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PIROMETALURGIA
Extracción y refinación de metales:
2008
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METALURGIA EXTRACTIVA DEL ALUMINIO
1 ANTECEDENTES
- Número atómico : 13
- Peso atómico : 26.97
- Densidad a 20°C (g·cm-3) : 2.7
- Punto de fusión (°C) : 659.8
- Punto de ebullición (°C) : 2.467
- E° a 298 K (Al3++ 3e- = Al) (V) : -1.67
- Electronegatividad : 1.5
- Estados de oxidación (valencias) : +3
- Conductividad eléctrica (20°C) : 0.36 μΩ ·cm-1 (62% del cobre)
- Conductividad térmica (20°C) : 216.4 W · m-1 · °C-1 (56% del cobre)
- Calor latente de fusión (J · g-1) : 395.14
- Calor específico (J · g-1 · °C-1) : 0.90
- Estructura cristalina : C.C.C.
- Dureza (Mohs) : 2 – 2.9
- Límite elástico (kPa) : 62.06 · 106
- Coef. de expansión lineal entre
20-100°C (mm · m-1 · °C-1) : 0.0239
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Los puntos de fusión y ebullición tan distantes del aluminio garantizan una
manipulación del metal fundido con mínimas pérdidas por volatilización.
El alto potencial de reducción del aluminio de E°= -1.67 V (298 K) hace que se oxide
superficialmente, sin embargo, la capa de Al2O3 es muy delgada (algunos
nanómetros) y extraordinariamente densa y compacta lo que evita la posterior
oxidación del metal, autoprotegiéndose de forma natural al impedir la difusión del
oxigeno a través de ella. A veces se incrementa artificialmente el grosor de esta capa
de óxido mediante el proceso electrolítico de anodizado, lo que hace la protección
más duradera. La capa de Al2O3 protege al aluminio de la oxidación del aire y el
agua, pero ciertos ácidos en concentraciones débiles y soluciones salinas
particularmente de cloruros, producen corrosión al destruir la capa protectora, que se
transforma en sal hidratada. El deterioro de la misma hace progresar el ataque
corrosivo no siendo efectiva la autopasivación. Este fenómeno se observa con
frecuencia en aluminio expuesto cerca del mar donde el aire marino con niebla de
cloruros deteriora el metal.
El aluminio reacciona con el aire por sobre 800°C generando alumina (Al2O3) y
nitruro de aluminio (AIN3). En caliente (1.000°C), el aluminio reacciona con el
carbono generando carburo de aluminio, Al4C3. Con nitrógeno a alta temperatura
produce nitruro de aluminio compuesto de uso en cerámicas y con azufre forma el
sulfuro respectivo Al2S3. También reacciona con los halógenos, produciendo los
alogenuros correspondientes.
En mezcla con óxidos metálicos (Fe, Mn, Cr, Ni, Si, Ti) el aluminio en polvo
reacciona con gran desprendimiento de energía. En el proceso denominado
aluminotermia o termita el intenso calor producido (sobre 2000°C) generado por la
oxidación del aluminio en polvo mezclado con oxido de hierro permite que se
mantenga la reacción, reduciendo y fundiendo el hierro. Esta reacción se utiliza para
obtener metales o aleaciones exentos de carbono y se emplea aún para soldar rieles
de ferrocarril in situ.
El aluminio reacciona con los ácidos clorhídrico y sulfúrico produciendo las sales
correspondientes con desprendimiento de hidrógeno. El ácido nítrico, sin
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embargo, no reacciona con el aluminio por su carácter oxidante, pasivándolo.
Las bases en solución acuosa reaccionan con el metal produciendo el aluminato
correspondiente.
3 MINERALES DE ALUMINIO
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Fig. 1. Esquema del proceso Bayer de producción de alúmina a partir de
bauxita en sus etapas principales
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- Digestión (lixiviación) alcalina
Como el hidróxido de sodio es una materia prima de alto valor, este se puede
producir a partir de ceniza de soda (carbonato de sodio) y cal (hidróxido de calcio) de
menor valor, según la reacción:
La reacción (2) ocurre simultáneamente con la reacción (1), dentro del autoclave.
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- Cristalización (precipitación) de la alúmina hidratada.
calor
Al2O2·3H2O(s) = Al2O3(s) + 3H2O(g) (4)
Uno de los problemas del proceso Bayer lo constituyen la denominada sílice soluble
la que se entra en el proceso junto con la bauxita, generalmente en forma de
caolinita (Al2O3·2SiO2·2H2O). Este mineral arcilloso es disuelto con facilidad a la
temperatura de digestión e incluso a baja temperatura, con formación de silicato
de sodio soluble. Cuando se utilizan temperaturas por sobre 240°C también es
disuelto el cuarzo. Las reacciones que ocurren son las siguientes:
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6NaAl(OH)4(aq) + 6Na2SiO3(aq) + 2NaX(aq) = 3(Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O) ·Na2X2(s) +
12NaOH(aq) (7)
La sodalita precipita junto con los lodos rojos y como contiene aluminio
representa una pérdida de soda y alúmina. Por esta razón el proceso Bayer no
procesa minerales con más de 4-5% de sílice soluble.
El producto final del proceso Bayer es alúmina (Al2O3) la cual debe cumplir las
siguientes especificaciones:
- Análisis químico: 50-100 ppm Si; 100-200 ppm de Fe; 3500-4000 ppm Na; 200-
300 ppm Ca; 50-100 ppm Ga; 5-80 ppm Zn; 15-20 ppm Ti; 5-10 ppm V; 5-10 ppm
P; y 1-5 ppm Mn.
- Análisis mineralógico: >70% de alúmina α (para la cantidad sandy o arenosa).
- Granulometría: diámetro medio 40-60 μm; menos del 5% bajo 45 μm
-
Densidad aparente: 1.02-1.07 g·cm-3.
- Densidad real: 3.7-3.9 g·cm-3 para la calidad floury (harinosa) y 3.4-3.5 g·cm-3
para calidad sandy.
- Superficie específica (B.E.T.): 5 m2 ·g-1 para la sandy, 5 m2 ·g-1 para la floury.
- Agua: humedad (110°C): 1-2% en la sandy.
El óxido de aluminio o alúmina (A/2O3 ) es uno de los óxidos mas estables entre
todos los elementos debido a su alta energía de formación (-377.5 kcal/mol a
20°C). Además de ser la materia prima para la obtención de aluminio, su forma
alotrópica hexagonal (corundum) se emplea como abrasivo debido a su
extrema dureza, solo superada por el diamante.
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sal de aluminio disuelta, siendo necesario por tanto emplear electrólisis de sales
fundidas. La producción de aluminio mediante electrolisis de sales fundidas fué
desarrollada y patentada simultáneamente en Francia por Heroult y Estados Unidos
por Hall, (de ahí su nombre Proceso Hall-Heroult) a fines del siglo 19 y para el año
1930 ya solo se producía aluminio mediante este proceso.
La sal que constituye la mayor parte del electrolito en el proceso H-H es la criolita
(Na3AlF6) la cual es un fluoro-aluminato de sodio y que tiene una relativamente
alta solubilidad de la alúmina en ella y posee además alta conductividad iónica.
También se agregan otros componentes como fluoruro de aluminio, fluoruro de calcio
y carbonato de litio o fluoruro para bajar el punto de fusión de la criolita. El
contenido normal de AI2O3 en la criolita varía entre 2 a 6% a 1000°C, la
saturación en Al2O3 de la criolita ocurre para 13% AI2O3. (Fig. 4).
Los compuestos simples de fluor NaF y AlF3 forman dos sistemas binarios : uno en la
criolita (Na3AlF6) que presenta un punto de fusión congruente de 1009°C y otro en la
composición de la chiolita (Na5Al3F14). Como se aprecia en la Figura 3, el punto de
fusión congruente de la criolita (Na3AlF6) indica que se descompone antes de su
fusión lo que divide el diagrama de fase en dos subsistemas: a) NaF-Na3AlF6, que
forma un eutéctico binario a 888°C para 13.8% de NaF y b) Na3AlF6-AlF3, que
contiene Na5Al3F14 y AlF3. La chiolita (Na5Al3F14) funde incongruentemente a 741°C
con una composición del peritéctico de 41.0% de AlF3. La chiolita forma un eutéctico
a 695°C con Na5Al3F14 a 46% de AlF3.
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5.2 El sistema Na3AlF6-Al2O3
Método
1040 saturación
1020
Temperatura, (ºC)
L
Método
visual
1000
980
Criolita +L Alúmina +L
960
Griolita + Alúmina
940
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Al2 O3 , (%)
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Fig. 5 Vértice de la criolita (Na AIF6) del sistema ternario AI2O3-Na3AlF6-AIF3
1020
1010
1000
990 C aF
Temperatura, (%)
2
980
Na
970 Cl
Li
F
Mg
960 F
2
950 Li
3A lF
940 6
930
920
0 5 10 15
Aditivo, (%)
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ello, se debe romper (picar) la costra de Al2O3 sólida que se forma sobre el baño
fundido. De la alúmina alimentada, parte se disuelve en el electrolito y parte se
deposita sobre el talud y el cátodo (crisol de la celda) desde donde se disuelve
progresivamente en la criolita. Para disminuir la cantidad de alúmina no disuelta
se requiere un volumen mínimo de electrolito, así como un cierto grado de
sobrecalentamiento de la celda, generalmente 20-30 °C hasta 980°C.
AlF4- Li+
F-
4−2x
Al2OF2x
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La reacción principal de disolución de alúmina en criolita ionizada se puede
expresar por la reacción:
El ión Al2OF6-2 por reacción anódica con el ión fluor F- genera el ión AlF −4 (reacción
(16).
a) Reacción catódica
b) Reacción anódica
La única especie iónica que contiene oxígeno es el ión Al2OF2x4-2x el que efectúa la
reacción anódica. La reacción anódica global para x = 3 es:
Tres iones AlF4− se consumen en la reacción catódica (16). Los otros tres
reaccionan con 6 F- de la reacción catódica (14) para regenerar el anión de la criolita:
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Los 3AlF63- de esta última reacción (18), en conjunto con un ión AlF63- de la reacción
catódica (16) reaccionan con la alúmina para regenerar el ión AI2OF2-6:
Se puede observar también que el ión AIF6-3 se regenera a través de las reacciones
(16) y (18) por lo que la criolita del electrolito fundido no se consume o muy
poco.
º ΔGº 1.362x106
E1273ºk =- =- =-1.176 Volts
nF 3x96.5x103
Para una concentración de AI2O3 en la criolita, de 5%, loga AI 2 O 3 =2.77 x log 5 – 3.042,
de donde aAl2O3 = 0.08. Considerando aC =1, a Al =1 y pCO2 =1 atm , se tiene:
º º RT
E1273ºk = E1273ºk + lna2AL2O3
nF
8.31x1273
E1273°K =-1.176+ 3
ln 0.082 =-1.5V
3x96.5x10
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6 TECNOLOGIA DEL PROCESO HALL-HEROULT
El ánodo de las celdas Söderberg (Figura 8), se forma por autococción en la propia
celda. Para ello, se alimenta coke y brea dentro de una envolvente metálica
denominada coraza. La propia temperatura del proceso origina la fusión y destilación
parcial de la brea, así como la cocción de la pasta formándose el ánodo cocido. La
alimentación de corriente a la celda se realiza por medio de conductores de acero,
(agujas) que se insertan en la pasta durante su fabricación.
Todas las celdas tienen un cátodo de carbón (grafito) horizontal, constituido por
bloques preformados unidos entre sí y un revestimiento lateral también de grafito. En
su parte inferior los bloques de grafito llevan encastradas barras de acero colectoras
de corriente. Sobre los bloques está el baño de aluminio líquido polarizado
negativamente y cuya superficie constituye la denominada superficie catódica
efectiva.
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El ánodo, se encuentra sumergido en el electrolito de criolita Al2O3 a muy poca
distancia de la superficie del aluminio líquido. Entre ambos electrodos existe un
espacio de 4-5 cm (distancia interpolar). La continuidad eléctrica del circuito se
efectúa a través del electrolito de sales fundidas y el efecto Joule mantiene el
sistema fundido a la temperatura requerida.
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El embalaje o polarización anódica de la celda es el indicador físico de que la
concentración de alúmina en el baño es inferior a 2% lo que requiere alimentar más
alúmina a la celda.
Dos son los principales contaminantes que se generan de la industria del aluminio:
Los barros rojos deben ser ajustados en su pH (originalmente son alcalinos), previo a
su depósito. En general, los barros rojos no tienen mayor problema ambientales ya
que consisten de hematita, sílice y feldespatos por lo que pueden depositarse en
tranques de relaves solo ajustando el pH bajo 9-9.5, sin embargo, pueden tener
hasta 70% de humedad y formar un fango que sedimenta muy lentamente y fluye
como un líquido.
En una segunda etapa, los gases se lavan en medio alcalino con Ca(OH)2 para
neutralizar el resto del flúor como CaF2 y el SO2 como CaSO4.2H2O. Estos se filtran
y pueden ser descartados ya que son estables en el medio ambiente.
Este proceso solo ha encontrado una muy pequeña aplicación a escala comercial.
Una alternativa para refinar aluminio impuro es hacerlo reaccionar con AlCl3 gaseoso
a 1300°C para formar el monocloruro de aluminio gaseoso de acuerdo a la reacción
El AICl gaseoso se enfría rápidamente (quenching) con una lluvia de aluminio líquido
a 700-750°C temperatura a la cual el AlCl se descompone regenerando triclouro y
aluminio líquido según la reacción:
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3AICl(g) = 2Al(l) + AICI3(g) (24)
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