Conteúdo

1. Introdução ............................................................................................................. 2
2. Reações envolvidas .............................................................................................. 2
3. Mecanismo de reação........................................................................................... 4
3.1. Adsorção e ativação de Metano ..................................................................... 4
3.2. Adsorção e ativação do dióxido de carbono................................................... 4
3.3. Reações de superfície.................................................................................... 5
3.4. Oxidação e dessorção dos intermediários ..................................................... 5
4. Catalisadores ........................................................................................................ 5
4.1. Efeito dos suportes na atividade catalítica ..................................................... 7
4.2. Catalisadores bimetálicos .............................................................................. 9
4.3. Método de preparo do catalisados ................................................................. 9
4.4. Desativação por coking .................................................................................. 9
5. Conclusão ............................................................................................................. 9
Referências ............................................................................................................... 11
 1. Introdução
Como o gás natural é composto em extensa maioria por metano a reforma à
seco de gás natural é mais conhecida como DRM do inglês “Dry Reforming of
Methane”, foi proposta por Fischer-Tropsch em 1988 como um substituto para o
processo de reformação de vapor.
Com a alta demanda por processos cada vez mais sustentáveis a DRM tem
sido amplamente estudada por ser um processo extremamente relevante
principalmente do ponto de vista ambiental, pois produz o gás de síntese (syn-gas)
em uma proporção conveniente para a produção de hidrocarbonetos através da
síntese de Fischer-Tropsch, além da síntese de produtos químicos oxigenados a partir
dos gases de efeito estufa (GEE) mais abundantes: metano (CH4) e dióxido de
carbono (CO2). Além disso, este o DRM possui potenciais aplicações termoquímicas
de calor para a recuperação, armazenamento e transmissão de fontes de energia
solar e outras fontes de energia renováveis, utilizando o grande calor de reação e a
reversibilidade deste sistema de reação [1].

2. Reações envolvidas
A DRM consiste na conversão de metano e dióxido de carbono em hidrogênio
e monóxido de carbono conforme ilustrado pela reação 1, é altamente endotérmica e
é igualmente favorecida por baixa pressão, mas requer uma temperatura mais alta.
Reação 1 – reforma à seco de metano (principal)

𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 → 2𝐻2 + 2𝐶𝑂, (∆𝐻 298𝐾 = +247𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Embora DRM seja regido principalmente pela reação entre metano e dióxido
de carbono (reação 1), várias outras reações também podem ocorrer durante o
processo conforme estudado por Nikoo e Amin [2]:
Reação 2 – reverse water – gas shift (RWGS)

𝐶𝑂2 + 𝐻2 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂, (∆𝐻 298𝐾 = +41𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 3 – acoplamento oxidativo de metano

2𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 → 𝐶2 𝐻6 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂, (∆𝐻 298𝐾 = +106𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 4 – acoplamento oxidativo de metano

2𝐶𝐻4 + 2𝐶𝑂2 → 𝐶2 𝐻6 + 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 𝑂, (∆𝐻 298𝐾 = +284𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 5 – desidrogenação de etano

𝐶2 𝐻6 → 𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 , (∆𝐻 298𝐾 = +136𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 6 – hidrogenação de monóxido de carbono

𝐶𝑂 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻, (∆𝐻 298𝐾 = −90,6𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 7 – hidrogenação de dióxido de carbono

𝐶𝑂2 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂, (∆𝐻 298𝐾 = −49,1𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 8 – decomposição de metano

𝐶𝐻4 → 𝐶 + 2𝐻2 , (∆𝐻 298𝐾 = +74,9𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 9 – desporporcionação (reação de Boudouard)

2𝐶𝑂 → 𝐶 + 𝐶𝑂2 , (∆𝐻 298𝐾 = −172,4𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 10 – hidrogenação de dióxido de carbono

𝐶𝑂2 + 2𝐻2 → 𝐶 + 2𝐻2 𝑂 , (∆𝐻 298𝐾 = −90𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 11 – hidrogenação de monóxido de carbono

𝐻2 + 𝐶𝑂 → 𝐻2 𝑂 + 𝐶 , (∆𝐻 298𝐾 = −131,3𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 12 – reforma a seco de DME

𝐶𝐻3 𝑂𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂2 → 3𝐶𝑂 + 3𝐻2 , (∆𝐻 298𝐾 = +258,4𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 13 – reforma à vapor de DME

3𝐻2 𝑂 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐶𝐻3 → 2𝐶𝑂2 + 6𝐻2 , (∆𝐻 298𝐾 = +136𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 14 – reforma à vapor de DME

𝐶𝐻3 𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂 → 2𝐶𝑂 + 4𝐻2 , (∆𝐻 298𝐾 = 204,8𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 15 – desidratação de metanol

2𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂 , (∆𝐻 298𝐾 = ±37𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 16

𝐶𝑂2 + 4𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 , (∆𝐻 298𝐾 = −165,4𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Reação 17

𝐶𝑂 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 , (∆𝐻 298𝐾 = −206,2𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

A principal reação da reforma a seco (reação 1) é favorecida

termodinamicamente por temperaturas de reação superiores a 1000 K. Nikoo e Amin
[2] também identificaram que a decomposição de metano (reação 8), a desproporção
de monóxido de carbono (ou seja, a reação de Boudouard) (reação 9), hidrogenação
de dióxido de carbono (reação 10) e hidrogenação de monóxido de carbono (reação
11) são as quatro reações responsável pela formação de coque durante DRM. Entre
estas reações, verificou-se que apenas (reação 8) é favorecida a altas temperaturas,
enquanto as outras três são favoritas quando operam a temperaturas de reação
inferiores a 800 K. Wang et al. [1] relatou que a reação de RWGS e Boudouard não
ocorrerá a temperaturas superiores a 1093 K, e que a reação de Boudouard e a
decomposição de metano serão principalmente responsáveis pela formação de
carbono a temperaturas variando de 830 K a 973 K.
As reações remanescentes: o acoplamento oxidativo de metano (reação 3 e 4)
só foi possível a temperaturas muito altas. Da mesma forma, a desidrogenação do
etano (reação 5) também é favorecida a altas temperaturas. Por outro lado, o inverso
das reações 6 e 7 são mais favorecidos em altas temperaturas. As reações 12, 13 e
14 são favoritas em qualquer faixa de temperatura e a reação 15 depende de
limitações de equilíbrio. Finalmente, devido à sua natureza exotérmica e valores
negativos de ln (K), as reações 16 e 17 têm a possibilidade de ocorrer a temperaturas
inferiores a 800 K Aramouni et al. [3].

3. Mecanismo de reação

Figura 1 – Papadopoulou et al. [4].: Adsorção e dissociação de CH4 e CO2 no metal e na interface de suporte de
metal, respectivamente. (b) Desorção rápida de CO e hidrogênio. (c) Formação de hidroxilos de superfície e
vazamento de oxigênio. (d) Os hidroxilos de superfície e as espécies de oxigênio oxidam espécies de S-CHx
empobrecidas com hidrogênio e a formação de CO e H2.

Os mecanismos da DRM detalhados por Papadopoulou et al. [4]. Podem ser

simplificados em quatro etapas (3.1 a 3.4) da seguinte forma:

3.1. Adsorção e ativação de Metano

O primeiro passo na sequência de reação é a adsorção de metano. A energia
de dissociação das ligações C-H depende da superfície do catalisador. Cada um CHx
(1 ≤ x ≤ 3) dissociado adsorve preferencialmente em um local: CH3 pode adsorver
na parte superior de um átomo de metal, CH2 apresenta adsorção em ponte, enquanto
CH e C requerem a ocupação concomitante de locais de coordenação mais elevados
e são adsorvidos em locais vazios com três dos quatro locais vizinhos mais próximos.

3.2. Adsorção e ativação do dióxido de carbono

Assim como o metano a dissociação do CO2 é sensível dependendo da
superfície do catalisador sendo promovidas em locais mais disformes como átomo de
canto. A adsorção pode ocorrer através de três geometrias de coordenação diferentes:
(1) coordenação de carbono puro, (2) coordenação de oxigênio puro e (3)
coordenação mista de carbono-oxigênio, sendo as duas últimas mais favoráveis.
 3.3. Reações de superfície
Uma vez que o metano e o dióxido de carbono são adsorvidos, ocorrem muitas
reações superficiais, levando a produtos desejados ou indesejados conforme descrito
nas reações 1 a 17. No entanto, a reação de water gas-shift (WGS) está quase em
equilíbrio, isto é, as reações superficiais que estão relacionadas a ela são bastante
rápidas. Pode ocorrer a migração de hidrogênio da partícula de metal ativo para o
suporte onde eles formam grupos hidroxilo a temperaturas abaixo de 1073 K.

3.4. Oxidação e dessorção dos intermediários

Oxigênio superficial na partícula de metal reage com grupos S-CH para formar
S-CH O ou S-CO. Em muitos casos, a formação e / ou a decomposição dos formados
S-CH O para CO e hidrogênio é considerado o passo determinante da taxa,
especialmente sabendo que a dessorção de CO e hidrogênio é rápida.

4. Catalisadores
Um dos principais problemas encontrados na aplicação do processo é a
desativação rápida do catalisador, principalmente por deposição de carbono nos sítios
ativos. Durante as últimas décadas, o processo DRM recebeu atenção, e os esforços
se concentraram no desenvolvimento de catalisadores que apresentem alta atividade
para à formação de gás de síntese, e que também fossem resistentes à formação de
coque, exibindo uma operação estável a longo prazo. Numerosos catalisadores
metálicos suportados foram testados para este processo, dentre eles, os que
apresentaram os melhores resultados foram os catalisadores à base de níquel e os
catalisadores de metais nobres suportados (Rh,Ru, Ir, Pd e Pt) que apresentam um
desempenho catalítico promissor em termos de conversão de metano e seletividade
para o gás de síntese.

Os catalisadores baseados em metais nobres são relatados como sendo

menos sensíveis à coque do que os catalisadores à base de níquel. Porém,
considerando os aspectos de alto custo e disponibilidade limitada de metais nobres, é
mais desejável, do ponto de vista industrial, desenvolver catalisadores à base de
níquel que são resistentes à deposição de carbono e exibem operação estável por
longos períodos de tempo.

Catalisadores compostos por metais do grupo VIII (Rh, Ru, Ni, Pt, Pd, Ir, Co,
Fe) foram identificados como mais apropriados para o DRM, a tabela 1 resume os
resultados encontrados com diferentes catalisadores metalicos do grupo VIII.

Tabela 1 - Resumo de catalisadores no processo DRM [1]

Catalisador Razão (CO2/CH4) Conversão (%) Temperatura (K)

Ni/NaY 1:1 84,0 873

Ni/Al2O3 1:1 36,3 873

Ni/SiO2 1:1 14,9 873

Pd/NaY 1:1 29,2 873

Pt/NaY 1:1 156,3 873

KNiCa/Al2O3 1:1 17 923

KNiCa/SiO2 1:1 21 923

KNiCa/ZSI 1:1 78 923

Rh/TiO2 1:1 88,2 893

Rh/SiO2 1:1 5,1 893

Rh/Al2O3 1:1 85,1 893

Ni/Al2O3 1:1 80-90 1050

Pd/Al2O3 1:1 70-75 1050

Ru/Al2O3 1:1 60-70 1050

Rh/Al2O3 1:1 85-90 1050

Ir/Al2O3 1:1 85-90 1050

Co,MgO/C 1:1 65-75 923

Ni/CaO-MgO 1:1 80 1123

Rh/Al2O3 1:1 85 1073

Ru/Al2O3 1:1 85 1073

Ru/Eu2O3 1:1 75 923

Ir/Eu2O3 1:1 88 1000

Ru/MgO 1:1 90 963

Rh/MgO 1:1 88 963

Pt/MgO 1:1 85 963

Pd/MgO 1:1 84 963

Ni/Al2O3 2.38:1 100 1213

Ni/MgO-Al2O3 2.38:1 86 1211

 Ni/CaO-Al2O3 2.01:1 88 1211

Ni/CaO-TiO2-Al2O3 2.01:1 100 1223

4.1. Efeito dos suportes na atividade catalítica

A natureza do suporte de óxido afeta muito a atividade do catalisador devido à
área de superfície ativa variável e à propriedade ácido-base. A utilização de um
promotor que consiste na adição de metais alcalinos e metais alcalinos terrestres
como um óxido de basicidade forte (por exemplo óxido alcalino como CaO) a
catalisadores à base de Ni é conhecida por ser uma maneira eficiente de redução da
desativação do catalisador por formação de coque e sinterização, o que proporciona
um melhor desempenho do catalisador. Além disso, a basicidade do suporte utilizado
para os catalisadores resultou na diminuição da barreira de ativação. [5]

A tabela 2 mostra a atividade de diferentes metais de acordo com os suportes

utilizados:
Tabela 2 - Ordem de atividade para metais dispersos em vários suportes [1]

Atividade do metal Quantidade de metal Temperatura (K)

(%em peso)

1. Em Al2O3

Rh > Pd > Ru > Pt > Ir 1 823

Rh > Pd > Pt >> Ru 0,5 – 1 823 - 973

Ir > Rh > Pd > Ru 1 1050

Ni > Co >> Fe 9 773-973

Ni > Co >> Fe 10 1023

Ru > Rh 0,5 873

Ru > Rh 0,5 923 – 1073

2. Em SiO2

Ru > Rh > Ni > Pt > Pd 1 973

Ni > Ru > Rh > Pt > Pd >> Co 0,5 893

3. Em MgO

Rh > Ru > Ir > Pt > Pd 0,5 1073

Ru > Rh > Ni > Pd > Pt 1 973

 Ru > Rh > Ni > Ir > Pt > Pd 1 823

Ru > Rh > Pt > Pd 1 913

4. Em Eu2O3

Ru > Ir 1–5 873 – 973

5. Em NaY

Ni > Pd > Pt 2 873

Em geral pode-se deduzir que catalisadores que utilizam Al2O3 tem resultados
superiores que SiO2. A Tabela 3 mostra o efeito do suporte sobre a atividade
catalítica.
Tabela 3 - Efeito do Suporte na Atividade do Catalizador [1]

Ordem de atividade Temperatura (K) Quantidade de metal

(%em peso)

Ru

Al2O3 > TiO2 > SiO2 893 0,5

Pd

TiO2 > Al2O3 > NaY > SiO2 > MgO 893 5
> Na-ZSM5

TiO2 > Al2O3 > SiO2 > MgO 773 1

Rh

YSZ > Al2O3 > TiO2 > SiO2 >> MgO 923 0,5

Al2O3 > SiO2 > TiO2 > MgO 773 1

Ni

Al2O3 > SiO2 800 – 1000 40

Al2O3 > SiO 873 10

NaY > Al2O3 > SiO2 873 2

SiO2 > ZrO2 > La2O3 > MgO > TiO2 823 4
 4.2. Catalisadores bimetálicos
Embora os catalisadores de metais nobres sejam muito mais resistentes à
deposição de carbono o seu alto custo inviabiliza a sua utilização em escala industrial,
a solução para otimizar o processo de reforma e garantir catalisadores com custos
mais adequados é associando uma pequena adição de metais nobres (Ru, Rh, Pd ou
Pt por exemplo) a catalisadores de Ni para aumentar a atividade catalítica e a
resistência a formação de coque, os chamados catalisadores bimetálicos.

4.3. Método de preparo do catalisados

Os diferentes métodos de síntese de catalisador também influenciam muito as
propriedades físico-químicas e o desempenho de um catalisador. Por exemplo, o
método de co-precipitação pode produzir tamanhos menores de partículas de metal
em comparação com o método de impregnação.

A impregnação e co-precipitação são os métodos convencionais mais

amplamente utilizados de preparação de catalisadores. Outro método menos comum
para a preparação do catalisador é o sol-gel. O método sol-gel produz uma distribuição
de tamanho fino, diminui a taxa de desativação, proporciona alta resistência térmica
contra a aglomeração e produz um produto com alta pureza em comparação com os
métodos convencionais.

Existe ainda um novo método, o plasma não-térmico de descarga brilhante, que

foi desenvolvido para melhorar a interação metal-suporte, proporcionar maior
distribuição de partículas de Ni e aumentar a atividade e estabilidade do catalisador
Porém este novo método é relativamente caro em comparação com outro métodos de
preparação simples citados anteriormente.

4.4. Desativação por coking

A desativação de catalisadores da reação DRM pode ocorrer através de
diferentes mecanismos, como acumulação de depósitos carbonosos, sinterização da
fase metálica e envenenamento causado por impurezas contidas na alimentação
(mais comumente H2S). Como já é esperado em muitos processos de reforma de
hidrocarbonetos devido à altas temperaturas de operação, o fator de desativação mais
importante é a formação de depósitos ricos em carbono, conhecidos como coque
sendo as reações 8, 9, 10 e 11 as principais responsáveis pela geração do coque no
processo de DRM.

5. Conclusão
A reforma à seco de metano é um processo promissor e de grande importância
para a indústrias de combustível através produção de gás de síntese, principalmente
com a alta disponibilidade das matérias-primas e sobre o holofote de ser sustentável
e por utilizar gases de efeito estufa.
 Para um maior desenvolvimento do DRM no futuro Wang et al. [1] destaca as
seguintes áreas como principais rotas para o avanço:
 seleção de metal e suporte e estudo do efeito de sua interação na atividade do
catalisador;
 o efeito de diferentes promotores sobre a atividade do catalisador;
 o mecanismo de reação e a cinética; e
 desempenho do reator piloto e operação de expansão.
Referências
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