DIFUSIVIDAD DE GASES EN SOLUCIONES ACUOSAS DE SALES DE

AMONIO CUATERNARIO

FABIAN DARIO PAMPLONA LOPEZ

Ingeniero Químico
Universidad Nacional Colombia

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

PROGRAMA DE MAESTRÍA EN CIENCIAS–QUÍMICA
Bogotá, D. C., Julio de 2004
DIFUSIVIDAD DE GASES EN SOLUCIONES ACUOSAS DE SALES DE
AMONIO CUATERNARIO

FABIAN DARIO PAMPLONA LOPEZ

Ingeniero Químico
Universidad Nacional Colombia

Trabajo de tesis presentado como requisito para

optar al título de Magíster en Ciencias–Química

LUIS HERNANDO BLANCO CASTAÑEDA Dr. B.A

Director

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

PROGRAMA DE MAESTRÍA EN CIENCIAS–QUÍMICA
Bogotá, D. C., Julio de 2004
A mi hija Laura
 AGRADECIMIENTOS

El autor del trabajo expresa sus agradecimientos a:

El cuerpo docente de la Maestría en Ciencias-Química, Carmen María Romero, Jesús

Valencia, Augusto Rivera, Enrique Cuca, por su dedicación y esfuerzo.

Al Dr. Luis H. Blanco director del trabajo, por su orientación.

Al Ingeniero Carlos Eduardo Orrego, por su confianza y apoyo.

A Maria Eugenia González, por su amistad y compañía. …Quien se ha convertido en

fuente de inspiración
A mis compañeros Gloria Inés, Adamo, Carolina, Jhon, Maria Teresa, Jorge, Felipe,
quienes estuvieron presentes durante el desarrollo del trabajo.
 CONTENIDO

Pag.
RESUMEN
INTRODUCCIÓN ……………………………………………………………… i
ANTECEDENTES ……………………………………………………………. ii
1. EL FENÓMENO DE TRANSPORTE Y SUS PLANTEAMIENTOS TEORICOS 1
1.1. MOLÉCULAS Y MODELOS…………………………………………………… 1
1.1.1. La teoría cinética de los gases………………………………………………….. 2
1.1.2. Teoría cinética simplificada…………………………………………………….. 2
1.1.3. Colisiones moleculares………………………………………………………….. 3
1.2. FLUJO Y COEFICIENTE DE TRANSPORTE…………………………………. 7
1.2.1. Ecuación general de transporte…………………………………………………. 8
1.2.2. Transporte molecular…………………………………………………………..... 8
1.2.3. El equilibrio termodinámico local…………………………………………….. 10
1.2.4. La noción de camino libre medio……………………………………………… 10
1.2.5. El camino libre medio y la sección eficaz de colisiones……………………… 11
1.3. EL FLUJO DE FLUIDOS Y SUS MODELOS………………………………….. 13
1.3.1. Ley de Fick…………………………………………………………………….. 14
1.3.2. Flujo de sustancias no cargadas…………………………………………………. 15
1.3.3. Cálculo exacto del coeficiente de difusión……………………………………... 16
1.4. PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE DIFUSIÓN…………………………… 19
1.1.4. Definición de flujo a través de la termodinámica……………………………… 19
1.4.2. Flujos definidos por la mecánica estadística…………………………………….. 20
1.4.3. Análisis hidrodinámico de difusión……………………………………………… 22
1.5. PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES PARA MOLÉCULAS
POLARES…………………………………………………………………………... 24
1.5.1. El Fenómeno de transporte y la teoría de Enskog……………………………… 25
1.6. CORRELACIONES DE DIFUSIVIDAD SEMIEMPIRICAS…………………… 26
1.7. LA SOLUBILIDAD Y SUS MODELOS TEÓRICOS………………………….. 30
1.7.1. Conversión de las unidades de solubilidad……………………………………… 32
1.7.2. Desplazamiento y solubilización salina…………………………………………. 34
1.8. SALES MINERALES……………………………………………………………… 36
1.8.1. Sales de amonio cuaternario……………………………………………………. 37
1.9. EL AGUA Y SU IMPORTANCIA………………………………………………… 38
2. METODOLOGIA…….…………………………………………………………....... 42
2.1. MATERIALES Y EQUIPOS………………………………………………………. 42
2.1.1. Reactivos y equipos……………………………………………………………… 42
2.1.2. Cámara de difusión de gases……………………………………………………. 42
2.1.3. Diseño y construcción de la cámara de difusión……………………………….. 44
2.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL……………………………………………….. 46
2.2.1. Calibración de la cámara………………………………………………………… 46
2.2.2. Protocolo experimental…………………………………………………………… 47
2.3. SOLUBILIDAD………………………………………………………………......... 47
2.4. DIFUSIVIDAD……..………………………………………………………………. 49
3. RESULTADOS….........................................................………………………………. 53
3.1. SOLUBILIDAD DE ARGÓN EN AGUA…………………………………………. 53
3.2. SOLUBILIDAD DE ARGON EN SOLUCIONES ACUOSAS DE YODURO DE
TETRABUTIL AMONIO……………………………………………………….............. 54
3.3. DIFUSIVIDAD DE ARGÓN EN AGUA…………………………………………... 55
3.4. DIFUSIVIDAD DE ARGON EN SOLUCIONES ACUOSAS DE YODURO DE
TETRABUTIL AMONIO………………………………………………………………... 55
4. ANALISIS DE RESULTADOS………………………………………………………57
4.1. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y LA TEMPERATURA EN LA
SOLUBILIDAD………………………………………………………………………….. 57
4.1.1. La solubilidad y el efecto de la temperatura…………………………………….. 57
4.1.2. La solubilidad y el efecto de la concentración…………………………………… 59
4.1.3. La ley de Henry y las soluciones de yoduro de tetrabutil amonio………...............61
4.2. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y LA TEMPERATURA EN LA
DIFUSIVIDAD…………………………………………………………………………... 62
4.2.1. La difusividad y el efecto de la temperatura……………………………………. 63
4.2.1. La difusividad y el efecto de la concentración…………………………………... 63
4.3. DISCUSIÓN TEÓRICA……………………………………………………………. 64
5. CONCLUSIONES……………………………………………………………………. 67
6. RECOMENDACIONES……………………………………………………………… 70
BIBLIOGRAFÍA ………………………………………………………………………. 71
ANEXOS
 LISTA DE TABLAS

Pag.
Tabla 1. Solubilidad de Argón en agua pura a 15°C y 25 °C (mol/mol)………………...52
Tabla 2. Solubilidad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 15°C…….. 53
Tabla 3. Solubilidad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 25°C…….. 53
Tabla 4. Difusividad de argón en agua pura a 15 y 25 °C (105 cm2.s-1)………………… 54
Tabla 5. Difusividad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 15°C…….. 55
Tabla 6. Difusividad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 25°C…….. 55
Tabla 7. Constantes de Setchenov a 15°C……………………………………………….. 60
Tabla 8. Constantes de Henry de soluciones de yoduro de tetrabutil amonio……………. 60
 LISTA DE FIGURAS

Pag.
Figura 1. Relación de radios moleculares…………………………………………………4
Figura 2. Radio efectivo de colisión……………………………………………………… 4
Figura 3. Aproximación cilíndrica a interacciones moleculares…………………………. 5
Figura 4. Movimiento molecular………………………………………………………… 6
Figura 5. Variación de los ángulos de choque…………………………………………… 6
Figura 6. Análisis dimensional de movimiento………………………………………….. 17
Figura 7. Equipo de difusión…………………………………………………………….. 44
Figura 8. Celda de difusión……………………………………………………………… 46
Figura 9. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a 15°C…... 53
Figura 10. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a 25°C.... 54
Figura 11. Difusividad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a 15°C…55
Figura 12. Difusividad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a 25°C…56
Figura 13.Solubilidad de argón en agua………………………………………………….. 57
Figura 14. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a
concentración variable……………………………………………………………………. 59
Figura 15. Constante de Henry a concentración y temperatura variable………………..... 61
Figura 16. Difusividad de argón en agua pura…………………………………………… 61
Figura 17. Efecto de la concentración y la temperatura en la difusividad……………….. 63
 RESUMEN

En el presente trabajo se muestra el diseño, construcción y calibración de un

equipo, para contacto gas-líquido, el cual cuenta con un sistema de control de
temperatura, registro de presión y agitación por flujo de aire y flujo de agua.

El equipo construido posee una celda que permite determinar la solubilidad y la

difusividad de gases en líquidos, a través del método de descenso de presión en
celdas de diafragma.

Se muestra una breve descripción de las teorías y planteamientos tanto cinéticos,

termodinámicos, hidrodinámicos, dinámicos y estadísticos a través de los cuales
se busca entender y describir los movimientos moleculares, en donde la
evaluación de la solubilidad y los coeficientes de difusión se presentan en función
de la temperatura y la concentración.

Los valores que se reportan de solubilidad y difusividad de argón en agua y en

soluciones acuosas, son analizados de acuerdo a los cambios estructurales que
sufre el solvente (agua), por la adición de solutos hidrofóbicos (sales de amonio
cuaternario), en donde el efecto dominante, es el efecto de sal positiva (salting-in)
atribuido a la naturaleza formadora de estructura del catión de la sal.
 ABSTRACT

In this working was measured the solubility and the diffusivity of argon in aqueous
solutions of tetrabutyl ammonium iodine, from 0,02m to 0,04m concentrations, and
from 288.15K to 298.15K temperatures. Design, construction and calibration of a
equipment for gas - liquid contact is showed here, It has enough instrumentation to
control temperature and the evaluating pressure. Developed equipment allows
evaluating the solubility and diffusivity by the method of pressure decrease and the
diaphragm cells. Measured properties allowed to verify the hydrophobic character of the
tetrabutyl ammonium iodine salts, by the Setchenov (1889) constant, wich presents the
positive effect salt, attributed to the apolares characteristics of the [Bu] 4N + catión.
 INTRODUCCIÓN

La solubilidad y difusividad de gases en líquidos, ha sido objeto de investigación desde

principios del siglo XIX, en donde se presentaron importantes avances en cuanto a la
teoría, correlaciones empíricas, sistemas y equipos, siendo los estudios realizados más
cualitativos que cuantitativos. Con el transcurso del tiempo, el interés por experimentos
de éste tipo fue ganando importancia, debido a la necesidad de entender y modelar el
estado líquido, su comportamiento en soluciones y un sin número de aplicaciones que
permitiera conocer la forma como los gases se solubilizan y difunden en los tejidos
humanos, soluciones de sales y metales, permitiendo el desarrollo de modelos de
procesos y diseños de equipos a través del conocimiento de las propiedades de
transporte.

De la misma manera la necesidad de entender el estado líquido y los cambios

estructurales que sufre los solventes, de acuerdo a los solutos que se utilicen en la
elaboración de soluciones, ha llevado a intensos estudios en donde es bien conocido que
las sales de amonio cuaternario poseen propiedades que afectan la estructura del agua, e
interactúan con ella, permitiendo clasificarlas como formadores o disruptores de
estructura. La evaluación de las propiedades de transporte en este trabajo, brindan
información de la manera como a nivel molecular se difunde un soluto gaseoso (argón)
en soluciones acuosas de sales de yoduro de tetrabutil amonio, en donde la estructura
juega un papel importante para los procesos en los que se involucra la transferencia de
masa, permitiendo cualificar el carácter hidrofóbico o hidrofílico de los componentes en
solución, a través de información de solubilidades y coeficientes de difusión evaluados
en función de los cambios de temperatura y composición de la sal, utilizando el método
de descenso de presión en celdas de diafragma.

i
 ANTECEDENTES

El estudio del comportamiento de las moléculas en su diferente estado (líquido o

gaseoso), ha cubierto una gran cantidad de aspectos, con los cuales se pretende justificar
el mecanismo mediante el cual el trasporte de partículas se realiza. Varios autores
utilizando postulados experimentales y teóricos, buscan entender el movimiento de las
partículas y las variables que se deben involucrar, para poder deducir su
comportamiento y modelar los sistemas líquidos de la manera mas apropiada (Braun.
1997). Al pretender justificar el transporte de moléculas, ha surgido una serie de teorías
que describen inicialmente el movimiento dentro de un sistema determinado.
Posteriormente la asociación de teorías, combinadas en diferentes trabajos, da como
resultado, ecuaciones que describen de una manera acertada el flujo molecular. Es así
como los planteamientos del movimiento browniano, la teoría cinética de los gases,
teoría de colisiones, entre otras, han ayudado al entender el comportamiento de los
sistemas líquidos.

RESEÑA HISTÓRICA

A mediados del siglo XIX por un lado se planteaban las leyes de la termodinámica que
estudia los aspectos macroscópicos del comportamiento de las sustancias; por otra parte
se planteaba como lo microscópico puede describir el comportamiento macroscópico ya
que la materia estaba compuesta de partículas microscópicas. En el año de 1828 el
botánico inglés Robert Brown (1773-1858) observó que en una solución de agua el
polen de cierta hierba (Clarkia puichella) realizaba un movimiento continuo, muy
accidentado, en zigzag. En el mismo trabajo, Brown señalaba que otros investigadores,
antes que él, ya habían notado este movimiento. En particular, menciona los trabajos de
F. W. Von Gleichen, realizados unos 60 años antes, y de J. T. Need ham. El trabajo de
Brown atrajo mucho la atención de otros científicos europeos, quienes lo criticaron
duramente, pues en él, se proponía que el movimiento era auto animado. Sugirieron en
cambio todo tipo de explicaciones físicas como, por ejemplo,

ii
diferencia de temperatura en el agua iluminada, evaporación, corrientes de aire, flujo de
calor, capilaridad, etcétera. El famoso físico inglés Michael Faraday defendió las ideas
de Brown, señalando que este movimiento no se podía explicar por ninguna de las
causas propuestas. Tanto Faraday como Brown admitieron, sin embargo, que no sabían
cómo explicar este fenómeno. Posteriormente, diversos investigadores estudiaron este
movimiento. Entre ellos se puede mencionar a Christian Wiener (1863), Giovanni
Cantoni y S. Oehl (1865) y a G. L Gouy (1889).

En el año de 1905 el famoso físico Albert Einstein (1879- 1955) publicó un célebre
trabajo en el que propuso la explicación del movimiento browniano. Para apreciar la
contribución de Einstein hay que mencionar que hasta ese momento todos los
argumentos propuestos para el movimiento browniano eran sólo cualitativos; es decir,
no se había formulado ninguna teoría de la que se tuviera correlación alguna y que fuera
susceptible a medirse experimentalmente. En su trabajo, Einstein constató las
predicciones de las leyes de la termodinámica con las de la teoría cinética, que estaba
basada en la teoría atómica.

NACE LA TEORÍA CINÉTICA

Desde la antigüedad griega muchos pensadores investigaron la composición de la

materia. Diversas hipótesis se propusieron, sin que, en general, tuvieran verdaderas
bases científicas. Además, estas hipótesis tampoco fueron aceptadas en general. De
hecho, fue hasta principios del siglo XIX que, con los trabajos de John Dalton (1766-
1844), se empezaron a dar los primeros pasos serios en el estudio de la estructura
atómica de la materia. Posteriormente también contribuyeron de manera muy
importante científicos como Joseph L. Gay Lussac (1778-1850). Amedeo Avogadro
(1776-1856) y Jóns Jacob Berzelius (1779-1848). Hacia mediados del siglo pasado ya
se tenía una teoría mas adecuada, aunque incompleta, en la cual la materia estaba
compuesta de partículas microscópicas, llamadas átomos. Se enfrentaba la siguiente
situación: por un lado, se habían planteado las leyes de la termodinámica que, como se
recuerda, se refieren a aspectos macroscópicos del comportamiento de las sustancias; y,
por el otro lado, se vislumbraba cada vez con mayor claridad que la materia estaba

iii
compuesta de átomos. Surgió entonces la necesidad de conciliar estos dos
conocimientos. Dicho en otras palabras, se planteaba la siguiente cuestión: Si la
materia, en efecto, está compuesta de partículas microscópicas, ¿qué consecuencias
macroscópicas tiene el comportamiento microscópico de una sustancia?. Esta pregunta
ya se había planteado desde el siglo XVII entre otros por Robert Boyle (1627-1691). En
el siglo XVIII continuaron trabajando en ello Leonhard Euler (1707- 1783) y Daniel
Bernoulli (1700-1782). Estos estudiosos obtuvieron algunas consecuencias a las que,
sin embargo, no se les prestó la debida atención ya que por un lado, entonces no se
aceptaba la hipótesis atómica y, por el otro, muchos de los conceptos utilizados eran
bastante oscuros. Entre 1850 y 1875 Augtist Krónig (1822-1879), Rudolf Clausius,
James C. Maxwell (1831-1879) y Ludwig Boltzmann (1844- 1906) desarrollaron las
bases de la moderna teoría cinética de la materia. Supusieron que las sustancias estaban
compuestas de átomos y a partir de su comportamiento microscópico obtuvieron como
consecuencia algunas propiedades macroscópicas. Asimismo, se ha de mencionar que,
entre otras cosas, Maxwell obtuvo también como resultado de sus trabajos, la
distribución de las velocidades de los átomos en un gas en equilibrio. Así, se puede
saber cuál es la velocidad que tiene la mayoría de los átomos. Maxwell explicó la
forma en que esta distribución depende de la temperatura del gas, de la masa de sus
átomos, etcétera. Utilizando los planteamientos propuestos, Stokes-Einstein presenta
una aproximación desde el punto de vista hidrodinámico, Boltzmann, y Eyring proponen
trabajos en los cuales existe algún proceso de velocidad uní-molecular en función de la
cual puede describirse el proceso de difusión (Braun, 1997).

Trabajos interesantes se han reportado, buscando la evaluación de difusividades y

solubilidades de diferentes gases en soluciones acuosas, utilizando diferentes
metodologías y equipos. Himmelblau (1964) recoge información, en donde hace un
interesante estudio de la difusión molecular de sistemas líquido-gas. En 1964 se estudió
la difusión de Hidrógeno, Nitrógeno, Argón, Metano y tetrafluoruro de carbono en
soluciones de teracloruro de Carbono (Ross y Hildebrand) utilizando el método de
descenso de presión. Debido a necesidades industriales se han desarrollado trabajos
aplicando métodos de saturación de columna de burbujeo para la purificación de
vapores con un alto contenido de gases ácidos como el CO2, N2O, H2S, utilizando

iv
soluciones de carbonato y bicarbonato de Potasio a 25ºC y 1 Atm (Geert, Joosten,
Danckwerts, 1972), soluciones de diglicolaminas (Martin, Otto, Mather, 1978),
soluciones de aminas (Sada, Kumasawa, Butt, 1978), soluciones de alcanolaminas (Ko,
Tsai, Lin, Wang, Li, 2001), soluciones de trietanolaminas (Abu-Arabi, Tamimi, Al-
Jarrah, 2001), soluciones de sales de amino ácidos (Versteeg, Feron, Hogendoorn,
Kumar, 2001). De igual manera se ha reportado información sobre sales de bromuro de
tetrapropil y tetrabutil amonio (Tenne, Ben-Naim, 1975) y sales de yoduro de
tetraalquilamonio (Iwamoto, Ohmori, Yamamoto, 1983), donde se busca evaluar la
interacción hidrofóbica de estas soluciones, aplicando diferentes métodos.

v
1. EL FENÓMENO DE TRANSPORTE Y SUS PLANTEAMIENTOS TEORICOS

En los dos siglos posteriores a Newton, con el desarrollo de las teorías de la termodinámica
y de la hidrodinámica bastaba con explicar las propiedades de la materia en términos
operacionales a partir de unos cuantos principios básicos como la conservación de la
energía, la masa y el momentum. Era suficiente considerar que un fluido como el agua o el
aire era un ``continuo'' al que se le podía calentar, deformar, empujar y escurrir de manera
tal que habría de responder de esta y de aquella otra manera según la termodinámica o la
hidrodinámica. Esta clase de teorías, llamadas fenomenológicas, son incompletas, pues
determinan condiciones muy generales que todas las sustancias deben de cumplir, pero al
momento de referirse a una sustancia concreta ya no tienen poder predictivo, a menos que
se les suministre una serie de ecuaciones y parámetros específicos para cada material.

Tiempo después, el programa newtoniano para atribuir el origen de las propiedades

macroscópicas de la materia a las propiedades microscópicas de las moléculas que la
constituyen, dio un gran paso al desarrollarse la teoría cinética de los gases. Ludwig
Boltzmann, James C. Maxwell y otros, consiguieron establecer una teoría que permitía ver
la forma en que una gran acumulación de moléculas dispersas, tienen todas las
características de un gas ordinario [1].

1.1. MOLÉCULAS Y MODELOS

El origen de la estructura en los materiales reside en las fuerzas de interacción entre las
moléculas que los conforman. Gracias a la mecánica estadística, es posible establecer que
en muchos casos es la fuerza que se ejerce entre cada uno de los pares de moléculas del
material, la que determina dicha estructura. El resultado más notable de este proceder ha
sido el descubrimiento de que basta con utilizar un modelo muy simple de interacción
molecular para que aparezca la estructura característica de un líquido en las simulaciones

1
por computadora en donde es suficiente con imaginar a las moléculas como esferas rígidas,
como si se tratase de bolas de billar [1].

1.1.1. La Teoría cinética de los gases

Los fenómenos de difusión, viscosidad, y conductividad térmica son todos físicamente

similares en cuanto a que involucran el transporte de alguna propiedad física a través de
gas o líquido. La difusión ordinaria es la transferencia de masa de una región a otra debido
a un gradiente de concentración; la viscosidad es el transporte de momento a través del gas
debido a un gradiente de velocidad; y la conductividad térmica es el transporte de energía
térmica debido a un gradiente de temperatura. Estas propiedades son llamadas
‘’propiedades de transporte’’. La evaluación de las propiedades de transporte busca
encontrar expresiones con las cuales se describa la dependencia primaria de los coeficientes
de transporte de la temperatura y presión como también sobre la masa y tamaño de las
[1]
moléculas en el gas . Intentando comprender la dependencia de los coeficientes de
difusión con las diferentes propiedades de las moléculas y los sistemas, la teoría cinética de
los gases ha planteado consideraciones importantes teniendo en cuenta la teoría de esferas
rígidas, la teoría de probabilidades para evaluar las trayectorias de las moléculas, número
de colisiones y velocidades moleculares, al igual que la relación directa de los coeficientes
de difusión, con los flujos moleculares a partir de planteamientos como la ley de Fick. A
continuación se muestra una breve recopilación de diferentes postulados bajo los cuales se
pretende describir el movimiento molecular.

1.1.2. Teoría cinética simplificada

En un gas real las moléculas se mueven en dos direcciones y sus velocidades están
distribuidas sobre un gran rango, si se considera un modelo en el cual un gas contiene n
moléculas por unidad de volumen, podemos describir con buena aproximación el
complicado comportamiento molecular a través de las propiedades de transporte
considerando que:

2
 • Las moléculas son rígidas, no atraídas entre sí, con diámetro σ.
• Todas las moléculas viajan con la misma velocidad; una opción razonable para la
velocidad molecular parece ser la velocidad media aritmética Ω = (8kT / mπ )1 / 2 , la
cual puede ser calculada desde la función de distribución de velocidades.
• Todas las moléculas viajan en una dirección paralela a uno de los ejes de
coordenadas [2].

1.1.3. Colisiones moleculares

La teoría cinética provee un entendimiento del movimiento molecular en donde la dinámica

de choques es planteada en función de una serie de parámetros que son analizados a partir
de diferentes teorías que involucran análisis estadísticos, propiedades físico-químicas de la
materia y planteamientos teóricos que describen la forma molecular. La evaluación de la
velocidad molecular y del número de choques entre moléculas se puede plantear de la
siguiente manera en donde la probabilidad de difusión depende de los siguientes factores:
1). Violencia de choque
2). Proximidad - diferencia entre colisión frontal vs roce
3). Orientación relativa
4). Rotación y Vibración
5).Propiedades físicas (conductividad térmica, viscosidad, coeficiente de
difusión, etc.)

Cuando las colisiones moleculares siguen el modelo de esferas rígidas se tiene que la
velocidad con que se mueve una partícula es inversamente proporcional a la masa de la
partícula. Para el planteamiento del modelo se define (σ) como la distancia entre los
centros de las esferas de acuerdo a la ecuación

3
 σ=
(d A + d B ) = (r + rB ) (1.1)
A
2

Donde para un sistema de dos esferas rígidas A y B. Esta relación se representa por la
figura siguiente.

Figura 1. Relación de radios moleculares

Se define la sección transversal de colisión como el área que incluye los centros de las
partículas por la expresión: Scolisión=π(rA+rB)2

Figura 2. Radio efectivo de colisión

El desplazamiento de estas partículas en un tiempo dado se puede definir por la ecuación de

velocidad:
espacio(dl )
v=
tiempo(dt )
Según la definición anterior el espacio recorrido por la molécula se define como dl = vdt .
Asumiendo que una de las partículas se mueve (la más liviana = A) y que la otra se
mantiene estática (la más pesada = B) con una velocidad promedio v en un área equivalente

4
a la sección transversal Acilindro, podemos representar esta situación con el diagrama a
continuación:

Figura 3. Aproximación cilíndrica a interacciones moleculares

Las partículas tienen la capacidad de chocar efectivamente ya que el centro deben estar
dentro del cilindro formado por le movimiento para que choquen. El desplazamiento de las
partículas dentro del cilindro con la velocidad promedio v se representa por la expresión:

V = Acilindro * x * d (1.2)

V = πσ 2 * x * d (1.3)

V = π (rA + rB ) vdt
2
(1.4)

El número de choques de las partículas livianas, A, con las partículas pesadas, B, dependerá
de la cantidad de partículas pesadas que haya dentro del cilindro o de su densidad (número
de partículas pesadas NB por unidad de volumen, V). Si definimos el número de choques de
partícula liviana por unidad de tiempo como zAB entonces,

N 
z AB =  B π  (rA + rB ) v
2
(1.5)
V 

Cuando ambas partículas se mueven, se considera el movimiento relativo, y la velocidad

relativa se representa:

5
 ( )
1
v AB = v A + v B2 − 2v A v B cosθ 2 (1.6)

Si se asumen los ángulos (figura 5.) entre los vectores de velocidad tenemos las situaciones
a continuación:

Figura 4. Movimiento molecular Figura 5. Variación de los ángulos de choque

Se asume que el ángulo más probable es 90, entonces el cos 90 = 0.

1. Cuando A = B la expresión para la velocidad relativa es:

( ) = [v 2(1 − cosθ )]
1 1 1
v AA = 2v A2 − 2v A2 cosθ 2 2
A
2 = v[2(1 − cosθ )]2 (1.7)

Para = 90:
v AA = v AA 2 (1.8)

2. Cuando A ≠B y el ángulo es igual a 90° la velocidad relativa es:

( )
1
v AB = v A2 + v B2 2 (1.9)

Al Sustituir la velocidad promedio que predice la Teoría Cinético Molecular de los

6
 1 1
 8RT  2  8RT 8RT 2
gases ideales donde v A =   se tiene v AB =  + 
 πM A   πM A πM B 

El número de colisiones cuando ambas partículas se mueven entonces es:

NA
z AA = 2v Aπd 2 para A=B (1.10)
V
y para A≠B se tiene
1

2  8 RT  1 1   N B 
2
z AB = π (rA + rB )   +     (1.11)
 π M
 A M B   V 

La rapidez de colisión total por unidad de volumen se representa por ZAB o ZAA y se
expresa:
1

N  2  8 RT  1 1  2  N B N A 
Z AB =  A z AB  = π (rA + rB )   +    (1.12)
 π  M A M B   V
2
 V  
1
1  8 RT  2  PA N 0 
Z AA = πd A2     (1.13)
2  πM A   RT 

1.2. FLUJO Y COEFICIENTE DE TRANSPORTE

La transferencia de masa interviene en la destilación, absorción, secado, extracción líquido-

líquido, adsorción y procesos de membranas, en donde la transferencia de masa de una fase
a otra o a través de una sola fase se realiza por el mismo mecanismo básico ya sea que se
trate de gases, líquidos o sólidos.

Cuando existe una diferencia de concentración en alguna propiedad ya sea de masa, energía
térmica o cantidad de movimiento, ocurre un transporte molecular de una de estas
propiedades mediante movimiento molecular a través de un sistema o medio que puede ser
fluido. En los fluidos diluidos como los gases, donde las moléculas están relativamente
alejadas entre sí, la velocidad de transporte de la propiedad será relativamente alta puesto

7
que hay pocas moléculas presentes para bloquear el transporte o para interactuar. En
fluidos densos, como los líquidos, las moléculas están próximas entre sí, y el transporte o la
difusión se realiza con mas lentitud, y de igual manera en los sólidos ya que las moléculas
están mas estrechamente empacadas y la migración molecular es aún mas restringida.[3]

1.2.1. Ecuación general de transporte

Los tres procesos de transporte molecular (masa, energía, cantidad de movimiento), Se

caracterizan en un sentido, por el mismo tipo general de ecuación de transporte, teniendo en
cuenta que la velocidad del proceso de transporte es directamente proporcional a una fuerza
impulsora (diferencias de concentración, presión, potencial eléctrico), e inversamente
proporcional a una resistencia que normalmente es una distancia a vencer [1].

La ecuación resultante que describe el transporte molecular se puede expresar de la

siguiente manera:
dΓ
ψ = −δ ' (1.14)
dz
Donde:
ψ: Flujo de la propiedad (cantidad de propiedad que se transfiere por unidad de tiempo a
través de una sección transversal unitaria perpendicular a la dirección z)
δ’: Constante de proporcionalidad (m2/s)
Γ: Concentración de la propiedad (cantidad de propiedad/m3)
z: Distancia en la dirección del flujo (m)

1.2.2. Transporte molecular

Para entender los flujos moleculares y sus correspondientes coeficientes de difusión, la

teoría cinética de los gases da una buena interpretación física del movimiento de las
moléculas individuales en los fluidos. Debido a su energía cinética, las moléculas están en
un rápido movimiento aleatorio y a menudo chocan unas con otras. El transporte molecular

8
o la difusión molecular de una propiedad se lleva a cabo en un fluido gracias a esos
movimientos aleatorios de las moléculas individuales. Cada molécula que contiene la
propiedad se transfiere y se mueve al azar en todas direcciones; por lo tanto si existe un
gradiente de concentración de la propiedad habrá un flujo neto de la propiedad desde la
concentración alta hasta la baja, esto sucede por que se difunde el mismo número de
moléculas en todos los sentidos entre las regiones de alta y de baja concentración [3]. El
transporte molecular de masa en un fluido líquido para una concentración total constante
del fluido viene dado por la ecuación de Fick.

∂n( x, t )
j ( x, t ) = − D (1.15)
∂x

Para el estudio de los fenómenos moleculares de transporte se tratan sistemas que están
cerca del equilibrio, pero no completamente, en los cuales la densidad, o la temperatura, la
cantidad de movimiento media de las moléculas varía de un lugar a otro. Cuando esto
ocurre hay una tendencia a que las faltas de uniformidad desaparezcan debido al
movimiento de las moléculas y a las colisiones. Si la densidad no es uniforme, habrá
difusión, esto es un transporte neto de moléculas en la dirección del gradiente de la
concentración. Si la temperatura no es uniforme, habrá conducción térmica, es decir un
transporte de la energía de las moléculas en la dirección del gradiente de temperatura. Si la
velocidad macroscópica no es uniforme, el medio presentará viscosidad, debida al
transporte de cantidad de movimiento de las moléculas en dirección del gradiente de
velocidad. Basado en lo anterior aparecen algunos coeficientes de proporcionalidad
denominados coeficientes de transporte y que forman parte de la ecuación que describe el
flujo de una determinada propiedad como se muestra en las ecuaciones (1.14) y (1.15). En
donde para describir estos coeficientes es necesario establecer las condiciones del proceso
de difusión a través de la evaluación de las condiciones termodinámicas de un determinado
sistema.

9
1.2.3. El equilibrio termodinámico local

Un sistema no uniforme no está en equilibrio termodinámico y por consiguiente no puede

obedecer la ley de distribución de velocidades de Maxwell. Sin embargo, si la desviación
del equilibrio no es grande, se puede considerar con muy buena aproximación que un
subsistema del mismo está en equilibrio. Esto se debe a dos motivos. Primero, que incluso
porciones diminutas de un gas, contienen un número muy grande de moléculas y por lo
tanto le podemos aplicar consideraciones estadísticas, y definir sus variables
termodinámicas. Segundo, que el tiempo necesario para que se establezca el equilibrio
dentro del subsistema es muy breve en comparación con el tiempo necesario para que los
procesos de transporte logren establecer el equilibrio con el resto del sistema (esto es cierto
siempre y cuando los gradientes de concentración y temperatura no sean demasiado
grandes). En consecuencia, se supone que existe equilibrio termodinámico local y por lo
tanto la distribución de velocidades dentro de cualquier elemento de volumen
(macroscópico) del medio es Maxwelliana, aunque la densidad, la temperatura y la
velocidad macroscópica varíen de un punto a otro [2,3].

1.2.4. La noción de camino libre medio

Para entender el comportamiento del movimiento molecular, se utiliza la trayectoria libre

media λ que es la distancia promedio que una molécula recorre entre dos colisiones. Cada
molécula de un gas se desplaza siguiendo una trayectoria aleatoria, pues se mueve más o
menos en línea recta hasta que choca con otra molécula y se desvía en otra dirección que no
guarda ninguna relación con la que seguía antes de la colisión. Esto se debe a que las
fuerzas intermoleculares son de muy corto alcance, y por lo tanto el choque de dos
moléculas se parece mucho al de dos esferas rígidas. Por lo tanto, podemos imaginar el
movimiento de una molécula como una sucesión de trayectorias libres (l), con direcciones
distribuidas al azar. Las trayectorias libres no son todas de la misma longitud, pero
trayectorias libres muy largas son poco probables. La distribución de las trayectorias libres
obedece la ley

10
 ll
− dl
P(l )dl = e λ
(1.16)
λ

donde P(l)dl es la probabilidad que l esté comprendido entre l y l +dl, esto es, la
probabilidad de que la molécula recorra la distancia l sin chocar y luego sufra un choque en
el tramo de l a l + dl. La probabilidad que la molécula recorra la distancia l sin sufrir
ningún choque es

l −l

1 − ∫ p (l )dl = e λ (1.17)
0

y la probabilidad de que sufra un choque entre l y l + dl es

− dl
dl
1− e λ
= (1.18)
λ
Por lo tanto P(l)dl debe ser igual al producto de la ecuación (1.17) por la ecuación (1.18).
Luego la ecuación que define el flujo es auto consistente y satisface las condiciones que
surgen de la aleatoriedad de las colisiones. Además está correctamente normalizada, pues la
probabilidad que la trayectoria libre esté entre 0 e ∝ vale 1, como debe ser. Por último la
trayectoria libre promedio es

∞
l = ∫ lP (l )dl = λ (1.19)
0

y es igual a λ, tal como se requiere. Por consiguiente la ecuación de flujo tiene todas las
propiedades necesarias.

1.2.5. El camino libre medio y la sección eficaz de colisiones

Imaginemos que todas las moléculas de un gas están en reposo salvo una, que se mueve con
velocidad v en cierta dirección. En un intervalo de tiempo t nuestra molécula recorrerá una
distancia x = vt, y chocará con otra si sus dos centros se encuentran a una distancia menor o

11
igual que su diámetro a. Por consiguiente chocará con todas las moléculas que se
encuentren dentro de un cilindro de longitud x y sección transversal πa2. Si hay n moléculas
por unidad de volumen nuestra molécula sufrirá nc = nπa2x colisiones. Por lo tanto el
camino libre medio es

x 1
λ= = (1.20)
nc nπa 2

La cantidad σ = πa2 se denomina sección eficaz de colisión, y con nuestra hipótesis de que
las moléculas se comportan como esferas rígidas, es igual a cuatro veces la sección
[2,3,4]
transversal geométrica de las mismas .En términos de σ la ecuación (1.20) se puede
escribir

1
λ= (1.21)
nσ

En un gas real las moléculas no se pueden considerar fijas, sino que se mueven en todas
direcciones. Si se tiene en cuenta este hecho, un cálculo exacto da un resultado que difiere
de otras ecuaciones en un factor numérico:

1  1 
λ=   (1.22)
2  nσ 
El camino libre promedio puede ser definido a través de la teoría cinética como

kT 1 2
λ= Donde ξ ' = + 2 y p = nkT
ξ pπσ 2
'
3 3

Si asumimos que la distribución de velocidad es Maxwelliana[2], ξ ' = 2

Cuando se trabaja con expresiones que representan el valor real de la energía potencial de
interacción entre moléculas, aparecen dos efectos. El primer el efecto debido a las fuerzas
atractivas, que es importante a bajas temperaturas, cuando kT es comparable con la

12
profundidad ε del pozo de potencial. Estas fuerzas hacen que las trayectorias de las dos
moléculas se correlacionen y esto acrecienta la sección eficaz de colisión respecto de la
que se tendría si no existieran las fuerzas atractivas. El segundo efecto se debe a que las
fuerzas repulsivas son de tal naturaleza que las moléculas al chocar se comportan como
pelotas elásticas que se pueden comprimir, y no como esferas rígidas. Si las moléculas
chocan de frente, se comprimen más que cuando el choque tiende a ser rasante. El
resultado total de estos efectos es que la sección eficaz de colisión entre dos moléculas
depende de su velocidad relativa, y por lo tanto de la temperatura del gas. Un tratamiento
riguroso considera las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión entre las moléculas,
así como el tamaño de las moléculas, Chapman y Enskog han resuelto la ecuación de
Boltzman basado en una función de distribución [5,6].

1.3. EL FLUJO DE FLUIDOS Y SUS MODELOS

El flujo en un sistema de multicomponentes consiste en la suma de cuatro términos. El

flujo debido a la difusión ordinaria, difusión por presión, difusión por fuerzas debido a
campos externos y difusión térmica. Las teorías que describen el estado líquido aun son
imperfectas y no hay un simple camino para expresar la difusión molecular de gases por lo
tanto se ha usado la relaciones conocidas entre los sistemas gas-líquido y sólido-líquido.
Algunas de las relaciones que se han planteado son las siguientes [2,5,6]:

• Análisis termodinámico a través del análisis de irreversibilidad de los procesos

según las relaciones de Eckart-Meixner

N N
J i = ∑ Lik X k condicionado a ∑J i =0
k =1 i =1

• Análisis Cinético de acuerdo a la ecuación de Chapman-Enskog según la relación

13
  N 
c2 N
*  ∂G i  
Ji =
ρRT
∑ M i M j ij x j ∑ 
D 
 k =1  ∂xk

 ∇ x k

(1.23)
j =1  T , P , xs
 k ≠ j 

Donde Dij* es la difusividad en una mezcla de multicomponentes

• Análisis Hidrodinámico de acuerdo a la relación de Stefan-Maxwell

Aij ρ i ρ j
(v − vi )
N
∇wi = ∑ (1.24)
ρ 2 Dij
j
j =1

• Análisis cinemático de acuerdo a la ecuación de difusión de Fick

J i = − ρD12 ∇wi (1.25)

1.3.1. Ley de Fick

Concentrándonos un poco en la ecuación de Fick, tenemos que la difusión es un proceso

que tiende a uniformizar la densidad de moléculas, debido al transporte neto de moléculas
desde una región donde la concentración es mayor hacia otra de concentración menor. Este
proceso ocurre en los sólidos, los líquidos y los gases. Es independiente de cualquier
movimiento macroscópico del medio (como vientos o corrientes convectivas) u otra clase
de perturbaciones ocasionadas por diferencias de densidad, presión o temperatura, aunque
en la práctica otros efectos debidos a esas perturbaciones pueden enmascarar los efectos de
la difusión [3,4]. Si se considera una sola dimensión espacial, de modo que n = n(x ,t ), y que
el flujo de partículas J = J(x , t) atraviesa en el sentido x positivo un área unitaria normal al
eje x, en la unidad de tiempo y si la concentración y el flujo se miden en moles por unidad
de volumen y por unidad de área y de tiempo, respectivamente, es un hecho experimental
que en cualquier instante t el flujo en cualquier posición x es proporcional al gradiente de
concentración que se tiene en ese momento y en ese lugar, esto es.

14
 ∂n( x, t )
j ( x, t ) = − D (1.26)
∂x

Donde D es el coeficiente de difusión, o difusividad. La ecuación (1.26) se denomina ley de

Fick.

En el caso más general, dependiente del tiempo, la variación de la concentración en un

elemento situado entre x y x+dx dependerá del balance neto del flujo J(x,t) que entra al
elemento en x y el flujo saliente –J(x+dx,t)= -J(x,t)-dx(δJ(x,t)/ δx) en x+dx . Por lo tanto

∂n ∂J
=− (1.27)
∂x ∂x
La ecuación (1.27) expresa simplemente la conservación del número de moléculas.
Si eliminamos J entre la ecuación (1.26) y (1.27) obtenemos la ecuación de difusión:

∂n ∂  ∂n 
= D  (1.28)
∂x ∂x  ∂x 
Si suponemos que el coeficiente de difusión no depende de la concentración, la ecuación
(1.28) se reduce a la ecuación lineal de difusión

∂n  ∂ 2 n 
= D  (1.29)
∂x  ∂x 2 

1.3.2. Flujo de sustancias no cargadas

Considerando el flujo J de una sustancia no cargada, y sin acoplamiento a ningún otro tipo
de flujo en donde el flujo está determinado por la variación de potencial químico, es decir,
por el gradiente de potencial químico y que tiene lugar en el sentido de mayor a menor
potencial químico (opuesto a grad u), se tiene [2]:

15
 J = − L(∇u ) (1.30)

Donde
∇ u = u 0 + RT ln C y L es un coeficiente característico, reemplazando queda.

LRT
J = − L∇(u 0 + RT ln C ) = − ∇C (1.31)
C

Donde se ha supuesto ∇T=0, ∇p = 0, y por tanto, ∇uo = 0

( )
J = − D ∇C que es la expresión de la primera Ley de Fick donde D =
LRT
C
.

dC
En una dimensión (x): J = − D (1.33)
dx

1.3.3. Cálculo exacto del coeficiente de difusión

Los cálculos necesarios para determinar el coeficiente de difusión supone que la

concentración depende solamente de la coordenada x para lo cual se considera la geometría
de la Fig. 6., cuyo origen está en un punto cualquiera (x,y,z ). Se calcula el número de
moléculas que pasan por unidad de tiempo a través de dS después de haber sufrido su
última colisión en dV. La cantidad de moléculas en dV es n( x+ x’)dV, y en promedio cada
una de ellas sufre v / λ colisiones por unidad de tiempo, luego en la unidad de tiempo n(
(x+ x’) v / λ )dV moléculas sufren colisiones dentro de dV. Cada una de las moléculas luego
de chocar, se mueve en alguna dirección. Si todas las direcciones son igualmente
probables, la fracción que sale hacia dS es igual al cociente entre el ángulo sólido
subtendido por dS desde dV y 4π, esto es

dS cosθ / 4πr 2 (1.34)

16
Figura 6. Análisis dimensional de movimiento

Puesto que parte de las moléculas que después de chocar salen en dirección a dS chocan de
nuevo antes de llegar, solamente atravesarán dS aquellas cuya trayectoria libre es mayor o
igual a r (radio molecular). Por la ecuación (1.18) la probabilidad que la trayectoria libre se
 − r  dr
encuentre entre r y r dr es igual a exp   entonces la probabilidad que la trayectoria
 λ λ
libre sea mayor o igual a r es

∞ −r −r
1
λ ∫ e λ dr = e λ
r
(1.35)

Recordamos también que

dV = r 2 senθdrdθdφ (1.36)
Además, podemos escribir

∂n
( )
n x + x ' = n( x) + r cosθ
∂x
+ ... (1.37)

Reuniendo (1.37)-(1.38), y escribiendo cosθ = u obtenemos que el número de moléculas

que atraviesan dS en la unidad de tiempo luego de haber chocado por última vez en dV es

17
 −r
v  ∂n 
− dS  n( x) + ru + ... ududφe λ dr (1.38)
4πλ  ∂x 
En esta fórmula las moléculas que cruzan dS viniendo desde x’>0 corresponden a u>0 y las
que cruzan dS viniendo desde x < 0 corresponden a x’<0. Por lo tanto, debido al signo –, al
sumar sobre todos los valores de u calcularemos el flujo neto desde x’ < 0 hacia x > 0. Al
integrar la ecuación (1.39) sobre todo el espacio, tomamos en cuenta todas las moléculas
que atraviesan dS, sin que importe dónde ocurrió su última colisión, pero es obvio que sólo
son importantes las contribuciones correspondientes a r menores o comparables a λ, pues
debido al factor exp( -r/ λ ) el número de moléculas cuyo último choque ocurrió muy lejos
de dS es despreciable [3,4]. Finalmente tendremos que.

vn( x )
2π ∞ −r +1 2π ∞ −r +1
v ∂n
JdS = −dS
4πλ 0 0∫ dφ ∫ e λ dr ∫ udu − dS
−1
4πλ ∂x ∫
0
dφ ∫ re λ dr ∫ udu − +... (1.39)
0 −1

2π ∞ −r +1
v ∂n
4πλ ∂x ∫0 ∫0
JdS = −dS dφ re λ dr ∫ u 2 du + ... (1.40)
−1

+1 +1
2
∫ udu , ∫ u du = 3
2
Puesto que
−1 −1

∞ −r 2

∫ re λ
0
dr = λ2 (1.41)

De modo que finalmente resulta

vλ ∂n
J =− (1.42)
3 ∂x
Comparando con la ley de Fick (ecuación 1.34) obtenemos
1
D = vλ (1.43)
3

18
1.4. PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE DIFUSIÓN

Para la evaluación del fenómeno de difusión, las consideraciones teóricas se han planteado
inicialmente para mezclas binarias, para las cuales se describe el fenómeno de transporte
de gases en líquidos, a través de modelos matemáticos. El flujo de partículas a nivel
microscópico es examinado utilizando ecuaciones de flujo, que buscan predecir el
movimiento molecular y los coeficientes de difusión involucrados en el transporte de masa
que definen el flujo molecular de componentes [1,2,5,6,7].

1.4.1. Definición de flujo a través de la termodinámica

El estudio de la termodinámica irreversible permite identificar los flujos y las fuerzas

involucradas además de los tipos de difusión. Uno de los principales atributos de la
termodinámica es que esta cuantifica y es consistente con los planteamientos realizados por
la teoría cinética de los gases considerando dos postulados básicos [2,5].

1. La entropía puede ser definida fuera del equilibrio por la ecuación de Gibbs.

dU = Tds − pdV + ∑ u k dnk (1.44)

2. Los flujos ( J i ) y fuerzas presentan correspondencias lineales

Los coeficientes involucrados en los fenómenos de transporte pueden ser función de la

concentración, temperatura, presión pero no de las fuerzas, involucrando estos conceptos en
las ecuaciones que definen el flujo encontramos.

N
J i = ∑ Lik X k (1.45)
k =1

19
donde para el caso de un sistema binario el flujo del componente 1 queda.

J i = L11 ( X 1 − X 2 ) o en función de los potenciales químicos

L11
Ji = (− ∇u1 + ∇u 2 ) (1.46)
T

∂u i
La ecuación anterior puede ser simplificada usando la identidad ∇ui = ∇wi
∂wi

Para la mezcla binaria w1 + w2 = 1 y por lo tanto ∇w1 = −∇w2 , se introduce entonces la

ecuación de Gibbs-Duhem

∂u1 ∂u
w1 + w2 2 = 0 Reemplazando en la ecuación que describe el flujo
∂w1 ∂w2

 L 1 ∂u1 
ji = − ρ  11 ∇w2 (1.47)
 ρT w2 ∂w1 

L11 1 ∂u1
Donde D12 = (1.48)
ρT w2 ∂w1

La verdadera fuerza que determina la difusión es el potencial químico como lo muestra la

ecuación anterior

1.4.2. Flujos definidos por la mecánica estadística

Los análisis del fenómeno de difusión en líquidos a través de la mecánica estadística es más
complicada que otras aproximaciones realizadas, ya que no son totalmente claros los
mecanismos propuestos por teorías simples. Bearman ha desarrollado una teoría unificada

20
de mecánica estadística de la teoría del proceso de transporte en soluciones basado en los
trabajos realizados por Kirkwood, en los cuales esencialmente se calculan coeficientes de
difusión para soluciones regulares en términos de las propiedades de los equilibrios
(soluciones regulares son aquellas en las cuales las moléculas tienen tamaño similar, forma,
y potenciales de interacción). Las predicciones realizadas por la mecánica estadística no
permiten un cálculo directo de coeficientes de difusión a partir de consideraciones básicas y
es necesario evaluar algunos parámetros experimentalmente.

Un breve resumen asumiendo el no equilibrio de fuerzas sobre una especie definida

muestra la dependencia de la suma del promedio de las fuerzas ejercido por todas las
moléculas en el sistema, involucrando principalmente la suma de dos términos: El primero
define los flujos de masa y energía y el segundo conduce a la tensión Newtoniana. La
fuerza de fricción es definida para el caso isotérmico e isobárico como:

(1,1)* (1)* (1, 0 )*

donde F (1, 0 ) es el componente no desaparecido que existe aún en el
*
F =F −F

equilibrio, F (1,1) es expresado en términos de la distribución de funciones, g1 y g 2 como

*

 r  dφij (r ) (2,1)
F
(1,1)*
=
1 N
∑ ∫ c j   [ ]
g 1 j − g (j21 ,1) d 3 r (1.49)
2 j =2 τ  dr

φ es el potencial promedio, en los cuales se involucra los efectos de la orientación y los

grados de libertad internos. g ij(i , j ) es la función de distribución radial usada en el tratamiento

del comportamiento termodinámico. Si esta distribución radial es presentada como serie de

potencias armónicas, solo la contribución del primer término se utiliza en la integral,
resultando la ecuación.

[ ]
N
(1,1)*
F = −∑ c j ξ1 j v1 − v j = ∇u1 (1.50)
j =2

21
En esta ecuación se involucra el coeficiente de fricción ξ1 j . Como φ j1 = φ1 j y g12j, 0 = g 2j1,0 ,

se puede concluir que ξ1 j = ξ j1 . Considerando un sistema binario los coeficientes de

difusión mutuos están basados sobre un promedio, y utilizando la bien conocida definición
de potencial, se expresa.

 ∂ ln ai 
∇ui = RT  ∇ci (1.51)
 ∂ci 

Reemplazando y unificando unidades que definen el flujo donde F1 = VJ tenemos

J 1 = − D12 ∇C1 Donde

V1 RT   ∂ ln f1  
D12 = 1 +    (1.52)
ζ 12   ∂ ln c1 T , P 

1/ 2
π  M 1M 2  
3  kT 
2 (
 1M + M )
2 
ζ 12 =   *m
 V   m 1/ 3

πσ 12 1 −  0m  
  V  

 M1 
3/ 2   M  
1/ 2

1 +  2
 
M + M 2  M1 + M 2    M1 + M 2  
m =1 + 1 −  Ln  1/ 2 
M2  M2    M 1  
 M 1 + M 2    M 1 + M 2  

1.4.3. Análisis hidrodinámico de difusión

Eisntein (1905) y Sutherland (1905) proponen independientemente que la difusividad de un

soluto en un solvente puede ser relacionada por consideración a la fuerzas de fricción

22
experimentada por un cuerpo al caer a través de un medio viscoso y está dado por la ley de
Stokes .

 3n2 
1+
 1 
Dˆ 12 n2 βr1 
=   2n  (1.53)
kT  6πr1  1 + 2 
 βr1 

Esta ecuación puede ser reducida

Dˆ 12 n2
 1 
=  cuando β =0
kT  4πr1 

Dˆ 12 n2
 1 
=  cuando β =∞
kT  6πr1 

Físicamente cuando las moléculas del solvente y soluto son del mismo tamaño, β = 0 .
También se puede asumir que.

1/ 3
V 
2r1 ≅  01 
 NA 
Para moléculas grandes de soluto las cuales son partículas coloidales o polímeros grandes
la ecuación anterior presenta una gran aproximación a los resultados experimentales. Para
moléculas de soluto muy pequeñas en comparación a las moléculas de solvente Li y Chang
(1955) proponen.

1/ 3
V  1 r
D12 n2  01  = 1 −  (1.54)
 NA  2 σ 

23
 2σ
La ecuación a esta de acuerdo a las anteriores ecuaciones si 2π = . Cuando la
σ −r
estructura del líquido está empacada de forma cúbica simple σ =6 y r = 4.

La teoría cinética y un tratado riguroso de la teoría de las esferas rígidas, proponen la

siguiente ecuación para la difusión de mezclas binarias de gases.

T 3 (M 1 + M 2 )
2M 1M 2
D12 = 0.0026283 (1.55)
pσ 122 Ω12
(1.1)* *
T12

Donde D12 = Coeficiente de difusión en cm2/s

p= Presión en atm

kT
T12* =
ε 12

M1,M2= Los pesos moleculares de las especies 1 y2

σ 12 , ε 12 / k = parámetros de la energía potencial molecular en A° y K,

respectivamente.

1.5. PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES PARA MOLÉCULAS

POLARES

La aplicación del principio de los estados correspondientes se ha aplicado estrictamente a

moléculas esféricas no polares. Pero, si asumimos que la función de potencial que
representa la interacción entre varios pares de moléculas puede ser caracterizada por dos
parámetros, σ y ε. Las fuerzas entre moléculas dependen de la adición del momento bipolar
encontrando que la ecuación que describe la difusión es [2].

24
 Dσ 2 m
D* = (1.56)
mε σ 3

2
 δ  nkT
Donde D = δ  2
donde δ = a = n −1 / 3
a η

1.5.1. El fenómeno de transporte y la teoría de Enskog

La teoría cinética de dilución de gases está basada en la ecuación de Boltzmann. En la

deducción de esta ecuación se asume que colisionan dos cuerpos solamente y que las
moléculas tienen un tamaño finito (ó exactamente, que el tamaño de la molécula es muy
pequeño comparado con el promedio de la distancia entre moléculas) ambas
consideraciones son ciertas a concentraciones muy bajas. En gases densos estas
consideraciones también pueden ser aplicadas.

Enskog fue el primero en hacer un avance en esta dirección desarrollando una teoría
cinética para gases densos sobre la asunción de moléculas esféricas y rígidas de diámetro σ
y que sufren un determinado número de colisiones. Esta frecuencia de colisiones realizadas
en un gas asumiendo las esferas rígidas difiere en un factor Y de las colisiones en función
de esferas puntuales. El factor de corrección está definido por[2,5].

( ) ( ) + 0.115(b / V ) + ...
Y = 1 + 0.6250 b / V + 0.2869 b / V
2 3
(1.57)

El coeficiente de difusión dado por la teoría de Enskog ha sido llevado a mezclas binarias
en función de los diámetros moleculares.

D120
D12 = (1.58)
Y12

25
 2  σ + 4σ 2  2  4σ 1 + σ 2 
Donde Y12 = 1 + πn1σ 13  1  + πn2σ 23   + ... (1.59)
3  4σ 1 + 4σ 2  3  4σ 1 + 4σ 2 

1.6. CORRELACIONES DE DIFUSIVIDAD SEMIEMPIRICAS

Debido a la dificultad para predecir coeficientes de difusión a partir de consideraciones

moleculares, se ha partido de ecuaciones teóricas modificadas al introducir parámetros
empíricos. Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos en líquidos son
semiempíricas por necesidad, ya que la teoría de la difusión en líquidos todavía no está
completamente explicada. Algunas de las correlaciones semiempíricas se describen a
continuación [1,2,5].

• Correlación de Arnol

Arnold (1930) aplica la teoría cinética clásica para difusividad de gases en sistemas
líquidos, para lo cual realiza las siguientes asunciones. a) Todas las colisiones son binarias
e involucran solo dos moléculas. b) La velocidad de colisiones no se ve afectada por el
volumen ocupado por las moléculas. c) No hay fuerzas intermoleculares presentes.
La ecuación propuesta por Arnold se ha desarrollado para calcular la difusividad en
líquidos a 20°C.

1 1
0.010 +
M1 M 2
D12 = V2 (1.60)
(V1
1/ 3
+ V21 / 3 )

Teniendo en cuanta que las consideraciones realizadas no son válidas inserta un factor
(A A V η ) en el denominador de la ecuación donde A1 es el factor para el soluto y A2 es
1 2 2
1/ 2
2

el factor para el solvente.

26
Para conversión de la difisividad de Arnold a otras temperaturas diferentes a 20°C propone
una correlación empírica

D12 = D20° [1 + b(T − 273)] donde b = 0.02(ηV 2 / 3 )

1/ 2

• Correlación de Wilke

La correlación de Wilke (1949) fue basada en relaciones sugeridas por la teoría de Eyring
quien trabajo con la ecuación de Stokes-Einstein . La correlación propuesta se muestra a
continuación.
T ( xM 2 )
1/ 2
D12 = 7.4 *10 −8 (1.61)
ηV010.6

Donde la viscosidad se presenta en cp y χ=2.6

• Correlación de Scheibel

El método de Scheibe(1954) es una corrección de la correlación de Wilke expresando la

ecuación como:

D12 = 8.2 *10 −8

[1 + (3V / V02 )
01
2/3
]T (1.62)
ηV011/ 3

• Correlación de de Othmer y Thakar

La correlación propuesta por Othmer y Thakar (1953) utiliza la aproximación a través de

graficas logarítmicas en los que se relacionan propiedades de la materia con la presión de
vapor de las sustancias. Si la difusividad varía exponencialmente con la temperatura al
introducir la ecuación de Clausius-Clapeyron se tiene.

27
 ED
log D12 = log P * + cte (1.63)
L

Esto sugiere que de la gráfica logarítmica de D12 vs la presión de vapor de una sustancia de
referencia se pueden obtener los valores de la pendiente y la intercepción. Eyring propone
que la gráfica de logaritmo se obtenga de los valores de D12 vs la viscosidad y presenta la
ecuación de la siguiente manera.

14 *10 −5
D = 1.1 0.6 (1.64)
η w V01

• Correlación de Innes y Albright

Innes y Albright (1957) sugieren el uso de las constantes de la ecuación de Arrhenius. La

ecuación se presenta de la siguiente manera.

−β
D12 = AT e
n T
Donde A, β, y n son constantes. n puede ser considerada como una
función del solvente y A y β funciones del soluto.

• Correlación de Longsworth

Longsworth (1952) propone la relación expresada en función del peso molecular o del
volumen molar utilizada tanto para gases y líquidos.

A
D12 = (1.65)
M 1/ 3
1 −B

28
 • Correlación de Ibrahm y Kuloor

Ibrahm y Kuloor(1960) afirman que el grupo η gV01 / D12 graficado vs M1 da una línea recta.

Esta ecuación fue verificada para varios gases a 20°C y comparada con la ecuación
propuesta por Wilke-Chang

• Correlación de Stokes-Eisntein

Una de las primeras teorías, la ecuación de Stokes-Eisntein, se obtuvo para una molécula
esférica muy grande que se difunde en disolvente líquido de moléculas pequeñas. Se usó la
ley de Stokes para describir el retardo en la molécula móvil de soluto. Luego se modificó
para suponer que todas las moléculas son iguales, distribuidas en un retículo cúbico y cuyo
radio molecular se expresa en términos del volumen molar [7].

9.96 *10 −16 T

D AB = (1.66)
µV A1 / 3

Donde :
DAB= Difusividad en m2/s
T= Temperatura en K
µ=Viscosidad de la solución Pa.s
VA= Volumen molar del soluto a su punto de ebullición normal m3/kg

• Correlación de Wilke-Chang

La correlación de Wilke-Chang puede usarse para la mayoría de los propositos generales

cuando el soluto está muy diluido con respecto al disolvente [8].

29
 T
D AB = 1.173 *10 −16 (ϕM B )
0.5
(1.67)
u BV A0.6

Donde :
MB: Peso molecular de disolvente
uB: Viscosidad de disolvente (Pa.s)
Va: Volumen molar de soluto en el punto de ebullición
ϕ: Parámetro de asociación

• Correlación de Nernst-Einstein

La teoría Hidrodinámica toma como punto de partida la ecuación de Nernst-Einstein, que

establece que la difusividad de una partícula a través de un medio es:

uA
D AB = kT
FA
(1.68)
 2u + R A β AB 
FA = 6πu B u A R A  B 
 3u B + R A β AB 

Donde:
FA: Movilidad de la partícula
UB: viscosidad del disolvente puro
RA: Radio de la partícula que difunde
βAB: Coeficiente de fricción

1.7. LA SOLUBILIDAD Y SUS MODELOS TEÓRICOS

Las soluciones son mezclas homogéneas, de composición variable, de dos o más sustancias,
dispersas a escala molecular. Por convención, se denomina disolvente (o solvente) al
constituyente en mayor cantidad y soluto al (los) constituyente(s) minoritario(s). Las

30
soluciones no implican necesariamente un disolvente líquido y un soluto sólido, sino que se
pueden dar todas las combinaciones posibles de los tres estados de agregación de la materia
[8]
.
Se denomina solubilidad a la cantidad máxima de soluto que se disuelve en una cantidad
dada de disolvente para formar una solución estable en determinadas condiciones de
presión y temperatura. Existen varias formas de expresar la solubilidad de una sustancia en
un disolvente dado. Las más usadas son: gramos de soluto disueltos en un litro de solución
(g/L) y gramos de soluto disuelto en 100 g de disolvente (g/100g). La presión y
temperatura influyen sobre la solubilidad en mayor o menor grado, dependiendo de la
naturaleza del soluto y del disolvente. El aumento de la presión aumenta la solubilidad de
los gases en líquidos, y tiene, en general, muy poco efecto sobre la solubilidad de sólidos y
líquidos en disolventes líquidos. El aumento de la temperatura disminuye la solubilidad de
gases en líquidos, mientras que la de líquidos y sólidos generalmente aumenta.

La solubilidad de gases ha sido expresada de una gran cantidad de maneras, algunas de las
mas conocidazas son:

• El coeficiente bunsen

El coeficiente BUNSEN α, es definido como el volumen de gas reducido a 0º y 760 mm Hg

de presión el cual es absorbido por unidad de volumen de solvente a la temperatura de
medida. Una ecuación que puede ser usada para calcular los coeficientes es.

 273.15  Vg 

α =  (1.69)
 T  Vs 

Donde T es la temperatura absoluta, Vg Volumen de gas, Vs Volumen de líquido

La corrección a condiciones estándar asume un comportamiento ideal del gas.

31
 • Coeficiente de ostwald

EL Coeficiente de Ostwald l, es definido como la relación de el volumen de gas absorbido

a el volumen del liquido, el Coeficiente de Ostwald es definido entonces como.

Vg C1
L= = (1.70)
Vs Cg

Donde C1 es la concentración de gas en el líquido, y Cg es la concentración del gas en la

fase gaseosa. Algunos autores designan este coeficiente como β

• Coeficiente de Henry

La ecuación para un gas en equilibrio con un líquido puede ser escrita como la relación
entre el gas contenido en la fase líquida y el gas en la fase gaseosa. La ley de Henry puede
ser representada como.

Pg = K1 X (1.71)

• Solubilidad en Unidades Másicas

La solubilidad Cw es recomendada por Cook(1954) como la unidad más lógica en

comparación con los coeficientes de Bunsen y Ostwald. Cw es definida como el numero
de moles de gas por gramo de solvente. Esta unidad tiene la ventaja de permitir la
conversión fácil de unidades simplificando los cálculos.

1.7.1. Conversión de las unidades de solubilidad

• Desde los coeficientes BUNSEN

32
 β =α
(760 − Ps ) (1.72)
760

T
L =α (1.73)
273.15

α
S= (1.74)
ρ s (1 − u )

α
Cw = (1.75)
Vo ρ

Ps es la presión parcial del solvente, ρs es la densidad de la solución, µ es la fracción de

soluto en la solución, V0 es el volumen molar del gas en cc/mol a 0ºC y ρ es la densidad del
solvente a la temperatura de medida.

17.033 *10 6 ρ s
K1 = + 760
αM s
(1.76)
17.033 22.414 * 760
K2 = = + 760
α 1000α

Ms es el peso molecular del solvente, las unidades de de K1 están dadas en presión (mmHg),
las unidades de K2 son (mmHg)(L de solvente)/mol de gas.

• A partir de los coeficientes de Ostwald

 273.15 
α = L  (1.77)
 T 

33
  273.15  760 − Ps 
β = L   (1.78)
 T  760 

1
Kc = (1.79)
L
L
Cw = (1.80)
Vt ρ

Vt es el volumen molar del gas en cc/mol a la temperatura de medida.

• A partir de la constante de la ley de Henry

17.033 *10 6 ρ
α= (1.81)
(K1 − 760)M s

• A partir de la solubilidad másica

Cw M s
X= (1.82)
(1 + C w M s )

1.7.2. Desplazamiento y solubilización salina

Cuando se disuelve una cantidad apreciable de sal en un líquido, se modifica bastante la

presión de vapor de un líquido. Además la sal disuelta afecta a la solubilidad de un gas o
líquido en ese disolvente y finalmente, si el disolvente es una mezcla de dos o más
componentes volátiles, la sal disuelta influye en la composición del vapor en equilibrio con
la mezcla disolvente [9].

La solubilidad de un gas en una solución salina es normalmente menor que en agua libre de
sal, esta disminución de la solubilidad se denomina desplazamiento salino. Una

34
explicación simplista pero incompleta se obtiene a partir de las fuerzas de hidratación. Los
iones (especialmente los cationes) suelen formar complejos con agua (hidratación), dejando
menos agua libre disponible para disolver el gas [9]. Esta explicación sin embargo desprecia
el sutil efecto de los iones sobre la estructura del agua en donde la influencia del
desplazamiento salino de un ión, aumenta normalmente con valores crecientes de las cargas
iónicas y decrecientes del radio iónico, por lo tanto las sales con iones grandes y
polarizables (normalmente aniones) tienden a hacer aumentar la solubilidad del gas. Los
desplazamiento salinos se suelen describir mediante una ecuación empírica propuesta por
Setchenov (1889). Esta ecuación considera un sistema de tres fases formado por una fase
gaseosa y dos fases acuosas. Una de las fases acuosas no contiene sales (‘), la otra fase
acuosa contiene una sal con molalidad mx (‘’) donde la temperatura está lo suficientemente
baja para considerar el agua no volátil. Para el soluto i el equilibrio en función de los
potenciales químicos ui se tiene como:

uiG = ui' = ui'' (1.83)

Esta ecuación de equilibrio se puede escribir de la forma

u iG = u i0 ' + RT ln mi' = u i0 '' + RT ln mi'' (1.84)

Donde mi' , mi'' = Son las molalidades del soluto i en la fase líquida libre de sal y la fase

líquida con sal respectivamente. Suponiendo que la diferencia entre la variación de energía
estandar de Gibbs de disolución de un soluto en un disolvente con sal y la de una solución
sin sal se expresa por una serie de potencias de la concentración de sal es decir:

ui0 '' + ui0 ' = RT ln(k x mx ) + ... (1.85)

35
Donde kx es una constante característica de la sal y depende de la sal, la temperatura y el
soluto. Se puede tomar como aproximación solamente el primer término de la serie para
concentraciones bajas de sal, quedando la ecuación de Setchenov como.

mi'
ln = k x mx (1.86)
mi''

Donde mi' , mi'' = solubilidades expresadas en unidades de molalidad.

Se han propuestos algunos modelos empíricos para estimar las constantes de Setchenov. El
modelo de Schumpe (1993) es el mas general y puede aplicarse a mezclas de electrolitos.
En este modelo para solutos gaseoso, las constantes se estiman a partir de un juego de
parámetros específicos del ion y del gas.

1.8. SALES MINERALES

Además del agua existen otras biomoléculas de distintas características tanto orgánicas
(sales de amonio cuaternario) como inorgánicas como las sales minerales de las cuales se
distinguen dos tipos en función de su solubilidad en agua: insolubles y solubles. Las sales
solubles en agua se encuentran disociadas en sus iones (cationes y aniones) que son los
responsables de su actividad biológica y desempeñan las siguientes funciones:

• Funciones catalíticas. Algunos iones, como el Cu+, Mn2+, Mg2+, Zn+, que
actúan como cofactores enzimáticos.

• Funciones osmóticas. Intervienen en los procesos relacionados con la

distribución de agua entre el interior celular y el medio donde vive esa célula.
Las cargas de los iones de Na, K, Cl y Ca, participan en la generación de
gradientes electroquímicos, imprescindibles en el mantenimiento del potencial
de membrana y en la sinapsis neuronal.

36
 • Función tamponadora. Se lleva a cabo por los sistemas carbonato-bicarbonato,
y también por el monofosfato-bifosfato.

1.8.1. Sales de amonio cuaternario

Las sales de amonio cuaternario representan un importante grupo de tensoactivos

catiónicos, con un amplio espectro de aplicaciones, especialmente dentro de la industria
farmacéutica, en la fabricación de productos para el tratamiento del cabello, enjuagantes,
regeneradores, fijadores y lociones capilares, elaboración de champús de base catiónica, y
soluciones detergentes bactericidas.

Los Tensoactivos catiónicos son aquellos que en solución forman iones, resultando cargado
positivamente el grupo hidrófobo de la molécula. En general, son compuestos cuaternarios
de amonio o una amina grasa en medio ácido [11].

El término "surfactante catiónico" se refiere a los compuestos que contienen por lo menos
una cadena de 8 a 25 átomos de carbono, derivada de un ácido graso o de un derivado
petroquímico y un nitrógeno cargado positivamente, el anión suele ser un Cl-,Br-,OH-,
SO4=. La mayoría de los agentes catiónicos están constituidos por una cadena larga de sales
de amonio cuaternarios o sales de alquilaminas. La cadena larga constituye el grupo
hidrofóbico, en tanto que el hidrofílico pequeño y altamente ionizado, lo constituye el
nitrógeno tetravalente en forma de sales de amonio cuaternario. Estos surfactantes son de
menor interés que los agentes aniónicos y no-iónicos pero reside su importancia por su
eficiencia bactericida y germicida.

El análisis de soluciones de una sal o de un alcohol, transformando el sistema en ternario,

permite profundizar en el conocimiento de la influencia de los solutos en la estructura del
agua y de los diferentes aspectos que atañen al proceso de auto ensamble de los
monómeros. Por otra parte, la influencia de la longitud de la cadena y del tipo de ión
presente, permite conocer con profundidad las leyes que rigen el comportamiento del grupo
de homólogos dentro de una misma familia. La comparación de los resultados de diferentes

37
familias permite estudiar la influencia de pequeñas alteraciones en la estructura del
tensoactivo sobre el solvente.

1.9. EL AGUA Y SU IMPORTANCIA

Debido a su abundancia el agua se encuentra como componente mayoritario tanto en la

biosfera como en los seres vivos en donde el contenido va desde el 65% hasta el 95% del
peso de la mayor parte de las formas vivas. El agua fue además el soporte donde surgió la
vida, siendo una molécula con un extraño comportamiento que la convierten en una
sustancia diferente a la mayoría de los líquidos, y posee unas extraordinarias propiedades
físicas y químicas que le dan su importancia biológica.

El agua es el líquido que más sustancias disuelve, esta propiedad, tal vez la más importante
para la vida, se debe a su capacidad para formar puentes de hidrógeno con otras sustancias
que pueden presentar grupos polares o con carga iónica (alcoholes, azúcares con grupos R-
OH, aminoácidos y proteínas con grupos que presentan cargas + y -), lo que da lugar a
disoluciones moleculares. También las moléculas de agua pueden disolver sustancias
salinas que se disocian formando disoluciones iónicas en donde los iones de las sales son
atraídos por los dipolos del agua, quedando "atrapados" y recubiertos de moléculas de agua
en forma de iones hidratados o solvatados.

Hasta el presente hay muchos estudios que tratan sobre la estructura del agua pero ninguno
de ellos puede explicar satisfactoriamente todos los cambios observados en sus
propiedades. Este líquido posee propiedades únicas que han sido atribuidas a la retención
parcial de la estructura tetraédrica del hielo, estas son: los altos puntos de fusión y
ebullición, la alta capacidad calorífica, el decrecimiento del volumen molar en el punto de
fusión, los altos valores para la entalpía y entropía de vaporización en comparación con
otros hidruros de mayor peso molecular, la contracción entre 0ºC y 4ºC y la alta tensión
superficial.

38
Actualmente no existe un modelo capaz de interpretar el comportamiento de todas las
propiedades termodinámicas de las soluciones acuosas, aunque existen teorías
semiempíricas que explican algunas de estas; sin embargo hay otras propiedades cuyo
comportamiento no ha sido explicado totalmente como son la alta capacidad calorífica de
solución, la entropía parcial negativa y la baja solubilidad en agua de solutos apolares.
Cualquier modelo que quiera dar explicación a estos interrogantes debe considerar el efecto
que produce el soluto sobre la estructura del agua [10,11].
Hasta el momento se han realizado una gran cantidad de estudios sobre las propiedades
fisicoquímicas y modelos estructurales dentro de los cuales se encuentra el modelo de la
transición líquido-vapor que se debe a Van der Waals quien en 1881 postuló unas fuerzas
intermoleculares, considerando el estado líquido como un gas condensado (su Tesis
Doctoral fue "On the Continuity of the Liquid and Gaseous State", 1873). En donde el
modelo termodinámico más sencillo del estado líquido es el de considerarlo incompresible.
Las observaciones de ∆S fueron hechas por primera vez por Butler en 1937 quien trabajo
con la hidratación de no electrolitos en soluciones diluidas que muestra que ∆S es el factor
dominante en la determinación de las energías libres de hidratación de alcoholes. Lannung
y Valentiner muestra conclusiones similares al analizar la solución de gases en agua.
Barclay y Butler muestran que una gráfica de ∆H Vs ∆S de gases en solventes no acuosos
fue una línea recta, sin embargo una grafica similar de estos solutos en agua es también una
línea recta pero desplazado a entropías mas negativas[10].

Para describir la naturaleza de las soluciones de solutos apolares Eley[10] propone dos etapas
para el proceso de solución que consiste en la formación de una cavidad y la introducción
del soluto. El autor describe el valor negativo de ∆S a la pérdida de movimiento
traslacional de las moléculas de soluto y al proceso de formación de la cavidad; una
explicación mas popular está basada en la propuesta de Frank y Evans en donde por la
presencia de una molécula de soluto apolar se produce un incremento en el orden del agua
que rodea el soluto, esta región de incremento de orden fue llamado ‘’ICEBERG’’.

39
El concepto de la reestructuración del solvente por la introducción de moléculas no polares
fue respaldado por Glew quien encontró semejanzas entre las propiedades termodinámicas
de clatratos hidratados de metano y los de las soluciones acuosas de metano, lo cual indica
que el metano probablemente influye en la estructura del agua. Una desventaja de la
relación de propiedades fue hecha por Claussen y Polglase[10], quienes notaron que el
modelo de cristal hidratado es acertado para explicar las características del metano, del
etano, y del propano en la solución pero no podía explicar las características similares del
butano en la solución, puesto que la molécula del n-butano era demasiado grande para
ocupar una cavidad del clatrato, siendo la gran desventaja del modelo la asunción de las
cavidades de radio definido. Nemethy y Scheraga proponen otra alternativa para explicar
los efectos estructurales y aceptan el modelo para el agua del cambio estructural y lo
intentan poner en una base mecánica-estadística, entonces procedieron a intentar explicar
las características de las soluciones del hidrocarburo considerando cuál sería el efecto de
una molécula del hidrocarburo en el equilibrio entre los racimos del agua y los
monómeros del agua. El cálculo fue basado en la asunción que el agua posee cuatro
enlaces de puentes de hidrógeno con moléculas vecinas, por lo cuál una molécula de soluto
podría acomodarse en el lugar de una molécula de agua. Ben-Naim considera que el papel
principal del soluto es cambiar el equilibrio de la estructura del solvente.

Paralelamente la explicación de la baja entropía en solución propuesta por Aranow y

Witten, donde una molécula de hidrocarburo como alcohol o aminas, que pasa de la fase
vapor a una solución acuosa afecta la movilidad de la cadena restringiéndola dando como
resultado la reducción de la entropía interna. MIller y Hildebrand[1]proponen una
alternativa para la explicación del comportamiento de solutos apolares en agua, basada en
la torsión o dobladura de los puentes de hidrógeno del agua líquida. Estudios de los
espectros de Raman en los cuales los modelos vibracionales de alargamiento de distancias
O-D en HDO son analizados desechando el modelo de cambio estructural.

Una comparación realizada por Krishnan y Friedman evalúan las propiedades de

transferencia de hidrocarburos de agua a dimetilsulfoxido y a propilcarbonato, solventes en

40
los cuales no puede realizarse el cambio estructural y por lo tanto se asume que la entalpía
molar parcial en una solución a dilución infinita de soluto depende de la suma de varias
contribuciones como la variación de las propiedades por contenido de solutos, haciendo
variar las constantes crioscópicas debido a la inclusión que realizan dentro de la estructura,
modificándola o derrumbándola. En los últimos años (a partir de 1964) se han desarrollado
una serie de investigaciones en los cuales se ha evaluado la difusión en soluciones acuosas
de diferentes solutos (aminas, Monoetanolamina, N-Metildietanolamina, trietanolamina,
sales de aminoácidos, alcoholes, cloruros de metal álcali,) y para los cuales aparecen una
serie de modelamientos matemáticos que ayudan a obtener los valores de difusividad de
gases como Oxígeno, Argón, Nitrógeno, dióxido de Carbono, y otros gases en soluciones
líquidas, en función de diferentes propiedades obtenidas por métodos que incluyen la
evaluación de caídas de presión en cámaras cerradas o tanques de burbujeo utilizando
sistemas de control de presión y temperatura.[12,13,14,15]

41
 2. METODOLOGÍA

2.1. MATERIALES Y EQUIPOS

2.1.1. Reactivos y equipos

• Yoduro de tetrabutil amonio (Bu4NI): Marca Sigma, con una pureza superior a
99%.
• Gas argón: Grado analítico con una pureza mínima de 99.999% suministrado
por la empresa Oxígenos de Colombia.
• Agua: Para todas las soluciones se utilizo agua bi-destilada preparada de acuerdo
a los procedimientos descritos en la literatura [13]. La conductividad del agua fue
inferior a 1,9 µs/cm, medida utilizando un conductivímetro marca Schott.
• Las soluciones se prepararon por pesada en una balanza analítica marca Explorer
Ohaus modelo E12140 con una precisión de +/- 1*10-4. Las soluciones
preparadas estuvieron en un rango de concentración molal de 0,02 a 0,04.
• Bomba de vacío marca W. M Welch serie 26996-5.

2.1.2. Cámara de difusión de gases

Fundamento del método de descenso de presión

Las celdas de diafragma para equilibrios gas-líquidos han sido utilizadas con
regularidad desde mediados del siglo pasado, de acuerdo al método Northrop-Anson[5].
Posteriormente este método fue mejorado por McBain, Hartley y Stokes al anexar a la
celda un sistema de agitación. Hildebrand y Gubbins desarrollaron importantes
[5]
trabajos fundamentados en este método . Las celdas cuentan con una cámara de
referencia que permite obtener información con gran exactitud de los cambios de
presión debido al fenómeno de difusión, facilitando el cálculo de los coeficientes de
transporte al obtener datos del descenso de la presión en función del tiempo. Los

42
sistemas diseñados permiten una medida exacta de los cambios de presión al igual que
un excelente control de temperatura.

Para medir la solubilidad y los coeficientes de difusión, se utiliza una celda hermética,
que contiene tanto la solución líquida alojada en la sección inferior por donde se
alimenta, como el gas que ocupa tanto la cámara de referencia como la sección superior
de la celda por donde ingresa, quedando el gas (difundente) en contacto con el líquido
(solvente) separados por una placa perforada o una membrana no selectiva. El diseño
de la celda permite evaluar el descenso en la presión del gas a medida que se difunde en
la fase líquida, para lo cual tanto una cámara de referencia como la sección superior de
la celda que contiene el gas, están comunicadas a sensores de presión, con los cuales se
mide tanto la presión inicial a una temperatura constante, como el descenso en la
presión del gas. El cambio o descenso en la presión del gas es proporcional a la
cantidad de gas disuelto en el solvente líquido, donde los volúmenes tanto de líquido
como de gas son conocidos. No todas las celdas poseen diafragmas o placas perforadas.
La membrana o placa perforada es utilizada para garantizar condiciones controladas de
transferencia de masa al ajustar el caudal a condiciones de flujo laminar. La
uniformidad en la solución se garantiza, al contar con un sistema de agitación, que en
éste caso es de tipo magnético, controlado por una placa de agitación movida por agua,
lo cual permite ajustar con mayor exactitud la temperatura, al ingresar agua para
agitación desde un termostato. Los coeficientes de difusión y la solubilidad pueden ser
determinados, utilizando balances de materia y los planteamientos de la ley de Henry
como se muestra en el desarrollo del presente trabajo.

Para el desarrollo experimental es necesaria la calibración de la celda, la cual se realiza

utilizando sistemas gas-líquido de difusividad conocida, permitiendo encontrar datos
con una incertidumbre inferior al de 2%. Cuando se realiza el experimento con
soluciones líquidas, interviene el efecto gravitacional, fenómeno que no ocurre tan
marcadamente al trabajar con sistemas gas-líquido, en donde es necesaria la formación
de una película líquida en la parte superior de la placa perforada o membrana para que
la solución entre en contacto con el gas. Otra seria limitación de la celda de diafragma
se presenta en el estudio de difusión en soluciones de electrolitos, debido a la adsorción

43
sobre la superficie interna del diafragma o placa, en donde el error de la medida se
incrementa con la disminución de la concentración. El efecto aparece debido al
aumento de la carga eléctrica en las paredes de los poros, haciendo que el valor de la
propiedad medida se incremente, este fenómeno ha sido confirmado por Mysels y
McBain utilizando medidas de conductividad, al colocar una celda de poros entre dos
electrodos.

Como resultado se dedujo que el método de descenso en la presión, utilizando una placa
o membrana, no debe ser utilizado para concentraciones de electrolitos inferiores a
0,05M [15].

2.1.3. Diseño y construcción de la cámara de difusión

El equipo utilizado para el desarrollo de experimento, se fundamentó en los trabajos

realizados por Hildebrand(14,16) y Versteeg(17). El sistema completo fue construido
durante el trabajo de investigación y está conformado por un sistema de control de
temperatura, un sistema de agitación por flujo de aire y de agua, y sensores de presión.
Una descripción detallada del equipo se muestra a continuación:
Figura 7. Equipo de difusión

a) Cara delantera b) Cara lateral

44
(1) Cámara de difusión
(2) Cámara control de temperatura primaria
(3) Sensor de presión
(4) Resistencia eléctrica
(5) Termómetro de contacto
(6) Llaves para control de flujo de gas y líquido
(7) Compresor
(8) Cámara control temperatura secundaria
(9) Ventilador
(10) Circuitos eléctricos
(11) Soporte
(12) Bomba de aire
(13) Placa perforada
(14) Condensador
(15) Placa de agitación
Para mayor detalle del equipo ver anexo 1 y 2.
Características técnicas

• Cámara de difusión: Material de construcción Plexiglás (polímero

transparente), diámetro 6,5 cm , altura 19,28 cm, volumen de líquido contenido
282,5 cm3, volumen de gas para difusión 187,5 cm3, volumen cámara de gas de
referencia 170,5 cm3, agitación magnética por flujo de agua.
• Cámara control de temperatura primaria: Esta cámara contiene la celda de
difusión y en ella se realiza el control de la temperatura a través de un juego de
dos resistencias en paralelo las cuales son controladas por un termómetro de
contacto. Las dimensiones son de 30x25x25cm construida en plexiglás.
• Cámara control temperatura secundaria: En ella se realiza el enfriamiento de
agua a través del sistema de refrigeración, este recinto contiene la cámara de
control de temperatura primaria. Las dimensiones son 45x45x36 cm.
• Sensor de presión: Para medir la presión dentro de la cámara se utilizaron dos
sensores de presión para gases, uno en la cámara de referencia y otro en la
cámara de difusión.
• Resistencia eléctrica: Potencia 140 vatios.
• Termómetro de contacto marca Bestell: Escala: 0 a 100°C.
• Placa perforada: Diámetro 8,5cm, altura 0,97cm, número de perforaciones 424,
diámetro de las perforaciones 0,1cm.

45
Figura 8. Celda de difusión

2.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Para el desarrollo experimental se utilizó argón-agua y argón-solución (solución acuosa

de yoduro de tetrabutil amonio). Se realizaron tres mediciones por cada concentración
(0,0; 0,02m; 0,04m), y temperatura (15ºC, 25ºC).

2.2.1. Calibración de la cámara

Inicialmente se comprueba la exactitud del sistema de control de temperatura y el cierre

hermético de empaques y llaves de paso. La exactitud del sistema de control de
temperatura fue de +/- 0,04 °C medida con termómetros de bulbo, los cuales fueron
verificados contra un termómetro calibrado por la NIST (antes NBS), que se encuentra
en el Laboratorio de Investigaciones Básicas de la Universidad Nacional sede Bogotá.

46
La calibración del sistema se realizó evaluando la solubilidad y difusividad de argón en
agua pura a 15°C y 25 °C, midiendo la caída de presión debido a la cantidad de gas que
se difunde en el agua. La medida del descenso de presión se realizó con manómetros de
mercurio. Los datos obtenidos fueron comparados contra datos encontrados en la
literatura como se muestra en la sección de resultados. Para el desarrollo del
experimento no se utilizó la placa perforada debido a las consideraciones tratadas en el
fundamento del método (sección 2.1.2.).

2.2.2. Protocolo experimental

A continuación se describe el procedimiento para la obtención de los datos

experimentales.
1) Adecuación del agua bi-destilada y desionizada.
2) Preparación de las soluciones por pesada.
3) Encendido del equipo y ajuste de temperatura de trabajo.
4) Una vez estabilizada la temperatura se procede a realizar vacío para evacuar los
gases presentes dentro de la cámara.
5) Carga de la solución y verificación de estabilidad de temperatura.
6) Carga del gas.
7) Cierre de llaves para aislar la cámara de referencia.
8) Ajuste de la velocidad de agitación (25 y 30 r.p.m).
9) Medición de la caída de presión.
10) Registro de los datos de presión en función tiempo hasta presión constante.
11) Despresurización.
12) Descarga y lavado del equipo

2.3. SOLUBILIDAD

El procedimiento descrito en la sección anterior se realiza inicialmente con agua pura y

con gas argón, lo cual permite verificar el comportamiento del sistema, al comparar los
datos experimentales obtenidos con datos de literatura. Los valores de presión son
tomados hasta que el sistema llega al equilibrio líquido-gas en donde la presión

47
permanece constante. La solubilidad puede ser calculada por la siguiente ecuación de
acuerdo a la ley de Henry [17]
W. Henry (1803) fue el primero que estableció la relación cuantitativa entre solubilidad
y presión; sus resultados están incluidos en la ley que lleva su nombre, La ley de Henry,
que establece que la masa de gas disuelto en un volumen dado de disolvente, a
temperatura constante, es proporcional a la presión del gas con el que esta en equilibrio.
Si m es la masa de gas disuelta por unidad de volumen de disolvente a la presión de
equilibrio p y donde k es la constante de proporcionalidad para la fórmula m = kp .
m puede tomar unidades de acuerdo a los valores de la constante utilizada es así como
kp se puede expresar en función de la temperatura o de la presión como se muestra a
continuación [17]:
He
m=
RT

En función directa de la presión y los volúmenes, la relación entre la cantidad de gas

disuelto en la fase líquida y el contenido total de gas se presenta de la siguiente manera:

P0 P(t )
−
VL VL
m=
P(t )
VG
Organizando la ecuación anterior, queda la solubilidad del gas expresada como:

(P0 − P(t ) ) VG
m= (2.1)
P(t ) VL

Donde: He = Constante de Henry

m = Solubilidad [mol/mol].
P0 , P(t ) = Presión inicial y presión en el tiempo t, respectivamente [mmHg].

VG ,VL = Volumen de gas y de líquido respectivamente [cm3]

R = Constante universal de los gases
T = Temperatura [K]

48
2.4. DIFUSIVIDAD

El procedimiento descrito en la sección 2.2.2 se realiza de igual manera para hallar los
valores de difusividad, donde inicialmente se calibra el equipo utilizando el sistema
argón-agua y los datos de literatura de difusividad para hallar el coeficiente f de
calibración (el factor f asocia las variables a través de la cual se realiza la difusión como
lo son espesor de interfase gas-líquido y área de transferencia). Las ecuaciones para
obtener los datos de factor f, y difusividad (D) se muestran a continuación.

BALANCES DE MATERIA

BALANCE DE MASA GLOBAL

P0 P(t )
VG + VL C L ,0 = VG + VL C (t ) (2.2)
RT RT

Donde:
C L ,0 , C (t ) = Concentración en t=0 y en el tiempo t respectivamente [mol/L]

BALANCE DE GAS

VG dP  P (t ) 
= − K L A m − C L (t )  (2.3)
RT dt  RT 

Donde:
K L = Coeficiente de transferencia de masa [cm/s]
A = Área de transferencia [cm2]

Teniendo en cuenta las condiciones iniciales

T=0; P=Po; CL=CL,0=0

49
Se despeja C(t) de la ecuación (2.2)

P0 V P (t )
C (t ) = VG + L C L , 0 − VG (2.4)
V L RT V L V L RT
reemplazando en la ecuación (2.3)

VG dP  P(t ) P0 V P (t ) 
= − K L A m − VG − L C L ,0 + VG  (2.5)
RT dt  RT V L RT V L V L RT 

reorganizando y reemplazando las condiciones iniciales CL,0=0

VG dP  V  P (t ) P0 
= − K L A  m + G  − VG 
 (2.6)
RT dt  VL  RT V L RT 

Despejando la diferencial

VG dP   V  VG P0 
=  − P(t ) m + G  + 
 (2.7)
K L A dt   VL  VL 

dP  K L AVG P0 K A 
= − P(t ) L (mVL + VG )  (2.8)
dt  VLVG  VGV L 

Haciendo
K L AVG P0 K A
A= ; B = L (mVL + VG ) (2.9)
VLVG VGVL

Reemplazando y separando variables

P t
dP
∫p A − PB = ∫0 dt (2.10)
0

50
Haciendo un nuevo reemplazo de variables

u = A − PB
du = − BdP

La integral se expresa de la siguiente forma

t
du
∫ u = − B ∫0 dt

Integrando y reemplazando en función de las variables anteriores queda

P (t )
ln( A − P(t ) B) Po = − Bt

K L AVG P0 K A  K AV P K A 
ln( − P(t ) L (mVL + VG )) − ln L G 0 − P0 L (mVL + VG ) =
VLVG VGVL  VLVG VGVL  (2.11)
K A
− L (mVL + VG )t
VGVL

Organizando la expresión

 K L AVG P0 K A 
( − P (t ) L (mVL + VG )) 
VLVG VGVL  = − K L A (mV + V )t
ln (2.14)
 K L AVG P0 KL A  VGVL
L G

 ( − P 0 (mVL + VG )) 
 VLVG VGVL 

 
 VG − P(t ) (mVL + VG ) 
 

ln
P0  = − K A m + 1 t (2.15)
 L  
 − VL m   VG VL 
 
 

51
De donde se despeja y se encuentra que

K L A = Df (2.16)

Donde:
D = coeficiente de difusividad [cm2]
f = Factor de calibración [cm]
t = Tiempo [s]

52
 3. RESULTADOS

3.1. SOLUBILIDAD DE ARGÓN EN AGUA

Aplicando la ecuación 2.1. se encontraron los valores de solubilidad para el sistema

argón-agua y se compararon con valores reportados en la literatura (tabla 1).

Tabla 1. Solubilidad de Argón en agua pura a 15°C y 25 °C (mol/mol)

Referencia 15°C 25°C
Lannung ---- 0,0252
Euken 0,0298 ----

Friedman 0,0307 0,02499

Morrison 0,0295 0,0246
Koenig 0,0287 ----

Douglas 0,0321 0,0251

Ben-Naim 0,0302 0,025
Klots 0,0302 0,0252
Holland ---- 0,0253
Este trabajo 0,0283 0,0249
Referencia [8]

Los resultados encontrados en este trabajo de solubilidad de argón en agua a las

temperaturas de trabajo, muestran una buena coherencia con datos reportados por otros
autores como se ve en la tabla anterior, lo cual permite establecer que el equipo
utilizado es apto para el desarrollo del experimento.

53
3.2. SOLUBILIDAD DE ARGÓN EN SOLUCIONES ACUOSAS DE YODURO
DE TETRABUTIL AMONIO

Aplicando la ecuación (2.1) que describe la solubilidad de acuerdo a los planteamientos

de la ley de Henry, utilizada para valores bajos de de solubilidad, se encontró la
solubilidad de argón a concentraciones de 0,02m y 0,04m de soluciones acuosas de
yoduro de tetrabutil amonio a 15°C y 25°C.
Tabla 2. Solubilidad de argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 15°C
Concentración Solubilidad Presión de equilibrio
(m) (mol/mol) [mmHg]
0,00 0,0283 691,70
0,02 0,0286 691,10
0,04 0,0294 690,22

Figura 9. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a

15°C.

Solubilidad de argón a 15°C

.

0,0296
0,0294
0,0292
Solubilidad [mol/mol]

0,029
0,0288
0,0286
0,0284
0,0282
0 0,01 0,02 0,03 0,04
Concentración [m]

Tabla 3. Solubilidad de Argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 25°C

Concentración Solubilidad Presión de equilibrio
(m) (mol/mol) [mmHg]
0,00 0,0249 688,04
0,02 0,0255 687,68
0,04 0,0263 686,86

54
Figura 10. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a
25°C.

. Solubilidad de argón a 25°C

0,0265
Solubilidad [mol/mol]

0,026

0,0255

0,025

0,0245
0 0,01 0,02 0,03 0,04
Concentración [m]

3.3. DIFUSIVIDAD DE ARGÓN EN AGUA

Aplicando la ecuación 2.14 y 2.15, y utilizando los valores de literatura de coeficientes

de difusividad para argón a 15 °C se encontró el valor f, el cual es el factor de
calibración con un valor de 0,000094 [cm]. El valor encontrado se verificó para la
difusividad de argón en agua a 25 °C.
Tabla 4. Difusividad de argón en agua pura a 15 y 25 °C (105 cm2.s-1)
Referencia 15 °C 25 °C
Wise [18] 2,00 2,53
Ec. Einstein 1,10 1,40
Ec. Diaz[19] 1,90 2,20
Ec. Wilke-Chang 1,71 2,25
Ec. Scheibel 1,96 2,60
Himmelblau [5] ---- 1,46
Este trabajo 2,00 2,60

3.4. DIFUSIVIDAD DE ARGÓN EN SOLUCIONES ACUOSAS DE YODURO

DE TETRABUTIL AMONIO
Realizando el procedimiento de sección 2.2.2 se midió el coeficiente de difusión de
argón a concentraciones entre 0,02m y 0,04m de soluciones acuosas de yoduro de
tetrabutil amonio a 15°C y 25°C

55
Tabla 5. Difusividad de argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 15°C
Concentración Difusividad
(m) (105 cm2.s-1)
0,00 2,00
0,02 2,90
0,04 3,10

Figura 11. Difusividad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a

15°C.

Difusividad de argón a 15°C

3,40E-05
Difusividad [cm .s ]
2 -1

2,90E-05
.

2,40E-05

1,90E-05
0 0,01 0,02 0,03 0,04
Concentración [mol/mol]

Tabla 6. Difusividad de argón en solución de yoduro de tetrabutil amonio a 25°C

Concentración Difusividad
(m) (105 cm2.s-1)
0,00 2,63
0,02 3,33
0,04 3,62

56
Figura 12. Difusividad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a
25°C.

Difusividad de argón a 25°C

Difusividad [cm .s ]

3,70E-05
2 -1

3,50E-05
3,30E-05
3,10E-05
.

2,90E-05
2,70E-05
2,50E-05
0 0,01 0,02 0,03 0,04
Concentración [mol/mol]

4. ANALISIS DE RESULTADOS

4.1. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y LA TEMPERATURA EN LA

SOLUBILIDAD

4.1.1. La Solubilidad y el efecto de la temperatura

Los valores encontrados para la solubilidad de argón en agua y en soluciones de yoduro

de tetrabutil amonio permiten hacer un análisis del efecto que solutos de este tipo tienen
sobre el comportamiento de algunas propiedades de las soluciones acuosas. A
continuación se presenta la comparación de valores de solubilidad de argón en agua de
diferentes autores en donde solo se pretende hacer notar la tendencia de la solubilidad
en función de la temperatura, como se muestra de igual manera en la tabla 1. Aunque
no se puede hacer generalizaciones, el comportamiento que presenta el sistema argón-
agua es característico de la mayoría de gases a bajas temperaturas, en el cual se presenta
un descenso en la solubilidad con el aumento de la temperatura. El efecto en la
solubilidad debido a la variación en la temperatura afecta tanto esta propiedad como la
[11] [9]
densidad , viscosidad, y propiedades termodinámicas . La cuantificación de los
cambios en las propiedades de transporte y termodinámicas ha sido estudiada por varios
autores como Hildebrand, Scott, y Sherwood [9].

57
Figura 13.Solubilidad de argón en agua.
solubilidad de argón en agua

0,032
Solubilidad [mol/mol]

Friedman
0,03 Morrison
Douglas
0,028
.

Ben-Naim
0,026 Klots
Este trabajo
0,024
14,5 16,5 18,5 20,5 22,5 24,5
Temperatura [°C]

Teniendo en cuenta que las temperaturas de trabajo son relativamente bajas, se puede
realizar un análisis del efecto de la temperatura sobre la solubilidad de argón en agua,
considerando la ecuación de Gibbs-Helmholtz en donde se presenta la derivada de la
solubilidad con la temperatura. Asumiendo que el solvente es no volátil a la
temperatura de trabajo (15°C y 25°C), y que el soluto tiene solubilidades relativamente
pequeñas, se tiene.

 ∂ ln x2  ∆S2
  = (3.1)
 ∂T  P R

L
Donde x2 es la fracción molar del soluto gaseoso en la saturación y ∆ h 2 = h 2 − h 2G
L
∆ S 2 = S 2 − S 2G donde h 2G , S 2G son la entalpía y la entropía respectivamente del gas puro

a la temperatura y presión del sistema.

Para realizar un análisis de los cambios entrópicos en donde se justifique la

disminución de la solubilidad con el aumento de la temperatura es necesario

(
comprender el término entrópico, donde: ∆ S 2 = s 2L − s G2 + s 2 − s 2L . En esta ecuación ) ( L
)
s 2L es la entropía del líquido puro, a la temperatura de disolución, el segundo término

del primer miembro de la ecuación anterior es la entropía de condensación del gas puro
y podemos esperar, que en general este término sea negativo porque la entropía de un
líquido es menor que la de un gas saturado a la misma temperatura. El segundo término

58
es la entropía molar parcial de la solución del soluto condensado. Lo anterior da a
entender que al disminuir el valor de la entropía con el aumento de la temperatura el
proceso de solubilización de gas en el líquido se hace más difícil, debido al incremento
de la actividad de las moléculas evidenciado por el cambio de entropía. Esto se
confirma en la ecuación (3.1) donde el valor encontrado es -0,0837 J/mol.K para la
entropía. Ha de entenderse que la entropía fue evaluada como primera aproximación
para comprender el comportamiento de solubilidad de argón en soluciones de amonio
cuaternario debido a la escasez de datos experimentales, pero que a pesar de todo nos
permite confirma los planteamientos anteriores.

El efecto de la temperatura en la solubilidad conserva la tendencia aún, en las

soluciones de yoduro de tetrabutil amonio, en donde a pesar de sufrir variación en los
valores de solubilidad con respecto a la concentración, la tendencia de la solubilidad en
función de la temperatura se comporta de la misma manera que la solubilidad de argón
en agua pura (figura 5 y 6 ).

4.1.2. La Solubilidad y el efecto de la concentración

Los valores de solubilidad de argón en soluciones acuosas de sales de yoduro de

tetrabutil amonio muestran una clara tendencia del efecto de la concentración sobre la
solubilidad de gas en soluciones acuosas. Los resultados se pueden apreciar con
facilidad en la figura 11, 12 y 16. En donde se muestra el aumento de la solubilidad con
el aumento de la concentración.

El efecto de las sales sobre los posibles cambios estructurales que sufre el solvente
(agua), se evidencia en la figura 8, en donde un análisis de estos resultados a través de la
evaluación de las constantes de Setchenov, ofrece información clara sobre las
características de los solutos y las alteraciones que sufre el solvente al afectar la presión
de vapor de líquido y la solubilidad de gas en el disolvente.

59
Figura 14. Solubilidad de argón en soluciones de yoduro de tetrabutil-amonio a
concentración variable.

Solubilidad Vs Concentración

0,03
Solubilidad [mol/mol]

0,029
0,028
15°C
0,027
.

25°C
0,026
0,025
0,024
0 0,01 0,02 0,03 0,04
Concentración [m]

La desviación de la solubilidad por adición de una sal a un solvente se conoce como

desplazamiento salino en donde normalmente las características iónicas de las sales
hacen que se formen complejos a partir de las fuerzas de hidratación, dejando menos
agua libre disponible para disolver el gas. En donde la influencia del desplazamiento
salino de un ión aumenta con valores crecientes de la carga iónica y decreciente del
radio iónico [9].

En el caso de las sales de amonio cuaternario diferentes investigadores [9,10,20] resaltan el

notable efecto de estas sales en la solubilidad de gases, en donde el desplazamiento
salino no se cumple de igual manera que en otras sales (KI, NaCl, LiCl), ya que la
solubilidad de los gases aumenta con el aumento de la concentración, haciendo evidente
un cambio en las fuerzas de hidratación, debido a la posible reestructuración del
solvente. Diversos modelos se han propuesto para explicar el carácter hidrofóbico y
formador de estructura, que presentan las sales de alquilamonio. Algunos estudios
atribuyen la característica de promotor de estructura al catión (R4N+), el cual aumenta
la correlación entre vecinos cercanos, organizando la estructura del solvente debido a
sus características apolares. Los resultados encontrados evidencian el efecto de sal
positivo (salting-in), en donde la solubilidad del gas en las soluciones, aumenta con la
concentración, debido a la reestructuración del solvente. Las constantes de Setchenov
para ambas temperaturas arrojaron valores negativos (tabla 7), lo cual es característico
de soluciones de carácter hidrofóbico.

60
Tabla 7. Constantes de Setchenov a 15°C
Concentración Constante de Constante de
(m) Setchenov a 15°C Setchenov a 255°C
0,02 -0,256 -0,474
0,04 -0,411 -0,580

4.1.3. La ley de Henry y las soluciones de yoduro de tetrabutil amonio

La ley de Henry describe el comportamiento de un sistema con buena exactitud cuando

la solubilidad del soluto es baja y la temperatura de trabajo está por debajo de la presión
crítica del solvente. Los resultados de este trabajo permiten encontrar constantes del
Henry para el sistema de estudio en donde la constante depende tanto de la temperatura
como de la concentración de sal, en los rangos de trabajo de 15°C a 25°C y de 0,0m a
0,04m. Es posible realizar una regresión con los datos experimentales, en busca de
predecir el comportamiento de la solubilidad con el cambio en la concentración y la
temperatura, encontrando que la incertidumbre es inferior al 2%, aún para solubilidades
a temperaturas más altas de solubilidad de argón en agua pura. Teniendo en cuenta que
para presentar una correlación confiable el número de datos experimentales debe ser
mayor a los trabajados, solo se presentan los datos de la constante de Henry a las
temperaturas y concentraciones de trabajo.

Tabla 8. Constantes de Henry de soluciones de yoduro de tetrabutil amonio

Concentración Temperatura He experimental He calculado Residuo
(m) (K) (mol/m3.Pa) (mol/m3.Pa)
0,00 288,15 67753 67753 -0,95
298,15 61725 61725 -0,32

0,02 288,15 68567 68567 324,00

298,15 63089 63089 297,49

0,04 288,15 70364 70364 -1018,06

298,15 65096 65096 -941,35

61
Figura 15. Constante de Henry a concentración y temperatura variable.

4.2. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y LA TEMPERATURA EN LA

DIFUSIVIDAD

A continuación se presenta una comparación de los valores de la difusividad de argón

en agua tanto experimentales como de literatura, evaluados a través de ecuaciones semi-
empíricas, planteadas por diferentes autores (ver sección 1.3). Los datos se muestran en
la tabla 5 y solo pretender reflejar la tendencia del comportamiento de el coeficiente de
difusión de argón en agua.

Figura 16. Difusividad de argón en agua pura

Difusividad de argon en agua

2,80E-05
.

Este trabajo
2,60E-05
2,40E-05 Ec. Einstein
Difusividad [cm .s ]
2 -1

2,20E-05 Diaz
2,00E-05
Ec.Wilke-chang
1,80E-05
1,60E-05 Ec. Scheibel
1,40E-05 Wise
1,20E-05
1,00E-05
15 25
Temperatura [°C]

62
En la grafica anterior los valores de difusividad experimentales tienen una buena
coherencia con los datos publicados por otros autores tanto experimentales, como los
encontrados a partir de modelos. Es así como la ecuación de de Wilke-Chang (ecuación
1.67) presenta errores inferiores al 15%; en nuestro caso la mejor aproximación la
presenta le ecuación propuesta por Scheibel (ecuación 1.62) con una desviación inferior
al 2%, otros modelos como el de Eistein-Stokes (ecuación 1.66) presentan aún una
desviación mucho mas significativa. Los modelos aplicados para el sistema argón-agua
dan una buena aproximación, lo que no ocurre para la difusión de argón en soluciones
acuosas de yoduro de tetrabutil amonio en donde por ausencia de propiedades hace
difícil realizar cálculos de difusividad, ya que las aproximaciones de las propiedades en
especial de la viscosidad a través de modelos, arrojan datos con una gran desviación.

4.2.1. La Difusividad y el efecto de la temperatura

La mayoría de los datos y postulados teóricos para difusión en líquidos se han propuesto
para temperaturas entre 15 y 25°C, en donde la difusividad se comporta de manera
lineal hasta valores un poco más altos de temperatura, como lo muestra Himmelblau y
Reid[5]. El comportamiento del sistema de estudio con respecto a la temperatura sigue
esta misma tendencia y acorde con la teoría los valores del coeficiente de difusión
dependen de las propiedades de los componentes, como son peso molecular, diámetros
moleculares, densidad de la solución, viscosidad y aún las energías de activación. El
desarrollo experimental permitió constatar el efecto de solutos en soluciones acuosas, en
donde se concluye que la difusividad crece con el aumento de la temperatura (ver tabla
11 y 12).

4.2.2. La Difusividad y el efecto de la concentración

La difusión de gases en soluciones electrolíticas a pesar de ser interesantes ha sido poco

estudiada. Los estudios realizados reportan normalmente el comportamiento del
coeficiente de difusión para soluciones de sales de carácter hidrofílico en donde la
difusividad disminuye con el aumento de la concentración salina. En este caso el efecto

63
de las sales de estudio es inverso a este comportamiento. La justificación de este
fenómeno se fundamenta en los análisis realizados en la sección anterior, en donde la
reestructuración del solvente afecta directamente el desplazamiento molecular
permitiéndole una mayor movilidad y flujo del soluto gaseoso. La figura 17 muestra de
manera significativa este comportamiento.

Teniendo en cuenta que los estudios realizados por Fick y otros autores involucran de
una manera directa los factores moleculares, en donde la entropía y los calores de
solución juegan un papel importante, la evaluación de la entropía encontrados para la
solubilidad justifican el aumento en el coeficiente de difusión debido al aumento de la
entropía.

Figura 17. Efecto de la concentración y la temperatura en la difusividad

Difusividad Vs Concentración

4,00E-05
Difusividad[cm2.s-1]

3,50E-05
3,00E-05
.

2,50E-05 15°C
2,00E-05 25°C

1,50E-05
0 0,01 0,02 0,03 0,04
Concentración [m]

4.3. DISCUSIÓN TEÓRICA

Las sales de amonio cuaternario fueron sintetizadas inicialmente por Holfmann[23] a

partir de trialquilaminas y haluros alquílicos, dentro de sus características principales
según Rowlinson y Franks se encuentran estar catalogadas como solutos típicamente
acuosos, de carácter hidrofóbico en donde domina el término T ∆S E > ∆H E debido a

las características apolares del catión. Justificados en el planteamiento anterior se dice

que debido a sus características se consideran como solutos hacedores o formadores de
estructura, los cuales promueven la formación de clatratos hidratados al aumentar la
correlación u organización entre moléculas vecinas. Un clatrato es un compuesto

64
molecular formado por una o mas especies de moléculas (invitadas) en una estructura de
jaula formada por otras especies (anfitrión). Diferentes autores han propuestos
clasificaciones para las cadenas alquílicas según el efecto predominante sobre alguna
propiedad, sin llegar a algún consenso claro sobre el comportamiento de las propiedades
tanto termodinámicas como de transporte y del efecto del catión sobre la estructura del
[10]
solvente. Krishnan y Friedman en una recopilación realizada por Franks , propone
que el efecto de el grupo [Me]4N+ es netamente disruptor, mientras que para los grupos
[Pr]4N+ , [Bu]4N+ el efecto sobre el solvente es de formador de estructura. La mayoría
de los autores coinciden en afirmar que el efecto formador del catión se incrementa con
el aumento del número de carbonos de la cadena alquílica y justifican el
comportamiento a partir de algunas propiedades termodinámicas y de transporte en
donde no es claro el comportamiento, ya que no coinciden en los resultados, al analizar
el efecto estructural con cambios de concentración o temperatura . Los resultados
[23]
publicados de las propiedades de las soluciones, no presentan una tendencia
definida, es así como la solubilidad cloruros, bromuros y yoduros de sales de
tertrametil, tetraetil, tetraprotil y tetrabutil amonio presentan un comportamiento en zig-
zag en donde el efecto mas marcado es el gran descenso en el grupo [Bu]4N+. Las
mayores anomalías en cuanto al comportamiento de las propiedades, las presenta las
sales formadas por el grupo [Bu]4N+, lo cual marca una gran diferencia con respecto al
comportamiento de otros cationes de cadena mas corta; de igual manera pasa con el
volumen molar parcial y la expansibilidad molar parcial en donde el volumen molar
para el catión de tetrabutil amonio es relativamente alto[23]. Experimentos y postulados
teóricos predicen el aumento del volumen molar con el aumento de la concentración de
[20]
la sal, atribuyendo el efecto a sistemas de comportamiento salting-in . la
expansibilidad molar aparente aumenta con la concentración, lo que no pasa con los
[23]
cationes de cadena mas pequeña . El comportamiento de las propiedades ha sido
explicado de manera cualitativa asumiendo que hay tres tipos de agua. a) Agua no
consolidada con alta compresibilidad. b) Agua parecida al hielo con compresibilidad
intermedia. c) Agua con baja compresibilidad.

Lindenbaum y Boyd[23], midieron coeficientes osmóticos y de actividad para soluciones

de cloruros, bromuros y yoduros de tetrametil, tetraetil, tertrapropil y tetrabutil amonio,

65
encontrando que para concentraciones bajas los coeficientes para cloruros se
incrementan con el tamaño del catión, mientras que para bromuros y yoduros el orden
es inverso. Esta información es confirmada por Tiepel[20,17], donde evalúa coeficientes
de actividad y el efecto salting-in de soluciones de bromuros de amonio cuaternario,
encontrando correspondencia entre el efecto formador con el aumento del tamaño del
catión.

La entalpía y entropía de las soluciones acuosas de sales de amonio cuaternario

presentan un mayor valor a medida que aumenta el número de carbonos en el catión,
siendo en el grupo [Bu]4N+ quien presente una gran diferencia con otros cationes de
cadena mas pequeña. Frank y Robinson explican los resultados usando los cambios de
superposición de esferas de hidratación. Wood. et. al. Sugieren que en el caso de los
cationes de butil amonio, se encuentran más regiones que presentan más puentes de
hidrógeno, en donde hay menos moléculas superpuestas causando un valor alto de los
valores de la entropía molar de exceso.

De los cambios en la concentración Wen y Saito[10,23], basados en los datos de

volúmenes molares parciales, proponen que los racimos de agua se unen en
concentraciones mas altas y fuerzan a los cationes y aniones a acercase el uno al otro,
resultando en el efecto salting-in. Frank sugiere que el catión dentro de la caja formada,
es de volumen menor que el catión externo, por lo tanto la unión de cajas a hace que se
estabilice una a la otra con el aumento de la concentración.

Wen y Hun[23], encuentran constantes de Setchenov para soluciones de bromuros de

tetrametil, tertraetil, tetrapropil y tetrabutil amonio, en los cuales se presenta el efecto
salting-in utilizando solulos apolares como gas difundente; los resultados encontrados
muestran que la constante de setchenov es negativas excepto pata el metano en solución
de bromuro de tetrametilamonio. Estos mismos datos son reportados por Krishnan y
Friedman[9,23] , en donde muestra que la constante de Setchenov para estos mismos
sistemas es negativa utilizando yoduro de tetrabutil amonio.

66
 5. CONCLUSIONES

• El desarrollo del trabajo experimental permitió la construcción de un equipo

para contacto gas-líquido, el cual presentó versatilidad en cuanto a manejo,
debido al sistema de control de temperatura, facilidad para el manejo de los
reactivos (líquidos y gasesos), con una temperatura de trabajo inferior a 70°C y
no apto para soluciones concentradas de cloruros debido al material de
construcción de la celda de difusión.
• La calibración del equipo permitió encontrar valores de solubilidad y difusividad
de argón a una temperatura diferente de la de calibración con una variación en el
control de la temperatura de +/- 0.04°C y el valor de calibración de la celda de
difusión (f = 0,000094 cm) necesario para el cálculo del coeficiente de difusión.
• Se concluyó que el método de descenso de presión en celdas herméticas puede
ser utilizado sin la necesidad de diafragmas, siendo el factor f de calibración
determinada por el área de transferencia y la interfase gas-líquido.
• Se midió la solubilidad y la difusividad para el sistema argón-agua y argón-
solución (solución acuosa de yoduro de tetrabutil amonio). En donde se
encontró que la sal utilizada modifica la solución, incrementando el valor de la
solubilidad y la difusividad de argón en ésta solución acuosa con el aumento de
la concentración, en donde la incertidumbre en la medida de acuerdo a los
instrumentos utilizados fue inferior a 0.00925% .
• El comportamiento de la solubilidad refleja el efecto salting-in característico de
solutos hidrofóbicos, en los cuales la tendencia es la de formar estructura,
reflejando el efecto dominante del catión [Bu]4N+, ya que el anión posiblemente
actué como disruptor de estructura. Esta conclusión es posible teniendo en
cuenta que a concentraciones relativamente bajas el efecto que domina la
solución es la interacción soluto-solvente, en ausencia de la interacción soluto-
soluto.
• Los resultados encontrados permitieron evaluar ecuaciones que describen
constantes tan interesantes como la de Setchenov y la de Henry, entre 15°C a

67
 25°C y 0.0 a 0.04m. Constantes importantes en el estudio de soluciones ya que
permiten determinar la solubilidad tanto en agua pura como en soluciones de
sales de amonio cuaternario presentando una buena correspondencia con los
datos experimentales. Las correlaciones propuestas muestran el comportamiento
de la solubilidad en función de la temperatura y la concentración con un error
inferior a 2%.
• El sistema de descenso de presión aplicado al sistema argón-solución (solución
de yoduro de tetrabutil amonio) ofrece datos no reportados en literatura hasta el
momento de valores de coeficientes de difusión (ver tabla 5 y 6 ), convirtiéndose
esto en un aporte a las propiedades de transporte de sistemas gas-líquido.
• Se deduce por los valores encontrados para los coeficientes de difusión que el
comportamiento de la solubilidad afecta directamente la difusión de gas en el
líquido, aumentando estos con el incremento de la solubilidad y la
concentración. Este comportamiento es contrario a los solutos de carácter
hidrofílico, lo cual puede ser evidencia del reordenamiento estructural formador
ejercido por las sales de amonio cuaternario.
• El análisis de propiedades como la entropía y entalpía de solución,
expansibilidad molar, coeficientes de actividad, proveen información importante
sobre el carácter hidrofóbico del catión de [Bu]4N+ justificando la tendencia
formadora del mismo.
• El cálculo de las constantes de difusión a partir de modelos propuestos por
diferentes autores se puede aplicar con facilidad al sistema argón-agua, en donde
los resultados son representativos de los valores experimentales. La utilización
de estos modelos en sistemas que involucren soluciones de sales de amonio
cuaternario no permiten realizar comparaciones con facilidad debido a la
ausencia de valores experimentales reportados, de propiedades necesarias para
los modelos, como la viscosidad y la densidad.
• La ausencia de datos de solubilidad y difusividad no permiten tener un buen
punto de referencia para comparar los valores obtenidos, sin embargo es
necesario mencionar que las características de estas soluciones hace que una
gran cantidad de autores no coincidan en un concepto razonable para justificar el

68
comportamiento de las sales de amonio cuaternario y su interacción con los
solventes y otros solutos.

69
 RECOMENDACIONES

• En cuanto al equipo es aconsejable la construcción en materiales como vidrio o

acero, que permita realizar trabajos con cualquier clase de componentes.

• Realizar estudios a diferentes temperaturas y concentraciones, permitiría

encontrar correlaciones y ajustar modelos para comprobar las tendencias de la
solubilidad y la difusividad en función de la concentración y la temperatura.

• Realizar el estudio variando el tamaño del catión (aumentando o disminuyendo

el número de carbonos) en sales simétricas permitiría evaluar el efecto ya sea
formador o disruptor de las cadenas alquílicas.

• Utilizar gases ya sea de tamaño molecular mas grande o mas pequeño, permitiría
comparar el efecto sobre la solución de sales de amonio cuaternario de
componentes gaseosos en función de los radios moleculares.

• Complementar el estudio realizado cambios de anión (I-) por otros como Cl-,Br-
, F-, con el propósito de identificar el carácter hidrofóbico o hidrofílico y su
respuesta con respecto al tamaño del catión.

70
 BIBLIOGRAFÍA

1. Geankoplis, C, J. Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias. Compañía Editorial

Continental. México. 2002.
2. Hirschfelder,J.O. Curtis, C, F. y Bird, R.B. Molecular Theory of gases and Liquids.
Nueva York. John Wiley and Sons. Inc. 1954.
3. Graton, J. Termodinámica e introducción a la mecánica estadística.
(http://www.lfp.uba.ar/Julio_Gratton/termo/0.PrologoT.pdf) Buenos Aires, enero de
2003.
4. Kirkwood, J. The Estatistical Mechanical Theory of Transport Processes. J. Chem.
Phys. Data. 1946. 14, 180-201.
5. Himmelblau, D.M. Diffusion of Dissolved Gases in Liquids. The University of Texas,
Austin. 1964. 527-549.
6. Skellan, A. Diffusional mass transfer. Nueva York. McGraw-Hill Book Company.
1974.
7. Bird.R. Fenómenos de transporte. Barcelona. Editorial Reverte. S.A. 1960.
8. Battino, R. The solubility of gases in liquids. Illinois Institute of Technology, Chicago,
Illinois. 1965.
9. Prausnitz, J. Lichtenthale, R. Gómes, E. Termodinámica molecular de los equilibrios de
fases. Editorial Prentice Hall. España. 2000.
10. Franks F. Ed. “Water a Comprehensive Treatise “, Vol I-IV, Plenun Press, New York,
1978.
11. Chaparro, L. Tesis. Universidad Nacional de Colombia. Bogota. 1985.
12. Eisenberg D. And Kauzmann W. The Structure and Properties of Water. Oxford
University Press, New York. 1969.
13. Riddik, J. Bunger, W. Techniques of Chemistry. Vol II. Wiley Interscience., New York.
1970.

71
14. Hildebrand, J.; Ross, M. Difusión of Hidrogen, Deuterium, Nitrogen, Argon, Methane,
and Carbon Tetrfluoride in Carbon tetrachloride. J. Chem. Eng. Data. 2001. 46, 1125-
1129.
15. Weissberger A. Techniques of chemistry. Volumen I. parte 4, tercera edición, Wiley
Interscience. New York. 1970.
16. Hildebrand, J.;Alder, B.; Haycock, E. The Diffusion of Iodine in Carbon Tetrachloride
under Presure. J. Chem. Phys. Data. 1953. 21, 1601-1604.
17. Versteeg, G.; Senthil Kumar, P.; Hogendoorn, J.Feron, P. Density, Viscosity, Solubility,
and Diffusivity of N2O in Aqueous Amino Acid Salt Solutions. J. Chem. Eng. Data.
2001. 46, 1357-1361.
18. Wise, D. Houghton, G. The diffusion coefficients of ten slightly soluble gases in water at
10-60°C. . J. Chem. Eng. 1966. 21, 999-1010.
19. Diaz, M.; Vega, A.; Coca, J. Correlation for the estimation of the gas liquid fiffusivity.
J. Chem. Eng. Commun. 1975. 52, 271-281.
20. Tiepel, E. Gubbins, K. Thermodynamic Prooerties of gases Dissolved in Electrollyte
Solutions. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1973. 12, 18-25.
21. Reid, R.; Sherwood, T. Propiedades de los gases y líquidos. Editorial Hispano
Americana. Mexico. 1968.
22. Shoemaker. D. P, Garland. C. W., Experimentos de Fisicoquímica., Ed. Hispano
Americana., México, 1968.
23. Horne. R. Water and aqueous solutions. Wiley-Intersience.USA. 1972.
24. Geert, E.; Joosten, H. Solubiliy and Diffusivity of Nitrous Oxide in Equimolar
Potassium Carbonate-Potasium Bicarbonate Solutions at 25°C and 1 atm. J. Chem.
Eng. Data. . 1972. 17, 452-454.
25. Boltzmann, L. Lectures on Gas Theory. Dover Publications, Inc. New York. 1995.
26. Martin, J.; Mather, A. Solubility of Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide in a
Diglycolamine Solution. J. Chem. Eng. Data. 1978. 23, 183-190.
27. Sada, E.; Kumazawa, H.; Butt, M. Solubility and Diffusivity of gases in Solutions of
Amines. J. Chem. Eng. Data. 1978. 23, 161-162.

72
28. Ko, J.; Tsai, T.; Lin, Ch.; Lin, Ch.; Li, M. Diffusivity of Nitrous Oxide in Aqueous
Alkanolamine Solutions. J. Chem. Eng. Data. 2001. 46, 160-165.
29. Abu-Arabi, M.; Tamimi, A.; Al-Jarrah, A. Solubility and Diffusivity of CO2 in
Triethanolamine Solutions. J. Chem. Eng. Data. 2001. 46, 1125-1129.
30. Tenne, R.; Ben-Naim, A. Effect of Tetraalkylammonium Salts on the Hydrophobic
Interction. J. Phys. Chem. Data. 1976. 80, 1120-1122.
31. Iwamoto, E.; Ohmori, H.; Yamamoto, Y. Solute-Solvent Interactions in Ion-Pair
Extractionof Tetraalkilammonium Iodides. J. Chem. Eng. Data. 1983. 87, 1776-1782.
32. Kumar, P.; Hogendoorn, J.; Feron, P.; Versteeg, G. Density, Viscosity, Solubility, and
Diffusivity of N2O in Aqueous Amino Acid Salt Solutions. J. Chem. Eng. Data. 2001.
46, 1357-1361.
33. Sehidell. A. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds. Vol 1, D. Van
Nostrand Company. Washington. D.C. 1940.
34. Perry, R.H y Green, D. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. New York. McGraw-
Hill Book Company. 1984.
35. Kavanau, J. L. Water and solute-water interactions. Hoden–Day, inc. San Francisco,
1964.
36. Phanawadee, P.; Yablonsky, G. ANew Correlation for Determination of the Effective
Knudsen Diffusivity of a Gas in a TAP Reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 1999. 38 2877-
2878.
37. Torres, D. Tesis. Universidad Nacional de Colombia. Bogotá, 2002.
38. Romero, C, M, Munar. R. E. Revista Académica Colombiana de Ciencias Exactas
Físicas y Naturales, 1997. 21, 535
39. Vargas. E. F. Tesis de Doctorado. Universidad Nacional de Colombia. Bogota, (1999).
40. Pinzón J. A, Blanco L. H., Revista Colombiana de Química 1983. 12, 1.

73
ANEXOS
 ANEXO A

EQUIPO DE DIFUSIÓN
Equipo de difusión. a) Cara delantera
Equipo de difusión. b) Cara lateral

(1) Cámara de difusión (8) Cámara control temperatura

(2) Cámara control de temperatura secundaria
primaria (9) Ventilador
(3) Sensor de presión (10) Circuitos eléctricos
(4) Resistencia eléctrica (11) Soporte
(5) Termómetro de contacto (12) Bomba de aire
(6) Llaves para control de flujo de gas y (13) Placa perforada
líquido (14) Condensador
(7) Compresor (15) Placa de agitación
 ANEXO B

CÁLCULOS DE SOLUBILIDAD Y DIFUSIVIDAD

UTILIZANDO EL MÉTODO DE DESCENSO DE
PRESIÓN.
Las operaciones realizadas para encontrar los datos de solubilidad y difusividad se
realizan de acuerdo a lo presentado la sección de metodología utilizando las ecuaciones
2.1, 2.15 y 2.16.

Los datos utilizados para la evaluación de la solubilidad y difusividad se presentan a

continuación en donde los valores de presión y tiempo son tomados experimentalmente
como se muestra en la siguiente gráfica:

725

720

715
Presión (mmHg)

710

705

700

695

690

685
0 1000 2000 3000 4000
Tiempo (min)

Los valores utilizados se muestran en la siguiente tabla:

Solubilidad de Ar en cloruro de tetrabutilamonio a 15ºC

Volumen de gas (VG)= 181,86 ml Volumen de liquido(VL)= 298,72 ml
Presión equilibrio Solubilidad
Concentración (M) Presión inicial (P0) (p(t)) (m)

0,0 760,00 688,04 0,028275

Reemplazando en la ecuación siguiente se encuentra el valor de solubilidad.

(P0 − P(t ) ) VG
m=
P(t ) VL

La difusividad se calcula utilizando la ecuación 2.15 y 2.16 y los valores experimentales

hallados
  
 VG − P(t ) (mVL + VG ) 
 P0 
 = − K A m + 1 t
ln   L   (2.15)
 − VL m   VG VL 
 
 

K L A = Df (2.16)

Los valores de las variables de la ecuación se presentan a continuación:

Difusividad de Ar en cloruro de tetrabutilamonio 15ºC
Volumen de
Volumen de gas (VG)= 181,86 ml liquido(VL)= 298,72 ml Factor(f)= 0.000094 cm
Concentración Presión inicial Presión equilibrio Tiempo Difusividad
(M) (P0) (p(t)) (s) (cm2/s)

0,0 760,00 688,04 223860 1.99E-5

 ANEXO C

MANUAL DE OPERACION
 EQUIPO DE DIFUSIÓN
CONTACTO GAS-LIQUIDO

MANUAL DE OPERACIÓN Y MANTENIMIENTO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

 Contenido

1. Comentarios
2. Especificaciones técnicas
2.1. Diagrama del sistema.
3. Discriminación de partes y accesorios
2.2. Difusión
2.3. Control de temperatura
3.3. Sistema de registro de presión
4. Partes y accesorios.
4.1. Bomba de vacío.
4.2. Sistema eléctrico
5. Funcionamiento del sistema.
6. Equipo de difusión
1. COMENTARIOS

El equipo de difusión para contacto gas-líquido fue construido durante el desarrollo de

la investigación estudio fisicoquímico de soluciones acuosas, en la cual formó parte la
tesis de Maestría ‘’Difusividad de gases en soluciones acuosas de sales de amonio
cuaternario’’. Los recursos necesarios para su construcción fueron destinados por el
DIMA en 2003.

Los procesos de transporte han sido desde mediados del siglo pasado fuente de trabajo,
debido a la importancia en la fisiología humana, desarrollo medioambiental e industrial.
En donde propiedades como la difusividad, son necesarias para el diseño de equipos y
para el conocimiento de los movimientos moleculares en el estado líquido.

Para la medición de la difusividad y la solubilidad de gases en soluciones liquidas, se

diseñó un sistema capaz de suministrar la información necesaria para conocer el
comportamiento del proceso de difusión de gases.

El equipo construido consta principalmente de una celda de difusión, un sistema de

control de temperatura y un sistema de medición de presión.

2. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS

Voltaje: 110 v
Rango de temperatura medido: 0,0 ºC a 100 ºC.
Temperatura efectiva mínima del sistema: 5,0 ºC.
Temperatura efectiva máxima del sistema: 60ºC.
Rango de presión medido: 0 a 800 mmHg

Figura 1. Diagrama del sistema.

(1) Cámara de difusión

(2) Cámara control de temperatura
primaria
(3) Sensor de presión
(4) Resistencia eléctrica
(5) Termómetro de contacto
(6) Llaves para control de flujo de gas y
líquido
(7) Compresor
(8) Cámara control temperatura
secundaria
(9) Ventilador
(10) Circuitos eléctricos
(11) Soporte
(12) Bomba de aire
(13) Placa perforada
(14) Condensador
(15) Placa de agitación
3. Discriminación de partes y accesorios
Los componentes y accesorios que conforman el equipo de difusión presentan las
siguientes características de acuerdo a su función:

3.1. Difusión

La difusión del componente gaseoso hacia la fase líquida se realiza en la celda de

difusión que se describe a continuación:
• Celda de difusión: Material de construcción Plexiglás (polímero transparente),
diámetro 6,5 cm , altura 19,28 cm, volumen de líquido contenido 282,5 cm3,
volumen de gas para difusión 187,5 cm3, volumen cámara de gas de referencia
170,5 cm3, agitación magnética por flujo de agua.
• Placa perforada: Diámetro 8,5cm, altura 0,97cm, número de perforaciones 424,
diámetro de las perforaciones 0,1cm.

La celda de difusión permite trabajar a temperaturas inferiores de 60°C y para

soluciones que no contengan cloruros concentrados. El uso de la palca perforada
depende de la clase de soluto que se utilice, no se recomienda sus uso para soluciones
de electrolitos a concentraciones inferiores de 0.5M.

3.2. Control de temperatura

El control de temperatura del sistema se realiza utilizando dos sistemas uno de

calentamiento y otro de enfriamiento contenidos en lo que se denomina cámara de
control de temperatura primario y secundario, las cuales se describen a continuación. El
sistema instalado permiten realizar un control en un rango de 0°C a 100°C con una
exactitud de ±0,04°C.

Cámara control de temperatura primaria: Esta cámara contiene la celda de difusión

y en ella se realiza el control de la temperatura a través de un juego de dos resistencias
en paralelo las cuales son controladas por un termómetro de contacto. Las dimensiones
son de 30x25x25cm construida en plexiglás. Otros componentes de este sistema son:
• Resistencia eléctrica: Potencia 140 vatios.
• Termómetro de contacto marca Bestell: Escala: 0 a 100°C.
• Relevo: Voltaje 110v, tipo de control on-off.
• Bomba de aire: Agitación del medio de control de temperatura.
• Placa de agitación: Agitación magnética por flujo de agua.
Cámara control temperatura secundaria: En ella se realiza el enfriamiento de agua a
través del sistema de refrigeración, este recinto contiene la cámara de control de
temperatura primaria. Las dimensiones son 45x45x36 cm. Otros componentes de este
sistema son:
 • Compresor: Voltaje 110v, potencia 1/8 de Hp. Gas refrigerante Freón.
• Bomba de aire: Agitación del medio de control de temperatura.
• Bomba de aire: Agitación del medio de control de temperatura.
• Ventilador: Agitación del medio de refrigeración y ventilación del compresor
para evitar sobre calentamiento.
El sistema de refrigeración del equipo consta de un condensador ubicado en la parte
interna de la cámara de control de temperatura secundaria y de un evaporador ubicado
en el soporte en donde se ubica el compresor y su respectivo control (reóstato). El
control del sistema de refrigeración permite una variación en el siguiente rango con su
respectiva recomendación para la temperatura de trabajo:

0 Apagado
1 A temperatura superior de 25°C
3 A Temperatura de 20°C
6 A temperatura de 15°C o menos

3.3. Sistema de registro de presión

El sistema de registro y sensado de presión permite obtener los datos tanto de la presión
absoluta como de la variación en la presión de manera diferencial. Los sensores de
presión pueden ser de tipo electrónico, alimentado por el sistema de soporte eléctrico o
de tipo manómetros de mercurio la disposición de los sensores se presenta en la
siguiente gráfica.

Figura 2. Disposición de sensores y alimentaciones de gas y líquido

En el caso de sensores electrónicos se dispone de componentes que permiten el uso de

sistemas con alimentación entre o y 5 voltios y registro de datos para salidas de 4 a
20mA. La adquisición de los datos se puede hacer a través de dataloguer e interfase
RS232, y/o visualización digital. En el caso de utilizar manómetros de mercurio el
registro de datos se realiza de manera visual por cambio en una escala graduada.

4. Partes y accesorios.

4.1. Bomba de vacío.

Marca: W. M Welch serie 26996-5

Alimentación: 110 voltios

4.2. Sistema eléctrico

El sistema eléctrico es el encargado de alientar todos componentes que funcionan por

flujo de energía eléctrica, como lo son el compresor , ventiladores, resistencias
eléctricas, sensores de presión, bombas de aire, y visualizador digital ubicado en el
panel frontal de los componentes eléctricos. Está compuesto por fuentes de
alimentación y regulación de voltaje.

5. Funcionamiento del sistema.

Verificación de las conexiones.

♦ Revisar sistema de refrigeración
♦ Revisar la línea de alimentación (gas, líquido)
♦ Revisar línea de conducción de agua

Arranque del equipo.

♦ Encendido del equipo y ajuste de temperatura de trabajo.

♦ Una vez estabilizada la temperatura se procede a realizar vacío para evacuar los
gases presentes dentro de la cámara.
♦ Carga de la solución y verificación de estabilidad de temperatura.
♦ Carga del gas.
♦ Cierre de llaves para aislar la cámara de referencia.
♦ Ajuste de la velocidad de agitación (25 y 30 r.p.m).
♦ Medición de la caída de presión.
♦ Registro de los datos de presión en función tiempo hasta presión constante.
♦ Despresurización.
♦ Descarga y lavado del equipo
Apagado del equipo.
6. Equipo de Difusión

a) Cara Delantera
b) Cara Lateral

Este equipo fue construido durante el desarrollo de la tesis DIFUSIVIDAD DE

GASES EN SOLUCIONES ACUOSAS DE SALES DE AMONIO
CUATERNARIO por el Ing. Químico FABIAN DARIO PAMPLONA LOPEZ
para optar al título de Magíster en Ciencias Químicas.

Universidad Nacional de Colombia

Manizales 2004.