MANUAL DE PRÁCTICAS

Laboratorio de Fisicoquímica
Dr. Benoit Auguste Roger Fouconnier
1era EDICIÓN

UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CAMPUS COATZACOALCOS
INGENIERÍA QUÍMICA
2017

1
 ÍNDICE

INTRODUCCIÓN p. 3

UNIDAD DE COMPETENCIA p. 3

MEDIDAS DE SEGURIDAD p.3

INSTRUCTIVO PARA ELABORAR REPORTES p. 4

PRÁCTICA NO. 1 p. 6

PRÁCTICA NO. 2 p. 21

PRÁCTICA NO. 3 p. 31

2
 INTRODUCCIÓN
La experiencia educativa de Laboratorio de Fisicoquímica se articula con las
competencias genéricas de la comunicación oral y escrita, la determinación de
propiedades fisicoquímicas y termodinámicas de materiales o sistemas, la búsqueda de la
información bibliográfica, así como de tipo social y actitudinal, porque contribuyen al
análisis, la reflexión y la sensibilización del estudiante sobre la necesidad de
diseñar/operar procesos químicos así como la formulación de materiales. Fomentar la
observación y desarrollo de dichas habilidades que permita al estudiante: diagnosticar,
planear y administrar procesos químicos los cuales involucran el uso de materiales
coloidales, dispersos o compuestos. Esas habilidades se adquieren trabajando en
equipos multidisciplinarios con el objetivo de garantizar la fiabilidad y calidad de tales
procesos para ser promotores del desarrollo sustentable y la ética profesional.

UNIDAD DE COMPETENCIA
En grupo colaborativo, con el compromiso de responsabilidad, tolerancia y respeto, el
estudiante del programa de la EE de Laboratorio de Fisicoquímica identifica los
fenómenos físicos y químicos que suceden en reactores o en las interfases líquido-
líquido, líquido-gas, sólidos-líquido y sólido-gas, escribe los modelos matemáticos que
caracterizan cada uno de ellos y determina concentraciones en medio reactivo o cada una
de las fases/interfases para aplicarlos a reactores o a proceso de destilación,
cristalización, adsorción, floculación muy utilizados en el diseño de equipos y operación
de procesos químicos.

MEDIDAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

Para que el desarrollo de una práctica de laboratorio logre sus objetivos, deberán
seguirse ciertas normas de seguridad con el fin de evitar accidentes al realizar un
experimento; los estudiantes deben seguir con mucho cuidado todas las instrucciones de
su profesor y del manual de prácticas.
A continuación se enumeran una serie de indicaciones:
I. Antes de iniciarse las sesiones experimentales, el profesor o los encargados de los
laboratorios deben:
a. Cerciorarse de que todas las llaves de las mesas de trabajo, en especial las que están
conectadas al gas, funcionen perfectamente y no haya fugas.
b. Asegurarse de que la campana de extracción de gases y la regadera de presión
tengan un buen funcionamiento.
c. Dar a conocer la ubicación de la salida de emergencia, los extintores, la regadera, el
lavaojos, el botiquín de primeros auxilios, y darles instrucciones para su manejo en caso
de emergencia.
d. Revisar que todo el material de laboratorio, especialmente el de vidrio, no este roto o
estrellado.
II.Antes de realizar la práctica, el estudiante debe ponerse la bata de trabajo, la cual deberá
ser de algodón, deberá usar zapatos cerrados de piel, pantalón largo.
III.Cuando se trabaje con ácidos fuertes o sustancias que desprendan vapores tóxicos, se
recomienda usar lentes de seguridad y trabajar en la campana de extracción.
IV.Se prohíbe el uso de lentes de contacto en el laboratorio
V.En la mesa de trabajo deben estar exclusivamente el material y las sustancias con las
cuales se va a experimentar, el manual de prácticas para seguir las instrucciones y la
bitácora de laboratorio.
VI.No se debe ingerir alimentos, ni fumar en el laboratorio y menos durante la realización de
la práctica.
3
 VII.Antes de encender el mechero, cerciorarse primero de que esté lo suficientemente alejado
de sustancias volátiles o combustibles y en seguida prender el cerillo, colocarlo en la boca
del mechero y luego abrir la llave del gas.
VIII.Al usar un reactivo, leer la etiqueta del frasco para evitar equivocaciones que puedan ser
peligrosas.
IX.Para agitar el contenido de un tubo de ensayo no debe taparse la boca del tubo con el
dedo, sino tomar con una mano el extremo abierto y con la otra aplicar pequeños golpes
en la parte inferior.
X.Cuando se caliente cualquier dispositivo, para retirarlo del fuego deben utilizarse las
pinzas adecuadas.
XI.Al calentar sustancias en un tubo de ensaye, éste debe colocarse en forma inclinada,
nunca vertical, y orientado de tal forma que si ocurren proyecciones no caigan sobre las
personas que están en los alrededores, especialmente en la cara.
XII.Al calentar líquidos en tubos de ensaye, éstos no deben sostenerse directamente sobre la
flama, sino que deben retirarse de vez en cuando, agitando en forma continua para
facilitar la salida de burbujas de gas del fondo del tubo y así evitar proyecciones.
XIII.Al hervir líquidos en recipientes más grandes, debe agitarse el contenido con una varilla
de vidrio o añadir una o dos perlas para ebullición, con lo cual se evitará alguna
proyección.
XIV.Nunca debe mezclarse el resultado de una reacción con el de otra si no está indicado en
las instrucciones de la práctica.
XV.Cuando se desee diluir un ácido concentrado, nunca debe verterse al agua sobre el ácido,
sino al contrario; el ácido debe añadirse con sumo cuidado deslizándose lentamente sobre
las paredes del recipiente que contenga el agua.
XVI.Nunca debe probarse y menos ingerirse alguna sustancia química.
XVII.Una sustancia química no debe olerse directamente y menos si se acaba de calentar. En
vez de ello, la muestra se coloca a unos 15 cm de la nariz y se atraen los vapores
abanicándolos con una mano.
XVIII.Cuando se desprenden gases tóxicos en una reacción en cantidades que pueden afectar
el sistema respiratorio, será preciso realizar el experimento en la campana de extracción,
además de evitar una exposición prolongada a dichos gases.
XIX.Para trabajar con tubos de vidrio será preciso redondear los extremos filosos directamente
en la flama del mechero.
XX.Para introducir un tubo de vidrio o un termómetro (previamente humedecido) en tapones
horadados, debe sostenerse el tapón con una mano y con la otra empujar poco a poco el
tubo o el termómetro, haciéndolo girar como si fuera un sacacorchos para evitar su
rompimiento y, por lo tanto cortaduras en las manos.
XXI.En caso de sufrir un accidente al manipular el equipo de trabajo, debe acudirse
inmediatamente con el profesor y de ser necesario con él médico.
XXII.Al término de la práctica se debe: Lavar, entregar y/o guardar el material que se utilizó;
cerrar perfectamente los frascos de los reactivos y cerciorarse de que queden bien
cerradas todas las llaves, especialmente las de gas.

INSTRUCTIVO PARA LA ELABORACIÓN DE REPORTES

Las instrucciones para la elaboración de reportes serán presentadas mediante la
realización de un taller de redacción antes de iniciar las prácticas. Dicho taller incluye una
capacitación sobre:
- Introducción conteniendo objetivos: Demostrando el interés de la práctica (por
ejemplo una aplicación industrial, etc.), deberá incluir tanto los objetivos propuestos
como los que eventualmente dicte el profesor e inclusive algún objetivo que la
inventiva del estudiante proponga con respecto al tema estudiado.
4
- Presentación de la metodología utilizada durante la práctica y descripción de los
instrumentos utilizados.
- Presentación de los resultados: Los datos y resultados experimentales deberán
presentarse utilizando tablas y gráficas debidamente tituladas. En secuencias
repetitivas de cálculos se deberá ejemplificar la forma como se llevó a cabo el
tratamiento de los datos experimentales.
- Análisis de resultados (discusión): En esta sección del informe, el estudiante
interpretará los resultados obtenidos experimentalmente dentro de un marco
teórico-conceptual (En el manual de práctica se proponen ciertos lineamientos para
llegar a este fin). Entiéndase que no son preguntas que hay que contestar
secuencialmente, sino una guía.
- Conclusiones: Estas deberán ser congruentes con los objetivos, deberán estar
fundamentadas en el análisis de resultados y en las observaciones realizadas
durante el trabajo práctico. Asimismo pueden incluirse sugerencias que estén
encaminadas a la obtención de datos más confiables y precisos.
- Bibliografía: Se anotarán aquellas referencias bibliográficas que respalden tanto el
análisis de resultados como a las conclusiones. Estas referencias deberán citarse
correctamente a lo largo del texto.

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 UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

EXPERIENCIA EDUCATIVA: Laboratorio de Fisicoquímica

PRÁCTICA No. 1

Elaboración del Diagrama (T, x) del sistema binario HCl-H2O

a partir de datos experimentales

FUNDAMENTOS
1.1. Equilibrio vapor – Líquido
1.1.1. La naturaleza del equilibrio
Se conoce al equilibrio como una condición estática donde, con el tiempo,
no ocurre cambio alguno en las propiedades macroscópicas de un sistema, lo cual
implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio.
Un sistema aislado que consta de las fases en contacto estrecho líquido y
vapor, con el tiempo alcanza un estado final en donde no existe tendencia para
que suceda un cambio dentro del mismo. La temperatura, la presión y las
composiciones de fase logran los valores finales que en adelante permanecen
fijos. El sistema se halla en equilibrio. Pero a nivel microscópico no son estáticas
las condiciones. Las moléculas contenidas en una fase en un instante dado son
diferentes a las que después ocupan la misma fase. Las moléculas con
velocidades lo suficiente altas próximas a la zona interfacial superan las fuerzas
superficiales y atraviesan a la otra fase. De cualquier modo, la rapidez promedio
de intercambio de moléculas es igual en ambas direcciones, sin que ocurra
transferencia neta de material a través de la zona interfacial.

1.1.2 Medidas de la composición

Las tres medidas más comunes de la composición son: fracción masa,
fracción mol y concentración molar:
𝑚𝑖 𝑚̇ 𝑖
𝑥𝑖 = = (1)
𝑚 𝑚̇
𝑛𝑖 𝑛𝑖̇
𝑥𝑖 = = (2)
𝑛 𝑛̇
𝑥𝑖 𝑛̇𝑖
𝐶𝑖 = = (3)
𝑉 𝑞
Donde 𝑚𝑖 , es la masa de la especia 𝑖, 𝑛𝑖 es el número de moles de la
especie 𝑖, 𝑉 es el volumen molar de la mezcla, 𝐶𝑖 es la concentración molar y 𝑞 es
el flujo volumétrico.

1.1.3 Regla de fase. Teorema de Duhem

Para sistemas de fases múltiples en equilibrio, el número de variables independientes que
deben fijarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado intensivo se proporciona
por la regla de las fases de J. Willard Gibbs11.
𝐹 =2−𝜋+𝑁 (4)

1
Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903), físico matemático estadounidense.
6
 Don de π es el número de fases, N es el número de especies químicas y F representa los
grados de libertad del sistema. El estado intensivo de un sistema en equilibrio se
establece cuando su temperatura, presión y composiciones de todas las fases se
encuentran fijas. Una fase es una región homogénea de materia; gas, líquido o sólido.
Las variables de la regla de las fases son propiedades intensivas (T, P y N – 1 fracción
mol) las cuales son independientes de la extensión del sistema y de las fases individuales
El teorema de Duhem, se aplica a sistemas cerrados en equilibrio, para los cuales se fijan
los estados extensivos e intensivos del sistema, el cual queda totalmente determinado.
Para cualquier sistema cerrado que se forma originalmente por las masas conocidas de
especies químicas prescritas, el estado de equilibrio se determina por completo cuando
se fijan dos variables independientes cualesquiera.

1.2. Modelos simples para el equilibrio vapor – líquido

1.2.1. Ley de Raoult
Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los cálculos de EVL para
la ley de Raoult2 son:
 La fase vapor es un gas ideal. Se aplica a presiones de bajas a moderadas
 La fase líquida es una solución ideal. Las especies que constituyen el sistema son
químicamente semejantes.
La expresión matemática que revela las dos conjeturas listadas, y proporciona una
expresión cuantitativa de la ley de Raoult es:
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑖 = 1, 2, … , 𝑁) (5)
Donde 𝑥𝑖 es una fracción mol de fase líquida, 𝑦𝑖 es una fracción mol de la fase vapor, 𝑃
es la presion del sistema y 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 es la presión de vapor de las especies puras 𝑖 a la
temperatura del sistema.

1.2.2. Dependencia de la presión de vapor de los líquidos con la temperatura

La presión de saturación de una especie i se puede obtener a partir de la ecuación de
Antoine que describe la relación entre la temperatura y la presión de saturación del
vapor de sustancias puras, matemáticamente expresada como:
𝐵
log10 𝑃𝑣𝑎𝑝 = 𝐴 − (𝑃 𝑒𝑛 𝑏𝑎𝑟) (6)
𝑇(°𝐶) + 𝐶
Donde A, B y C son constantes y está disponible para una gran cantidad de especies.
Cada conjunto de constantes es válido para un intervalo determinado de temperaturas y
no se debe utilizar fuera de ese intervalo.

1.2.3. Cálculos de los puntos de rocío y de burbuja con la ley de Raoult

Hay cuatro maneras de conocer los puntos de rocíos y de burbuja:
 BUBL P: Calcular {𝑦𝑖 } y P, conocidas {𝑥𝑖 } y T
 DEW P: Calcular {𝑥𝑖 } y P, conocidas {𝑦𝑖 } y T
 BUBL T: Calcular {𝑦𝑖 } y T, conocidas {𝑥𝑖 } y P
 DEW T: Calcular {𝑥𝑖 } y T, conocidas {𝑦𝑖 } y P
Ya que ∑𝑖 𝑦𝑖 = 1, la ecuación (5) se suma sobre todas las especies para obtener:
𝑃
= ∑ 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (7)
𝑖
Ésta ecuación encuentra utilidad en los cálculos del punto de burbuja, donde se
desconoce la composición de la fase vapor.

2
Francois Marie Raoult (1830 – 1901) químico francés
7
Cuando ∑𝑖 𝑥𝑖 = 1, la ecuación (5) se resuelve para aplicarlo en los cálculos del punto de
rocío, donde no se conocen las composiciones de la fase líquida:
1
𝑃= 𝑦𝑖 (8)
∑𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖

1.2.4. Ley de Henry

“Enuncia que a una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en un líquido es
directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el líquido”.
La ley de Henry3 es aplicada para presiones lo suficientemente bajas como para suponer
que la fase vapor es un gas ideal. Matemáticamente se represente como:
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 ℋ𝑖 (9)
Donde ℋ𝑖 es la constante de Henry, en la cual los valores proceden de experimentos.

1.3. Equilibrio Vapor Líquido (EVL) mediante la ley de Raoult modificada

Para presiones de bajas a moderadas, una ecuación más efectiva para EVL se obtiene
cuando se abandona la segunda suposición de la Ley de Raoult, y se toman en cuenta
las desviaciones de la idealidad de las soluciones en la fase líquida. La Ley de Raoult
modificada se obtiene cuando 𝛾𝑖 , un coeficiente de actividad, se inserta en la Ley de
Raoult, ecuación (5):
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (10)
Los cálculos de punto de burbuja y de punto de rocío hechos con esta ecuación son un
poco más complejos que los mismos cálculos realizados con la ley de Raoult. Los
coeficientes de actividad son funciones de la temperatura y de la composición de la fase
líquida que se pueden obtener de la experimentación. Por lo que también se modifican las
ecuaciones (7) y (8).

1.3.1. EVL a partir de las correlaciones del valor de K

Una observación conveniente de la tendencia de una especie química conocida para
repartirse de preferencia entre las fases vapor y líquido es la relación de equilibrio Ki,
definida como:
𝑦𝑖
𝐾𝑖 = (11)
𝑥𝑖
Es útil como una medida de “ligereza” de la especie, de su tendencia para favorecer la
fase de vapor. Cuando Ki es mayor a la unidad, la especie i exhibe una mayor
concentración en la fase vapor; pero cuando es menor, presenta una mayor
concentración en la fase líquida, y se considera como un componente pesado. Para la ley
de Raoult, ecuación (5), el valor de K queda definida:
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝐾𝑖 = (12)
𝑃
Y con referencia a la ecuación (10), señala que la Ley de Raoult modificada es:
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝐾𝑖 = (13)
𝑃

1.4. Termodinámica de soluciones

1.4.1. Relación de una propiedad fundamental
La ecuación (14) relaciona la energía de Gibbs total de cualquier sistema cerrado a sus
variables canónicas, la temperatura y la presión:
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 (14)

3
William Henry (1775 – 1836), químico inglés.
8
Donde n es el número total de moles del sistema.
Para el caso más general de un sistema abierto, de fase única, el material puede moverse
hacia adentro o hacia fuera del sistema, y nG se convierte en una función de los números
de moles de las especies químicas presentes, T y P; y se busque explicación en la
relación funcional:
𝑛𝐺 = 𝑔(𝑃, 𝑇, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … ) (15)
La derivada total de nG en este caso es:
𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺)
𝑑(𝑛𝐺) = [ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑇 + ∑ [ ] 𝑑𝑛𝑖 (16)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖 𝑗
El potencial químico de la especie i en la mezcla se define como:
𝜕(𝑛𝐺)
𝜇𝑖 ≡ [ ] (17)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗
Y las demás derivadas parciales como:
𝜕(𝑛𝐺)
𝑛𝑉 = [ ] (18)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕(𝑛𝐺)
−𝑛𝑆 = [ ] (19)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
Con esta definición, y sustituyendo las ecuaciones (17), (18) y (19) en la ecuación (16) se
tiene:
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (20)
𝑖
La ecuación (14) es la relación de una propiedad fundamental válida para sistemas fluidos
de fase única con masa y composiciones variables. Para el caso particular de un mol de
solución, n=1 y ni=xi:
𝑑(𝑛𝐺) = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖 (21)
𝑖
Cuando la energía de Gibbs se expresa en función de sus variables canónicas,
desempeña el papel de una función generadora, que proporciona los medios para
calcular las demás propiedades termodinámicas mediante operaciones matemáticas
simples (realizando derivas y álgebra elemental), y de manera implícita representa la
información íntegra de la propiedad.

1.4.2. Potencial químico y equilibrio de fase

Para un sistema cerrado que consta de dos fases en equilibrio, cada fase individual es un
sistema abierto con respecto a la otra, y es posible producir transferencia de masa entre
las mismas. Para cada fase es posible escribir la ecuación (14):
𝑑(𝑛𝐺)𝛼 = (𝑛𝑉)𝛼 𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝛼 𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 (22)
𝑖
𝛽 𝛽
𝑑(𝑛𝐺)𝛽 = (𝑛𝑉)𝛽 𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝛽 𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (23)
𝑖
Donde los subíndices 𝛼 y 𝛽, identifican las fases. En este caso la suposición es que el
equilibrio implica uniformidad en T y P en todas las partes del sistema.
El cambio en la energía de Gibbs total para el sistema de dos fases es la suma de dichas
ecuaciones. Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuación de la
forma:
𝑛𝑀 = (𝑛𝑀)𝛼 + (𝑛𝑀)𝛽 (24)
La suma de las ecuaciones (22) y (23) es:

9
 𝛽 𝛽
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (25)
𝑖 𝑖
Ya que el sistema de dos fases es cerrado, también la ecuación (14) resulta válida, la
comparación de las dos ecuaciones muestra que, en el equilibrio:
𝛽 𝛽
∑ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 0 (26)
𝑖 𝑖
𝛽
Los cambios 𝑑𝑛𝑖𝛼 y 𝑑𝑛𝑖 resultan de la transferencia de masa entre las fases; por lo tanto,
la conservación de masa sugiere que:
𝛽
𝑑𝑛𝑖𝛼 = −𝑑𝑛𝑖 (27)
𝛽
∑ (𝜇𝑖𝛼 − 𝜇𝑖 ) 𝑑𝑛𝑖𝛼 = 0 (28)
𝑖
Las cantidades 𝑑𝑛𝑖𝛼 son independientes y arbtrarias, debido a lo cual la única manera en
que el lado izquierdo de la segunda ecuación (28) pueda ser cero, es que cada término
entre paréntesis sea cero. Por tanto:
𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖 = ⋯ = 𝜇𝑖𝜋 (𝑖 = 1, 2, … , 𝑁) (29)
Donde N es el número de especies presentes en el sistema, 𝜋 es la fase en la que se
está trabajando en un sistema multifases, donde se puede decir que T y P es la misma en
todas las fases.
En estos términos, fases múltiples con valores iguales de T y P se hallan en equilibrio
cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases.

1.4.3. Propiedades parciales

La definición del potencial químico en la ecuación (17) como la derivada de nG con
respecto al número de mol, propone que otras derivadas de esta clase resultan de utilidad
̅𝑖 , correspondiente a
en la termodinámica de soluciones. Así, la propiedad molar parcial 𝑀
la especie i de la solución se define como:
𝜕(𝑛𝑀)
̅𝑖 ≡ [
𝑀 ] (30)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗
Ésta es una función de respuesta, es decir, es una medida de la respuesta de la
propiedad total de nM ante la adición, bajo T y P constantes, de una cantidad diferencial
de la especie i a una cantidad finita de solución.
La comparación entre las ecuaciones (17) y (30) escrita para la energía de Gibbs,
muestra que el potencial es idéntico a la energía de Gibbs molar parcial; es decir:
𝜇𝑖 ≡ 𝐺̅𝑖 (31)
El volumen molar parcial se define como:
𝜕(𝑛𝑉)
𝑉̅𝑖 ≡ [ ] (32)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗

1.4.4. Modelo de mezcla de gas ideal

A pesar de su limitada capacidad para describir el comportamiento de mezclas reales, el
modelo de mezcla de gas ideal proporciona una base conceptual sobre la cual se
desarrolla la termodinámica de soluciones. Es un modelo de propiedad útil ya que:
 Tiene fundamentos moleculares
 Se aproxima a la realidad en el límite bien definido de presión cero.
 Analíticamente simple.
El volumen molar de un gas ideal es independiente de la naturaleza del gas:
𝑅𝑇
𝑉 𝑖𝑔 = (33)
𝑃
10
El volumen molar parcial de la especie i de una mezcla de gas ideal se encuentra
mediante la ecuación (32)
𝑅𝑇
𝜕(𝑛𝑉 𝑖𝑔 ) 𝜕 (𝑛 ) 𝑅𝑇 𝜕𝑛
𝑉̅𝑖 ≡ [ ] =[ 𝑃 ] = ( ) (34)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑛
𝑗 𝑗
𝑃,𝑇,𝑛𝑗
Donde la igualdad final depende de la ecuación 𝑛 = 𝑛𝑖 + ∑𝑗 𝑛𝑗 . Este resultado significa
que, para gases ideales a cierta T y P, el volumen molar parcial, el volumen molar de
especie pura y el volumen molar de la mezcla son idénticos:
𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑅𝑇
𝑉̅𝑖 = 𝑉𝑖 = 𝑉 𝑖𝑔 = (35)
𝑃
La presión parcial de la especie i en una mezcla de gas ideal se define como la presión
que la especie i ejercería si ocupara todo el volumen molar de la mezcla. En estos
términos:
𝑦𝑖 𝑅𝑇
𝑝𝑖 = 𝑖𝑔 = 𝑦𝑖 𝑃 (36)
𝑉
Donde yi es la fracción molar de la especie i. La suma de las presiones parciales hace
evidente la presión total.

1.4.5. Teorema de Gibbs:

Una propiedad molar parcial (con excepción del volumen) de una especie constitutiva de
una mezcla de gas ideal es igual a la correspondiente propiedad molar de la especie
como un gas ideal puro a la temperatura de la mezcla, pero con una presión igual a su
presión parcial en la mezcla.
Esto se expresa matemáticamente para una propiedad parcial genérica 𝑀 ̅𝑖𝑖𝑔 ≠ 𝑉̅𝑖𝑖𝑔 por la
ecuación:
̅ 𝑖𝑔 (𝑇, 𝑃) = 𝑀𝑖𝑔 (𝑇, 𝑝𝑖 )
𝑀 (37)
𝑖 𝑖
Como la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión,
̅ 𝑖𝑔 (𝑇, 𝑃) = 𝐻
𝐻 ̅ 𝑖𝑔 (𝑇, 𝑝𝑖 ) = 𝐻 𝑖𝑔 (𝑇, 𝑃) (38)
𝑖 𝑖 𝑖
En forma más simple:
̅𝑖𝑖𝑔 = 𝐻𝑖𝑖𝑔
𝐻 (39)
𝑖𝑔
Donde 𝐻𝑖 es el valor de la especie pura i a las condiciones de T y P de la mezcla. Otra
ecuación análoga resulta para 𝑈 𝑖𝑔 y otras propiedades que son independientes de la
presión.
La entropía de un gas ideal depende de la presión, como sigue:
𝑖𝑔
𝑑𝑆𝑖 = −𝑅𝑑 ln 𝑃 (𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) (40)
Integrando desde pi a P se obtiene:
𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑃 𝑃 1
𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑆𝑖 (𝑇, 𝑝𝑖 ) = −𝑅 ln = −𝑅 ln = −𝑅 ln = 𝑅 ln 𝑦𝑖 (41)
𝑝𝑖 𝑦𝑖 𝑃 𝑦𝑖
De donde,
𝑖𝑔 𝑖𝑔
𝑆𝑖 (𝑇, 𝑝𝑖 ) = 𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑅 ln 𝑦𝑖 (42)
Si se sustituye este resultado en la ecuación (35) escrita para la entropía se obtiene:
𝑖𝑔 𝑖𝑔
𝑆𝑖̅ (𝑇, 𝑃) = 𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑅 ln 𝑦𝑖 (43)
𝑖𝑔 𝑖𝑔
𝑆𝑖̅ = 𝑆𝑖 − 𝑅 ln 𝑦𝑖 (44)
𝑖𝑔
Donde 𝑆𝑖 es el valor de la especie pura a la T y P de la mezcla. Para la energía de Gibbs
de una mezcla de gas ideal, 𝐺 𝑖𝑔 = 𝐻 𝑖𝑔 − 𝑇𝑆 𝑖𝑔 ; la relación paralela para las propiedades
parciales es:
𝑖𝑔 ̅𝑖𝑖𝑔 − 𝑇𝑆𝑖̅ 𝑖𝑔
𝐺𝑖̅ = 𝐻 (45)

11
Combinando las ecuaciones (37) y (42) queda:
𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑖𝑔
𝐺𝑖̅ = 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑦𝑖 (46)
𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑖𝑔
𝜇𝑖 ≡ 𝐺𝑖̅ = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑦𝑖 (47)
Por lo que la sumabilidad:
𝑖𝑔
𝐻 𝑖𝑔 = ∑ 𝑦𝑖 𝐻𝑖 (48)
𝑖
𝑖𝑔
𝑆 𝑖𝑔 = ∑ 𝑦𝑖 𝑆𝑖 − 𝑅 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 (49)
𝑖 𝑖
𝑖𝑔
𝐺 𝑖𝑔 = ∑ 𝑦𝑖 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 (50)
𝑖 𝑖
𝑖𝑔 𝑖𝑔
Una expresión alternativa para el potencial químico 𝜇𝑖 se obtiene cuando 𝐺𝑖 de la
ecuación (45) se sustituye por una expresión que refleje su dependencia con T y P. Al
escribir la ecuación (14) para un gas ideal:
𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑅𝑇
𝑑𝐺𝑖 = 𝑉𝑖 𝑑𝑃 = 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑃 (𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) (51)
𝑃
Integrando se obtiene:
𝑖𝑔
𝐺𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃 (52)
Donde Γ𝑖 (𝑇), la constante de integración a T constante depede de la especie y es una
función únicamente de la temperatura. Así la ecuación (45) se escribe como:
𝑖𝑔 𝑖𝑔
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖̅ = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln(𝑦𝑖 𝑃) (53)
Donde el argumento del logaritmo es la presión parcial. Con la relación de sumabilidad:
𝐺 𝑖𝑔 = ∑ 𝑦𝑖 Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ∑ 𝑦𝑖 ln(𝑦𝑖 𝑃) (54)
𝑖 𝑖

1.4.6. Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies puras

A partir de la ecuación (29), resulta claro que el potencial químico 𝜇𝑖 proporciona el
criterio fundamental para el equilibrio de fase, lo cual también es cierto para el equilibrio
en reacción química. No obstante, 𝜇𝑖 se define con relación a la energía interna y la
entropía. Porque se desconocen los valores absolutos de la energía interna, también se
𝑖𝑔
desconocen para 𝜇𝑖 . Por otra parte, la ecuación (53) indica que 𝜇𝑖 se aproxima hacia el
infinito negativo cuando cualquier P o yi se aproxima a cero. En realidad esto no aplica
para cualquier gas, sino sólo para gases ideales. Aunque estas características no impiden
el uso de los potenciales químicos, la aplicación del criterio de equilibrio se facilita
mediante la introducción de la fugacidad, una propiedad que toma el papel de 𝜇𝑖 pero que
no muestra sus caracteristicas indeseables.
El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación (52), la cual es válida sólo para
la especie pura i en el estado del gas ideal. Para un fluido real se describe una ecuación
análoga que define a 𝑓𝑖 como la fugacidad de la especie i pura:
𝐺𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖 (55)
Esta propiedad nueva 𝑓𝑖 , con unidades de presión sustituye a la P en la ecuación (52),
entonces:
𝑖𝑔
𝑓𝑖 = 𝑃 (56)
𝑅
Resta la ecuación (52) de la (55) y se obtiene la energía de Gibbs residual 𝐺𝑖 :
𝑖𝑔
𝐺𝑖 − 𝐺𝑖 = 𝐺𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ln 𝜙𝑖 (57)
Ahora se define el coeficiente de fugacidad:
𝑓𝑖
𝜙𝑖 = (58)
𝑃

12
Estas ecuaciones son aplicables a especies puras i en cualquier fase y en cualquier
condición

1.5. Equilibrio vapor – líquido para una especie pura

La ecuación (55), que define la fugacidad de la especie pura i, es posible escribirla para la
especie i como un vapor saturado y como un líquido saturado a la misma temperatura:
𝐺𝑖𝑣 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖𝑣 (59)
𝐺𝑖𝑙 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖𝑙 (60)
Restando:
𝑓𝑖𝑣
𝐺𝑖𝑣 − 𝐺𝑖𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝑙 (61)
𝑓𝑖
Esta ecuación es aplicable al cambio de estado de líquido saturado o vapor saturado,
ambos a temperatura T y a la presión de vapor 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 . Entonces se tiene que:

𝐺𝑖𝑣 − 𝐺𝑖𝑙 = 0 (62)

𝑣 𝑙 𝑠𝑎𝑡
𝑓𝑖 = 𝑓𝑖 = 𝑓𝑖 (63)
Donde 𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 indica el valor para cualquiera de los dos, ya sea líquido saturado o el vapor
saturado.

Principio fundamental de la ecuacion (63):

Para una especie pura, que coexiste en las fases de líquido y de vapor están en equilibrio
cuando tienen la misma temperatura, presión y fugacidad.
Una formulación alternativa se apoya en los coeficientes de fugacidad correspondientes:
𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡
𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑠𝑎𝑡 (64)
𝑃𝑖

1.5.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies en solución

Para la especie i en una mezcla de gases reales o en una solución de líquidos, la
ecuación análoga a la (53), la expresión del gas ideal es:
𝜇𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓̂𝑖 (65)
̂
Donde 𝑓𝑖 es la fugacidad de la especie i en la solución sustituyendo la presión parcial 𝑦𝑖 𝑃.
Ya que todas las fases en equilibrio se encuentran a la misma temperatura, entonces se
tiene:
𝛽
𝑓̂𝑖𝛼 = 𝑓̂𝑖 = ⋯ = 𝑓̂𝑖𝜋 (66)
De esta manera, fases múltiples a las mismas T y P están en equilibrio cuando la
fugacidad de cada especie componente es igual en todas las fases.
La definición de una propiedad residual es:
𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀𝑖𝑔 (67)
Derivando con respecto a 𝑛𝑖 a T, P y 𝑛𝑗 constantes se obtiene:
𝜕(𝑛𝑀𝑅 ) 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀𝑖𝑔 )
[ ] =[ ] −[ ] (68)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗 𝑗 𝑗
Para una propiedad parcial molar se tiene:
𝑀̅𝑖𝑅 = 𝑀 ̅𝑖 − 𝑀̅𝑖𝑖𝑔 (69)
Al restar las ecuaciones (53) a (65) y con la identidad 𝜇𝑖 ≡ 𝐺̅𝑖 para obtener:
𝐺̅𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ln 𝜙̂𝑖 (70)
Por definición
𝑓̂𝑖
𝜙̂𝑖 ≡ (71)
𝑦𝑖 𝑃
13
A la relación adimensional 𝜙̂𝑖 se le conoce como coeficiente de fugacidad de la especie i
en la solución.

1.5.2. La relación para una propiedad residual fundamental

La relación de una propiedad fundamental conocida por la ecuación (20) se coloca en una
forma alternativa a través de la identidad matemática:
𝑛𝐺 1 𝑛𝐺
𝑑( ) ≡ 𝑑(𝑛𝐺) − 𝑑𝑇 (72)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
En esta ecuación 𝑑(𝑛𝐺) se excluye por la ecuación (20) y G se sustituye por su definición,
H-TS:
𝑛𝐺 𝑛𝑉 𝑛𝐻 𝐺̅𝑖
𝑑( ) ≡ 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ∑ 𝑑𝑛 (73)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝑖
𝑖
Para un gas ideal:
𝑖𝑔
𝑛𝐺 𝑖𝑔 𝑛𝑉 𝑖𝑔 𝑛𝐻 𝑖𝑔 𝐺𝑖̅
𝑑( )≡ 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ∑ 𝑑𝑛 (74)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝑖
𝑖
Por lo que al restar la ecuación (73) por (74), se tiene la relación de una propiedad
residual fundamental
𝑛𝐺 𝑅 𝑛𝑉 𝑅 𝑛𝐻 𝑅 𝐺̅𝑖𝑅
𝑑( )≡ 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ∑ 𝑑𝑛 (75)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝑖
𝑖
Al sustituir la ecuación (70) en (75), se obtiene cuando el coeficiente de fugacidad es
conocido:
𝑛𝐺 𝑅 𝑛𝑉 𝑅 𝑛𝐻 𝑅
𝑑( )≡ 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ∑ ln 𝜙̂𝑖 𝑑𝑛𝑖 (76)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
𝑖
Al dividir en primer lugar las ecuaciones (75) y (76) entre dP, con la restricción a T u
composición constantes, y después entre dT y la restricción a P y composición
constantes, se obtiene:
𝐺𝑅
𝑉 𝑅 𝜕 (𝑅𝑇)
=[ ] (77)
𝑅𝑇 𝜕𝑃
𝑇,𝑥
𝐺𝑅
𝐻 𝑅 𝜕 ( )
𝑅𝑇
= −𝑇 [ ] (78)
𝑅𝑇 𝜕𝑇
𝑃,𝑥
Además de la ecuación (76):
𝐺𝑅
𝜕 (𝑅𝑇)
ln 𝜙̂𝑖 = [ ] (79)
𝜕𝑛𝑖
𝑃,𝑇,𝑛𝑗

1.5.3. La regla de Lewis/Randall

Restando la ecuación (55) a (65) se produce la ecuación general:
𝑓̂𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln ( ) (80)
𝑓𝑖
Para el caso ideal:
𝑓̂𝑖𝑖𝑑
𝜇𝑖𝑖𝑑 ≡ 𝐺̅𝑖𝑖𝑑 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln ( ) (81)
𝑓𝑖

14
Por definición:
𝑓̂𝑖𝑖𝑑 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 (82)
Esta ecuación, conocida como regla de Lewis/Randall, se aplica a cada especie en una
solución ideal para cualquier condición de temperatura, presión y composición.

1.6. Propiedades de exceso

Una propiedad de exceso se define como la diferencia entre el valor real de la propiedad
de una solución y el valor que tendría como solución ideal a las mismas temperatura,
presión y composición:
𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀𝑖𝑑 (83)
𝑀𝐸 − 𝑀𝑅 = −(𝑀𝑖𝑑 − 𝑀𝑖𝑔 ) (84)
𝑀𝐸 = 𝑀𝑅 − ∑ 𝑥𝑖 𝑀𝑖𝑅 (85)
𝑖
Para el caso de la ecuación (73)
𝑛𝐺 𝐸 𝑛𝑉 𝐸 𝑛𝐻 𝐸 𝐺̅𝑖𝐸
𝑑( )≡ 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ∑ 𝑑𝑛 (86)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝑖
𝑖

1.6.1. La energía de Gibbs de exceso y el coeficiente de actividad

La ecuación (65) es posible reescribirla
𝐺̅𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓̂𝑖 (87)
De acuerdo a la ecuación (82) para una solución ideal, ésta queda:
𝐺̅𝑖𝑖𝑑 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝑓𝑖 (88)
Restando la ecuación (88) a (87), da la energía de Gibbs de exceso parcial en función del
coeficiente de actividad 𝛾𝑖 :
𝐺̅𝑖𝐸 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 (89)
̂
𝑓𝑖
𝛾𝑖 ≡ (90)
𝑥𝑖 𝑓𝑖
Para una solución ideal la ecuación (47) se puede escribir como:
𝜇𝑖𝑖𝑑 ≡ 𝐺𝑖𝑖𝑑 = 𝐺𝑖 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 (91)
Por tanto se tiene lo siguiente:
𝐺̅𝑖 ≡ 𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 𝑥𝑖 (92)

1.6.2. Relaciones de la propiedad de exceso

Una formulación alternativa para la ecuación (86) se consigue introduciendo el coeficiente
de actividad en la ecuación (87):
𝑛𝐺 𝐸 𝑛𝑉 𝐸 𝑛𝐻 𝐸
𝑑( )≡ 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ∑ ln 𝛾𝑖 𝑑𝑛𝑖 (93)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
𝑖
Las siguientes formulaciones de las ecuaciones de sumabilidad y de Gibbs/Duhem son
𝐺𝐸
consecuencia de que ln 𝛾𝑖 es una propiedad parcial con respecto a :
𝑅𝑇
𝐺𝐸
= ∑ 𝑥𝑖 ln 𝛾𝑖 (94)
𝑅𝑇
𝑖

1.7. Propiedades de fase líquida a partir de la información de EVL

1.7.1. Coeficiente de actividad
Para cálculos de los valores experimentales a presiones bajas:
𝑦𝑖 𝑃 𝑦𝑖 𝑃
𝛾𝑖 = = (95)
𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

15
1.7.2. Energía de Gibbs de exceso
Para un sistema binario, la ecuación (94) da:
𝐺𝐸
= 𝑥1 ln 𝛾1 + 𝑥2 ln 𝛾2 (96)
𝑅𝑇

1.7.3. Reducción de datos

𝐺𝐸
= (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )𝑥1 𝑥2 (97)
𝑅𝑇
De la ecuación (86) junto con la (89) se deduce que:
𝑛𝐺 𝐸
𝜕 ( 𝑅𝑇 )
ln 𝛾𝑖 = [ ] (98)
𝜕𝑛𝑖
𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑛𝐺 𝐸
Con lo anterior, requiere de la derivada de 𝑅𝑇 con respecto a un número de moles, por lo
que la ecuación (97) se multiplica por n, y todas las fracciones molares se convierten a
𝑛1
número de moles. De esta manera, en el lado derecho se sustituye a 𝑥1 por (𝑛 +𝑛 )
y a 𝑥2
1 2
𝑛2
por (𝑛 . Ya que 𝑛 ≡ 𝑛1 + 𝑛2 , da como resultado:
1 +𝑛2 )
𝑛𝐺 𝐸 𝑛1 𝑛2
= (𝐴21 𝑛1 + 𝐴12 𝑛2 ) [ ] (99)
𝑅𝑇 (𝑛1 + 𝑛2 )2
Derivando con respecto a 𝑛1 y después con respecto a 𝑛2 , regresando de 𝑛𝑖 = 𝑛𝑥𝑖 𝑥2 =
1 − 𝑥1 :
ln 𝛾1 = 𝑥22 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 ] (100)
2 [𝐴
ln 𝛾2 = 𝑥1 21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2 ] (101)
Las últimas dos ecuaciones son las ecuaciones de Margules4 y representa un modelo
empírico del comportamiento de la solución empleado usualmente. Para soluciones
infinitas, se convierte:
ln 𝛾1 = 𝐴12 (𝑥1 = 0) (102)
ln 𝛾2 = 𝐴21 (𝑥2 = 0) (103)
Para la ecuación (10) se tiene para un sistema binario:
𝑃 = 𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 (104)
Por tanto:
𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 = (105)
𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡

1.7.4. Modelos para la energía de Gibbs de exceso

Existen otras ecuaciones de uso común para la correlación de los coeficientes de
actividad. Una serie de potencias, con ciertas ventajas es la expansión de Redlich/Kister:
𝐺𝐸
= 𝐴 + 𝐵(𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝐶(𝑥1 − 𝑥2 )2 + ⋯ (106)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
Donde 𝑥2 = 1 − 𝑥1 , se genera en cada caso las expresiones específicas para ln 𝛾1 y ln 𝛾2
𝐺𝐸
a partir de la ecuación (98). Cuando 𝐴 = 𝐵 = 𝐶 = ⋯ = 0, 𝑅𝑇 = 0, ln 𝛾1 = ln 𝛾2 = 0, 𝛾1 =
𝛾2 = 0 y la solución es ideal. Si 𝐵 = 𝐶 = ⋯ = 0, en tal caso:
𝐺𝐸
=𝐴 (107)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

4
Max Margules (1856 – 1920). Meteorólogo y físico austriaco
16
Donde A es una constante para una temperatura conocida, las ecuaciones
correspondientes para ln 𝛾1 y ln 𝛾2 , son:
ln 𝛾1 = 𝐴𝑥22 (108)
2
ln 𝛾2 = 𝐴𝑥1 (109)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
Otra ecuación muy conocida se obtiene cuando la expresión recíproca 𝐺 𝐸 se expresa
como una función lineal de 𝑥1 :
𝑥1 𝑥2
= 𝐴′ + 𝐵′(𝑥1 − 𝑥2 ) = 𝐴′ + 𝐵′(2𝑥1 − 1) (110)
𝐺𝐸
𝑅𝑇
También se puede escribir como:
𝑥1 𝑥2
= 𝐴′ (𝑥1 + 𝑥2 ) + 𝐵′ (𝑥1 − 𝑥2 ) = (𝐴′ + 𝐵′ )𝑥1 + (𝐴′ − 𝐵′ )𝑥2 (111)
𝐺𝐸
𝑅𝑇
1 1
Definiendo los parámetros 𝐴′ + 𝐵′ = 𝐴′ y 𝐴′ − 𝐵′ = 𝐴′
21 12
𝑥1 𝑥2 𝑥1 𝑥2
= + (112)
𝐺𝐸 𝐴′21 𝐴12 ′
𝑅𝑇
Realizando álgebra se obtiene:
′
𝐺𝐸 𝐴12 𝐴′21
= ′ (113)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝐴12 𝑥1 + 𝐴′21 𝑥2
Los coeficientes de actividad que resultan de esta ecuación son:
′
𝐴12
ln 𝛾1 = 2 (114)
′
𝐴12 𝑥1
(1 + ′ )
𝐴21 𝑥2
′
𝐴21
ln 𝛾2 = 2 (115)
𝐴′21 𝑥2
(1 + ′ )
𝐴12 𝑥1
Las ecuaciones (111) y (112) son las ecuaciones de van Laar5.

1.7.5. Modelos de composición local

Se hace la suposición de que, dentro de una solución líquida, las composiciones locales,
diferentes de la composición global de las mezclas, se supone explican el orden de corto
alcance y de las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias
en el tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares.
La ecuación de Wilson:
𝐺𝐸
= −𝑥1 ln(𝑥1 + 𝑥2 Λ12 ) − 𝑥2 ln(𝑥2 + 𝑥1 Λ 21 ) (116)
𝑅𝑇
Λ12 Λ 21
ln 𝛾1 = − ln(𝑥1 + 𝑥2 Λ12 ) + 𝑥2 ( − ) (117)
𝑥1 + 𝑥2 Λ12 𝑥2 + 𝑥1 Λ 21
Λ12 Λ 21
ln 𝛾2 = − ln(𝑥2 + 𝑥1 Λ21 ) − 𝑥1 ( − ) (118)
𝑥1 + 𝑥2 Λ12 𝑥2 + 𝑥1 Λ 21
A soluciones diluidas:
ln 𝛾1∞ = − ln Λ12 + 1 − Λ12 (119)
ln 𝛾2∞ = − ln Λ 21 + 1 − Λ 21 (120)
La ecuación NRTL incluye tres parámetros para un sistema binario y se escribe como:
𝐺𝐸 𝐺21 𝜏21 𝐺12 𝜏12
= + (121)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 𝑥2 + 𝑥1 𝐺12

5
Johannes Jacobus van Laar (1860 – 1938), fisicoquímico holandés.
17
 2
𝐺21 𝐺12 𝜏12
ln 𝛾1 = 𝑥22 [𝜏21 ( ) + ] (122)
𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 (𝑥2 + 𝑥1 𝐺12 )2
2
𝐺12 𝐺21 𝜏21
ln 𝛾2 = 𝑥12 [𝜏12 ( ) + ] (123)
𝑥2 + 𝑥1 𝐺12 (𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 )2
En este caso
𝑏12 𝑏21
𝐺12 = exp(−𝛼𝜏12 ) 𝐺21 = exp(−𝛼𝜏21 ) 𝜏12 = 𝜏21 = (124)
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Donde 𝛼, 𝑏12 𝑦 𝑏21 , parámetros específicos para un par de especies en particular, son
independientes de la composición y la temperatura. Para diluciones infinitas:
ln 𝛾1∞ = 𝜏21 + 𝜏12 exp(−𝛼𝜏12 ) (125)
ln 𝛾2∞ = 𝜏12 + 𝜏21 exp(−𝛼𝜏21 ) (126)
Los modelos de composición local tienen una flexibilidad limitada para el ajuste de la
información, pero son adecuados para la mayoría de los propósitos técnicos. Además,
son de aplicación extensa a sistemas multicomponentes, sin añadir más parámetros de
los requeridos para describir los sistemas binarios que los componen, (Smith, 2007).

COMPETENCIAS
Objetivos de la práctica:
- Estimar la concentración y temperatura del punto azeotrópico de la mezcla binaria HCl-
H2O vía la destilación de diferentes soluciones de ácido clorhídrico.
- A partir del punto azeotrópico (teórico), determinar los parámetros de interacción binaria
A12 y A21 del modelo de Van Laar.
- Graficar usando la ecuación de Raoult modificada, el diagrama (T, x) a la presión
atmosférica.
Competencias:
- El estudiante aplica los conceptos y fundamentos de la termodinámica química.
Lee e interpreta un diagrama de fase, define una mezcla azeotrópica y determina
experimentalmente su temperatura de ebullición
- Define sistemas no ideales
- Aplica la ley de Raoult modificada
- Modela el diagrama de Temperatura-composición de una mezcla binaria Agua-Cloruro
de hidrogeno.
- Analiza e interpreta los resultados experimentales, les reporta y concluye sobre el
interés de la práctica.
- Acepta que estudiar equilibrios líquido-vapor es fundamental en el diseño de equipos de
destilación.

MATERIAL: REACTIVOS:
Bureta HCl concentrado
Matraz erlenmeyer de 125 ml Agua destilada hervida
Matraz de destilación de 500 ml NaOH 0.4 N
2 pipetas volumétricas de 2 ml Azul de bromotimol
1 pipeta volumétrica de 5 ml
1 Probeta de 100 ml
1 termómetro de 90 a 110°C graduado en 0.1°C

18
 PROCEDIMIENTO:
Destilación:
Se arma el equipo de destilación simple, que consta de un matraz de destilación de 500
ml de capacidad, un termómetro con un rango de -10 °C a 110 °C que se acopla a la boca
superior del matraz mediante una junta para termómetro, en la boca lateral del matraz se
conecta un refrigerante de espiral para la circulación del vapor condensado y del otro lado
del refrigerante se coloca un matraz para la recolección del destilado. Todo el sistema
anterior se monta con la ayuda de soportes universales, una pinza para refrigerante y
pinzas para matraz.
En el matraz de destilación se colocaran 50 ml de agua y 20 ml de ácido clorhídrico
concentrado. Se calienta la mezcla hasta alcanzar una temperatura constante, lo que
indica un estado de equilibrio, recolectamos 2 ml del destilado y se detiene el
calentamiento para tomar 3 ml del residuo en el matraz, posteriormente se colocaran
ambas muestras en tubos de ensaye con las etiquetas destilado 1 (D1) y residuo 1 (R1)
respectivamente. Se repite el proceso, pero se agregaran 2.5 ml de HCl al matraz. Se
realiza 4 veces más el procedimiento pero ahora se añaden 3.5 ml más de HCl al matraz
en cada ocasión.
Titulación:
Una vez obtenidas las muestras de destilados y residuos suficientes para la titulación de
cada una. Se colocó en la bureta hidróxido de sodio (NaOH) 0.4 N como titulante, se
tomaron alícuotas de las muestras obtenidas en el proceso de destilación y se utilizó azul
de bromotimol como indicador.
Obteniendo así, la concentración de los destilados y Residuos, empleando la siguiente
formula:
𝑁1 𝑉1 = 𝑁2 𝑉2 (127)
Dónde:
 N1= Concentración NaOH (0.4 N)
 V1= Volumen gastados de NaOH (ml)
 N2= Concentración del HCl (N)
 V2= Volumen de la alícuota de HCl (ml)
A partir de la Ec.1 se procede a despejar la concentración del HCl (N2).Teniendo así:
𝑁1 𝑉1
𝑁2 =
𝑉2
Para convertir la concentración normal en molar se despeja la concentración deseada de
la siguiente ecuación.
𝑁
𝑁 = 𝑀 ∗ 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑖ó𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑀=
𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑖ó𝑛𝑖𝑐𝑎

Con los ml gastados de NaOH, determinamos el número de moles del HCl.

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 = (𝑚𝑙 𝑔𝑎𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻) ∗ (𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻)

Y la fracción mol del HCl de la siguiente ecuación:

𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑖
𝑋𝑖 = (128)
𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠

19
BIBLIOGRAFÍA

[1] Smith, J. M., Van Ness H. C. y Abbott M. M. (2001) “Introducción a la

termodinámica en ingeniería química” 6ª Edición, México, Mac Graw-hill.
[2] Castellan, W. Gilbert (1987) “fisicoquimica”, 2ª Edición, México, Addison-Westley
Iberoamericana
[3] Cengel, Y. A. y Boles M. A. (2011) “Termodinámica” 7ª Edición, México, Mc Graw-
Hill.

20
 UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

EXPERIENCIA EDUCATIVA: Laboratorio de Fisicoquímica

PRÁCTICA No. 2

BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA DE PROCESOS

FUNDAMENTOS
1- Noción de termoquímica
Desde el punto de vista microscópico, la temperatura (T) representa la agitación de las
moléculas. La propagación de la agitación molecular provoca una transferencia de
energía de molécula en molécula. El desplazamiento medio de cada molecula es nulo
durante este fenómeno de propagación. Esta transferencia de energía está relacionada a
la noción física macroscópica de calor (Q) la cual define un intercambio de energía entre
dos sistemas sin movimiento. Cuando un movimiento ocurre, se trata de un trabajo (W).
Por ejemplo, si se ponen en contacto dos sistemas, los cuales tienen temperaturas
distintas, la energía interna (U) del sistema caliente disminuye y la del sistema frío
aumenta en la misma cantidad. Entonces, ocurrió una transferencia de energía (ΔU) en
forma de calor. El calor es una propiedad medible (unidad: joule – J) mediante la medición
de una diferencia de temperatura.
La determinación experimental de los calores intercambiada entre un sistema y sus
alrededores se denomina calorimetría.
Aplicando la primera ley, a un sistema químico, es posible establecer una equivalencia
entre la energía interna, el trabajo y el calor.
Si un sistema es aislado, es decir que no intercambia ni calor ni trabajo con sus
alrededores, su energía interna se queda constante:
ΔU = 0 (1)
La entalpía (H) es una función de estado definida por la relación (2) como:
ΔH = U + pV (2)
Donde p y V designan respectivamente la presión y el volumen del sistema.
Es posible expresar la entalpía en función del estado inicial y final porque es una función
de estado. Es posible definir etapas intermediarias (trayectoria) sin que estas no sean
necesariamente realizables experimentalmente. Este método de secuencia de reacciones
químicas es conocido bajo el nombre de la “Ley de Hess” o ley de aditividad de los
calores de reacción.
Reacción química a presión constante
La cantidad de calor liberada o absorbida por una reacción química depende de cómo se
produce la reacción. Si se realiza la reacción a presión constante entonces el calor de
reacción a presión constante, vale:
ΔH = Q (3)
ΔH representa la diferencia2 entre las entalpías de los productos (estado final) y de los
reactivos (estado inicial) participando en la reacción, lo que da un sentido físico a la
entalpía.
Este concepto de la termoquímica permite relacionar la función de estado H a una
propiedad medible experimentalmente, Q. Debido a la propiedad de función de estado de
H, no es necesario medir calores de todas las reacciones porque H solo depende del
estado final y del estado inicial. Entonces, se puede calcular H para cualquier reacción,

21
 simplemente construyendo una trayectoria entre el estado inicial y el estado final
compuesto de etapas elementarías para las cuales el cambio de entalpía es conocido.
Entalpía de reacción a presión constante
La variación de entalpía durante una reacción a presión constante puede ser determinada
mediante la siguiente relación:
ΔH = mcpΔT (4)
Donde m representa la masa de la sustancia considerada, Cp la capacidad calorífica
específica a presión constante (J.mol-1.K-1), T la temperatura (K) y H la entalpía (J).
Esta relación es válida sólo si:
- Cp es constante en el intervalo ΔT
- La reacción se realiza a presión constante
- La energía liberada por la reacción es en forma de calor
- La reacción provoca una variación pequeña de temperatura

Nota: Para que el calor liberado o absorbido durante una reacción química sea igual al
cambio de energía interna, se debe asegurar que la energía de reacción no sea disipada
en forma que no sea calor. Esto es por ejemplo el caso de las pilas (perdida de energía
en forma de energía eléctrica) y para las reacciones que liberan gases (perdida de
energía debido a la expansión de gas).
Capacidad calorífica
La capacidad calorífica o calor específico (C) de un cuerpo mide la cantidad de energía
que se le debe de tranferir para modificar su temperatura de 1 grado. La capacidad
calorífica es característica de una sustancia dada. La capacidad calorífica es dada por la
siguiente relación:
𝑄 𝑑𝑄
𝐶 = lim ∆𝑇 = 𝑑𝑡 (J.K-1) (5)
∆𝑇→0
Se denomina calor específico c o calor másico, la capacidad calorífica por unidad de
masa de una sustancia o de un sistema homogéneo:
1 𝑑𝑄
𝑐 = 𝑚 𝑑𝑇 (J.K-1.kg-1) (6)
De igual forma, se define el calor específico molar c* como el calor necesario para
aumentar la temperatura de un mol de sustancia de 1K durante la transformación
considerada:
𝑀 𝑑𝑄 1 𝑑𝑄
𝑐 ∗ = 𝑀𝑐 = 𝑚 𝑑𝑇 = 𝑛 𝑑𝑇 (J.K-1.mol-1) (7)
donde M es la masa molar y n el número de moles de la sustancia calentada.
En general, la capacidad calorífica no es una función de estado. Sin embargo, durante
una transformación isocora o isobara, existe un enlace entre el calor Q y el cambio de
energía interna U o de entalpía H.
𝑄 𝜕𝑈
𝐶𝑣 = lim 𝑣 = ( ) (8)
∆𝑇→0 ∆𝑇 𝜕𝑇 𝑣
𝑄𝑝 𝜕𝐻
𝐶𝑝 = lim = ( 𝜕𝑇 ) (9)
∆𝑇→0 ∆𝑇 𝑝
Cv y Cp son funciones de estado.
La capacidad calorífica de compuestos puros cambia con la temperatura, como lo
muestra la figura 1 para el agua.

22
 Figura 1: Variación de la capacidad calorífica del agua en función de la temperatura

Por esta razón, se representa a veces la capacidad calorífica por una función de T. Por
ejemplo, para el CO2(g) a la presión de 0.1 atm:
𝐶𝑝 = 44.2 + 8.79 ∙ 10−3 × 𝑇 − 8.62 ∙ 105 × 𝑇 −2 (J.mol.K-1) (10)

2- Mediciones calorimétricas
Las mediciones calorimétricas permiten determinar los calores específicos, los calores
latentes y los poderes caloríficos. Los principios que rigen la calorimetría se deducen de la
primera ley de la termodinámica, principio de la igualdad de intercambios de calor: cuando
un sistema intercambia calor con otro (únicamente calor), entonces la cantidad de calor
recibida (Q10) de uno es igual a la cantidad de calor perdida por el otro (Q20):
𝑄1 + 𝑄2 = 0
Principio de transformaciones inversas: la cantidad de calor que se transfiere a un
sistema para hacerlo pasar de un estado 1 a un estado 2 es igual a la que dicho sistema
libera cuando vuelve del estado 2 hasta el estado 1.
Durante una reacción exotérmica en solución acuosa, por ejemplo, el calor producido está
transferido al agua (solvente); el aumento de la temperatura se mide mediante un
termómetro colocado en el agua. Conociendo la cantidad de agua, su capacidad calorífica
y la variación de la temperatura entonces la energía liberada durante la reacción puede
ser calculada; correciones deberán ser agregadas para tener en cuenta perdidas de calor.
En la práctica, la cantidad de calor liberada por una reacción entre un ácido fuerte y una
base fuerte o bien entre un ácido debíl y una base fuerte se mide mediante un dispositivo
colorimétrico compuesto de un recipiente (envase Dewar) y de un termómetro. El envase
está cerrado por una tapa constituido de una material aislante a fin de limitar los
intercambios con los alrededores. El envase Dewar está compuesto de una doble capa de
vidrio separado por un vacío así permitiendo aislar la solución del medio exterior.

23
 Figura 2: Calorímetro adiabático

COMPETENCIAS:
Objetivos de la práctica:
Determinar experimentalmente calores latentes o sensibles para aplicarlos en la
realización de balances de materia y energía.
Competencias:
El estudiante aplica conceptos de termodinámica y fisicoquímica como densidad,
viscosidad, volumen parcial molar de sustancias o mezclas líquidas, calores de reacción,
temperatura/calor de transición de fase, miscibilidad, nucleación, sobresaturación,
sobreeenfriamiento etc. para determinar las propiedades de sistemas involucrados en el
desarrollo/operación de procesos, la formulación de materiales así como desempeñar
habilidades para trabajar en un laboratorio de análisis de calidad respetando
normatividades internacionales.

PROCEDIMIENTO:
Nota: Trabajarán durante varias sesiones con la práctica de calorimetría. Es importante
que trabajen con el mismo calorímetro en cada sesión, por lo que deben de identificar el
calorímetro con su nombre o grupo.

I – MANIPULACIÓN 1: DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD TÉRMICA DE UN VASO

CALORIMÉTRICO POR EL MÉTODO DE MEZCLA
I - 1. Principio
Para que la medición de la capacidad térmica de un vaso calorimétrico tenga sentido, esta
deberá ser realizada exactamente en las condiciones en donde el vaso será utilizado para
la determinación de cantidades de calor:
- Mismos accesorios, sonda termométrica (termómetro) y agitador;
- Y sobre todo lleno de agua hasta el mismo nivel, de tal manera que siempre participe la
misma superficie a los intercambios de calor.

I - 2. Material y método
- Introducir una masa de 200 g de agua caliente en el calorímetro y esperar a que la
temperatura se quede estable.
- Mientras, preparar 100 g de agua fría en un vaso de precipitado. Se tomará la
temperatura de esta agua usando un termómetro y después se vaciará en el calorímetro
conteniendo el agua caliente.

24
Nota: Medir la temperatura del agua caliente antes de vaciar el agua fría y no olvidar
también medir la temperatura del agua fría.

I - 3. Datos experimentales a anotar durante el experimento:

Masa de agua caliente inicialmente presente en el

ma = u(ma) =
calorímetro
Temperatura inicial del agua caliente “estabilizada” Ta = u(Ta) =
Masa de agua fría introducida en el calorímetro mb = u(mb) =
Temperatura del agua fría Tb = u(Tb) =
Temperatura final “estabilizada” del sistema Ts = u(Ts) =
Dato: Capacidad térmica másica del agua Cagua =
cagua
4.186103 J.kg-1.K-1

I - 4. Interpretación y discusión de los resultados

- Escribir la ecuación calorimétrica considerando el dispositivo como adiabático y deducir
la expresión literal de C, capacidad térmica del calorímetro.
- Demostrar que la mezcla de 100 g de agua fría con 200 g de agua caliente es un
proceso irreversible.
¿Es justificado considerar el dispositivo como adiabático?
- Determinar Incertidumbres
El papel de la balanza: Evaluar la precisión obtenida sobre cada una de las masas ma y
mb tomando en cuenta la sensibilidad de la balanza utilizada.
́El papel del termómetro: Deducir con que incertidumbre se determinan la diferencias de
temperatura (Tf-Ta) y (Tb – Tf).
Incertidumbre sobre la medición de C
¿Cuál es el factor que imita la precisión sobre la medición de la capacidad térmica C? ¿El
valor utilizado por Cagua contiene muchas cifras significativas?
Finalmente evaluar la incertidumbre u(C) sobre la medición.

II - MANIPULACIÓN 2: DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN DE UN

SÓLIDO IONICO (DILUCIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE) EN EL AGUA POR EL MÉTODO
DE MEZCLAS

II – 1 Material y método
El vaso calorimétrico debe ser en Pyrex. El sólido iónico estudiado puede ser el cloruro de
amonio, el hidróxido de sodio o ácido sulfúrico.
- Introducir 300 g de agua fría en el calorímetro de capacidad térmica C determinada
anteriormente.
- Colocar el termómetro y medir la temperatura del agua fría.
- Pesar aproximadamente 35 g de cloruro de amonio, 10 g de hidróxido de sodio o 10 g de
ácido sulfúrico y anotar precisamente la masa.
- Vaciar el sólido rápidamente en el vaso calorimétrico, tapar y mezclar hasta que la
temperatura sea estable. Anotar la temperatura cuando el equilibrio térmico se alcance.

25
II – 2 Datos experimentales a anotar durante el experimento
Capacidad térmica del calorímetro C= u(C) =

Capacidad térmica másica del agua cagua = 4.186103J.kg-1K-1

Masa de agua inicialmente presente en el
ma = u(ma) =
calorímetro
Temperatura correspondiente del sistema cuando
Ta = u(Ta) =
se alcance el equilibro térmico
Masa del sólido introducida en el vaso mb = u(mb) =

II – 3 Interpretación y discusión de los resultados

- Escribir la ecuación calorimétrica admitiendo que la transformación es adiabática donde
la entalpía de disolución es denominada Hr.
- Deducir la expresión literal de la entalpía de reacción Hr y la entalpía molar de
disolución del sólido considerado en agua.
-¿Qué se puede decir sobre la reacción de disolución de la sal (o de otro compuesto)
estudiada?
- Valorar la precisión de la medición.
Nota: La disolución es tan rápida que no se toma en cuenta en los cálculos el calor
correspondiente a la variación de temperatura de sólido.

III – MANIPULACIÓN 3: ENTALPÍA DE REACCIÓN ÁCIDO-BASE POR EL METÓDO

DE MEZCLA.

Nota: Para que la medición tenga sentido, las soluciones deben ser suficientemente
diluidas para que durante la mezcla los fenómenos de diluciones no involucren energías
no despreciables frente a la entalpía de reacción que se busca determinar.

III – 1 Material y método

El calorímetro contiene inicialmente la solución ácida. Se agrega después una solución
básica ligeramente en exceso.
El vaso calorimétrico debe ser en Pyrex.
Ácido clorhídrico sobre hidróxido de Ácido orto-fosfórico sobre hidróxido de
sodio sodio
Introducir 120 g de solución de ácido Introducir 50 g de solución de ácido orto-
clorhídrico de concentración molar 2 mol/L fosfórico de concentración molar 1 mol/L en
en el calorímetro cuya capacidad térmica C el calorímetro cuya capacidad térmica C fue
fue determinada anteriormente. determinada anteriormente.

- Preparar:
Ácido clorhídrico sobre hidróxido de Ácido orto-fosfórico sobre hidróxido de
sodio sodio
Preparar 130 g de solución de hidróxido de Preparar 180 g de solución de hidróxido de
sodio de concentración molar 2 mol/L sodio de concentración molar 1 mol/L

26
- Medir con un picnómetro las densidades de cada solución.

III – 2 Datos experimentales a anotar durante el experimento

Capacidad térmica del calorímetro (pyrex) C= u(C) =
Capacidad térmica másica de la solución de ácido c= u(c) =
Masa de ácido inicialmente presente en el calorímetro ma= u(ma) =
Temperatura inicial de la solución de ácido Ta = u(Ta) =
Masa de la solución básica introducida mb = u(mb) =
Capacidad térmica másica de la solución de base cb= u(cb) =
Temperatura final cuando se alcanza el equilibrio térmico
Ts= u(Ts) =
del sistema

III – 3 Interpretación y discusión de los resultados

- Escribir el balance de la reacción.
- Escribir la ecuación calorimétrica admitiendo que la transformación es adiabática.
- Deducir la expresión literal de la entalpía de reacción Hr.
Si consideramos n la cantidad de ácido involucrada en la reacción, la entalpía molar de la
reacción ácido-base está dada por Hr,m = Hr/n.
¿Para realizar los cálculos, se pueden asimilar las capacidades térmicas de las soluciones
utilizadas del agua o es conveniente medirlas como en el protocolo de la manipulación 1?
- Verificar el exceso de moles de las soluciones de hidróxido de sodio:
Ácido ortofosforico sobre hidróxido de
Ácido clorhídrico sobre hidróxido de sodio
sodio
n base n ácido n base 3n ácido

IV – MANIPULACIÓN 4: CALOR LATENTE DE FUSIÓN DEL HIELO POR EL MÉTODO

DE MEZCLA

IV – 1 Material y método
-Pesar el vaso interior del calorímetro.
- En el calorímetro de capacidad térmica C medida anteriormente, introducir 200 g de
agua con temperatura de 30°C aproximadamente.
- Colocar el termómetro.
- En un vaso de precipitado, colocar aproximadamente 75 g de hielo con un poco de agua.
- Esperar que la temperatura se estabilice. La temperatura debe ser de 0°C debido al
equilibrio sólido-líquido del agua.
- Finalmente colocar el hielo seco en el vaso del calorímetro, tapar y mezclar hasta que se
alcance el equilibrio térmico del sistema.
- Pesar al final la masa del vaso calorimétrico para obtener la masa de hielo que se
introdujo en el calorímetro.

IV - 2 Datos experimentales a anotar durante el experimento

Capacidad térmica C del calorímetro C= u(C) =

Capacidad térmica másica del agua cagua = 4.186103J.kg-1K-1

27
Masa de agua inicialmente presente en el
ma = u(ma) =
calorímetro
Temperatura del agua presente en el calorímetro Ta = u(Ta) =

Masa de hielo introducida en el calorímetro a 0°C mb = u(mb) =

Temperatura final correspondiente al equilibrio
Tb = u(Tb) =
térmico después de la fusión del hielo

RESULTADOS Y DISCUSION
- Admitiendo que el dispositivo es adiabático, escribir la ecuación calorimétrica.
- Deducir la expresión literal del calor latente de fusión del hielo HL,agua.
- Tomando en cuenta de la disminución de la temperatura y de las condiciones de peso,
estimar la precisión que se puede esperar sobre esta medición.

VI) Ejemplos de balance de energía en los cuales se pueden usar los datos
experimentales:

Aplicación 1:
Ver ejercicio 8.62 página 425 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley

Aplicación 2:
Ver ejercicio 8.63 página 425 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley
Aplicación 3:
Ver ejercicio 8.83 página 434 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
Aplicación 4:
Ver ejercicio 8.84 página 434 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
Aplicación 5:
Ver ejercicio 8.88 página 435 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
Aplicación 6:
Ver ejercicio 8.92 página 436 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
Aplicación 7:
Ver ejercicio 8.93 página 436 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.

BIBLIOGRAFIA
[1] Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios Elementales de los Procesos
Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
[2] Himmelblau D. (2012) Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering,
8th Edition, Prentice-Hall Inernational
[3] Perry, R H. and Green, D. W. (1997) Perry’s Chemical Engineering Handbook. 7th edition.
McGraw-Hill.
28
 UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

EXPERIENCIA EDUCATIVA: Laboratorio de Fisicoquímica

PRÁCTICA No. 3

SAPONIFICACIÓN DEL ACETATO DE ETILO CON HIDROXIDO DE SODIO

FUNDAMENTO
1) INTRODUCCIÓN SOBRE REACTORES
1-1) Generalidades sobre reactores químicos
1-1-1) Descripción
El reactor constituye el “corazón” de las unidades de fabricación químicas las cuales se
encuentran tanto en refinerías, complejos metalúrgicos, empresas químicas o
petroquímicas. En estas plantas industriales, el reactor esta generalmente rodeado de
equipos, colocados antes y después de este permitiendo los tratamientos físicos de
materias primas y productos de la reacción. Igualmente, se encuentran en los reactores,
instalaciones para prevenir la contaminación para limpiar por vía química un cierto número
de efluentes (por ejemplo: gases de combustión, aguas residuales, etc.).
Si consideramos una visita en varias plantas y nos damos a la tarea de identificar equipos
en los que ocurren reacciones químicas, nos sorprenderemos de la cantidad y de la
variedad de estos. Encontraremos calderas, tanques, columnas, mezcladores, hornos
rotatorios, altos hornos, hasta sencillas tuberías. Por lo que constituye para cada equipo
en sí, un caso particular. Sin embargo, todos estos equipos tienen en común el hecho de
que su función permite realizar una transformación química. Por lo que es importante
clasificar los reactores químicos refiriéndose a las características principales de una
reacción química.

1-1-2) Principales características de una transformación química

Sin entrar en detalles, las principales características de una transformación química son
las siguientes [1,2]:
- Las especies químicas involucradas, las relaciones estequiométricas y la trayectoria de
reacción. Para cada una, la termodinámica permite definir los límites de la reacción
(noción de equilibrio), así como el efecto térmico relacionado a la transformación (calor de
reacción).
- La naturaleza de las fases durante la transformación.
- El modo de activación de las reacciones (comúnmente térmico, catalítico o de radiación).
- La cinética se expresa mediante el uso de relaciones matemáticas las cuales definen la
velocidad de las reacciones.

1-3 Clasificación de los reactores

Debido a la gran variedad de características que definen a los reactores y para facilitar
nuestra clasificación, daremos prioridad a la característica más frecuente que es la
naturaleza de las fases.
De hecho, tenemos que realizar la distinción entre diversos casos:
- Los sistemas monofásicos: El medio de reacción está constituido por una fase
gaseosa o líquida.
- Los sistemas polifásicos o heterogéneos: Se pueden encontrar en diferentes
combinaciones como:
- Gas + líquido
29
- Líquido + líquido
- Gas + sólido
- Líquido +sólido
- Gas + líquido +sólido
- Fluidos + sólidos

Haciendo una distinción en los casos donde las reacciones involucran sólidos, ya que los
sólidos pueden ser catalizadores no participando a la reacción o bien participando a la
transformación y en estos casos pueden ser reactivos o productos de la reacción.

Un segundo criterio para la clasificación será definido por las condiciones de operación del
proceso de transformación química. Teniendo opción entre un modo de funcionamiento
discontinuo o continuo.

Trabajar en discontinuo (figura 1) significa cargar los reactivos en el reactor y dejar la

transformación química realizarse durante un tiempo. Estos equipos a veces son
calificados como sistemas cerrados, porque durante el lapso de tiempo en la cual ocurre la
reacción no hay flujos de materia que entren o salgan del sistema.

reactivos

productos

tiempo t
0 < t < tD carga de los reactivos
tD < t < tF sistema cerrado: se lleva a cabo la reacción
t > tf descarga de los reactivos
tD inicio de la reacción
tF fin de la reacción

Figura 1. Operación discontinua con sus respectivas etapas

Al contrario, los equipos funcionando en continuo, calificados como sistemas abiertos,

cuentan con una o varias entradas para introducir los reactivos y también una o varias
salidas en las cuales se puede evacuar los productos de la transformación.

Una variante del sistema en discontinuo se realiza cuando una parte de los reactivos se
introducen a lo largo de la reacción, la descarga de los productos se realiza al final de la
operación. Este modo de operación se califica de semi-continuo (figura 2).

30
 Otros reactivos
reactivo A

productos

tiempo t
0 < t’ < t’D carga de los reactivos
t’D < t’ < t’F sistema cerrado: se lleva a cabo la reacción
t’ > t’f descarga de los reactivos
t’D inicio de la reacción
t’F fin de la reacción

Figura 2. Operación semicontinua con sus respectivas etapas

Se encuentran igualmente reactores en donde los reactivos son cargados al inicio de la

operación y algunos productos de la reacción son progresivamente eliminados mientras
que la transformación ocurre.

De manera general, se pueden caracterizar los dos modos de operación definidos

anteriormente por el hecho de que el sistema discontinuo opera de manera no
estacionaria, mientras que el sistema continuo es generalmente diseñado para trabajar en
régimen estacionario.

En el caso de sistemas polifásicos, existe la posibilidad de encontrar una fase detenida en

el interior del reactor (operación en discontinuo), mientras que otra fase alimenta el reactor
y se descarga en continuo. El proceso se califica de continuo o discontinuo refiriéndose a
la fase contenida en el reactivo principal.
Si consideramos una hidrogenación en fase líquida, en donde el líquido que contiene la
especie a hidrogenar se queda en el reactor y que durante la reacción hay una
alimentación continúa de hidrógeno, entonces esta reacción será calificada de discontinua
(ejemplo: hidrogenación de aceites vegetales). De la misma forma, un reactor catalítico de
lecho fijo será clasificado en la categoría de reactores continuos, aunque el catalizador se
quede detenido en el reactor.

Cuando consideremos una operación continua, hay que tomar en cuenta la trayectoria de
las diferentes fases entre las entradas y salidas del reactor. Ya que el flujo puede tomar
varias formas, las cuales dependen obviamente del diseño del reactor. De esta manera,
se tiene que definir los tipos de flujos que son dos:
- El flujo de tipo pistón, formado cuando se hace circular a gran velocidad un fluido poco
viscoso en un tubo;
- El flujo perfectamente agitado.

Estos dos modelos de flujos muy disparejos en término de diseño influyen de manera
notable sobre la transformación química que ocurre en el interior del reactor. Imaginemos
la evolución de una especie química en cada uno de estos reactores “modelos” de la
manera siguiente:

31
- En el caso de un reactor tubular, la especie química avanza al mismo tiempo que el
medio reactivo que la transporta a lo largo del tubo y dicha especie reacciona
progresivamente. Logrando que se establezca un perfil continuo y decreciente de
concentración del reactivo entre la entrada y la salida del reactor. Por lo que este tipo de
reactor es a veces denominado como reactor con gradiente de concentraciones.
- En el caso de un tanque perfectamente agitado, el reactivo entra en el reactor y se
encuentra directamente inmerso en el medio reactivo el cual tiene la misma composición
que la del flujo de salida del reactor. Existiendo en el flujo de entrada una discontinuidad
de concentraciones, mientras que en el medio reactivo del reactor las concentraciones de
las especies químicas son uniformes.
- Un caso intermedio entre estos modelos ideales es el reactor en serie, constituido por
una serie de zonas perfectamente agitadas. En el lugar de tener una discontinuidad brutal
de concentraciones a la entrada del reactor, existe una serie de discontinuidades menores
a la entrada de cada una de las zonas perfectamente agitadas.
La diferencia en término de perfil de concentración en los diferentes tipos de reactores se
representa en la figura 3, refiriéndose a un sistema monofásico para una reacción A1 +A2
 A3.
En la realidad, es cierto que los reactores no tienen las características de estos reactores
ideales pero a medida de que se acerquen lo suficiente, entonces el análisis de su
funcionamiento se realizará con base a un reactor ideal. Considerando entonces, que los
reactores de tipo tubular o de tipo perfectamente agitado como modelos ideales.

Cuando existen varias fases en movimiento en un reactor, se tiene que favorecer el buen
contacto entre las fases. De hecho, este contacto entre fases permite la transferencia de
materia sin el cual la reacción química no podría ocurrir.

a) reactor discontinuo b) reactor semicontinuo

c) reactor tubular d) reactor perfectamente agitado

Fi flujo molar de constituyente Aj en función del b) reactor continuo en serie

tiempo, de la distancia o del número de etapas
Ni(t) sistema cerrado: se lleva a cabo la reacción
X distancia

Figura 3. Diferentes tipos de reactores: evolución de concentraciones

Entonces, los reactivos deben llegar a la fase reactiva y de igual forma algunos productos
deben ser eliminados de esta misma fase. Entonces cuando se analiza el funcionamiento

32
de los reactores, nos referimos a nociones ya mencionadas en el análisis de equipos de
separación física mediante el estudio de transferencia de masa entre fases.
También en los equipos de separación, existen diversos modos de circulación de las fases
como: Corrientes paralelas (co-corriente), corriente cruzada o contra-corriente.

Otra característica importante de la reacción que a menudo tiene una influencia particular
sobre el diseño de un reactor es el efecto térmico relacionado con el tipo de reacción.
Numerosas reacciones industriales exhiben calores de reacción considerables, que sean
reacciones exotérmicas o endotérmicas. Para estos casos, el reactor debe ser equipado
de superficies de intercambios térmicos capaces de transferir el calor correspondiente en
el sentido adecuado.
Se distinguen los dos casos siguientes:
- El del reactor isotérmico;
- El del reactor adiabático.
El primer caso se encuentra si se utiliza un reactor continuo perfectamente agitado en
régimen estacionario.
El reactor adiabático es comúnmente utilizado industrialmente y se caracteriza por el
intercambio nulo de calor.

II) Descripción de un reactor monofásico: El reactor discontinuo

De lo anterior podemos mencionar que existen diferentes tipos de reactores los cuales
pueden ser reactores monofásicos como los reactores discontinuos, continuos tubulares y
continuos perfectamente agitados, también reactores con dos fases como los reactores
gas-líquido o líquido-líquido y finalmente los reactores catalíticos.
Cabe mencionar que debido a la información exhaustiva que existe en la literatura sobre la
descripción de los reactores, aconsejamos el lector referirse a la bibliografía
correspondiente y enfocarnos a la descripción del reactor monofásico discontinuo (con la
variante semicontinua) porque el análisis de dicho reactor representa el objetivo de
nuestra práctica.

El reactor discontinuo es el equipo más sencillo que puede considerarse para realizar una
reacción. Consiste en un recipiente en el cual los reactivos se introducen al inicio de la
reacción después de haberlo estabilizado en temperatura y presión. Y la reacción ocurre
hasta lograr la tasa de conversión requerida.

En la figura 3 se muestra un esquema de este equipo y sus accesorios principales:

- Un recipiente capaz de contener un volumen V de fluido reactivo;
- Una superficie que favorece el intercambio térmico;
- Un sistema de agitación para mezclar y también favorecer la transferencia térmica con la
superficie de intercambio.
Así descrito, este equipo aparece muy adecuado para realizar una reacción en fase
líquida pero difícilmente aplicable en el caso de una fase gaseosa.

33
 Figura 4. Reactor monofásico continuo doble enchaquetado

De manera general, el funcionamiento de un reactor discontinuo puede dividirse en cinco

fases sucesivas distintas:
1. Cargar los reactivos (hasta el tiempo t1)
2. Estabilizar el reactor en temperatura y presión (de t1 a t2)
3. Llevar a cabo la reacción (de t2 a t3)
4. Regresar a las condiciones de temperatura y presión ambiente (de t3 a t4)
5. Vaciar el reactor (de t4 a t5)
La duración total de estas operaciones es la suma de tiempos necesarios para realizar
cada una de las etapas. La etapa 1 y 5 están bien identificadas y distintas; sus duraciones
están determinadas dependiendo de los dispositivos utilizados para hacer fluir el medio
reactivo hacia dentro o hacia fuera del reactor. Para ello se pueden utilizar bombas,
dispositivos de flujo por gravedad u otros dispositivos capaces de vehicular los fluidos.
En primera aproximación, el tiempo de carga t1 y de vaciado t5 serán proporcionales al
volumen V de las fases reactivas en el reactor:

V V
t1  y t5 
QC QV

Con Qc y Qv los flujos de carga y vaciado del reactor respectivamente.

Sin embargo, las etapas 2, 3 y 4 no son generalmente distintas, pero al contrario operan
con una superposición de tiempo más o menos importante. Para describirlas se tendrá
que utilizar las ecuaciones de balance de materia y de energía.

III) Balance de materia en los reactores ideales cerrados y semicerrados

Consideramos un elemento de volumen en donde ocurre una transformación química y
consideramos un compuesto Aj. La conservación de la materia exige que a cada instante
se aplique la relación siguiente [3,4]:

flujode  flujode  flujode  acumulación 

        (1)
entradade A j  producción de A j  salida de A j  de A j 

Vamos a aplicar únicamente la ecuación (1) a un reactor ideal cerrado agitado y a un

reactor semicerrado agitado para respetar los objetivos de nuestra práctica.

34
 III-1) Reactor cerrado agitado
No hay flujo de entrada y salida (figura 5.a)). El balance de materia se reduce a:

Producción = acumulación en el volumen V (2)

O sea
dn j
V j  (3)
dt

Donde  j es flujo específico de producción química del compuesto j





a) reactor cerrado agitado b) Reactor semicontinuo agitado

Figura 5. Reactores ideales

III-1-1) Reacción simple

La ecuación (3) se escribe:

dn j
v j rV  (4)
dt

con  el coeficiente estequiométrico del compuesto j, r la velocidad de reacción.

 Por otra parte, utilizando la definición del grado de avance  se puede escribir:

n j  n j0  v j  (5)

con nj0 el número de mole del compuesto j en el estado de referencia.

 El inconveniente de esta notación, para el ingeniero es que  tiene una dimensión que
depende de la cantidad inicial de reactivos. Dependiendo de los casos es conveniente
normalizar  con el número inicial de moles del constituyente activo en el estado de

referencia como n0  n j0 : se define así un grado de avance normalizado X 
n0
tal
j
que:
n j  n j0  v j n 0 X (6)

 la relación (4) se reescribe considerando las ecuaciones (5) y (6) como:
Entonces

 35
 d dX
rV   n0 (7)
dt dt

Además si consideramos que la reacción ocurre en una mezcla de gases ideales

conteniendo nI moles de gases inertes. A un instante dado, donde la presión es P y la
 temperatura es T, entonces el volumen de gas está dado por:

 
n I  n 0  n 0 X  j 
RT
V (8)
P 
 j 

Con R constante de los gases ideales y  j   , diferencia entre el número de moles
j
de productos y el número de moles de reactivos. Entonces la ecuación (8) se reescribe
 como:

n  n0 (1 X )

RT
V (9)
P I

En el estado de referencia, el volumen es V0 tal que:

 RT0
V n  n0 
P0 I
(10)

P0 T
Definimos  el factor de dilatación física;
pT0

nI
I tasa de inertes
n0

  factor de dilatación química
1 I

Dividiendo (9) entre (10) se obtiene:

V  V 1 X  (11)

0

El volumen varia con las condiciones físicas () y el grado de avance de la reacción (X) y
eso aún más cuando la reacción consume o produce moléculas gaseosas y que contenga
 menos inertes ().

Finalmente tomando en cuenta la variación de volumen en función del avance de la

reacción (ecuación 11), el tiempo de residencia ts necesario para hacer pasar la mezcla de
un grado de avance XE a un grado de avance XS se obtiene a partir de la relación (7):

t S  C0  X
XS dX
(12)
E 1 X r

III-1) Reactor semicerrado agitado

El balance (1) cuenta además de los términos de producción química con flujos de entrada
 o de salida (figura 5.b).

36
 Por ejemplo si un compuesto Aj es agregado durante la reacción con un flujo molar FjE , el
balance (1) se escribe:

dn j
FJE  V  j  (13)
dt

Si un compuesto Ak se descarga de la mezcla con el flujo molar de salida FkS , el balance

(1) se escribe
 dn j
V  j  FkS  (14)
dt
Ejemplo: Un reactor semicerrado contiene inicialmente nB0 moles de un líquido B. Se
agrega con un flujo QE un líquido A de concentración CA0. A y B reaccionan según una ley
 cinética de segundo orden. Calcular la composición de la mezcla en función del tiempo.

Las ecuaciones de balance se escriben:

C V 
d
QE CA 0  kCA CBV 
dt A

C V 
d
kCA CBV 
dt B


 Q dt
t
V  VB 0  0 E


nB 0
t  0, CA  0, CB 
VB 0

Los cálculos de concentraciones necesitan una integración numérica.

COMPETANCIAS 
Objetivo:
Estudiar el comportamiento de un reactor monofásico semicontinuo que opera de forma isotérmica
y en el cual ocurre una reacción de saponificación del acetato de etilo con hidróxido de sodio,
alimentando uno de los reactivos con el otro que ha sido previamente introducido en el reactor.
Competencias:
- El estudiante desarrolla un método analítico para estudiar una cinética de reacción.
- Analiza e interpreta como se transforma la materia en función del tiempo y realiza un balance en
régimen no estacionario.
- Interpreta los datos experimentales y resuelve la ecuación diferencial obtenido en el balance con
un método numérico.
- Discute los resultados experimentales y el modelo propuesto.

MATERIAL Y METODO
Para la reacción se emplea una solución de acetato de etilo a 0.1 mol.L-1 preparada en un
matraz aforado de 250 ml. De igual forma, se utiliza una solución de hidróxido de sodio a
la misma concentración en un matraz de mismo volumen.

37
La instalación experimental necesaria para llevar a cabo el estudio de un reactor
semicontinuo utilizando la reacción de saponificación del acetato de etilo con hidróxido de
sodio se muestra en la imagen 1.

Figura 6. Diseño experimental

La reacción se lleva a cabo en un reactor de mezcla perfecta con agitación magnética. La
temperatura se mantiene constante debido a que la concentraciones en reactivos son
débiles y que el reactor está también sumergido en un baño de agua a 25ºC agitado.
La conversión de la reacción se mide por conductivimetría. La conductividad  (en mS.cm-
1
) varía linealmente en función de la concentración en sosa (B) y de la concentración en
acetato de sodio (A):

   0  BCB  ACA (17)

tenemos:
CA  CA0  CB 0  CB (18)


La conductividad varía entonces linealmente en función de la conversión de la sosa
porque:
    0  A (CA0  CB 0  (B  A )CB  a  bCB (19)

La constantes a y b se determinan midiendo la conductividad de diferentes soluciones de

sosa y acetato de etilo de concentraciones conocidas en el reactor. Pueden depender del

tipo de reactor porque la conductividad de una solución depende del recipiente en la cual
se realiza la medición.
En el reactor (vaso de precipitado de 200 ml) se coloca 70 ml de sosa. Enseguida se
coloca la sonda de conductividad dentro del reactor de modo que quede bien sumergida
en el medio reactivo y de manera que el agitador no choque con la sonda cuando gire. La
38
 agitación deberá ser vigorosa de aproximadamente 500 rpm. La reacción se realiza a
25ºC y empieza desde que se agrega el acetato de etilo con un flujo de 6.40 ml.min -1. El
tiempo t0 se toma desde que se agregue el acetato de etilo y se toma lectura de la
conductividad a cada segundo durante 12 min hasta que el valor de la conductividad del
medio no varía prácticamente.

PROCEDIMIENTO
Se eligió para el estudio del reactor semicontinuo una reacción “modelo” de
saponificación. Se define la saponificación como la hidrólisis alcalina de un éster de ácido
graso (C7 a C20), el cual da como productos una sal de ácido graso llamado jabón y un
alcohol. La reacción es el tipo A + B  C + D. Los ésteres de ácido graso comúnmente
utilizados son los triglicéridos y la base es el hidróxido de sodio (reactivo B). En nuestro
caso de estudio el éster de ácido utilizado es el acetato de etilo (reactivo A) lo cual
contiene 4 átomos de carbono. Entonces no está calificado de “graso”, lo que permitirá al
medio reactivo, guardar una viscosidad cercana a la del agua. El producto C es el alcohol
metílico y el producto D es el acetato de sodio.

CH3-COO-CH2-CH3 + NaOH  CH3-COO-Na+ + CH3-CH2-OH

La constante cinética k es igual a:

5.816  L
k  1.782  10 9  exp  en (15)
 T  mol.min

La saponificación es una reacción irreversible de segundo orden y de primer orden

respecto a cado uno de los reactivos [1].
 Su velocidad r corresponde al número de mol transformada por unidad de volumen y de
tiempo se escribe como:

mol
rAcEt  k.CAcEt .CNaOH en (16)
L

Trabajamos con concentraciones débiles iniciales de reactivos para considerar la reacción

como isotérmica.

Método experimental
Se obtiene la concentración de hidróxido de sodio mediante la ecuación 19.

Además la conversión de acetato de etilo y de hidróxido de sodio están dadas por las
ecuaciones (20) y (21) respectivamente como:

V0 .CNaOH0  (V0  Qt).CNaOH

X AcEt  (20)
Q.CAcEt .t

V0 .CNaOH0  (V0  Qt).CNaOH

X NaOH  (21)
V0 .CNaOH0


 39
 Con XAcEt y CAcEt representando la tasa de conversión y la concentración del acetato de
etilo respectivamente. Q es flujo volumétrico de adición del acetato de etilo, (V0  Qt) es la
variación del volumen V del reactor en función del tiempo. Finalmente, CNaOH0 y CNaOH las
concentraciones de hidróxido de sodio al tiempo t0 y al tiempo t respectivamente.

Modelo 
Se requiere realizar un balance de materia para modelar el funcionamiento del reactor
eligiendo uno de los reactivos A o B. En este caso elegimos el acetato de etilo como
reactivo. El balance de materia respecto al reactivo A se escribe entonces como:

d(V .CAcEt ) d(n AcEt )

Q.CAcEt0  V .(rAcEt )  V .(rAcEt )  (22)
dt dt

También la conversión del acetato de etilo se puede expresar en función del número de
moles adicionados como:

N AcEt0  N AcEt
X AcEt  (23)
N AcEt0

Sin embargo, el número de moles de acetato de etilo adicionados NAcEt0 y el número de

moles iniciales de hidróxido de sodio, NNaOH0 están dados por:

N AcEt0  Q.CAcEt0 .t (24)

N NaOH0  V0 .CNaOH0 (25)

 Por lo tanto los números de moles de acetato de etilo y de hidróxido de sodio al tiempo t
están dados respectivamente por la ecuaciones (26) y (27):

N AcEt  N AcEt0 .1  X AcEt   Q.CAcEt0 .t.1  X AcEt  (26)

N NaOH  N NaOH0 .1  X NaOH   N NaOH0  N NaOH 0 .X NaOH

(27)
  N NaOH0  N AcEt0 .X AcEt  V0 .CNaOH 0  Q.CAcEt0 .t.X AcEt

Diferenciando la ecuación anterior (26) en función del tiempo se obtiene:


 Q.CAcEt0 .1  X AcEt   Q.CAcEt0 .t . AcEt
dN AcEt dX
(28)
dt dt

Por otra parte la reacción es de segundo orden la cual depende de las concentraciones de
acetato de etilo y sosa. Esta representada por la ecuaciones (16) con k dado por (15).

Entonces las concentraciones de acetato de etilo y hidróxido de sodio pueden expresarse
como:

nAcEt Q.CAcEt0 .t .1  X AcEt 

CAcEt   (29)
V V0  Q.t

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
 n NaOH V0 .CNaOH0  Q.CAcEt0 .t .X AcEt
CNaOH   (30)
V V0  Q.t

Sustituyendo la ecuación (28) en la ecuación (22) se obtiene:

 dX AcEt k.CAcEt .CNaOH .V  Q.CAcEt0 .X AcEt

 (31)
dt Q.CAcEt0 .t

Esta ecuación diferencial puede resolverse utilizando el momento de los incrementos

finitos o el de Runge-Kutta [5].

RESULTADOS Y DISCUSSION
Para la evaluación de su reporte se deberán discutir los siguientes puntos:
1) Obtención de la curva de calibración utilizando cuatro soluciones con
concentraciones diferentes de hidróxido de sodio (0.05, 0.1, 0.2, 0.3 mol.L-1).
2) Establecimiento de la relación de la conductividad eléctrica con las especies
químicas presentes en solución.
3) Representación de la evolución de la conversión de acetato de etilo y sosa en
función del tiempo de reacción.
4) Planteamiento del modelo del reactor isotérmico y semicontinuo resolviendo las
ecuaciones diferenciales traduciendo los balances de materia respecto a los reactivos.
5) Comparación del modelo con los resultados experimentales obtenidos.

BIBLIOGRAFÍA
[1] H. Scott Fogler, Elementos de ingeniería de las reacciones químicas, Tercera
edición, Pearson Educación, 2001.
[2] O. Levenspiel, Ingeniería de las reacciones químicas, Tercera edición, Editorial
Reveté, 1990.
[3] R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Fenómenos de Transporte, Segunda
Edición, Editorial Limusa, 2012.
[4] R. M. Felder, R. W. Rousseau, Principios elementales de los procesos químicos,
Tercera edición, Limusa Wiley, 2010.
[5] A. N. Hurtado, F. C. Domínguez Sánchez, Métodos numéricos: aplicados a la
ingeniería, Cuarta edición, Grupo Editorial Patria, 2012.

Este manual de prácticas de laboratorio fue recopilado y elaborado por el Dr. Benoit
Auguste Roger Fouconnier, para la Experiencia Educativa de Laboratorio de Fisicoquímica
que se imparte a los alumnos de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad
Veracruzana, Campus Coatzacoalcos.

Coatzacoalcos, Ver., Enero de 2017.

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