Physique Quantique 1

Physique quantique I
Thierry BASTIN
I.P.N.A.S., bât. B15

Tél : 04/366.36.93
e-mail : T.Bastin@ulg.ac.be
Thierry Bastin, Université de Liège, 2017 - 2018

Chapitre 1
Ondes et particules
Introduction aux idées fondamentales
de la physique quantique

Hypothèse atomique (début XIXe siècle)
Toute substance peut se décomposer en un ensemble de corps simples.
Une centaine de corps simples connus (hydrogène, carbone, oxygène, . . . )

et classifiés (7→ tableau périodique)

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Apparence physique

Hypothèse de Dalton (1805)
Les corps simples sont formés de particules identiques, qui traversent sans ja-
mais se laisser subdiviser les diverses transformations physiques et chimiques.
Insécables par ces moyens d’actions, on peut les appeler ATOMES.
Hypothèse refusée par les positivistes, . . . mais acceptée par d’autres.
Aujourd’hui, on peut “voir” les atomes individuellement.

“Voir” les atomes



Propriétés des atomes
Taille : de l’ordre de l’Å (1 Å = 10−10 m)

Masse : de l’ordre de 1.67 · 10−27 kg (pour l’atome d’hydrogène)

Les lois qui “gouvernent” les atomes
On pense d’emblée à la mécanique classique (lois de Newton).

L’état d’un atome = connaissance de sa position r(t) et de son impulsion p(t)
en tout instant t.
Premiers succès rencontrés avec la théorie cinétique des gaz (1850 - 1860).
Plusieurs expériences vont venir remettre cela en question.
En réalité, les entités microscopiques obéissent à d’autres lois
→ Les lois de la mécanique quantique.

Naissance de la mécanique quantique
Liée à l’observation de phénomènes “incompréhensibles” par les lois connues à

l’époque (mécanique de Newton, électromagnétisme de Maxwell) :
1. Rayonnement du corps noir
2. Lumière émise par des décharges dans les gaz (spectres de raies)
3. Comportement ondulatoire des électrons



Le corps noir
Les corps chauffés émettent du rayonnement (incandescence)

Ex. : barreau de fer chauffé, filament d’une ampoule : rouge foncé → rouge
brillant → jaune → blanc
On peut analyser la composition spectrale du rayonnement (prisme par ex.)
On observe un spectre continu

Le rayonnement émis dépend de la température T du corps
(quantité et composition spectrale)
Le rayonnement émis dépend aussi de la nature du corps

Emission/absorption de lumière par la matière
Finc
Fréfl Fémis
Fabs T
Emission : Chaque unité de surface d’un corps à temp. T émet du rayonnement

Flux émis∗ (Fémis ) = qté d’énergie émise par unité de surface et de temps (W m−2 )
Absorption/Réflection : Chaque unité de surface qui reçoit un flux incident de

rayonnement (Finc ) va
– en absorber une partie (Fabs )
– en réfléchir et diffuser une autre partie (Fréfl ) Finc = Fréfl + Fabs
Fabs
Coefficient d’absorption : a ≡ ∗
appelé aussi puissance rayonnée
Finc
Définition du corps noir
Finc
Fréfl Fémis
Fabs T
F Pour tous les matériaux : Fémis , Fabs et Fréfl dépendent de la long. d’onde λ
(explique leur couleur, on écrit explicitement Fémis (λ), Fabs (λ) et Fréfl (λ))
F Équilibre radiatif : Fabs (λ) = Fémis (λ) (hors équilibre T du corps varie)
Fémis (λ)
F A l’équilibre, ne dépend que de T (indépdt de la nature du corps)
a(λ)
Corps noir : Corps qui absorbe toutes les radiations, qui ne réfléchit rien
F
a(λ) = 1, ∀ λ ⇔ Fréfl (λ) = 0, ∀ λ
F Un corps noir apparaı̂t . . . parfaitement noir à température ambiante, . . .

mais pas à plus haute température Thierry Bastin, Université de Liège, 2017 - 2018
Réalisation expérimentale d’un corps noir
Aucun matériau n’est réellement un corps noir (mais beaucoup s’en rappro-
chent, malgré les apparences ; par ex : Terre, Soleil)
Kirchhoff (1860) Si l’espace est entouré par une paroi ayant une température
homogène et tel que les rayons ne puissent y pénétrer que par une petite ouver-
ture, alors le rayonnement émis par l’ouverture est le même, qualitativement et
quantitativement, que s’il provenait de la surface d’un corps noir réel de même
température.
Spectromètre
T
Lois du corps noir
. . . tirées de l’expérience
- Le rayonnement émis par un corps noir est indépendant de la nature et de la
forme de ce corps. Il ne dépend que de sa température T . L’émission du corps noir
présente un caractère universel.
R
- Loi de Stefan-Boltzmann (1879) : Flux total rayonné dλ Fémis (λ) ≡ S = σT 4 ,
σ = cte de Stefan-Boltzmann = 5.67 · 10−8 Wm−2 K−4
- Loi de Wien (1893) : λm T = cte = 0.29 cm K

La catastrophe ultraviolette
- Avant 1900, aucune théorie n’est en mesure d’expliquer la forme de la courbe de
la puissance rayonnée Fémis (λ). La thermodynamique et l’électromagnétisme
classique donne la loi de Rayleigh-Jeans.
2πckT R
- Loi de Rayleigh-Jeans : Fémis (λ) = Pb : S ≡ dλ Fémis (λ) = ∞
λ4
- Loi en désaccord avec l’expérience vers les faibles λ (catastrophe ultraviolette)

La loi de Planck
- Planck découvre une loi en 1900 en accord avec l’expérience !

2πhc2 1
- Loi de Planck : Fémis (λ) = 5 hc/λkT
,
λ e −1
h = cte de Planck = 6.62 · 10−34 J s
- . . . mais la loi est obtenue au prix d’hypothèses en contradiction avec la

physique classique
Exercice : Vérifier que la loi de Planck redonne bien la loi de Stefan-Boltzmann :

Z
2π 5 k4 4 4
S≡ dλ Fémis (λ) = 2 3
T ≡ σT
15c h

Les hypothèses de Planck (1900)
Contrairement à ce qu’exige la théorie classique, l’échange d’énergie entre la

matière et le rayonnement ne peut se faire que de façon discontinue, discrète
(par quanta).
Plus précisément, tout échange d’énergie entre la matière et la partie du
rayonnement à la fréquence ν ne peut se faire que par pas de
E = hν
où h est la constante de Planck

E = hν est appelé un quantum d’énergie

Vision classique de l’émission de rayonnement
Dipôle oscillant : Une charge qui effectue un mouvement oscillatoire à la
fréquence ν émet du rayonnement (une onde électromagnétique) de fréquence
c
ν, de longueur l’onde λ =
ν
E(x,t) = E(x) eiω t
Finc
x B(x,t) = B(x) eiω t

q
O
Finc ÷ (qd)2
d
En électromagnétisme classique, rien n’interdit d’augmenter continûment la

puissance rayonnée

Rappel : les ondes électromagnétiques
– vitesse de propagation : c = 3 · 108 m s−1 (dans le vide)

la
– la
fréquence ν (nbre d’oscillations/unité de temps)
– la
pulsation ω = 2πν
c
– la
longueur d’onde λ =
ν
2π
– le nombre d’onde k = (⇒ ω = ck)
λ

Nature corpusculaire du rayonnement
Einstein (1905) : Les quanta de Planck sont des corpuscules
⇒ Le rayonnement est constitué de corpuscules (appelés photons)

h
– d’énergie E = hν = ~ω ~=
2π
E hν h
– d’impulsion p = = = = ~k
c c λ
La matière (les atomes) peut émettre ou absorber ces photons
⇒ Le rayonnement présente une double nature :

– corpusculaire (les photons)
– ondulatoire (montré par expériences d’interférence)
Il devient difficile de se faire une image précise du rayonnement !



Les spectres de raies
Avec une décharge électrique dans un gaz d’atomes
H Spectromètre
1000 V
-
on observe un spectre de raies caractéristiques du gaz :

Spectra of Gas Discharges Page 1 sur 3
Chaque élément possède son propre spectre
Hydrogen
Helium
Lithium
Oxygen
Carbon
Les spectres de raies émis par les atomes sont tout-à-fait inexpliqués par la
physique classique.
Il faut attendre 1914 pour obtenir une ébauche d’explication, 1926 pour une
explication correcte.
1914 : le modèle de Bohr
1926 : naissance de la mécanique quantique
La découverte de l’électron va contribuer à cette explication

La découverte de l’électron
C’est l’observation du rayonnement cathodique qui va contribuer à la
découverte de l’électron
anode
+
1000 V
- vers pompe à vide

cathode

anode
+
1000 V

cathode

anode
+
1000 V

cathode
« Rayonnement cathodique »

1000 V
+

1000 V
+

1000 V +
+
-
E

⇒ Le rayonnement cathodique = flux de particules chargées - (1897)
1000 V +
+
-
E

Le rayonnement cathodique = flux de corpuscules chargés - (1897)
→ les électrons :
– Charge : −e = −1.6 · 10−19 C
– Masse : m = 9.11 · 10−31 kg

Où sont les électrons dans la matière ?
– Les électrons se trouvent dans les atomes mêmes

– Ils peuvent aussi se mouvoir librement → explication du courant électrique
– Dans le tube de Crooks, ils sont éjectés de la cathode → rayonnement cathodique

Le modèle atomique de Thompson (1904)
Un atome = sphère chargée uniformément positivement, avec des électrons

répartis dedans
Des expériences viendront rendre ce modèle rapidement caduque

Le modèle atomique de Rutherford (1911)
Un atome = noyau positif avec des électrons (vus comme des corpuscules)
orbitant autour
Problème : le système doit être instable.
Une charge en accélération émet du rayonnement ⇒ perd de l’énergie ⇒
devrait finir au centre

Le modèle atomique de Bohr (1914)
- Les orbites des électrons sont circulaires.

- Seules certaines orbites sont permises :
→ le moment cinétique est quantifié : L = n~ (n = 1, 2, . . .)
- Le mouvement des électrons sur une orbite est stable (pas d’émission de
rayonnement → contraire à l’électromagnétisme de Maxwell)
- Cette émission est produite par le “saut” brusque d’un électron d’une orbite
à l’autre (contraire à la mécanique Newtonienne)
Bohr lui-même considérait ce modèle absurde ! Mais ce modèle est le premier
qui parvient à prédire les longueurs d’onde des raies de l’atome
d’hydrogène ! Par contre il ne marche pas pour d’autres atomes.

Les orbites de Bohr de l’atome d’hydrogène
Equation de Newton : F = ma r
. &
e2 v2 L2
m = (car L = mvr)
4πε0 r2 r mr3
e2 L2 4π²0 2 4π²0 ~2 2
Donc 2
= ⇔ r= L = n avec L = n~
4πε0 r mr3 me 2 me 2
4π²0 ~2
Rayons permis : rn = n2 a0 a0 = rayon de Bohr = 2
= 0.529 Å
me
Energie de l’électron sur une orbite :

1 2 e2 1 e2 e2 1 e2
E = K + U = mv − = − =−
2 4π²0 r 2 4π²0 r 4π²0 r 2 4π²0 r

Quantification de l’énergie
1 e2 RH me4
En = − =− 2 RH = cte de Rydberg = 2 2 = 13.6 eV
2 4π²0 rn n 8²0 h
Saut d’orbite : émission ou

n =¶ E¶= 0 absorption d’un quantum de
: :
n=3 E3= -1.51 eV rayonnement (un photon) à la
IR
fréquence ν telle que :
n=2 E2= -3.39 eV
visible
hν = En − En0
µ ¶
1 1
= −RH 2
− 02
n n
Lyα (1215.7 Å)
Conservation de l’énergie
n=1 E1= -13.6 eV (ce que l’atome perd,
Raies UV
le rayonnement le gagne)



Phénomènes ondulatoires
La nature ondulatoire d’un système physique est montré par des expériences de
diffraction et d’interférence.
La lumière possède un comportement ondulatoire :
Diffraction par une ouverture circulaire
La dimension de l’ouverture doit être de l’ordre de λ (de l’ordre du µm)

Diffraction par une ouverture circulaire
La dimension de l’ouverture doit être de l’ordre de λ (de l’ordre du µm)

Diffraction par une fente
La taille des fentes doit être de l’ordre de λ (de l’ordre du µm)

Diffraction par un réseau (ensemble de fentes)
La taille des fentes doit être de l’ordre de λ (de l’ordre du µm)




La nature ondulatoire d’un système physique est montré par des expériences
de diffraction et d’interférence.
Diffraction par une grille (réseaux croisés)
La taille des ouvertures doit être de l’ordre de λ (de l’ordre du µm)

Diffraction des rayons X
Les rayons X sont de même nature que la lumière. Seule varie leur longueur
d’onde qui est plus courte.
Longueur d’onde typique : de l’ordre de l’Å :
doit se comporter pour les rayons

⇒ Un cristal X comme une grille se comporte
pour la lumière

Diffraction des rayons X
Effectivement !

Diffraction des électrons
Et si on envoie plutôt un faisceau d’électrons
1000 V
+

Nature ondulatoire des électrons
Les expériences de diffraction de faisceaux d’électrons sur des cristaux

suggèrent que les électrons ont un comportement ondulatoire
⇒ A l’instar du rayonnement, les électrons présentent une double nature :

– corpusculaire (exp. de Thompson → déviation d’un faisceau d’électrons)
– ondulatoire (expériences de Diffraction)
Il devient difficile de se faire une image précise d’un électron !

Nature corpusculaire du rayonnement
Einstein (1905) : Les quanta de Planck sont des corpuscules
⇒ Le rayonnement est constitué de corpuscules (appelés photons)

h
– d’énergie E = hν = ~ω ~=
2π
E hν h
– d’impulsion p = = = = ~k
c c λ
La matière (les atomes) peut émettre ou absorber ces photons
⇒ Le rayonnement présente une double nature :

– corpusculaire (les photons)
– ondulatoire (montré par expériences d’interférence)
Il devient difficile de se faire une image précise du rayonnement !

Hypothèse de de Broglie (1924)
Les corpuscules matériels, tout comme les photons, peuvent avoir un aspect
ondulatoire
A tout corpuscule matériel d’énergie E et d’impulsion p est associé une onde,

de pulsation ω = 2πν et de vecteur d’onde k donnés par les mêmes relations
que pour les photons :
– E = hν = ~ω
2π h
– p = ~k ⇒ Longueur d’onde de l’onde associée : λ = =
k p
Exemple : 1 faisceau d’électrons accélérés sous une d.d.p. de 1000 V :

p2 h
E= = 1000 eV ⇒λ= √ = 0.39 Å (comme les rayons X)
2m 2mE

Nature ondulatoire des objets macroscopiques
Les propriétés ondulatoires de la matière sont impossibles à mettre en

évidence pour des objets macroscopiques :
Exemple : grain de poussière de 1 µm de diamètre → masse m ' 10−15 kg

h
Pour une vitesse v de 1 mm/s, on trouve λ = mv = 6.6 · 10−6 Å

Description d’une particule matérielle
Postulats de la physique classique
– Particule = système caractérisé par une position r et une vitesse v en tout
instant t (6 paramètres)
– État d’une particule en t = donnée de r(t) et de v(t)
– Équation de Newton → équation permettant de calculer r(t) et v(t), ∀ t sur
base de la connaissance a) des forces F(r, t) qui s’exercent sur la particule et b)
de r(t) et v(t) en un instant initial t = t0 :
dp d2 r
F(r, t) = =m 2
dt dt
– Trajectoire : Courbe donnée par l’ensemble des points r où passe la particule
Si les forces sont conservatives (càd s’il existe V (r) tel que F(r) = −∇V (r)),
Alors T (r) + V (r) = cte au cours du temps (notée E)

Description d’une particule matérielle
Postulats de la physique quantique
– Particule = système caractérisé par une fonction d’onde ψ(r, t) à valeur
complexe en tout instant t (∞té de paramètres).
– État d’une particule en t = donnée de ψ(r, t)
– Équation de Schrödinger → permet de calculer ψ(r, t) sur base de la
connaissance a) de l’énergie potentielle V (r, t) de la particule et b) de la
fonction d’onde ψ(r, t) en un instant initial t0 :
∂ ~2
i~ ψ(r, t) = − ∆ψ(r, t) + V (r, t)ψ(r, t)
∂t 2m
avec ∆ = ∂ 2 /∂x2 + ∂ 2 /∂y 2 + ∂ 2 /∂z 2

– |ψ(r, t)|2 d3 r = probabilité de présence de la particule à l’instant t dans le
volume d3 r situé en r
– |ψ(r, t)|2 est appelé densité de probabilité de présence
Quelques premières observations
• La notion de trajectoire n’existe plus en physique quantique. Seule compte la

donnée de ψ(r, t), ∀t
Z
• Probabilité de trouver la particule quelque part dans l’espace : d3 r|ψ(r, t)|2
Z
⇒ il faut que d3 r|ψ(r, t)|2 = 1, ∀t
→ la fonction d’onde doit être de carré intégrable et normée
• L’équation de Schrödinger est linéaire et homogène en ψ :

ψ1 (r, t) et ψ2 (r, t) sont solutions ⇒ λ1 ψ1 (r, t) + λ2 ψ2 (r, t) est solution ∀λ1 , λ2
• L’équation de Schrödinger est du premier ordre en t :

⇒ La connaissance de ψ(r, t) en t = t0 est suffisante (mais nécessaire) pour
déterminer univoquement ψ(r, t), ∀t
• La détermination de l’état du système est plus compliquée en physique

quantique : résolution d’une équation aux dérivées partielles
• Pour désigner l’énergie potentielle V (r, t), on utilise plutôt le terme de potentiel
Première étude de l’équation de Schrödinger :
Cas du potentiel V (r) indépendant du temps
µ ¶
∂ ~2
i~ ψ(r, t) = − ∆ + V (r) ψ(r, t)
∂t 2m
Existe-t-il des solutions de la forme ψ(r, t) = φ(r)χ(t) ?

φ(r)χ(t) est solution ssi
µ ¶
∂ ~2
i~ χ(t)φ(r) = − ∆ + V (r) φ(r)χ(t)
∂t 2m
µ ¶
i~ d 1 ~2
⇔ χ(t) = − ∆ + V (r) φ(r)
χ(t) dt φ(r) 2m


 d
 i~ χ(t) = Eχ(t) Sol. : χ(t) = Ce−iEt/~
⇔ µ dt
¶

 ~2
 − ∆ + V (r) φ(r) = Eφ(r)
2m
Equation de Schrödinger indépendante du temps
La fonction cE φE (r)e−iEt/~ est solution de l’équation de Schrödinger

µ 2
¶
∂ ~
i~ ψ(r, t) = − ∆ + V (r) ψ(r, t) (1)
∂t 2m
ssi φE (r) vérifie l’équation de Schrödinger indépendante du temps
µ 2
¶
~
− ∆ + V (r) φE (r) = EφE (r)
2m
X
Toute combinaison linéaire cE φE (r)e−iEt/~ est encore solution de (??).
E
C’est l’expression de la solution la plus générale (on le verra par la suite).

Conditions sur E
La fonction d’onde
X
ψ(r, t) = cE φE (r)e−iEt/~ (1)
E
doit être de carré intégrable
⇒ Elle doit être bornée en l’infini ⇒ Les φE (r) doivent l’être aussi
µ 2
¶
~
− ∆ + V (r) φE (r) = EφE (r) n’admet pas de solutions bornées ∀ E.
2m
Soit D l’ensemble des valeurs de E pour lesquelles c’est le cas. Ne peuvent

figurer dans la somme que des φE (r) avec E ∈ D.
La somme (1) peut devenir une intégrale si E varie sur un espace continu.

La particule libre : V (r) = 0
∂ ~2
Equation de Schrödinger : i~ ψ(r, t) = − ∆ψ(r, t) (1)
∂t 2m
2
~
Sol. la plus générale : cb lin. de φE (r)e−iEt/~ avec − ∆φE (r) = EφE (r)
2m
ik·r ~2 k 2
E>0 φE (r) = e avec k quelconque tel que = E,
2m
~2 κ2
E<0 φE (r) = eκ·r avec κ quelconque tel que = −E, Solution non bornée
2m
i(k·r−ω(k)t) ~k 2
⇒ Sol. la plus générale : cb. linéaire de e avec ω(k) =
2m
On peut l’écrire sous la forme :
Z
1 3 i(k·r−ω(k)(t−t0 ))
ψ(r, t) = d k g(k)e g(k) quelconque
(2π)3/2
On appelle cette solution un paquet d’ondes planes à 3 dimensions

La fonction d’onde est complètement déterminée par les conditions initiales :
Z Z
1 3 ik·r 1 3 −ik·r
ψ(r, t0 ) = d k g(k)e ⇒ g(k) = d r ψ(r, t 0 )e
(2π)3/2 (2π)3/2
g(k) est la transformée de Fourier (TF) de la fonction d’onde à l’instant initial
Ces relations ne sont pas limitées au cas de la particule libre. On peut

toujours écrire ψ(r, t0 ) sous la forme d’une TF.
La formule de Parseval-Planckerel donne
Z Z
d3 r|ψ(r, t0 )|2 = d3 k|g(k)|2
⇒ La fonction d’onde est normée ssi g(k) l’est.

Le paquet d’onde gaussien
a3/2 − a2 (k−k0 )2
g(k) = 3/4
e 4
(2π)
Z
Le paquet d’onde est bien normalisé : d3 k |g(k)|2 = 1
3/2 Z
1 a 3
2
− a4 (k−k0 )2 ik·r
ψ(r, t0 ) = 3/2 3/4
d ke e
(2π) (2π)
µ ¶3/4
2 ik0 ·r −r2 /a2
= 2
e e
πa
µ ¶3/2
2 2 −2r2 /a2
⇒ |ψ(r, t0 )| = e
πa2

Le paquet d’onde gaussien : probabilité de présence
µ ¶3/2
2 2 −2r2 /a2
|ψ(r, t0 )| = e
πa2
La densité de probabilité de présence |ψ(r, t0 )|2 est une gaussienne
− centrée en : r=0
µ ¶3/2
2
− d’amplitude :
πa2
a
− de largeur∗ : ∆r =
2
⇒ La position de la particule n’est pas parfaitement déterminée. C’est
l’indéterminisme quantique. Le résultat d’une mesure de position de la particule est
affecté d’une incertitude.
∗ On définit ici la largeur d’une gaussienne comme étant l’écart par rapport au centre de
√
la gaussienne où la fonction est réduite d’un facteur e
Le paquet d’onde gaussien : probabilité de présence (vue 3D)

Le paquet d’onde gaussien : probabilité de présence (coupe 2D)

Le paquet d’onde gaussien : probabilité de présence (coupe 1D)

Le paquet d’onde gaussien : évolution libre
3/2 Z
1 a 3
2
− a4 (k−k0 )2 ik·r −i ~k
2
ψ(r, t) = d ke e 2m (t−t0 )
e
(2π)3/2 (2π)3/4
2
µ ¶
2 3/4 (r−
~k0
m
(t−t0 ))
2a 1 iϕ(t) ik0 ·r
−
a2 +
2i~(t−t0 )
= ³ ´3/2 e e e m
π 2i~(t−t0 )
a2 + m
avec
~k02 (t − t0 )
ϕ(t) = −
2m
~k0 2
µ ¶3/2 (
2 r−
m
(t−t0 )
− µ 4~2 (t−t )2 ¶
)
2 1 a2 1+ 0
⇒ |ψ(r, t)|2 = ³ ´ e m2 a4
πa2 4~2 (t−t0 ) 2 3/2
1+ m 2 a4

Le paquet d’onde gaussien : évolution libre
~k0 2
µ ¶3/2 (
2 r−
m )
(t−t0 )
− µ 4~2 (t−t )2 ¶
2 1 a2 1+ 0
|ψ(r, t)|2 = ³ ´ e m2 a4
πa2 4~2 (t−t0 )
2 3/2
1+ m 2 a4
La densité de probabilité de présence |ψ(r, t)|2 est une gaussienne
~k0
− centrée en : r = v0 (t − t0 ) avec v0 = m ⇒ le centre du paquet d’onde
se déplace à la vitesse v0
µ ¶3/2
2 1
− d’amplitude : ³ ´3/2 & avec t
πa2 4~2 (t−t0 ) 2
1+ m2 a4
⇒ le paquet d’onde s’étale
r
a 4~2 (t − t0 )2
− de largeur : ∆r = 1+ % avec t
2 m2 a4

Le paquet d’onde gaussien : évolution non libre
Soit la fonction d’onde à l’instant initial donnée par un paquet d’onde

gaussien :
Z
1 3 ik·r a3/2 − a2 (k−k0 )2
ψ(r, t0 ) = 3/2
d k g(k)e avec g(k) = 3/4
e 4
(2π) (2π)
µ ¶3/4
2 ik0 ·r −r2 /a2
= 2
e e
πa
Si V (r) 6= 0, l’évolution dans le temps de la fonction d’onde n’est plus donnée

par Z
1 3 i(k·r−ω(k)(t−t0 ))
ψ(r, t) = d k g(k)e
(2π)3/2
Il faut résoudre explicitement l’équation de Schrödinger.
La solution dépend de la forme de V (r)

Chapitre 2
Les bases mathématiques

de la physique quantique

Espace des fonctions d’onde d’une particule
Les fonctions d’onde ψ(r, t) de la mécanique quantique doivent être de module

au carré intégrable (condition imposée par l’interprétation probabiliste).
On leur impose d’appartenir à l’espace d’Hilbert des fonctions à valeurs
complexes L2 (R3 ).
L2 (R3 ) est l’espace vectoriel-complexe

Z des fonctions de carré intégrable
– muni du produit scalaire hφ, ψi = d3 r φ∗ (r)ψ(r), Attention à l’*
Z
– et de la norme kψk = hψ, ψi1/2 ⇒ kψk2 = d3 r |ψ(r)|2 ,
C’est un espace complet (toute suite de Cauchy y converge)
⇒ c’est un espace d’Hilbert.

Espace d’Hilbert
La mécanique quantique fait un usage intensif des espaces d’Hilbert définis sur le corps des
complexes et utilise des notations qui lui sont propres. Il est important de les maı̂triser.
Un espace d’Hilbert H est un espace vectoriel muni d’un produit scalaire,

d’une norme et d’une distance définies à partir du produit scalaire et qui est
complet (toute suite de Cauchy y converge).

Espace vectoriel - notations de Dirac
Un espace vectoriel sur un corps K = C ou R est un ensemble E d’éléments, notés ici
|ψi, |φi, |χi, . . . et appelés vecteurs kets, sur lequel une opération d’addition et de
multiplication par un scalaire sont définies :
+ : E × E → E : (|φi, |χi) → |φi + |χi ≡ |φ + χi ∈ E

· : K × E → E : (λ, |φi) → λ|φi ≡ |λφi ∈ E
telles que, ∀λ, µ, |φi, |χi, |ψi

– (|φi + |χi) + |ψi = |φi + (|χi + |ψi)
– |φi + |χi = |χi + |φi
– ∃ 0 ∈ E : |φi + 0 = |φi (notation spéciale pour l’élément neutre de E)
– ∀|φi, ∃(−|φi) ∈ E : |φi + (−|φi) = 0 (notation : |φi − |χi ≡ |φi + (−|χi))
– λ(|φi + |χi) = λ|φi + λ|χi
– (λ + µ)|φi = λ|φi + µ|φi
– (λµ)|φi = λ(µ|φi)
– 1|φi = |φi
La mécanique quantique considère quasi-exclusivement des espaces vectoriels définis

sur le corps des complexes : K = C (espaces vectoriels dits complexes)
Structures d’espaces vectoriels standards
E |φi |χi |φi + |χi λ|φi

             
c1 d1 c1 d1 c1 + d1 c1 λc1
 .   .   .   .   .   .   
Cn  .   .   . + .  =  .  λ .  =  .. 
 .   .   .   .   .   .   . 
cn dn cn dn cn + dn cn λcn
L2 (R3 ) φ(r) χ(r) φ(r) + χ(r) λφ(r)
L2 (R) φ(x) χ(x) φ(x) + χ(x) λφ(x)
Mn (C) A B A+B λA

Dimension d’un espace vectoriel
Base (algébrique) d’un espace vectoriel E :

tout ensemble fini de vecteurs kets, {|u1 i, . . . , |uN i}, qui soit linéairement indépendant et
générateur de l’espace E :
P
− N i=1 λi |ui i = 0 ⇒ λ1 = . . . = λN = 0
PN
− ∀|φi ∈ E, ∃c1 , . . . , cN ∈ K : |φi = i=1 ci |ui i
ou, si un tel ensemble n’existe pas, tout ensemble infini de vecteurs kets tels que
− tout sous-ensemble fini soit linéairement indépendant
− tout vecteur ket de E puisse s’exprimer comme une combin. linéaire finie d’éléments
de l’ensemble infini.
Théorème : La décomposition d’un vecteur ket dans une base est unique.
Théorème : Tout espace vectoriel E possède des bases et elles ont toutes le même nombre
d’éléments, appelé la dimension de l’espace vectoriel, dim(E).
Exemples : dim(Cn ) = n, dim(L2 (E ⊂ Rn )) = ∞

Espace normé
Espace normé : espace vectoriel muni d’une norme
Une norme sur un espace vectoriel E est une application
k · k : E → R+ : |φi → kφk
telle que, ∀λ, |φi, |χi,

kλφk = |λ|kφk
kφk = 0 ⇒ |φi = 0
kφ + χk 6 kφk + kχk
1 vecteur ket |φi est dit normé si kφk = 1

Espace préhilbertien
Espace préhilbertien : espace vectoriel muni d’un produit scalaire
Un produit scalaire sur un espace vectoriel E défini sur un corps K est une
application
h·|·i : E × E → K : (|χi, |φi) → hχ|φi
telle que
hφ|φi > 0, hφ|φi = 0 ⇒ |φi = 0
hφ|χi = hχ|φi∗
hχ|λ1 φ1 + λ2 φ2 i = λ1 hχ|φ1 i + λ2 hχ|φ2 i, ∀λ1 , λ2 ∈ K
hλ1 χ1 + λ2 χ2 |φi = λ∗1 hχ1 |φi + λ∗2 hχ2 |φi, ∀λ1 , λ2 ∈ K
2 vecteurs kets |φi et |χi sont dits orthogonaux si hφ|χi = 0

Produits scalaires usuels
E |φi |χi hφ|χi

   
c1 d1 n
 .   .  X
Cn  .   .  c∗i di
 .   . 
i=1
cn dn
Z
L2 (R3 ) φ(r) χ(r) d3 r φ∗ (r)χ(r)
Z
L2 (R) φ(x) χ(x) dx φ∗ (x)χ(x)
Mn (C) A B Tr(A† B)

Norme associée au produit scalaire
Pour un espace préhilbertien, l’application
kφk = hφ|φi1/2
est une norme, appelée appelée norme associée au produit scalaire.
Par défaut, tout espace préhilbertien est muni de cette norme

(et est rendu normé de la sorte)
Nous avons dans ce cas l’inégalité de Schwarz
|hχ|φi| 6 kχkkφk
l’égalité n’étant réalisée que si |φi et |χi sont linéairement dépendants

Normes associées aux produits scalaires usuels
E |φi kφk
 
c1 Ã n !1/2
 .  X
Cn  .  |ci |2
 . 
i=1
cn
µZ ¶1/2
L2 (R3 ) φ(r) d3 r |φ(r)|2
µZ ¶1/2
L2 (R) φ(x) dx |φ(x)|2
¡ †
¢1/2
Mn (C) A Tr(A A)

Formules de polarisation
Dans tout espace préhilbertien et pour la norme associée au produit scalaire
1¡ 2 2 2 2
¢
hχ|φi = kχ + φk − kχ − φk − ikχ + iφk + ikχ − iφk , si K=C
4
1¡ 2 2
¢
hχ|φi = kχ + φk − kχ − φk , si K=R
4

Espace métrique
Espace métrique : ensemble non vide muni d’une distance
Une distance (ou métrique) sur un ensemble non vide M est une application
d(·, ·) : M × M → R+ : (φ, χ) → d(φ, χ)
telle que, ∀φ, χ, ψ,

d(φ, χ) = 0 ⇔ φ = χ
d(φ, χ) = d(χ, φ)
d(φ, χ) 6 d(φ, ψ) + d(ψ, χ) (inégalité triangulaire)

Distance associée à la norme
Pour un espace normé, l’application
d(φ, χ) = kφ − χk
est une distance, appelée distance associée à la norme
Par défaut, tout espace normé est muni de cette distance (et est rendu
métrique de la sorte)
Cette distance vérifie les propriétés complémentaires, ∀λ ∈ K, |φi, |χi, |ψi

d(φ + ψ, χ + ψ) = d(φ, χ)
d(λφ, λχ) = |λ|d(φ, χ)

Convergence d’une suite d’éléments d’un espace métrique
Définition : dans un espace métrique M, une suite d’éléments φn (n ∈ N) est

dite converger vers un élément φ ssi la suite de nombres réels positifs
d(φn , φ) → 0 ⇔ ∀² > 0, ∃N : ∀n > N, d(φn , φ) < ²
auquel cas la suite d’éléments φn est dite convergente (ou converger)

On écrit
φn → φ ou lim φn = φ
n→∞
La notation lim φn n’a de sens que si la suite d’éléments φn converge

n→∞

Convergence dans un espace normé
Convergence : Dans un espace normé, |φn i → |φi ⇔ kφn − φk → 0
Propriétés :
– |φn i → |φi, |χn i → |χi ⇒ |φn i + |χn i → |φi + |χi,
en particulier |φn i + |ψi → |φi + |ψi, ∀|ψi
– |φn i → |φi, λn → λ ⇒ λn |φn i → λ|φi,
en particulier µ|φn i → µ|φi, ∀µ
– |φn i → |φi ⇒ kφn k → kφk
Dans un espace préhilbertien E (muni de la norme associée au produit scalaire),

– |φn i → |φi, |χn i → |χi ⇒ hφn |χn i → hφ|χi (le prod. scal. est continu)
– |φn i → |φi ⇒ hφn |χi → hφ|χi, ∀|χi ∈ E
(si dim(E) est fini, la réciproque est vraie)
– hφn |χi → hφ|χi, ∀|χi ∈ E et kφn k → kφk ⇒ |φn i → |φi

Limite dans un espace métrique
Définition : dans un espace métrique M, une “fonction” φ(t) (t ∈ R) est une

application
R → M : t → φ(t)
La fonction φ(t) est dite tendre vers un élément χ si t tend vers t0 ssi
lim d(φ(t), χ) = 0
t→t0
On écrit dans ce cas

lim φ(t) = χ
t→t0
La fonction φ(t) est dite continue en t = t0 ssi lim φ(t) = φ(t0 )

t→t0

Limite et dérivabilité dans un espace normé
Définition : dans un espace normé,

lim |φ(t)i = |χi ⇔ lim kφ(t) − χk = 0
t→t0 t→t0
|ψ(t + ∆t)i − |ψ(t)i

Définition : |ψ(t)i est dit dérivable en t si la limite lim
∆t→0 ∆t
existe, auquel cas on définit le vecteur dérivé
d |ψ(t + ∆t)i − |ψ(t)i
|ψ(t)i ≡ lim
dt ∆t→0 ∆t
Règles de dérivation :
d d d
(|ψ1 (t)i + |ψ2 (t)i) = |ψ1 (t)i + |ψ2 (t)i,
dt dt
µ ¶ dt
d d d
(λ(t)|ψ(t)i) = λ(t) |ψ(t)i + λ(t) |ψ(t)i,
dt dt dt
d d d
hψ1 (t)|ψ2 (t)i = h ψ1 (t)|ψ2 (t)i + hψ1 (t)| ψ2 (t)i, dans un espace préhilbertien
dt dt dt
Suite de Cauchy - espace complet - espace d’Hilbert
Définition : dans un espace métrique M, une suite d’éléments φn (n ∈ N) est

dite de Cauchy si
∀² > 0, ∃N : ∀p, q > N, d(φp , φq ) < ²
Théorème : Toute suite convergente est de Cauchy, mais pas nécessairement

l’inverse
Espace complet : espace métrique où toute suite de Cauchy est convergente
Espace de Banach B : espace normé complet vis-à-vis de la distance associée à

la norme
Espace d’Hilbert H : espace préhilbertien de Banach vis-à-vis de la norme

associée au produit scalaire
Un espace d’Hilbert est de Banach, mais pas l’inverse
Théorème : Tout espace normé de dimension finie est complet Thierry Bastin, Université de Liège, 2017 - 2018
Séries dans des espaces normés et de Banach
Dans un espace normé, une série est une suite |Φn i (n ∈ N) de sommes
partielles
Xn
|Φn i ≡ |φi i
i=0
La série est dite convergente (ou converger) si la suite |Φn i converge et on note
∞
X n
X
|φi i ≡ lim |φi i
n→∞
i=0 i=0
P
Dans un espace de Banach B, si la série numérique à terme positifs i kφi k
+
P
converge dans R , alors la série i |φi i converge dans B et
°∞ °
°X ° X ∞
° °
° |φi i° 6 kφi k
° °
i=0 i=0

Espaces d’Hilbert H de dimension finie N
Un espace H de dimension finie N possède des bases (algébriques) de N vecteurs.

Une base b = {|u1 i, |u2 i, . . . , |uN i} est orthonormée si
hui |uj i = δij , ∀ i, j = 1, . . . , N
Toute base peut être rendue orthonormée via le procédé de Gram-Schmidt.

Pour toute base orthonormée, on a, ∀|ψi ∈ H,
N
X N
X
|ψi = ci |ui i avec ci = hui |ψi, et on a kψk2 = |ci |2
i=1 i=1
 
c
 1 
 . 
Le vecteur colonne cψ =  ..  est dit représenter le vecteur |ψi dans la base b
 
cN
Espaces d’Hilbert H de dimension infinie
Les bases algébriques des espaces d’Hilbert de dimension infinie sont non-dénombrables
(conséquence du théorème de Baire).
Une famille dénombrable de vecteurs kets |un i ∈ H (n ∈ N) est orthonormée si
hui |uj i = δij , ∀ i, j
Une famille orthonormée de vecteurs kets |un i est totale si le seul vecteur ket
orthogonal à tous les |un i est le vecteur ket nul 0.
Une famille orthonormée totale ne forme jamais une base algébrique, mais on a, ∀|ψi ∈ H,
∞
X ∞
X
|ψi = ci |ui i avec ci = hui |ψi, et kψk2 = |ci |2
i=1 i=1
Les familles orthonormées totales portent le nom de bases hilbertiennes.
Pour les espaces d’Hilbert de dimension infinie, seuls les espaces dits séparables possèdent
des bases hilbertiennes. Seuls ces espaces interviennent en mécanique quantique et sont
considérés ici.
Bases orthonormées
On désignera par base orthonormée toute base orthonormée au sens

algébrique si dim(H) est fini, toute base hilbertienne sinon
Soit {|ui i} une base orthonormée, on a dans les 2 cas, ∀|ψi ∈ H,

X X
2
|ψi = ci |ui i avec ci = hui |ψi, et kψk = |ci |2
i i
où la somme est une finie dans le premier cas, infinie dans le second (une
série). Ce développement est unique.
Critères d’égalité de 2 vecteurs kets
|ψi = |φi ⇔ hui |ψi = hui |φi, ∀ i ⇔ hχ|ψi = hχ|φi, ∀ |χi

Les opérateurs linéaires
Un opérateur linéaire Â agissant dans un espace d’Hilbert H est une loi qui
associe à tout vecteur ket |φi d’un certain sous-espace vectoriel DÂ ⊆ H, appelé
le domaine de définition de l’opérateur Â, un autre vecteur ket de H, noté
Â|φi ≡ |Âφi
La loi vérifie
Â(λ1 |φ1 i + λ2 |φ2 i) = λ1 Â|φ1 i + λ2 Â|φ2 i, ∀|φ1 i, |φ2 i ∈ DÂ , λ1 , λ2 ∈ K (2)
Un opérateur est donc une application interne
Â : DÂ → H : |φi → Â|φi ≡ |Âφi
vérifiant la relation de linéarité (1).
Dans la suite de ce cours, on parlera simplement d’opérateurs Â (le terme

linéaire est sous-entendu). La définition d’un opérateur requiert la donnée de la
loi et du domaine de définition.
Noyau et image d’un opérateur
Le noyau (kernel) d’un opérateur :
ker(Â) ≡ NÂ = {|φi ∈ DÂ : Â|φi = 0}
NÂ est un sous-espace vectoriel de H. Sa dimension définit la nullité de Â.
L’image (range) d’un opérateur :
ran(Â) ≡ RÂ = {Â|φi : |φi ∈ DÂ }
RÂ est un sous-espace vectoriel de H. Sa dimension définit le rang de Â.
Si dimDÂ est fini (c’est toujours le cas si dimH est fini),
dimNÂ + dimRÂ = dimDÂ
Opérateur injectif : opérateur tel que
|φ1 i 6= |φ2 i ⇒ Â|φ1 i 6= Â|φ2 i ⇔ NÂ = {0}
Opérateur surjectif : opérateur tel que RÂ = H

Opérateur bijectif : opérateur injectif et surjectif
Egalité de 2 opérateurs
Deux opérateurs Â et B̂ sont dits égaux, et on écrit Â = B̂, si leur domaine sont
égaux
DÂ = DB̂
et leur application sur tout vecteur ket du domaine est égale :
Â|φi = B̂|φi, ∀ |φi ∈ DÂ = DB̂
Un opérateur B̂ est dit être une extension d’un opérateur Â, et on écrit Â ⊂ B̂ ou
B̂ ⊃ Â, si
DÂ ⊂ DB̂
et
Â|φi = B̂|φi, ∀ |φi ∈ DÂ ⊂ DB̂

Notation du produit scalaire
Notation non ambiguë du produit scalaire entre un vecteur |χi et Â|φi ≡ |Âφi :
hχ|Âφi
On utilise plutôt la notation

hχ|Â|φi
en retenant toujours que l’opérateur Â agit sur le vecteur de droite.
On a donc
hχ|Â|φi ≡ hχ|Âφi

Formule de polarisation
Si K = C, pour tout opérateur Â :

1h
hφ|Â|χi = hφ + χ|Â|φ + χi − hφ − χ|Â|φ − χi
4
i
−ihφ + iχ|Â|φ + iχi + ihφ − iχ|Â|φ − iχi , ∀|φi, |χi ∈ DÂ
Si K = R, il n’existe aucune formule similaire . . .

Inverse d’un opérateur
Un opérateur Â est dit invertible s’il existe un opérateur B̂ défini sur RÂ tel que
B̂(Â|φi) = |φi, ∀|φi ∈ DÂ , et Â(B̂|φi) = |φi, ∀|φi ∈ RÂ
Dans ce cas, l’opérateur B̂ est unique, est noté Â−1 et porte le nom d’inverse de Â. On a
DÂ−1 = RÂ , RÂ−1 = DÂ
Théorèmes :
– Un opérateur Â est invertible si et seulement si il est injectif : NÂ = {0}
– Si un opérateur est invertible, son inverse est bien un opérateur linéaire
– Si un opérateur est invertible, son inverse est invertible et (Â−1 )−1 = Â

Premiers exemples . . . élémentaires
Dans tout espace d’Hilbert H, on définit

– l’opérateur nul :
0 : H → H : |φi → 0|φi = 0
– l’opérateur identité :
1̂ : H → H : |φi → 1̂|φi = |φi
L’opérateur identité est invertible et 1̂−1 = 1̂.

Opérations avec des opérateurs
Soient Â et B̂ 2 opérateurs agissant dans un espace d’Hilbert H,

respectivement de domaine DÂ et DB̂ . On définit
– l’addition de Â et B̂ comme étant l’opérateur
Â + B̂ : DÂ ∩ DB̂ → H : |φi → (Â + B̂)|φi = Â|φi + B̂|φi
– la multiplication de Â par un scalaire λ ∈ K comme étant l’opérateur
λÂ : DÂ → H : |φi → (λÂ)|φi = λ(Â|φi)
– le produit de Â par B̂ comme étant l’opérateur
ÂB̂ : DÂB̂ = {|φi ∈ DB̂ : B̂|φi ∈ DÂ } → H : |φi → (ÂB̂)|φi = Â(B̂|φi)
Si Â et B̂ sont invertibles, le produit l’est et (ÂB̂)−1 = B̂ −1 Â−1

L’espace L(H)
Pour tout espace d’Hilbert H, l’ensemble des opérateurs linéaires dont le domaine de
définition est l’espace H tout entier, muni des opérations d’addition et de
multiplication par un scalaire est un espace vectoriel, que nous notons L(H).
∀Â, B̂, Ĉ ∈ L(H), λ, µ ∈ K, on a
– (Â + B̂) + Ĉ = Â + (B̂ + Ĉ) – λ(Â + B̂) = λÂ + λB̂
– Â + B̂ = B̂ + Â – (λ + µ)Â = λÂ + µÂ
– ∃ 0 ∈ L(H) : Â + 0 = Â – (λµ)Â = λ(µÂ)
– ∀Â, ∃(−Â) ∈ H : Â + (−Â) = 0 – 1Â = Â
Notation : Â − B̂ ≡ Â + (−B̂)
Dans l’espace L(H), l’élément nul est l’opérateur nul.
Pour tout opérateur linéaire Â, on a Â0 = 0.

Commutateur
Le commutateur [Â, B̂] de 2 opérateurs Â et B̂ est défini par
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â
de domaine D[Â,B̂] = DÂB̂ ∩ DB̂ Â
Propriétés :
[Â, B̂] = −[B̂, Â]

[Â, λB̂] = [λÂ, B̂] = λ[Â, B̂]
[Â, B̂ + Ĉ] = [Â, B̂] + [Â, Ĉ]
[Â + B̂, Ĉ + D̂] = [Â, Ĉ] + [Â, D̂] + [B̂, Ĉ] + [B̂, D̂]
[Â, B̂ Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ]

Opérateurs continus
Un opérateur Â, de domaine DÂ , est dit continu en |φi ∈ DÂ si, pour toute suite
de vecteurs kets |φn i ∈ DÂ convergeant vers |φi, on a
Â|φn i → Â|φi
c’est-à-dire si
lim |φn i = |φi ⇒ lim Â|φn i = Â|φi
n→∞ n→∞
Un opérateur est dit continu s’il est continu en chaque vecteur ket de son
domaine. On a dans ce cas pour toute suite |φn i convergente dans le domaine
Â lim |φn i = lim Â|φn i

n→∞ n→∞
Un opérateur continu “passe à travers” la limite.
Théorème : Un opérateur est continu si et seulement si il est continu en un seul

vecteur ket de son domaine.
Donc Â est continu si et seulement si |φn i → 0 ⇒ Â|φn i → 0.
Opérateurs bornés
Un opérateur Â, de domaine DÂ , est dit borné s’il existe un nombre α > 0 tel que
kÂφk 6 αkφk, ∀|φi ∈ DÂ
auquel cas la fraction kÂφk/kφk admet une borne supérieure sur DÂ \ {0}.
Théorèmes :
– Tout opérateur borné défini sur un sous-espace de H admet toujours une extension bornée sur tout
l’espace d’Hilbert. Sans perte de généralité, les opérateurs bornés peuvent toujours être supposés
définis sur tout l’espace d’Hilbert : DÂ = H (hypothèse implicite pour la suite).
– Un opérateur est borné si et seulement si il est continu.
– Tous les opérateurs définis dans des espaces d’Hilbert de dimension finie sont toujours bornés.
Exemples :
– L’opérateur identité et l’opérateur nul sont bornés.
– Dans l’espace d’Hilbert H = L2 (R) des fonctions de x, les opérateurs ·x et −id/dx sont non bornés et
leur domaine de définition ne couvrent par l’espace d’Hilbert tout entier (mais néanmoins un
sous-ensemble dense de H).
Définition :
L’ensemble des opérateurs bornés définis sur l’espace d’Hilbert tout entier est noté B(H)

Si Â est un opérateur borné et {|ui i} une base orthonormée, alors pour tout
état
X
|ψi = ci |ui i, avec ci = hui |ψi
i
on a
X X
Â|ψi = Â ci |ui i = ci (Â|ui i)
i i
En dimension finie, cela résulte simplement de la linéarité de Â ; en dimension infinie

cela résulte en outre de la continuité de Â :
∞
X n
X
Â ci |ui i ≡ Â lim ci |ui i
n→∞
i=1 i=1
Xn
= lim Â ci |ui i (continuité de Â)
n→∞
i=1
n
X ∞
X
= lim ci Â|ui i ≡ ci Â|ui i (linéarité de Â)
n→∞
i=1 i=1

Opérateurs non-bornés
Pour les opérateurs non-bornés, on perd la continuité des opérateurs. Cette perte
signifie notamment que si Â est un opérateur non-borné, de domaine DÂ ,
|φn i → |φi, avec |φn i, |φi ∈ DÂ ; Â|φn i → Â|φi
Il ne faudrait cependant pas croire que cela signifie
|φn i → |φi, avec |φn i, |φi ∈ DÂ ⇒ Â|φn i 9 Â|φi
car c’est inexact. On peut parfaitement avoir Â|φn i → Â|φi dans ce cas. On est
juste sûr que cela n’est pas vrai pour toute suite |φn i convergente (sinon l’opérateur
serait borné).
Si Â est un opérateur non-borné et |φn i ∈ DÂ → |φi ∈ H, on peut avoir
– Â|φn i 9
– Â|φn i → |χi, avec |χi = ou 6= Â|φi si |φi ∈ DÂ
Si Â est un opérateur non-borné et |φn i ∈ DÂ → |φi, |φ0n i ∈ DÂ → |φi, on peut
avoir Â|φn i et Â|φ0n i convergeant vers des limites différentes . . .

Opérateurs fermés
Dans la “jungle” des opérateurs non-bornés, certains sont “un peu” moins
problématiques.
Certains opérateurs Â sont tels que, pour toutes les suites |φn i ∈ DÂ convergeant vers
un certain vecteur |φi ∈ H et pour lesquelles les suites Â|φn i convergent, toutes ces
suites Â|φn i ont la même limite, |φi ∈ DÂ et la limite des suites Â|φn i vaut Â|φi. On a
alors un opérateur fermé.
Les opérateurs bornés sont fermés.
Comparaison opérateurs bornés et opérateurs fermés
opérateur borné opérateur fermé

(i) ⇒ (ii) + (iii) (i) + (ii) ⇒ (iii)
(i) |φn i ∈ DÂ → |φi ∈ H, (ii) Â|φn i → |χi, (iii) |φi ∈ DÂ , |χi = Â|φi

Opérateurs fermés - opérateurs bornés
Soit une suite |φn i convergente, chaque |φn i appartenant au domaine DÂ d’un
opérateur Â. L’affirmation
Â lim |φn i = lim Â|φn i

n→∞ n→∞
est
opérateur borné opérateur fermé opérateur non-fermé
toujours vraie toujours vraie pas toujours vraie
. . . si Â|φn i → . . . même si Â|φn i →
et limn→∞ |φn i pourrait ne pas
appartenir à DÂ !

Opérateurs fermés - opérateurs bornés
∞
X
Soit une série convergente ci |ui i, chaque |ui i appartenant au domaine DÂ
i=1
d’un opérateur Â. L’affirmation
∞
X ∞
X
Â ci |ui i = ci Â|ui i
i=1 i=1
est
opérateur borné opérateur fermé opérateur non-fermé
toujours vraie toujours vraie pas toujours vraie
P P
. . . si ∞i=1 ci Â|ui i → . . . même si ∞ i=1 ci Â|ui i →
P
et ∞ i=1 ci |ui i pourrait ne pas
appartenir à DÂ !

Un opérateur Â, de domaine DÂ , est dit borné s’il existe un nombre α > 0 tel que
kÂφk 6 αkφk, ∀|φi ∈ DÂ
auquel cas la fraction kÂφk/kφk admet une borne supérieure sur DÂ \ {0}.
Théorèmes :
– Tout opérateur borné défini sur un sous-espace de H admet toujours une extension bornée sur tout
l’espace d’Hilbert. Sans perte de généralité, les opérateurs bornés peuvent toujours être supposés
définis sur tout l’espace d’Hilbert : DÂ = H (hypothèse implicite pour la suite).
– Un opérateur est borné si et seulement si il est continu.
– Tous les opérateurs définis dans des espaces d’Hilbert de dimension finie sont toujours bornés.
Exemples :
– L’opérateur identité et l’opérateur nul sont bornés.
– Dans l’espace d’Hilbert H = L2 (R) des fonctions de x, les opérateurs ·x et −id/dx sont non bornés et
leur domaine de définition ne couvrent par l’espace d’Hilbert tout entier (mais néanmoins un
sous-ensemble dense de H).
Définition :
L’ensemble des opérateurs bornés définis sur l’espace d’Hilbert tout entier est noté B(H)

Norme d’un opérateur borné - L’espace B(H)
Pour tout espace d’Hilbert H, si Â et B̂ sont 2 opérateurs bornés, Â + B̂ et

λÂ le sont aussi ⇒ l’ensemble B(H) des opérateurs bornés définis sur H est
un espace vectoriel.
Dans l’espace B(H), l’application
kÂφk
kÂkop ≡ sup = sup kÂφk
kφk6=0 kφk kφk=1
est une norme, appelée norme d’opérateur. L’espace B(H) muni de cette
norme est complet et définit un espace de Banach.
Les opérateurs identités et nuls sont bornés, respectivement de norme 1 et 0.
Si Â et B̂ sont bornés, le produit ÂB̂ (et B̂ Â) est borné et on a
kÂB̂kop 6 kÂkop kB̂kop

Egalité de 2 opérateurs bornés
Deux opérateurs bornés sont égaux si leur application sur tout vecteur est
égale :
Â = B̂ si, par définition, Â|φi = B̂|φi, ∀ |φi ∈ H
Critères d’égalité
Soit {|ui i} une base orthonormée de l’espace d’Hilbert H,
Â = B̂ ⇔ Â|ui i = B̂|ui i, ∀i
⇔ hχ|Â|φi = hχ|B̂|φi, ∀ |χi, |φi ∈ H
⇔ hui |Â|uj i = hui |B̂|uj i, ∀ i, j
⇔ hφ|Â|φi = hφ|B̂|φi, ∀ |φi ∈ H (uniquement si K = C)

Matrice représentant un opérateur borné
La donnée d’un opérateur borné Â et d’une base orthonormée b = {|ui i}

permet de définir la matrice A représentant l’opérateur Â dans la base b,
d’éléments
Aij = hui |Â|uj i
Cette matrice est de dimension dim(H) × dim(H)

Le vecteur représentant le ket Â|ψi est le vecteur Acψ (la continuité des
opérateurs bornés assure que les sommes convergent toujours si dim(H) = ∞).

Suite convergente d’opérateurs bornés
Convergence uniforme : Une suite d’opérateurs bornés Ân est dite converger
uniformément vers un opérateur borné Â, et on écrit
u
Ân → Â ou u lim Ân = Â, si kÂn − Âkop → 0
n→∞
Convergence forte : Une suite d’opérateurs bornés Ân est dite converger fortement
vers un opérateur Â, et on écrit
s
Ân → Â ou s lim Ân = Â, si Ân |φi → Â|φi, ∀|φi ∈ H
n→∞
Dans ce même ordre d’idée, nous avons la notation

∞
X n
X ∞
X n
X
u Âi ≡ u lim Âi , s Âi ≡ s lim Âi
n→∞ n→∞
i=1 i=1 i=1 i=1
Théorème :
u s
Ân → Â ⇒ Ân → Â
Dans la pratique, les indices u et s ne sont pas indiqués et on précise le type de

convergence
Limites d’opérateurs bornés dépendant d’un paramètre
Un opérateur borné dépendant d’une variable quelconque t, Â(t), est une

application
R → B(H) : t → Â(t),
Les opérateurs bornés Â(t) sont dits tendre uniformément vers B̂ si t tend vers a
ssi
lim kÂ(t) − B̂kop = 0
t→a
Les opérateurs bornés Â(t) sont dits tendre fortement vers B̂ si t tend vers a ssi
lim Â(t)|φi = B̂|φi, ∀|φi

t→a
On écrit dans ce cas

lim Â(t) = B̂
t→a
La notation limt→a Â(t) n’a de sens (et désigne un opérateur) que si les
opérateurs Â(t) tendent bien vers un certain opérateur si t tend vers a.
Dérivée d’un opérateur
Soit Â(t) un opérateur borné dépendant d’une variable quelconque t.

Â(t + ∆t) − Â(t)
Définition : Â(t) est dit dérivable en t si la limite lim
∆t→0 ∆t
existe, auquel cas on définit l’opérateur dérivé
dÂ Â(t + ∆t) − Â(t)

= lim
dt ∆t→0 ∆t
Règles de dérivation :
d dF̂ dĜ d dF̂ dĜ

(F̂ + Ĝ) = + , (F̂ Ĝ) = Ĝ + F̂
dt dt dt dt dt dt

Fonctions d’opérateurs bornés
Soit une fonction F (z) avec un développement de Taylor convergent dans un

certain domaine du plan complexe |z| < R :
∞
X
F (z) = cp z p
p=0
On définit, pour tout opérateur borné Â, l’opérateur

∞
X
F (Â) = cp Âp
p=0
L’opérateur F (Â) n’est défini que si la série est convergente.

Exemple important : l’opérateur eÂ
Pour tout opérateur borné Â, on définit l’opérateur eÂ par

∞
X Âp
eÂ =
p=0
p!
La série est uniformément convergente quel que soit Â borné.

Si Â et B̂ commutent, alors
eÂ+B̂ = eÂ eB̂ = eB̂ eÂ
On a par ailleurs
d Ât
e = ÂeÂt
dt

L’adjoint d’un opérateur borné
Théorème : Pour tout opérateur Â, il existe un et un seul opérateur B̂ défini

sur H vérifiant
hχ|B̂φi = hÂχ|φi, ∀ |χi, |φi ∈ H
L’opérateur B̂ est dit l’opérateur adjoint de l’opérateur Â et noté Â† :
hχ|Â† φi = hÂχ|φi, ∀ |χi, |φi ∈ H
L’opérateur adjoint Â† est borné et
kÂ† kop = kÂkop , kÂ† Âkop = kÂk2op
Propriétés :
(Â† )† = Â (λÂ)† = λ∗ Â†
(Â + B̂)† = Â† + B̂ † (ÂB̂)† = B̂ † Â†

L’adjoint d’un opérateur - cas non-borné
Théorème : Si Â est un opérateur non-borné à domaine dense, alors il existe un

ensemble D de vecteurs kets |φi tel que pour chacun d’eux, il existe un unique vecteur
ket |ψi tel que
hÂχ|φi = hχ|ψi, ∀ |χi ∈ DÂ
Théorème : L’adjoint d’un opérateur Â, noté Â† , est l’opérateur de domaine DÂ† = D
tel que
Â† |φi = |ψi, ∀|φi ∈ DÂ†
L’opérateur Â† est donc tel que
hχ|Â† φi = hÂχ|φi, ∀|φi ∈ DÂ† , |χi ∈ DÂ
Pour un opérateur borné, DÂ† = DÂ = H.

Pour les opérateurs non-bornés, on a souvent DÂ ⊂ DÂ† .
Si Â ⊂ Â† , on parle d’opérateur symétrique.
Si Â = Â† , on parle d’opérateur auto-adjoint.
Les physiciens ne font pas cette distinction et parlent toujours d’opérateurs hermitiens
ou d’observables.
L’adjoint d’un opérateur borné
L’opérateur adjoint de l’opérateur Â est noté Â† :
hχ|Â† φi = hÂχ|φi, ∀ |χi, |φi ∈ H
et on a
kÂ† kop = kÂkop , kÂ† Âkop = kÂk2op
Propriétés :
(Â† )† = Â (λÂ)† = λ∗ Â†
(Â + B̂)† = Â† + B̂ † (ÂB̂)† = B̂ † Â†
Opérateurs spéciaux :
Opérateur Â tel que
Opérateur normal Â† Â = ÂÂ†
Opérateur auto-adjoint (hermitien) Â† = Â
Projecteur Â† = Â et Â2 = Â
Opérateur isométrique Â† Â = 1̂
Opérateur unitaire Â† Â = ÂÂ† = 1̂

Opérateur normal
Un opérateur Â borné, ou fermé à domaine dense, est dit normal si
Â† Â = ÂÂ†
Propriétés spécifiques des opérateurs normaux
– Â est normal ssi kÂφk = kÂ† φk, ∀|φi ∈ DÂ

– Â est normal ssi α1̂ − Â est normal, ∀α ∈ C
– Si Â est normal et borné, kÂn kop = kÂknop , ∀n ∈ N

Opérateur hermitien
Un opérateur Â borné, ou à domaine dense, est dit auto-adjoint (ou

hermitien) si
Â† = Â
Si Â et B̂ sont hermitiens, λÂ + µB̂ est hermitien si λ, µ ∈ R
ÂB̂ n’est hermitien que si [Â, B̂] = 0
Critères d’hermiticité
Â est hermitien ⇔ hχ|Â|φi = hφ|Â|χi∗ , ∀ |φi, |χi

⇔ hui |Â|uj i = huj |Â|ui i∗ , ∀ i, j
⇔ hφ|Â|φi ∈ R, ∀ |φi (uniquement si K = C)
L’opérateur identité et l’opérateur nul sont hermitiens.

Projecteur sur un vecteur normé
− Le projecteur sur un vecteur normé |ψi est l’opérateur P̂ψ défini sur tout
l’espace d’Hilbert par
P̂ψ |φi = hψ|φi|ψi
− Notation usuelle : L’opérateur P̂ψ est noté |ψihψ|

− P̂ψ transforme tout vecteur en un ket proportionnel à |ψi
− P̂ψ est un opérateur linéaire, borné (kP̂ψ kop = 1), hermitien et positif.
− P̂ψ est un projecteur : P̂ψ2 = P̂ψ
− P̂ψ |λψi = |λψi

Projecteur sur un sous-espace
Si {|u1 i, . . . , |uq i} désignent q vecteurs orthonormés de H :
hui |uj i = δij , ∀ i, j = 1, . . . , q
on appelle P̂q le projecteur sur le sous-espace Eq sous-tendu par les q vecteurs

l’opérateur
X q
P̂q = |ui ihui |
i=1
On a
P̂q |ψi ∈ Eq , ∀ |ψi ∈ H et P̂q |ψi = |ψi, ∀ |ψi ∈ Eq
− P̂q est un opérateur linéaire, borné, hermitien et positif.

− P̂q est un projecteur : P̂q2 = P̂q

Relation de fermeture
Si {|ui i} désigne une base orthonormée de H, le projecteur P̂H sur l’espace

complet est l’opérateur
X
P̂H ≡ |ui ihui |
i
Il vérifie la relation de fermeture :

X
|ui ihui | = 1̂
i
∞
X
En dimension infinie, la série |ui ihui | converge fortement.
i=1

Opérateur isométrique
Un opérateur Û borné est dit isométrique si
Û † Û = 1̂
Critères d’isométricité
Û est isométrique ⇔ Û conserve le produit scalaire : hÛ φ|Û χi = hφ|χi, ∀ |φi, |χi
⇔ Û conserve la norme : kÛ φk = kφk, ∀ |φi

Opérateur unitaire
Un opérateur Û borné est dit unitaire si
Û † Û = Û Û † = 1̂
Propriétés :
– Û est unitaire ⇒ Û est surjectif : RÛ = H
– Û est unitaire ⇔ Û est invertible et Û † = Û −1 ⇔ Û † est unitaire
Un opérateur unitaire est donc également injectif, et donc bijectif.
– Û est unitaire ⇔ Û est isométrique et Û est surjectif
– En dimension finie, opérateurs unitaires et isométriques coincident :
Û est unitaire ⇔ Û est isométrique

La racine carrée et la valeur absolue d’un opérateur borné
Définition : Un opérateur borné Â est dit positif, et on écrit Â > 0, si Â = Â† et
hφ|Â|φi > 0, ∀|φi ∈ H
Théorème : Pour tout opérateur positif Â, il existe un unique opérateur positif B̂ tel
que
B̂ 2 = Â
Cet opérateur porte le nom de racine carrée de Â, et on écrit
p
B̂ = Â ≡ Â1/2
Théorème : La racine carrée de Â commute avec tout opérateur borné qui commute
avec Â.
Définition : Pour tout opérateur borné Â, l’opérateur Â† Â > 0 et on définit la valeur
absolue p
|Â| = Â† Â
Si on a |λÂ| = |λ||Â|, ∀λ ∈ C, en général |ÂB̂| 6= |Â||B̂| et |Â† | 6= |Â|.

Théorème : Â > 0 ⇔ |Â| = Â, en particulier la valeur absolue de |Â| est |Â|.
Trace d’un opérateur - Espaces de dimension finie
Soit une base orthonormée {|ui }. Pour tout opérateur Â, la somme
PN
i=1 hui |Â|ui i est un invariant (ne dépend pas de la base orthornomée) et définit
la trace de l’opérateur :
XN
TrÂ = hui |Â|ui i
i=1
Propriétés :
– TrÂ† = (TrÂ)∗ (donc si Â = Â† , TrÂ ∈ R)
– Tr(Â + B̂) = TrÂ + TrB̂
– TrλÂ = λTrÂ
– TrÂB̂ = TrB̂ Â
– La trace est invariante par permutation cyclique :
TrÂB̂ Ĉ = TrĈ ÂB̂ = TrB̂ Ĉ Â
– Si Â > 0, TrÂ > 0 et TrÂ = 0 ⇔ Â = 0
– |TrÂ| 6 Tr|Â|
– kÂkop 6 Tr|Â|
Trace d’un opérateur borné - Espaces de dimension infinie
Soit une base orthonormée {|ui i}. Pour in opérateur borné Â quelconque, la série
P∞
i=1 hui |Â|ui i peut ne pas converger et sa limite peut même dépendre de la base
orthonormée . . . . Pour les opérateurs de classe trace, cela n’arrive pas et la notion de
trace peut être définie.
P
Définition : Un opérateur Â est dit de classe trace si la série ∞ i=1 hui ||Â||ui i
converge (la limite de cette série est toujours indépendante de la base orthonormée).
P
Dans ce cas, la série ∞i=1 hui |Â|ui i converge également et sa limite est aussi
indépendante de la base orthonormée. Elle définit la trace de l’opérateur Â :
∞
X
TrÂ = hui |Â|ui i
i=1
Si Â et B̂ sont 2 opérateurs de classe trace, Â + B̂ et λÂ le sont aussi ⇒ l’ensemble des

opérateurs de classe trace définis sur un espace d’Hilbert H est un espace vectoriel, noté
B1 (H). C’est un sous-espace vectoriel de l’espace B(H).
Exemple emblématique : l’opérateur identité est borné mais n’est pas de classe
trace.
Trace d’un opérateur borné - Espaces de dimension infinie
Propriétés :
– Si Â et B̂ sont de classe trace, Â + B̂ l’est aussi et Tr(Â + B̂) = TrÂ + TrB̂
– Si Â est de classe trace, λÂ l’est aussi ∀λ ∈ C, et TrλÂ = λTrÂ
– Â est de classe trace ssi son adjoint l’est et TrÂ† = (TrÂ)∗ , Tr|Â† | = Tr|Â|
(donc si Â = Â† , TrÂ ∈ R)
– Si Â est de classe trace et B̂ est borné, les produits ÂB̂ et B̂ Â sont de classe trace et
on a
TrÂB̂ = TrB̂ Â
– Si Â est de classe trace et B̂ et Ĉ sont bornés, tous les produits de ces 3 opérateurs
sont de classe trace et on a
TrÂB̂ Ĉ = TrĈ ÂB̂ = TrB̂ Ĉ Â
– Si Â > 0 est de classe trace, TrÂ > 0 et TrÂ = 0 ⇔ Â = 0

– Si Â est de classe trace, kÂkop 6 Tr|Â| et |TrÂ| 6 Tr|Â|

Opérateurs d’Hilbert-Schmidt - L’espace B2 (H)
Un opérateur borné Â est dit d’Hilbert-Schmidt si l’opérateur positif Â† Â est de classe
trace.
Pour tout espace d’Hilbert H, si Â et B̂ sont 2 opérateurs d’Hilbert-Schmidt, Â + B̂ et
λÂ le sont aussi et Â† B̂ est de classe trace ⇒ l’ensemble des opérateurs de
Hilbert-Schmidt définis sur H est un espace vectoriel, noté B2 (H). Dans cet espace,
l’application
hÂ|B̂iHS ≡ TrÂ† B̂
y définit un produit scalaire. L’espace B2 (H) muni de ce produit scalaire et de la norme
associée est complet et définit un espace d’Hilbert.
Pour tout opérateur d’Hilbert-Schmidt
kÂkop 6 kÂkHS
Nous avons
B1 (H) ⊆ B2 (H) ⊆ B(H)
l’égalité n’ayant lieu que pour les espaces d’Hilbert H de dimension finie. Par exemple,
en dimension infinie, l’opérateur identité n’est pas d’Hilbert-Schmidt.
Opérateurs d’Hilbert-Schmidt - L’espace B2 (H)
Quelques propriétés complémentaires des opérateurs de Hilbert-Schmidt (H-S)

– Un opérateur borné Â est de Hilbert-Schmidt ssi son adjoint Â† l’est et
†
kÂ kHS = kÂkHS
– Un opérateur borné Â est de Hilbert-Schmidt ssi sa valeur absolue |Â| l’est et
k|Â|kHS = kÂkHS
– Si Â est de Hilbert-Schmidt et B̂ est borné, alors les produits ÂB̂ et B̂ Â sont de Hilbert-Schmidt et
kÂB̂kHS 6 kÂkHS kB̂kop et kB̂ ÂkHS 6 kB̂kop kÂkHS
– Si Â et B̂ sont de Hilbert-Schmidt, alors les produits ÂB̂ et B̂ Â sont de classe trace et
TrÂB̂ = TrB̂ Â
– Un opérateur est de classe trace ssi il peut s’écrire comme le produit de 2 opérateurs de
Hilbert-Schmidt
– Si Â est de classe trace, Â est de Hilbert-Schmidt et on a
kÂkop 6 kÂkHS 6 Tr|Â|

Equations aux valeurs propres - espaces de dimension finie
|φi ∈ H (|φi 6= 0) est dit un vecteur propre de Â avec la valeur propre a ssi
Â|φi = a|φi
→ Les valeurs propres d’un opérateur sont les racines de l’équation

caractéristique det(A − aI) = 0
L’ensemble des valeurs propres de Â est appelé le spectre de Â.

Cas des opérateurs normaux (Â† Â = ÂÂ† )
– Des vecteurs propres relatifs à des valeurs propres distinctes sont orthogonaux.
– Si une valeur propre an est gn -fois dégénérée (racine gn -uple de l’équation
caractéristique), il est possible de trouver gn vecteurs propres orthonormés
relatifs à an . Soient |n, ri ces vecteurs propres :
Â|n, ri = an |n, ri hn, r|n0 , r0 i = δnn0 δrr0
⇒ Il est toujours possible de former une base orthonormée avec l’ensemble des
vecteurs propres d’un opérateur normal :
{|n, ri, ∀ n et ∀ r = 1, . . . , gn } forme une base orthonormée
– Un opérateur est hermitien ssi ses valeurs propres sont réelles : an ∈ R

– Un opérateur est unitaire ssi ses valeurs propres sont de module 1 : an = eiαn , αn
réel

Cas des opérateurs normaux (Â† Â = ÂÂ† )
Soit P̂n le projecteur sur le sous-espace En des vecteurs propres de an :

gn
X
P̂n = |n, rihn, r|
r=1
Nous avons la relation de fermeture

X gn
XX
P̂n = |n, rihn, r| = 1̂
n n r=1
De ÂP̂n = an P̂n , on déduit la relation de décomposition spectrale de Â
X X gn
X
Â = an P̂n ≡ an |n, rihn, r|
n n r=1

Dans l’expression
gn
X
P̂n = |n, rihn, r|
r=1
le projecteur P̂n est indépendant du choix des gn vecteurs propres

orthonormés relatifs à an :
Si {|un,r i, r = 1, . . . , gn } et {|vn,r i, r = 1, . . . , gn }
sont 2 ensembles distincts de vecteurs propres orthonormés relatifs à an
gn
X gn
X
Alors |un,r ihun,r | = |vn,r ihvn,r | ≡ P̂n
r=1 r=1

Théorème
Si Â est un opérateur normal avec an et |un,r i respectivement ses valeurs

et vecteurs propres :
Â|un,r i = an |un,r i
Alors, pour tout opérateur B̂ commutant avec Â ([Â, B̂] = 0), nous avons
hun,r |B̂|un0 ,r0 i = 0 si n 6= n0
hun,r |[Â, B̂]|un0 ,r0 i = hun,r |ÂB̂ − B̂ Â|un0 ,r0 i = hun,r |ÂB̂|un0 ,r0 i − hun,r |B̂ Â|un0 ,r0 i
X X
= hun,r |Â|un00 ,r00 ihun00 ,r00 |B̂|un0 ,r0 i − hun,r |B̂|un00 ,r00 ihun00 ,r00 |Â|un0 ,r0 i
n00 ,r 00 n00 ,r 00
= (an − an0 )hun,r |B̂|un0 ,r0 i
0 0
Or [Â, B̂] = 0 ⇒ hun,r |[Â, B̂]|un0 ,r0 i = 0, ∀n, n , r, r
0 0
⇒ (an − an0 )hun,r |B̂|un0 ,r0 i = 0, ∀n, n 6= n, r, r
0 0
⇒ hun,r |B̂|un0 ,r0 i = 0, ∀n, n 6= n, r, r

Théorème fondamental
Soient 2 opérateurs normaux Â et B̂. Ils commutent ([Â, B̂] = 0) ssi il est
possible de trouver une base orthonormée de vecteurs propres communs
aux 2 opérateurs. Â et B̂ sont dits compatibles.
→ Si [Â, B̂] = 0, il est possible de trouver une base orthonormée de vecteurs

|uin,p i tels que

 Â|ui i = a |ui i
n,p n n,p
 B̂|ui i = bp |ui i
n,p n,p
L’indice i sert à repérer les différents vecteurs propres relatifs aux mêmes
valeurs propres an et bp .
Généralisation : Soient P opérateurs normaux Â, B̂, Ĉ, . . . Ils commutent 2

à 2 ssi il est possible de trouver une base orthonormée de vecteurs propres
communs aux P opérateurs.
Ensemble complet d’opérateurs qui commutent
Un ensemble complet d’opérateurs qui commutent (E.C.O.C.) = ensemble

d’opérateurs hermitiens
– qui commutent 2 à 2,
– pour lesquels il existe une seule base orthonormée de vecteurs propres communs
à tous les opérateurs.
Dans ce cas, la donnée des valeurs propres de tous les opérateurs suffit à déterminer
univoquement un vecteur propre commun unique.
Ex. : Si Â et B̂ forment un E.C.O.C., il existe un ensemble de vecteurs orthonormés {|un,p i} qui

constitue une base telle que 
 Â|u i = a |u i
n,p n n,p
 B̂|un,p i = bp |un,p i
La donnée de an et bp détermine univoquement le vecteur propre commun aux 2 opérateurs

relatifs à ces valeurs propres. Il n’y a pas besoin d’un indice i supplémentaire.

Fonctions d’opérateurs : valeurs propres
Si |un i est un vecteur propre de Â relatif à la valeur propre an , alors |un i est
un vecteur propre de F (Â) relatif à la valeur propre F (an ) :
Â|un i = an |un i ⇒ F (Â)|un i = F (an )|un i
Si Â est un opérateur normal,

X X
Â = an P̂n ⇒ F (Â) = F (an )P̂n
n n
Conclusions :
– Les valeurs propres de F (Â) sont données par F (an )
– Les vecteurs propres de F (Â) sont les mêmes que ceux de Â

Equations aux valeurs propres - espaces de dimension infinie
|φi ∈ H (|φi 6= 0) est un vecteur propre de Â avec la valeur propre a ssi

Â|φi = a|φi (1)
Contrairement aux espaces de dimension finie, l’équation (1) ne possède pas

nécessairement de solutions (même pour un opérateur borné !)
d
Exemple : dans H = L(2) (R) avec l’opérateur −i dx :
d
L’équation − i φ(x) = aφ(x) possède comme solution φa (x) = Ceiax ∈
/ L(2) (R)
dx
En réalité, la généralisation de (1) aux espaces de dimension infinie n’est

assurée que pour une classe d’opérateurs particuliers : les opérateurs dits
compacts qui forment un sous-espace vectoriel B∞ (H) des opérateurs bornés :
B1 (H) ⊆ B2 (H) ⊆ B∞ (H) ⊆ B(H)

Equations aux valeurs propres - espaces de dimension infinie
Les physiciens passent outre ces difficultés en utilisant des “pseudo-vecteurs

propres”, c’est-à-dire des objets vérifiant formellement l’équation aux valeurs
propres Â|φi = a|φi, mais qui n’∈ / H.
Spectre de Â = l’ensemble des valeurs de a pour lesquels il existe des

“pseudo-vecteurs propres” (on parlera simplement de vecteurs propres)
Suivant ces définitions, le spectre de Â peut être

– discret : ensemble de valeurs propres an étiquetées par un indice discret n
– continu : ensemble de valeurs propres a(ν) étiquetées par un indice continu ν
– discret et continu : {an , n = 1, . . .} ∪ {a(ν), ν ∈ I}

Cas des opérateurs hermitiens (Â = Â† )
On retrouve des propriétés formellement analogues aux espaces de dimension finie
− Spectre discret : Â|n, ri = an |n, ri avec hn, r|n0 , r0 i = δnn0 δrr0

L’indice r distingue différents vecteurs propres orthogonaux relatifs à 1 même valeur propre an .
− Spectre continu : Â|ν, si = a(ν)|ν, si avec hν, s|ν 0 , s0 i = δ(ν − ν 0 )δss0

L’indice s (discret ou continu) distingue différents vecteurs propres orthogonaux relatifs à 1 même
valeur propre a(ν).
− Spectre discret et continu : hn, r|ν, si = 0

X XZ
− Relation de fermeture : |n, rihn, r| + dν |ν, sihν, s| = 1̂
n,r s
X XZ
− Décomposition spectrale : Â = an |n, rihn, r| + dν a(ν)|ν, sihν, s|
n,r s

L’espace L2 (R3 )
− Une suite de fonctions um (r) (m ∈ N0 ) est orthonormée ssi

Z
hui , uj i = d3 r u∗i (r)uj (r) = δij
− Une suite orthonormée de fonctions um est totale ssi la seule fonction

orthogonale à tous les um est la fonction nulle 0.
− Pour toute suite orthonormée totale um , toute fonction ψ peut s’écrire
∞
X Z
ψ(r) = cm um (r) avec cm = hum |ψi = d3 r u∗m (r)ψ(r)
m=1
∞
X
et on a kψk2 = |cm |2
m=1

Les “bases” n’appartenant pas à L2 (R3 )
Par exemple, pour “toute” fonction ψ(r), nous pouvons définir (TF)
Z Z
1 3 −ik·r 1 3 ik·r
g(k) = d r ψ(r)e ⇔ ψ(r) = d k g(k)e
(2π)3/2 (2π)3/2
1 ik·r
On considère que les fonctions 6∈ L2 (R3 ) vk (r) = 3/2
e forment une
(2π)
“base continue” (d’indice continu∗ k) obéissant à la relation d’orthonormalisation
Z
hvk , vk0 i = d3 r vk∗ (r)vk0 (r) = δ(k − k0 )
Z Z
On a ψ(r) = d3 k g(k)vk (r) avec g(k) = hvk , ψi = d3 r vk∗ (r)ψ(r)
Z Z
et kψk2 = d3 r|ψ(r)|2 = d3 k |g(k)|2 = kgk2 ⇒ g(k) ∈ L2 (R3 )
∗ un triple indice continu kx , ky , kz
1
En posant p = ~k et ψ(p) = ~3/2 g(k = p~ ), on peut aussi écrire :
Z Z
1 3 i 1 − ~i p·r
ψ(r) = d p ψ(p)e ~ p·r ⇔ ψ(p) = d 3
r ψ(r)e
(2π~)3/2 (2π~)3/2
1 i
On considère que les fonctions 6∈ L2 (R3 ) vp (r) = e ~ p·r forment une
(2π~)3/2
“base continue” (d’indice continu∗ p) obéissant à la relation d’orthonormalisation
Z
hvp , vp0 i = d3 r vp∗ (r)vp0 (r) = δ(p − p0 )
Z Z
On a ψ(r) = d3p ψ(p)vp (r) avec ψ(p) = hvp , ψi = d3 r vp∗ (r)ψ(r)
Z Z
et kψk2 = d3 r|ψ(r)|2 = d3 p |ψ(p)|2 = kψk2 ⇒ ψ(p) ∈ L2 (R3 )
∗ un triple indice continu px , py , pz
La représentation |pi
1 i
p·r (2) 3
|pi est le vecteur ket vp (r) = e ~ de L (R )
(2π~)3/2
L’ensemble des vecteurs |pi (aussi notés |px , py , pz i) forme une base continue :
− hp|p0 i = δ(p − p0 )
Z
− ∀|ψi ∈ H, |ψi =d3 p hp|ψi|pi
Z
− Relation de fermeture : d3 p |pihp| = 1̂
− Les composantes hp|ψi du ket |ψi dans la base {|pi} sont égales au
produit scalaire ψ(p) = (vp , ψ) de la fonction ψ(r) ∈ L(2) (R3 ) associée au ket
|ψi ∈ H ⇒ ces composantes donnent directement la valeur de la TF ψ(p)
Z Z
− kψk2 = d3 p |hp|ψi|2 = d3 p |ψ(p)|2 ψ(p) = hp|ψi

Autre exemple : les “fonctions” delta. Pour toute fonction ψ(r), nous avons
Z Z
ψ(r0 ) = d3 r ψ(r)δ(r − r0 ) ⇔ ψ(r) = d3 r0 ψ(r0 )δ(r − r0 )
Les “fonctions” 6∈ L2 (R3 ) ξr0 (r) = δ(r − r0 ) forment une “base continue”
(d’indice continu∗ r0 ) obéissant à la relation d’orthonormalisation
Z
hξr0 , ξr00 i = d3 r ξr∗0 (r)ξr00 (r) = δ(r0 − r00 )
Z Z
On a ψ(r) = d3 r0 ψ(r0 )ξr0 (r) avec ψ(r0 ) = hξr0 , ψi = d3 r ξr∗0 (r)ψ(r)
Z Z
et kψk2 = d3 r|ψ(r)|2 = d3 r0 |ψ(r0 )|2 : ψ(r0 ) ∈ L2 (R3 ) (évidemment !)
∗ un triple indice continu x0 , y0 , z0

La représentation |ri
|r0 i est le vecteur ket ξr0 (r) = δ(r − r0 ) de L(2) (R3 )
L’ensemble des vecteurs |r0 i (aussi notés |x0 , y0 , z0 i) forme une base continue :
− hr0 |r00 i = δ(r0 − r00 )

Z
− ∀|ψi ∈ H, |ψi = d3 r0 hr0 |ψi|r0 i
Z
− Relation de fermeture : d3 r0 |r0 ihr0 | = 1̂
− Les composantes hr0 |ψi du ket |ψi dans la base {|r0 i} sont égales aux
composantes ψ(r0 ) = (ξr0 , ψ) de la fonction ψ(r) ∈ L(2) (R3 ) associée au ket
|ψi ∈ H ⇒ ces composantes donnent directement la valeur de ψ(r) en r0
Z Z
− kψk2 = d3 r0 |hr0 |ψi|2 = d3 r0 |ψ(r0 )|2

La représentation |ri
L’ensemble des vecteurs |r0 i est plutôt noté directement {|ri} ou même plus
explicitement {|x, y, zi}. Nous avons :
− hr|r0 i = δ(r − r0 )
Z
− ∀|ψi ∈ H, |ψi =d3 r hr|ψi|ri
Z
− Relation de fermeture : d3 r |rihr| = 1̂
− Les composantes hr|ψi du ket |ψi dans la base {|ri} donnent

directement la valeur de la fonction ψ(r) ∈ L(2) (R3 ) associée à |ψi :
ψ(r) = hr|ψi
Z Z
− kψk2 = d3 r |hr|ψi|2 = d3 r |ψ(r)|2

Le produit scalaire hr|pi
La composante d’un vecteur |pi sur un vecteur de la base |ri est donnée par
1 i
hr|pi = vp (r) = e ~ p·r
(2π~)3/2
Z Z
En effet, hr0 |pi = d3 r ξr∗0 (r)vp (r) = d3 r δ(r − r0 )vp (r) = vp (r0 )
Inversement, nous avons immédiatement

1 − ~i p·r
hp|ri = vp∗ (r) = 3/2
e
(2π~)

Bases discrètes versus bases continues
Base discrète {um (r)} “Base continue” {wα (r)}
Relation d’ortho-
normalisation
hui , uj i = δij hwα , wα0 i = δ(α − α0 )
∞
X Z
Développement
ψ(r) = cm um (r) ψ(r) = dα c(α)wα (r)
d’une fonction
m=1
Coefficients du
développement
cm = hum , ψi c(α) = hwα , ψi
∞
X Z
Produit scalaire hφ, ψi = b∗m cm hφ, ψi = dα b∗ (α)c(α)
m=1
X∞ Z
Carré de la norme kψk2 = |cm |2 kψk2 = dα |c(α)|2
m=1

Base discrète {|ui i} “Base continue” {|wα i}
Relation d’ortho-
normalisation
hui |uj i = δij hwα |wα0 i = δ(α − α0 )
∞
X Z
Développement
|ψi = ci |ui i |ψi = dα c(α)|wα i
d’une fonction
i=1
Coefficients du
développement
ci = hui |ψi c(α) = hwα |ψi
∞
X Z
Carré de la norme kψk2 = |ci |2 kψk2 = dα |c(α)|2
i=1
∞
X Z
Relation de fer-
|ui ihui | = 1̂ dα |wα ihwα | = 1̂
meture
i=1

L’opérateur r̂ de l’espace L2 (R3 )
On définit les opérateurs x̂, ŷ et ẑ selon



 x̂ : ψ(r)
 → x̂ ψ(r) = xψ(r)
ŷ : ŷ ψ(r) = yψ(r)



ẑ : ẑ ψ(r) = zψ(r)
On appelle opérateur vectoriel r̂ la donnée des 3 opérateurs x̂, ŷ et ẑ.



 x̂ψ(r)

La notation r̂ψ(r) est une notation abrégée pour désigner ŷψ(r)



ẑψ(r)
Les opérateurs x̂, ŷ, ẑ sont fermés et de domaine dense (donc possèdent un adjoint).


 hr|x̂|ψi = xhr|ψi

∀|ri, hr|r̂|ψi = rhr|ψi ⇔ hr|ŷ|ψi = yhr|ψi



hr|ẑ|ψi = zhr|ψi

L’opérateur r̂
Z
− Formule utile : hφ|r̂|ψi = d3 r φ∗ (r)rψ(r)
Z Z
En effet, hφ|x̂|ψi = hφ|1̂x̂|ψi = hφ| d3 r |rihr|x̂|ψi = d3 r hφ|rixhr|ψi
et idem pour ŷ et ẑ
− r̂ est hermitique : hφ|r̂|ψi = hψ|r̂|φi∗

Z µZ ¶∗
En effet, hφ|r̂|ψi = d3 r φ∗ (r)rψ(r) = d3 r ψ ∗ (r)rφ(r) = hψ|r̂|φi∗
− |ri est vecteur propre de r̂ avec la valeur propre r : r̂|ri = r|ri
En effet, ∀|φi, hφ|x̂|ri = hr|x̂|φi∗ = (xhr|φi)∗ = hxr|φi∗ = hφ|xri ⇒ x̂|ri = x|ri

et idem pour ŷ et ẑ
L’opérateur F (r̂) de l’espace L2 (R3 )
Pour toute fonction F (r), on définit l’opérateur F ˆ(r) ≡ F (r̂) selon
F ˆ(r) : ψ(r) → F ˆ(r)ψ(r) = F (r)ψ(r)

L’opérateur p̂ de l’espace L2 (R3 )
On définit les opérateurs p̂x , p̂y et p̂z selon



 p̂x : ψ(r) → p̂x ψ(r) = (~/i)∂/∂x ψ(r)

p̂y : p̂y ψ(r) = (~/i)∂/∂y ψ(r)



p̂x : p̂z ψ(r) = (~/i)∂/∂z ψ(r)
On appelle opérateur vectoriel p̂ la donnée des 3 opérateurs p̂x , p̂y et p̂z .



 p̂x ψ(r)

La notation p̂ψ(r) est une notation abrégée pour désigner p̂y ψ(r)



p̂z ψ(r)
Les opérateurs p̂x , p̂y , p̂z sont fermés et de domaine dense (donc possèdent un adjoint).


 hp|p̂x |ψi = px hp|ψi

∀|pi, hp|p̂|ψi = php|ψi ⇔ hp|p̂y |ψi = py hp|ψi



hp|p̂z |ψi = pz hp|ψi

L’opérateur p̂
Z
− Formule utile : hφ|p̂|ψi = d3 p φ̄∗ (p)p ψ(p)
Z Z
En effet, hφ|p̂x |ψi = hφ|1̂p̂x |ψi = hφ| d3 p |pihp|p̂x |ψi = d3 p hφ|pipx hp|ψi
et idem pour p̂y et p̂z
− p̂ est hermitique : hφ|p̂|ψi = hψ|p̂|φi∗

Z µZ ¶∗
En effet, hφ|p̂|ψi = d3 p φ̄∗ (p)pψ(p) = d3 p ψ̄ ∗ (p)pφ(p) = hψ|p̂|φi∗
− |pi est vecteur propre de p̂ avec la valeur propre p : p̂|pi = p|pi
En effet, ∀|φi, hφ|p̂x |pi = hp|p̂x |φi∗ = (px hp|φi)∗ = hpx p|φi∗ = hφ|px pi ⇒ p̂x |pi = px |pi
et idem pour p̂y et p̂z
Relations de commutation canoniques
[x̂, ŷ] = [ŷ, ẑ] = [ẑ, x̂] = 0

[p̂x , p̂y ] = [p̂y , p̂z ] = [p̂z , p̂x ] = 0
[x̂, p̂y ] = [x̂, p̂z ] = [ŷ, p̂x ] = [ŷ, p̂z ] = [ẑ, p̂x ] = [ẑ, p̂y ] = 0
[x̂, p̂x ] = [ŷ, p̂y ] = [ẑ, p̂z ] = i~

L’espace L2 (R)
− Une suite de fonctions um (x) (m ∈ N0 ) est orthonormée ssi

Z +∞
hui , uj i = dx u∗i (x)uj (x) = δij
−∞
− Une suite orthonormée de fonctions um est totale ssi la seule fonction

orthogonale à tous les um est la fonction nulle 0.
− Pour toute suite orthonormée totale um , toute fonction ψ peut s’écrire
∞
X Z +∞
ψ(x) = cm um (x) avec cm = hum |ψi = dx u∗m (x)ψ(x)
m=1 −∞
∞
X
et on a kψk2 = |cm |2
m=1

Les “bases” n’appartenant pas à L2 (R)
/ à L2 (R).
Il est parfois “commode” d’introduire des “bases” de fonctions n’∈
Par exemple, pour “toute” fonction ψ(x), nous pouvons définir (TF)
Z +∞ Z +∞
1 1
g(k) = √ dx ψ(x)e−ikx ⇔ ψ(x) = √ dk g(k)eikx
2π −∞ 2π −∞
2 1 ikx
6 L (R) vk (x) =
On considère que les fonctions ∈ √ e forment une
2π
“base continue” (d’indice continu k) obéissant à la relation d’orthonormalisation
Z +∞
hvk , vk0 i = dx vk∗ (x)vk0 (x) = δ(k − k 0 )
−∞
Z +∞ Z +∞
On a ψ(x) = dk g(k)vk (x) avec g(k) = hvk , ψi = dx vk∗ (x)ψ(x)
−∞ −∞
Z +∞ Z +∞
et kψk2 = dx|ψ(x)|2 = dk |g(k)|2 = kgk2 ⇒ g(k) ∈ L2 (R)
−∞ −∞
En posant p = ~k et ψ(p) = √1 g(k

~
= ~p ), on peut aussi écrire :
Z +∞ Z +∞
1 i 1 − ~i px
ψ(x) = √ dp ψ(p)e ~ px ⇔ ψ(p) = √ dx ψ(x)e
2π~ −∞ 2π~ −∞
1 i
2
6 L (R) vp (x) = √
On considère que les fonctions ∈ e px forment une
~
2π~
“base continue” (d’indice continu p) obéissant à la relation d’orthonormalisation
Z +∞
hvp , vp0 i = dx vp∗ (x)vp0 (x) = δ(p − p0 )
−∞
Z +∞ Z +∞
On a ψ(x) = dp ψ(p)vp (r) avec ψ(p) = hvp , ψi = dx vp∗ (x)ψ(x)
−∞ −∞
Z +∞ Z +∞
et kψk2 = dx|ψ(x)|2 = dp |ψ(p)|2 = kψk2 ⇒ ψ(p) ∈ L2 (R)
−∞ −∞
La représentation |px i ≡ |pi
Dans tout espace d’Hilbert H isomorphe à L2 (R),

1 i
|pi est le ket associé à l’“élément” vp (x) = √ e ~ px de L(2) (R)
2π~
L’ensemble des vecteurs |pi forme une base continue :
− hp|p0 i = δ(p − p0 )
Z
− ∀|ψi ∈ H, |ψi =dp hp|ψi|pi
Z
− Relation de fermeture : dp |pihp| = 1̂
− Les composantes hp|ψi du ket |ψi dans la base {|pi} sont égales au
produit scalaire ψ(p) = (vp , ψ) de la fonction ψ(x) associée au ket
|ψi ∈ H ⇒ ces composantes donnent directement la valeur de la TF ψ(p)
Z Z
− kψk2 = dp |hp|ψi|2 = dp |ψ(p)|2 ψ(p) = hp|ψi
Autre exemple : les “fonctions” delta. Pour toute fonction ψ(x), nous avons
Z +∞ Z
ψ(x0 ) = dx ψ(x)δ(x − x0 ) ⇔ ψ(x) = dx0 ψ(x0 )δ(x − x0 )
−∞
Les “fonctions” 6∈ L2 (R) ξx0 (x) = δ(x − x0 ) forment une “base continue”
(d’indice continu x0 ) obéissant à la relation d’orthonormalisation
Z +∞
hξx0 , ξx00 i = dx ξx∗0 (x)ξx00 (x) = δ(x0 − x00 )
−∞
Z +∞ Z +∞
On a ψ(x) = dx0 ψ(x0 )ξx0 (x) avec ψ(x0 ) = hξx0 , ψi = dx ξx∗0 (x)ψ(x)
−∞ −∞
Z +∞ Z +∞
et kψk2 = dx|ψ(x)|2 = dx0 |ψ(x0 )|2 : ψ(x0 ) ∈ L2 (R) (évidemment !)
−∞ −∞

La représentation |xi
|x0 i est le vecteur ket ξx0 (x) = δ(x − x0 ) de L(2) (R)
L’ensemble des vecteurs |x0 i forme une base continue :
− hx0 |x00 i = δ(x0 − x00 )

Z
− ∀|ψi ∈ H, |ψi = dx0 hx0 |ψi|x0 i
Z
− Relation de fermeture : dx0 |x0 ihx0 | = 1̂
− Les composantes hx0 |ψi du ket |ψi dans la base {|x0 i} sont égales aux
composantes ψ(x0 ) = (ξx0 , ψ) de la fonction ψ(x) ∈ L(2) (R) associée au ket
|ψi ∈ H ⇒ ces composantes donnent directement la valeur de ψ(x) en x0
Z Z
− kψk2 = dx0 |hx0 |ψi|2 = dx0 |ψ(x0 )|2

La représentation |xi
L’ensemble des vecteurs |x0 i est plutôt noté directement {|xi}. Nous avons :
− hx|x0 i = δ(x − x0 )
Z
− ∀|ψi ∈ H, |ψi = dx hx|ψi|xi
Z
− Relation de fermeture : dx |xihx| = 1̂
− Les composantes hx|ψi du ket |ψi dans la base {|xi} donnent

directement la valeur de la fonction ψ(x) ∈ L(2) (R) associée à |ψi :
ψ(x) = hx|ψi
Z Z
− kψk2 = dx |hx|ψi|2 = dx |ψ(x)|2

Base discrète {um (x)} “Base continue” {wα (x)}
Relation d’ortho-
normalisation
hui , uj i = δij hwα , wα0 i = δ(α − α0 )
∞
X Z
Développement
ψ(x) = cm um (x) ψ(x) = dα c(α)wα (x)
d’une fonction
m=1
Coefficients du
développement
cm = hum , ψi c(α) = hwα , ψi
∞
X Z
Produit scalaire hφ, ψi = b∗m cm hφ, ψi = dα b∗ (α)c(α)
m=1
X∞ Z
Carré de la norme kψk2 = |cm |2 kψk2 = dα |c(α)|2
m=1

L’opérateur x̂ de l’espace L2 (R)
On définit l’opérateur x̂ selon
x̂ : ψ(x) → x̂ ψ(x) = xψ(x)
L’opérateur x̂ est fermé et de domaine dense (donc possède un adjoint).
∀|xi, hx|x̂|ψi = xhx|ψi
ˆ ≡ F (x̂) selon
On définit l’opérateur F (x)
ˆ : ψ(x) → F (x)
F (x) ˆ ψ(x) = F (x)ψ(x)

L’opérateur x̂
Z
− Formule utile : hφ|x̂|ψi = dx φ∗ (x)xψ(x)
Z Z
Ēn effet, hφ|x̂|ψi = hφ|1̂x̂|ψi = hφ| dx |xihx|x̂|ψi = dx hφ|xixhx|ψi
− x̂ est hermitique : hφ|x̂|ψi = hψ|x̂|φi∗

Z µZ ¶∗
En effet, hφ|x̂|ψi = dx φ∗ (x)xψ(x) = dx ψ ∗ (x)xφ(x) = hψ|x̂|φi∗
− |xi est vecteur propre de x̂ avec la valeur propre x : x̂|xi = x|xi
En effet, ∀|φi, hφ|x̂|xi = hx|x̂|φi∗ = (xhx|φi)∗ = hx ξx |φi∗ = hφ|x ξx i ⇒ x̂|xi = x|xi

L’opérateur p̂x ≡ p̂ de l’espace L2 (R)
On définit l’opérateur p̂ selon

~ d
p̂ : ψ(x) → p̂ ψ(x) = ψ(x)
i dx
L’opérateur p̂ est fermé et de domaine dense (donc possède un adjoint).
∀|pi, hp|p̂|ψi = php|ψi

L’opérateur p̂
Z
− Formule utile : hφ|p̂|ψi = dp φ̄∗ (p)p ψ(p)
Z Z
En effet, hφ|p̂|ψi = hφ|1̂p̂|ψi = hφ| dp |pihp|p̂|ψi = dp hφ|piphp|ψi
− p̂ est hermitique : hφ|p̂|ψi = hψ|p̂|φi∗

Z µZ ¶∗
En effet, hφ|p̂|ψi = dp φ̄∗ (p)pψ(p) = dp ψ̄ ∗ (p)pφ(p) = hψ|p̂|φi∗
− |pi est vecteur propre de p̂ avec la valeur propre p : p̂|pi = p|pi
En effet, ∀|φi, hφ|p̂|pi = hp|p̂|φi∗ = (php|φi)∗ = hpvp |φi∗ = hφ|pvp i ⇒ p̂|pi = p|pi

Bibliographie
– L. Debnath and P. Mikusiński, Introduction to Hilbert Spaces with Applications,

3rd Ed., Elsevier, London (2005)
– J. Blank, P. Exner, and M. Havliček, Hilbert Space Operators in Quantum
Physics, 2nd Ed., Springer, Prague (2010)
– C. Alabiso and I. Weiss, A primer on Hilbert Space Theory, Springer, London
(2015)
– C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Laloë, Quantum Mechanics, Wiley-VCH,
Singapore (2005)
– M. Le Bellac, Physique quantique, EDP Sciences/CNRS Editions, Paris (2003)

Chapitre 3
Les postulats
de la mécanique quantique

1er Postulat
A tout instant t, l’état d’un système physique est décrit par la donnée d’un ket
|ψ(t)i normé appartenant à un espace d’Hilbert H.
Le ket |ψ(t)i est appelé le vecteur d’état du système (ou aussi l’état du système,
ou encore la fonction d’onde du système)
L’espace d’Hilbert H est appelé l’espace des états.
2ème Postulat
Toute grandeur physique mesurable A est représentée par un opérateur hermi-
tique Â agissant dans l’espace des états H.
Toute l’astuce consiste à trouver les opérateurs qui représentent les diverses
grandeurs physiques. En réalité, on ne les “trouve” pas, on postule plutôt leur
forme.
Règle d’obtention des opérateurs
(principe de correspondance)
? A la position r d’une particule est associé l’opérateur vectoriel hermitique r̂

? A l’impulsion p d’une particule est associé l’opérateur vectoriel hermitique p̂
? A toute grandeur physique A(r, p) est associé l’opérateur Â = A(r̂, p̂), pour
autant que tous les produits r · p soient remplacés par les produits symétrisés
1
2 (r̂ · p̂ + p̂ · r̂) (sinon l’opérateur n’est pas hermitique) :
[x̂, p̂x ]
(r̂ · p̂)† = p̂† · r̂† = p̂ · r̂ 6= r̂ · p̂ car [ŷ, p̂y ] 6= 0
[ẑ, p̂z ]
7→ Il y a une correspondance formelle entre les grandeurs classiques et les

opérateurs quantiques (principe de correspondance)
p̂2 p̂2
7→ Exemples : L̂ = r̂ × p̂, Ĥ = + V (r̂) ≡ + V (x̂, ŷ, ẑ)
2m 2m
3ème Postulat
La mesure d’une grandeur physique ne peut donner comme résultat qu’une des
valeurs propres de l’opérateur correspondant.
– La théorie quantique prédit des résultats de mesure qui seront toujours réels
puisque les opérateurs représentant les grandeurs physiques sont par hypothèse
hermitiques.
– Le 3ème postulat est à la base de la quantification que l’on observe pour certaines
grandeurs physiques : les résultats de mesure ne peuvent être quelconques, ils
appartiennent au spectre de l’opérateur représentant la grandeur physique, ce
dernier pouvant être discret . . . mais aussi continu (auquel cas la grandeur n’est
pas quantifiée).

4ème Postulat (cas discret non-dégénéré)
Si l’état du système est caractérisé à l’instant t par le vecteur d’état normé
|ψi, alors la probabilité que la mesure d’une grandeur physique représentée
par l’opérateur Â donne pour résultat une de ses valeurs propres discrètes et
non-dégénérées an est donnée par
P(an ) = |hun |ψi|2
où |un i est le vecteur propre normé relatif à la valeur propre an :
Â|un i = an |un i
Si |ψi = |un i, P(an ) = 1 : le résultat de mesure est prédit avec certitude.

Sinon les résultats de mesure sont indéterminés : on ne peut prédire par avance le
résultat d’une mesure (on ne connaı̂t que la probabilité d’obtention de tel ou tel
résultat) : c’est l’indéterminisme quantique, intrinsèque à la théorie.

4ème Postulat (cas discret dégénéré)
|ψi, alors la probabilité que la mesure d’une grandeur physique représentée
par l’opérateur Â donne pour résultat une de ses valeurs propres discrètes et
dégénérées an est donnée par
gn
X
P(an ) = |hun,k |ψi|2 = hψ|P̂n |ψi
k=1
où gn est le degré de dégénérescence de la valeur propre an et les |un,k i sont

gn vecteurs propres orthonormés relatif à an :
Â|un,k i = an |un,k i, pour k = 1, . . . , gn
Pgn
Pour que ce postulat ait un sens, il faut que l’expression k=1 |hun,k |ψi|2 soit indépendante
des gn vecteurs propres de an choisis. C’est évidemment bien le cas puisque
Pgn 2 =
Pgn
k=1 |hun,k |ψi| k=1 hψ|un,k ihun,k |ψi = hψ|P̂n |ψi

4ème Postulat (cas continu non-dégénéré)
|ψi, alors la probabilité que la mesure d’une grandeur physique représentée par
l’opérateur Â donne pour résultat une valeur comprise entre la valeur propre
continue et non-dégénérée α et α + dα vaut
dP(α) = |huα |ψi|2 dα
où |uα i est le vecteur propre normé relatif à la valeur propre α :
Â|uα i = α|uα i

4ème Postulat (cas continu dégénéré)
|ψi, alors la probabilité que la mesure d’une grandeur physique représentée par
l’opérateur Â donne pour résultat une valeur comprise entre la valeur propre
continue et dégénérée α et α + dα vaut
µZ ¶
dP(α) = dβ |huα,β |ψi|2 dα
où les |uα,β i sont les vecteurs propres orthonormés relatif à la valeur propre α :
Â|uα,β i = α|uα,β i

Conséquence importante du 4ème postulat
Deux vecteurs d’états |ψi et |ψ 0 i qui ne diffèrent que par un facteur
de phase global, c’est-à-dire tels que
|ψ 0 i = eiθ |ψi
avec θ réel, représentent le même état physique.

Toutes les prédictions physiques sur le système sont identiques
selon qu’il soit dans l’état |ψi ou |ψ 0 i.
En effet, les probabilités qu’une mesure d’une grandeur physique représentée par un
opérateur Â donne par exemple pour résultat an , une valeur propre non-dégénérée,
valent
P(an ) = |hun |ψi|2 si le système est dans l’état |ψi
P(an ) = |hun |ψ 0 i|2 si le système est dans l’état |ψ 0 i
et ces 2 probabilités sont identiques : |hun |ψ 0 i|2 = |eiθ hun |ψi|2 = |hun |ψi|2

5ème Postulat - postulat de réduction du paquet d’onde
Si à l’instant t, lorsque le système se trouve dans un état |ψi, la mesure d’une
grandeur physique représentée par l’opérateur Â donne pour résultat an , l’état
du système immédiatement après la mesure devient
P̂n |ψi P̂n |ψiP̂n |ψi

q = =p
hψ|P̂n |ψi kP̂n ψk P(an )
où P̂n est l’opérateur de projection sur le sous-espace propre de an :

gn
X
P̂n = |un,k ihun,k |
k=1
En particulier, si an est une valeur propre non-dégénérée, l’état du système

immédiatement après la mesure est donné par |un i.
En d’autres mots, immédiatement après la mesure, l’état du système est toujours un

vecteur propre de Â relatif à an . On parle de collapse de la fonction d’onde.
6ème Postulat
L’opérateur associé à l’énergie totale du système est appelé l’opérateur hamilto-
nien et noté Ĥ(t). Il détermine l’état du système en tout instant t via l’équation
de Schrödinger :
d
i~ |ψ(t)i = Ĥ(t)|ψ(t)i
dt

Préparation d’un état physique
Soit une grandeur physique représentée par un opérateur Â dont toutes les
valeurs propres sont non-dégénérées. Prenons le cas pour simplifier de valeurs
propres discrètes.
⇒ il existe une et une seule base orthonormée de vecteurs propres de Â :
{|un i} tels que
Â|un i = an |un i
⇒ Â forme un E.C.O.C.
Si une mesure de la grandeur physique est réalisée et que l’on trouve pour
résultat an , après la mesure, le système se trouve avec certitude dans l’état
|un i (en vertu du 5ème postulat)
⇒ on peut préparer le système physique à un instant donné (celui de la
mesure) dans un état bien déterminé.

Préparation d’un état physique
Si les valeurs propres de Â ne sont pas toutes non-dégénérées, Â ne forme pas un

E.C.O.C. et on ne connaı̂t pas nécessairement l’état du système après la mesure.
Supposons par contre que Â et B̂ forment un E.C.O.C. et soit {|un,p i} l’unique
base orthonormée de vecteurs propres communs à Â et B̂ :

 Â|u i = a |u i
n,p n n,p
Si une mesure de Â et de B̂ est réalisée et que le résultat est an et bp , après la

mesure, le système se trouve avec certitude dans l’état |un,p i.
De manière générale, on prépare un système physique dans un état bien

déterminé en mesurant un ensemble de grandeurs physiques formant un
E.C.O.C.

Probabilités de mesure
Soit un système physique dans l’état |ψi à l’instant t et un ensemble de

grandeurs physiques A, B, . . . représentées par des opérateurs Â, B̂, . . . à
valeurs propres discrètes (pour simplifier le raisonnement).
Si Â forme un E.C.O.C., tel que
Â|un i = an |un i
Alors la probabilité qu’une mesure de Â à l’instant t donne pour résultat an vaut
P(an ) = |hun |ψi|2
(→ expression directe du 4ème postulat)

Probabilités de mesure
Si Â et B̂ forment un E.C.O.C., tels que


 Â|u i = a |u i
n,p n n,p
Alors la probabilité qu’une mesure de Â à l’instant t donne pour résultat an ,

puis qu’immédiatement après une mesure de B̂ donne bp vaut
P(an , bp ) = |hun,p |ψi|2
De manière générale, on a en outre
P(an , bp ) = P(bp , an ) si [Â, B̂] = 0 et P(an , bp ) 6= P(bp , an ) sinon
Si [Â, B̂] = 0, les 2 grandeurs sont dites mesurables simultanément.

L’ensemble de ces propriétés se généralisent pour N > 2 opérateurs.

Mesure de la position d’une particule
La mesure de la position d’une particule ne peut donner qu’une valeur propre
de l’opérateur r̂, soit un vecteur r quelconque (3ème postulat).
La probabilité de trouver un résultat compris entre r et r + d3 r est donné par
dP(r) = |hr|ψ(t)i|2 d3 r = |ψ(r, t)|2 d3 r
Mesure de l’impulsion d’une particule

La mesure de l’impulsion d’une particule ne peut donner qu’une valeur propre
de l’opérateur p̂, soit un vecteur p quelconque (3ème postulat).
La probabilité de trouver un résultat compris entre p et p + d3 p est donné par
dP(p) = |hp|ψ(t)i|2 d3 p = |ψ(p, t)|2 d3 p

Valeur moyenne d’une grandeur physique
Soit une grandeur physique A représentée par un opérateur Â,
Soit un système physique se trouvant à l’instant t dans l’état |ψi.
Le résultat de mesure de A est indéterminé. Parfois, il est telle valeur propre
ai , parfois il est telle autre.
Si le système est préparé à N reprises à l’instant t dans l’état |ψi,
N1 fois, le résultat sera la valeur propre a1 , . . . , Ni fois, le résultat sera ai , . . .
La valeur moyenne des résultats (notée hAiψ , hAi, ou hÂi) vaut
hAiψ = hψ|Â|ψi
En effet
N1 Ni X Nn X
hAiψ = lim ( a1 + . . . + ai + . . .) = an lim = an P(an )
N →∞ N N N →∞ N
n n
soit X X
hAiψ = an hψ|P̂n |ψi = hψ| an P̂n |ψi = hψ|Â|ψi
n n

Ecart quadratique
Pour un système physique préparé dans un état |ψi, les résultats d’une mesure
de A sont dispersés autour de la valeur moyenne hAiψ
q
Écart quadratique (noté ∆ψ A ou ∆A) : ∆ψ A = h(Â − hAiψ )2 iψ
Nous avons
(∆A)2 = hA2 i − hAi2
En effet, (∆A)2 = hψ|(Â − hAi)2 |ψi = hψ|Â2 + hAi2 − 2hAiÂ|ψi = hA2 i − hAi2

Inégalité de Heisenberg
Soient 2 grandeurs physiques représentées par les opérateurs Â et B̂ :

Nous avons
1 ¯¯ ¯
¯
∆A ∆B > ¯h[Â, B̂]i¯
2
Si 2 grandeurs physiques ne commutent pas, il n’existe aucun état physique

minimisant simultanément ∆A et ∆B :
∆A → 0 ⇒ ∆B → ∞ et inversement
Cette constatation n’a pas lieu si les 2 grandeurs commutent : on peut avoir
∆A = ∆B = 0. Pour rappel, 2 grandeurs qui commutent sont dites compatibles.

Inégalités de Heisenberg
Des relations de commutation canoniques, on tire
~ ~ ~
∆x∆px > , ∆y∆py > , ∆z∆pz >
2 2 2
et
∆x∆py > 0, ∆x∆pz > 0, ∆y∆px > 0, ∆y∆pz > 0, ∆z∆px > 0, ∆z∆py > 0
Les mêmes composantes de la position et de l’impulsion d’une particule sont 2

grandeurs incompatibles. On ne peut les mesurer simultanément avec une
précision arbitrairement faible.

6ème Postulat
L’opérateur associé à l’énergie totale du système est appelé l’opérateur hamilto-
nien et noté Ĥ(t). Il détermine l’état du système en tout instant t via l’équation
de Schrödinger :
d
i~ |ψ(t)i = Ĥ(t)|ψ(t)i
dt

Equation de Schrödinger en représentation |ri
p2
Soit un système classique décrit par l’hamiltonien H(t) = + V (r, t)
2m
p̂2
Principe de correspondance : opérateur hamiltonien Ĥ(t) = + V (r̂, t)
2m
L’équation de Schrödinger s’écrit
d
i~ |ψ(t)i= Ĥ(t)|ψ(t)i
dt
µ 2 ¶
d p̂
⇔ i~ |ψ(t)i = + V (r̂, t) |ψ(t)i
dt 2m
µ 2 ¶
d p̂
⇔ hr|i~ |ψ(t)i = hr| + V (r̂, t) |ψ(t)i, ∀ |ri
dt 2m
µ ¶
∂ ~2
⇔ i~ ψ(r, t)= − ∇ + V (r, t) ψ(r, t) avec ψ(r, t) = hr|ψ(t)i
∂t 2m

Equation de Schrödinger en représentation |pi
En représentation |pi, l’équation de Schrödinger est une équation intégrale :

µ 2 ¶
d p̂
i~ |ψ(t)i = Ĥ(t)|ψ(t)i = + V (r̂, t) |ψ(t)i
dt 2m
2 Z
∂ p 1 3 0 0 0
⇔ i~ ψ(p, t)= ψ(p, t) + 3/2
d p V (p − p , t)ψ(p , t)
∂t 2m (2π~)
avec, pour rappel, les TF

Z
1 3 − ~i p·r
ψ(p, t) = hp|ψ(t)i = d r ψ(r, t)e
(2π~)3/2
Z
1 3 − ~i p·r
V (p, t) = d r V (r, t)e
(2π~)3/2
A faire en exercice

Conservation de la probabilité
d
La norme du vecteur d’état reste constante : kψ(t)k = 0
dt
d d d d
En effet, kψ(t)k2 = hψ(t)|ψ(t)i = h ψ(t)|ψ(t)i + hψ(t)| ψ(t)i
dt dt dt dt
1 1
= h Ĥ(t)ψ(t)|ψ(t)i + hψ(t)| Ĥ(t)ψ(t)i
i~ i~
−1 1
= hψ(t)|Ĥ(t)|ψ(t)i + hψ(t)|Ĥ(t)|ψ(t)i = 0
i~ i~
C’est propriété est fondamentale pour interpréter |ψ(r, t)|2 = |hr|ψ(t)i|2

comme densité de probabilité de présence d’une particule en r.
Z
hψ(t0 )|ψ(t0 )i = 1 ⇒ hψ(t)|ψ(t)i = d3 r |ψ(r, t)|2 = 1, ∀t

Evolution de la valeur moyenne d’une grandeur physique
Soit une grandeur physique A représentée par un opérateur Â (dépendant ou non

de t). Toute mesure de A à l’instant t se répartit autour de la valeur moyenne
hAi(t) = hψ(t)|Â|ψ(t)i
L’évolution au cours du temps de cette valeur moyenne est donnée par
* +
d 1 D E ∂ Â
hAi = [Â, Ĥ(t)] +
dt i~ ∂t
Constantes du mouvement
Si Â ne dépend pas du temps, et si Â et Ĥ(t) commutent

Alors la valeur moyenne hAi ne varie pas au cours du temps
Â est appelé dans ce cas une constante du mouvement.
Si Ĥ est lui-même indépendant du temps, il est une constante du mouvement.
Théorème d’Ehrenfest
Soit une particule se propageant dans un potentiel V (r).
p̂2
L’opérateur hamiltonien est donné par Ĥ = + V (r̂)
2m
On a
d 1
hri = hpi
dt m
d
hpi = −h∇V (r)i
dt
soit
d2
m 2 hri = −h∇V (r)i
dt
La valeur moyenne de la position d’une particule obéit à une équation

formellement identique à l’équation de Newton

Valeurs moyennes de la position r et de l’impulsion p
Z
hri = hψ(t)|r̂|ψ(t)i = d3 r ψ(r, t)∗ r ψ(r, t)
Z
hpi = hψ(t)|p̂|ψ(t)i = d3 p ψ(p, t)∗ p ψ(p, t)

Cas des systèmes conservatifs
Système conservatif = système pour lequel Ĥ est indépendant du temps

Dans ce cas, les valeurs et vecteurs propres de Ĥ sont indépendants du temps.
Supposons (pour simplifier le raisonnement) le spectre de Ĥ discret :
Ĥ|φn,r i = En |φn,r i
L’ensemble des vecteurs propres |φn,r i forme une base. ∀ t, l’état du système
peut s’écrire
X
|ψ(t)i = cn,r (t)|φn,r i
n,r
et l’expression de la solution la plus générale de l’équation de Schrödinger s’écrit

X
|ψ(t)i = cn,r (t0 )e−iEn (t−t0 )/~ |φn,r i
n,r
où les cn,r (t0 ) sont les composantes de la fonction d’onde à l’instant initial.
L’état du système est parfaitement déterminé s’il est bien connu en t = t0
En effet,
d
i~ |ψ(t)i = Ĥ|ψ(t)i
dt
d X X
⇔ i~ cn,r (t)|φn,r i = Ĥ cn,r (t)|φn,r i
dt n,r n,r
d X X
⇔ i~ cn,r (t)|φn,r i = En cn,r (t)|φn,r i
dt n,r n,r
d
⇔ i~ cn,r (t) = En cn,r (t)
dt
⇔ cn,r (t) = cn,r (t0 )e−iEn (t−t0 )/~
soit
X
|ψ(t)i = cn,r (t0 )e−iEn (t−t0 )/~ |φn,r i
n,r

Les états stationnaires
Supposons qu’à l’instant initial, |ψ(t0 )i = |φn0 ,r0 i

Dans ce cas, cn,r (t0 ) = δnn0 δrr0 et |ψ(t)i = e−iEn0 (t−t0 )/~ |φn0 ,r0 i, soit
|ψ(t)i = eiθ |ψ(t0 )i avec θ = −En0 (t − t0 )/~
Les états |ψ(t)i et |ψ(t0 )i ne se distinguent que par un facteur de phase global.
Ces états sont donc physiquement indiscernables. Ils donnent lieu aux mêmes
prédictions physiques en tout instant t.
Les propriétés physiques d’un système qui se trouve initialement dans un état
propre de Ĥ ne varient pas au cours du temps. Les états propres de Ĥ sont
appelés pour cette raison états stationnaires.

Constantes du mouvement et systèmes conservatifs
Pour un système conservatif, si Â est une constante du mouvement, alors

– La probabilité P(an , t) qu’une mesure de Â en un instant t donne pour
résultat une de ses valeurs propres an est indépendante du temps :
P(an , t) = P(an , t0 )
– Si initialement le système se trouve dans un état propre de Â, alors il reste

perpétuellement état propre de Â relatif à la même valeur propre (sans être
pour autant nécessairement stationnaire).

Inégalité d’Heisenberg temporelle
Soit une grandeur physique A représentée par un opérateur Â (indépendant de t).
Nous avons
1 ¯¯ ¯
¯ d 1 D E
∆A ∆H > ¯h[Â, Ĥ]i¯ , hAi = [Â, Ĥ]
2 dt i~
Soit ∆t défini par ¯ ¯
1 ¯
1 ¯d ¯
= ¯ hAi¯¯
∆t ∆A dt
∆t représente le temps caractéristique nécessaire pour que la valeur moyenne hAi
varie de ∆A.
~
Suivant cette définition de ∆t, il vient ∆H∆t >
2
On écrit souvent ∆E à la place de ∆H, et on obtient l’inégalité d’Heisenberg
temporelle
~
∆E∆t >
2
Le temps d’évolution caractéristique d’une grandeur physique A est

inversement lié à la dispersion sur l’énergie
Inégalité d’Heisenberg temporelle
~
∆E∆t >
2
Si le système se trouve dans un état stationnaire, on a ∆E = 0 et ∆t = ∞ et

l’inégalité d’Heisenberg temporelle est bien respectée.

Chapitre 4
L’oscillateur harmonique

Intérêt de l’étude de l’oscillateur harmonique
? C’est un système pour lequel on peut résoudre rigoureusement l’équation de

Schrödinger.
? Beaucoup de systèmes physiques sont régis par les équations de l’oscillateur
harmonique.
? En particulier, le champ électromagnétique peut être vu comme une
collection d’oscillateurs harmoniques.

L’oscillateur harmonique en physique classique
? Force de rappel : F (x) = −kx, où k est une constante

d 1
→ Force conservative : F (x) = − V (x) avec V (x) = kx2
-xM dx 2
q
k
0 ? Éq. de Newton : mẍ = −kx ⇔ x(t) = xM sin(ωt − ϕ) où ω = m
xM p2x 1 2 p2x 1
? Énergie totale : E = T + V = + kx = + mω 2 x2
x 2m 2 2m 2
V(x)
1
E = mω 2 xM 2
E 2
Valeurs possibles de E :
→ toutes les valeurs > 0
-xM 0 xM x

L’oscillateur harmonique : description quantique
Postulat n˚1 : L’état de l’objet en oscillation devient décrit par une fonction
d’onde ψ(x, t) (notée |ψ(t)i) appartenant à l’espace d’Hilbert Ex = L2 (R)
L’évolution temporelle de |ψ(t)i est donnée par l’équation de Schrödinger
d
dt
où l’hamiltonien Ĥ est l’opérateur associé à l’énergie totale du système, soit
p̂2x 1
Ĥ = + mω 2 x̂2
2m 2

L’espace d’Hilbert L2 (R)
→ Espace des fonctions ψ(x) de carré intégrable

1 i
px x
Les “fonctions” ξx0 (x) = δ(x − x0 ) et vpx (x) = 1/2
e ~ sont dites
(2π~)
former une base continue de l’espace L2 (R) car
− elles sont orthonormées :
(ξx0 , ξx00 ) = δ(x0 − x00 ), (vpx , vp0x ) = δ(px − p0x )

Z Z
− et ψ(x) = dx0 ψ(x0 )ξx0 (x), avec ψ(x0 ) = (ξx0 , ψ) = dx ξx∗0 (x)ψ(x)
Z Z
ψ(x) = dpx ψ(px )vpx (x), avec ψ(px ) = (vpx , ψ) = dx vp∗x (x)ψ(x)
Notation de Dirac : ξx0 (x) → |x0 i et vpx (x) → |px i

Ces vecteurs ket forment les représentations |x0 i et |px i

Les représentations |xi et |px i
Relations d’orthonormation : hx|x0 i = δ(x − x0 ), hpx |p0x i = δ(px − p0x )

Z Z
Relations de fermeture : dx|xihx| = 1̂, dpx |px ihpx | = 1̂
1 i
Composantes : ψ(x) = hx|ψi, ψ(px ) = hpx |ψi, hx|px i = vpx (x) = e ~ px x
(2π~)1/2
Définition des opérateurs x̂ et p̂x :
x̂ : |ψi ∈ H → x̂|ψi tel que hx|x̂|ψi = xhx|ψi, ∀ |xi

p̂x : |ψi ∈ H → p̂x |ψi tel que hpx |p̂x |ψi = px hpx |ψi, ∀ |px i
|xi est vecteur propre de x̂ avec la valeur propre x : x̂|xi = x|xi

|px i est vecteur propre de p̂x avec la valeur propre px : p̂x |px i = px |px i
x̂ forme à lui seul un E.C.O.C. dans L2 (R) (de même que p̂x ).

L’oscillateur harmonique : un système conservatif
p̂2x 1
L’hamiltonien Ĥ = + mω 2 x̂2 est indépendant du temps
2m 2
⇒ L’oscillateur harmonique est un système conservatif
⇒ La solution la plus générale de l’équation de Schrödinger est donnée par
X
|ψ(t)i = cn,r e−iEn (t−t0 )/~ |φn,r i
n,r
avec cn,r des nombres complexes quelconques et
Ĥ|φn,r i = En |φn,r i
⇒ Les états propres |φn,r i sont des états stationnaires

µ ¶
p̂2x
1
+ mω 2 x̂2 |φi = E|φi
2m 2
soit, en représentation |xi,
µ 2 2
¶
~ d 1 2 2
− 2
+ mω x φ(x) = Eφ(x)
2m dx 2

Opérateurs de création et de destruction
µr ¶
1 mω 1
Définitions : − Opérateur de destruction : â = √ x̂ + i √ p̂x
2 ~ m~ω
µr ¶
1 mω 1
− Opérateur de création : â† = √ x̂ − i √ p̂x
2 ~ m~ω
â et â† ne sont évidemment pas hermitiques : â 6= â†
r
1 ~
Ces définitions s’inversent selon : x̂ = √ (â† + â)
2 mω
i √
p̂x = √ m~ω(â† − â)
2

Action des opérateurs â est â† en représentation |xi
Ãr r !
1 mω ~ d
â = √ x+
2 ~ mω dx
Ãr r !
1 mω ~ d
â† =√ x−
2 ~ mω dx
En effet,
µr ¶ Ãr r !
1 mω i 1 mω ~ d
hx|â|φi = hx| √ x̂ + √ p̂x |φi = √ x+ φ(x)
2 ~ m~ω 2 ~ mω dx
µr ¶ Ãr r !
1 mω i 1 mω ~ d
hx|â† |φi = hx| √ x̂ − √ p̂x |φi = √ x− φ(x)
2 ~ m~ω 2 ~ mω dx
avec φ(x) = hx|φi

Propriétés des opérateurs de création et de destruction
Relation de commutation canonique : [â, â† ] = 1

2
µ ¶
p̂ 1 1
Hamiltonien : Ĥ = x + mω 2 x̂2 = ~ω â† â +
2m 2 2
On définit l’opérateur N̂ = â† â
→ N̂ est hermitique : N̂ † = N̂
µ ¶
1
→ Ĥ = ~ω N̂ +
2
→ Les vecteurs propres de Ĥ sont ceux de N̂ , et vice-versa :
µ ¶
1
N̂ |φν i = ν|φν i ⇔ Ĥ|φν i = ~ω ν + |φν i
2
→ [N̂ , â] = −â, [N̂ , â† ] = â†

Le spectre de l’opérateur N̂
Théorème : Les valeurs propres de N̂ sont tous les entiers non-négatifs.

Ces valeurs propres sont non-dégénérées.
Lemme I : Les valeurs propres de N̂ sont positives

En effet, soit |φν i un vecteur propre de N̂ relatif à la valeur propre ν. On a
0 6 kâ|φν ik2 = hâφν |âφν i = hφν |â† â|φν i = hφν |N̂ |φν i = νhφν |φν i ⇒ν>0
Lemme II : Soit |φν i un vecteur propre de N̂ relatif à la valeur propre ν

Si ν = 0, â|φν i = 0, sinon â|φν i 6= 0 et est vecteur propre de N̂ relatif à ν − 1
En effet, de kâ|φν ik2 = νhφν |φν i, on tire immédiatement â|φν i = 0 ssi ν = 0
et de [N̂ , â] = −â, on tire N̂ (â|φν i) = (âN̂ − â)|φν i = (ν − 1)â|φν i
Lemme III : Soit |φν i un vecteur propre de N̂ relatif à la valeur propre ν
â† |φν i est tjrs non nul et est un vecteur propre de N̂ relatif à ν + 1
En effet, kâ† |φν ik2 = hâ† φν |â† φν i = hφν |ââ† |φν i = hφν |â† â + 1|φν i = (ν + 1)hφν |φν i,
⇒ â† |φν i est toujours différent de 0 (puisque ν > 0, lemme I).
D’autre part, de [N̂ , â† ] = â† , on tire N̂ (â† |φν i) = (â† N̂ + â† )|φν i = (ν + 1)â† |φν i

Les nombres non-entiers ne sont pas des valeurs propres.

En effet, si ν non-entier > 0 était une valeur propre
alors il existerait un entier n > 0 tel que n < ν < n + 1.
En vertu du lemme II, tout vecteur propre |φν i de N̂ relatif à ν serait tel que
ân+1 |φν i serait un vecteur propre de N̂ non-nul relatif à ν − (n + 1) < 0,
ce qui contredit le lemme I
0 est une valeur propre non-dégénérée de N̂ .

En effet, |φ0 i est un vecteur propre de N̂ relatif à 0
⇔ â|φ0 i = 0 (⇒ découle du lemme II, ⇐ est trivial : N̂ |φ0 i = â† â|φ0 i = â† 0 = 0 = 0|φ0 i)
µr ¶
1 mω i
⇔ √ x̂ + √ p̂x |φ0 i = 0
2 ~ m~ω
µr ¶
1 mω i
⇔ hx| √ x̂ + √ p̂x |φ0 i = 0, ∀ |xi
2 ~ m~ω
µ ¶
mω d
⇔ x+ φ0 (x) = 0 où φ0 (x) = hx|φ0 i
~ dx
1 mω x2
⇔ φ0 (x) = c e− 2 ~ où c est une constante quelconque
⇒ Les solutions de N̂ |φ0 i = 0 sont toutes proportionnelles entre elles : 0 est non-dégénérée

Tous les nombres entiers positifs sont des valeurs propres.

En effet, soit |φ0 i un vecteur propre de N̂ relatif à la valeur propre 0
⇒ â† |φ0 i est un vecteur propre de N̂ relatif à la valeur propre 1 (lemme III)
⇒ â†2 |φ0 i est un vecteur propre de N̂ relatif à la valeur propre 2
...
⇒ â†n |φ0 i est un vecteur propre de N̂ relatif à la valeur propre n
Les valeurs propres entières n sont non-dégénérées.

La propriété est vraie pour n = 0. Supposons ensuite qu’elle soit vraie pour n quelconque et
vérifions qu’elle est vraie pour n + 1.
Soit |φn i un vecteur propre de N̂ relatif à n et soit {|φn+1,r i} un ensemble de vecteurs
propres de N̂ relatif à n + 1. On a
â|φn+1,r i = cr |φn i où cr est un nombre complexe (lemme II)
⇒ (n + 1)|φn+1,r i = N̂ |φn+1,r i = â† â|φn+1,r i = cr â† |φn i
cr
On a donc |φn+1,r i = â† |φn i
n+1
⇒ Tous les vecteurs propres de N̂ relatifs à n + 1 sont proportionnels entre eux.

Les vecteurs propres de N̂
On désigne par
? |φ0 i le vecteur propre normé de N̂ relatif à la valeur propre 0 tel que
³ mω ´1/4 1 mω 2
φ0 (x) = hx|φ0 i = e− 2 ~ x
π~
? |φ1 i le vecteur propre normé de N̂ relatif à la valeur propre 1 tel que
|φ1 i = c1 â† |φ0 i, avec c1 réel et positif

...
? |φn i le vecteur propre normé de N̂ relatif à la valeur propre n tel que
|φn i = cn â† |φn−1 i, avec cn réel et positif
1
On a cn = √ En effet, |φn i normé ⇔ 1 = hφn |φn i = hcn â† φn−1 |cn â† φn−1 i = |cn |2 n
n

Suivant cette convention de phase :
â† â†2 â†n
|φn i = √ |φn−1 i = p |φn−2 i = · · · = √ |φ0 i
n n(n − 1) n!
et on tire
†
√
â |φn i = n + 1 |φn+1 i
√
â|φn i = n |φn−1 i
â|φ0 i = 0

Le spectre de l’hamiltonien Ĥ
µ ¶
1
En = n + ~ω
2 √
†
â |φn i = n + 1 |φn+1 i
√
E â|φn i = n |φn−1 i
M
(n+1/2)Ñ ω φn
â† crée un quantum d’énergie ~ω
M
â détruit un quantum d’énergie ~ω
7Ñ ω / 2 φ3
5Ñ ω / 2 φ2 d’où l’appellation de ces opérateurs

3Ñ ω / 2 φ1
Ñω/2 φ0 L’état fondamental est d’énergie 6= 0

0

Matrice représentant l’opérateur de destruction â
dans la base {|φn i}
√ √ √
anm = hφn |â|φm i = mhφn |φm−1 i = m δn,m−1 = n + 1 δn+1,m
 √ 
0 1 0 0 ···
 √ 
 0 0 2 0 ··· 
 
 √ .. 
 . 
 0 0 0 3 
 
.. .. .. .. ..
. . . . .

Matrice représentant l’opérateur de création â†
dans la base {|φn i}
(a† )nm = (amn )∗
 
0 0 0 ···
 √ 
 1 0 0 ··· 
 
 √ 
 0 2 0 ··· 
 
 √ .. 
 . 
 0 0 3 
 
.. .. .. ..
. . . .

Les états propres en représentation |xi
µ ¶1/4
β2 1 −β 2 x2 /2
φn (x) = √ e Hn (βx)
π n
2 n!
r · ¸n
mω d
où β = et Hn (x) est le polynôme d’Hermite d’ordre n : Hn (x) = 2x − 1
~ dx
En effet,
³ mω ´1/4 1 mω x2
φ0 (x) = hx|φ0 i = e− 2 ~
π~
µ ¶1/2 Ãr r !n
a†n 1 mω ~ d
φn (x) = hx|φn i = hx| √ |φ0 i = x− φ0 (x)
n! 2n n! ~ mω dx
soit
· µ ¶n ¸1/2 ³ · ¸
1 ~ mω ´1/4 mω d n − 1 mω x2
φn (x) = x− e 2 ~
2n n! mω π~ ~ dx

Les polynômes d’Hermite
2 dn −x2
Définition : Hn (x) = (−1)n ex e
dxn
µ ¶
d
Relation de récurrence : Hn (x) = 2x − Hn−1 (x)
dx
µ ¶n
d
Il en résulte Hn (x) = 2x − 1, soit
dx
H0 (x) = 1
H1 (x) = 2x
H2 (x) = 4x2 − 2
H3 (x) = 8x3 − 12x

Les états stationnaires φn (x) = hx|φn i
OscillateurHarmonique.nb
1 OscillateurHarmonique.nb
1 1
√ φ0 (βx) √ φ1 (βx)
β β
1 1
0.5 0.5
-6 -4 -2 2 4 6 -6 -4 -2 2 4 6
-0.5 -0.5
-1 -1
1 OscillateurHarmonique.nb
1 1
√ φ2 (βx) √ φ9 (βx)
β β
1 1
0.5 0.5
-6 -4 -2 2 4 6 -6 -4 -2 2 4 6
-0.5 -0.5
-1 -1

Probabilité de présence pour les états stationnaires |φn i
1
1
OscillateurHarmonique.nb 1
|φ0 (βx)|2 |φ1 (βx)|2
β β
0.5 0.5
-6 -4 -2 2 4 6 -6 -4 -2 2 4 6
1
1
|φ2 (βx)|2 |φ9 (βx)|2
β β
0.5 0.5
-6 -4 -2 2 4 6 -6 -4 -2 2 4 6

Probabilité de présence dans l’état n = 100
|φ100 (βx)|2
β
0.4
0.3
0.2
0.1
-15 -10 -5 5 10 15

Limites classiques
Classiquement, un objet en mouvement oscillatoire d’énergie totale E oscille

entre les positions extrêmes −xM et xM avec
r
2E
xM =
mω 2
µ ¶
1
⇒ un objet d’énergie En = ~ω n + oscillerait classiquement entre −xM et
2
xM avec r r
2En ~ √
xM = 2
= 2n + 1
mω mω
soit
√
βxM = 2n + 1
La probabilité de présence |φn (x)|2 est non nulle au-delà de xM et −xM

(régions dites classiquement interdites). Cette particularité quantique & avec n.

Valeurs moyennes et écarts-types de x̂ et p̂x dans un état |φn i
? Valeurs moyennes : hxiφn = 0, hpx iφn = 0

r r r
1 ~ xM 1√
? Écarts-types : ∆x = n+ = √ , ∆px = n+ m~ω
2 mω 2 2
µ ¶
1 ~
⇒ ∆x∆px = n + ~>
2 2
Un état stationnaire |φn i n’a aucun équivalent en mécanique classique : dans

cet état, l’énergie totale du système est non nulle alors qu’en permanence
hxi = hpx i = 0

États non stationnaires
? États stationnaires :
|ψ(t0 )i = |φn i ⇒ |ψ(t)i = |φn i = |ψ(t0 )i
? États non stationnaires :

X X
|ψ(t0 )i = cn |φn i ⇒ |ψ(t)i = cn e−iEn (t−t0 )/~ |φn i 6= |ψ(t0 )i
n n
Dans ce cas, la fonction d’onde ψ(x, t) = hx|ψ(t)i évolue au cours du temps :
ψ(x, t) 6= ψ(x, t0 )
. . . et de même pour la probabilité de présence |ψ(x, t)|2 dx

Exemple : on peut avoir |ψ(t0 )i = |φ0 i + |φ1 i (voir animation)

Notations usuelles
|φn i → |ni, φn (x) = hx|ni
E
M √
†
(n+1/2)Ñ ω n â |ni = n + 1 |n + 1i
√
M â|ni = n |n − 1i
7Ñ ω / 2 3 â|0i = 0
5Ñ ω / 2 2
3Ñ ω / 2 1 Ĥ|ni = En |ni
Ñω/2 0
0

États cohérents
Définition : Pour tout nombre complexe α, on définit l’état
X∞
− 21 |α|2 αn
|αi = e √ |ni
n=0 n!
Propriétés :
? Les états cohérents sont normés : hα|αi = 1
2
1
− 21 |β|2 +α∗ β
? Ils ne sont pas orthogonaux entre eux : hα|βi = e− 2 |α| 6= 0
? Ils sont vecteurs propres de â avec la valeur propre α : â|αi = α|αi
¡ 1
¢ 2 −n n
n
? hHiα = ~ω n + 2 , P(En ) = |hn|αi| = e , avec n = |α|2
n!
√
? ∆E ≡ ∆H = ~ω n

Valeurs moyennes et écarts-types de x̂ et p̂x dans un état |αi
r
2~ √
? Valeurs moyennes : hxiα = Re α, hpx iα = 2m~ω Im α
mω
r r
~ m~ω ~
? Écarts-types : ∆x = , ∆px = ⇒ ∆x∆px =
2mω 2 2
Les écarts-types sont indépendants de α et ils minimisent
l’inégalité d’Heisenberg. Le paquet d’onde est dit minimum
∆x 1 ∆px 1
? = → 0 pour |α| → ∞, = → 0 pour |α| → ∞
hxi 2 Re α hpx i 2 Im α

Evolution temporelle d’un état cohérent
|ψ(t0 )i = |αi ⇒ |ψ(t)i = |αe−iω∆t i ≡ |α(t)i, avec ∆t = t − t0
r
2~
⇒ hxi(t) = |α| cos(ω∆t − ϕ), si α = |α|eiϕ
mω
√
hpx i(t) = − 2m~ω |α| sin(ω∆t − ϕ)
Ces grandeurs évoluent temporellement comme les grandeurs classiques
∆x et ∆px sont indépendants du temps :

r r
~ m~ω
∆x = , ∆px =
2mω 2

Probabilité de présence
r
2 2 2 mω − (x−hxi(t)) 2
|ψ(x, t)| = |hx|α(t)i| = |φ0 [x − hxi(t)]| = e 2∆x2
π~
La courbe de probabilité de présence est une gaussienne centrée en hxi(t) de

ω
variance ∆x2 ⇒ Le paquet d’onde oscille à la fréquence ν = 2π sans se
déformer (pas d’étalement). On retrouve un comportement classique. Les
états cohérents sont aussi appelés pour cette raison états quasi-classiques.

Comportement pour |α| très grand
q
2~
L’amplitude d’oscillation du paquet d’onde (xM = mω |α|) devient grande et
la dispersion du paquet d’onde devient petite devant cette amplitude (le paquet
d’onde se rétrécit) :
∆x 1
= →0
xM 2 |α|
De même, la dispersion relative de l’impulsion et de l’énergie du système tend
vers 0 :
∆px 1 ∆E ~ω|α| 1
= → 0, = ¡ ¢
1 ' |α| → 0
pM 2 |α| hHiα 2
~ω |α| + 2
⇒ Le système se comporte comme une particule classique oscillante de position,

d’impulsion et d’énergie bien définie : l’état quantique qui décrit le mouvement
d’un oscillateur macroscopique est un état cohérent avec |α| très élevé.
Ex : Une bille de 50 grammes

q avec un mouvement d’amplitude de 1 cm à la fréquence
1 Hz donne |α| = 10−2 / mω2~
= 3.9 1014 ⇒ x∆x
M
' 10 −15
et ∆E
hHiα
' 10 −15

Chapitre 5
Les moments cinétiques

Le moment cinétique orbital
L’opérateur moment cinétique orbital est donné par
L̂ = r̂ × p̂
soit 

 L̂x = ŷ p̂z − ẑ p̂y

L̂y = ẑ p̂x − x̂p̂z



L̂z = x̂p̂y − ŷ p̂x
Les opérateurs ŷ,p̂z , . . . commutant, l’obtention de l’opérateur L̂ par le

principe de correspondance ne nécessite pas d’opération de symétrisation.

Relations de commutation
 h i

 L̂x , L̂y = i~L̂z


 h i
 L̂y , L̂z = i~L̂x

 h i

 L̂ , L̂ = i~L̂
z x y

Opérateur de moment cinétique
Tout opérateur vectoriel hermitique Ĵ = (Jˆx , Jˆy , Jˆz ) vérifiant

 h i

 Jˆx , Jˆy = i~Jˆz


 h i
Jˆy , Jˆz = i~Jˆx



 h i
 Jˆ , Jˆ = i~Jˆ
z x y
est appelé opérateur de moment cinétique.

Pour tout opérateur de moment cinétique Ĵ, Ĵ2 ≡ Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2 est un
opérateur hermitique et il vérifie
h i
Ĵ2 , Ĵ = 0
ce qui signifie h i h i h i
Ĵ2 , Jˆx = Ĵ2 , Jˆy = Ĵ2 , Jˆz = 0
Exemple : L̂ est un opérateur de moment cinétique.

Les opérateurs Jˆ+ et Jˆ−
? Définitions : Jˆ+ = Jˆx + iJˆy Jˆx = 21 (Jˆ+ + Jˆ− )

⇔
Jˆ− = Jˆx − iJˆy 1 ˆ
Jˆy = 2i (J+ − Jˆ− )
? Jˆ+ et Jˆ− sont adjoints l’un de l’autre : Jˆ±

†
= Jˆ∓
? Relations de commutation :
h i h i
Jˆz , Jˆ+ = ~Jˆ+ Jˆ+ , Jˆ− = 2~Jˆz
h i h i h i
Jˆz , Jˆ− = −~Jˆ− Ĵ2 , Jˆ+ = Ĵ2 , Jˆ− = 0
? Jˆ+ Jˆ− = Ĵ2 − Jˆz2 + ~Jˆz

Jˆ− Jˆ+ = Ĵ2 − Jˆz2 − ~Jˆz
Ĵ2 = 1 (Jˆ+ Jˆ− + Jˆ− Jˆ+ ) + Jˆz2
2

Les valeurs et vecteurs propres de Ĵ2 et Jˆz
Nous notons les valeurs propres de Ĵ2 et Jˆz respectivement λ~2 et m~

λ>0
En effet, pour tout vecteur |ψi, hψ|Ĵ2 |ψi = hψ|Jˆx2 |ψi + hψ|Jˆy2 |ψi + hψ|Jˆz2 |ψi
= kJˆx |ψik2 + kJˆy |ψik2 + kJˆz |ψik2 > 0
Donc λ~2 hψ|ψi = hψ|Ĵ2 |ψi > 0
λ > 0 peut toujours être écrit sous la forme j(j + 1) avec j > 0 (convention)
En effet, pour λ donné, il suffit de résoudre l’équation du second degré j(j + 1) = λ
qui possède une et une seule racine > 0
Ĵ2 et Jˆz commutent mais ne forment pas nécessairement un E.C.O.C.

On peut donc trouver une base de vecteurs propres communs aux 2 opérateurs.
Soit {|k, j, mi} une telle base :

 Ĵ2 |k, j, mi = j(j + 1)~2 |k, j, mi
 Jˆz |k, j, mi = m~|k, j, mi
Lemme I
Si |k, j, mi est un vecteur propre de Ĵ2 et Jˆz relatif aux valeurs propres
j(j + 1)~2 et m~, alors nécessairement
−j 6 m 6 j
En effet, nous avons pour tout vecteur propre normé |k, j, mi
0 6 kJˆ+ |k, j, mik2 = hk, j, m|Jˆ− Jˆ+ |k, j, mi = hk, j, m|Ĵ2 − Jˆz2 − ~Jˆz |k, j, mi
= j(j + 1)~2 − m2 ~2 − m~2 = [j(j + 1) − m(m + 1)] ~2
0 6 kJˆ− |k, j, mik2 = hk, j, m|Jˆ+ Jˆ− |k, j, mi = hk, j, m|Ĵ2 − Jˆz2 + ~Jˆz |k, j, mi
= j(j + 1)~2 − m2 ~2 + m~2 = [j(j + 1) − m(m − 1)] ~2
Il faut donc que j(j + 1) − m(m + 1) = (j − m)(j + 1 + m) > 0

j(j + 1) − m(m − 1) = (j + m)(j + 1 − m) > 0
soit −(j + 1) 6 m 6 j
−j 6 m 6 j + 1
ce qui ne peut être vérifié simultanément que si −j 6 m 6 j

Lemme II
Si |k, j, mi est un vecteur propre de Ĵ2 et Jˆz relatif aux valeurs propres j(j + 1)~2
et m~, alors
(i) Si m = −j, Jˆ− |k, j, mi = 0
(ii) Si m > −j, Jˆ− |k, j, mi est un vecteur propre non nul de Ĵ2 et Jˆz relatif
aux valeurs propres j(j + 1)~2 et (m − 1)~
En effet
(i) kJˆ− |k, j, mik2 = (j + m)(j + 1 − m)~2 = 0 pour m = −j, ⇒ Jˆ− |k, j, −ji = 0
(ii) kJˆ− |k, j, mik2 6= 0 pour m > −j, ⇒ Jˆ− |k, j, mi 6= 0 pour m > −j
h i
De Ĵ2 , Jˆ− = 0, on tire Ĵ2 Jˆ− |k, j, mi = Jˆ− Ĵ2 |k, j, mi = j(j + 1)~2 Jˆ− |k, j, mi
h i
De Jz , J− = −~Jˆ− , on tire Jˆz Jˆ− |k, j, mi = (Jˆ− Jˆz − ~Jˆ− )|k, j, mi = (m − 1)~Jˆ− |k, j, mi
ˆ ˆ

Lemme III
Si |k, j, mi est un vecteur propre de Ĵ2 et Jˆz relatif aux valeurs propres j(j + 1)~2
et m~, alors
(i) Si m = j, Jˆ+ |k, j, mi = 0
(ii) Si m < j, Jˆ+ |k, j, mi est un vecteur propre non nul de Ĵ2 et Jˆz relatif
aux valeurs propres j(j + 1)~2 et (m + 1)~
En effet, en suivant un raisonnement analogue au lemme II,
(i) kJˆ+ |k, j, mik2 = (j − m)(j + 1 + m)~2 = 0 pour m = j, ⇒ Jˆ+ |k, j, ji = 0
(ii) kJˆ+ |k, j, mik2 6= 0 pour m < j, ⇒ Jˆ+ |k, j, mi 6= 0 pour m < j
h i
De Ĵ , J+ = 0, on tire Ĵ2 Jˆ+ |k, j, mi = Jˆ+ Ĵ2 |k, j, mi = j(j + 1)~2 Jˆ+ |k, j, mi
2 ˆ
h i
De Jˆz , Jˆ+ = ~Jˆ− , on tire Jˆz Jˆ+ |k, j, mi = (Jˆ+ Jˆz + ~Jˆ+ )|k, j, mi = (m + 1)~Jˆ+ |k, j, mi

Les valeurs de j et de m ne peuvent être
qu’entières ou demi-entières
Soit un vecteur propre non-nul |k, j, mi.

En vertu du lemme I, on doit avoir −j 6 m 6 j
Il existe donc 2 entiers p, q > 0 tels que
−j 6 m − p < −j + 1, j−1<m+q 6j
En vertu du lemme II, (Jˆ− )p |k, j, mi est un vecteur propre non nul de Ĵ2 et Jˆz resp.
relatif à j(j + 1)~2 et (m − p)~.
Si m − p 6= −j, Jˆ− (Jˆ− )p |k, j, mi serait un vecteur propre non-nul de Ĵ2 et Jˆz relatif à
j(j + 1)~2 et (m − p − 1)~ < −j~ (contradiction avec le lemme I). Il faut donc
m − p = −j (dans ce cas Jˆ− (Jˆ− )p |k, j, mi = 0 et la contradiction disparaı̂t).
De même, on doit avoir m + q = j (raisonner avec le lemme III)
Il faut donc j = p − m = q + m, soit 2j = p + q ⇒ j est un entier ou un demi-entier
et pareillement pour m (puisque m ne diffère de j que par un entier q)
⇒ les seules valeurs possibles de m sont m = −j, −j + 1, . . . , j − 1, j
Théorème fondamental
? Les valeurs propres de Ĵ2 sont de la forme j(j + 1)~2 avec j entier ou
demi-entier > 0. Toutes les valeurs de j ne sont pas nécessairement réalisées.
? Les valeurs propres de Jˆx , Jˆy , Jˆz sont de la forme m~ avec m entier ou
demi-entier.
? Ĵ2 et Jˆz commutent mais ne forment pas nécessairement un E.C.O.C.
Il existe une base de vecteurs propres communs aux 2 opérateurs.
Soit {|k, j, mi} une
 telle base :
 Ĵ2 |k, j, mi = j(j + 1)~2 |k, j, mi
(1)
 Jˆz |k, j, mi = m~|k, j, mi
? Pour j donné, il n’existe que 2j + 1 valeurs de m pour lequel il existe des

vecteurs propres |k, j, mi vérifiant (1), à savoir m = −j, . . . , j.

Représentation “standard” {|k, j, mi}
Soit E(j, m) le sous-espace de H formé par tous les vecteurs propres de Ĵ2 et
Jˆz relatifs aux valeurs propres j(j + 1)~2 et m~.
Soit {|k, j, mi, k = 1, . . . , g(j, m)} une base orthonormée de vecteurs propres de E(j, m)
½ ¾
1
Si m 6= j, |k, j, m + 1i = p Jˆ+ |k, j, mi
~ j(j + 1) − m(m + 1)
forme une base orthornormée de vecteurs propres dans l’espace E(j, m + 1)
½ ¾
1
Si m 6= −j, |k, j, m − 1i = p Jˆ− |k, j, mi
~ j(j + 1) − m(m − 1)
forme une base orthornormée de vecteurs propres dans l’espace E(j, m − 1)
La multiplicité g(j, m) est donc indépendante de m : g(j, m) ≡ g(j)

Représentation “standard” {|k, j, mi}
On obtient une base dite “standard” de vecteurs propres communs à Ĵ2 et Jˆz
− en choisissant d’abord, pour chaque j, une base quelconque
de vecteurs propres {|k, j, ji}
− en construisant de proche en proche les vecteurs {|k, j, j − 1i}, . . . , {|k, j, −ji}
par application successive de Jˆ−
E(j, m = j) |1, j, ji |2, j, ji ... |g(j), j, ji

⇓ Jˆ− ⇓ Jˆ− ⇓ Jˆ−
E(j, m = j − 1) |1, j, j − 1i |2, j, j − 1i ... |g(j), j, j − 1i
⇓ Jˆ− ⇓ Jˆ− ⇓ Jˆ−
.. .. .. ..
. . . .
E(j, m = −j) |1, j, −ji |2, j, −ji ... |g(j), j, −ji
E(k = 1, j) E(k = 2, j) ... E(k = g(j), j)
Les espaces E(k, j) sont tous de dimension 2j + 1, hk, j, m|k 0 , j 0 , m0 i = δkk0 δjj 0 δmm0
Représentation matricielle
Tous les opérateurs de moment cinétique (Jˆx , Jˆy , Jˆz ) peuvent s’exprimer en
fonction de Jˆ+ , Jˆ− et Jˆz .
Dans une base standard,
Jˆz |k, j, mi = m~|k, j, mi

p
ˆ
J+ |k, j, mi = ~ j(j + 1) − m(m + 1) |k, j, m + 1i
p
ˆ
J− |k, j, mi = ~ j(j + 1) − m(m − 1) |k, j, m − 1i
soit
hk, j, m|Jˆz |k 0 , j 0 , m0 i = m~ δkk0 δjj 0 δmm0

p
ˆ 0 0 0
hk, j, m|J± |k , j , m i = ~ j(j + 1) − m0 (m0 ± 1) δkk0 δjj 0 δm,m0 ±1
⇒ Les éléments de matrice sont indépendants de k

Représentation matricielle
E(k, j) E(k0 , j) E(k00 , j 0 ) ...

matrice
E(k, j) 0 0 0
(2j + 1) × (2j + 1)
0
matrice
E(k , j) 0 0 0
(2j + 1) × (2j + 1)
matrice
E(k00 , j 0 ) 0 0 0
0 0
(2j + 1) × (2j + 1)
.. ..
. 0 0 0 .
Seules sont à connaı̂tre les matrices (2j + 1) × (2j + 1) pour chaque j

j=0
Les matrices (2j + 1) × (2j + 1) = 1 × 1 sont des nombres
(Jˆz )(0) = hk, 0, 0|Jˆz |k, 0, 0i = 0
De même, (Jˆx )(0) = (Jˆy )(0) = (Jˆ+ )(0) = (Jˆ− )(0) = (Jˆ2 )(0) = 0

j = 1/2
Les matrices (2j + 1) × (2j + 1) sont des matrices 2 × 2

 
(1/2) 1 1 ~ 1 0
(Jˆz )m,m0 = hk, , m|Jˆz |k, , m0 i = m~δm,m0 ⇒ ˆ
(Jz )(1/2)
= 
2 2 2 0 −1
De même
   
ˆ (1/2) ~ 0 1  ˆ (1/2) ~ 0 −i

(Jx ) = (Jy ) =
2 1 0 2 i 0
 
ˆ2 (1/2) 3 2 1 0 
(J ) = ~
4 0 1
dans l’ordre des vecteurs de base : m = 1/2, m = −1/2

j=1
Les matrices (2j + 1) × (2j + 1) sont des matrices 3 × 3

Dans l’ordre des vecteurs de base m = 1, 0, −1 :
   
0 1 0 0 −i 0
ˆ ~  
ˆ ~  
(1) 
(Jx ) = √  1 0 1   (Jy ) = √ 
(1)
 i 0 −i 

2 2
0 1 0 0 i 0
   
1 0 0 1 0 0
   
(Jˆz )
(1)
= ~
 0 0 0 
 (Jˆ2 )(1) = 2~2 
 0 1 0 

0 0 −1 0 0 1

Théorème de composition des moments cinétiques
Soit un opérateur de moment cinétique Ĵ1 agissant dans un espace d’états E1 . Soit
{|k1 , j1 , m1 i} une base standard dans E1 :
Ĵ21 |k1 , j1 , m1 i = j1 (j1 + 1)~2 |k1 , j1 , m1 i

Jˆ1z |k1 , j1 , m1 i = m1 ~|k1 , j1 , m1 i
p
ˆ
J1± |k1 , j1 , m1 i = ~ j1 (j1 + 1) − m1 (m1 ± 1)|k1 , j1 , m1 ± 1i
Soit un opérateur de moment cinétique Ĵ2 agissant dans un espace d’états E2 . Soit
{|k2 , j2 , m2 i} une base standard dans E2 :
Ĵ22 |k2 , j2 , m2 i = j2 (j2 + 1)~2 |k2 , j2 , m2 i

Jˆ2z |k2 , j2 , m2 i = m2 ~|k2 , j2 , m2 i
p
ˆ
J2± |k2 , j2 , m2 i = ~ j2 (j2 + 1) − m2 (m2 ± 1)|k2 , j2 , m2 ± 1i

Dans l’espace E = E1 ⊗ E2 , les vecteurs
|k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i ≡ |k1 , j1 , m1 i ⊗ |k2 , j2 , m2 i
sont états propres communs aux opérateurs Ĵ21 , Ĵ22 , Jˆ1z et Jˆ2z :
2 2
Ĵ1 |k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i = j1 (j1 + 1)~ |k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i
2 2
Ĵ2 |k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i = j2 (j2 + 1)~ |k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i
Jˆ1z |k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i = m1 ~|k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i
Jˆ2z |k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i = m2 ~|k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i
Soit dans l’espace E l’opérateur de moment cinétique total
Ĵ = Ĵ1 + Ĵ2
dont on vérifie immédiatement qu’il s’agit bien d’un opérateur de moment cinétique.
Les vecteurs de base |k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i ne sont pas états propres communs aux opérateurs Ĵ2 et Jˆz .
Dans chaque sous-espace E(k1 , k2 ; j1 , j2 ) de dimension (2j1 + 1)(2j2 + 1) sous-tendu l’ensemble de vecteurs
{|k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i, k1 , k2 , j1 , j2 fixés}, tous les vecteurs sont états propres de Ĵ21 et Ĵ22 relatifs à la
même valeur propre (resp. j1 (j1 + 1)~2 et j2 (j2 + 1)~2 ). Ils sont également états propres de Jˆ1z et Jˆ2z ,
mais chacun relatif à des valeurs propres différentes.

Dans chacun des sous-espaces E(k1 , k2 ; j1 , j2 ), par combinaison linéaire des (2j1 + 1)(2j2 + 1) vecteurs
|k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i, il est possible de former une nouvelle base d’états propres communs non plus
aux opérateurs Jˆ1z et Jˆ2z , mais aux opérateurs Ĵ2 et Jˆz , relatifs à des valeurs propres J(J + 1)~2
et M ~ respectivement. Ces états restent également, de façon évidente, états propres communs aux
opérateurs Ĵ21 et Ĵ22 . Ils sont notés
|k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i
et vérifient
2 2
Ĵ1 |k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i = j1 (j1 + 1)~ |k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i
2 2
Ĵ2 |k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i = j2 (j2 + 1)~ |k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i
2 2
Ĵ |k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i = J(J + 1)~ |k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i
Ĵz |k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i = M ~|k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i
Les valeurs de J et M sont données par toutes les valeurs variant par pas entiers entre les bornes
|j1 − j2 | 6 J 6 j1 + j2 , −J 6 M 6 J
Les nouveaux vecteurs de base peuvent s’exprimer en fonction des anciens selon
j1 j2
X X
|k1 , k2 ; j1 , j2 ; J, M i = hk1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 |k1 , k2 ; j2 , j2 ; J, M i |k1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 i
m1 =−j1 m2 =−j2
Les coefficients hk1 , k2 ; j1 , j2 ; m1 , m2 |k1 , k2 ; j2 , j2 ; J, M i portent le nom de coefficients de Clebsch-

Gordan. Ils s’avèrent être indépendants de k1 et k2 et la notation k1 , k2 est souvent omise.
Retour au moment cinétique orbital
En représentation |ri, les 3 composantes de l’opérateur L̂ s’écrivent

µ ¶
~ ∂ ∂
L̂x = y −z
i ∂z ∂y
µ ¶
~ ∂ ∂
L̂y = z −x
i ∂x ∂z
µ ¶
~ ∂ ∂
L̂z = x −y
i ∂y ∂x

Retour au moment cinétique orbital
En représentation |ri et en coordonnées sphériques (r, θ, ϕ)



 x = r sin θ cos ϕ

y = r sin θ sin ϕ



z = r cos θ
l’action des 3 composantes de l’opérateur L̂ s’écrit

µ ¶
∂ cos ϕ ∂
L̂x = i~ sin ϕ +
∂θ tan θ ∂ϕ
µ ¶
∂ sin ϕ ∂
L̂y = i~ − cos ϕ +
∂θ tan θ ∂ϕ
~ ∂
L̂z =
i ∂ϕ
µ 2 2
¶
∂ 1 ∂ 1 ∂
d’où l’on tire L̂2 = −~2 + +
∂θ2 tan θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
Fonctions propres communes à L̂2 et L̂z
ψ(r, θ, ϕ) est une fonction propre commune à L̂2 et L̂z relative aux valeurs
propres respectives l(l + 1)~2 et m~ ssi
 µ ¶

 ∂ 2
1 ∂ 1 ∂ 2

 − + + ψ(r, θ, ϕ) = l(l + 1)ψ(r, θ, ϕ)
∂θ2 tan θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2

 ∂

 −i ψ(r, θ, ϕ) = mψ(r, θ, ϕ)
∂ϕ
Les opérateurs différentiels n’agissent pas sur la variable r. Par conséquent,
une base de fonctions propres {ψ(r, θ, ϕ)} est donnée par un ensemble de
fonctions produits fk0 (r)gk,l,m (θ, ϕ) avec
 µ ¶

 ∂ 2
1 ∂ 1 ∂ 2

 − + + gk,l,m (θ, ϕ) = l(l + 1)gk,l,m (θ, ϕ)
∂θ 2 tan θ ∂θ sin θ ∂ϕ2 2

 ∂

 −i gk,l,m (θ, ϕ) = mgk,l,m (θ, ϕ)
∂ϕ

Normalisation séparée
On s’assure que les fonctions propres ψ(r, θ, ϕ) sont normées en normant

séparément les parties radiales et angulaires (convention) :
Z ∞ Z 2π Z π
dr dϕ dθ r2 sin θ |ψ(r, θ, ϕ)|2 = 1
0 0 0
si Z Z Z
∞ 2π π
2 2
r |fk0 (r)| dr = 1, et dϕ dθ sin θ |gk,l,m (θ, ϕ)|2 = 1
0 0 0

l et m sont entiers
En vertu de la théorie générale des moments cinétiques, les valeurs de l et m

ne peuvent être qu’entières ou demi-entières.
En effet,
∂
−i gk,l,m (θ, ϕ) = mgk,l,m (θ, ϕ) ⇔ gk,l,m (θ, ϕ) = Fk,l,m (θ)eimϕ
∂ϕ
La fonction d’onde doit être univoquement déterminée. Il faut donc
gk,l,m (θ, ϕ = 0) = gk,l,m (θ, ϕ = 2π) ⇔ eim2π = 1
⇒ m ne peut être qu’entier (et l aussi par voie de conséquence)

Toutes les valeurs de l sont réalisées
En vertu de la théorie générale des moments cinétiques (lemme III)
L̂+ gk,l,l (θ, ϕ) = 0

µ ¶
∂ ∂
⇔ i~eiϕ cot θ −i gk,l,l (θ, ϕ) = 0
∂ϕ ∂θ
µ ¶
d
⇔ − l cot θ Fk,l,l (θ) = 0
dθ
⇔ Fk,l,l (θ) = cl (sin θ)l
Pour l donné, il existe une seule fonction propre normée de L̂2 et L̂z relative à
l(l + 1)~2 et l~ respectivement, à savoir la fonction
Yll (θ, ϕ) = cl (sin θ)l eilϕ
⇒ g(l) = 1 et l’indice k est superflu. Cette solution existe ∀ l > 0.

Normalisation de Yll (θ, ϕ)
Yll (θ, ϕ) est normée ssi

Z 2π Z π
dϕ dθ sin θ |Yll (θ, ϕ)|2 = 1
0 0
r
1 (2l + 1)!
⇔ |cl | =
2l l! 4π
Par convention, la phase de cl est choisie de manière telle que

r
l
(−1) (2l + 1)!
cl = l
2 l! 4π
Voir par exemple Cohen-Tannoudji pour les détails de ce calcul

Les harmoniques sphériques
Par action répétée de l’opérateur L̂− , on forme une base standard de fonctions
propres Ylm (θ, ϕ) (m = l, . . . , −l) de L̂2 et L̂z relatives aux valeurs propres
respectives l(l + 1)~2 et m~ :
1
Ylm−1 (θ, ϕ) = p L̂− Ylm (θ, ϕ)
~ l(l + 1) − m(m − 1)
soit µ ¶
−iϕ
−e ∂
Ylm−1 (θ, ϕ) = p + m cot θ Ylm (θ, ϕ)
l(l + 1) − m(m − 1) ∂θ
Les fonctions Ylm (θ, ϕ) (m = l, . . . , −l) sont appelées harmoniques sphériques

Les harmoniques sphériques
s
(−1)l 2l + 1 (l + m)! imϕ dl−m
Ylm (θ, ϕ) = l e (sin θ) −m
(sin θ)2l
2 l! 4π (l − m)! d(cos θ)l−m
soit
s
2l + 1 (l − m)! m
Ylm (θ, ϕ) = (−1) m
Pl (cos θ)eimϕ (m > 0)
4π (l + m)!
s
2l + 1 (l + m)! −m
Ylm (θ, ϕ) = Pl (cos θ)eimϕ (m < 0)
4π (l − m)!
avec les fonctions de Legendre associées

p dm
Plm (u) 2
= (1 − u )m Pl (u), (−1 6 u 6 1)
dum
et les polynômes de Legendre
(−1)l dl 2 l
Pl (u) = l l
(1 − u )
2 l! du
Les premières harmoniques sphériques
l m Ylm (θ, ϕ) l m Ylm (θ, ϕ)

r
1 15
0 0 √ 2 ±2 sin2 θ e±2iϕ
4π 32π
r r
3 7
1 0 cos θ 3 0 (5 cos3 θ − 3 cos θ)
4π 16π
r r
3 21
1 ±1 ∓ sin θ e±iϕ 3 ±1 ∓ sin θ(5 cos2 θ − 1) e±iϕ
8π 64π
r r
5 105
2 0 (3 cos2 θ − 1) 3 ±2 sin2 θ cos θ e±2iϕ
16π 32π
r r
15 35
2 ±1 ∓ sin θ cos θ e±iϕ 3 ±3 ∓ sin3 θ e±3iϕ
8π 64π

Parité des harmoniques sphériques
Une fonction ψ(r) est paire si ψ(r) = ψ(−r), impaire si ψ(r) = −ψ(−r)
Le changement de r en −r se traduit en coordonnées sphériques par
r→r
θ →π−θ
ϕ→π+ϕ
Nous avons
Ylm (π − θ, π + ϕ) = (−1)l Ylm (θ, ϕ)
⇒ Les harmoniques sphériques ont une parité bien définie et

la parité ne dépend que de l

Quelques autres propriétés
Conjugaison complexe :
Ylm (θ, ϕ)∗ = (−1)m Yl−m (θ, ϕ)
Relation d’orthonormalisation :
Z 2π Z π
m ∗ m0
dϕ dθ sin θ Yl (θ, ϕ) Yl0 (θ, ϕ) = δll0 δmm0
0 0
Les Ylm (θ, ϕ) forment une base des fonctions de θ, ϕ :

Toute fonction f (θ, ϕ) peut s’écrire :
∞ X
X l
f (θ, ϕ) = cl,m Ylm (θ, ϕ)
l=0 m=−l
avec Z Z
2π π
cl,m = dϕ dθ sin θ Ylm (θ, ϕ)∗ f (θ, ϕ)
0 0
Intégrale d’un produit
de 3 harmoniques sphériques
L’intégrale Z
Ylm
1
1
(θ, ϕ)Y m2
l2 (θ, ϕ)Y m3
l3 (θ, ϕ) dΩ
n’est non nulle que si

– m1 + m2 + m3 = 0,
– on peut former un triangle avec trois segments de longueur l1 , l2 , l3 ,
– l1 + l2 − l3 est pair
Ce résultat est en réalité un cas particulier d’un théorème beaucoup plus

général : le théorème de Wigner-Eckart.

Chapitre 6
L’atome d’hydrogène

Les constituants
L’atome d’hydrogène est le système constitué

d’un proton électron (-e)
– de masse mp = 1.7 · 10−27 kg
r
– de charge e = 1.6 · 10−19 C
et d’un électron
– de masse me = 9.11 · 10−31 kg noyau (Ze)
– de charge −e = −1.6 · 10−19 C
On appelle aussi ion hydrogénoı̈de le système constitué d’un noyau atomique

(de charge Ze) et d’un électron.
Par exemple : He+ , Li++ , . . . , U91+

Description classique
Classiquement, l’étude de ce système consiste en l’étude du mouvement de

l’électron dans le champ électrique coulombien produit par la charge positive
centrale.
Dans ce champ, l’électron est soumis à la force électron (-e)
r
1 −Ze2 ◦ ◦ r
F= r (r ≡ )
4π²0 |r|2 |r|
noyau (Ze)
La force de Coulomb est une force centrale. La deuxième loi de Newton donne
dL
=r×F=0
dt
Le moment cinétique est une constante du mouvement et la trajectoire de

l’électron est située dans le plan passant par le noyau et perpendiculaire à L.

Hamiltonien du système
La force électrique est conservative :

1 −Ze2
F = −∇V (r) avec V (r) =
4π²0 |r|
L’hamiltonien du système est donné par

p2 p2 1 Ze2
H= + V (r) = −
2me 2me 4π²0 |r|

Description quantique
En ne tenant pas compte du spin, l’état de l’électron devient caractérisé par

une fonction d’onde ψ(r, t) (un vecteur d’état |ψ(t)i) appartenant à l’espace
d’Hilbert Er = L2 (R3 ).
Le vecteur d’état obéit à l’équation de Schrödinger

d
dt
avec l’opérateur hamiltonien
p̂2 p̂2 1 Ze2
Ĥ = + V (r̂) = −
2me 2me 4π²0 |r̂|
La solution la plus générale de l’équation de Schrödinger est donnée par

X
|ψ(t)i = cn,r e−iEn (t−t0 )/~ |φn,r i
n,r
où les |φn,r i forment une base de vecteurs propres de Ĥ, de valeurs propres En .
Il faut donc trouver une base de vecteurs |φi obéissant à l’équation aux valeurs
propres (équation de Schrödinger indépendante du temps)
Ĥ|φi = E|φi
Cette équation s’écrit en représentation |ri

· 2 ¸
−~
∆ + V (r) φ(r) = Eφ(r)
2me
Comme le potentiel V (r) ne dépend que de la distance r de l’électron au noyau :

−1 Ze2 Zq 2 2 e2
V (r) = ≡− avec q =
4π²0 r r 4π²0
il est opportun de résoudre cette équation en coordonnées sphériques (r, θ, ϕ).

Equation de Schrödinger en coordonnées sphériques
En coordonnées sphériques, le laplacien ∆ s’écrit

2
µ 2 2
¶
1 ∂ 1 ∂ 1 ∂ 1 ∂
∆= r + + +
r ∂r2 r2 ∂θ2 tan θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
soit (voir chapitre V)
1 ∂2 L̂2
∆= 2
r− 2 2
r ∂r ~ r
−~2
⇒ L’hamiltonien Ĥ = 2me ∆ + V (r) s’écrit
−~2 1 ∂ 2 1 2
Ĥ = r + L̂ + V (r)
2me r ∂r2 2me r2
et l’équation de Schrödinger indépendante du temps prend la forme
· 2 2
¸
−~ 1 ∂ 1 2
r + L̂ + V (r) φ(r, θ, ϕ) = Eφ(r, θ, ϕ)
2me r ∂r2 2me r2

Relations de commutation
On a h i h i h i h i
Ĥ, L̂x = Ĥ, L̂y = Ĥ, L̂z = 0 et Ĥ, L̂2 = 0
Par conséquent, Ĥ, L̂2 et L̂z sont 3 opérateurs compatibles et il existe une
base orthonormée de fonctions propres communes aux 3 opérateurs.
Or les fonctions propres communes à L̂2 et L̂z sont de la forme
φ(r, θ, ϕ) = R(r)Ylm (θ, ϕ)
⇒ Il paraı̂t opportun d’essayer de trouver une base d’états propres de Ĥ de

cette forme.
φ(r, θ, ϕ) est une fonction propre de Ĥ relative à la valeur propre E ssi
Ĥφ(r, θ, ϕ) = Eφ(r, θ, ϕ)

Equation radiale
φ(r, θ, ϕ) = R(r)Ylm (θ, ϕ) est une fonction propre de Ĥ relative à la valeur

propre E ssi
· ¸
~2 1 d2 l(l + 1)~2
− r+ + V (r) R(r) = ER(r)
2me r dr2 2me r2
Cette équation porte le nom d’équation radiale. Elle est indépendante de m.

Notons En,l les valeurs propres de cette équation.
⇒ l’ensemble des valeurs propres de Ĥ est donné par {En,l }.

Potentiel effectif
Posons R(r) = 1r u(r).

R(r) est solution de l’équation radiale et est une solution physiquement
acceptable ssi u(0) = 0 et u(r) obéit à
· 2 2 2
¸
~ d l(l + 1)~
− 2
+ 2
+ V (r) u(r) = E u(r)
2me dr 2me r
Cette équation est formellement identique à celle que l’on aurait à résoudre si,
dans un problème à une dimension, une particule de masse me se déplaçait
dans un potentiel effectif
l(l + 1)~2
Veff (r) = V (r) +
2me r2
tout en sachant que r ne peut prendre que des valeurs positives ou nulles.
l(l+1)~2
Le terme 2me r 2 porte le nom de barrière centrifuge.
Changement de variable
Cherchons les solutions de l’équation aux valeurs propres pour E < 0.

Posons  
 ν = p−E /E  E = m Z 2 q 4 /2~2
I I e
avec
 x = 2r/νa  a = ~2 /me Zq 2
ũ(x) = u(r = νax/2) doit satisfaire

· 2 ¸
d l(l + 1) ν 1
− + − ũ(x) = 0
dx2 x2 x 4
Posons ũ(x) = xl+1 e−x/2 v(x). La fonction v(x) doit satisfaire

· 2 ¸
d d
x 2 + (2l + 2 − x) − (l + 1 − ν) v(x) = 0
dx dx
7→ Equation de Kummer dont la seule solution qui ne diverge pas à l’origine est
la série hypergéométrique confluente
v(x) = 1 F1 (l + 1 − ν, 2l + 2, x)
KummersEquation.nb 1
In[1]:= u@x_ D := xl+1 −xê2 v@xD;

l Hl + 1L ν 1
expr = ∂x,x u@xD + J− + − N u@xD;
x2 x 4
Simplify@exprD
Out[3]= −−xê2 xl HH1 + l − νL v@xD + H−2 − 2 l + xL v @xD − x v @xDL
−−xê2 xl
HH1 + l − νL v@xD + H−2 − 2 l + xL v @xD − x v @xDL

La série hypergéométrique confluente
La série hypergéométrique confluente est la fonction 1 F1 (α, β, x) définie par

X∞
αx (α + 1)α x2 xn
1 F1 (α, β, x) = 1 + + + ··· = cn
β 1! (β + 1)β 2! n=0
n!
avec
(α + n − 1) · · · (α + 1)α α+n−1
cn = , càd cn = cn−1
(β + n − 1) · · · (β + 1)β β+n−1
? Cette série est 1 polynôme de degré p si α = −p, p entier > 0.

En effet, dans ce cas cp+1 = 0, et cp0 = 0, ∀ p0 > p
Si β entier > 0, ces polynômes sont les polynômes de Laguerre.
? Cette série est bien définie ∀ α, β, sauf pour β = −p, lorsque α est non-entier
En effet, dans ce cas cp+1 = ∞, et cp0 = ∞, ∀ p0 > p
? Cette série converge sur tout l’axe réel.

Γ(β) x α−β
? Comportement à l’infini si α 6= −p : 1 F1 (α, β, x) → Γ(α) e x , pour x → ∞.
Les polynômes de Laguerre
dp −x p
Définition : L0p (x) =e x
p
(e x )
dx
k
d
Lkp (x) = (−1)k k L0p+k (x)
dx
(k, p = 0, 1, 2, . . . , ∞)
(p + k)!2
Propriété : Lkp (x) = 1 F1 (−p, k + 1, x)
p!k!
Relation d’orthonormalisation :
Z ∞
−x k k k (p + k)!3
e x Lp (x)Lq (x)dx = δpq
0 p!
Remarque : suivant les auteurs, diverses conventions sont utilisées pour définir les polynômes
de Laguerre.
Equation différentielle de Kummer
· ¸
d2 d
x 2 + (β − x) − α f (x) = 0
dx dx
Si elles existent, les fonctions
1 F1 (α, β, x) et x1−β 1 F1 (α − β + 1, 2 − β, x)
sont 2 solutions linéairement indépendantes de l’équation de Kummer, et la

solution générale est une combinaison linéaire quelconque de ces 2 fonctions.
Dans le cas de l’atome d’hydrogène, on obtient l’équation de Kummer avec
α = l + 1 − ν, β = 2l + 2
La première solution existe toujours (β est un entier > 0), la seconde pourrait
ne pas exister, mais est de toute façon à rejeter car elle diverge à l’origine
(dépendance en x−(2l+1) ).
Nous avons donc v(x) = 1 F1 (l + 1 − ν, 2l + 2, x)
Quantification de l’énergie
En conclusion,
u(r) ũ(x = 2r/νa)
R(r) = =
r r
est solution de l’équation radiale et ne diverge pas en r = 0 ssi
l −r/νa 2r
R(r) ∝ r e 1 F1 (l + 1 − ν, 2l + 2, )
νa
Problème : une telle solution diverge en l’infini et ne peut être de carré
intégrable. Pour r → ∞,
µ ¶−(l+1+ν)
l −r/νa Γ(2l + 2) 2r/νa 2r er/νa
R(r) → r e e ∝
Γ(l + 1 − ν) νa r
sauf si . . . l + 1 − ν est un entier 6 0 : la fonction 1 F1 est dans ce cas un

polynôme de degré ν − (l + 1) et R(r) → 0 en l’infini (vu le terme en e−r/νa ).
Il faut donc ν = entier n > l, soit
EI
E = En,l ≡− 2 avec n > l
n
Fonctions radiales
Pour n, l donnés, la fonction radiale Rnl (r) est donnée par

µ ¶
−3/2 2r
Rnl (r) = a Nnl Fnl
na
avec
Fnl (x) = xl e−x/2 L2l+1
n−l−1 (x)
et où Nnl est une constante de normalisation obtenue par la condition

Z ∞
r2 |Rnl (r)|2 dr = 1
0
s
2 (n − l − 1)!
Cette constante est égale à Nnl = 2
n (n + l)!3

Les premières fonctions radiales
n l Rnl (r)
1 0 2a−3/2 e−r/a
√
2 −3/2 ³ r ´ −r/2a
2 0 a 1− e
2 2a
1 r
1 √ a−3/2 e−r/2a
6 2a
µ ³ ´ ¶
2 r 2 r 2
3 0 √ a−3/2 1 − 2 + e−r/3a
27 3a 3 3a
µ ³ ´ ¶
8 r 1 r 2
1 √ a−3/2 − e−r/3a
9 6 3a 2 3a
4 ³ r ´2
−3/2
2 √ a e−r/3a
9 30 3a

Notations spectroscopiques
Les niveaux d’énergie sont notés nl, avec la convention
Valeur de l Notation
0 s
1 p
2 d
3 f
4 g
5 h
.. ..
. .

Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène (Z = 1)
EI
En (eV) En = − 2
n
0
-0.85 4s 4p 4d 4f avec n > l
-1.51 3s 3p 3d
-3.4 2s 2p La position des niveaux

d’énergie ne dépend pas de l.
D’où la notation En et non
pas Enl .
Pour l’atome d’hydrogène,

me e4
-13.6 1s EI = 2 2 = 13.6 eV
8²0 h
l=0 l=1 l=2 l=3
On retrouve exactement les
résultats de la théorie de Bohr.
En conclusion
Les niveaux d’énergie des atomes hydrogénoı̈des sont donnés par

EI
En = −
n2
Les fonctions propres relatives à ces niveaux d’énergies sont données par
ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ)

avec 

 n = 1, 2, . . . ,

l = 0, 1, . . . , n − 1,



m = −l, . . . , l
Le degré de dégénérescence des niveaux d’énergie (multiplicité des valeurs

propres) vaut
n−1
X n−1
X n(n − 1)
gn = (2l + 1) = 2 l+n=2 + n = n2
2
l=0 l=0
Transitions entre niveaux d’énergie
Les états propres de l’hamiltonien sont des états stationnaires. La description

quantique d’une particule matérielle ne permet donc pas d’expliquer le phénomène
d’émission spontanée (un électron sur un état d’énergie excité retombe spontanément
sur le niveau fondamental 1s).
L’émission spontanée trouve une explication seulement lorsque le champ
électromagnétique est lui-même quantifié (QED).
Par contre, nul besoin de la QED pour expliquer que des transitions entre niveaux
d’énergie sont possibles en plongeant l’atome dans un champ électromagnétique. Dans
ce cas, l’hamiltonien du système devient
(p̂ + eA(r̂, t))2
Ĥ(t) = + V (r̂)
2me
Si initialement |ψ(t0 )i = |ψnlm i, l’état du système va évoluer (car l’hamiltonien est

devenu dépendant du temps), et P(En0 ) peut devenir non nul. Si on trouve le système
dans un autre état |ψn0 l0 m0 i, on dit qu’il a effectué une transition entre les 2 états.

Règles de sélection
Toutes les transitions entre les niveaux d’énergie ne sont pas possibles
(question de probabilité d’occurence du phénomène).
Il existe des règles (dites règles de sélection) qui permettent de prévoir si une
transition est possible ou non.
Pour les atomes hydrogénoı̈des, nous avons :
∆l = l0 − l = ±1
∆m = m0 − m = 0, ±1

Structures fine et hyperfine
Si on tient compte du spin de l’électron, il y a un terme supplémentaire dans

l’hamiltonien qui résulte de l’interaction entre le moment magnétique de spin de
l’électron et le champ magnétique qu’il produit lui-même suite à son mouvement
autour du noyau (terme dit d’interaction spin-orbite).
Les niveaux d’énergie changent légèrement. Tous les niveaux de l 6= 0 se dédoublent.
Cette caractéristique s’appelle la structure fine des niveaux d’énergie.
La structure fine est faible (séparation entre les niveaux dédoublés : ∼ 10−4 eV).
Quand on tient compte en plus du spin du noyau, un nouveau phénomène de
dédoublement apparaı̂t (c’est la structure hyperfine). La structure hyperfine est
encore plus faible (∼ 10−7 eV).
C’est la structure hyperfine qui est responsable d’une raie de l’atome d’hydrogène de
longueur d’onde λ = 21 cm.

Le continuum d’ionisation
Dans le cas E > 0, l’équation radiale

· ¸
~2 1 d2 l(l + 1)~2
− r+ + V (r) R(r) = ER(r)
2me r dr2 2me r2
possède une solution physiquement acceptable pour toutes les valeurs de E.
Par conséquent, les énergies positives ne sont pas quantifiées : toutes les valeurs
E > 0 sont permises. On parle du continuum d’énergies positives.
Dans un état d’énergie positive, la fonction d’onde n’est pas localisée au voisinage
du noyau et l’électron ne reste plus lié.
En portant l’électron d’un état d’énergie négative à un état d’énergie positive, on

ionise l’atome (arrachement de l’électron). C’est pourquoi ces niveaux sont dits
former le continuum d’ionisation.

Annexe A
Equations différentielles
linéaires
Equation de Kummer

Définitions
Equation différentielle linéaire d’ordre n :

dn y dy
an (x) n + · · · + a1 (x) + a0 (x)y = f (x)
dx dx
2
2d y
Exemples : x + y = x3 est linéaire
dx2
2
2d y
x + y 3 = 0 est non linéaire
dx2
Equation différentielle linéaire à coefficients constants :

dn y dy
an n + · · · + a1 + a0 y = f (x)
dx dx
f (x) = 0 ⇒ Equation homogène

Eq. diff. linéaires homogènes du 2nd ordre
d2 y dy
a2 (x) 2 + a1 (x) + a0 (x)y = 0
dx dx
Forme standard :
(
d2 y dy p(x) = a1 (x)/a2 (x)
2
+ p(x) + q(x)y = 0
dx dx q(x) = a0 (x)/a2 (x)
La solution la plus générale de cette équation différentielle est la combinaison

linéaire de 2 solutions y1 (x) et y2 (x) linéairement indépendantes :
y(x) = C1 y1 (x) + C2 y2 (x)
Déf. : 2 fonctions y1 (x) et y2 (x) sont linéairement indépendantes sur I ssi

C1 y1 (x) + C2 y2 (x) = 0 ⇒ C1 = 0 = C2 , ∀x ∈ I
Thm. : 2 fonctions dérivables y1 (x) et y2 (x) sont lin. indépendantes sur I ssi
W [y1 , y2 ](x) ≡ y1 (x)y20 (x) − y10 (x)y2 (x) 6= 0, ∀x ∈ I
Points ordinaires et points singuliers
d2 y dy
+ p(x) + q(x)y = 0
dx2 dx
– Point ordinaire : point x0 où p(x) et q(x) sont analytiques.

– Point singulier : point non ordinaire.
– Point singulier régulier : point singulier x0 tel que
(x − x0 )p(x) et (x − x0 )2 q(x) sont analytiques.
– Point singulier irrégulier : point singulier non régulier
Si x0 est un point singulier régulier, on appelle équation indicielle de ce

point l’équation

 p0 = lim (x − x0 )p(x)
x→x0
r(r − 1) + p0 r + q0 = 0
 q0 = lim (x − x0 )2 q(x)
x→x0

Théorème d’existence de solutions analytiques
d2 y dy
2
+ p(x) + q(x)y = 0 (1)
dx dx
Si x0 est un point ordinaire, (1) possède 2 solutions linéairement

indépendantes de la forme
∞
X
y(x) = an (x − x0 )n
n=0
De plus le rayon de convergence de ces séries est au moins égal à la distance

entre x0 et le point singulier le plus proche.

Théorème d’existence de solutions analytiques
Si x0 est un point singulier régulier, avec r1 et r2 les 2 racines de son équation

indicielle (r1 > r2 ),
Alors il existe 2 solutions linéairement indépendantes de la forme
(a) Si r1 − r2 est non-entier,
∞
X
r1
y1 (x) = (x − x0 ) an (x − x0 )n
n=0
X∞
y2 (x) = (x − x0 )r2 bn (x − x0 )n
n=0
(b) Si r1 − r2 est entier,

∞
X
y1 (x) = (x − x0 )r1 an (x − x0 )n
n=0
∞
X
r2
y2 (x) = Cy1 (x) ln(x − x0 ) + (x − x0 ) bn (x − x0 )n
n=0
Le rayon de convergence de ces séries est au moins égal à la distance entre x0 et le point
singulier le plus proche.
Equation de Kummer
d2 y β − x dy α
+ − y=0
dx2 x dx x
β−x
? p(x) = x , q(x) = − αx
? 0 est un point singulier régulier, p0 = lim xp(x) = β, q0 = lim x2 q(x) = 0.
x→0 x→0
? Equation indicielle : r(r − 1) + βr = 0. Racines : 0, 1 − β
? On a donc 2 solutions convergentes sur tout l’axe des x de la forme
∞
X
y1 (x) = an xn
n=0
∞
X
y2 (x) = x1−β bn xn
n=0
Si 1 − β est un entier négatif, la seconde solution contient en plus un terme en

y1 (x) ln(x)

Equation de Kummer
∞
X
Calcul de la première solution y1 (x) = an xn
n=0
d2 β−x d α
y 1 (x) + y1 (x) − y1 (x) = 0
dx2 x dx x
X∞ ∞
X ∞
X
⇔ an n(n − 1)xn−2 + (β − x) an nxn−2 − α an xn−1 = 0
n=0 n=0 n=0
X∞ ∞
X
n−2
⇔ an n(n − 1 + β)x − an (n + α)xn−1 = 0
n=0 n=0
X∞ X∞
⇔ an n(n − 1 + β)xn−2 − an−1 (n − 1 + α)xn−2 = 0
n=0 n=1
X∞
£ ¤ n−2
⇔ an n(n − 1 + β) − an−1 (n − 1 + α) x =0
n=1
⇔ an n(n − 1 + β) − an−1 (n − 1 + α) = 0, ∀n > 0
α + n − 1 an−1
⇔ an =
β+n−1 n
⇔ y1 (x) = 1 F1 (α, β, x), par définition de la série hypergéométrique confluente 1 F1 (α, β, x)

Equation de Kummer : différents cas
∞
X
y1 (x) = an xn est solution
n=0
⇔ an n(n − 1 + β) − an−1 (n − 1 + α) = 0, ∀n > 0

α + n − 1 an−1
⇔ an =
β+n−1 n
⇔ y1 (x) = 1 F1 (α, β, x)
Forme de la solution
α non-entier α entier 6 0
ou entier > 0 (= −p avec p > 0)
β non-entier polynôme de degré p
série bien définie
ou entier > 0 (an = 0, ∀ n > p)
β entier 6 0 non-défini p 6 p0 : polynôme de degré p
(−p0 avec p0 > 0) (an = ∞, ∀ n > p0 ) p > p0 : non-défini

Equation de Kummer
∞
X
Calcul de la seconde solution y2 (x) = x1−β bn xn
n=0
De manière analogue, on trouve : y2 (x) = x1−β 1 F1 (α − β + 1, 2 − β, x)

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I.P.N.A.S., bât. B15

Thierry Bastin, Université de Liège, 2017 - 2018

Thierry Bastin, Université de Liège, 2017 - 2018

Une centaine de corps simples connus (hydrogène, carbone, oxygène, . . . )

Thierry Bastin, Université de Liège, 2017 - 2018

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Taille : de l’ordre de l’Å (1 Å = 10−10 m)

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On pense d’emblée à la mécanique classique (lois de Newton).

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Liée à l’observation de phénomènes “incompréhensibles” par les lois connues à

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Liée à l’observation de phénomènes “incompréhensibles” par les lois connues à

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Les corps chauffés émettent du rayonnement (incandescence)

On observe un spectre continu

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Le rayonnement émis dépend aussi de la nature du corps

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Emission : Chaque unité de surface d’un corps à temp. T émet du rayonnement

Absorption/Réflection : Chaque unité de surface qui reçoit un flux incident de

F Un corps noir apparaı̂t . . . parfaitement noir à température ambiante, . . .

- Loi de Wien (1893) : λm T = cte = 0.29 cm K

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- Planck découvre une loi en 1900 en accord avec l’expérience !

- . . . mais la loi est obtenue au prix d’hypothèses en contradiction avec la

Exercice : Vérifier que la loi de Planck redonne bien la loi de Stefan-Boltzmann :

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Contrairement à ce qu’exige la théorie classique, l’échange d’énergie entre la

où h est la constante de Planck

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x B(x,t) = B(x) eiω t

En électromagnétisme classique, rien n’interdit d’augmenter continûment la

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– vitesse de propagation : c = 3 · 108 m s−1 (dans le vide)

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Einstein (1905) : Les quanta de Planck sont des corpuscules

⇒ Le rayonnement est constitué de corpuscules (appelés photons)

⇒ Le rayonnement présente une double nature :

Il devient difficile de se faire une image précise du rayonnement !

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- vers pompe à vide

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