a unos 1000 K)
Y cl foco frio (a unos 300 K), Como cl intervalo de temperatura en que puede existir tase
Iiquida de una sustancia es muy pequeno (aproximadamente entre 0,5T", y Tu), pocas
sustancias podrian coexistir en ambas fases a tan diferentes temperaturas, se pens6 en usar
dos sustancias diferentes (se han construido algunas centrales mercurio-agua) de tal manera
que una (el mercurio) evolucionase entre la temperatura alta y una intermedia y la otra 10
hiciera entre esa temperatura intermedia y la del ambiente
Pese aI incremento de rendimiento, la complicnci6n cs tantu que estas centrales no resullan

competitivas. Para que se aproximase 10 mas posible al cielo de Carnot el <".If'I deberja ser
muy pequeno (para no gastar mucha energfa en lIevarlo a ebullicion); para cl mercurio
<,,11'1=135 J.kg-1K-1 Y T~,=1700 K, Y no se podrja usar ese cielo solo porque en el
condensadm (T~300 K) la presion serfa ~10-3 Pa y el volumen habria de aumentarse unas
10" veces, que es impracticable (pm eso se pone el condensador del cielo de mercurio a unos
500 K (donde la presion de vapor es ya unos 10 kPa y la relacion de volUmenes vapor/liquido
solo es de unos 30000)
El motor acoplado Brayton-Rankine resulta mucho mas prometedor, pues los fluidos de
trabajo son los usuales de los motores simples (combustible y aire en el Brayton y agua en el
Rankine), y no vapmes metaficos venenosos como en el acoplamiento Rankine-Rankine La
temperatura de entrada a la turbina de gas ha de ser relativamente alta (mas de 1300 K) para
que cl rendimiento del cieIo inferior no sea pequeno, por 10 que la turbina de gas es cara, pero
ya existen plantas combinadas comercializadas
Motores y centrales termicas
Se considera aquf la produccion termica de potencia mednica (0 electrica) Coma se ha

dicho, mas del 60% de los recursos energeticos primarios se utilizan con este fin
(aproximadamente la mitad para producir electricidad y la otra mitad para el transporte)
En la Fig, 17.5 se representa la capacidad de produccion de potencia de diversos sistemas y

su evolucion con el tiempo, aunque no hay que olvidar que son muchas las caracteristicas que
entran en juego a la hora de seleccionar un equipo generador (capacidad, precio de
instalacion, precio de produccion, disponibilidad, fiabilidad, etc),
En la Fig. 17.6 se representa el coste de instalacion de diversas plantas de potencia en

funcion de la capacidad
Cap 17: MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENC/A 445
7
10 ..-------------------,
5
I 0 (} -i":...,~_,_-~_r-~_,-~"'r_~-,_~_l
1700 \750 1600 1850 1900 1950 ::(1)0
Arlo
Fig 175 Dcsanollo hist6rico de la capacidud (potcncia maxima) de divcrsas maquinas de producci6n de
potcnciu (se podria afiadir que cl hombre cs curaz de producir cerea de 0.1 kW, cl bucy unos 0,5
kW Y cl caballo cerea de I kW) I) mdquina de vapor, 2) lllo1ino de vlento, 3) fucda hidrtiulica, 4)
turbina de agua. 5) turbina de vapor, 6) turbina de gus. 7) motor altcrnativo
1),5
;::
c::
m
04
'"
~
c
1),3
"
'"
'"
" ,,
'n
c
""' ,, I
'l~
'J'I
"
U
r), (I
11)1) 11)00 I (l1)(1I)
iarfiz!F\o [Ill/I]
Fig 176 Variacion del prccio {1987} del kW instal ado en funci6n del talllarlO: J) turbina de aviadon
modificuda (sin rccupcmdor). 2) turbin<l de gas industrial, 3) planla DieseL 4) central de vapor a
fucl6Jco, 5) central de vapor a carb6n, 6) turbinas de vapor de baja presi6n para pcquciios
equipos, 7) ccntral nuclear
Los diferentes equipos que se utilizun en la teeniea son: la eentml nuclear (que eomo la
central hidroelt~ctricu s610 se utiliza para general electricidad), la central termoelectrica 0
turbina de vapar (que se utiliza pma produeir electrieidad y en navegaeion), la turbina de gas
(que se utiliza en aviuci6n. en centrales electricus y en bUCjlles de gllenu), y 10s motores
altemativos (que se ulilizan en alltomoci6n. navegaci6n y grupos electr6genos) N6tese la
ambigUedad en la nomenclatlll a. pliesto que la palubra turbina se puede referil
exclusivamente al dispositivo de expansion del fluido de trabajo 0 a la p]antn de potencia
complela
La gmn dilerencia en preeio de instalaeion y precio de produceion (este tiltimo debido al

combustible principalmente, cuyo preeio (1991) es de 2 Pta/kWh pam el uranio, 5 Pta/kWh
para el e",b6n y 6 Pta/kWh para el fuel61eo y el gas), hace CJue el merito de cada sislema
varie con Ius homs de tItilizaci6n anuules coma se esquematiza en la Fig 17 7
446 I Marllnez: TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
Coste total anual

(mismo !amano) L__./-~7'C-1-1
o 8760 h (=1 alio)

haras de funcionamiento
Fig 177 Variacion del coste <loual con Ius haras de funcionamiento de diversas centrales de pOlcnciu de
la misrna cupacidad: I) central nuclear 0 hidroclectrica, 2) turbina de vapof, 3) turbina de gas
En 1989, en Espana, la genemcion media de electricidad fue de 16,8 GW (la demanda es

menor, pues hay que descontar un 6% por consumo interno en planta, un 2% exportado y un
I% de perdidas de transmision), Su origen fue el siguiente: 44% carbon (principalmente
hulla), 36% nuclear (hay 10 glUpOS), 14 % hidroelectrica (y fue un ano muy malo), y 6%
fueloleo, gas natuml y gas sidenltgico,
El consumo instantaneo demandado pO! los usuarios t1uctua mucho, 10s equipos tienen
tiempos caracteristicos mucha mayores que los de variaci6n ele la carga, y ademas, no existen
almacenes eficaces de la energia m~canica 0 electrica, par la que 105 ~uministradores se ven
obligados a sobredimensionar la red de plantas de potencia (en Espafia, a 1-1-91, hab!a 45
GWe]cct instalados (46% de centrales termicas convencionales, casi tadas de carbon, 36%
hidroelectricas' y 17% nucleares) y en 1990 la genemcion media fue de 17 GW (47%
lermica, 38% nuclear y 13% hidniulica)), y a diversificarias, con 10 que se trabaja
ineficienlemenle tanto a baja carga (muchas centrales paradas) como a plena carga (las
centmles de punta son mas caras de opemr) Desde el punto de vista del usuario, se pueden
canseguir grandes beneficios distribuyendo la carga para minimizar la potencia maxima aun
consumiendo la misma energia, Para empresas alejadas de la red puede resultar beneficiosa la
autoproduccion (reduce costes de transporte y aumenta la fiabilidad), y tambien puede ser
rentable la autoproducci6n parcial estando conectado a la red si se utiJiza el equipo propio
para matar picos 0 si el exceso de produccion local es absorbido por la red exterio!. No hay
que olvidar que muchas veces la disponibiJidad de un equipo electrogeno propio vie ne
condicionada por mzones de seguridad 0 fiabilidad.
Otm aspecto que se estudiara posteriormente es el de la cogeneraci6n (generaci6n conjunta

en la misma planta energetica de tl:abajo y calor para usuarios que requieran a la vez potencia
mednica (para iluminacion, r11aquinaria y equipo electrico) y potencia termica (para
procesos fisicoqulmlcos y calefaccion), 10 que puede redueir drasticamente la factura
energetica (elevan la eficiencia exergetica de la utilizacion de la energia sin reducir el
consumo final sino el consumo de recursos externos).'
Propulsion
Mas de la mitad de la produccion mundial de poten.cia mecanica se destina a la propulsion de

todo tipo de vehiculos: terrestres, maritimos y aereos
La mayor es la de Alc:intara, en el rio I ajo, cllyU potencia nominal cs dc 915 MW. compurable a un grupo
nuclear
Cap. 17: MAQUlNAS TERM/CAS DE PDTENC/A 447
En automoci6n y navegaci6n los sistemas propulsivos son en realidad plantas de potencia

embarcadas que hacen girar un eje, el cual fuerza el giro de las medas respecto al terreno en
aUlomoci6n 0 el giro de las helices respecto al agua en navegaci6n. En aviaci6n, ademas de
estas plantas de potencia al eje (al rotor de un helic6ptero, a la helice 0 al ventiladol del
avi6n) parte de la energia de la propulsi6n no pasa por ningun eje, sino que se genera
directamente en el chorro de salida de 105 gases de escape. El caso mas c1aro de este ultimo
sistema propulsivo es .el cohete, donde toda la propulsion es debida al chorro de gases de
escape. En la propulsion por eje (automocion y navegacion a helice) se define el rendimiento
de la propulsi6n como 17p==Ev{/\'(lIu/Pej,,>, siendo E la fuerza de empuje, VOI'{/IIO-' la velocidad de
avance del vehfculo y Pcje la potencia suministrada al eje
En general, cuando la propulsion se debe exclusivamente a la variacion de la cantidad de

movimiento del t1uido a traves del cual se desplaza el movil, se define el rendimiento
propulsivo eomo la relacion enlIe la potencia utilizada para veneer la resisteneia del f1uido
(empuje por velocidad de vuelo) y la poteneia total que sale del movil (suma de la anterior
mas la cinetiea del chono de escape respecto a ejes tiena\ Es faeil deducir que este
rendimiento esta relaeionado con las velocidades de salida y de vuelo (en ejes moviles) en la
forma 77p=2/( 1+Vwlidt!V1lllelo) para los aeroneactores Y l1p=2/(JlI'lIe!r/Vwlida+Jlwlidl!I','ue!o) para
los cohetes En efecto, para los aerorreactores (suponiendo tobem adaptada, es decir, con
salida a presi6n atmosferica) los balances de cantidad de movimiento y de energia son:
E(/e/"o =: . (v wIll/a
,ir flirt! . - I'\'lIdo ) (17 10)
(17 11)
y, por tanto:
/1/ail"e( v.m/ida - I'l'IIdo )\"'11£'10

11 f! :;;: ------'='-'-==--"="-="'-----"", =
liJ _
OIf/!
(v ' _\'
sa/If/a
)!
\'lIdo \ I'/fe/I!
+ /i
lain>
(vJ(/lidll - Vl'lldot
2
=-~ (17 12)

I' /./
1+J.£.!.!..E...
I\'l/elo
donde se ha despreciado, eomo es costumbre, la contribucion del gasto maslco de

combustible « 2%) frente al de aire, 'if";,.,, y 17, es el rendimiento energetico de la
conversion de energfa qufmic~ en mecanica (1Je ::::: 0,25) En cambio, para los cohetes
(tambien con tobem adaptada):
(17.13)
2
I' .
Jil PCI11;;;;; /h .m/lt/a (1714)
comb t' comb 2
448 I Martlnez TERMOOINAMICA BAS/CA Y APLlCAOA
y, por tanto:
1)P = /hcomb V.mlida Jll'llelo

----'c='"-"'"""'-"''-'''' ---", =
.
11l comb VmlidaVI'lwlo
.
+ 11lco /ll b
( V,wlida - 1'1'1/('/0 t
2
(1715)
Tambien pueden deducirse de estas ecuaciones unns conclusiones importantes respecto a Ins
ventajas relativas de estos sistemas propulsivos En primer lugar, para un mismo gasto de
combustible, la relacion entre el empuje de un aerofTeactor y de un cohete es
Eaero _ Ih (liT/!
. (I'.
saltda,aero - V I'lIdo
)
V.Wlfida.where
(1716)
Ecohcre - lhco/llbVwlida"colww
y coma 10s valor-cs tipicos son 5-10 3 rnts y \~mlid(/.(Iel"(l =:: 2102 01/5, se deduce que
vmlida,cohelt'::=:
un aerorrcactor da un empqje un order de magnitud mayor que un cohete que consuma igual
Par atm parte, eI empuje de un aerorreactor (despejando en (17 10-11» puede ponerse coma:
que ensefia que cl empuje maxima a P,W/tic/a = ere se obtiene al despeguc (lo cual cs una gran
ventaja) y que, coma ha de ser \'wlida > l'1'1Ie!O' cl maxima empuje se conesguinl con I'm/itla ;:::
Vl'lldo (aunque eIla no resulte practica porque se requeriria !h £, ---7 <X> (10 que implica area de
air
paso infinita)
Turbinas de vapor
La experiencia de mas de un siglo que se tiene con estos equipos hace que sean los mas
desallollados Los tamafios van desde I kW hasta los 1000 MW electricos tipicos de cada
gmpo nuclear Este limite superior esta condicionado por la transmisi6n de calor en el nllcleo
del reactor; en cambia, para centrales de combustion, elHmite (unos 400 MW) viene detinido
por la capacidad de quem ado
Coma la I'uente de calor es externa, para una misma turbina se puede quemar gas natural,
I'ueloleo, carbon 0 basura, con un 1),,=0,35 para toda la planta. El problema de estas equipos
es que son muy voluminosos, el caste inicial cs muy alto y la producci6n tiene mucha inercia
(tardan mucho en arm near y pamr y se adaptan muy mal alas fluctuaciones de la carga)
Si la presi6n de alta es superior a linos 8 MPa (caso normal) se usa recalentador, y para mas
de I MW se hacen extracciones de vapor para calentamiento del agua Para grandes
potencias se usan turbinas simetricas, y varia~ de baja presi6n en paralelo, para conseguil
tamunos lazonables Para mas clc 500 MW la pl"esi6n y lcmperaturas maximas suelen sel
25 MPa (supercriticas) y 820 K (550 CC) para evitar la necesidad de aceros austeniticos
Cap 17: MAQU/NAS TERM/CAS DE PDTENC/A 449
cams, La presion del condensador es de unos 5 kPa (J3 CC); para mantener esta depresion
frente alas fngas con la atmosfera y desorpcion de gases disneltos se suelen utilizar eyectores
de vapor, que aspimn el condensador por efecto venturi, El rendimiento adiabatico de la
turbina pmpiamente dicha suele ser del 85% y el de la conversion mecanica-eIectrica del
98%, Se necesitan gmndes reductores pam pasar de las 10000 rpm tipicas de la turbina a unas
1500 0 3000 rpm del alternador
Resulta muy instructivo comparar Ios rendimientos energeticos y exergeticos de cada

con\ponente de una centml tipica (8 MPa, 800 K), como se resume en la Tabla 171
Tabla 17 1 Pcrdidas de cncrgfa y cxcrgfu en los componcntcs de una ccnlrallcrmicu de carbon

lfpica, rclativas a la energfa y cxcrgfa de enlradu de Iu Il1czclu combustible
Energfa Exergfa
CtllTIura de combustion o OJO
Caldera (cambiadorcs) o 0,30
Gases de escape (chimcnca) 0,15 0,0 I
TurbinllS o 0,05
Condcnsador o o,m
AgUll de refdgcmci6n 0,55 0,0 I
SaIida ul cje del altcrnador OJO (UO
I I
Turbinas de gas
La planta de potencia de turbina de gas (tambien la de turbina de vapor) se basa en la

divergencia de las isobaras en cl diagrama T-s, pIOduciendose mas trabajo en la expansion en
caliente del que se necesita para la compresi6n en frfo, pem en este caso la dHerencia no es
tan grande como en las turbinas de vapor y las perdidas pO! rendimiento adiabatico en
compresor y turbina pueden consumir ese exceso de trabajo, por 10 que su disefio es muy
compromctido De hccho, las primeras turbinas de gas, en los arias JO, neccsitaban aporte de
trabajo para funcionar en regimen Despues de la za Guerra Mundial se consigui6 utilizarlas
como plantas pmpulsoms en aviacion, y en los afios 60 se volvio al desarrollo de plantas de
potencia al eje En aviaci6n es el motor ideal par su enorme relaci6n potencia/masa (dan un
empuje cinco veces mayor que su peso) y, salvo en pequefias avianetas, cl unica utilizada,
Adem:'is, par su respuesta r:'ipida, cada vez se usan m<is en buques de guerm, En automoci6n,
donde se ha llegado a desarrollal algun motor de turbina de gas pam gmndes camiones, la
mayoria de los automoviles potentes van dotados de turboalimentacion (un eje movido por
una turbina en el conducto de escape que haee girar un compresor en el conducto de
admision, para uumentar la potencia especifica)
Los tamafios de turbinas de gas van desde 0,3 MW (con 1),,~O,15) hasta 200 MW (con
11,,~0,30) A modo de ejemplo, cada una de las tlll binas que pmpulsan el avion eumpeo
Airbus (en concreto la Geneml Electric GE-CF6-80C2), tiene una masa de 4056 kg Y da un
empuje de 233 kN (empuje/peso = 5,9), aspim 800 kgls de aire a tmves de un area de entmda
de 4,3 m", tie ne una relacion de presiones ITI1 = 31 Y una temperatum maxima T31 = 1600 K
(alabes refrigemdos)
Coma central electrica 5610 se utiliza para cubrit picas y emergencias, pues tiene menor
450 I. Martlnez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
rendimiento y consume combustibles mas caros, aunque el coste por kW instalado es bajo
(un 60% del de una central de vapor). A veces resulta muy ventajoso el hecho de que la
turbina de gas no requiere agua de refrigeraci6n, 0 su reducido tamano (plantas m6viles de
15 MW).. La contaminaci6n que genera (aparte del alto nivel de ruido) es principalmente
debida a los 6xidos de nitr6geno, que se forman alas altas temperaturas existentes en la
camara de combusti6n, siendo despreciables las emisiones de inquemados por el gran exceso
de aire usado en la combusti6n (relaci6n masica airelcombustible del orden de 70).
Aunque la mayoria de las turbinas de gas se han desarroHado a partir de las de aviaci6n y son
de combusti6n interna (ciclo abierto) tambien existen turbinas de gas encenado
(normalmente helio) que reciben calor del exterior (p,e, del circuito refrigerante de un reactor
nuclear) y evacuan calor al exterior para cerrar el ciclo de la sustancia de trabajo. Recordando
que el rendimiento energetico del ciclo Brayton es 1j=I-lIn?;lIii , se ve que conviene gran
relaci6n de presiones y gran relaci6n de capacidades termicas (gas monoat6mico)
Dtra aplicaci6n interesante de la turbina de gas es como generador de aire comprimido, et

cual se extrae del compresor de manera que el trabajo que produce en la turbina el resto (tras
pasar por la camara de combusti6n) sea suficiente para mantener el equipo funcionando
Los combustibles normales son: en aviflci6n cl queroseno, y en tiena cl gas natural, gases
licuados del petr61eo 0 incluso gas61eo (pero no fuel6leo) Para las de ciclo cerrado se puede
quemar cualquier cosa, claro La combusti6n a volumen constante daria algo mas de
rendimiento, pero la complejidad de valvulas y los esfuerzos intermitentes 10 hacen
impracticable, Excepto las turbinas de gas mas pequenas, que usan compresor centrifugo, la
mayoria son maquinas de tlujo axial.
El limite metalurgico hace que la temperatura de entrada a la turbina no deba pasar de

1250 K 0, a 10 sumo, 1700 K si se refrigera con aire del compresor (se consume hasta un
10%) La relaci6n de presiones puede Hegar a 10 con un compresor, a 20 con dos 0 hasta 30
con tres etapas (cada una de ellas de ocho 0 diez escalones), De turbinas suele haber una 0
dos etapas de trcs a dnca escalones, y conviene que una ctupa vaya desconectada de 105
compresores y conectada directamente a la carga, para evitar tener que usaI' grandes
reductores (de 10000 rpm en el rodete compresor-turbina a 1500 6 3000 rpm en eI
alternador), simplificandose ademas el arranque por reducirse la inercia, aunque esto mismo
complica la regulaci6n. La regulaci6n de potencia se hace variando eI gasto de combustible
(pero el rendimiento baja mucho si no funciona a plena carga)
Motores alternativos
Cada ano se fabrican unos 108 motores de combusti6n interna alternativos (en 1990, s6Io de
autom6viles y camiones habia ya un parque mundial de 510 8, diez veces mas que en 1950),
por 10 que estos equipos son tal vez los sistemas de iogenier!a mas desarrollados y
perfeccionados, Estos motorcs son 105 de mayor rendimiento, parque en ellos se alcanzan
temperaturas de 2000 K (en eI gas soIamente, pues Ias paredes estan refrigeradas y no
sobrepasan los 1000 K)
Cap. 17: MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENC/A 451
Segun sea la combustion, pueden distinguirse dos clase. de motores: los Otto, en los que se
admite una masa premezclada de aire mas combustible (aspirando este en un carburador 0
inyectandolo en el conducto de entrada) y se provoca la ignicion con una cbispa en el instante
adecuado, y los Diesel, en los que se admite solo aire y, una vez comprimido y caliente, se le
inyecta en el instante adecuado el combustible, que se inflama inmediatamente (tras un
pequeno retraso, cuando la mezcla difusiva a!canza la temperatura de autoignicion). En el
primer caso, el tiempo de quemado esta controlado por la velocidad de la llama turbulenta y
el tamano de la camara, que ha de ser pequena para que la compresion de la mezcla fresca no
la haga arder antes de lIegar la llama, por 10 que las potencias suelen ser menores de 250 kW
En el segundo caso, tras el tiempo de retardo al inicio de la autoinflamacion, el tiempo de
quemado viene controlado por la ley de aporte del combustible, no estando limitado por el
tamano, que lIega a a!canzar varios metros cubicos y hasta 30 MW en los grandes motores
marinas,
Se llama cilindrada del motor VT al volumen barrido por ciclo, Vr=(rrD2/4)SZ, siendo D el
diametro de los cilindros, S la carrera 0 recorrido axial y Z el mimero de cilindros del motor.
El gasto masico medio sera lil=VTPI T},.(NI60)/(tl2), siendo PI la densidad a la entrada, T},. el
rendimiento volumetrico (que se detlne con esa ecuacion), N el numero de rpm y I el numero
de tiempos (ciclos del cilindro respecto a ciclos de la sustancia de trabajo). La potencia
generada P sera P=lilFIc, siendo F la relacion combustible/aire (dosado) y c el consumo
especitlco de combustible (gasto de combustible dividido por potencia neta generada, c~0,3
kg/(kWh)),
Casi toda la marina mercante usa motores Diesel, con potencias desde 15 kW a 1,5 MW Los
mas pequenos queman gasoleo a unas 1800 rpm con T},zO,25, mientras que los grandes
queman fueloleo a unas 300 rpm con T}ez0,40, que es el mayor rendimiento conseguido en
cualquier tipo de motor. Se dice que un motor es lento :;i va a 300 rpm 0 menos (mas de la
mitad son de estos), semi-rapido si va de 300 a 750 rpm y rapido si va a mas Para una
potencia dada, el motor Diesel es de tamano menor que el de vapor (pero mayor que la
turbina de gas) y barato, pero requiere mucho mantenimiento y no da tanta fiabilidad como
los otros A titulo de ejemplo, de los buques de mas de 2000 toneladas de peso muerto (tpm)
construidos en 1984 en todo el mundo, unos 1000 fueron Diesel (de 25000 tpm de media y
7 MW de media; un 40% construidos por MAN & Burrneister, 35% por Sulzer, 10% por
Mitsubishi" .. ), mientras que solo 10 fueron con maquina de vapor (eso sf, la media de 80000
tpm y 21 MW es muy superior; un 50% construidos por General Electric, un 20% por Laval,
un 20% por Mitsubishi".,),
Cogeneraci6n de trabajo y calor
Tradicionalmente, la energfa ha sido barata en comparacion a otras necesidades industriales y

domesticas, asi que se tiraba el 60 0 70% de los recursos energeticos utilizados ·en la
production de trabajo y se quemaba combustible (0 se usaba energia electrical para calentar a
temperaturas muy inferiores a la de la llama, originando todo ello un despilfarro exergetico
notable La crisis del petroleo de los anos 70, la presion ecologista, el desarrollo tecnol6gico
y las politicas energeticas nacionales han contribuido a que se trate de optimizar el 'consumo
energetico por varios caminos:
452 I. Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
Disminuyendo el consumo final (apagando equipos que no se utilizan, limpiando

quernadores, engrasando, etc)
Recupetandn el calor residual de gases de escape (p,e, en los economizadores 0

precalentadores de aire y agua) y de otros flujos de desecho (p.e. agua de purga, aire
renovado, etc)
Adaptando mejor la oferta y la demanda (disminuyendo la disponibilidad,

autogenerando los picos, etc),
Utilizando nuevos procesos (delos acoplados, cogeneraclOn, etc,) 0 nuevos

combustibles (residuos industriales, agricolas 0 urbanos) 0 nuevas fuentes de energia
(aprovechamiento solar pasivo y activo, energia e6lica)
En la cogeneraci6n, suele ser mandatorio el trabajo (por eso esta tan ligada la autoproducci6n
con la cogenerad6n), y el calor se genera como subproducto, de modo similar al
aprovechamiento de otros subproductos industriales 0 a la obtend6n de trabajo en embalses
destinados a agua porable para poblaciones, Las primeras instalaciones de cogeneraci6n se
montaron en grandes centros comerdales americanos en 1961. Actualmente la cogeneraci6n
es s610 rentable para consumidores cuya factura energetica sea superior a unos 2 MW brutos
de media, En Espana, en 1990 hab!a unos 100 equipos de cogenerad6n, instalados en
industrias papeleras, alimentarias, petroquimicas y siderUrgicas, con un rotal de 1000 MW
electricos instalados (10 que supone el 2% de la producci6n nadonal, frente a una media del
8,2% en la Europa de los 12), Un 75% de ellas son de turbina de vapor (la mayor!a a
contrapresi6n), un 20% son de turbina de gas (la mayoria a gas natural), y el restante 5% son
de motor alternativo La inversi6n media requerida es de 105 PtalkW instalado,
El problema de los equipos de cogenerad6n es que generan trabajo y calor al mismo tiempo
y en el mismo lugar, y con una relad6n calor/trabajo poco variable, mientras que la carga
termica no suele tener ninguna relad6n ni temporal ni espadal ni de tamano con la carga
mecanica (electrica), Ademas esta el gran problema tecnol6gico de c6mo aprovechar la
energia p.e, de los humos sudos, t6xicos y corrosivos, y de como suministrar con pequenos
equipos energia electrica bien regulada. Pero las ventajas son grandes, pues al redudrse el
consumo de combustibles todo se abarata (menor caldera, menor condensador, menos
contaminaci6n) y ademas se promueve la autogeneraci6n, con 10 que tambien se ahorra el
transporte.
Como se Ye, gran parte de los benefidos de la cogenerad6n repercuten sobre el media
ambiente y la dependencia energetica nadn"al, por 10 que en los paises de economia de
mercado la cogenerad6n suele estar subveucionada. En cualquier caso np hay que olvidar
que e1 rendimiento de los equipos pequenos es menor que e1 de los grandes, que el factor de
carga se suaviza con el tamano de la red de consumidores, que generar energfa electrica
regulada es muy difici! y su transporte muy faci!, y que generar calor es sencilllsimo (si se
acepta la contaminaci6n), se transporta mal y con muchas perdidas, y unOs usuarios quieren
calor a 40 QC para agua caliente y otros quieren calor a 300 QC para procesos (y la tecnologfa
y 10s costes son muy diferentes)
Cap 17 MAQUINAS TERM/CAS DE POTENC/A 453
A veces no existe una separaci6n clara entre cogeneraci6n y r'ecuperaci6n de calor, a no seI
por el conocimiento de que en un caso cl diseiio se hizo optimizando la pmduccion de trabajo
y en el otm la pmduccion conjunta de trabajo y calor (la Termodinamica enseiia qne en este
caso la variable a optimizar es la exergia generada O=W+Q(I-T,,!TQ), siendo To y TQ las
temperatnras ambiente y del calor generado). Los rendimientos energetico y exergetico se
definen asf:
y 'Ix"
W+Q(I- i')
Q
(1717)
lil comh rpcomb
siendo pes el poder calorffico del combustible usado, ~Ju)lIIb su exergfa (9 14) Y lir coml) su
gusto masico. Llamando R a la rclacion calor/trabajo generada, se tienen 105 siguientes
valorcs tfpicas de 105 sistemas en usa:
Tnrbina de vavoc Si el condensador esta a unos .30 QC ese calor es inservible, asf que
o se extrae vapoI' de una ctupa intermedin 0 se eleva la presi6n del condensador, que
cs 10 mas usual En un caso rfpico, un 10% de la energfa del combustible se
transfonna en trabajo al eje, un 70% sale con el vapor, un 15% con los humos y un
5% por friccion, por 10 que R=7 (es diffcil de variar y, aunque va bien para la
industria sidenjrgica, se queda corto para ceramica y vidrio, donde R=12). Son
equiros muy voluminosos y cams, y el calor ha de ser a menos de 250 QC para ser
rentable.
Tnrbina de gas No hay que intmducir modificaciones al diseiio tradicional (salvo que
no se utiliza regenerador) Tfpicamente, un 25% de la energfa del combustible se
transforma en trabajo al cje, un 55% sale con los gases de escape (solo es recuperable
en un cambiador el 50%, saliendo con los humos el otm 5%) y un 20% se disipa por
frkcion, por 10 que R=2 (va bien para la industria textil y qufmica) Cnmo la
temperatura de salida es de unos 700 K, sirve para todo tipo de carga termica
(normalmente se gene'" vapor); es de gran fiabilidad y facil de anancar, y hasta se
puede variar (dismimnr) R poniendo un regenerador en paralelo y derivando parte del
flujo,
Motor alternativo En este caso, casi un 40% de la energfa del combustible se

transforma en trabajo al ~je, un .30% sale con los gases de escape (solo es recuperable
en un cambiador eI24%, saliendo cOn los humos el ot['o 6%), un 15% sale por el agua
de refrigeracion y otm 15% se disipa por friccion, por 10 que R=0,6 (se utiliza
principalmente para calefaccion). Aunque la mayoria de los motores alternativos para
cogeneracion son de tipo Diesel y queman gasoleo, cada vez va habiendo mas que
queman gas natural, los cuales han de operar segun el cielo Qtto porque el alto indice
de octano del gas natural hace impracticable el cielo Diesel (ultimamente se consigue
hacerlos funcionar en modo Diesel aiiadiendo un poco de gasoleo al gas natural para
conseguir que la autoinflamacion del gasoleo encienda el gas natural).
Como la relacion calor/trabajo que de el equipo no coincidira (al menos continuamente) con
la requerida por la carga, hay que instalar calderas adicionales si falta mas calor 0 adquirir
454 f Martfnez TERMODfNAMfCA BASfCA Y APLlCADA
mas electricidad si es al reves. En el Cap 19 se presenta un estudio general sobre la

optimizaci6n del uso de recmsos ener geticos para la producci6n conjunta de trabajo, calor y
frfo.
La selecci6n de un equipo de cogeneraci6n depende de muchos factores: ,apacidad total,

estabilidad de la capacidad total, reparto entre trabajo y calor, estabilidad del coeficiente de
reparto, mantenimiento asequible, fiabilidad, tiempo de respuesta, etc.
RECAPITULACION
1. Se presentan 105 tres tipos de maquinas termicas (motor, frigorffico y bomba) desde la
6ptica de la Termodinamica de los procesos cielicos de un fluido de trabajo, justificando
por que este ha de ser gaseoso al menos en alguna parte del cielo.
2 Se hace hincapie en que la problematica de las maquinas termicas es muy amplia y aquf
s610 se analizan sus aspectos termodinamicos, y aun estos de una manera muy
simplificada Muchos de los detalles relativos al dosado y la combusti6n en maquinas
termicas se han tratado en los Caps. IS y 16.
3. Se analizan los cielos termodinamicos mas usuales usados eo la modelizaci6n de las

maquinas termicas. La presentaci6n es muy sucinta porque ya en el Cap. 3 se hizo el
estudio detallado de la maquina de Camot y de los rendimientos energeticos estatico,
1]max = I - T2/TI, Y dinamico, 1]ma, =I - ~T, /71, por 10 que se supone que no se
encontrara dificultad en desarrollar las expresiones que se mencionan.
4 Se estudia tambien aquf el compresor'de embolo ya que, aunque no es una maquina

termica en el sentido antedicho, su funcionamiento es parecido al de los motores
altemativos.
5. Se analiia el acoplamiento entre cielos de potencia, estudiando los casos de Rankine-

Rankine y el mas usual Brayton-Rankine.
6. Tambien se ineluye una discusi6n sobre algunas caracterfsticas termoecon6micas de las

plantas de potencia.
'7 Se estudia el aprovechamiento de las maquinas termicas de potencia en la propulsi6n de

vehfculos, ya que este uso y eI de generaci6n de electrlcidad se reparten mitad y mitad en
terminos energeticos todo el parque de maquinas de potencia.
8. Se describen algunas caracterfsticas tfpicas de utilizaci6n de turbinas de vapor, turbinas

de gas y motores altemativos
9. Finalmente, se considera en detalle la problematica del aprovechamiento de las maquinas

termicas para la producci6n ~onjunta de trabajo y calor (cogeneraci6n), describiendo las
caracterfsticas de los equipos mas utilizados
Cap 17: MAQUINAS TERM/CAS DE POTENCIA 455
PROBLEMAS
17, L Con una bomba y la caldera de una maquina de yapor se pasa el agua de 100 kPa y
30 QC a I MPa y 350 QC, entrando el vapor a una turbina de rendimiento isentr6pico
0,85 y saliendo despues al condensador, que esta aspirado por otra bomba, la cual
devuelve el agua a 100 kPa y 30 QC, Se pide:
a) Consumo termico y producci6n de trabajo por unidad de gasto masico
b) Rendimiento energetico y exergetico de la maquina, suponiendo que se trabaja cpn un
foco temUco a la maxima temperatura y un sumidero termico a la minima
temperatura,
c) Trabajo minimo necesario (!fmite termodinamico) para pasar el agua de lOO kPa y
30 QC a I MPa y 350 QC, en presencia de una atm6sfera a 30 QC, YcompUIaci6n con
la exergia aportada,
d) Trabajo maxima obtenible (!fmite termodinamico) al pasar de I MPa y 350 QC a
100 kPa y 30 QC, Ycomparaci6n con el trabajo obtenido
Sol: q=3, 16-0, 12=3,04 MJlkg, w,=3,16-2,34=0,82 MJlkg, wl>l=O,OOOI MJlkg, wI>2=O,OOI
MJlkg; b) 1),,=0,8213,04=0,27, 1)Canw'= 1-303/623=0,5 I, 11.,=0,27/0,51=0,53; c)
Llp =Llh-T"Ll.s=(3160-120)-303(7,3-D,44)=O,96 MJlkg y se aporta una exergfa
0,0001+3,04(1,-303/623)=1,56 MJlkg, luego 1),=0,96/1,56=0,61; d) Llp=0,96 igual
que antes, y s610 se obtienen 0,82 MJlkg, luego 1),,=0,82/0,96=0,85,
17.2 En una central termica sin recalentamiento y con dos extracciones, la entrada a la
turbina es a 650 QC Y 8 MPa, con las extracciones a 500 kPa y 70 kPa y salida a
5 kPa, Sabiendo que los calentadores del agua condensada son de tipo cerrado,
descUIgando uno en otro y este en el condensador a traves de sendas valvulas, y que
calientan el agua hasta la temperatura de condensaci6n del vapor, caleular el
rendimiento energetico y las fracciones de sangrado adecuadas,
Sol: 1),:' 0,47, ASOO = 0,12, A70 = 0,10
17 J Se trata del aprovechamiento de un manantial geotermico (agua caliente subterranea)

de 20 m3/h de agun a presi6n y a 130 QC, para general' electricidad utilizando el agua
comb foco termico en una maquina de Rankine cuyo fluido de trabajo es butano, y
que opera entre 0,3 MPa y 1,8 MPa, entrando a la turbina vapor saturado, Se pide:
a) Potencia electric" maxima producible (limite termodinamico),
b) Esquema de la instalaci6n propuesta y diagrama T-.s del proceso,
c) Temperaturas extremas del fltiido de trabajo.
d) Trabajo especffico de la turbina.
e) Gasto masico necesario de butane
f) Potencia generada, .
Sol: a) lil=4,9 kg/s, Pmax =/iI(Llh-TaLl.s)=.175 kW; b) Tcmup32 QC, T,,'al'=11O QC, (ver
Fig 13.1); c) T,,=415 K, p,,=3,8 MPa, PR.e>'op=O,08-4T,vap=26 QC (32 QC en su
Tabla), PR.ca",pO,47-.TcmupI04 QC (110 QC en su Tabla); d) &=0= cl'ln(T2/TI)
-Rln(p2/PI) + Ll.s 1cc-.T2=42 QC; e) LlII = CI'(T2ITr)+LlII1CC=-60 kJlkg; f) lill",' =
lil"",.,LlT"ILlIlbo' =3,8 kg/s; g) P=230 kW
174 Una turbina de gas tiene un compresor de rendimiento 0,75 ,que comprime hasta 0,5
MPa, una camara de combusti6n donde se quema combustible de 45 MJlkg que da
una temperatura de salida de 900 K, una tutbina de rendimiento 0,85 que se encarga
de mover el compresor, y otra turbina de rendimiento 0,8 que es la que genera la
°
potencia neta necesaria, que puede variarse desde hasta 200 kW con una valvula de
estrangulaci6n entre Ins turbinas. Se pide:
a) Temperatura de salida del compresor.
b) Presion y temperatura de salida de la primera turbina.
c) Presion y temperatura de entrada de la segunda turbina para carga maxima, media
carga y carga nula,
d) Gasto masico de aire, consumo de combustible y relacion aire/combustible
Sol: a) T2 = 512 K; b) 14 = 676 K, P4 = 149 kPa; c) Ps = 149 kPa, Is = 676 K, Ps =
121 kPA, Is = 676 K, PS = 100 kPa, Is = 676 K; d) lit = 3,45 kg/s, lir",m/> = 0,03 kg/s,
A = 115 kg'irelkgcomb'
175 Se quiere diseoar una central de cielo combinado Brayton-Rankine para una potencia
total de 10 MW. El compresor de la turbina de gas tie ne un rendimiento de 0,85 y dos
etapas con enfriamiento intermedio ideal La presion y temperatuta de entrada a la
turbina de la turbina de gas, cuyo rendimiento es 0,85, son de I MPa y 1300 K. Los
gases de escape salen de la caldera de vapor a 250"C La presion y temperatura de
entrada a la turbina de vapor, cuyo rendimiento es 0,80, son de 3,5 MPa y 350 "C, y la
presion de salida de 10 kPa. Se pide:
a) Hacer un esquema de la instalacion
b) Potencia especifica de la turbina de gas,
c) Gasto de agua y gasto de aire
d) Calor recibido del combustible, calor intercambiado en la caldera y rendimiento
energetico global.
Sol: b) Pim = ~P2/ PI =316 kPa, 11','" 264 kJlkg (72=420 K), 11',= 533 kJlkg (74=767 K),
II'1'G.,,",o= 269 kJ/kg; c) Ih u ' = 2,5 kg/s, Ih, = 29,7 kg/s; d) Q",mb=26,2 MW,
Q,aldaa=7.3 MW, 7), '" P / [lIl ac p (T3 -12 )]= 0,38.
17.6. La entrada a una cierta turbina de vapor que da 4 MW tiene lugar a 2 MPa y 350 "C
Cuando la presion es de 0,2 MPa se extrae parte del vapor pam suministmr 5 MW de
calor a una carga termica, de donde retoma condensado a 40 "C a un tanque de
recogida a presion atmosferica La salida de la tutbina al condensador es a 12 kPa, y
el condensado cs bombeado al tanque de recogida, y desde alii se bombea todo el
agua a la caldera. Suponiendo que los rendimientos de las bombas son de 0,7 y los de
la turbina de 0,8, se pide:
a) Esquema de la instalacion y diagrama T-; del proceso,
b) Tempemtura de la fraccion extmida.
c) Estado tetmodinamico a la entrada del condensador.
d) Flujos de vapor involucrados
e) Calor a aportar en la caldem
f) Consumo de carbon en la caldem, suponiendo un poder calorifico de 30 MJlkg y unas
perdidas del 20% en los gases de escape.
Sol: b) T=135 "C; c) T=50 "C, =0,92; d) IhQ=2 kg/s, Ih al/O=6,3 kg/s, Ih baja=6,3 kg/s; e)
Q=18,6 MW; f) Ih=0,74 kg/s,
Cap, 17 MAQUfNAS TERM/CAS DE POTENCfA 457
177, Una planta de potencia industrial de vapor para producir 100 MW funciona con
presiones maxima y minima de 10 y 1000 kPa y temperatura maxima de 500 QC Se
pide:
a) Caleular el rendimiento energetico y eI gasto circulante
b) Caleular Ias magnitudes antedores con las sigoientes modificaciones:
bl) IncIuyendo un rendimiento adiabatico de la turbina del 85%
b2) IncIuyendo ademas un rendimiento adiabatico de la bomba del 60%,
b3) Realizando una expansion escalonada con recalentamiento, previa determinacion de
la presion intermedia optima
b4) Ademas, se realiza un sangrado al final de dicha expansion intermedia para calentm el
agua a la salida de la bomba,
b5) Por ultimo, se considera que a la salida de la bomba se instala un recuperador de calor
(economizador) de los humos de escape de la caldera, con 10 que se preve poder
calentar eI agua hasta 80 QC
Sol: a) 1]=0,310, ,h=98 kg/s; bI) 1]=0,260, ,h=115 kg/s; b2) 1]=0,260, Ih=II5 kg/s; b3)
1]=0,265, ,h=99 kg/s; b4) 1]=0,275, ,;,=104 kg/s; b5) 1]=0,280, Ih=101 kg/s
178 En una planta de cogeneracion de energia mednica y termica, la salida de la turbina

de alta es a 200 QC Y se biturca en tres corrientes La primera va a la turbina de baja,
Iuego a un condensador y Iuego es bombeada hasta una dOlma de mezcIa CM Con la
segunda se da 0,5 kg/s de vapor a un proceso termico del que retorna la misma
cantidad de agua a presion y temperatura ambiente, la cual se intre1uce tamhien en la
camara de mezcla CM La tercera cOlriente se inyecta jil,·'cL~unente en la comma de
mezcIa CM para conseguir que de ella salga todo cl agl:a liquida a 100 QC El calor
comunicado en la caldera y eI recalentador pr'diene de la combustion de media
tonelada por hora de carbOn de poder calorffico 30 MJ/kg, con un rendimiento del
80%, Sabiendo que la presion y tempclotura maxima de la instalacion son 10 MPa y
550 QC, que eI rendimiento adiabarico de las tur binas es de 0,9 y que la temperatura
del condensador de baja es de 32 QC, se dese" caleular:
a) Presion en eI recalentador
b) Las fracciones de sangrado,
c) Gasto de vapor en la caldera,
d) Potencia generada
SoL: a) p=650 kPa; b) 50% para el proceso termico, 12% para eI sangrado directo; c)
Ih=1 kgls; d) P=I MW
17,9, La entrada a una turbina de vapor es a 1,5 MPa y 250 QC A 250 kPa se extrae parte
del vapor para suministrar 5 MW a una carga termica, de donde retorna el
condensador a 200 kPa y 85 QC, entrando a traves de una valvula a un tanque de
recogida a presion atmosfedca La salida de la turbina al condensador se hace a
5 kPa, enfnandose el agun hasta 30 QC, tras de 10 cuaI es bombeada al tanque de
recogida, desde el cuaI se bombea hasta la caldera, La eficiencia adiabatica de las
bombas y de la turbina puede tomarse igual a 0,7, Sabiendo que las condiciones
atmosfericas son 92 kPa y 20 QC, Y que la potencia neta obtenida es de 4 MW,
caleular el flujo de agua necesario y la eficiencia global del proceso,
Sol: 'h=7,70 kgls; 1]=0,22,
458 I Martfnez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
17.10, Una planta de potencia de vapor, cuyo fluido de trabajo es agua, funciona segun un
ciclo Rankine con recalentamiento las condiciones de entrada a la primera etapa de
turbina son presion 5,5 MPa y temperatura 500°C El recalentamiento se realiza a 4
kPa y hasta 400°C expandiendose despues el agua hasta la presion de trabajo del
condensador, De este el agua sale liquido saturado, Para condensar este agua se
necesitan 170, I (}3 kglh de agua de refrigeracion, la cual entra al condensador en
condiciones ambiente (25°C, 100 kPa) y sale de el a 30°C de temperatuIa., En el
generador de vapor el calor necesario es cedido por los gases producto de la
combustion de 150 kg/h de C~ con un 15% de exceso de aire Se supone que al
generador de vapor entran los gases producto a la temperatura de combustion
adiabatica.. Sabiendo que el combustible y el aire entran al area de quemadores
separados y en condiciones ambiente y la combustion se realiza en regimen
permanente a I atm, que cada etapa de turbina tiene un rendimiento adiabatico del
85%, que en los cambiadores de calor hay un salto minima de 6°C, Yque se puede
despreciar la potencia consumida en la bomba, se pide:
a) Gasto de agua circulante en la planta de potencia.,
b) Potencia neta y rendimiento termico de la planta,
c) Temperatura de los gases a la salida del generador de vapor
d) Composicion de los gases producto de la combustion a la entrada del generador de
vapor.
e) Exergia de los gases calientes a la temperatura maxima teorica de la combustion,
f) Irreversibilidad en el generador de vapor i.Que % representa con respecto a la exergia
de la reaccion de combustion?
g) Eficacia del generador de vapor,
SoL: a) 1;,=0,41 I kgs- I ; b) P=525 kW, 34,6%; c) T=860 K; d) C02: 8,20%, CO: 0,16%,
H20: 16,66%,02: 2,45%, N2 : 72,12%, NO: 0,35%, H2: 600 ppm
17 11 Para un cierto proceso inqustrial se requiere una potencia electrica de 5,75 MW Y

ademas un gasto de 0,9 kg/s de vapor de agua a 150°C Y110 kPa,
Se dispone libremente de la atmosfera y de cantidad suficiente de las sustancias
necesarias, todo eUo a IQ °c y 90 kPa, La potencia electrica se puede producir en una
central con un rendimiento termico de 0,4, Se pide:
a) Potencia termica minima requerida (hacer un esquema del proceso necesario),
b) Potencia termica necesaria en el caso de que el agua pase por una bomba de
rendimiento adiabatico 0,7 y se caliente con una resistencia electrica (hacer un
esquema del proces6),
c) Potencia termica necesaria en el caso de <jue el agua pase por una bomba de
rendimieqto adiabatico 0,7 y se caliente con una bomba de calor de CalTIot (hacer un
esquema del proceso),
d) Potencia termica necesaria en el caso de que el agua pase por una bomba de
rendimiento adiabatico 0,7 y se caliente en una caldera hasta 350°C Y I MPa , para
pasar despues por una turbina que sueIta el vapor en las condiciones de utilizacion
(hacer un esquema del proceso). Calcular la potencia producida por la turbina y el
rendimiento,
e) Potencia termica'necesaria en el caso de que se utilice una turbina de gas que loma
aire atmosferico, t,iene una relacion de presiones de 10: I y una temperatura maxima
Cap. 17; MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENG/A 459
de 1400 K, cuyos gases de escape calientan el agua hasta 350 QC Y I MPa, antes de
pasar a la turbina que suelta el vapor en las condiciones deseadas (hacer un esquema
del proceso).
Sol: a) P=6,4 MWc = 16,7 MW, b) P=8,2 MWc = 20,4 MW, c) P=6,6 MWc = 16,6 MW,
d) P=16,3 MW,.
17.12 En una planta de potencia de 8 MW se utiliza un ciclo combinado de turbina de gas

con uno de vapor. Las especificaciones de la turbina de gas son: relaci6n de presiones
9: I, tempemtum total maxima de ciclo 1400 K, velocidad de salida del aire 20 m.$" 1.
El aire que sale por la turbina pasa por un cambiador de calor donde evapom y
sobrecalienta el agua que circula por el ciclo inferior y posteriormente por un
regenerador de la propia turbina de gas, La eficiencia de este regenemdor es de 70 %
En el ciclo de Rankine el vapor entra en la turbina a 1,5 MPa y 400 QC. En la
expansi6n, alSO kPa se realiza un sangmdo pam usarlo en un calentador cenado que
eleva la tempemtum del agua de alimentacion hasta la tempemtum de condensaci6n
del sangrado y el resto del vapor se expande hasta 8 kPa. El sangmdo se mezcla,
despues de pasar por el regenemdor, con el agua que proviene del condensador El
caudal de agua de refrigemci6n utilizada pam la condensaci6n es de 0,2 ml/s y
experimenta un incremento en su tempemtura de 4 QC Sabiendo que el rendimiento
adiabUtico de las bombas y compresores utilizados es del 80 % y el de las turbinas del
90% y que las condiciones atmosfericas son de 15 QC de temperatura y I atm6sfera de
presi6n, se pide:
a) Dibujar en diagramas T-s la evoluci6n del aire en la turbina de gas y del agoa en el
ciclo de vapor.
b) Fracci6n del flujo sangmdo.
c) Potencia extraida del ciclo de vapor
d) Gasto de aire en la turbina de gas.
e) Rendimiento de la rurbina de gas y global de la instalaciones,
t) Tempemtum de Ios gases de escape..
m
Sol.: 1» 12,7%; c) 1,5 MW; d} a =24 kgls; el- lITG= 0,34,1)'[0[0£=0,42; t) T= 604 K
1713 Sabiendo que el moclelo termodiruimico del ciclo de un cierto motor diesel de 4
cilindros, de cnalro tiernpos y 2000 cm J de cilindmda roi!ali,. que funciona a 4000 rpm,
viene Iimitado por un", presi6n maxima de 60 kg/cm 2 y una remperntura mdxima de
1500 QC, se pide:
a) Relaci6n de compresi6n.
b) Temperarum final de compresi6n.
c) Tempemtum en el punto corresjOOndiente al escape.
d) Potencia que proporciona.
e) Consumo de combustible (de poder calorifico 10000 kcal/kg).
SoL: a) 1"=18,6; b) T2=928 K; cl- T4=712 K; d) P=47,3 kW; e) /h =3,5.10-3 kg/so
17.14 Una turbina de gas toma 20 kgls de aire atmosferico. El c@mpresor tiene una relaci6n
de presiones totales de 8 y un rendimienro adiabatico del 83 %. La tempemtura total
de entmp" en la turbina es de 800 OC y su rendimiento adiabatico del 92 %, siendo la
velocidad de salida de los gases de 150 rn/s. Se pide:
460 / Martinez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
a) Potencia producida
b) Rendimiento termico
c) Relacion de trabajo neta a trabajo de la turbina (practicabilidad)
d) Temperatura a la salida.
Sol: a) P=3,2 MW; b) 1)=0,31; c) n=0,37; d) 1=620 K
17.15 Una pequeiia turbina de gas industrial, de I MW, consume gas natural y tiene un 28%
de rendimiento energetico global, dando un charm de salida de 5,5 kg/s a 515 °C Se
pide:
a) Consumo de combustible.
b) Relacion aire/combustible y riqueza.
c) Temperatura de combustion adiabatica
d) Temperatura de salida del compresor..
e) Rendimiento del compresor, sabiendo que comprime de I a 300 kPa
SoL: a) ,ilcIFO,065 kgls; b) A=46 m3airc/m30N, !'J=0,2; c) 1~F811 K; d) 1'2=419 K;
e) 1),=0,81.
17.16 Para cubrir picos en la demanda energetica de un complejo industrial se pretende

utilizar un almacenamiento de 30000 m 3 de aire a 10 MPa, con el que se alimentaria
la ciimara de combustion de una turbina de gas natural de 6 MW, a la que debe entrar
el aire a 0,7 ,MPa. Se pide:
a) Esquema de la instalacion y diagrama 1-5 del proceso
b) Gasto de gas natural
c) Gasto de aire suponiendo que se va a quemar con una riqueza de 0,25.
d) Tiempo de funcionamiento
e) Consumo energetico requerido para rellenar el deposito con un compresar de gasto
constante durante el resto del dia
SoL: c) 1;1=15 kgls; d) Ide"",g,,=4,5 horas; e) W=0,12.J0 12 J.
1717 Una central telmica de carbon consume Iignito negro de 12,5 MJ/kg de poder
calarifico, con un rendimiento de caldera del 85%, generandose 58 kg/s de vapor a
9 MPa y 510 0c.
Se pide:
a) Potencia generada por la turbina.
b) Consumo de carbOn.
Se pretende sustituir la caldera por un combustor de lecho fluidizado donde se quema
el carbon con 90 kgls de aire a 1,2 MPa proviniente del compresor de una turbina de
gas por la cual se hacen pasa' posteriarmente los gases de escape que salen del
combustor a 830 0c, Se pide:
c) Esquema de la instalacion
d) Temperatura de entrada del aire al combustor.
e) Potencia neta producida par la turbina de gas
f) Temperatura de salida de los gases de escape de la turbina de gas.
SoL: a) P = 86 MW; b) lil,a"'6" = 18,3 kg/s; d) 1'2 = 586 K; e) P = 23,4 MW; f) 1= 542 K.
17.18. En el reactor de una central nuclear de agua a presion se calienta esta a 15 MPa hasta
300 °C, pasando luego a una camara de expansion a 5 MPa. La parte de vapor que se
Cap 17: MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENC/A 461
produce en la expansion brusca en la cd.mam se haee pasar por una turbina de

Iendimiento adiabatico 0,85 donde se expande hasta 10 kPa, pasando posteriormente
pO! un condensador y una bomba que intIOduce el condensado en una camam de
mezcJa a 5 MPa, a la que tambien se lIeva la haccion que quedo Iiquida en la ciimara
de expansion Desde alii se bombea todo el agua a IS MPa hacia el reactor,
completandose el ciclo Se pide:
a) Esquema de la instalacion y diagrama T-) del pIOceso
b) Exergia del agua a la salida del reactor, Iespecto de una atm6sfera a 100 kPa y 288 K.
c) Fmccion masica de vapO! producida en la camara de expansion
d) Trabajo generado en la turbina, por unidad de gasto circulante por el reactor
e) Temperatura de entmda del agua al reactor
f) Rendimiento enelgetico de la central
Sol: b) Ll/l=41O kJ/kg; c) x=O, I 16; d) 11'=89 kJlkg; e) T=239 "C; f) 1]=0,28
17 19 Calculm el empuje en banco (ensayo en tierm) de un moto! a reaccion con 0,2 m' de
,hea de entlada y 0, I m' de alea de salida, tal que al hacerlo iuncionm en un ambiente
a 100 kPa y 15 "C se miden unas presiones y velocidades de entrada y salida de 95
kPa, 130 kPa, 100 m/s y 500 m/s, respectivamente, consumiendo 20 kg/s de aire y 0,4
legis de queroseno
Sol: F= ,h,"., -,h,Y, + [(1', - Po)/A, - (1',_ - Po)A,,] = 20,4500 - 20.100 + [30000.0,1
-5000.0,2] = 12,2 kN
Capitula 18
Maquinas termicas de refrigeraci6n
Refrigeraci6n
Refrigerar suele ser sinonimo de enfriar, pero aqui se hani una clara distincion entre ambas
ideas, reservando la de refrigeracion para cuando el enfriamiento ocurre a temperaturas por
dehajo de la atmosferica (en ambos casos se trata de extraer calor del sistema, pero la
refrigeracion asi entendida requiere el aporte de exergia del exterior, mientras que el
enfriamiento podria conseguirse simplemente dejando el sistema caliente en contacto con la
atmosfera (aunque muchas veces tambien se aporte exergia del exterior para acelerar este
enfriamiento) .
Este capitulo sirve tambien para el estudio tennodinamico de las bombas de calor, que no son
mas que equipos frigorificos utilizados para hornbear energfa tennica desde una temperatura
a otra superior. Aunque no se da ninguna descripcion especial para estas bombas de calor, se
proponen problemas que pueden ayudar a comprender su problematica.
Dado que el mundo en que vivimos no esta en equilibrio termodinamico, se pueden

conseguir temperaturas inferiores a las del ambiente en un instante y un lugar dado por
medios naturales, simplemente trayendo el 'frio' desde lugares mas frios (en el siglo XIX se
expoltaba hielo desde la bahia de Hudson a todo el mundo), 0 desde el mismo lugal y
tiempos mas frios (guardando la nieve del invierno hasta el verano, 0 haciendo hielo en
noches frias al relente) Todos estos metodos de preservar sistemas a baja temperatura
estaban condicionados a la disposicion de una buena envoltura aislante, que normalmente era
paja 0 serrin, con espesores tipicos de un metro.
Pero la Termodinamica ensefia muchos otros procedimientos para lograr disminuir la

temperatura de un sistema por debajo de la del ambiente, ensefiando tambien que en todos los
casos hace falta un apone de exergia para mantener esa condicion de desequilibrio frente a la
tendencia natural a la uniformizacion de la temperatura.. Ademas, la Telmodinarnica ensefia a
cakular el valor minimo de esa exergia necesaria. Los procesos tennodinamicos mas usados
para disminuilla temperatura sin transmision de calor a un foco mas frio son:
- Disminucion de la presion de vapor de un liquido volatil (aunque el mecanismo es

iguaI para liquidos poco volatiles y para solidos, el efecto refrigerante serfa pequefio).
Si se considera un sistema cenado conteniendo eter puw (C2HsOC2Hs) a una
temperatura atmosferica de 20 °C, en el equilibrio la presion en el interior sera de
59 kPa, pew si ahora se aspiran los vapores con una bomba de vacio, el sistema deja
464 I Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA YAPLlCADA
de estar en equilibrio y el Iiquido tiende a generar vapar para aleanzar el equilibrio,

que al final se alcanzan'i a la temperatura atmosferica y la misma presi6n, peru
habiendo descendido un poco el nivel de Iiquido Sin embargo, durante el proceso de
relajaci6n, si la transmitancia terrnica de la [mntera del sistema con la atmosfera no cs
muy grande, la entalpia necesaria para la vaporizacion ha de sllministrarla elliquido a
partir de Sll entalpia sensible, disminuyendo Sll temperatllra, con 10 cllal, si hubiese
otI'o sistema en contacto con elliquido tambien se enhiaria
- Expansion brusca de un gas 0 vapor (sobre todo si ell ella se realiza trabajo) Es tacil
comprender que si un gas encelTado a presion en un dispositivo cilindro-embolo sufre
una expansion brusca (que se pod,,! considerar adiabatica), realizando un trabajo
contra una carga (0 simplemente acelerando el embolo contra la presion atmosferica),
su energia interna y por ende su ternperatura habra de disminuir para compensar el
balance energetico
Mezclado endotermico de sustancias apropiadas. Ya se via en el Cap. 7 que al

rnezclar hielo y sal, ambos a 0 QC, la mezcla puede disrninuir su temperatura hasta
-21 QC, si las proporciones son adecuadas y la transmision de calor al ambiente
despreciable.. Tarnbien se via en el Cap 8 que al mezclar adiabaticamente aglla y aire
a la misma temperatura esta puede disminuir hasta la de saturacion adibatica.
Ademas, en el Cap I1 se analizo en detalle el enfriamiento por evaporacion difusiva,
yen el Cap.. 12 el enfriamiento par evaporacion convectiva
- Efecto Peltier, que es un flujo cnIzado debido al acoplamiento de un gradiente

tennico con un gradiente de potencial electrico de la misma direccion, Los
correspondientes flujos primarios (flujo de calor de Fourier y flujo de corriente de
Ohm) son disipativos, pero el flujo transversal de calor debido al acoplamiento (que si
no hay discontinuidades se llama efecto Thomson y es muy pequefio, y si hay
discontinuidades de propiedades del material se llama efecto Peltier y es apreciable)
es reversible, esto es, cambia de sentido al cambiar el sentido de uno de los gradientes
aplicados
Historicamente la refrigeracioo con hielo 0 nieve natural se practicaba desde la mas remota
antigiledad, en Mesopotamia, para fines "'dicos (fiestas conesanas) y terapeuticos En cuanto
a la refrigeracion artificial, en 1755 un profesor de quimica en Edimburgo (W, Cullen) logro
producir hielo por contacto con un recipiente con eter que era aspirado con una bomba de
vacfo. Pero el problema era que el sistema solo funcionaba mientras quedaba eter. Fue J
Perkins quien en 1834 patento en Londres el primer frigorifico de compresion de vapor,
funcionando tambien con eter La ventaja del eter es que, siendo liquido a temperatura
ambiente, tiene una presion de vapor relativamente alta (59 kPa a 20 QC, p.e, frente a 2,3 kPa
para el agua a 20 QC), por 10 que cuesta poco aspirarlo, aunque al tener que trabajar en
depresion es facil que entre aire y se formen mezclas explosivas.. Por esta razon,
posterioITnente empezaron a usarse gases comprimidos: primero dioxido de azufre, cuya
presion de saturacion a 20 QC es de 320 kPa, aunque es altamente toxico; luego amoniaco
(Linde-1870), cuya presion de saturacion a 20 QC es de 850 kPa, aunque es imtante; y por
ultimo dioxido de carbono, que aunque es inocuo, tiene tan elevada presion de saturacion
Cap 18 MAQU/NAS TERM/CAS DE REFR/GERAC/ON 465
(5600 kP a 20°C) que da lugar a problemas mednicos (pese a ello, ha sido la sustancia de
trabajo mas utilizada para refrigeraci6n en barcos, por razones de seguridad),
La refrigeraci6n por expansi6n de aire se desarroll6 tambien en el siglo XIX Ya en 1828

Trevithick describi6 una maquina de expansi6n de aire comprimido, previamente enfriado al
ambiente, en un pist6n, y GOrTie en 1844 en Florida construy6 maquinas segun esre principio,
eorrespondiente al cielo Brayton , En 1857, Siemens sugiri6 utilizar una simple expansi6n
isentalpiea (sin realizaci6n de trabajo) que, aunque diese lugar a una pequefia disminuci6n de
temperatura (=2,5 K por MPa) podria multiplicarse con numerosos pasos en un cambiador de
calor a contracorriente Aunque en 1862 Kirk produjo una maquina refrigerante basada en un
cielo Stirling, que es termodinamieamente superior al cielo Brayton (ver Fig, 171), s610 en
nuestros dias se ha vuelto a considerar este tipo de ciclos, sobre todo para la refrigeraci6n
criogenica, En 1880 se consigui6 por primera vez transportar came congelada desde
Australia hasta Inglaterra (en el barco Strathleven) usando una maquina de aire con embolos
acoplados a la maquina de vapor del buque.
Sin embargo, todos estos fluidos refrigerantes fberon siendo desplazados con la llegada,
hacia 1930, de los fluidos refligerantes sinteticos a base de hidrocarburos halogenados
(lambien Uamados compuestos eloro-fluoro-carbonados, 0 eloro-fluoro-carbonos, 0
simplemente CFC), principalmente el dieloro-difltior-metano, CChF2 0 R-12
comercializados por la compafifa Du Pont bajo el nombre de freones, los cuales son
quimieamente inertes, se consideraban biol6gicamente inocuos (hasta que en los afios 70 se
descubri6 que descomponian el 'paraguas' de la capa de ozono tetrestre que protege la vida
contra las radiaciones ionizantes), y ptesentaban buenas propiedades termodinamicas (pe la
presi6n de saturaci6n del R-12 a 20°C es de 565 kPa.
Todas las maquinas refrigerantes basadas en la vaporizaci6n de un Hquido funcionan de

manera analoga: elHquido tiende a enftiarse POt la vaporizaci6n y puede extraet calor de una
carga. pew para que la maquina funcione cfclicamente cs necesario reciclar cl vapor
producido y devolverlo a su fase Iiquida, 10 que se puede hacer por compresi6n mecanica del
vapor, par compresi6n dinamica en un eyector, 0 por absorci6n y desorci6n qUimica con otro
fluido. Los refrigeradores mas comunes son los de compresi6n mednica de vapor, Los de
absorci6n se usan cuando s610 se dispone de calor 0 este es muy barato; los de chorro de
vapor se usan cuando hay mucho vapor barato; los de cielo de gas se usan en el
acondicionamiento de cabinas de aviones; los termoelectricos se usan cuando la baja
eficiencia no es problema y la carga termica es muy pequefia, y se desea un equipo diminuto
y sin partes m6viles. Parece que Lenz en 1838 consigui6 hacer hielo por efecto Peltier con
una uni6n bismuto/antimonio, pero es dificil conseguirlo porque los metales tienen poca
potencia termoelectrica (ver Cap, 10), aunque tal vez se trataba de metales impuros y
funcionaban en realidad como semiconductores,
Es importante recalcar que en la refrigeraci6n no hay transmisi6n de calor desde una

temperatura baja a una alta, ya que esta transmisi6n de calor cuesta arriba s610 es posible en
el caso raro de que existiera acoplamiento entre procesos disipativos (p,e, en la
termodifusi6n, ver Cap, 10) Lo que OCUtre en realidad es que el foco frio cede calor a un
fluido de trabajo que esta todavia mas frio y este fluido de trabajo sufre una transformaci6n
termodimimica (nonnalmente adiabatica) que le hace pasar a una temperatura superior a la de

la fuente caliente, y alll, tambien "cuesta abajo", cede calor a esta
Este bombeo termieo puede utilizarse para extraer calor de una carga fda (objetivo
interesante y difldl que, como se acaba de comentar, no consigui6 el hombre hasta el siglo
pasado) 0 para comunicar calor a una carga caliente (objetivo algo extravagante a primera
vista, ajuzgar por la sencillez de conseguirlo simplemente quemando un combustible),
A primeros de este siglo s6lo habia grandes centrales frigorificas industriales fundonando
con NH3, S02 0 C02, que comerdalizaban barras de hielo, las cuales se usaban en las
'neveras' (redntos aislados donde el hielo enfriaba los alimentos y bebidas), y hasta 1950 no
se comercializaron masivamente los pequenos frigorificos domestieos (fundonando
practieamente todos con R-12 como fluido de trabajo; en refrigeraci6n, el S02 ya no se usa,
el NH3 muy poco, y el C02 s6lo para produdr nieve carMnica (hielo seco)) ,
Durante las ultimas decadas, la refrigerad6n se ha extendido a casi toda la industria

alimentaria, al acondidonamiento de habitaculos (aviones, barcos, autom6viles, vehiculos
agriColas) y otros materiales, y a muchas aplicadones criogenicas (el nitr6geno liquido es
uno de los consumibles corrientes en laboratorios industriales, hospitales y centros de
investigaei6n) ,
Frigorlfico de compresi6n de vapor
El coste energetieo minimo para evacuar calor desde 12 a I, >12 sera el correspondiente a un
proceso que no aumente la entropia del universo Si el fluido de trabajo evoludona
clelieamente, no varia su entropia en un delo, se tendra LlSw ,h,=Q,lT j-QYT2=0 (tengase en
cuenta el criterio elasico de signos), y como por el balance energetieo sera W=Qj-Q2, se
deduce que la maxima efidenda energetica sera: 71'/,;g=12/(1,-12) si 10 que interesa es la
acd6n frigorifica y 71'bowba=l j /(1,-1 2) si 10 que interesa es la acd6n coma bomba,
Al igual que en las maquinas tennieas de producci6n de trabajo, en la practica hay que
permitir un salto finito de temperatura del fluido de tmbajo con los focos, pero esto, que
reduce un poco el rendimiento en los motores, es mucho mas danino aqui, pues pam una
misma transmisi6n de calor se necesita el mismo incremento de temperatura y no es 10
mismo que sea relativo alas 300 y 1000 K tipieos de un motor, que alas 300 y 250 K tipieos
de un frigorifico (a mismo salto absoluto, el salto relativo es muy diferente),
Coma la mejor aproximaci6n a un intercambio de calor isotermo es un cambio de fase de una

sustaneia pura, se tratara de aproximarse todo 10 posible al eielo de Camot de la Fig l81a,
que debera ser 10 mas ancho posible dentro de la regi6n bifasiea para disminuir el tamano del
equipo, Pero subsisten dos problemas, Por una parte, la compresi6n isentr6piea es
impracticable porque al ser rapida calentaria mucho la fase vapar y muy poco las gotitas de
liquido y habria transmisi6n de calor entre ellas (ademas, el compresor se danada por el
impacto de las gotitas), por 10 que en la practica se hace la compresi6n con vapor seco, Por
otm parte, el trabajo que se obtendria en la expansi6n isentr6piea (\V=!dplp) es muy pequeno
porque la densidad es alta, asi que se hace una expansi6n isentalpiea y el dclo Rankine de un
Cap. 18.: MAQUINAS TERM/CAS DE REFRIGERAC/ON 467
refrigemdar simple queda coma eI de la Fig I8"Ic, dande ya se ha tenida en cuentaeI efecta
del rendimienta adiabatica del campresar (que normalmente es valumetrica, excepta en Ias
gmndes instalacianes, que es centrifugal, y que hace aumentar la entropia en la campresion.
Coma Se Ye, conviene que la pendiente dT/ds de la curva de vapor satumda sea casi vertical
pam disminuir cl tmbaja de eompresion (ineIusa alga ineIinada a la derecha para compensar
el aumento de entropia en eI compresar).
;~
5
a)
5 Cl ;~
5
Fig. J8 J El cicIo de Carnal en la region bifusicu de una sustunciu pura a). y los ciclos pnicticos:
b) riclo Rankine de potencia; c) cido Rankine de rcfrigcraci6n y bombu de c'llor
En refrigeracion se usa mucha eI diagrama p-h de la sustancia de trabajo (con la escala en p

logarftmica y la escala en h lineal y, a veces, discontinua para aUlllcntar la lcsoluci6n en la
legion de sobreealentamiento) Al iguaI que en cl eieIa Rankine de potencia, al intervenir
cambios de fase, para cl ciilculo hay que recurrir a intcl'polaciones manuales en cl gnHico (0
en las tablas, para mayor precision) 0 a programas de ordenador que eontengan Ias dams
termodinamicos de la sustancia de tmbajo (normalmente Tu·, p"., Z(T,p) y c"(T,p-,,O)) Las
earacteristicas deseables para un nuido refrigerante son: las presion de vapar a la temperatum
fria debe seT superior a la atmosferica para que no entre nire en cl circuito, peru a la
temperatura caliente nO debe ser muy alta La temperatura de cangelacion y la viseasidad
deben ser bajas, pero la entalpfa de cambia de fase, la eapacidad telmiea, la eanductividad
termiea y la cstabilidad quimica deben ser altas, y eI precio baja.
La nomenclatunl internacional para Ins sustancias refrigerantcs cs R-.xyz, siendo x cl mimero

de carbonos menos uno, y el ntimero de hidrogenos mo.s 1, y z cl numero de o.tomos de lluor
de la maleeula; pe. eI R-012 (eI 0 se omite) tie ne 0+1 carbanos, I-I hidrogenas, 2 fluor yel
resta c1oro), aunque tal vez sea mas facil de recorda! la "regia del 90": x)'z+90~XYZ, siendo X
Ias carbanas, Y Ias hidrogenas, Z Ias fluor y el resta claros Pam Ias inorganicas X)'~ es 700
mas eI valar de la masa molar en gramas (p.e. aire~729). '
En Ias dos ultimas decadas se ha deseubierto que las CFC son Ias eausantes de los agujeros
en la capa de azana de la ianasfera en la Antar\ida, y eI R-12, el CFC mas usada, es el pear,
par su abundancia de c1oro, asi que en 1989 Ios paises desarrolladas han decidido disminuir
drastieamente su produceion hasta anularla hacia el ana 2000, previendose coma sustituto el
R-1.34a=C1 H1 F4 , mmque es l11as caro, tiene mayor presion de vapOl y requiere el uso de
nuevas lubricantes (tadavia par desanallar)
La capacidad de refrigeracion de una maquina se mide en unidades de calor evacuado (en

vatios), aunque vulgarmente se sigue utilizando la frigoria/hora y la tonelada'
Los elementos que componen un frigorifko de compresi6n de vapor son cuntra (ver Fig
18 le): el compresor, el condensador, la valvula de expansion (y dispositivo de control
asociados) y el evaporador.
Compresores
Los compresores son maquinas que elevan la prestOn de un fluido. Aunque sicmpre se
pueden consider-ar coma sjstemas termodinamicos de volumen de control con una entrada de
fluido a baja presion y una salida de fluido a alta presion, internamente pueden fundonm
coma sistemas termodimimicos de masa de control. La clasificacion usual cs:
Dc embolo 0 altcrnativos
Volulllclricos (0 de desplazamicnto) De palctus (de una flja 0 de varias movilcs)
{
Compresorcs De rodeles 0 cngmoajcs
Centrifugal'
Rotodill<imicos {
Axialcs
•
Los mas usados son los de "mbolo, que aqui se hao estudiado en el Cap 17 por su similitud
con 105 motores alternativos y que se usan para instalaciones pequefias, yiDs centrifugos, que
se us an en las instalaciones grandes
Debido par una parte a que los fluidos refrigerantes eran toxicos, y £lun ahora siguen siendo
contaminuntes y costosos, y pot otm parte a que para los refrigeradores domesticos era
primordial evitar la necesidad de mantenimiento, se desarrollo el compresor sellado, en el
cual el motor electIlco que haee gimr £11 compresor esta inmerso en el fluido refrigerante y la
unidad es estanca de par vida. Para sistemas grandes esto no es posible porque la evaeuacion
de calo! del motor el"ctrico no 10 permite
Condensadores
El condeosador es el cambiador de calor en donde cl fluido de ttabajo evacua calor al

ambiente, desprendiendose de la entropia que absorbio de la carga fria mas toda la generada
en su eircuito
la soluci6n mds simple de cambiador nllido-aire es poeo eficicntc pOlque el aire tiene muy
poea transmitancia tennica, y allmentarla forzando el flujo de aire es costoso y genera ruido;
en eualqllier caso, eonviene poner aletas en el lado del aire para aumentar su transmitancia
(en los frigoriflcos domestieos estas 'parrillas' suele ocupar tada la parte trasera de la
unidad)
Si se usa un cambiadm fluido-agua la efieiencia es grande, pem surge el problema de que

haeer con el agua: timrla es prohibitivo excepto en las proxirnidades de un rio, y reciclarla
I I frigoria;;;; 10 3 c,11=4184J; 1www.elsolucionario.net

frigorfalhora= 1,16W; I t0I1{rcfrigcraci6n)=J575W
Cap 18 MAQU/NAS TERM/CAS DE REFR/GERAC/ON 469
exige otro cambiador de calor agua-aire, 10 que encarece la instalaci6n y obliga a que el
condensador opere a una temperatura algo mayor para compensar cl salto t"rmico en el
cambiador agua-aire, Y en cl cu.mbiador agua-aire se presenta cl mismo problema de
ineficiencia termica en cl ludo del aire, aunque ahora se puede recunir a un cambiador de
tone homeda (ver Fig. 83), e incluso integrar el condensador en la torre hlimeda de manera
que el agua sea pulverizada directamente sobre Ios tubas del condensador en Iugar de sobre
un relleno cualquiera; en cunlquier casa, estas pequcfias torres hlimedas necesitan siempre un
ventilador para forzar eI tiro del aire.
Valvulas
La valvula cs sirnplementc un estrangulamiento en cl circuito del refrigcrante que permite

mantener la diferencia de presi6n entre el conclensador y cl evaporador, aunque a ella van
Jigados 105 dispositivos de autorregulaci6n necesarios para muntener la densidad a la entrada
c1el compresor constante frente alas variaciones c1el f1ujo c1e calor c1e la carga (aparte c1el
control si/no del motor por un tennOslato); h~ngase en Cllcnta que cl flujo volumctrico sen1
constante si cl compresor cs de desplaZHmiento
En los frigorfficos domesticos la valvula y cl sistcma de reglllacion se reducen a LInos simples

tubos eapilares del Olden de 1 mm de dhll1lctlo sirviendo de regulacion la masa de fluiclo
refrigerante, que unas veees se acul1lula en el condensador y otras en el evapOlador
EvapOladores
El evaporadOl cs un cambiador de calor donde el fluido refrigerante entia con una haccion
masica cle vapor muy pcquefia, recibe cl calor de la cal'ga, y debe salir completamente seeo
°
(sin parte Ifquida) incluso un poeo sobrecalentado para asegurarse de que en ninglin caso
cntran.ln gotitas en cl compresor (que podrfan daiiarlo par erosion e incluso por sobrepresion
c1ebiclo a los pequeiios espacios l11uertos en los c1e ol11bolo)
El evaporador puede sel un tuba (con aletas exteriOlCS si se trata de lefrigerar un espacio
°
!leno de aire) 0 una cmcasa pm la que circlIlan tubas con el fluido a refrigerar (aire agua)
En los de tubo, que son los normales en pequefias instalaciones, se mejOla Inueho la
eficiencia del cambiador mediante la recireulacion esquematizacla en la Fig, 18 lb, pucs con
eso se consigue que par el evapol"ador nunca cilcllle vapor solo (que tiene 11l1ly baja
transmitancia lennica), sino mezcla bifasica
I~ 1
Fig 182 Evaporador de wbo: a) de una pasada. b) de rccirculaci6n
470 / Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Variaciones sobre el ciclo de comprensi6n de vapor
Una mejora importante sobre eI cielo basico es el subenfriamiento del liquido antes de entrar
a la valvula con eI vapor antes de entrar aI compresoL Al afiadir este intercambiador de calor,
y a expensas de un pequefiisimo incremento de trabajo del compresor, se consiguen dos
beneficios: cl mas importante cs cl incremento de calor evacuado en cl evaporador. y cl otl'O
es que ya no hace falta poner separadores cielonicos para asegurarse de que no entran gotitas
aI compresor arrastradas par cl vapor saturado, pues ahora entrant sobrecalentado
Dado el gran salto de presiones asociudo alas temperaturas del condensador y el evaporador,
convendria hacer la compresi6n escalonada con enfriamiento intermedio para disminuir cl
trubajo necesario, pem coma Ias temperaturas intermedias involucrudas estaran par deb~jo de
la atmosferica, cs necesario combinar la con un escalonamiento en la expansi6n hasta una
presi6n intermedin en la que se extrae vapor 0 vapor mas liquido para enfriar la salidn del
primer escalon de compresion (primera etapa) En la Fig. ISJ se muestIan esquemas de Ias
instalaciones ti'picas y sus diagramas T-5
T 4
5
2
8p
Cl
s 7
=- evaporador
T 4 4
-/- C2
2 3
~2
s ;;;;:=:==1 r 1
4
T ~condensador~
C2
cam Bra de 3
L.l-=:e:x:pa:n:S:'0::j'n ~~
=- evaporador
Fig 18.3 Rcfrigcruci6n escalonada: u) con dcrivaci6n separada pura Sl\turar la salid.\ de la primera
ctapa, b) con cxtracci6n del vapor de la primCf<1 etapa, c) cOlllllczc1ado total inter~etapa
Cap 18; MAQUlNAS TERM/CAS DE REFR/GERAC/ON 4'71
Cuando se trata de refrigerar a temperaturas muy bajas aparece el mismo problema disc uti do
al hablar de Ios cielos binarios de potencia: eI rango de temperaturas de utilizacion de una
sustancia (desde la tempcratura triple hasta la crftica) no sera suliciente y habra que usar un
cielo binario (tambien Uamado refrigeracion en cascada), con una maquina de baja que tome
el calor de la carga frfa y 10 suelte a una temperatura intermedia desde donde la otra maquina
10 bombeara hasta el ambiente
Otro caso de gran interes cs cl de la refrigeraci6n no de un ~ocal a temperatura dada sino de

una corriente fluida (en general, de una masa cuya temperatura ha de disminuirse) La
soIucion mas sencilla serfa disponer de un refrigerador cuyo evaporador estuviese por debajo
de la mfnima temperatma a aleanzar, pero eI salto de temperatura emre la carga y eI tluido de
trabajo serfa inicialmente muy glUnde (gran degradacion de energfa) Disponiendo dos
maquinas, una con cl evapomdor a una temperalum intennedia (para que proporcionase una
refrigeraci6n parcia!) y la otra con el evaporador pO! debajo de la mfnima temperatura a
alcanzar par la carga (para cornpletaT' la refrigeraci6n), se conseguirfa un ahono importante,
En cl caso Ifmite de maquinas de Camot cs facil demostlUr que cl rendimiento serfa maxima
cuando la tempcrutura intermedin fuese la media geometrica de Ius extrcmas, Similannente
se puede proceder con mas de dos refrigeradores en serie (eI caso ultimo de infinitas
maquinas de Carnat darfa cl mfnima termodinamico), pem cl ahorro energctico no suele
compensar cl caste adicional de instalaci6n
Frigorificos de absorci6n
L.os frigorHIcos de compresi6n mectllllca de vapor son los l11as llsados, pew requieren
bastante potencia eh~ctrica que a veces no esUi disponible (y cs CUHt) Ysu funcionamiento cs
ruidoso por culpa del compresoL En la refrigeraci6il por absorcion se sustituye cl compresOl
de vapor por un circuito con otra slIstancia de tmbajo, en fa se lfquida, que absorbe Ins
vapores del evaporadOl (con desprendimiemo de calor a la atmosfera); esle Ifquido rico es
bombeado a la presi6n del condensador, y con una fuente tennica a alta temperatura se
desabsorbe la sustancia original de trabajo. la cuaI pasH al condensador mienlras que la
soIucion p<5bre se devueIve a tJaves de uua valvula al absorbedor (Fig 184) Como convienc
que cl absOlbedOl este 10 mas frio posible. la soIucion pobre se haec pasar pOl un
intercambiadOl de calOl (no mostmdo en la Fig. 184) con la solueion rica que va a entrar aI
generaclor de vapor, con 10 que disminuye cl calor que cs necesario aportar
CIRCUITO DEL CIRCUITO DE

REFRIGERANTE ABSORBEDOR
Fig. 184 Rcfrigeracion par absorcion
472 f Martfnez TERMODfNAMICA BASfCA Y APLlCADA
El rendimiento encrgetico 71" == QCI'{/P / Qgellt'r tendHI un valor Hmite dudo par (modelo de
maquinas de Carnot):
I) --
t'
[,,'al'
~11ll1 - I;.'I'(//I
(I - [aIm
--
Tg t'I/f:1'
J ya que (18, I)
Al comparar cl inicio de 105 experimentos de refrigeraci6n par compreslOl1 de vapor

(aspirando eter con una bomba) con el inicib cle los experimentos de refrigeraci6n par
absorci6n, ayuda a comprender mejor sus semejanzas y cliferencias Estos ultimos empezaron
cuando en 1810 Leslie logr6 producir hielo aI introducir dos recipientes abiertos, uno de agua
y otro de acido sulfUrieo, dentro cle un recinto aislado; este acido es tan aviclo del agua que
aspira sus vapores coma la bomba de vacIo haeia con el eter (de hecho, Leslie tambien
aspiraba cl recinto con una bomba de vado, que acelera cl proceso, aunque no cs
imprescindible) En 1860 Carn:: utiliz6 amoniaco coma sllstancia refrigerante y agua coma
absOl bedor, y esta pareja ha sido la mas utilizada en los frigorIficos de absorci6n pues sus
propiedades termicas son muy buenas, aunque presenta dos inconvenientes: cl primero cs la
toxicidad cleI amonIaco, y eI segunclo es que en cl generador se desprende una mezcla
gaseosa con un :::::: I0% de YapOf' de agua (que se congelaria en cl evaporador) y que cs
necesario rectificar en una columna de destilaci6n para que al condensador solo pase vapor
de agutt Postel'iormente, en 1922, se anadio hidr6geno para que las presiones fuesen casi
iguales en eI absorbedor y el generador y bastase la flotabilidad de la clisoluci6n rica en
amoniaeo respecto cle la pobre para forzar la circulaci6n en eI circuito del absorbedor de la
Fig. 184
Para tempcmturas superiores a 0 QC se llsan mas los frigorHicos de agua y bromuro cle litio
(UBr), que es una sal que, al igual que la sal comun, no se evapom con el agua, par la que en
el generador s610 aparece vapor de agua y no hay que rectificar El agua cs el fluido
refrigerante, y el liquido absmbente es una disoluci6n aeuosa concentrada de dicha sal
higroscopica
N6tese la similitud entre eI proceso de absorci6n con el LiBI(ac) y eon el H2S04 cle los
experimentos primitivos Las temperaturas ti'picas de funcionamiento de estos refrigeradores
(los mas utilizaclos en grandes instalaciones cle producei6n de agua fria y aire acondicionaclo)
son de 4 QC en el evaporaclor, 40 QC en el absorhedor y cl conclensador, y 100 QC en el
generador
Refrigeracl6n por ciclo de gas
AI sustituir el intercambio de calor isotermo de un cambio de fase por el intercambio con un

gas, aparecen grandes saltos de temperatura (mucha ineficiencia termica) y se necesitan
grandes gastos masicos (ya que cp L1T'«f1h\'ilJI) pm ID que habru que presurizar para que 00
abulte mucho El fluido de trabajo sigue un ciclo Brayton inverso (aqui no se puede poner
uoa valvula en lugar del expansor porquc entonees apenas se enfriarfa)
Si no se utilizase recuperador de calor y suponiendo gas perfecto, ell'endimiento energetico

serIa 1],. = (71 - [4)/(T2 - [1 - T) + T.1) = [1/(T2 [1) Y el rendimiento exergetico
1],,= [71/(T2-[I)I/[[I/(1J-[I)J, sienclo [1 la temperatura de la carga (entrada aI compresor), li
la de salicla del compresor, I J la del ambiente, y [4 la de salida cle la turbina
Cap 18. MAQUfNAS TERM/CAS DE REFRfGERAC/ON 473
La relfigeraci6n por ciclo de aire encuenlra en eI acondicionamiento de la cabina de 105

aviones una aplicaci6n ventajosa por las siguientes circul1stancias 2: se dispone de aire
comprimido, se necesita renovar cl aire de cabina, cs fucil enfdar cl aire comprimido, y no
importa eI ruido, aunque ello presenta eI pmblema de la refrigeraci6n en tierra
El ciclo Brayton inverso con regeneracion (cambiador de calor intermedio) cs mns

interesante, al men os teoricamentc, pues la ineficiencia del intercambiador de calor mcnnn
grandemente sus ventajas en la pnktica, En este casa, pese a que cl rendimiento cs menor
que sin r~enerador y ademas disminuye a bajas temperaturas, se consigue refIigerar a
tcmperaturas l11uy bajas, incluso criogenicas. Como el rendimiento aumenta con la relacion
de capacidades tennicas, conviene usaI' un gas monaatomica (argon 0 helia) coma fluido de
uabajo. aunque ella abliga a atm cambiadar de calor y otr'O salto termico
N6tese que se puede conseguiI' un higarffico de cielo de gas que no cansuma trabajo (s610
calor), combinando un ciclo Brayton de potencia con arm de relrigeraci6n (basta un solo
compresor ).
La Fig. 185 presenta las variantes mus usadas en el delo Brayton de l'efdgeracion, las cuales
se han supuesto con cambiadores de calol' ideales para simplifical' el analisis, allnque ya se ha
dicha que la eficiencia de estas mdquinas viene muy mermada par las iI'reversibilidades en
los cambiudores de calor leales Se supondra que eI tluido de rrabajo es aire en todos Ios
cnsos
Los cielas a, bye son sin regeneraclOn y apenas se utilizan poI'que solo refrigeran a
temperaturas pn;ximas a la atmosferica (de T4 a Tt en 0, de T2 a T) en b y de T2 a T] en c),
par 10 que se pasa directamente a detallar 105 correspondienles con regeneI'acion,
s
'------
Fig 185 Variamcs del cicJo BraytOll de rcfrigcraci6n (vcr explicaci6n en cl tcxto)
2. Para m;is dctallcs sobr la rcfrigcmci6n tic aeronavcs vcasc Ficdlcr. \V J . "M:'lllual ofrcfrigcralion practicc",
Technical Productions. 1965 www.elsolucionario.net
474 I Marlinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
El ciclo d enfria la carga desde T5 a 7(, a presion ambiente. pero necesita un cambiador pam
enfriar el gas a la salida del compresor (ademas del intercambiador)
El ciclo e enfria la carga desde 7', a 74 y no necesita cambiador para enfdar el gas a la salida
del compresor porque en 6 se puede timr directamente a la atmosfem. pero la carga ha de
estar a baja presion 0 hace falta otro cambiador
El ciclo f (denominado sistema Odessa) enfria la carga directamente a presion atmosfedca de

T2 a 7) y ademas no necesita cambiador pam enfriar el aire a la salida del compresor porque
se puede tirar directamente a la atmosfem.
Tambien se han estudiado otros ciclos de gas (p e. el ciclo Stirling 0 el Vuilleumier) para
reftigeracion; todos ellos tienen b~jo rendimiento. pero pueden aleanzar temperaturas
criogenicas
Otro rehigemdor que emplea aire. tal vez el mas sencillo. es el lIamado Tubo de Ranque
(1931). que consiste en un tubo de diametro D de varios milimetros (hasta un par de
centimetros) en el que se inyecta aire. a la vez lateral y tangencialmente. vel' Fig. 18.6c. por
una tobera de dirlmetro d(o!Jertl' dejandose escapar a traves de una valvula V y de un agujero
de diametro d sifuado indistintamente a un lado u otro (Fig 186a y b).
Debido a la expansion en la tobera y a la disipacion viscosa en el torbellino que se forma. la

parte central proxima al eje se decelera realizando trabajo (y enfriandose) sobre la exterior,
que se calienta por disipacion viscosa
La eficiencia de estos refrigeradores es muy baja (el cociente entre el frio que producen y el
de una expansion isentropica cs ::::::0, I), pero par su extrema sencillez han encontrado algunas
aplicaciones, coma en la refrigeraci6n de tr~jes de obreros expuestos a ahas temperaturas,
La Fig. 186d presenta las actuaciones de un dispositivo concreto (para el cual, el maximo
efecto refrigerador se produce cuando la presion de entrada es de 1.1 MPa)
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Fig 186 Rcfrigcrador de Tuba de Ranque: a) sccci6n longitudinal de un tuba a contracorriente; b)

secci6n de un tuba concurrentc; c) perfil del tubo cn la seccion de la tobcm; d) c,lractcristicas
dc funcionamicnto de un Tubo de Ranque con L=300 mm, D=4,6 mm, d='2,2 mm, dlobt'r(j=
I, I mm para dos presiones de cntrada: a I y a2 corresponden a 0..25 MPa y bl X b2 a 1.. 1 MPa.
que es lu prcsioll de muximu refrigeracion (cl gasto musico cs ,if;;:;:: 2, 14 1O-~ tJ.p con ..dp ell
Pa y ,iJ en kg/s)
Cap. 18: MAQUfNAS TERMfCAS DE REFRfGERACfDN 475
Refrigeraci6n criogenica
Suelen considerarse como temperaturas criogenicas las que estan por debajo de la de la
nieve carbonica (punto de sublimacion normal T = 194 K=-79 CC), aunque des de ahf
hasta la temperatura de ebullicion normal del metano (i12 K=-161 CC) apenas hay
aplicaciones de interes Desde el punto de vista te!modinamico, sabiendo que la
temperatura de equilibrio de la radiacion del espacio vacfo interestelar es de unos 3 K,
cualquier temperatura superior se podrfa conseguir simplemente par transmisi6n de calor
al espacio vaefo y solo por debajo de 3 K serfa obligatorio aportar exergfa para reffigerm
un sistema (de hecho, en muchos satelites se mantienen sistemas (p.e detectores de
radiacion infra!roja) a unos 70 K por medios pasivos (protegiendo para que no lIegue
calor por conduccion ni por radiacion solar, ni reflejada de la tiena (albedo) ni emitida
por la tierra u otros cue!pos calientes)).
Ya en 1845 Faraday habfa logrado licuar todos los gases conocidos excepto seis: Oz, Nz,
Hz, CO, NO Y CH 4, que no licuaban ni a presiones de cientos de megapascales y
temperaturas de hasta 163 K, por 10 que se les denomino como gases permanentes. Pero
en 1883 von Wroblewski en Polonia logro licuar oxfgeno, refrigerandolo a presion con
etileno hasta 1.37 K y pasandolo por un expansor En 1898, Dewa! (el inventor del !rasco
de doble pared al vaefo, que lIeva su nombre) consigue licuar el hidrogeno
refrigerandolo a plesion con aire liquido y expandiendolo en una valvula. En eSa ultima
decada del XIX se descubrieron todos 105 gases nobles y se consiguio licuarJos, excepto
el helio, que no fue licuado hasta 1908, por Kamerlingh Onnes, refrigenindolo con
hidrogeno Ifquido; fue el tambien quien en 1911 descubrio la superconductividad
electrica de 105 metales Todos 105 gases nobles pueden obtenerse poria destilacion del
aire liquido, pero (excepto para el Ar) a un coste muy alto, ya que su concentraci6n en el
aire seco es de 9300 ppm para eI Ar, 18 ppm pma el Ne, 5,2 ppm para el He, 1,1 ppm
para el Kr y 0,1 ppm para eI Xe
Es importante notur que la eficiencia enclgetica m<.lxima de la refdgeraci6n (dcla de

Carnat) disminuye al disminuir la temperatura, por 10 que la refrigeraci6n criogenica cs
muy ineficiente energeticamente (p e el rendimiento maximo para refrigemr a 10 K es
menor de una milesima), Par Dlm parte, cp~O cunndo 7~O y. p,c_, con la evaporaci6n
de un gramo de helio se enfriarfa un kilo de cobre de 15 a 10 K.
Las aplicaciones donde se requieren temperatums criogenicas son mtiltiples Aparte del
trabajo de Iaboratorio, nn solo de cmacter fundamental, sine aplicado pea estudios de
superconductividad 0 superfluidez, y de las aplicaciones medicas (sirve de anestesia y
coagulante a la vez) y en detectores de radiacion infrarlOja y radioelectrica (para evitar el
ruido electrico de origen tCI'l11ico), la criogenia se usa en ingenierfa para la produccion de
oxigeno y para el almacenamiento y transporte de gases Iicuados (de He, H 2 , N2 , Oz,
CH 4• pues para transpOltar otras gases Iicuados como propane 0 butane basta usar
recipientes presurizados a tempemtura ambiente), Otms aplicaciones Illi.lS ex6ticas son:
para desguace de automoviles (el acem se hace quebradizo y se recupera facilmente),
para Jimpieza (destruye aIgunos enlaces, coma entre la goma de mascar y los pavimentos
plasticos, diffciles de romper por OtIOS medios), y para obtener alto vacfo, C01110 en 105
476 / Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
simuladores espaciales, donde se cofrin cl aire ambiente (en realidad nitr6geno) con
hidrogeno liquido hasta unos 20 K, en que soliditica el nitrogeno y la presion de
sublimacion es de 1,310-8 Pa
Las temperaturas criogenicas se consiguen con refrigeradores criogenicos de cicIo de gas

como los descritos al final del apmtado anterior, aunque en la ptactica los pequefios
usuarios suelen comprar directamente los t1uidos criogenicos en criostatos (si cs He se
rccoge y devuelve cl gas, pues su coste cs casi cl 30%), y s610 105 grandes usuarios
industriales 0 cientificos producen eIlos mismos temperaturus criogenicas El principio
general cs sameter a un gas a expansiones isentalpicas a contracorriente, ya que cl gas se
enfda si su temperatUIu esta par debajo de la de inversion. Partiendo de la temperatma
ambiente se puede obtener asf aire liquido, y por destilacion fraccionada oxigeno liquido
a 90 K Y nitrogeno Iiquido a 77 K Refrigerando el hidrogeno con nitrogeno liquido para
lIevarlo por debajo de los 205 K de su tempermura de inversion (la del nitrogeno es 625
K) se puede obtener el hidrogeno Iiquido a 22 K Con este hidrogeno se puede enfriar
helio (casi todo es He") pal debajo de 105 50 K de su temperatllla de inversion hasta
licuarlo a 4 K Bajando la presion de vapor del isotopo He} (existe en la proporcion de I
ppm en el helio natural, y curiosamente, no tiene punto triple) se puede lIegar a 0,5 K
Enfriando sales paramagneticas a I K Ydesmugnetizandolas bruscamente se consiguen
10-3 K Si se enflian nucleos paramagneticos hasta 10- 2 K Y se desmagnetizan
bruscamente se consiguen 10-6 K
La supertluidez es la propiedad que tienen 1'15 mezclas de helio ricas en eI isotopo He"
pO! debajo de 2,17 K (transicion de fase de tipo lambda) de tluir sin resistencia viscosa.
La superconductividad es la propiedad que presentan algunos metales y muchas sales

metalicas, por debajo de unos 100 30 K, de no ofrecer resistencia al paso de la corliente
electrica Ya se han conseguido sustancias superconductoras por encima de 100 K, Y si
se lograran a temperatura ambiente ocasionari'an una gran revolucion en Ias aplicaciones
electrott~cnicas
En los trabajos criogenicos, hay que tener presente que aI enfriarse cl aire humedo se
condensaria el vapot de agua dando gotitas 0 hielo de gran conductividad termica con
relacion aI aire (puede dar cortocircuitos en equipos electricos), por 10 que los aislames
han de ir al vaclo 0 presurizados con nitrogeno Ademas, por debajo de 80 K tambien
hay que eliminar cl aire seeD y trabajar en vacio, pues nun cl aire seea condensaria
Coma aplicaciones criogenicas de mayor intercs ingenieril se van a analizat' con mas
detalle la Iicuacion de gases (cl proceso criogenico de mayor envergadura industrial) y cl
almacenamiento de gas naturallicuudo, cl segundo proceso criogenico en importanciu,
Licuaci6n de gases
Desde cl siglo XVII el oXigeno se venia utilizando en ellaboratorio y en aplicaciones de

respiIacion asistida, obteniendose par descomposici6n del per6xido de bario 0 algun otro
proceso quimico Solo cuando se logro obtener industrialmente pot destilacion del aire
Cap.. 18 MAQU/NAS TERM/CAS DE REFR/GERAC/ON 477
Ifquido a principios de estc siglo empezaro~ a desarrollarse sus aplicaciones ingenieriles:

para eI soplete oxiacetilenico, pam la propulsion espacial (ya Ios cohetes V-I llevaban
mas de 5 toneladas de oxfgeno liquido), y para la obtencion de aeero (este proceso es cl
que mas oxfgeno liquido consume, necesitandose plantas de un as 1000 toneladas/dfa
El proceso de Iicuacion mas importante, el del aire, cs realmente complejo por lOdo eI
equipo de rectificaci6n necesario para sepamr la mezcla, de la que se extraen cl oxfgeno
y como subproducto cl nitr6geno Oos dcmus componentes suclen eliminarse con pmte
del nitrogeno). Como cl aire liquido ya no se comercializa (solo el oxfgeno y cl
nitrogeno par separado), se vu a analizar en mns detalle otlo plOceso de licuacion de
gases, el del gas natural, que aunque cs una mezcla de much os hidrocarburos ligeros (el
melano cs mayoritario) y a veces nitr6geno, no se rectifica (a pie ele pozo sf se le quitan
algunos componentes pesados y cl nitt6geno si cs apreciable, coma en cl del mar del
NOlle)
Los gases licuudos suelen transportarse y almBcenarse (para su posteriOl transporte,

consumo 0 acul11ulaci6n) a presion atmosferica, con cl fin de cvitur miadir a 10$
pmblemas de aisIumiento termico criogenico (recipientes Dewar de doble pmed aI vacfo)
los de presurizucion (resistcncia mecanica, cOfllrol de presi6n), Tengase en cuenta que la
demanda en las grandes redes de distribucion de gas natural suele variar en mas de 50
veces desde el valoT' en los picos a los valles
En la Fig 187a se ha representndo la ctllva de equilibrio lfquido-vapol de de una

sustanciu criogenicu tfpica como cl metano Suponiendo que se pmte de la sustancia en
condiciones atmosfericas (punto A) y se deseu I1evar la sllstancia al estudo Ifquido
satllrado a presi6n atmosferica (punto B), la Termodimlmica enseiia que en regimen
estacionario el consumo enelgetico minimo (variaci6n de exergfa entre 105 estados A y
B) sera Pmfn=liI[(hn-hil)-TA(\/r\r\)], pudiendose conseguiI idealmente u traves del
proceso Ifmite ACB (camino perreclO) Notese que eI 'lrea ACBGA corresponde
precisamente al valor de ese consumo mfnimo (es dedI', el recttlngulo TiI(~/rSI\) menos el
,lrea II'ds desde B a A, que es plecisamente hn-hA) Pem el camino anterior es inviable;
la compresion isoterma, que ya se sube que de par sf es impracticable) conduciria a
presiones tambien impracticables, y la gigantesca expansion isentl'opica tambien
IcsuItal'fa irrealizabJe
T
c DI
o E
B
s
Fig J 87 licuuci6n de gases permunentes (lllctodo de Unde simple)
478 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
El camino que resulta mas practico es el ADEE'F, que consta de una compresion 10 mas
isoterma posible AD (en realidad se aproximara por una serie de compresiones
adiabaticas con refrigeracion intermedia hacia la atm6sfera), de una refrigeracion a
presion constante DE' (el tramo DE con una maquina refrigerante externa y el tramo EE'
en el cambiador de calor dellicuador propiamente dicho, coma se esquematiza en la Fig,
187b) Y de una expansion isentalpica E'F (pues, aunque si se utilizase un expansor
isentropico se Ilegaria a F' y la fraccion licuada seria mayor, la complicacion no
compensa). En F se separan la haccion licuada FG/BG (en condiciones B y que ya
constituye la salida de la planta de licuacion) y la fracclon gaseosa BF/BG en
condiciones G, que se haee circular a contracorriente para enfriar cl gas a presi6n que
entra al licuador en E', saliendo el gas a presion atmosferica del licuador en las
condiciones H (n6tese que si se mezcla H con A para formar un circuito de recirculaci6n,
variaran las condiciones de entrada a la ctupa de compresi6n),
Considerando exclusivamente cl licuudor, suponiendolo adiabatico, con una entrada en

condiciones E y dos salidas, una de fraccion xr-BF/BO en condiciones H y otra I-x! en
condiciones B, se demuestra facilmente que la fraccion licuada en funcien de la presi6n
de entrada en E (para temperatura de entrada fija) presenta un maximo cerca de la curva
de inversion (clltva en la que (JTlapl,,=O) En electo, del balance energetico dellicuadol,
se obtiene I-Xf~(hwhEl/(hwhll), Y coma hE es dato y "H varima poco con la presion de
entrada, hE ha se ser minima (ahJapll=-alrliJnl'dJ,apl,,=O, que es 10 que se queria
demostrar)
El rendimiento global de la planta (pe medido en masa licuada por unidad de enelgla
invertida en la etapa de compresion mas la consumida en el refrigerador externa) mejora
si se hacen expansiones escalonadas con extraccion del vapar (que se usa como
refrigerante y se realimenta en el escal6n de compresion correspondiente (metodo de
Linde multiple, pues se suele lIamar metodo de Linde simple al proceso esquematizaclo
en la Fig 18,7), Y todavia se m~jora mas si se extrae una fraccion del gas a presion en E
y se hace una expansion adiabntica con realizacion de trab~~jo hasta la presion
atmosferica para utilizarlo coma refrigerante (metodo de Claude)
Modemamente, la refrigelacion extema (DE en la Fig 187) se hace con varios

refrigeradores en cascada hasta temperaturas muy bajas, para maximizar la fracci6n
licuada POI ejemplo, en la planta de Alzew en Atgelia, construida en 1964, se emplean
tres refrigeradores, el primero de propano, el segundo de etileno y cl tercero de metano;
esta planta licua 30 kg/s de gas natlltal, consumienclo 75 MW en los compresores
Ultimamente se utiliza un circuito refrigerante par cl que circula una mezcla de
hidrocarburos de uno, dos, tfes y cuatro carbonos, los cuales se van auto-scgrcgando a
diferentes tempemturas para venir a dm una cascada como la anterior de tres sustancias
puras
Gas natural Iicuado
Tambien cs 11llly instructivo considcrar la problematica del almacenamiento de gas

natural licuado (GNL) en grandes depositos; 105 normales de punta de linea son de
Cap 18: MAQUlNAS TERM/CAS DE REFR/GERACION 479
20 000 toneIadas, pero los de aImacenamiento intennedio son mucho menores
El almacenamiento del gas natuml no sigue las mismas pautas del gas ciudad, donde se
usaban gigantescos dep6sitos flotantes de hasta 200 000 m3, porque eI consumo es
mucho mayor y no se darfa abasto; por eso se almacena Iicuado (ocupa 600 veces
menos), aunque hay que apuntar aIgunos metodos novedosos para no tener que sufiir los
problemas de la criogenia, como son cl almucenumiento en grandes cavernas naturales
(yacimientos agotados) 0 U1tificiales (empujando una boIsa de agua subterninea 0
disolviendo unu cavidad salina), normaImente entre 0,5 km y I km de profundidad.
Aunque cl tmnsporte maritima tambien se haee en dep6sitos criogenicos 3 y en un tiempo

se propusieron canalizaciones criogenicas para su distribuci6n, s6lo ha prosperado la
distribucion por gasoductos: conducci6n de gas a presi6n y a tempemtuT'U ambientc." En
1987 el consumo total en Espana fue de 4109 kg, procedente el 50% Argelia, el 30% de
Libia y el 20% de Espana (el tmnsporte en tierm se hace por tuberfa de 0,6 m de
diametro a 7,2 MPa, la distribuci6n por tuberfa de 0,2 m a 1,6 MPa, y eI consumo
domestico par tuberfa de unos 0,03 m a I kPa de sobreplesi6n)
Hasta que en 1993 quede enlazada la red espanola de gasoductos con la europea (ya se
ha contratado gas nomega y ruso) la mayOl parte del gas se tme licuudo y se regasifica
en puerto (Barcelona y, en menor cuanlfa, Cartagena y Huclva)
Coma ya se mcncion6, 105 dep6silos gmndes no se presurizan (se tendrfa que mantener
s610 una temperatum de 190 K a 4,5 MPa en lugar de los III K a presion normal)
porque saldrfu mas caw, uunque, como la evaporaci6n es muy sensible alas pequenas
variaciones de presion atmosferica, se regula la presion pam gue el Ifguido siempre este a
una misma presion (se manliene Iigeramenle presurizado :::::4 kPa por encima de la
maxima antlal)
El problema de Ias variaciones de presi6n atmosferica puede ser camplicado POI una
parte, la cubierta superior del dep6sita ha de ser 10 m,is Iiviana posible, asf que se disena
para trabajar a una soblepresi6n nominal de 6 kPa, por 10 que si pe la plesi6n ambiente
baja 3 kPa, habra que bajar tambien la presion interior, 10 que implica bajar la
temperatma de todo el GNL, vaporizando un poco Por otm parte, eI dep6sito ha de ser
perfectamente estanco paw evitar la enlrada de aire cllando se extwe mllcho gas (la
presi6n puede lIegar a unos 3 kPa por debajo de la atmosferica) Tengase en cuenta que
eI GNL es un combustible
Los grandes dep6sitas de GNL constan de un vaso cilindlico de hormig6n de unos 30 m

de altum por 40 m de diametro, abielto por arriba e impermeable, donde va elliquido, y
de una envo!tum externa hermetica, por eI interior de la cual (techo, paredes y suelo) se
pone una eapa de aislante termico de cerea de un metro de espesor (la parte mas crftica
es cl suelo del vaso, pues el nisIante debe sopor tar una carga de mas de 200 kPa),
Alrededor se dispone un mUIO de contenci6n para caso de rotUIa
.3 El primcr buque mctancro transport6 GNt dcsdc Argclia al Rcino Unido en 1964 Veasc pe Ffooks. RC,
',' Natural gas by sea", Gcntry Books. 1979
Para cl disefio, hay que teller en cuenta 105 problemas de las dilatacioncs (cl diametro de
la vasija se reduce en 0, I m al pasar de 300 a 100 K) Yde materiales; el hormigon seco
es permeable al Iiquido, cuya viscosidad es 7 veces menor que la del agua, pero al
humedecerse y enlrialSe se lorma hielo que 10 hace impermeable, aunque en eualquier
caso se suele poneI' una delgada envoltura metalica para asegurar la impctmeabilidad (de
aluminio, acera inoxidable, acero al niquel 0 invar) Pese al aislamiento, cl suelo debe
ser calentado para que la tierra no se hie1e y abombe y rompa los eimientos (se ponen
resistencias electricas 0 tubas de aire caliente) Otro problema termico cs la inestabilidad
fluidodinamiea debida al ealentamiento del suelo y el enlriamiento por evaporacion
arriba; si no se fucrza un poco de movimiento, llega un momento en que la
estratificaci6n se haee inestable y aparecen grandes movimientos convectivos,
generandose 100 veces runs de vapor que en cl caso normal, que habria que evacuUl
rapidamente y tirar (0 tratar de almaeenarlo para volverlo a lieuar posteriormente)
Debido a la transmision de calor, de 105 107 kg de GNL de un deposito se evaporan unos

6000 kg/dia, que hay que volver a licuar, pues, aunque una parte podria utilizarse para
general electricidad para la planta, hay que tener presente que el gas natural es una
mezcla y se evaporan mas Ios componentes vohitiles, par 10 que si no se vuelven a Iicuar
puede resuilar inaceptable el cambio de composicion a largo plazo (los deposiloS de
lempmada se Ilenan en velano para nivelar el valle de la demanda estivaI con el pico del
eonsumo en inviemo)
Samba termica
La bomba termica 0 bomba de calor es una ll1<.lquina tennica que funciona ciclicamente
comllnicando calor a un sistema a expensas del calor que recoge de un sislema mas frio
(nonnalmente el ambiente) y de un aporte adicional de exergia (normalrnente de energia
electrica para mover un compresor).
Allnque un frigorifico y una bomba tennica son maquinas iguales en cuanto que se usan
arnbas para bombear calor de baja temperatura a alla ternperatura (consllmiendo un
trabajo), se diferencian en que para el observador ellado de inter"s en un frigorilico cs cl
lado flio y en una bomba cs cl lado caliente, ademas de en la forma (cl frigorffico
incluye adernas de la maquina todo el recinto frfo, con SlI aislante), en el intervalo de
temperaturas (los frigorflicos han de bombear desde unos -20 QC (interior) hasta unos 25
QC (exterior) y lIsan R-12 como fluido de trabajo, mientras que Ins bombas 10 han de
haeer desde unos 0 QC (exterior) hasta unos 25 QC (interior) y usan R-II 0 R-22 como
fluido de trabajo, ete
Las bombas tennicas pueden ser de compresion de vapor. de absorci6n. de ciclo de gas,
lennoelectricas, etc '. como los frigorificos, siendo en ambos casos las maquinas de
compresi6n de vapor Ins mas usadas
El sumidero tennico de una bomba de calor es el aire ambiente en las aplicaciones de

calefacci6n de hubitaclllos. pem puede ser tlna corriente de agua 0 de cuulquier otra
sustancia en aplicaciones industriales El foco tennico stlele ser el aire ambienle exterior.
Cap. 18 MAQUINAS TERM/CAS DE REFRIGERAC/ON 481
aunque pueden obtenerse grandes ahorros si se ~ispone de alms fuentes mas culientes,
como gases residuales, aguas residuales () incluso mea caliente subtcrninea,
El rendimiento energetico de las bombas (calor que ceden dividido por tmbajo que
consumen) es de 2 a 3 en equipos pequeiios (del orden de 3 kW termicos, como los
domesticos de ventana 0 consola), lIegando hasta 5 0 6 en los grandes equipos
comerciales e industriales (del orden de 10 MW termicos) El rendimiemo exergetico
(cocieme emre el rendimiento energetico y el limite de Carnot para las temperaturas de
las fuentes) sucle ser de 0,3 para muquinas pequeiias, hasta 0,6 pma las grandes
Pese al enOl'lTIC ahorro energetico que supone sustituir una estufa electrica de 2 kW par
una bomba termica que cia Ins mismos 1 kW termicos consumiendo menos de I kW
electrico, la diferencia de costes de adquisicion (unas 3000 Pta flente a unas 150000 Pta)
haee antiecon6mica la bomba de calor domestica, salvo que la inversion queda
justificada pm eluso de la m{i.quina C0l110 refdgerador en verano (que obviamente no cs
sustituible pOT una resistencia electrica), en cuyo caso sf compensa cl coste extra de
adquisici6n de tin apamto refrigerador con bomba de calO! (del orden del 20 % de caste
aclicional)
RECAPITULA CION
Se presenta una vision general de Jas mtiquinas de refrigeraci6n junta con un estudio de
su desarrollo hist6rico
2 Se analizan con mns detalle las maquinas refrigerantcs de comprcsi6n mcciloica de Yapol
y de sus variantes y acoplumienlos
3 Se describen los principios b'isicos y el funcionamiemo de los frigorfficos de absorcion,

sus venlajas e inconvenientes y sus caraclcrfsticas de utilizaci6n
4 Se hace un estudio c1etallado de la refrigeracion POI expansion de gas, incluyendo sus

variaBles mus llsadas y algullos metodos especiales C01110 cl del tuba de Ranque
5 Se haee una presentaci6n general de la problemdtica de la criogenia, su desmrollo

hist6rico, sus aplicaciones cientfficas y Ins dos aplicaciones industriales principales: la
Iicuacion de gases y el almacenamiento c1e gas naturallicuado
PROIlLEMAS
18 I Se desea mamener un recinto de 6x4x3 m3 a -23 QC en un ambiente a 30 QC, esti-

mundose en 100 W m- 2 el flujo de calor a traves de paJ edes, stlelo y techo Se pide:
a) Consul11o cncrgetico minima (Ifmile lermodinamico).
b) Consumo energetico cuundo se utiliza una llldquina de R-12 con salto minimo de
5 QC U traves de 105 curnbiadores, y rendimiento isentropico del compresor de 0,75,
calculando el gasto circulante
c) Consumo energelico cuando se utiliza una Imiquina de R-12 de doblc etapa, con
482 t Martfnez: TERMODWAMtCA BAStCA Y APUCADA
compresi6n y expansion intermedia a una unica camara, con saIto minima de 5 QC a

traves de las cambiadores, y rendimieota isenrropica del campresor de 0,75,
calculanda las gastas circulantes
Sal: a) 12=10,8 kW, Pmfn=Q(1 1-1i)l7i=IO,8(303-250)1250=2,3 kW; b) T=308 K, p=0,84
MPa, T=245 K, p=O,ll MPa, /1I=558 kJlkg, h2'=596 kJ/kg, Jz 2=609 kJlkg, Jz 3=452,5
kJlkg, lil=IO,8/(558-452,5)=0,1 kg/s, P=0,1(609-558)=5,2 kW; c) PrO,3 MPa,
lilbaja=O,077 kg/s, Pbaja=1,84 kW, lila/ra=O,ll kg/s, Pa/ra=2,57 kW, Prara /=4,4 kW
18 2 °
Se desa mantener un recienta a QC en un ambiente a 20 QC La entrada de calar par
las paredes es de 1500 W Y la debida a iluminacion y atms aparatas iotemas es de
300 W Se pide:
a) Potencia minima necesaria, Eticiencia energetica maxima.
b) Patencia minima necesaria tenienda en cuenta un salta de 5 QC en las cambiadares.
c) Patencia necesaria utilizanda una maquina simple de campresion de vapor can
refrigerante R-12 Rendimienta energetica.
d) Corregir c) incluyenda las 5 QC del salta de las cambiadares.
e) Carregir d) incluyenda un rendimienta del campresar del 80%
f) Canegir e) incluyenda un sabrecalentamieota de 5 QC del refrigerante a la salida del
evaparadar, recibienda el calor de la atmosfera
g) Corregir f) supanienda que el sabrecaleotamieota na viene de la atmosfera sina del
subenfriamienta del refrigerante a la salida del candensador
Sal: a) P=131 W, 1).,=1; b) P=20l W, 1).,=; c) P=146 W, 1).,=0,90; d) P=234 W, 1),,=0,55;
e) P=295 W, 1),=0,45; f) P=295 W, 1).,=0,45; f) P=288 W, 1).,=0,46
18.3. Se desea enfriar una caniente fluida desde 1 1 a J2 (sin cambia de fase) en das
escalanes. Can un refrigerador, RI, se enfriara hasta It (iotermedia eotre J I Y 12) Y
can atm, desde If hasta T2. Se pide:
a) I i optima supanienda que ambas maquinas RI y R2 san de Carnal
b) Ji optima supanienda que las maquinas tienen rendimienta proporcianal al de Carnal
c) I i optima supanienda maquinas de Carnot endo-reversibles con transmision de calor
pmporcional al salto de ternperatura en las fuentes
SoL: a) Ji = (TII2)1/2; b) Ii = JI/[1-(a/{3)(TI-I2)/T2jl/2; c) I i = (TI Ji)I/2
184 Se desa obtener una caniente de aire frio a -40 QC a partir de la almosfera, con una
veocidad de 200 rnis en la seccion de salida, que es de 20 cm 2 Para ello se comprime
el aire en un campresar de rendimiento adiabritieo 0,85, enff'iandolo a la salida con
aire atmasferico en un cambiador de calar de rendimieoto 0,7. A continuacion el
lluido de trabajo pasa por otro carnbiador de calar dande es entfiada hasta 5 QC por
° °
una caniente de amoniaco que eotra a QC, 500 kPa y sale a QC, 1 atm Finalmente
tiene lugar una expansion en una turbina de rendimiento adiabatico 0,87, seguido de
una expansion hasta la atmosfera en una tobera de rendimienta adiablitico 0,96.
Sabiendo que las velocidades san pequefias excepto en la tobera, se pide:
a) Gasto de aire refrigerado.
b) Potencia minima necesaria si como unica fuente termica se tie ne la atm6sfem,
c) Presion que debe pmporcionar el campresor
d) Temperatulll a la entrada del cambiador de calor con el amaniaco
Cap 18. MAQU/NAS TERM/CAS DE REFRIGERAC/ON 483
e) Gasto de amoniaco y potencia consumida por la instalaci6n

SoL: a) lil~0,6 kg!s; b) P~15,6 kW; c) p ~198 kPa; d) T~361 K; e) ,;, NHJ~0,015 kg!s, P~28
kW mas 10 que consuma la maquina de NH 3•
18.5 En una instalaci6n deportiva se necesita, por una parte, evacuar 80 kW para mantener
una pista de hielo a 0 °C y, por otra, calentar 0,5 kg!s de agua hasta 60°C, para usos
sanitarios, estando la atm6sfera a 10°C Y0,9.. 105 Pa. Se desea calcular:
a) El trabajo mfnima necesario en ausencia de otms fuentes tenrucas..
b) La energia necesaria para calentar el agua en un calentador a gas, con rendimiento
termico del 80%, y la necesaria para hacer operar una maquina frigorifica que
funciona con R-12, con un compresor de rendimiento isentr6pico 0,85 y 5 °C de salto
minimo de temperatura en los cambiadores de calor..
c) El trabajo minimo necesario si se usase una unica bomba de calor (de Carnot),
d) El trabajo minima necesario si en el apartado c) se utilizase la maquina de R-12
descrita en b) como bomba de calor.
e) El trabajo minimo necesario si se usasen dos bombas de calor (de Carnot) entre las
temperaturas mns convenientes,
SoL: a) 11,24 kW; b) 131,25 kW, 7,88 kW; c) 19 kW; d) 38,6 kW; e) 15,42 kW.
18.6 Para deshumidilicar una corriente de 0,25 m3!s de aire atmosferico de temperatura
seca 35 cC y temperatura bUmeda 30 cC, se hace pasar por el evaporador de una
maquina refrigerante, saliendo a 15°C La maquina refrigerante es de R-12, opera
entre unas temperaturas de cambio de fase de 0 °C y 50°C y tiene un compresor de
rendimiento 0,7. Se pide:
a) Esquema de la instalaci6n y diagramas termodinamicos de los procesos.
b) Calor intercambiado en el evaporador..
c) Cantidad de agua extraida
d) Flujo masico de R-12 y eficiencia de la maquina refrigerante
e) Potencia consumida.
f) Temperatura maxima a la que se podria calentar la comente de aire de salida.
SoL: b) Q~18 kW; c) lil"g",,~O,004 kg!s; d) rilR_12~0,175 kg!s, 1]=2,65; e) P~6,8 kW; I)
T~50°C
18.7 Se desea obtener 100 kg/hora de nitrogeno liquido partiendo del gas en condiciones
ambientes. Para ello se va a utilizar una cascada de 5 compresores que elevaran la
presion hasta 15 MPa con rendimiento adiabatico 0,86 (con enfriamiento intermedio
hasta la atmosfera), y el Iicuador propiamente dicho, donde el nitr6geno pasa por un
serpentin y descarga en una valvula hasta la presion atmosferica. Se pide:
a) Potencia minima necesaria (camino perfecto). .
b) Presiones intermedias optimas
c) Fracci6n de gasto Iicuado.
d) Potencia necesaria y rendimiento exergetico de la planta
Sol: a) 19,93 kW; b) 0,272 MPa, 0,742 MPa, 2,021 MPa, 5,506 MPa; c) 0,071; d) 20,76
kW, 1].=0,09.
18.8, Se desa obtener 20 kglh de etHeno liquido a 100 kPa a partir de gas a 30 cC y 100
kPa. El etileno (gas) se comprime isotermicamente hasta 1 MPa. La expansion tiene
484 I Martfnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
un rendimiento adiabdtico de 0,6, y el gas que sale del licuador regresa a la entrada
del equipo de compresores a temperatura ambiente. Se pide:
a) Representacion del pmceso en eI diagrama T-,
b) Potencia minima necesaria teniendo como unicn fuente termica la atmoslera.
c) Potencia necesaria para la compresi6n,
d) Temperatura a la salida del expansor
e) Sabiendo que se va a obligar a que la temperatura de entrada allicuador sea la misma
que la de salida del expansor, caleular la fraccion licuada.
f) Fraccion que debe ser derivada hacia el expansor para conseguir las condiciones
expuestas en e)
g) Potencia real consumida
SoL: b) 3,8 kW; c) 0,2 MJikg; d) 232 K; e) 6,5%; f) 16%; g) 33,6 kW
18,9. Se desea pmducir hielo seco a partir de C02 en condiciones ambientes Se pide:
a) Trabajo minimo necesario
b) Trabajo minima necesario si se utiliza una instalaci6n compuesta de tres compresores
de rendimiento 0,8 con enfriamiento intermedio hasta 5 QC por encima de la
temperatura ambiente, y una valvula para la expansion brusca hasta la presion
ambiente
c) Trabajo minimo necesario si se utiliza la instalacion de la Fig. P-I8.9, compuesta de
un compresor de rendimiento 0,7 que comprime de 100 kPa a 555 kPa, un enfriador
con agua ambiente hasta 30 QC, otro compresor de rendimiento 0,7, otm enfriador
como eI anterior, un refrigerador de amoniaco que enfria eI C02 hasta -15 QC con una
eficiencia de 2,9, una valvula, un separador de vapor, otra valvula y la camara de
nieve, como se indica en la ligUla, Caleular tambien las relaciones de gasto masico
circulante.
hlolo
50CO
Fig. P-I8.9.
SoL: a) wmin=306 kJ/kg; c) 750 kJlkg, Jiz primer comp,hiz safida=l ,68, ,iz segul/da comp'; rh mlida
=2,17
18.10, Para refrigerar un local a -10 QC en un ambiente a 20 QC se va a usar una maquina de

R-12 con temperaturas de evaporardor y condensador de -20 QC Y 30 '£,
respecrivamente. El vapoi' sale del evaporador a -15 'C, entIa en un intercambiador
de calor, saliendo a 18 'C, pasa por el compresor, luego pasa por el condensador, de
donde sale a 25 QC, Iuego pasa por el otro lado del intercambiador de calor antedicho,
y finalmente por la valvula de expansion que le da entrada al evaporador Sabiendo
que evacua 9,65 kW del local y que consume 3,82 kW, se pide:
a) Esquema de la instalacion y diagramas T-s y p-h de la evolucion
Cap, 18; MAQUlNAS TERM/CAS DE REFR/GERACfON 485
b) Presiones de funcionamiento
c) Gusto masico necesario
d) Rendimiento isentropico de la compresion
e) Temperatura de entrada a la valvula
f) Diferencia de temperatma media Iogarftmica y area necesaria para eI intercambiador,
suponiendo que el coeficiente global de transmision de calor es de 50 W m-2 K-1
Sol: b) 1''''''1'=150 kPa, P",mp745 kPa; c) ,iI=0,068 kg/s; d) Ih=0,60; e) T,;=4 °C; f)
LlT=12 °C, A=2,3 m'
18 11 Una cielta instalacion de calefaccion solar con bomba de calor consta de los
siguientes equipos, Los colectores solares, donde una corriente de agua de I Iitro por
segundo recibe 20 kW, una bomba de circulacion que da un incremento de presion de
5 m de columna de agua y un cambiador de calor donde se evapora freon 12, que es el
f1uido de trabajo de la bomba de calor, la cual opera entre 6 y 16 atIn, siendo 0,8 el
rendimiento adiabdtico del compresoL El condensador sirve para calentar una
coniente de aire de I kg/s Suponiendo que el rendimiento de Ios cambiadores de
calor es 0,7 se pide:
a) Temperatums de funcionamiento de la bomba de calor
b) Temperatums de entrada y salida en Ios colectores soIares,
c) Gasto circulante de R-I2 y potencia consumida en eI compresor
d) Temperatura de salida del aire
Sol: a) 1~,;=22 °C. 7"",=62,2 °C; b) T,.=302 K. 7,=297 K; c) ,iI=0,2 kg s-I, 1'=5 kW;
d) 7,=324,6 K
18 12 En una piscina cubierta climatizada se necesita renovar 1,3 kg/s de aire La entrada
del exterior es a 5 °C, If! = 0,2, Y la salida a 29 °C, If! = 0.98, siendo la presion
ambiente 90 kPa, Para ahonar combustible se piensa utilizar una bomba de calor de
R-12, para recuperar eI calor del aire eliminado, El comRfcsor de la bomba es movido
por un motor de explosion de cuatlO tiempos que funciona a 1500 rpm, tiene una
cilindrada de 950 cm], uua relacion de compresi6n de 9. y aleanza una presion
maxima de 40 kg/cm 2 Se desea caleular:
a) Energfa que hay que aportar en ausencia de la bomba de caloL
b) Calor que debe proporcionar el combustible en el motor y trabajo aI eje,
c) Calor que es capaz de bombear la bomba de calor
d) Energfa que hay que aportar. eh tutal. usando la bomba de calor. sabiendo que el 90%
del calor evacuado por el motor (refrigeracion mas escape) es aprovechado tambien
mediante un cambiador de calor para calentar el aire a la entrada de la piscina,
SoL: a) 104 kW; b) 7.95 kW. 4,4 kW; c) 10.3,4 kW
18_13 Para un sistema de acondicionamieto de aire se utiliza una bomba termica de R-12
cuyo compresor (volumetrico) tiene 1 IitlO de cilindrada total, funciona a 300 rpm y
da una relacion de presiones de 4, suponiendose que tanto elrendimineto volumetrico
como eI isentropico son la unidad, El aire se toma de la atmosfera a 94 kPa, 5 °C Y
20% de humedad relativa y. tras pasar porIa bomba de calor y por un humidificador
adiabatico. sale a 23 °C Sabiendo que los cambiadores de calor de la bomba
requieren un salto mfnimo de 5 °C y que esta incorpora un intercambiador para
486 / Martinez: TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
subenfriar el condensado y a la vez sobrecalentar eI vapor de R-12 en 5 °C antes de la

entrada al compresor, se pide;
a) Esquema de Ias evolueiones de R-I2 y eI aire humedo en los diagramas T-.I y"-w,
respectivamente,
b) Poteneia necesaria, elieiencia energetica y exergetica de la bomba
c) Gasto de aire
d) Humedad relativa del aire a la salida y consumo de agua
e) Trabajo mlnimo necesario disponiendo libremente de la atmosfera,
Sol: b) 21,6 kW, 5,2, 0,79; c) 2,9 kg/s; d) 0,5, 0,024 kg/s; e) I kW.
1814 Para eI acondieionamiento de una nave industrial se toma 1,3 ml/s de aire atmosferico
a 92 kPa, con temperaturas de bulbo seco y bulbo humedo de 25°C y 21°C Dicha
corriente es enfriada en el evaporador de una bomba de calor hasta 10 QC,
calentandose a continuaeion en eI condensador de la bomba, la cual tiene un
compresor de rendimiento adiabatico'0,8 que bombea freon-12 desde 0,35 MPa hasta
1,5 MPa. Se pide:
a) Esquema de la instalacion y representaeion de los procesos en los diagramas
terrnodinamicos apropiados.
b) Humedad relativa, temperatura de rodo y densidad del aire a la entrada
c) Temperaturas del freon-12 en los cambiadores de calor y gasto eirculante.
d) Poteneia consumida en la instalaeion
e) Estado del aire hUmedo a la salida.
f) Temperatura de saturacion adiabatica a la salida.
SoL: b) rpl = 0,70, TR I = 19,4 QC, PI = 1,066 kg/ml ; e) T1 = 4°C, T2 = 60°C, lir R_ 12 =
0,49 kg/s; d) P = 17,5 kW; e) p = 92 kPa, T= 56°C, rp= 0,07; f) Tad = 24°C
1815 Se desea mantener a presi6n atmosferica un tanque esferieo de 10 m l de amoniaeo en

estado bifasico, para 10 que sera necesario compensar la entrada de calor del exterior,
que tiene lugar a raz6n de I W.m-2K-I. Para eUo se toma un pequefio flujo de vapor
de amoniaco, se eomprime, y se condensa (enfriandolo con aire atmosferico) a 10°C
por eneima de la temperatura ambiente, volviendo a introdueir el amonfaco en el
deposito a traves de una valvula. Se pide:
a) Esquema de la instalaeion y diagrama T-,I del proceso.
b) Temperatura interior
c) Relaei6n de presiones que debe dar el eompresor
d) Temperatura de salida del eompresor.
e) Calor II evaeuaL
f) Calcular una aproximacion lineal para la ental pia de vaporizaei6n del amoniaeo, en la
forma "1>,(1)=A+BT, con A y B constantes obtenidas a partir del modelo de estados
correspondientes en los puntos TR=0,75 y TR=0,85.
g) Calcular las entalpfas de cambio de fase en eI eondensador y en el evaporador
h) Gasto masico eirculante de amoniaco y poteneia del compresoL
i) Rendimiento exergetico,
SoL: h) TI=240 K; c) 100 kPa, 1000 kPa; d) T2=400 K; e) Q=I,I kW; f) "1>.=2594--4,7T
kJ/kg con Ten K; g) "100=1370 kJ/kg, "lOoo=1l66 kJ/kg; h) ,;'=0,001 kg/s, P=390 W;
i) rj,={),7.
Capitula 19
Recursos energeticos y contaminaci6n
Recursos energeticos
Se presenta aquf una descripci6n de la problematica de los recursos energeticos,

particularmente en 10 que concieme a su conversi6n. almacenamiento, utilizaci6n y efectos
residuales. Aunque esta problematica es mas general (aplicable p.e. a los recursos minerales
o a los recursos alimenticios), se trata aquf aplicada a la ingenieria energetica y sobre todo en
relaci6n con las maquinas termicas de producci6n de potencia por combusti6n, pues ellas son
Ias consumidoras de la mayor proporci6n de Ios recursos energeticos primarios y las mayores
productoras de residuos contaminantes.
Ya se sabe que la en,¥gfa es una propiedad escalar aditiva de un sistema, asociada a la

homogeneidad de la variable tiempo y dependiente de las posiciones y velocidades de las
partfculas microsc6picas que 10 integran, tal que en las evoluciones aisladas permanece
constante, y al transvasarse de un sistema cenado a otro se manifiesta en forma de trabajo y
de calor Las transforrnaciones energeticas de mayor interes en la utilizaci6n de recursos
energeticos y en la generaci6n de contaminantes van asociadas a transfonnaciones qufmicas
de la materia, particularrnente al proceso de combusti6n de materia f6sH (carb6n, petr61eo y
gas) con aire atmosferico.
En este capftulo aparecen tantos datos (muchos de ellos todavfa controvertidos), que en lugar
de citar su procedencia detallada, se remite al lector a dos grandes reslimenes recientes:
"World Resources 1990-91", World Resources Institute, Oxford Univ. Press, 1990, y"La
energfa que la Tierra necesita", numero monognifico de /lZvesfigacion y Ciencia de Nov.
1990
El balance energetico de la biosfera (esa delgada capa esferica en la superficie terrestre de

unos 10 km de espesOI entre altura y profundidad), considerando que su masa no varia (pese
al Iigero escape de gas en la alta atm6sfera), y que su temperatura media anual perrnanece
constante (~15 QC), sera:
dE . .
-=Q+W (19.1)
dt
donde basta considerar las variaciones de energfa intema debidas alas reacciones qufmicas
(energfa f6sil, incluyendo la fotosfntesis) y nucleares, es decir:
dE· . . 12· 17
- (hil + Elll/cleal' con E,o'\"'/ = -10.10 W, E/lite /cm = -0,5.10 - W (192)
d/ ;;;;;; EJ'. J'
siendo ambos terminos negativos porque el consumo de energia f6sil por combusti6n es muy
superior a la generacian de energia fasil por fotosintesis, y por no haber creacian de energia
nuclear. Hay que tener presente que de los valores anteriores s610 la explotacian de
combustible iasil y nuclear esta mayoritariamente aprovechada por el hombre
Los flujos de calor de la biosfera con el resto del universo son el recibido del interior de la
liena (geotermico) y el balance de radiaciones termicas con el espacio exterior, que se puede
poner asi:
Q == Qgeotennico + Qab,mnicill mlar - Qelllishillill!rarrO}t/ (19.3)

. 12" 12
con QgeotcnJlico::::: 30.10 W, QabwrddJl .w/ar ::::: -Qt'lIlisidllill!rarroja = 120000,10 W
donde la absorci6n es un 70% de la radiaci6n solar incidente en la estratosfera (que es de

1370 W m-Z). De esta absorci6n un 30% pasa al ciclo hidrolagico (evaporaci6n), un 0,3% al
ciclo e6lico (vientos), un 0,2% al ciclo biol6gico (fotosintesis) y el resto a energia termica
El unico flujo de trab~jo a considerar es el debido al efecto de la atracci6n gravitatoria lunar

y su movimiento relativo a la Tierra, que da lugar alas mareas, y cuyo valor es:
. . 12
W:::: Wbombeogravitaciollal :::::: 3.10 W (194)
El hombre viene aproveehando los recursos energeticos naturales para calentarse,

alimentarse, ver, desplazarse y transformar el mundo que le rodea Pero, tal como ocurre con
los alimentos, no siempre la Naturaleza proporciona la cantidad y tipo de energta deseados en
ellugar e instante en que se quisiera, por 10 que debe establecerse la consabida cadena de los
bienes econ6micos: producci6n. transfmmaci6n (si fuera necesario), almacenamiento en
origen, transporte (distribuci6n), almacenamiento en destino (que suele ser tambien necesario
aqui) y consumo (y eliminaci6n de residuos), donde tambien suele haber una etapa
intermedia de almacenamiento
A esta problematica logistica se suma el hecho de que la tecnologia actual permite manejar
con mayor facilidad unos tipos de energia que otros. Por ~jemplo, es mas sencillo construir
una central nuclear (10 cual ya dura unos diez anos), excavar el uranio, enriquecerlo, generar
electricidad, enterrar los residuos radiactivos, transportar la electricidad a cientos de
ki16metros y distribuirla para el consumo domestico, que utilizar directamente esa misma
cantidad de energia solar; asi, pese a que con el primer sistema cuesta unas 0,3 MPta generar
1 kW durante 20 anos y con el solar serfa gratis, cuando se suma el coste de instalaci6n del
sistema nuclear (unas 0,05 MPtalkW instalado) y solar (unas 0,5 MPtalkW instalado) se ve
que, hoy por hoy, las centrales solares no pueden competir con las nUcleares (por supuesto
que si se consideran otras condiciones, pOliticas 0 de tamano, la comparaci6n puede variar
mucho) Tambien la Naturaleza parece muy selectiva en la utilizaci6n de sus recursos
energeticos (la energia solar media que recibe el cuerpo humano bastaria para satisfacer las
Cap /9 RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION 489
necesidades energeticas metab6licas, si bien cl consumo de alimentos permite ademas cl

crecimiento)
El rendimiento energetico en la sfntesis natural de materia viva (proceso de fotosfntesis:

H20+C02+lIhv=( Il2j02+HCOOH) es tambien muy bajo, del orden del 0,2%, aunque en
cultivo artificial se ha llegado hasta un 4% Una estimaci6n de 6rdenes de magnitud ensefia
que el actual problema de la escaseZ de alimento en buena parte del mundo, podr!a paliarse
con una distribuci6n mas equitativa, pues la producci6n mundia!' supera las necesidades
metab6licas brisicas de la humanidad (=100 W per capita), N6tese que cl consumo mundial
de alimento esta basado totalmente en materia renovable,
Por cl contrario, cl consumo actual de recursos energeticos se basa mayoritariamentc en la

combusti6n de materia f6sil (carb6n, petr61eo y gas), finita, y practicamente no renovable,
por 10 que es s610 cuesti6n de tiempo su agotamiento (y para el petr6leo de poze se ""tima
que ese tiempo es de 30 a 50 afios solamente) Aparte de la opci6n nuclear (lisi6n y fusi6n)
que, aunque tambien es finita y no renovable, es muy grande, quedan las opciones
renovables, todas ellas basadas en el aprovechamiento directo 0 indirecto de la energfa solm
Pero hay que analizar con cuidado los rendimientos, pues pe, todavfa hay dudas de si las
celulas fotovoltaicas de conversi6n directa de la energ!a solar en eleetricidad son capaees de
generar durante tada su vida utH tantn energia coma la necesaria para su fabricaci6n y
reciclaje
Una soluci6n futum podrfa ser cl aprovechamiento energetico de la I Jm<.lsa, cs decir, la

producci6n fotosintetica para consumo encrgetico y no alimenticio- Supuesto que los avances
en ingenierfa genetica consiguiesen elevar el rendimiento fotosintetico del 0,2% actual a un
10% (ya se ha dieho que en laboratorlo se llega hoy al 4%), bastarfa dedicar un 5% de la
tiena actualmente cultivada para satisf"eer todas las neeesidades energeticas actuales
Las caracterfsticas de Ins recursos energeticos naturales son:
- Estado temporal: estaticos (almacenados, pe, eombustibles) 0 dinamicos (f]uyentes,

p e energfa solar),
Concentraci6n, que para 105 estaticos se mide en J/kg 0 J/m 3 (easi todas pueden lIegar
a aleanzar unos 107 J/kg, excepto la nuclear que da mucho mas y la termica que da
mucho menos) y para los dinamicos se mide en W/m2 Por ejemplo, un coehe con un
dep6sito de 40 litros, si fuese con uranio tendrfa pam dar la vuelta al mundo
(suponiendo que se pudieran construir motores nucleares tan pequefios); con gasolina
tendr!a pam linos 500 km (consumiendo unos 600 m3 de aire); con batedas electricas
de plomo tendrfa para unos 15 km; si en el dep6sito hubiese vapor sobreealentado
tendr!a para unos 5 km; con un resorte tendrfa para unos 200 m, y si hubiese agua y
se dejase caer I rn, apenas lograria moverse
Convertibilidad en la forma de energfa deseada (facilidad de la conversron y

rendimiento), Por ejemplo, la convCIsi6n de la energfa qufmica del carbOn (en
i Aproximadamcnte, un 0,5% de la maleria fOlosinletizada cs usada, direcla 0 indirectamentc, para la
alimcntaci6n humana
490 I Martfnez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
presencia de un oxidante) en energia el,\ctrica por los metodos tradicionales requiere

maquinas grandes, ruidosas, sucias, contaminantes, etc.. , pera es muy facil; sin
embargo, realizar la misma conversi6n limpiamente por medio de una pila de
combustible no tiene mas inconveniente que el de la dificH tecnologia requerida
(todavia no comercializada). El 90% de los recUISOS energeticos explotados
actualmente en el mundo son combustibles f6siles, formados hace millones de afios;
en la Tabla 19.1 se detalla el desglose de este consumo de energias primanas.. Es
interesante notar que en la utilizaci6n de recursos energeticos aparecen grandes ciclos
hist6ricos (Fig.. 19..1): la madera (explotada desde la mas remota antigiiedad, pero
centrado hacia 1800), el carb6n (explotado desde el siglo XII, pera centrado hacia
1900), el petr6leo (hacia 1970) y tal vez el gas natural (i,hacia el 2020?).
Tahla 19" 1 Producci6n y consumo energetico mundial en 1990,
Produccion tOlal =3,5..1 ()20 J Consumo total = 3.5.. )()2o J Produccion c1ectrica =0..4,.1 ()2o J
~petr6Jeo 35% -servicios 35% -carbOn 39%
~carb6n 28% -industria 30% -hidroelectrica 18%
-gas natural 19% -transpone 25% -nuclear 17%
-hidroelectrica 7% -U50 no energetico 10% -gas natural )5%
-biomasa2 6% (p.c. phisticos) -petr6leo 10%
-nuclear 5% ·solar, biomasa J%
1,0 -,---------,--,.-,.-,.--,-:-:"-:-:-1
F : e.st!~a:i~n: .~. ,::::::
0,8 Carbon
0,6
0,4
0,2
0,0 -I---<F--="":-=¥-'-"'-r"'-''-'-'-j
1850 1900 1950 2000 2050 2100
Ana
Fig 191 Cidos historicos en la utilizacion de recursos energeticos F cs la fracci6n del
consumo suministrada par cada fuente
- Precio. El precio de la energia esta muy condicionado por la intervenci6n estatal, ya

que la energfa (Cllmo el agua y las comunicaciones) es considerada coma necesidad
primana de gran infraestructura y, a diferencia de los ~limentos, se le cobra el mismo
precio al usuano a pie de planta que al lejano.. Aunque a veces se dice que el
consumo de recursos primarios es rigido (no vana con el precio) y pragresivo
(siempre aumenta con eltiempo), en la Fig. 19.2 se pueden apreciar claramente las
dos recesiones en el consumo mundial de energia, causados por las crisis del petr61eo
de 1973y 1979.
2 Esta producci6n par biomasa corresponde a la lefia y desechos agricolas y ganaderos usados para
calefacci6n y cacion en zonas subdesarrolladas del pJullcta, y no se contabiliza coma producci6n comercial
Cap. 19; RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION 491
4,------------------,
----
... ---"'-- ---- ---
-'~--- paises subdesarrollados
o+-~~~~~~.....,.~~~~~~--.-i
1970 1980 1990
Ano
Fig, 19.2. Evoluci6n del consumo mundial de energfa primaria
Corno ejernplo de precios al consurno se pueden citar (valores de 1988): 3,5 Pta/MJ la
electricidad de baja tensi6n (12 PtalkWh, rnas 200 Pta/(kW.rnes) por disponibilidad),
1,2 PtaIMJ el gas canalizado (5 Pta/termia, rnas 4000 Pta/ano por disponibilidad J ), 17
Ptalkg el fuel6leo, 55 Ptalkg el gas61eo, 80 Ptallitro la gasolina, 700 Ptalbotella de
12,5 kg de butano y 20 $/barriJ eI crudo en origen. Respecto a los precios de coste, la
Fig.. J93 da una idea para el casu de plantas de producci6n termica de electricidad.
fZI Inversion
3
o Combustible
Operaci6n y
PtaIMJ 11 Mantenimfento
Nuclear Carbon Carbon Fuel61eo Gas

Importanci6n Naclonal Natural
Fig 193 Coste de generaci6n de energfa electrica cn Espana para una cenlml tipo (En condiciones'
econ6micas de 1988 y 6000 homs de opcraci6n anuul) ("El Libro de la energia", Forum
At6mico Espaiiol, 1990)
3 1 tenniu:= 106 cul:= 4,184 MJ Olras unidades de usa vulgar son: I tce (toneluda equivalente de carbon)::::
29500 MJ, 1 lep (tonelada equivalente de petr6leo) = 42000 MJ, I bpc (barril de petr61eo crudo) =
6120 MJ, 1 quad = 3,3 10" J
492 I Marlinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Utilizaci6n de la energia
S610 se Irala aqui de la ulilizaci6n ingenieril de la energia (y no del aproveehamienlo natural

C0l110 peen acondicionamiento ambiental pasivo. crecimiento de las cosechas, ete) En
1991, el consumo mundial medio fue algo mas de 10 13 W (el flujo solar es de 10 17 W Yel
caplado por lolosintesis de 10 14 W), Y s610 se aprovecha un 45%. Hasla la crisis energelica
de 1973 exislia una proporcionalidad entre la renta per capita y cl COnSlI1110 encIgetico PCI
Gipita (del orden de 30 MJI$), aunque desde entonces el crecimiento del consumo energetieo
ha sido algo menor; pam Espafia eslos valores, en 1987, eran de 105 MJ/afio per Gipila y
4 10J $/afio per Gipira El consumo medio mundial per Gipila lue de 2 kW (y la renta per
Gipita 3.IOJ $/afio), pero con una gran desproporci6n en su distribuci6n: II kW en EE.UU, 5
kW en la CE" y Jap6n, y 0,3 kW en el Tercer Mundo Relacionado con esla heterogenea
distribuci6n del consull1o energetico (al menos en 10 que a calefacci6n y aire acondicionado
se refiere) esla el hecho de que la superlicie de vivienda privada en m' per capila es de 60 en
EE UU , 30 en la CE, 15 en la URSS, y 7,5 en China
En la 'labIa 19. I tambicn se ha desglosado cl consumo mundial par sectares Es importanle

destacur que cl ConSllll10 energetico media (en Espaiia unos 3500 W per capita) cs mucha
mayor que la energia transformada en cl metabolisma humana (unos 100 W), 10 que cia una
idea clara del grado de dependencia lecnologica de las sociedades desalrolladas, y de la
necesidad de aprovechar el trabajo del hornbre coma eontrolador y ordenador del trabajo de
las muquinas que, aunque mucho mayor, es menos "inteligente"; media tonelada de carbon
quemada en un motor termico convencional, ya da mns energfa mecnnica (trabajo) que una
persona normal en toda su vida
De los 4, I 10lH J de recursos energelicos consumidos en Espafia en 1987 (a raz6n de UO

OWl, un 50% correspondi6 a petroleo (va bajando), un 5% a gas natmal (va subiendo), un
30% a carbon (va subiendo), un 9(-'10 a nuclear, y un 6% a hidroelectrica. De esa energfa, un
30% se usa para general' electricidad (con rendimiento energetico de 0,35), otro 30% se usa
para mover vehfculos (con rendimiento energetico de 0,25), otm .30% se usa coma
combustible industrial (con rendimienlo energelico de 0,80) y el 10% reslante como
combuSlible domestico (con rendirniento energelico de 0,60)
La logfstica del acoplamiento temporal de la ofel"ta (produccion) y la demanda (consul11o) es

complicacla debido alas fluctuuciones diarias (dia/noche ±25%), semanales (dias
laborables/dfas feslivos ±25%), anuales (inviemo/verano ±50%), ete
En lii problem<:ltica de la produccion intervienen no solo los costes de explotacion sine los de
instalaci6n, tiempo de puesta en marcha, fiabilidud, contaminacion, etc. La presi6n social
sobre cl impacto ambiental (emisi6n de contuminantes, lIuvia <icida, efecto invernadero,
residuos radiactivos y seguridad) hace aumentar 105 castes de instalacion y explotaci6n de los
equipos, Los recursos energeticos est<iticos (cOInbustibles) son almacenables, pero (de
°
momento) la energia electrica mecanica no 10 son (salvo en los embalses), y como el
consumo varia tanto, la produccion debe seguir la curva de carga (cobertllra de la demancla),
4 CE=ColTlunidad Europea de 10s 12

Cap 19: RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION 493
pma 10 cual se varia la producci6n de la central 0, 10 mas practico, se van enganchando y

desenganchando centrales de la red Se llama curva de carga de una red electrica a la cUlva
de % de carga en funci6n de % de tiempo en usa (Fig. 19.4). La carga base se cubre con
energia nuclear (ya que si no se utiliza esta energia se pierde al ser el caste eminentemente de
amortizaci6n) y la energia hidroelectrica (ya que aunque esta si es almacenable para periodos
cortos y, par tanto, puede usarse para cubrit picas, a largo plaza no es acumulable y ademas
no conviene haeer funcionar Ins tllI binas a cargas parciales sine en su potcncin nominal), La
zona media se cubre con centrales de carbOn, y las puntas con turbinas de gas y grupos
diesel, Conviene interconectar Ius rcdes, pues Ius fluctuaciones disminuyen con cl tamano,
100
diesel y turbinas de gas

% plena carga - ~,
carbon (vlejas)
carbon (nuevas)
nuclear + hldroelectrica
o
o % del tiempo
100
Fig 194 CUfV<l de carga lfpica de una red electrica y tipo de ccntralcs l1liis adecuauas
Por cste efecto del facto I de carga se comprcnde la convcniencia (aunquc pueda pmccer
insensato) de usar energfa eleclrica para bombear agua a una presa alta por la noche para
pasmla porIa turbina al dfa siguiente ("tulbinarla", coma se suele decir) con un lendimiento
energetico global del 60% aJ 70%, si se tiene en cuenta que la elcctricidad noctuIlla, que cs In
que se usa, cuesta la mitad de 10 que se obtiene par la electricidad diuma
Como es obvio, resultarfa muy vent<~joso transvasal" energia tCl"mica del din a la noche y del
verano al inviemo En la tieI'm, la atmosfem y el mar ayudan l1lucho, reduciendo a unos
20°C el intervalo de variacion de la tempcratura ambiente, que pe en la luna es de unos
200°C. Hay dfa, el linico sistema ingenieril practicable es el bombeo hidroelcctrico, ulInque
se ha ensayado la produccion de hidrogeno por electrolisis de aguu (y, par Supllesto, se puede
utilizm la produccion de biomasu, uunqlle los efectos ecologicos todavfa son una incognita)
Tambien se puede almacenur energfa desacoplando los elementos de las centlales ti~nnicas
(almacenando el vapor de la caldem 0 el aire comprimido del compresor y pasandolos pO!
sus respectivlls turbinlls cUllndo se necesite).
Pese a que muchas veces el consumo final se quiere que sea termico (p,e, calefaccion y
cocina), como la conversi6n tmbajo-'>calor es facilisima y la calor-'>tlabajo muy diffcil, la
distribucion de encrgfa de alto nivel (electrica), aunqlle sea mns eura, va uumentando
pmporcionalmente mas Nonnalmente la energia electrica se cornpIa alas cornpaiifas
suministradoras, aUllqlle la autoproduccion (::::6% en Espafia) suele ser rentable para grandes
consumidores 0 consumos extraviados
494 I Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA
Conversion de la energia
Toda evoluci6n tiende a convertir la energia ordenada (meciinica, electrica, qUlffilca,

luminosa) en energla desordenada (tenmica) debido a la tendenda al incremento de entropia
del universo Por eso es tan facil transfonmar cualquier energia en energia termica, asl que,
cuando no se sabe transfonmar directamente una energ!a en otra, se transfonma la primera en
energ!a tenmica y esta (ya s610 parcialmente) se transfonma en la segunda. Normalmente,
como la conversi6n entre energ!a mecanica y electrica se hace con gran rendimiento (~95%)
Y te6ricamente no tiene por que haber perdidas, al hablar de conversi6n de energia se
supondra la energia mecanica y la electrica intercambiables..
Aunque tradicionalmente se ha venido usando el rendimiento energetico coma caracteristica

de los dispositivos de conversi6n de energ!a, en realidad es el rendimiento exergetico el que
mide la eficacia tenmodinamica de la conversi6n (p. e., es mas efidente en la conversi6n
energetica un motor diesel de rendimiento energetico 0,4 que una caIdera de rendimiento
energetico 0,8)
Por ejemplo, para transformar energia termica en energ!a luminosa se procede a concentrar la
energia termica elevando la temperatura de una pane del sistema a expensas de la energia de
otra pane y de la interacci6n con el ambiente exterior; para transfonmar energia termica en
energia cinetica se haec una expansion en una tobera; para transformar energia tennica en
energia electrica directamente se pueden usar pares tenmoelectricos (e! rendimiento
energetico es 1)e~0,08) 0 dispositivos termoi6nicos (no son practicos); para transfonmar
energia tenmica en energ!a mecanica se utilizan tmbinas de vapor (1)",,0,35), tmbinas de gas
(1),~0,25) 0 motores altemativos (1)e~0,40); si la transfonmaci6n se hace para mover un
vehiculo se suelen llamar motores termicos y si se trata de generar electricidad, centrales
termicas,
Norrnalmente, se cousideran coma energias primarias convencionales 105 combustibles

f6siles, la energia nuclear y la hidroelectrica; de estas, s610 la hidroelectrica es renovable
Pero tambien cs importante considerar la conversion de energfas no convencionales en
energ!a mecanica (0 electrical, ya que, aunque su inddencia cuantitativa en el conjunto de los
recursos energeticos comerdalizados es minima (ni aun para el ano 2000 se espera que
supere el 5% del consumo mundial), localmente su aprovechamiento resulta de gran interes.
Entre ellas tenemos la energia solar (directamente a electrica en celulas fotovoltaicas 0 a

traves de energia termica en centrales tenmosolares, 0 incluso a traves de la biomasa) con
rendimientos del 6% para celulas de silido policristalino, del 12% para celulas de silicio
monocristalino, y hasta del 25% para celulas con una concentrad6n de 500 veces5
El aprovechamiento a traves de la biomasa (cultivos para ser quemados) tiene la enonme

ventaja de su almacenamiento, pero de momento es poco rentable. En realidad, al hablar de la
biomasa se refiere uno a la biomasa renovable (prirnaria mas residual); la biomasa primaria
es la que se sintetiza a panir de materia inene (H20 y C02) con la radiaci6n solar; la biomasa
5 Ultimamcnte se han cnsayado pilas de doble eapa" de arseniuro de galia y de antimoniuro de galia. que
absorben en diferentes bandas del espectro y Began a un rendimiento del 35%
Cap. 19. RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION 495
secundada es la que se genera par cadenas biologicas (reino animal); la biomasa residual es
la parte que eI hombre no aprovecha de la biomasa (primada y secundaria); I.a_biomilsa
renovable es la parte que la Naturaleza es capaz de general' anualmente
La energia eolica es muy emltica y Ias instalaciones se deterioran nipidam/mte; en California

hay un parque de aerogeneradores que dan 670 MW en total. Las potencias unitarias
normales son de I MW.
La energia geotermica (aprovechando gradientes termicos a traves de la corteza terrestre) es

solo practicable si existen manantiales naturales de agua caliente 0 vapor, coma en la planta
The Geysers en California6, don de se obtienen mas de 1000 MW a partir de vapor a 180 QC Y
0,75 MPa. La energia oceanotermica se basa en eI aprovechamiento del gradiente termico
entre la superficie del mar y Ias profundidades, y ya fue propuesta par D'Arsonval en 1881.
La energia mareomotriz, la energia del oleaje, la energia radiactiva (par desintegracion de
isotopos naturales), etc , solo han encontrado aplicaciones muy especiales
Pudiera parecer extrano que siendo 105 sistemas fotovoltaicos la fuente de energia de la
mayoria de Ios vehfculos espaciales desde hace treinta anos, sigan siendo no competitivos en
aplicaciones terrestres (excepto en calculadoras y relojes), pero hay que tener en cuenta que,
aparte de Ios peculiares condicionantes de fiabilidad y sencillez, Ias celulas soIares en la
tiena reciben 15 veces menos energia solar par causa de las noches y del filtro atmosfedco
Se utilizan energias no convencionales en aplicaciones especiales, pe en Iugares remotos de

dificH mantenimiento (radio-boyas, radio-balizas), pero ademas de estos usos continuos, son
de gran intenjs Ias aplicaciones para casos de emergencia; piensese la ventaja de poder operar
un pequefio radiotmnsmisor movil con un generador fotovoltaico, 0 con un generador
termoelectrico alimentado par cualquier tipo de materia combustible. La biomasa solo se
utiliza en Ias industrias que ya de par si manejan mucha biomasa (madereras, azucareras,
destilerias, agropecuadas, etc) y, aunque antes solo se usaba paw genewcion de calor,
liltimamente se estan comercializando muchos equipos de cogeneracion con turbina de gas
(se necesita una gasificaci6n previa, con airc caliente 0 vapor, pero que cs mucha mas
eficiente que Ios gasificadores de carbon)
Relacionado con eI uso de energias no convencionales y particularmente con la biomasa, hay

que citar la produccion de combustibles sinteticos, sabre todo Iiquidos para sustituir alas
gasolinas. Los sistemas mas prometedores son los de obtencion de alcohol (metanoI 0 etanol)
a partir de la biomasa mediante cultivos alimenticios (coma la cana de azlicar en BrasH 0 eI
maiz en USA) 0 celulosicos (madera, formje). Alga distinto es eI caso de la obtencion de
estos alcoholes a partir del gas natural 0 el carbOn, pues en este caso solo se trata de una
transformacion intermedia de los combustibles naturales convencionales. Tengase en cuenta
que estos combustibles Iiquidos sinteticos presentan muchas ventajas frente alas gasolinas:
tienen un indice de octano de 100, una velocidad de llama mayor, una presion de vapor
mayor (se facilita el armnque), y contaminan menos, aunque su poder calorffico es meno!. A
6 Estu cs la mayor planta gcotcrmica dclmundo, y se viene cxplotando desdc 1960, cada vez perfomndo mas
pozos hasta que desde 1987 (en que se alcanzaron 105 2000 MW electricos) se viene notanda un
agotamiento par falta de agua subteminea (se esta ensayanda la inyeeci6n artificial de agua, pues la roea
sigue mantenienda su poder geatcrmico)
496 I Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
modo orientativo pueden citalse los siguientes precios-1991 de coste de produccion: IS

Pta/litro la gasolina, 40 Pta/litro el metanol de cmbon 0 de biomasa, 50 Pta/litro el etanol de
biomasa. Par otm pane, no hay que olvidar que el poder calorilico por unidad de masa de 105
alcoholes es del orden de la mitad del de las gasolinas
Olro aspecto de interes cs la conversion directa de la energia, que en general se refiere a la

conversion de la energia quimica de los combustibles f6siles (todavia no se piensa en hacerlo
con la energia nuclear) directamente en energia electrica (0 meciinica), aunquc a veces
tambien se incluye aqui la transfotmaci6n directa de energia solar en energia electrica e
incluso la conversion de energia ter-mica en energia electric a sin fluido de trabajo
(collvcl'tidores tel'moelectricos y termoi6nicos)
El sistema mas desarrollado es la pi la de combustible (ya se obtienen rendimientos

energeticos de 0,7), aunque tambien se han hecho progresos con cl generador magneto-
hidrodinamico (MHD)
Hay vmios tipos de celulas de combustible en desanollo comercial (las utilizadas desde 105
nfios 60 en 105 viajes a la Luna son excesivamcnte cams, pem ya eran capaces de transfonnar
hidrogeno y oxigeno en electricidad pam los equipos y agua para los tripulantes, sin producir
contaminante alguno), Para aplicaciones terrestres, eI tipo mas estudiado usa acido fosf6rico
coma electrolito, operando a 200°C con hidr6geno como combustible y aire como oxidante
(el hidrogeno se puede obtener del metano del gas natural 0 de biomasa, 0 de gas de agLIa),
lIegando a un rendimiento eneIgetico del 40%, Otro tipo de ctHula mas novedoso usa una
mezcla de sales fundidas de catbonatos alcalinos, funciona a 650 QC Y aleanza un
rendimiento del 55% Cuando se utilizan para cogeneraci6n (su pr-imera aplieaci6n
eomercial), estas eelulas pueden lIegar a rendirnientos energeticos del 80%, y sin generar
eontaminantes, ni siquiera ruido, Adenuls, debido a su estructura modular, mantienen el
mismo rendimiento para eualquier carga (se haec funcionar el mlmero de eelulas adecuado).
Almacenamiento de energia
Ya se ha vista al eonsiderar el aprovechamiento de los recursos energeticos la importancia

del acoplamiento entre la afena y la demanda, y por tanto la conveniencia de disponer de un
almacenamiento intermedio que Ias adapte 6ptimamente En general, el almacenamiento de
energia va ligado a una masa material en un ambiente dado, y 10 que en realidad interesa es la
exergia del conjunto que puede libermse al interaccionar el almacen con el ambiente Como
ejemplos se pueden citar:
- una masa de combustible en una atmosfem oxidante

- una masa caliente en un ambiente frio
- una masa de produetos electroliticos en un ambiente conductor
- una masa en un cnmpo gravitatorio en el que pueda caef, etc,
Los parametros mas importantes en cl almacenamiento de energia son la concentracion

(exelgia por unidad de masa y exergia por unidad de volumen), la convertibilidad (facilidad
de paso a la forma final deseada; p.e , es muy facil producir tmbajo a partir de un almacen de
aire comprimido, y muy dificil si cl almacen es de uranio), el riesgo de dano, Ias perdidas, el
coste, etc www.elsolucionario.net
Cap. 19. RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION 497
El almucenumiento mus facil cs en forma de encrgfa primaria (como se encuentra en la

naturaleza: combustibles f6siles, urimio y aguu embalsada), conslruyendo nlmacenes
artificinles cercanos alas ccollOs de plOducci6n, de transporte y de consumo, Sin embargo, la
baja exergia especffica del agua embalsada y las complejfsinms instalnciones que lcquiere la
fisi6n del Ulania, huccn que en general solo se considere pn1ctico cl almucenamiento de
energia en forma de combustibles fosiles, principalmente los derivados del petroleo, y cl
carbon
El alm:lcenamiento de reClllSOS primmios dinamicos (energia solar, eolictl, mareomotriz, ete)

o de I'Ccu!'sOS secundarios (energia electrica, mecanica, tel'mica) cs lllucho mus di ffci I y
C05(050, pues en la mayorfa de Ins casos se requiere la conversion a otm tipo de energfa mas
sencillo de almacenar, y In posterior reconversion al tipo de energfa deseado Por ejemplo, si
se quiere almacenar la energfa IUl11inosa del sol paJa aluJ11brar par la noche, se puede utilizar
simpJemente una pintura fosf{.1lescente, pem cs lan ineficaz que, excepto en contaclas
aplicaciones (coma la iluminacion pasiva de emergencia), es mas practico all11acenar la
energfa solar en una baterfa electroqufl11ica con ayuda pede convertidores fotovoltaicos y
luego coneclnr la baterfa para calentar hasta la incandescencia el filamento de una bombilla
para que emila radiacion visible, pese a que aun en este C;JSO el rendimienlo enelgetico global
es del mden de 10-3
El ulmtlcenamiento secundario puede c1asificarse seglin el modo de almaCentH la energia

(i1idependientemente de coma le Ilegue YcGmo la devuelva) en:
- llleC~lnic()
(volunte de inercia, gas 0 vapor a presion, pesa, lllucIle) Se usa mucho para
poca energfa y tiempos cortos. y son hlcilmenle lccargables
- elecllOCjuflllicos (pila estanca, baler fa leversible) Las balerfas son los sistemas
convencionales par excelencia, allnque la concentracion de energia no es muy grande y
las perdidas apreeiables
- tennoqufmicas (en fase de desanolIo) Se basan en la conversion de energfa secllndaria

electrica 0 lennica en energia qufmica (p,e hidl"olisis del agua) en un reactor
endotennico, allllacenando los reactivos generados pma su posterior paso a energfa
eleclrica en un reactor exotennico (los pmductos se sueJen almacenar para su
legeneraeion) El sistema mas desarrollado cs la celula de combustible de 1-12/02/1-120,
que requiere energfa electl'ica para la regeneracion de los reactivos por eleclroJisis,
aunque se estan investigando OtlOS sistemas como cl CaO(s)/1-I 20(l)/Ca(0I-lh(s) que se
regenera calentando por encima de 750 K, 0 cl MgO(s)/H 20(l)/Mg(OHh(s) que se
regenera calentando por encima de 550 K, 0 los de fase gaseosa, que presentan la ventaja
de poder desacoplar los reaclores de carga y descmga y situarlos a distancia, haciendo
fluirlos plOductos por tUberias, eomo el sistema SOl/S02/02 0 el CH4/H20/CO/H2, que
lltilizan catalizadares
termico (agua caliente) El alll1acenamiento de energfa lermica sensible es muy lIsado,

pese a sus enormes perdidas, por su simplicidad El almacenamiento con call1bio de fa se
(energia Jatente) es IllUS encaz, lItiliz{lI1dose sales hidratadas, allnque con el tiempo
498 I. Martlnezc TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
acaban descomponiendose La mas usada es la sal de Glauber (Na2S04·IOH20), la cual

se disuelve en su propia agua de cristalizaci6n a unos 32°C con una entalpia de cambio
de fase de 0,21 MJ por kg de sal
Se podr!a anadir tambien el almacenamiento de energ!a fotoquimico, pero de momento la

ingenieria de este proceso s610 esta en manos de la naturaleza.
Optimizaci6n de los recursos energeticos (potencia, calor y trio) demandados
Un consumidor puede requerir energia para muy diversos fines Por ejemplo, desde el punto
de vista hist6rico, el hombre ha ido requiriendo energia para alimentaci6n (metabolismo),
iluminaci6n, calor, trabajo y frio No se trata aqui la demanda bioenergetica ni la
fotoenergetica, sino s610 la termoenergetica Para centrar ideas se va a utilizar el modelo de
demanda energetica representado en la Fig.. 195 (Io que debe suministrar la estaci6n de
transformaci6n energetica). Si en lugar de aire y agua (0 ademas de estos) interviniesen otras
snstancias, se haria de modo similar, recordando que tanto la energia como la exergia son
aditivas Pero antes de desarroUar este modelo, conviene hacer nnas consideraciones sobre
las condiciones de contomo que se van a suponer para simplificar el problema.
aire (To'p,,) FRIG: aire (rh ,:I ",Pill)

ESlaci6n de
agua (1,,P,) CALOR: vapor de agua (ID w' l~Vt'Pwl)
.... Iransformacion
eleetricidad
... energfHica
ParENCIA: electricidad (P"l
combustible
.... residuos
-
Fig 19 5, Esquema de entradalsalida para una tipica eSluci6n de transformaci6n energctica
El objetivo deseado puede resumirse en el deseo de variar la energ!a almacenada en ciertas

sustancias (aumentar la del agua, disminuir la del aire) todo eUo a expensas de la disminuci6n
de la de la melda combustible; si se trata de un proceso continuo, 10 que se quiere es obligar
a que haya un f1ujo energetico a traves de una sustancia (f1ujo de trabajo a traves de un
cigtienal, f1ujo de calor al recinto a calentar, f1~jo de calor desde el recinto a enfriar, etc). Las
exigencias energeticas que demanda un consumidor pueden cmacterlzarse par varios
atributos (Ios cuales no suelen estar bien definidos a priori): cantidad de energia, calidad de la
energla (trabajo, calor a 60 'C, calor a 300 'C, frfo a -10 QC), distribuci6n temporal,
distribuci6n espacial, esquema de prioridades (penalizaci6n por falta de suministro sin previo
aviso, por tfempo minimo de alerta), etc. En general, se podra poner formalmentc que se
requiere un vector (cantidades) de energia Q= Q(T,t,x,lt), donde I, t, x y re se refieren al
atributo temperatura (que mide la calidad), al tiempo, al espacio y alas prioridades,
respectivamente, y donde al flujo de trabajo le corresponder!a un Q con una temperatura
equivalente infinita.
No hay que infravalorar la importancia del vector de prioridades, pues en los consumos en
los que el almacenamiento no es posible pueden lograrse enormes beneficios si la demanda
Cap. 19 RECURs'oS ENERGETICOS Y CONTAMINACION 499
es susceptible de aprovechar optimamente la oferta A modo de ejemplo, es facil comprender

que un mismo pasaje de avian cueste menos aI veraneante que preve con mas de un rues de
antelacion su viaje, que al hombre de negocios que de la noche a la manana decide realizar el
mismo viaje (supuesto que se trata de asegumr el viaje a ambos); y que todavfa cueste menos
al pobre ciudadano que sea capaz de aceptal un billete "de relleno" que solo le permite viajal
si, llegada la hom del vuelo, la companfa no hubiese podido vender todos los billetes con
reserva< Hasta haee poca, la complicacion burocratica que suponfa cl tusar a cada consumidoI'
con el coste real del servicio consumido em tan gmnde, que se optaba por repartir todos los
gastos entre todos los consumidores de una manem indiscriminada Sin embargo, con la
actual revolucion infonnatica ya han aparecido tarifas energeticas que dependen del horario
del consumo (parece logico que no se pague al mismo precio la electricidad noctuma 0 la de
fin de semana, cuando a la red le sobm, que la del pico del dial La disponibilidad de
eficientes almacenes de energin introducirfa gmndes cambios en los pernJes temporales de
consumo, con cl consiguientc ahono, POI" 10 que cs una de Ias areas actuales de investigaci6n
energetica
Sin embmgo, no se va a analizar aquf ni la dependencia de las prioridades, ni la espacial (que

muchas veces cs la chIve de la optimizacion, pe al podeI' tmnsponar calor 0 h'fo facilmente
entre centIos de conSumo pr6ximos), ni siquiera la temporal (que cs btisica para las
previsiones de almacenaje de combustibles y residuos) Con estas simplificaciones, el
problema planteado en la Fig 195 se reduce a calcular el coste energetico minimo pam
conseguir un flujo de aire frfo de gasto Ii!a en las condiciones TapPaJ, un nujo de vapDl' de
agua sobrecalentado de gas to Ii!\f y condiciones T\I'nPlI'(' Y una potencia electrica Pt" todo
ello partiendo de dichas slIstancias a presi6n y temperatura ambientes y de una mezcla
combustible
L.a Termodinamica ensefia que un sistema puede prodllcir lrabajo en su evoluci6n hacia el
equilibrio, y que se obtiene el maximo si la evolucion se realiza sin aumento de entl'Opfa en el
universo; en lugar de un sistema sin equilibrio interno, la mayorfa de las veces se plIede
considerm un sislel11a en equilibrio en presencia de una atmosfera infinita A la inversa, para
producir un desequilibrio en un sistema (normalmente entre un sistema y el ambiente) se
requiere comunicarle una cantidad de energfa que es mfnima tambien cuando no hay
aumento de entropfa del universo El trabajo mfnimo (exergfa) necesario para cQnseguir el
objetivo de la Fig. 19.5 seni:
Notese que el coste energetico depende del nivel medioambiental de referencia, que puede
sel el estado local temporal, 0 un est:.lndar estacional, 0 anual, 0 regional, aunque cuanto Il1:.1S
se trate de proniediar y genelalizar mas se al~jar;l de la realidad, coma ya se disctlti6 en el
Cap 3
Para conseguir la variaci6n de estado energetico de las sustancias con este aporte energetico
mfnimo la evolllci6n ha de ser 11111y especial, el lIamado camino perfecto, el cual, ademas de
sin degmdaci6n de energfa interna (ni fIkciones, ni glUdie.~tes tetmicos ni de composici6n),
500 I Martlnez TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA
no ha de degradar encl'gia en Sll interacci6n con la utmosfera exterior (durante la transmisi6n

de calor con cl ambiente la tempcratura del sistema ha de ser practicamente la del :1mbiente,
y no se ha de acelerar cl fluido atmosferico) La representaci6n del camino perrecto en cl
diagl'lltnu T~,\ para ambas sustancias se expone en la Fig 196, Aunquc en la pn:1ctica cl
camino pCl'fecto cs inviable, este limite cs de gran inten~s para la optimizaci6n de los
procesos energeticos rcales, l11ostrando cl margen cle posible mejora de cada proceso, 10 que
permite al analista concentrar Sll esfucrzo optimizador en aquellos procesos susceptibles de
una mayor mejora, a la vez que le capacita para haeer una valoraci6n racional del coste
comparativo de los direrentes tipos de energia demandados
T aire
1
-----....--;;----
2
s s
Fig 196 earninos perl'cctos (sin prodllcci6n de clltropia) pam los proccsos de la Fig 195
Una vez detinido el objetivo (obtener aire frio, vapor de agull sobrecalentado y electricidad)
y ealculado el coste minimo termodinamico (aunque sea un Iimite inalcanzable), se Hata de
estlldiar cuales son Ias diferentes posibilidades que ofrece el mereado y con eIlo idear un
eamino pn.klico para conseguir cl o~jetivo y evaluar el cosle real
Las disponibilidades normales para satisfaeer la demanda (aparte casos espcciales) son:
- fuentes externas de enelgia (combustibles y, nmmalmente, electricidad),

- aparalos de conversion de energia
La electricidad se podria general' a pmtir del combustible, el frio se podria general' con una
muquina refrigerante a partir de la electrieidad 0 el combustible, y el ealm se podria obtenel
directarnente quemando combustible en una c:'11113ra de combustion 0 disipando energfa
electri'ca en una resistencia, 0 incluso bombeundo calor con una bOl11ba movida par
electricidad 0 por el combustible, Ademas de estos aparatos, se pueden utilizar cambiadores
de calor para transvasar energia tennica de una sllstancia a otra, asi como bombas,
compresores, turbinas, valvulas y demas componentes usuales de Ias instalaciones
lcrmof1uidodinamicas
Se ve que existen muchas soluciones pnkticas para conseguir el ol~ielivo deseado con las
disponibilidadcs reales, y la optimizacion deber<1 basarse en criterios economicos que
vendran inflllenciados (aunque no siempre contrelados) por criterios energeticos La solucion
mu, comoda desde el PUnlO de vista del disefio es no usar combustibles (si ello es factible,
pues si p,C, se trata de equipos moviles, puede no resllltar factible), ad,qllirir energia electrica
exclusivamente y no preocuparse de optimizar las interacciones entre 105 dih~rentes centres
de consumo; es decir, enfriar cl aire con un lefrigerador electrico y calentar el aglla con una
resistencia electrica (consiguiendose en ambos casos las difcrencias de presi6n necesarias
con bOl11bas, compresores 0 v;:lIvulas, segun corresponda)
Cap 19: RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION 501
Una optimizaci6n que siempre se haee (porque no euesta nada) es la de disponer los aparatos
en la secuencia l11as ventajosa, Asf, si se trata de pasar aire atmosferico a una presi6n mayOl
y una temperatura menor que la utmosferica, puede demostmfse que cs mcjor comprimir,
dejar enfriar y luego refrigerar, que empezar refrigerando y luego eomprimir Pem hay que
optimizar mas L.a c6moda soluci6n anteriormente descrita (todo electricidad) 110 suele ser
rentable por SlI despilhnro energctico, y entonees se haee necesario disminuir cl consumo
energetico, cs clecir, tratar de acercnrnos 111 ..15 al camino perfecto (cl de consumo mfnimo), en
cl cual s610 habfa transformaciones isentropicas y transfOlmaciones isotermicas a la
temperatum ambiente, Aproximur una evoluci6n isentl6pica cs relativamente sencillo, pues
busta evitar cl intercambio de calor con cl exterior y las degradaciones internas de energfa
Para empezar, aunque no se utilicen aislamientos termicos especiales, si el proceso es n.ipido
el intercambio de calor sen.i despreciable, pew disminuir la generaci6n interna de entropfa cs
mas dificil porque se desea que existan f1ujos c1e masa y el gradiente de velocidades y la
viscosidad se encargan de disipar energfa mectinica (convendn:1 que los dispositivos de flujo
esten disenados de tal manera que no aparezcan fuerles gradientes de velocidad, no se
desprenda la corriente, cl nivel de turbulencia sea b:.~jo, y los efectos viscosos queden
confinados a delgadas capas Hl11ite) Los dispositivos que se utilizan en la prtictiea para
aplOximtll' procesos isentropicos son 105 compresores y expansoles, tanto volul11etlicos como
I'otodinamicos; dependiendo del tipo y lamaiio de la m:.iquin<l, los lcndimientos isentnSpicos
v",fan de 0,60 a 0,85 p,,,a los compresores y de 0,75 a 0,90 para las turbinas
En cambio, aproximar los procesos isotermicos es pl:.icticamente imposible, ya que la

transmisi6n de calor vendni gobernada por la ecuacion Q==UAL1Tr, siendo Q el calOl
necesario, fijado por el objetivo, U (la transmitancia terl11ica, W, n1' 2 K-l, dada par los
materiales y la configuracion), A cl area de intercambio (que seni finita), .dJ cl salto de
temperatura entre el sistema y cl ambiente (que ha de tender a cera en cl camino perfecto), y t
cl tiempo que dUla el intercambia (que habni de ser peque;;o pam que cl equipo rinda
bastante) La unica solucion pnictica cs permitir que el salto de temperatura sea finito (la
suficientemente pequefio., pam desviarse 10 mfnimo del camino perfecto, pero 10
suficientemente grande para que no se requieran :.ireas de intercambio grandes que encarecen
el equipo) Como en la pl'actica 10s cambiadores de calor son casi isob,iricos (excepto par la
perdida de presi6n pO! fricci6n), 10 que se haee es aplOximaJ las evoluciones isotermas
fhorizontales en el diagrama T~~) pm una especie de dientes de sierra (Fig. 19.7) que
conesponden a pequenas compl'esiones 0 expallsiolles seguidas de pequeiios enfriamientos 0
calentamientos; euantos mas pequenos estos dientes de sierra mas se apmximara a la
isoterma y por tanto seni m,ls eficiente energeticamente, pem requerinl cada vez mayor
numero de eqllipos (eso sf, mtis pequeiios) y habnl que lIegar a un compromiso entre el
ahono energetico en el funciooumiento y cl incremento en el caste inicial de la inslalaci6n,
Todas estas actividades de gesti6n energetica se podrfan resumir en dos grandes areas:
- eontabilidad analftiea continua (evaluaci6n del cansumo espemdo y medida del

consumo pmducido),
- auditoria de diagn6stico (estudios espOladicos de evaluaci6n del fllncionamiento

actual y de las posibiliclades, viabilidad y oportunidad de fmmas mejoms plevisibles)
s
Fig 197 Aproximaci6n de la compresi6n ideal (isoterma AB) par un proceso pr-ktieo
de comprcsiones adiabdticas con refrigcracion intermedia (AC) le sera
sicmpl'c alga mayor que To
De modo amilogo se puede en un sentido mas amplio y uatar la gestion, contabilidad y

auditoria medioambiental (recursos yefluentes)
Uno de los mayores problemas que surgen en la gestion medioambiental, sabre todo a la hom
de las auditorias, es la escasez y baja fiabilidad de los medias de diagnostic 0 incorporados a
las instalaciones termicas
Contaminacion ambiental
El hombre, coma individuo y como colectividad social, necesita vivir a expensas del media
ambiente que 10 rodea (son sistemas abicltos en regimen no estacionario que necesitan
evacuar cuando menos la entropia que genenm). Para su desmrollo, los sistemas vivos
necesitan un continua aporte de recUISOS vitales (maSH y energfa), y se yen forzados a
evacuar productos de desecho (masa y energia). El ambiente natural, la biosfera terrestre, es
un sistema termodinamico mucho mayor que el sistema farmado por todos los seres humanos
que en cl viven (p"e, la masa de la atm6sfera ya es :::::106 veces la masa de la hllmanidad), y
hasta epoca reciente no hab!a que tener cuidado mas que de aseguralse la disponibilidad de
recursos vi tales: aglla y alimentos (agricultura, ganaderia), ya que el aire esta siempre
disponible, su almacenamiento y distribucion, y de deshacerse de los subproductos
(ventilaci6n. eliminaci6n de aguas residuales, basuras, etc), aunque en este caso eliminacion
queria dedr simplemente eeharlo a un lad(l
Hasta epoca reciente la actividad humana era muy limitada a eseala planetaria (actividades
domcsticas individuales y actividades artesanales en mkleos de poblaci6n pequefios,
mayoritariamente en ambiente rumP, y era diffcil imaginar que las actividades en una parte
del mundo se notasen en las otms. Ha sido especiahnente la llegada de los vuelos espaciales,
donde cada ham y media se ven paSal todas las partes del mundo (smelites en orbita baja), 0
donde se tiene una vision permanente de casi media lTIundo (satelites geoestacionarios) 10
que mas ha ayudado a darse cuenta de que la biosfera es una exiglla y delicada cascara
compartida par toda la humanidad La Fig. 19.8, donde se muesttan los angulos de vision de
ambos tipos de satelites, trata de dar aun mas realismo a este aserto (en ella el espesor de la
biosfera resllltaria menOl que el grosor del trazo de la cil"cunferencia).
7 Suclc considcrarsc coma mlcleo urbano una comullidad imcrdcpendicntc" cs dccir, dondc cada grupo sc
espccializa Cll una actividad y dcpcndc pura Ius dcmiis de los atros, a difcrcncia de las agrupaciollcs ruralcs,
cn donde cada familia cs pructicamcme autt)llOma en su abastccimicnto
Cap 19: RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION 503
Par cuantfa, la actividad humana mas contaminante es la combustion. A este respecto resulta
revelador comparar la poblacion humana en 1990, unos 5 109 habitantes, con la de vehfculos
a motor, 5 108 Desde que el homb!'e domino el fuego (ya 10 sabfa producir artificialmente
hace unos 30000 afios) y sus multiples aplicaciones (iluminacion, calefaccion, procesado de
alimentos y de materiales ingenieriles), se vio obligado a soportar cl humo sucio, irritante y
toxico, asociado. Hasta la llegada de la Revolucion Industrial, el humo era de madera, sus
compuestos contaminantes consistfan en hollln, monoxido de carbono e hidrocarburos
parcialmente pirolizados, y su escala era tan pequefia que solo daba lugar a problemas locales
de contaminacion Con la llegada del carbon se afiadieron las cenizas volantes, los oxidos de
azufre y los de nitrogen 0 y ya empezaron a surgir algunos problemas ecologicos globales,
alll1que en aquel entonces la mejora de la calidad de vida en los centros industriales hacfa
incluso desear esa contaminaci6n fnbril
Fig 198 Angulo de vi~i61l del planCI'i! Tierm dcsdc la.~ ultura:; [[picas de observaci6n esplldal: LEO,
t'irbit<l baja (unos 400 km de altum) en la que en vuclo balfstico cl satClitc ha de daf la vuelta
a la Ticrra en ulla hom y media; GEO, 6rbita gcocstacionaria (unos 36000 km de altum) en
la que cl sate lite gira a la mlsm<l vclocidad que la TicI'm y aparccc inm6vil
Los problemas globales de la contaminacion plleden reslImirse aSI:
- Aire viciado en ciudades industriales, pmticularmente en epOCHS de inversion termica

atmosferica (apareciendo problemas re,piratorios a la, .l 0 4 dias de falta de vientos)
- Niebla qufmica (\IIlOg) sobre grandes nrieleos urbanos muy ,oleados, debida alas
oxidos de nitr6geno, ozono e hidrocal'buros nilrogenados. N6lese que cl ozono es
necesario en la estratosfera para absorver Ias radiaciolles UV del Sol, pew es
perjudicial en la atmosfera porque descompone el N2
- L1uvia .:kida, que precipita en forma de aerosoles ticidos al caba de una semnnn 0 as!
de recorrida de vientos contaminados con 6xidos de azufre y de nitrogeno en
atmosferas humedas, y acidifica aguas, tierras y vegetacion,
Hoy dfa la mayor contdbucion a la polucion atmosferica es debida alas emisiones de los 500
millones de motore, altemativos que hay en el mundo Los de cielo Otto funcionan con
mezela dea «('~ I, I) Y generan del 1% al 5% de CO y 0, I% de NO, mientras que los Diesel,
aunque funcionan con mezcla mus pobre (~J:::::O,5), generan mtis plOductos inquemados
(aldehidos l11alolientes) y hoWn (a veces se denomina a todos estos contaminantes
compucstos organicos vol<itiles (COY» Las turbinas de gas generan principalmeote oxidos
de nirrogeno
Ademas de esta contaminacion material generada pm los procesos de combustion, hay que
afiadir otras efectos contaminantes de la, ingenicri'a energctica (no se consider an aqui 105
propios de la ingenieria quimica, 0 del anastre pluvial de fertilizantes y pesticidas agricolas):
- Contaminacion termica local, cs decir, cl incremento de temperatura no deseado en Ias

actividades energeticas, coma el calentamiento de las aguas de los rios y embalses llsados
para refrigerareentrales termicas (que puede poner en peligro la flora y fituna eereana), el
calor de la iluminaci6n y los frigorfficos en vcmoo, ete
- Contaminacion termicf~ global y efecto invernadero, que cs la contribucion aI

ealentamiento global de la liena pot aumento de la opaeidad de la atmosfera frente alas
radiaciones infrarrojas que enfrian la Tierra, causada par un aumento de la concentracion
global de dioxido de earbono, que es del orden de 300 ppm en media y va aumentando
casi I ppm par ano, la que cia Jugal a un aUl11cnto de I DC par siglo Este calentamiento
origina un deshielo de 10s casquetes polares que favorece la absorci6n de la radiaci6n
solar toduvia Illas
- Contaminacion pot aditivos, como la de oxido de plomo (PbO) plOdueida por

descomposieion del aditivo Pb(C2H,)4 antidetonante afiacliclo alas gasolinas
- Contuminacion por perdida de nuido de trabajo en maquinas tt~rmicas, particularmente cl

c1010 de Ios compuestos c1oro-fluoro-carbonados (CFC) que ataea la eapa de ozono
ionosferica que nos proteje de las radiaciones ultraviolctas dafiinas
- Contaminaci6n par residuos y accidentes nuclearcs, que clan lugm a cmunaciones de

gases fadioactivos ionizantes
En nuestros dias, la aClividad hurnana genera unus transformaciones encl"geticas a un rilinG

del orden de 10 1,) W, que i.lunque todavfa cs l11uy inferior alas 10 17 W de energia solar (que a
fin de cuentas cs la que soporta la vida en la Tierra), ya es mucho mayor que la energia
metabolica de la humanidad, =10 11 W, Y no es solo en terminos eneIgeticos; la masa de
productos de desecho de la actividad humana ha crecido todavia mas (piensese que casi todo
el consumo energctico es a traves de procesos de combustion que generan casi un orden de
magnitlld mas de masa de productos de escape que la masa de combustible lltilizado), Y, 10
que todavia es peor, la Naturaleza estaba perfectamente adaptada para el I"eprocesamiento de
los desechos metab6licos, y ahora resulta que la actividad industrial produce una enorme
cantidad de residuos (p e, sustancias radioactivas, compuestos cloro-fluoro-carbonados,
plasticos, vidrios, metales, oxidos y <1cidos de azufrc, oxidos de nitr6geno, monoxido de
carbono, polvo, etc,) para los cuales parcce que la Naturaleza no cs eflciente en su
I"cprocesamiento, es deciI', no es capaz de mantener las condiciones vitales acostumbradas,
apareciendo una contaminaci6n ambiental progresiva
Cap 19 RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION 505
La lucha contra la contuminucion cs una batulla desigual pO! 105 siguientcs condicionantes
acwules:
- La encl"gfa primuria es globalmente baratn (se pincha en cl sitio ilpropiado y sale

pelroleo) .
- El beneficia en cl consumo de energfa cs local (del coche se beneficia su duefto)
- La contaminaci6n cs global (de los humos del coche no se haec calga cl duefio)
- Nadie quiere ser cl primcro en ensuciar menDS cl y Iimpiar 10 que ensuciamos todos
- Reducir cl consumo energelico y/o la contaminacion cuesta una inversion inmediata.
y el beneficia es a largo plaza
- Los pafses industrializados se han hecho deos ellos a costa de explotar y contaminar
lad 0 cl mundo en el pasado y ahora piden alas paises pobl es que no consuman y no
contaminen
- Hay dcmilsiadas desigualdades para ponerse de acucrdo (pe la media en USA cs
viajar 23000 km/mlo par persona, y en China 500 km/afto).
Afortunadamente palcce que ya se ha tomado conciencia social de esta problcmthica, y de

ello pllede sel ejemplo cl que el lema de la Exposicion Universal J-1annovel' 2000, que estani
dcdicada al tema delmedio ambientc, sea "hombre-natlllaleza-tecnica"
Control de la contaminaci6n
La eliminacion absoluta de todo tipo de contaminacion, al igual que la de otms riesgos

vitales, no es practicable, y el hombre esta acostul11brado a arriesgar su vida diariamente en
Sll interaccion con la Natmaleza y las m<.lquinas artificiales que le sirven de tlansporte, de
llllbajo y de ocio'
El objetivo que se debe pelseguir no cs la total eliminacion de la contaminacion sino un

adecuado control de la misma (yen general de todo tipo de riesgos), tendentc a:
- Reducil la contaminaci6n y cl riesgo inneccsariol) (es decir, evitable a un coste

razonable)
- Miligar los posibJes daiios que se cl.lusarfan
- Distribuir adecuadamente el riesgo (proporcionalmente al beneficia obtenida)IO,
- Prever las medidas necesarias pma reparar cl daiio causada
- Distribuir adecuadamente el caste de reparacion
De manem bastanle simplificada, puede considemrse que la contaminacion es la presencia de

ciertas especies molestas en la mczcla que campane cl entomo de interes (p,e, pmtfculas ae
8 Ya cl genial Cervantes en Stl novela "El licenciado Vidricra" ridiculiza la obscsi6n uesmesurada par la
seguriuad En otro ordcn dc casas, ptlede decirse quc fue la obsesit')n par la scguridad 10 que dio origen al
desastrc de Chernobyl
9 Dcsgraciadamcntc. cada individuo y cada grupo de imercs piensa que 10 poco que conlamina cl es
inevitablc (costarfa demasiudo reducirlo) y que 10 mucho que conmminan los demds deberfa reducirse
porque arenas cues la; vcase una cxcclentc parodia sobrc clln en DE Koshland. --'Wastc not, want somc",
Science 252, p 485, 1991
I() No cargando al vccino I,; comalllinaci6n que Ul10 admite COIllO tolerable para cl. coma hacen los hlllladores
con 10s 110 fumadores
humo en cl aire ambiente) 'pues bien, la Fisica ensefia que si, al menos en primera
aproximaci6n, esas especies pueden considerarse conservativas, la descontaminaci6n no cs
posible mas que trasladando Ias especies contaminantes a otto entomo donde no resulten
molestas al sistema anterior (aunque causaran el mismo tipo de molestias en el nuevo
sistema); se pucde dedr entonees que barrel' cs empujar la suciedad hacia cl territorio vecino
Si ademas se tiene en cucnta no s610 la cantidad de especies contaminantes sine su

localizaci6n. resulta que la Termodinamica ensefia que todo proceso natural sin excepci6n,
incluso Ios de Iimpieza, generan desorden y en este sentido esparcen la contaminaci6n de
especies conservativas y aumentan la contatilinaci6n debida al desorden (contaminaci6n
informarica) Se puede decir entonces que hasta eI barrer genera polvo Par'ece concluirse de
todo este razonamiento (bastante simplista), que 10 mejor para que eI polvo no moleste (ni
moleste a 105 vecinos) es dejarlo donde esta. Otras veces, resulta mas rentable contaminar y
Iuego descontaminar que evitar la contaminaci6n (piensese c6mo deberian trabajar Ios
albafiiles si tratarail de no ensuciar nuda, 0 coma corner para evitar que no caiga ni una
miga), Y todavia hay mas complicaciones: la actividad biol6gica necesariamente ha de dar
lugar a algun tipo de contaminaci6n. ya que en ultimo termino un sistema aislado que no se
aproveche del exterior tiende a morir en el equilibrio termodinamico
Pero eI desarrollo de la vida en eI planeta liena ya nos ensena que basta disponer de una
fuente termica caliente (que, si bien es de origen nuclear, esta a una distancia seguta: el Sol)
respecto a un sumidero tt~rmico frio (el vacio interestelar) para mantener un ecosistema
viable, El problema es que la actividad humana actual ya da Iugar a tranSfOI'tllaciones de
orden de magnitud significatiw frente aI tamano del ecosistema tetrestre, par 10 que en Iugat
de actuar como si se dispusiera libremente de un ambiente intinito del que se puede to mar 10
bueno (alimentos, agua, energia) y aI que se puede echar 10 malo (desechos, aguas residuales,
humos) sin alterado, convie ne pensar que se ha de vivir en una nave espacial (al fin y aI cabo
eso es la Tierra), y desde eI inicio de Ios vuelos espaciales tripulados se evidenci6 la
necesidad de un extricto control ambienta!. El problema no es noevo pOt'que ya en todos sus
desplazamientos cl hombre hubo de controlm Sll 'eqllipaje' con sumo cuidado. y se puso mus
de relevancia en 105 vinjes por mar debido a los problemas del agua y el escotbuto Con la
tecnologia actual, resulta ut6pico pensar que en la estrechez de las naves espaciales puedan
conseguirse ecosistemas autonomos, y en los vi~jes a Mmte que se consideran para las
pr6ximas decadas habra que seguir lIevando alimentos enlatados, pem para otms hiihilat mlis
holgados (una base lunar 0 una gran eSlUci6n espacial) ya hay que ir considetando las
posibilidades de estableeer ecosistemas cerrados, como en los 25000 111 2 de la base
Biosfera-2 eonstruida en cl desierto de Arizona
El medio ambiente debe ser considerado como un bien econ6mico (bien escaso y codiciado)
euyo tInieo interes es su valor (material y espiritllal) para la humanidad Para controlar la
contaminacion del media ambiente se pueden tomar varias medidas:
- Ahorrar contaminantcs, cs decir, evitar la produecion inutil de deseehos (p,e no

eneender la calefacci6n en algunos dias que, mm siendo de la temporada de invierno,
no haee frio), Muehas veees se trata simplemente de cambiar de habitos de consumo
sin disminuir este (p,e cambiar un tipo de embalaje por otro)
Cap 19 RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAM1NACION 507
- Disponer los contaminantes en la fonna menos daninn: par dilucion, pot

almacenamiento subtemineo 0 lejuno (pe. enviar las sustancias mas radioactivas a la
Luna), por almacenamiento ill situ pero de forma compacta y segura, ete
Tmnsformar Ias sustancias contuminantes en atras menos dafiinas (p,c. neutralizar
quimicamente, como en los catalizadores de tubo de escape, 0 quemar los residuos).
- Modificar los procesos que generan mucha contaminacion, para reducir esta (p e
pasar de la combustion de carbon a la de gas natural, anadir piedra caliza al quemar
carbOn sulfurado).
- Disefiar nuevos pIOcesos que satisfagan Ins necesidades con menor produccion de
contaminantes (pe mejorm cl rendimiento de los motores y centralcs tennicas)
- Restringir la producci6n de contaminuntes con medidas econ6micas (elevando cl

precia de los mi1teriales que producen mns contaminaci6n)
- Reslringir la produccion de contaminantes de modo cocrcitivo (obJigando a clausurar

las aClividades m::ls contaminantes)
Es innegable que adoptar cualquiera de estas medidas, que se pueden lesumir en dos:
ensuciar menos y limpiul" nU1s, supone un esh.leI"ZO, cuanda menos de adaptucion, y
nOl"mahnente economico e incluso de restriccidn de libertades, pm 10 que se ha de tratar de
alcanzal una solucion pm consenso social, estimulada pot' una clam infonnaci6n de 105 costes
alternativos y una nOl"mativa de precios Pm'eee logico que el costc de los prodllctos de
consumo tiene que incluir no solo cl caste de produccion y distribucion, sino cl caste de su
eliminacion ecal6gica (deposicion controlada, incineracion. reciclaje, etc,); esta es la manem
natural de controlar la contaminaci6n en una econamfa de mercada, mediante la
autonegulaeion de la ofelta y la dcmanda, y no de leyes palfticas. a veces utopicas en una
sociedad donde cl bicn individual pmeee que se anteponc siempre al bien social
Tal vez resulte inslruclivo considerar un proceso concreto para vel' la contaminacion que
produce y 10s medias de controlarla Podrfa elegirse cualqllicr proceso de gran interes
industrial, coma la produccion de etileno que es la base de la mayorfa de los plUsticos y uno
de 105 procesos de transfonnacion que mt1s energfa consume, 0 la produccion de potencia
mecanica a bordo de un vehfculo, pem se va a elegir un sistema que seguro que I"esulta mt1s
familiar al lector: una persona adulla y su entomo, poniendo el enfasis en las aClividades
"metabolicas y de aseo pelsonal
Aun a riesgo de mezclar la Fisica con la Metaffsica, puede decil se que cl hombre necesita los
siguientes reCUISOS: respirar aire, beber agua, COlller alimentos, cobijarse (defenderse del
media ambiente, incluyendo posibles agresiones de olms individuos), curalse de
enfeJll1edadcs y accidentes (podlfa incluso decirse que la procreacion cs un remcdio global a
la muerte individual), cducarse (material y espiritualmcntc) y trabajm para modificar el curso
de la Nalulaleza en Sll benefkio y con ello poder procuraIse todo 10 necesario para los fines
antedichos
508 / Mar/inez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
La mcdida del gl"udo de desarrollo 0 progreso de una sociedad cs larea ardua y dispul'. debido
a la subjetividad de todas 105 baremos relativos al comportamicnto humuno, Respirar y
alimentarse parecen dificilmente valarables fuera de la dicotomia vivitJmarit (aunquc a veces
se utilizan valares como cl conSUTllO mcdio de came por habitante yano) La vivienda suele
valoral"se en terminos cuantitativos de m1/habitante, y en terminos cualitativos como
porcentaje de viviendas con agua cOI'riente, con alcantarillado, con electrification, con
calefacci6n, con aire acondicionado, ete La sanidad sucle medirse prioritariumcnte por la
esperanza de vida aI oacer La educaci6n puede medirse par cl porcentaje de alfabetizaci6n,
cl porcentaje de titulaciones universitmius, etc La productividad del trabL~jo que se desanolla
para conseguir todos esos fines, es decir, el progreso, se mide en terminos economicos como
la renta per capita 0 el producto nacional bruto Otros indicadores que se t1san para
cuantificar el grado de desarrollo son cl numero de telefonos pm habitante, el numero de
coches par habitante, etc. Es de notal que solo se da eI valor medio de las distribuciones y no
Ius desviaciones tipicas Pm otra parte, no es evidente que el bienestar social sea proporcional
a la renta per capita, pues, supeurado un nivelurnbral, cs diffcil concluir, pe , que el que mas
gasta en comida cOllle mcjOl
°
Si se consideran valores medios diarios semanales (para el aseo general) 0 incluso unuales
(si se inc1uyel'a la calefaccion y refrigel'Hcion), el funcionamiento de este sistema biologico es
casi estacionario, con entradas y salidas de masa y energia equilibradas, y se parece bastante
al del vehfclllo apuntado anteriormente
Pura este sistema se puede decir que actualmente (1991) en Madrid los fiuios medios de masa
y encrgia, transfonnados por persona y dfa, plIeden descomponerse en cuntro apanados:
- 4,5 kg de masa metabolica: entran 2,5 de comida, I, I de bebida y 0,9 de oxigeno y

salen 1,8 de vapor de agua por expiracion y transpiracion, 1,5 de arina, 1,0 de dioxido
de curbono y 0,2 de heces
I kg de basllra: entra C0l110 embalujes y partes no comestibles de los alimentos, y sale

como residuo solido
300 kg de agua sanitaria: entran 300 de agua potable (para bebida, comida, aseo
personal y lavanderia) y salen 100 de aguas organicas, es dedI, agua de cisterna del
inodoro que sale mezclada con los residuos metabolicos) y 200 de aguas inorganicas,
es dedr, agua de lavabo, ducha, bafiem, fregadero y lavudero
100 MJ de energia (l kW de potencia electrica equivalente): entran por la acometida

electrica 0 en forma de combustible (p e. gas canalizado) y salen por transmision de
calor por Ius paredes al exterior 0 con los gases calientes por ventilacion [I,
Allnquc pueda parecer, como le parece Lt algunos industriales reacios a Ius modificadones,
que es imposible aIteral" los usos y la contaminacion asociada (piensese como se reaccional"fa
1 [ La media mundial de consumo diurio per capita cs de [,,8 kg de curbon, 1.,4 kg de pctroleo, I kg de gas
natural" 0.. 6 kg de alimentos s6lidos" [ kg de oxigcno y.3 kg de agua (bebida y comidu)
Cap 19. RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION 509
si se cortase la recogida de basura domestica, 0 si se intcl"rumpiese cl suministm electrico 0

de agun, 0 Ios desagiies), basta considemr que hasta hace apenas un siglo (y todavfa hoy en
algunas zonas rmules), cl conSUI11O energetico era despreciable (apenas se consumfa alga de
combustible para la cocdon de alimentos y cl fllego de invierno, y muy poea 'Juz'), 411 igual
que em despleciable la produccion de residuos solidos (nada de embalajes) y el consumo de
agua sanitaria
Con Iclaci6n alas medidas de c0l1tlO1 de la contaminacion expuestas anteriormentc, para estc
sistema se pueden haecl Ins aplicaciones pmticulares siguientes:
Ahorro. Esla clam que no se puede ahorrar en la respiraclOn, y poca en la

alimenlucion (ahorro en maSH, se entiende). En basura se puede ahorrar alga, pew al
sel' su ~onlribuci6n m<lsica relativa pequefia, la rentabilidad del esfuerzo no serfa
gmnde (aunquc si se considera no s610 la masa de contaminantes si no su densidad de
contaminacion, esta pondemci6n puede variar sustancialmente) En agua sanitaria se
comprende que el ahorro potencial es muy grande, y en cuanto hay sequfa se
rccomicndan mcdidas de ahollo como disminuir cl volumen activo de la cistema del
inodolO, cambiar 105 baii.os par duchas, lavar y hegar con el tap6n puesto (con una
pasada con detergente y olra de ac1arado), etc El ahono en energfa tambien pllede ser
grande: las nllevas lamparas nllOlescentes compactas consumen casi 10 veces menos
que las de incandescencia, para la misma illlminaci6n; 105 nucvos aislantes pueden
reducir un Olden de magnitud la encrgfa rcquerida para calehlcci6n y refrigeraci6n:
las nuevas cacinas de inducci6n reducen a menos de la mitad cl consumo respecto a
las encimcl"as electricas, similarmente para los hornos microondas respccto a los
tladicionales, etc A veces basta sincronizar las actividades para ahorrar (r,e sacando
o metiendo todo 10 necesario del frigorffico a la vez, cocinando wdo 10 que se pueda a
la vez, etc)
- Dilucion Para una buena respiraci6n y transpiration corporal, es fundamental que se

disperse el aile proximo; por esta razon, y no solo POI el consumo de oxfgeno, 105
espacios habitables han de estar ventilados par medios naturales (rendijas en puertas y
ventanas) 0 artificiales (como en 105 vehfculos) Para lavar (Ins manos, el cuerpo, la
mpa, los utensilio$ de cocina, etc) se dilllye la 5uciedad en una gran cantidad de agua
El calor evacuado por el equipo de aire acondicionado ha de se! diluido en una gnm
masa de aire para no I1101eslar a los vecinos, Los contaminantes biodegradables
(aqueIlos que la NatulUleza es capaz de lepracesar en un tiempo aceplable) pueden
diluirse pam acelerar su descomposici6n, pem los que no son biodegradables se van
aCllI11l1lando progresivamente, por io que han de diluirse mucho, 10 que puede SCI
costoso (p,e" no se pueden verter aguas contaminadas con mas de 15 ppm de aceiles
minerales)
- Concentraci6n. Cuando la diluci6n no rebaja suficientemente la contaminacion, 0

reslllta cara en COl1stlmo de diluyente, 10 m<ls pl"<Ictico es concenlrar la contaminacion
para Sll posterior eliminacion Como ejemplo, considerese el lavado de lltcnsilios de
cocina con una bayeta, detergcnte y agua; se puede usar mucha agua conienle hasta
dejar limpio cl utensilio (y la bayeta), 0 usa! menos agua cenando la fregadera y
lavando muchos utensilios con cl mismo agua (con detergente) aclarando despucs, 0
lIsur muy paca agua 0 ninguna y recoger la suciedad del utensilio con la bayeta, que si
cs de papel se puede tirat' directamente a la basura, y si cs mns valiosa se puede
almacenar hasta que se disponga de mas agua para lavarla A veces se hace un filtrado
parcial para la concentraci6n de 105 contaminantes principales, 0 por iogistica del
transporte, coma en 105 desagiies de tipo 'pozo negro', donde se almacenan los
residuos s61idos y se deja pasar los lfquidos lodes los filtros son en realidad
concentradores de las sllstancias que rctienen
Transfonnuci6n. La incineraci6n de residuos solidas, ya sea en pequefios

incineradores domesticos 0 en grandes plantns municipales, cs una practica comun
para eliminar contaminantes (al menos transfOrmarlos, pues la combustion puede no
ser muy eflciente y dar lugar a otros contaminantes); de hecho, la incineracion de
residuos s6lidos urban as (RSU) en areas muy pobladas, puede ser cantraproducente
porque aumentaria la ya alta polucion atmosferica, y la escoria, que puede ser de un
20% a un 40% del volumen de RSU original, todavia precisaria de grandes
vertederos En 105 vehiculos donde es necesario almacenar temporalmente de saglies
Olganicos se utilizan productos qufmicos para estabilizarlos, Los procesos de
transfOlmacion pueden ser muy variados, desde la simple desactivacion a la completa
regeneraci6n del producto original. Tengase en cuenta que una adecuada forestacion
(proceso natmaI de bajo coste) transforma eI di6xido de curbono que tanto preocupa
por el efecte invernadero en oxigeno uti! para la respiracion animal y los procesos de
combustion
- Modificaciones, Se trata de variaciones en la utilizacion de recursos para minimizar la

generacion de contaminantes Las cocinas y calefacciones electricas contaminan
menos que las de combustion (al menDs en el entomo del lIsuario, pues no se
contahiliza la contaminaci6n en la central) El proceso de lavado por lotes antes
aludido consume mucha menas agua que el de lavado en continua con agua corriente
A estc rcspecto, puede ser interesante optimizar el uso de los tres agentes principales
del lavado: cantidad de agua, cantidad y calidad del detergente y tiempo de Iavado,
con el fin de minimizar el coste medioambiental Los envases de carton pma Iiquidos
pueden plegarse y los de vidrio no, con 10 que puede variar sustancialmente el
volumen (y la masa) de basura generada
Las medidas sociales adaptadas para atajar la contaminacion que genera cl usa de linos
rccursos dados, 0 para att~jar cl consumo de uoos reetusos eseasos, hao sido exiguas, pues
casi siempre se han limitado a restricciones coercitivas (cortar el suministro de agua 0 de
eleetricidacl 0 gas cllanclo hay escasez) Mas imaginativas (aunque no muy efectivas) han sido
las mediclas encaminadas al control de la contaminacion por residllos solidos urbanos: la
mayoria de 105 municipios cargan una tasa fija par vivienda para la recogida de basma, pues
es dificil cuantificarlo de otra manera, allnque Ya se ha ensayado en otros la venta de bolsas
timbradas que son las (micas que luego se recogen; de esta manera el que mas contamina tllas
paga (y la producci6n de baSUla disminllye drasticamente)
Se han hecho eampanas de concienciaci6n social para que los conslImidOl"es clasifiqlleo Sll
Cap 19: RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION 511
basura y sepurcn en origen lOB residuos organicos de 105 de vidrio, papel, aluminio, mercurio
(pilas electricas) y otras metales, depositando cada fmcci6n en contenedores distintos
(iinclllso sepamndo el vidrio blaneo del vidrio de color!), pero la respuesta de la poblaci6n no
es l11uy solidaria cuando no hay incentivos econ6micos
Te6ricamente, la Termodin;:hnica ensefia que todas los recUlSOS naturales son regenerables si
se dispone de una fuente exterior de exergfa, en llucstm caso la radiaci6n solar Par ejemplo,
la Naturaleza produce petr6lco muy eficientemente mediante la descomposici6n anacrobia a
alla presi6n de sustancias vegetales que a su vez genem a par'tir del aguu y del aire, aunque
los tiempos caracterfsticos son de millones de noDs La tccnologfa actual tambien cs capaz de
producir pctl61eo a partir de agua y aire, y con tiempos normales en los procesos industriales,
pera la ef!ciencia es mllY pequeiia El problema de la contaminaci6n es pues la falta de
tecnoIogfas que permitan reprocesar eficientemente los residuos naturales de la actividad
humana,
ActuaImente, los procesos m{is usados paw elleciclado de contaminantes son:

- Separacion meci.lnica: manual, decantacion, filtwdo, centrifugado, osmosis inversa
- Separaci6n h~rmica: ebullici6n, congelaci6n, destilaci6n, tennoforesis
- Separacion qufmica: absorcion, adsOldon, cat,lIisis
- Separacion clectrica y magnetica: elcctmlisis, elecllOforesis, eleclIo6smosis,
magnetismo
RECAPITULACION
Se presentu conjuntamente la problcl11(ltica oe la utilizacion de recur~os eneI'gelico~ y la

del control de la contaminacion pOlque cada vez estan 111:'1S ligadas, principalmentc
debido a que casi el total de la energfa y de la contaminacion nacen de pl"ocesos de
combustion
2 Para dar una idea global de la problemarica energetica, se haec un balance energetico de
la biosfera, el habitat natural de la hlll11anidad:
3 Se deseriben las caracterlsticas ffsicas. logfslicas y economieas de los recursos

energeticos, incluyendo nlgunos datos actuales para mejor ealibrar el problcma de su
utilization
4, Se haee un analisis de los variados principios involucrados en la conversi6n de energfa

desde Ias fuentes primarias alas nceesidades ultimas de consumo
5 Como punto clave en la logfstica de su utilizaci6n, se estudia la problcrmHica del

aImacenamiento de la energfa
6 Se presentn un amllisis de optimizacion de la demanda energetica para una industria

generica,
512 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA YAPLlCADA
7 Se desglosan Ias principales fuentes de contaminacion, los tipos de contaminantes que

generan, y 105 problemas que originan
8 Se aborda un concienzudo (allnque memmente cualitativo) am1lisis del control de la

contal11inaci6n, uno de los l11ayores retos actuales de la humanidad y donde la aplicaci6n
de Ias ensefianzas de la Termodinal11ica puede ser mas fructifeI'a
PROBLEMAS
19 I Se desea estimm la conveniencia de sustituir bombilIas incandescentes de 60 W por

lamparas flllorescentes compactas que dan la misma luz consumiendo solo 15 W
Sup6ngase que Ios precios son 100 Pta y 2000 Pta, respectivamente, que eI tiempo
media de opemci6n cs de 2 horas diarias, que eI precio de la electricidad es de
15 Pta/kWh, que 105 recibos de la luz son bimestrales, y que cl interes del dinem cs
del 10% En particular, se pide:
a) Tiempo de amortizuci6n de la inversion extra (suponiendo que Ias de incandescencia
ya estaban pagadas), en dinero constante (sin interes)
b) Tiempo de amortizaci6n de la inversi6n diferencial (suponiendo que las de
incanclescencia no estaban pagadas), en dinero constante (sin intercs)
Cl Tiempo de amortizaci6n de la inversi6n diferenciaI, con cl interes antedicho
Sol: a) I = 4,1 anos; b) 1= 3,8 anos; c) 1=5 anos
192 Se trata de companu el cosre total durante 105 10 anos estimados de vida (itil de dos
frigori'ficos dOl11csticos, lino que cuesta 50000 Pta y tiene un consumo medio de
100 W (aislante de espuma de poliestireno), y otm que cuesta 150000 Pta y tiene un
consumo media de 20 W (aislante Illulticapa), suponiendo que el precio de la
electricidad es de 15 Pm/kWh
Sol: Poliestireno: instalaci6n 50 kPta, opemci6n 131,4 kPta, total 181,4 kPta: multicapa:
instalaci6n 150 kPta, opetaci6n 26,3 kPm, total 176,3 kPta
Capitula 20
Proyectos termotecnicos
Proyectos termotecnicos
El prop6sito de esle capitula cs ciaI' una idea de la problem:1ticn del diseiio de sistcmas
lermicos, y en especial 11l0s1mr que, como todo proyeclo, cl diseno lel'mico debe teller un
objClivo clam (<lunque Ins mcdios para conseguirlo suelen estar difusos al principio), y cuya
cOllsecuci6n siemprc exige una soluci6n de complOmiso entre la calidad (preslaciones) y cl
cosle (material y lemporal)
Se van a uSaJ indistinti1mcntc las palabras pmyeclo y disClio, entcndiendo que significan la
organizaci6n de la informaci6n y las Iccursos materinles y humanos para la consecuci6n de
un cierto o~,jetjvo; cs dedI', se trata de una planificaci6n de ideas y recursos tendentes a un
fin concreto
El an~lIisis de un plOblema en ingenierfa puede tener difcrentes ob,jetivos:
- Disefio pam la creacion de un sisterna que hmcione (suele afiadirse un estudio de

optimizacion) Aunque parece una tarca basica del ingeniero, no suele figure,\!
cxplfcitamente en cl curriculum acadcmico, pues se nccesita mucha experiencia y una
vision de arriba a abajo que el alulllno no lIega a alcanzar en la Universidad
- Contabilidad del funcionamiento de los sistelllas, para registrar sus actuaciones y

poder delectar posibles fallos (fallo es una discrepancia inaceplllble enlre la actuacion
observada y la esperada) Esta suele ser una de las tareas basicas de los ingenieros
tccnicos, y requiere unos buenos conocimientos de instrumentacion e instalaciones
- Auditoria del funcionamiento real de los sistemas, tratando de comprobnr si Ins

actui1ciones son como se piensa, detectnr ineficiencias, y proponer mejoras La
auditorfa suele hacerse 5610 cuando aparecen indicios de glandes desviaciones entre
las expectativas y los hechos, 0 cuando se desea conocel' con gran exactitud las
actuaciones reales de un sistellla antes de pmceder a su mejora, sustitucion,
elH~jenacion, etc
- Analisis forense pam delenninaJ las eau sas de los fall os catastroficos, con el fin de
tratar de evitarlos 0 minimizaJ su impacto en el futulO y. si procede, poder asign~lI
respol1sabilidades www.elsolucionario.net
514 I Mar/lnez TERMODfNAMICA BASfCA Y APLlCADA
Un proyecto de ingenieria es un estudio completo (eminentemente tecnico, pero tambien

economico y social) que capacita pata la postetior realizacion (construccion,
aprovechamiento, transformacion) del objeto de estudio Los tipos de proyectos de ingenieria
mas comunes son:
Aprovechamiento de recursos naturales (materias primas: mineral CS, vegetales 0

ani males)
Construcci6n de infraestructuras (vivienda, earninos, puertos y aeropuertos, presas)
Construcci6n mecaoica (mecanismos, maquinas, vehlculos)
Transporte de energia y procesamiento de la informacion (electrotecnia, electronica).
Transformacion quimica (tisicoquimica, bioquimica)
Los proyectos tcrlllotecnicos sueten if ligados a la construcci6n mecamca (maquinas

termicas) 0 a la transformaci6n qUi mica (procesDs tcrmicos), aunque olras veces pueden cstar
mas directamente ligados aI aprovechamiento de recursos naturales energeticos, Sll
transporte, aI acondicionamiento energctico 0 termico en la construccion de infraestructuras 0
de veh!culos, etc
Los sislcmas termicos suelen ser circuitos ftuidos y estar integrados por elementos
distinguibles: cambiadores de calor, compresores, expansores, dep6sitos, valvulas,
mezcladores, tuber!as de conexion y dispositivos de medida y controL Una caracter!stica
distintiva de estas sistemas es que el coste de operacion viene daminado por el consumo
energetico, En cualquier caso, las similitudes de la mayor-ia de 10s proyectos de ingenierfa,
permiten que el estudio de la problematica de los proyectas tennolecnicas se pueda hacer de
una manera mas 0 menos general
La expresion tangible de un proyecto de ingeniel"fa suele ser un informe tecnico (con

connotaciones economicas, por supuesto) y puede ser interesante comentar coma deben
presentarse 105 resultados de un estudio teenico (0 cientitico)
En primer lugar, segun el detalle 0 el destino, 105 informes pueden ser de tres tipos:
Informe de decision, donde se enuncia brevemente el problema y se exponen

resumidamente los resultados, conclusiones y recomendaciones,
- Informe de progreso, donde se presenta el problema, el estada del arte (105
antecedentes), Ios metodos seguidos (analfticos, numericos, experimentales) y los
resllltados y conclusiones aportados.
- In forme de archivos 0 de laboratorio, donde se deja constancia de todos los detalles
que se jllzga relevantes: datos originales (sin elaborar, ni analizar), tipo de equipo
usado (marca y modelo de ordenadores, term6metros, radi6metros, balanzas,
velacfrnetros, rnanometros, libros de donde se han tomadu los datos de propiedades
de sustancias, algoritmos utilizados, etc.)
Se puede comprender que no solo la extension, sino has la el estilo de redaccion sera diferente
de un tipo de in forme a otro, aunque eonviene siempre redactar en impersonal (si se haec
se obtiene dedllciendose ) 0 en plural pmticipativo (si hacemas obtenemos y
deducimos
Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS 515
Los pasos generales que conviene seguir en la confecci6n de un informe son:
L Esbozar en un papel tres 0 cuatro ideas c1ave en forma gralka, de ecuaciones 0 de

texto Al menos debe figurar una indicaci6n de desde d6nde se parte, a d6nde se
quiere lIegar (0 se ha lIegado) y que camino se va a seguir (0 se ha seguido). Estas
ideas c1ave no s610 han de formar el esqueleto del informe, sino que sirven de gura
durante la realizaci6n del trabajo.
2 ComprobUl que se dispone de los datos y resultados apropiados (figuras, tablas) y si

no, procunlrselos.
3. Exponer, de manera informal y escueta, las ideas c1ave a un colaborador pr6ximo, con
el fin de ganar confianza en 10 que se intenta transmitir, y recibir (escuchar) una
primera impresi6n (critica) que actue de realimentaci6n pam mejor definir los
objetivos.
4. Empezar redactando la pUlte original y mas importante de informe (el metodo

numerico desarrollado, el desUlrollo de los ensayos experimentales, el aniilisis de los
resultados), sin entrar en detalle en las otras partes (p.e la introducci6n)
5 RedactUl un borrador general con la formulaci6n y los resultados (grMicos y tablas)

bien detallados, y consultar con otro colaborador para pulir, no s610 tecnica 0
cientfficamente, cl informe, sino para hacerlo mas comprensivo y atmctivo,
Disefio conceptual
El proyecto (disefio) puede dividirse en diversas fases de definici6n. la primem corresponde

al disefio conceptual, en la que, sin entrar en muchos detalles, se presenta un esquema
completo de los condicionantes mas relevantes y las soluc:ones previsibles. Esta es la etapa
mas critica por su trascendencia (condiciona todo el resto), y la mas ereativa (no se puede
automatizar y se requiere mucha experiencia y dominio de muchas areas). Despues del
disefio conceptual (tambien lIamado estudio de fase A, y a veces anteproyecto), suele
realizarse un proyecto detallado que determine los valores concretos de las variables de
estado (y sus intervalos de variaci6n), incluyendo un disefio estructural 0 de infraestructura,
un proyecto de funcionamiento y operaci6n (gura de usuario), otro de mantenimiento, y un
proyecto de producci6n. Y despues de este proyecto detallado (fase B) se procede a la
realizaci6n del proyecto (construcci6n de maquetas, prototipos, series, etc.), fase C, y a su
verificaci6n (fase D). En los proyectos pequefios a veces se agrupan las fases A y B por un
lado, y las fases C y D por otro, mientras que en los proyectos grandes suelen dividirse las
fases en subfases (AD, AI, A2..)
La formaci6n universitaria en ingenieria sueJe centrarse en cl estudio de los procesos basicos

(p. e. mecanica de s6lidos, termodinamica, mecanica de fluidos, transmisi6n de calor,
elasticidad y resistencia de materiales, electricidad, informatica, etc), al menos en los
primeros cursos, mientras que en ]a pnictica Ios proyectos vienen condicionados por cl
comportamiento general de sistemas (interacciones entre procesos para un prop6silo
conjunto) Esta idea de subordinaci6n de los procesos elementales ante un prop6sito comun
516 I Martinez TEAMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA
(objetivo) es diUcil de ensenar porque no es generalizable (depende de cada casa particular) y

par eso suele dejarse para la formaci6n post-universitaria en la empresa, donde las
disponibilidades pal'ticulares (sabre todo en conocimientos y cn mercado) irtin definiendo
mejar el problema
Las P~lrtcs que confOlman lin proyecto son: objetivo, estado del arte, disefio propiumcnte
dieha, optimizaeion y plan de ejeeueion (Fig 20 I) Aunque apareeen en orden de desanollo
crono16gico. cs fundamental darse cucnta de que siempre se Uatil de un proceso iterativo
(tlqjo de informaci6n retroalimcntado), pues, pe" de nada valdrian Ias partes anteriores si no
,;e piensa desde un prineipia en la viabilidad del diseno
Viable?
Viable?
Fig 20 I Diagrama del nujo de informuci(lll en un proyccto de ingcnicrlu

Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS 517
El objetivo 0 proposito del proyecto debe presentar una justificacion de la necesidad 0

conveniencia de SlI rcalizaci6n en base u 10$ beneficios que se preve conseguir y 105 costes
asociados, que se"in enunciados con c1aridad, y que pueden referirse a aspectos economicos
(monetarios), sociales, cientfficos, politicos (pe militares), etc. La exposicion de objetivos es
crucial, pues son precisamente estas ideas sobre beneficios y costes las que deben ayudar a
105 responsables de la ejecucion a tamur la decision de seguir adelante con cl proyecto 0 no
El objetivo del proyecto 10 fija el c1iente, auoque como es imposible fijar todos los detalles,
10 que en l'caliclad se exige al proyectista cs que clImpla con una serie de condiciones que, en
ordcn de prioridacl, pueden clasificmse en:
- Requisitos particulares definitorios del proyecto (I' e que un ciello acondicionador de

aire sea capaz de calentar en invierno y enfriul" en verano),
- Especificacioncs particulares dcl proyecto, tambien de obligado cumplimiento (p.e

que sea capaz de evacuar .3 kW de un local a 18 DC con un i1mbiente exterior a 40 QC
e inyeclar 4 kW desde un ambiente a -10 QC a un local a 25 QC con una eficiencia
energetica mayor de 3, que de un nivel de ruido menor de 60 dB, que este disponible
en menos de un mes, ete)
- Estundmes generales de obligado cumplimiento (pe conexiones electricus

nonnalizadas), Estas normas no son especificas de un proyecto concreto
- Recomendaciones eleseables en toelo proyecto: sencillez, facilidael ele montaje y

supervisi6n, IObustez, y en resumen, bueno, bonito y barato
El eSlado del mte (estaclo actual cle los conocimientos sobre el tema) debe analizarse con
profundidad. pues la base del meloclo cientffico y del progreso humano cs constmir
aprovechando la base anterior, y no partiendo de ceto (re-inventar la rueda) Se debe hacer
una revision de la bibliograffa conespondiente, apuntando los antecedentes mi.ls rclcvantes, y
sitUBl cl pmyecto bajo esa perspecliva como una interpolacion, una eXlmpolacion, una
I amificaci6n, un salto (alguna rclacion tendnl con la anterior. y si no, es de sospechar)
Tambien se suele incluir aquf, despucs de esta referencia bibliognlfica, el estaclo actual cle
disponibiliclades locales (equipo humano, conocimientos, matel'iales, etc,), para luego lratar
de probal la factibilidad del proyecto. Ademds, se suele incluir un eSllIdio del estado actual
del mel'cado (ol-erta y demanda de bienes similares), riesgos pOlenciales (estudio cle
fiabilidad) y proyecciones futuras
El cliseno propiamente dicho cs un informe tccnico (con cdlculos y csquemas gnHicos) en el

que se presenta una descripcion general del sistema propuesto, se descompone este en
subsistemas (unos de canlcler comun, como la alimentaci6n masica y energelica, cl control
de estado, el sopolte estlllctuml, y otros mds especificos del proyectu), y se analizan con
algun detalle sus funciones y relaciones, IIcgando a veces hasta la dcscripcion de los
componentcs eJemcntales mas caracterfsticos. Todo el diseiio ingenieril se basa en la
capacidad de predicci6n de los conocimientos cientfficos, Una vez descrilo el sislema 0
sistemas propuestos, hay que realizar un estudio serio de la viabilidad de Sll ejecucion,
tratando de demoslrar que Ius necesidades expHeslas en la descripci6n pueden satisfacerse
518 / Marlinez TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA
con las disponibilidades existentes, 0 identifieando c1aramente los bienes y servieios que
seria necesario obtener de otra parte Este estudio de viabilidad debe,,! permitir a los
responsables de la ejeeuei6n tomar la decisi6n de aeometer el proyecto 0 no, Hay que tener
presente que la incertidumbre en el anaIisis de viabilidad disminuye al avanzar el diseiio
Ligado al estudio de viabilidad esta el de validaei6n 0 verificaci6n del diseiio global 0 de
algtin aspecto del diseiio (un modelo matematico, un procedimiento de fabricaei6n, un
ensayo de aceptaei6n, etc) que puede basar,e en uno 0 mas de los criterios siguientes:
- Experieneia del proyectista en otros diseiios y trabajos pareeidos,

- Inspecci6n visual de resultados parciales 0 anaIogos
- Juicio sobre la adecuaci6n de los procedimientos usados para el diseiio con los
objetivos del proyecto
- Coniprobaci6n experimental sobre alguna replica del objeto.
- Comprobaci6n experimental sobre el objeto mismo.
La optimizaci6n del disefio no siernpre cs necesaria, pues a veces basta con que cl sistema
funeione Pero otras veces, el coste de realizaci6n es tan alto que el coste adicional de un
estudio de optimizaci6n puede ser rentable (mejores prestaeiones/precio). Dtras veces la
optimizaci6n es necesaria para garantizar la competitividad del producto en un mercado
bastante saturado, En eualquier caso, de 10 que se trata es de estudiar los eoeficientes de
sensibilidad de la funci6n objetivo (Io que se trata de optimizar, que sera una relaci6n
beneficio/coste) respecto a las variables que en ella influyen, y tratar de modificar estas
variables a conveniencia,
El plan de ejecuci6n debe presentar un diagrama de tiempos con los plazas previsibles, los
pasas a dar en eada plazo, los procedimientos de control en cada paso, la distribuci6n de
riesgos y costes, etc. Este planteamiento debe pennitir a los responsables de la ejeeuci6n
juzgar la viabilidad praetica del proyecto (un buen disefio y una buena disposici6n de
recursos humanos y materiales puede no dar un buen fruto si la organizaci6n no cs
adecuada).
Como ya se ba dicho, este flujo de infonnaci6n (Fig 20.1) es interactivo y esta fuertemente
acoplado, cs decir, puede considerarse coma una secuencia iterativa en la que a cada pasa se
refina eI modelo (se definen mejor los objetivos, se profundiza en el anaIisis del estado del
arte, se dividen los sistemas en subsistemas y se identifican componentes c1ave, se estima
mejor el plan de ejecuci6n, etc), Se neeesita un Director de Proyecto que centralice y
coordine todos estos flujos de infonnaei6n, marcando el ritmo intemo y sirviendo de
conexi6n con el exterioe El es el responsable ante el comite de toma de decisiones, que es
quien controla Ias bifurcaeiones representadas en la Fig 20.1,
La investigaci6n (0 10 que se viene en lIamar investigaci6n y desarrallo, 1+0), es un trabajo

de busqueda de nuevas ideas a la luz de un objetivo mas 0 menos difuso y unos indicios mas
o menos concretos, motivada por la necesidad de resolver nuevos problemas, La
investigaci6n en ingenieria suele ir ligada a la btisqueda de soluciones a problemas materiales
actuales, y ella va guiando la definici6n de objetivos deseables, el conocimiento del estado
actual de desarrollo de proyectos similares, la profundizaci6n en el conocimiento de areas de
Cap 20; PROYECTOS TERMOTECNICOS 519
particular interes, el disefio de nuevns realizaciones a partir de atms anteriores, su

optimizacion, el establecimiento de planes de ejecucion, de produccion, de venta, de
mantenimiento, de amortizaci6n, etco
Modelizacion
El diseno conceptual no puede reducirse a una mera descripcion del sistema propuesto (ni
aun acompanado de esquemas de la instalacion y su funcionamiento), sino que debe incluir
un modelo matematico cuantitativo, aunque sea rudimentario, En Ins sucesivas iteraciones
este modelo inl refinandose, cleciendo en volumen y en detalle, incorporando cada vez mas
intelrelaciones entre subsistemas, hasta lIegar en ultimo tennino a los modelos especificos de
cada componente particular que se vaya a utiliza"
Esta claro que con modelos simples no se pueden contemplar todas las especificaciones; aun
mas, en la practica ningun modelo, par detallado y voluminoso que sea, puede contemplar
todas las especificaciones, pues estas suelen ser difusas (p.e. que el objeto sea facil de
producir y de reparar, que sea atractivo). Por otm parte, las especificaciones nunca son
completas y muchas de ellas se suponen implicitas (p.e. que no haga peligrar la integridad
fisica del operador) Pero para lIegar a entender de verdad un sistema se necesita establecer
un modelo (se suele decir que cualquier modelo es mejor que ningun modelo). Incluso, si un
problema resulta excesivamente complicado, puede ser muy ilustrativo resolver otro que
tenga alguna relacion con el anterior El nivel de detalle y de incertidumbre se elegiran
adecuados para optimizar el esfuerzo (no es bueno considerar las diferentes panes con
niveles muy diferentes de detalle, y resultaria una perdida de tiempo tmtar de ajustar mucho
en una parte cunndo todavfa no se sabe si se necesitani).
Para la modelizacion, se elige una funcion objetivo deseable (alguna relacion bueno/malo 0
bueno-malo) Luego se introducen Ias variables que se piensa van a ser dominantes, y con
ayuda de las leyes fisicas (p.e. leyes de cooservacion de ciertas magnitudes en cierto tipo de
evolucion) y de los datos pertinentes (fisicos y economicos) se hace un vlanteamiento
matematico (modelo), cuya resolucion y analisis SerVila de aval para la viabilidad del
proyecto
Para saber las variables que intervienen (hay que desechar la idea del alumno que espem
encontrar en el enunciado de un problema todas las variables que intelvienen, y nada mas que
ellas), se empieza haciendo un estudio de las magnitudes de interes, sus escalas y ordenes de
magnitud (para ver cuales son las dominantes), y la incertidumbre asociada, agmpando las
variables en conjuntos adimensionales, 10 que reduce el tamano del problema y evita el tener
que lIevar nn minucioso control de las unidades fisicas Es muy importante no retener en el
analisis aquellas variables cuya influencia sea inferior al nivel de incertidumbre aceptado,
pues 10 contrario complicaria el estudio sin mejorarlo
Para establecer las leyes fisicas aplicables, conviene recordar que en la mayoria de los casos
se tratara de flujos de masa (de especies inertes en general), de f1ujos de impulso (0 balances
de fuelza), de flnjos de enelgia (trabajo, calor, conveccion) y de flujos de informacion.
520 / Marlinez TEAMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA
Los datos, si son pocos, no suelen ofreeer di fieultad, pelO muchas veces 105 datos son
ffiuchos porque no se ha conseguido relacional" mediante leyes fisicas sencillas algunos
comportamientos, Para establecer cl modelo mate matico de 105 datos empiricos se precede a
un ajuste parametrico (algebraico) para comprimir la informaci6n; para cIla, primero se elige
el tipo de fimcion a usar, guiado por la imuicion fisica y la forma de Ias dependencias (es de
gran ayuda la representaci6n graf1ca parametrica). y segundo, se ajustan 105 coeficientes de la
funcion elegida a partir de 105 datos conocidos y una condicion de minimo sesgo (p. e. por eI
metodo de minimos cuadrados), calculandose tambien la bondad del ajuste (p e desviacion
cuadtatica media) En el Apendice 2 pueden encontrarse mas detalles
El analisis de los resultados se presentara preferentemente en forma gtafica, pues ello ayuda
enormemente a la comprensi6n por cl evaluador, mostrando nuls c1aramente Ins tendencias,
virtudes y defectos
Se van a modelizar a continllaci6n algul10s problemas de disefio para ilustrar cl eamino a

seguir l ,
Disefio de un calentador elt~ctrico domestico
Se tmta de disefiar un calentador domcstico de agua sanitaria (pam la dueha, bano, lavabo,
fregade£O, ete) La idea de ealentador de agua domestico ya impone unos eondicionantes
cuamifknbles: se puede empezar suponiendo que se trata cle calentar agua desde 10°C hasHI
60°C Si cl clima cs hio tal vez cl agua entre a 5 QC, pem no mucho Imls fria porque se
congelaria Si cl cnlentador ha de estar l~jos del punto de consumo tal vez fuera necesario
calentar mas para compensar las perdidas posteriores, pem esta clara que cl usuario no desea
quemarse con agua hirviendo (de hecho, a partil de 45 QC ya resulta desagradablemente
caliente)
Hay muchos p£Ocedimientos de calentar agua; desde una instalaci6n que aproveche la
radiaci6n solar hasta una bomba de calol que caliente el agua extrayendo enel'gia del aire
ambiente, Aunque 10 ITIas economico suele ser un calentador par combustion de gas, 10 mas
limpio es un calentador electrico Ciiiendonos a esta soluci6n, entran en consideracion ot£Os
factores (que si se tratase de uno de gas p,e, no aparecerian), y asi, hay que tener presente que
la potencia electrica instalada en un hogar suele ser pequefia (en Espafia tipieamente 3,3 kW),
Y eIlo Iimita el caudal de agua caliente obtenible en regimen continuo Supondremos que se
va a usar una potencia de 3 kW, con 10 que cuando funcione el calentador solo podtan estar
encendidas nlgunns bombillns y el frigorifico, pero no mas (tal vez convendria deja! Un
margen mayol, para la TV, cl equipo de mttska y ottOS electrodomesticos de bujo consumo).
Una primera conclusi6n que se va a deducir de este analisis es si el calentadol eJectrico en
regimen continuo es viable 0 habra que operar en regimen transitorio, calentando agua
despacio, ulmacenandola (sin que pierda mucha temperatura) y utilizandola a toda velocidad
euando sea necesario (la mayorfa de los calentadores electricos domcsticos funcionan asO
El balance energetieo del calentadol en regimen estacionario, suponiendo que no hay

perdidas, nos du:
1 Sherwin, K "Engineering design for performance"'. John Wiley ,md Sons, 1982
. Q 3000
111 =-- = 0,014 kg I s = 0,86 litms por minllto (20 I)
ujT 4200 (60-10)
que es bastante pequeoo pala una ducha (los pequeoos calentadOles comerciales u gas yu dun
5 litros pO! mil1ulo), pem que aquI supondl'cmos aceplable pura no complicar mds la
exposicion,
DenllO de 10$ posibles mClodos elcctricos para calenlar cl agua (por conduccion y convecci6n
desde una lcsistencia electrica, par radiacion infranoja, por miclOondas, ete), elegimos cl
que nos parece m{u; sencilla: una resistcllcia e1eclrica anollada exteriormcnte a hi tuberia pO!
cl interior de la cual va a circular cl agua Ello implica que la pareel de la tubeda hubi'll de
eS1UI' mus caliente que cl agua, pues cl Jlujo de calor scrd Q= hA( TJlarl'd - 7;/J:1I(1)' de dondc
tambien se deduce que cl salto de lcmpcratura entre la paled y cl agua sen:i casi constanle
pOlque el flujo de calor viene dado por cl anollamicl1lo y sel:l unifol'me. y el cocl'icicnte de
conveccion h depende poco de la lcmperalura Por tanto, la tempClalUIa dcl agua id subiendo
linealmente a 10 largo del tubo, de la misma manela que 10 had la tCl1lperatura de la pared
del tubo. l1lanteniendo entre ellas una difelcncia cnnstante
Pero esta mndelizaci6n unidimensional de la tempelatura del agU:l (implfcit:lmcnte asumida)

cs solo una aproximaci6n a la rcalidad. donde la tcmpeIatura no solo crece a In Imgo del who
SillO que tambicn clece tlansversalmente en una seccidn, desde cl centro hasta la pared,
donde cl agua alcanzara localmcnte la temperatllla de la pared. por 10 que c~~ inll)('!l~tivo no
permitir que la temperatura de la pared akance los 100 QC (su')~)r~ ~... 11\.l que ia pn;,si6n de
trabajo no va a ser muy diferente u la atmosfcrica estdnr:dr;. \;t que si no cl aguu entrmfu
localmcnte en ebullicion, aparedendo Ins enOrlncs p;-0blem~'is prdcticos de corrosion y
formaci6n de depdsitos salinos Se (Omu pues una tempelatura m,lxil1la de la pared de 95°C
(siempre se deja un deao margen de seglllid:1d) It) cual implica que el salto de temperatulu
entre el tuba y cl agua va a ser siemplc de ({(;J10)=35 QC
El objetivo concreto que se va a perseguir con csla modelizaci6n es cl dimcnsionado del

calentadOl en terminas de di;:lmetlO y Iongltud de tuho necesa!ios: posleriormente se tratal'fa
de empaquetar cl tuba de la forma m,1s compacta posible, de calculm el aislamiento tcrmico
necesario para que las pCl'didas de en!;)! al ailc exterior scan dcspreciables como aquf se va a
suponer, etc
Se puede elegir que cl agua cilcule en regimen laminar 0 turbulento, siendo en general
preferible este tiltimo para la trasmisi6n de calm pO! ser mds efectivo, aunque I"equiere mds
potencia de bombeo del lluido. De hiS cnsefianzas de tlansmision de calor por convecci6n, se
toma la correlaci6n de Diltus-Boeller (Cap. 12):
!ID VD pvc
Nil:;;:;; 0.023 Re O•Hp,..(U con Nil =-, lIe=- y P,=-- (202)
k v k
sicndo V la velocidad media del Jluido, relacionada con cl gasto masico y el area de la
:~'-Jj recta pOllil :; :; pVA. Tambicn se sabe que para ascgurar que cl regimen sea turbulenlo
i de sel' Re>4000. y para quc no haya grandes pcrdidas POI fricci6n convienc que sea 10
522 / Martinez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
menor posible, asf que se elige Re=4000, 10 que nos determina ya el diametro de la tuberia
puesto que se sabe el gasto, resultando D=4,5 mm; se ha tornado v"g",,=ID-6 m2/s que es un
dato facilmente recordable, aunque convendria mirar con mas precisi6n este valor en el rango
de temperaturas de funcionamiento, ya que la viscosidad de los liquidos disminuye bastante
con la temperatura, A la vista de las disponibilidades comerciales estandar, se adopta un
diametro interior nominal de D=5 mm,
Tomando para el agua a 35 QC v=0,76.1D-6 m2/s, c=4200 j,kg- I X-I, p=994 kg.m-3 y 1<=0,62
Wm-IK-I, resulta un mimero de Prandtl Pr=5,1 y un mimero de Reynolds Re=4700, que
sustituidos en (202) dan un numero de Nusselt Nu=38,4 y un coeficiente de eonvecci6n
1<=4760 Wm-2K-I, que significa un f1ujo de calor por unidad de area de pared
Q/ A=hM=4760.(95-60)=167 kW/m2 y por tanto una longitud del tubo L=1,14 m, para
transmitir los 3 kW.
Se ha cumplido pues el objetivo previsto de determinar el diametro y la longitud de tubo

adecuados_ Por otra parte, la caida de presi6n del agua en el calentador se calcularia a partir
de la f6rmula de Blasius 0 equivalente (Cap_ 12):
con it =0,04 6 it = 0'1~4 (20.3)

Re
donde se ha puesto el I para sumar a la perdida de presi6n por fIicci6n en el tubo la perdida
de presi6n dinamica a la salida_ Sustituyendo valores en (203) se obtiene 24 kPa, El posterior
arrollamiento del tubo para producir un calentador compacto aumentarfa un poco esta perdida
de presi6n y mejorarfa a1go la transmisi6n de calor, todo ello debido a la cortiente secundaria
que se formaria en los codos por efecto Coriolis,
Disefio de un radiador de coche
Sup6ngase que se trata del proyecto de un tipico radiador de coche, es decir, de un cambiador
de calor agua/aire que elimine el calor recibido por el agua de refrigeraci6n que circula por el
interior de un motor termico alternativo, Este es un ejercicio mas bien pedag6gico, pues en la
practica convendria adquirirlo en el mercado, ya que se trata de un equipo muy desarrollado
y disponible (bastaria con que se hiciese un estudio de selecci6n del equipo adecuado alas
necesidades particulares de este proyecto, de entre toda la oferta disponible) _
La Fig" 202a muestra la disposici6n del equipo (su ubicaci6n en un contexto mas amplio)
En un primer analisis se pueden despreciar los acoplamientos secundarios (p_e_ perdidas de_
calor en conductos, consumo energetico de la bomba de circulaci6n del agua y del ventilador
de f1ujo forzado de aire), y considerar dados el calor a evacuar Q (que para un pequefio
turismo sera p.e, 30 kW, del mismo orden que la potencia mednica que proporciona el .
motor, s~gun ensefia la teor!a de maquinas termicas, Cap, 17), la temperatura de entrada del
agua T", (p,e, 100 QC pues, aunque ha de ser algo mas baja que la de ebullici6n, puede
presurizarse un poco), y la temperatura de entrada del aire 1~, (p_e_ 25 QC, que sera la
temperatura ambiente, aunque convendria elegir el valor maximo esperado, segun las
normas)
Cap 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS 523
La Fig 2D 2b muestra un detalle del mdiador que se propone disenar (el tipo de radiador se
supone que se ha decidido a panir del estudio de soluciones similares). Se desea caleular el
tamano del rndiador (en realidad la profundidad L" ya que la anchurn L, y la altum L, vienen
fijadas por el area frontal disponible, que la Hja el disenador del coche y no el del radiador),
el numero de chapas 0 aletas (0 10 que es 10 mismo, la separacion entre ellas B), el diametro
hidraulico equivalente de los tubos de agua D (en realidad seran aplanados pam que ofrezcan
menos resistencia al paso del aire) y el numero de estos tubos N
Samba
~
.I
...... ) W
...... vent \laclor l'lolor
terrn ico
oK
..
'1
... .
al
aqua
I~ l
Fig 202 Esqucma de UI1 radiador de cache pam rcfrigcraci6n dclmotor: a) concxiol1cs cxtcrnas. b) dctallc
de su gcomctrfa
La teorfa de transmision de calor ensena que en un cambiador gasnfquido ellado de gas cs el

dominante ya que en el la tmnsmision de caloI cs menos efectiva En primera aproximaci6n
se puede suponer que la transmisi6n de calor desde las chapas al aire sera mucho mayor que
la debida a la superHcie de los tubos de agua, pudiendo modelizarse el problema coma uno
de uansmision de calor en tubos (tuba de aire de anchum Lv Yaltum B, al que corresponde un
diametro hidraulico D,,=2B) Suponiendu ademas f1ujo laminar desanollado (a comprobUl
posteriormente), la teoda de la transmisi6n de calor enseJia que cl numero de Nusselt cs
NII=hDlk=2hBlk=4, par 10 que:
Q = I/fL1T = NII~ 2L,L L, f1T = (£,L.kNII) L,~T (204)

2B . 'B .' B-
siendo A=2L,L),./B el area banada par el aire (se supone que cl espesor de las chapas es
mucho men~r que la separncion B entre ellas) y f1T un valor repr;sentativo del salto de
temperatum entre cl aire y las chapas
Los panlmetros entre parcntesis en (2D.4) son fijos, y cl objetivo cs que L, sea 10 menor
posible En realidad tambicn B influye en la funcion de caste, tanto de adquisicion como de
funcionamiento, pues la potencia del ventiladar auxiliar depended de B, pero su influencia es
tan grande que hay que rccurrir al valor mlnimo practicable, que viene a seT de I mm (el
espesor tfpica es =0,2 mm) Queda pues par analizar el salto de temperatura apropiado. En
primera aproximaci6n se puede suponer que el gasto masico de aire sera suficientemente
grande (pese a asumir que cl f1ujo cs laminar) como para pensar que LlT=(I00 'c -
25 °C)=75 °C Tomando como valores tfpicos L,,,,O,4 m, £,=0,3 m, k=0,025 W m-1cK-I, y
con Q=3D kW, de (20.4) se obtiene L,=O,03 I~, que resulta coincidente con 105 valores
normales en la practica, pese a haber introducido tantas y tan drasticas aproximaciones
524 I Marlinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA
AI haber supucsto que cl flujo de aire cs alto, pero laminar, se puede lomar un numero de
Reynolds Re=I'Dlv=2000, que con D=28 y 1'=20.10- 6 m 2/s, proporciona una velocidad
\':::::15 m/s, que habIa que conseguir ayudado con cl ventiladOl' si la velocidad relativa del aire
no cs suficiente Ahora se puecle estimHI' cuunto se calentar:.'i cl aire. A partir de
Q= lilcl1[ =p,'L,L,cI1T y con p= 1,2 kg/m] se calcula un 11[=014 QC, con 10 que ahOla se
podrfa ajustar mejor cl salto termico entre cl aire y las chapas, aunque aotes conviene estimm
cl salto teril1ico en cl flujo de agua Procediendo sirnilarmente, asignando un Re=2000, una
porosidad (seccion total de tubos dividido por seccion total del radiadOl) =0,5, y una caida de
tcmperatmu en cl agull rncnor que la cafda en cl aire (pe, LlT=IO QC), se Ilega a que cl
diametro hidrtiulico cs del orden de 12 mm y que habra linos 60 tubas de agua, 10 cual
completa el diseno plevisto al principio
Disefio de una caldera pirotubulaI
Se va a acometer cl disefio de una caldera de tubos de humo a presion atl11osferica, Fig

20,,3a, como las que se usaban antiguamente, pues su disei'io es I11US Weil; hoy di'a la l11ayorfa
de las calderas son de tllbos de agua a presi6n, como se esquematiza en la Fig, 14-4 Ademas
del tipo de caldela, se tom an como datos la potencia tennica Q=0,3 MW y el combustible a
usal un fueloleo de composicion ponderal 86% de cUlbono, 12% de hidrogeno y 2% de
inqucmados, a qllcmar con un 20% de exceso de aire
El objetivo va user dimensionar los tubos de humo, aunque ello se reduce al calculo del
numero de tubos en paralelo N y su longitud nccesaria L, pues cl diametro se va a njm en el
valor D=5 cm, basado en soluciones parecidas, ya que atlnque se vera que conviene que sea
10 menOI' posible, D=5 cm es un limite inferior razonable teniendo en cuenta que han de
poderse limpiar (deshollinar); ademas asi no sera necesario veneer una gran perdida de
presi6n
Primero se empieza estimando el tlqjo mc:lsico Pant eIlo se toma un rendimiento energetico
tipico de culdellls, 1)=0,8 (a comprobal a posteriori), y se ve cuanto combustible se necesitu
quemal El poder calorfljco (inferior) puede estimarse como suma pondelllda del de los
combustibles bc:isieos:
C/IJI/b/i.l'lib/e,\'
PCI= 2.,v;PCI;=0,86 33+0,12 143=45,5MJ/kg (205)
y pm tanto el gasto de fuel61eo necesario para dar la pOlencia pedida es:
0,3 10 6 10,8
8, 0- 10-J kuls
0
(206)
45,5 10 6
El gasto de aire se determina a partir del aire te6rico y el exeeso de aire propuesto El aire
teorico para el eal"bono (C+02=C02) es (32/12)/0,233=11,44 kgllin/kgcarhollo, Y para el
hidrogeno (H2+(Ii2)02=H20) es (1612)/0,233=34,33 kg"i,c!kghid,og,mh luego para cse fueloleo
sela A,,=0,86 11,44+0,1234,33=14 kg"i"/kgf..,hil,o, y pOl tanto A=AoII+e)=14(1+0,2)=17
kgain./kgfuc!e1len, la que da un gasto total de productos lit == lit jiwl (I + A)=0, 15 kg/s
humos vapor
vapor
~ '----,I
_-..!I~
CO~~~r~i~:~~~~:tC'BCC~I,cw,y">'i combustible
yaire ~!,,,<,.,{,,~,,!:~~~; llama
I.
~;~~~:t~~ ~
agua lfquida agua liquida
Fig 203 a) Esqucma de la caldcra de wbo de humo cuyo dimcnsionado se cstudia Cll c]le:\lo;
h) l1lodificacitin propucsta para mejorar cl diseiio
En regimen continuo, la tcmpcrDlmu de salida de la cdmara de combusti6n, supuesta

adiabi.Hica como en la Fig 203a, senl la tcmperatlllB de combusti6n adiabi.llica TI/d' dada pO!
(1632) que aqui' lama la fOlma:
liI· pC! I) ()I)'" 4- - 11)"

T = T + ./,,<1 = 300 + ' 0_ ',) = n I0 K
lid ('/1l1l1d(/ • . ~ 0 1" 130() -- (207)
/1/(" ,J .
donde se ha supueslO que no habia pl"ccalentamiento a la entrada (TOI (/(1(I(/=300 K) y se ha

tomado un cl' medio de los gases de escape a alla lcmperutura de valOl cp =1300.J kg- l K~I,
La temperatura de salida de los humos de la caldcla vienc Iclacionada con cl lendimiento

encrgelico, y como se ha supueslo para este un valnl de 0,8, ello implica que la tempelatura
ele salida T11Ifidl/ cnnespondienle vendni dada par:
(208)
de donde, tomando ahola cp=IIOO Jkg~I,K-1 coma valor media de las gases de escape a
lemperaluras medias, se obliene T lll fidl/=750 K
La caldera plOpiamente dicha no es mas que un cambiador de calor gas/agua, don de cl gas
entra a 2210 K Y sale a 750 K, mienlras que el agua permanece a lemperatura conslante de
37.3 K, cambiando de fase a presion atmosferica El objetivo aqui es calcular la longitud de
tuba necesaria, la cual vienc dada 1'01' la relacion:
Q= UAiJT = "g",Nrr[.DiJT con (20.9)
526 I Martlnez: TERMOOINAMICA BASICA YAPUCADA
donde se han despreciado Ias resistencias termicas de la pared del tubo y del Iado del agua en
(1222), y por tanto U=h g"" y eI sal to medio de tempemtum viene dado por (12,24):
(2210 - 373) - (750 - 373)

922K (20,10)
In 1837
377
Aunque el diametro se ha fijado y se conoce eI gasto, eI numero de Reynolds variara con eI

numero de tubos en pamlelo:
Re=pVD=~ (20 11)

iJ :n:NDiJ
Conviene que cl regimen sea turbulento para mejorar la transmisi6n de calor, pero no muy
alto para que no haya mucha perdida de presi6n, asi que se eJige Re=4000 (Cap 12), con 10
que (20 11), tomando nna viscosidad media a alta tempemtura iJ=55, I0-6 Pa,s, Sl.minima el
numero de tubos apropiado: N = 41iI I (n:ReDiJ)=4 0, 15/(:n:4000,0,05 55 10-6 )=17,4, asi que
se toma N=17 para estar por eI lado seguro (Re=4100>4000) , Tomando para cl numero de
PrandtI eI valor tipico de Ios gases PI=0,7 (no se hace correcci6n por temperatura), la
f6rmula de Dittus-Boelter (Cap, 12) da un numero de Nusselt:
Nil = 0,023 Re OB p,04 = 0,023 4100° 80,7° 4 = 15,5 (20,12)
al cuaI le corresponde por (209) un coeficiente de convecci6n hg,,,=Nllkgo/D=

15,50,056/0,05=17,4 W,m-2 K-l, donde se ha cOIregido la conductividad termica segun se
dedujo en (lO.32): kr=korT/T o)1/2, siendo ko eI vaIOI a la temperatura To (ko;,-,=0,025
W,m-2 K-l a 300 K) y TIa temperatura media aritmetica (1480 K) entre la entrada (2210 K)
y la salida (750 K)
Finalmente, despejando de (209) se obtiene la 10ngitud de la bateda de tubos:
6
Q 0,3 10
L= ---'----- =7,0 m (20,13)
n:hNDJT n: 17,4 17 0,05 922
Ni que decir tie ne que la Iongitud de la caldera no tiene por que ser de 7 m, pues bastada con
disponer dos bloques de 17 tubos y hacer que 105 gases realicen dos pasos por la caldem para
que esta se acorte a la mitad
Par otm parte, conviene estimar la perdida de prcsi6n, para iniciar cl disefio de la chimenea
(tiro natumI) 0 eI equipo de ventilaci6n (tiro fo.zado), la cuaI vendra dada por (203), donde
ahora L=7 m, D=0,05 m, p=p/(RT)=10 5/(2871480)=0,235 kg/m 3, V=liI/(pA)=
0,15/(0,23517 110,05 2/4)=19 mls, de donde se obtiene:
7
Jp = -(1 +A l:::).!.PV 2 = -(I +0,04--).!.0,235 19 2 = 0,3 kPa (20 14)
D 2 0,05 2
Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS 527
que equivale a una poteneia necesaria de bombeo P=/iu1plp=200 W, donde no se ha tenido

en cuenta la perdida de presion en la c:\mara de combustion
=
En primera aproximacion, una ealdem de Q 0,3 MW como estu serfa capaz de generar un
gas to de valar Ih""p",' = Q1h",= 0,3.1 06/2,3, 106 = 0,13 kg/s En el mercado existen caldems
pirotubulares de potencias mas bajas y, pe, pam una de la mitad de poteneia, funeionando
con el esquema de la Fig, 203b, las dimensiones extemas de la caldera propiamente dicha
son 0,9 m de dhimetro por 1,6 m de largo, con un peso total de 1000 kg
Una mejara considerable en el disefio serfa la propuesta en la Fig 20 3b, donde la camara de
combustion esta inmersa en la caldera y par tanto en eIla se transmite ya mucho calor al agua,
que la rode" Si se toma un diametro tfpico de 60 cm para la camma de combustion se puede
rchacer cl dimensionado y comprobar la mejom (menor superficie de ttansmisi6n)
Diseiio de la "cia de un balandro:!
Se desea estimar cl tamafio de la vein aplOpiada para una cmbarcaci6n unipcrsonul capaz de
ser tmnsportada encima de un coche
De 105 condicional1les del objetivo se deduce que el casco sera de unos 4 m de largo par 1,5
111 de ancho La vela actlia C0l110 superficie aerodimimica sustentadota, cs decir, en regimen
continuD, obliga a que cl f]uido se acelere mns en cl ludo convexo que en el concavo,
apareciendo unas depresiones y sobrepresiones que dan lugar a una fuerza resultante que sen.l
pnkticalllente perpendicular a la dil'ecci6n del viento si se desprecia la resistencia al avance
(paradoja de d' Alembert)) De la Fig 204 se deduce que el empuje en la direceion del
Illovillliento relativo al agua sera FlI'sen8, apmcciendo una fuerza de vueleo Fu,cos8
La h.lerza de vucleo obliga a una deriva lateral que, si existe una adecuada superficie
sustentadom bajo el agua (la quilla), sera muy pequefia, la sufieiente pam dm una fuerza de
reaccion igual en el agua (cuya densidad es mil veees mayor que la del aire), Sin embargo,
queda un pm de vueleo LF",cos8, donde la distancia L. sera del arden de Ho=I,5 m (desde el
centro de presiones de la quilla al inieio de la vela) mas H13 (hasta el centfO de presiones de
la vela, de altura H)
El pm de vueleo 10 ha de compel1sar el tripulante, inclinando su cuerpo (de masa 111=70 kg)

unos D=0,5 m fuem de la vertical; cs deeir, LF",cos!J=DlIIg Si se toman como valares tfpicos
8m;,,1mo"'45°, un coefieiente de sustentaeion aerodimlmica q=F".I(pVlAI2)=1 (siendo p la
densidad del aire, \I su veloeidad relativa a la vela y A el area de esta) y una esbeltez para la
vela (altum/anchum) A=3 (COil 10 que A=lf2/A) se tendra:
(20 15)
2 ESIC problcma de diseno no cs de lipo tcnnico. pero se incluye aquf como deferencia hacia cl alumnado de
ingenierfa naval (al que aClUalmcntc instruye cl autor)
3 Verpc, White. F. Mcdnicadc Fluidos",www.elsolucionario.net
McGrawMHiIJ,I983
528 I Martfnez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA
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,, f w
Fig 204 Esqucm<l de fucrzas sobrc un balundro
donde ya solo queda por detenninar la altllla de la vela en funcion de la veloeidad esperad\\
del aire Si se supone para esta ultima un vaIoI' maxima de V.:=8 m/s (ya se empieza a Iizar la
mar y for mar espuma), la ecuacion (2015) nos proporciona una H=3,5 rn (A=4,3 m 2), a la
que corresponderia un mastil alga mayOl de 4 111, Hsf que si se ha de respetar estH eota, se
dispondrfa una vein alga menos esbelta,
Simulaci6n
La simulacion cs la ejecuci6n de un modelo matcmlltico (u Gtro fenomcno ffsico, relucionado

con cl problema de interes, p.c. analogia electrica) que sirva para predecir cl comportamiento
futum de un sistcmu real, nonnalmente con animo de estudiar multiples posibilidades,
optimizar cl punto de funcionnmiento, y estudiar cl funcionamiento fucra de las condiciones
nOllnales (limites, modos con fallo parcial, ete)
La conveniel1cia de la modelizacion y simuIacion de proyectos aumenta aI aumcntar el coste

de reajuste. Si cl coste es bajo, es mejar adquirir una soluci6n similar 0 tratar de producirla
sin un disefio detailado Pero si el coste de reajuste de las solucioncs existentes 0 las
realizaciones previsibles es grande, no es rentable andar probanda soluciones sino que se
necesita estudiar con detalle las posiblcs soluciones y realizar un disefio especiflco Como 10s
ensayos fisicos resultan caros, 10s ensayos de un modclo matematico pueden ser muy
rentables (si el modelo es bueno). En cuanto el nl1mero de panimetros que intervienen es
gral1de hay que recurrir a la simulacion digital en ordenador,
La simulaci6n pucde llevarse a cabo de distintas maneras: numer-ica 0 anal6gica (hoy dia
todo se haec numcricamente con ordenadores), continua 0 discreta (aunque en la simulacion
digital lodo se discretiza), determinista 0 aleatorin (en la entmdn de datos), estatica 0
dinamiea (en cl tiempo), progtat11ada 0 eontrolada (en la respuesta), ele
Una vez modelizado caela uno de 10s componcnles principales del sistcma (collviene
consideral pocos elementos c1ave y elegir cl modelo miis scneilla en cacta CUSD, auoque ILlego
haya de mcjorarse), se dispone ya de un conjulllo de Iigadmas matematicas entre las
variables de interes, a sabcl: la h.ll1ci6n o~jetivo (que sent una desigualdad para un sistcm<l
que funcione, 0 una extlcmal para un sistcm<1 optima), las ecuuciones de conservacion
(balances masicos, de fuclzas y de energfa), los lfmites aplicables a cada componente y los
Ifmites en la interaccion entre compOllcntes, Para resolver este problema matcm{j,lico se
empieza analizando Sll varianzH 0 grados de libertad con que cuentn (variables menos
ecuaciones); las desigualdades pueden dej,use a un Iado y lucgo comprobar que la solucion
las cUll1ple, y los gIa<los de libCltad pueden fijmse ell1pfricall1ente, con 10 cual cl pJOblell111 se
ha l'educido a lino de blisqueda de raices de un sistema de ecuaciones, que se resuelve pO!
inversion directa si cs lineal, 0 po!' alglin procedillliento ileralivo si es no lineal (pe Newton~
Raphson)
Despucs de resolver cl plOblema en alglin punto, si la relacidn enlle cl incremento esperado

de benefieios y el coste adicional 10 justifica, se procede a liberar grados de libertad y
estudiar la sensibilidad de la h.ll1ci6n objelivo a los diversos panlmetros, buscando un punto
de funcionamiento que optimice la funci6n ob,jetivo y analizando el ftll1cionamiento del
sistema hlera del punto de disei'io
Optimizacion
Se tratan aquf algunos procedimientos de optJInizaclOn de problemas estacional'ios y

detcl'minislas, 10 que lambien se eonocc eomo investigaci6n opcrativa El ploblema general
consiste en maximizal'y:::r.Y(.\'1 ..\'2. Y.1,'({I,02,({3 ), siendo Xi las variables Y{{i los datos, sujeto a
las ecuaciones /ierl,X2,,,\'],· {{1.([2.03 )=0 Yalas desigualdades gi(Xl,X2.'.\']- (/1,({2.([J· );::::0, PaJa
manejar mejor las desigualdades conviene intmducir variables cOlllplemento Xi tal que
gi(Xi,XI,X2" (/1,(/2 )=0
Bllsqueda direeta
Sup6ngase el CilSO mus sencillo de blisqueda del muximo de una funeion univariante Y=r(..r)
no sujeta a mus l'estrieciones que la de cstar en un intervalo dado X2-X I , Sca 11 cl numcro de
bLisquedas a realizar; segLin el metodo seguido, la incertidumbre en la localizacion del
Illflximo sent Lir=(X2-XI)/(Il/2) si se haec una biisqueda lineal, dr=(X2-Xl)/2,,/2 si se usan
bisecciones y Ar=(X2-XI )/F" si se usa la sel ie de Fibonacci ( F o=I, F , =I, F;= F;_2+F;.I)
Si la hmci6n cs Illullivarianle. peru no hay ligaduras, puede haccrse una btisqueda en malla
ll1ullidimensional (que cs muy ineficiente), 0 haecl una blisqucda monovariante alternada
(p,e, se eligen todos menos un panimctro, por biseceiones se encuentl'a Sll valDI' optima, se
deja Iibre ollO y se repile el p,oceso), 0 bien se puede hacer una blisqueda de maximo
gradiente (se eIige un punto, se calcula el gladiente de la hmci6n objetivo y se avanza en esa
direccion) .
Para funciones l11ultivariantes con ligadmas, 0 bien se busea el mfnimo de la fUl1cion y+Adi
en donde 105 coeficienles de ponderaeion Ai se eligen empfrieamcnte (multiplicadores de
530 I Martinez' TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA
Lagrange) y se van ajustando iterativamenle hasta que la solucion verifiquc las Iigaduras, 0
bien se haee una bt1squeda siguiendo la clIIva que marCH Ius ligaduras
Multiplicadores de Luglunge
Este metodo cs aplicable a ecuaciones entre variables continuus Las desigualdudes gl, 0 se
quitan y se verifica luego que se satisfacen (y si no, se cambia cl planteamicnto), 0 se
considemn igualdades (10 cual afiade una rigidez artificial al problema); en realidad se
reCUlle a soluciones mixtas. El problema mate matico se reduce a resolver d()'+A;{,)/()x;=O 'If x;
en fUIlci6n de los Ai, que son 105 coeficientes de scnsibilidad respecto alas restricciones
Proeramaci6n dinamica
En estc apelativQ, 10 de programaci6n no se refiere allogical y 10 de dimlmiea no se renere a

la variable tiempo Se trata de un metodo discretizado del calculo variacional, en el que la
funcion objetivo no depende detalladamente de una variable x sinG de una integral de ella, 0
en telminos discretos y=l!;(x;)=minimo, con 1=0 11 Un ejemplo tipico ya considetado en el
Cap. 19 es el de minimizar la potencia total de un grupo de compresores para un salto de
presiones dado; otm ejemplo es el de minimizar el area total en una serie de intercambiadores
precalentadores en una turbina de vapor, y en general otms procesos por etapas en los que los
estados inicial y final son dados y se trata de minimizar una suma,
Los procedimientos generales de resolucian de estos problemas son complicados (teoria de

grafos), y normalmente se reCUrre a una yuxtaposician de minimizaciones locales, partiendo
de un extremo conocido y eligiendo de entre todas las subsiguientes posibilidades la optima
local (la que minimiza ese paso)
Programaci6n lineal
Se trata aquI de conseguir y=2.'.CljXi=minimo sometido alas ligaduras 2.'.b,jr./2Li (entendiendose

con el signo '2: que puede referirse a igualdades 0 desigualdades), con 1=0. ./1 Y j=O. 11/. Para
la resolucion, se aplica el Metodo Simplex (propuesto pm Dantzig en 1947), que consiste en
ir explorando 10s vertices del poliedro de definieion de las variables x;; para ello se empieza
afiadiendo variables complementarias para pasar las desigualdades a igualdades, y se
redefinen todas las variables para que Xi=O 'Vi sea un pun to de funcionamiento
Programaci6n geometrica
Este es un metodo de optimizaci6n muy ventajoso en ciertos casos, Sirve pam funciones
objetivo de la forma;
At K {/
= minimo, sujeto a L,cJlx/ = I (20 16)
N+l I
pudiendo ser los exponentes {/;k Y {/jk real cs (no necesariamente enteros) y siendo M=I<+I (es
decir, el mlmero total de terminos igual al de variables mns lino) Esta tiltima condidan es
Cap. 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS 531
lIamada por DulTin (1967) de cera glados de libeilad, y puede ser lelajada, pero a expensas
de una gran complicacion La solucion se obtiene directamcnte de resolver cl sistema:
n c
Ymillima = N ( --...L )""
I lVi
N
LW; = I
I (20 17)
M
L "'j = I
N+I
N M
L..[/ikll'i + I.ajkH'j :::: 0 'Ilk
I N+l
que son I + I + I +K ecuaciones con cl mismo niimem de inc6gnitas: Vminima, f.1 Y A1= I+K
incognilas \1', Respeclo al metodo de los Illultiplicadores de Lagrange, donde habrfa que
resolver K ecuaciones no lineales, se aprecia la vcnlaja de que agui' cl sistem<l (20 17) cs
lineaL
Aspectos econ6micos
Una condicion necesaria para cl exito de un proyeclO de ingcnierfa cs la de ofrecc I" una
soluci6n tecnica viable, pem eso I1d cs suficicllte; {odo pl"oyeclo necesiln una viabilidad
econ6mica posiliva Los recursos disponibles (mano de obm, materiales, tiempo) son siempre
finilos, y la economfa es la dencia del leparto de bienes cscasos codiciados Cuando estas
consideraciones se aplican a sistelllas termicos se habla de termoeconomfa
La magnitud que mide el valor presente de los bienes economicos (materiales a de servicio)
es cl dinero Como funcion universal de calibmcion del dinem suele tomnrse 13 masa de om
equivalente en un instante dado (es decir, que en el estado de equilibrio del mercado en ese
instante resulta igualmente codiciado, en pmmedio) Aunque la relacion diner%ro no
vmiase en el tiempo, la mera disponibilidad del dinero (el credito) es ya un bien codiciable y
se eSlu dispuesto a pagar un tanto proporcional (cl intercs) por su lISO, ademi.ls de devolver cl
capital prestado, pO! 10 que al compmar el valar del dinero relativo a instantes dil,,,entes de
tiempo hay que actualizmlo a un valor de refelencia comlin, Por atm parte, la relacion
dinero/oro suele aumentar con el tiempo (la inflaci6n), par 10 que se hab'" de pagar mas
interes para compensar esta depreciacion
Nonnalmente se distingue entre valor de un bien (lo que costalfa en un mercudo en

equilibrio) y coste (lo que realmente se paga par cl). El estudio de viabilidad practica de un
proyecto de ingenierfu debe inclllir una estimucion de costes para su comparacion con el
valm de mercado: si se trata de la pmduccion de un bien sustitutivo, esta clam que solo sent
viable si SlI coste es inferior al valm de mercado, mientras que si se trata de la pmducci6n de
un bien nueVQ, el mercado se reajustanl imponiendose un valol' desconocido, que habru que
estimar para compararlo con el caste previsto y vel' su rentabilidad
532 / Martinez TERMOO/NAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA
El caste de un pmyecto sera la StlI11U del caste de los m6dulos en que se pucda considcrur
dividido (p,c, investigaci6n, diseno, produccion, operacion 0 venta y mantenimiento), aUllquc
SlICIe calcularse como SllI11U de costes f1nancieros (dinero a desembolsar aI exterior para
adquirir dinero prestado y servicios externas), mas cosles de material (materias pIirnas
consumidas, amortizacion de equipo propio 0 alquiler de ajeno), nub costes de personal
Ademas, si en Ias partidas anteriores s610 se ha considerado cl cDste directamcnte t,ltribuible a
un proyecto particular, habnl que afiadirle la parte proporcional de gustos gencl'ales de
infraestructmu financicm, material y humana
Una primera y drastica simplificaci6P1. en el alUilisis econ6mico de un proyecto de ingenieria

consiste en considerar como casle tOlal la SUl11a del coste inicial de adqllisicion del equipo
necesaria para producir, mas el cosle de prodllcci6n (de materias primas y energia) dlllante el
liempo espel'ado de vida, despues del cual se supone nulo el valm residual, La funci6n
objetivo es este cosle total de vida, el cual se trata de minimizar En los proyectos termicos,
estos costes vienen muy influidos par el rendimiento energetico del proceso tecnico
propuesto, por 10 que en realidad se tratani siempre de un amHisis tennoeconomico,
Aunque en el modelo simplificado anterior puede suponerse que el valm del dinero no varia
con el tiempo, como la complicaci6n que introduce el considerar un intercs constante i no es
grandc, suelen actualiz",se 105 costes a un instante comun de referencia temporal,
normalmente el inicial La relaci6n entr-e el valor del dinel'O futuro y el presente sera:
(20 18)
siendo 11 el numero de periodos e i el interes en un periodo (normalmente se da el inter-cs

anllul y se dividini pm el numero de periodos anuales; para capilalizaci6n continua seria
Dfittlln/Dpn,lurtc:::=exp(ill) Pm ~jemplo, 1000 Pta inicialcs, al 10% de interes anual, equivalen a
1000/0 +0, I )1= I1 00 Pta si se capitaliza al cabo de un afio, 0 a 1000/( 1+0,1/6)6= 1104 Pta si se
capitaliza bimestmlmentc y 1000exp(0, 1)= 11 05 Pta si la capitalizaci6n fuese continua: de
modo amilogo, el valor en cl instante / de 1000 Pta de vcncimiento a un afio depende de la
frecuencia de capitalizaci6n disponible: 1000/(1+0,1)-1=909 Pta si s610 se puedc capitalizm
una vcz al afio, 0 1000/( I+0, 1I6)-6=906 Pta si pudiera hacerse capitalizaci6n bimestral
Cuando se utiliza (20 18) para calcular i conocidos los dem"s tenninos, a esa i se le llama
rentubilidad econ6micu del proyeeto 0 tasa de retorno Olms veees, en lugar de calcular la
rentabilidad durante cl periodo de vida, se calcula cl tiempo de funcionamiento necesario
para amortizar la invelsi6n, que obviamenle debera ser menor que cl tiempo esperado de
vida, si se van a obtencI beneficios
Cuando, en Jugal de aeluulizuI un dinero (asociado a un tiempo duda) a su valor presente, se

desea actualizar una serie de entregas (amortizaciones) iguales y equiespaciadas
lemporalmente, haciendose la primera entrega al final del primer periodo, el valar actual
sera:
www.elsolucionario.net (2019)
siendo A la enllcga en cada plaza (amortizacion), 1/ cl mimero de peJ'iodos e ; cl interes en

cada periodo Por ejemplo, el valor actualizado inicial de 12 mensualidades de 1000 Pta al
15% anual se"i: D,,,,<,.,,.,,,,.= IODD [1-( 1+0,15112)-1']1(0,15/12)= 11 080 Pta, mient"ls que si las
1':2.000 Pta se entlcgasen juntas al final del ailo cl valor actual serfa: DflI"I'H'mC ;;;:;
12000 (I +0,15)-1=1 0435 Pta, obtenido utilizando (20 18) a la inversa
OtIas veees inleresa calcular cl caste actual de una serie temporal de canlidndes de dinero
clccientes, C0l110 105 costes de mantenimiento, y se procedcl'fa de modo an~llogo
Existen otrOs 11111chos hlctOlCS economicos que pucden tener gran influencia en un proyecto,
y a veees cs, p,e, la polftica de impueslOs y excncioncs fiscales (105 gobiernos locales 0
estatales pucden gravar 0 pIOl11ocionar artificialmentc unas actividades U otras) la que
conlrola la rcnlabilidad de una illversi6n A esIe lespecto hay que afiadir el posiblc impaclo
de la poHtica de amortizacion y depreciacion de equipos, que, aunqlle esla regulada por las
leyes eontables, deja cierta flexibilidad a la empresa Olros aspeetos de lipo social pueden sel
lambien muy influyentes: aceptaci6n pO! la eomunidad de Ios dafios 0 ricsgos eeo16gicos,
pl'cslaciones sociales a los empleados, ete
Para lratar de pledccir cl plecio fulUlO de bienes y servicios suele aClIdirsc a la extrapolaci6n
de series Iempolalcs de Ins indicativos elemenlales dominanles, como pllede ser la evoluci6n
tecllol6gica (p c , catda plogresivu del precio de los sistemas de Icgulaci6n y conllo!), cl
dcsarrollo del mercado (al aumentm la competcncia bajan los precios), la inflaci6n, ctc
AI igual que en cl proyecto meralllenle Iccnico hay que tenel' plesenle la incertidumblc en las
propiedades de los mUleriales (y tambicn en cl dimensiollado de componentes y en el
Illodclizudo de los proccsos), en el an;l1isis econ6mico hay que tener presente la
ineertidumblc en la cstimaci6n de cosIes asociada a wdo 10 anterior, asf como la posible
incertidulllbre en la estimacion del futuro valol de melcado El riesgo en cl analisis
econ6mico disminuye con la experiencia de los proyeclistas y con el desanollo del proyecto
RECAPITlJLACION
Los plOyecIos Icrmolecnicos son problelllas de lIlgelllena que, aunque obedcccn alas
ecuacioncs tradicionales de la ffsica, est;lll sujctos a unas condiciones de contomo
incompletas, dClelminandose el reslo por la condici6n de optimizaci6n ccon6mica
2 En cl disefio de sistcmas Iennicos no s610 son neccsarios 105 conocimientos tecnicos, sino
que la soluci6n viene fucrtemente condicionada por aspectos economicos (monetarios).
sociales (mano de obra) y polfticos (exenciones c impueslos) Aquf se ha cenIrado cl
estudio en el diseflo tccnico conceptual
3 El aspccto mds cmacterfstico de los plOblemas Iccnicos es que admiten una modelizaci6n
matemetica Una de las principnlcs tareas del analista cs clegir los parametros que mejOl
reprcscntcn (proporcionen mayor cxacliIud COil meno!' esfucrzo) cl comportamiento leal
del sistcma El plOblema sc plantca entonees como la consecuci6n (y optimization) de
una funcion objclivo V(Xi) dcpendiente de las varinbles Xi y sujeto alas rcstriccioncs
g;Cr;) ~ 0
534 I Martfnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA YAPLlCADA
4 La modelizllci6n (tanto l1umenca como anal6gica) permite la simulaci6n del

comportamiento del sistema de una manera economica y segura (p,c, estudio de respuesta
a fallos), y en particular permite la optimizaci6n de los parametros de diseiio
5 Se han esbozado varios de 105 divel50S metodos de optimizacion existentes, y algunos

aspectos econ6micos generales
PROBLEMAS
20 I Se trata de optimizar cl disefio de un deposito esferico de D=9,5 m de diametro, para

cl almacenamiento de amoniaco. Si cl amoniaco se almacenase a la temperatura
ambiente de 25 'C, se necesitaria una plesion de I MPa y el deposito de acero
inoxidable seria J11uy caro, asi que conviene almacenarlo a menor presi6n y
temperatura T aunque eIla obligue a disponer de un aislamiento termico y a
recondensar cl vapor que la transmisi6n de calor generan1. Suponiendo 105 datos
siguientes:
Curva de plesion de vapOl del amoniaco: Inp= II 3-19300/ T con I' en Pa y Ten K
Entalpia de vaporizacion del amoniaco: !r h.=1,2 MJ/kg
Conductividad t"lmica del aislante: k=0,04 W. m-I K-I
Coste del deposito de acero: C",a,,=1 00+55(1'-1) en kPta con I' en bar
Coste de un espesor L de aislamiento: C"I,=17,5 L09 kPta/m 2 con L en metros
Coste de la recondensaci6n: Cn 'cOIup2,5 Pta/kg
Yida espelada: I"h/,,= 50 000 h.
Se pide:
a) Establecerla funei6n objetivo con las dos unieas variables T y L
b) Tomar como valores iniciales T=5'C y L=O,I 111 Y detenninar el coste total y la
sensibilidad respecto a las variables
c) Calcular la solucion optima
Sol: a) C",,,,pI00+55[exp(lI3-19300/T)110s-IJ+JrD2 17,5.L0 9+O,9(298-T)/L; b) C",,,,/=
724 kPta, ()C"'I<,I()L=-O,6 Pta/m, ()C",,,,I()T=7,7 kPtaJK; c) C"''''f=598 kPta, T=-23 'C,
L=0,197 m
202 Se desea optimizar el eoste de un gasoducto de diametro D, longitud·l L= I00 km y

gasto masico lir =50 kg/s, eligiendo apropiadamente la presion de bombeo PI Y la de
destino P2 de manera que se pueda rccupcmf trabajo en la estaci6n de destino al
descargar cl gas Ilucvamente a la presi6n ambiente Po= I baL En la estaci6n de
bombeo se usaran varios compresores (NJ de rendirniento adiabatico 0,8 con
refrigelacion intermedia hasta 5 'C pm encima del ambiente (T,,= 15 'C) En la
estaci6n de destino se usanin varias turbinas (Nt ) de rendimiento adiabtitico 0,85 con
refrigeraci6n intermedia hasta 5 QC par encima del ambiente, Tomando Ios siguientcs
datos:
Coste inicial de cada grupo motOl-compresm: C/<=30+20W,. en kPta con IV, en kW.
Coste inicial de eada glllpO turbina-generador: C1,=40+25 IV, en kPta con IV, en kW.
Costc inicial de cada cambiador de calor: Cin:=15 kPta/rn 2,
Coste inicial de la eondllccion (zanja y tubelia): CI/=50D2 kPta/111 con D en metros
4 En los grandcs gasoductos de transp0rlc suclc haber e~tadolles de bombco cada 80 km 0 100 km
Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNlCOS 535
Caste de la electricidad en la estacion de bombeo: 3 Pta/MJ

Caste de la electricidad en la estacion de destino: 2,5 Pta/MJ,
Yida: 15 anos
Detcl'minar cl did metro, cl mimero de compresores, cl numcro de turbinas, Ins
potencias y el caste totaL
Sol: D=O,72 m, N,=4 (de relacion de presiones 2,3), N t=3 (de relacion de presiones 0,43),
Peh:(,{.wmp=-41 MW, PefAr ,fllrl/=12 MW, Cosre:::::9136 MPta
10,3 Se desea optimizar una instalaci6n solar para calefacci6n y agua caliente sanitaria
cuyos principalcs componentes son un colector plana que cuesta 2 kPta/m" y un
deposito de agua caliente que cuesta 10 kPta/m3 la temperatura ambiente es de
10°C, Y se desea nlmacenar diariamente 200 MJ de energfa tennica por encimu de
25 cC (que se considera la minima de utilidad) Se supone que el captadOl absmbe un
f1ujo medio de 260 W/m" durante 10 homs diarias, peldiendo paite por conveccion a
la atmoslem a razon de 2 W nr" K-1 durante las 10 homs de funcionamiento Se pide:
a) Establecer la hmcion o~,jetivo (mfnima caste inicial) en funci6n del tumano del
coleclOl y del deposito,
b) Detenninar los valores optimos
Sol: a) CtJlte=2 A+ I0 11 en kPta, con A en m" y 11 en m3, sujeto a la condicion
A (230-47,7/11)=5555; b) A=29,2 m", 11= 1,2 m3
204 La ligum l'epresenta una instalacion de pasteurizacion de leche que utiliza lIna bomba
de calor. La leche se toma de 105 camiones de recogida a 7 QC, se calienta hasta 7.3 QC
(pennaneciendo a esta lempemlUla 20 segundos) y se enfl"fa hasla 4 °C para enviarIa a
la planta de empaquetado El f1ujo cle leche ha de sel de 4 kg/s durante 4 homs al dia,
c/r'c!Jc·=3750 J kg- 1 K-l, cl coeficiente global de Imnsmisi6n de calOl del
inlelcambiadol SOO W nr" K-I, y eI de 10$ demas cambiacloles 600 W nr"K-1 La
eficiencia energetica de la muquina relrigelante es del 75% de la que conesponderfa a
un ciclo de Camot enlle las tempernlUlaS de evaporador y condensado! Las
lemperalUl"as de entrada y salida del agua de refrigeraci6n se consideran daclas (30 °C
~
...:-J
7°C
........ 7j r-"-o
'-c-'
r-L-,
40C '-r-' T,
lntercambiador
1 I,
I
T"
30°" agua 35°C
-0
Fig P-20 4
y 35 QC) Se desea optimizal' cl caste total inicial actualizado pam una vida economica
de la planta de 6 anos, con valor de Icscate nula, y los siguientes precios: caste del
compresar (eon motor) 120 $/kW, coste de cualquier cambiador de calm 95 $/m 2 ,
eoste de la eleetricidad 0,035 $/kWh, inter"s de actualizacion 9%
Sol: TCl/ lld=80 QC, I I 'l'(/p=-'1 QC, 1 1=55,7 QC, T'::!;:::16,3 QC, TJ=65 QC. /1I 11l;11l/ =5,7 kg/s,
PW /IIfl/:=.74,7 kW, A llI / c /:=' 156 111 2• Aullut=31 111 2, A'1'IIp=28 111 2, A og1w =5,5 111 2,
COI/e=47000 $
205 Dctenninar cl numcro optima de clapas de una planla de desalinizaci6n de expansion

multiple C0l110 la l'cpresentada en la figura, con los siguicntcs datas: producci6n de
aguH potable 50 kg/s, entrada de agua de mal a 15 cC, tcmperalura nuixima 120 QC,
tcmperatura del vapar (satlllado) de ealentamiento 150 'C y su preeio 0,1 Pta/Ml,
precio de cada etapa 1,2 MPta, preeio de los eambiadares de calor 10 kPta/m 2 y
U=1800 W,I1l-2 K-l, vida 20 aoos e interes del dinero 8% El agua de mar contiene
, 3500 ppm y la salmucra no de be contener n1<ls de 7000 ppm en peso de sales
disueltas
Fig P-20 5.
Sol: Vcr el problema 144
Capitula 21
Metrologfa termica
Experimenlaci6n
El metodo cientffico requiere la contrastaci6n de las predicciones (analfticas y numclicas)

con resultados de experimcntos, esto cs, de ensayos especfficos excitados a proposito y
dcstinados a mediI ciertas variables. Se llama magnitud ffsica a tada variable mcdible
Tambien se desea mediI' Ins variables en fenomcnos naturales (no se prepara mtificialmente
un experimcnto) Aunquc las medidas experimcntales pueden tener un cankler mCliunellle
cualitativo (p.c. comprobm que si se suelta un cuerpo cae), las mcdidas de mayor interes son
las cuantitativas (en realidad, cuulitativo y cuantitativo no son mas que difereotes glados de
precision, y todo conocimiento, 0 Cs cuantificable, 0 no cs conocimiento l )
Las medidas experimentales pueden tenel como fin el legistro de las candicianes del
expcl'imento (0 del fenomeno natma!) 0 servir para regular y contlOlm procesos (en el
laboratorio y en la industria)
Medir es comparal" una variable con un patron 0 unidad para obtener una relacion de Olden
con sus mliltiplos y subnlliltiplos, mientIas que contlOlar es comparar una variable dada con
una variable deseada Olamada fundon ob,jetivo) para actuar en consecuencia (mediante
accionadores) y tratar de forzal que coincidan, Cuando en cl control se compara con un valor
constante de referenda, se llama regulacion (en vez de contlOl propiamente dicho), El
plOceso de medida no implica la actuacion de un observador, como resulta evidente en los
sistel1las de regulaci6n automaticu,
La prepamcion del experimento se debe hacer tratando de que solo aparezea la inl1uencia de
las variables de intcres, aislandolas de Ius demas 0 resalttlndolas de alguna otla manera (p.e
hacienda que ellas cambien y Ius otras no), utilizando los instlllmentos de deteccion
adecuados, y analizando elr'Csultado (la may'orfa de las veces para ver si se consiguio aislur
Ius variables de interes y rectificar si no), PaLl facilitar la medida conviene que la evolucion
del sistema sea estacionaria (y mejOl aun que su estado sea de equilibrio) pala no tener que
considerar las condiciones iniciales, las cllales han de ser perfectamente conocidas si se trata
de evol~rciones transitorias
Melrologia
MediI' una magnitud es compararla con un patron de esa l11ugnitud, universalmellte aceptado,
aplicando una relacion de orden (que debe estar, c1aramente definida y aceptada
J Pe, i,c6mo saber si nl deja!' llll cuerpo cue?: I;Y si cayesc a vc10cidad despreciable'?
universalmente) que permita, pm replica del patron 0 partici6n equilativa de este, alcanzar cl
grado de precision (cifras significativas) deseado en la medida La medida se expresa con un
ndmero (que mide el resuhado de la enmparacion con el patron) y la unidad a la que se
reliere (esta dltima informacion es esencial, al ser comdn la utilizacion de multiplos y
submdltiplos de las unidades, e incluso el usa de unidades no pertenecientes al Sistema
Internacional). Las condiciones del proceso de medida deben ser descritas de tal manera que
se pueda reproducir en atm instante espacio~temporal
Notese que solo se ha hecho referencia a una dnica magnitud en el proceso de medida. Sin
embargo, resulta a veces mas prllctico (cs decir, mas senciIlo y preciso) realizar la medida
indirectamente par relacion con atras magnitudes (que ~e miden con sus respectivos
patrones), que no par comparacion directa con un patron suyo propio. En este caso, la
relacion entre la magnitud derivada y las otras debe estar claramente definida y
universalmente aceptad~L Siempre existinl una relaci6n funcional que se podni panel como:
Par ejemplo, si se desea mediI' una distancia, puede utilizarse la relaci6n:
donde t, que se llama funci6n de calibraci6n. en este caso se elige de la forma:
L I
I m =-1- con c = Ue (21.1 )
cl Ill:::. 'V' A en cl v,ldo
y que silve para prescindil del patron "metro" y utilizar en su lugal el patlon "segundo" (de
hecho, desde 1983 el metro se define coma la distancia que recarle la luz en el vacio en
lIcl,,,, segundos, dnnde cll'" es una constante Iijada intell1acionalmente, Tabla A.I).
Otro ejemplo de mas interes aqui es la medida indirecta de lemperalmas Ten funci6n de la
presi6n p de un gas encerrado a volumen constante V y b<\jri's presiones:
fClllperafl/I'a_dc'-cllfonlO=./{pre.\ioll_dcl-..qa.\, propicdadcJ_dc_los-lJa\'c\_a_b(/jaI_pl"esiOlles)
que en este casa se elige de la forma:
J I'll
273,15 K (212)
p vLn cl punto
triple del H2 0 'V' gas cuundo fl--';O
y que silve para plescindil del patron "kelvin" y utilizal en su lugal los patrones "kilogramo",
'lmetro ll y Ilsegundo" que entran en la definici6n de las variables del segunda miembro,
Cap. 21: METROLOG/A TERM/CA 539
Sin embargo, ya en estc segundo ejcmplo empiezan a sUlgir dudas sabre la universalidad de
la ley, porque, a direrencia del primer ejemplo, donde la constancia de la velocidad de la luz
en cl vacfo cs un postulado busieD (universalmente aceptado) de la ffsica moderna, cl hecho
de que el segundo miemblO de (21 2) no dependa del gas llsado es solo una tendencia
experimental al ir disminuyendo la presi6n en sllcesivos ensayos a volumen constante (no cs
un postulado)
Un tercer ejemplo tratan1 de aclmm todavia rm1s el problema Sc trata de la relacion entre la
lempemlura y la resistencia electrica R de un hila de platino:
tempera1lt ra_deCento/1/o = /{ resistClle jo_eI eu/le a Jletpla 1i110, prop! edodes_de'..)J/mi flO)
que en este caso se elige de la forma:
T
fU?)l pt
273,15 K R dd "'10 PI
Rpunto triple )
(21 3)
2
normalmentel::::: I + oR + bu con Cl = efe yb = ere
En estc caso se comprende que esla ley no puede seI' tan universal como las anteriol"es,
porque est,} basada en una sustancia especifica (i,servirfa un platino con una palte pO! mill6n
de impurezas de tal 0 cual clase?) y en una funci<in experimental fiR) de la resistencia
electrica R, sobre la cual podl"fa ser diffcil un acuerd<?, un,inime (tipo de flll1ci6n, mimero de
terminos, valoI' de los coeficientes)
En la pnictica, se eligen unos pocos pall ones btisicos (en el actual SI hay 7 unidades
basicas) y cl resto de las magnitudes se miden con ellos con f6nnulas c1aramente dennidas, y
se sigue hablando de patrones primarios (como en los ejemplos I y 2) Cuando se utilizan
olras relaciones menos nftidas (como en cl tercer ejemplo anterior) se habla de patwnes
secundarios, que se calibran con 105 patrones primarios (pam tmtal de mantener la
universalidad de la medida) y suelen ser de gran utilidad prtictica. Pueden delinirse y
calibrarse muchos lipos de patwnes secundarios, que se eligen en funcion de los rangos de la
l11agnitud a mediC' 0 de otras circunstancias experimentales (p ,e se pueden mediI" espesores
par liempo de reflexion, par interfclOmetrfa, par absorci6n de radiation, elC" tel11peraturas
por dilatation, par resislencia electrka, por termoelectritidad, por emision de radiacion, etc)
Instrumentaci6n
Los instrul11entos son dispositivos de l11edida 0 de control de las variables de un proceso,

Tradicionalmente se distingufa seglin la terminacion de su nombre en: ~scopio (cualitativo y
visual), -metro (cuantitativo y visual), y -graio (registro cuantitativo sobre papel), aunque
existe una tenclencia general a llsar siempre la terminacion -metro, y a que toda la
instrumentacion sea electrica, pma apwvechar la potencia de tmtamienlo de la information
que lienen los microprocesadares digitales, siguiendo el esquema general de la Fig 21. 1 El
tratamiento digital posibilita las siguientes lareas:
540 / Man/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APUCADA
- muestreo redundante para minimizar cl efecto del ruido aleatorio,

- l11uestreo simultaneo para oblener variables combinadas,
- l11ucstreo nipido para seiiales transitorias,
- presentaci6n de c1atos elabOl'ados en tiempo real,
que de otl'a forma resultan impensabJes 0 muy complejas (se puede utilizar un registro
masivo como la fotograti'a a alta velocidad y luego haecr cl procesado en diferido)
~,V
_ • mV ~ , 0 5V 8 bit IEEE
FvTP I
50 -I
I V
Sensor I !lA
Acondicionador
de senal
Ir~O~2~o~m~A~~~J--;1~6~b~it~~
eslan~ar ADC estandar ~ estand;r
' - - - - - ' mA
eslandar
Sensor
Acondicionador de
estandar
senales y fuenle de ~p Ilil>
L__a_l_im_e_n_l_aC_i_o_n_ _I"<tlIl<tllt---1 I
d'------ DAC
Fig 11 I Diagl'uma de bloqucs de 105 nujos de informucion ell los proccso cst'lndar de mcdida a) y control
b) ADC y DAC SOil cOllvertidorcs anal6gico-digital y digital-analogico., rcspcclivamcntc, los cuales
puccJcn cstar dccJicados a una !fncH., 0 mllltiplcxados (cxploracion secllcncial dc lincas), IlP cs
microproccsador, y las otras etiquctas corresponden a cjcmplos rcprcselllativos
Debido a la comodidad de la ttansmisi6n electrica (remota, limpia y fllcilmente gobernable),

la l11ayoria de 105 transductores transforman Ius variables fisicas en electricas (los sensores) 0
viceversa (los uctuadores), por 10 que el elemento mas COmlll1 de todos 105 instrumentos es el
l11ultil11etro, que es esencialmente un voltimetro con linOS circuitos accesorios que le penniten
mediI" intensiducles y resistendas electricas, ademas de voltajes. Hay dos grandes tipos de
voltimetros, los analogicos y los c1igitales Loa analogicos estan basados en la deflexion de
una espira pO!' la que circula una corriente en un campo magnetico permanente (para
corriente continua) 0 sincr6nicamente excitado por la misma corriente (en alterna), es decir,
en el galvanometro. Los voltimetros digilales estan basaclos en un volt~je de referencia, un
divisO!' de tension lineal, un reloj y un compmadar
Como muchos sensores estan normalizados (p,e termopares), muchos acondicionadores de

sefial son tambien estandar Los acondicionadores de senal incluyen a veces otros sensores,
como los sensores del punto cero en los tennopares En realidad, en lugar de hacer un
acondicionamiento de serial especial para caela sensor (p,e, linealizaci6n de la respucsta del
terl110par y diferencia de temperatura de referenda), se pueden usal" simples
aconelicionadores de rango de volt~je 0 intensidad, y dejar toelas las cOfTecciones para el
microprocesador, aunque no es normal par'que se penaliza severamente la velocidad de
muestreo, que actualmente suele ir de I Hz a varios kHz (los de MHz son especiales y se
usan en digitalizacion de imagenes)
Cap 21 METROLOG/A TERM/CA 541
Los equipos de medida y de control pueden incluir todos los componentes desde cl ~ensof' aI
micmprocesador (sistcmas :1ul6nomos, que son como ordenadolcs, pelO con pantalla, teclado
y almtlcenamiento de infollnaci6n rudimentarios), 0 bien excluir cl micmprocesadol
(sislemas de tarjelHs enchufables), cl clIal puede seT' entonees comparlido con alras
aplicaciones infcH'IlHlticas
Tocta inslrumcnlo tiene una cmva de calibracion cilmClClfstica que relaciona la salicin del
instrumento con cl valor patlon de la magnitud conespondienlc (si no se sabe, habnl que
detclminarla experimentulmcnte con ayuda de OlTOS inSllumcntos). NormHlll1cnte s610 se
calibmn llnos pocas puntos y cl resto se extrapola con leyes sencillas La Cllrva de calibmci6n
debe ser comprobada de vez en cllando, seglin la confianza que metezcu el inslrumenlO
Caracteristicas metrologicas
Lus curacterfsticas l1letJol6gicas de un inslrul1lento de medida son:
RillJ..gQ" Es el intervalo 0 margen de valores de la variable en el que cl instrumcnlo fUllciona

Se pucde distinguir enlre rango din~il11ico (cn el que se mide confOlme alas cmacterfsticas
dadas), rango de lltilizaci6n (plleclen disminuir las caractcrfslicas), rango de almacenamiento
(en el CJue no se clctel'iola), ctc
Precision. Tiene dos signilicados: por una parte se tenere a la lcproducibilidad de la l1leclida
con un mismo insllUmento (a veces se llama repetiliviclacl 0 fidelidad) y se micle por la
desviaci6n en diver.o.;as I1lcdidas conespondienles a la misma cnllacla (mide la bondad del
aparato). y pO! otIa parte se lefiele a la cxactitud (a vcces se llama cxplicitamentc exactitlld a
este tipo de precisi6n::!) 0 desviaci6n de la medida respecto a una entrada patn,n que no sc
haya utilizado para calibracion (tal11bien se puede estimar comparando la lespucsta de valios
aparatos), Para facilitar la interpolnci6n, los instrumenlOs sllclen disenarse para que den una
ICspllesta lineal, y la desviaci6n l11<.lxima de la curva de calibtaci6n respeclo a la lecta se
llama Iillealiclacl y sllele eXpleSl1ISe en valor absoluto 0 en % del lUngo Debido a la no
linealidad de los instlumentos teales, al aUl1lenlal· el rango disminllye la precision
Resoluci6n Es cl grado de legibilidad del nparalo (cuanto se puede apleciar) Viene limilado
por el tamano y grosor de las divisiones, glOsOI de la aguja 0 plumilla, Iltimero de dfgilOS del
ADC, etc. ResuIta Illuy enganoso utilizar indicudoles digitales con mas dfgitos de la
resolucion del ADC Un aparalO bien disefiado debe tener una resolucidn igual al umbral de
sensibilidad (si resuelve mas es enganoso, y si menos esta dcsperdiciando in{-orInacion)
Sensibilidad. Se puede definil como la variacion de la salida por lInidad de vnriaci6n de la

entrada (d\'mfifhldrclI/rodll) 0 bien como la Iclaci6n X w litlr!r 'llIl"11t!o. Ytambien se llama ganancia
t
Debido a la no linealidad de los inslrumenlos reales, al tlllmcntar la sensibilidad disminuye la

relacion senal/ruido y cl contIOI puede llegal a se! inestable Ademas, al aU111enlar la
sensibilidad aumenta la fragilidad del apmato Relacionado con la sensibilidad esta elllmbral
mfnimo de sensibilidad 0 entrada mfnima que pIOduce una salida apl'cciable
2 En ingles. la l'l'pclilividad y la cxactilud se denoll1inan 1)f'(ld\iOlI y 11(11//(/( I'. rcspcctiV;\mclltc

Relaci6n sefial/mido (SNR) Se define como SNR=lO.loglO(X",lhl<l\'""bm/) Pam aumentarla

se puede, 0 bien aumentar la seoul en origcn (fisicamente 0 con otro sensor mas sensible), 0
disminuir cl ruido en origcn, 0 resrat cl efecto del ruido mediante otms medidas (p.e
compensador de temperatura en puentes de extensfmetros), () bien restar un modelo adecuado
del mido
Tiempo de respucstu. Es cl tiempo caracteristico que tarda, un instrumento en indicur cl

resultado de la medicla Suele disminuir aI aumcntar cl tamafio del sensor Para medidas
estriticas hay que espcl'ar este tiempo de estabilizilCi6n, y paTa mcdidas dimimicas s610 se
puede muestrear a frecuencias inferiores (y los efectos de histeresis han de ser despreciables).
AI aumentar la frecuencia de l11ucstreo pm encima de un cierto valor, disminuye la precision
Interfase. Son 105 equipos 0 partes de ellos destinados a acoplar unos equipos con otros
Aparte de la normalizaci6n mecanica, electrica y 16gica de la interfuse, se puede distinguir
entre equipo5 activos y pasivos, segun requieran a no un aporte de energia La impedancia de
salida de 105 sensores ha de sel b~ja (y la del medidor alta) pam no perturbar mucho la sefial
Ademas, son de inter-cs atms caracteristicas: peso, tamaoo, fragilidad, manejabilidad,
independencia, precia, etc,
Incertidumbre en la medida
No cs posible aislar totalmente un sistema y par ello cl valor de una variable fluetua", con el
tiempo debido a pelturbaciones incontroladas 0 incontrolables, por mucho que se trate de
impedirlo, La medida de esa variable acusara esas flllctllaciones si trata de ser precisa, y el
problema que sllbyace es c6mo cuantif1car la incertidumbre asociada a un proceso de medida
En tlltima instancia se sabe que el proceso mismo de medii' eonlleva una perturbaci6n del
mesmando, Iimitada inferiml11ente por el Principio de incertidumbre de Heisel11berg, que
puede expresarse en la forma tJEtJt?h/(4Tr), donde tJE es la energia que se le comunica al
sistemtl a mediI' (varima Sl1 estado) y <11 es el tiempo que dura la medida Pem como
11=6,6,10·.14 ].s, la incidencia practica de estu incertidumbre en la l11edida de variables
macrose6picas es despreciable
En realidad, es la influencia de parul11etros que no se sabe 0 no se puede controlar bien

durante la duraci6n de lu medidu, y de Ias imperfecciones de los instrul11entos involucmdas,
10 que explica las fluetuaciones en la medida, que dan lugar a esa ineertidumbre que se trata
aqui' de cuantifical' y que a veces se llama error de la medida, aunque no se puede hablar de
un valor "exncto" porque no existe, como se hn dicho antes, y ademas la palnbra error tiene
un sentido de culpabilidad inaceptable (supuesto que se mida correctmnente)
En definitiva, se tlnta de detenninar un valor probable (la media, la mediana 0 la modal y un

intervalo de contianza (la desviaci6n tipica, cl rango en el que esta el 99% de las medidas,
ete) Los metodos estadisticos sirven tambien para correlacionar variables dependientes,
correlaciones temporales de una misma variable, etc
Cap 21: METROLOG/A TERM/CA 543
En general, para una mueslI a de II valares de una variable Xi> se definen la media <t> y la
desviaci6n lfpica o:\" como:
Ix; I(x; -(x)f

(x);: l=!- y a ;: 1'1-";=011--:-:---,_ _ (214)
11 x \ 11 1
donde se ha dividido por 11-1 en el calculo de la desviaei6n ya que uno de los gmdos de
libertad se ha usado pam caIcular la media que interviene en la misma formula
La incerlidumbre en la medida puede ser aleatoria 0 sistematicn, pero si no se realizan

medidas lcdundantcs y no se compaHl con la de Dtro instrumcnto nO se puede discemir entre
unas y otras Cuando se piensa que se han evitado tadas Ins incertidul11bres sistem<iticas
(debidas a una cleriva de !as condiciones ambicllles, a tin mal <Uuste de cero, a un error 0
deriva en la calibracion, ctc), se supone que cl resto de las perturbaciones son aleatorias (pm
la Icy de los grandes mimeros), Conviene eomprobar esta suposici6n de aleatoriedad en algtin
punto, viendo que las medidas eaen aleatoriamente a un lado y otro de la media para
cualquier intervalo de tiempo elegido, y que no se aprecian derivas 0 seeueneias especffieas
Come se ve, la eonsideraci6n de incertidlllllble sistematica 0 aleatoria es memmente
subjeliva y depende del grado de conocimiento del observadOl
La incerlidumbre se espeeifiea en la forma .\ = <\"> ± a r (p e , T = 300 ± I K, 10 que indica

que el valor medio espemdo es 300 K y la desviaci6n lfpica I K, es deeir, que cs de esperm
que en el 68 % de los ensayos ellesultado esle enlre 299 K y 301 K) A veees nO se usa la
incertidllmbre tfpica (asociada a la desviaei6n tfpica), sino la de 2a (que ab'llca cl 9SC';tJ en
vez del 68% de los casos) 0 la de 3a(que abarca eI99,7%), pelO si no se indiea olm cosa se
supone que se trata de la ineertidumbre tfpiea
La resalllci6n del instrumenta impone un to pe clam a la incertidlllllbre en la Illedida, aunque

a veees el efecto Iilllitador es la precision y entonees es mas dificil de estimar
Un aspeeto importante del an~llisis de ineertidumbre en la medida cs cl acaplamienLO entre las

incertidumbles asociadas a medidas elementales Si en la medida de una variable elemental
Xi la incertidumbre (expresada par la desviaci6n tfpica) es (ji. la ineertidumbre en una
variable compuesta }'=Y(XI,X2• .), Sllpuesto eomportamiento aleatorio normal, ser~P:
ya" ",(alnY
= \ L,., ax; aI,
)2 (215)
Por ejemplo, si la incerlidumbre en la medida del didmelro D de una esfem es del 1%

(adD=O,O I), la inceIlidumbre en el volumen V=( 1f/6)D3 sed av=( 1f/2)D2 aD, es deeir,
av/1l=3adD, del 3% De (21.5) lambien se deduce que la incerlidumbre en el valor medio de
una variable que se rnide n veees }'=(X 1+X2+ ,+XII)/n es (j}=crX/nl/2 Este resultado indica
que si de verdad la inceIlidumbre fuese alealoria (debido a la conjunci6n de infinidad de
3 Es!a expresi(in se deduce del dc,~arrollo en seric de Taylor de la fUllci(in n;\';l

pertulbacioncs aleatorias incontrolables}, podrfa disminuirse todo 10 que se quisiera mcdianle

la redundancia, pem en la rcalidad eslo vendr;:i limitado por cl efecto de alguna incertidumbre
sistcl11utica prepondclUllte no detectada, ,C0I110 10 podr<\ demostnH la comparaci6n con
medidas par atm pmcedimiento 0 con otl"O aparato (esto sirve para de tee tar Ilucvas
incertidumbres sistcmuticas y al il'" elimimlndolas refinar la mcdida todo 10 que se Cjuiera 0
pueda)
Variables a medir
Las variables a mediI pueden clasincarse segun SlI VtlnUClO1l espacio-tcmporal en: de
equilibrio (no varian ni espacial ni temporalmente), unifmmes (no vmian espaciulmcnte),
estacionarias (no varfan en cl tiempo, aunque se pueden incluir aqui las peri6dicas) y
uansitorias, Pata que quede bien delimitada esta c1asificaci6n es necesaIio establecer un
tiempo y una longitud caracteristicos con los que companu
Las propiedades que mas interesan en ingenieria tennica de! eSlado de equilibrio de un
sistemu son; la tcmperatura T, la presion p, la composicion quimica ,X;, cl volumen V (0 bien
el nivei de Iiquido en un deposita), la capacidad tennica especifica [,,([,1'-,,0), ei factor de
compresibilidad Z([,p) (0 bien los coeficientes de dilatacion y compresibilidad), la masa
molar, la presion de vapm p,."'(T), la temperatura y presion del punto critico y del punto
triple, In maxima temperalura de inversion, las entalpias de cambio de fase y de fonnacion, la
velocidad del sonido, la tension superficial, las propiedades 6pticas (para transmision de
calor), etc, Notese que no todas estas propieclades son independientes, pues la
Tenl10dimlmica del equilibrio establece relaciones generales entre eIlas
Para los sistemas con ilujos, ademas de las propiedades de equilibrio, interesa conocer las
plOpiedades de transporte (conductividacl termica k, viscosidad p, y difusividad Dj) y los
part1l11etms del movimiento (velocidad 0 gasto musico, nivel de turbulencia, etc ), y lad 0 ello
en funci6n del tiempo, Tambien aqui la Termodint1mica de la evolucion establece relaciones
generales entre eIlas (p.e, k, f.1 y D; han de sel" positivas, y verificaIse las relaciones de
Onsagel' entre los acoplamientos, Cap. 10),
En principio, conocidas las fuerzas intennoleculares, queda determinado todo el

comportamiento termodinamico, tanto en el equilibrio como en la evolucion (la Mecanica
estadistica ensenarfa como determinar las propiedades mucroscopicas), Pem en la realidad no
se conocen suficicntcmente bien cstas fuerzas, y se hace necesario recurrir a la
experimentaci6n con cada sllstancia particular si se quiere conocer con precision sus
propiedades; atin nuls, la escasez y la incertidumbre en estas medidas sueie ser tan grande
que las relaciones genemles de la Termodimimica duri'an con poca precision las propiedades
derivadas de las consideradas como bt1sicas, por 10 que se prdiere I11cdirlas directamente
(p e. se prdiere medir y tabular la presion de vapot 1', "'(J) a calcularla a partir de ZiT,p) con
la regia de Maxwell, Cap 6)
La temperatura sc mide con termomelros de muy difcrentes tipos, como se estudiara

posleriormente
Cap 21 METROLOGIA TERM/CA 545
La presi6n de un fluido en reposo se mide (cnsi siempre respecto a la presi6n <1mbiente) con
un manomctro en U (gravitatorio), un tuba Bourdol1 (ehistico), 0 un tmnsductor electrico de
membrana (por vtll"iaci6n de resistencia, de capacidad, de inductancia, P0l' efecto
piezoelectrico) Para fluidos en flujo interno se dispone una serie de lomas enrasaclas en la
pared, y pllla flujo extemo se dispone un tubo de Pitot (la presi6n est"tica apenas varia con
<ll1gulos de guiiiada de hasta 15°)
La concenlluci6n (composici6n qufmica) cs 10 mas diffciI de mcdir, y l1111chas veces cl

analizador cs tan complejo que ha de extmcl'se una mueslI a, transponarse y realizar cl cnsayo
en diferido El an,i1isis puede basarse en una reacci6n qufmica con sustancias caracterfsticas,
en la mcdida de una propiedad ffsica, 0 en el estudio especllOsc6pico de la emisi6n,
absorci6n 0 dispersi6n de radiaciones Las medidas ffsicas pueden basarse en puntos de
cambio de hlse, capacidad tcrmica, fndice de refracci6n, conduclividad lermiea a eleetrica,
conSlante dieleetrica, velocidad de difusi6n a traves de medios porosos (elOmalograffa),
inercia de los iones (hay que ianizar la muestra) en un campo electl'Omagnetico
(espectrograffa de masas), etc Los mcdidores mas modernos estan formados por matrices de
miclOsensores (diados 0 transistores de materiales cataliticos) cada uno de los cuales
responde selectivnmente a la presencia y concentraci6n de algunos componentes
La capacidad tennica se mide pO! melodos especaosc6picos 0 calorimelricos, segtin se vera

m,ls adelante
El factor de cnmpresibilidad (0 la dilataci6n y comprcsibilidad) se miden en cclulas p-\l-T,

peen un banD de me!cul'io que sirve a la vez para conanlar el volumen y la presi6n (Fig
21.2) Para la medida de ecuaciones de estado esfuerzo defonnaci6n en s61idos deh)lmables
M
se ulilizan metodos electricos (105 extensi'mel105 son pequefias resistencias electricas cuya R
varfa con la defol'lnaci6n) 0 mctodos 6plicos (interferomelrfa, polarimelrfa, moi!e,
hologmffa)
La masa molal se mide par osmomclrfa 0 por alguna olra propiedad caligativa. seglln se
indic6 en el Cap. 7
La entalpfa de cambio de hlse se calcula par metodas calorimetrieos, a a partir de medidas de

presilin de vapm en ebullicilin 0 sublimaci6n, pe h".=T(I',,-"I)dpld71,a, (para la solidificaci6n
se haee par diferencia, h~/=h\TMh'lt)
la ental pia de fOllnaci6n se calcula pOl mctodos calorimctricos 0 a partir de medidas de la

fuerza electromotriz de las reacciones
La condlletividad termica se mide par cnlorimetrfa 0 a partir de la difllsividad termica en

ensayos transitorias, segun se explic6 en el Cap 1I para condllctores y aislantes
La viscosidad de un fluido se ealcula midiendo la fuerza de arrastre de plncas a cilindros,

estableciendo un flujo de Couette y midiendo fuerzas de arrastre, 0 uno de Poisenille y
midiendo la pcrdida de presion Tambien se puede calcular en funci6n del tiempo que tarda
en fluil una cierta cantidad de fluido en un aparato calibrado (tubo de Saybolt) La teOlia
546 I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCAOA
cinetica del gas ideal indica que en este caso no depende de la presion y que es proporcional
a rl/1 (en 105 Iiquidos disminuye aI aumentar la temperatura)
Ilenado
,
,,,,,'
,~:.,:::::::
','
,;.'
"
:~i5Iante
~: ;:::::;::
,
...",
medida de
volumen y presi6n
Fig 21.2 Cclula p. V~l para dctcrminar cxpcrimcntalmClllc la ccuaci6n de cstado tcnnica de una 5u5tancia
La difusividnd masica D, de una especie i en una ciena mezcla, es dificil de mediI', pues, al
igual que pma la conductividad termica de los fluidos, hay que asegurmse de que la
convecci6n sea despreciable La teoria cinetica indica que pD; no depende de la presi6n y
que cs proporcional a 11/]"
La velocidad en flujos incompresibles se puede mediI' par seguimiento de lrazadores, con

tubo de Pilol (I'=C(2dp/p)112, siendo C una conslante de calibracion que se mide moviendo el
pitot en el tluido en reposo), con molinetes de eje paralelo 0 perpendicular alineados con un
estabilizador (con un tacomelro mecanico, electrico u optico), con hilo caliente (basado en la
relacion entre velocidad y enfriamiento), con laser (par efecto Doppler), etc En f1ujo
compresible se utilizan el pilOl, el hil" calienle y el laser. Eslos dos ultimos melodos son
capaces de operar a gran velocidad y permilen mediI' la inlensidad de la lurbulencia
(desviacion cuadrtitica media de la velocidad), su nivel (intensidad/velocidad media) y su
espectro Si se utilizan trazudores cromof6ricos se puede visualizar a la vez cl campo
(vectorial) de velocidades y el campo (escalar) de temperaturas
El gusto masico. ,h == pvA, se puede calculm midiendo velocidades t' y flreas de paso A (y
estimando la densidacl p), pem a veccs cs m~jor medirlo directamente par cubic,~je 0 pesada.
Para flujos incompresibles en conductos se usan los medidores de desplazamienlo (de piston
o de disco oscilante) y un rcloj, los rolamelros, toberas 0 codos calibrados, 0 los de disimelria
del perfil de lemperaturas (con un calentamienlo local y dos 0 lres termometros), En tlujo
Cap 21: METROLOGIA TERM/CA 547
compresible se usa cl vcnturi 0 las toberas calibradas. Para flujo en canales, 0 bien se forma
un deposito y se d~ja escapm par un agujclo 0 par un vertedero, 0 se forma un
estrechamiento en cl canal, y se miden niveles 0 presiones,
Por otra parte, conviene establecer una clasificaci6n entre las h~cnicas mns directamcnte
ligadas al analisis termico, y que pucde hacerse as!:
- Medida de T(I), es deci', medida de la temperatura (termomet,ia) en funcian del

tiempo cuando se aplica un estimulo controlable (p.e, calentamiento con
deposici6n de energfa COB stante) 0 al menos repetitivo (p,e" enfriamiento al
ambientc).. SiI've, entre alras casus, para determinar Ios puntos de transici6n de
fase
- Medida de h(T,I), es deei', medida del flujo de calo' ,j(T,I) 0 de t,abajo
,i'(T,I) en funcian de la tempe,atura alcanzada y del tiempo tlanscurrido Suele
denominmse globalmente como calorimetrfa. y aquf se incluye cl analisis
let-mica di ferencial
- Medida de \lfT,p), es decir, de las variaciones del volumen de una masa de
control al cambi:u la tempenHura 0 la presi6n, y se denomilla anulisis
termomecanico 0 simplemente dilatometrfa, aunque a veces se resel'va este
nombre para la medida de a( T,p)
- Medida de III(T,p), es deeit, medidn de la masa (0 el peso) de una por'eian de
matelia condensada. para detectar absorciones, desorciones, leacciones
qufl11icas con la atl11clsfera cireundante, ete A esta tecnica se le llama
gravil11ctlfa
Bucles de control
Como ya se ha dicho, las medidas experimentales pucden t~ner como tin el registro de datos
de un proeeso (datos de entrada y salida) 0 servir ademos para el control del proeeso
Un proceso es una secucncia de tmnstol'maciones elementales que aplicadas a unas variables

de entlada slll11inistran unas variables de salidn. Sea yif,tj,Xk) una representacion de Ins
variables de salida Vi (p,e, la tempcl'atma de salida del aglla por un grifo) coma funci6n de las
variables de entrada controladas Xj (p e apertura del grifa) y de las variables de entmda
incontroladas Xk (pe temperalura ambiente), El estudio de las variables que inOuyen en un
proceso es importante pma su disefio, Sll control, Sll mantenimiento y su amilisis Salvo para
procesos ltllinarios, habnl que hacer experimentos con el fin de saber:
- Cuules son las .Xj que I11US influyen en las Yi descadas,

- Cualcs son los vulores de .\j que optimizan Ius salidas Yi
- ClIales son las .tj que minimizan la influencia de las Xk en las Yi deseadas,
Pam eualquier tipo de proeeso controlado (que puede ser de Oujo de materia, cantid"d de
movimiento, enelgfa c informacion), se pucde esquematizar genericamcntc un tlujo de
infarmacian asociado (flujo de senales) eomo el representado en la Fig 113a
548 / Mart/nez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
fUflci6n
objetivQ
I
,
senal de control
-
senal de
referen cia
,
comparador
I
I
I actuador I sensor
senal determinista
senal aleatorla senal

de entrada
funci6n de
transferencia
•
senal de salida
Fig 21.3 a) Esqucma general del nujo de int'ormaci6n en un bucle de control de un proccso fisico b) Ejcmplo
de proccso fisieo controlado manuahnclllc: rcgulucion de agua calicnlc sanitaria
La seoul de entrada estu formacla por una combinacion de senales, unas c1eterministas y otras
aleatorias; la diferenciacion entre sefiales deterministas y aleatorias la haee cl observador en
funci6n de sus conocimientos e intereses, como se vera despues, El comportamiento del
sistema flsico que se trata de controlar vendra descrito por las leyes de la evoluci6n
correspondiente, y se podnl modelizar matematicamente coma una funci6n de transferencia
de informaci6n que asigna a cada seoal de entrada una seoal de salida (en funci6n de
propiedades de eslado y de evoluci6n),
El control consiste en muestrear la seoal de salida (por media de sensores), compararla con
una seoal o~jetivo 0 de referencia (valOl" deseado de la sefial de salidn), y geneIar una sefial
de control que modifique las sefiales deterministas a la entrada (mediante los actuadores
adecuados)
Coma ejemplo de bucle de control se presenta el esquema de la Fig 21 3b, que corresponde a
un modelo simplificado del proceso de regulaci6n manual de agua caliente sanitaria
Para poder modelizar cl sistema de control (p,e, para simulaci6n de sus actuaciones), se
necesita previamente modelizar la funci6n de transferencia del proceso fisico, Para el
ejemplo de la Fig 2 Ub, se ltataria de un problema de transmisi6n de calor y mezcla
adiabMica de dos corrientes; suponiendo una tuberfa de pared delgada y dhimetro D, en
Cap. 21 METROLOG/A TERM/CA 549
presencia de UB ambienlc a tcmpenHmi1 constante To, la transmisi6n de calor se podrfa

l110delizm como:
TrD" I a7 I 1(7' 7') TrD", a"T I ' a7 I

P-4-(X cIJii! = HDcx I - () +4/\ dX!. Lr-/l/(.. p (}x (X (21.6)
inercia local convecci6n termica conduccion conveccion m,lsica
sienda p, k Ycl' propiedades deIlluida y h eI caericiente glabaI de transmision de calm can cl

exterior A partir de unas condiciones iniciales dadas, y conocido cl gasto m<lsico 'iI,
illlegranda la ecuacion (216), p.e par dilelencias finitas, pam Ias tuber;'as de apartc (calicnte
y frfa) se irran obteniendo 10s per files de tcmperalura en umbas tuberfas, y en particular cl
valor en eI punta de union (Tt y T1 ), calcuhindase la temperatum de salida de la mezcla por
T/II= (111 lC p1 TI+1II2(P1T1)/(lIIl(Pl+1I11Cpl)' Volviendo a aplicar la eeLlacion (216) a la tuberfa
que I1eva la mezcIa se obtendrfa la temperatllla de salida final r l ·
Una vez disponible este l11odelo dilHlmico del proceso. se puede simular su comporlamiento
h'ente a distintas iniciativas del controlador, y en particular la conocida incslabilidad que
pucde producirse si el contl"Oladol no se percata de las,inercias del sistema y trata de cOlregil
apresllradamente los gastos mdsicos de elllrada a la vista de la tempcratura de sa!ie!a y la
comparncidn con SlI tempcmlura deseada
Para estlldiar cl comporlamiento de los bucles de control, en lugar de elegir una sefial de
entrada cualquiera .vU). se analiza la respuesla f'rentc alas siguicl1tes seiiales clemcntalcs
normalizadas:
- Impulsa; i e v(l)=O excepta en 1=1", sienda JV(l)dr= I Da la velocidad de clisipacion

- Escalon; i e v(l<O)=O can )'(I~O)=I Da eltiempa de lespllesta
- Rampa; i e v(l<O)=O con v(l200)=t Na se utiliza mllcha
- Oscilacion harmonica; ie v(l<O)=O can y(l~O)=senWt El analisis sllele Iimitalse a la
lespllesta en hecucncia de la amplitlld y el deslase en la salida en cl eS!ada peliodica
(1->=)
Conocido el comportamienlo para cllalquiem de estas entradas clementales, pllede predecirse

el comportamicnto hente a cllalquier entrada y(l) pllesto que eSla se POdIa considerar C0l110
Sllma de funciones elementales. A la relaci6n Ymlidll(t)!V('lltl'lII/(/(r) se le llama funci6n de
tlansferencia, y cs propia del pmceso de que se trate Muchas veees la relaci6n entre la
entrada y la salicla se puede madelizUl con una ecuacion dilerenciaI cle orelen 11 de
eoeficienles eonstantes y se dice que cl sistema es de Olden /1
Los sistemas de orden cero sirvcn pma modelizar compOltamientos estaticos; para eHos )'y(l)
= k)'('(t), con k = Cle, que se llama ganancia estatica, Los sislemas de primer orden sirven para
modelizar procesos en, los que interviene un flujo 0 disipaci6n (como el fllljo termicp en
termometrfa), en la forma r:.)',\' + VI" =kv(', siendo r el tiempo cmaeterfstico (que tambien se
llama constante de tiempa) Suele llamalse tiempo de Icspuesta a r (en eI se aleanza eI 63%
del valar fina!) a a 2,3r(en eI se aleanza cl 90% del valor lina!).
550 / Martlnez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA
Los sistemas de segundo orden sirven para modelizar procesos con incrcia y disipacion (p,e
acelerometros .Y manometros) en la forma \\ I ill + (2y I ill))', + )', = k)', donde ill es la
frecuencia natural del sistema (pulsaci6n) y yes cl amortiguamiento,
Dejando aparte el proceso fisico, el control puede ser de tres tipos: Iimitador (trata de obligar
a que y(t)<)'o, como p,c, la boya de un deposita de agua), regulador (trata de obligar a que
)'(I)=yo, coma pe cl reloj de agua, 0 un telmostato), 0 servocontroladOl (trata de obligar a
que y(I)=yo(l) dada, coma pe un radar de seguimiento) La Fig. 21 4 presenta los ejemplos
mos antiguos de sistema de control: el reloj de agua babilonico de rebose (=1000 a.C ) y el
reloj de agua de Ktesibios de Alejandria (=250 aC) En el siglo XV en algunos molinos
holandeses el eje de las aspas era movil y disponia de una veleta para que siempre estuviese
enfrentado contla el viento. Hacia el 1600, el alemon Drebbel constlUia homos termostaticos
utilizando una boya sabre una columna de mercurio, para controIar cl calor aportado En
1750, Watts invent6 cl regulador centrifugo de bolus, para mantener cl regimen de giro de las
turbinas de vapoI' frente alas variaciones de la cmga
~iempo
Fig 214 Antiguos rclojes de agua coma cjcmplo de controlcs limitador a} y regulador b)
En cuanto al tipo de infonnaci6n en que se basa la comparaci6n con la referencia, el control

puede ser de varios tipos: proporcional (se compara solo el valor actual de la sefial de salida),
proporcional-integral (se utiliza la sefial actual y el prornedio integral acumulado, para evitar
el posible efecto de picos de lUido), proporcional-diferencial (se extmpola la scfial actual a
partir de la trayectoria anterior), proporcional-integral-diferencial (PID, se hace una
compensaci6n promediada)
En cualquier caso, segun el tipo de actuacion del controlador, este puede ser: todo-nada, a
escalones discretos, 0 proporcional (es declr, continuo). El control humano, ademos de las
predicciones PID, se basa en filtros especlficos y revision interactiva de los modelos a aplicar
(aprendizaje)
Al igual que la gran variedad de dispasitivos electr6nicos hiza necesaria una nOImalizaci6n
en la simbologia usada en los esquemas, para los diagramas de conexi6n e instrumentaci6n
en la industria de procesos fisicoqufmicos se han desalTollado tambien unos simbolos
estandar4
4 Vcr p e 10hnsol1. CD", "Process control instrulllcntation tcclmology" WHey. 1988
Termomelria
La temperatura cs la variable macroscopica que caracteriza cl estado tel'l1lico de un sistema

(la fuerza de escape del calol), a veces tambien lIamado nivel de energia termica 0 grado de
calentamientolenfriamiento,
En el SI se han elegido como magnitudes b'lsicas (definidas independientemente) siete

(Apendice 3): tiempo, longitud, masa, temperatura, coniente electrica, intensidad luminosa y
cantidad de sustancia Todas Ias dermis magnitudes se definen como derivadas de las
anteriores segtin relaciones universales (por ejemplo. la velocidad se define comO la derivada
del espacio recorrido respecto aI tiempo, ,,;Edrld/). Todas Ias magnitudes basicas son aditivas
y extensivas excepto la temperatura. que cs intensiva, Esto cs problematico, pues C0l110 medir
es compmar (establecer una relacion de Olden) con los multiplos y submultiplos del patron
elegido (la unidad de esa magnitud), es de deseal que se puedan conseguir los multiplos y
submtiltiplos por simple yuxtaposicion del mismo pallOn, 0 pO! particion equilativa de el, 10
cual es aplicable a lodas las unidades b'lsicas del S I excepto a la unidad de temper alma
(p e , dos celulas de punto triple consideradas en conjunto no tienen el doble de temperatma)
Esta inconveniencia no impide que se puedan utilizar definiciones como la (212) 0 la (213)
ram mediI' sin ninguoa ambigUedad lemperatunls, aunquc serfa mcjor definir la temperalura
C0l110 magnitud derivada de alms extcnsivas (C0I110 se haee con la velocidad), en la forma
T=.aUlaSl vlli • e inlroducir la entrapfa S como magnitud fundamental
La temperatura asf definida se pllede lIamar temperatum estadfslica para distinguirla de la

definida par (21 2), que se lIamaria temperatura de gas ideal Aunque esta ultima definicion
parece universal, presupone que en cualqllier eSlaclo termico se puedan usaI' gases a bajas
presiones, 10 cual no es posible a muy bajas temperaluras (par debajo de I K se congela hasHl
cl helio) 0 muy altas temperaluras (por eneima de 1000 K no se eonserva la cantidad de
sustancia), Estos inconvenientes se acentuan aun mas en cllalquie1'3 de las otl'3S posibles
definiciones de tempel'atura en funci6n de alguna pmpiedad tennometrica (sensible a la
temperatum) de eualguir sustancia 0 gmpo de sustancias, coma la (21 .1), 0 Ias basadas en la
dilatacion de solidos Iiquido, y gases, 0 las basadas en la presion de vapol, 0 eI potencial
termoelectrico, 0 la intensidad de radiacion emitida (monoclOmatica 0 total), calor refiejado,
fndice de rehllccion, velocidad del sonido, ruido termico, fl"ecuencia piezoelectrica,
sllsceptibilidad magnelica, rendimiento de un motor termico, etc_ Todas estas variables
termomctr1cas dan Iugal'" a sus correspondiemes termometros, de los cllales los mtis
representativos senin analizados pOSler10rmente, peru aotes se va a revisar el esfuerzo
realizado para la universalizacion de las medidas de temperatllla
Temperalura praclica inlernacional
El primer acuerdo intemacional fue tomado en 1927 en Parfs pal la Comision Intemacional
de Pesos y Medidas, y se ha revisado en 1948, 1954, 1960, 1968, 1975 y 1990 Las
caracterfsticas actllules de esta termometrfa pnlctica5 patron son las siguientes:
5 H,lsta la ConfCrencia de 1990. a estos acuerdos se les lIamaba InremmioJ/a! Pmuiul! Temperatltre Stale
(pc IPTS-68). pew desde csta Ultima se dcnomina ITS~90 porque se picnsa ya que cs suficiemcmcntc
prccisa www.elsolucionario.net
Se elige un lmica punto exacto (par definicion), cl puoto triple del aguH, para definir la
unidad, cl kelvin, mcdiante la expl"csi6n (212) La Fig 21 5 l11ucstra cl esquema de la
celula de punto tIiple usada para la calibracion de termomctros (introduciendo cl sensOI
en la hoquedad de la celula)
al vacio
vapor
capa de
-f'IIlH- agua
solido
Iiquido
Fig 21 .5 Cclula dc punto triple llsada para L:\ calibraci<'lll de tcrml1mctrm
2 Se divide la escala en varios intervalos (0 0,65 K, 0,65 5 K, 3 24,56 K,

13,80.. 1234,9 K Ypar encima de 1234,9 K)
.3 Se dan valores aproximados de referencia a cieltas puntos fijos (invariantes

telmodinamicos) Punto triple del hidr6geno ['=13,80 K, punto triple del oxigeno
1=54,36 K, punto de fusi6n del alulllinio ['=933,47 K, pumo de fusi6n de la plata
T=1234,9 K, etc. Se piensa que la incertidumhre en este (dtimo es de 0,01 K.
4 Se definen Ius eCllaciones de interpolaci6n 0 extrapolacion en cada rango, en funci6n de

los puntos considcrudos njos y 105 instrumentos recomendados
5 Se describen en detalIe los instrumentos que deben usarse en cada rango y los
procedimientos a seguil En la actualidad (ITS-90), de 0,65 K a 5 K se usa la curva de
presi6n de vapOl del helio, de 3 K a 24,56 K se usa el term6metro de gas de helio a
volumen constante, de 13,80 K a 1234,9 K cl termometro de resistencia de platino, y por
encima de esta se usa un pir6metro monocromutico, basado en la ley de Planck (no se
especifica el tipo de pirometro porque se nee que la longitud de onda intluiru poco,
aunque suele elegirse A=0,653 ,tm), segun la ley:
Cj.,p(T )
(21 7)
cAPCf,,")
con 8=0,01439 m.K (no cs necesario tener en cuenta cl indice de refracci6n del aire) y
7~\g=1234,9 K, siendo CAP la emitancia angular espectral (radiancia espectral 0 brillo, que
se suele mediI en Wm-2 ~lin-[sl'-l si se usan detectores radiometricos 0 en cdnr2,~tIn-[
si se llsun detectores fotometricos),
Con ello se piensa que la incertidumbre absolula desde I K hasHl 273 K es menor de
±0,002 K, creciendo linealmente hasta ±0,007 Ken el PUI1tO de fusion del aluminio, de ahi al
punto de fusion de la pinta (1234,9±0,05 K) menor de ±0,2 K, y de ahi al punto de fusion del
wolframio (3693±10 K) menor de ±IO K Esta precision conesponde alas medidas de
m:'lxima exactitud obtenible aClUalmcnte en los laboratorios internacionales de
homologaci6n, pem en la pnlctica siempre se llSHIl ratIOnes seclIl1c1arios cuya incertidul11bre
puede llegar a se! un orden de mugnitud mayor, y en la industria se utilizl1n calibres terciarios
que toclavfa licnen mayor incertidul1lbre, por 10 que en cl trabajo normal de laboratorio cs
dilicil alcanzar una precision absolura de ±0,01 K a tempenlturas nOlmales y de ±I K a unos
1000 K, si bien cs verdad que en la gran mayorfa de los casas 10 que interesa cs conocer Ias
variaciones relativas de tcmperatura y no sus vaJores absolutos, y entonces si se pueden
lesolver variaciones de ±0,001 K a temperatllla normal y ±O,I K a 1000 K
Con la ITS-90 la temperatllla de punto de hielo es 273, 15±0,005 K y la c1e punto de vapOl
373,12±O,005 K, par 10 que se vc que su c1i1elencia ya no cs de lOO e,actalllente (ni en
unidades absolutas. ni en la escalu Celsius, que se define pm rJOC=T!K-273,15L pO! 10 que
eltermino "centfgrudo" que se venfa usando hasta la IPTS~6S cs inapropi,ldo
Term6metros
Los termomeuos son pequeilos sistemas lennodinumicos calibrudos que se ponen en COlllucto
tcrmico con el sistelllu de inlercs hasla que alcanzan el equilibrio tCrInico. n_'t-!i:;tnlndose cl
estado alcanzado pal' el pequeiio sislellla calibrado El tcrm(}lllctro 1_ ,,\..' :-:'Cl PC(Jli~110 paUl
que cl proccso de equilibrado apenas modirique cl estado rl21 S <':!.C':l~1 de illtercs y dUfe poco
tiempo, y ha de ser sensible (que se aprecien biell los C IhlOSJ Y prcciso (Jeproducible), El
calibrado puede se!' una graduaci6n cualquielH quo SII va de regislio, pues siempre se podnl
paStil de esa escala arbill'aria a la temperatura' ,modinamica con algLin procedimienlO como
los descl'itos a continuacion Pm supue~r de en la pnklicu Ins term6metros vienen
graduados con una escala que aproxime i ; ;d lemperattlla verdadera (p,e, se calibra en el
punto de hielo y en el de vapm y se di Vllk cl i 'lcI\'alo en 100 partes iguales) y solo en
circunstancius excepcionales se recullc ll'aducir esWs temperaturas empfricas Te a
temperaluras verduderas T
En I"calidad, aunque se acaba de dcclr que un term6metlo se pucde caliblar con el punto de
hielo (~O 'C) y cl punto de vapor (~ lOO QC), la incenidulllble en cl equilibrio Ifquido-vapLlI
es tan grande que nllnca se llS<ln eslOS estados para calibmci6n, Los patroncs usados son los
puntos de solidificaci6n de las sigllientcs sustancias punls (oblenidas por retino pO! zona
flotante) y que galanti,an ± 0.1 K hasta la ant",quinona y luego ± 0,5 pma el resto:
galio 302.91 K
p~nitJ'Otolueno J24,6 K
naftaleno 353,4 K
indio 429,75 K
estniin 505,1 K
<lnuaquinona 557,8 K
perclOlato pOlasico 572,6 K
cine 692,68 K
suHalO de plata 697,2 K
aluminio 933,47 K
Coma ejemplo de metodos de calibracion de temperaturas empiricas se pueden citar:
Metodo isotermico-isobarico. Se trata de saber la correspondencia entre la temperatura

empirica J, que mide un termometro cualquiera y la J verdadera, En primer Iugar, 105
experimentos con 'It,=ete seran realmente isotermicos, cs dedr: (he cs identico a (h Por otm
parte, (JVlifJ)"=(JVldI,),,dJ,ldT. Ademas, si se evitan Ios gradientes fuertes, un experimento
puede aproximarse todo 10 que se quiera al proceso reversible y conseguir que
(JSIJl'h=(JQIJl'h/J, con In que la relacion de Maxwell (JSIJl'h=-(JVlJT)" suministra la
relaeion deseada:
dInT
--= (21.8 )
d~
donde se ve que las cantidades que aparecen en el segundo miembro son direclamenle
medibles con el lermometro empirico (y manometros y vatimetros, por supuesto), y la
constante de integraci6n se elegira de manera que la T verdadcl'a del puoto triple del agua
corresponda a T=273,I6 K Aunque eI problema del paso de T, a T queda con eslo
formalmente resuelto, en la practica scrfa necesario determinar dos derivadas
experimentalmente en cada uno de Ios puntos intermedios elegidos para discretizar la integral
involucrada eu (21 8)
Metodo isentalpico-isob{irico, En este caso se realizarian experimentos con el term6metro

empirico para medir como anles eI coeticiente de dilatacion empirico a,= (JV!dI~)//V, la
capacidad tenuica empirica (p,=(JQIJJ,-l" y en este caso tambien eI coeficiente de loule-
Thomson empirico p,=(dI/r)p)/" para que, slIstitllyendo en 1l=(aT-I )l'lcp Ias relaciones
1l=Il"dTldT" a=a,dJ/dTy cp= (""dt/dJ, se oblenga:
(21 .9)
Metodo de la presion de VapD[ De la relacion general de Clapeyron se deduce:
dp I !r". dp I dJ, dIn T

.. 1',. - 1'1 dp I
£1T Hit == T( 1'1' - 1'/) == £1'(..wt dT -7 ciTe == ~ d~, Hit
(2l.l0)
Term6metros de dilataci6n
Pueden ser de dilatacion de gas, de liquido 0 de solido (en geneml, los liquidos dilatan mas
que Ios solidos).
De gas.. La tempemtum de un gas a baja presion es proporcional a pV, aunque solo se utilizan
los de V=cte Cumo gas se usa eI Nz, eI H z 0 eI He, segun eI intervalo de tempemtum. Se
tmta por tanto de medidores de presion. Son voIuminosos, lentos e incomodos
De liquido Pueden ser de expansion libre (p.e. eI de mercurio), de compresion isocom

(recipiente IIeno) 0 de presion de vapor.. El mas usado es el termometro de mercurio, que une
a su respuesta casi lineal su pequefia inercia termica (aunque tambien infiuye la del vidrio) y
su amplio intervaIo utilizable (desde -39 cc a 357 cC con ±G,01 cC, aunque presurizado con
nitrogeno puede aleanzarse 550 CC); su inconveniente principal es que no da una saIida
eIectrica. El de metanol tambien se usa mucho: dilata seis veces mas que el mercurio y se
utiliza entre -100 cC y 80 cC con ±O,I cC (para mas bajas tempemtums se usa el propanol
Aunque su relacion calidadlprecio es muy buena, eI vidrio es metastable y siempre tiene una
deriva tempomL En Ios de recipiente IIeno, y en Ios de presion de vapor, 10 que se mide son
presiones; puede usarse capilares de hasta 50 m entre el bulbo y eI medidor, y son de
respuesta rapida y comodos de usar (van desde - 100 CC a 300 cc con ±I CC)
De solido. Se aprovecha la diferencia de diIataci6n de dos laminas metalicas diferentes

soldadas (bimetal). Si ambos metales tienen m6duIo de elasticidad similar y el mismo
espesor e, la deformaciun ocasiona una curvatum IIR=(312)/JIYL1T/e, siendo /Ja la diferencia
de coeficientes de dilataci6n lineal y /JT eI incremento de tempemtum respecto a la de
soIdadura.. Uno de Ios metales suele ser invar (64% Fe, 36% !'Ii), que apenas diIata
Termorresistencias
Si se arrolla un hilo conductor sobre un soporte aislante (varilIa 0 placa) y se hace circular
una corriente de intensidad constante (para que no infiuya cl efecto Joule), Ias variaciones de
temperatura ocasionan variaciones de resistividad y per tanto variaciones de voltaje entre sus
bomeso Si se utiliza una alimentaci6n a voltaje constante, se dispone la tennorresistencia en
un bmzo del puente de Wheatstone, y, pam compensar la resistencia del hiIo de prueba, se
proIonga el brazo adyacente tambien hasta eI sensor, por 10 que de este salen tres 0 cuatra
hilos Si se utili", una alimentaci6n a intensidad constante, tambien salen cuatra hilos del
sensor: dos por donde llega la corriente y otros dos que van al voItimetro.
El equipo es caro, pero la respuesta es muy lineal y eI intervalo de tempemturas de

utilizaci6n grande, aunque tiene mucha inercia (son grandes para que den mas sefiaI; el
sensor normalizado es de 100 Q a 0 CC) El mas usado es eI de platino, pam eI cuaI
dInR/dT=0,004 K-I desde -250 cC a 950 cC con una incertidumbre minima de ±G,OOI cC,
aunque Ios aparatos normaIes solo dan ±O,I cc. Tambien se usa el niquel, para eI cuaI
dlnRldT=O,007 K·I desde -250 cC a 300 cC Se Ios conoce como RTDs (Resistallce
Temperatllre Detector) y la mayoria de los sistemas de adquisicion de datos ya estan
preparados para aceptar directamente la pequefia sefial de los RTD estandar
En 105 materiales semiconductores la temperatura apenas cambia la resistividad (que cs

enonne si no estan dopados y pequefiisima si 10 estan suficientemente). excepto cerea de la
tlUnsidon aislante-conductor, donde pequefias variaciones de lempelUtula (0 de dopado)
ocasionan enormes cambios de resistividad con una respuesta fuertemente no lineal
(dlnRldT"'-A/T2, con A",4000 K) Son pequefios, baratos y Hipidos, y dan una sefial mucho
mayor que la de los RTDs, par 10 que se utilizan masivamenle pala control entre -50 'C y
150 'c, Ilegando a tener una precision de carte de ±0,01 'c, Se construyen sinterizando
polvo de oxidos metalicos dopados (no stlele lIsarse cl silicio ni cl germanin pot'que la
influcncia de Ins impurezas cs cIlOImc) Se 105 conoce coma tennistores (Thermally Sensitive
Resistor)
Estos term6metros son activos, cs decir, necesitan una alimentaci6n externa para funcionar y
van encapsulados en vidrio (para baja temperatura) 0 en sHice fundida (palU alta
temperatura).
Termopares
Si con dos hilos conductores distintos, se establece un circuito electrico abierto y se aplica
una diferencia de temperatura entre las uniones heterogeneas, aparece una diferencia ele
potencial 0 fuerza electromotriz (f.e,m), como se vio al estuelim 10s dispositivos
termoeleclricos en el Cap. 10 Estos termometms son 105 mas utilizados en la pn\ctica, ya
que, pese a 5U baja sensibilidad ("'10- 5 V/K), sU no linealidad y su necesidad de conocer una
temperatura de referencia, son muy baratos, muy c6modos, tienen lIna inercia minima y
pueden fundonar en cualquier intervalo de temperatura, desde -270 'C a 3000 'C, aunque las
inhomegeneidades en 105 hilos y la deriva secular en sus pmpiedades (debido a la
meta5tabilidad de 105 tratamientos que se le imponen: trefilado, evaporadon, oxidaci6n,
corrosion, difusion en la soldadura, etc.) hace que la precision sea solo de to,1 'C y se
requiera una calibraci6n peri6dica (p,e cada mes)
Aunque los semiconductores dar-ian rnas f.e,m, su fragilidad hace que solo se utilicen hUos
metalicos la union de los hilos puede ser por simple trenzado, pm soldadura de aporte (al
estafio, para baja temperatura), 0 por soldadura autogena en atmosfera controlada (la electlica
es la rnejor) Conviene que la soldadura de pmeba estc protegida par una vaina, que sera
cer arnica en ambientes quimicamente hastiles y metalica en ambientes electricarnente
hostiles (en este ultimo caso no debe haber contacto entre la union y la vaina), La protecci6n
y el glosor de los hilos alargan la vida, pem a veces es mas importante la [apidez de
respuesta 0 el pequefio tamano (puede llegarse hasta algunos micr6metros) Los termopares
estan estandarizados y se designan por una letra segun la tabla 211 (en la Fig 216 se
l11uestra la salida que suministran)
Radi6metros
Un radi6metro es un aparato que proporciona una salida (sefial. normalmente electrica, pero a
veces visual) dependiente de la irradiadon i que incide sobre su elemento detector despues de
atravesar un cierto sistema 6ptico
Tabla 21 I Termopares normulizados
..TIno Hilos (+/.) Rango Precisit'in Comcntarios

T CU I COl1stantan ·:WO cC a 300 'T ± I °C Es cl Illcjor en :m rango
J Fe I constanl.ln o"C a 7S0 "C ±2.2°C Rcquicrc v,linu ;mtioxiduci6n
E cromcl / constantan -200°C u 900°C ±1,7°C Es cl de mayor f cm
K cromcI I alumcl _200°C a 1200 °C ±2,2°C Usa general
R PtRh(13t;'o)/Pt ()OCa 150QoC ±1.5°C Ncccsita protector
S PtRh( 10%) / Pt O"C a ISOO"C il,S °C Ncccsita protector
B PtRh(30%) I PtRh(6%) 870 "C a 1700"C ±O,S "C Ncccsita protector
N nicrosiJ I nisi! O°CaI250°C ±2.2°C Es coma cl K y se oxida menDS
NOT A: CO!l!>wlllun=CuNi(55/45). cromcJ=NiCr(90/10),

alul11cl=NiMnAISi(951211J1 ),
nicrosil=NiCrSi(84.5/14/1.5). nisil=NiSi(9S,5/4,S)
80
Voltaje
[mVJ Iipo E
60
.............. tipo K
tipo J ..........-
40
20
~_r-lipoT ~
o =---- ...__------- tipa R
o 400 800 1200

Temperatura ["CJ
Fig 21.6 Rcspuesta (ell milivoltios) de los principalcs termoparcs nonnalizados
Un term6metm de radiacion es un radiometro calibrado en temperaturas usando la

configuraci6n 6 de la Fig. 217a, por la que, como en general el usuario deseara ulilizarlo en
otm configuraci6n (Fig, 21 . 7e), eorrespondern al usuario estimar la temperatura verdadera a
purtir de la tempe'atura apmente de cue, po negro y de las propiedades 6pticas (emisividad,
reflectancia, transmitancia y presencia de otras hlentes) de la configuraci6n particular de que
se trate,
El primer tennoscopio fue el ojo humano, y la pr<ictica ensefiO al herrero a conoeer e[ gmdo
de calentamienlo del hielTo (su temperatura) por el briJ[o y color; y 10 mismo puede deciJse
del soplador de vidrio y otros profesionales 'homeros' Ya desde la prime,a conferencia
IPTS-27 se adopt6 un tenn6metro de radiaci6n como patr6n para altas temperaturas: el de
filamento
6 DcWitt. D P YNutter, G D. "Thcory alld practice of radiation thermomctry", John Wilcy and Sons, 1988
558 / Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
151) 1rJ)
gralito
Senal
liquido fundente radiaci6n de

cuerpo negro T
«:I)
cuerpo alrededores radiantes Senal
no negro ~'i.:".;'.;''',:'.~
~
'
- ,- 1"- ~.....••
. c;..~.~~:~.::.:.~.:':._:::-
~~._-~
-0-
radi6metro
-
• ~ - -l-':-,':--~':":"',:,,', ',';'
'':''~. ~-~, :.."~.':':''';'
atm6sfera semitransparente y dispersiva
T
Fig 217 a) Conflguraci6n con cuerpo ncgro usada para la calibraci6n tcnnomfuica de un radi6metro; b)
curva de calibraci6n intrinseca del aparato; c) configuraci6n practica; d) la curva de cnlibraci6n
practica depende no s610 del aparato sine de la escena (propiedades 6pticas y alras fuentes)
Pese a la clariticaci6n ariterior~ los term6metros de radiaci6n suelen denominarse tambien

radi6metros 0 pir6metros Miden a distancia (sirven para objetos lejanos 0 en movimiento) y
no estan en equilibrio termico con el objeto (sirven para temperaturas muy altas) Reciben la
radiaci6n emitidalreflejadaltransmitida par el objeto de inter"s, mas la que proviene del resto
de objetos en el campo de visi6n (paredes y media transmisor) Esta radiaci6n proveniente
del objeto depende de la presencia de otras fuentes y sus caracteristicas, de la temperatura
propia del objeto, de las propiedades 6pticas de las superficies opacas y medios transparentes
interpuestos, etc. Al igual que el problema de la termometria practica convencional estaba
muy condicionado por los efectos de transmisi6n de calor entre la muestra, el sensor y el
ambiente, aqui el problema es la interacci6n radiativa entre ellos (aparte de la transmisi6n de
calor del sensor a su carcasa).
Y es que toda la termometrfa resulta complicada en la pnktica porque los sistemas de interes
no estan en equilibrio con el ambiente, y p.e es dificil precisar que se entiende por
temperatura del aire (en un cierto punto e'spacio-tempora!l~. Aun simplificando el problema y
cifiendose a un caso estacionario, uno podria decir que es [a que marque un buen terrn6metro
de mercurio, pero enseguida se comprende que la temperatura del merctlrio vendn] influida
no s610 por la temperatura del aire adyacente (desconocida) sino por el intercambio radiativo
entre el term6metro y los alrededores (suelo, paredes, cielo, sol,.) que no estaran a la
temperatura del aire; y esta perturbaci6n radiativa no se evita rodeando el term6metro con
una esfera opaca para que no vea el exterior pues en este caso la temperatura del aire dentro
de la esfera se habria modificado
Cap 21 METROLOGIA TERM/CA 559
El patron de radiaeion es e1 euerpo negro (en la Fig, 217a se esquematiza su construccion),

el cual no retleja nada de los alrededores y emite una densidad de tlujo normal (emitanda
angular 0 radianda) espectral "<,/3=0 (vatios por metro cuadrado de area emisora y por metro
de longitud de onda y en una derta direcdon que aqui se supone normal, [3=0, aunque par sel
cuerpo negro no intluye), que viene dada par la ley de Planck:
A = 21Thc 2 =3,7,10- 16 Wm 2
(21 11)
{ B=hclk=O,OI44 mX
que integrada sabre todo el hemisferio da la emitanda espectral (13 2), Yvolviendo a integrar
ahora para todas las longitudes de onda da la emitancia total e=~ con o>=(NI5)(ntB)4=
5,67,10- 8 W,m,2 K,4 (Cap III
Como se ve, bastaria medir e, 0 eA Y A, 0 "<,{J--D Y A, para saber la temperatura de un objeto

que se eomportase eomo cuerpo negro En realidad los senSores no miden eo "< sino la JeAdA
en un cierto intervalo de A en el que son sensibles, y ademus al no ser los cuerpos
perfectamente negros habra que tener en cuenta cuando menos su emisividad £ Si se eHmina
el efecto de las fuentes extemas (pe mediante pantallas 0 filtros) y de la participacion del
medio transmisor (absorbiendo el vapor de agua y el dioxido de carbono, 0 eligiendo
intervalos adecuados del espectro), basta con tener en cuenta la emisividad de la muestra, la
cual puede medirse como muestra la Fig 218
vacio vaclo
pared
iogenica
----v- ----V-
-.~
- - - - -jC~- -
I \ muestra
I \
I \
I \
pared criogenica I \
I \
polarizador
I I
y",,-,~,
D detector
Fig 21 8 Medida de la cmisividad de, un cuerpo opaca7 ;a) medida calorimetrica de la emisividad
hcmiesferica total (se miden Q, A Y T por variaci6n de resislividad del hila embebido, y se usa
Q=ot~); b) medida rudiomctrica de la emisividad monocromalicu. direccional y polurizada
(se midc la reluci6n de emitancia rcspeclo a un cuerpo negro, £=e( il.,{3,e, T)/elJli it, T)
7 Hladik. J , "Mclrologie des proprietcs thcmlOphysiques des ml.ltcriaux", Masson, 1990

560 I Martinel' TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
De esta maneIn se dinnen Ios siguientes valorcs:
- Temperatura bolometrica (0 calorin1f5trica, 0 de emitancia angular total), T/m!o, cs aquella

que se calcula con:
A, A,
fA, f
- A In dA - Aln er 4
= '[ B JCA(A)dA = -;1fJO/O
A'[ex p ___
B
-I] 1
-,
A exp--I
AT
AllJO[o
(21 12)
donde las longitudes de onda de corte del senSOr Al Y ;\2 se supane que abarcan la mayor
parte del espectra y pm tanto pueden sustituirse por 0 e =, respectivamente, y abtener el
ultimo termino de (21.12)
-Temperatura de calor (0 de emitancia angular espectlal) a una langitud de onda dada A,

T(.'olcJ/'l cs aquella que se calcula con:
Aln
',[
IL exp~- B I]
co/Ol' (21 13)
que, como £<1, indica que la tcmperatura de calor indicada siempre cs menor que la
verdadera, T Con esta aproximaci6n, la sensibilidad respecto a la emisividad cs
dT!T=(AIIB)ddc, donde eI coeficiente entre parentesis es tipicamente del Olden de una
decima 0 menor, par 10 que la enorme incertidumbre que en la pn1ctica se tiene sabre I; no
resulta tan desastrosa como a primer a vista parece
-Temperatura bicolor (0 de cociente de emitancias angular-cs espectttales) a longitudes de

onda dadas AI Y A2' Ibiwhm es aquella que se calcula con:
5
1 [
ILl B
exp;\r'-
1 Nw/or
5
1 [
1L 2 exp A T.B
:1 biw!ol'
I I
A<d.
"/!lIb AI~'(J!or.1 ~:;
I I
x;-- ,12 (21.l4)
donde tumbien se ha mostrado la relacion con Ias dos temperatllras de color

correspondientes Ahora la temperatura bicolor no tie ne por que ser meuor 0 mayor que la
verdadem. La enorme ventaja es que si la emisividad no varia entre eSas dos longitudes de
onda, la temperatura bicolor coincide con la verdadera.
Cap. 21: METROLOGIA TERM/CA 561
Por alm parte, coma en (21,11) solo aparecen conSlantes fundamcntales, esto sirve para
definir la temperatura de igual modo a coma se ha hecho en (212) De hecho, para
lemperaturas superiores a 1235 K se utiliza (21 J I) Yno (212), aunque entonces, en lugar de
calibrar con cl punto triple del agua (T=273, 15 K) se hace con el de hision normal de la plata
(T=1234,9 K), ya que a bajas temperaturas la termomelrfa de radiacion es complicada en la
practica
Conviene insistir en la importante simplilicacion que supone aproximar la Icy de Planck por
la ley de Wien (despreciar el '-I' en (21 II », pues para los casos normales A<A"uiS
(A~3,5Ilm y AII1"s~1O Ilm) y el enor cs <1%
Aunque se ha hablado de medir la emilancia e, las medidas absolutas (contando fOlones 0

conociendo todos 105 demiis lerminos del balance enelgelico del sensor) son impracticables,
y todos 105 termometros de radiacion realizan medidas relativas, coma ya se vio en (21 .7) Es
dedI', debido a la gran sensibilidad de los sensores radiomctricos a pequenas variaciones en
su composici6n qufmica y proceso de manufactura en general, y al efecto del entoma del
sensor sabre la variable de salicta, cs impracticable cl usa de un radi6metro sin calibrar (pese
a la universalidad de las leyes anleriores)
Para evitur tener que llsur un cucrpo negm patron (que cs engorroso), se han desarrollado
patlOnes secundarios calibrados con un cuelpo negro. Coma patron secundario de calibraci6n
industrial se usa un filamento plana de wolhamio (50x3xO,075 mm 3 ) opemndo a voltajc
constante (6 V), en el cual se ha caliblado previamenle la tel11peratllla equivalente de cuerpo
negro (para una A de trabajo) en funcion de la coniente aplicada El filamento de estas
IUl11paras calibradus ha de eSlabilizarse dumnle l11iis de lOO homs a 2200 K al construirse, la
ampolla s610 debe contener gases nobles y no debe invertirse la polaridad si se quiere
mantener la calibracion, que s610 servinl para inslrumenlos que midan en la tl de tnraclo,
Coma la emisividad del wolframio varfa bastante con la longitud de onda, esta calibracion
secundaria no cs buena para los radi6melros bolometricos, que deben sel' calibrados con un
CUClpO negl'O
Tiros de sensores de radiacion tcnnica
Existen tres tipos de sensores radiometricos: los termicos, los 6pticos y los cuanticos
Los detectores tCl"micos se lIaman bolomctros y se basan en la termometrfa de contacto

convencional, l11idiendo con un termopal 0 una lennonesistencia la tempemtura de un
pequefio objeto (la cabeza del t'ennol11etro) donde se concentra con lentes 0 espejos la
radiaci6n que atraviesa la apertura del instrumento, El calculo tcarica de la curva de
calibracion (lemperatufU del objeto frente a temperatura del "sensor) se reduce a un problema
de transmision de calor par conducci6n (hacia el soporte del sensor), conveccion (si el sensor
no esta al vaefo) y radiaci6n Este llllimo termino es diffcil de calcular porque no solo
depende de la temperatura del objeto y de sus caracteristicas opticas, sino que viene influido
por los medios intelpuestos y las paredes radiantes En efecto, coma se ha dicho, el nire
absorbe selectivamente en algunas longitudes de onda, y las ventanas de proteccion y lentes
de enloque aClrian de Iiltros cortando sobre todo las longitudes de onda largas que
562 / Marllnez: TERMOOINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA
contribuyen grandemente al t1ujo de energIa a temperaturas normales; p.e el vidrio normal

corta a I Ilm, el de borosilicato a 3 Ilm, el de silice fundida a 4 Ilm (aunque a 2,8 Ilm tiene
una fuerte banda de absorcion), el zafiro corta a 5 Ilm, el CaF2 a 11 Ilm, etc. Sobre el detcctor
incide la radiacion que se desea medir y ademas la radiacion de las paredes que 10 rodean;
coma el factor geometrico de la apertura relativo al de las paredes sera muy pequeno, para
que exista una relacion senal/ruido aceptable la temperatura de las paredes del sensor ha de
ser mucho menor que la del objeto (por eso se suelen refrigerar criogenicamente los
radiometros que miden temperaturas normales), aunque otra soluci6n es modular la senal y
filtrar para eliminar la componente continua debIda alas paredes (esto se hace obturando la
apertura a una cierta frecuencia y midiendo la derivada de la energia recibida)
La curva de calibraci6n usual de los bolometros es V=a+bTI, siento Vel voltaje de salida del
termopar 0 termorresistencia y T la temperatura del objeto, ajustandose a y b por mlnimos
cuadrados con 3 6 4 temperaturas conocIdas en el rango de interes, siendo la incertidumbre
tipica de ±I cC Es importante resaltar que la calibraci6n s610 vale para medir temperaturas
del objeto usado en la calibraci6n, aunque, si se supone que la emIsividad es constante
(cuerpo grIs), y conocida, puede aplicarse el correspondiente factor de correccion. Tambien
hay que tener en cuenta que la respuesta variara con la temperatura ambiente, por 10 que
habra que mantener el pirometro a temperatura regulada 0 comprobar que las variaciones no
son importantes
Los detectores 6pticos se basan en la comparaclOn de la intensidad monocromatica

proveniente del objeto con la de una fuente calibrada. El mas usado es el pir6metro de
desaparicion de filamento, donde un observador humano (0 un detector 6ptico) cornpara la
radiosidad (brillo) del objeto a unos 0,65 Ilm (se utiliza un filtro rojo porque es el que mas
radiaci6n visible deja pasar de un objeto caliente) con la radiosidad de un filamento,
superpuesto en el campo de vision, y del que se regula la intensidad electrica. S610 sirve para
1'>800 K, Y la incertidumbre tipica es de ±l K a 1000 K, ±5 K a 1500 K, ±IO K a 2000 K,
etc., aunque puede mejorarse si se toman precauciones y de hecho ha sido hasta hace poco el
patron primario de termometria por encima del punto de fusi6n normal del oro. Tambien hay
instrumentos en los que el filamento esta estabilizado y es la radiosidad del objeto la que se
hace coincidir, dismInuyendola con un obturador proporcionaL
Los detectores cuanticos se basan en la interacci6n fotoelectrica (no termica); es decir, la

absorci6n de fotones de frecuencia V (v>vcorte=Ecorullz, siendo Eeam la energia de la banda
prohibida), ocasiona transicIones entre niveles electr6nicos con un salto de energia igual a
hv, que da lugar a variaciones de la conductividad electrica (sensores fotoconductivos), 0
bien a una acumulaci6n de carga (sensores fOlOcapacitivos 0 CCD), 0 bien genera
directamente una diferencia de potencial (sensores fotovoltaicos), 0 puede llegar a desprender
electrones (sensores fotomultiplicadores). Al no intervenIr el ojo humano, es mas ventajoso
trabajar en el rango infrarrojo (se recibe mas) que en el visible, aunque los componentes
6ptic,?s (ventanas y lentes) SOn mucho mas caros Las caracterIsticas de estos detectores, que
son semiconductores, vanan mucho con la temperatura, por 10 que deben mantenerse a
temperatura constante y corregir por las diferencias En particular, la E cm " crece al bajar la
temperatura, y asi p. e., los detectores de HgCdTe que son los mas corrientes, han de trabajar
a temperaturas criogenicas de unos 70 K sI se quiere usarlos en tomo alas 10 Ilm (lo que se
Cap 21: METROLOG/A TEAM/CA 563
coosigue refrigerrindolos con nitrogeno Ifquido), aunque pueden hacerse funcionar en la

ventana de 3 jlm refrigemndo hasta unos 200 K coo dispositivos termoelectricos, que es mas
sencillo AI igual que en los bolometros, pam conseguir una relacion sefial/ruido aceptahle es
necesario modular la mdiacion proveniente del objeto
Los radiometros curintieos normales suelen agruparse en tres rangos: a) en tomO a I jlm (p.e
fotodiodos de silicio, y pueden usar la optica clrisica; suele tmtarse de mdiacion reflejada por
el objeto), b) en tome a 3,5 jlm (han de usmsc elementos de cumzo fundido 0 zafiro; suele
tratarse de una combinacion de mdiacion reflejada y emision propia) y c) en tomo a los 10
jlm (para bajas tempemtums; han de usarse ventanas y lentes de CaF2, Gc, Si, NaCI, etc)
Muchas veces se desea disponer de un radiometro de longitud de onda variable pma medir la
distribucion espectral de la emision de un objeto. Otras veces se desea disponer de una fuente
de radiacion monocromritica de longitud de onda variable para ver como responde un objeto
a cacta radiaci6n, En ambos casos se utiliza un aparato monocromador, cl cual selecciona la
longitud de onda por dispersion relractiva (pAsma) 0 pm difmccion (redes), haciendose girar
el prisma 0 la red para barrer todo el espectro de interes
Una caracterfstica importante de los radi6metros cs cl campo de vision, que debe se£' menor
que el objeto a medir ya que la respuesta sera el valor medio de la encrgia recibida de todo el
campo (en los instrumentos comerciales se da un diagrama del campo aharcado) Otm
aspecto a tener en cuenta es cl de la emisividad, que debe medirse aparte (pe compUlando la
serial con la de un cuerpo negro construido in situ hacienda un agujero en cl objeto), aunque
no es necesario hacerlo con precision (p.e., un objeto a 2000 K con 1'=0,9 se veria como un
cuerpo negro a 1948 K, si <,=0,5 se veria como un cuerpo negm a 1680 K, Ysi 1'=0, I se veria
como un cuerpo negm a 1125 K) Otro efecto a tener en cuenta es que, aunque la innuencia
de las reflexiones sobre la radiosidad suele ser despreciable a alta temperatura, 10 contrario es
10 normal a baja temperatura, y as!, un pirometro 6ptico apuntando a la nieve indicarfa jmas
de 100 'Cl, debido a la contribucion de la renexion solar
La emision caracteristica (en el intrarrojo) de los medios tmnsparentes (en el visible) tiene
muchas aplicaciones, como la termometria de llamas basada en la emision del C02 a 4,5 jlm
I magenes termicas
Afiadiendo a un radi6melro un sistema de barrido bidimensionaI, se consigue formar un mapa

espacial de temperaturas en los diversos puntos del objeto, que es facil convertir en una sefial
visual (asignando niveles de gris 0 colores alas tempemturas) y presentarla como una imagen
termiea (si no se milizase ese falso color 0 falso brillo solo serfan visibles sin tratamiento los
puntos con temperatura superior a unos 1000 K)
Hay que tene. presente que si se utilizan lentes para enfoca. la radiacion sobre el detecor (a
veces no se usan lentes sino espejos), han de transmitir la radinci6n infrarroja con paea
atenuaci6n. Los materiales que son transparentes al visible y al infrarrojo se reducen en la
prectica al zaliro y el !luomro dlcico CaFz, con transmitancia de 0,85 y 0,95
respectivamente entre 0,2 jlm y 8 jlm, aunque el CaF2 es m'\s jragil y se disuelve un poco en
cl agua. Si no se requiere transmisividad en cl visible cl material miis usado cs cl germanin
564 I Marlfnez TERMODINAMICA BASICA YAPLlCADA
(el NaCI tambien se usa a veces, pem se disuelve en el agua).
Las tCI1110camuras para medidas absolutas suelen usar detectores cuunticos de HgCdTe con
banido espacial meeanico, consiguiendose ±I K de precision y to, I K de sensibilidad a
temperatUIa ambiente, mientras que para vision termica difercncial suelen ltsarse las
termocamaras de tuba pimelectrico (PEV), que estan basadas en la velocidad de
calentamiento de una plnca de silicio que netua de condensador electrico y cs barrida por un
l1az electr6nico como en 105 tubas vidicon de TV Estas camaras PEY no necesitan barrido
mccanico, aunque lIevan un obturador giratorio para imponer un gradiente termico en cl
detector a partir de una escena estacionaria, y operan a temperatura arnbiente con una
sensibilidad razonable (±O, I K), pero con escasa precision, debido a la hipersensibilidad
termica del detector; nun ast, su bajo caste relativo haee que scan muy usadas
Es interesante seiialar aqui las condiciones que posibilitan la "vision" (bien fotopica 0 bien
termica) _Sea un detector a temperatura To en un ambiente a temperatura T~\ y en presencia
de un objeto a temperatura To y de otro objeto que !lamarernos fuente a temperatura TF ; pura
que la radiacion proveniente del objeto sea detectable debe darse al menos una de estas
circunstancias:
si TF»T 0, basta enfocar sobre el detector (TD~T,,) la radiacion reflejada por el

objeto
si To»T", basta eniocar sobre el detector (TD~TA) la radiacion emitida por el objeto
si TFT O~TA' 0 bien se enfria cl detector a T[)«T A, 0 bien se modula la contribucion
del objeto
Si no se requiere formar imagen, la deteccion de radiaci6n en cl casu To::::.I A tambien puede

basarse en aumentar cl factor geometrico del objeto frente aI detector
Otros term6metros
Existen muchos otros tipos de term6metros, linos mns orientados a aplicaciones particulares,
pem otros de proposito general y que pueden !legar a desplazar en el futuro a los deta!lados
anteriormente. Entre estos cube destacar 105 siguientcs:
Los term6metros de circuito integrado (monoliticos, compuestos por dos transistorcs), al

aplicarles un voltaje entre 4 y 30 V dejan pasa! una coniente que no depende del voltaje y
varia Iinealmente con la temperatura absoluta (l/T~1O-6 NK) Son buratos y comodos, pem
solo sirven desde -50 QC a 150 QC Ydan ±I QC; son lentos y requieren alimentacion (aunque
no regulada) Su perfecta linealidad simplifica rnucho su calibracion y uso
Los tClmometros uiezoelectricos son similares a 105 osciladores de cuarzo (cristal de cuarzo
cortado segun sus ejes cristalognificos y con un cierto espesor), excepto que en los
osciladares se haee un carte tal que la freeuencia de oscilaci6n sea muy paca sensible alas
cambias de temperatu m, mientras que para termametria se earta cl cristal en una direcci6n tal
que la variacion con la temperatura sea 10 mas lineal posible, y 10 que se hace es comparar las
frecuencias de ambos cristales, obteniendose una precision absoluta de ±0,05 QC entre -80 QC
y 250 'C, pudiendose reducir la incerlidumbre lelaliva un pal de oldenes c1e magnilucl por
promedio estadfstico
Los lelmomellos de cristnl Ifguido eSlan bnsados en el cambio cromalico de la relleclividad

de ciertas cristales colestericos S610 sirven para visunliz;u, su rango cs muy lcducido
(~20 'C) Ysu incellidumbre grande (±I 'C), pem son l11uy baralos
Los tennomctros de fndice de refraccion esuin basados en que cl fneliee de refraccion (cl
cociente entre la vclocidad de la luz en cl vudo y en elmcdio de que se lrate) cs funcion de
estado y por tanto varia con la temperatmu Las aplicaciones van desde la utilizacion de una
fibra 6ptica coma sensor, a la medicla del campo de temperaturas interior en un media
lranspmentc, detectandose la variacion de lemperatura par deflectomctrfa cle rayos 0
illterferometrfa de nodus (en realidad se detect an integrales de eamino, y cs preciso que cl
campo de tempernturas sea bidil11ensional 0 axilsimetrico pmn que resulte pnktica la
desconvolucion)
Calorimetria
Se trata de mediI la cantidad de calor il11plicada en una tmnsformaci6n energetica de un

sistema termodintlmico. En ultima instnncia, el caloI' (energfa termica que pasa par la hontem
del sistema en ese proceso) se dClcrl11inarfa a panir de la definicion, en funciol1 del llabajo:
Q=Wadiah-W, pero, l11ienllas que la medida de Wes facil y puede hacerse muy precisa (p.e
con vatfmetros), el problema es conseguir contlOlnr los estados inicial y final y la
adiabaticidacl del sistema; esto tlltimo no siempre es factible y se necesita entonces estlIdiar
con detaIle las interacciones del sistema con otros sistemas de 105 alrededores La precision
de las medidas calorimetricas suele depender mas del aislamiento que de la instrumentacion
utilizada
Conviene siempre tener presente que para mejOlar la adiabaticidad puede ..resultal mas
conveniente contlolar la temperatura del exterior para que se aplOxime en cada instante a la
de In muestm, que disponer de un buen aislanle. Par otra parte, si se consigue un control
perfecto del flujo termico, puede seI' todavfn l11ejor aumentnl la lransmitancia termica (en
lugar de aislar) y ulilizar las ecuaciones de la transmision de calor (en cualquier caso el
problema se centra en cOlllrolar eI flujo de calor, haciendolo despleciable 0 dominanle)
Aparte de la medida de Q en lmnsformaciones particulares (que en geneml depende"j del

camino al no ser flmcion de estado), la pnlctica calorimetrica se centra en la medida de vndas
funciones de eSlado: c" (capacidad lennica a plesion conslante), !J1r". (enlalpfa de
vaporizacion y olros cambios de fase) y !J1r, (enlalpfa de reaccion)
Apmte de las aplicaciones ingenieriles de estas mediciones, son de ulilidad en el estudio de la

estructura atol11ico-moleculm de la materia y en el estudio de 105 procesos biologicos (se
ulilizan microcalorfl11etros)
En la calorimetrfa practica se usan patrones de calibracion como el cl' de la altimina (CP :\J2 0 .. =
467,8+ I473(T(I 000)-7 I8,7(T11 000)2 kJkg'] K'], COil Ten K) y Ias enlalpfas de fusion del
aciejo benzoico (h,I = 147,3 kJ/kg, '['.>! =396 K), mea (h sl =241,8 kJ/kg, '['si =406 K), indio
(hsl =28,45 kJ/kg, '['si =430 K) Yantraceno (h,I = 161,9 kJ/kg, '['si =489 K)
Tip05 de calorimetro5
La mayoria de los calorimetros funcionan a presi6n constante (normalmente la atmosferica),

aunque algunos de cllos funcionun a volumen constante Los tipos de calorimetros usuales
son los siguientes.
Calorimetro adiabatico. Es el mas directo Se trata de una capsula rodeada de aislante, con un
tenn6metro y una resistencia electrica. Se introduce tapidamente una pequeiia cantidad de
energia y se mide la temperatUla a la que se estabiliza el term6metro, y todo elio con y sin
muestra, deduciendose por diferencia el efecto neto de la muestra Una variante es el
calorimetro de bomba (0 bomba calorimetrica), que opera a volumen constante y por tanto
mide variaciones de energfa interna en lugaI' de variaciones de entalpia (la primera bomba
calorimetrica se debe a Berthelot, quien en 1885 ya med!a entalp;as de combusti6n)
Calorimetro de hielo (0 de mezcla, 0 de Lavoisier-I783, 0 de Bunsen-1870) Es el mas

antiguo. Se trata de una capsula rodeada de aislante y en cuyo interior hay una cierta cantidad
de agua en estado bifasico agua-hielo, dejando un espacio para la muestra. Lo que se mide es
la cantidad de sustancia que cambia de fase (indicado por el nivel delliquido en la mezcla de
hielo fundente, con ayuda de un capilar de mercurio en contacto con la mezcla). Se puede
considerar coma vadante de este tipo de calorimetros aquelIos que utilizan s610 agua lfquida
y en lugar de medir la masa que cambia de fase miden la variaci6n de temperatma del agua.
Todavia se pueden incluir aqu! 105 que utilizan otra sustancia calorimetrica en vez del agua
(p e bloque de aluminio 0 cobre)
Calorimetro de flujQ. Se trata de un volumen de control rodeado de aislante y con una

resistencia eh~ctrica en su interior, haciendose circular en regimen estacionario cl nuido a
ensayar, midiendose las temperatUlas de entrada y salida. Es especialmente indicado para
gases, ya que si se trabajase con una masa fija, su rclacion masa/superficie seria muy
pequeiia y la incertidumbre en el resultado grande. Uno de los tipos mas usados para la
medida de entalp!as de reacci6n en fase gaseosa es el de Junker
Calorimetro diferencial Es el mas utilizado en microcalorimetria (mide flujos de hastn

10-6 W) Se trata de dos capsulas iguales (en una se pone la muestra y la otra se lIsa de
compensador) con resistencias electricas independientes y tennopares que miden la
temperatma de una y la diferencia de lemperatura de la otra (termopares en serie). Los
elementos calefactores se controlan tratando de que en todo instante la diferencia de
tempernturas sea nula, y la diferencia de potencias aportadas mide con precisi6n el efecto
termico de interes (cl' 0 /1h). Ademas, la representaci6n de la diferencia de potencias en
funcian de la temperaturH muestra los puntos de transician termica (puntos de cambio de
fase, transformaciones alotr6picas y reacciones)
Esta tecnica se denomina calorimetria diferencial de barrido (COB, 0 con las siglas inglesas
DSC) y se lItiliza mucho para cl analisis quimico Un metodo mas antiguo (desarroliado por
Robert-Austin en 1899) de analisis termico de caracterizaci6n (medida de puntos de
Cap 21; METROLOG/A TERM/CA 5&7
transicion) cs cl anulisis termieo diferencial (ATD, n con siglas inglesas DTA), que consiste
simplemente en calentar linealmente un bloque metalico en cl que se alojan dos celulas, una
conteniendo la sustancia de muestra y la otra con una sustancia conocida (de la que se
conocen sus transt'ormaciones), y representar la diferencia de temperatura entre ambas en
funcion del tiempo El ATD, con sus variantes, es cl metodo mus usado de anulisis termico,
es deeir, de medida de una propiedad ffsica de una sustamci" en funcion de la temperatura
cuando es sometida a un programa de lemperatura controlada
Medida de capacidades lermicas
La capacidad termica cs una medida de la energfa necesaria para incrementar la energfa

cinetiea y pOlencial de los utomos de una suslancia para que cambie de estado lermico (en los
gases cs la energfa cinetica la que m~ls cuenta, y en las sustancias condensadas la potencial),
Aunque siempre se mide Cl" en el estudio fundamental de las propiedades de la materia es

mag importante L\. par estar mas directamente relacionado con los panirnelros microsc6picos
busieos coma la energia interna (y no la entalpfa), utilizundose para pasm de uno a otro la
relacion de Mayer generalizada (422):
, ,
C -c = a-T o bien y_1 = a-T (21 15)
" \' pI( pKC\.
Para 105 gases y algunos Ifquidos (C6H6, CCI., CS,), y-1=O,5, mienlras que para OtIOs
muchos Ifquidos (H 20) y todos los solidos, y-1=10-2 Para los gases puede mediI se
frlcilmente cl' en un calorfmetro de flujo. pem resulta mc:is precise calcular Cl' a partir de la
medida espectrosc6pica de ins longitudes de anda de absorci6n de radiaci6n. Para Ios
Ifquidos y los solidos amorlos se recune a la medida c1e cl' por microcalorimetrfa c1ilerencial,
pem para Ius solidos cristalinos tambien puede calculmse Cl' a partir de la mcclidas
espectJ'Osc6picas y cs mas preciso
Para sustancias condensados se tiene que cp-c\F=Kc p 2T donde K=a,2/(px:c p'2) es practicamente
una constante del material Para ellas, la variacion de la capaciclad termica con la presi6n es
despreciable, y con la temperatura tambien en 105 Ifquidos, pero en los solidos ya es de
consideracion Como ya se indico en el Cap" 4, para Ifquiclos y solidos vohililes se mide la
capacidad termica de la sustancia en equilibrio con su vapor, estando esta relacionada con c ,1
a traves de (4.J3)"
Para solidos cristalinos monoatomieos se observa experimentalmente que c,lR~.l (ley de

Dulong-Petit, 1819) Kopp-1864 extendio esta regia a cristales poliatomicos, estableciendo
que c,lR=.l Niill/elO_de_tilOlI/o'_diferellte.l (p"e pam el NaCI c/R~6) Boltzmann-1871
explico la ley de Dulong-Petit con metoclos mieroscopicos e1usicos (equipmticion de la
energia entre los 6 grados de libertad de vibracion de los utomos de la red: .3 cineticos y .1
potenciales) Einstein-1907 mejoro el modelo de Boltzmann intlOduciendo un modelo
cuantico de osciladmes a hecuencia fija v, a c1eterminar por metodos espectmscopicos,
obteniendo:
hV)' exp--
(-.-. . (h.V.)
S:.~3 kJ kl,
(21.16)
R [exp(hI')
kJ -I ]-
que ya explica coma cs que a temperatums normales c/R..-73 y a bajas tempcraturas c/R-70,
ulll1que cs con la tcorfa de Debye-1912, en la que no se impone una frecuencia fija a Ios
osciladores, sino que se impone una frecuencia maxima caractcristica, con la que se llega a
una descripci6n fiUy buena de la variaci6n de la capacidad termica con la temperatura,
Para los gases a bajas presiones (interaccion molecular despreciable), el modelo clasico de
equiparticion de la energia (correspondiendo (li2)kJ a cada grado de libertad) solo
proporciona una aproximaci6n aceptable para gases monoatomicos, en 105 que efectivamente
c/R~3/2 (p e el helio) Ya pma gases diatomicos hay que suponer que alas temperaturas
normales los grados de libertad de vibracion no estan excitados (p e para el nitrogeno
c/R~5/2), 0 bien imroducir un modelo parecido al de (21 16) y poner
c/R=18j 2exp8;1(expe,,-1 )1, siendo et:::::Tvibr!T y TI'illr; lIllUS temperaturas caracterfsticas
obtenidas a partir de medidas especlrosc6picas (pe. para cl nitl"ogeno Tl'ihr=3350 K) Para
gases poliatomicos las variaciones de L\. con la tell1peratmi.l son mllY importantes, y, aunqlle
se puede extender elmodelo anterior (p.e para el agua r\"b"i~ 2300, 5200 y 5400 K), muchas
veces hay que recunir a la calorimetrfa
En lugal' de ll1edir capacidades li~rmicas, puede medirse la relacion de capacidades termicas

"Fe/cl>' sabre todo en el caso de gases a b[\jas presiones, pues con la relaeion cfJ-c\,::::R se
deducen directamente aquellas El metodo mas antiguo y sencillo de medir y es el de
Clement-Desormes, en el que se realiza una expansion isentropica soltando un poeo de masa
cle un recipiente ligeramente presllrizado, Otro procedimiento es el metodo de Riichhardt
(1929), en el cual se mide cl periodo de las oscilaciones de un embolo que se suelta en la
boea de un tubo delgado encenando una masa de gas (la precision, :::::5%, es pear que la clel
anterior, pem resulta mas intuitivo); una variante de este metodo es medir la pmfllndidad de
la primer a bajada del embolo, pero no es mas preciso. Otra variante del metodo ele RGchharelt
es la de Clark-Katz (1940) elonde el piston se hace oscilar electromagneticamente en el
interior de un eilindm conteniendo dos partes iguales de gas; se llega asi a incertidumbres
~ I % El metodo mas precise de medida de y se basa en la velocidad del sonido, midiendo el
espectro de transmisi6n de ondas acusticas (generadas por un cristal piezoelectrico) con un
detector en el otro extremo de un tubo (tubo de Kundt)
Calculo microsc6pico de las propiedades termicas de la materia
La Termodinamica c1asica ensefia que todas las propiedades de equilibrio de una sllstancia
simple compresible quedan descritas por la funcion .I=S(II, v), pere no ensena a calcularla, por
10 que hay que recurrir a la experimentaci6n (que es costosa y no es extrapolable) 0 a la
Tel'modinamica estadistica (que de momento 5610 da resllltados practicos en los casos mas
sencillos, pem que ilustra mucho sobre el comportamiento general) A continuaci6n se haee
un reSllll1en del metodo n segllir, tratando de poner enfasis en la capncidad de esta teoria y no
en sus detalles.
Cap 21·· METROLOGIA TERM/CA 569
El procedimiento pma determinat las propiedades del estado de equilibtio ya se via en el

Cap, 2: dado un sistema aislado que puede adoplar i estados cuanticos, se trata de maximizHI
la entropia S=-kLP;lnp;, condicionado a que la enelgia V=LPiVi sea constante, siendo 1'; la
plObabilidad de que el sistema se encuentte en cl estado i (estado cuantico convenieltlemente
numemdo, de enelgia Vi), con Lp;=1 El problema todavia admite alguna hipotesis sable el
tipo de partfcula que integra cl sistema (si son distinguibles 0 indistinguibles. 0 si pueden
tenel la misma enelgia 0 no), y se resuelve par elmetodo de los multiplicadores de Lagmnge
(JSIJp,+AJVIJp;+p=O, \/1';), lIegandose a (vet Imls adelante):
exp(-A-pV;) 1I
Pi = Z , siendo Z = " g; (21 17)
L exp( -A pVi ) le I
X si estadfstica de Boltzmann
y con + si estadfstica de Fermi - Dime
{
- si estadfstica de Bose - Einstein
seglin elmodelo de estadistica que se uti lice En (21 17) g; es el numero de estados ctHlnticos
que tienen la misma energfa Ui (t1 este mimcro tambien se le llama degeneraci6n) y Z cs la
llamada funci6n de partici6n. que esta directamente relacionada con Ius variables
macroscopicas en el estado de equilibrio a traves de S=-k'i,pilnpi=-klnp;=UlT+klnZ, 0 bien
V-TS=-k71nZ que ensena que Z(T, \I) es una forma del poteneiaf termodimimico de Helmholz
El problema de la Termodinamica estadistica es pues lIegar a calcular Z a par tir de los niveles
energelicos disponibles, aplicanclo la estadfstica apropiacta, seglin se indica en (21 .17)
Para la determinaci6n de los niveles energeticos (Vi) se realizan medidas espec;trosc6picas,

aunque en el lfmite de subsistemas scncillos debilmente intewctivos (gases de baja maSa
molar, a bajas presiones, y solidos cristalinos) se puede incluso detenninar Vi tcoricamente a
partir de modelos elementales como la cuantizaci6n de la energfa de una partfcula en una
caja, la cuantizacion de la enel'gfa de un rotor rfgido, y la cuantizaci6n de la energfa de un
oscilador armonico
Para ello, se recordani que, similarmente a coma la Mec{inica c1asica cansidera el

movimienta como alga determinista (una masa 111 en un instante t se encuentra en una
posicion x(t) tal que 1II{[2xldr2=F), la MecUnica cuuntica cansidera que solo es pasible sabet la
pl'Obabilidad de que una masa III se encuentre en el entoma del instante 1 en el entoma de la
pasieion x, con una incettidumbre combinada tal que 11,-L1(lIIdrldt)?!l/(4][) (Principia de
incertidumbre de Heisemberg-1926) Esta plObabilidad se calcula coma el modulo de una
funeion campleja 'P(x,t) Ilamada funcion de anda, a partit de la ecuaeion de ondas
\72'P-(l/a 2)J2'PIJI2=O, que en el estado de equilibrio (micl'Oscopice) da lugat a solueianes
periodicas (andas estaeionatias) 'P(X, t)= lfI(x)exp( -;2][1(1) que cumplen \72 Vf+( 4][2 v2/( 2)If/=O,
dande la velacidad de anda a y la ftecueneia vestan relaeionadas con la masa III y la enelgia
Va tmves de la ecuaeion de Einstein V=hv=//{/IA, la de de-Broglie 1II!'=hIA, y la de la energia
V=tIl2)1II1,2+V1" siendo VI' la energia poteneia! de la masa Ill, I' su veloeidad y A la longitud
de onda asociada a la patticula (dualidad onda-cotpusculo), de donde se deduce que
(1111,)2=( Vla)2=2111( V-VI') y se !lega a que la ecuacion a resolver es:
570 f Martfnez: TEAMOD/NAMfCA BAS/CA Y APLlCADA
que se llama ecuacion de SchrMinger, quien la propuso en 1926
Soluci6n para una partfcula en lIna caja
Sea una caja unidimensional que se extiende desde 0 a L, en la que se puede mover una
particula en ausencia de campos aplicados (U,,=O); como la solucion 'I'de (2118) ha de ser
continua siempre. y fuera ha de ser nul a ('1'=0 para x5:0 y para x?Lx). la unica posibilidad es
la solucion:
= mIx Y ll x = 1,2,3, (21 19)
Es dedr. una partfcula en una caja s610 puede almacenar valores discretos de energia. que
para una caja tridimensional vendran dados por:
(21,20)
Los 11; son 105 lIamados mlmeros cuanticos (en cste caso, de translaci6n) y son 105 que
definen el estado microscopico del sistema, Con esto se pueden ya calcul~r las propiedades
de un gas ideal monoatomico. Si se utiliza la estadistica de Boltzmann. la funcion de
particion sera Z=I.exp(-U;I(kT))= (fexp[-h 211 2dll/(8I11kT\f.!/3)] j3 = (2mllk//,1)J/2]'312 V. que con
(2117) da 8-So= (312)R1n(TlTo)+ R1n(VlVo)'
Por otra parte. la simple aplicacion del principio de incertidumbre. LlxLl(IIII')=h. con dt=UII. a
la energia U=( 1/2)1111'2=(1111')2/(2111) ya ensefia que la cuantizacion esperada es como la (21,20).
sin tener que resolver la ecuacion de Schrodinger. por 10 que en 10 sucesivo solo aplicaremos
este dlculo de ordenes de magnitud,
Soluci6n para un rotor rfgido
Es similar a la antetior, y basta sustituir en (21,20) la masa III por cl momento de inercia
1=1IIL2. obteniendose U=(l,111)1I 2• que es muy i,arecida al valar realmente obtenido con la
ecuacion de Sehrodinger U=(h 2/( 81l:2l))1I(1I-1). siendo este 11 el numero cuantieo de rotacion,
Soluci6n para un oscilador armonico
Amilogamente, para un sistema masa-muelle de canstaote elastica k, la energin total sent

U=( 1/2)1111'2+( 1/2)kx2=h 2/(2I11dt 2)+(I/2)kLlx2• de donde se puede calcular el valor minimo
(fundamental) derivando e igualando a cero. obteniendose U=(h/(2n:))(k/lII)I/2=hv. siendo v la
frecuencia propia del oscilador En realidad la ecuacion de SchrMinger da U=hv(II+1/2).
siendo cste 11 cl numero cuantico de vibraci6n
Cap 21; METROLOG/A TERM/CA 571
Ademas de estos grados de liberlad estudiados (traslacion, rotacion y vibraci6n), se puede

estudiar el de cambio de niveles electronicos atomicos y moleculares, espines atomicos y
nucleares, momentos dipolares, etc Todo estaria cuantizado; si las particulas son debilmente
interactivas, se puede considerar cuantizada la energia de cada una de ellas, y si no, la del
conjunto. Es importante darse cuenta que el tamano de los cuantos de energia suele ser muy
diferente de unos grados de libertad a otros; p.e., para un mol de nitrogeno a temperatura
ambiente, cuya energia interna es U~(7/2)RT, los cuantos de translacion estan separados
~1O-lORT, los de rotacion ~IO-2RT, los de vibracion ~I01RT y los electronicos ~102RT, 10
que, entre alms casas, enseiia que a temperatura ambiente s610 105 grados de translation y
rotacion estan completamente excitados (y son igualmente accesibles), y que solo el nivel
fundamental (cl m'1s bajo) de los modos de vibracion y electronicos estara ocupado.
Una vez obtenidos los niveles energeticos posibles Ui para cada partfcula con la Mednica
cuuntica (por calculo 0 par medici6n), todavfa cs necesario conocer que tipo de an;ilisis
estadistico es cl mas adecuado', para Ilegar a la ccuacion (21 17) Sea 1/ cl numero total de
partfculas. 11; la fraccion de ell as con energfa Vi, y gi cl mimcro de estados cwinticos que
tienen la mismu energfa Vi (degeneracion); 105 casos de intcres son Ios siguientes:
11 partfculas di5tinguibles distribuidas en 1/i par cada nivel Vi, La solution cs

1/;=[ exp( -,1.-PV;)],!
1/ partfculas dislinguibles distribuidas en 1/; pm cada banda V; (cada banda incluyendo
gi niveles indistinguibles). La solucion cs 1/;= g;[exp(-,1.-pV;»)-!.
11 pmtfculas indistinguibles distribuidas en Ili por cada banda Vi (cada banda
incluyendo g; niveles indislinguibles). La solucion es 1/;= g;[exp(-,1.-pV;)_I]-l
11 partfeulas indislinguibles distribuidas en lIi por cada banda Vi (cada banda
incluyendo gj niveles inciistinguibles, pem con la exclusion de Patlli, cs clecir, g/?J1i Y
solo una partfcula por nivel) La solueion es 1/;= g;[exp(-,1.-pV;)+ I)-!
El principio de exclusion de Pauli se basa en que la amplilud de la funcion de probabilidad de

dos particulas indistinguibles ha de ser identica, y pm tanlo la funcion de onda de su eonjunto
ha de ser simetrica 0 untisimetrica respecto a1 inlcrcumbio de coordenadas de Ius partfculas,
peru si las funciones de onda son identicas (cs dedI', corresponden a un misl110 niveI
energetico) no pueden ser antisimetricas porque se anularfan. Las partfculas elementales
materiales (e-, p+, n) tienen Jimcion de onda antisimetriea y se lIaman fenniones, mientras
que las no materiales (folones) la lienen simetrica y se Haman bosones (para parliculas
compuestas, se suman los Iermiones y si da par es boson y si impar fermion). Es decir, los
fermiones no pueden tener cl mismo estado cuantico
RECAP)TI)LACION
I. Sc presentan unas ideas generales sobre experimentacion y medida, y el problema central

de la metrologfa: encontrar una fUllci6n de calibracion Flll'iablc_deseada ==
l{variable_()b~ervad{/,(}tra .._variables) 10 1TI.1s universal posible
8 Vcr p c DooliHlc. J S. "ThcnnodYIl<ll1lics for engineers". John Wiley & Sons, 1984
2 Se presenta una vision modema de la instrumcntaci6n pam medida y control, se discuten

Ius caractclisticas metrologicas de 105 sistemas, y se analiza en detalle cl problema de la
inceltidumble en la medida y Ios metodos de mejoralla
.3 Se haee un repaso de Ins principales variables a medir en los problemas de tennodimlmica

basica y aplicada, asI coma de la problematica de Ios bucles de control
4. El nucleo principal del capItula es la termometrIa, que se truta con bastante detalle,
describiendo 105 sistemas termometricos tradicionales y atros mas novedosos, habiendo
hecho especial hincapie en la tennometrfa de radiaci6n, incluyendo la moderna tecnica de
imagineria inflarroja,
5 Se estudia la problematica de la calorimetlIa, Ios tipos usuales de calorimetros y en

especial la medida de capacidades tennicas, induyendo una breve introducci6n a su
cfilculo estadistico microsc6pico
PROBLEMAS
21 1 e
En la IPTS-68 la temperutUla entle el punto de soIidificaci6n del anti mania ISb y eI
del oro J Au se definia a paltir de la f"m E de un termopal de PtlPtRh al 10% en la
forma E=a+be+cff'-, con la soIdadura fria a 0 QC Y Ias constantes Cl, bye
determinadas por calibraci6n en eI punto del anti mania eSb=630,74 QC, en el de la
e
plata Ag=96 I ,93 QC Yen eI del oro e Au =1064,43 QC Sabiendo que para un termopal
dado se midielOn ESb=5552 llY, EAg=9152 ,tY Y EAu=10340 llY, determinar la
temperatura cOllespondiente a 6345 IIY cuando la solcladura fria esta a 25 QC
Sol: &-=731,6 QC
21.2 La emisiviclacl normal espectraI de una ciefta superficie lambertiana a 1600 K se

puede aproximar coma en la figllItL Se dispone de tres term6metros de radiaci6n
(TR I, TR2 Y TR3) calibrados con un cuerpo negro; eI TR 1 es de banda estrecha y
s6Io sensible en eI entomo de ,1;:0,65 llm, el TR2 es de banda ancha, desde 3 llm a
511m, y eI TR3 es de radiaci6n total. Suponiendo que la respuesta de los term6metros
es constante en todo cl mmgen de Iongitudes de onda, caleular la temperatura que
indicarfa cada uno de clIos.
Sol.: JIRl=1500 K, JTR2=1470 K, T'7m=1384 K
1
£(A,O)
0,5
r--
I-
I-
, ,
° 2 4 6 A [Ilm]
Fig. P-21.2
Cap. 21 METROLOG/A TERM/CA 5'73
213 En un homo a 175 'C se introduce un bloque de aluminio anodizado (1'=0,92)

inicialmente a temperatllfa ambiente (25 'C). Se dispone de un termometro de
rndiaci6n monocromatica de A=4,3 J.lm calibmdo con un cucrpo negro. Se pide:
a) Relacion entre la tempellltura indicada T,olor, la tempellltum real del aluminio TAl Yla
tempcmtm:.1 de la pared del horno TplIr"d
b) Difcrencia entre TAl y Tw /m' en cl inslante inicial y en cl final
Sol,: a) (vel' m<lS abajo); b) (TAI-Twlor)illhiilf=46 QC, (TAI-Twlllr~/ill(/I=O
Apendicel
Historia de la Termodinamica
Introducci6n
Una de las diferencias b:'lsicas entre la evoluci6n del hombre y la de 105 c1emas animales cs
que el hombre transforma su media ambiente trotando de adaptarJo a sus necesidades,
mientras que los ani males se adaptan a la Naturaleza, todo eIla mediante cl tallteo de nuevas
soluciones y la seleccian natural de las buenas, es decil, mediante el aprendizaje
El hombre tambien empez6 a llunsformar su enloma mediante tanteos, pero con cl liempo
aprcndi6 a genernlizar la experiencia de 105 sucesos favorables y comunicarlos a Dims
hombres, surgiendo as! cl mecanisll10 de la herencia cienUTica, que haec innecesaI'ia la
repeticion de 105 tanteos, y que se diferencia de la simple experiencia en que 10 que se
comunica no son hechos sioo (corlas
El pmcedimiento de tantenr nuevns (eorfas siguc sicndo la base delmctodo cientifico pam el
estudio de la Natumlezu y su trnnsft)rmaci6n en pmvecho del hombre, Las teorfas sirven para
predecir los hechos; si la realizaci6n de algon ensayo no desvirttia la teorfa, es lazonable
suponel' que la generalizaci6n que ella presupone es aceplable hasta que no apal"ezca alglln
nuevo hecho que la invalide y exija de una nlleva teorfa, 0 de una version mejorada de la
anterior, pam incluir esos nuevos fen6menos no contemplados en la antiglla
Para transfonnar el l11undo que le rodea, cl hombre necesita conocimiento y energfa El

homblc primitivo estaba supeditado a la satisfacci6n de sus necesidades diarias para la
supervivencia, pem con el tiempo aprendi6 que muchos de los fenomenos de Sll inteH~s
,eguian cieltas regularidades en el espaeio y el tiempo (algunas diffeiles de delimitar, coma
la duracian del ana solar), que le podian permitil planifiear su aplOvechamiento" Las grandes
desviaciones ocasionales de estas regularidades (tales como derrumbamientos, immdaciones,
vendavales e incendios) debieron ser auibuidas a pertllrbaciones en Ins fuerzi.ls contmladoras:
la tiena, el agua, el aire y el fuego Este modelo de los euatro elementos constitutivos de la
Naturaleza fue defendido per Hen1c1ito (~500 a"C), Empedocles (~400 aC) y Aristateles
(~300 a C) La falta de entendimiento de estos fenamenos y la neeesidad de adaptarse alas
circunstancias, dio origen a 11111chas de las teogonfas prehistoricas, en un desesperado intento
de proeurarse el faver de tan extraerdinarias fuerzas (dioses)
Poco a poco fue aprendiendo a utiliznr en su beneficia de forma regular los "cuatra
elementos" antes mencionndos, desnnollnndo cl conocimiento de Ins fllerzas "naturales" para
provecho propio, empezando por disefiar herramientas s6lidas que permitiesen un uso mas
efectivo de su fuerza fisica, construyendo embarcaciol1cs, utilizando la fuerza de 10s ani males
de tiro, la encl"gia del viento, y descubriendo metodos de hacer fuego y procedimientos para
Sll mantenimiento y control Las pIimeras aplicaciones del fuego fueron para calelacci6n
domestica, defensa y uatamiento de materiales, ademos de los alimemos (ya se fimdia cobre,
estano y hierro hacia el ano 3500 a C)
El l11omento culminante de las civilizaciones antiguas tllVO lugar en la Grecia del Siglo V
ne, doode se trata de generalizar cl conocimiento a Haves de la especulaci6n filos6f1ca
Pese a la divcrgencia que ocasion6 entre la tcoria y la practica "cientifica", cl paso dado en cl
desanollo del pensamiento humano fue de tal envergadlll'i.l que C$la filosofia perduro par nuts
de dos milenios, hasta el Renacimiento cn cl Siglo XV
Durante este dillltado pcriodo de tiempo. la ingenieria civil luvo un auge prcponderante
dentro de Ius realizaciones humanas, Canalizaciones para riego y abastecimiento urbana,
calzadas y puentcs, grandes palacios y extraordinarios tcmplos que han lIegado hasta
nosotros, son una clara l1luestra de la depurada tt~cnica existente, aunque un analisis crHico
con 105 condicionantes actuales (donde la abundante mano de obm barata ha sido sllstituida
par cornplicactos mccanismos y C05tOS05 equipos uuxiliares) pueda presentar tales
realizaciones como antieconomicas 0 de un caste social inaceptable,
Aunque aI habIal' del origen historico de la conversion de la energia tt~rmica de un

combustible en energfa rnecflnica, slIeJe pcnsarse en los motor-es tcrmicos disefiados a partir
del Siglo XVlI, ya desde el Siglo XlI en qllc se !I ejo la p61vora desde China se lItilizaba Sll
combustion para producir el rnovimiento de los proyectiles
Termometria (de Galileo a Black)
La segunda gran revoluci6n cientffka tuvo lug<.u en el siglo XVI con la llegada de la filosofia
experimentalist<.t A partir de ahi, cl desarrollo de las ciencias es tan prodigioso que se
ramifican y multiplican, consolidandose separadamente por un lado la Mecanica, luego la
Electricidad y finalmente la Termodinamica, casi en nuestros dias
El concepto mas singular en Terrnodinamica es el de temperatura (la ener-gia es comun a

otras ciencias fisicas, y la entropia a otlas ciencias informaticas), La temperatUI"H es la fuerza
de escape de la energia tennica, y mide el niveI tcrmico 0 grado de calentamiento de los
cuerpos
Ya el hombre primitivo debi6 darse cuenta de que la tempel"atura era un atributo de los
cuerpos, que impresionaba los sentidos de una manera particular, independientmente del
estado rnecanico (en reposo, en movimiento, arriba, abajo, fragmentado) Dos piedras iguales
ofrecerian a sus sentidos sensaciones diferentes si una de ellas habia sido colentada por el sol
(0 por algun cornpanero, malintencionado 0 no) La clasifkaci6n de los difel"entes estados
termicos fue l11uy simplista: calieme, tibio (C0I110 cl cllcrpo hlll11ano), templado (con cl
ambiente) y hio, enriqueciendose con modos comparativos como 'fI'io como el hielo', frio
como el inviemo, caliente como el verano, caliente coma cl agua hirviendo, caliente como el
fuego
Apendice 1 HISTORIA DE LA TERMODINAMICA 577
Aunquc cl estudio de 105 fen6menos termicos pucde rcmontul'se a Ios sabios griegos que
describiemn aparatos donde se comprimiull aire y vapores, cs tradicional asociar cl comienzo
de la Termodimjmica con el primer term6metro, auibuido a Galileo (tambien parece ser que
fue cl el primel'O en utilizar el concepto de energia), quiell en 1592 empez6 a utilizar como tal
un bulbo de vidrio, del tamano de un puno, abierto a la atm6sfera a traves de un tubo delgado
(un artiticio analogo fue descrito por Filo de Bizancio hacia el ano 100 aC) Para evaluar la
tempemtura ambiente, se calentaba con la mano el bulbo y se introducfa pane del tubo (boca
abajo) en un recipiente con agua coloreada; la variaci6n de tcmperalmu del aire attapado en
el proceso de enfriamiento al ambiente ocasionaba un ascenso del nivel dellfquido en el tubo
que em proporciunal a la diferencia entre la temperatura ambiente y la del cuerro humano
Pese a que ahora sabemos que Ins variaciones de presi6n pucden desvirtuar estas medidas (cl
bar6metro 10 invent6 Tonicelli en 1644), el concepto de temperatum (dellatin "temperare":
bien mezclado, sin tensioncs) era ya patente
En 1641, cl Duque de Toscana, tundador de la Academia Florentina de los Experimentos,

aplOvechando la entonces emergente tccnologfa de tubas capilares de vidrio, inlIoduce cl
term6metro de bulbo con alcohol y capilar sellado, practicamente como los usados hoy, y en
esa epoca ya se empiezu a dislinguil entre temperatwa (estado termico) y calor (flujo de
enelgfa termica).
A mediados del XVII, el dentflieo ingles Robert Boyle eonstut6 que en 105 gases encenudos
a tempel'tltllla ambiente el producto de la presi6n pal el volumen permanecfa constante, y
tambien que la tempemtura de ebullici6n disminuia con la plesidn,
PosteriOlmente se admiti6, pese a la engafiosa evidencia de nuestros sentidos, que todos 105
cuel"pos expuestos alas mismas concliciones cle calor y fdo deberfan tener la misma
temperatllIa, distinguienclo temperatura cle calor (a nivel conceptual, dirfamos, pues en el
vocabulal'io vulgar jtodavfa hoy perdura la conhlsi6n!) Estos primelOs aparatos tuvieron ya
algunas aplicaciones "cientfficas" en Meteromlogfa, en Agricultum (estudio de la incubacion
cle huevos), en Meclicina (fiebres), etc, pem las escalas eran tnn arbitrarias como "la
tempelalura clel clfa mus frfo del invierno", 10 que impedfa tocla comparaci6n, hasln que
Farenheil, un holancles fabricante de instrumentos tecnicos, introdujo en 1717 como "puntos
fijos" el de congelacion cle una disolucion salUrada de sal conllin en agua, y la temperatura
del cuer po humano, dividiendo en 96 partes iguales esta escala, que ha sido utilizadu en 105
pafses anglosajones hasta nucstms dfas (cl 96 viene de sucesivas divisiones de la escala de 12
grados, usuda en Halia en el Siglo XVII)
En 1740, Celsius propuso 105 puntos de l'usi6n y ebullid6n del agua al nivel del mar como
puntos fijos y la divisi6n en 100 grados, aunque asign6 el 100 al punto de hielo y el 0 ul del
vapor (fue el botanico y explorador Linneo, tras la muerte de Celsius, quien cambi6 cl
orden l ). Esta escala, que se lIam6 centfgracla por contraposici6n a la mayorfa cle las clel11<1s
gracluaciones, que elan de 60 grados, segun la tradicion astronomica), basada en esos dos
puntos fljos, ha peldulUdo hasta epoca reciente (1967), adoptdndose en el congleso de la
JPTS'48 la temperatura del punto triple del agua como unico punto fijo pam la delinici6n de
la escala absolula de temperatums y la escala Celsius, desplazada 27.3,15 K respecto a la
absoluta, que sustitufa a la escala cenlfgrada
I PatterSOI1. E C, "'Eponims: why Celsius", Am Scientist 77 (4), P 413, 1989
578 / Martinez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Paralelamente se empezaron a desurrollar aplicaciones tecnicas de la energia tennica, A

finales del Siglo XVII se empezo a utilizar el vapor de agua para mover las bombas de
achique de las minas de carbOn en Inglatena Las primeras maquinas fueron la bomba de
Savery (1698) y la de Newcomen (1711): en esta ultima, el vapor a presion practicamente
atmosferica procedente de una caldera (alambique de cobre de cervecena) se metia en un
cilindro y elevaba un embolo que por media de un balancin accionaba la bomba en un
sentido, luego se cerraba la entrada de vapor y se inyectaba agua fria que ocasionaba un gran
vacio en el cilindro y movia el embolo en el otro sentido, volviendo a repetirse el ciclo Esta
conversion de energia termica en energia mecanica, que daba 4 kW con un rendimiento del
1%, fue el fundamento de la Revolucion Industrial y dio origen a una nueva ciencia: la
Termodinamica, que estudiaba la transfonnacion de calor (tenno) en uabajo (dimimica),
Durante el Siglo XVlII se asentaron las bases para la utilizacion de las maquinas de vapor
para mover maquinaria induatrial y en el transporte maritimo (barcos) y tetrestre
(locomotoras) En 1769 Watt ideo la separacion entre el expansor y el condensador y a partir
de entonces se empezo la fabricaci6n a nivel industrial
Calorimetria (de Black a Joule)
Los trabajos experimentales recibieron un gran impulso, En 1765, el profesor y qUlmlco

escaces Joseph Black realiza un gran mimero de ensayos calorimetricos, distinguiendo
claramente calor (cantidad de energia) de temperatura (nivel termico), e introduciendo los
conceptos de calor especifico y calor latente de cambio de estado, Uno de estos experimentos
consistia en echar un blogue de hierTO caliente en un banD de hielo y agua y observar que la
temperatura no variaba Desgraciadamente. sus experimentos eran ,1 presi6n constante
cuando se trataba de lfquidos. y a volumen constante cnundo eran gases, par 10 que ocurIia
que el trabajo intercambiado por el sistema con el extedor ela siempre despreciable, dando
odgen a la creencia erronea de que el calor se conservaba en los procesos termicos, 10 que se
reflejo en la famosa teoria del calorico
La idea del calorico estaba en consonancia con una era (siglo XVIII) de gestaci6n cientifica
en la que predominaban las teorias de los iluidos sutiles: el calorico, el ilogisto, la
electricidad, ... Los postulados de esta teoria reilejaban aquelios experimentos deficientes: I)
el calorleo es un fluido elastica cuyas particulas se repelen, por 10 que los cuerpos se dilatan
al recibir calor: 2) la atraccion del calorico por la mateda depende de cada sustancia y de su
estado termico, como 10 muestra la variacion de la capacidad calorifica: 3) el calodco se
conserva en cualquier transfonnacion, coma demuestra la calorimctria; 4) el calorico puede
ser "sensible", 0 combinarse con la materia, como ocurre en 105 cambios de fase; 5) el
calorico pesa, como explica el aumento de peso de ciertas metales al ser calcinados en
presencia del aire (posterionnente se elimino este Iiltimo postulado)
Aunque ya en 1774 Lomonosov rechazaba la teoria del calorico y atribuia el calor aI

movimiento microscopico molecular, no fue hasta 1842, con los concluyentes experimentos
de Mayer y Joule, cuando se desech6 este modelo. En 1798, B Thompson (conde Rumford)
combatio la teorfa del cal6rico arguyendo que se podia generar contfnuamente calor por
friccion, en contra del tercer postulado de dicha teOlla Hoy dia suele utilizarse esta teoria del
calorico, que liego a servir a Carnot para descublir el Segundo Principio de la
Apendice 1 HiSTORIA DE LA TERMODiNAMICA 579
Termodinumica, coma el ejemplo mus notorio del tortuoso camino que a veces puede seguir
el discurrir cientffico en su continua perfeccionamientoo
En realidad, la palabra "caI6rico" es debida a Lavoisier, a quien debemos gran parte de la

nomenclatura lisicoquimica. Entre otros grandes aportes cientificos suyos, asoci6 la
respiraci6n animal al proceso de oxidaci6n del carbono, dio nombre al oxigeno, atribuy6 un
origen quimico a la energia animal, y en su obra "Rellexiones sur le tlogistique" (1777)
desterr6 la idea del tlogisto, ese fluido interior de Ias sustancias combustibles, que habfa sido
propuesta por Stahl en 1697
Por otro lado, y aunque ya Boyle la habia usado provechosamente en sus trabajos sobre gases
ideales, en 1808 resurge la teoria at6mica de la materia, enunciando Dalton sus tres famosas
leyes; I) la masa se conserva en las reacciones quimicas, 2) las proporciones en que se
combinan Ias sustancias son definidas, 3) si dos sustancias se combinan en varias
proporciones, existe entre ellas una relaci6n sencilla de multiplicidad
En 1822, el matemarico, flsico y egipt610go frances Joseph Fourier publica su rinica obra "La
theorie analytique de la chaleur" donde, ademus de sentar las bases del anulisis espectral y
contribuir significativamente al anulisis de los desanollos en series y al calculo infinitesimal
en general, formulaba tada la tcorfa de la transmisi6n del caloI por conducci6n, conforrne la
conocemos hoy.
Fue en esta epoca (hacia 1800) cuando se empezaron a hacer experimentos de combusti6n
con mezclado previo de combustible y oxidante, inicialmente en cumara cerrada y con objeto
de analizar la composici6n de los gases combustibles (Berthollet, Dalton, Volta, Davy) y
posteriormente en mechero abierto (Bunsen, 1855) Hasta entonces, el conocimiento
termoquimico-fluidodinumico era tan pobre qu hasta Montgolfiers a finales del XVIII creia
que el poder ascensional de sus maravillosos aerostatos era proporcional a la negrura del gas
(cunnta mas humo, mas subfa)
Eficiencia termica (de Carnat a Gibbs)
Pero el origen de la Termodinumica Clusica suele tomarse en 1824, cuando Camot publica su
rinica y trascendental obra, sobre la potencia motriz del fuego, aunque en realidad su gran
aportaci6n fue la idea del ciclo termodinumico y su optimizaci6n (ya en 1816 Stirling habia
patentado un motor con rendimiento limite igual al de Carnot). Con la idea de proceso
cfclico, se eliminaban del amHisis las condiciones iniciales, que siempre habian representado
una dificultad extrema Los trabajos de Carnot permitieron a Clapeyron en 1834 deducir la
ley de las transformaciones de fase de sustancias puras; fue el tambien el primero en deducir
la ecuaci6n de estado de los gases ideales, pV=mRT, a partir de la ecuaci6n de Boyle
(pVlT=cte) y la de Gay-Lussac (Vl7l p =cre).
Un prolifico ingeniero a mediados del XIX fue Ericson, quien en 1852 invent6 el cambiador
de calor de tubos y carcasa, utilizundolo para el condesador de las muquinas de vapor
marinas (tambien fue el quien populariz6 el uso de la heliee para propulsi6n marina
sustituyendo a la rueda de paletas). Debido alas numerosas explosiones de calderas marinas
en aguel entollees, construy6 un motor de aire para propulsar cl buque de su misrno nombre,
utilizando cllmro cilindros en linea (icada lino de Ill"s de 4 m de diametro!)
Las maqllinas refrigelantes, primero de gas y escaso lendimiento, y posteriormeme de vapor,

se desalTOllaron tambien a mediados del XIX, lIegando a aleanzar efielencias relevames
haci" 1875 con el metodo de Unde
En 1842 Mayer y Joule determinan experimentalmente la equivalencia entre la unidad de

energia mecanica y la vit~ja unidad de energfa termica En 1850 Kelvin (W Thol11son)
,ntroduce la palabra Htermodin<lmica", coma combinaci6n de thermo=calor y dinamica=
potencia 0 fucrza (sin embargo, actualmente dinamica se usa en c0l1traposici6n a estatica), cl
concepto de energia intenm para separar la energia almacenada de la energia en tnlnsito
(allnque Truesdell atlibuye a Clausills este concepto), la enelgla utilizable del calOl (que el
lIam6 l110tividnd termodinarnica), y la escala absoluta de temperatma El nombre de energia
tue introducido pm Young en 1807 (ames se lIamaba fuerza viva) En 1865 Clausius da
nombre al concepto de entropia (que ya habta sido utilizada tortuosamente POl Carnot),
llsando razonamientos microsc6picos
En 1855, Bunsen desarrolla el mecbero de premezcla, con 10 que se mejOlan mucho las
aplicaciones termicas de la combustion (mucho ilujo de calm), puesto que antes las llamas
(de difusi6n) eran mllY luminosas, pero poco enel'geticas Fue tambien Bunsen, con Sll
ramoso mecbero, el primero en calcular la temperatura y velocidad de una llama, y con su no
menos famoso calorfmetro de combustion consigllio mediI" entalpias de reacci6n
El primer libro de texto de Termodinamica 10 escribio Rankine en 1859, aunque cs en el Iibro

de Clausius de 1864 donde aparece pm primera vez la formulacion completa
T'ambien se deben a Clallsius aportaciones fundamentales en la teoria atomica, como el

concepto de recOIlido libre medio en gases Es tambien con la teoria at6mica con la que
Maxwell (en 1871 publico su libro "TeOlia del calor") y Boltzmann caleulan en 1870 la
distribuci6n estadistica de la energfa de un gas ideal, abriendo asi paso a la teoria cinetica y a
la mecanica estadistica, que tanta intlllencia han tenido en la comprensi6n de la
Termodinamica, En '1880 Helmholtz introdujo el concepto de energla libre,
indepeodientememe de Gibbs,
Podriamos resllmir todo"este periodo de alumbramiento en dos ideas basicas: en el Siglo

XVIII los flsicos buscaban las propiedades de la materia (de hecho, hasta 1800, calm era
sin6nimo de propiedades termicas) Y los ingenieros la optimizaci6n del rendimiento de Ias
maquinas de vapm En el Siglo XIX, el primer gmpo resumio sus logros en dQ + dW = 0
(igualdad de JOllle), miemras que eI segundo grupo lIego a dQfT$O (desigualdad de
Clausius)
Equilibrio (de Gibbs a Onsager)
El ultimo tercio d,,1 Siglo XIX es prolifico en descubrimiemos y teorias: en 1867 Guldberg y
Waag enuncian la ley de accion de masas, en 1869 Andrews descubre el eSlado Cl itico
Ap<mdice 1 HISTORIA DE LA TERMODINAMICA 581
Iiquido-vupar, tambien en 1869 es introducida la tabla periodica de los elementos par Mayer
y Mendeleiev (10 que da mas auge a la tearfa atomicu), y en 1875 publica Gibbs su
transcendental teorfn del equilibrio de sistemas heterogeneos y rcactantes, que sigue siendo cl
pilar de Ius aplicaciones fisioquimicas "On the equilibrium of heterogeneous substances"; en
eIla intlOduce 105 potenciales termodinamicos encrgeticos (los entlopicos ya habfan sido
introducidos par Massieu en 1869)
En 1876, Otto construye el primer motor de explosion y 10 presenta en la Exposicion de Paris

de 1878, ignorando que 10 habia patentado ya Rnchas en 1862, y casualmente tambien en
1876 Brayton comcrcializ6 cl primer motor de combustion intema que opcmba en regimen
continua (a cl se deben Ius cumuras de combustion a presi6n COBstante) Unos alios mas
tarde, Parsons y De laval desanollaron la turbina de vapor yen 1897 se bota el Turbinia,
primer buque con turbina de vapol' La primera central tenllicu de generacion de electricidu.d
la construyo Edison en Nucva Yor:k en 1882, funcionando con cmb6n y una rmlquina de
vapor, proporcionando luz a 11000 bombillas de filamento de car bon, 10 cual puede
considerarse C0l110 cl fin de la iluminaci6n artificial no electrica,
A esle respeclo, y por su cstrecha relacion con cl desarrollo de la combustion, cs interesante

dal"se cucnta de que la iluminacion artificial empezo con la antOlcha (una rama resinosa 0
embreada) pain poder vcr en las cavernas (hace unos 70000 anos); cada vez h.le siendo
mayur la proporciou de materia grasa (semisolida 0 liquida) empleada, quedando la rama
solo para eSlabilizUl la llama, y siendo incluso sustiwida por olros materiales mas porosos,
coma fibras vegetales trenzadas Ya en el siglo X a C habfa cirios de sebo y lamparas de
aceite (que IlIego los iilabes lIamaron candiles) La vela de cera aparece hacia cl siglo XV,
siendo primero de materia vegetal (lil1oleo), luego animal (aceite de ballena) y linalmente
mineral (estcarina obtenida del petnileo) En 1784, el IraMoes Quinquet afiade al candil un
wbo de vidrio abierlo par ambos extremos, cl cual, por efeclo chimencn fl..ierza un tiro de aire
mucho mn,yor que cl tiro natural de una llama abierta, y par tanto la combustion se aviva, la
llama cs Im1S larga y da ma::; luz
En cl siglo XIX se comercializ6 cl gas de carbon, canalizado, y se iluminamn de noche las

ciudndes; incluso se anadieron grnndes sofisticaciones alas lampmas de gas, disponiendo una
pieza eer.1mica rehnelaria que la llama rojiza del gas ciudad ponfa al rajo blaneo para dUI
mas luz En el media rural se usaban los carblltelOs, recipientes donde se ponian piedras de
calcita (CaC2) sabre las que se hacfa gOlear agua, genenindose acetileno, cuya llama de
difusion es tan luminosa que se penso que la tenue y rojiza luz de las (primeras) lamparas de
incandescencia jamas la desbancarfrL
En 1880 le Chatelier enuneia su lamoso princrplO de la estabilidad de 105 sistemas

tenlloclin,micos, y en 1883 publica con Mallard el primer model a teorica de una llama En
1887 Anhenius enuncia su teoria de los electlOlitos, y en 1897 JJ Thomson, que habia
desarrollado gran parte de la teorla de 105 dispositivos termoelectricos que han sido la cuna
de la Termodimimica del no-equlibrio, descubre el electron>
Ya en nuestro siglo, 1901 es una locha especialmente serialada en la historia de la

Tenllodinamica En elmismo ano liene lugar, por una parte, la incorporacion por Gibbs de la
582 I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
Mecanica Estadistica como sop0rle basico de toda la teoria termodinamica (y no s610 para los
gases ideales, como habia sido desarrollada por Maxwell y Boltzmann), y por otra parte, es el
nacimiento de la Fisica Cuantica, con la publicaci6n por Planck de su ley de distribuci6n
espectral de la radiaci6n del cuerpo negm Mednica Cuantica y Mecaniea Estadistica, desde
enronees unidas, han scrvido para dar a la Tennodinamica una base te6rica rigurosa que,
aunque no sea necesaria (aun hoy se suelen introducir directamente los "Principios de la
Termodiniimica" coma generalizaci6n directa de la experiencia. sin conexi6n con cl resta de
la Fisiea) ha logrado presentada en su mas amplia dimension como la ciencia que relaciona
el mundo microsc6pico con el macroscopico. vista desde estc ultimo,
En 1906, Nemst enuncia el Ilamado Tercer Principio, que en realidad no es mas que una
consecuencia de la entropia estadistica de Boltzmann Ese mismo ano aparece la tcori'a de las
fluctuaciones de Smoluchowski y Einstein Este Ultimo, introdujo al ano siguiente la
cuantizacion de la energia vibratoria de los solidos cristalinos, que con los trabajos
posteriores de Debye en 1912 dan a luz la teoria del estado solido, que ha sido el fundamento
de toda la revolucion electronica de nuestros dias
En 1908, Perrin caleula el tamano real de los atomos aplicando la teoria de las fluctuaciones
al movimiento browniano; Kamedingh Onnes consigue licuar el helio (en 1915 introduce la
palabra entalpla); Poincare hace una formulacion de la estructura de la Termodinamica
basada exclusivamente en deliniciones de variables medibles, y un ano despues Caratheodory
presenta su famosa formulacion matemMiea (basada en las formas de Pfaft) Todavla hoy son
muchos los autores que gustan de esta Termodinamiea postulacional, logica y abstracta. La
Mecaniea Cuantiea se completo con las formulaciones paralelas de Heisenberg y Schr5dinger
(1926), y Landau eonstruyo a partir de ahl una teoria para el helio liquido que, pese a su
reducida aplieabilidad, cs la mas completa de las existentes sobre el estado li'luido.
Termodimlmica de la Evoluci6n (de Onsager a nuestros dfas)
La Termodinamica del no-equilibrio, tambien llamada de los Procesos Irreversibles 0

Termodinamica de la Evolucion, puede decirse que, iniciada ya por Kelvin con el estudio de
los fenomenos termoelectricos, adquiere una estructora formal con Ios trabajos de Onsager de
1931, aunque muchos de los conocimientos relativos a ella se habian desarrollado en el Siglo
XIX (conduccion de calor, difusion de especies, fenomenos temoelectricos, etc) En 1947
Prigogine formula el principio de minima produceion de entropia fuera del e'luilibrio, Y en
1964 introduce la idea de estructuras disipativas para estados lejos del equilibrio Estos
estudios han tenido un espectacular desalTollo en las ultimas decadas, pudiendo citarse dos
escuelas principales: la Ilamada "generalizada" de Glandsdorff y Prigogine, y la "racional",
con Coleman y Truesdell coma repesentantes mas significativos
Uno de los desarrollos mas espectaculares en este periodo ha sido el de la ciencia de la

combustion, donde concurren los aspectos termodinamicos de equilibrio y evolucion en una
fonna tan compleja Tras los avances en teoria cinetica de gases debidos a Chapman y otr05,
los estudios termoquimicos de Lewis y von Elbe, la aerotermoquimiea de von Karman y los
analisis asintoticos de Damk5hler, Frank-Kamenetskii y Zel'dovich, puede decirse que ya se
ha llegado a enlender algunos aspectos basieos de esta ciencia multidisciplinaria de tanto
Apendice 1: HiSTORiA DE LA TERMODiNAMiCA 583
interes para el hombre (energetico y ambienta!), aunque todavfa queda mucho por hacer
En conclusion, la Termodinamica aparece hay ante cl ingeniero como una herramienta

versatil, bien desarrollada, que sirve para el estudio de una gran variedad de problemas,
desde la producci6n de temperaturas criogenicas donde aparecen nueVDS y prometedores
fenomenos, a la produccion de plasmas hiperdensos donde puedan tener lugar reacciones de
fusion controlada, incluyendo efectos relativistas y sistemas con fluctuaciones La
Termodinamica ha revolucionado el pensamiento cientffico (y filosofico) contemporaneo, y
sus aplicaciones, en tadus Ius tecnicas, son elementos esenciales en cl desarrollo actual de la
sociedad en que vivimos,
Etimologfas
Sin tratar de ser estrictos en los orfgenes de los vocablos, sino para satisfacer en parte la
curiosidad de algun lector, se han recogido las siguientes etimologfas de las palabras propias
de la Termodinamica basica y aplicada, y otras que, siendo mas generales, tambieo se ha
considerado instructivo (ademas de curloso) incluirlas Para ello se ha usado
fundamentalmente cl "Dkcionario crmea etimol6gico castellano e hispano", J Coromjnas y
lA Pascual, Editorial Gredos, 1984 Todos los vocablos, excepto "hukula" (hulla), que
proviene del flamenco a traves del frances, y "kimiya" (qufmica), que proviene delarabe, son
de origen latino 0 griego, segun se indica por la graffa.
adiabUtico aOta~ci"foi; impenetrable

aire <Xr\P viento
aislado insula isla
albedo albus blanco
ambiente am biens que rodea
arder ardere inflamarse
atmosfera atfloi; mpEtpa esfera de vapor
alama aWfloi; indivisible
bar ~apoi; pesadez
bolometro ~())Aoi; - flEtPOV tenon (bala) - rnedida
bomba ~ofl~oi; proyectil, lanzamiento, zumbido
calentar calere calentarse como por acci6n solar
calibraci6n .um-aequus-Iibra con el mismo peso
calor calore efecto calentador del sol
candela candere arder, pone! se blanco
carbon carbo negro
dencin scientia saber
cocer cocere cocinar, hervir pam ayudar a digerir
combustion mere - (ustus) quemar - (quemado)
conduccion ducere traer, Hevar
congelar gelu hielo
contaminar contaminare ensuciar por contacto
convecci6n convectio con el movimiento
criogenia KPIOi; - genius frfo - propio de sf mismo
584 / Martine2' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
cristal XPU(JTCXAAO(, hielo

chonu (onomatopeya) cafda del agua
denngnu t1agrare arcler, qucmarse
degradacion degradare eliminar la graduacion
detooUl tanare tmoaI'
densidad densus espeso, compacta
difusion cliffundere derramar
dilataci6n di-Iatus ensanchar
dinamica ouvcq.llXo(, potencia, fuerza
dosado dare 10 que se da
ebullidon bullire burbujear, hervir
eticiencia efficere producir un efecto, hacer
elemento elementuI11 principio, rudimento
emisi6n e-mittere lanzm haeia afuera
empi'rico EIl1[EtP1X°(, guiado por la experiencia
encender incendere haeer arder
energia EVEpycto: propio clel tmbajo (de la fuerza en aceion)
entalpia en-Gale 1[0(, propio del calentamiento (del s@l)
entropfa EVGp01tT] propio de la evoludon'
equilibrio aequus~libra mismo peso
ergio EPYOU tmbajo, obm
especie specIes mirada, aspeelo
espectro spectrum apariencia
estanco stancare cerrado, que no haee aguas
estequiometria (JT01XllElOV-l.lETPOV medida de los elementos
estufn EXTU<!'E1V avival' el fuego, general' humo 0 vapOl
evolucion evolutio desanollar
exergfa EKEpyto: trabajo que sale
expansion expandere abriI, desplegar, extendel'
expel"imento experiri intento, ensayo
explosion explosio aplauso, abucheo, esta!lido
fase (patVE1V apariencia
fenomeno ow-<!'atVEt V que d~ja vel' a traves, aparieneia
fisica <!'U(JlX°(, relativo a la Naturaleza
fricci6n fricare fregar, restregar
hio frigidus sin vida
frontera frons frente, clonde se acaba 0 empieza algo
fuego focus hogar, hoguera, foeo
fusion fundere derramar
gas mo(, eaos
grado gradus paso, escalon
hcrmetico hcrmeticus sellado, impermeable al aire
hervir fervere espummajo de agua, cascada
hielo gelu hielo
llOlIin fulligo humo del {uego
2 En gricgo ll1odcrno entropfawww.elsolucionario.net

significa cvoluci6n, pero en gricgo antiguo significaba retorcido
Apendice 1. HISTORIA DE LA TERMODINAMICA 585
hulla hukula terr'on, monton

humedad humidus con liquido
ignici6n ignis hrego
iluminaci6n lumen, lux blillo pmpio de las astms
incendio incendere hacer ardcr
iso teral; iguul
Ifquido liquel e manur libremente
!umbre lumen cucrpo IUl11inoso COlllO las eSllcllas
llama flamma lengua de hlego
man6metro paval;-Il£tpov medidu de 10 poeo denso
lTIaquina pTIXaVtl urtificio, invencion ingeniosa
masa maSsa HmonlOnamiento
materia materia madera
metodo moool; camino, acceso
metro ,l£tpOv medida
mczcla miscere agilm
modelo modus medidu
mol moles alga grande
molO! movere (molus) poner en movimiento
onda uncia 01<1
optico oculus oia

6sI11osis wer,lol; empuje (acci6n de cmplljar)
pir6mctlo rrupoS-Il£tPOv medida del fucgo
potencial potCIC scr capaz
presi6n plcmclc aprct<lr. 1!:\CL'1 :~alil
pmceso processus [)lcgiL'si6n
pmpiedad plOprius pCl'tcnccientc
quem~lI Xat,Ja dcscomponer con cl Juego
qUll11ica kimiya pied'" filosolal
radiacion radius ,":Hita. recta nacicllle
legln regula balla (de maclera () mew!) para gobernm
sistcm<I erUerTtwa conjllnta, composici6n
solido solidus cienu monedu de ora (dueado)
sublimacion sub - limen por debuja elumbwl
sustancia stare firme, inm6vil, de pie
tempemtura tcmpClilJC equilibraclo
teorfu eW.TpaV cOlllcmpJaci(lO
tel'mo eENlOl; efecto calemador del sol
liempo tempus eSlaci6n (meteorol6gica 0 crolloJ6gica)
trabajo lripalialc estiramiento ell el pOLIO de lortura
turbina lurbme remolino, torbellino
v,llvula valva hoja de una pllerta
vapol' var ol 10 que cm<lna
vidrio vitreum cscoria s6lida verdosa transhicida
\olumen volume bullo, corpulencia
Apendice 2
Sfmbolos y ayudas matematicas
Sfmbolos
Se hall seguido Ius recomendaciones internacionales sabre nomenclaturi.l cientffica (con la

sola excepcion del potencial de Helmholtz, pam el que se ha retenido la vieja forma F hente
a la recomendada A)
En particular, se ha usado como radix (separadOl decimal) la coma en lugar del punto
AdemtlS de 10s sfmbolos que se detallan a continuacion, a veces se han introducido alms en
UB contexlO ll1uy concreto, como A y B para constanles cualesquiera
Maytisculas latinas
A afinidad
area
primera constanle de radiuci6n
ADC convetidor ana16gico digital
13 segunda constanle de radiacion
Bi ntimero de Biot
130 mimcro de Bond
C mimclO de componenlcs 0 especies qUfmicas PUI11S
constante de Wien del desplazamiento
constanle de Curie
capacilancia eleclrica
D diamctl 0
Do lllimero de Damkholer
DAC COl1vcrtidor digital ana16gico
Dj difusividad rmisica de la especie i en la mezcla
DMR deposita mccanico reversible
DTR dep6sito termico reversible
E energfa total
m6dulo elastica de Young
intensidad del campo electrico
mimero de elementos consel'vativos
potencial elcctrico
energfa cinetica
energfa mect'inica
588 I Martins' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
E" energfa pOlencial

F fuerzu
potencial de Helmholtz
numero de lases (en la regia de las fases)
factOI de forma de radiaci6n
Fo numero de Fouricr
C potencial de Gibbs
Cl numero de Grashof
H entulpia
H intcnsidad del cumpo magnetico
[ irreversibilidad
intensidad de corriente
J flujo de una magnitud
[a numera de Jackob
K constante de equilibrio qufmico
L longitud caracterfstica
coeficiente de acoplamiento lineal entre fuerzas y flujos
inductancia electrica
Le numero de Lewis
M masa molar
mlmcro de Mach
magnetizaci6n (momento magnetico)
momento
N nurnero de paI1fculas
numero de unidades de transferencia termica (carnbiadores de calor)
Nu numero de Nusselt
N" numcro de Avogaclro
p potencia mccanica () electrica
polarizaci6n elecuica
pC! poder calorifico inferior
pes poder calorHico 5uperiOl
Pr numera de Pmndtl
Q calor
carga electrica
R constante de un gas 0 constante universal de los gases
resistenda termica
resislencia electrica
numero de reacciones qllimicas
RTD termometro de resistencia
R" constante universal de los gases
Ra numera de Rayleigh
Re numera de Reynolds
S entropia
factor de forma de condllccion
Se numera de Schmidt
Sh numero de Sherwood
Apendice 2. SIMBOLOS Y A YUDAS MA TEMA TleAS 589
S,lJl'lI gencluci6n de cnllOpfa

T tcmperatura
U cncrgfa interna
coeficienle global de ttansmisioll de calm
\I velocidad
volumen
potencial eleclrico
varianza (grudos de libcrlad en la regia de las lases)
IV trnbajo
WII trabajo tltil
Z lactor de cOll1presibilidad
funci6n de partici6n
Mintisculus latilli1S
(/ aClividad
difusividacl termica
vclocidad del sonido
velocidad de la luz
capacidacl !(~rmic:l de un s6lido () Jfquido pcrfecto
reluci6n de capacidades tcrmkus de las conicnlcs ell un cambiadOl de caIOJ
cl' capacidad ICllllica a plcsi6n COBstante
CI'I/I capacidad lcrmica de un Ifquido en satUlaci6n
(1 capacidad tcnnica a volumcn COBstante
cl di;:imctlO. distancia
operadOl· dilcrenciul
e energfa tolal especffica 0 molal
irradiuci6n cmilida
exceso d~ <lire en combusti6n
('1/1 energfa mecdnica especflica
I fugacidad
potencial de Helmholtz ~spccHico () molal
g acelernci6n gravitatoria tcrrestlc
potencial de Gibbs especffico 0 molal
h con stante de Planck
entalpfa especffica 0 molar
coeficiente de conveccion termica
hill coeficiente de conveccion mtlsica
lIt entalphl total cspecffica 0 molal
corricnte electrica
ilTevcrsibilidad cspecffica
inadiacioll recibida
i exitancia 0 radiosidad
k constanle de Boltzmann
constante ehlstica de un mueIle
conductividad lermica
/JI masa
lit gasto Inasico

11 cantidad de sustancia
exponente politr6pico
coordenada normal a la 5uperficie
p presion
ppm partes pm mill6n
q calor intercambiado pm unidad de masa
radio
radio vector
comdenada radial
s entropia especifica 0 molar
tiempo
11 energia interna especitica 0 molar
velocidad en direcci6n x (en eartesianas) 0 en direcci6n I (en cilindricas)
\' volumen especilico 0 molar
veloeidad en direcci6n v (en cartesianas) 0 en direcci6n 8(en cilindricas)
velocidad (m6dulo 0 vector)
I'd! velocidad de difusi6n masica de la especie i en la mczcia
I\' trab~jo especifico
humedad (absoluta)
velocidad en direcci6n Z
fracci6n masica de vapor en una mezcla agua-vapor
fraccion molar
coordenada x
\' hacci6n masica
coordenada y
altum
coordenada z
carga eleclrica de valencia
Mayusculas griegas
r gamma densidad superficial
LI delta operador incremento
,p phi exergia
n pi operador producto
L. slgma operador slIma
'1' psi funci6n de onda
D omega numero de estados cuanticos accesibles
Minusculas 2riegas
a alpha coeficiente de expansion volumetrica isobarica
coeficiente termoelectrico
absortancia
y gamma relaci6n de capacidades termicas a presi6n y a volumen constante
8 delta espesor de la capa limite
declinaci6n solar
Apfmdice 2. SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMATICAS 591
£ epsilon emisividad
fucIza electromotriz
nivel energetico microsc6pico
1) eta rendimiento
variable de semejanza
11(' rendimiento energetico
'Ix Icndimiento exergetico
e theta ungula azimutal
temperatura adimcnsionaJ
coordenada azimutal
kappa coeficiente de compresibilidad isoterma
lambda longitud cle onda
distancia caracterfstica momico-moleculm
mu potencial qufmico
viscosidad dinamica
IIn coeficiente de Joule- Thomson (Joule-Kel vin)
I' nu coeficiente estequiometl'ico 0 de mczcla
viscosiclad cinenuitica
f1ecuencia de un oscilador CUUl1tico
S xi glado de rcaccion
It pi 3,14.
relacion de presiones
P rho dens idad
refleclancia
() sigmu tension superfaciaJ 0 interfacial
constante de Stefan~Boltzl11ann
secci6n eficaz (choques atomico-moleculares)
conductividad electrica
r tau tensor de esh.lerzos
tiempo adimensional
tnmsmitancia
r' tensor de eshlerzos viscosos
</J phi exergfa especifica 0 molm
humedad relaliva
h.ll1ci6n de disipaci6n
variable arbitraria usada como comodfn
phi coordenada polar esferica
psi h.ll1cion de onda
omega pulsacion angular
ungulo solido
Subindices
IR infrarrojo
MC masa de control
R variable reducida (respecto a los valores en el punto critical
VC volumen de control
592 / MarUnez TERMOO/NAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA
aire
"bb cuerpo negl"O Ch/aLii. hod,v)
CIII centra de masas
Cl crftico
e cntl"ada
f formacion
g gas
i sllstancia (especie quimica)
estado cuantico i
j fase
I liquido
11/ mczcla
(/ valal de referenda
q quemado
reaccion
solido
salicla
w! saturacion
wf sola!
t total
I' vapO{
\I' pared
x en la direcci6n .r
I' en la direccion \'
en la direcci6n :::
f3 beta angular
i\ lambda espectIal
infinito muy I~jos
Suprafndices
punto derivada rcspecto al riempo
dos puntos derivacla segunda respecto al tiempo
= igual tensor
-'> flecha magnitud vectorial
EEl nivel estado de referenda estandm (en olms textos se usa cl simbolo-t)-)
id estado de referenda ideal
« cOIrccci6n por compresibilidad
Otros
D operador derivada convectiva 0 sustancial
d delta operadOl direrencial parcial
V' nabla operador gradiente
V' nabla operador divergencia
x por proclucto vectorial
< > operaclm promedio
identico introduce una variable par definici6n
aprox del misl110 orden de magnitud, aproximadamente igual
E pcrtenece
• rumba estado de tl"unsici6n de un reactivo
Apendice 2 SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMA TICAS 593
Derivadas parciales
ta Ter'l11odinumica del equilibrio eSludia las relaciones que se decluccn de la condicion cle
entropfa 11ltlxim<1 en cl eSlado de equilibrio, La entropfa, HUll en cl caso de un sistema simple
eomplesible, es ya fllnci6n de dos variables, S=S(U, 11), e interesa canoeer las relaciones entre
sus derivadas primeras (T,p), sus derivadas segundns «(p' ex. K), cle El hecho ndicional de que
Ins variables independientcs de intcrcs no scan linicas (podrfn pensarse que T y P son las
mcjores, pem 11111chas veees interesa mus cl volumcn especffico, pe), haee que cl manejo de
derivadas parciales sea 111<15 complicaclo en la Termodinumica del equilibrio que en otras
disciplinas donde SlI lISO suele ser mus intcnso, como Mec<lnica de lluidos y Transmision de
calor, pem donde Ins variables independienles (espacio y tiempo) son obvias
Para simplilicar la nomenclalura, y puesto que parn siSlemas simples compresibles bastnn dos
\iariables independicnles pHla detcrminar cl estado de equilibrio. noslimitmemos n
considcrar h..Illciones de dos variables, lales coma Zt.X.Yl Suponiendo quc la funci6n cs
suficientemente regular. se pod!:] estnbleeer su f{)I'l1la difereneial:
(Al I)
dOllcle ()V()XI" sigllili<:<I 1<1 pelldiente de la superficie ZtX, n en cl p"nto eX, n en 1<1 dilcccitin
Y=etl:', y ill1<.llognmente para cl otro lennino
Si la lunci6n es sulicientemente regular. se vclifica la igualdad de derivadas scgundas

cruzadas (tcorcma de Schwarz):
r)'Z a'z rJZ Ir)xL:I, = r)Z I aYI, I tA22)

JXr)Y = r)yaX rJY rJx
, I'
A diferencia de otlns disciplinas donde las variables independientes son obvias. en

Tennodimlmica hay que lIevar un riguroso cuidado en especifkar cu;:iles son las vminbles
que se estln considerando como independiel1les, y ello se haec explfcitn con los subfndiccs
de pmlieularizacidn como en (A2, I)
Resulta de gran ayuda eSlablecer algunas relaciones generales entre las derivadas parciales
cuum\() se cambiu de variables independiclllcs, 10 que se haec a conlinuacion
Al ser Z=Z(X, n. tambicn se pueclc consideulI X=XO',Z). y su h:Jrma diferenciul sed an<.lIoga
a la (A21) Combinando ambas se obtiene:
_ rJXI
(I v, A - - IIY +r)XI
- I1-
Z _ - - II'rJXI
l + - (dZ[ rJXI
- IIX + - 1I}') rJZI (Al3)
r)Y z rJZ I' r)l' z rJZ I' rJX I' rJY X
o bien
c
lX(1 az aZI l' J-- {ly(aXI
aXI l' aX aZI x J
aXI r ay
ay z + az (A2A)
y al consider a, X e Y variables independientes se llega (a parti, del primer miembro) por una
pa,te a la ,elaci6n:
(relaci6n de derivacion inversa) (A25)
y po, otra, dividiendo eI segundo miembro de (A2A) po, aXldYlz y usando (A2,S), se Ilega a
la relaci6n:
aZI aXI aYI _ I

ay x az l aX z -- (,elaci6n de derivaci6n delica) (A26)
Otra relacion de interes cs la de diterenciaci6n intermedin rcspecto a otm variable:

•
aZI
aZI = aU r (relaci6n de derivaci6n intennedia) (A27)
ax l' aXI
au r
Formas de Pfaff
Se Ilaman formas de Pb,ff (0 form as pfaffianas) alas sumas de te,minos del tipo:
" A;( Xl' X , }IX

I, (A28)
2 i
donde Ias Ai son funciones de las variables Xi Las Icmnas de Pl'aff se elasifican asi:
Formas de Pl'afl
Hol6nomas {diferenciales exactns
integrables (con factor integranle)
1
No hol6nomus (no 50B integrables)
Las formas dife,enciales exactas son aquellas que veritlcan la ecuaci6n V x A=0, donde A
cs cl vector de Ins fundones Ai en cl espacio de 105 Xi Para elIns siempre existe una funcion
potenciaI Z(X i ) tal que Ai=amXi
Las formas imegl"ables con factor integrante son aquellas que verifican la eellaClOn
A (V x A) = 0 Para ellas siempre existen dos funciones, una Ilamada factor integrante A(Xi )
y oUa Ilamada funci6n potenciaI Z(X i ) tal que Mi=amXi
Apendice 2 SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMA TlCAS 595
El teorema de Pfaff demuestra que cualquier forma binaria, cs deci!, tal coma A ,dX,+A2dX2,
cs siempre integrable (en 105 tratados sabre ecuaciones en derivadas parciales se ensefin a
calcular factores integrantes),
En la Tennodinamica de los sistemas simples compresibles, eIigiendo T y P coma variables

independientes, cualquier hll1cion F (p,e Q 0 lJ) puede ponerse en la forma dF=AdT+Bdp
(p,e dQ=cl'dT+Bdp) para un proceso infinitesimal, y caleular su valo! en un proc~so finito
desde un estado de equilibrio I hasta otro estado de equilibrio 2 coma = F JelF
(pe,
Q=IcI'(T,p)dT+fB(T,p)dp) Pe,o existen cienas funciones, coma el calor Q y el tr'abajo W,
cuyo valor integral depende no s610 de 105 eslados I y 2 sine del camino seguido paw la
illtegraci6n, mientrus que otras fuociones son funciones de eSludo y s610 dependen de los
estados inicial y final y no de los estados intermedios, como p.e la energfn interna U 0 la
entropia S
El leOrema de Pfaff bastarfa para demostrar que para la diferencial de calOl en un sistema
simple compresible, dQ=cl'dT + Bdp, debe existir una funcion potencial (en este cas 0 la
entropia) y un factor integrante (en este caso 1In. pero 10 que ya no es deducible
matematicamente cs la realidnd ffsica de que en cualquier caSD, aUIlCJuc dQ dependa de
muchas olraS variables (p e dQ=cpdT+Bdp+ICidlli Y nO s610 para fonnas binarias) existen
esa lunci6n potencial y ese factol' integrante
Teorema de Euler de las funciones homogeneas
Se dice que una funci6n F de las variables Xi cs una funci6n hOl11ogenea de gnldo 11 si. dado
un escalar }~. se verifica:
FeAXi ) = A" Fe Xi ) (A2.9)
Parn este tipo de funciones se verifica que I Xi(aF I axi ) = I1F(Xi ) (tearema de Euler de las
t'unciones homogeneas)
L.as magniludes aditivas que utiliza la Termodin;llllica son funciones hOlllogeneas de primer
grado (p.e U(.li,,1.V,,1.lIj)=,1.U(S, V,lIj» Ello permite integra! In ecuncion energetica
fundamental en forma diferencial dU=TdS-pdV+Ipjdl1j (llamada tambien ecuacion de Gibbs)
para dar simplemente U=TS-pV+Ipjl1j, que se denomina ecuacion de Euler
Para demostrarlo bastn dedvar !especto a A la condici6n de homogeneidad (A29), y elegi'

A.=l (hn de veritiearse para cualquier valor) y 11=1 (primer orden), obteniendose:
F= I aF Xi (A2 10)
j aXj
Aplicandoselo a la U(S, V) se obtiene U=7:S-pV+Ipil1j puesto que aUlaS=T, etc De igual

manera podria haberse obtenido S=( 1If) U+(pll) V- I(PjfT)l1i·
596 I Marllnez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA
Transformadas de Legendre
En cl Cap. :2 se vi6 que cuulquiera de las fundones S(U, V,lIi) 0 U(S, V,I/i) contiene tada la
informuci6n sabre las propiedades de un sistema en sus estados de equilibrio termodinumico,
pem las variables independientes en csas fUllciones (la U 0 la S) no son comodas de manejar
Resulta ll1uy vent::~joso disponer de otIaS funciones que scan tambien potenciales
termodinumicos, cs decir que, al igual que los potenciales de fuerza 0 de velocidad en
Mec{micu y cl potencial eleclrico en Electricidad, se pudiera derivar de cIlas todo cl detalle
de las funciones de estado. fuerzas aplicadas, campo de velocidades y fuerzas electl'icas,
respectivtlmcnte, En nuestm caso interesarfa conocer atms pOlenciales que utilizasen la
variable fen lugar de la U 0 la 5, par ejemplo Pem una tuncion tal que U=UCf, V,II;) ya no
es hmei6n pOlencial (no eontiene toda la informaeion) pues es fdeil vel' que se trata de una
ecuaei6n difel"cneial parcial U= U(oUJ{)Slv /I;' V,Jli) en cuya integracion aparecerian funeiones
al"bilrarias desconocidas
Para resolver este problema mutematieo, andlogamente a coma se haee en Mecanica para
pasm de la fonnulacion de Lagrange a la de Hamilton, basta hacer una uansformaeion de
Legendre (1789) a la funcion A para pasar a la funci6n B sin perdida de informacion:
, rJA X - rJA
Bl rJX
rJA
'
,x" J= A(XI"X"X;+I' . X)-
, 1/ ()X I --X
r)X; ,
(A2 11)
I I
Es l'{leil ver que si existen 11 variables inJependientes cxistiran 2/ L I transformaciones

posiblcs: pe. para U(S, V) es 11=2 y 2"-1=3, que son H=U+pV, F=U-fS Y G=U+pV-fS Para
verlo mejor, consideremos un ejemplo grafico Supongamos que, dada una flll1ci6n\'=y(x)
como la de la Fig, A21a, queremos utilizar como variable inJependiente la pcndiente
p=.d\'/dr para describirla, Si nos quedusemos con \=y(p) ya no sabl'famos cu,U de las curvas
de la Fig, Al, Ib representaritL La solllci6n aqur es intuitiva: la pcndiente fJ y la ol"denada en
el origen ~,) sf definen la CUl'va, segiin se muestra en la Fig, A2, le, y se eompllleba que la
funcion buscada cs ')=~.)(fJ) que es la transformada de LegenJre ~.)=\'"p..r
x x
a) b) c)
Fig A2 I Esqu~l1las para Illoslrar que y=v(x) cs equivalente a 'I=O(p), pero no a\ =.1'(/1)
Mulliplicadores de Lagrange
Se trata ele encontr'<.lI los valores extremos de una funcion F de las variables Xi dentl"O del
intervalo de definieion (cs decir, no en la frontera del dominio), Si no hay mus
condicionantes, las posibles soluciones (llamadas puntos criticos) se obtienen resolviendo la
ecuacion vectorial \l F{X;)=O, 0 10 que es 10 misl11o, las I eCllaeiones oFJ{)Xi=O, Si se trata de
Apendjce 2. SIMBOLOS Y AYUDAS MA TEMA T1CAS 597
enconlrm un extremo condicionado a J U<l) fUllciones de ligaduras G./Xi ), las variables Xi

quedan ligadas y no vale 10 anterior, sino que la eellacion vectadal a resolver pasH a sel"
°
V[F(X,)+IAjGj(X,)]=O, 10 que es 10 m;smo, las I ecuaciones dFIOX,+IAjdG/dX,=O, donde
ahoru sf se pueden considerar desacopladas las Xi a costa de haber intlOducido las J
inc6gnitas Aj' que se calculan posteriormente a parlir de Ius J ecuaciones de Iigadura
iniciales
El razonamiento es como siguc El problema planteado cs enco11lrar los I valares de las Xi tal
que:
F( X,) = exltemo
01 (Xi);;;;: COBstante
l
IA211)
GI (X, ) = constante j
La condicion de exlrcl110 implica dF=O. pern las condkioncs dc ligadura hacen que 5610 se
puedan elegir 1-./ variables indcpendiclllcS de cnlle las Xi En cualquier caso, se puede
constlllil' la funci6n @EF+2../,,:/h con ayuda de unos pan.lmctros at bittal'ios Ai' y cuya f(nma
difctcncial cs:
.I I [()F .I dC}
d@=dF+2. Al dG ,=2,---;-+2.,1.)-JIX,=O (A212)
.1=1 i=1 d/\i j=1 r)X i
que cs nula pOlque dF=O y dGj=O al set G,j=uc De los Iterminos ell (A2 12), J plleden
anlllarse cligicndo apropiadamcnte los ~i' y los 1-.1 lcstantes tambicn han de ser nulos porque
ha de verilic:nse para cua!quier conjullto de Xi y en particular paIa aqucl en que Ins restantes
Xi se loman como independientes En reSUl11en, cl j1lOblel11a de cncontratlas 1 inc6gnitas Xi
en (A2 10) ha pasadn a ser cl de cncnntr:u' 1+/ inc6gnitas Xi+~j con cl sistcma:
dF(X.)
---' + L../
f . dCjlX,) _L·-'_
dX,- . 1 ()X,. (1\2 13)
1=1
C.;{Xi(A j )) = COII\/(//I/('
que queda desacopludo en dos, Ius primcr:!s I ccuaciones con Ius inc6gnitas Xi, que se
obtiencn en funci6n de los panlmetros ~i' y las otras J. que pcrmiten detenninar cstos
Funci6n error de Gauss
Una de las fllnciones m:.ltemi.lticus que. aUllque elemental, todavia no suele venir prcdefinida
en !:Is calculadOlus de bolsillo, cs la funci6n error de Gauss. erH,r). la cual aparcce en muchos
dcsanollos de la Termodimll11ica cstadistica. la Tmnsl11isidn de calor y la MetlOlogfu
experimental
Estn fUllci6n esta basada en la distribucion de probabilidnd normal. que cs a la que tienden
tadas Ias funciones de distribuci6n de probabilidad al aumentar cl numero de casos que se

consideran. A modo de ejemplo, considerese un tirador que dispara a un blanco puntual en un
espacio unidimensional -=<x<= En ausencia de mas il1fOImaci6n, pem asumiendo que
siempre habnl. ruido incontrolable, cs de espemr que los impactos se repartan
equipmbablemente a uno y otm lado del blanco, que supondremos situado en x=p, y con un
grado de apifiamiento que sera inversamente proporcional a la destreza del tirador; sea a la
desviaci6n tipica de los impactos El problema de determinar con esas condiciunes la
distribuci6n de probabilidad de impactu, p(x), tal que p(x)dx coincida con el Iimite de la
frecuencia relativa de impactos entre x yx+dx (numero de impactos en ese tramo dividido
por cl numero total de tiros), queda planteado matematicamente en Ins ecuaciones siguientes:
f~p(x) Inp(x)dx = maxima
Cp(x)dx = I
f_x p(x)dx = P (A215)
<>O j j ')
J_~,r- p(x)dx = er - p-
donde la primera es la condici6n de maxima entropia (mtlxima incertidumbre sobre las

perturbaciones), la segunda cs la condicion de normalizaci6n, la tercera es la condici6n de
que se conoce la posici6n de la media (basta con saber que esta bien definida, es dedI", que el
tirador trata de apunrar siempre al mismo blaneo), y la cuarta la condici6n de que se conoce
cl valor de la desviaci6n ttpica (basta con saber que esta bien definida, es decir, que el tirador
mantiene una destreza constante durante los ensayos) El resultado se obtiene con ayuda de
105 multiplicadores de Lagrange minimizando 0(1') sin ninguna resttieei6n:
0(1')" t-J-p Inp+Aop+ ,1[\1'+ A2 /pldx = max -7 d0 I dp = 0
-1nl' I+A o +A[X+A 2 / =0 -7 p=exp(-I+A o +A[X+A 2 /)=

=exP[-I+Ao-A~ 1(4A 2 )+Alr+A[/(2A 2 »)21=
-- I
/__ exp [_(X- ,Il )2J
"V 2Jr 0' 20'- (A216)
donde la ultima expresion de p(x) se obtiene a partir de la anterior cuando se calculan los
eoelicientes Ai en funci6n de los dato, p y 0", con ayuda de las tres condiciones en (A215)
Cuando se reescala la variable paIa que el origen este en la media (en el bIanco) y la
desviaci6n Upica sea la unidad, se obtiene la funci6n de distribucion de pmbabilidades de
Gauss normalizada (curva [f en la Fig A2.2):
x
I --:;-
p(x)= r;;--e - (A21?)
y2l[
Apendice 2. SIMBOLOS Y AYUDAS MATEMA TICAS 599
I- - - - - - - - - - - - - - -
c
d
-2 -I 2
Fig 1\12 Funci6n de distribuci6n de probabiJidad normal 0 d" Gauss (curva It); hlllcidn
de probabilidud ilClItlluladu (CUT Vii h); funci{lll error dc Gauss (curva d; la
curva d correspondc a cxp(_x2)/rt J12
A pmtil de ella se define la funcion probabilidad acumulada prob(x) (curva b de la Fig A22)
Yla hmci6n enor de Gauss erfex) (curva c de la Fig A2,2) como:
prob( x) '" -I- IX C-"-

2 dx = :::.. I""fx c-"- dx 2 (A218)
-J2ii -x 'I re 0
J fX c -." dx = prob (~2x)

ell (x) '" .;- - (A219)
\IT[ ()
Pm ejemplo, el valot ptob(l )=0,683 (prob(3 )=0,997) indica que en una distribuci6n
gaussiana cl 68,3% (99,7l)'o) de los sucesos est<1n comprendidos en cl intervalo x= pia
(x=p±3a)
A veces tambien se lrabaja con la funci6n error compJementaria erfc(,.r)=l-crf(x)
Puede demostlarse de una manera sencilla que ell(=)=1 calculando el p,oducto el[(x)erl(\') Y
viendo que se Jlega a una integral extendida a tacla cl prin',~r cuadrante; esto cs:
.
eli(x) . = -.-
eli(y) 2 IX c·- I''; 2
d\~ 1\-
c'-~ d)' = -41 l'\ c·
-( \'~ x +\" 'drd\' =
lIT 0 ..)IT 0 IT 0 0
.1"->00. .\-}oo ) = -4 f~lTi.1'2 e -r" ,d/(/& = 100 c _1'::' ",-'J = I (A2.20)

]too ()",
De modo analogo se pueden calcular otlas integmles que tambien aparecen en cl estudio de
distribucion de velocidades moleculares en el equilibrio, coma:
, t 211+2
"._,a=-_
Y l()
oo ..
r 211+1 e -(x!Cf)- lX=:-
/ ..
2
(A2 21)
El valor de estas imegrules enUe - Y+= sela el doble pala las de indice par, y nulo para las
de indice impm
Aproximaci6n de Stirling
En la tennodinamica estadfstica hay que hacer uso frecuente de factoriales de lltimclOs muy
600 I Mar/inez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA
grandes, y resulta muy venH~josa la siguiente aproximuci6n (debida a Stirling):

I
In N! ~ Nln N - N +-111(2rrN) ~ NlnN - N (A222)
2
Pucde deducirse esta aproximaci6n mcdiante la analogia gnifica presc!2!ada en la Fig A23,
donde se "preeia que InN!=ln( I 2 34.5)=lnl+ln2+ln3+ln4+1115+. ~ I,111 rdx, que illlegrada
por partes da InN!~N1nN-N-1
111 N
or- .or-- ~t--7
.. .r;...;-'-'-"'l I I I 1
V-rl 1 I I I I 1
__ v""'1 I I I 1 I 1 I 1
1 I 1 1 I 1 I I I I
I I I I I I 1 I I I
Fig A2 J Aproximacit'lll de InN! pur flnNdN
Metodos numericos
La solucion de 10s pmblcm<ls Hsicos, 0 mejOl' dicho, de Ins modelos malcmiiticos de 105
problemas ffsicos, pucdc abordarse con ayuda del analisis simb61ico (hoy dia existen varias
programHs de ordenadOl que 10 facilitan glandcmcnle, C0l110 cl Iv!ap!e, Redu(.(',
Mathematica), del analisis numerico (cs cl caso mas corriente), del tlllulisis gnHko
(actualmente en desuso). de analogfas fisicas, etc. 0 con una combinaci6n de estos mctodos
Se va a haee! aquf un escueto reSllmen de 10::> mctodos l1tlIllcrieos lIsuales, a modo de glosario
de terminos que permitan dirigir mejar la busqueda en la bibliograffa espeeializada
Interpolacion yextrapolacion
Cuando solo se dispone de valores discretos de una funci6n y se desea estimar un valor
interior a1 intervalo definiclo se trata de un problema de interpolaci6n, Si se conoce par otm
lado el tipo de I'llnei6n (I' e se sabe que cs de la lorma y(r)=aexp(x)) basta determil1ar las
constantes con ayuda cle los valares canocidos y ealculal el valor de la funci6n en el punto
deseado (vale tanto para interpolal' C0l110 para extl"apolar), Pem el easo mas corriente es que
la fllnci6n sea desconocida y solo se eonozcan los puntos discretos dados, en ellyo caso hay
que suponer que se trata de una funcion regulaI y suave. y se puede aproximur en el entomo
de un pllnto par el valor en dicho punto, 0 por una recta entre 105 dos puntos mas proximos. 0
por una parabola entre 105 tres puntos mas proximos. etc.. segun convenga a la precision
estimada de los datas y de la aproximaci6n buscada
Generalmenle suele bastar una interpolaci6n lineal, donde la funci6n ,y(.x) se aproxima a pal"til
de dos plllltos (x"y,) y (1'2,1'2) por:
Apendice 2 SIMBOLOS Y A YUDAS MA TEMATICAS 601
v"/ - \'
\' = \', +-'---'-, (x- x,) (A223)
x2 -x]
Si 10s puntas Cr],vl) Y (X2.Y2) eSli.ll1 mu)' pr6ximos. hay que comprobar que Sll inceltidumbrc
no enmaSCHlC cl lcsultado. particulnnnclllc cuando los puntos se obticncn a partir de un
grM'ico
Otras veees se cOIlOce algun detalle de la funci6n buscada, como alguna simetrfa, () que SlI
derivada cs nula en alglin punto pn)ximo. y ello ayuda a mcjor ajustar la cu!'va
Para la eXllapolaci6n se procede igual, pem la incertidumbre puede crecer mucho al alejarse
de los puotos conocidos, pues sueJe ocurrir que si no hay mds puntos disponibles cs pOlque a
partir de ahi la funci6n cs llli.ls complicada
En cualquier caso, cOllvicllC recordar cl desarrollo de Taylor de una hll1ci6n \'( r) ell el
de un punto X(I:
enlOlIlO
IA2241
donde Ius derivndas pucden evaluulsc nUll1cricamente pot cociente incremental como se
menciona m<ls adelante
Ajuste palamctricn
Dados una serie de punlOs (x,y), y deseando encontl<lI una funci6n y(x) que los aproxime
convenientemente en tudo el dominio, se distingue entre intcrpolaci6n y ,~juste en que la
intcrpolaci61Ql obliga a que la funci6n pase par Ins puntns dados (por In que coincide el
mimero cle parametros de la fUl1cidn con cl lllimero de datns lIsados), mientras que en cl
ajllste se usal1 mas datos que mimero de panimctros tiene la hmci6n, con In cual esta no
pasani par los puntns claclos, en general
Scan (Xi,Yi) i=O,I, N cl conjunto de puntos dados e\'=\,(x'l'i) /=1 Pin funci6n de njuste
(lambien Jlal11ada de conelaci6n), con P<N+I El pIOblema de encontrm el valol' de los Pi se
reduce a minimizar la desviaci6n t,pica 0:\:
N
(J~'= 2:[rCTi,fJj)- ,vir = minima (A225)
i=O
Si la dependencia de y=y(.r,pj) con Pi cs lineal (p,c .v=a+!Jsellr). 121 sistemH anterior pude
resolvel se explfeitamente
El caso m.ls corriente es cl de un ajuste lineal (tambicl1 llnmado correlacion 0 regreSlOl1

lineal), en el que se trata de encontr,ll la funci6n y=ax+b que mejor ajuste a L1na serie de
punlos Cri,Yi). cuya soluci6n es:
602 I. Martlnez. TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA
con p= Nl.A -(Lx;)2 (A226)
La bondad del t\juste puede juzgarse par la desviaci6n tfpica asociada a la funci6n, a), 0 pm
la desviaci6n tipica asociada alas panimetros, aa Y cYb, dadas pori:
()2 = NL."; - (L.";)2 - pa 2

" (N-2)p
(A227)
Un tema que suele ir Iigado a la aproxirnaci6n de una fuoci6n incognita coma desarrollo en
serie de funciones elcmcntales (con vistas a un ajuste 0 a un amllisis), cs cl de las funciones
ortogonales Se dice que dos funciones (;(x) y Hx) de una familia f,,(x) son ortogonales con
respecto al factor ponderal,,'(x) en el intervalo [a,b], si:
b {=o si
f \I'(x) f;(x) f(.x)dr = = «1). .sr .1 =.J
i*J
(A228)
" J
Si eso ocurrc para todo i y.1, se dice que la familia constituye un conjunto de fuociones
ortogonules Las familias mas conocidas son las de las funciones trigonomctricas sen(kx) y
cos(k.r) En cunoto a familias de funciones racionales, la de monomios, Oi-,:i, no cs ortogonal,
pem existen atlas combinadones que sf 10 son, como los polinomios de Legendre, los de
Laguerre, los de Chebychev y los de Hennite Todas estas funciones aparecen en la solucion
analitica de ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden del tipo y" +j(r))" +g( r))'=O,
que tambien dan lugar alas fundones trigonometricas antedichas y alas fundones de Bessel
(l:~slas ultimas aparecen en 105 problcmas con simetria dlindrica)
Rakes (soludones) de una ecuad6n
Dada una ecuad6n con una incognita, y(.x)=O, y no siendo desp~jable directamente la oX en
funci6n de 105 demas pal'ametms, existen varios procedimientos numcricos para determinar
cl valor ° los valores de oX que satisfacen dicha ecuaci6n. Ante todo, conviene tener ill mellte
la soluci6n gnifica, que consiste en dibujar la curva explicita y=y(.x) y vcr donde corta al eje
de abscisas
..
El mejor metodo numerico sue le ser el de Ius bisecciones, donde se selecciona un intervalo
de interes (hay que asegurmse de que no haya mas de una raiz, para 10 cual suele ser de gran
ayuda un c1ibujo previo) y el punto medic del intervalo antedicho, descarrando el extremo que
de un valor de la fllnci6n con el mismo signa que el pllnto media, y repitiendo la partici6n
1 Daniel., I "Fitting equation to data" McGraw-HiII, 1988
Apendice 2: SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMATICAS 603
hasta cl grado de aproximacion deseado
Gtro metodo muy elemental, pero muchas veces inestable, es el de la! sustituciones
sucesivas, donde se introduce un valor de prueba X; y se item p.c. en la forma Xi+ I =Xi+Y(Xi)
Si se es eapaz de caJeular la delivada )' '(x) de la funcion a anulal, )'(x)=O, puede usarse el
metodo de Newton-Raphson, que, si funciona, es muy efieiente:
. _. Y(x;)
"ti+] - .'\; - - , - - (A229)
)' (x;)
Sistemas de ecuaciones
Si se trata de un sistema lineal de ecuaciones [a]lxl=lbl, puede encontralse la solucion

explicita Ixl=[a]-lJbl (p.e pal elmetodo de eliminacion de Gauss-Siedel) Para los sistemas de
ecuuciones no lineules slIcle sel fundamental cl conocimiento del entoma en que se debe
encontrar la solucion, y entonees se aplica cl metodo de Newton-Raphson, que se reduce a la
misma eellacion de iteracion (A2.29) pem ahora considerada mutricialmente para tadas las
dimensiones (llna eellation por cada inc6gnita)
En el metodo implfcito usado en Transmision de calor par conduccion en sistemas

homogeneos bidimensionales hay que resolver un sistema de ecuaciones lineules
(coeficientes constantes) cuya matriz [a] s610 tiene tt~rminos no flulos en la diagonal principal
y las dos adyacentes, 10 que se llama un sistema tridiagonal, cuya soluci6n se simplifica
enormemenle con respeclo al caso general
En los problel11as en 105 que 105 dalos provienen de medidas expel"imentales, suele ocurril
que aparezcan mas dUloS de la cuenla,' dando lugar a sistemus de ecuuciOl.les con menos
inc6gnitas que ecuaciones, 10 que, aunqlle mutem<lticumenle se intcrprelaria coma que no
exisle soluci6n, en reulidad debe entenderse que es un sislema con dalos imprecisos del que
se trala de encontrar la soluci6n mas probable y una eSlimuCi6n de la incertidumbre asociada
El cas 0 degenerada cs el de la medida redundante, dande se hacen 11 mediciones, ai (i = I. 11)

de la magnitud x y, par tanla, se tienen 1/ ecuaciones x = OJ con una sola incognita, x, y se
trala de buscar el valor mas probable <r> y la desviaci6n lfpica 0\, los cuales se obtienen con
(21.4)
Gtro ejemplo es el de ajuste de una supelficie z. = z(x,l') pO! pequefios parches 0 paneles
pianos sabre el dominio elemental (x"t+Llx,y,y+L1l'). 10 que plOparciona cuatro ecuaciones del
tipo z = a + bx + Cl' (una para cada vertice del panel) y solo tIes incognltas (a,b,c)
Rcstrlngiendo el an:ilisis alas sistemas lineales, el problema geneml sela resolver (encontral
la solllci6n que mejor 10 aproxime) el sistema
(A2JO)
done 0ll/.II es la matriz (de m filas y 11 columnas) de 105 coeficientes de las inc6gnitas X/1 (un
vectOI de JI nIas), bill cl vector de terminus independientes y 011/ cl valor nula (/1/ nJas de
ceras)
Si en (A2 30) se introduce un valor particular del vector \ y se calcula ox-b. no dani un
vector ouIo, sino un vector c. y 10 que realmente se quiere cs determinar cl valol adecuudo de
x tal que:
(/x-b=c con (' T e :;:;: minima (A2JI)
doncle cl superindice T indica mHtriz traspucsta, y ele Cs una mcdida de la desviaci6n del
vector c, rcsultante de slIstituir .t en (lx-b, respecto al vector oulo Desarrollando (A231) se
obtiene:
(ox-b)1 ((/x-b) = I11lnil11o
=> (/'((/x-b)+((ox-b)1 0 )" =o=> [,"(ox-b) = O=> ([,"(/)x = (,,1/,)
=> x = ((/1 "r'([," b)

(A2 32)
siendo la .x asi obtenida la soluci6n nuls probable, y viniendo meclida la desviaci6n estandm
pO!:
f
~-"---·_-
("x-b) 1(ox-b)
0= (A233)
11I I
(m cs elmlmcl"O de ecul:lciones), de manera an:1loga a (2 L4)
Derivacion e integmci6n
La diferenciacion (0 derivacion) numenca se haee par eoeiente incremental, centlada 0

descentrada (hacia adelante 0 hacia at"is) Por ejel11plo para la derivada p,imem:
.vi+! - Yi (hacia adelante)

I.'i+! -xi
dvl = (cenliada)
cLr X=Xi Xi+! Xi-l (A234)
Yi Yi-!
(hacia atras)
En la discretizaci6n espacial de Ius eeuaciones diferenciales stlele tlsarse derivacion centrada,

partieularmente cuando los puntos de Il1uestrea estan equiespaciados En cambio en la
discretizaci6n de la variable tiempa suele usarse la derivada hacia adelante, a alguna de sus
variantes, por razones obvias
En cualquier casa hay que tenel presenle que la diferenciaci6n l1ul11erica puede umpliticat
l11ucho la incertidumbre, cOl11a es facil de camprobar dibujando con ordenador una funcion
discretizadu cualquiera coma y:::::senx y su derivada numerica usando cualquiera de Ius
Apendice 2 SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMA TlCAS 605
(A2J4), pam varias tamanos de salto de discrclizaci6n, ih
En cuanto a la integraci6n, cabe cmpezar diciendo lodo 10 contrario que para la

difcrenciaci6n en 10 quc respccta a la ampIificaci6n de la incertidumbre, ya que si kl
incenidul11bre tfpica en un valar de la funci6n cs a:r Yse usan N valares para la integl<.lCi6n, la
inccnidumbrc en la integral sera ar:::::.a/N1/?
El Il1clOc!O mas sCHeilla de realizar una integracion numerica de la funci6n y(x) discretizada
en Ins valores Yi U=O N) en cl intervalo [x(/,x/J], cs cl de los trapecios, que puede poncl"se en
la forma:
f'"
N-I
1= .r 'rLr)d.r::::: Il'+\' I
. / . / + (Xi+I-Xj) (A135)
,
" i=O-
Sin embargo. si la fuoci6n y(x) est:.l discrctizada en intervalos iguales de tamaiio h=Xi+ j-ri YN
cs par (1=0 , ..N), la regia de Simpson:
(A136)
cia mayor apl"oximaci6n
Soluci6n de ecuaciones diferenciales
Si se trala de calcular la funci6n YCr) conociendo su derivada y' y esta cs s610 funci6n de x,
r'::::ylr), se procede a una intcgraci6n como antes se ha dicho; pero si la derivada es tanlbien
funci6n de r se trata propiamente de una ecuaci6n difercncial, que pllede resolverse
nllmericamente P0l' varias plOcedimienlos
El m~is sencillo cs cl metodo de Euler. donde se van calclllando los valores de la funci6n a
pallir de una condici6n inicial "aCta) y cl proceso iterativo siguiente:
"0:::: YI/
(A237)
\'i+l :::: "i + h y'(.ri'Yi)
siendo h cl inlcrvalo de discretizaci6n. l,ue se supondnl constantc, y que conviene que sea
pequefio pueslO que la y. se aproxim<l po!"' cl valnr en cl punta adyaccnte hacia atras
N6iesc que Ins CHores dcbidos a aproximar la y' hacia alnls son ;lcumulativos. pO! 10 que
cada vez va sicnuo peO! la aproximaci6n de la fUllci6n (lespecto a su valol' exaclO, p"e
obteniuo anaIfticamcnlc si se pudiera) Aunquc no hay modo de impcdir ese clccimiento de
la inccrtidumbre. elmctodo de Runge-Kutta de cllarto orden:
606 I Martlnez. TERMODINAMICA SASICA Y APUCADA
I
)';+1 = Y; +6[1'1 +21'2 +21'3 + 1'4] 0 <i < N
siendo PI" hy'(x;,)';)

h PI
rh"
-'
hy'(x,' +-,Y,' +-)
2 2 (A238)
, Iz Ih
1'3 "hy(x,.+-,y,.+~)
.' 2 2
1'4 "hl"!X; + h,l'; + 1'3)
es mucho mas precise que el de Euler (los erIOres son proporcionales a h2 y a h4 ,

respectivamente).
Como se desprende de los algoritmos de Euler 0 de Runge-Kutta, es fundamental partir de

unas condiciones iniciales conocidas, Pem no siempre se conoeen las condiciones iniciales, 0
bien en la funcian y' aparecen parametros de valor desconocido que estan ligados a los
valores de la funcian y(x) en otro punto distinto del inicial, 0 a valores integrales de la
funcian. Estos problemas se dice que son de condiciones de contomo, y se resuelven por
iteracian en las condiciones inleiales supuestas (metodo baHstico) Este no es el tinico
metodo de resolucian de los problemas de contomo, que tambien pueden resolverse por
diferencias finitas, p.e, a partir de una funcian !icticia
Aunque aqui se ha cefiido la explicacian a ecuaciones di!erenciales ordinarias y de primer

arden, la generalizacion a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarius de primer orden
es trivial (basta considerar las relaciones anteriores coma vectoriales), y es bien sabido que
cualquier ecuaci6n diferencial de arden 11 se puede pasar directamente a un sistema
equivalente de 11 ecuaciones de primer orden.
Para las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales, el metodo mas recUll'ido es el de las
di!erencias finitas, donde las variables espaciales y temporales se discretizan
apropiadamente
Apendice 3
Propiedades termicas de la materia
Contenido
Tabla All. Definici6n de las unidades basicas del SI

Tabla Al2 Constantes ffsicas universales
Tabla A33 Propiedades de gases
Tabla AM. Propiedades de liquidos
Tabla A35. Propiedades de s6lidos
Tabla A3.6. Capacjdades termicas de gases a bajas presiones.
Tabla Al7 Presi6n de vapor de sustancias puras,
Fig A3l Diagramas generalizados de eompresibilidad
Fig All Diagrama de Mollier del agua.
Fig. A33 Diagrama del R-12.
Fig A34 Diagrama del C02
Fig A35 Diagrama del nitr6geno.
Fig A36. Diagrama de Mollier del aire htlmedo.
Tabla A37. Entalpfa estandar de formaci6n, funei6n de Gibbs estandar de
formaci6n y entropfa estandar,
Tabla Al8 Propiedades de combustibles..
608 I Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
Tabla A31 Definici6n de las unidades basicas del SI 1 (CGPM=Conlerence Genernle

des Poids et Mesmes)
- Metro, cs la longitud de la trayectoria de un rayo de luz en cl vado en un intervalo de

tiempo de 1/299792458 de segundo (CGPM-I7, 1983)
- Kilogl'amo. cs la l11asa del prototipo que se custodia en la oficina intemacional de pesos y
medidas de Sevres, cerea de Paris (CGPM-3, 1901)
-Segundo. es el tiempo que transemre entre 9192631770 periodos de la radiaei6n
correspondientc a la ti'ansici6n entre dos niveles energeticos hiperfinos del estado
Ilmdamental del atomo de eesio i~,Cs (CGPM-13, 1967)
- Kelvin, es la h'aeei6n 1/273,16 de la tempelatura tennodinamica del punto triple del agua
(CGPM-I3. 1967)
- Amperio. cs la corriente electrica continua que, mantenidn en dos conductores paralelos,
delgados e infinilos. separados un metro entre sf en cl vacio, produce una fucrza entre
ellos de 2.10-7 N/m (CGPM-9, 1948) •
- Candela, cs la intensidad luminosa, en una cierta direcci6n, de una fucnte que emite
radiaci6n monocrom<itica de frecuencia 54010 12 Hz y que tiene una intensidad de
radiaci6n en esa direcei6n de 1/683 W/sr (CGPM-16, 1979)
- Mol, es la cantidad de sustancia que eontiene tantas entidarles elementales (hay que
espeeilicarlas) COl11O Mamas hay en 0,012 kg de f',c
(CGPM-I4, 1971)
labia A3,2 Constantes fisicas universales (la incertidurnbre tipica es <1 ppm)
Velocidad de la luz en cl vacio (" 2,99792458 10' m.s- I

Constante de Planck Ir = 6,62607610-'· Ls
Numel"o de Avogadro N,,=6,022137 10,3 mol- I
Carga del electron e= 1,6021771O- I 'IC (I eV= 1,610. 1'1 J)
Masa del electron en reposo 111,.= 9, I 09390 10-31 kg
Masa proton / masa electr6n 111/111,= 1836, 153
Constante de BOltzmrmn k = 1,380540.10-23 j K-I
Constante de 10s gases R = kN,,= 8,314 Jmol- I K-I

Constante de Faraday. F = eNA= 96485 C mol- I
Constante de Stefan-Boltzmann (J= 2rrJ/.,41(I51"1r3) '" 5,67010-5 W.nr2 K-l
I a constante de l'adiaci6n A = 2rr/,,'= 3,743.10- 16 W.m'
2a constante de tadincitl!1 IJ '" Irelk= 0.01439 111 K
Constante de Wien Itk"plawmiclllol C =/IA,13) = 2.8976.10. 3 m.K
En la rnayoria de los texto:ede Fisica ge!lcral se dctalla cl Sistema Intcrnacional de unidadcs (S I ); talllbicn
puede verse en M Puigccrver "Sobre cl llSO Yabuso del SI"'. Rev Esp de Fisica 5 (I), P 23-25 1991
Apendice 3 PROP/EDADES TERM/CAS DE LA MATER/A 609
Tabla A3,,3 Propiedades de gases (a 0,1 MPa y 0 DC 0 la tcmperalura de ebullici6n, si cs

l11"yOl )
Sllstanda Ftirrnula Masa molar rl'l11p remp Pn:slt}l1 Capacidad Conduc, Viscosldad
M l'hulJici6n crftica critic-a termica (/~ tcrmica k din;ill1ka p
IIlHlllkgl 1f, IKI ·/(1'11\1 PI r l1'vlPa] IJ kg.- I 1\.-1, IW Ile l 1\.""11 IpP;1 si
Acclileno (etino) C2H2 0,026 189,S 309,2 6,28 IS80 0,019 9,3
Agua H2O 0,018 373.2 647,3 22,12 20S0 O,02S 12,1
Amonfaco NH, 0,017 239 40S,7 I 1,30 2200 0,022 9,3
Algdn A, 0,040 87,4 ISI,2 4,86 523 0,016 21,0
Bcnccno C(iH 6 0,078 353,3 S62,7 4,92 1300 O,()O7 7,0
n-BulallO C"H ]{) O,OS8 nu 42S,2 3.80 IS80 0,014 7,0
n-Dcci.lno ('OH22 0,142 447,3 619,4 2,12
Di6x, de azulte S02 0,06'1 263,2 430 7,87 607 0,009 11,6
Di"x de ci1rbono (02 0,044 194,7 304,2 7.38 840 O,OIS 14,0
DiDx de nitrogeno NO~ 0,046 294,S 431,0 10,1
Etano (2 H" 0,030 184,6 30S,S 4.88 170O
Elanol (2H(,o 0,046 351,7 S16.3 (139 IS20 0,011 14,2
Etileno (eteno) C 2H, 0,028 169,S 283.1 5.12 1470 0,018 9,6
Helio He 0,004 4.2 5,3 0,23 SI90 0,142 19,0
"'>"> .,
Hidt6geno H2 0002 20,1 _'J ...:. 1.32 1"1200 0,168 8.4
Metano CH, 0,016 109,2 191,4 4,64 2180 0,031 10.3
Melanol CH,O 0,032 338, I 513,2 7.98 I3S0 0,030 14,8
Monox de carbono CO 0,028 81,7 132,7 3,50 1100 0,023 17,0
Mon'" de nitr6g NO 0,030 12 J.l 180.3 6,5S 996 0,038 29,4
Ne"n Ne 0,020 26,2 44,4 2,70 1030 0,046 30,0
Nitrogeno N2 0,028 77,4 126.3 3,39 104O 0,024 16,6
Oxfgeno O2 0,032 90,2 IS4,6 5,08 913 0,024 19,1
n-Pentano C5 H" 0,072 309.2 469,8 3.38 1680 0,0 IS 11.7
Pmpano C]HH 0,044 23 J.J 370,0 4.26 IS70 0,0 IS 7,4
Propileno C,H" 0,042 225,4 364,9 4,62 1460 0.014 8,1
R-I2 CC lll'l (l,l21 243,0 387,7 4,01 573 0,008
Tetracloruro de C CCI" 0,154 349,7 SS6,4 4.56 862 0,017 16,0
610 I Martinez: TERMOD1NAM1CA BAS1CA Y APUCADA
Tabla A3.4. Propiedades de Iiquidos (a 20°C y 0, I MPa 0 la presion de saturacion, si es

mayor, 0 a la temperatura de saturaci6n, si cs gas pCl'manente)"
Sustancia Temp Temp. Dcnsidad Entalpia Entalpiu Capacidad Conduc. Visco.sidad

fusion ebuIJici6n p de fusion de cbullici6n tcrmica cp tcrmica k dinamica J.l
7JIKI Tj,IKI [kgm-3j IkJ kg-I I IkJ kg-I I I) kg-I K-'I IW m-I K-II [~tPa si
Acetileno (etino) 194" 188 b 615 115 651
Acetona C3H60 178 329 791 98 532 2150 0,18 330
Agua 273 373 998 334 2257 4180 0,60 1000
Amoniaco 195 240 697 332 1357 4601 0,50 266
Anilina C6H7N 276 457 lO21 114 434 2140 0,17 4467
Benceno 279 353 879 126 394 1720 0,15 653
n-Butano 135 273 573 80 365 2415 282
Ciclohexano C6H12 280 354 778 31 360 1859 411
Cloroformo CHCIJ 210 335 1489 247 980 0,13 562
n-Decano 243 447 730 202 276 2000 0,15 920
Di6x, de azufre 198 263 1455 135 389 0,20 550
Diox de earbono 217 " 195 b 777 181 391 0,09 70
Etano 90 185 572 95 520 257
Etanol 156 352 789 108 855 2840 0,18 1194
Eter etilieo 157 308 715 99 351 2260 0,14 230
Etilenglicol C2H602 262 471 llO9 181 800 2400 0,26 20000
Etileno lO4 169 577 120 483 310
Glieerina CJHsOJ 293 454 1261 663 2430 0,30 1500000
n-Heptano 182 372 684 140 321 2220 0,13 409
n-Hexano 178 342 658 150 337 2259 0,12 320
Hidrogeno 14 20 71 59 448 10
Mercurio 234 630 13546 12 301 139 9,3 1550
Metano 91 112 555 58 555 3416
Metanol 175 338 791 99 1100 2510 0,21 593
Nitrogeno 63 77 804 26 199 0,15
n-Octano 217 399 703 181 306 2100 0,15 562
Oxigeno 54 90 1149 14 213
n~Pentano 143 309 626 116 356 2177 0,14 229
Propano 83 231 585 80 430 2116 327
Propileno CJH 6 88 225 612 437
Queroseno 477 820 2000 0,15 2480
R-12 CCI2F2 243 1330 165 966 0,07 200
Sodio (a lOOO K) 371 1156 780 115 1250 60 200
Tetracloruro de C 250 350 1590 30 195 842 0,11 967
a Punto triple b Sublimuci6n
Apendice 3 PROPiEDADES TERMICAS DE LA MATERIA 611
Tabla A35 PlOpiedades de solidos (a 20 QC Y0,1 MPa)
Material Tcmpcralura Dcnsidlld Capacidud Conductividad Absorptuncia Emisividad

de fusion p Icnllica Lp tcrmica k solar bolomctrica a
IrlKJ [kg m-3 j IJkg-1 K-11 IWrn":'1.K-1j Clwl e
AeelO 1750 7830 500 45,3 0,2 0,2
Aluminio pulido 930 2710 896 205 0,09 0,05
Aluminio anodizado 930 2710 896 205 0,15 0,8
Areilla 1000 920 1,3 0,95
Arena 1520 800 0,33 0,9
Asbesto tibra 1420 2400 1050 0,17 0,95
Asfalto 2110 920 0,74 0,9
Baquelita 1300 1500 17 0,94
Carbon 3810 1400 1000 0,17 0,95
Cm ban de madem 240 840 0,05 0,95
Cemento Portland 1920 670 0,3 0,6 0,9
Ceniza de madera 640 800 0,07
ClorulO sodico 1075 2164 860 7
Cobre 1355 8910 390 393 0,25 0,03
Coreho 86 2030 0,05
Cuero 1000 1500 0,16
Diamante 2420 616 47
GOI11i1 400 1100 2000 0,1 0,9
Hielo a 273 K 273 921 2040 2,3 0,98
Hierro 1800 7210 500 47,7
Honnig6n 2300 653 0,9 0,6 0,8
Ladrillo 1970 800 0,7 0,6 0,9
Luna 110 1360 0,05
Laton 1200 8780 400 ISO 0, I
Madera de IOble 750 2390 0,17 0,35 0,9
Madem de pine 430 2700 0,15 h 0,9
Magnesia 925 1730 1000 160
Marmol 2600 880 2,6
Nieve 273 2000 0, I 0,25 0,85
Niquel 1730 8890 440 60 0,Q9
Papel 930 1300 0,13 0,95 '
PInta 1235 10500 235 425 0,02
Platino 2050 21470 130 70 0,09
Sen'in 190 0,05
Siliee (euarzo) 1740 2650 1320 1,4 1,93
Silicio 1685 2330 703 150
Titanio 2070 4530 610 22
Vidrio crown 1400 2470 750 I 0,9
Vidrio Ilint 4280 490 1,4
Vidrio pyrex 2230 840 I 0,8
Vidrio (Iana) 52 657 0,038
Wolframio 3655 19400 130 200 0,45 0,09
Yeso 2290 900 0,83 0,9
a Hemisfel iea a 300 K b O,15transversalmeme, pelO O,35longitudinalmente a la fibm

, Blnneo
I Mar/inez TERMODINAM/CA SAS/CA YAPLlCADA
Tabla A3 6 Capacidad termica de gases il bajas presiones, Lp=a+bT+cJ2+dTl con T en K

Y [I' en J kg-I 1(-1 (la ineerlidUl11bre es menOI del I % entre 273 I( Y 15001()
Sllstanda HlfIllula b 10 1 ( 10 6 If 109

"
Aeelileno (etino) C2 H:: 21,8 92,14 -65,27 18,21
AgUH H,O 32,2 1,92 10,55 -3,60
Aire 28,1 1,97 4,8 -1,97
Amoniaco NH) 27,6 25,63 9,90 -6,69
Arg6n AI 20,8 0 0 0
Benceno C"H" -36,2 484,75 -315,7 77,62
n-BlltanO C4 H IO 4,0 371,5 -183.4 35,00
Diox de azulre SO, 25,8 57,95 -38,12 8,61
Diox de carbono CO, 22,3 59,81 -35,01 7,47
Di6x de nitr6geno NO, 22,9 57,15 -35,2 7,87
Etano C,H" 6,9 172,7 -64,06 7,28
Etanol C,H"O 19,9 209,6 -103,8 20,05
Etileno (eteno) C,H 4 3,9 156,4 -83,44 17,67
Helio He 0 0 0
Hidlogeno H, 29,1 -1,92 4,00 -0,87
Metano CH4 19,9 50,24 12,69 -11,0 I
Metanol CH40 19,0 91,52 -12,2 -8,04
Monox de carbono CO 28,2 1,67 5,37 -2,22
Mon6x, de nitr6g NO 29,3 -0,94 9,75 -4,19
Neon Ne 20,7 0 0 0
Nitlogeno N, 28,9 -1,57 8,08 -2,87
OXfgeno 0, 25,5 15,20 -7,15 1,31
n-Pentano CSH 1, 6,8 454,3 -224,6 42,29
Propano C)H g -4,0 304,8 -157,2 31,74
Propileno C)H 6 3,1 238,3 -121,8 24,62
Apeod/ce 3 PROP/EDADES TERM/CAS DE LA MATER/A 613
Tabla A.17 Plesion de vapD! de sllstancias pums (ecuacion de Antoine: Inp=i1-B/(T+C) con
pen kPa y Ten K)
Sustancia F6rmula cl B C
Acetileno C2 H2 14,83 1837 -8,45
Acctona C,H"O 14,71 2976 -34,52
Agua H2 O 16,54 3985 -39,00
Amonfaco NI-I) 15,49 2363 -22,62
Argon Ar 13,91 833 2,36
Benceno C6 H6 14,16 2949 -44,56
n-BUlano C4 H IO 13,98 2292 -27,86
Ciclohexano C"H" 13,79 2795 -49,11
Cloroformo CHCl, 14,50 2939 -37.00
n-Decano CIOH" 13,99 3452 -78,90
Diox de azufre S02 14,94 2385 -32,21
Di6x de carbono CO 2 15,38 1956 -2,11
Di6x de nitr6geno N0 2 21,98 6615 86,88
Elano C,Ho 13,88 1582 -13,76
Elanol C2H,,0 16,19 3424 -55,72
Elel elflico (4 H100 14,17 2564 -39,37
Elilcnglicol C2H,,02 16,18 4494 -82,10
Etileno (eleno) C2H4 13,82 1427 -14,3 I
n-Heplano C7 HI" 13,90 2933 -55,64
Hidlogeno H2 12,78 232 8,08
Melano CH4 13,58 968 -3,72
Melanol CH40 16,49 3593 -35,22
Monox de cmbono CO 13,87 770 1,64
Mon6x, de nitr6g NO 14,24 1548 -23,91
Neon Ne 13,47 265 2,83
Nitr6geno N2 13,45 658 -2,85
Oxfgeno O2 13,68 780 -4,18
n-Pentano CSHI2 13,98 2555 -36,25
Propano C,Hs 13,71 1873 -25,10
Plopileno CJHO 13,88 1875 -22,91
TetraclorulO de cm bono CC I4 14,62 3394 -10,22
614 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA YAPUCADA
1,4
'R °925~~1~\,w1\ '1'\ """',, ;
0900,
0,815
f\\
1 ,
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: : I i '"
° ~21~~IaJf"JI11JJJl_l-W-W_ll~:--L1l--J
ll:1
Ql 0,3 0,5 3 5 10 PR 30 50
Fig. A3 I Diagramasgeneralizadosde comprensibilidnd: a) t'actordecomprensibilidadZ
Umbral4, Cantraste 3, Brilla 9, Trama mediatana Linea recta, Detalle ascura 15/07192 13:24
Apendice 3 PROP/EDADES TERM/CAS DELA MA TERIA 615
,-----------~-----------------.
Apendice 3 PROPIEDADES TERM/CAS DE LA MATERIA 615
hid_h 4
~ 3 1--+-+---1-,'.~+--I--71
2 i-+-j7fL-+-/f'~
r=
60'-
hid -h °° , ,,
0,1
Ter
[~~l K]
40
0,1 0,3
Fig. A3 I. (l'ont.) Diagramas generalizudosdc COlllpl ensibilidad: b) correcci'ones

porcolllpl ensibilidud para la entalpfa (hid - 11)1 f( r
Umbral4, Cantraste 3, Brilla 9, Trama mediatana Linea recta, Detalle ascura 15/07/92 13:33
616 I Martinez. 1ERMOO/NAM/CA BAS/CA YAPLlCAOA
,------------------------,
4 1--+-j--+-+t-bL]
r----f--1 0,6
Fig :\1 [. (l'Ont ) Diagl amus gL'IlClUlil.ados till comprensibi lidad: c) COl n:u:iones
p;;r"c1lihlprcnsibi [iliaci para la Clltl opia ,id" \
Umbral4, Conlrasle3, Brillo 9, Trama mediolono Linea recla, Delalle oscure 15/07/92 13:43
Apendice 3 PRO"/EDADES TERM/CAS DE LA MA TERIA 617
~
/ . 700"C
T
h
/
f
r MJ ]
lkg /
"
400"C
3
/
.f
/ / / /
// /
// /// /~ ~
;/ ~ ,/
0.95---1
I
0.90
2
6 8 9
s[~l
kg. KJ
Fig A3 .~ Diagl amade rvlo11icrdcl agua
Umbral4, Cantraste 3, Brilla 9, Trama mediatana Linea recta, Detalle ascura 15/07/92 13:55
618 I Martinez; TERMODINAMICA BASICA YAPUCADA
Umb,al4, Contraste3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalle oscuro 15/07/92 14:03
Apendice 3: PROPIEDADES TERMICAS DELA MA TERIA 619
~----------------"-------,
0 0 0 0
S! "' '( N
6
a.
Fig. AJ -l- Diagr allla del dith ido dc car bono
Umbral4, Conlrasle 3, Brlllo 9, Trama mediolono Linea recla, Delalle oscuro 15/07/92 14:10
620 I Marlinez TERMODINAMICA BAS/CA YAPLlCADA
~rE
t'1 .......,;..::;..-;;....:;;,T--rr-'n':;-::IT-'r-ll--Trrrrnrr-ii'-T~--:
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~ rl~'o:TI-r,o -J"'TiI",TITI,,-I ~ --mJTlI'_"":-,~'.-_-::!,n,"dTTT"MO.-Nr.,--, ~
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\\ Ii' \ \1 \ \\ \ ...
Fig AJ:) Diaglumadcl niIJ-(lgcllo
L- _
Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalleoscuro 15107/92 14:18
Apendice 3: PROP/EDADES TERM/CAS DE LA MA TER/A 621
u o
u
o
ro 'l-?i;,
2,
\'l-'\
'<:',"-..
Fig A3 6 Diagl <I}ll<Ld.c rVlollicl del ail eluimcdo
Umbral4, Contraste 3, Brillo9, Trama mediotono Linea recta, Detalleoscuro 15107/92 14:23
Tabla A3.8 Entalpia estandar de formacion IIl', funcion de Gibbs estandar de fOlmacion g/fJ,
y entropia estandar .\6l, todo ello a J'l'=298, 15 K Yp6l= I00 kPa
Sustancia Formula 1I,6l gJ6l -~$
[H 11101- 1] [kJ .rnol- I] [Jmol- I.K-I]

Acetileno (etino) C2H2(g) 226,73 209,17 200,85
Aguu H2O(!) -285,83 -237,18 69,95
Agua (cstudo ideal de vapor) H20 (g) -241,82 -228,59 188,72
Amoniaco NHJ(g) -46,19 -16,59 192,33
Azufre (rombico) S(s) 0 0 31,80
Benceno C"I-lr,(I) 49,10 124,40 173,30
n-Butano C 4H II,(g) -126,15 -15,71 310,03
Calbono (glufito) C(s) 0 0 5,74
n-Decano C IOH22(1) -289,56
Dioxido de azufre S02(g) -296,83 -300,19 248,11
Dioxido de curbono C02(g) -393,52 -394,38 213,67
Dioxido de nitlogeno N0 2(g) 33,18 51,30 239,95
Etano C2H,,(g) -84,68 -32,89 229,49
Etunol C2 H"O(l) -277,69 -174,89 160,70
Etileno (eteno) C2H4(g) 52,28 68,12 219,83
Hidrogeno H2(g) 0 0 130,57
Hidr6geno at6mico H(g) 218,00 203,29 114,61
Hidroxilo OH(g) 39,46 34,28 183,75
Metano CH.(g) -74,85 -50,79 186,16
Metanol CH.O(l) -238,81 -166,29 126,80
Mon6xido de cm bono CO(g) -110,53 -137,15 197,56
Mon6xido de nitr6geno NO(g) 90,25 86,57 210,65
Nitrogeno N2(g) 0 0 191,50
Nitr6geno at6mico N(g) 472,68 455,51 153,19
o-Octaoo CsH IS(l) -249,95 6,60 360,90
OXigeno °2(g) 0 0 205,04
OXigeno at6mico O(g) 249,17 231,77 160,95
Peroxido de hidrogeno H20 2(g) -136,31 -105,60 232,63
Propano C3Hg(g) -103,85 -23,49 269,91
Propileno (propeno) C3H6(g) 20,41 62,72 266,94
Apendice 3. PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA 623
Tabla A3 9 PJOpiedades c1e combustibles (combustion en aire)
Combustible Formula Aile pes Tm/ia!Jm:h TI/I/foil!/l(//!/ Lfmites de \/q Ill,j",

teadeo [MJ/kg] [K] [K] ignici6n l [n1ls]
Acetileno (etino) C2H2(g) 12 m3/m 3 48 2500 600 2,5+100 1,5
Benceno C6 H6(l) 13 kg/kg 42 2400 1,5+7,5 1,1
n-Butano C4 H I(j{g) 31 m 3/m 3 49,5 2250 700 1,8+8,5 0,45
Carbon (media) 28
85%C5%H5%05%M(s)'
Carbono (grafito) C(s) 11,5 kg/kg 33
Etano C,I-Ir,(g) 16,7 m 1/m 3 51,9 2100 800 3,0+ 15
Etanol C,H 6O(l) 9 kg/kg 27 3,3+19
Oasoleo (automocion) 48 Tl1m!l=340
85%C 15%I-l(l)
Hidrogeno H1(g) 2,4 111 3/111 3 142 2400 850 4,0+75 3,5
Madera 5,6 kg/kg 25 25
50%C5%H45%O(s)
Mewno CI-I 4 (g) 9,5 111 3/111 3 55,5 2200 850 5,(H5 0,45
Metanol CH4 O(g) 7.211) 3/111 3 21 780 6.0+50 0.5
Mon6xido de ctubono CO(g) 2,4 m 3/m 3 10.1 2400 900 12+75 0,2
n-Octano CsH,s(l) 15 kg/kg 47,9 500 1+6
PlOpano C 3 1-l,(g) 23,8 111 3/m 3 50,4 2250 750 2,0+ I0 0,45
PlOpileno (propeno) C3H 6(g) 21,4 111 3/111 3 48,9 2,4+ 11
tiC de volulllcn en <lire

2 M se rellere a materia incl'tc (ccnizas)
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Indice Analftico
ablucion 255,319 {mgulo

abSOrl"lOcia 305 dc contacto de lllojado 129,279
especlral 304 del chorro laminur 296
adinmtaci6n 185 urrastrc par vapor 168
acondicionamicll(o ambiental 185 allllosfera cstiindar de rcfcretlcia 46,204
aClividad 149 auditorfa energetica 502
cocfidcntc de 149 autoinflamacion 362.453
aculllulador Icrmico 255.497 alltoprodll{~ci61l dc potencia 446
adiabaticidad 37.564 baluncc
adiab,itico 11 de cant Id ad de movlmicnto 21,82,85,386
rcndimicllw (vcr rcndimlcnto iSClllH1pico) 93 cllcrgetico 21,82,85.386
adsorci6n interfacial 131 cllcrgetico de la bioslcra 487
afinidad qufmica 197 cxergetico 47,85
agull 67.144 musico 21,82,85,386
diagramil de Mollier 68,617 miisico de un componente 258.386
propicdadcs 67,68 mednico (vel' dc cantidad de movlmicnto)
airc 144 bafto
cst.indar 437 de Plateau 129
cstcquioll1ctrico (vcr tc6rico) 360 termico 247.320
luil1lcdo 169.175.292 barrera antillana 364
SC(;O 175 biomasa 358
Icorica 360.524 bolomctro 301,561
aircaci6n bomba
primaria 372 calorimclrica 565
sCL'lll1daria 371 de calor 186,437
aislamiclllo 37.565 de llquidn 50.90
aislantc tcrmico 246 de Mahier 359
albedo 328 bombeo
alcaci6n 143 lermico 4(16
ulcra de rcfrigcraci6n 251 1'01' pared fda 11.:l
alnl<lccnamicnto de cnerg-in brillo 307
clcclroqufmica 497 bllcle de .:ontrol 547
fotoquimica 498 caldera 345.361,372
mccanica 497 pllrga de 346
primuria 496 calcfactor 289
tCfmicu 497 calentador c!cctrico 321,520
tcnnoqufmica 497 calentamienlo aerodimimico 319.321
a!umcl 557 calidad de vapor (vel' fracd6n Ill<lsica de vapor) 120
ambiclltc caloducto 115,281.284.319.321
bio16gico 183 de conductancia variable 281
de referenda cst<indar 46.204 calor 2,14,243
ilmortiguamicnto 550 de melcla 156
analisis de reacci6n 201
de gases de escape 368 calorimetrfa 547,564
dimensional 272 calorfmetro 359
gUllllico 545.566 adiab.ltico 565
tcrlllico 111.158.547.566 de Bunsen 565
tcnnico difcl'cncial 547 de l1ujo 566
Icrmoccon6mico 532 de hiclo 565
ullillogfa electrica 313 de Junkcr 359.566
630 I Marllnez. TEAMODINAMICA BASICA Y APLlCAOA
dc Lavoisicr 565 de Carnal 49,438,442

de l1lczela 565 de Diesel 440
difcrcncial 566 de Ericson 51,441
tipos de 565 de Lcnoir 441
cumara de Ouo 439
de burbujus 119 de Rankine 442.466
de combustidll 343,450 de Subatc 0 dual 440
de Ilicblu 119 de Sargcllt 441
cambiador de calor 282 de Stirling 51441.465,474
calculo 285 de Vuillcumicr 474
clasificaci6n 282 hidrolt1gico 349
compacta 283 cinctica qufmicrl 356,384.397
de nujos paralclos 287 cocina (,lpurato de) 348.372
panllllctros adimcllsionalcs 285 codicientc
seleccion 287 de actividad 149
cmnbio de fase I11 de comprcsibilidad 60
alros 116 de cOllvcccit'lll ImIsica 291
561 ido~llqtlido~vupor I11 de difusi6n 259
cumino pcrfccto 45.95.499 de difusi6n de los gases 241
cantidad de expansion tcrmica 60
de sustanciu 145 de Joule" Thomsoll 69
de ll1ovimicnto 6 de merilo 48
capa de rnczcla 394,396
de mczclu 294 de scgrcgacil111 340
Iimitc 274 de scnsibilid<ld 215,530
capacidad termica 60,565 de InlllSmisioll de calor par convccci6n 244
de gases a bajas prcsioncs 72 cSlCquiometrico 196
de lfquidos 65,610 gcncmlizado de transportc 240
de los gases de escape 367 global de tmnsfcrcncia tenuica 283
de solidos 611 global de transmisi6n de calor 53.249
mcdida de 545.566 piczolcrmico 60
politr6pica 94 Icrmodinumico 60
caractcristicas tcnnoclcctrico 234
de !as ib.lll<lS 365 cogcncracil111 348,446,451452.,496
de las gases de C~L'iiPC 367 colcctor solar 317
dc1mcdio rcactivo 357 colisiollcs con una pared 237
carga termica 185,319)30 comburcnte 357.359
calulizudor 361 COII1Du:itihlc 357,450
ClIviHlci6n 119 artificial 0 secundai"io 358
cclda de Bcnard 132,232 comcrcial 358
cclula natural {1 primario 358
de combustible 496.497 propicd:Jdcs 358.623
de punta triple 551.552 sintctico 495
fotovoltaica 494 sllstituci6n 374
solar 319 combustion 355487.502
central caractcristicas 355,356,361
frigorIflca 466 complcta 360
hidroclcctrica 445 cOlltroluda 368
nuclear 445 de galas 419
solar 488 del carbon 364
tcrmica 444 dispasitivos de seguridnd 373
tCfmoc]ectrica 445 en ingravidcz 419
centra de l11usas 6 cspontanca 362
dcla eSlequiolllctricu 360
acoplado 444 cxtinci6n 364
de Atkinsoll 441 hctcrogenca 364
de Braylon 440.450.465.472.473 modelos 383
Indiee Anal/tieD 631
rcalizaei6n 368 consumo cner,gctico 451

sin llama 361 contabilidad energclica 502
te6rica 360 cOlltaminacion 365,450,502,505
tiempo de retardo 362 ahorro 509
turbulent<! 366,286 concentracion 509
combustor control 505
biel1 agitadtl 405 dilllci6n 509
en reposo 405 efecto invernadero 504
unidimensional 405 filtro 5 I0
eomp!cjo activado 400,195 global 50l
componeme (vel' especie quimica) 143.196 Illodificacioncs 510
composici6n por aire viciado 503
de equilibrio 207.2 IIl.389.396 por compucstos org;inicos vohitilcs 503
de equiJibrio bif;isico 167 por lIuvia acida 50l
llledida de I44,40l por niebla qui'mica 50l
comprcsit'm l'cciclado 51 I
bif,isica 121,443 tcrmica 504
de gases 92 transformaci6n 510
escalonada 95,470 control 540
refrigerada 95 ambiental 18],319.506
comprcsor discrcto 550
rotodin;imico 468 limitador 550
volllmctrico 441.468 proporc iona! - i:; t(; gl al- di re rend al 550
compucsto intermedio regulador 550
cOllcenlr,1Ci6n 118 servo 550
de saturaci6n 157 tcrmico I 82.270.2R2,288J 19
Illedida de 545 tcrmico de astronaves .121
superficial 131 tcnnlco de vchfculos 325
volllmctrica 145 tcnnko en ingruvidez .121
condensaci6n tcrlllico fisinlt)giL'o 184
libre ell pclfcula 279 todo-nada 550
ll11deada 278 cOllvecci6n 278
conuensador 449,468 con call1bio de fase 278
condidones tota!cs 0 de retnanso 91 de rVlarangoni 127.1.12,269
conduccit'in forzada 169
de calor (vcr tcrmica) 227.143 forzada en t:apa Ifmilc 274
c!cctricu 118 hlrzada en interior de !Ubos "176
tcrmicil 117,143 imerf:lcial 132
condllclividud lllilsica 290
elcctrka 22X natural 269
Icrmica 117.244.545 natural CIl p];n:;a plana vertical 176
tcnnicu de lo~ guses 241 tcnnica 144,169
tcnnica, ll1edida de 245 termocapilar 231
COllector tcrmico 289,319 termogravilutoriil 132
conservacion de la masa 6 conecci6n por compresibilidad 70.153,613
constantan 557 neeimicnto cristalino 339
eonst;1I1te criogenia 289,475
de Boltzmann 31 crioscopia 162
dc cquilibrio 391 criost<lto 321,476
de evaporaeion de gotas 421 crolllatograffa 144.545
de Famday 216 cromcl 558
de Henry 167 cllcrpo
de Stefan-Boltzmallll 244.3 I I negro 305.31 1..322,325.397
de ticmpo 549 negro, construCcll)n de 559
de vc loci dad de rcaccion 398 scmirre!1eclantc 311,331
del gas de una mezcla 154 scmitransparente 311.331
solar 315,327 curva
de calibrad6n 541 disociacit'>ll

de inversion 69.478 atomica 200
dc saturaci6n 69 kinica 200
deflagruci6n 364 disoluci6n (vcr mezcla) 143
densidad de una mezcla 145 ideul 149
deposito infinitamcntc diluida 149
meeunico reversible (DMR) 4U9 isotol1ica 164
tcrmico reversible (DTR) 59 disolventc 143
derivada distribucion de vclocidadcs lllolecularcs 238403424
conveetiva 87 dosado 346,357,359
parcinl 591 cbullici6n
desaliniznci6n de aguas 164,165,349 fOfzada 279
c1escomposicion espinodal 124 librc 278
desgasificaci6n 169 llw.:lcudu 278
c1csigualdad de Clausius 52 pclicular 279
destilaci6n rraceionada 476 cbulloscopia 162
detector cconomizadof 349
cuantico 301.562 cCU<:lci6n
fOlOmctrico 552 constitutiva de la cvolucit'>ll 386
6plico 301,562 constitutiva del cquilibrio 386
radiomctrico 552 de Antoinc 115
tcrmico 301.561 de Bcattie~Bridgman 72
dctonaci6n 101,364 de Bcrnoulli generalizada 90
l)ewar" vasa 475 de Berthelot 71
diagrama de Cla[;eyron 36,71,113,182
de fases 70.112 de Dieterici 72
de fases de las Illczclas de sui y agua 156 dc Duhcm-Margulcs 155
de fases del agua 68 de estado 60546
de Mollier del ugua 617 de cstado algebraica 71
de Mollier delaire bumedo 181 de Euler 36
de propiedades 66 de Gibbs 36
psicromctrico 180 de Gibbs-Duhem 36.131155
termodimlmico 66.68 de Gouy-Stodolu 45
diulisis 165 de Kelvin 123
di6mclro hiclnhdico 27.3..523 de ~(irchhoff 203
difllsi6n de la difusi6n de especies 259
de cnntidad de movimiento 33 de la hidrostatica 36
de energfa internu 33 de Laplace 247
de especies ,13,227 de ondas 569
de cspedcs en chorm lnminm 29.3 de Poisson 247
de impulso (ver cuntidad de movimicnto) 228 de Runkine-Hugoniot 101
de vnpor de agua 260 de Redlich-Kwong 71,73
musica 243,258 de Sehrodingcr 569
tcrmica 243 de van c1er W lUlls ,69,71,117
difusividad 228 de van't Hoff 203,209,404
m;isica 228 de Young-laplace 129
tCfmica 247 del calor 246
tcrmica, mcdida de 546 del virial 72
dilutaci6n tcrmica 320 energctica fundamental 36
dilatomctria 547 entr6pica fundamental 30
discfio fundamental del eqllilibrio 30
de sistcmas tcrmicos 513 et'ecto
de un calcntndor clcctrico 520 Comptoll 301
de un radiador de cache 522 Coriolis 522
de llll<l caldcra pirotubular 524 del ozono sobre la biosfcra 5O.J
tcrmico de astronavcs 318 Doppler 546
disipacion de cncrgil\ interim 247 Dufour 229
Indiee AnalftieD 633
f(Jtoelectrlco 301,562 ensayo tenllico 321

invernatlcl'O 328,504 entalphl 59
Joule 234,236 de cambio dc lase 545
Pclticr 135.236.438.464 de formacidn 199394.545.612
Seebeck 235 de reacci'ln 200,394565
Sorct 229 de Ulla Illczda 294
tennko 19,303 de vaporizaCitlll 565
Thomson 235.2.36.464 total 85
Venturi 373,449 clllropfa 25.73.551
eficiellcia absoltHa 199
de una muquina tcnnica (vel' rendirnientol dlculo 30.34
de un cambiador de calor 285 concepto 37
dimimica 53 de mczelado de mezclas ideal cs 150
cl1ergetica 466,475 de mczelado de mezdas no itkaks 151
cstutica 53 dimensiolles 31
dusi6n 237.311 gcneraeilJll 33
elCtllcnto conservativo .190 mil"'ima 26
emisividad 244.305,323 medida dc 32
dc Ins metaks 106 equilibrio 37
de Ins no 11letaks 306 bililsko 114
ll1cditla de 559 congelado 2,3
cmitatwia 308.32.3 consecuellt:ias del 29
espcctral 302.327 dcsannllado 13
total 303 cstahk 24
endo[~rmka 2111 Ifquido-vapnr 114.165
encrgfa 2.7JA87 li'quido-vaplll' con interlases cmvas 122
almaccnamil'llto de 493,.1% local 25,225
dJl(~!it:a 8 local parcial JH5
cobellura de la dt~tl1anda de -192 lllclastahle 24.362
cOllccntracitln de 4fN qUirnico 207
cnnSlltllO lllUlHlial de 491 radialivo 328
cotlversitln dc 489.4-93 ternlOditl;illlieo 2,24.26.506
cOllvcrsi6n directa de 4% escala
dc activacitlll 4113,4114 Celsius 170
de la biomasa 494 de tamaiin 21
dc las rCal,:dollcS qufrnicas 200 de tielllpo 21
cn tninsito 15 intenlledia 21
cdlica 495 esfucrzo Icrmil'O 320
gcotermica 405 cspccie
interna 9 conserV;lliva 207
lUlllinosa 494 (]Ul'mica 143.196
marcomotriz 495 espectro elcctromagnelkn 300
tllcc;inica 8,43 espectrograffa de milsas 144.145
ll1etabCllka 5114 cstabilidad 24.113
mfnima de ignicidll 375 atlllos!crica 189
no cOl1vcnrional 494.495 de los sistemas homogcncos 62
occanotcrmica 495 meCllnicu 63
precio dc 490 qufmica 63
qui'mica 43 tcrmica 62
sola! 494 cstadfstica 26
solar. captacidn de 316 de Bollzmann 568
termica 43.243 de Bose~Einslein 310.568
termomcdniea 43 de Fcrmi-Dirac 56R
total 8 estado 5
utilizaci(ln de 492 cu.iIHico 568
cnfriamiento 185.4-63 cuiinlico accesiblc 150.155
por evaporaci6n 292 de Chapman-JouguC! 101
634 I Martinez' TERMODINAMICA SAS/CA YAPLlCADA
de cquilibrio 2,24,26 cllloponador 270

de rcfcrcncia 45148,168,178 de trabajo 465
de rcfcrcncia ficticio 148 refrigeranle 270
higt'Omctrico 177 Icrmico 270
incstablc 118 flujo 226
lllctastablc 115,117 m:oplado 229,244
llluerto 45 cruzado 229,..187
pum 148 de calor 243
total 92 de CoucHe 545
cstequiomctria 196 de masa 259
cslrucluru de Poisellille 545
de la materia 1 propio 229
disipativa 232 forma de Pfan 64,592
cstufa 372 formuln
catalitica 361 de Blasills 275,,276,522
cutcclico 163 de Churcill~Chu 273
cvapofilcion de gOlaS 262 de Ditlus-Boeller 27.1.521,526
cvaporudor 469 de Pohlhausen 276
evolucion 5 de Poiscuille 276
politr6pica 94 de Rohsenow 279
reversible 34 de Test 273
cxccso de airc 360,524 fotometria 308
cx.crgfa 45 fOlon 244
de I'ormaci(ln 205 fnlcci6n
de las rcacciollcs qUimicas 203 masica 145
de los alimcntos 184 masica de vapor 120
de mczclado 152 molar 145
del aire Illhncdo 180 fracciOIUUlliento 152,338
molar de mm corriclllc 152 frecllencia
cxitanciu 307,310,312 natural 550
cxotcflllicidad 201 de colisioncs 398
expunsion friccidll 13
de gases 92 fri.goria 468
csculonada 95.478 frigoriJico 50.437
mUltiple 443 de absol'l:i6n 471
rcculcntada 95 de comprcsi6n de vapor 464.466
cxpcrimcntucil'lll 537 frontera 3..82
cxplosivo 358 adiabatica 247
cxponcntc politropico 94.442 impermcllble 83
cxtcnslmctro 545 permeable 83
exterior 3 fuerza
cxtincion 410 capilar 121
cxtnlcci6n de vupor 443M8 de lldhesioll 130
cycctor de vapnr 449 de cohesion 130
factor de escupe 226
accmrico 71 de van cler Wuals 128
de comprcsibilidad 65,614 e!ectromotriz 74,216
de comprcsibilidad, Illcdida de 545 interp,lrHcllla 2
gCOlllctriCO 311.313,323,331 fugacidad 149
gcomctrico de Langmuir 248 funcion
prccxponcncial 0 de colisioncs 403 de calibraci6n 538
fase 143 de cumpo 21
natural 147 de distribuci6n de probabilidad normal 596
t'cnomcno interfacial 111,122,,126 de estado 35
tiltraci6n 165 de exceso en la lnterfasc 130
filtro 183 de andll 569
f1uido 67 de partici611 568
Indice Analltico 635
de proceso 35 de Kelvin 123

de transferenda 548,549 de Raylcigh-Iaylor 189
error de Gauss 252,595,597 inf1amilcion 410
objetivo 519,529,532.?37 infonne tccnico 514
probabilidad aculllulada 597 instrulllClltilci6n 539
gus 67 interaccion materia-radiacion 299.326
ciudad 358,374 intcrcambio radiativo 311.320,330
ideal 33 intcrcnfriador 95
licuado 477 intcrfasc 154,157
natural 358,374 libre 126
natural lieu ado 478 solida 128
noble 475 interfcrometria 301
permancnte 475 invar 555
propicdades de 609 inversi6n atmosferica 190
gasogeno 358 irradiacion 308
gasto Illlisko 89 irreversibilidad 44,198
Illedida de 546 en una onda de chnquc 99
generacion kelvin 552
de calor 343,357 llimpara 509
de electric id ad 446,493 Icy
de entropia 82 de acci()!! de nwsas 209,398
de vapor 345 dc Amagal 154
geslion encrgetica 502 de Arrhenills 228,403.406
grado de O· Arey 229
Celsius 553 de Dalton 154
de saturm:i6n 175 <.le Dulong-Pelit 567
de reacdtltl 196 de Fick 227.241.259,387
gravimetria 176.547 de Fouricr 227,233,241,244
haces moleculares 240 de Fourier gcneralizada 387
hido 67 de GrabalB 238
lligrometria 176 de Henry 155,167
hilo calielllc 546 de Hcs.'> 202
hipotesis de Kay 154
de eqllilibrio congcladn 40 I de Kirc1lhoff del equilibrio delallado 305
de equilibrio parciul 384,40 I de Lambcrt del coseno 302
de estado cSlllclonario 384,400,40 1,402 de Lighthill 303
hollin 361.366.389,412.503 dc Lorenlz 242.245
hornillo (vcr coeina) 348 dc Newton 228.241,244.269
homo 361 de Ohm 228.234
de combustion 347 de Planck 302
e1cclrieo 348 de Raoult 155,167
hlll11edad 175 de Stefan 244,302
absoluta 175 de Stokes 387
medida de 176 de Wicll de la elllision 303
relativa 175 de Wicn del despI azami ell to 303
Immidificaci6n 185 fenolllellol6gica del InlnSporte 227
humidilicildor adiablitico 177 licuacion de gases 476
ignieion 363,371 licuauof 477
Jil11ileS 363 lfmite de ignicion pobre 363
lemperatura de 364 Ifnea
iluminacion 308.355 de conlaclo triple 129
imagcn terlllicu 563 espinodal 125
incerlidllmbre 25,543 liolilizaci6n 187
incineracion 510 Iiquido 67
indice de refraccion 300,302,303,552 propiedades de 612
inercia tCrlllica 251.254,320.325 longilud de onda 300
ineslabilidad luminancia 308
636 I Martinez. TERMOOINAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA
!lumu 363,365 de la linea 0 tiel sodio 397

ilnclada 168.371 de l imle 477
andmra de 418 de Monte Carlo 311,329
axilsimctrica 414 de Ne\Vtnll~Raphson 529
hidilllcnsional 412 ue Pcahnuy 120
clu~ill(w:i611 ~ic 165 de Riichhardt 568
COWl' de 366,371 del punto pseudocritico 154
de difusi6n 166.412 IHlmcrico 598
de prclTlczc!a 366.422 numcl"ico en transmisi6n de calor 252
clctcccion de .174 numcrico para la fllodelizacion tcnnic<l 329
csferk:l 419 6ptico 545
cspcsor de 423 Simplex 5.10
cswbiliJud de .166 tcnl1odinamico 24
cstabilizacion de .169 metrologfa 5.17
fija 425 caractcristicas 541
Icvitantc m exactitud 541
longitlld de .175,414 lillealidad 541
m6vil 425 precisi6n 541
pHoto 171 rango 541
posicion de 41.1,420 relaci6n sefiallruido 542
triple .171 repeti li vidad 541
vclocidad de 366 resoluci6n 541
magnitlld sellsihilidad 541
aditiv<.l 6,551 tcrmica 5.17
conscrvativa 6 tiempo de rcspucsta 542
rcducida 65 lllczda 14.1
muquina binaria 124.155158
de Carnot 50 condellsadil real 1;4
tcnnica 50 congelame 163
tCflnlca de potcnciu 417 de gases reiJ1es 151
tcunica de rcfrigcracit111 463 endotcrmica 156
l11'1sa exotcrmica 201
de control (vcr sistcm<l ccrrado) 4.81 hercrogcnea 14.1,157
molar 545 homogclleu 141
material 66 ideal 147,150
mcchcro 369J74 reactiva J55
de BUllsen 426 microburhuja y microgota 126
de Lcwis y von Elbc 426 microcalol'imctria 566
de Powling 425 microestados .10
tiros de 366,37'2 microfiltraci6n 165
mcdida 537.540 miscibilidad pureial 124
de la cllcrgia 1I lllodelizacit'ln J28.519.548
del calor 15 modelo
de! trab,~o 14 de adsorci()n de Lungmuir 128
inccrtidurnbrc en la 542 de aire estllndilr 417
mcdio 4 de amhiente radiativo en cl espacio 321
continuo 21,225 de Burke~Shumann 412,419
scrnitmnsparcntc 111 de Busincsq 274
membrana semipermeable 164 de Chupman-Enskog 242
mctodo de estados corrcspondielltes 68
CiClllifico 517 de gas perfccto 11,.1J,67
de Bridgman 3J9 de interfuse de Gibbs 1.10
de Clark-Katz 568 de Lindemann 400
de ClllUdc 478 de Hquido perfccto 111.167
de Clcl1lcnt-Dcsormcs 567 de Scmcnov 405
de Crank-Nicholsoll 254 de ShVi\b~Zel"dovich .187
de Kundt 95 de solido perfecto 11).1,67
Indice Analftico 637
tcrmieo dc ustronavcs 329 de Gibbs 32,151

termodimimico 75 de losehmidt 32
molaJidad 145 de Zermclo 32
lllolaridad 145 particion 26,27,30
lllonocromador 563 f'unci6n de 568
motor 50 particula 67
alternativo 445,450.453 lluida 86
Diesel 360.363,369,451 patron 537539
endorrcversible 53 de calibmei\)!l 553
nellllliitico 441 de mcdida 537
Ouo 360.363.369.451 seeundario 553
tcrmico 437 pelicula lfquida 127
l1lovimicnto pcrdida de preSlt)ll (0 de carga) 270.287
browniano 121.127 pila
de gases en conduclos 95 eleetroqufmica 74
mllestrco 540 de combustible 496,497
Illultiplkadores de Lagrange 28.230.530.568,594-,596 pir6metro 552.558
nivcl ellergclico 569 dptico 562
nodo tcrmico 253,329 pilot 545
nOl11cnclatura 587 podef calorfficn 201..14339.14-95.52·1
de una reacch'lIl 195 inferior 359.395
nudcaeion 278.341 superior 359,395
de fase 124 potel1eial
mlmero de Gibbs 59
cu;intico 569 Je Gibbs eSliindar de una reaccil1n 216
de BiOI 247 de l-Ielmhohz 59,131.587
de Bond 129 qUfmico 28,36.147
de Damkl'lhlef 409,4 12 terrllodiniimico 59.568,596
de Fourier 247 prcsidn 28
de Grashoj 272 cinctica 238
de Jakob 257.279 crfllea 69
de L.ewis 291 de gas ideal 161
de Mach 96 de raJiacil)1l 318
de Nusselt 270.272.5 22,5 23,5 26 de separaci611 130
de Pralll.ltl 241.272.522.526 dc vapor 155.611
de Rayleigh 232.273.281 mcdida de 545
de Rayleigh lmisico 291 negativa 119
de Reynolds 272522,524-,526 osmtitica 164
de Schmidt 241.291 presurizad{)n y dCSpl'eStlfizaci(in de dep6silos 88
de Sherwood 291 primcr principio 11.49.51.73
de $tefan 257 principio
de unidades de transferenda tcrmlca 285 eero 29.73
de Wobbe 372 de equipanici{)ll de la el1crgfa 72,238
de Zcl'dovieh 409 de exclusion de Pauli 571
onda de Fermat 3D.)
de conclcnsilci6n 119 de inccrtidumbrc de Heiscmbcrg 542.569
dc choque 405 de las simetri'as de Curie 230
de de!1agracion 422 de Le Chatelier 63.215
de delonaci6n 422 problema
Icnnica 252 de frontcra muvil 256
optimizaciull 95.529 de Sldan 256
energctka 55.500 proeeso 337.547
Orsat. analizador 368 ddico 48.49.337
osmolllctrfa 161 cllasiest,itico 34
{)smosis 164 dc t;olada continua 339
invcrsa 164.165.351 de combllsti6n 355
paradoja de flltosf nlesi s 489
de miltcrialcs 138 interes{(.'lar 324

de rcfino 139 promcdiado de Ius caracterfsticas de 324
de solidiJicacidll 139 propi<l 323
de transportc de calor)' de masa 357 solar 30S,3 14,318320326
de zona !1otantc 339 sol<lr difusa 315
de zona fundida 342 solllr dirccta 315,322
difusivo 137 solar renejada 323
ffsico·qufmico 347 termica 299
isotermico 501 termica en cl diseiio de astronaves 318
itcrativo 337 tcnnica en cl espacio terrestre 326
lineal 48 termica. sensores de 561
tcrmico 337 radi<ldor 319,321
producd{ln de clltropia 226 de codw 52.3
produclo de una rcacci6n 196 radical Hbre .399,402
propicdud 544 radio crftico de aislllnte termico 249
coligativa 161 radiometria 308
de cquilibrio 61 radi6metro 556
molar parcial 145 calibl"aci6n de 318561
6ptica 325 radiosidad (vcr exitllneia) 307
6plicu de la materia 303 reuccion
tcrmica 72.321.J30 acoplada 198.207
tCfmicu dlculo microscopico de 568 de Belousov-Zhabotinskii 2.3.3
tCfmodin.imica 72 de primer orden 400
tcrmolllctrica 551 de scgulldo orden 40 I
propu]suntc 122 de tercer ordcn 40 I
propulsion 446 elemental 399
de cohclCs 357 en eudena 402
cspacial 476 independiente. 207
protcccl{ll1 lcnnica 255,.319,321 lllecallislllo de 399
proyccto molccularidad 400
tccnico 517 multiple 198
tcrrnico .320 ordell de .399
tennotccnico 513 quimica 195
psicrolllctrfa 176 nlpida 404
pumo tipos de 195
cOllsolu(o 157 reactivo 196
crftico 113,159 recalentador 448
de l1iclo 169,553 recalelltamiento interllledio 443
de vapor 553 recidajc de aguas residuales 352
Jijo tcrmomctrico 552 recon"ido libre media 240,320
triple 69 recuperador de calor 348
triple del agua 169,552 rccursos encrgcticos 437,487489
purificacion 338 c,lractcristicas de 489
por zona fundida 341 optimizaci6n de 498
qucmudor 344369,373 rel1ectanciu 304
de parril1:1 369 cspcctral .327
dOl11cstico .372 renector
potcncia clIlorHica de Ull 375 difuso .325
quimilumillisccncia 35M24 espeLlllar 325
radiacit'lll 244 perfecto 305
de cucrpo ncgro 302 ret'r,lctario 246,347
de las llamas 398 refrigeruci6n 463
de Planck 302 con hiclo 0 nieve natural 464
clcctromugnctica 299 criogcniclI 465,475476
c!cctromagnctic:I caracteristicas de 300 ell cascada 471
fihro 561 escalonada 470
filtro atrnosfcrico 326 por ciclo de gas 472
/ndice Ana//tiea 639
por disll1inucion de Itl presioll de vnpot 463 fotosintctico 489

por efecto Pelticr 464 isentr6pico 93,501
por expansion brusca dc un gas 0 vapor 464 volul11Ctrico 442.451
por mezclado cndotermico 464 reparto dc un SOIUIO
por tuho dc Ranqllc 474 en las filses de till tlisolvellle 163
sistcma Odessa dc 474 en liquiLlos inllli~cibles 163
refrigcradol' 289 reprocesamiellto de desechos 504
criogenico 321 resistencia termica 249.131
tCt'llloclcctricn 236 de contacto 236.248
l'cfrigerante, nllidn 467.618 respuesta en t'recucllcia 549
rcgencl'ador de calor 348 reversible 41
regimen estacionarlo 89 riqucza 360.368394397
region crftica Ifql1idlH'apor 113 secado 185,187.349
regia secci6n eficaz de choque 240
de Dulong-Petit 238 segregadtln 168
de Guggcnhcim 115 scgundo prindplo 12.31.49.51,52.73
tle las fases de Gibbs 115.16 J.J 76.208 scparaci6n
de Le Chatcller 363 celltrit'uga 122
de Maxwcll 119,544 COil membrana semipermcable 164
de Richard 116 de mezclas IM,D8
dc Trollton 116 termica 289
de Volterra 207..190 simulaci{Hl 329,528
de Watson 115 sistel11a 3
regul<lci6n 537.550 abieT10 481
relacl\lll aislado 4
airelcombllstible 360,374 cerrado 4
dc compreSi{111 439 l.;oloiJal 127
de Gouy-Stodola 86 wmprcsible 4
dc Maxwcll 60 compuesto 4.14.1
de M<lyer gcncmlizmlu 75.566 de lllljO (vcrabierto) . un
de ll1czda 360 Jisperso 145
de Onsagcl 230,544 interladal 35,126
de presiones 440,450 simple comprcsihle 4,64
de Schwanz 60 lcrmico 317.514
de Shvab-ZcI· dovich 390 tcrmoelectrico 2J3
estequiometric<I 360 solidilieaci{)11 J39
rcloj s61ido 67
biol6gico 132 propiedades de 611
dc ilgua 550 solubilidad 156
rendimielHo 48 de los gases en los lfquidos 167
adialxitico (vcr iscntr6pico) 93 parcial 157
de aleta de refrigeraci6n 251 Solllci6n ~6lida 143
de caldera 345 soluto 143
de cilmara de combusti6n 344 subcnffiamicnto constitllciollal 340
de Carnot 50 subsistema 26
de cocina 348 supcrcollducti vidad 116.475
de compresor 93 sllperficie
de difusor 93 difusa () lambeniana 3IJ23 I 1
de generador de vapo!' 347 cspceular 311
de propulsil111 447 opaca 311
de tobera 93 scmirrellcctallle 312
de turbina 93 stlpcrlluidcl 476
encrgctico 48.439.449,453,472 Stirling, aproximad\111 dc 150.599
energetico de caldcras 524 sustancia 66
cnetgctico de las 1l1,lquinlls tcnnicas 48 caloriTicamclltc perfecta 9.33
energctico de ll1iixima potcncia 54 condellsada 67
cxcrgctico 48.449.453,472,494 dispersa 67
640 I Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA
incomprcsiblc IJ dcllransportc de Reynolds 83,85

tarifll cncrgetica 499 H de Boltzmann 29
tempcraturu 33.73.551 1t de Buckingham 173
aparcntc de cucrpo ncgro 557 tcoria
uparcnte del cielo .315 cinelica de gases 23.3,237
bicolor 560 de Dcbyc 199,567
bolometrica 3n560 de la cvolucion de Darwin 225
bolomctricll aparente 308 de la informaci6n 26
cinctica 238,320 de lcwis y van Elbe de anc1ajc de llam'l 369
criogcnica 475 del cllcrpo ncgro 310
crHica 69 tercer principio 199
de actiVtlcirin 403 Icnnia 491
de uUloignicion 405 Tennodinamica
de autoinllamacion 362,412 aplicadu J
de Boylc 72 Jatos que ncccsita 64
de bulbo humcdo 178 de interfuses 128
de calor 560 de la ulInosfcra 189
de combustion udiablitica 343,395,525 de la combustion 256.189
de condcnsuci6n 159 de la cvoluci6n 225
de escarcha 177 de Ius mczclas 14J
de Ff<lnk~Kamcnctskii 407 de Ius rcaccioncs qufmicus 195
de gas ideal 551 del uirc humcdo 175
de ignici6n 364 dcl cmnbio de {<lse 111
de inversion 70.476 dcl cquilibrio 225..301
de la union fria 2J5 del volumcn de c~mtH)1 81
de mczclado 281 en la Hsicu 2
de facio 177 cstmlistica 18.310,568
de fOdo tkido 349 macrosc6picll 3
de stlluraCidn udiabaticu 177.180 principios de la 73
de trabajo )19 tcrllloeconomfa 531
de vaporizadtl11 159 termomctrfa J08,547,551
del sol 3J4 tcrmt)ll1etro 551.553
dimcnsioncs de la J1 activo 556
dcctivu 185 calibracion de 552
cmpirica 553 de circuito integrado 564
cspcctral aparcnte 308 de cristalliquido 564
CSLadistica 551 de dilatacion 555
incertidumbrc en la mcdida de 553 de gas 551
intcrcslclar 320 de gas de helio 552
limitc mct<lJurgico 344 de indice de rcfraccidn 564
lllcdida de n51.397 dc mercurio 555
Ilcgativa 31 de radiacidn 308.557
prllctica intcrnucional 551 de rcsistencia de platino 552
tcrrcstrc 325J27 de presion de vapor de hc1io 552
tension piezoelcctrico 564
interfacial 128,157,279 lcrmoclcctrico 556
superficial 123 termorresistivo 555
tensor tcrmopar 233556
de csfucrzos 82 termorresistcnda 555
de csfucrzos viscosos 86 tiempo
tcorema cUnlclcristico 225
de Carnot 51 dc rc1ajadon 38.424
de Eulcr de Ius funcioncs hOl11ogencas 147,595 de rc1ajacion termica 247,251
de Gauss~Ostrogradski 86,,246,386 de residcncia 89
de minima producci6n de cntropiu 230,232 de respuesta 549
de P1all 595 de retardo 405
de Schwurz 593 titulo de vupor (vcr fraccion lllasica) 120
Indiee Ana/mea 641
lobera de dellagraci6n l<1luinar, l11ediJa de 425

adaplada 99.447 de delOl1·.lciot1 3MA22
criticu 99 de tlifusit'in 259
iselllr6pica 9H de disipacit'in 549
lonoscopf,l 162 de quemado J6JA23
lorn~ hllll1l.:da 99.469 de reacchin 197.128.397,42J
trabajo dd sonido 61.95
de llu.io 84 meJidu de 546
mfnimo 41 verllilat:it'in IX.1
no complCslble 15 vcnluri 5·17
penliJo 42.43 viabilidad de una leaccitln 206
termodin~lmico 12 viscosidad 228.545
lllil 42 de los gases 2-1 I
lllilmlnlmo 42,43 volumen
Iransfonmld6n de Legendre 59.590 cri'tico 69
transiddn de fi\sc 62,547,476 de control (vcr sislema abicnol IRI
de Ehrenfesl 117 espedlicn pseudlH.:rfticn (ll)
de prlll1era cspccle 116.1.10 nwlal" 146
de tipo lambda 116 molar pan:ial 1-16
en mezclas Ifquidas binarias 125
tipos de 117
Iransmisi6n de calor 24.1.2(1).3 II
con camblo de fase 254
translllilancia .104
('speclral 304
lennica 54.244.241),26931 I)J] I ,468.501
lermic,1. valores tit: 284
tratamienlo
dd aguil 347.350
lcrmico
trazadorcs crn1110f(Jr"ICO.<;
who
de KUlldt 56:-:
de Pi tot 5-15
dt: Sayboh 5...1
de VcnlUri 5·-1-
lurbina
de gas
de vapor
lurblllencia
ullrafiltradt'in Ih5
univcrso tennodillumico )AI
v,ilvllla -169
vapor 67
vaporizacit5n de gOlas 12·.J.
variables
Je camino .15
de cstatlo 1::UOO
espedfica 15
intcnsiva .15
propia 59
tcnnolllelrica 32
varianza 110
vaso nc\\'ar 475
ve( h I1 nnrlnal 82
~H.JaJ
I( dellilgrat:ilin laminar 363.364,422

Termodinamica Básica y Aplicada - Isidoro Martinez - 1ed PDF

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DlAMIC

Ademas, he de reconocer la ayuda que me han preslado varias personas en la

No esta permitida la reprodu~cion total 0 parcial ,de

Capflulo I: ENERGIA. . . • . . . . . . , . . . . . . . . .• , ..... , pag.

Capflulo2: ENTROPIA, " . . . . . , .' . . . pag . 21

Capillllo 3: EXERGIA. . ... , . . . . . pag. 41

CapilUlo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES. pag. 59

Capilulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL pag . 81

Anl:Hisis lenl1ico: diagrtlmtls Regi6n cI'ltica liquido-vapor ECU<.lc:i6n de Clapeyron Otms

Capitulo 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS, pag, 143

Capitulo 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO, ' , , , , , pag, 175

Crpitulo 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUI MICAS, pag. 195

Capituio 10: TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION, , , . , , , , , , . ,pag, 225

Capitulo 11: DIFUSION TERMICA Y MASICA. , , . , , , , .. , , " pag, 243

Caplllllo 13: RADIACION TERMICA. pag 299

Caplllllo 14: OTROS PROCESOS TERMICOS Y DIFUSIVOS. pag. 337

Capillllo 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS. pag.355

Capillllo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS. pag. 383

Caplllllo 17: MAOUINAS TERMICAS DE POTENCIA. pag.437

Caplllllo 18: MACllJlNAS TERMICAS DE REFRIGERACION. . . pag. 463

Caplllllo 19: RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION. .. pag. 487

Caplllllo. l(): PROYECTOS TERMOTECNICOS. . . pag. 513

Proyectos termotecnicos Diseno conceptual Modelizaci6o, silllulaci6n, optimizacion

Capitulo.11: METROLOGIA TERMICA.. pag.537

Apendice I: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA. . . . . . . . . . . pag. 573

Apendice 1: SIMBOLOS Y AYUDAS MATEMATICAS.. . . . . . . . . pag. 585

Apenelice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA. pag. 605

INDICE ANALITICO . pag. 627

El prop6sito de esta obla cs transmltll a Ins alul11l1os de !livel universitario l, 10 mas

El objetivo de la ciencia cs !legal' a fOlmular matematlcamcnte Ins condicionantes que

La Tennodinumica es la ciencia que estudia los efectos teJ'mlcos La Tennodinumica busica

Sabre las aplicacianes

Pero si adenuis de la produccion de trab:.~jo consideramos la produccion dc calor para

Pese a enonncs est'uerzos desanuJlados en los tiltimos [lJl0S pura potencim cl

Pem la impOltancia de la Tenllodinumica aplicada en la ingenierfa no se leduce a los

A mi modo de vel, el ingeniero se dedica a resolver plOblemas COil ayuda de su expel'iencia y

Lus aplicaciones termodint1micas son impOl'tantes en la ingenierfa del transportc, no s610 en

Creo que la eficiencia en la ensefianza de la Tenl1odin<lmica se puecle aUl11entaJ l11ucho al

En cuanto al interesante tema de la importancia relativa que en la ensefianza de la

En mi experiencia de Ios pasados catOlce afios ensefiando Termodinall1ica para ingenielOs. he

Haecr csqllcl11as glMicos simplificados de la configmaci6n inicial y final (geomelrfa.

Este ultimo puoto, a mcnudo olvidado dUlante la fOl"muci6n academica, corresponde al

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En el Cap 12, Convecci6n termica y Imlsica, se ensefia a calcular el coeficiente global de

sLlstancias que inlclviencn, de la geomctlfa de la configuration y de los pal<lll1ctms clel t1ujo

En cl Cap 13, Radiation 1ennic:1. he sido mas al11bici050, no Iimiuindome al moclelo de

El Cap 15, Procesos de combustion: caraclcrlsticas. prcscnla cl punto de vista

realizacion pt.:1ctica de la combustion contlOlada. hacienda un amllisis empfrico de Jas reglas

En cl Cap 17. Mtiquinas termicas de potencia, se eSllldian 10s principales metodos de

En el Cap 18, Mc1quinas tennicas de lefrigemci6n, se estudia la producci6n de lrio en

En el Cap 19, RecUlsos energclicos y contaminacion, se considera de un modo

Sobre los problemas propuestos

AI final de cacla capitula se presenta una serie de problcmus, eminentemente pnicticos,

Ademas de las consideraciones sabre c6mo se ensena a resolver los problemas

2 Mientras no se indique nUa cosa, se supondra que las condiciones termodinamicm;