Volumetrías de precipitación

El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente

no se aisla
y se continúa adicionando el agente valorante hasta que se
alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentración de analito.
Curva de valoración
p(analito)
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el P.E.
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Agente precipitante
Analito

Formación del
compuesto
insoluble
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble

K
X- + Ag+ AgX

2- Precipitación rápida, no deben formarse soluciones

sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de

coprecipitación)
4- Disponer de medios adecuados para la detección del
punto equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometrías Cl-
K Br-
X- + Ag+ AgX X-
I-

De menor importancia: SCN-

Determinación de ion mercurioso

Métodos de:
Determinación de sulfato Mhor y Volhard

Determinación de fosfato
Determinación de zinc
 VIABILIDAD DE LA VALORACIÓN

Constante de reacción

Factores más importantes

que afectan el salto de la
curva de valoración
Concentración de los
reactivos
 1
Constante de reacción K =
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Haluro Cl- Br- I-

Kps AgX 1 x 10-10 5 x 10-13 1 x 10-16

Efecto de la constante de reacción en la curva de valoración
16.00

14.00

12.00

10.00
pX

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)
K = 1x 1010
K = 2 x 1012
Punto equivalente
K = 1x 1016
Efecto de la concentración en la curva de valoración
10,00

9,00

8,00

7,00

6,00
pX

5,00

4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
volumen de Ag (mL)
Concentración de reactivos 0.01 N

Concentración de reactivos 0.1 N

Concentración de reactivos 1 N
 Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:

1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos

Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
 Métodos de determinación de haluros (cloruros)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo

Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato

en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
P.F. color rojo
El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

 Método de Mohr
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo)
Método de Volhard
Fundamento:
*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potásico en presencia de
Fe3+ ( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
 MÉTODO DE VOLHARD

Valorante : Disolución de SCN-

Aplicación

a- Determinación directa de Ag+.

b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinación directa de Ag+.

Reacción de valoración:
SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reacción con el indicador:

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138
 MÉTODO DE VOLHARD

Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un

punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se

sobrevalora Ag+
Interferencias
•Especies presentes que reaccionen con tiocianato
(ej.Hg2+)

•* Iones presentes (Ni+2, Co+2, Cu+2) que colorean la

solución.
 MÉTODO DE VOLHARD

b- Determinación por retorno de Cl-, Br- y I-.

Reacciones
Cl- + Ag+ AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10

K = = = 178
Kps AgSCN 1.00 x 10-12
 MÉTODO DE VOLHARD

Para eliminar los desplazamientos:

 Filtración de AgCl y luego valoración del exceso de Ag+
 Disminución de la velocidad de reacción:
a) ebullición de la solución.
b) revestimiento del precipitado con nitrobenceno.

No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque

son menos solubles que AgSCN.

Kps AgBr = 5 x 10-13 Kps AgI = 1 x 10-16 Kps AgSCN = 1 x 10-12

Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo

de mezclas de haluros.
Ejemplo
Valoración de 100.00 mL de una disolución 0.01 M de I- y 0.01 M de Br-
con Ag NO3 0.01 M
Kps AgI = 8.31 x 10-17

Kps AgBr = 5.25 x 10-13

16 Precipita AgI
pAg

12
P.E. AgI pAg = 10.10
comienza a precipitar AgBr
8

P.E. AgBr pAg = 6.20

4

100 200 Volumen AgNO3( mL)