Estudio de Estabilidad Termica y Quimica de Catalizadores de Sulfuro de Rutenio y Sulfuro de Rutenio Promovido Con Titanio

CENTRO DE INVESTIGACIÓN DE MATERIALES
AVANZADOS S.C.
DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO
Estudio de estabilidad térmica y química de

catalizadores de sulfuro de rutenio y sulfuro de
rutenio promovido con titanio
Tesis
Como requisito para obtener el grado de:
Maestría en Ciencias de Materiales
Presenta:
Ing. Efraín Arturo Chacón Ferra
Asesor: Carlos Elías Ornelas Gutiérrez
Co-asesor: Lorena Álvarez Contreras
CHIHUAHUA, CHIH Marzo 2017

AGRADECIMIENTOS
Se agradece ampliamente a CONACYT por la beca otorgada para el desarrollo de esta tesis de
maestría, que a través del Centro de Investigación de Materiales Avanzados CIMAV se me
concedió formar parte de esta gran institución.
Agradezco a mis directores de tesis al M.C. Carlos Ornelas por su disponibilidad y paciencia, así
como a la Dra. Lorena Álvarez por su apoyo y franqueza donde juntos logramos llegar a ser un
excelente grupo de trabajo para lograr sacar adelante este trabajo de investigación.
Agradezco a Griselda Mendoza por facilitarme la inclusión al equipo de trabajo de HDS y a mis
compañeras de doctorado.
A todo el personal técnico y administrativo de CIMAV por su amplia disposición y

profesionalismo al otorgarme todas las facilidades necesarias para el desarrollo de mi TESIS.
Agradezco a Dios por existir y todo lo que eso conlleva.
i
Dedicatoria
Dedico y comparto este gran logro personal a Guadalupe Ferra mi madre por enseñarme con el
ejemplo y dejarme querer parecerme a ella. A Alicia Castro por querer ser mi compañera de
vida y compartir todo conmigo. A mi padre Jesús Chacón por ser también mi amigo.
A mis hermanos, amigos y compañeros que estuvieron cerca de mi alentándome a terminar

este reto de mi vida.
ii
TABLA DE CONTENIDO
AGRADECIMIENTOS.........……………............................….....................................................…………………. i
DEDICATORIA.........……………............................…...............................................................………………… ii
TABLA DE CONTENIDO.........……………............................….................................................................... iii
LISTA DE FIGURAS.........……………............................…........................................................................... vi
LISTA DE TABLAS...………...............................…...................................................................................... viii
RESUMEN....................……………............................…............................................................................. ix
1. Introducción....................……………............................….................................................................. 1
2. Fundamento teórico....................……………............................…...................................................... 3
2.1. Componentes del petróleo crudo....................……………............................…………………………... 3
2.2. Caracterización del petróleo crudo....................……………............................…………….............. 5
2.2.1.Gravedad AP…………………………………………………………........…………….................……………... 6
2.2.2.Contenido de Azufre.......…………….................…………….................……………..................... 6
2.2.3.Clasificación del petróleo mexicano para exportación……………………………………………….. 6
2.3. Refinación del petróleo....................……………............................…........................................... 7
2.3.1.Destilación atmosférica del petróleo crudo………………………………………………………………. 7
2.3.2.Operaciones de refinamiento de fracciones de destilado de petróleo………………………. 9
2.3.3.Importancia de la Hidrodesulfuración en los procesos de hidrotratamiento…………….. 9
2.4. Catálisis....................……………............................….................................................................... 10
2.5. Mecanismos de desactivación de catalizadores....................……………..................................... 11
2.5.1.Envenenamiento………………………………………………………………………………………………………… 13
2.5.2.Ensuciamiento (Fouling)…………………………………………………………………………………………….. 13
2.5.2.1. Formación de coque sobre la superficie del catalizador…………………………………. 14
2.5.2.1.1. Formación de coque sobre catalizadores de metal soportados…………….. 14
2.5.2.1.2. Formación de coque sobre catalizadores de óxidos de metal y sulfuros
de metal soportados…………………………………………………………………………….. 15
2.5.3.Desactivación térmica y sinterización………………..……..……..……..……..……..……..……..……. 16
2.5.4.Formación de una fase inactiva por medio de reacciones……..……..……..……..……..…….. 17
2.5.4.1. Reacción vapor-sólido para formación de compuestos volátiles……..……..…….. 17
2.5.4.2. Reacción de vapor-sólido para formación de otros componentes...……..……….. 17
2.5.4.3. Reacción solido-solido..……..……...……..……....……..……....……..……....……..…..…….. 17
2.5.5.Fallas en la partícula por atriccion..……..……....……..……....……..………..……..……...………….. 18
2.6. Desactivación de catalizadores de HDS.....................……………................................................. 18
3. Antecedentes....................……………............................…................................................................. 19
3.1. Desactivación acelerada....................……………............................…......................................... 20
3.1.1.Desactivación acelerada en el proceso de regeneración..……..………....……..………………… 21
3.1.2.Desactivación acelerada en el proceso de reacción..……..……....……..………….……..……….. 21
4. Planteamiento del trabajo....................……………............................…............................................. 23
4.1. Justificación…………....................……………............................….................................................. 23
4.2. Hipótesis.............……………............................…......................................................................... 23
4.3. Objetivos....................……………............................….................................................................. 23
iii
4.3.1.Objetivo General..……..……....……..……....……..……....……..……....……..……....……..………….. 23
4.3.2.Objetivos Particulares…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….… 23
5. Metodología experimental....................……………............................…........................................... 24
5.1. Etapa 1: Identificación y evaluación del estado inicial de catalizadores (catalizadores
frescos)………………………………………………………………………………………………………………………………. 25
5.2. Etapa 2: Selección de pruebas de estabilidad…………………………………………………………………….. 26
5.3. Etapa 3: Pruebas de estabilidad térmica…………………………………………………………….................. 27
5.3.1.Prueba de estabilidad a 600 °C…………………………………………………………………………………… 27
5.3.2.Prueba de estabilidad a 800 °C…………………………………………………………………………………… 27
5.4. Etapa 4: Reacciones modelo seguidas de prueba de estabilidad química………………………….. 27
5.4.1.Reacciones modelo…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….……… 28
5.4.2.Prueba de estabilidad química…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….…….……….. 28
5.5. Caracterización de materiales....................……………............................…................................. 28
5.5.1.Caracterización de Propiedades Texturales por medio de adsorción de nitrógeno……. 29
5.5.2.Caracterización por difracción de rayos X y metodología Rietveld……………………………… 29
5.5.2.1. Metodología Rietveld……………………………………………………………………………………… 29
5.5.3.Microscopia electrónica……………………………………………………………………………………………… 29
6. Resultados y discusión……………...........................……………............................…............................... 30
6.1. Caracterización del estado inicial de los catalizadores……...................................................... 30
6.1.1.Caracterización de catalizadores RT frescos……………………………………………………………….. 30
6.1.1.1. Difracción de rayos X de catalizadores RT frescos…………………………………………… 30
6.1.1.2. Propiedades Texturales de los catalizadores RT frescos………………………………….. 31
6.1.1.3. Microscopia electrónica de barrido de los catalizadores RT frescos……………….. 32
6.1.1.4. Microscopia Electrónica de Transmisión de los catalizadores RT frescos……….. 36
6.1.2.Caracterización del catalizador referencia de PEMEX fresco………………………………………. 38
6.1.2.1. Difracción de rayos X del catalizador de referencia de PEMEX…………………....... 38
6.1.2.2. Propiedades Texturales del catalizador de referencia de PEMEX…………………… 38
6.1.2.3. Microscopia electrónica de barrido del catalizador de referencia de PEMEX…. 39
6.1.2.4. Microscopia electrónica de transmisión del catalizador de referencia de
PEMEX……………………………………………………………………………………………………………. 40
6.2. Resultados Etapa 3 de Pruebas de estabilidad térmica (PT)………………………………………………. 41
6.2.1.Difracción de rayos X y metodología Rietveld de catalizadores expuestos a pruebas
térmicas……..................................................................................................................... 42
6.2.2.Propiedades texturales de los catalizadores expuestos a pruebas térmicas………………. 46
6.2.3.Microscopia electrónica de barrido de los catalizadores expuestos a pruebas
térmicas.......................................................................................................................... 50
6.2.3.1. Morfología y caracterización de los catalizadores expuestos a pruebas
térmicas……......................................................................................................... 50
6.2.3.2. Mapeo de catalizadores expuestos a pruebas térmicas………………………………….. 52
6.2.4.Microscopia electrónica de transmisión de catalizadores expuestos a pruebas
térmicas……..................................................................................................................... 53
6.3. Resultados Etapa 4 de Pruebas de estabilidad química (PQ)…………………………....................... 55
6.3.1.Reacciones modelo…………………………………………………………………………………………………….. 56
6.3.2.Prueba de estabilidad química……………………………………………………………………………………. 57
6.3.2.1. Difracción de rayos X de los catalizadores después de la prueba química……… 57
iv
6.3.2.2. Propiedades texturales de los catalizadores expuestos a la prueba química…. 60
6.3.2.3. Microscopia electrónica de barrido de los catalizadores expuestos a la prueba
química................................................................................................................ 62
6.3.2.4. Microscopia electrónica de transmisión de los catalizadores expuestos a la
prueba química………………………………………………………………………………………………. 65
6.3.3.Resultados de prueba de estabilidad química……………………………………………………………. 70
7. Conclusiones................................................................................................................................... 72
8. Trabajo a futuro.............................................................................................................................. 73
9. Bibliografía...................................................................................................................................... 74
Anexo A. Fundamentos de técnicas de caracterización........................................................................ 78
A.1. Caracterización de propiedades texturales por medio de adsorción de nitrógeno……………. 78
A.1.1 Tipos de isotermas……………………………………………………………………………………………………. 79
A.1.2 Tipos de histéresis……………………………………………………………………………………………………. 80
A.1.3 Obtención de área superficial…………………………………………………………………………………… 80
A.1.4 Distribución de tamaño de poro y forma del poro, modelo BJH………………………………. 81
A.2 Caracterización por difracción de rayos X y metodología Rietveld………………………………………. 81
A.2.1 Metodología Rietveld………………………………………………………………………………………………… 81
A.3 Microscopia electrónica………………………………………………………………………………………………………. 82
A.3.1 Microscopia electrónica de barrido……………………………………………………………………………. 83
A.3.1 Microscopia electrónica de transmisión…………………………………………………………………….. 84
v
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estructura química de los principales grupos de hidrocarburos contenidos en el

petróleo.........……………............................…......................................................................... 4
Figura 2. Estructura química de los principales constituyentes polares del petróleo…………………… 5
Figura 3. Vista esquemática de la destilación del petróleo crudo………………………………………………… 7
Figura 4. Típica producción natural de crudos ligeros y pesados, relacionados con la demanda de
productos.........……………............................…....................................................................... 8
Figura 5. Diagrama de Flujo Típico en el Proceso en la Refinación de Petróleo………………………….... 8
Figura 6. Desarrollo de un catalizador.........……………......................................................................... 11
Figura 7. Posibles efectos de ensuciamiento por carbono (coque) en el funcionamiento de un
catalizador de metal soportado.........……………............................…..................................... 14
Figura 8. Actividad relativa de catalizadores comerciales en los últimos 50 años…………………………. 19
Figura 9. Actividad catalítica de RuS2 superior al catalizador industrial…………………………………………. 20
Figura 10. Metodología Experimental.........……………............................…............................................ 25
Figura 11. Nomenclatura de catalizadores……………............................….............................................. 26
Figura 12. a) DRX de los catalizadores RT frescos, b) tamaño de particula de acuerdo rietveld, c)
rietveld de RuC-16K, d) rietveld de 4RTC-16K y e) rietveld de 20RTC-16K………………………. 31
Figura 13. Isotermas de los catalizadores frescos RT……………............................….............................. 32
Figura 14. Mapeo del catalizador RuC-16K……………............................….............................................. 34
Figura 15. Mapeo del catalizador 4RTC-16K……………............................…............................................ 35
Figura 16. Mapeo del catalizador 20RTC-16K…………............................…............................................. 36
Figura 17. Determinación del tamaño de cristal del catalizador RuC-16K………………………..…………….. 37
Figura 18. Familia de planos 200 y 111 de la estructura cristalina de Sulfuro de Rutenio………………. 37
Figura 19. DRX de Catalizador de Referencia PEMEX (CI)……………….. ……………................................... 38
Figura 20. Análisis de propiedades texturales del catalizador de referencia PEMEX……………………... 39
Figura 21. Mapeo del catalizador de referencia PEMEX……………............................….......................... 40
Figura 22. Determinación de tamaño de cristal promedio del catalizador CI…............….................... 41
Figura 23. Forma de poro de rendija del catalizador CI de referencia PEMEX………………………………… 41
Figura 24. a)DRX b)Análisis Rietveld a 600 °C y c)a 800 °C del catalizador RuC-16K expuesto a las
pruebas térmicas……………………………………………………………………………………………………………. 43
Figura 25. a)DRX b)Análisis Rietveld a 600 °C y c)a 800 °C del catalizador 4RTC-16K expuesto a las
Figura 26. a)DRX b)Análisis Rietveld a 600 °C y c)a 800 °C del catalizador 20RTC-16K expuesto a las
Figura 27. DRX de CI expuesto a las pruebas térmicas……………………………………………………………………. 46
Figura 28. Isotermas de análisis BET del catalizador RuC-16K expuesto a las pruebas térmicas………. 47
Figura 29. Isotermas de análisis BET del catalizador 4RTC-16K expuesto a las pruebas térmicas……. 47
Figura 30. Isotermas de análisis BET del catalizador 20RTC-16K expuesto a las pruebas térmicas….. 48
Figura 31. Isotermas de análisis BET de catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas……………. 49
Figura 32. Isotermas de análisis BET del catalizador CI expuesto a las pruebas térmicas………………… 49
vi
Figura 33. Morfología de catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas………………………………... 51
Figura 34. Mapeo elemental del catalizador 4RTC-16K-800……………............................……….............. 52
Figura 35. Mapeo elemental del catalizador CI-800……………............................…................................ 53
Figura 36. a) Tamaño de cristal del catalizador RuC-16K después del tratamiento a 600 °C y b)
Tamaño de cristal del catalizador RuC-16K después del tratamiento a 800 °C……………….. 54
Figura 37. Tamaño de cristal del catalizador 4RTC-16K después del tratamiento a 800 °C.............. 55
Figura 38. Tamaño de Cristal de los catalizadores sometidos a las pruebas térmicas……………………… 55
Figura 39. Constantes de reacción de hidrotratamientos en diferentes moléculas modelo….………… 57
Figura 40. DRX de catalizador RuC-16K expuesto a prueba química………………………………………………… 58
Figura 41. DRX de catalizadores 4RTC-16K expuesto a prueba química……………………….………………… 59
Figura 42. DRX de catalizador 20RTC-16K expuesto a prueba química…………………………………………… 59
Figura 43. DRX del catalizador CI expuesto a prueba química……………............................................. 60
Figura 44. Isotermas de análisis BET de los catalizadores de base Rutenio expuestos a prueba
química………………………………………………………………………………………………………………………..... 61
Figura 45. Isotermas de análisis BET del catalizador CI expuesto a la prueba química……...……………. 61
Figura 46. Mapeo del catalizador RuC-16K expuesto a la prueba química…………………………………….. 62
Figura 47. Mapeo del catalizador 4RTC-16K expuesto a la prueba quimica……………..........……………. 63
Figura 48. Mapeo del catalizador 20RTC-16K expuesto a la prueba quimica…………………………………… 64
Figura 49. Mapeo del catalizador CI expuesto a la prueba quimica. Los circulos blancos denotan la
correspondencia de la fase activa con el soporte del catalizador y el circulo rojo
muestra la aglomeracion de la fase activa……………........................…………………………………. 65
Figura 50. Análisis EDS de diferentes áreas del Catalizador RuC16K-Q……………………………………………. 66
Figura 51. EDS de línea elemental del catalizador RuC-16K-Q……………………………………………………….. 67
Figura 52. Línea elemental 2 del catalizador RuC-16K-Q (contenido de carbono)....……………………..… 68
Figura 53. EDS Línea elemental del catalizador 4RTC-16K-Q…………............................……………………… 69
Figura 54. Mapeo de catalizador 20RTC-16K-Q…………...........................…........................................... 69
Figura 55. Mapeo elemental de catalizador Ci expuesto a la prueba química………………………………… 70
Figura 56. Constantes de reacción de hidrotratamientos en prueba química………………………………… 71
Figura 1A Diferentes tipos de poros en función de su forma y conectividad……………………………………. 78
Figura 2A Tipos de isotermas de adsorción (fisisorción) según la clasificación de la IUPAC……………… 79
Figura 3A Clasificación de los distintos tipos de lazos de histéresis según la IUPAC………………………… 80
Figura 4A Esquema de la deducción de la ley de Bragg……………………………………………………………………. 82
Figura 5A Señales generadas por un haz incidente de alto voltaje………………………………………………….. 83
vii
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Clasificación del petróleo por medio de la gravedad API……………....................................... 6

Tabla 2. Clasificación del petróleo mexicano……………............................…........................................ 7
Tabla 3. Resumen de mecanismos de desactivación de catalizadores……………................................ 12
Tabla 4. Venenos comunes clasificados de acuerdo con la estructura química……………................. 13
Tabla 5. Tipo de estructura de carbono en función de la temperatura, en catalizadores de
níquel para reformado de vapor con metano……………........................................................ 15
Tabla 6. Características iniciales de catalizadores……………............................…................................ 26
Tabla 7. Resumen de prueba de estabilidad térmica……………........................................................... 27
Tabla 8. Análisis elemental EDS de catalizadores bimetálicos…………….......................…................... 33
Tabla 9. Resultados del análisis elemental por EDS del catalizador de referencia de
PEMEX……………………………………………………………………………………………………………………………. 39
Tabla 10. Análisis EDS de los catalizadores de base rutenio expuestos a la prueba química……….. 66
Tabla 11. Análisis EDS del catalizador CI expuesto a la prueba química……………………………………….. 67
viii
RESUMEN
El crecimiento acelerado del consumo de energía a partir de combustibles fósiles, ha llevado a

consecuencias ambientales en la contaminación del aire. Por esta razón, se han tomado medidas
reguladoras ambientales muy estrictas relacionadas con el contenido de azufre de los combustibles. Los
catalizadores clásicos basados en MoS2 cumplen con los estándares de la industria, en la
hidrodesulfuración (HDS) de crudos fraccionados. Sin embargo, a medida que el petróleo crudo se
extrae de regiones más profundas, el contenido de heteroátomos como S, V y Ni aumenta, por lo que el
proceso HDS debe ser más severo para cumplir con los estándares. A medida que aumenta la
temperatura y la presión del proceso, se deposita más coque y metales sobre los catalizadores,
aumentando la desactivación. Aunque el catalizador basado en Ru es más caro que los basados en Mo,
los primeros han mostrado una mayor actividad en la remoción de átomos de azufre de moléculas
orgánicas difíciles de hidrodesulfurar. Sin embargo, durante los ensayos experimentales de HDS, los
catalizadores de Ru soportados presentan varios problemas tales como la segregación de partículas y la
reducción de metales, que desactivan los catalizadores. Una solución a este problema es la adición de
TiO2 que promueve la dispersión de la fase activa y la eliminación de compuestos orgánicos con azufre.
Luego, es necesario investigar las variaciones en los procesos de desactivación en condiciones reales,
que puedan proporcionar información útil para la industria y las investigaciones. Por lo tanto, en este
trabajo se estudió el efecto de la carga de Ti sobre el proceso de estabilización y desactivación de
catalizadores de Ru soportados sobre sílice mesoporoso. En este sentido, los catalizadores se evaluaron
con dos pruebas en condiciones drásticas: se evaluó su estabilidad hidrotermica a altas temperaturas y
por otro lado se evaluó el rendimiento HDS de los catalizadores en presencia de tres moléculas modelo y
un alto contenido de vanadio. Estos resultados se compararon con los obtenidos a partir de catalizador
comercial.
Palabras clave: Sulfuro de Rutenio, Titanio, Vanadio, Deposito de Carbono, Desactivación
ix
CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN
1. Introducción
La segunda revolución industrial en el periodo de 1850-1914, tuvo importantes avances en: la
racionalización de los sectores de producción (lo que se denominó “trabajo en cadena”), por otro lado,
la siderurgia, que ya tenía progreso hacia 1830, se convirtió en el sector principal industrial de la
Segunda Revolución Industrial, también junto a la siderurgia tuvo mucha importancia el sector químico
(petróleo y derivados, fertilizantes, industria farmacéutica, tintes artificiales, etc.). En cuestión de
energía el uso del carbón durante de la primera revolución industrial como importante energético,
evoluciono a petróleo, el cual se consolidó como la fuente de energía más utilizada, esto a pesar del
nacimiento a fines del siglo XIX de otras nuevas fuentes de energía 1. El uso del petróleo como fuente
de energía con el desarrollo de la producción en masa del automóvil y de los aviones llegó a ser
esencial hasta la fecha 2. Para visualizar ese gran crecimiento recuérdese que, en vísperas de la
primera Guerra Mundial, antes de 1914, ya existían en el mundo más de un millón de vehículos que
usaban gasolina. En efecto, la verdadera proliferación de automóviles se inició cuando Henry Ford
lanzó en 1922 su famoso modelo "T". Ese año había 18 millones de automóviles; para 1938 el número
subió a 40 millones, en 1956 a 100 millones, y a más de 170 millones para 1964. Lógicamente el
consumo de petróleo crudo para satisfacer la demanda de gasolina creció en la misma proporción.
Actualmente, es muy difícil estimar con exactitud cuántos cientos de millones de vehículos de gasolina
existen en el mundo y eso es solo en lo que a gasolina se refiere, se dice que en la década de 1957 a
1966 se usó casi la misma cantidad de petróleo que en los 100 años anteriores. Para satisfacer esta
demanda y algunas de sectores adicionales, las refinerías actuales producen una variedad de
productos incluyendo muchos requeridos como materia prima para la industria petroquímica que se
suman a la ya conocida demanda del sector transporte 3.
A pesar de los claros beneficios del consumo de petróleo, y por ende el crecimiento acelerado del
consumo de energía en su mayoría de combustibles derivados de petróleo, el uso de este trajo
consecuencias no esperadas de carácter ambiental ya sea a escala regional o global, que incluyen la
contaminación del aire y su contribución al cambio climático global 4. Los daños producidos por el alto
consumo de hidrocarburos en las últimas décadas, incrementaron la preocupación a nivel mundial por
emisiones debidas a la quema de combustibles, formalmente se adoptaron medidas en el protocolo de
Kioto 5, que incluyeron un fuerte compromiso de reducción de emisiones de CO2, NOX, SOX.
Los combustibles fósiles que comprenden el 80% de la demanda actual de energía primaria a nivel
mundial y el sistema energético son la fuente de aproximadamente dos tercios de las emisiones
globales de CO2. El nivel de NOX proviene de la oxidación del nitrógeno contenido en el aire que está
presente en cualquier proceso de combustión y el nivel de SOX proviene del contenido de azufre en las
diferentes fracciones de combustibles (gasolina, gasóleo, combustible para avión, etc.), debido a ello
las grandes refinerías se han visto obligadas a controlar mucho más sus procesos. Se ha previsto que
los combustibles fósiles seguirán siendo parte del sistema energético mundial durante las próximas
décadas, apoyando el desarrollo social y económico en todo el mundo 6. Y se ha apresurado la
búsqueda de estrategias prácticas relativas al aprovechamiento de combustibles. Lo que requiere un
amplio conocimiento y esfuerzo en investigación, además de entender bien el alcance de las
1
CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN
operaciones de refinería, entre ellas el proceso de hidrodesulfuración, el cual es prioritario para

satisfacer los requerimientos industriales y ambientales de calidad de los derivados del petróleo.
Los procesos de hidrodesulfuración son procesos catalíticos, en los cuales el desempeño del
catalizador determina el nivel de y calidad del proceso de refinamiento, el presente trabajo está
orientado a entender el proceso de desactivación de una familia de catalizadores.
2
CAPITULO 2. FUNDAMENTO TEÓRICO
2. Fundamento Teórico
Hoy por hoy el petróleo es la principal fuente energética del planeta, su aprovechamiento es de vital
importancia para gran parte de las actividades productivas. Este aprovechamiento se logra gracias al
proceso de refinación, que es el conjunto de procesos que se aplican al petróleo crudo con la finalidad
de separar sus componentes útiles y adecuar sus características a las necesidades de la sociedad, en
cuanto a productos terminados 7. En las refinerías del mundo, se procesan, en mayor o menor
volumen, cientos de diferentes tipos de crudos (identificados generalmente por su origen geográfico).
Cada tipo de petróleo crudo es único y es una mezcla compleja de miles de componentes 8.
2.1. Componentes del petróleo
La mayoría de los componentes presentes en el petróleo crudo son hidrocarburos (componentes

orgánicos compuestos por átomos de hidrógeno y carbono). Sin embargo, se pueden encontrar no
sólo carbono e hidrógeno, sino también pequeñas (pero importantes) cantidades de otros (“hetero”)
átomos formando diversos compuestos; en particular azufre, nitrógeno y ciertos metales (por ejemplo,
níquel, vanadio, etc.). El petróleo crudo está compuesto desde la molécula de hidrocarburo más
pequeña y simple – CH4 (metano) – hasta las moléculas más grandes y complejas que contienen 50 o
más átomos de carbono (además de hidrógeno y heteroatomos). Los hidrocarburos que contienen
hasta cuatro átomos de carbono suelen ser gases, los que tienen de 5 a 19 átomos de carbono suelen
ser líquidos, y aquellos con 20 o más son sólidos.
A continuación se describen los grupos de hidrocarburos del petróleo que se presentan en mayor
proporción 9:
(1) Alcanos que consisten en compuestos saturados de cadena lineal (alcanos) o isoalcanos de
cadena ramificada con la formula general (CnH2n+2) y con átomos de carbono desde C1 hasta
C40.
(2) Compuestos naftenos o cíclicos (cicloalcanos) que consisten en compuestos en los cuales
todos o algunos de los átomos de carbono están arreglados molecularmente formando anillos,
la gran mayoría de estos compuestos cíclicos son constituyentes de importancia menor como
productos derivados del petróleo.
(3) Compuestos aromáticos conteniendo cuando menos un anillo bencénico en su estructura
molecular, los hidrocarburos aromáticos son usualmente menos abundantes que los
saturados y contienen uno o más anillos bencénicos íntimamente ligados o conectados en su
estructura molecular, estos pueden presentarse como no substituidos o bien presentar una
substitución en un átomo de hidrógeno por grupos metilo, denominándose a este proceso
alquilación y la cual se da con mayor grado en los hidrocarburos aromáticos de dos
(naftalenos) o tres (antraceno y fenantreno) anillos bencénicos. El grupo de los hidrocarburos
aromáticos policíclicos lo conforman aquellos compuestos cuya estructura molecular se origina
por la unión de 3 o más anillos bencénicos, siendo ejemplos de estos: antraceno, pireno,
fluoreno observados en la Figura 1.
3
Figura 1. Estructura química de los principales grupos de hidrocarburos contenidos en el

petróleo
Además los constituyentes polares del petróleo pueden ser agrupados en seis clases como se describe
a continuación 10:
a) Compuestos con azufre: comprenden al grupo más importante de los constituyentes polares y
aunque el azufre se encuentra unido a grupos orgánicos también puede estar presentes
concentraciones tan altas como el 3% de la composición total. Los organosulfurados
consisten de tioles, disulfuros, sulfuros, sulfuros cíclicos y tiofenos.
b) Compuestos con nitrógeno: presente en todos los petróleos crudos en forma básica y no
básica. Los compuestos básicos comprenden a las piridinas, quinoleínas, benzoquínoleinas y
acridinas en tanto los no básicos son los pirroles, índoles, carbazoles y benzocarbazoles.
c) Porfirinas: son moléculas conteniendo nitrógeno derivadas de la clorofila y se forman por la

unión de 4 anillos pirrólicos, se presentan también como complejos organometálicos de
vanadio y níquel.
d) Compuestos con oxígeno: se encuentran principalmente en las fracciones de destilación por

encima de 400° C, y constituye parte de los fenoles, ácidos carboxílicos, cetonas, ésteres y
éteres.
e) Asfáltenos: El petróleo contiene también una fracción significativa de (0-20%) de materiales

de alto peso molecular (1,000 a 10,000) constituido por moléculas mixtas de hidrocarburos
con algunos compuestos polares, a los cuales se les denominan asfáltenos. Su estructura es
muy compleja y está formada por 10 a 20 anillos con cadenas laterales de hidrocarburos
alifáticos y nafténicos.
4
f) Metales pesados: El vanadio y níquel son los elementos metálicos más abundantes en el
petróleo y en ocasiones alcanzan concentraciones hasta de mil partes por millón. Pueden
estar presentes ya sea como metales libres o bien, formando complejos en los núcleos de las
porfirinas.
Figura 2. Estructura química de los principales constituyentes polares del petróleo
Cabe mencionar que las olefinas (alquenos que se componen de al menos un doble enlace carbono-
carbono) normalmente no están presentes en el petróleo crudo. Se producen en determinadas
operaciones de refinación destinadas principalmente a la producción de gasolina. Estos compuestos
son más reactivos que las parafinas o naftenos y se combinan fácilmente con otros elementos tales
como hidrógeno, cloro y bromo 11.
2.2. Caracterización del petróleo crudo
La valoración de los costos de refinación del petróleo crudo requiere una descripción completa del
crudo y sus componentes, incluida la calificación de sus propiedades. Sin embargo, existen dos
propiedades que son especialmente útiles para clasificar y comparar rápidamente los petróleos
crudos: la gravedad API (medida de densidad) y el contenido de azufre.
5
2.2.1. Gravedad API
La gravedad API, o grados API, de sus siglas en inglés American Petroleum Institute, es una medida de
densidad que, en comparación con el agua a la misma temperatura, precisa cuán pesado o ligero es el
petróleo. Índices superiores a 10 implican que son más ligeros que el agua y, por lo tanto, flotarían en
ésta. Matemáticamente la gravedad API carece de unidades como se observa en la ecuación 1 y 2. Esta
densidad es medida a 15.5 °C. En la Tabla 1 se clasifican los diferentes tipos crudos en función de su
gravedad API.
Calculo de grados API a partir de 141.5

°𝐴𝑃𝐼 = − 131.5 Ecuación 1
la gravedad especifica: 𝐺𝐸
Calculo de gravedad específica a 141.5

𝐺𝐸 = Ecuación 2
partir de grados API °𝐴𝑃𝐼 + 131.5
Tabla 1. Clasificación del petróleo por medio de la gravedad API 12.

Clasificación de Crudo Descripción API
Crudo ligero Tiene gravedad API superior a: 31.1 °API
Crudo mediano Tiene gravedad API comprendida entre: 22.3 y 31.1 °API
Crudo pesado Tiene gravedad API comprendida entre: 10 y 22.3 °API
Crudo extrapesado Tiene gravedad API inferior a 10°API (igual o más denso que el agua)
2.2.2. Contenido de Azufre
El contenido de azufre en el crudo y los flujos de refinación se mide generalmente en tanto por ciento
en peso o en partes por millón por peso (ppm). En la industria de la refinería, el petróleo crudo se
denomina “dulce” (bajo nivel de azufre), si su nivel de azufre es inferior al valor umbral de toxicidad 13
0.5 % (como H2S, 5000 ppmw)) y amargo (alto nivel de azufre), si el nivel de azufre supera este valor de
umbral. La mayoría de los crudos amargos registran niveles de azufre de entre 1,0 y 2,0 %, pero en
algunos casos se registran niveles de azufre de > 4 %.
2.2.3. Clasificación del petróleo mexicano para exportación
México produce tres tipos de crudo: el Maya (crudo pesado), que constituye casi la mitad del total de
la producción; el Istmo, (crudo ligero), bajo en azufre, que representa casi un tercio del total de la
producción; y el Olmeca, (extra ligero), aproximadamente la quinta parte del total de la producción.
PEMEX e INEGI no presentan datos donde diferencien la producción entre mezclas, solo lo hacen en el
caso de la exportación. El Instituto Mexicano del Petróleo menciona que la mezcla Maya abarca
aproximadamente el 60% de la producción de petróleo crudo en México. Más evidencia de esto es
que, en el año 2005, PEMEX lanzó un comunicado indicando su producción por mezclas indicando que
6
el 72,99 % fue de la mezcla Maya, el 23,39 % de la mezcla Istmo y el 3,61 % de la mezcla Olmeca, por lo
cual se puede decir que la mezcla Maya es la que más se produce, en seguida la mezcla Istmo y por
último la mezcla Olmeca 14.
Tabla 2. Clasificación del petróleo mexicano

Olmeca (39.3° API o mayores) Istmo (33 a 34° API) Maya (21.4 a 22.3° API)
- Peso específico (20/4 ºC): 0.82 - Peso específico (20/4 ºC): 0.85 - Peso específico (20/4 ºC): 0.92
- Contenido de azufre (%): 0.77 - Contenido de azufre (%): 1.3 - Contenido de azufre (%): 3.3
- Metales, vanadio: 2.5 - Metales, vanadio: 39.5 - Metales, vanadio: 343.0
2.3. Refinación del petróleo
El proceso de refinación utiliza químicos, catalizadores, calor y presión para separar y combinar los
tipos básicos de moléculas de hidrocarburos que se encuentran naturalmente en el petróleo crudo en
grupos de moléculas similares.
2.3.1. Destilación atmosférica del petróleo crudo
El rendimiento natural del petróleo crudo lo define la destilación del crudo que separa los diferentes
componentes del petróleo crudo (por lo general una mezcla de petróleos crudos de diferentes grados
API) en un número de flujos de refinación intermedios (conocidos como “fracciones de crudo” o
“cortes”), que se caracterizan por sus puntos de ebullición (una medida de su volatilidad, o propensión
a evaporarse). Cada fracción que resulta de la unidad de destilación del crudo se define mediante un
punto de ebullición único (por ejemplo, 180°-250° F, 250°-350° F, etc.) y está compuesta por cientos o
miles de distintos compuestos de hidrocarburo, todos los cuales tienen puntos de ebullición dentro del
rango de corte como se muestra en la Figura 3. Cada una de estas fracciones pasa por un proceso de
refinación diferente para continuar su procesamiento.
Figura 3. Vista esquemática de la destilación del petróleo crudo 11.
7
La Figura 4 muestra la calidad de un típico crudo ligero (35° API) y un típico crudo pesado (25 °API), en
función de su producción natural de gases ligeros, componentes de la gasolina y destilados
(principalmente combustible pesado y diésel), y aceites pesados. La figura también muestra el
porcentaje promedio de demanda de estas categorías de productos en los países desarrollados 8.
Figura 4. Típica producción natural de crudos ligeros y pesados, relacionados con la demanda de
productos
El insuficiente rendimiento natural de los petróleos crudos en relación a la demanda de los destilados
ligeros e intermedios, la tendencia de incremento de esta demanda y la implementación de estándares
de mejora de calidad y legislación ambiental, han obligado a la refinación de petróleo a evolucionar e
implementar procesos que den respuesta a estos cambios. Mediante el proceso de refinado se
reorganizan las estructuras y patrones de unión en diferentes moléculas y compuestos de
hidrocarburos para la generación de diferentes productos de la petroquímica, como se describe a
detalle en la Figura 5.
Figura 5. Diagrama de Flujo Típico en el Proceso en la Refinación de Petróleo 15
8
2.3.2. Operaciones de refinamiento de fracciones de destilado del petróleo
Los procesos y operaciones de refinación de petróleo que se ocupan de obtener los productos finales
después de la destilación se organizan en tres grupos fundamentales:
a) Procesos de conversión que tienen como objetivo cambiar el tamaño y/o la estructura de las
moléculas de hidrocarburos. Estos procesos incluyen: descomposición (división) por craqueo
térmico y catalítico; unificación (combinación) mediante alquilación y polimerización; y
reordenamiento con isomerización y reformado catalítico.
b) Procesos de tratamiento que desarrollados para preparar flujos de fracciones de destilados
para procesamiento adicional y obtener productos finales. El tratamiento puede incluir la
separación de aromáticos, así como de impurezas y contaminantes indeseables por medio de
la combinación de diferentes procesos que pueden ser: secado, refinado con disolvente,
hidrotratamiento, endulzamiento, extracción con disolvente y desparafinado con disolvente,
según las características de la fracción de destilado a tratar.
c) Formulación y mezcla es el proceso de mezclar y combinar las fracciones de hidrocarburos,
aditivos y otros componentes para producir productos finales con propiedades de rendimiento
específicas.
2.3.3. Importancia de la Hidrodesulfuración en los procesos de hidrotratamiento
Las operaciones de hidrotratamiento catalítico son procesos en condiciones de altas presiones de

hidrogeno, utilizadas para eliminar al menos el 90% de los heteroatomos más contaminantes: azufre,
nitrógeno, oxígeno y metales. Dentro de estas operaciones al proceso de eliminar azufre se le conoce
como “hidrodesulfuración”, al de eliminar nitrógeno se le llama “deshidrogenación” y al de eliminar
metales “hidrometalización”.
En la determinación de la configuración de las operaciones de una refinería se tiene en primer lugar de

orden de importancia la relación de destilados ligeros y pesados en el rendimiento del petróleo crudo,
y en seguida el contenido de azufre del petróleo crudo, ya que entre más alto se eleva el costo que se
utiliza en su grado de control. Los niveles suficientemente altos de azufre en el flujo de refinación
pueden desactivar (“envenenar”) los catalizadores que aceleran las reacciones químicas deseadas en
otros procesos de refinación, provocar la corrosión en el equipo de refinería, y generar la emisión a la
atmósfera de compuestos de azufre, que están sujetos a estrictos controles reglamentarios. En el
crudo, la concentración de azufre tiende a incrementar en forma progresiva, con un aumento en la
cantidad de carbono. Consecuentemente, las refinerías deben tener la capacidad de extraer el azufre
del crudo y los flujos de refinación en la medida que sea necesario para atenuar estos efectos no
deseados 8.
Típicamente, la hidrodesulfuración se realiza antes de otros procesos como el reformado catalítico,

craqueo catalítico para reducir el azufre y mejorar los rendimientos del producto evitando que los
catalizadores de estos procesos se envenenen.
9
En una unidad de hidrodesulfuración catalítica típica, el material de alimentación (ya precalentado) es

ingresado a la unidad, esta es previamente purgada de contenido de aire y se adiciona hidrógeno a una
tasa especifica en función de la cantidad de alimentación (CnHn/H2), con el cual se expone un tiempo
de contacto definido como velocidad espacial por hora en unidades de volumen liquido de
alimentación/ volumen de catalizador (LHSV),o peso de alimentación/peso de catalizador (WHSV), las
condiciones de operación varían entre 350 ° - 400 ° C de temperatura y 500-1000 psi de presión, la
unidad es un reactor catalítico de lecho fijo. En el reactor, los compuestos de azufre y nitrógeno en la
materia prima se convierten en H2S y NH3. Los productos de reacción salen del reactor y después de
enfriar a una temperatura baja y entran en un separador de líquido/gas. El gas rico en hidrógeno
proveniente de la separación de alta presión se recicla para combinarse con la materia prima y la
corriente de gas de baja presión rica en H2S se envía a una unidad de tratamiento de gas en la que se
separa H2S. El gas limpio es entonces utilizado como combustible para los hornos de refinería. La
corriente líquida es el producto de hidrotratamiento y normalmente se envía a una columna de
extracción para la eliminación de H2S y otros componentes indeseables. En los casos en los que se
utiliza vapor para la separación, el producto se envía a un secador de vacío para la eliminación de
agua. Los productos hidrodesulfurados se someten a otras operaciones de refinamiento y/o se
mezclan con otras corrientes para producir determinados productos finales.
Es deseable que los catalizadores utilizados para hidrodesulfuración presenten todas las propiedades
deseables que favorecen el fenómeno de la catálisis.
2.4. Catálisis
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad a la que una reacción química se aproxima al
equilibrio sin que ella misma se involucre de forma permanente en la reacción 16. Un catalizador se
compone principalmente de:
a) Fase activa. Es propiamente la sustancia catalítica, reduce la energía de activación y por

consecuencia acelera la reacción química.
b) El soporte. Generalmente es muy poco activo durante la reacción, tiene gran superficie
específica y porosidad su principal función es extender el área del agente activo, además de
aumentar la superficie activa del catalizador este mejora su estabilidad evitando la unión o
sinterización de los sitios activos por efecto de la temperatura.
c) El promotor. Se agrega al catalizador para mejorar sus propiedades catalíticas dichas
sustancias adicionadas a la fase activa aumentan notablemente su actividad, selectividad y
resistencia a la desactivación 17.
El desarrollo de un catalizador es un proceso de evolución. Aunque los casos difieren un poco unos de
otros, la implementación exitosa de este desarrollo sigue una serie de pasos lógicos. La modificación
del catalizador se enfoca en las necesidades del proceso, la delimitación del área de estudio como se
ejemplifica en la Figura 6, permite definir la problemática y establecer objetivos claros de las posibles
vías en que se puede encaminar un trabajo, desde la búsqueda de nuevos materiales a nivel
laboratorio hasta cambios controlados a nivel planta, casi siempre en función de la composición de la
materia prima, disminución de costos, o mejorar el rendimiento del proceso.
10
Figura 6. Desarrollo de catalizadores 16
Enseguida se describe a más detalle la temática de desactivación de catalizadores.
2.5. Mecanismos de Desactivación de Catalizadores

La desactivación de un catalizador es la pérdida a través del tiempo de su actividad catalítica y/o de su
selectividad, lo cual es un problema de una gran preocupación en la práctica de procesos catalíticos
industriales. Los costos para la industria al efectuar el recambio de un catalizador gastado y asociado a
ello tener que realizar un proceso de apagado (“paro” de producción) generan pérdidas de decenas de
miles de millones de dólares por año. Aunque la desactivación del catalizador es inevitable para la
11
mayoría de los procesos, algunas de sus consecuencias inmediatas y drásticas pueden ser evitadas,
postergadas o incluso revertidas a través de la regeneración 18.
La importancia de la estabilidad del catalizador es a menudo subestimada, aun cuando el consumo de

catalizadores en los procesos industriales es evidentemente alto que va desde miles a millones de
toneladas por año 19,20, debido principalmente a dos aspectos: el ciclo de vida del catalizador que
puede variar de unos pocos segundos, como en el craqueo catalítico (FCC), a varios años, como por
ejemplo en la síntesis de amoníaco y a la demanda de los diferentes productos que involucran
procesos catalíticos.
Es por eso que el estudio de la desactivación de catalizadores es muy relevante para el desarrollo de
catalizadores más resistentes a la desactivación, relevancia que deberá crecer por medio de la
conciencia ambiental para tener catalizadores con ciclos de vida más amplios21.
Los catalizadores se pueden desactivar por múltiples mecanismos, un resumen de los principales
mecanismos de desactivación es presentado en la Tabla 3, es importante señalar que los procesos de
desactivación de los catalizadores no son independientes entre sí y por lo común se presentan de
manera simultánea y están íntimamente relacionados unos con otros.
Tabla 3. Resumen de mecanismos de desactivación de catalizadores 16, 22

Mecanismo Tipo Breve definición/descripción
Envenenamiento Químico Fuerte quimisorción de especies sobre sitios
catalíticos que son bloqueados para la reacción
catalítica
Ensuciamiento Mecánico Depositación física de especies provenientes de
la corriente en fase fluido que se pone sobre la
superficie catalítica.
La formación de coque en la superficie del
catalizador es el ejemplo más característico de
este fenómeno
Desactivación Térmica y Térmico- Perdida de área superficial catalítica, área de
térmica y química soporte y pérdida de anclaje entre fase activa y
Sinterización soporte, fenómenos originados por inducción
térmica.
Formación de una Química Reacción de una fase gas con la fase activa que
fase inactiva por usualmente ocasiona perdida de fase activa
medio de mediante un producto en fase gas; interacción
reacciones fuerte que ocasiona una reacción entre el
vapor-sólido y soporte o promotor con la fase activa para
solido-solido producir una fase inactiva
Atrición/desgaste Mecánica Perdida de material catalítico debido a la
abrasión; perdida de área superficial interna
debido a desgaste inducido mecánicamente en
la partícula del catalizador
A continuación, se describirán más a detalle cada uno de estos mecanismos.
12
2.5.1. Envenenamiento
Envenenamiento se define como la desactivación por la adsorción fuerte, por lo general, de impurezas
en la alimentación. Además de bloquear físicamente los sitios de adsorción, la sustancia adsorbida que
actúa como “veneno” puede inducir cambios en la estructura electrónica y/o geométrica de la
superficie del catalizador. El proceso de envenenamiento puede ser reversible o irreversible 22.
El envenenamiento es una fuerte quimisorción de reactivos, productos o impurezas en sitios que de

otro modo estarían disponibles para la catálisis. Por lo tanto, el envenenamiento tiene un significado
operativo; es decir, si una especie actúa como un veneno depende de su fuerza de adsorción en
relación con las otras especies que compiten por esos sitios catalíticos.
Además de bloquear físicamente los sitios de adsorción, la sustancia adsorbida que actúa como
“veneno” puede inducir cambios en la estructura electrónica y/o geométrica de la superficie del
catalizador.
Muchos venenos se producen de manera natural en las corrientes de alimentación que se tratan en los
procesos catalíticos, algunos otros pueden ser añadidos a propósito, ya sea para moderar la actividad
y/o para alterar la selectividad de los catalizadores frescos.
Los venenos de un catalizador pueden ser clasificados de acuerdo con su composición química, la
selectividad para los sitios activos, y los tipos de reacciones envenenados. La Tabla 4 enumera cuatro
grupos de venenos del catalizador clasificadas según su origen químico y su tipo de interacción con los
metales.
Tabla 4. Venenos comunes clasificados de acuerdo con la estructura química 22

Clasificación química Ejemplos Tipo de interacción con los metales
Grupos VA y VIA N, P, As, Sb, O, S, Se, Te Por medio de orbitales s y p,
algunos compuestos de estos
elementos son menos tóxicos al
hacer un efecto de blindado
Grupo VIIA F, Cl Br, I Por medio de orbitales s y p, forman
haluros volátiles
Metales pesados tóxicos As, Pb, Hg, Bi, Sn, Cd, Cu, Fe Por medio de orbitales ocupados d,
en forma de iones puede formar aleaciones
Moléculas que se CO, NO, HCN, benceno, Quimisorción a través de enlaces
adsorben con enlaces acetileno otros hidrocarburos múltiples (enlaces pi)
múltiples insaturados
2.5.2. Ensuciamiento (Fouling)
El ensuciamiento cubre todos los fenómenos donde la superficie del catalizador se cubre por un
deposito por medio de adsorción física (mecánica) de las especies de la alimentación, lo que resulta en
la pérdida de actividad debido a la obstrucción de los sitios activos y / o poros 22. El propio catalizador
puede ser responsable de la incrustación de subproductos no deseados que conducen a depositarse y
ensuciar la superficie. Como la formación de coque puede acelerarse por el proceso de
13
adsorción/desorción del catalizador como se explicó en el enunciado anterior, es un fenómeno

ampliamente estudiado, ya que afecta diferentes procesos como hidrotratamientos, reformado
catalítico, hidrocraqueo, reacciones de alquilación entre otros. Y es descrito a continuación a mayor
detalle.
2.5.2.1. Formación de coque sobre la superficie del catalizador
El término "Coque" es un término dado a los residuos carbonosos sobre un catalizador. La formación
de coque se produce por descomposición o condensación de hidrocarburos en las superficies del
catalizador y consiste típicamente en derivados de hidrocarburos pesados. Las estructuras químicas de
diferentes formas de coque formados en los procesos catalíticos varían con el tipo de reacción, el tipo
de catalizador y las condiciones de reacción.
Para comprender mejor el mecanismo de formación de coque se discute a continuación un ejemplo de

la formación de coque en función del catalizador: primero para metales soportados y segundo para
óxidos y sulfuros metálicos.
2.5.2.1.1. Formación de coque sobre catalizadores de metal soportados
En la Figura 7 se ilustran los posibles efectos debido a la formación de coque en el funcionamiento de

un catalizador metálico soportado: (1) El carbón puede quimisorber fuertemente como una monocapa
o adsorber físicamente en multicapa y en cualquier caso bloquea el acceso de los reactivos a los sitios
activos de la superficie del metal, (2) puede encapsular totalmente una partícula de metal y por lo
tanto desactiva completamente esa partícula, y (3) taponear los microporos y mesoporos de tal
manera que el acceso de los reactivos se impide a muchos cristales que se encuentran dentro de estos
poros. Finalmente, en casos extremos, se pueden formar filamentos de carbono fuertes en los poros
hasta el punto de que se tensionen y fracturen al material que compone al soporte, causando
finalmente la desintegración de los gránulos de catalizador y el taponamiento de la salida del reactor
23
.
Figura 7. Posibles efectos de ensuciamiento por carbono (coque) en el funcionamiento de un

catalizador de metal soportado 23.
14
Un ejemplo ilustrativo de formación de coque en metales es la descomposición de CO sobre níquel, en

cual CO se disocia sobre metales para formar Cα, que es carbono atómico adsorbido; Cα puede
reaccionar para formar Cβ, una película de carbono polimérico. Las formas amorfas más reactivas de
carbono formadas a bajas temperaturas (por ejemplo, Cα y Cβ) se convierten a altas temperaturas
durante un período de tiempo a formas de grafito menos reactivas.
Tabla 5. Tipo de estructura de carbón en función de la temperatura, en catalizadores de níquel para

reformado de vapor con metano 23
Tipo de estructura Designación Temperatura a la que Temperatura de
se forma °C reacción con H2
Átomos adsorbidos (superficie Cα 200-400 400
en forma de carburo
Polimerización de filamentos Cβ 250-500 400
amorfos
Filamentos o fibras Cv 300-1000 400-600
Carburo de níquel (bulk) Cγ 150-250 275
Cristales de grafito en forma de Cc 500-550 550-850
plaquetas
El comportamiento de la formación de coque puede variar en este mismo proceso para otros metales
debido a su comportamiento en función de la temperatura y su respuesta a las diferentes condiciones
de proceso.
2.5.2.1.2. Formación de coque sobre catalizadores de óxidos de metal y

sulfuros de metal soportados
En reacciones que implican hidrocarburos, la formación de coque sobre óxidos y sulfuros es

principalmente un resultado de reacciones de craqueo que implican precursores de coque
(típicamente olefinas o aromáticos) catalizados por sitios ácidos.
Las reacciones de deshidrogenación y ciclación de los intermedios de carbocationes formados en sitios

ácidos conducen a compuestos aromáticos que reaccionan adicionalmente a compuestos aromáticos
polinucleares de mayor peso molecular que se condensan como coque.
Las reacciones de coquización en procesos que involucran hidrocarburos pesados son muy complejas;
Pueden formarse diferentes tipos de coque y pueden variar en composición de CH a C y tienen una
amplia gama de reactividades con oxígeno e hidrógeno, dependiendo del tiempo en la corriente y de la
temperatura a la que están expuestos. Por ejemplo, los depósitos de coque que se producen en la
hidrodesulfuración del residuo se han clasificado en tres tipos 23:
Los depósitos de tipo I son adsorbidos de forma reversible, compuestos aromáticos normales
depositados durante la primera parte del ciclo a baja temperatura. Los depósitos de tipo II son
asfaltenos adsorbidos reversiblemente depositados tempranamente en el proceso de coquización. Los
depósitos de tipo III resultan de la condensación de concentrados aromáticos en forma de racimos y
luego cristales que constituyen una "mesofase". Esta fase cristalina se forma después de largos
15
tiempos de reacción a alta temperatura. Este coque endurecido provoca la desactivación severa del
catalizador.
Además de la estructura de hidrocarburos y las condiciones de reacción, la extensión y la tasa de

formación de coque son también función de la acidez y estructura porosa del catalizador.
Generalmente, la velocidad y la extensión de la formación de coque aumentan con el aumento de la
concentración y acidez. Generalmente el rendimiento de coque disminuye con la disminución del
tamaño de poro
2.5.3. Desactivación térmica y sinterización
La desactivación térmica del catalizador es resultado de la pérdida de área superficial catalítica debido
al crecimiento de los cristalitos de la fase activa, y por otro lado la pérdida de área de soporte debido
al colapso del soporte. Dado que los soportes son óxidos cerámicos de alto punto de fusión y los
componentes de la fase activa tienen bajo punto de fusión, metales dispersos, óxidos, sulfuros o,
diferentes mecanismos de sinterización se aplican a cada uno 16.
Los procesos de sinterización tienen lugar generalmente a temperaturas de reacción elevadas (por
ejemplo,> 500 ° C) y generalmente se aceleran por la presencia de vapor de agua.
Tres mecanismos principales de crecimiento de cristalitos de metal han sido estudiados: (1) la
migración de los cristalitos, (2) la migración atómica, y (3) transporte de vapor (a temperaturas muy
altas).
La migración atómica es favorecida a temperaturas más bajas que la migración de los cristalitos, ya
que la difusión es más alta en átomos o pequeños agrupamientos de átomos entrelazados que facilitan
su migración, mientras que la energía térmica necesaria para inducir el movimiento de cristalitos más
grandes sólo sería disponible a temperaturas más altas, esto no quiere decir que no exista, sino que es
menos probable.
Una buena aproximación de la sinterización puede ser calculada por la ecuación de ley de potencia
general (GPLE) que toma en cuenta los efectos de la temperatura, atmósfera, metal, promotor, y el
soporte 22.
𝐷
𝑑( ) 𝐷 𝐷𝑒𝑞 𝑚
𝐷0 Ecuación 3
− = 𝑘𝑠 ( − )
𝑑𝑡 𝐷0 𝐷0
Donde D0 es la dispersión inicial, ks es la constante de sinterización, m es el orden de sinterización,

Deq/D0 es el factor de ajuste que toma en cuenta la típica curva de dispersión contra un límite de
dispersión equivalente a un tiempo infinito.
Dependiendo el tipo de migración que se espera el valor de m crece 2 a 4 de migración y 5 a 8 de

transporte intercristalino.
16
Un buen diseñador de catalizadores debe anticipar estas posibilidades. La calcinación se lleva a cabo a
temperaturas más altas que las encontradas en el procesamiento. Los soportes son seleccionados y
promovidos para impartir una estabilidad dentro del rango deseado. A pesar de que los soportes son
menos propensos a responder a la desactivación térmica, muchos lo hacen, lo que demuestra el hecho
de que, durante muchos meses de uso, el efecto del tiempo de exposición a una temperatura alta
repercute en la estabilidad del material como predice la termodinámica en tiempos muy grandes. Los
acontecimientos inesperados se producen cuando aparecen interacciones imprevistas.
2.5.4. Formación de una fase inactiva por medio de reacciones
Las reacciones con el catalizador se dan durante todo el proceso, sin embargo, las reacciones
catalíticas, aquellas donde el catalizador permanece igual después de la reacción son las que deberían
prevalecer; existen otro tipo de reacciones que son causantes de desactivación en los catalizadores.
2.5.4.1. Reacción vapor-sólido para formación de compuestos volátiles
La pérdida de metal de la fase activa por medio de evaporización directa es generalmente una ruta
insignificante para la desactivación del catalizador, por el contrario, la pérdida de metal a través de la
formación de compuestos volátiles, (por ejemplo, carbonilos metálicos, óxidos, sulfuros, haluros en
CO, O2, H2S, y atmosferas que contienen halógenos) puede ser significativa en una amplia gama de
condiciones, incluyendo condiciones relativamente suaves 22.
2.5.4.2. Reacción de vapor-sólido para formación de otros componentes
Los compuestos son formados por la interacción entre los componentes y las atmósferas reactivas,
haciendo que el catalizador sea menos activo. Las temperaturas elevadas aceleran la reacción de
níquel con soportes comunes para producir aluminatos y silicatos de níquel. Una atmosfera de vapor
tiende a formar óxidos de cobalto y hierro, por otro lado, en algunas ocasiones la interacción de una
atmosfera de nitrógeno tiende a formar nitruros. Estos no son los fenómenos de superficie, similares al
envenenamiento, pero si la formación de estos compuestos alcanzan cantidades en bulto que son
fácilmente identificables con difracción de rayos x 16.
2.5.4.3. Reacción de solido-solido
La desactivación del catalizador por difusión en estado sólido y la reacción puede ser un mecanismo
importante para degradación de catalizadores complejos con multicomponentes en la
deshidrogenación, la síntesis, la oxidación parcial, y reacciones de oxidación total. Por ejemplo, la
velocidad de difusión de Al2O3 a la superficie para formar un aluminato puede ser mejorada por la
presencia de oxígeno en fase gas o agua o la nucleación de una fase diferente puede ser inducida por
cualquiera de las condiciones reductoras u oxidantes. Reconociendo esta limitación inherente, el
punto aquí es sin embargo en que procesos en los que la formación de una nueva fase en masa
conduce a una actividad sustancialmente menor 22.
17
2.5.5. Fallas en la partícula por atricción.
Las fallas mecánicas de los catalizadores se observan en diferentes formas que dependen del tipo de
reactor 16:
 Fallas por efectos de compresión en granos, pellets, o formas de catalizador monolíticas

debidos a una carga en lechos fijos.
 Atrición entre partículas (que reducen su tamaño), y / o ruptura de pellets de catalizador o
desmoronamiento de pellets que se vuelven polvos finos, estos fenómenos son comunes en
lechos fluidizados o en suspensión.
2.6. Desactivación en catalizadores de HDS

Estudios recientes han demostrado que el coque y el depósito de metales son las principales causas de
desactivación de catalizadores de HDS 24, 25, el depósito de coque se cree que es la primera causa de
desactivación 26. La mayoría de los autores han demostrado que el coque proviene de los compuestos
más aromáticos 26,27, por otro lado al comienzo la velocidad del depósito de metales es más lenta en la
hidrodesmetalización, en la cual níquel y vanadio se depositan en la superficie del catalizador y forman
sulfuros, lo que resulta en el bloqueo de la boca de los poros y disminuye la actividad catalítica
mediante la restricción del acceso de los reactivos a los sitios catalíticos 26. Después de que los metales
empiezan a cubrir la superficie de los catalizadores, estos se desactivan simultáneamente por la
formación de depósitos de coque y metales, y no siempre es claro, cuál es el efecto dominante y en
qué condiciones de funcionamiento uno u otro prevalece.
Como los mecanismos de desactivación en sulfuro de rutenio son desconocidos, se desea conocer las
diferentes técnicas de desactivación acelerada para medir la estabilidad de los catalizadores.
18
CAPITULO 3. ANTECEDENTES
3. Antecedentes
Para la HDS el catalizador más utilizado es el Sulfuro de Molibdeno (MoS2) promovido por Cobalto (Co),
debido a su eficiente actividad de convertir tiofeno y benzotiofeno.
En 1981 Pecoraro y Chianelli desarrollaron un completo estudio de los metales de transición,

encontrando que el efecto principal que determina la actividad catalítica en HDS es de naturaleza
electrónica, ellos reportaron que la actividad catalítica depende de la posición en la tabla periódica
que ocupan los metales que forman los Sulfuros de Metales de Transición (STM). Raje y Quartararo
corroboraron la misma tendencia 28, 29.
A pesar de que el sulfuro de rutenio presento mejores resultados catalíticos que los otros metales, las
investigaciones y aplicaciones se han centrado en catalizadores base MoS2, los cuales son mucho más
económicos y debido a la promoción con otros metales (como Co y Ni) su actividad catalítica se
incrementó de forma considerable pasando la actividad el RuS2 reportado por Pecoraro y Chianelli.
En la última década del siglo pasado la tendencia mundial de las regulaciones ambientales impulsaron
el desarrollo y comercialización de una gama de catalizadores CoMoS/Al 2O3 denominados KF que bajo
condiciones más severas de hidrodesulfuración presentaron alta actividad catalítica, todos estos
catalizadores fueron probados satisfactoriamente en la industria 30. Sin embargo, en 2001 se empezó a
comercializar un nuevo catalizador másico llamado NEBULA (Nueva actividad másica) que presento
una actividad muy alta en comparación con los catalizadores anteriormente mencionados como se
observa en la Figura 8.
Figura 8. Actividad relativa de catalizadores comerciales en los últimos 50 años 30
No obstante, debido a la exigencia que aumenta en los procesos de refinería, impulsada esta por las
regulaciones ambientales (las cuales cada vez son más estrictas en cuanto al contenido de
heteroatomos) y la gran dificultad de los catalizadores base MoS 2 por cumplir con los estándares de la
industria, la búsqueda de catalizadores más activos y selectivos capaces de afrontar los grandes retos
cobraron gran importancia y con ello la búsqueda de catalizadores de rutenio con mayor actividad
catalítica.
19
En su mayoría los catalizadores de RuS2 soportado reportados en la literatura no han tenido un

comportamiento satisfactorio 31, 32, 33, los investigadores establecen que el método de síntesis afecta
en gran medida la actividad 34, así como el procedimiento de activación se cree que es mejor en
ausencia de Hidrogeno 33, 34. Por otro lado se han observado efectos de estabilidad y promoción 35, 36
en soportes mesoporosos que ayuden a la estabilidad del sulfuro de rutenio.
Recientemente el Grupo de Investigación de Catálisis de CIMAV encontró un método nuevo de síntesis

de RuS2 37, 38, el cual genera catalizadores nanométricos (menores a 10 nm) con una actividad catalítica
en la HDS muy superior a la del catalizador industrial mediante un método de síntesis adecuado 37, 38
en la Figura 9 se observa claramente la diferencia de actividad con los catalizadores convencionales
para la HDS.
Figura 9. Actividad catalítica de RuS2 superior al catalizador industrial 37
Con el fin de desarrollar catalizadores más atractivos para comercializar el grupo de catálisis de CIMAV
investigó más a fondo una vez obtenido el catalizador másico de RuS 2 altamente activo 37, con las
siguientes investigaciones: Ornelas desarrolló un estudio exhaustivo sobre múltiples variables para
establecer la mejor correlación para el método de síntesis, sulfuración y adición de Cobalto y Níquel
como promotores de RuS239, Almanza y Álvarez-Contreras evaluaron RuS2 soportado en SiO2, Aerosil y
γ-Al2O3 teniendo buenos resultados con catalizadores con mayor actividad catalítica que el industrial
40
, Verástegui y Ornelas evaluaron el efecto promocional de Mo, W, Ni, Co y Ti, donde el efecto medido
en el Titanio fue altamente sinérgico 41 y por lo cual, Mendoza en 2014 evaluó los efectos del Titanio
en RuS2 a mayor profundidad obteniendo catalizadores soportados en Kit-6 (un soporte ampliamente
estudiado por el grupo de investigación) y Ti-Kit-6 (Ti 10% en peso) obteniendo resultados muy
alentadores 42, 43.
3.1. Desactivación acelerada
La desactivación acelerada de catalizadores de HDS, tiene como objetivo someter a condiciones

severas para desactivar el catalizador en un tiempo más corto.
20
Predecir el comportamiento de los catalizadores y los fenómenos que los desactivan es un tema de
gran interés, es por ello que se han reportado diversos estudios en condiciones de desactivación
acelerada en el proceso de regeneración y reacción que se exponen a continuación.
3.1.1. Desactivación acelerada en el proceso de regeneración
Son 3 las variables que afectan la recuperación de la actividad en el proceso de regeneración de

catalizadores: temperatura, atmosfera y tiempo de exposición, por medio de las cuales Marinkoviae
(1998) evaluó la estabilidad de los catalizadores NiO-MoO3/Y-Al2O3 y CoO-MoO3/y-Al2O3 en función de
la temperatura en diferentes atmosferas (aire, nitrógeno y vapor) concluyendo que la temperatura
más alta de 800° C y la atmosfera de vapor de agua son las condiciones más severas, que aceleran los
procesos de difusión impactando fuertemente en la desactivación al propiciar el crecimiento del
tamaño de cristal, disminución del área superficial del soporte, así como perdida de fase activa al
formarse MoO3 (compuesto de bajo punto de fusión 795°C).
3.1.2. Desactivación acelerada en el proceso de reacción
Son 4 las variables principales que afectan el proceso de desactivación en la reacción de HDS:
temperatura, presión, características de la alimentación (contenido de azufre, contenido de metales,
relación H2/CnHn) y tiempo de exposición de la alimentación, no obstante, la contribución al proceso de
desactivación es simultánea. A continuación, se detallan las investigaciones más importantes que se
han realizado.
Tanaka (1998) sometió un catalizador a una temperatura extrema de 420 °C por 500 hr y lo comparo
con un catalizador de proceso, finalmente observo que los procesos de desactivación no tuvieron
correspondencia ya que el efecto de la temperatura condujo a un mayor depósito de carbono y un
crecimiento cristal que en condiciones normales es poco probable 44. Después Trejo (2000) desarrollo
un método de desactivación acelerada enfocándose en favorecer el depósito de coque con LHSV altas,
presión baja de Hidrogeno y temperatura a 370°C, concluyo que hay una pérdida significativa en la
actividad catalítica con porcentajes iguales o mayores al 15 % wt de carbón depositado 45. En 2003
Song evaluó diferentes precursores de coque (antraceno, naftaleno, ciclohexano), así como diferentes
tiempos en la HDS de tiofeno, encontrando que el antraceno se depositaba con más facilidad de esta
manera se infirió que el depósito de carbono es mayor a medida que se incrementa el % de aromáticos
en la alimentación 46. Por su parte en 2009 Hyun Koh basándose en la metodología de Song, utilizo
naftaleno como precursor de coque en diferentes cantidades en la HDS de DBT, correlacionando la
cantidad de coque en dos catalizadores gastados utilizados 2 y 4 años respectivamente, con el método
de desactivación acelerada y observando que existen similitudes 47. En 2008 Mailty impregno
catalizadores tipo NiMo con Vanadio para seguir la desactivación acelerada en función de la cantidad
de vanadio depositado, observando una tendencia lineal en el decremento de la actividad así como la
aparición de AlVO4 que afecto a la estabilidad del catalizador 48. Más adelante en 2011, Pacheco
desactiva de manera acelerada los catalizadores con alimentación de destilados intermedios en dos
pasos, primero elevo la temperatura para fomentar el depósito de coque. Después a la misma
temperatura elevada, bajo la presión de hidrogeno para favorecer la aromaticidad. Por ultimo evalúo
21
la actividad residual ajustando los valores a actividades de catalizadores gastados para validar su
método, encontrando los tiempos idóneos para desactivar los catalizadores en los dos pasos antes
mencionados 49. Por último recientemente Zbuzeck ajusto la desactivación acelerada en base a los
parámetros de catalizadores gastados de NiW y CoMo, en el primer paso se buscó la temperatura que
permitiera remover hasta obtener 10 ppm, después se desactivaron los catalizadores a 365 °C a
presión atmosférica por 2 hrs y se evaluó la actividad residual elevando la temperatura para remover
la misma cantidad de azufre, se caracterizaron los catalizadores por el método acelerado y por
desactivación normal, encontrando que la desactivación principal es por depósito de carbono 50 .
22
CAPITULO 4. PLANTEAMIENTO DEL TRABAJO
4. Planteamiento del trabajo

4.1. Justificación
La inminente dependencia económica global de combustibles fósiles y las regulaciones ambientales

rigurosas motiva la investigación en el desarrollo de catalizadores que favorezca la eliminación
profunda de contaminantes de los hidrocarburos tales como el N, S y O entre otros. Pese a los grandes
esfuerzos en este tema, desde la aparición del catalizador NEBULA no se han reportado mejoras
significativas referentes a la actividad catalítica en catalizadores para la HDS a nivel industrial. El
sulfuro de rutenio promovido con titanio en diferentes pruebas ha mostrado un excelente desempeño
catalítico a nivel laboratorio, esta familia de catalizadores supera significativamente el desempeño de
los catalizadores típicos de Co(Ni)Mo industriales, un aspecto que requiere de estudio y evaluación se
relaciona con la estabilidad química y térmica de estos catalizadores base rutenio a fin de poder abrir
una ventana de oportunidad de su aplicación a nivel industrial.
4.2. Hipótesis
Mediante un método de desactivación acelerada en condiciones severas de hidrodesulfuración, los

catalizadores de rutenio promovidos por titanio mostraran características de desactivación; el
mecanismo de desactivación de los catalizadores permitirá entender su estabilidad térmica y química
al ser sometidos a un proceso industrial.
4.3. Objetivos
4.3.1. Objetivo General
Implementar un método de desactivación acelerada para probar los catalizadores de Sulfuro de

Rutenio y Sulfuro de Rutenio promovido con Titanio en condiciones severas para acelerar los procesos
de desactivación. En los catalizadores desactivados estudiar el efecto sobre la estabilidad química y
térmica de los catalizadores propuestos
4.3.2. Objetivos Particulares
 Desarrollar la prueba estabilidad química (definición de condiciones de operación)

 Caracterizar los catalizadores al inicio y al final de las pruebas de estabilidad.
 Determinar efecto del Titanio en la prueba de estabilidad térmica.
 Conocer el efecto de la temperatura en la prueba de estabilidad térmica
 Determinar el efecto del Titanio en la prueba de estabilidad química
 Determinar las causas de desactivación posibles por medio de las técnicas de caracterización
(Análisis de propiedades texturales, Difracción de rayos x (DRX), Microscopia Electrónica de
Barrido, Microscopia Electrónica de Transmisión, Cinética de reacción).
23
CAPITULO 5. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
5. Metodología experimental
A partir de la revisión de la bibliografía y con el objetivo de establecer una metodología para el
envejecimiento acelerado de sistemas base rutenio se sometieron a los catalizadores a dos pruebas
con condiciones drásticas, una relacionada con el estudio de la estabilidad hidrotérmica que permita
comprender los cambios en las propiedades del catalizador (estructura cristalina y propiedades
texturales) debidos a los fenómenos de difusión causados por el tiempo de exposición a una
temperatura severa en una atmosfera de vapor de agua y otra con la finalidad de conocer los
mecanismos de envenenamiento de los catalizadores por pruebas químicas. El objetivo de ambas
pruebas es conocer los mecanismos de desactivación inducidos en función de la presencia o ausencia
del promotor de titanio en la fase activa.
La metodología experimental seleccionada para evaluar la estabilidad térmica y química de los

catalizadores del presente trabajo se dividió en cinco etapas: Identificación y evaluación del estado
inicial de catalizadores, selección condiciones de pruebas de estabilidad térmica y química, prueba
térmica a 600 °C, prueba térmica a 800 °C, reacciones modelo seguidas de prueba química y análisis de
resultados de las pruebas de estabilidad térmica y química.
El proceso de evaluación de las pruebas de estabilidad se desarrolló por medio de las técnicas de
caracterización de DRX-Rietveld, análisis de propiedades texturales, microscopia electrónica de barrido
(MEB) y microscopia electrónica de transmisión.
En la Figura 10, se puede apreciar un diagrama general de la metodología experimental del presente
trabajo.
24
Figura 10. Metodología experimental
5.1. Etapa 1: Caracterización inicial de catalizadores (catalizadores frescos)
Los catalizadores que se utilizaron en el presente trabajo de investigación son materiales que
contienen 16% de fase activa constituida de sulfuro de rutenio puro (catalizador monometálico) y
promovido con diferentes cargas de titanio (catalizadores bimetálicos), cada uno de ellos soportado en
un material poroso de óxido de silicio (KIT-6) de alta área superficial 600-650 m2/g. Estos catalizadores
fueron comparados con un catalizador trimetálico de referencia de PEMEX que contiene
aproximadamente un 30 % de fase activa sulfuro de molibdeno promovido con cobalto y níquel
soportado en un material poroso de óxido de aluminio modificado con Si y P de área superficial 150-
175 m2/g.
Para identificar a los catalizadores se sigue la nomenclatura que se expone en la Figura 11, donde se
resume lo antes descrito y se adiciona la clave de la prueba de estabilidad en la cual el material es
evaluado.
25
Nota- Los catalizadores se soportan en SiO2 mesoporoso (KIT-6) al 16% de fase activa (16K)
Nomenclatura de pruebas de estabilidad
RuC-16K-600 CI-600
Catalizador
RuC-16K RuC-16K-800 CI-800
Industrial (CI)
RuC-16K-Q CI-Q
-600 Prueba Térmica a 600 °C
-800 Prueba Térmica a 800 °C
-Q Prueba química
Figura 11. Nomenclatura de catalizadores
Los materiales utilizados fueron proporcionados por el grupo de investigación de catálisis de CIMAV.
Las características iniciales de los catalizadores son:
Tabla 6. Características iniciales de los materiales

Material Fase Área Diámetro Actividad Catalítica
activa/Soporte superficial de poro en HDS de DBT
CI CoNiMoS2 /Al2O3 132 10 nm 6
RuC-16K RuS2/Kit-6 649 7.8 29
4RTC-16K Ti0.4RuS2/ Kit-6 603 8.0 19
20RTC-16K Ti2RuS2/ Kit-6 640 6.7 17
5.2. Etapa 2: Selección de pruebas de estabilidad
Los principales mecanismos de desactivación que afectan la estabilidad de los catalizadores para
hidrodesulfuración son 24:
 Envenenamiento (depósito de metales V, Ni)

 Formación de coque (alimentación con compuestos aromáticos de alto contenido de carbono)
 Efecto de inhibición por otros compuestos (compuestos nitrogenados, sulfuro de hidrogeno,
agua)
 Cambios en la estructura cristalina y química del catalizador
Para evaluar los cambios en la estructura química y cristalina se seleccionaron dos pruebas de
estabilidad térmica a 600 °C y 800 °C ya que los cambios en la estructura son en gran medida función
de la temperatura. La primera prueba térmica se escogió una temperatura por arriba de la
temperatura de regeneración (500 °C) 51, 52, se escogió una temperatura un poco más alta a la
temperatura de regeneración, donde fuera más probable que los catalizadores conserven sus
propiedades estructurales ya que no hay reportes de cambios estructurales de compuestos de rutenio
a esa temperatura.
26
Para evaluar los primeros tres mecanismos de desactivación se eligió una prueba química que provoco
la desactivación de los catalizadores, modificando la severidad del proceso por medio de una
alimentación con un alto contenido de azufre y vanadio, así como un tiempo de contacto suficiente
que facilitara la desactivación acelerada en condiciones severas de hidrodesulfuración.
5.3. Etapa 3: Pruebas de estabilidad térmica

5.3.1. Prueba estabilidad térmica a 600 °C
Los catalizadores fueron evaluados a 600 °C por 6 hr en una atmosfera de vapor de agua ya que es la
atmosfera más severa que favorece la sinterización 53, para llegar a las condiciones de la prueba
térmica se utilizaron dos rampas de calentamiento: 10 °C/min hasta 400 °C por que no se espera un
efecto debajo de esa temperatura ya que la fase activa de los catalizadores de rutenio fue activada a
400 °C (sin previa calcinación) y a partir de 400 °C hasta la temperatura de prueba con una rampa
típica de síntesis de materiales mesoporosos 54 de 1.5 °C/min.
5.3.2. Prueba de estabilidad térmica a 800 °C
De manera análoga a la prueba descrita en el apartado 3.3, los catalizadores fueron evaluados a 800 °C
por 6 hr en una atmosfera de vapor de agua, para llegar a las condiciones de la prueba térmica se
utilizaron dos rampas de calentamiento: 10 °C/min hasta 400 °C y 1.5 °C/min a partir de 400 °C hasta la
temperatura de prueba.
Tabla 7. Resumen de prueba de estabilidad térmica

Material Tiempo Caracterización después de prueba
CI
Prueba térmica 600 H2O 6 horas BET, DRX, MEB, MET, Rietveld
RuC-16K
4RTC-16K
20RTC-16K
5.4. Etapa 4: Reacciones modelo seguidas de prueba de estabilidad química
La etapa 4 se desarrolló en dos pasos:
 Reacciones modelo
 Prueba química
27
5.4.1. Reacciones modelo
Se realizaron tres reacciones consecutivas en un reactor BATCH utilizando tres moléculas modelo de
manera individual con la finalidad de conocer su comportamiento catalítico. Cada molécula modelo
fue disuelta en 150 ml de hexadecano alfa cesar de 95 % de pureza y evaluada a condiciones estándar
de reacción 55,42, 0.25 g de catalizador, 350 °C de temperatura, 3.1 Mpa (490 psia) de presión de
hidrogeno, 600 revoluciones por minuto. Las concentraciones de las molécula modelo fueron 1032
ppm S en la prueba con tiofeno, 500 ppm de S en la prueba con 4,6 dimetildibenzotiofeno y 100 ppm
de N la de Carbazol, individualmente.
5.4.2. Prueba de estabilidad química
Después de las mediciones de reacciones modelo individuales, los catalizadores son evaluados en una
prueba química manteniendo las mismas condiciones de reacción estándar, en presencia de una carga
sintética análoga a un Petróleo pesado mexicano tipo Maya 1. Esta corriente sintética se compone de
tres moléculas modelo de compuestos azufrados, con las siguientes concentraciones 11700 ppm de S
de Dibenzotiofeno, 500 ppm de S de 4,6 dimetildibenzotiofeno, 20800 ppm de S de tiofeno, una
molécula modelo de compuesto nitrogenado con 100 ppm de N de Carbazol y 680 ppm de Vanadio
(0.2 g NH4VO3), todos estos compuestos fueron disueltos en Hexadecano (95 % de pureza) 90 % wt
/xileno 10 % wt.
El contenido total de la corriente sintética fue de 33000 ppm de azufre, 100 ppm de nitrógeno y 650
ppm de Vanadio. Las cantidades fueron calculadas con las ecuaciones 4, 5, 6 y 7.
Calculo de porcentaje de azufre en el compuesto:

𝑃𝑀 𝑆
% S en el compuesto = ∗ 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑆 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 Ecuación 4
𝑃𝑀 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜
Partes por millón de azufre:

𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜∗% 𝑆 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜
𝑃𝑝𝑚 𝑆 = Ecuación 5
𝑔 𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒+𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠 𝑎𝑧𝑢𝑓𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠
Calculo de porcentaje de nitrógeno en el compuesto:

𝑃𝑀 𝑁
% N en el compuesto = ∗ 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑁 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 Ecuación 6
𝑃𝑀 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜
Partes por millón de nitrógeno:
𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜∗% 𝑁 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜
𝑃𝑝𝑚 𝑁 = Ecuación 7
𝑔 𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒+𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠 𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠
5.5. Caracterización de materiales
A continuación se describen las especificaciones de los equipos y las condiciones de análisis de las
técnicas de caracterización de DRX-Rietveld, análisis de propiedades texturales, microscopia
electrónica de barrido (MEB) y microscopia electrónica de transmisión.
28
Los fundamentos de las técnicas de caracterización utilizadas en la presente investigación se explican a

detalle en el anexo 1
5.5.1. Caracterización de propiedades texturales por medio de adsorción de nitrógeno.
Las propiedades texturales se caracterizaron mediante la fisisorción de nitrógeno líquido a -196°C

en el equipo Quantachrome, modelo Autororb 1. Antes de la adsorción de nitrógeno las muestras
se desgasificaron en una celda de vidrio, la cual se caliento bajo vacío a 200 °C durante 2 horas
para eliminar las impurezas de la superficie. Una vez que la muestra se desgasifica, se procede a
realizar el análisis a temperatura constante e incrementando lentamente la presión, promoviendo
que las moléculas se fijen en la superficie y las paredes de los poros accesibles del adsorbente
para la obtención de la isoterma de adsorción de cada catalizador.
5.5.2. Caracterización por difracción de rayos x y metodología Rietveld
La caracterización por difracción de rayos x se llevó a cabo en el equipo Philips X Pert Acelerator
difractometer con monocromador de grafito usando radiación Cu Kα y condiciones de barrido en un
ángulo de 2θ de 10 a 80°, con longitud de onda (ʎ) de 1.54 Å, corriente de 40 Kv e intensidad de 30
mA.
5.5.2.1. Metodología Rietveld
El método de refinamiento Rietveld se realizó con el programa Fullprof 3.0 a través de su utilería
Winplot versión Feb 2015.
5.5.3. Microscopia electrónica
La caracterización por microscopia electrónica de barrido se utilizó se realizó en el microscopio

electrónico de barrido JSM-601LA con filamento de tungsteno de 5-15KV y detector de EDS de estado
sólido de silicón con una resolución de 133eV. Se obtuvieron micrografías en los modos de electrones
secundarios y retrodispersados, además se realizaron análisis EDS y mapeos elementales de cada uno
de los catalizadores
La caracterización por microscopia electrónica de transmisión se llevó en el microscopio electrónico de

trasmisión (MET) de alta resolución JEOL JEM2200Fs con corrector de aberración esférica y resolución
de 1Å. Los catalizadores se analizaron a 200 KV, en modo de microscopia electrónica de trasmisión de
barrido (METB).
29
CAPITULO 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
6. Resultados y Discusión
La compilación y discusión de resultados de la metodología experimental se describe en tres
apartados: (1) los resultados de la caracterización inicial de los catalizadores se describen en el
apartado 6.1, después de establecer las condiciones de pruebas térmicas y químicas en la etapa 2, (2)
los resultados de la etapa 3 correspondiente a las pruebas térmicas se discuten en el apartado 6.2 y
(3) los resultados de la etapa 4 correspondiente a la prueba de estabilidad química se discuten en el
apartado 6.3. Todos los materiales se caracterizaron por medio de las técnicas de caracterización de
difracción de rayos X-rietveld, análisis de propiedades texturales, microscopia electrónica de barrido y
microscopia electrónica de transmisión.
6.1. Caracterización inicial de los catalizadores
Los catalizadores frescos son caracterizados antes de ser sometidos a los tratamientos con el fin de
entender cambios que se pudiesen dar en la desactivación acelerada, se emplearon los catalizadores
frescos para el presente trabajo de investigación, un catalizador de sulfuro de rutenio monometálico
RuC-16K, dos catalizadores bimetálicos de sulfuro de rutenio promovido con titanio 4RTC-16K, 20RTC-
16K (en relación Ru/Ti 0.4 y 2.0 respectivamente), todos estos catalizadores soportados al 16% de
carga activa en un soporte de óxido de silicio poroso; los resultados de la caracterización de estos
catalizados se muestran en el apartado 6.1.1. Adicionalmente se empleó un catalizador industrial de
referencia (obtenido de PEMEX), la caracterización de este se muestra el apartado 6.1.2.
6.1.1. Caracterización de catalizadores RT frescos
Los catalizadores de rutenio (RT) son caracterizados por medio de difracción de rayos X, propiedades
texturales, microscopia electrónica de barrido y microscopia electrónica de transmisión, los resultados
se muestran a continuación.
6.1.1.1. Difracción de Rayos X de catalizadores RT frescos
Los catalizadores fueron analizados por la técnica de difracción de rayos X (DRX) y análisis Rietveld, los
difractogramas obtenidos son mostrados en la Figura 12 inciso a, los resultados muestran una curva
con una señal tipo montaña ancha al inicio del difractograma, esta señal es congruente con la
composición de los catalizadores y es atribuida al soporte, el cual constituye el 84% del material y es
base SiO2 con una estructura porosa ordenada y cristalográficamente amorfo. Se observan también
señales en forma de picos de base ancha y baja intensidad, los cuales pueden ser identificados y
atribuidos al sulfuro de rutenio, la forma de estos picos indica que el tamaño de cristal es pequeño
(deseable en HDS). Se observa también que a mayor contenido de titanio la señal de RuS2 disminuye,
lo que también es congruente con lo esperado, ya que todos los catalizadores contienen una carga del
16% de fase activa, sin embargo, esta fase activa se compone de rutenio y titanio con relación atómica
Ti/Ru de 0, 0.4 y 2 para los catalizadores RuC-16K, 4RTC-16K y 20RTC-16K respectivamente; a mayor
contenido de titanio menor contenido de rutenio, este comportamiento evidencia cristales más
pequeños de RuS2 a medida que se incrementa el titanio son los responsables que las señales
disminuyan en la figura 12; por otro lado la señal de Ti (por separado) formando una fase
30
independiente no es evidente por difracción de rayos X, el análisis de los difractogramas muestra una
posible señal de TiO2 solo para el catalizador con mayor cantidad de titanio como promotor, aun en
este caso, la señal es tenue y solo se identifica un pico, esperando muy poca segregación de titanio, ya
que esta técnica no arroja mucha información al respecto.
a) b)
Tamaño de cristal Rietveld
c) d) e)
Figura 12. a) DRX de los catalizadores RT frescos, b) tamaño de particula de acuerdo a rietveld, c)
rietveld de RuC-16K, d) rietveld de 4RTC-16K y e) rietveld de 20RTC-16.
Con el fin de determinar el tamaño de cristal se aplicó refinamiento por medio del método de Rietveld
a cada uno de los catalizadores, la figura 12 inciso c), d) y e) muestra el refinamiento de cada uno de
los catalizadores RuC-16K, 4TRC-16K y 20RTC-16K respectivamente, donde se aprecia una buena
refinación de la estructura cristalina, el resumen del tamaño de cristal calculado por este método se
muestra en la figura 12 b) y se evidencian cristales muy pequeños para todos los catalizadores.
6.1.1.2. Propiedades Texturales de los catalizadores RT frescos
Para conocer las propiedades texturales se utilizó la técnica de adsorción de nitrógeno, con la cual se
obtuvieron las isotermas de adsorción-desorción de los catalizadores RT, empleando el método BET se
obtuvo el área superficial de cada material y por medio del método BJH se calculó el tamaño de poro
promedio.
31
La figura 13 muestra los resultados de las isotermas de adsorción-desorción de los catalizadores RT

soportados y se incluyó la medición del soporte como referencia, los resultados muestran altas áreas
superficiales en los catalizadores, lo cual se debe principalmente a la porosidad del soporte de óxido
de silicio (kit-6), el cual es un material que presenta una isoterma tipo IV correspondiente a materiales
mesoporos. La forma de la histéresis es H1 con un ciclo de histéresis angosto, determinado por la
simetría paralela de las ramas de adsorción y desorción característica de materiales con largos canales
de mesoporos 56.
Este soporte presenta una distribución angosta de tamaño de poro, los análisis en la figura 13
muestran el mismo comportamiento en todos los catalizadores, donde la forma de la histéresis es
similar, debido a que esta la provee el soporte que en todos los casos es Kit-6. Los catalizadores RT
mostraron una disminución de área superficial, además de disminución en el tamaño de poro
promedio (de 10 nm a 7.5 nm) con respecto al soporte virgen, lo cual se atribuye al proceso de
impregnación usado para preparar los catalizadores 43; estos resultados sugieren que la fase activa se
dispersó bien a través de la estructura porosa, disminuyendo el espacio de los poros al ser depositada
y en algunos casos tapando algunos de ellos, debido a que todos los catalizadores fueron preparados
por el mismo método 43 y con la misma carga, el área superficial y tamaño de poro entre ellos es muy
similar con una diferencia menor al 5% de área entre ellos, lo cual indica un proceso de preparación
controlado.
Figura 13. Isotermas de los catalizadores frescos RT
6.1.1.3. Microscopia electrónica de barrido de los catalizadores RT frescos
Los catalizadores también son caracterizados por microscopia electrónica de barrido con el fin de
conocer su composición elemental, distribución elemental y morfología.
La Tabla 8 muestra el resumen de los análisis elementales realizados a los catalizadores por medio del
detector de espectroscopia de energía dispersiva (EDS) del MEB. Para obtener estos valores se realizó
32
análisis general a bajas amplificaciones con el fin de obtener una muestra más representativa la cual se
reporta como el promedio de 3 mediciones.
Los valores obtenidos por EDS satisfacen la relación teórica esperada de Titanio y Rutenio de acuerdo a
lo reportado en la tabla 8, donde las relaciones son muy cercanas a las teóricas.
Tabla 8. Análisis elemental EDS de catalizadores bimetálicos

Complejo RT Relación atómica teórica Relación atómica Real Ti/Ru
Ti/Ru Tesis
4RTC16K 0.4 0.37
20RTC16K 2 2.2
Los catalizadores también se caracterizaron por EDS mediante mapeos elementales, los cuales fueron
obtenidos para caracterizar y determinar cómo se encuentra la fase activa sobre el soporte; en la
Figura 14 se observa la distribución elemental del catalizador RuC-16K, en el cual se aprecia los
elementos Silicio y Oxigeno, los cuales son los componentes del soporte y forman las partículas
analizadas, se aprecia en la micrografía partículas aglomeradas de diferentes tamaños, también se
observa el azufre y el rutenio presentes en toda la muestra, lo que implica que se encuentran
dispersos en todo el soporte, en la Figura 14 se aprecia también algunas partículas más brillosas, las
cuales corresponden a los aglomerados de fase activa que quedo fuera del soporte, el mapeo
elemental en la parte de azufre y rutenio muestran zonas con alta concentración de rutenio y azufre
(resaltado por medio de círculos), las cuales corresponden a las partículas brillosas en la imagen, de
acuerdo a los resultados de EDS se pueden observar dos tipos de fase activa de RuS2, una a lo largo de
todo el soporte y otra que al parecer se encuentra un poco segregada, esto concuerda con los
resultados obtenidos de propiedades superficiales, donde el diámetro de poro disminuye (por fase
activa que se encuentra dentro de los poros, reduciendo su tamaño) y el área superficial baja respecto
al soporte sin soportar (fase activa que se encuentra segregada obstruyendo la entrada de algunos
poros y causando una disminución del área superficial.
33
Figura 14. Mapeo del Catalizador RuC-16K
La figura 15 muestra el análisis por EDS y mapeo por microscopia electrónica de barrido del catalizador
de rutenio promovido con titanio 4RTC16K, al igual que el catalizador de rutenio sin titanio, el silicio y
el oxígeno representan los elementos del soporte y están presentes en toda la muestra, la fase activa
(azufre, rutenio y titanio) se encuentra dispersa en todo el catalizador. Se observan partículas
aglomeradas y también se aprecian partículas brillosas, las cuales corresponden a la fase activa de
sulfuro de rutenio, en el mapeo se observa una mejor distribución del titanio, el cual se encuentra
presente distribuido en todo el catalizador, pero no se observa en las partículas brillosas, se encontró
una partícula con alta concentración de azufre, rutenio y titanio. Al igual que en el catalizador de
rutenio, lo observado por microscopia de barrido concuerda con el análisis hecho de propiedades
superficiales.
34
Figura 15. Mapeo del catalizador 4RTC-16K
La figura 16 muestra la distribución elemental del catalizador de rutenio promovido con titanio
20RTC16K, al igual que el catalizador de relación 0.4 titanio/rutenio, el silicio y el oxígeno representan
los elementos del soporte y están presentes en toda la muestra, la fase activa (azufre, rutenio y
titanio) se encuentra dispersa en todo el catalizador. Se observan partículas aglomeradas que
corresponden al soporte que es el material que predomina, en el mapeo no se observan partículas
brillosas, lo cual sugiere una mejor distribución de los elementos rutenio y azufre debido al mayor
contenido de titanio, el cual se encuentra presente distribuido en todo el catalizador.
35
Figura 16. Mapeo del catalizador 20RTC-16K
6.1.1.4. Microscopia electrónica de transmisión de catalizadores RT frescos
Los catalizadores RT también son caracterizados por microscopia electrónica de transmisión (MET), la
Figura 17 muestra una micrografía de contraste Z del catalizador de sulfuro de rutenio no promovido
soportado RuC-16K. En la micrografía se identifican los cristales de sulfuro de rutenio en el soporte,
con el fin de determinar el tamaño cristalino de la fase activa se hicieron algunas mediciones, las
cuales también se muestran en la Figura 17. El tamaño promedio de cristal es de 4.4 nm con una
desviación estándar de 0.79 nm, se identificaron los planos (200) y (111), los cuales corresponden a la
fase sulfuro de rutenio cubica, el plano que más está expuesto es el (200) el cual es deseado para HDS
por ser altamente activo. Estos resultados concuerdan con los patrones de difracción donde se aprecia
las señales características de la fase activa de sulfuro de rutenio, de acuerdo al ancho y alto de los
picos indica cristales pequeños, lo cual es corroborado por MET.
36
Figura 17. Determinación del tamaño de cristal del catalizador RuC-16K
La Figura 18 muestra un esquema con los planos 200 y 111 que identifican la densidad planar de las
orientaciones cristalográficas detectadas en la micrografía de la Figura 17, acorde con lo descrito
anteriormente la principal razón de la actividad catalítica en HDS de esos planos es debida al acomodo
de los átomos de rutenio (resaltados en morado) de esas orientaciones.
Figura 18. Familia de planos 200 y 111 de la estructura cristalina de Sulfuro de Rutenio
Los valores de tamaño promedio de cristal fueron 2.9 nm y 6 nm para los catalizadores 4RTC-16K y
20RTC-16K respectivamente. Como se puede observar al adicionar Titanio, el tamaño de cristal se
mantiene menor a 8 nm, valor menor al tamaño de diámetro de poro medido por adsorción de
37
nitrógeno y por lo tanto favoreció la impregnación dentro de los poros del soporte para alcanzar alta
actividad en HDS 43.
6.1.2. Caracterización del catalizador referencia de Pemex fresco
Con el fin de llevar a cabo una comparación de los resultados obtenidos con un catalizador usado en la
industria, se tomó un catalizador industrial, el cual es caracterizado y posteriormente será sometido a
las mismas condiciones que los catalizadores RT, a continuación, se presenta su caracterización.
6.1.2.1. Difracción de rayos x del catalizador de referencia de Pemex.
La Figura 19 muestra el difractograma obtenido del catalizador industrial de referencia de PEMEX, el

catalizador fue sulfurado previo a los análisis. De acuerdo con los resultados el material es un
catalizador soportado sobre alúmina modificada con silicio el cual le otorga la porosidad, cuya fase
activa está compuesta de molibdeno, cobalto, níquel y fósforo; el análisis muestra una curva en donde
se aprecian algunas señales, las cuales son indexadas con la fase gamma de alúmina, la cual
corresponde al soporte y muestra cierto grado de cristalinidad, los otros compuestos no se alcanzan a
detectar en el patrón, lo que sugiere que se encuentra dispersos, homogéneamente en el soporte.
Figura 19. DRX de catalizador de referencia Pemex
6.1.2.2. Propiedades texturales del catalizador de referencia de PEMEX
Con el fin de complementar la caracterización se determinaron las propiedades texturales del

catalizador industrial. La isoterma de adsorción-desorción se muestra en la Figura 20, la cual
corresponde a un material mesoporoso; el tipo de histéresis es tipo H3, este tipo de histéresis se debe
a la existencia de poros en forma de rendija, los cuales no son poros ordenados y se forman
principalmente debido a los agregados de partículas en forma de placa. La distribución de poro es una
38
distribución amplia con promedio de poro de 10 nm e incluso microporos, los cuales no permiten una
correcta difusión en la reacción de HDS.
Figura. 20 Análisis de propiedades texturales del catalizador de referencia PEMEX
6.1.2.3. Microscopia electrónica de barrido del catalizador de referencia de PEMEX
El catalizador de referencia fue caracterizado en el proyecto de SENER 57 con gran precisión por el
grupo de investigación de CIMAV por las técnica de ICP-MS (Espectrometría de Masas con Plasma
Acoplado Inductivamente) y corroborado por microscopia electrónica de barrido (MEB), la Tabla 9
muestra el resumen de las mediciones realizadas por EDS; de acuerdo a los resultados obtenidos es
posible identificar todos los elementos que conforman las fases descritas en la literatura. La carga de
la fase activa en el catalizador es de al menos el 33% de la carga de metales identificados en el análisis
de DRX y la formula moléculas es Ni0.2Co0.4Mo.
Tabla 9. Resultados del análisis elemental por EDS del catalizador de referencia de PEMEX 57
% Peso de c/u de los Elementos
Nombre de la Muestra
O A P Mo S Co Ni
Catalizador Pemex 13.7 l
51.0 1.7 24.5 1.6 5.7 2.5
Fracción lixiviada 23.5 13.6 2.3 42.6 0.0 12.7 5.2
Fracción insoluble 17.9 78.2 1.0 2.3 0.6
Nota: Fracción Lixiviada corresponde al 56 % en peso del catalizador, mientras que el remanente después de
lixiviación es el 44 % en peso.
Mapeo elemental también fue hecho al catalizador industrial (CI) y se muestra en la figura 21, los
resultados muestran una distribución homogénea de todos los elementos que componen el
catalizador industrial, la fase activa de sulfuro de molibdeno está bien dispersa sin evidenciar
39
aglomeración, el cobalto y níquel no se anexaron en los resultados debido a que las cuentas son bajas
y no es posible identificar su distribución.
Figura 21. Mapeo del catalizador CI de referencia PEMEX
6.1.2.4. Microscopia electrónica de transmisión del catalizador de referencia de PEMEX
Microscopia electrónica de transmisión es realizada al catalizador industrial de referencia, los

resultados son presentados en la Figura 22 observando cristales de sulfuro de molibdeno con tamaño
de cristal promedio de 6 nm y desviación estándar de 1.1 nm, las distancias interplanares medidas por
TEM concuerdan con las cartas cristalográficas para sulfuro de molibdeno; la dirección principal
expuesta es la dirección (002) característica de la estructura hexagonal del sulfuro de molibdeno.
40
Figura 22. Determinación de tamaño de cristal promedio del catalizador CI
En la micrografía de la Figura 23 tomada al catalizador CI se observan los poros los cuales

efectivamente son de rendija, esto corrobora lo observado por fisisorción de nitrógeno (propiedades
superficiales) donde la isoterma de adsorción es característica de este tipo de poros; por MET se
miden los poros, los cuales son de un tamaño aproximado de 10 nm correspondiente con el estimado
por la medición por el método BJH.
Figura 23. Forma de poro de rendija del catalizador CI de referencia PEMEX
6.2. Resultados Etapa 3 de Pruebas de estabilidad térmica (PT)
Los catalizadores RT como el catalizador de referencia CI fueron sometidos a las pruebas de estabilidad
térmica (PT) con el fin de determinar la estabilidad en función de la temperatura, se espera que la
temperatura en los catalizadores exhiba fenómenos de estabilidad. Los catalizadores son sometidos a
pruebas térmicas severas de 600 °C y 800 °C en una atmosfera oxidante de vapor de agua por un
tiempo de 6 horas. Después de cada prueba los catalizadores son caracterizados por difracción de
41
rayos X-Rietveld, análisis de propiedades texturales, microscopia electrónica de barrido y microscopia

electrónica de transmisión.
6.2.1. Difracción de rayos X y metodología Rietveld de catalizadores expuestos a pruebas

térmicas
Debido a la atmosfera fuertemente oxidante y la alta temperatura se espera que los catalizadores
sometidos a estas pruebas se oxiden.
En la figura 24 inciso a) se muestran los difractogramas del catalizador de sulfuro de rutenio no

promovido antes y después de ser sometido a 600 °C y 800 °C. El análisis después de las pruebas
térmicas muestra señales de picos afilados y base delgada características, estas señales son
características de óxido de rutenio, de acuerdo a lo observado, la atmosfera del tratamiento genero un
cambio de fase de sulfuro de rutenio a oxido de rutenio, La forma de los picos indica también un
crecimiento cristalino, dado por la migración de la fase activa y/o los átomos de esta para formar
cristales de mayor tamaño, se observa también que a medida de que la temperatura incrementa los
picos de óxido de rutenio se hacen más afilados, indicando una dependencia del crecimiento cristalino,
asociado a una mayor migración de la fase activa para formar cristales más grandes a mayor
temperatura. Con el fin de determinar de forma más clara este efecto se hizo Rietveld a los patrones
de difracción, los resultados del procesamiento muestra un crecimiento y cambio de fase de la fase
activa, el material sin tratamiento térmico de acuerdo a la sección 6.1.1.1 su fase activa como RuS2 era
de 4.7 nm en promedio, mientras que después del tratamiento a 600 °C de acuerdo a los resultados de
la figura 24 b) la fase de RuO2 presenta un crecimiento de cristal del 323% con promedio de cristal de
15.2 nm, este tratamiento severo oxida la fase activa y además, debido principalmente a la
temperatura, favorece el crecimiento cristalino de esta; un efecto similar es observado después de la
prueba térmica a 800 °C (figura 24 c))donde la fase activa también presento un cambio de fase a RuO2,
además de un crecimiento cristalino de 379% con promedio de cristal de 17.8 nm; este crecimiento
cristalino es mayor que el presentado en la prueba de 600°C y se debe principalmente al incremento
en 200 °C en a temperatura final del tratamiento. Los catalizadores conservan la señal en forma de
curva característica del kit-6, el cual no sufrió cambios cristalinos aparentes. El análisis Rietveld mostro
muy buena concordancia con el experimental teniendo buenos valores de refinamientos que no
fueron mayores de la unidad (Valor a chi =1).
42
a) c)
Tamaño de Cristal
RuS2
17.8 nm
b)
Tamaño de Cristal
RuS2
15.2 nm
Figura 24. a) DRX y b) análisis Rietveld a 600 °C y c)800°C, del catalizador de RuC-16K expuesto a las
pruebas térmicas
La figura 25 muestra el difractograma (así como el análisis Rietveld) del catalizador de sulfuro de
rutenio promovido con titanio 4RTC-16K, en la figura 25 a) se puede observar que también existe un
cambio de fase durante el tratamiento al igual que el catalizador de rutenio sin titanio, se observa que
el sulfuro de rutenio pasa a oxido de rutenio debido a las condiciones severas de tratamiento en
atmosfera oxidante y la temperatura. El catalizador 4RTC-16K de acuerdo a la sección 6.1.1.1 su fase
activa presenta un tamaño de cristal promedio de 3.8 nm, mientras que después del tratamiento a 600
°C de acuerdo a los resultados de la figura 25 b) la fase activa presenta un crecimiento de cristal del
329% con promedio de cristal de 12.5 nm este tratamiento severo oxida la fase activa y además,
debido principalmente a la temperatura, favorece el crecimiento cristalino de esta; un efecto igual es
observado después de la prueba térmica a 800 °C (figura 25 c))donde la fase activa también presento
un cambio de fase a RuO2, además de un crecimiento cristalino de 342% con promedio de cristal de 13
nm; a pesar del incremento 200 °C en la temperatura del tratamiento con respecto al tratamiento de
600 °C, el crecimiento cristalino no muestra cambio significativo entre estas dos temperaturas, lo que
indica que el titanio tiene un efecto en la estabilidad del catalizador evitando que el incremento en la
temperatura incremente el tamaño de cristal, esto indica que la migración de la fase activa a
temperaturas más elevadas es menor debido a que el catalizador contiene titanio.
43
a) c) Tamaño de Cristal
RuS2
13 nm
3 nm
b) Tamaño de Cristal
RuS2
12.5 nm
Figura 25. DRX y análisis Rietveld de 4RTC-16K expuesto a las pruebas térmicas
La figura 26 presenta los resultados del catalizador 20RTC-16K sometido a las pruebas térmicas, de
manera similar que los otros catalizadores se observa el cambio de fase de sulfuro de rutenio a oxido
de rutenio debido a lo severo de la atmosfera de tratamiento. En la figura 26 a) se puede observar el
cambio de fase durante el tratamiento al igual que el catalizador de rutenio sin y con menor cantidad
de titanio, se observa que el sulfuro de rutenio pasa a oxido de rutenio debido a las condiciones
severas de tratamiento en atmosfera oxidante y la temperatura. El catalizador 20RTC-16K de acuerdo a
la sección 6.1.1.1 su fase activa presenta un tamaño de cristal promedio de 6 nm, mientras que
después del tratamiento a 600 °C de acuerdo a los resultados de la figura 25 b) la fase activa presenta
un crecimiento de cristal del 207% con promedio de cristal de 12.4 nm este tratamiento severo oxida
la fase activa y además, debido principalmente a la temperatura, favorece el crecimiento cristalino de
esta; un efecto muy similar es observado después de la prueba térmica a 800 °C (figura 25 c)) donde la
fase activa también presento un cambio de fase a RuO2, además de un crecimiento cristalino de 233%
con promedio de cristal de 14 nm; el efecto del titanio como estabilizador en el catalizador se hace
más evidente, ya que al igual que en el catalizador 4RTC-16K el incremento de 200 °C en la
temperatura del tratamiento (de 600 a 800 °C), no muestra cambio significativo en el crecimiento
cristalino entre estas dos temperaturas; adicionalmente comparado con el crecimiento cristalino del
catalizador con menor contenido de titanio y sin titanio el crecimiento cristalino de este catalizador fue
36% menos influenciado por las condiciones del tratamiento térmico, corroborando la hipótesis de que
el titanio tiene un efecto en la estabilidad del catalizador evitando que el incremento en la
temperatura incremente el tamaño de cristal; esto indica que la migración de la fase activa a
temperaturas más elevadas es menor debido a que el catalizador contiene titanio y es menor si se
44
incrementa el contenido de titanio en el catalizador. En este catalizador debido a que se tiene una muy
alta relación de titanio (2 Ti/Ru), se identifica la señal del óxido de titanio, la cual aparentemente
incrementa con la temperatura.
a) c) Tamaño de Cristal
RuS2
14 nm
b) Tamaño de Cristal
RuS2
12.4 nm
Figura 26. DRX de 20RTC-16K expuesto a las pruebas térmicas
El catalizador industrial de referencia también fue sometido a las mismas pruebas en las mismas
condiciones que los catalizadores RT, los resultados se presentan en la Figura 27, de acuerdo a los
resultados de esta figura, la alúmina exhibe un complejo proceso de cambio de fase definido por los
diferentes estados metaestables que puede presentar en función de la temperatura y el tiempo
expuesto58. A 600 °C la estabilidad de la alúmina del soporte no es buena presenta cambio de fase
parcial y se identifican dos fases de alúmina correspondientes a las estructuras α y δ. A 800 °C la fase
de alúmina cambia completamente observándose después del tratamiento solo las señales de la
alúmina θ. La fase activa también se ve afectada por este tratamiento, esta pasa de sulfuro de
molibdeno a oxido de molibdeno, se observa también que el incremento de temperatura en el
tratamiento trae un incremento en el tamaño de cristal, esto está relacionado con la migración de la
fase activa, la cual se da mayormente a mayor temperatura.
45
Figura 27. DRX de CI expuesto a las pruebas térmicas
6.2.2. Propiedades texturales de catalizadores expuestos a pruebas térmicas
Después de los tratamientos térmicos los catalizadores son caracterizados por medio de sus
propiedades texturales.
En la figura 28 se muestran las isotermas del catalizador RuC-16K obtenidas antes y después de los
tratamientos a 600 °C y 800 °C, los resultados muestran una importante disminución del área
superficial durante el tratamiento térmico, el área superficial decrece un 32% a 600 °C y un 52 %
después del tratamiento a 800 °C, también se observa un corrimiento de la histéresis hacia la derecha,
principalmente en adsorción, lo que es indicativo de que el tamaño de diámetro promedio de poro
aumenta, tal como se muestra en la distribución de poro. Estos resultados muestran un efecto
negativo grande en la estabilidad de la estructura del soporte con respecto a la temperatura y la
atmosfera de tratamiento, la estructura porosa del soporte se fractura en estas condiciones de
operación debido a la presión que ejerce el vapor de agua sobre las paredes del soporte, esto hace
que pierda área superficial y que la fase activa también se vea favorecida para la migración
influenciada por la alta temperatura dando como resultado el crecimiento cristalino de la misma.
46
Figura 28. Isotermas de análisis BET del catalizador RuC-16K expuesto a las pruebas térmicas
Al igual que el catalizador no promovido, el mismo análisis fue llevado a cabo en los catalizadores
promovidos, la figura 29 muestra las isotermas correspondientes al catalizador 4RTC-16K, donde se
observa un comportamiento similar al catalizador no promovido, el soporte para este catalizador
perdió aproximadamente un 20% de área superficial después de la prueba a 600 °C y un 45% después
de la prueba a 800 °C. El titanio presente en el catalizador también tiene un efecto benéfico en la
estructura del soporte, dándole mayor estabilidad mecánica y en consecuencia disminuyendo la
perdida de área superficial que cuando se tiene catalizador con solo sulfuro de rutenio como fase
activa. Los efectos de disminución de área en el soporte por fractura de paredes traen consigo el
incremento en el diámetro promedio de poro, al igual que en el catalizador RuC16K.
Figura 29. Isotermas de análisis BET del catalizador 4RTC-16K expuesto a las pruebas térmicas
47
La figura 30, muestra los resultados de la medición de propiedades superficiales del catalizador 20RTC-
16K, el efecto es similar al observado en los catalizadores anteriores, debido a un contenido mayor de
titanio en estos catalizadores, el análisis de propiedades superficiales de este catalizador muestra un
material muy estable a 600 °C con una pérdida de área superficial casi insignificantica del 5% después
de la prueba térmica a 600 °C, y una pérdida de 45% después de la prueba a 800 °C. Estos resultados
son congruentes con lo obtenido para los catalizadores de RT y corroboran la hipótesis de que el
titanio tiene un efecto estabilizador en la fase activa y en el soporte. Al igual que en los catalizadores
anteriores la estructura porosa del soporte se ve afectada con un crecimiento de diámetro promedio
de poro después de las pruebas térmicas.
Figura 30. Isotermas de análisis BET del catalizador 20RTC-16K expuesto a las pruebas térmicas
En la Figura 31 muestra el resultado de todas las mediciones, se aprecia de forma más clara como el
titanio tiene un ligero efecto estabilizador en el soporte, ya que a mayor cantidad de titanio el soporte
pierde menos porosidad, este efecto se vuelve muy notorio cuando el titanio está en mayor
proporción después del tratamiento a 600 °C donde su comportamiento es casi igual al del catalizador
sin tratamiento.
48
Figura 31. Isotermas de análisis BET de catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas
El catalizador industrial de referencia expuesto a las pruebas térmicas fue caracterizado y sus
resultados se muestran en la Figura 32, este catalizador tiene un soporte diferente de alúmina, sin
embargo este también es influenciado por la temperatura y la atmosfera del tratamiento, se observó
un ligero incremento en el área superficial después de la prueba térmica, el área superficial
incrementa del 10 al 14 % y su porosidad incrementa, esto se puede asociar a que la porosidad que
estaba bloqueada del catalizador está siendo liberada, e indica una migración de fase activa, lo cual
concuerda con lo observado por rayos X.
Figura 32. Isotermas de análisis BET del catalizador CI expuesto a las pruebas térmicas
49
6.2.3. Microscopia Electrónica de Barrido de los catalizadores expuestos a pruebas térmicas
Por medio de microscopia electrónica de barrido, se estudiaron los catalizadores RuC-16K, 4RTC-16K,
20RTC-16K y CI después de ser expuestos a la prueba térmica, se tomaron diversas micrografías y
mapeos, de donde se eligieron las más representativas que complementan los resultados de DRX y
análisis de propiedades texturales.
6.2.3.1. Morfología y caracterización de los catalizadores expuestos a pruebas

térmicas
La morfología en forma de partículas es característica del KIT-6, es observada por medio de MEB en los
catalizadores frescos y se mantiene en todos los catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas. Las
zonas brillantes indican la presencia de aglomerados de los metales contenidos en la fase activa,
acorde con los apartados de DRX y propiedades texturales. Por MEB no es posible identificar algún
cambio significativo en morfología después de la prueba térmica. Los resultados son mostrados en la
Figura 33.
50
RuC-16K-600 RuC-16K-800
4RTC-16K-600 4RTC-16K-800
20RTC-16K-600 20RTC-16K-800
Figura 33. Morfología de catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas
51
6.2.3.2. Mapeo de catalizadores expuestos a pruebas térmicas
Todos los catalizadores expuestos a las pruebas térmicas fueron mapeados mediante MEB y no se
observaron diferencias significativas en la distribución elemental antes y después de las pruebas
térmicas al igual que los materiales antes de reacción, los componentes de la fase activa se encuentran
distribuidos en todo el catalizador y también formando aglomerados; los resultados de las Figuras 34 y
35 muestran los mapeos del catalizador 4RTC-16K y CI después de la prueba térmica a 800 °C.
Figura 34. Mapeo elemental del catalizador 4RTC-16K-800
52
Figura 35. Mapeo elemental del catalizador CI-800
6.2.4. Microscopia electrónica de transmisión de los catalizadores expuestos a las pruebas

térmicas
Por medio de microscopia electrónica de transmisión, se estudiaron los catalizadores CI, RuC-16K,
4RTC-16K y 20RTC-16K, expuestos a la prueba térmica. Los resultados son descritos a continuación.
La figura 36 muestra las micrografías de los catalizadores de sulfuro de rutenio sin promover después
del tratamiento térmico a 600 y 800 °C, en ambos catalizadores se evidencia el tamaño de los cristales
de sulfuro de rutenio, los cuales se encuentran aglomerados; la figura 36 a) muestra los resultados del
catalizador después de la prueba a 600 °C donde un estudio estadístico fue echo para determinar el
tamaño de los cristales, los resultados muestran un tamaño promedio de 15.3 nm con una desviación
estándar de 2.4 nm, el mismo análisis fue echo para el catalizador después de la prueba térmica a 800
°C, el cual se muestra en la figura 36 b), los resultados muestran una distribución de fase activa con
tamaño promedio de cristal de 17.5 nm y una desviación estándar de 5.2 nm. Los resultados obtenidos
de estos dos catalizadores concuerdan con el análisis realizado por Rietveld de la sección 6.2.1 y
refuerzan lo descrito en esta sección.
53
a)
b)
Figura 36. a) Tamaño de cristal del catalizador RuC-16K después de tratamiento térmico a 600 °C y
b) Tamaño de cristal del catalizador RuC-16K después de tratamiento térmico a 800 °C
La figura 37 muestra el análisis por TEM para el catalizador 4RTC-16K-800 donde se aprecian los
cristales de la fase activa, el análisis de estos cristales muestra un tamaño promedio de cristal de 11.91
nm con desviación estándar de 2.52 nm, estos resultados nuevamente concuerdan con los obtenidos
por Rietveld y refuerzan la discusión de la sección 6.2.1 evidenciando la migración de fase activa y
crecimiento de cristales.
54
Figura 37. Tamaño de cristal del catalizador 4RTC-16K despues del tratamiento a 800 °C
En la figura 38 muestra un resumen del tamaño de cristal obtenido por MET para los catalizadores
después de las pruebas térmicas, tal como se discutió en la sección 6.2.1 y que resulta evidente en esta
figura 38, el titanio tiene un efecto estabilizador en los catalizadores donde inhibe el crecimiento de
cristales de la fase activas después de la prueba severa del tratamiento térmico.
Figura 38. Tamaño de Cristal de los catalizadores sometidos a las pruebas térmicas
6.3. Resultados de la Etapa 4 de Pruebas de estabilidad química
En esta etapa se discutirán los resultados de los catalizadores sometidos a reacciones de HDS
consecutivas con moléculas modelo de tiofeno, 4,6 dimetildibenzotiofeno, carbazol y la prueba de
estabilidad química diseñada de acuerdo a la sección 5.4.2.
55
6.3.1. Reacciones modelo
La primera molécula modelo es considerada fácil de hidrodesulfurar, de acuerdo a la literatura esta es

aproximadamente 100 veces más rápido que la molécula de dibenzotiofeno 15, conforme a ello todos
los catalizadores consumieron el tiofeno antes de reacción debido a que la velocidad de calentamiento
del reactor para llegar a condiciones de reacción es muy lenta (1 hr) y los catalizadores muy activos, en
todos los casos incluyendo el catalizador industrial, la velocidad de hidrodesulfuración es tan rápida
que para el momento de alcanzar las condiciones de reacción, los catalizadores ya habían desulfurado
por completo la molécula de tiofeno.
Después de la HDS del tiofeno, los catalizadores fueron evaluados en la HDS del dibenzotiofeno (DBT),
todos los catalizadores mostraron cinéticas de reacción de pseudo-orden cero, mostrando todos ellos
un buen desempeño en la HDS del DBT, la figura 39 resume los resultados obtenidos y muestra la
constante de reacción, que para una reacción de orden cero es directamente proporcional a la
velocidad de reacción de los catalizadores, se observó que todos los catalizadores RT fueron al menos
3 veces superiores al catalizador industrial, los catalizadores de rutenio promovidos por titanio
mostraron muy buen desempeño, estos catalizadores tienen 16% de fase activa (Ti xRuS2), sin embargo
en comparación con el catalizador sin promotor (RuS2), la cantidad de RuS2 es menor para el
catalizador 4RTC-16K (0.4Ti/Ru) y mucho menor para 20RTC-16K (2.0Ti/Ru).
El catalizador utilizado en la HDS de tiofeno es evaluado en la HDS de la molécula de 4,6 de

dimetildibenzotiofeno (4,6 DMDBT), la cual está dentro del grupo de compuestos que contienen azufre
conocidos como refractarios por su dificultad de tratamiento y remoción de azufre, esta dificultad
reside principalmente en ser una molécula impedida estéricamente por los grupos metil localizados
cerca del azufre, que obstruyen el contacto con el catalizador 59, la Figura 39 muestra la actividad
catalítica donde se puede observar que el catalizador sin promover tiene más afinidad por esta
molécula que los catalizadores promovidos, la actividad catalítica hacia esta molécula en estos
catalizadores decrece conforme aumenta la cantidad de titanio, de acuerdo a la literatura para poder
hidrodesulfurar este tipo de moléculas el catalizador debe tener una componente hidrogenante 43, la
cual se logra en el catalizador industrial adicionando níquel que es conocido por su capacidad
hidrogenante, de esta forma se logra evitar el efecto esteárico al hidrogenar un anillo de la molécula y
permitir el acceso del azufre a la superficie del catalizador, el titanio parece no contar con ese carácter
hidrogenante y por lo tanto el problema esteárico sigue siendo importante para los catalizadores de
rutenio promovidos con titanio.
Los catalizadores fueron evaluados de forma consecutiva también en la reacción de

hidrodenitrogenación (HND) de la molécula modelo del carbazol, de acuerdo a los resultados
obtenidos y mostrados en la Figura 39, los catalizadores RT tienen muy buen desempeño en la HDS del
carbazol, donde el titanio no tiene un efecto marcado, solo se aprecia una actividad ligeramente
mayor para el catalizador con mayor cantidad de promotor de titanio, los catalizadores RT mostraron
un desempeño superior al catalizador industrial por arriba del 31% más en actividad catalítica en la
HDN del carbazol.
56
Figura 39. Constantes de reacción de hidrotratamientos en diferentes moléculas modelo
6.3.2. Prueba de estabilidad Química
Los catalizadores evaluados en las reacciones modelo y de forma consecutiva son evaluados en la
prueba de estabilidad química diseñada de acuerdo a la sección 5.4.2, donde los catalizadores son
probados en una carga sintética análoga a un Petróleo pesado mexicano tipo Maya, compuesta de una
carga alta de compuestos azufrados (Tiofeno, DBT, 4,6 DMDBT), un alto contenido de Vanadio
(presente como NH4VO3) y una carga alta de nitrógeno (en Carbazol). Los catalizadores son
caracterizados después de reacción y los resultados son discutidos en las siguientes secciones.
6.3.2.1. Difracción de rayos x de los catalizadores después de la prueba química
Con el fin de identificar los resultados obtenidos en esta sección se les adicionara una –Q al final de la
nomenclatura de cada catalizador evaluado en la prueba química.
La figura 40 muestra el difractograma obtenido del catalizador de rutenio sin promover después de las
reacciones modelo y la prueba química, en estos difractogramas se observa que existe un decremento
significativo de las señales de sulfuro de rutenio, en principio podría indicar una disminución del
tamaño de cristal, sin embargo llaman la atención que emergieron nuevas señales que no estaban
presentes en el catalizador fresco; debido a la gran cantidad de compuestos depositados los espectros
muestran una aparente disminución de fase activa, sin embargo, el decremento se debe a que
disminuye la concentración relativa y a que al final de la prueba existe mucho carbono y compuestos
de vanadio depositados en el catalizador. La caracterización de las señales que no se encontraban
antes de la prueba muestra existencia en el catalizador de tres compuestos que son consecuencia de
un deposito superficial en la superficie del catalizador durante la reacción, se observa claramente las
señales de: [1] los picos (100), (041) y (200) correspondientes a la fase de metavanadato de amonio
57
(NH4VO3, señales resaltadas en azul), el cual proviene de la carga en la cual se llevó a cabo la reacción
de estabilidad química [2] señales tenues de los picos (002) y (111) de pentoxido de vanadio (V2O5,
señales resaltadas en rosa), el cual también proviene del precursor de vanadio presente en la carga de
la reacción de estabilidad química y [3] las señales de los planos (101), (002) del grafito, lo que
evidencia fuertemente un depósito de carbono, el cual también pudiera estar presente como carbono
amorfo y no es detectado por esta técnica. La presencia de estos compuestos puede ser la responsable
de atenuar las señales de la fase activa, la cual estaba presente al 16% antes de que al catalizador se le
depositaran estos compuestos; la señal característica del soporte se mantiene lo cual sugiere que se
mantuvo estable durante la prueba. Estos resultados muestran lo que comúnmente pasa con los
catalizadores gastados, los cuales tienen un efecto notable en la desactivación de los catalizadores a
nivel industrial, donde el vanadio y carbono presentes en las moléculas orgánicas en la corriente de
alimentación se depositan sobre el catalizador envenenándolo y disminuyendo su actividad catalítica.
Figura 40. DRX del catalizador RuC-16K expuesto a prueba quimica
En las figuras 41 y 42 se muestra los difractogramas de los catalizadores de rutenio promovidos por
titanio 4RTC-16K figura 41) y 20RTC-16K (figura 42), al igual que en el catalizador sin promover existe
una aparente disminucion de las señales caracteristicas de la fase activa a la gran cantidad de deposito
de materiales que atenua la señal de la fase activa, en estos catalizadores encontramos tambien
presencia de las señales de NH4VO3, las cuales en los catalizadores de sulfuro de rutenio promovidos
con titanio disminuyen, tambien se encuentra señales de pentoxido de vanadio y señales de grafito
evidenciando la existencia de deposito de carbono en la muestra.
58
Figura 41. DRX del catalizador 4RTC-16K expuesto a prueba quimica
Figura 42. DRX del catalizador 20RTC-16K expuesto a prueba quimica
En la Figura 43 se observan los difractogramas del catalizador industrial antes y después de las pruebas
con molécula modelo y prueba química, los resultados muestran un incremento en los picos
relacionados con el sulfuro de molibdeno. Mediante difracción de rayos X no es posible identificar
otras especies en el catalizador industrial, lo que muestra que este catalizador es más estable al
depósito de materiales no deseables en los procesos hidrotérmico y que tiene mayor estabilidad
química en la prueba con carga sintética.
59
Figura 43. DRX del catalizador de CI expuesto a prueba quimica
6.3.2.2. Propiedades texturales de los catalizadores después de la prueba química
Los catalizadores son evaluados por medio de adsorción de nitrógeno a temperatura constante para
conocer sus propiedades texturales y compararlas con las del catalizador fresco a fin de entender los
fenómenos que ocurrieron durante las pruebas químicas.
La Figura 44 muestra los resultados del análisis de adsorción de nitrógeno de los catalizadores de base
rutenio, los resultados muestran una disminución drástica en el área superficial del 77% en el
catalizador RuC-16K sin promover, 48% en el catalizador 4RTC-16K y 53% en el catalizador 20RTC-16K.
La pérdida de área del catalizador está asociada principalmente a depósitos sobre el catalizador, los
que generan el taponamiento de poros y desactivación del catalizador al perder área superficial
expuesta y con ellos sitios activos inaccesibles, también se aprecia una disminución marcada del
volumen de poro y un ligero incremento en el tamaño de estos, los catalizadores de rutenio con titanio
muestran una pérdida de área y/o un deposito mucho menor al catalizador sin promotor, el titanio
presente en los catalizadores ayuda en la estabilidad química a los catalizadores inhibiendo el depósito
de materiales sobre el catalizador durante la prueba química, como resultado los catalizadores con
titanio presentan un tercio menos de taponamiento de poros y por ende menor depósito de material.
60
Figura 44. Isotermas de analisis BET de los catalizador de base rutenio expuestos a prueba quimica
La Figura 45 muestra los resultados de propiedades superficiales analizadas en el catalizador industrial,

este catalizador industrial permaneció sin cambios significativos texturales durante las reacciones
modelo y las pruebas químicas, lo que indica que este soporte y catalizador son más estables
químicamente y la cantidad de depósito de material no es significativo en los resultados de
propiedades texturales.
Figura 45. Isotermas de analisis BET del catalizador CI expuesto a prueba quimica
61
6.3.2.3. Microscopia electrónica de barrido de catalizadores después de la prueba

química
La técnica de microscopia electrónica de barrido es empleada para caracterizar los materiales después
de ser sometidos a las reacciones modelo y a la prueba química, se utilizó la técnica de mapeo para
conocer la distribución elemental, así como la identificación de la composición de la muestra mediante
la técnica de EDS y la modalidad de electrones retrodispersados para relacionar morfología con
composición.
La Figura 46 muestra los resultados del catalizador de rutenio sin promover después de las pruebas
químicas, la zona analizada mostrada en esta figura evidencia una gran cantidad de carbono y vanadio,
esto es congruente con lo reportado por difracción de rayos X y propiedades texturales, donde se
observó un gran decremento de área superficial debido principalmente a depósito de carbón, y
vanadio disperso en el soporte (figura 46). En la micrografia muestra una particula de morfologia no
porosa del soporte de oxido de silicio, asi como vanadio, rutenio, y azufre en toda la particula. El
vanadio no tiene correlacion con un elemento en particular, aun asi su presencia esta reportado que
tiende a desactivar la actividad catalitica depositandose en todo el catalizador 24.
Figura 46. Mapeo del catalizador RuC-16K-Q expuesto a la prueba quimica
La Figura 47 muestra los resultados de la caracterización del catalizador de rutenio promovido con
titanio 4RTC-16K-Q, al igual que en el catalizador sin promover es posible identificar una señal intensa
de carbono sobre el soporte, también se aprecia en el mapeo la presencia de partículas grandes de
62
vanadio (en escala de las micras) y una buena dispersión de este sobre el soporte al igual que una
buena dispersión de los elementos de la fase activa.
Figura 47. Mapeo del catalizador 4RTC-16K-Q expuesto a la prueba quimica
En la Figura 48 se observan los resultados de la caracterización del catalizador de rutenio promovido

con titanio 20RTC-16K-Q, al igual que en el catalizador sin promover es posible identificar una señal
intensa de carbón sobre el soporte, también se aprecia en el mapeo la presencia de partículas grandes
de vanadio (en escala de las micras) y una buena dispersión de este sobre el soporte al igual que una
buena dispersión de los elementos de la fase activa. También se muestra la presencia de fierro que
tiene correspondencia con el azufre lo cual indica que esta sulfurado, sin embargo, no aparece su señal
en el difractograma de rayos por lo cual no es significativo.
63
Figura 48. Mapeo del 20RTC16K-Q expuesto a la prueba quimica
La Figura 49 muestra el mapeo elemental del catalizador industrial de referencia, se observa los
elementos del soporte en la mayoría de las partículas, sin embargo, también se observan y es muy
evidente partículas de vanadio de varias micras que al igual que los catalizadores de rutenio se
deposita importante cantidad de estas partículas de vanadio. La fase activa se encuentra asociada al
soporte y se encontró una partícula de fase activa sin soporte (indicada con los círculos rojos en la
figura 49). La señal de carbón no fue observada, debido a ello la cantidad de depósito de carbono
sobre el catalizador no fue evidente por MEB, razón por la cual el catalizador mantuvo su actividad
catalítica.
64
Figura 49. Mapeo del catalizador CI expuesto a la prueba quimica. Los circulos blancos denotan la
correspondencia de la fase activa con el soporte del catalizador y el circulo rojo muestra la
aglomeracion de la fase activa
6.3.2.4. Microscopia electrónica de trasmisión de catalizadores expuestos a la prueba

química
Por microscopia electrónica de transmisión se caracterizaron los catalizadores después de ser

expuestos a las reacciones modelo y la prueba química, los resultados complementan lo observado por
MEB y permiten entender mejor a cada uno de los catalizadores.
La Figura 50 muestra los resultados obtenidos del catalizador de rutenio RuC-16K-Q, en la figura se
pueden observar estructuras en forma de barra cuyo análisis por EDS muestra que son de vanadio, se
encuentra gran cantidad de este tipo de estructuras con diferentes tamaños, generalmente en la
escala de las micras, el análisis de EDS de la zona 4 muestra una zona de sulfuro de rutenio en donde
existe baja presencia de vanadio; en todas las zonas analizadas se encontró alto contenido de carbón,
parte se asocia a la membrana de la muestra y parte al carbón presente en la muestra, se realizaron
65
análisis en partículas que estaban suspendidas en los huecos de la membrana encontrando contenido
de carbón.
Zona (%At) C O Si S V Ru
Zona 1 44.36 38.03 3.56 0.64 10.23 ND
Zona 2 46.36 36.54 ND 0.54 15.15 ND
Zona 3 43.81 10.59 0.98 30.66 0.78 8.51
Zona 4 56.55 29.01 11.42 0.62 0.60 ND
Figura 50. Análisis EDS de diferentes áreas del Catalizador RuC-16K-Q
Análisis análogos al anterior se realizaron para los catalizadores 4RTC-16K, 20RTC-16K y CI. Los
resultados obtenidos de esos análisis se resumen en las tablas 10 y 11, en los cuales se puede observar
que el depósito de carbono y vanadio en los catalizadores de base rutenio, mayores respecto al
catalizador industrial, alcanzan hasta un 47 % atómico de depósito de carbono y una relación
promedio alta aproximadamente de 27% atómico de C/Ru, mientras el catalizador industrial tiene
aproximadamente 10 % de depósito de carbono y una relación de 1 % atómico de C/Mo.
Tabla 10. Análisis EDS de los catalizadores de base rutenio expuestos a la prueba química
Catalizador
C O Si S V Ru Ti
(%At)
RuC-16K 47.8 28.5 4.0 8.1 6.7 2.1 ND
4RTC-16K 27.1 53.4 5.4 1.7 8.0 0.8 0.7
20RTC-16K 27.1 53.4 8.1 1.7 8.0 0.8 1.0
66
Tabla 11. Análisis EDS del catalizador CI expuesto a la prueba química

Catalizador
C O Al P S V Co Ni Mo
(At)
CI 10.5 36.9 26.7 0.8 8.0 4.3 1.4 0.5 10.3
Un análisis más a detalle fue realizado en el catalizador RuC-16K-Q donde una partícula de catalizador
fue analizada mediante mapeo en línea por EDS (figura 51), la imagen de la partícula obtenida se tomó
por el detector de contraste Z; los resultados muestran claramente los elementos del soporte (silicio y
oxigeno) en toda la partícula, los cuales corresponden al soporte que es el 84% del catalizador fresco,
también se aprecia una gran cantidad de carbón, el cual es evidenciado en el material y principalmente
en la superficie de este, este carbón depositado sobre el material bloqueara porosidad y hará
inaccesible gran cantidad de sitios activos, se observa así mismo una distribución de sulfuro de rutenio
que es la fase activa y se detecta vanadio depositado sobre el soporte, tal como se muestra en la
figura no hay una asociación directa de rutenio con vanadio, sin embargo ambos están distribuidos
sobre el soporte.
Figura 51. EDS de línea elemental del catalizador RuC-16K-Q
Las Figuras 52 y 53 muestran un análisis de mapeo en línea a los catalizadores RuC-16K-Q y 4RTC-16K-
Q respetivamente, para corroborar la formación de coque en el catalizador se sometieron a una
preparación de muestra rigurosa, se les aplicaron las metodologías de limpieza con plasma y la
metodología conocida como ¨beam shower¨ que consiste en una limpieza más fuerte de posibles
contaminantes de la muestra al barrer la muestra con el haz del microscopio de transmisión para
evaporar la materia orgánica. Con estos tratamientos se garantiza que el carbono detectado en la
muestra es carbono proveniente del catalizador, debido al proceso de reacción química, después de
estos tratamientos, el análisis evidencia en toda la muestra gran cantidad de la señal de carbón; lo que
comprueba que el material está siendo cubierto por depósito de carbón durante el proceso de
67
reacciones modelo y prueba química, envenenado de esta manera el catalizador por depósito de
carbono, como se ve en las Figuras 52 y 53, la señal del carbono está presente en el catalizador y en las
orillas del catalizador, lo que indica que este fue recubierto totalmente por carbón, esto concuerda
con lo observado mediante otras técnicas descritas anteriormente, este resultado concuerda con el
análisis anterior. En este análisis en línea se observa la correspondencia del rutenio y el azufre, lo que
demuestra que tenemos sulfuro de rutenio, se encontró también poca señal proveniente del soporte y
un pico de una partícula de vanadio.
Figura 52. Línea elemental 2 del catalizador RuC-16K-Q (contenido de carbono)
La figura 53 muestra un mapeo en línea obtenido median la técnica de TEM del catalizador promovido
por titanio 4RTC-16K-Q, es evidente la señal del soporte y su correspondencia (silicio y oxigeno), de la
misma manera es posible identificar la fase activa, la cual es sulfuro de rutenio, además la presencia de
titanio distribuido en todo el sulfuro de rutenio; en este análisis es posible identificar los productos de
depósito de reacción en la prueba química, se aprecia vanadio en toda la partícula, así como la
presencia de una señal fuerte de carbón, la cual cubre la partícula. Estos resultados refuerzan la
discusión de las secciones anteriores y muestran los elementos presentes en el catalizador después de
la prueba química.
68
Figura 53. EDS Línea elemental del catalizador 4RTC-16K-Q
Un mapeo a detalle del catalizador 20RTC-16K-Q fue llevado a cabo y mostrado en la Figura 54, en la
figura se muestra una partícula en donde claramente se observa la distribución de los elementos del
soporte (silicio y oxigeno) con señales más intensas, se muestra también el depósito de carbón sobre
el catalizador el cual concuerda con la caracterización de este tipo de catalizadores, la fase activa
(rutenio, titanio y azufre) está bien dispersa sobre el soporte, y se observa una partícula de óxido de
titanio, estas partículas generan los picos identificados en rayos X de esta fase. Se observa el vanadio
disperso sobre el soporte y de la misma manera también se observa una partícula donde la señal es
más intensa, debido a que se formó una partícula metálica de vanadio.
Figura 54. Mapeo de catalizador 20RTC-16K-Q
69
La Figura 55 muestra a detalle por mapeo elemental la distribución elemental de una partícula del
catalizador industrial, carbono y vanadio se encuentran en todo el soporte en pequeñas cantidades.
Las regiones brillantes de azufre y molibdeno tienen baja intensidad de vanadio, en la partícula de
análisis se depositó gran cantidad de vanadio que tendió a aglomerarse sin embargo no existió
correspondencia con algún elemento del catalizador.
Figura 55. Mapeo elemental de catalizador Ci expuesto a la prueba química
6.3.3. Resultados de prueba de estabilidad química
La reacción de prueba química descrita en la sección 5.4.2 fue echa a todos los catalizadores por 36 hr
en una corriente sintética similar a la corriente del petróleo Maya de alto contenido de S y N, esta
reacción fue seguida cada media hora mediante cromatografía de gases con el fin de determinar la
actividad catalítica de cada una de las especies; los resultados se muestran en la Figura 57, los
resultados muestran un mejor desempeño del catalizador industrian en la HDS de la prueba química,
esto se debe a que los catalizadores RT de acuerdo a lo mostrado por la caracterización son
envenenados mediante el proceso de coquización y depósito de vanadio debido a las altas cargas que
tiene la carga empleada, el depósito de vanadio y de carbono genera que los sitios activos del
catalizador no estén disponibles para la reacción, puesto que la reacción se da en superficie. Los
catalizadores de RT mostraron envenenamiento en la prueba química debido al depósito de carbón
que alcanzo concentraciones hasta del 60 % atómico, así como altas relaciones de atómicas C/Ru. El
catalizador industrial mostro menor efecto por depósito de carbón y vanadio, lo que se refleja en su
actividad catalítica.
70
Figura 56. Constantes de reacción de hidrotratamientos en prueba química
71
CAPITULO 7. CONCLUSIONES
7. Conclusiones
La hipótesis se cumplió satisfactoriamente ya que la prueba de desactivación acelerada mostro un
envenenamiento en los catalizadores RT principalmente por depósito de carbono y vanadio, estos
materiales y principalmente el carbón generan un recubrimiento que impide que los sitios activos se
en encuentren disponibles, inhibiendo el catalizador y envenenándolo.
Los catalizadores RT mostraron un crecimiento cristalino de la fase activa en las pruebas térmicas,
donde el titanio tiene un efecto importante al inhibir el crecimiento cristalino de la fase activa al
exponerse a temperaturas severas.
El titanio presente en los catalizadores ayuda en la estabilidad química a los catalizadores inhibiendo el
depósito de materiales sobre el catalizador durante la prueba química al estar presente en el
catalizador, como resultado los catalizadores con titanio presentan un tercio menos de taponamiento
de poros y por ende menor depósito de material.
Los catalizadores RT promovidos mostraron crecimiento cristalino en las pruebas severas de

estabilidad térmica comparables al catalizador industrial.
El soporte empleado en los catalizadores RT tiende a ser afectado con la temperatura perdiendo
porosidad y área superficial, de la misma manera existe un efecto que favorece el depósito de carbono
en altas concentraciones envenenando el catalizador.
72
CAPITULO 8. TRABAJO A FUTURO
8. Trabajo a Futuro
Es de vital importancia validar el método de envejecimiento acelerado con un catalizador gastado en
una fracción de petróleo crudo pesado.
A su vez el mecanismo de depósito de carbono aun es desconocido, se desconoce si es favorecido por

el soporte o por la fase activa, también la baja estabilidad del soporte con la temperatura generan
problemas operativos, se recomienda un trabajo para estudiar a fondo este fenómeno que afecta
gravemente el desempeño industrial del catalizador.
Y no menos importante es estudiar las condiciones ideales de regeneración de los catalizadores de

base rutenio.
73
CAPITULO 9. Bibliografía
9. Bibliografía
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76
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50. Zbuzek, M. et al. The physico-chemical structure and activity of hydrodesulphurization catalysts
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51. Klusáček, K., Davidová, H., Fott, P. & Schneider, P. HDS catalyst regeneration: Coke burning-off
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53. Marinković-Nedučin, R., Kiš, E., Djurić, M., Kiurski, J., Obadović, D., Pavlović, P., & Mićić, R.
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Final Proy. 220 (2015).
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59. Castillo-Araiza, C. O. et al. Role of Pt-Pd/??-Al2O3 on the HDS of 4,6-DMBT: Kinetic modeling &
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61. Thommes, M. Physical adsorption characterization of nanoporous materials. Chemie-Ingenieur-

Technik 82, 1059–1073 (2010).
62. Thommes, M. et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface
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63. Lopez, R. H. Caracterización de Medios Porosos y Procesos Percolativos y de Transporte. Univ.

Nac. San Luis. Argentina Capitulo 3, 19–51 (2004).
64. Cristalografía, S. M. De & Fuentes, L. Introducción al Método de Rietveld. (2004).
65. Williams, D. B. & Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials
Science. Materials Science V1-V4, (2009).
77
ANEXO A. FUNDAMENTOS DE LAS TÉCNICAS DE
CARACTERIZACIÓN
Anexo A. Fundamentos de las técnicas de caracterización

A1. Caracterización de propiedades texturales por medio de adsorción de nitrógeno.
Las propiedades texturales de los materiales solidos porosos como el área superficial, forma y
distribución de tamaño de poro controlan el rendimiento en los fenómenos catalíticos, aun cuando el
área superficial posiblemente es la propiedad de la estructura porosa de mayor peso a la hora de
comparar los diferentes materiales en una investigación, la forma y distribución de tamaño de poro
son importantes para estimar los parámetros difusionales, por lo cual estas propiedades son
importantes analizarlas en conjunto.
Los poros son clasificados por la IUPAC por su tamaño, su forma y como se conectan. Por su tamaño,
los poros se clasifican en microporos (anchura de poro media menor a 2 nm), mesoporos (anchura de
poro media 2-50 nm) y macroporos (anchura de poro media mayor a 50 nm)60. En función de su forma
los poros se clasifican en: poros cilíndricos (en donde el tamaño de la entrada es igual que el interior),
cuello de botella (el tamaño de la entrada es menor que el interior), forma de embudo (el tamaño de
la entrada es mayor al del interior) y en forma rendijas. En función de la conectividad los poros se
clasifican como: poros cerrados (sin conexiones con otros poros ni con el exterior), abiertos o
discontinuos (presenta una única conexión con el exterior), continuos (presenta más de una conexión)
como se muestra en la figura 1A.
Figura 1A. Diferentes tipos de poros en función a su forma y conectividad
La adsorción de nitrógeno es la técnica más utilizada para caracterizar materiales solidos microporosos
(menores 2nm) y mesoporosos (2-50 nm), el nitrógeno a 77 K se considera el adsorbente estándar
para el análisis del área superficial y del tamaño de poro 61, las recomendaciones experimentales y los
procedimientos computacionales involucrados están descriptos en varias publicaciones oficiales de la
IUPAC (International Unión of Pure and Applied Chemistry) 62.
Las propiedades texturales se obtienen a través del análisis de las isotermas de adsorción que
describen el equilibrio de la adsorción de nitrógeno en la superficie del material de interés a
temperatura constante.
78
CARACTERIZACIÓN
A.1.1. Tipos de isotermas
En la literatura del área se pueden encontrar miles de isotermas de adsorción medidas sobre una
amplia variedad de sólidos porosos. A pesar de tal diversidad la mayoría de estas isotermas, pueden
ser agrupadas satisfactoriamente en las seis clases de la clasificación de la IUPAC 62 que se muestra en
la figura 2A.
A1.
Figura 2A. Tipos de isotermas de adsorción (fisisorción) según la clasificación de la IUPAC.
A continuación, se describirá brevemente los tipos de isoterma asociados a los diferentes tipos de
materiales.
Tipo I: La isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa (p/p0), aumenta rápidamente a baja
presión (p/p0<1x10-3) y posteriormente alcanza un valor máximo de saturación y permanece
constante. Esta clase de isotermas es característica de materiales microporosos. La alta energía de
adsorción de los microporos produce que el gas se adsorba a bajas presiones. Una vez que se ha
completado todo el volumen de los microporos la isoterma permanece en un valor casi constante
sobre un amplio rango de presiones.
Tipo II: A bajas presiones la isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa ( p/p0), luego
aumenta linealmente y finalmente se vuelve convexa. Si la curva de la isoterma es pronunciada, se
asume que en el punto B (el punto donde comienza la sección cuasilineal de la isoterma) se ha
completado formación de la monocapa y empieza la formación de las multicapas. La ordenada del
punto B nos da una estimación de la cantidad de adsorbato requerido (nitrógeno) para cubrir por
unidad de masa la superficie del sólido con una monocapa. Esta clase de isoterma es característica de
sólidos no-porosos o de adsorbentes macroporosos. La total reversibilidad de la isoterma de
adsorción-desorción, es decir, la ausencia del lazo de histéresis, es una condición que se cumple en
este tipo de sistemas.
Tipo III: Es convexa respecto al eje de la presión relativa (p/p0) en todo el rango de presión. Esta
característica es indicativa de interacciones débiles entre el adsorbato y el adsorbente. En la práctica
no es común encontrase con este tipo de isotermas.
79
CARACTERIZACIÓN
Tipo IV: a bajas presiones se comporta como la isoterma Tipo II, el rasgo distintivo de esta isoterma es
su lazo de histéresis. Es característica de los sólidos mesoporosos. La aparición del ciclo de histéresis se
debe a que el proceso de llenado de los mesoporos está gobernado por el fenómeno de condensación
capilar y por las propiedades percolativas del sólido.
Tipo V: del mismo modo que las de Tipo III, esta clase de isotermas se obtiene cuando las interacciones
entre el adsorbato y el adsorbente son débiles. La presencia del lazo de histéresis está asociado con el
mecanismo de llenado y vaciado de los poros. En la práctica es poco usual encontrase con este tipo de
isotermas.
Tipo VI: o isoterma escalonada es la menos común de todas las isotermas. Se la asocia con la adsorción
capa por capa sobre superficies que son altamente homogéneas respecto del adsorbato. La forma del
escalón depende de la temperatura y de los detalles del sistema.
A.1.2. Tipos de histéresis
La mayoría de las isotermas de materiales mesoporosos con ciclo de histéresis pueden ser agrupadas
según la clasificación de la IUPAC observadas en la figura 14. La histéresis H 1 presenta un ciclo angosto,
con sus ramas de adsorción y desorción paralelas entre sí, correspondiente a materiales con
distribución de tamaño de poros muy uniforme.
En contraste, la histéresis tipo H2 se caracteriza por un ciclo de histéresis ancho, lo que se traduce en
una línea horizontal pronunciada a altas presiones. Las histéresis tipo H 3 y H4 no presentan esa línea
horizontal a presiones altas, por lo que a veces es dificil determinar la rama de desorción.
Figura 3A. Clasificación de los distintos tipos de lazos de histéresis según la IUPAC.
A.1.3. Obtención de área superficial
La ecuación de Brunauer, Emmett y Teller (BET), se trata del método matemático más empleado para
describir las isotermas, fundamentalmente tiene validez para determinar el área específica. Es un
modelo semiempírico, cuyo nombre corresponde a las iniciales de sus autores, basado en un modelo
previo 60 (modelo de Langmuir) extendido a la adsorción de la fase gas (en este caso nitrógeno) en
multicapas.
80
CARACTERIZACIÓN
La ecuación de BET no es aplicable a presiones relativas inferiores a 0,05 por la existencia de

heterogeneidades superficiales, ni por encima de 0,35 por la existencia de fenómenos de
condensación capilar. La ecuación BET en su modo general es:
1 𝐶−1 𝑃 1
Ecuación BET:
𝑣[(𝑃 ⁄𝑃 )−1]
=𝑣 ( )+𝑣
𝑐 𝑃
Ecuación 1A
0 𝑚 0 𝑚𝐶
Donde v es la cantidad de gas adsorbido, P/P0 es la presión relativa del gas y vm es la cantidad
adsorbida en la monocapa. C es la constante de BET relacionada con el calor de adsorción de la
monocapa.
Constante de BET: 𝐶 = 𝑒 (𝐸1−𝐸2)⁄𝑅𝑇 Ecuación 2A
Al representar gráficamente 1/v[(P0/P)-1] frente a P/P0 se analiza la región que es lineal, a partir de la
cual (pendiente y ordenada en el origen) se deducirán los correspondientes valores de vm y C. El área
superficial total (área de BET) se obtiene a partir del valor de v m a través de la siguiente ecuación:
𝑣𝑚 𝐿𝑎𝑣𝐴𝑎𝑑
Área superficial: 𝑆(𝐵𝐸𝑇) = Ecuación 3A
𝑀𝑣
Donde Lav es el número de Avogadro, Aad es el área ocupada por una molécula adsorbida y Mv es el
volumen molar.
A.1.4. Distribución de tamaño de poro y forma del poro, modelo BJH
El análisis de las isotermas de adsorción tipo IV para la caracterización de sólidos mesoporosos, (es
decir materiales que tienen un tamaño de poro de entre 2 y 50 nm), es un poco complejo sin embargo
a través de modelos teóricos ideales se pueden aproximar de una buena forma a los sistemas reales.
La aparición del lazo de histéresis es la principal característica de la isoterma tipo IV, tiene su
fundamento en el fenómeno de condensación capilar y la ecuación de Kelvin. Sin entrar mucho en
detalle el fenómeno de condensación capilar (ver López, 2004 63) tiene lugar en los mesoporos cuando
la presión alcanza el valor necesario para que el nitrógeno se condense debajo de su valor de presión
de saturación, el radio de la curvatura del menisco que se forma entre el volumen de líquido y la fase
gas se calcula por medio de la ecuación de Kelvin.
𝑝 2𝛾𝑣𝐿 1
Ecuación de Kelvin: 𝑙𝑛 =− Ecuación 4A
𝑝0 𝑅𝑇 𝑟𝑚
El radio del poro se calcula, conociendo las propiedades del adsorbato (nitrógeno).
A2. Caracterización por difracción de rayos x y metodología Rietveld
La técnica difracción de rayos X (DRX) permite el análisis cualitativo (identificación) y cuantitativo

(caracterización) de fases sólidas cristalinas, tanto orgánicas como inorgánicas. DRX puede emplearse
en muestras en forma de polvo, capas finas de mineral o cristales.
81
CARACTERIZACIÓN
Un patrón de rayos x característico de una muestra en particular se genera haciendo incidir un haz de
rayos x (por lo común Cu) del orden de 1λ longitud de onda que es próxima a las distancias
interplanares entre los átomos de la estructura. La señal de rayos x se detecta si cumple la ley de Bragg
visualizado en la figura 4A.
Ley de Bragg 𝑛λ = 2d sen θ Ecuación 5A
Dónde:
d- Distancia interplanar.
θ -Angulo entre el haz de rayos X y el plano de incidencia.
λ -Longitud de onda del haz de rayos X incidente.
n Orden de difracción; puede tener cualquier valor entero.
Figura 4A. Esquema de la deducción de la ley de Bragg.
La ley de Bragg requiere que θ1 y θ2 se complementen, ya que si se tienen rayos X con una
longitud de onda incidiendo sobre un cristal tridimensional con un ángulo de incidencia arbitrario,
estos en general no serán detectados a menos que la ley de Bragg sea cumplida. Así para que para
satisfacer la ley de Bragg para los planos del cristal es necesario variar la longitud de onda de los
rayos x o el ángulo de incidencia de los mismos.
A.2.1. Metodología Rietveld
El método de Rietveld es una técnica de refinamiento de patrones de difracción de rayos x, es decir, se

necesita un modelo inicial para comenzar el trabajo. En el cual se hace la medición cuidadosa de un
patrón de difracción de polvos completo, punto a punto en un intervalo angular amplio, tomando en
consideración tanto las zonas con picos como las de puro fondo, partiendo de un modelo inicial
teórico, se ajustan todas las incógnitas. El planteamiento y la solución del problema de Rietveld
implican el empleo de toda la información contenida en un patrón de difracción policristalina y
conduce a la caracterización detallada de todos los factores físicos, estructurales e instrumentales que
intervienen en el experimento 64.
82
CARACTERIZACIÓN
A3. Microscopia electrónica
La caracterización por microscopia electrónica de barrido se utilizó se realizo en el microscopio

electrónico de barrido JSM-601LA con filamento de tungsteno de 5-15Kv y detector de EDS de estado
sólido de silicón con una resolución de 133eV. Se obtuvieron micrografías en los modos de electrones
secundarios y retrodispersados, ademas se realizaron analisis EDS y mapeos elementales de cada uno
de los catalizadores
La caracterización por microscopia electrónica de transmisión se llevó en el microscopio electrónico de

trasmisión (MET) de alta resolución JEOL JEM2200Fs con corrector de aberración esférica y resolución
de 1Å. Los catalizadores se analizaron a 200 KV, en modo de microscopia electrónica de trasmisión de
barrido (METB).
La técnica de microscopia electrónica permite estudiar los materiales a partir de la interacción de un

haz de electrones con la muestra, muchas de estas señales se utilizan en la microscopía electrónica
analítica (MEA), que nos da información química y gran cantidades de detalles acerca de nuestras
muestras.
La figura 5A muestra las señales producidas por un haz incidente de alto voltaje (100 kV-200 kV), aun
así, sirve de modo ilustrativo para indicar las señales que comúnmente se estudian en las dos
modalidades más estudiadas de microscopia electrónica de transmisión.
Figura 5A. Señales generadas por un haz incidente de alto voltaje 65
A.3.1. Microscopia electrónica de barrido
De la interacción entre los electrones incidentes con los átomos que componen la muestra, el detector
capta una señal y las convierte en una señal electrónica que es proyectada en una pantalla.
Un generador de barrido es el responsable de producir el movimiento del haz, de manera que barra la
muestra punto a punto. En el microscopio electrónico de barrido (MEB) la información colectada es
superficial debido a que los electrones interactúan en diferentes modos con los átomos de la
83
CARACTERIZACIÓN
superficie y se generan señales, las cuales pueden ser captadas con detectores específicos para cada
una de ellas. Entre las señales más utilizadas son las siguientes:
 Electrones secundarios: son emitidos desde la muestra como consecuencia de las ionizaciones
surgidas de las interacciones inelásticas. Poseen baja energía (50 ev). Brindan una imagen de la
morfología superficial de la muestra.
 Electrones retrodispersados: provienen de las interacciones elásticas y por lo tanto, tienen
alta energía. Estos electrones tienen energías cercanas a la del haz incidente. Son empleados
para obtener imágenes de contraste por número atómico y contraste topográfico.
 Rayos x característicos: Este tipo de señal; se produce cuando un electrón de un orbital
interno de un átomo es desalojado por un electrón del haz incidente. La vacancia es llenada
con un electrón de un orbital más externo. En este salto el exceso de energía es liberado en
forma de radiación electromagnética (rayos x). Se sabe que cada orbital tiene una cantidad
discreta de energía que es característica para cada elemento. Por lo tanto, la diferencia de
energía entre orbitales es también una cantidad discreta y característica de un átomo en
particular. La espectroscopia de energía dispersiva (EDS), brinda información sobre la
composición elemental de la muestra.
A.3.2. Microscopia Electrónica de Transmisión
El microscopio electrónico de transmisión (MET) constituye la herramienta más eficiente y versátil

para la caracterización de materiales en rangos espaciales en la escala nanométrica (de <1 nm hasta
aproximadamente 100 nm) que permite analizar materiales hasta el nivel atómico.
Para obtener las señales características en modalidad MET, la muestra debe ser suficientemente
delgada (muestra debe ser transparente a los electrones).
Como se vio en la figura 17, de los electrones transmitidos a través de la muestra interactuaran de
diferentes modos, el fenómeno de la dispersión es el más importante y es por ello que podemos crear
imágenes de MET. A grandes rasgos la dispersión puede ser elástica e inelástica, además de que la
materia tiene la dualidad onda/partícula, se pueden obtener imágenes y patrones de difracción.
Con el manejo adecuado de esas señales permite estudiar la estructura cristalina, el tamaño y
morfología de partículas nanométricas, composición elemental, estructura electrónica.
84

Estudio de Estabilidad Termica y Quimica de Catalizadores de Sulfuro de Rutenio y Sulfuro de Rutenio Promovido Con Titanio

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Estudio de Estabilidad Termica y Quimica de Catalizadores de Sulfuro de Rutenio y Sulfuro de Rutenio Promovido Con Titanio

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN DE MATERIALES

Estudio de estabilidad térmica y química de

Ing. Efraín Arturo Chacón Ferra

Asesor: Carlos Elías Ornelas Gutiérrez

Co-asesor: Lorena Álvarez Contreras

CHIHUAHUA, CHIH Marzo 2017

A todo el personal técnico y administrativo de CIMAV por su amplia disposición y

Agradezco a Dios por existir y todo lo que eso conlleva.

A mis hermanos, amigos y compañeros que estuvieron cerca de mi alentándome a terminar

Figura 1. Estructura química de los principales grupos de hidrocarburos contenidos en el

Tabla 1. Clasificación del petróleo por medio de la gravedad API……………....................................... 6

El crecimiento acelerado del consumo de energía a partir de combustibles fósiles, ha llevado a

Palabras clave: Sulfuro de Rutenio, Titanio, Vanadio, Deposito de Carbono, Desactivación

operaciones de refinería, entre ellas el proceso de hidrodesulfuración, el cual es prioritario para

2.1. Componentes del petróleo

La mayoría de los componentes presentes en el petróleo crudo son hidrocarburos (componentes

Figura 1. Estructura química de los principales grupos de hidrocarburos contenidos en el

c) Porfirinas: son moléculas conteniendo nitrógeno derivadas de la clorofila y se forman por la

d) Compuestos con oxígeno: se encuentran principalmente en las fracciones de destilación por

e) Asfáltenos: El petróleo contiene también una fracción significativa de (0-20%) de materiales

Figura 2. Estructura química de los principales constituyentes polares del petróleo

2.2. Caracterización del petróleo crudo

2.2.1. Gravedad API

Calculo de grados API a partir de 141.5

Calculo de gravedad específica a 141.5

Tabla 1. Clasificación del petróleo por medio de la gravedad API 12.

2.2.2. Contenido de Azufre

2.2.3. Clasificación del petróleo mexicano para exportación

Tabla 2. Clasificación del petróleo mexicano

- Metales, vanadio: 2.5 - Metales, vanadio: 39.5 - Metales, vanadio: 343.0

2.3. Refinación del petróleo

2.3.1. Destilación atmosférica del petróleo crudo

Figura 3. Vista esquemática de la destilación del petróleo crudo 11.

Figura 5. Diagrama de Flujo Típico en el Proceso en la Refinación de Petróleo 15

2.3.2. Operaciones de refinamiento de fracciones de destilado del petróleo

2.3.3. Importancia de la Hidrodesulfuración en los procesos de hidrotratamiento

Las operaciones de hidrotratamiento catalítico son procesos en condiciones de altas presiones de

En la determinación de la configuración de las operaciones de una refinería se tiene en primer lugar de

Típicamente, la hidrodesulfuración se realiza antes de otros procesos como el reformado catalítico,

En una unidad de hidrodesulfuración catalítica típica, el material de alimentación (ya precalentado) es

a) Fase activa. Es propiamente la sustancia catalítica, reduce la energía de activación y por

Figura 6. Desarrollo de catalizadores 16

Enseguida se describe a más detalle la temática de desactivación de catalizadores.

2.5. Mecanismos de Desactivación de Catalizadores

La importancia de la estabilidad del catalizador es a menudo subestimada, aun cuando el consumo de

Tabla 3. Resumen de mecanismos de desactivación de catalizadores 16, 22

A continuación, se describirán más a detalle cada uno de estos mecanismos.

El envenenamiento es una fuerte quimisorción de reactivos, productos o impurezas en sitios que de

Tabla 4. Venenos comunes clasificados de acuerdo con la estructura química 22

2.5.2. Ensuciamiento (Fouling)

adsorción/desorción del catalizador como se explicó en el enunciado anterior, es un fenómeno

2.5.2.1. Formación de coque sobre la superficie del catalizador

Para comprender mejor el mecanismo de formación de coque se discute a continuación un ejemplo de

2.5.2.1.1. Formación de coque sobre catalizadores de metal soportados

En la Figura 7 se ilustran los posibles efectos debido a la formación de coque en el funcionamiento de

Figura 7. Posibles efectos de ensuciamiento por carbono (coque) en el funcionamiento de un

Un ejemplo ilustrativo de formación de coque en metales es la descomposición de CO sobre níquel, en

Tabla 5. Tipo de estructura de carbón en función de la temperatura, en catalizadores de níquel para

2.5.2.1.2. Formación de coque sobre catalizadores de óxidos de metal y

En reacciones que implican hidrocarburos, la formación de coque sobre óxidos y sulfuros es

Las reacciones de deshidrogenación y ciclación de los intermedios de carbocationes formados en sitios

Además de la estructura de hidrocarburos y las condiciones de reacción, la extensión y la tasa de

2.5.3. Desactivación térmica y sinterización