BAB II

PEMBAHASAN

2.1 Senyawa Lignan

Lignan adalah senyawa kimia yang ditemukan pada dinding sel tanaman. Tanaman
mengandung beberapa kandungan alam yang berfungsi sebagai esterogenik atau anti esterogenik
pada manusia. Senyawa-senyawa tersebut, yang disebut fitoesterogen, terdiri dari beberapa
isofalvonoid , flavonoid, dan lignan. Senyawa tersebut dipercaya memiliki keuntungan kesehatan
dalam mengatasi ketergantungan hormon, kanker payudara, kanker prostad, dan osteoporosis
termasuk fungsi otak, penyakit kardiovaskular, fungsi imun dan reproduksi. Lignan memiliki
kemampuan untuk mengikat resptor esterogen dan mencegah esterogen untuk menyebabkan
kanker payudara. Radikal bebas dapat menjadi slah satu faktor penyebab kanker payudara dan
lignan berperan sebagai antioksidan bagi radikal bebas tersebut.

Lignan terbentuk dari proses dimerisasi koniferol alkohol, sedangkan lignin adalah
senyawa polimer dari lignan. Oleh karena itu, lignin dapat dijadikan sumber senyawa aromatis
alami apabila didegradasi melalui pirolisis. Apabila hal tersebut dapat dilakukan dengan baik,
maka lignin dapat menjadi sumber turunan asam benzoat dan benzaldehid yang cukup berarti.

2.1.1 Struktur Lignan

Contoh senyawa lignan adalah pinoresinol, podofilotoksin, dan steganasin. Rami (Linum
usitatissimum ) adalah salah satu sumber yang kaya akan prekursor lignan. Rami telah menarik
banyak perhatian karena merupakan sumber yang kaya akan alfa linoic acid dan fitoesterogen
(lignan) dan serat yang dapat larut yang berperan dalam penyakit kardiovaskular.
 Gambar 2. Rami (Linum usitatissimum)

2.1.2 Fungsi Biologis Lignan

Lignan dapat melindungi tubuh dari kanker tertentu, khususnya kanker yang disebabkan
oleh sensitif hormon seperti kanker payudara, endometrium dan prostat dengan mengganggu
metabolisme hormon seks. Lignan telah terbukti merangsang sintesis hepatik globin yang dapat
mengikat hormon seks (SHBG) sehingga dapat meningkatkan pembersihan sirkulasi estrogen
untuk mengikat reseptor estrogen pada SHBG sehingga estrogen menghambat dan mengikat
testosteron.

Perempuan yang mengkonsumsi makanan yang kaya akan lignan menurunkan

kemungkinan mereka terkena kanker payudara. Dari 21 penelitian yang telah terpublikasi pada
13 tahun terakhir, perempuan yang telah mengalami menopouse yang telah mengkonsumsi
lignan 14% lebih kecil kemungkinan terkena kanker payudara dibandingkan dengan yang tidak
mengkonsumsi.

Lignan mengikat terstosterone di dalam tubuh, dan pada kebanyakan pasien kanker
prostat, testosterone adalah senyawa yang berperan dalam pertumbuhan tumor. Peneliti
mencurigai lignan dapat menghentikan sel tumor prostat untuk tumbuh diluar kontrol. Tikus,
yang diprogram secara genetika memiliki kemungkinan kanker prostat, setelah diberikan
makanan yang mengandung rami, kemungkin kanker prostat untuk tumbuh menjadi menurun.
 2.1.3 Beberapa contoh senyawa Lignan

C C
[O]
2 C6 C C C C6 C C C C C6
fenilpropanoid lignan
(prazat)
CH3O OCH3 CH3O OCH3
CH3
O .
HO CH2CH C CH OH HO CH CH OH
CH3 CH2 CH
HOCH2 CH2OH
asam guyaretat
olevil

CH3O
CH3O CO
O O
HO CH CH2
HO CH2
CH CH

CH2 CH OCH3
O
OCH3
OH OH

konidendrin pinoresinol

CH3O CH2OH O CO
H2C O
O CH2
HO CH2OH

OH O
OH O CH2

isotaksiresinol hinokinin
 2.1.4 Biosintesis Lignan
+
OH O

a).

CH CH
CHR CHR

+ -
O O O O

prototropik
.
b).
Shift.

CH CH CH CH
CH CH H C C H
R R R R

OH OH
delokalisasi
2 [H]
asam guaiaretat

CH CH
C C
R R

Biosintesa lignan dimulai dari 2 molekul coniferol alcohol yang saling beriktanan yang
menghasilkan pino / resinol (ikatan 8-8 '). Dengan bantuan NADPH dan enzim pinoresinol-
laricisinol reduktase (PLR) akan menghasilkan seco. Selanjutnya seco akan diubah menadi matai
dengan bantuan enzim secoisolariciresinol dehydrogenase (SDH).

Contoh biosintesa dari dibenzylbutyrolactol yang merupakan subkelompok dari lignan dan
aryltetralin lakton.
 2.1.5 Pembentukan Furan-lignan (Olevil dan Pinoresinol) Diturunkan dari kombinasi
langsung alkohol koniferil yang tidak teroksidasi
O OH

CH3O CH3O
+ -
O O
CH3O OCH3 OH O
CH CH2 C CH2

CH CH CH CH
CH CH CH2 CH H2 C CH
CH CH OH O
.

CH2OH CH2OH
OCH3 OCH3
(a)
O OH
H2O (b) (Pinoresinol)

O OH O OH
CH3O OCH3 CH3O OCH3

H
O
O
CH CH CH CH
CH CH CH CH
HOCH2 HOCH2 HOCH2 HOCH2
(Olivil)
 2.2 Senyawa Lignin

Lignin merupakan senyawa aromatik terdiri dari unit phenilpropana, memiliki gugus
metoksil dan inti phenol yang saling berikatan dengan ikatan eter atau ikatan karbon dan
mempunyai berat molekul tinggi. Polimer lignin cenderung bercabang dan membentuk struktur
tiga dimensi (Sjostrom 1995).

Lignin adalah zat yang bersama-sama dengan selulosa adalah salah satu sel yang terdapat
dalam kayu. Lognin berguna dalam kayu seperti lem atau semen yang mengikat sel-sel lain
dalam satu kesatuan sehingga bisa menambah support dan kekuatan kayu ( mechanical strength
agar terlihat kokoh dan berdiri tegak.

Lignin struktur kimiawinya bercabang-cabang dan berbentuk polimer tiga dimensi.

Molekul dasar lignin adalah Fenil Propan. Molekul memiliki derajat polimerasi tinggi. Karena
ukuran dan strukturnya yang tiga dimensi bisa memungkinkan lignin berfungsi sebagai semen
atau lem bagi kayu yang dapat mengikat serat dan memberikan kekerasan struktur serat. Bagian
tengah lamemlia pada sel kayu, sebagian besar terdiri dari lignin, berikatan dengan sel-sel lain
dan menambah kekuatan struktur kayu. Dinding sel juga mengandung lignin. Pada dinding sel,
lignin bersama-sama dengan hemiselulosa membentuk matriks (semen) yang mengikat serat-
serat halus selulosa. Lignin di dalam kayu memiliki persentase yang berbeda tergantung dari
jenis kayu :
 1. Softwood mengandung 27-33%
2. Hardwood mengandung 16-24%
3. Non-wood fibers seperti jerami, baggase, rumput, bamboo mengandung 11-20%

Ada beberapa test prosedur yag sekarang digunakan untuk menentukan lignin, seperti :

1. Lignin Klason : mengukur lignin dalam kayu secara langsung

2. Permanganate Number (K-Number)

Jumlah konsumsi permanganat dalanm sampel pilp yang mengandung lignin yang belum
bereaksi:

1. Lignin Klakson : mengukur lignin dalam kayu secara langsung

2. Hypo test : jumlah konsumsi hypo dalam sampel pulp yang mengandung
lignin yang belum bereaksi
3. Clorine Number : jumlah konsumsi chlorine dalam pulp yang mengandung lignin
yang belum bereaksi
4. Nu-Number : test absorbsi spektreofotometer lignin yang terlarut dalam asam
dengan panjang gelombang 425nm
5. Pulp Permittivity : dielectric strength atau permititivitas pulp sheet yang
berhubungan dengan kandungan lignin dalam sampel.

Lignin terdapat diantara sel-sel dan dalam dinding sel yang berfungsi sebagai perekat
untuk mengikat sel-sel agar tetap bersama. Keberadaan lignin dalam dinding sel sangat erat
hubungannya dengan selulosa yang berfungsi untuk memberikan ketegaran pada sel,
berpengaruh dalam memperkecil perubahan dimensi sehubungan dengan perubahan air kayu dan
mengurangi degradasi terhadap selulosa. Lignin merupakan komponen struktural kayu mengisi
20- 25% bagian kayu daun lebar normal, dan lignin dapat meningkatkan sifat-sifat kekuatan
mekanik. Konsentrasi lignin tertinggi terdapat dalam lamela tengah dan akan semakin mengecil
pada lapisan dinding sekunder (Haygreen dan Bawyer 1982, Sjostrom 1995).
 Gambar 1 : Struktur Lignin

2.2.1 Fungsi Biologis Lignin

Lignin memerankan peranan penting dalam mengantarkan air di batang tanaman.

Polisakarida di dinding sel tanaman sangat hidrofilik dan permiabel terhadap air, dimana lignin
lebih hidrofobik. Ikatan silang antar polisakarida dengan lignin merupakan hambatan untuk
absorbsi kedalam dinding sel. Lignin membuat mungkin untuk mengantarkan air secara efisien
ke lapisan vaskular tanaman. Lignin terdapat dalam semua lapisan vaskular tanaman, tetapi tidak
pada briophyta, mendukung opini tentang fungsi dari lignin menghambat transport air. Meski
demikian, ada juga lignin yang terdapat pada alga merah yang merupakan turunan dari tanaman
dan alga merah juga mensintesis lignin.

2.2.2 Biosintensis dan Biodegredasi Lignin

Biosintesis lignin dimulai dengan sitosol dan sintesis monoliginol glikosilat dari asam
amino fenilalamin. Reaksi pertama terbadi dari jalu phenilpropanoid. Glukosa yang berikatan
menyumbangkan air yang dapat larut dan tidak toksis. Setelah melewati membran sel menuju ke
apoplast, glukosa dihilangkan dan polimerisasi dimulai. Banyak hal mengenai anabolisme yang
masih belum dapat dimengerti meskipun penelitian selama berabad abad.

Tahap polimerisasi, yakni pemasangan radikal bebsa, dikatalisasi oleh enzym oksidatif.
Peroksidase dan enzym lakase terdapat pada dinding sel tumbuhan, dan belum diketahui apakah
salah satu ada keduanya berperan dalam tahap polimerisasi tersebut. Oksidant dengan berat
molekul rendah juga dapat terlibat dalam tahap ini. Radical ini sering dikatakan dapat me-
reversible pasangan dari polimer lignin, tapi hipotesis ini masih di pertanyakan.

Biodegradasi lignin akan menyebabkan penghancuran peralatan dengan bahan kayu,

khususnya bangunan. Bagaimanapun biodegradasi lignin mengambil ahli dalam memproses
biofuel dari bahan tanaman yang masih mentah. Peningkatan degradasi lignin dapat
meningkatkan hasil biofuel atau menjadi faktor yang dapat meningkatkan efisiensi dari proses
penghasilan biofuel.

Lignin tidak dapat dicerna oleh enzim hewan, tetapi beberapa kelompok fungi dan
bakteru dapat mensekresikan ligninase yang dapat menyebabkan biodegradasri polimer. Proses
biodegradasi tersebut masih belum dapat dimengerti secara spesifik. Jalur degradasi bergantung
pada jenis kerusakan kayu. Enzim yang berperan dapat menambahkan radikal bebas untuk rekasi
depolimerisasi.

Semua pulp (ampas kayu) akan mengalami perubahan brightness (kecerahan) seiring
dengan lama waktu penyimpanan. Pulp biasanya akan berubah menjadi kuning. Laju penurunan
brightness dengan waktu bervariasi dalam range yang cukup luas. Sebagian pulp akan stabil dan
biasanya bertahun-tahun kemudian baru akan berubah menjadi kuning. Sebagian lagi hanya
dalam hitungan bulan akan berubah menjadi kuning dan bahkan yang dalam hitungan hari sudah
berubah. Lignin bukan penyebab utama pada perubahan warna ini jika pulpnya hanya
mengandung sedikit lignin.

Tapi walau bagaimanapun lignin yang terkandung dalam jumlah besar sudah pasti
menjadi penyebab utama dalam perubahan warna pulp. Oleh karena itu efektivitas penghilangan
lignin pada tahap klorinasi juga merupakan factor yang sangat menentukan dalam proses
perubahan warna.
Memang pada awalnya ada dugaan perubahan warna pada pulp selama penyimpanan
disebabkan oleh lignin. Ternyata setelah dilakukan penelitian, penyebab utamanya adalah
kandungan selulosa pulp itu sendiri yang menyebabkan perubahan warna. Adanya gugus
karbonil dan karboksil pada selulosa merupakan penyebab utama terjadinya perubahan warna.
Penghilangan gugus karbonil dan karboksil ini dengan proses oksidasi dan reduksi akan
meningkatkan kestabilan warna. Perubahan warna juga disebabkan oleh temperatur, humidity,
hemiselulosa, resin, logam-logam seperti rosin, alum, lem dan starch.

2.2.3 Biosintesis Lignan dan Lignin dari Fenilpropanoid Sebagai Senyawa Pemula

Asam Shikimat Alkohol Koniferil

UDP-Glukosa tissu
Koniferin Lignan
- glukosa oksidasi

Lignin

H
H3CO HO HOCH2
H
R O CH=CHCH2OH R= O .

HO
H
H HO

H
R = H, alkohol koniferil
(-D-glukopiranosil)
koniferin

Asam shikimat Fenilalanin (Tirosin)

Asam sinamat (p-Kumarat)

Lignan dan Lignin

 Menurut Fengel dan Wegener (1995), lignin dapat diisolasi dengan berbagai cara yaitu:

1. Lignin sebagai sisa. Lignin dihasilkan sebagai sisa hidrolisis asam polisakarida seperti
lignin sulfat (klason) dan lignin asam klorida (lignin Halse) serta lignin hasil oksidasi atau
pelarutan polisakarida seperti pada penentuan lignin kuoksam yang menggunakan asam
sulfat dan kupramonium hidroksida.

2. Lignin dengan pelarutan. Terjadi reaksi yang cukup besar antara lignin dengan pelarut.
Contohnya terjadi pada reaksi dengan getaran atau diekstraksi dioksan-air yang sering
disebut lignin kayu yang digiling (MWL) atau lignin Bjorkman. Disamping itu juga ada
yang menggunakan perlakuan enzimatik yang disebut lignin enzim selulolitik (CEL).
3. Lignin terlarut dalam senyawa organik. Pada proses ini lignin direaksikan dengan
pelarut organik. Sebagai contoh adalah lignin alkohol yaitu lignin yang diperoleh dari
reaksi dengan alkohol/HCl dan lignin phenol (phenol/ HCl).

4. Turunan dengan pereaksi organik. Secara umum, jenis lignin ini menghasilkan lignin
teknis yaitu lignin yang dihasilkan dari proses pembuatan pulp seperti lignin alkali (proses
soda/NaOH), lignin kraft atau lignin sulfat (NaOH/Na2S).

Lignin dapat diisolasi dari dari kayu bebas ekstraktif sebagai sisa yang tidak terlarut
setelah penghilangan polisakarida dengan hidrolisis. Secara kuantitatif, lignin dapat dihidrolisis
dan diekstraksi dari kayu atau diubah menjadi turunan yang mudah larut (Casey 1980, Achmadi
1990).
Secara teori proses delignifikasi bertujuan untuk menghilangkan lignin sesempurna
mungkin dan diutamakan di lamella tengah,misalnya dalam proses pulping kimia. Namun dalam
kenyataannya polisakarida terutama yang terdapat pada dinding sekunder diserang oleh bahan
kimia pemasak dan kehilangan polisakarida tidak dapat dicegah (Sjostrom 1995).
 2.2.4 Hasil Polimerisasi Total Lignan menghasilkan Lignin
CH=CHCHO

OCH3 .

HOCH2CH O
CHOH

OH
CH3O
OCH3
O
O etc
CH2 CH
CH CH
CH CH2
O

HOH2C CH O
CHOH OCH3

HOCH2CH
CH O

HOCH2CH O OCH3
CHOH OH

CH3O
O etc
 DAFTAR PUSTAKA

Achmadi, Suminar. 1990. Kimia kayu. Departemen Pendidikan dan Kebudayaan. Direktorat
Jenderal Pendidikan Tinggi. Pusat Antar Universitas. Ilmu Hayat. Institut Pertanian Bogor.

Casey, J. P. 1980. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Third edition, Vol. 1. A
Willey-Interscience Publisher Inc., New York.

Cunha, Wilson., Marcio Silva., Rodrigo Sola., Sergio Ambrosio and Kenupp Bastos. Lignans:
Chemical and Biological Properties. Phytochemicals – A Global Perspective of Their Role
in Nutrition and Health.

Dumanauw, J. F. 1993. Mengenal Kayu. Yogyakarta: Kanisius

Fengel, D. 1995. Kayu: Kimia, Ultrastruktur, Reaksi – reaksi. Yogyakarta: Universitas Gajah
Mada Press.

Haygreen, J. G. 1987. Hasil Hutan dan Ilmu Kayu: Suatu Pengantar. Yogyakarta: Universitas
Gajah Mada Press.

Hemmati, Shiva.2007. Biosynthesis of lignans in plant species of the section Linum: pinoresinol-
lariciresinol reductase and justicidin B 7-hydroxylase. German : Dissertation, Heinrich-
Heine University, Düsseldorf.

Sjostrom, E. 1995. Kimia Kayu: Dasar – dasar dan Penggunaan. Jilid 2. Yogyakarta:
Universitas Gajah Mada Press.