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QUÍMICA ORGÂNICA II
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MANUAL DE APOIO

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23-01-2012

Prof. Doutor. François Munyemana & dr. Óscar Nhabanga

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QUIMICA ORGÂNICA II. DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. LICENCIATURA EM
QUÍMICA

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 2


COMPOSTOS ORGÂNICOS NITROGENADOS

NITRILOS: DESIGNADOS DE CIANETOS OU CIANOCOMPOSTOS

GRUPO FUNCIONAL: C N

1. NOMENCLATURA:

IUPAC: os nitrilos acíclicos são nomeados pela adição do sufixo nitrilo ao nome do
hidrocarboneto correspondente.

O átomo de carbono do grupo C N recebe o número 1 mas é mais corrente


denominá-los segundo os ácidos que deles se obtêm por hidrólise. Por isso substitui se
simplesmente a palavra ácido pela palavra nitrilo no nome trivial do ácido ou mais
frequentemente opõe-se o sufixo nitrilo à raiz do nome qualificativo do ácido,
acrescentada da vogal (por questão de eufonia) (como em nitrilo acético ou acetonitrilo).

CH3 C N CH3CH2CH2 C N CH3(CH 2)3C N

Etanonitrilo Butanonitrilo Pentanonitrilo


Acetonitrilo n-valeronitrilo
Nitrilo acético nitrilo n-valérico

CH2 HC C N CH2 CHCH2CH2 C N

Propenonitrilo 4-pentenonitrilo

Acrilonitrilo

Os nitrilos cíclicos são denominados pela adição do sufixo carbonitrilo ao nome do anel a
que está ligado ao grupo C N

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CN CN
CN

CH3

CH3

Benzenocarbonitrilo Ciclohexanocarbonitrilo 2,2-dimetilciclohexanocarbonitrilo

Benzenonitrilo

2. PREPARAÇÃO:

a) Substituição nucleófila bimolecular SN2 do ião cianeto com haletos de alquilo


primários:

R-X + CN R C N + X

SN2
R CH2Br + Na CN RCH2CN + NaBr

NaCN
HOCH2CH2Cl HOCH2CH2CN
(80%)

3-hidroxipropanonitrilo

NaCN
BrCH2CH2CH2Br NCCH2CH2CH2CN
(77-80%)

Pentano-1,4-dinitrilo
Haleto primário: substituição

Haleto secundário ou terciário: principalmente eliminação (alceno).

CH3CH2CH2CH2Br + CN CH3CH2CH2CH2CN + Br

Brometo de n-butilo valeronitrilo

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CH3 CH3
+ Br
CH3 C Br + CN H2C C
CH3
H3C

Brometo de tert-butilo isobutileno

b) Desidratação das amidas primárias

NH 2
SOCl 2 ou POCl3 ou
R C R C N
P2O5 , calor
O

O
SOCl 2 , benzeno
CH3CH2CH2CH2CH C N + SO2 + HCl
CH3CH2CH2CH2CH C
0
NH 2 80 C
CH2CH3 CH2CH3

2-etilhexanamida 2-etilhexanonitrilo

O
O O
.. O S Cl
NH 2 O S Cl
R C + Cl S Cl R C N H R C
O H
:Base N
H
:Base

R C N + SO2 + HCl

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c) Adição de HCN a aldeídos e cetonas: Cianidrinas

H C CN
C + CN
O
OH

cianidrinas

O OH
CH3CH2 C CH CN, H CH3CH2 C CH
3 3

CN

OH
O

C CN, H C CN

H H
O2 N O 2N

d) A partir de sais de Diazónio

CuCN
Ar N2 X Ar-CN + N2

NH 2 N N CN
'' HNO2'' HSO4
KCN
H2SO4 CuCN

CH3 CH3
CH3

o-metilamina Bissulfato de o-metilbenzeno o-metilbenzenonitrilo

diazónio

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3. REACÇÕES

Grande semelhança no composto químico dos nitrilos e dos compostos carbonilados.

O O

: Nu
R C Produtos
R C R
de compostos
Nu carbonilados
R

: Nu N
Produtos
R C N C
R Nu

As reacções mais importantes dos nitrilos são a hidrólise, a redução e a reacção com
reagentes de Grignard:

R C N

LiAlH(OEt)3
RCHO
H

H RCH2NH2
LiAlH4
ou
H2 , cat,

NH 2
H2O
R C RCOOH
O

R'OH
RCOOR'

O
R'MgX
R C R'

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REACÇÕES DE NITRILOS

1. HIDRÓLISE

O
H ou OH H ou OH RCOOH
R C N R C
NH 2

H NH4
R C N + H2O RCOOH +

OH
R C N + H2O RCOO + NH3

Exemplo de mecanismo de hidrólise em meio básico:

OH O
OH
R C
R C N + OH R N R C ..N H NH2
C ..

Hidroxi-imina
O
1) NaOH,H2O
R C RCOOH + NH3
NH2 2) H O
3

2. REDUÇÃO: CONVERSÃO DE NITRILOS EM AMINAS E ALDEIDOS

A redução dos nitrilos com LiAlH4 ou hidrogenação catalítica dá aminas primárias


em alto rendimento.

LiAlH4 ou
H2 , cat.
R C N RCH2NH2
Na , EtOH

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CN
CH2NH 2
1) LiAlH4 , eter
2) H2O

CH3
CH3

o-metilbenzenonitrilo o-metilbenzilamina

A reacção ocorre por adição nucleófila do ião hidreto à ligação C N para dar um
anião de imina que sofre a adição de um segundo equivalente de hidreto.

Se for utilizado um agente redutor menos poderoso como o DIBAH (hidreto de

diisobutil-alumínio): (CH3)2CHCH2AlHCH2CH(CH3)2 ou hidreto de Lítio e

trietoxialumínio: LiAlH(OEt)3 não ocorre a segunda adição de hidreto e é possível


hidrolisar a imina a aldeído.

:N:
1) LiAlH4
R C RCH2NH2
R C N + H: H
2) H2O

:N:
O
1) DIBAH
R C N + H: R C H R C
2) H2O H

Exemplo:

CH3 CH3

CHCH 2CN CHCH 2CHO


1. DIBAH,tolueno,-780C
2. H2O
C CH2 C CH2

CH3 CH3

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3. REACÇÃO COM REAGENTES ORGANOMETÁLICOS

Os reagentes de Grignard interagem com os nitrilos para dar aniões de imina que
podem ser hidrolisados a cetonas.

Esta reacção é semelhante à redução de nitrilos por DIBAH, excepto que o nucleófilo
atacante é um carbanião: R- e não um ião hidreto.

..
:N MgX
O
H3O
N:
.. + NH3
R C + R' MgX R' C R R C R'

anião imina

CN O
C
1.CH3CH2MgBr, eter
CH2CH3
2. H3O

Benzenonitrilo propiofenona

O Acrilonitrilo, nitrilo α,β-insaturado

CH2 CH C N é de maior importância comercial. Prepara-se por adição catalítica do HCN


a acetileno:

Cu2Cl2,NH4Cl
CH CH + HCN CH2 CH C N
calor

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Cerca de 60% utiliza-se como monómero para a produção de polímeros e copolímeros vinílicos.
Em presença de catalisadores básicos, a ligação dupla do acrilonitrilo sofre adição de muitos
reagentes segundo o esquema:

base
CH2 CH C N + HA A CH2CH2CN

Esta adição que introduz o grupo β-cianoetilo –CH2CH2CN a parte A na molécula denomina-se
reacção de cianoetilação.

Vide os cinco (5) exemplos desta reacção:

H2O
CH2=CHCN HOCH2CH2CN

ROH
CH2=CHCN ROCH2CH2CN

H2S
CH2=CHCN HSCH2CH2CN

RNH2
CH2=CHCN RNHCH2CH2CN

R'CH2COR CH2=CHCN
CH2=CHCN R'CHCH2CH2CN R'C(CH2CH2CN)2
(R=H, R, Ar) C C
O R O
R

ISONITRILOS OU ISOCIANETOS

R N C:
..
R N C:

RN C:

São isómeros dos nitrilos R-CN (mas são menos estáveis que estes).

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2500C
CH3NC CH3CN

Isonitrilo nitrilo
(menos estável) (mais estável)

Os nomes são feitos ou com a terminação carbilamina ou com a palavra isocianeto.

CH3NC CH3CH2NC

Metilcarbilamina etilcarbilamina

(isocianeto de metilo) (isocianeto de etilo)

Os isocianetos são líquidos incolores, pouco solúveis em água, muito tóxicos e de cheiro
extremamente desagradável.

Estão juntamente com monóxido de carbono, dentre os poucos compostos estáveis de carbono
divalente. A estabilidade destes compostos é devida, em parte, às contribuições das formas de
ressonância polares.

..
: :

:C O: :C O: :C O:
:

.. .. R N C
R N C
..

R N C: ..

PREPARAÇÃO DE ISOCIANETOS

1. Reacção de haletos com cianetos de prata

AgCN R-NC + AgX


R X +

(o cianeto de sódio e de outros metais alcalinos produz cianetos):

+ NaCN R-CN + NaX


R X
Cianeto

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AgCN R-NC + AgX
R X +

Isocianeto
2. Reacção de aminas primárias com clorofórmio em meio básico forte

CHCl3 + 3 NaOH RNC + 3NaCl + 3H2O


R-NH2 +

Devido ao par de electrões não compartilhado sobre o carbono, os isonitrilos são mais
reactivos que os nitrilos.

calor
R N C: RCN

2H2,Pt
RNHCH3
R N C:

Amina secundária

Nota: nitrilos dão aminas primárias

HgO
R N C: R N CO

1/2 O2
R N C: R N CO

Isocianato

S
R N C: R N CS

Isotiocianato

H2O
RNH2 + HCOOH
R N C:

Amina primária

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CIANATOS E ISOCIANATOS

NH2
calor
H2N NH3 + HN C O
por cima do
O seu ponto
de fusao

Ureia ácido isociánico

H
N NH
O O

+ OC
x
N N
H H

Ácido cianúrico Cianamelida

Por aquecimento, o acido cianúrico se dipolimeriza em acido isociánico que pode ser
condensado e guardado abaixo de 00C como um líquido incolor. O ácido isociánico é
tautômero do ácido ciânico e diversas provas químicas e espectrais indicam que o ácido
isociánico é a estrutura predominante.
..
HN C O N C OH

Ácido isociânico ácido ciânico

Os cianatos de alquilo ROCN não são conhecidos na forma monomérica enquanto que os
isocianatos de alquilo RNCO são substâncias estáveis e bastante reactivas.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 14


PREPARAÇÃO DOS ISOCIANATOS:

Os isocianatos são intermediários na transposição de Hofmann das amidas em aminas.

O OBr 2-
R C R NH 2 + CO3
H2O
NH 2

Na ausência de água consegue-se isolar o isocianato:

O OBr O
R C
+ OH
R C
N Br
NH 2 H

O
O ..
OH R C N Br + H2O
R C + ..
N Br
H

O
O ..
.. R C N + Br
R C N Br ..
..

O
..
R C N R N C O
..

isocianato

Os isocianatos podem também ser preparados pela reacção de substituição nucleófila


dum haleto de alquilo com o ião cianato. O ião cianato é ambidente e reage
preferencialmente com a extremidade de nitrogénio.

Exemplo:

CH3CH2CH2CH2Br + Na NCO CH3CH2CH2CH2NCO + NaBr

n-butilisocianato

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Na presença de base, os derivados de acilo dos ácidos hidroxámicos apresentam o
rearranjo de Lossen, com a formação de isocianatos ou amidas.

O O
base H2O RNH2
RNCO
R C N O C R'
H

Reacções: os isocianatos orgânicos RNCO (são análogos nitrogenados dos cetenos):

H2C C O

Participam nas reacções susceptíveis de ser utilizadas de uma forma ou outra, em síntese
de polímeros.

R N C O

O
NH3
RNH C N H2

N-alquil-ureia

O
R'NH
2
RNH C NHR'

N-alquil-N’-alquil-ureia

H2O
RNHCOOH RNH2 + CO2

Ácido N-alquil

Carbâmico (instável)

R'OH O
RNH C OR'

Uma uretana (carbamato)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 16


O
NCO
NH C OCH3

+ CH3OH

Metil N-ciclo hexilcarbamato

APLICAÇÕES

As poliuretanas: polímeros a partir da reacção de um diol e um diisocianato (o diol é


tipicamente um poliéster com grupos terminais –CH2OH; o diisocianato é
usualmente o TDI (2,4-diisocianato de tolueno).

O O
OCN
NCO NHC OCH2-polimero-CH2O-C-NH

HOCH2-polimero-CH2OH +

CH3 n
CH3

O insecticida: SEVIN

O C NHCH3
OH

CH3 N C O +

isocianato de metilo 1-naftol Sevin

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 17


Métodos de preparação do isocianato de metilo (MIC)

❖ Processo Bhopal (Índia):

O
CH3NH2 + CH3 N C O + 2HCl
Cl C Cl

Isocianato de metilo

Mecanismo:

H O O
O
CH3NH + CH3N C Cl CH3N C Cl
.. 2 Cl C Cl -HCl
H Cl H

CH3NCO
-HCl

❖ Na Alemanha e Bélgica:

O
O
C6H5O C OC6H5 2 CH3NCO +2 C6H5OH
CH3NH C NHCH 3 +

Dimetilureia carbonato de fenilo

❖ Na França (Dupont):

O
catalisador
CH3NCO + H2O
H C NH CH3 + 1/2 O2
metilformamida

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NITROCOMPOSTOS

Introdução:

Nitrocompostos alifácticos RNO2

Nitrocompostos aromáticos ArNO2

Distinguir: R-NO2 RONO RONO2

Nitrocompostos (1) ésteres nitrosos (2) ésteres nítricos (3)

Nos compostos (2) e (3) o nitrogénio é ligado só ao átomo de oxigénio

Nomenclatura :

✓ Tomar o grupo NO2 como um substituinte


✓ Sistemática: colocar o prefixo nitro e quando necessário colocar também o número
indicando a posição do substituinte NO2 no composto principal.
Ex:

CH3 NO2 CH3CH(NO 2)CH(CH 3)2 CH3CH(NO 2)CH2COOH

Nitrometano 2-Nitro-3-metilbutano ác. 3-nitro- butírico


NO 2
NO 2 NO 2

NO 2
O 2N
NO 2
CH3

Nitrobenzeno m-dinitrobenzeno 2,4,6-trinitrotolueno

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 19


NO 2

O2N NO 2
OH

2,4,6-trinitrofenol
O
OH NH C CHCl2

O2N HC CH CH2OH

Cloromicetina ou cloranfenicol
3-p-nitrofenil-2-N-dicloroacetilamino-1,3-propanodiol

Estrutura do grupo nitro: semelhante electronicamente ao anião carboxilato


O

C
O

O
O
R N R N
O
O
Duas formas de ressonância equivalentes
-1/2
O O
RN RN 1/2
O
O

Híbrido de ressonância

Propriedades físicas:
✓ Momentos dipolares elevados
✓ Altos pontos de ebulição (interacção dipolo-dipolo)
✓ Líquidos ou sólidos a temperatura ambiente e pouco solúveis em água.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 20


ACIDEZ DE NITROCOMPOSTOS ALIFÁTICOS

O
O
RCH N Na + H2O
R CH2NO 2 + NaOH RCH N
O O
Nitroalcano solúvel em água
(forma nitro)

O H OH
O N R CH2NO 2
RCH N Na RCH
RCH N O
O O

Solúvel em água nitroalcano Nitroalcano


(forma ácida) (forma neutra)

CASO DO NITROMETANO

O
O OH O
CH3 N H2C N CH2 N
O H
O O
Nitrometano

H OH
CH2 N
OH
O
Nitrometano: forma ácida

Pka nitrometano =10.2; nitroetano=8.5; 2-nitropropano=7.8


O grupo nitro é fortemente electroatractivo e estabiliza mais o carbanião que o
grupo carbonilo.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 21


Ex.
Comparação acetona e nitrometano

O
O OH O H
CH3 N H2C N CH2 N
O H OH
O O

H OH
CH2 N
OH
O
pka=10.2 nitrometano: forma acida

O O O
-H H
CH3 C CH2 C C
H2C
+H H
CH3 CH3 CH3
acetona

H OH
CH2 C
H CH3
Enol
Pka=19

Ordem decrescente de estabilização de carbanião é:

~ ~ SO2R >
NO2 > C O > C N = CO2R = CONR2

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 22


Ex. “equilibrium acidities of substituted methanes in dimethyl sulfoxide. “
(equilíbrio de acidez dos metanos substituidos em dimetil sulfóxido)
Composto Pka

CH3NO2 17,2

CH3COPh 24,7

CH3COCH3 26,5

CH3SO2Ph 29,0

CH3COC2H5 30,5

CH3SO2CH3 31,1

CH3CN 31,3

CH3CON(C2H5)2 34,5

Nota: o solvente é o DMSO

PREPARAÇÃO DE NITROALCANOS

Na Indústria
4000C
CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2O

No Laboratório
✓ Reacção de RX com ião nitrito
Ex.1

+ NaNO2 CH3(CH2)5CHCH3 +
CH3(CH2)5CHCH3
I NO2
(58%)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 23


+ CH3(CH2)5CHCH3 (30%)
ONO

Bom rendimento de nitroalcanos obtêm-se utilizando AgNO2

RX + AgNO2 RNO2 + RONO + AgX


Nitroalcano nitrito de alquilo

EX.2

CH3(CH2)6CH2I + AgNO2 CH3(CH2)6CH2NO2 +


(83%)
+ CH3(CH2)6CH2ONO

(11%)
✓ Oxidação das aminas primárias

O
RNH2 RNO2

✓ Nitrocompostos aromáticos: nitração directa do anel aromático utilizando o ácido nítrico.

H2SO4 NO 2
+ HNO3 + H2O
Calor
(85%)

Esta é uma reacção de substituição electrofílica: NO2+ (ião nitrónio) é o agente


electrofílico se não vejamos o mecanismo abaixo:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 24


Mecanismo:
(3)
H H
lenta H
NO2 NO2 NO 2
NO 2

Complexo Sigma

(4)
H
Rapida
+ HSO4 NO 2 + H2SO4
NO 2

No caso dos aromáticos com substituintes sensíveis à oxidação,


proteger estes substituintes antes de efectuar a nitração.
H2N
NH 2 H3N HSO4 NH 3 HSO4

H2SO4 HNO3 NaOH

NO 2 NO 2

m-nitroanilina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 25


NHCOCH 3 NH 2
NH 2 NHCOCH 3

HNO3 H3O
(CH3CO)2O
CH3COOH

NO 2 NO2
(1) (2)
NHCOCH 3 NH 2
NH 2 NHCOCH 3
NO 2 NO 2
HNO3
(CH3CO)2O H3O

(CH3CO)2O
(3) (4)

ONDE:
(1) É p-nitroacetanilida
(2) P-nitroanilina
(3) O-nitroacetanilida
(4) O-nitroanilina

REACÇÕES DE NITROCOMPOSTOS
I- REACÇÕES DE NITROCOMPOSTOS ALIFÁTICOS
1. Redução a aminas primárias
6H R CH2NH 2 + 2 H2O
R CH2NO 2

Condições:
Hidrogénio catalítico (NiRaney, Pt ou Cu-Cr; pressão e temperatura elevada).
Agentes químicos: LiAlH4; Na em etanol; Sn ou Fe e HCl.
2. Condensação com aldeídos e cetonas
Reacção de Henry: análoga a condensação de tipo aldol dos aldeídos e cetonas

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 26


Ex.

NaOH CH3(CH2)7CHCH2NO2
CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 EtOH
OH
1-nitro-2-decanol

NO 2
NaOH
(CH3)2CHNO2 + CH2O (CH3)C
CH2OH
NaOH C6H5C=CH NO 2
C6H5CHO + CH3NO2
β-nitroestireno

n-C5H11NH2
C6H5CHO + CH3NO2 C6H5C=CH NO 2 (75%)

β-nitroestreno
(uso de base fraca)
Nota: A redução dos β- hidroxinitroalcanos produzidos pela reacção de Henry é um bom
método de preparação dos 1,2-aminoálcoois.

Fe, FeSO4 HO
NH3 HSO4
HO H O,H SO
NO 2
2 2 4

NaOH
HO
NH2

3. Bromação

NaOH .. Br2
R2-CHNO2 R2CNO2 R2CNO2 + NaBr
Na
Br

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 27


4. Alquilação

AgOH .. R'X R'


RCH2NO2 RCHNO2 Ag
R-CHNO2 + AgX

OH CH2N2 OCH3
RCH2NO2 RCH=N R-CH=N
O OH
OH CH2N2 OCH3
R-CH=N R-CH=N
O O

5. Hidrólise

RCH2NO2 + HCl + H2O RCOOH + HONH3Cl

Mas

OH
H2SO4
NaOH .. H2SO4
RCH2NO2 RCHNO2 Na RCH=N
H2O
O

H
N2O + RC
O
6. Reacção com o Ácido nitroso
NO NO
'' NaOH
HONO'' R-CNO2 Na
RCH2NO2 R-CHNO2
Azul vermelho
Solúvel

'' NO
HONO''
R2CHNO2 R2CNO2

Azul
(insolúvel em alcali)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 28


II. REACÇÕES DOS NITROCOMPOSTOS AROMÁTICOS

1. Substituições nucleófilas

NO 2

NO2

NO 2
K OH

OH

NO2
NH3

NH2

NO 2

K SH
SH

NO 2
K OEt

OEt

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 29


2. Formação de complexos moleculares

Tabela 2. Complexos moleculares dos polinitroarenos


Polinitroareno Segundo Ponto de fusão do Cor do complexo
componente
Complexo

1,3,5 Naftaleno 152 Incolor


trinitrobenzeno
Fenantreno 158 Laranja

Antraceno 174 Escarlata

Anilina 124 Vermelho

N,N- dimetilanilina 107 violeta

2,4,6- Naftaleno 98 Incolor


trinitrotolueno
α-naftol 110 Laranja

Anilina 84 vermelho

3. Redução
✓ Reacção mais importante: redução química ou catalítica dos nitroarenos a aminoarenos.

NO 2 NH 2

+ 6(H) + 2H2O

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 30


H OH
NO N
NH 2
NO 2
2e + 2H 2e + 2H
2e + 2H

H2O H2O

Nitrobenzeno Nitrosobenzeno Fenilhidroxilamina Anilina

• Em meio ácido, os compostos intermediários não podem ser isolados.


• Em meio neutro, alto potencial de redução é necessário e a redução fica a etapa de
hidroxilamina.
NO
NO2 NHOH

Zn(aq).NH4Cl Na2Cr2O7/H2SO4
-50C
0
65 C

(62%-68%) (65%-70%)

R-NO2 + 6H + 6e R-NH2 + 2H2O

O2N Sn, HCl, 50-1000C


ou
H2, Ni, 250C , 30 atm NH 2
ou
NH3, H2S

Anilina

• Redução dos nitrocompostos em meio básico dá compostos binucleares


NO2
O
As2O3
N N
NaOH(aq)
(85%)
Azoxibenzeno

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 31


NO2

Zn
N N
NaOH(alcool)
(84% - 86%)
Azobenzeno
NO2

H2NNH2
NH NH
Ru/C KOH
(80%)
Hidrazobenzeno

Todos estes compostos são reduzidos a anilina sob condições ácidas e podem ser
interconvertidas um em outro pelas seguintes reacções:
Pd/C
O (C2H5O)3P H2NNH2
N N
N N H2O2
Ar ou
CH3COOH
NaOBr
650C

NH NH

O OH
OH
N O + N N N
.. -OH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 32


O
N N

• Reacção de hidrazobenzeno (ou 1,2-difenilhidrazina) em meio básico

HCl NaOH
NH NH Cl H3N NH 3Cl
ou

Cloridrato de benzidina

H2N NH 2

4,4’-diamino difenilo ou benzidina

Este tipo de reacção chama-se transposição benzidínica.

Mecanismo:

HN NH NH 2 NH2

Rapido Lento
+ 2H

H
H

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 33


NH2 H2N NH 2 NH 2

H H H
H

Estado de transição

H2N NH 2

Benzidina

RESUMO DE PRODUTOS IMPORTANTES DE REDUÇÃO DE NITROBENZENO

NO 2

O
Na3AsO3
Ph N N Ph (azoxibenzeno)
H2O2 Fe Fe ou Sn, HCl
Fe, NaOH PhNH2
Ph N N Ph (azobenzeno)
NaOBr Zn,NaOH
Zn, NaOH Ph HN NH Ph (Hidrazobenzeno)

Fe ou Sn, HCl
PhNH2

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 34


Zn, NH4Cl
PhNHOH (N-fenilhidroxilamina)
Fe ou Sn, HCl
Electroreducao Na Cr O PhNH2
2 2 7
Zn,H2O
PhN O (Nitrosobenzeno)

Esquema geral de redução de F. Haber (1898) para o nitrobenzeno

H Ph NH2 H
Ph NO Ph N N Ph Ph HN NH Ph
Ph NO2
azobenzeno hidrazobenzeno
Nitrosobenzeno
H H
H PhNO2
PhNH2 Ph N N Ph PhNH2
Ph NHOH
Anilina O
N-fenil-hidroxilamina Azoxibenzeno Anilina

Reacções de substituição electrofílica aromática com compostos nitroaromáticos

O grupo nitro orienta em meta.

❖ Comentários

Ataque para
NO2 NO2
NO2

H H
H Y H Y H
Y
I II III

Instável

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 35


Ataque meta
NO2 NO 2 NO 2

H
H
H
Y Y
H Y
H
IV V H
VI

O ião formado no ataque à posição para é praticamente um híbrido de duas estruturas apenas II e
III e é menos estável do que o ião resultante do ataque à posição meta que é um híbrido de três
(3) estruturas no qual a carga positiva se distribui por três (3) átomos de carbono.

Aplicação dos nitrocompostos:

Estão entre as classes mais importantes de explosivos de alta potência sensíveis a choques
mecânicos.

Ex.

CH3
O2N NO2
CH2ONO2
CHONO2
NO 2 CH2ONO2

TNT (2,4,6-trinitrotolueno) Trinitrato de glicerina (nitroglicerina)

NO 2
N

N N
O2N
NO2

1,3,5-Trinitro-1,3,5-Triazina (ciclorite ou RDX)

Muitos derivados dos polinitrobenzenos são utilizados como herbicidas.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 36


• N3,N3-dietil-6-trifluorometil-2,4-dinitro-1,3-benzenodiamina (dinitramina)

• N,N-dipropil-4-trifluometil-2,6-dinitrobenzenamina(trifluralina)

N
N
O2N
NO2
O 2N
NO 2

NH 2

CF3 CF3

Dinitramina Trifluralina

• 2,4,6-trinitrofenol: ácido pícrico é utilizado como corante amarelo para lã e seda.

• Cloromicetina como antibiótico

OH

-
O NH Cl

N+

O OH O Cl

• Nitrobenzeno é utilizado principalmente como para a produção de anilina.

NITROSOCOMPOSTOS

Os compostos que contêm o grupo nitroso (-NO) são raros.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 37


Compostos C-nitroso primários e secundários são instáveis, dimerizam ou
rearranjam-se às oximas tautoméricas.

CH3 O CH3 OH
H C N C N
CH3 H3C

2-nitrosopropano acetona-oxima

Os derivados terciários existem como monómeros azuis em fase gasosa ou em


solução diluída mas são usualmente isolados como sólidos ou líquidos, dímeros
de cor que varia entre incolor a alaranjado.

O O
R3C N N CR3 2 R3C N O

Dímero monómero azul

Compostos aromáticos: o nitrosobenzeno é um intermediário na reacção de


redução do nitrobenzeno em anilina.

NO NHOH H2N
NO2

+ 2e, +2H + 2e, +2H


2e , 2H
H2O H2O

Nitrosobenzeno

A reacção de nitrosação ocorre com ArH altamente reactivos.

ArH + HONO Ar N O + H2O

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 38


Nitrosação do fenol:

OH OH
OH NO
NaNO2
+
0
HCl , 0 C
NO
15:1 (p-nitrosofenol)

OH OH
CH3 CH3
NaNO2, H2SO4

NO

4-nitroso-2-metilfenol

O ião nitrosónio (NO+) é um electrófilo suave que ataca o anel aromático altamente reactivo.

H3C CH3 H3C CH3


N
N
P- nitroso-N,N-dimetilanilina
NaNO2, HCl (verde)

80C (80-89%)

NO

N-nitrosação: os derivados N-nitroso das aminas secundárias são estáveis.

CH3
N N O
H3C

N-nitrosodimetilamina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 39


A reacção das aminas secundárias tanto as alifáticas como as aromáticas reagem com o ácido
nitroso com a formação de N-nitrosaminas.

CH3 CH3
NH N
N O
NaNO2, HCl
+ NaCl + H2O

N-nitroso-N-metilanilina

AMINAS

Características, classificação e nomenclatura

Aminas: derivados orgânicos do amoníaco, resultando da substituição de um (1) ou mais


hidrogénios por um (1) ou mais grupos alquilos.

Como o amoníaco, as aminas são bases orgânicas encontradas na natureza.


.. ..
H N H R N .. ..
H N R R N R
H
H H R
R
Amoniaco amina primaria amina secundaria amina terciaria

R pode ser alquilo ou arilo, grupos diferentes ou mesmo idênticos.

No caso das aminas secundárias ou terciárias o N pode ser num ciclo.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 40


Estrutura piramidal das aminas:

Par de electroes

..
N
CH3
CH3
1080
CH3

Ex. trimetilamina

R3
..
.. R3 R1 R2
N
R1
R1
R3 N N
R2 R2 ..

Estado de transição

As orbitais N são hibridizadas Sp3 e a geometria é piramidal.

Com esta geometria, uma amina terciária com três (3) grupos R diferentes deveria ser tetraédrica
quiral e se pondo em seus dois enantiômeros: isto é verdade só teoricamente mas na prática a
temperatura ordinária (e mesmo as temperaturas muito baixas), há interconversão rápida dos dois
enantiômeros (isto acontece no caso de sais de amónio quaternário) (cfr. Fig.): inversão de
nitrogénio.

➢ Na nomenclatura comum, a maioria das aminas é designada especificando-se os grupos


orgânicos ligados ao nitrogénio e acrescentando-se a terminação amina.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 41


Ex.

CH3
CH3N CH
CH3 CH2NH 2
CH3CH2NH2 H (CH3)3N
Etilamina metilisopropilamina Trimetilamina Benzilamina

➢ Pode também considerar se o grupo –NH2 ou grupo amino como um substituinte.

Este sistema é frequentemente usado para dar nomes às aminas complexas.

CH3CHCH2CH2CH3
NH 2

2-amino pentano

CH3NHCH2CH2OH

2-metil aminoetanol

CH3CHCH2OH
NHCH3

2-(N-metilamino) propanol

O
CH3CHCH2C
OH
N(CH 3)2

Ac.3-(N,N-dimetilamino)-butanóico

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 42


Aminas aromáticas

NH2 NHCH3 N(CH3)2

Anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina

NHCH3 CH3
NH 2

CH3 NH2

m-metil-N-metilanilina α-naftilamina p-toluidina

(ou N-metil- m-toluidina) (ou 1-aminonaftaleno)

Propriedades físicas

o Substâncias moderadamente polares

o Tem pontos de ebulição mais altos do que os dos alcanos mas geralmente mais baixos do
que os dos álcoois

o As moléculas das aminas primárias e secundárias podem formar pontes de hidrogénio


fortes entre si e com a água

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 43


o As moléculas das aminas terciárias não podem formar pontes de hidrogénio entre si mas
elas podem formar com água

o As aminas terciárias geralmente fervem a temperaturas mais baixas do que as aminas


primárias e secundárias de peso molecular comparável

o Todas as aminas de baixo peso molecular são muito solúveis em água.

NOMENCLATURA DAS AMINAS

Aminas primárias

As aminas primárias NH2R, podem ser designadas de acordo com um dos três métodos
seguintes:

a) Citando o nome do grupo substituinte R como um prefixo do nome do hidreto


parental azano;

b) Adicionando o sufixo “amina” ao nome do hidreto parental RH.

c) Adicionando o sufixo “amina” ao nome do substituinte R.

CH3CH2NH2

Etilazano ( ou etanamina ou etilamina)


Quando o grupo –NH2 não é um grupo característico principal é designado pelo prefixo “amino”.

Ex.

H2N

COOH

Ácido 4-aminobenzóico (preferido)


Ácido p-aminobenzóico

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 44


Aminas secundárias e terciárias

As aminas secundárias e terciárias simétricas NHR2 e NR3 podem ser designadas de acordo com
os dois métodos seguintes:

a) Citando o nome do grupo substituinte R, precedido pelo prefixo numérico “di-” ou “”tri- ,
respectivamente, antes do nome do hidreto parental azano;

b) Citando o nome do grupo substituinte R, precedido do prefixo apropriado “di-” ou “tri-”,


seguido, sem espaço, pelo nome “amina”.

Exemplos:

(ClCH2CH2)2NH
(C6H5)2NH (C2H5)3N a) Bis (2-cloroetil)azano
a) Difenilazano a) Trietilazano b) Bis (2-cloroetil)amina
b) Difenilamina b) trietilamina 2,2'- Diclorodietilamina

As aminas secundárias e terciárias assimétricas, NHRR’, NR2R’ e NRR’R’’ podem


ser designadas de acordo com os três métodos seguintes:

a) Como derivados substituídos do hidreto parental azano

b) Como derivados N- substituídos de uma amina primária (RNH2) ou de uma amina


secundária R2NH.

c) Citando os nomes de todos os grupos substituintes R, R’ e R’’, precedidos pelos


prefixos numéricos apropriados seguidos directamente, sem espaço, pelo nome de
classe ‘’amina’’.

Nos nomes das aminas secundárias e terciárias assimétricas.

Os grupos substituintes são ordenados alfabeticamente.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 45


Exemplos:

CH3
ClCH2CH2NHCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2NCH2CH3

(2-cloroetil)(propil)azano butil(etil)metilazano

Ou N-(2-cloroetil)propan-1-amina ou N-etil-N-metilbutan-1-amina

Ou (2-cloroetil)(propil) amina ou Butil(etil)metilamina

Geralmente as ligações pontes de hidrogénio do tipo N_H_N são mais fracas do que
O-H_O e F-H_F porque a electronegatividade do nitrogénio é inferior a do oxigénio e
flúor.

Propriedades físicas de algumas aminas:

Nome Estrutura Ponto de Ponto de solubilidade Kb( 250C)


fusão (P.f) ebulição em água Em água

0
(p.eb) 0C
C

Amoníaco NH3 -77,7 -33 1,8*10-5

Metilamina CH3NH2 -92,5 -6,5 Muito 4,4*10-4


solúvel

Etilamina CH3CH2NH2 -80,6 16,6 Muito 5,6*10-4


solúvel

tert- (CH3)3CNH2 -67,5 46 Muito 2,8*10-4


butilamina solúvel

Dietilamina (CH3CH2)2NH -50 55,5 Muito 9,6*10-4


solúvel

Trietilamina (CH3CH2)3N -115 89,5 solúvel 4,4*10-4

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 46


(14g/100g)

Piperidina C5H11N -9 106 Muito 1,6*10-3


solúvel

Anilina Ph-NH2 -6,2 184,4 3,7g/100g 3,8*10-10

Pontos de ebulição comparados dos alcanos, aminas e álcoois de pesos moleculares


semelhantes

Alcanos: CH3CH3 (P.M. 30) CH3CH2CH3 (P.M. 44)

p.eb. -88,60C - 42,1 0C

Aminas: CH3NH2 (P.M. 31) CH3CH2NH2 (P.M. 45)

p.eb. – 6,3 0C + 16,6 0C

Álcoois CH3OH (P.M. 32) CH3CH2OH (P.M. 46)

p.eb. + 65,00C + 78,50C

Obtenção industrial:

Algumas das aminas mais simples e mais importantes podem se preparar por processos que não
se podem utilizar no laboratório.

Exemplo: Anilina prepara-se de diversas maneiras:

a) Redução do nitrobenzeno com reagentes económicos

(Fe e HCl(dil)/ ou por hidrogenação catalítica)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 47


NO2 NH 3Cl NH 2
Fe, HCl a 30%, a quente Na2CO3

Cloreto de anilínio

b) Tratamento do clorobenzeno com amoníaco a altas temperaturas e altas


pressões em presença de um catalisador (envolve uma substituição aromática
nucleófila)

Cl NH 2
NH3,Cu 2O,
2000C, 60 atm

❖ Metilamina, dietilamina e trimetilamina preparam-se em escala industrial


a partir do metanol e do amoníaco.

CH3OH CH3OH CH3OH


NH3 CH3NH2 CH3NHCH3
Al2O,4500C Al2O,4500C Al2O,4500C

CH3OH
(CH3)3N
Al2O,4500C

Algumas alquilaminas mais altas usam-se haletos de alquilo, tal como no laboratório.

❖ Os ácidos obtidos das gorduras podem converter-se em aminoálcoois de


longa cadeia com mesmo número de átomos de carbono através da redução dos nitrilos
correspondentes:

H2, Cat.
NH3, calor calor
RCN RCH2NH2
RCOOH RCONH2

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 48


Preparação:

1.Através de reacções de substituições nucleófilas

(Alquilação do amoníaco e aminas)

.. OH
H3N + R X R-NH3X RNH2
Sal de amonio

H H H
R N :N H R-N + NH4
H +
H
H
H

Combinando as duas equações temos:

.. ..
2 NH3 + RX RNH2 + NH4 X-

Haleto de alquilo Amina primária

2 RNH2 + R-X R2NH + RNH3X

Amina secundária

R2NH + R-X R3N + R2NH2X

Amina terciária

R3N + R-X R4N X

Sal de amónio quaternário

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 49


Alquilação selectiva das aminas aromáticas

NHCH3 N(CH 3)2


NH2

CH3Cl CH3Cl

Preparação de aminas através de reacções de SN

Mecanismo para a alquilação do NH3

.. Br
NH3 + CH3CH2-Br CH3CH2NH3 + , etc

Exemplos:

Cl2, P NH3 H
CH3COOH CH2COOH CH2COO NH4 CH2COOH ou CH2COO
NH 2 NH 3
Cl NH 2
ácido acético ác. Cloroacético ác. Aminoacético
Glicina= α-aminoácido
CH3Cl
C2H5Cl + NH3 C2H5NH2 C2H5NHCH3

Cloreto de etilo etilamina etilmetilamina


(primária) (secundária)

CH2NH2 CH2-N CH3


NH3 2CH3Cl
CH3
CH2Cl

Cloreto de benzilo benzilamina benzildimetilamina


(Primária) (Secundária)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 50


N(CH3)2
N(CH 3)3I

CH3I

N,N-dimetilanilina iodeto de fenil-trimetilamónio

A Alquilação pode ser intramolecular: é o caso na síntese da nicotina.

Br

CH CH2
N
CH2 -HBr
..
HN
CH2 CH3
N N
H3C

Nicotina

2. Obtenção específica de aminas primárias: síntese de Gabriel.

O O
C C
R X
N H KOH
:N : K
C C

O O
Ftalimida

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 51


O O
H2NNH2 C NHNH 2
C
Etanol ..
N R
refluxo
N R
(diversas etapas) C
C

O O H

Diversas etapas H
N

N + R NH 2
H
O

Ftalazina-1,4-diona

4. Através de reacções de redução de funções azotadas e de derivados


nitrados

C N
CH NH2
C N

LiAlH4
R C N RCH2NH2
ou
H2,Ni

H2
R CH N OH Cat
RCH2NH2 + H2O

oxima

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 52


R''
O LiAlH4 N
R C R
R''
N R'
R'
Amida R’ e ou R’’ = H ou grupo alquilo

H2,Ni
R HC NH RCH2NH2

Imina

C NO 2 C NH2

Nitrocomposto
R-NO2 ou Ar-NO2 particularmente interessante na série aromática devido á facilidade com
que se obtêm.

REDUÇÃO DE NITROCOMPOSTOS

H 2, Cat
Ar NO 2 Ar-NH2
ou (1) Fe, HCl
(2) OH

NO 2 NH 2

(1) Fe, HCl (97%)


(2) OH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 53


A redução selectiva de grupo nitro de um dinitrocomposto pode ser conseguida usando
H2S em amónia aquoso ou alcoólico.

NO2
NO2

H2S
(70-80%)
NH3, Etanol NH2
NO2

m-dinitrobenzeno m-nitroanilina

Mas não é sempre possível prever o grupo nitro que será reduzido:

CH3
CH3
NO2 NO2
H2S, NH3

NO2 NH2

NH2 NH2
NO2 NH2
H2S, NH3
(52-58%)
500C

NO2 NO2

REDUÇÃO DE AMIDAS, OXIMAS E NITRILAS

A redução de nitrilo ou de oxima leva a amina primária.

A redução de amida pode levar à amina primária, secundária ou terciária.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 54


Exemplo 1.

HO CN OH CH2NH2
O

H LiAlH4
+ CN

Ni, Raney
CH2CN + 2 H2 CH2CH2NH 2
0
140 C

(71%)

2-feniletanonitrila 2-feniletilamina
(fenilacetinitrila)

NOH H2, Ni
O
C2H5OH
CH3CH2CH2CCH3
CH3CH2CH2CCH3 + H2NOH

NH 2
CH3CH2CH2CHCH3

N OH Na, C 2H5OH NH 2 (50-60%)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 55


Exemplo 3.

H
H
O

C N(CH 3)2 LiAlH4


CH2 N(CH 3)2
eter

O
CH3
Eter dietilico

N C CH3 + LiAlH4 2) H2O


N

CH3 CH3

N- metilacetamida N-etil-N-metilanilina

DEGRADAÇÃO DAS AMIDAS SEGUNDO HOFFMAN

KOBr
CH3(CH2)4CONH2 CH3(CH2)4NH2
Hexanamida n-pentilamina

CONH 2 NH 2

KOBr

Br Br
m-bromobenzamida m-bromoanilina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 56


mecanismo:
O
.. O
O: ..
: OH Br Br C + Br
.. R
R C R C .. N Br
N H N:
H
H
H
Amida N-bromoamida

O O .. ..
R C ..
R C .. - R N C O:
N Br .. N
..
Br (-Br )
H : OH
..

N-bromoamida Isocianato
O
H O
.. H H
.. R N C O
.. .. : OH
.. OH R N
..
C
R N C O :
O O
R N C
OH
isocianato ião carbamato

R NH 2 + CO2 + OH

Amina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 57


H2, cat.
H3C NO2 H3C NH 2
ou SnCl2,HCl

p-nitrotolueno p-toluidina

Através da degradação das amidas segundo Hofmann

O
+ Br2 + 4 NaOH R-NH2 + 2 NaBr + Na2CO3 + 2H2O
R C
ou Ar ou OBr
NH2

ATRAVÉS DA AMINAÇÃO REDUTORA DOS ALDEIDOS E CETONAS

C O CH N

R R H R

C O + NH3 C NH CH NH 2
R' -H2O R'
R'

Aldeído ou cetona imina

R' R-NH-R' NH3 + H2


C N C O C NH 2 + H2O
H2
R H
Amina terciária amina primária

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 58


R-NH2
C O C NHR + H2O
H2

Amina secundária

Exemplos:

CH2NH 2 CHO H2, Ni


+ CH2N=CH

Benzilamina

CH2NHCH 2

Dibenzilamina

H2, Ni
CH3CHO + (CH3)2NH CH3CH2N(CH3)2

PROPRIEDADES QUÍMICAS:

1. BASICIDADE DAS AMINAS. OS SAIS DE AMINAS

As aminas são bases relativamente fracas e são bases mais fortes do que a água mas
muito mais fracas do que os iões OH- (hidróxidos), os iões RO- (alcóoxido).

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 59


RNH2 + H-OH R-NH3 + OH

Ião alquilamónio

A constante de basicidade Kb é fornecida pela expressão:

RNH3 . OH
Kb pKb= -logKb
RNH2

Exemplo: NH3 CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2NH2


-5 -4 -4
Kb 1,8*10 4,4*10 5,6*10 4,7*10-4

(CH3)2NH (CH3CH2)2NH (CH3CH2CH2)2NH

NH 2 NH2
4,4*10-4 3,8*10-10 5,2*10-4 9,6*10-4 9,5*10-4

(C6H5) (CH3)3N (CH3CH2)3N C6H5N(CH3)2


6,0*10-14 5,0*10-5 5,7*10-4 11,5*10-10

A maioria das aminas primárias (por exemplo metilamina, etilamina) são bases mais
fortes do amoníaco porque possui grupo alquilo doador de electrões e estabiliza o ião
alquilamônio.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 60


H
..
R N H + H OH R N H + OH-
H
H

As aminas aromáticas são bases muito mais fracas do que o amoníaco e aminas
alifácticas pois tem contribuições por ressonância para o híbrido que representa uma
amina aromática.

H2N : NH2 NH2 NH2

: :

..

Deslocação de par de electrões

NH 2

Ciclohexilamina

Par de electrões só localizado sob o nitrogénio

Formação de sais de aminas quando reagem com ácidos

H2O
CH3CH2NH2 + HCl CH3CH2NH3Cl

Cloreto de etilamónio

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 61


H2O
(CH3CH2)2NH + HBr (CH3CH2)2NH2Br

Brometo de dietilamónio

H2O
(CH3CH2)3N + HI (CH3CH2)3NHI

Iodeto de trietilamónio

(CH3CH2)4NBr nao sofre ataque acido

(CH3)4NOH + HCl (CH3)4NCl + H2O


Base forte
Base forte
EFEITOS DE SUBSTITUINTES SOBRE A BASICIDADE NAS AMINAS
AROMÁTICAS.

H2N NH 3
G cede electroes G= -NH2
e estabiliza o catiao -OCH3
aumenta a basicidade -CH3
+ H

G G

NH2 NH3
G= -NH3
G saca electroes -NO2
e desestabiliza o
+ H catiao. -SO3
reduz a basicidade -COOH
-X
G
G

ESTRUTURA E BASICIDADE

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 62


H H

R N: + H R N H

H H
R cede electrões e torna R cede electrões e estabiliza o

O par compartilhado mais ião e aumenta a basicidade

Disponível.

REACÇÕES DAS AMINAS

Amina agindo como base:

H
N: N H

Amina agindo como nucleófilo numa reacção de alquilação

RCH2Br N CH2R + Br
N:

Amina agindo como nucleófilo numa reacção de acilação (formação de amidas)

R C Cl
O ..
N: N C R + HCl
O
H

ArSO2Cl
R3N nao ha reaccao

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 63


RCOCl
R3N nao ha reaccao

ArSO 2Cl
R2NH ArSO 2NR2 sulfonamida disubstituida

ArSO 2Cl
RNH2 ArSO 2NHR sulfonamida monosubstituida
N-alquilsulfonamida

O
O
.. O
N N Cl O H2O
+ R C R
Cl C R
N
+

Enamina agindo como


um carbono nucleófilo numa
reacção de acilação

O
R
H2O
.. N Br +
N
+ R-Br
R N
H

Enamina agindo como um carbono


nucleófilo numa reacção de alquilação
REACÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELECTROFÍLICA NO ANEL DAS AMINAS
AROMÁTICAS

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 64


H H
H N: H N
H
: NH 2 E

E
E
-H
H
H
H N NH 2
H N :

-H

E H E E

O grupo amino agindo como um grupo activador e como um orientador orto-para em


substituições electrofílicas.

-NH2; -NHR; -NR2; activam fortemente a substituição aromática electrófila e


orientam na orto-para.

-NHCOR activa também mas menos fortemente que –NH2.

NH2
NH 2
Br Br

Br2(aq)

Br

2,4,6-tribromoanilina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 65


H3COCHN H2N
H3COCHN
NH 2

H3O
(CH3CO)2O Br2
-CH3COOH

Br Br

Acetanilida p-bromoacetanilida p-bromoanilina

NH2
NH2
Cl COOH
COOH Cl2
HCl(aq)

Cl
Ácido antranílico

H2N NH 3HSO 4 NH 3

H2SO4 180-2000C

SO3

Anilina Hidrogenosulfato de anilínio ácido sulfanílico

REACÇÃO COM O ÁCIDO NITROSO

0-50C
NaNO2(aq) + HCl H-O-N=O + NaCl

0-50C 2
2NaNO2(aq) + H2SO4 2H-O-N=O + Na2SO4

O ácido nitroso é um ácido fraco e instável: é geralmente preparado in situ (tratando


se o nitrito de sódio com uma solução aquosa de um ácido forte).
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 66
Nestas reacções com o HNO2, a espécie reactiva é o ião nitrosónio ( NO ):

H2O + NO

:
:
O: + H O:

:
HO: N HO N
:

:
:
H

AMINAS TERCIÁRIAS COM ÁCIDO NITROSO

R3NHX + R3N N=O X


2 R3N: + HX + NaNO2

Amina alifática Sal de amina Composto N-


Terciária nitrosoamónio

Existe um equílibrio entre a amina terciária e seu sal e um composto N-


nitrosoamónio.

A reacção é interessante se a amina terciária for aromática.

CH3 CH3
''HONO''
N ON N + H2O

CH3 CH3
p-nitroso-N,N-dimetilanilina

AMINAS SECUNDÁRIAS:

R
R2NH + HONO N N O + H2O
R

N-nitrosamina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 67


R
ArNHR + HONO N N O + H2O
Ar

N-nitrosamina

AMINAS PRIMÁRIAS:

'' HONO ''


R NH2 + NaNO2 + HCl R N N: Cl

Sal de diazónio alifático altamente instável

-N2
R + Cl alcenos, alcoois, haletos de alquilo

Exemplo:

00 C
CH3CHCH3 + NaNO2 + HCl CH3CHCH3 + CH3CH=CH2 + CH3CHCH3 + H2O
-N2 Cl
NH 2 OH
Isopropilamina Isopropanol Propeno 2-cloropropano

Ar N N Cl: + NaCl + 2H2O


Ar NH 2 + NaNO2 + 2 HCl

Sal de diazónio aromático


(estável abaixo de 50C)
Para os nomeiar:

N2 Cl

Cloreto de benzeno diazónio

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 68


NH2 N2
'' HONO ''

0-50C

N2

CuCl + N2

Cl

CuBr
+ N2

Br

KI
+ N2

I
iodeto de arilo

CN
CuCN
+ N2

Cianeto de arilo

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 69


F

(1) HBF
4

(2 ) calor

H3PO2
+ N2

2+
Cu2O, Cu
+ N2
H2O
OH

REACÇÃO DE SANDMEYER

CuX
ArN 2X Ar-X + N2 onde X= Cl, Br

Usando haletos de cobre (I) ou modificação.

Reacção de Gottermann: em que se usa limalha de cobre e o haleto de hidrogénio em


vez do haleto de cobre (I).

REACÇÕES DE ACOPLAMENTO DOS SAIS DE DIAZÓNIO

Os sais de diazónio são electrófilos fraco e reagem com compostos aromáticos


altamente reactivos (anéis aromáticos activados) para dar compostos azóicos:

Ar-N=N-Ar.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 70


H

N N: + G NN G X
X -HX

N N G

Um composto azóico

Exemplos específicos:

00C
N2Cl + OH N N OH

p-hidroxiazobenzeno

CH3
CH3
N NHSO4 + N N=N N
CH3
CH3
p-(dimetilamino)-azobenzeno
(cristais amarelos, pf. 1270C)

O anel aromático para ser atacado pelo ião diazónio, tem de possuir, em geral, um
grupo com forte tendência a ceder electrões: -OH-, -NR2 , -NHR ou –NH2.

A substituição dá-se normalmente na posição para relativamente à ocupada pelo


grupo activante, mas em alguns casos, quando a posição para é substituída, a
substituição ocorre na posição orto (exemplo: vermelho Congo).

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 71


Em condições típicas, a relação de acoplamento com os fenóis realiza-se em solução
moderadamente alcalina; com as aminas, em solução ligeiramente ácida.

O
..OH H
N N + .. N
HSO 4
N H
:OH
.. 2
OH

Produtos com acoplamento azo são muito usados como corantes porque o sistema π
estendido faz com que eles absorvam na região do visível do espectro
electromagnético.

O p- (dimetilamino) -azobenzeno, por exemplo é amarelo brilhante e já foi usado


como corante em margarina mas mostrou-se carcinogénico e seu uso na alimentação
não é mais permitido.

Outro composto azo: alizarina R é usada para tingir lã.

N OH
N
O Na
C
O2N
O

Amarelo alizarina R

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 72


CARACTERIZAÇÃO DAS AMINAS

(1) As aminas primárias e secundárias se distinguem facilmente das aminas


terciárias pela vibracao de tensão N-H na espectroscopia de IV (região de 3300
cm-1).

As aminas primarias e secundarias podem por sua vez se distinguir pela formação
dos isocianatos no caso das aminas primárias quando aquecidas com clorofórmio
e hidróxido de sódio.

R N C + 3 NaCl + 3H2O
RNH2 + CHCl3 + 3 NaOH
Isocianeto de alquilo

(2) Quimicamente os três tipos de aminas podem se distinguir pelo


comportamento frente ao ácido nitroso:

➢ Aminas primárias libertam N2 de maneira quantitativa e originam uma


mistura de produtos orgânicos .

➢ Aminas secundárias se convertem em N-nitrosaminas (amarelas e


oleosas) neutras e insolúveis em ácidos diluídos.

➢ Aminas terciárias formam compostos N-nitrosoamónio, solúveis (à


excepção das aminas terciárias aromáticas que dão derivados nitroso substituídos no
anel: se a posição para estiver livre: para C-nitrosação; se não estiver livre: orto C-
nitrosação).

RNH2 + HONO N2 + H2O + produtos organicos

R2NH + HONO R2N-NO + H2O


N-nitrosodialquiamina

R3N + HONO R3N N O

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 73


H3C CH3
H3C CH3
N
N

NaNO2,HCl

N=O

p-nitroso-N,N-dimetilanilina

H3C CH3
H3C CH3
N
N
N
NaNO2,HCl O

CH3

CH3 o-nitroso-N,N-dimetil p-toluidina

(3) Os três tipos de aminas podem ser diferenciados também pelo método de
Hinsberg: é o método geral de estabelecer se uma amina é primária, secundária ou
terciária.

A reacção de cada tipo de Amina com o cloreto de benzeno sulfonilo em


presença de solução aquosa de hidróxido de sódio.

➢ As aminas primárias e secundárias formam sulfonamidas


substituídas e as aminas terciárias não reagem.

➢ A sulfonamida monosubstituida resultante de uma amina primária tem


um hidrogénio ácido ligado ao nitrogénio; por tratamento com NaOH ou KOH,
esta amida transforma-se num sal que, se a amina contiver menos de 8 átomos de

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 74


carbono a molécula será pelo menos parcialmente solúvel e a acidificação desta
solução regenera a amida insolúvel.

➢ A sulfonamida dissubstituida, obtida de uma amina secundária não tem


hidrogénio ácido e permanece insolúvel em meio alcalino.

OH NaOH
RNH2 + C6H5SO2Cl C6H5SO2NHR C6H5SO2NR Na
H3O
amina insoluvel
primaria
C6H5SO2NHR
insoluvel

NaOH
OH C6H5SO2NR2 nao ha reaccao
R2NH + C6H5SO2Cl ou
amina insoluvel H3O
secundaria

OH HCl R3NHCl
R 3N + C6H5SO2Cl R 3N

amina terciaria insoluvel soluvel

Compostos heterocíclicos
Um heterociclo (composto heterocíclico) é um composto de cadeia fechada cujo ciclo comporta,
na sua cadeia principal, um ou vários átomos diferentes de carbono. Composto que contem um
anel formado por mais de uma espécie de átomos.

Os “heteroátomos” mais vulgares são: O,N,S e os anéis mais estáveis são, como no caso dos
hidrocarbonetos, os que tem cinco ou seis elos.
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 75
Os compostos heterocíclicos podem ser classificados em função de:

✓ Anel cíclico
✓ Tamanho de anel
✓ Número de núcleos
✓ Número de heteroátomos

Compostos heterocíclicos triangulares:


Nomenclatura:
✓ Compostos heterocíclicos triangulares com um hetroátomo.
S H
O
N

oxirano tiirano
aziridina
(epoxido,etilenoxido)
etilenimina
Compostos heterocíclicos triangulares com dois (2) heteroátomos:

H
O
N N

R N R'
R' N R R N
R''
R'' R'
oxaziridinas diaziridinas diazirinas

Preparação:

OXIRANOS (EPÓXIDOS)
Os epóxidos preparam-se vulgarmente por oxidação dos alcenos com auxílio de
peroxicompostos, como o ácido perbenzóico:

O
C
O O H

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 76


O
O
C
O O H C
+ O O H
+

ciclopenteno acido perbenzoico


oxido de ciclopenteno
acido benzoico

O
CH3 CH3
COOOH C
3
2 O H
CH3CH2CH2C CH2 + CH3CH2CH2C CH2 +

2-metil-pent-1-eno O
1

acido benzoico
2-metil-2propiloxirano

Por ciclização das haloidrinas em meio básico


C6H5 C6H5
C6H5 H OH NaOH
H2O H
H
C C + Br2 C C
H
H C6H5 Br C6H5 C6H5
H

Trans-2,3-difenil oxirano

AZIRIDINAS

São comummente preparadas por reacções de ciclização.

O método clássico consiste na conversão de β-aminoálcoois em β-aminohidrogenosulfato é


ciclizado por tratamento com uma base forte:

OSO3 H
OSO3H
OH N
NaOH
C6H5CHCH2NH3 aquecimnto C6H5CHCH2
C6H5CHCH2NH2
C6H5
:NH 2
2-fenilaziridina

Pode também ser preparado por ciclização de β-haloalquil aminas e seus derivados: ex. a
conversão dum alceno em aziridinas via iodoisocianato e iodocarbamato:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 77


O

NH C OCH3
NCO

CH3OH KOH
+ INCO
C2H5OH
I I

O
KOH
N C OCH3 NH
C2H5OH

ciclohexenimina

TIIRANOS:

Os tiiranos são preparados a partir dos oxiranos correspondentes

Exemplo:

S C N
S

O + SCN
N
tiocianato
O O

S + NCO

O CN

PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS TRIANGULARES

A grande propriedade química dos compostos heterocíclicos triangulares é a sua reactividade


excepcional que ocorre com a abertura do anel (devido a tensão).

Epóxidos: os anéis dos epóxidos abrem-se por tratamento com ácidos diluídos ou por tratamento
com uma base.

O H
+ H2O HOCH2CH2OH
ou OH
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 78
CISAO CATALISADA POR ACIDOS:
H
O
OH
O
+ H C C
Z: Z

O
H
CH2 CH2
H2O +
OH OH
1,2-etanodiol
O
H CH2
C2H5OH + CH2
OC2H5 OH
2-etoxietanol

O
CH2 CH2
HBr +
Br OH
etileno-bromidrina
(2-bromoetanol)

CISÃO CATALISADA POR BASES:

O Z Z
HZ
C C C C + Z:
O OH
Z:

Exemplo:

C2H5O Na + O C2H5OCH2CH2OH
2-etoxietanol

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 79


NH3 + O H2NCH2CH2OH

2-aminoetanol

Reacção com reagentes de Grignard

H
O RCH2CH2O MgX RCH2CH2OH
R-MgX +

A mesma reactividade (abertura do anel) é o caso no caso das aziridinas e tiiranos:

H
N
C6H5 + 2HCl C6H5CHCH2NH3 Cl
Cl

COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS TETRAGONAIS

Nomenclatura:

Compostos Heterocíclicos tetragonais com um hetroátomo:

H O O H O
O S N O S N

Oxetano tietano azetidina β-lactona β-tiolactona 2-azetidiona

(β-lactama)

Com 2 (dois) heteroátomos:

N
N
N
N N
O

1,2-diazetidina 1,3-diazetidina 1,2-oxazetidina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 80


Preparação:

Em alguns casos favoráveis, o anel pode se formar por ciclização directa mas os rendimentos
destas reacções são muitas vezes baixos:

CH3
CH3 50% KOH H3C
(80%)
BrCH2CCH2NHCH3
N
CH3 1000C CH3

1,3,3-trimetilazetidina

C2H5OH
ClCH2CH2CH2Cl + Na2S (20-30%)
S

tietano
Alguns compostos Heterocíclicos tetragonais podem ser sintetizados pela reacção de cicloadição
[2+2]:

Exemplo:

Formação de β-lactamas pelas reacções de cetenos com aldeídos e iminas respectivamente.


O
ZnCl 2
2HC O + O C CH2 (80%)
100C O

β-propiolactona

C6H5 O
C6H5
(72%)
(C6H5)2C C O + C6H5CH NC 6H5 C6H5 N
C6H5 C6H5

1,3,3,4-tetrafenil azetidin-2-ona

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 81


Estas reacções de cicloadição não seguem o mecanismo de reacção concentrada (mecanismo por
etapas):
O
C6H5
C6H5
C6H5 C C O C6H5
..
(C6H5)2C C O + C6H5CH NC 6H5
C6H5 HC N C6H5 N
C6H5 C6N5

PROPRIEDADES QUÍMICAS:

Abertura do anel como no caso dos compostos heterocíclicos triangulares.

tracos de H2SO4
O
C2H5OH C2H5OCH2CH2CH2OH
+
250C
(58%)

São mais reactivos do que as cadeias abertas correspondentes mas menos reactivas que os
compostos heterocíclicos triangulares análogos frente aos nucleófilos.

Exemplo. Notar as condições extremas na abertura do anel do oxetano:

O H2SO4
+ C6H5CH2S Na C6H5CH2SCH2CH2CH2OH
0
100 C, 6H

3-benziltio-1-propanol

COMPOSTOS HETEROCÍCLICLOS COM MAIS DE 4 ATOMOS

Os heteroátomos mais vulgares: O, N, S e os anéis mais estáveis são os que tem 5 a 6 elos.

COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS COM 5 ATOMOS

Os principais são insaturados (mas existem também os que são saturados)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 82


Com um (1) heteroátomo:

Insaturados

N N
O H S H

Furano pirrrole tiofeno 3-pirrolina

Saturados

N
O H

Tetrahidrofurano pirrolidina

Com dois heteroátomos:


N
N N
N
N N
O S H H

Oxazole tiazole pirazole imidazole

Com vários heteroátomos:

N
N N N

N
N N
N
N N
H
H H

1,2,3-triazole tetrazole 1,2,4-triazole

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 83


Estrutura: furano, pirrol, tiofeno:

: :

: :
Z Z Z Z Z
..
.. .. ..
Z= O , S , NH

Tem seis (6) electrões π, portanto tem o carácter aromático (semelhança química com o
benzeno): o par de electrões do heteroátomo é deslocalizado no anel.

Preparação:

H
O
CCH2CH2C
H
O

Aldeído succínico

H2SO4
(-H O)
2
O

Furano

NH3
(-2H2O)
N
H

Pirrole

P2S5
(-2H2O)
S

tiofeno

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 84


4000C
CHO
cat.
O O

furfural

NH3 + H2O
HOCH2C CCH2OH N
pressao H

2-butino-1,4-diol

4S
CH3CH2CH2CH3
-H2S
S

Os furanos, pirroles e tiofenos substituídos podem ser preparados por substituição electrófila dos
produtos disponíveis já discutidos ou por diversas reacções de ciclização.

A reacção mais geral é a síntese de Paal-Knorr

2,5-hexadiona ou hexano-2,5-diona ou acetoniloacetona

P2O5

1000C O

2,5-dimetilfurano

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 85


(NH4)2CO3
N
1000C
H

2,5-dimetilpirrole

P2S5

2,5-dimetiltiofeno

Outro método comum geral de síntese de pirroles substituídos é a síntese de Knorr Pirrole:
condensação de uma α-aminocetona com um β-cetoéster.

COOEt
COOEt
O
CH3COOH (57-64%)
+
EtOOC
O N
EtOOC NH 2
H

HETEROCICLOS PENTAGONAIS SATURADOS

H2,Ni, 200-2500C
..
N
N H
H

H2,Ni, 500C

O
O

THF(oxalano)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 86


BrCH2CH2CH2CH2Br + Na2S
S

tetrahidrotiofeno

4 4 4
3 3 3
5 5 5
2 2 2
6 6 6
O N 1 S1
1 7 H
7 7
Indole
benzofurano benzotiofeno

5 4
6 3

7 2

8 O 1
9
Carbazole

Produtos naturais com estrutura de Índole (alcalóides)


H
H
H
N
N N

CH2N(CH 3)2
HOOCHCH 2C CH2CH2NH 2

H2N gramina
triptamina
triptofano

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 87


H3CO N
H
OCH3
N
H

H OCO OCH3

H3COOC
OCH3 OCH3

Reserpina (tranquilizante e agente hipotensor) obtida da serpentaria


indiana(Rauwolfia Serpentina)

OS NÚCLEOS DE PIRROL

Bases de pigmentos biologicamente importantes: estrutura do anel porfirínico da clorofila e da


Hemoglobina.

CH CH2
H3C

H
H
C CH
N CH3
H3C

Fe N
N

HOOCH 2CH2C
N CH CH2
C
C
H
H

HOOCH 2CH2C CH3

estrutura do heme, o grupo prostetico da hemoglobina

(Fe noheme está no estado de oxidação 2+)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 88


CH2
CH3

HC

N CH2CH3
N

H3C Mg
H3C N
N CH3
clorofila a

H O

H2C
H

CH2 CO2CH3
H
H3C H3C H
OC OCH2 H

REACÇÕES:

Hidrogenação Catalítica

H2, Ni,
H2, Ni
0
500C
100-250 C .. O O
N
N THF
H furano
H
(Kb=10-14) (Kb=10-3)
pirrole pirrolidina

Reacções de substituição electrófila:

Ordem de reactividade:

Pirrole> furano> tiofeno> benzeno

A substituição ocorre predominantemente na posição α (posição 2).


QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 89
A razão α/β é determinada por energias relativas dos estados de transição conduzindo aos dois
isómeros.

As estruturas de ressonância importantes para estes catiões são mostrados no exemplo abaixo:

NO 2 NO 2 NO 2

S H S H
S H
I II III
NO2 iao mais estavel
+

S O2N O2N
H H

S S
IV
V

Por causa da grande reactividade destes Heterociclos, mesmo os electrófilos suaves provocam a
substituição electrófila.

+ HBr
Br 2 Br
O

H3C O
C
O O O
C
BF CH3
3

+ CH3COOH
O

O C CH3

(75-95%)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 90


+ HCl
+ CH3Cl
CH3
N
N
H
H

O O

CH3 C O C CH3

COCH3
N
H
2-acetilpirrole (60%)

N
H

C6H5N N Cl
N N
N
H
2-(fenilazo)-pirrole

HCl
+ CH2O
ClH2C
S
S
3-clorometilbenzotiofeno

Síntese de Azoles (compostos heterocíclicos com dois átomos de nitrogénio; um nitrogénio e


oxigénio e, um nitrogénio e um enxofre)

Oxazole, imidazole, tiazole, isoxazole, pirazole e isotiazole.

Os pirazoles e isoxazoles podem ser sintetizados pela reacção de hidrazina ou hidroxilamina com
compostos 1,3-dicarbonilados ou equivalentes:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 91


CH3

H2NOH, HCl
N
H2O, H3C
O
3,5-dimetilisoxazole
CH3COCH2COCH3 CH3

H2NNH2, NaOH
N
H3C
N
H2O, 150C
H
3,5dimetilpirazole

CHO
N
H2NOH HO
+

O
O

H H
N
O -H2O
N
N ..
OH O
O ..
HO OH2

N -H
N
O
O

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 92


CICLOADIÇÃO 1,3-DIPOLAR

R1 R2
R1 R2
C
C
C
N N
R3
R3 O
:O:
..

CH3OCOCH2CH2C N O + CH3COCH2CH2C C H

COOCH3

N
O

O
cicloadicao de um nitriloxido e um alcino

Os pirazoles podem ser preparados pela cicloadição 1,3-dipolar entre diazometano e acetileno.

COOCH3

eter
H C C COOCH3 + CH2N2
N
0 0C
N

H
metilpirazol-3-carboxilo

COOCH3 COOCH3
N CH N C
isomerizacao
COOCH3
N N
N C N C
H
N N
C
H H H
CH2 COOCH3 H

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 93


A síntese mais geral dos 1,3-azoles é a desidratação dos compostos 1,4-dicarbonilo: semelhante a
ciclização de Paal-Knorr.

N
H2SO4 (93%)
C6H5CONHCH2COC6H5 C6H5 C6H5
O
2,5-difeniloazole

C6H5
N
NH4 OAc
C6H5CONHCHCOC6H5 C6H5
0
C6H5 HOAc , 120 C C6H5
N
H
2,4,5-trifenilimidazol

N
0
120 C
CH3COCH2NHCOCH3 + P2S5
H3C CH3
S

2,5-dimetiltiazole

REACÇÕES:

Os azoles são menos reactivos frente aos agentes electrófilos do que o furano, tiofeno e pirrole.
Esta reactividade reduzida é devida ao nitrogénio electronegativo do azole.

Para 1,2-azoles, a reactividade varia na ordem:

N
> N
> N

S O
N
H

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 94


A substituição electrófila ocorre exclusivamente no carbono 4, quer outros substituintes estejam
ou não no carbono 3 e carbono 5.

O2N

HNO3, H2SO4
N
N
1150C, 19horas
S
S
4-nitrotiazole

O2N
HNO3, H2SO4
H3C N H3C N
O 700C
O

4-nitro-5-metilisoxazol

Para 1,3-azois, a reactividade varia segundo a ordem:

N N
N

> >
S O
N
H

Para imidazoles, a substituição ocorre preferencialmente no carbono 4 do que no carbono 2.

O2N O2N
N NH
(prototropia)
O3
HN N N
N SO 4
H2 H
4(5)-nitroimidazole
Br
N 2 Br Br
CH N NH
H Cl
3

N N
H
4(5)-bromoimidazole

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 95


Furanos, pirroles e tiofenos condensados

Síntese:

A síntese geral dos compostos dos índoles é a síntese de índole de Fischer, na qual a fenil
hidrazona dum aldeído ou de uma cetona é tratada com um catalisador tipo BF3, ZnCl2 ou acido
polifosfórico (PPA).

N BF3 (93%)
N
CH3COOH, 650C
N
H
H
1,2,3,4-tetrahidrocarbazole

PPA
N
N
1000C N
H CH3
H (73%)
2-fenil indole

O mecanismo desta síntese de Fischer foi bem estudado e segue o mecanismo semelhante a
transposição benzidínica.
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 96
H H

+H
N
N
N
N -H

H
H

H
H
N +2H
N
N
-2H N
H
H
H H

+H

-H
N N H

H H :NH 2 NH 2
H

H
H +H
-H
-H
+H
N
NH 2
N
NH 2
H H H

.. N
N
NH 3
H
H

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 97


-H

NB: a reacção não ocorre com a fenilhidrazona de acetaldeído, por isso não é usada para preparar
o índole.

O índole é preparado a partir da fenilhidrazona do ácido pirúvico:

H3C
COOH
- CO2
PCl3
2500C
N N
COOH
N N

H
H H

REACCOES:

Os compostos heterocíclicos condensados sofrem reacções de substituição electrófila no anel


heterocíclico e não no anel benzénico. Nos três casos são menos reactivos do que os
heterocíclicos monocíclicos.

ORIENTAÇÃO PREFERIDA NA S.E:

1. No benzofurano: a posicao mais reactiva é o C-2

2. No benzotiofeno: C-2 e C-3 têm reactividades comparáveis mas C-3 é pouco mais
reactivo

3. No índole C-3 é o mais reactivo.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 98


SnCl 2
+ CH3COOCOCH3
COCH3
O
O
(40%)

2-acetilbenzofurano

CH2Cl

HCl
+ CH2O
CH3 300C CH3
O
O

70%

2-metil-3-clorometil-benzofurano
CHO

H2O (97%)
+ (CH3)2NCHO

N
N

H
H
indole-3-carboxaldeido

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 99


COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS COM SEIS (6) ÁTOMOS

Com um heteroátomo

N O N
piridina H
pirano
piperidina

dois Heteroatomos
N
O
N

N
N N N
O
pirimidina piridazina
dioxano pirazina

Existe um outro sistema heterocíclico importante: composto bicíclico tetraazo a purina.

Heterocíclicos com vários anéis:


H
N

N N

Indole quinolina acridina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 100


O N
N

N N
O N
H
isoquinolina cumarano
Benzopirano purina
(benzofurano)

ALCALOIDES:

O
CH3

H3C
N
N N

CH3
O N
N N

nicotina CH3

cafeina (nucleo de purina)

CH3

O
N

C OCH3

O
O C C6H5

cocaina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 101


OH

N
CH CH CH2
H3CO

Quinina

O
CH3

H
N
N

O N
N

CH3

Teobromia (nucleo de purina)

ANEL PIRIMIDÍNICO:

Importância biológica:

Bases heterocíclicas Uracil, Citosina e Timina (construção dos ácidos nucleícos).

Estrutura da piridina:

Semelhança com o benzeno, possui um carácter aromático. A estabilização por


ressonância é mostrada pelas duas estruturas equivalentes de Kekulé e as três
formas zuinteriónicas com uma carga negativa sobre o nitrogénio.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 102


.. .. ..
..N ..N N
.. N
..
N
..

ou

s s
sN
CH3

CH3

N N N
N CH3
alfa-picolina beta-picolina gama- picolina
piridina

CH3

H3C CH3

N N N N
H3C CH3 CH3 CH3 CH3
2,6-lutidina 2,5-lutidina 2,4-lutidina 2,3-lutidina
CH3

H3C N CH3

colidina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 103


Reacções da piridina

Basicidade: o par livre do nitrogénio tem propriedades básicas e nucleófilas mas


as duas são enfraquecidas pelo efeito de hibridação. A piridina é menos básica
que a piperidina por causa do efeito de hibridação, já que todos possuem par
de electrões localizados, essa não pode ser a explicação apropriada, só é
valida para comparar a basicidade de pirrol e pirrolidina.

A piridina é uma base mais fraca do que as aminas terciárias mas muito mais forte
do que o pirrol.

A piridina tem propriedades nucleófilas: reage com haletos de alquilo com a


formação dos sais de amónio quaternário.

+ CH3I

N
I
N
CH3

REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO:

Reacções de substituição electrófila característica dos compostos aromáticos são


difíceis e necessitam de condições muito enérgicas.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 104


NO 2
0C
KNO3, H2SO4, 300

N
3-nitropiridina

SO3H
H2SO4, 3500C

N
acido-piridino-3-sulfonico
Br Br
Br

Br2, 3000C
+

N N
N 3-bromopiridina 3,5-dibromopiri
RX ou RCOX, AlCl3
dina
nao ha reaccao

HNO3 fumante
nao ha reaccao
H2SO4 fumante

Predominância da substituição em posição 3 é explicada em termos de estruturas


de ressonância:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 105


Ataque ao C-2:

X
X
X
N.. ..N ..N
H H H
#

Ataque ao C-4:

H H H X
X X

N
..N ..N ..

# Particularmente instável: nitrogénio com sexteto electrónico.

Ataque ao C-3

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 106


H H X

X X
H

..N ..N ..N

Fraca reactividade atribuída a desactivação do anel pelo heteroátomo.

SUBSTITUICAO NUCLEOFILA

Produz-se facilmente nas posições 2 e 4.

Exemplo:

NH3, 180-2000C 2-aminopiridina

NH 2
N Br N

Cl
NH 2

NH3, 180-2000C 4-aminopiridina

N
N

Animação pelo amideto de sódio (reacção de Tchitchibabin) e a Alquilação ou


arilação por compostos organolítios.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 107


+ Na NH2 calor
H
H H
N
..
N
.. NH 2 .. H2N
N N
.. H2N
Na Na Na

NH3
H + H:H
- Na NH2
N H2N N NH 2

2-aminopiridina

H2O + NH3

N N NH Na
NH 2

sal de sodio de 2-aminopiridina

S
S Li

+
H + LiH
N N N
C6H5 C6H5
Li
2-fenil piridina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 108


Tentativa de azotação das 4-amnopiridinas conduz as 2 e 4- hidroxipiridinas que existem sob
forma ceto. ( α-piridina e γ-piridina).

HNO2
H3O
N N OH
NH 2 N
O

H
alfa- piridona

NH 2 OH O

HNO2
H3O
N N N

H
gama-piridona

Redução da piridina

H2, Pt, HCl

N 250C, 3 atm N

H
piridina piperidina
(Kb= 2,3*10-9)
(Kb= 2*10-3)

A piperidina tem a basicidade usual de uma amina alifáctica secundária.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 109


Oxidação

COOH
CH3
KMnO4

N N

beta picolina acido beta nicotinico

Mas

CH3
CH3
CH3COOH
+ 30% H2O2
700C, 24H
N
N

COOH COOH

KMnO4

N COOH N
N
acido nicotinico
Quinolina acido quinolinico
(65-70%)

COOH

HNO3
N

CH3 N
N
acido nicotinico

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 110


COOH

N
acido nicotinico ou niacina
acido piridino-3- carboxilico ( uma vitamina)

A niacina é um factor anti-pelagra.

COMPOSTOS HETEROCICLICOS HEPTAGONAIS:

O S
N

H oxepina tiepina

azepina

PREPARAÇÃO DA AZEPINA:

N3CO2C2H5
N CO2C2H5
luz

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 111


H2, Pd

)2
CN N N
C(

CO2C2H5 CO2C2H5
)2 C
(NC

ClCO2C2H5
OH, H
(CN) 2
(CN) 2

NCO2C2H5

N
N
(produto de adicao de Diels- Alder)
H
H

3H-azepina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 112


A partir de diidropiridina:

CH2Cl H3CO2C
H3CO2C CO2C
H3CO2C CO2CH3 C H ONa H3
2 5 CO2CH3
a frio
N
H3C CH3
HCl
H3C N CH3 H3CO2C N
CH3
H H

HCl ou
H3CO2C
CO2CH3
C2H5ONa/C2H5OH
a ebulicao
C2H5ONa/C2H5OH H3C N
a ebulicao CH3
3H-tautomero (mais estavel)

CH3
CH3 CH3

NH2Cl NH 2

H3C CH3
H3C CH3 H3C CH3

O
O O

H3C

CH3

H3C
N
O
H

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 113


CH3
HCl H3COC

O
O
H3C
H3C
H2, Pt
CH3
H3C
H3C
N
O
CH3 H
H3C
H3C LiAlH4
N
O
H CH3

H3C
N
H

H3C

(C2H5)3OBF4
CH3

H3C
N
OC2H5

Diazepinas:

➢ Reacções de transposição

➢ Interessantes propriedades farmacológicas

CH3 CH3
a) SOCl2
CH C CH C
b) CH2N2
CO2H COCHN 2

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 114


N2HCOC N2HCOC

CH2N2 CH3 CH3

N NH

N N
H , a frio

em CH3COOH C6H5 CH3


O

N
AcOH2CO2C N
H , ou
CH3 OH
H3C
O
N
C6H5
N

N H
N

6,7-Diidro-5-metil-4-fenildiazepin-6-ona

Exemplo de transposições e reacções do 6,7-diidro-5-metil-4-fenildiazepin-6-ona.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 115


RCOCl C6H5 H3C O
piridina
N
N
H3C COR H3C
C6H5 C6H5
OH OH
Base
+

N NH 2 N
H2N

NH2NHCONH2

C6H5 CH3

NH2OH
O
CH3 H3C N
O OH OH
CH3
C6H5
C6H5 C6H5
NaBH4 H

N N O
N N
H CH2NHNH 2
H
CH3 H3C
C6H5 C6H5
O OH
ac. forte

N
N
N
H
NH 2

C6H5 CH3

base, H2O2
N
CH2CO2H
N
CH3
O
C6H5

luz
N
N
H
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 116
O ‘‘ LIBRIUM’’ (agente tranquilizante) = 1,4-diazepin-4-óxido.

NH 2 N CH2Cl
NH 2
ClCH2COCl
NH2OH
N

COC6H5 Cl Cl O
Cl C NOH
C6H5
C6H5

NHCH 3
CH3NH2 N

N
O

C6H5

OXEPINA:

Preparação:

Br Br

CH3O Na H2, Pd

eter, refluxo
O
O

O O

OH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 117


AcO O Cl
AcO a) Hidrolise
:CCl 2 Cl + CH3O Na
Cl b) MnO2 Cl
O
O O

Cl

O
3-cloro-6-oxooxepina

Cl H2, Pt
CH2Cl2 quinolina
BuLi quente
Cl
O O O O
en
er g
ia

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 118


Cl H2, Pt
CH2Cl2 quinolina
BuLi quente
Cl
O O O O
en
erg
ia

Br 6 5
Br 4
7
KOH
O O 3
C2H5OH
8
1
Br Br 2
9 O
Benzo[6]oxepina (20%)

t. cromatografia
/2 ca
H com silica gel

O O

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 119


6 5
2Br CHO

7 4 O(CH2P(C6H5)3)2 O(CH2CO2CH3)2

CH3O Na

8 3 CHO

9 1 2 O
HOOC COOH
O
Benzo[d]oxepina reagente de Wittig

ACIDOS NUCLEICOS- NUCLEOTIDOS-NUCLEOSIDOS

H2O H2O H3PO4


acido nucleico nucleotidos nucleosido +
enzima OH H2O, H

acucar + base heterociclica

acucar fosfato acucar fosfato acucar fosfato

base base
base

nucleotido 2 nucleotido 3
nucleotido 1
reprentacao esquematica dum acido nucleico (cadeia nucleotidica)

FORMAÇÃO DE NUCLEÓSIDOS:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 120


NH 2

NH 2
N

2
N 1
citosina
O N
(base pirimidinica)
configuracao beta
5'
O N HOH 2C O
H 1'
H 2'-desoxicitidina
NH 2 H 2' H

HOH 2C O OH OH
N
1 N
H NH 2
H 2 H

7
OH N N
N N
2-desoxi-D-ribose adenina
H
(base purica)
- H2O N 9 configuracao
N
HOH 2C O beta
1'
H
H 2' H

OH
2'-desoxiadenosina

Nucleótidos: esteres fosfóricos, esterificação do nucleósido por ácido fosfórico.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 121


O
NH 2
H
CH3
N 7
N
N
2
1
O N N 9
N
O
5'
HOH 2C O
O P O OH2C O
1'
H 1'
O
H 2' H O H
H 2' H
O P O
OH

O
2'-desoxitimidina-3'- monofosfato 2'-desoxiadenosina-5'-monofosfato

OH NH 2 O

H3C

N N NH

N N N
OH OH H O

Citosina Uracila
Timina

do grupo da piridina

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 122


N H H2N H
N N
N

N N
N N

NH 2 OH
guanina
adenina

grupo da purina

SULFONAMIDAS

Ácidos sulfónicos: grupo funcional SO3H ligado ao átomo de Carbono.

Alcanos sulfónicos:

H3C S OH
CH3 2 CHSO3H CF3SO3H

O
acido metano sulfonico acido 2-propanosulfonico acido trifluorometano sulfonico

SO 3H

SO 3H

CH 3

acido benzenosulfonico acido p-tolueno sulfonico

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 123


CLORETOS DE ÁCIDOS SULFONICOS

Preparados a partir de ácidos sulfónicos ou sulfonatos de sódio por tratamento com PCl5 ou
SOCl2 e ou no caso dos aromáticos por sulfonação directa dos compostos aromáticos com o
ácido clorosulfonico: ClSO3H.

PCl5 CH3CH2SO2Cl + POCl3 + HCl


CH3CH2SO3 Na +

SO 2Cl SO 3H

PCl5
ClSO3H

NHCOCH 3
NHCOCH 3

ClSO3H

SO 2Cl

cloreto de p-acetamidobenzeno sulfonico

Alcóolise e aminólise de cloretos de ácidos sulfónicos (analogia com a reacção correspondente


dos haletos de ácidos carboxílicos mas os cloretos de sulfonilo são em geral menos reactivos que
estes).

R'OH
RSO2R'

SOCl 2
RSO3H RSO2Cl
ou PCl5 R''NH2
RSO2NHR''

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 124


H3C + C2H5OH H3C SO 2OC 2H5
SO 2Cl
- HCl

p-tolueno sulfonato de etilo


cloreto de p-tolueno sulfonilo ( tosilato de etilo)
( cloreto de tosilo)

ÁCIDOS ALCANOSULFÓNICOS

(CH3)2CHSO3H CF3SO3H
H3C SO3H
ac.-2-propanosulfonico ac. trifluorometano
acido metanosulfonico
sulfonico

ACIDOS ARENOSULFÓNICOS

SO 3H H3C SO 3H

acido benzenosulfonico acido p-toluenosulfonico

CLORETOS DE SULFONILO:

• Podem ser obtidos a partir de sulfonatos de sódio por tratamento com


PCl5 ou SOCl2.

O
O

PCl5 CH3CH2S Cl + POCl3 + NaCl


CH3CH2S O Na +
O
O

• Cloretos de arenosulfonilo podem ser preparados por sulfonação dos


compostos aromáticos com o acido clorosulfonico: ClSO3H.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 125


NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3

(CH3CO)2O ClSO3H

cloreto de p-acetanilida
anilina acetanilida benzeno-sulfonilo
SO 2Cl

NHCOCH 3 NH 2

H2O
H sulfonilamida
NH3
NHCOCH 3 SO2NH 2 SO2NH 2

NHCOCH 3 NH 2

SO2Cl RNH2 H2O sulfonilamida substituida


H

SO2NHR SO2NHR

PREPARAÇÃO DAS SULFAS

acido folico (Vitamina B9)

H2N
N N O

O H CH 2CH 2C
N OH
N N C N C H

H C
ac.aminobenzoico O OH

( metabolito essencial)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 126


NH 2
O O

NH 2 N N S NH 2 H2N S NH 2

O O

prontosil
sulfonilamida

H H
H H
N N

6,7 A 6,9 A

C O S O
H O O
NHR

2,3 A 2,4 A

acido p-aminobenzoico sulfonilamida

Semelhança entre as estruturas do acido p-aminobenzóico e a sulfonilamida.

A actividade germicida e a toxicidade das sulfonilamidas deriva de um facto relativamente


simples:

As enzimas, nas bactérias (e nos doentes) confundem-nas com o acido p-aminobenzóico que é
um metabólito essencial.

Num processo conhecido por antagonismo competitivo, a sulfonilamida faz concorrência ao


ácido p-aminobenzóico no acesso aos centros reactivos das enzimas; privado do metabolismo
essencial, o organismo não se consegue reproduzir e morre. (cfr.p. 2 semelhanças entre estruturas
do acido p-aminobenzóico e a sulfonilamida).

O organismo humano não é afectado pela terapia das sulfonilamidas visto que consegue o ácido
fólico da dieta alimentar (o acido fólico é a vitamina B 9) e não sintetiza a partir do ácido p-
aminobenzóico. (cfr.p.2. estruturas do acido fólico).

Em 1935, a filha de Gerhard Domagk (premio Nobel de Medicina de 1939, mas só pode recebe-
lo em 1947) medico empregado pela empresa Alemã de corante, contraiu uma infecção

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 127


estreptocócica em virtude de picada de alfinete. Estando a sua filha à beira da morte, Domagk
decidiu administrar lhe por via oral, dose de um corante denominado prontosil.

O prontosil havia sido desenvolvido na empresa de Domagk (I. G Farbenindustrie) e os ensaios


com comundongos tinham mostrado que inibia o crescimento dos estreptococos. Num certo
intervalo, a mesma se restabeleceu. A tentativa de Domagk não só salvou a vida da sua filha
como também iniciou uma nova fase e muito produtiva da quimioterapia moderna.

Um ano depois, em 1936, Ernest Fourneou, do Instituto Pasteur de Paris, demonstrou que o
prontosil no organismo humano sofre a degradação e forma sulfonilamida e que a sulfonilamida
era na realidade o agente activo contra os estreptococos.

NH 2
O O

NH 2 N N S NH 2 H2N S NH 2

O O

prontosil
sulfonilamida

A eficácia das sulfonilamidas como medicamentos depende da natureza do grupo R ligado ao


nitrogénio amídico. Este grupo tem de conferir ao hidrogénio amídico exactamente o necessário
grau de acidez.

De centenas destes compostos sintetizados até hoje, apenas meia dúzia apresenta a combinação
própria de alto poder germicida com baixa toxicidade para o organismo humano, necessária à sua
utilização como medicamentos, em quase todos estes compostos eficazes, o grupo R contém um
anel heterocíclico.

A sulfonilamida, na forma pura, é muito tóxica para o uso geral ( vide p.3).

✓ A sulfopiridina, de 1938, mostrou se eficaz contra a pneumonia.

✓ A sulfacetamida foi usada inicialmente no tratamento de infecções de


trato urinário em 1941.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 128


✓ O succinoil sulfatiazol e compostos relacionados com o ftalilsulfatiazol
são usados desde 1942, contra infecções de trato gastro intestinal (os dois
hidrolisam-se em sulfatiazol).

SULFANILAMIDAS UTILIZADAS COMO MEDICAMENTOS

NH 2 NH 2
NH 2 NH 2

SO 2NH SO 2NH
SO 2NH 2 SO 2NH N
N

sulfanilamida N N

sulfapiridina O
sulfadiazina
sulfametoxixazol
CH 3

NH 2
NH 2 NHCOCH 2CH 2COOH

N N SO 2NH N
SO 2NH SO 2NH

S S N
CH 3

sulfatiazol succinoil-sulfatiazol
sulfamerazina

NH 2

SO 2NHCOCH 3

Sulfacetamida

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 129


TEMA 3: COMPOSTOS ELEMENTOORGÂNICOS

Introdução: os compostos organometálicos são substâncias orgânicas em que um metal está


directamente ligado a um ou vários átomos de carbono: R-M. Conhecem-se numerosos metais
capazes de dar compostos organometálicos, nos quais a ligação carbono-metal é fortemente
polarizada (efeito +I dos metais).

 
C M organometálicos (geradores de carbaniões)

C C alcanos (ligacao homonuclear)

C X derivados halogenados (geradores de carbocatioes)


s s

Metal M Estrutural geral Reactividade química Combinação utilizada

Monovalentes: R-M São muito reactivos R-Li (alquil- lítio)

Na, Li, K Não podem ser


isolados

Bivalentes: R-M-R (simétrico) Reactividade R-Cd-R (organo


intermediária. cadmio)
Mg; Cd; Zn; (Hg) R-M-X (misto)
Constituem etapa
R-MgX (organo
chave de muitas
magnesianos: haletos
reacções orgânicas
de alquil magnesio) e

R-ZnI

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 130


Trivalentes R Poucos reactivos, R

Al R'' alguns apresentam Al R''


Al, ….
R' interesse em síntese R'

Tetravalentes Compostos estáveis Aditivo nas gasolinas

Pb para melhorar o seu


Pb
comportamento nos
motores.

(CH3CH2)4Pb

Os organometálicos são nomeados colocando como prefixo o nome do grupo orgânico


apropriado ao nome do metal- os nomes são escritos como uma única palavra.

(CH3CH2)2Mg (CH3)3Al (CH3CH2)4Pb


(CH3)3CLi
dietil magnesio trimetil aluminio tetraetilchumbo
t- butillitio

(CH3CH2CH2)2Cd (CH3CH2)2Zn CH3CH2MgBr


dietil zinco brometo de etil magnesiano
dipropil cadmio

1. organomagnesianos mistos

Também chamados reagentes de Grignard.

R MgX R- radical alquilo (saturado ou insaturado)


F. geral:
Ar MgX ciclo alquilo ou mesmo arilo (Ar)

X= Cl, Br, I mas Cl

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 131


Corresponde aos organomagnesianos pouco reactivos, e I a halogenetos por vezes difíceis
de obter, de modo que se utiliza o Br.

ex.
(CH3)2CHMgCl
CH3MgI
cloreto de isopropil
iodeto de metil magnesio MgBr
magnesiano
brometo de fenil Magnesio

Preparação:

equacao geral de formacao:

R-X + Mg R-MgX
estabilizado por solvatacao

a) Esta reacção deve respeitar duas condições: presença de um éter (R-O-R)


que, por um lado, desempenha o papel de solvente, mas na participa também na
reacção e na formação do organomagnesiano: a fórmula completa deveria escrever-
se:

R'
R
R
O Mg O
R R
X

b) Ausência total de água:

Os reagentes, o éter e o material de vidro devem estar rigorosamente anidros (secos),


sem o qual a reacção não se inicia (sob: atmosfera inerte: N2 ou Argon).

REACTIVIDADE

De que resulta a reactividade dos organomagnesianos?

Em consequência, qual é a partícula reactiva destes magnesianos?

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 132


Em suas reacções, o organomagnesiano comporta-se como o carbanião R-: segundo o
esquema heterolítico.

R MgX R + MgX

O carbanião R- apresenta duas propriedades essenciais:

➢ É muito fortemente básico, visto que o seu ácido conjugado RH


(hidrocarboneto) é sempre um ácido muito fraco, e reage com todos os
compostos que possuem um hidrogénio lábil,

➢ É nucleófilo e pode reagir com os compostos que possuem um carbono


deficitário: se este carbono for saturado (derivados halogenados) resulta daí
uma substituição.

(aldeídos, cetonas, nitrilos) resulta uma adição:

s s basico: reaccoes com H labeis


R MgX R + MgX

nucleofilo: substituicao ao carbono saturado


adicao ao carbono insaturado

Reacções de substituição: SN

Compostos com Hidrogénio móvel:

A H A + H

s s s s
XMg R + H A R H + A MgX

hidrocarboneto

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 133


ex.
Br
s s
CH3 MgBr CH4 + Mg
OH
H OH
1/2 MgBr2 + 1/2 Mg(OH)2

Esta reacção mostra o porque é obrigatório eliminar toda humidade durante a


preparação dos organomagnesianos.

Esta equação (libertação duma molécula de hidrocarboneto por mole de


magnésio reagindo com A-H) permite a dozagem (método de Zerewetinov)
dos compostos a hidrogénios móvel do tipo:

H C C H , X H, R OH, RNH2

HO MgX
HO H
RO MgX
RO H

X MgX
X H

s s RH + RCOO MgX
RCOO H
R MgX +
ArO MgX
ArO H

R C C H R C C MgX

NH2 H H2N MgX

R NH MgX
R NH H

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 134


Compostos com halogéneo móvel

halogenios:

R MgCl + I I R I + I MgCl

Halogenetos inorgânicos de metais ou de não metais com formação de compostos


organometálicos, ou não metálicos correspondentes:

+ CdCl 2 R Cd R + MgX2 + MgCl2


2R MgX

dialquilcadmio
3 R MgX + PCl3 R3P + 3 XMgCl

trialquilfosforo

2 R SiCl4 R2SiCl2 + 2 ClMgX


MgX +
dialquilclorosilano

Halogenetos de alquilo de alcenilo

BrMg CH3 + CH3 C Br CH3CH2CH3 + MgBr2

H propano
brometo de metil magnesio
brometo de etilo (metodo de preparacao de alcanos)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 135


Com o ortoformiato de etilo

OC2H5 OC2H5
H2O
XMg R + H C OC2H5 R CH RCHO + 2 C2H5OH
acetal aldeido
OC2H5 OC2H5
(metodo de preparacao de aldeidos)
ortoformiato + C2H5OMgX
etilo

II. reaccoes de adição: AN

(somente ligações múltiplas dissimétricas: fortemente polarizadas) do tipo:

tipo:

C O C O C N C N

Formação de carbocatião que o nucleófilo R- pode atacar:

compostos carbonilicos C O

Forma-se como intermediário um alcoolato magnesiano instável, que é sempre e


directamente hidrolisado. (meio ácido: H2O/H+ ou H3O+)

R R'
R'
s H3O
s C O R' C O MgX R'' C OH
XMg R'' +
R
R'' R
+ HOMgX

Os aldeídos, cetonas e anidrido carbónico reagem totalmente de acordo com este


esquema:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 136


Aldeídos:

O
RMgX
R' C RCH(OH)R'
H alcool secundario

No caso de aldeído fórmico, forma-se um álcool primário

O
RMgX
H C RCH2OH
H alcool primario

Cetonas:

R' R
RMgX R'
C O C OH alcool terciario
H2O
R''
R''

Anidrido Carbónico:

RMgX
O C O RCOOH
H2O
acido carboxilico ( possuindo um carbono mais do que o derivado alquilo ou arilo inicial)

No caso dos ésteres (outro que ésteres do ácido fórmico), cloretos de ácidos e anidridos
de ácidos.

Forma-se intermediariamente uma cetona instável, não isolável, que reage como no caso
precedente dando um álcool terciário (cujos dois grupos alquilo R provém do reagente de
Grignard).

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 137


R'
R' R'
s s s H3O
R C O MgX C O + R''OMgX
XMg R C O

R''O R''O R

gX
R M

1
R'
2. H3 O
C OH
R

R
alcool terciario

Éster:

R'
OR''
R' C 1) RMgX
C OH (excepcao:
R ester: R' = H da alcool secundario)
2) H3O
O
R

Cloreto de ácido:

R'
Cl
R' C 1) RMgX
C OH
R
2) H3O
O
R

O C R' R'

R' C 1) RMgX
C OH
R
O 2) H3O
R

Compostos azotados:

Grupo : C N

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 138


R
  H
XMg R C N C N MgX

R' H OH
R'

R O H2
R
C NH C O
R'
imina R'
cetona

Reacção com óxido de etileno:

   H2O
O
XMg R + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH
 (álcool primário)

Reacções com os elementos:

H2O
1/2 O2 ROMgX ROH + Mg(OH)X
RMgX +

nova forma de realizar a transformação RX ROH

Compostos organocádmios e organozinco

Preparação a partir dos organomagnesianos mistos:

2 RMgX + CdCl 2 R Cd R + MgX2 + MgCl2


dialquilcadmio

2 RMgX + ZnCl 2 R Zn R + MgX2 + MgCl2


organo zinco

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 139


Apresentam menor reactividade que os organomagnesianos, assim, não reagem com
cetonas; pelo contrário, estão utilizados para a obtenção destas a partir dos cloretos de
ácidos.

Cl
RZnX (organo zinco misto) R'
R' C R C + ZnClX ou CdCl2
ou O
O R Cd R
(organo cádmio simétrico)

Compostos organo-lítio, organo-sódio e organo-potássio

Carácter iónico percentual de ligações carbono-metal

ligação % Ligação %

C-K 51 C-Zn 18

C-Na 47 C-Cd 15

C-Li 43 C-Sn 12

C-Ca 43 C-Pb 12

C-Mg 35 C-Hg 9

C-Al 22

CH3CH2CH2CH2Li CH3CH2Na CH3K


n-butillitio metil-potassio
etil-sodio

A reactividade de compostos organo metálicos aumenta com o carácter iónico da ligação


carbono-metal.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 140


Compostos muito iónicos como os alquilsódios e alquilpotássios inflamam-se ao ar,
reagem explosivamente com a água, não são voláteis e são insolúveis em solventes
apolares. São bases muito fortes e muito reactivas.

CH3Na + H2O CH4 + NaOH

Reagentes alquillítios, por outro lado, podem ser preparados e utilizados em soluções de
hidrocarbonetos ou éteres, tendo grande utilidade em sínteses orgânicas.

Um método comum de preparação de um composto organometálico é a reacção do


halogeneto orgânico com o metal.

O sódio reage facilmente com muitos halogenetos e os compostos organosódio


resultantes frequentemente atacam o halogeneto inicial ou o solvente.

CH3Cl + 2 Na CH3Na + NaCl

CH3Na + CH3Cl CH3CH3 + NaCl

Como a ligação C-Na tem carácter iónico considerável, o carbono do metilsódio reage
como um carbanião nucleófilo e pode deslocar o cloreto de metilo através de uma reacção
de tipo SN2.

CH3 Na + CH3Cl CH3CH3 + NaCl

Esta reacção de acoplamento é conhecida como reacção de Wurtz e tem utilidade


sintética limitada.

CH3CH2CH2CH2 Na + CH3CH2CH2CH2Cl CH3(CH2)6CH3 + CH3CH2CH=CH2


-NaCl n-octano Produtos de eliminação
(prod. de acoplamento) + CH CH CH CH
3 2 3 3

+ NaCl
Os alquillítio RLi preparam-se a partir do haleto de alquilo RX praticamente da mesma
maneira que um reagente de Grignard.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 141


2 Li RLi + LiX
R X +

- 10oc
CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
Et2O
brometo de n-butilo n-butillítio (80-90%)

O fenil lítio prepara-se do mesmo modo que os alquil lítio.

éter
Ar X + 2 Li ArLi

Os vinil lítios podem ser preparados tratando-se um haleto de vinilo com uma mistura de
lítio-sódio.

Et2O LiCl
CH2 CHCl + Li (+ 2% Na) CH2 CHLi +
(60%)

A maioria dos compostos organo lítio ataca os éteres lentamente, promovendo uma
reacção de eliminação.

 
R:Li + H CH2CH2OCH2CH3 RH + CH2 CH2 + CH3CH2O Li

Por esta razão, as soluções etéreas dos reagentes organo-lítios não são armazenadas mas
são usadas imediatamente em alguma outra reacção. Os compostos organo-lítios são
muito mais estáveis usando - se hidrocarbonetos como solventes.

Diversos reagentes de alquil e aril lítios são disponíveis comercialmente em parafina ou


óleo mineral.

Os alquil lítios são usados na preparação dos dialquilcupratos(I) de lítio para a síntese de
Corey-House de alcanos e alcenos.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 142


R
Li CuI
R X RLi R CuLi
dialquil cuprato (I) R R'
de litio
+
R'X

Exemplo:

0oC
2 CH3Li + CuI (CH3)2CuLi
Et2O
dimetil cuprato (I) de litio

As reacções de acoplamento entre o dimetilcuprato (I) de lítio e um haleto de alquilo ou


de alilo são mostradas a seguir:

I CH3
10 h
+ (CH3)2CuLi + CH3Cu + LiI
o
0 C, Et2O

metilciclohexano (75%)

Br CH3

+ (CH3)2CuLi + CH3Cu + LiI


o
0 C, Et2O

3-metilciclohexeno (75%)

Os haletos de vinilo também acoplam com os compostos de dialquil cobre de lítio. Eles o
fazem de modo estereoespecífico:

Exemplo:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 143


C8H17 C8H17
H -95oc H
C C + (C4H9)2CuLi C C
Et2O
H I H C4H9

trans-1-iodo deceno trans-5-tetradeceno


(74%)

Compostos organosilício

Semelhança estrutural dos compostos de silício e de carbono.

H3C H3C
CH3 CH3
Si C
H3C CH3 H3C CH3
tetrametilsilano neopentano
P.eb. 26,50C p.eb. 9,40C

Comprimentos de ligação e energias de dissociação dos compostos de silício

Composto Comprimento de ligação, Å ΔH0, KCal.mol-1

(CH3)3Si-H ____________________ 90

(CH3)3Si-CH3 1,89 89

(CH3)3Si-OCH3 1,48 127

(CH3)3Si-F 1,60 193

(CH3)3Si-Cl 2,05 113

(CH3)3Si-Br 2,21 96

(CH3)3Si-I 2,44 77

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 144


Ligações típicas:
- Si-O
- Si-C
- Si-H
-Si-X
Ligação Si-H

- Ligação SILANO
- Ligação altamente reativa (importante intermediário sintético)
- Eletronegatividade sobre o átomo de H;
- Bastante instáveis em meio alcalino (rota sintética);

Ligação Si-O

- Baixa basicidade de Lewis do Oxigénio


- Baixa energia de linearização das ligações Si-O-Si
- Direcionalidade da ligação reduzida;
- Eletrões parcialmente deslocalizados entre orbitais d do Si e p do O.

Ligação Si-C

- Eletronegatividade sobre o átomo de Carbono


- Caráter iónico da ligação
- Viabiliza ataques nucleofílicos e eletrofílicos;
Ph3SiH + CH3Li Ph3SiCH3
- Importante: efeitos indutivos

H3C
Si C Ligeira redução
Efeito de polaridade
indutivo

Ligação Si-X

- Importantes intermediários da química de organossilanos / siliconas


- Reatividade:I > Br > Cl > F
- Ligação Sinérgica:π: d-p;
- Estabilidade relativa frente à hidrólise:
- SiCl4 > RSiCl3> R2SiCl2> R3SiCl
- Quanto < R, < reatividade Si-Cl
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 145
R3SiCl + H2O R3Si-OH + HCl
R3Si-Cl + HOEt R3SiOEt + HCl

Intermadiários mais "limpos"


Sínteses mais baratas

Preparação dos compostos organosilício:

Cu
Si (CH3)2SiCl2 + produtos secundários
2 CH3Cl + 250oC
(70-90%)
diclorodi
metilsila
no

CH3 CH3

+ H2O O Si O Si
(CH3)2SiCl2

CH3 CH3 n

SiCl4 (CH3)4Si + 4 MgCl2


4 CH3MgCl +

CH3SiCl3 + MgCl2
CH3MgCl + SiCl4

(CH3)2SiCl2 + MgCl2
CH3MgCl + CH3SiCl3

(CH3)3CLi + (CH3)2SiCl2 (CH3)3C Si(CH3)2Cl + LiCl

Reacções:

A. Substituição nucleófila ao Silício

- Mais fácil que nos correspondentes compostos do carbono

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 146


Et3N
CH3CH2OH + (CH3)3SiCl CH3CH2OSi(CH3)3 + (C2H5)3NHCl
cloreto de trimetil
silano

OSi(CH3)3
O Li
THF
CH3 C CH2
CH3 C CH2 + (CH3)3SiCl 0
- 78 C
sililenoléter ( 85% )

A maioria das substituições procede com inversão de configuração.

O sistema mais estudado é dos compostos das séries metilnaftilfenilsililo (Me=


metilo, ph=fenilo, Np=naftilo).

ph Np ph Np
MeOH Si
Si + KOH
OCCH3 HO Me
Me

(R)-acetato de metilnaftilfenilsilano (S)-metilnaftilfenilsilano

Todavia, a substituição com retenção de configuração também existe nos compostos


organosilício.

Ex. silano cíclico:

H3C
H3C H
Cl

LiAlH4 Si
Si
CH3
CH3

B. Quebra da ligação carbono-Silício

Ex. Os arilsilanos reagem com vários electrófilos com uma substituição electrófila do
grupo sililo:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 147


COOH COOH

+ Br2 + (CH3)3SiBr

Si(CH3)3 Br

CH3

CH3

C
+ Cl AlCl 3 C
+ (CH3)3SiCl
Si(CH3)3
O

SiEt3

H+
+ H2O + Et3SiOH

C. Sililéteres como grupos protectores

O derivado de silício mais utilizado como grupo protector é o cloreto de trimetilsilil:

OH OSiMe 3

Et3N
+ (CH3)3SiCl

(90%)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 148


O grupo é removido usando o ácido diluído em solução aquosa.

OSiMe 3 OH

H2O
O O
CH3COOH

Um outro grupo protector estável nas mesmas condições que o grupo trimetilsilil é o
grupo t-butildimetilsilil.

HN N
HO
t-BuMe2SiO
t-BuMe2SiCl +

OH
OH
(85%)

Este grupo é removido por hidrólise com ácido diluído em solução aquosa mas existe
um método alternativo utilizando o ião fluoreto.

O fluoreto de Benziltrimetil amónio que é solúvel em soluções orgânicas é o mais


utilizado. Ex…

Aspectos comerciais da química do Silício:

Quase todos os compostos orgânicos de silício disponíveis comercialmente são


polímeros de siliconas ou siloxanos:

* Óleos de silicona: principalmente são polímeros lineares.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 149


CH3

(CH3)3Si O Si OSi(CH3)3

CH3 n

*As resinas e as borrachas de silicona são polímeros com ligações cruzadas.

CH3 CH3

O Si O Si O

CH3
CH3 O H3C

O Si O Si O Si O

CH3 CH3 O

V. – COMPOSTOS ORGÂNICOS DE ALUMÍNIO

(CH3)2AlCl
(CH3)3Al 2
2

cloreto de dimetil aluminio


trimetilaluminio
H3C Cl
H3C
CH3
CH3 CH3
Al Al
Al Al
H3C Cl CH3
H3C CH3 CH3

+ 2 (CH3CH2)2O (CH3)3Al O(CH2CH3)2


(CH3)3Al 2

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 150


VI. COMPOSTOS DE FÓSFORO

H3CH2C H3C
(H3C)2HC PH2 I
P:
H3CH2C
H3C

etilisopropilmetilfosfina iodeto de etilmetilfosfonio

fosfinas: são análogas das aminas

(CH3CH2CH2CH2)2PH (C6H5)3P
CH3CH2PH2
trifenilfosfina
di n-butilfosfina
etilfosfina

As fosfinas terciárias são as mais importantes: são preparadas por reacção dos reagentes de
Grignard com tricloreto de fósforo.

eter P
MgBr + PCl3
3

tricicloxexilfosfina

Reacções:

1) Compostos de fósforo agindo como nucleófilos:

(CH3)3P: + HX (CH3)3P H X

+ BF3 R3P BF3


R3P:

R4P X
RX + R3P:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 151


(C6H5)3PCH2C6H5Cl
(C6H5)3P + C6H5CH2Cl
cloreto de benzil trifenilfosfonio

Comparação das fosfinas e aminas como nucleófilos:

mais reactivo menos reactivo


R3P R2PH RPH2 PH3

menos reactivo mais reactivo

R3N R2NH RNH2 NH3

Reacção de Arbuzov:

+ (R'O)3P (R'O)3P R X R'X + (R'O)2 P R


RX

(CH3CH2O)2 P CH3 +
CH3I + (CH3CH2O)3P (CH3CH2O)3PCH3 I

O
+ CH3CH2I

2) Ataque nucleófilo sobre o fósforo

R'MgX
R2PR'

R'O-
R2PCl R2POR'

O
R'COO-
R2PO-C R'

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 152


P
O O

HO OH O
refluxo 3 CH3OH
(CH3O)3P + +

HO

H+ (CH3CH2O)2POAr + HN(CH3)2
(CH3CH2O)2P-N(CH3)3 + ArOH

(CH3)2PH + NaNH2 (CH3)2PNH2 + NaH

3) Reacções de compostos de fosfónio

(SN2 no Carbono)
R3 P + XCH2CH2R'
X

Eliminacao E2 CH2=CHR + BH
R3P +
B:
R3P-CH2CH2R'
O
substituicao no fosforo RH
R2P CH2CH2R' +
OH

formacao de ilideo BH
R3P-CHCH2R' +
B:

O O
O
base R C CH-CH 2 PR3 R C CH=CH 2 + PR3
R C CH2CH2-PR3
(iao enolato intermediario)

R3P + X2 R3P X X R3PX2

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 153


+ (C6H5)3P OR + HX (C6H5)3P O + RX
ROH (C6H5)3PXX
X

onde: X = Cl, Br, I

Reacção de Wittig (Preparação dos alcenos)

(C6H5)3PCH3I
(1) CH3I + (C6H5)3P
formacao do sal iodeto de trifenilmetil fosfonio

(2) formacao do ilideo


NaCH2SOCH3
(C6H5)3PCH3I (C6H5)3P CH2 (C6H5)3P CH2
CH3SOCH3

(3) condensacao com compostos carbonilico:

O CH2
(C6H5)3P CH2 + O (C6H5)3P O
+
P(C6H5)3

Oxidação:

O
(n-C4H9)3P (n-C4H9)3P-O
tri-n-butilfosfina tri n-butilfosfoxido

H3C
H3C
H3CH2C H2O2
P: H3CH2C
P O

C6H5
C6H5

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 154


Compostos organo metálicos tipo Sanduiche: metalocenos

Ferroceno

H 2
eter Mg Br + C6H6
+ C6H5MgBr

brometo de fenil magnesio


H brometo de ciclopentadienil magnesio
ciclopentadieno

2 2 MgBrCl
Mg Br + FeCl2 (C5H5)2Fe +
2
ferroceno

Ferroceno [bis (ciclopentadienil)-ferro]


Fe

Fe Cr
CO
CO
OC Mn OC
CO CO
OC CO
ciclobutadieno- CO
benzeno-cromo-tricarbo
ferro tricarbonilo ciclopentadienil-manganes-tricarbonilo nilo
(Manganes-tricarbonilo ciclopentadieno) (cromo-benzeno-tricarbo
(Ferro-tricarbonilociclobutadieno) nilo)

FENIL-LÍTIO E MÉTODO DE GERAR O BENZINO

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 155


Uma das maneiras mais frequentes de gerar o benzino consiste no uso de compostos
organolítios.

Ex.
OCH3
OCH3

F Li

+ 2) H2O

A formação do benzino resulta do arranque dum hidrão pela base C6H5-, com a formação
de um carbanião, o qual perde ião fluoreto e dá origem ao benzino.

OCH3
OCH3
F
F
(1) s s
+ C6H5-Li + C6H6
s s ac. mais fraco
base mais forte Li
ac. mais forte
base mais fraca

OCH3 OCH3

F
(2)
+ LiF
s s
Li

OCH3 OCH3

s
s Li
(3) s s
+ C6H5-Li

C6H5

OCH3
OCH3

(4) s
s Li

H2O + LiOH
+

C6H5 C6H5

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 156


ORGANO ZINCO

Os compostos organozíncicos podem ser preparados:

• Por reacção dos reagentes de Grignard ou organo lítio com sais de zinco,
o processo “One-Pot”= haleto de alquilo + Mg + ZnCl2 é o método ideal de
preparação dos organozíncicos.

• Podem ser ainda preparados a partir de haletos orgânicos + Zn altamente


reactivo (Zn activado).

Os compostos alquil zinco simples podem também ser preparados a partir de


haletos de alquilo + Zn-Cu.

A reacção mais conhecida que envolve o zinco, é a reacção de REFORMATSKY:

A reacção de Reformatsky consiste na reacção entre um aldeído ou cetona com


um α-haloéster e o Zinco num solvente inerte para formar o β- hidroxiéster.
OH
O

H3O CH2COOC2H5
+ tolueno
BrCH2COOC2H5 + Zn

etil (1-hidroxi ciclohexil)acetato


(70%)

O intermediário foi isolado e analisado pela espectroscopia cristalina como um


dímero, com cada Zinco parcialmente ligado ao oxigénio e carbono.

Br

O Zn CH2

CH3OC
COCH3
C Zn O
H2

Br

Existem várias técnicas de activar o Zinco e aumentar os rendimentos.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 157


Por exemplo, o pré-tratamento do zinco (pó) com a solução de acetato de cobre
para dar Zn-Cu (mais reactivo).

• Exposição ao cloreto do trimetil sililo.

Exemplos de condensação de compostos α- halocarbonilo usando Zn


(reacção de Reformatsky):

OH

1) Zn
1. CH3(CH2)3CHCHO + BrCHCO2C2H5 CH3(CH2)3CHCHCHCO2C2H5 (87%)
2) H
C2H5 CH3 C2H5 CH3

Zn, (CH3O)3B
2. C6H5CH2CHO + BrCH2CO2C2H5 (90%)
C6H5CH2CHCH2CO2C2H5
THF

OH

OH

Zn
(72%)
3. (CH3)2CHCHO + BrCH2CO2C2H5 (CH3)2CHCHCH2CO2C2H5
TM SCl

O
O
Zn, benzeno
4. + CH3CHO (57%)
DM SO CHCH3

Br

Os enolatos de zinco preparados a partir de α- halocetonas podem ser usados como


nucleófilos nas condensações aldol mistas.

A reacção pode realizar-se na presença do ácido de Lewis: cloreto de dietilaluminio, e


adição ocorre a -200C.

O
O
Zn (97%)
+ C6H5CHO
(C2H5)2AlCl
CHC6H5
Br

OH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 158


Os enolatos de zinco preparados nas condições de Reformatsky envolvem-se nas
reacções de adição aos nitrilos: os produtos iniciais são β-amino ésteres α,β-insaturados
que podem ser hidrolisados em β-cetoésteres:

R'
Zn R H2O
Br CHCO2C2H5 + R'CN C C RCHCOR'
C2H5O2C NH2
R CO2C2H5

Os β,γ e δ- ésteres podem ser preparados pela reacção dos iodoésteres correspondentes
com Zn-Cu:

C2H5O2C(CH2)nI + Zn-Cu C2H5O2C(CH2)nZnI

n= 2-4

Os reagentes Bis(β-carboalcoxialquil) zinco podem também ser preparados pela abertura


do anel do ciclopropano dos acetais de ciclopropanona mistos:

OSi(CH3)3
+ ZnCl2 (RO2CCH2CH2)2Zn
OR

Estes compostos organozíncicos reagem com vários electrófilos inclusive cloretos de


ácidos, tosilatos alilicos, e aldeidos em combinação com TMS-Cl.

RCH=CHCH2X
C2H5O2C(CH2)nCH2CH=CHR

RCHO
RCH(CH2)nCO2C2H5
C2H5O2C(CH2)nZnI TM S-Cl

O OT MS

R C O
Cl
RC(CH2)nCO2C2H5

Compostos Organo Cádmios

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 159


• Podem ser preparados a partir dos reagentes de Grignard e Organo lítio
com sais de cádmio(II)

• Podem também ser preparados directamente a partir de haletos de alquilo,


de benzilo, de arilo pela reacção com cádmio metálico altamente reactivo,
obtido da redução dos sais de Cd(II).

Cd
NC CH2Br NC CH2CdBr

A reactividade destes reagentes é semelhante a dos compostos de zinco


correspondentes.

A aplicação mais comum dos organoCádmio foi a preparação das cetonas


a partir dos cloretos de ácido:

Cl C CH2CH2CO2CH3 (CH3)2CHCH2CH2COCH2CH2CO2CH3 (73-75%)


[(CH3)2CHCH2CH2] 2Cd +

H3C CH3 H3C CH3

O + (CH3)2Cd O (60%)

COCl C
CH3
O

ORGANO MERCÚRIO

Existem vários métodos de preparação dos compostos organo mercúrios:

➢ Troca metal-metal entre sais de mercúrio (II) e organo lítio ou organo


magnesiano,

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 160


➢ A reacção de oximercuriação

2+ Hg+
Hg Nu
ou RCH CH2 RCHCH2 Hg+
RCH=CH2 + Hg(II) RCH CH2
Nu

1) Hg(OAc)2
(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)3CCH2CH2OH
2) NaBH4
OH
97% 3%

Permite obter reagentes organo mercúricos funcionalizados.

➢ Podem ser obtidos pela reacção dos sais de mercúrio com


trialquilboranos; outros compostos organoboranos como acido borónicos,
ésteres boronatos, também reagem com sais de mercúrio.

R3B + 3 Hg (O2CCH3)2 3 RHgO2CCH3

RB(OH)2 + Hg(O2CCH3)2 RHgO2CCH3

RHgO2CCH3
RB(OR')2 + Hg(O2CCH3)2

➢ Os compostos alcenilmercúrios, por exemplo, podem ser preparados por


hidroboração de um acetileno com catecol borano, seguida pela reacção
com acetato de mercúrio:

R R Hg(O2CCH3)2 R R
O

R C C R + HB C C C C

O H B O H HgO2CCH3

Os compostos organomercúricos são pouco nucleófilos, são envolvidos na reacção de


substituição electrófila e substituídos pelos halogéneos.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 161


Os compostos organomercúricos não reagem com cetonas ou Aldeídos, mas os ácidos de Lewis
permitem a reacção com cloretos de ácidos.

No caso da reacção com compostos alcenilmercúricos, a reacção provavelmente procede pelo


ataque electrófilo sobre a ligação dupla, com a regioquímica dirigida pela estabilização do
carbocatião –β pelo mercúrio.

O
R'
C O
O
H
R C CH HgCl R CH CH C R'
R CH CH HgCl + R' C Cl

ORGANOCUPRATOS

RLi + Cu(I) RCu + Li

2 RLi + Cu(I) [R2CuLi] + Li

3 RLi + Cu(I) [R3CuLi2] + Li

As especies obtidas das proporções molares RLi + Cu 2:1


sao conhecidas como cupratos e sao importantes reagentes em sintese organica.

Um grupo importante de cupratos mistos é preparado a partir de: alquillítio e CuCN (2:1).

4-
2-
2 RLi + CuCN R2CuCN 2Li R2CuCN 2 4Li

ex. O
O
2-

Cu(CH2)3CH3 +
S CN (CH2)3CH3

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 162


Neste caso só o substituinte alquilo é transferido como nucleófilo.

Tabela: cupratos mistos, sua reactividade e propriedades

[R-C≡C-Cu-R]Li Adição conjugada a cetonas α,β-insaturadas e alguns ésteres

[ArS-Cu-R]Li Substituição nucleófila e adição conjugada a cetonas α,β-


insaturadas. Cetonas a partir de cloretos de ácidos.

[(CH3)3CO-Cu- Substituicao nucleofila e adicao conjugada a cetonas α,β-


R]Li insaturadas

[Ph2P-Cu-R]Li Reactividade nucleofilica normal, estabilidade térmica

[CH3SOCH2-Cu- Reactividade nucleofilica normal, facilidade de preparacao,


R]Li estabilidade térmica.

[N≡C-Cu-R]Li Eficaz na abertura de epóxidos

[R-Cu-BF3] Adicao conjugada inclusive a adicao de ésteres acrílicos,


acrilonitrilo, deslocamento SN2 dos haletos alílicos.

As reacções mais importantes dos organocupratos são:

✓ Substituição nucleófila nos haletos e sulfonatos,

✓ Abertura dos epóxidos,

✓ Adição conjugada a compostos carbonilo-α,β- insaturados,

✓ Adição a acetilenos.

Ex.

a. Adição conjugada.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 163


1.
O + (CH3)2CuLi O (98%)

H3C H3C CH3

2. O O

(CH2)6CO2CH3 + (CH2)6CO2CH3 (66%)


LiCu(CH=CH2)2

CH=CH 2
(CH2)3CH3
CuI
3) CH 3(CH 2)3Li CH 3(CH 2)3Cu +
PPh3

O O

C6H5
O O
4)
Ph2CuLi

N N
H3C H3C
(75%)

b. Substituição de haleto:

Br CH3
1) + (CH3)2CuLi
Br CH3

(65%)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 164


(C2H5)2CuLi
2) CH3C CHCH 2CH2C CHCH 2OH
CH3C CHCH 2CH2C CHCH 2OH

C2H5 I C2H5 C2H5


(65%)

3) H3C H H3C
Li(1%) H H3C
CuI, 780C H
C C
C C
CH3(CH2)6CH2I C C
H H
Cl Li H
CH2(CH2)6CH3

(90-93%)

c. Substituição de acetatos alílicos

H3C H3C
1) O
LiCu (CH 3)2
O C CH3

H3C

d. Cetonas a partir de cloretos de ácidos

1. O
O

(CH3)3CCuSC 6H5 Li C6H5 C C(CH3)3


C6H5 C Cl +
(84-87%)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 165


OC(CH3)3

2. OC(CH3)3
H3C

H3C

O
H3C
O H3C
(C2H5)2CuLi C CH2CH2
C2H5
ClC CH2CH2

O
(65%)

Corey e Posner descobriram que o dimetilcuprato de lítio pode substituir iodo ou bromo
pelo metil em diferentes compostos, incluindo derivados alcenilo e arilo.

(CH3)2CuLi
CH3

(90%)

(CH3)2CuLi
C6H5 CH CH Br C6H5 CH CH CH3
(81%)

Os acetatos propargílicos, haletos e sulfonatos propargílicos reagem com deslocamento


da ligação dupla para formar alenos.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 166


OCOCH3 H
CH3CuLiBrMgBrI
C C CHC 5H11 C C C

CH3 C5H11

(100%)

Abertura de epóxidos com bom rendimento:

O (CH3)2CuLi
CH3CH2 CH3CH2CHCH2CH3
OH
(88%)

Epóxidos com substituinte alcenilo:

CH3

H2C C CH3
O
(CH3)2CuLi + CH3CH2C CH CHCH 3

CH3 OH

ORGANO BORANOS

Preparação: a hidroboração dos alcenos é a principal via de obtenção dos alquilboranos.

H BH2

B H + C C C C

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 167


THF H3CH2C CH2CH3
3 H2C CH2 + BH3 B
CH2CH3
trietilborano

Regioquímica da reacção de hidroboração (anti Markovnikov)

O resultado de hidroboração e oxidação (2 etapas) é a hidratação da ligação dupla


(formação de álcoois).

OH
B H2O2
THF
3 + BH3 3 + B(OH)3
OH , H2O

ciclohexanol
triciclohexilborano (87%)

Quando alcenos assimétricos:

H OH
H B H
BH3 OH
H
CH3 CH3
THF CH3 H2O2
trans-2-metil ciclo pentanol
intermediario (85%)
alquilborano

Síntese de ácidos e cetonas via organoboranos

Na presença de base, os alquilboranos reagem com bromoacetona com a formação de


alquilcetonas e com bromoacetato de etilo com a formação de alquilacetatos de etilo.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 168


base RCH2COCH3
R3B + BrCH2COCH3
R3B + BrCH2COOCH3 base RCH2COOCH3

Mecanismo:

(1) :Base + BrCH2COCH3 CHBrCOCH3 + H:Base (formacao de carbaniao)


I

(2) R3B + CHBrCOCH3 R3B:CHBrCOCH3


I II

R
Br ( ataque nucleofilo
(3) R B CHCOCH 3 R B CHCOCH 3 + intramolecular SN2)
R Br R R
II III

(4) R2B CHCOCH 3 + H:Base R CH2COCH3 (fixacao dum hidrao a um carbaniao)


+ R2B:Base
R
III

A Obtenção segura de altos rendimentos depende de uma selecção apropriada dos


reagentes.

Em geral, a melhor base é o composto volumoso 2,6-di-tert-butil-fenolato de potássio.

O melhor agente de alquilação é o B-alquil-9-borabiciclo [3.3.1] nonano, ou ‘’ B-alquil-9-


BBN’’, que se pode obter por sucessivas hidroborações dos alcenos:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 169


B H B CH2CH2R

(BH3)2 RCH CH2

B-alquil-9-borabiciclo[3.3.1]
ciclo-octa-1,5-dieno 9-Borabiciclo[3.3.1]nonano nonano
(9-BBN)
(B-alquil-9-BBN)
sob a forma de dimero

No seu conjunto, a síntese corresponde pois a conversão dos alcenos em cetonas e


ésteres.

p.ex.. B CH2CH(CH 3)2

9-BBN BrCH2COCH3
(CH3)2C CH2 (CH3)2CHCH 2CH2COCH3
isobutileno
5-metil-hexan-2-ona
B-isobutil-BBN

BrCH2COOC2H5 CH2COOC2H5
9-BBN
B-ciclopentil-9-BBN
base
ciclopentilacetato

Além de bromoacetona, podem usar-se outras bromo metilcetonas, BrCH2COR .

A melhor maneira de realizar a Bromação é com o brometo de cobre (II) como reagente,
utilizando cetonas em que R não contenha hidrogénios que vão competir com os do grupo
metilo: por exemplo. Acetofenona ou metil-tert-butil-cetona.

COMPOSTOS ORGANO ESTANHO.

SÍNTESE DE ORGANOSTANANOS:

STANANOS: hidretos de estanho trissubstituidos.


QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 170
. (C H ) SnH
2 5 3 + CH2 CHCN (C2H5)3SnCH2CH2CN

CO2CH3
. (C H ) SnH
4 9 3
+
CH2 C
(C4H9)3SnCH2CHCO2CH3
C6H5
C6H5

H H H CH2OTHP

. H C C CH2OTHP
(C4H9)3SnH
C C C C
(C4H9)3Sn CH2OTHP (C H ) Sn H
4 9 3
(C4H9)3Sn
CH3
PdCl2-P(C6H5)3
. C6H5C CCH3 + (C4H9)3SnH C C

C6H5 H

. H3CO MgBr + BrSn(CH3)3 H3CO Sn(CH3)3

H H
Li Sn(CH3)3
. C C + (CH3)3SnCl C C
C6H5
C6H5 OCH3
OCH3

TEMA 4: COMPOSTOS COM FUNÇÕES MÚLTIPLAS

Dióis e polióis

Dióis:

Nomenclatura: os álcoois com dois grupos hidroxilos são denominados comumente glicóis; no
sistema IUPAC são dióis.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 171


H2C CH2 H3C CH CH2 H2C CH2CH2OH

OH OH OH OH OH
trimetilenoglicol
etilenoglicol propilenoglicol
nome comum:

1,2-etanodiol 1,2-propanodiol 1,3propanodiol


IUPAC:

OH H
OH

H
HO
OH
trans-1,2-ciclohexanodiol
cis-1,3-ciclohexanodiol

Preparação:

1,2-diois são geralmente preparados pela reacção de hidroxilação dos alcenos.

hidroxilação directa com KMnO4 ou OsO4 é estereoespecífico.

Adição SIN dos dois grupos OH a ligação dupla (dióis CIS).

HO OH

OsO4
+ H2O2

cicloocteno cis-1,2-ciclooctanodiol

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 172


O processo de hidroxilação do alceno em duas etapas também é estereoespecífica ma s produz
uma adição anti dos dois OH a ligação dupla (diol trans).

ex. H
H OH
H2O, H
+ CH3CO3H O
H
OH
H
ciclohexenoxido trans-1,2-ciclohexanodiol

H3C H3C
CH3 OH
O NaHSO3
OsO4 O
Os
piridina H2O
O O OH
CH3 H3C
H3C
cis-1,2-dimetil-1,2-ciclo
1,2-dimetilciclopenteno intermediarioosmico ciclico hexanodiol

Entre os numerosos oxidantes capazes de causar hidroxilação, os que se utilizam frequentemente


são:

a) A solução de KMnO4 alcalina a frio

b) Peroxiácidos, como o acido perfórmico

Tais condições de oxidação são suaves pois a oxidação subsequente do diol pode causar a
cisão da ligação carbono-carbono.

A hidroxilação com o ácido perfórmico efectua-se deixando o alceno em contacto com


uma mistura de peróxido de hidrogénio e ácido fórmico durante algumas horas; e depois
junta-se água e aquece-se para hidrolisar certos compostos intermediários.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 173


HCO2OH H2O
H CH3CHCH2
H3C C CH2

OHOH
propano-1,2-diol

hidroxilação de alcenilbenzenos:

CH CH2 CH CH2OH COOH


H2O2 KMnO4
OH
HCO2H

estireno

Cl2, H2O Na2CO3


H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
H2O
Cl OH OH OH

DIMERIZAÇÃO REDUTIVA das cetonas permite a preparação dos dióis 1,2


simétricos: o agente de redução é geralmente um metal electropositivo como o sódio ou
Mg; Ti(III) gerado pela combinação de TiCl4 e amalgama de Mg pode também ser usado.

A reacção ocorre pela transferência dum electrão do metal a cetona para produzir o anião
radical (cetilo). A dimerização dos aniões radicais produz o dianião do diol-1,2 que é
protonado numa etapa separada.

2
Mg 2 H3C C CH3 + Mg
H3C C CH3 +
O
O
radical aniao (cetilo)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 174


O O
H2O OH OH

H3C C C CH3
(CH3)2C C(CH3)2

CH3 CH3

A reacção é chamada reacção pinacol.

Recentemente, foram desenvolvidos agentes de redução especiais que permitem um


acoplamento cruzado entre dois Aldeídos diferentes para dar dois diois-1,2 não
simétricos.

Ex. uso de V2+ (reacção de Pedersen)

O
CHO V2Cl3(THF)6 2 ZnCl6

+
OHC
N(CH3)2

OH
O

N(CH 3)2

OH

Outros tipos de dióis são geralmente preparados pela redução dos compostos
dicarbonilados apropriados:

O O
LiAlH4
C2H5OC(CH2)8COC2H5 HOCH2(CH2)8CH2OH
1,10-decanodiol

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 175


OH OH
O O
EtOH
CH3C(CH2)3CCH3 + NaBH4 CH3C(CH2)3CCH3

2,6-heptanodiol

Reacções:

Reacção de 1,2 e 1,3- dióis com Aldeídos e cetonas para formar acetais cíclicas:

O
O O

H + H2O
+ HOCH2CH2OH
benzeno

Dióis com mais de três carbonos entre os grupos OH não dá esta reacção porque formariam
ciclos de sete ou mais elos.

Desidratação de 1,2-diois sob catálise ácida é frequentemente acompanhada de rearranjo.

Exemplo:

O pinacol (2,3-dimetilbutano-2,3-diol) reage com H2SO4 para dar t-butilmetilcetona que tem o
nome trivial de ‘‘ pinacolona ’’.

CH3 OH CH3 O
H2SO4
H3C C C CH3 H3C C C CH3

OH CH3 CH3

MECANISMO:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 176


OH OH OH OH2

H3C C C CH3 + H H3C C C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

:OH CH3 OH CH3 O CH3

H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3

CH3 CH3 CH3


+ H
carbocatiao terciario
Pinacolona

Combinando a reacção pinacol com o processo de rearranjo sob catálise ácida, um composto
interessante mas não comum pode ser preparado.

O O

OH
Mg H2O
benzeno
HO

spiro[4.5] decan-6-ona

Nomenclatura dos compostos spiro:

(CH2)n C (CH2)m Spiro [n.m] alcano

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 177


9 10 1
2

8 5
3
7 6 4
Spiro [4.5]decano

Desidratação de 1,4 e 1,5-diois conduz a formação de éteres cíclicos, particularmente quando um


dos grupos hidroxilo é terciário.

(1) H + H2O
HOCH2CH2CH2CH2OH

O
(2) OH

H O

OH

Mecanismo:

(1) H
+
.. OH2
OH
O:
OH

+ H

O
O

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 178


(2)
..
OH OH
OH ..

+ H

OH2
OH

O + H
OH

OXIDAÇÃO:

O ácido crómico e o ião permanganato levam estes carbonos (ligados aos hidroxilos) aos estados
de oxidação máxima.

CH3
CH3 CH3 CO2
KMnO4 +
KMnO4 + CH2O C
CHOH C O
OH
O
CH3 H

Em contraste, o ácido periódico e o tetraacetato de chumbo quebram a ligação C-C mas não
oxidam o acetaldeído e o formaldeído.

CH3

CHOH + HIO4 CH3CHO + CH2O + HIO3 + H2O

CH2OH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 179


CH3

CHOH + Pb(OCOCH3)4 CH3CHO + CH2O + Pb(OCOCH3)2 + H2O

CH2OH
+ 2 CH3COOH

Outros exemplos:

OH HIO4
OsO4
O
CH2 H O
2 CH2OH CH3OH-H2O

+ CH2O

biciclo[2.2.1] heptan-2-ona
ou norborano

COOC4H9

benzeno COOC4H9
CHOH
+ Pb(OAc)4 2 + Pb(OAc)2 + 2CH3COOH
CHO
CHOH

COOC4H9

C O
OH
C OH C O + HIO3
+ HIO4 I O
C OH C O
O C O

Reacção de Lemieux-Johnson: uso de periodato de sódio e quantidade catalítica de tetróxido de


Ósmio:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 180


OsO4 CHO
+ NaIO 4 + NaIO 3
H2O CHO

A oxidação com ácido periódico é muito usada na determinação das estruturas de glicóis e
poliois; especialmente dos produtos naturais complexos conhecidos como açucares
(carbohidratos).

H H
i ois H -H2O
C
-d O
1,1 C OH
H
H
OH
H
H C OH O
-H2O
2IO4 HO C OH H C
H C OH
OH
OH
R C OH
HO O
-H2O
H
R C OH C
R H
H

OS α-hIdroxialdeidos e cetonas, assim como os compostos α-dicarbonilados são também


clivados oxidativamente pelo ião periodato.

O
C O
HIO4 C + C O

C OH
OH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 181


O
C O
HIO4 C + C O

C OH HO
O

Na determinação estrutural de carboidratos por exemplo, um α-metil-glicopiranósido pode ser


diferenciado de um α-metilglicofuranósido por este reagente.

H CH2OH
CH2OH O
O C
HO IO4 + O
HO O C
C H
2moles OH
H O
HO
OCH3
OCH3

HOH 2C H
O O
HO O
OCH3 IO4 OCH3 + CH2O
OH O
2moles
H O
OH H

Análise dos dióis 1,2: oxidação com ácido periódico

Os compostos que contem dois ou mais grupos OH ou =O, ligados a átomo de carbonos
adjacentes são oxidados com ruptura da ligação entre esses carbonos.

Por exemplo:

O
O
R CH CH R' HIO4 R C + R' C + HIO3
+
H
H
OH OH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 182


O
O
R C C R' + HIO4 R C + R' C + HIO3
OH
OH
O O

O
H O
R C C R' + HIO4 R C + R' C + HIO3
OH
H
OH O

H H H O
O
HIO4 R C + R' C + HIO3
R C C C R' +
H
H
OH OH OH
+ HCOOH

R'' H O
O
HIO4 R C + R' C + HIO3
R C C R' +
H
R''
OH OH

H H

+ HIO4 nao ha reaccao


R C C CH R'

OH H OH

Oxidação especialmente útil na determinação de estrutura (exemplo de carbohidratos).

Qualitativamente, a oxidação pelo HIO4 é revelada pela formação de um precipitado branco


(AgIO3), por adição de nitrato de prata. Como a reacção é usualmente quantitativa, pode obter-se
informação muito valiosa a partir da natureza e quantidades dos resultantes obtidos e da
quantidade de ácido periódico consumido.

Dióis importantes:

Etanodiol e 1,3-butanodiol
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 183
1,2-etanodiol:

p.f p.eb

H2COH CH2OH -160C 1970C

Polimerização com ácido tereftálico ou tereftalato de metilo → poliéster.

HOH2CH2CO

HOOC COOH C COOH


HOCH 2CH2OH +

HOOC COOH
HOCH2CH2OH HOH2CH2CO
C C OCH2CH2OH

O O

HOOC C OH2CH2CO
C C OCH2CH2OH
O
O O

Ac. ou base
H3COOC COOCH3 + HOCH 2CH2OH
- CH3OH

C C OCH2CH2O C C OCH2CH2O

O O O O

Polietileno tereftalato ‘’’terylene’, Dacron ‘’trevira’’.

Condensação bimolecular de 1,2-etanodiol seguida de ciclização → 1,4 dioxano.


QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 184
H

CH2 CH2 + CH2 CH2


CH2 CH2 O CH2CH2OH + H2O

OH OH2 OH OH
OH

CH2CH2 OH
..
O O + H2O + H
O
CH2CH2

OH2

Trióis: glicerol:

CH2 CH CH2

OH OH OH
1,2,3-propanotriol

Produção industrial e uso

O glicerol ou glicerina é um composto versátil, empregado em centenas de produtos: como


humectante de alimentos, tabaco, cosméticos e remédios; como lubrificante, plastificante,
espumante e componente de resinas alquidicas (gliptois).

Ester trinitrato de glicerina é o explosivo nitroglicerina que devido à sua extrema sensibilidade
ao choque, é diluída com terra silicosa ou serragem para produzir a dinamite.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 185


PRODUCAO SINTETICA DA GLICERINA

Cl2 , calor HOCl


ClCH2CH=CH2 base
ClCH2CHCH2
OH Cl
O NaOH/H2O

processo Shell CH2Cl

epicloridrina

base
Cl2
O2 H2
CH2=CHCHO CH2=CHCH2OH ClCH2CHClCH2OH
CH3CH=CH2
cat.

HOCH2CH(OH)CH2OH
O glicerina
O H/H 2
O H2 O
O O2 Na
cat. cat. CH2OH
CHO

PREPARAÇÃO A PARTIR DE GLICÉRIDOS: (SAPONIFICAÇÃO)

CH2OCOR CH2OH RCOO Na

CHOH + R'COO Na
CHOCOR' + 3 NaOH

CH2OH R''COO Na
CH2OCOR''

um glicerido glicerol
(gordura)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 186


REACÇÃO COM ACIDO NÍTRICO:

CH2ONO2
CH2OH 3/2N2 + 3CO2 +
H2SO4 calor
CHONO 2
CHOH + 3 HNO3 ou impacto
5/2 H2O + 1/4 O2
CH2ONO 2
CH2OH
nitroglicerina
glicerol

O trinitrato de glicerina é usado em dinamite: um explosivo relativamente seguro, fabricado pela


impregnação de serragem com nitroglicerina.

REACÇÃO COM ANIDRIDO FTÁLICO:

O
'' ''
CH2OH glyptal uma resina
-H2O
de alcido (alccol + acido)
O + CHOH
um poliester
CH2OH

POLIOIS, ALCOOIS POLIHIDROXILADOS, ALDITOIS:

MANITOL: PROVEM DA REDUÇÃO DA MANOSE

CHO CH2OH
HO H HO H

HO H NaBH4 HO H
H OH H OH

H OH H OH

HOH 2C HOH 2C

manitol
D-manose

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 187


SORBITOL (OU GLUCITOL): PROVEM DA REDUCAO DE D-GLUCOSE:

CHO CH2OH
H OH H OH

HO H NaBH4 HO H
H OH H OH

H OH H OH

HOH 2C HOH 2C

glucitol
D-glucose

CHO HOH2C
H OH reducao H OH
H OH H OH

HOH 2C CH2OH

eritritol
eritrose
CHO HOH2C
HO H reducao HO H
H OH H OH

HOH 2C CH2OH

treose treitol

HIDROXIALDEIDOS E CETONAS

PREPARAÇÃO: α-hidroxicetonas resulta do tratamento de ésteres com sódio num solvente


inerte como o éter ou benzeno. Tais compostos são chamados aciloínas e a reacção chama-se
condensação aciloína.

O produto inicial da reacção é o sal de sódio de enediol, que é hidrolisado para dar a aciloína.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 188


O
O Na
eter
2 + 4Na
+ 2CH3ONa
OCH3

O Na

H2O
O

H
OH
aciloina

A condensação aciloína é um método importante para a síntese de compostos cíclicos,


particularmente ciclos de tamanho médio (8-13 elos). Nestes casos, a reacção deve ocorrer sob
condições de alta diluição para eliminar reacções intermoleculares.

O
COOCH3 Na H2O
H
xileno
COOCH3

OH
(66%)
2-hidroxiciclodecanona

A condensação aciloína é mecanisticamente semelhante a reacção pinacol.

Os aldeídos aromáticos são convertidos em aciloínas pelo cianeto de sódio e etanol aquoso.

A reacção é chamada condensação benzoína (o ião cianeto é o catalisador específico).

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 189


O

CHO

CN
2
H2O, C2H5OH
OH

benzaldeido
benzoina (92%)

Mecanismo:

OH O
O H2O OH OH OH RCHO
RCCN RC CHR
RCHCN RCHCN
RCHO + CN OH H2O CN
O OH OH
H2O OH OH OH + CN
RC CHR RC CHR
RC CHR H2O O
OH CN
CN

O método geral de síntese de β-hidroxialdeidos e cetonas é a adição aldol (condensação aldol):

Aldeídos simples condensam para dar β-hidroxialdeidos quando tratados com bases a frio.

NaOH
2 CH3CHO CH3CHCH2CHO
H2O
0oC
OH

Sob condições enérgicas, que são necessárias para realizar a condensação inicial com aldeídos
de mais de seis (6) carbonos, os β-hidroxialdeidos desidratam-se para formar aldeídos α,β-
insaturados.

OHC
NaOC 2H5 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHO C2H5OH CCH2CH2CH2CH2CH3
refluxo

2-pentil-2-nonenal (70%)

Reacções de condensação aldol mista podem ser realizadas convertendo a cetona completamente
em enolato de lítio, que pode reagir com o aldeído.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 190


A hidrólise do alcóoxido formado fornece a hidroxicetona com um bom rendimento.

HO O

(i-C3H7)2NLi CHO H2O CH3


CH3COCH3
THF -70oC

4-hidroxi-4-fenil-2-butanona

(88%)

REACÇÕES

β-hidroxialdeidos e cetonas sofre a reacção de desidratação sob catalise acida mais facilmente
do que álcoois normais.

velocidade relativa
OH H2SO4
mistura de pentenos 1
CH3CHCH2CH2CH3

OH H2SO4
CH3CHCH2CCH3 CH3CH CHCCH 3 > 105
O
O

A lembrar que: a desidratação dos álcoois secundários e terciários envolve a formação de um


intermediário carbocatião; e a velocidade relativa da formação deste intermediário determina a
velocidade de desidratação.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 191


H OH H OH2
rapida
(1) C C + H C C

H
H OH2
(2) lenta
C C
C C
- H2O

H
(3) rapida
C C
C C
-H

O mecanismo de desidratação de β-hidroxicetonas é diferente: envolve a forma enol da cetona.

A etapa determinante é a formação do enol.

A eliminação de agua a partir do enol protonado dá um ião oxónio estabilizado por ressonância,
que é simplesmente a forma protonada da cetona α,β-insaturada.

OH O OH OH

lenta
(1) C CH C C C C

OH2 OH
(2) OH OH
rapida
+ H C C C
C C C

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 192


(3) OH
OH2 OH OH

rapida
C C C C C C
C C C

OH

C C C

(4)
O
OH
rapida
C C C
C C C
-H

Normalmente, os álcoois não sofrem desidratação em condições básicas, mas β-hidroxialdeidos e


cetonas sofrem facilmente a desidratação em conduções básicas.

Neste caso, a desidratação ocorre via ião enolato.

OH H O OH O

C C C + OH C C C

OH O O

C C C C C C + OH

Pelo contrário, a desidratação sob catálise ácida das α-hidroxicetonas ocorre com muita
dificuldade do que no caso de álcoois normais.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 193


Neste caso, o intermediário catiónico é desestabilizado pelo efeito indutivo do grupo carbonilo
adjacente.

O O
OH2 O muito
lenta
C C C C
C C

Ex. Condições vigorosas na preparação de 3-metil-3-buten-2-ona.

OH O
OH O
150oC
SO3H H2C C CCH3
H3C C CCH3 + H3C
CH3
CH3
3-metil-3-buten-2-ona

Muitos hidroxialdeidos e cetonas existem sob forma de hemiacetal cíclico: esta tendência é
particularmente pronunciada quando o anel é de 5 ou 6 elos.

H
HOCH2CH2CH2CHO
O
OH
O

HOCH2CH2CH2CH2CCH3 CH3

O
OH

Hemiacetal cíclico – hidroxialdeido (equilibrio)

n(H2C)
H

HOCH2(CH2)nCH2CHO
O
OH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 194


percentagem do aldeido
n tamanho do anel
livre
1 5 11

6 6
2

3 7 85

Formas cíclicas predominam para 4 e 5 hidroxialdeidos.

OH
H
HIO4
HOCH2CH2CH2CHCH2OH HOCH2CH2CH2CHO
O
OH

CHO
CH2OH
H2

O
Ni
O O
OH

HCl H
H + CH3OH
(formacao de acetal)
H2O O
H3C
O OCH3
H3C
OH

Como os compostos α-hidroxicarbonilos estão em equilíbrio com a forma cíclica hemiacetal; as


soluções destes compostos podem reagir numa forma ou outra:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 195


NaBH4
HO OH

H2NOH
HO NOH
H OH

1. CH3MgBr
H HO
2.H3O
O
OH O
CH3COCl
O O
H
K2Cr2O7

O
O

Α- hidroxialdeídos e cetonas como 1,2-diois são oxidados com quebra da ligação C-C pelo ácido
periódico.

O OH

CH3C CHCH 3 + HIO4 CH3COOH + CH3CHO + HIO3

CH3CH2CHCHO + HIO4 CH3CH2CHO + HCOOH + HIO3

OH

Hidroxiácidos:

HOCH2COOH CH3CHOHCOOH HOOCCH2CHOHCOOH


OH
ac. lactico CH3CHCH2COOH ac. malico
Ac. glicolico
ac. beta-hidroxibutirico

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 196


CH2COOH
HO
HO C COOH CHCOOH
HOOCCHOHCHOHCOOH
COOH
ac. tartarico
ac. citrico ac. mandelico

PREPARAÇÃO:

α-hidroxiacidos

• Por hidrólise de α-haloácidos

Br2 OH CH3CHCOO
CH3CH2COOH CH3CHCOOH
P OH
Br

β-Hidroxiácidos não podem ser preparados pela hidrólise de β-haloácidos


correspondentes: ocorre a reacção de eliminação em meio básico para formar
ácidos insaturados.

OH
CH3CHBrCH2COOH CH3CH CHCOO

α-hidroxiacidos são geralmente preparados por hidrólise de cianidrinas.

CH3 CH3
HCN HCl(conc.)
CH3CH2CCH3 CH3CH2CCN CH3CH2CCOOH
O 25oC OH
OH
ac.2-metil-2-hidroxibutanoico

β-hidroxiácidos e derivados são obtidos pelos métodos análogos a reacção de


condensação aldol:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 197


OH O

CHO
OCH3 H2O OCH3
LDA
THF, -78oC
O
(95%)

3-hidroxi-2-metil-3-fenilpropanoato
de metilo

• Uma variante útil deste método básico é a condensação aldol assimétrica


de Evans, na qual o enolato é formado a partir do composto carbonilo quiral.
Como o enolato quiral é usado só numa forma enantiomérica, um dos compostos
β-hidroxicarbonilo estereoisómeros é formado em excesso relativamente aos
outros. O produto da reacção de Evans pode ser hidrolisado para obter o acido β-
hidroxilado com um excelente excesso enantiomérico.

O
O OH O

CHO O
(C4H9)2BOSO2CF3
N
O (C2H5)3N , CH2Cl2 N

LiOH, H2O
C2H5OH
OH O

COOH
HN
+ O

98%

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 198


Outros hidroxiácidos são obtidos pela hidrólise das lactonas que podem ser
obtidas pela reacção de oxidação de Baeyer-Villiger das cetonas cíclicas.

O
O
H

O H
CF3CO3H 1) NaOH-C2H5OH
COOH
CH3 2) H3O
CH3 OH

REACÇÕES:

Nos γ e δ-hidroxiácidos, produz-se uma reacção intramolecular e formação de um


éster cíclico denominado lactona.

CH2CH2
+ H2O
R CH RCH
C O
O O

OH HO
gama-lactona

HOCH2CH2CH2COOH
O O
ac. gama-hidroxibutirico
gama-butirolactona

Também:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 199


OH H O
benzeno
C O
COOH

(100%)
ac. 15-hidroxipentanoico
lactona

H2, Ni
(90%)

O O

O
NaCN (85%)
CH3 C CH2CH2COOH
H O O
NC

NaC CH H (80%)
NH3 HC C
O O
Hidroxiácidos que não podem formar anéis de cinco ou seis elos polimerizam-se,
a não ser que a reacção ocorra nas condições de alta diluição.

n HO(CH2)8COOH O(CH2)8COO(CH2)8COO(CH2)8C
n-3
O

α-hidroxiacidos como o acido láctico pode originar uma esterificação recíproca de


duas moléculas, com formação de um diéster cíclico, denominado lactido.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 200


O O
OH OH - H2O
2 CH3CHCOOH H CH3CHCOOCHCOOH
- H2O
CH3
O
O

lactido

β-Hidroxiacidos e derivados sofrem facilmente desidratação em condições ácidas.

OH
KHSO4
CH3CH2CCH2COOC2H5 CH3CH2C=CHCOOC2H5 + CH3CH=CCH2COOC2H5

CH3 CH3
CH3
(57%) (43%)

Ácidos Dicarboxílicos

Preparação:

Muitos ácidos Dicarboxílicos são preparados usando métodos que envolvem a


hidrólise de nitrilos:

NaOH
ClCH2COOH + NaOH + NaCN NCCH2CO2 Na
H2O
HCl
Na O2CCH2CO2 Na HOOCCH2COOH (77-82%)

NaCN HCl
BrCH2CH2CH2Br NCCH2CH2CH2CN HOOCCH2CH2CH2COOH
H2O H2O (84%)
(82%)
1,3-dicianopropano ac. glutarico

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 201


H2O Ba(OH)2 H3O
CH3CH CHCOOC 2H5 + NaCN CH3CHCH2COOH
H2O
adicao conjugada do iao CN CN
ao ester alfa, beta insaturado
CH3CHCH2COOH (66-70%)
COOH

Acido α-metilsuccinico (acido 2-metilbutanodioico)

Certos diácidos são preparados pela oxidação dos alcenos ou cetonas cíclicas.

Este método é particularmente usado para a síntese dos derivados do ácido


adípico.

CN CN
CN
120oC KMnO4 HOOC
+

HOOC

ciclohex-3-enocarbonitrilo ac. 3-cianohexanodioico

COOH
HNO3 COOH

100oC
ac. 2,4-dimetlhexanodioico
3,5dimetilciclohexanona

Síntese do acido adípico (preparação do naílon e derivados poliméricos).

Pela oxidação do ciclohexano ou ciclohexeno:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 202


H2/Pt-Al2O3 O2 O2 COOH
HOOC
500 psi Co(OOCH3)3 CH3COOH
cat. acido adipico
200oC

Síntese do ácido tereftálico por oxidação do p-xileno com o oxigénio do ar:

COOH
CH3 CH3

CH3COOH CH3COOH
+ O2 + O2
Co(III) Co(III)

COOH
CH3 COOH

ac. p-toluico ac. tereftalico

Síntese do acido ftálico por oxidação do naftaleno ou o-xileno:

O
2 ,V
O
36

2 O
0-

5
45

COOH
0
o

naftaleno
C

CH3 3+
o COOH
,C H
O2
COO O
acido ftalico
CH 3
anidrido ftalico
CH3
o-xileno

Acidez:

Os ácidos dicarboxílicos tem duas constantes de dissociação K1 e K2.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 203


K1
HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nCOO + H

K2
HOOC(CH2)nCOO OOC(CH2)nCOO + H

Considerando COOH como um grupo substituinte do acido acético:

YCH2COOH HOOCCH2COOH (acido malónico):

A grande acidez do ácido malónico comparado ao ácido acético indica que o grupo COOH age
como um grupo com efeito indutivo electroatractivo.

Pka do ácido acético é 4,76 e Pk1 do ácido malónico é 2,85. De outro lado, K2 dum acido
dicarboxílico é geralmente menor que do acido acético.

Tabela1. Exemplos de acidez dos ácidos dicarboxilicos

Acido K1*10-5M K2*10-5M Pk1 Pk2

Oxálico 5400 5,4 1,27 4,27

Malónico 140 0,20 2,85 5,70

Succínico 6,2 0,23 4,21 5,64

Glutárico 4,6 0,39 4,34 5,41

Adípico 3,7 0,39 4,43 5,41

REACÇÕES:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 204


Os ácidos dicarboxilicos sofrem reaccoes térmicas:

• Acido oxálico a altas temperaturas decompõe-se em CO2 e acido fórmico

• O ácido fórmico decompõe-se assim em CO2 e H2O

• O ácido malónico descarboxila-se a 150oC para dar ácido acético.

150oC
HOOCCH2COOH CO2 + CH3COOH

H O
H O O
O HO
O C O
C O C
C CH2 +
C CH2
C CH2
HO O
HO
HO

Reacção de Diels Alder.

H2C

CH2 CH
+
CH2 CH
H2C

Descarboxilação dos ácidos malónicos substituídos (síntese dos ácidos


carboxílicos).

COOH H

COOH 160oC COOH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 205


Os ácidos succínicos e glutáricos perdem água para formar anidridos cíclicos.

HOOC(CH2)2COOH O
- H2O
ac. succinico
O
anidrido succinico

O O
CH2COOH O
CH3CH
+ (CH3CO)2O + 2 CH3COOH
CH2COOH

H CH3

Os ácidos succínicos e glutáricos e seus derivados formam também imidas


cíclicas com amónia ou aminas primarias.

O
CO2 NH4

300oC NH3
NH + H2O +

CO2 NH4
O
ftalato de amonio ftalimida

O H O
N
CH2COOH CH2COOH
220oC
HCl(dil.)
H2C H2C
(65%)
CH2CN CH2C NH 2

O glutarimida
Os ésteres do acido adípico e pimélico sofrem a condensação de Claisen

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 206


intramolecular chamada condensação de Dieckmann: os produtos de tais reacções
são β-cetoésteres cíclicos de 5 ou 6 elos.

O
COOC2H5 NaOC 2H5 H3O
benzeno
COOC2H5 80oC
COOC2H5

(80%)

O
H
COOC2H5

COOC2H5

COOC2H5

O O H3O
O O

DICETONAS, CETOALDEIDOS, CETOACIDOS E CETOÉSTERES

Preparação:

α-dicetonas são obtidas por oxidação suave de α-hidroxicetonas obtidas facilmente por
condensação aciloína.

O
O
Cu(OOCCH3)2
OH
(88%)
CH3COOH
H 115oC O

α-dicetonas e α-cetoaldeidos são também obtidas por oxidação directa das cetonas com dióxido
de Selénio.
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 207
O O
H2O
+ SeO2 (60%)
dioxano
50oC O

Compostos dicarbonilos-1,3 são preparados por condensação de Claisen.

Esteres reagem com uma base para dar β-cetoésteres:

C2H5ONa H3O
CH3COCH2COOC2H5
2 CH3COOC2H5

β-Dicetonas e β-cetoaldeidos podem ser preparados por condensação de Claisen mista, usando
uma cetona e um éster.

NaH H3O
CH3COCH2CH2COCH3
CH3COCH3 + CH3COOC2H5
eter
(85%)

H3O
NaNH2
C6H5COOC2H5 + C6H5COCH3 C6H5CH2COC6H5
benzeno
(73%)

Quando o formiato de etilo é usado na condensação de Claisen mista, o produto é o β-


cetoaldeido que existe quase inteiramente na forma enólica.

C2H5O Na H3O
+ HCOOC2H5
C2H5OH
CHOH CHO

O OH

A condensação de Claisen mista de cetonas e ésteres funciona bem porque as cetonas são mais
ácidas do que os ésteres.
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 208
O

+ C2H5OH K~10-3
CH3COCH3 + C2H5O CH3C CH2

CH3COOC2H5 + C2H5O CH2 COC2H5 + C2H5OH K~10-9

O O

CH3C CH2 + CH3COCH3 CH3COCH2C(CH3)2

A condensação aldol é termodinamicamente desfavorável com cetonas.

β-dicetonas cíclicas são formadas por condensação de Claisen intramoleculas de 1,4- e 1,5-
cetoésteres.

A reacção análoga a condensação de Dieckmann.

O O
O

C2H5O Na H3O
COOC2H5
C2H5OH (90%)
H

Equilíbrio Ceto-enol nos compostos dicarbonilo.

O
OH

H3C C CH3
CH2
H3C C

1,5.10-5%

Contraste, compostos dicarbonilos 1,2 e 1,3 contem grandes quantidades da forma enol em
equilíbrio.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 209


H
O O O O
H2 H
H3C C C C CH3 H3C C C C CH3

: 84% 16%
solucao aquosa

solucao em hexano: 8% 92%

solvente aprotico e nao polar

Uma importante razão deste fenómeno é a habilidade da forma enol em formar ligação
hidrogénio molecular.

Outros compostos dicarbonilos-1,3 contem também quantidades importantes das formas enólicas
em solução.

β-cetoésteres:

H
O O O O
H2 H
H3C C C C OCH3 H3C C C C OCH3

: 90% 10%
solucao aquosa

solucao em hexano: 51% 49%

β-cetoaldeido:

O H
O O
H H
O
O C
C O
C
H
H H

76% 24%
0%
solucao de CCl4
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 210
1,3-Dicetonas cíclicas:

O
O O OH nao pode ter ligacoes pontes de
hidrogenio intramolecular por
razao de geometria

H3C H3C CH3


CH3
5% 95%

1,2-Dicetonas: forma enol pronunciada (repulsão electrostática que ocorre quando os dois grupos
carbonilos electrófilos são adjacentes).

O
O

O
OH

menor maior

Descarboxilação de β-cetoácidos

O
O
COOH
50oC
+ CO2
H2O

A acidez dos compostos 1,3 (ou β)-dicarbonilos:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 211


Os hidrogénios ligados ao carbono entre dois grupos carbonilo são mais ácidos do que Aldeídos
normais, cetonas ou ésteres porque a carga no ião enolato pode ser deslocalizados sobre dois
grupos carbonilos.

O O O O O O
-H
H
C CH2 C C C C C CH C

O O

C CH C

O Na O
O O

CH3C CH C OCH3 + CH3OH


CH3CCH2COCH3 + CH3O Na
Pka 11 Pka 16

Composto Pka
NCCH2COOCH3 9
CH3COCH2COCH3 9
CH3COCH2COOCH3 11
CH3COCHCOOCH3
11
CH3
NCCH2CN 11
CH3OOCCH2COOCH3 13

Sínteses do ésteres malónicos e do éster acetoacético:

Os aniões dos compostos-1,3-dicarbonilo são nucleófilos e podem participar nas reacções de


SN2 com haletos de alquilo.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 212


O malonato de dietilo e o acetoacetato de etilo são compostos comerciais baratos que são muitas
vezes alquilados desta maneira. A hidrólise dos produtos alquilados seguida por Descarboxilação
dos ácidos α-carboxi carboxilicos ( C=O de α-COOH é β) ou β-cetoácido fornece um método
importante geral de síntese de ácidos e metilcetonas.

O processo global chama-se síntese de ‘ester malónico ou síntese de éster acetoacético.

SINTESE COM ÉSTER MALÓNICO: SÍNTESE DOS ÁCIDOS ACÉTICOS SUBSTITUIDOS

O O O O 1) OH , calor
1) C2H5O Na 2) H3O
CH3CH2OCCH2COC2H5 CH3CH2OCCHCOC 2H5 RCH2COOH
2) RX
3) calor (-CO2)
R

R'
O O O R' O 1) OH , calor
1) C2H5O Na 2) H3O
HC COOH
CH3CH2OCCHCOC 2H5 CH3CH2OCC COC 2H5
2) R'X 3) calor (-CO2)
R R R

MECANISMO:

O malonato de etilo forma ião enolato relativamente estável:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 213


O O O

C OC2H5 C OC2H5 C OC2H5

H C H :C H C H
C2H5O

C OC2H5 C OC2H5 C OC2H5

O O O

aniao estabilizado por ressonancia


O

C OC2H5

C H + C2H5OH

C OC2H5

O ião enolato pode ser alquilado e o produto pode ser alquilado outra vez se for necessário à
síntese.

O O

COC2H5 COC2H5

HC : + R X HC R + X

COC2H5 COC2H5

O O
ester monoalquil malonico

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 214


O O
O

COC2H5 COC2H5
COC2H5 (CH3)3CO
R' X
R C: R C R' + X
HC R

COC2H5 COC2H5
COC2H5

O O
O
ester dialquilmalonico

O éster mono- e dialquil malonico podem ser hidrolisados a ácidos mono ou dialquil malónicos e
os ácidos malónicos substituídos descarboxilam-se com facilidade. A Descarboxilação leva a
ácidos mono e dissubstituidos.

COOC2H5 COOH

1) OH , H2O calor
R CH R CH RCH2COOH
2) H3O - CO2
COOC2H5 acido mono alquil acetico
COOH
ester mono alqui malonico

H
COOC2H5 COOH
calor
1) OH , H2O R C R'
R C R' R C R'
2) H3O - CO2
COOH
COOC2H5 COOH
acido dialquil acetico

ester dialquil malonico

Síntese com éster acetoacético: sínteses de acetonas substituídas.

O O O O
1) NaOC 2H5
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH C OC2H5
2) RX
R

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 215


1) OH , calor
2) H3O
CH3COCH2R
3) calor, (- CO2)

R'
1) NaOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCCOOC 2H5
2) R'-X
R R

O R' O 1) OH , calor O R'


2) H3O
H3C C C C OC2H5 H3C C CH
3) calor, (- CO2)
R
R

CONDENSAÇÃO DE KNOEVENAGEL

COOR

CHO COOR CH C
base COOR'
+ H2C
(- H2O)
COOR'

COMPOSTOS DE CARBONILO α,β-INSATURADOS

C C C O sistema conjugado
B a

Exemplos dos mais importantes destes compostos:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 216


CH2 CH CHO CH2 CH COOH CH2 CH CN
acrilonitrilo
acroleina acido acrilico
propenonitrilo
acido propenoico
propenal
C6H5CH CHCHO
C COOH
CH3CH CHCHO
CH2

crotonaldeido cinamaldeido
CH3
acido metacrilico 3-fenilpropenal
But-2-en-1-diol
ac. 2-metil propenoico

C6H5CH CHCCH 3 CH3C CHCCH 3

O CH3 O
benzalcetona
oxido de mesitrilo
4-fenil-but-3-en-2-ona
4-metil-3-en-2-ons

O
H COOH
HOOC H
C C
O
C
C
H COOH
H COOH
O
acido fumarico acido maleico anidrido maleico
ac. trans-butenodioico
ac. cis-butenodioico anidrido cis-buteno dioico

PREPARAÇÃO:

Há vários métodos de preparação desta espécie de compostos:

➢ Condensação aldólica (no caso de Aldeídos e cetonas)

➢ Desalidrificação de α-haloácidos e a condensação de Perkin (no caso dos


ácidos insaturados), etc.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 217


INTERAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS:

Adição electrófila

C C + Y
C C CH G C C G
G s
Y
s Y

G: cede electroes (activa) G: saca electroes (desactiva)

Os grupos:

C O , -COOH, -COOR e sao fortes sacadores de electroes e


-CN
portanto, desactivam a reaccao

Cetonas, ácidos, esteres e nitrillos α,β-insaturados são em geral menos reactivos do que os
alcenos extremos perante reagentes como o Br2, e os haletos de hidrogénio.

Pelo contrario, esta forte atracção de electrões activa a ligação dupla para os reagentes ricos de
electrões.

As ligações duplas das cetonas, ácidos, esteres ou nitrilos α,β-insaturados são susceptíveis de
ataque nucleófilo e apresentam um conjunto de reacções de adição nucleófila, pouco vulgar no
caso dos alcenos extremos.(esta reactividade face à nucleófilo deve-se não só ao efeito indutivo
mas também à respectiva conjugação com a ligação dupla carbono carbono).

Adição electrófila:

A presença do grupo C=O faz baixar a reactividade da C=C quanto a adição electrófila mas
também controla a orientação da adição.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 218


-10oC H
CH2 CH CHO + HCl CH2 C CHO

acroleina Cl H

B-cloropropionaldeido

H2SO4
+ H2O CH2 CH COOH
CH2 CH COOH
100oC
acido acrilico OH H

ac. B-hidroxipropionico

CH3
CH3

CH3OH CH3 C CH C CH3


CH3 C CH C CH3 +
OCH3 H O
O

oxido de mesitlo 4-hidroxi-4-metilpentan-2-ona

Mecanismo:

(1)
C C C O H

I mais estavel:
intermediario que
C C C O + H
efectivamente se forma
C C C O

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 219


C C C O H

Z
(2) composto que efectivamente se
C C C OH + Z: forma

C C C O H

Instavel Z

H Z:
C C C O C C C OH

composto a,B-insaturado

C C C O
C C C O H

Z H
Z
forma enol forma ceto

Adição nucleófila

Exemplo:

H H O H H O
NaCN(aq)
C C C C C C

CN H
benzalacetofenona
3-ciano-1,3-difenilpropan-1-ona

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 220


CH3 H CH3 H

CH3 C C C CH3 + CH3NH2 CH3 C C C CH3

O NHCH 3 H O
oxido de mesitilo
H-(N-metilamino)-4-metilpentan-2-
-ona

H H H H

C C COOH + NH2OH C C COOH

NHOH H
acido cinamico
ac.3-(N-hidroxilamino)-3-fenilpropa
noico

Mecanismo:

(1)
Z: C C C O
C C C O +

(2) forma enolica


C C C OH

Z
C C C O + H

Z
C C C O ceto-forma

Z H

Adição de Michael:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 221


Em síntese orgânica, a adição nucleófila de carbaniões a compostos de carbonilo α,β-insaturados
é denominada adição de Michael (conduz a formação de ligações carbono-carbono).

H H O
piperidina
C C C CH2(COOC2H5)2
+
malonato de etilo
benzalacetofenona

H H O

C C C
H
CH(COOC 2H5)2

H CH3
COOC2H5
H CH3
OC2H5
CH2
H C C COOC2H5 +
H C C COOC2H5
alfa-metilacrilato
CN
de etilo H
cianoacetato CHCOOC 2H5
de etilo
CN

Mecanismo:

(1)
H CH(COOC 2H5) + :B H:B + CH(COOC2H5)2

(2)

C C C O + CH(COOC2H5)2
C C C O

CH(COOC 2H5)2

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 222


(3)

C C C O + H:B C C C O + :B
H
CH(COOC 2H5)2 CH(COOC 2H5)2

Reacção de Diels-Alder

os compostos de carbonilo α,β-insaturados apresentam uma reacção importante com dienos


conjugados, denominada reacção de Diels-Alder: formação de um anel hexagonal.

O
O
C
C C
C C
+
C C
C

aducto: anel hexagonal


dienofilo
dieno

A reacção de Diels-Alder é o exemplo de cicloadição

Exemplo:

O
O
CH2
benzeno, 20oC
+ O
O

CH2
anidrido O
buta-1,3-dieno anidrido cis-1,2,3,6-tetra-hidroftalico
malico O

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 223


H

CHO
O
+ 100oC

acroleina 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldeido
Buta-1,3-dieno

O O

benzeno, 35oC
+

Buta-1,3-dieno O O
5,8,9,10-tetrahidro-1,4naftoquinona
O

1,4,5,8,11,12,13,14-octahidro-9,10
-antraquinona
100oC

QUINONAS:

São cetonas α,β-insaturado de tipo especial. São dicetonas cíclico que podem se transformar por
meio de redução em hidroquinonas- fenóis com dois grupos OH.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 224


O OH
NH 2

Cr2O72 reducao (ex. SO32-)

oxidacao (ex. Fe3)

O OH

p-benzoquinona hidroquinonas
(amarela)

As Quinonas por serem altamente conjugadas apresentam uma coloração.

POLÍMEROS SINTÉTICOS

Introdução:

Macromoléculas: moléculas enormes que contêm centenas de milhares de átomos.

As macromoléculas têm a sua ocorrência natural em forma de polissacáridos, proteínas e


ácidos nucleícos.

Macromoléculécuas produzidas artificialmente: as primeiras sínteses destinavam-se a


preparar substitutos para macromoléculas naturais como o CAUCHU (borracha sintética)
e a seda: daí desenvolvimento de uma extensa tecnologia que produz centenas de
substâncias.

Os produtos macromoleculares sintéticos incluem:

➢ Elastómeros que apresentam aquele tipo especial de elasticidade


característica da borracha.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 225


➢ As fibras, compridas, finas e filamentosas com uma grande tenacidade
no sentido do comprimento como no algodão, na lã e na seda.

➢ Os plásticos, que se podem extrudir sob a forma de folhas, filmes e


tubos, espalhar sobre superfícies ou moldar em forma de inúmeros objectos.

O desenvolvimento científico da Química dos polímeros iniciou com os trabalhos


de Staudinger em 1925 (conceito de macromoléculas), prémio Nobel.

Nos anos 50 e 60: trabalho de muitos químicos Karl Ziegler, Giulio Natta e Paul
Flory (prémios Nobéis pelo trabalho de seus grupos de pesquisa na
estereoquímica de polímeros e nas reacções de polimerização).

Distingue-se entre os compostos macromoleculares e compostos de baixo peso


molecular as características:

Tabela.I

Características Compostos de baixo peso Compostos macromoleculares


molecular

Ligação Covalente Covalente

Alteração ao Fundem a temperatura definida Amolecem a uma zona de


aquecimento temperatura

Transição Sólido-líquido Sólido-plástico- decompõem-


se

Massas moleculares Uniforme Não uniforme (104-106)


relativas

Definições:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 226


Usa-se o termo polímero para descrever uma grande molécula contituida de
muitas unidades moleculares que se repetem.

• Os compostos simples, a partir dos quais se obtem os polímero, chamam-


se monómeros.

• A reacção que faz com que os monómeros se agreguem para constituir o


polímero é chamada de polimerização.

O grande tamanho que as macromoléculas têm, porém, tem pouco efeito


sobre as propriedades químicas. Assim, um grupo funcional reage de
maneira esperada quer a molécula em que existe seja pequena, quer seja
grande:

Exemplo.

o Um éster é hidrolisado,

o Um epóxido sofre a abertura do anel,

o Um hidrogénio alílico é susceptível de ser extraído por radicais.

As macromoléculas diferem das moléculas ordinárias nas propriedades físicas e é precisamente


dessas propriedades que dependem as suas funções especiais.

Como demonstrada na tabela I, existe uma relação entre a estrutura e as propriedades. Nas
macromoléculas existem grupos que se repetem periodicamente (unidades básicas), são unidades
estruturais na cadeia ou na rede duma macromolécula transmitidas duma molécula do monómero
para a formação do polímero.

Exemplo.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 227


Composto macromolecular PVC polietileno poliestireno

CH2 CH
monomero CH2 CHCl CH2 CH2
C6H5

estireno
cloreto de vinilo eteno

Unidade basica CH CH2


CH2CHCl CH2CH2
C6H5

Tabela II. Propriedades físicas dos polímeros

propriedades Elastómeros Plásticos Fibras

Exemplos típicos Borracha natural, Poliestireno, acetato Celulose,


de polivinilo, cloreto
Poliisobutileno, Fibroina da seda
de polivinilo
Policloropreno poliamida

Capacidade de Cerca de 1000% Cerca de 100-200% Cerca de 10-20%


estiramento

Natureza de Completa, reversível e Alguma elasticidade Alguma elasticidade


deformação instantaneamente reversível e alguma instantânea, alguma
elástica deformação elasticidade atrasada,
permanente algumas deformações
permanentes

Dependência das A Elasticidade A elasticidade A elasticidade quase é


propriedades aumenta com a depende da independente da
mecânicas à temperatura; temperatura temperatura entre
temperatura quebradiço e -500C e +1500C
irreversível a baixas
temperaturas

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 228


Tendência a cristalizar Muito baixa Moderada Nuito grande

Classificação dos polímeros

Existem muitos diferentes métodos de classificação dos polímeros:

I. Segundo a origem:

a) Polímeros naturais

b) Polímeros sintéticos

II. Segundo o comportamento ao aquecimento (tratamento térmico):

a) Termoplásticos: ao serem aquecidos, amolecem e podem retomar a


dureza normal com o arrefecimento. É no estado amolecido que eles se podem
moldar ou extrudir.

b) Duroplásticos (durómeros, termofixos, termorígidos): são polímeros cujas


cadeias são acopladas através de ligações covalentes umas às outras
irreversivelmente. São polímeros de rede tridimensional (ou resinas); são
altamente reticuladas para formar uma estrutura tridimensional rígida, mas
irregular, como nas resinas Ureia-formaldeido ou fenol-formaldeido.

Por aquecimento não amolecem visto que o amolecimento exigiria a ruptura


de ligações covalentes.

Na realidade, o aquecimento pode causar a formação de mais ligações


reticuladas e tornar assim o material ainda mais duro.

III. Classificação de Carothens (1929) segundo o tipo das reacções químicas


utilizadas na polimerização:

a) Polímeros de condensação (policondensados): preparados por reacções de


condensação reacções em que as sub-unidades monoméricas se unem através

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 229


de eliminações intermoleculares de pequenas moléculas, como as de água,
álcoois, etc.

b) Polímeros de adição (poliadutos): formados por adições sucessivas de


unidades moleculares repetidas.

Esta maneira de classificação foi modificada por P.J. Flory que baseia-se
sobre os mecanismos de reacções de polimerização (método mais rigoroso):

b.1) polímeros via polimerização de reacções de cadeia (polímeros de adição);

b.2) polímeros via Polimerização de reacção gradual (por etapas);

b.3) polímeros de crescimento escalonado (polímeros de condensação).

A notável excepção no esquema de Carothens ocorre na síntese de


poliuretanas:

n OCN R NCO + n HO R' OH OCN RNHCO 2 R' OH


n
diol
isocianato

Segue a cinética de reacções por etapas mas sem eliminação de molécula


pequena.

IV. Segundo a estrutura das macromoléculas:

a) Homopolímeros: constituídos só por um tipo de monómeros;

b) Copolímeros (Heteropolímeros): constituídos por unidades básicas


diferentes.

V. Segundo a composição química da cadeia principal:

a) Polímeros de cadeia carbónica

b) Polímeros de cadeia Heterogénea

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 230


c) Polímeros organometálicos e não metálicos.

VI. Classificação baseada em suas propriedades físicas:

a) Elastómeros

b) Plásticos

c) Fibras

Alguns plásticos, elastómeros e fibras comuns:

Elastómero Plásticos Fibras

Poliisopreno Polietileno

Polisobutileno Politetrafluoetileno

polibutadieno Poliestireno

Poli(metilmetacrilato)

Polifenol-formaldeido

Poli ureia-formaldeido

Poli melamina-formaldeido

Policloreto de vinilo

Poliuretanas

Polisiloxanas

Poliamida

Poliéster

Polipropileno

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 231


Nomenclatura e estrutura dos polímeros

Prefixo: poli + nome do monómero (quando polímeros preparados a partir destes


monómeros simples).

Exemplo: polietileno, poliacrilonitrilo.

Quando o monómero tem o nome composto ou tem substituintes que aparecem no


nome então, deve colocar todo o nome entre parênteses e o prefixo poli. Exemplo:

Poli(metilmetacrilato), poli(etilenóxido).

nome Estrutura Polímero. Nome trivial

Poli(metileno) CH2CH2
Polietileno
n

Poli(propileno) CH3 Polipropileno


CH CH2
n

Poli(1,1-dimetiletileno) CH3 Poliisobutileno


C CH2

CH3 n

Poli(1-metil-1-butenilo) Poliisopreno
C CHCH 2CH2
n
CH3

Poli(1-butenilo) -(CH=CHCH2CH2)n- Polibutadieno

Poli(1-feniletileno) -(CHphCH2)n- Poliestireno

Poli(1-cianoetileno) -(CHCNCH2)n- Poliacrilonitrilo

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 232


Poli(1-hidroxietileno) -(CHOHCH2)n- Poli(vinilalcool) ou alcool
de polivinilo

Poli(1-cloroetileno) -(CHClCH2)n- Poli(cloreto de vinilo) ou


cloreto de polivinilo

Poli(1-acetoxietileno) -[CH(OOCCH3)CH2]n- Poli(acetato de vinilo)

Poli(1,1-difluoroetileno) -(CF2CH2)n- Poli(fluoreto de vinilideno)

Poli(1- -[CH(COOCH3)CH2]n- Poli(metilmetacrilato)


(metoxicarbonilo)etileno)

Poli(oximetileno) -(OCH2)n- Poliformaldeido

Poli(oxietileno) -(OCH2CH2)n- Poli(etilenoxido)ou


poli(etilenoglicol)

Poli(oxifenileno) -(O-C6H4)n- Poli(fenilenoxido)

Poli(oxietileno- -(OCH2CH2OOC-ph-CO)n- Poli(etileno tereftalato)


oxitereftaloilo)

Poli(imino hexametileno -(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO)n- Poli(hexametileno


imino adipoilo) adipamida)

Poli(difluorometileno) -(CF2CF2)- Poli(tetrafluoroetileno)

Estrutura:

a) Homopolímeros: um só tipo de monómero.

b) Copolímeros: unidades básicas diferentes.

BABABABABA copolimero alternado

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 233


AAABABBABABBBBABAAB Copolimero estatistico (a reparticao estatistica)

AAAAAAAABBBBBBAAA Copolimero em bloco

BBBB BBBB

AAAAAAAAAAAAAAAA Copolimero em bloco

BBBB

AAAAAAAAAAAAAAAAAAA homopolimero linear

AAAAA

AAAAAAAAAAAAA homopolimero ramificado

AAAAA

AAAAAAAAAAAAAAA

A A A
homopolimero a ''pontes'' intermoleculares
A A

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

Muitos polímeros mostram ramificações ou formam redes:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 234


Ramificacao da cadeia curta

Ramificacao de cadeia longa

reticulada em desordem

reticulada em ordem (moleculas de escada)

Estereoquímica :

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 235


polimeros atacticos: estereoquimica Caotica
R H H R R
R
H H H H H
H

R H H
H R H
H H H H H
H

polimeros isotacticos: todos os centros reactivos tem a mesma configuracao ( todos os grupos
sao de um lado da cadeia).
R R R R R
H H H H H

H H H H H
H H H H H

polimeros sindiotacticos: os centros estericos tem configuracoes


alternadas ( os grupos sao alternadamente dispostos de
um e outro lado da caddeia)
R H R H R
H H H H

H R H R H
H H H H

TPC: escrever o fragmento da cadeia do polipropileno (atáctico, isotáctico e


sindiotáctico).

POLIMEROS DE CONDENSAÇÃO

Polímeros por etapas ou polímeros de crescimento escalonado.

estrutura basica: R R R

onde R pode ser: CH2 ou


x

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 236


E um dos tres grupos importantes

O C C N O C N

O O H O H
Ester amida uretana

Exemplo típico: formação dum poliéster a partir dum diol e um diácido.

1a Etapa O

H2O
HO OH + HO2C CO2H HO O-C CO2H
diol diacido alcool ester acido

O O
HO OH
HO O-C CO OH
H2O
diester-diol
2a Etapa

O O
HO

O
HO 2C CO2H
2
C

CO
HO O-C CO2H O-C CO2H
ester -H2O
alcool acido diester-diacido

HO O-C CO2H
O O O
-H2O
HO O-C CO O-C CO2H

alcool triester acido

1. Poliésteres:

Poli(tereftalato de etileno): “Dacron”, “Terylene ” ou Mylar, “Trevira”

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 237


A esterificação directa catalisada por ácidos do etilenoglicol e ácido tereftálico.

H
HOCH2CH2OH + HO 2C CO2H H2O +
calor

O O O O

+ OCH2CH2O C C OCH2CH2 O C C

n
O melhor método é a reacção de transesterificação:

Primeira transesterificação:

O O
basse
H3CO C C OCH3 + 2 HOCH2CH2OH
2000C
Etilenoglicol
tereftalato de dimetila

O O

HOH 2CH2CO C C OCH2CH2OH + 2 CH3OH

segunda transesterificacao

O O
O O

nHOH 2CH2CO C C C OCH2CH2O + n HOCH2CH2OH


C OCH2CH2OH 0
280 C n

tereftalato de etileno
Outro exemplo de poliéster que tem amplo uso comercial é o Kodel (poli(ciclohexano-
1,4-dimetileno-tereftalata)).

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 238


O O

C C OCH2 CH2O

tambem e por transesterificacao

2. Poliamidas:

Reacção de base efectua se entre funções ácido e amina e conduz a função amida.

-H2O
COOH + H2N CO-NH

Naílon 6,6: a partir do ácido adípico e hexametilenodiamina

O O

n HOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2 O C (CH2)4CO H3N(CH2)6NH3


sal 1:1, sal de nailon
acido adipico hexametileno diamina
adipato de hexametileno diamino

calor
polimerizacao

O O O O

OC (CH2)4C NH(CH 2)6NHC (CH2)4 C NH (CH2)6 NH 3 + (2n-1) H2O


n-1
nailon 6,6 (uma poliamida)

Naílon 6: preparado pela polimerização com abertura do anel da ε-Caprolactama.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 239


O O

O
NH NH
H2O (-H2O)
OC CH2 5NH 3 +
2500C

II
I

O O O

HN C(CH2)5 NH C (CH2)5 NH C
n

nailon 6

Onde: I ε-Caprolactama(amida cíclica)

II ácido ε-amino capróico.

3. Poliuretanas

O produto da reacção de um álcool e um isocianato é uma uretana.

ROH + O C N R' R'O C NHR


alcool isocianato Uretana
(Carbamato)

O
O O
C R O C N R' ROC NHR'
: :

R OH +
H
N
R'

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 240


OCN
NCO

HOCH2 polimero CH2OH +

CH3

1,4-diisocianato de tolueno

O O

NHC OCH2polimeroCH2OC NH

n
CH3

uma poliuretana

4. Duroplásticos: Fenoplastos e aminoplastos

Resulta de uma reacção entre o formaldeído e um composto com hidrogénio lábil.

H + C + H
H
H

-H2O
CH2

Polímeros fenol-formaldeido (baquelite): se obtêm por uma reacção de condensação entre


o fenol e o formaldeído; a reacção pode ser catalisada por ácido ou base.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 241


OH
OH OH

CH2OH
CH2
HCHO C6H5OH
H ou OH
OH

OH
H2
C
HCHO CH2 CH2
C6H5OH

OH

CH2 CH2

H2C CH2

OH

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 242


Mecanismo:

1) Catalise basica

OH O O

H
H
OH
+ C O CH2O

H
O

H2O CH2OH

2) Catalise acida HO CH2OH


HO CH2OH
H H

OH + C OH

Em geral, a polimerização se faz em duas etapas, a primeira polimerização produz


polímero de baixo peso molecular, capaz de fundir-se, denominado Resol. O Resol pode
ser moldado na forma desejada e depois a outra polimerização leva a polímero de peso
molecular muito elevado que em virtude da reticulação, não é mais capaz de fundir-se.

Aminoplastos: na síntese das resinas aminoplastos, o composto com hidrogénio lábil


pode ser a ureia, em que forma-se assim uma rede tridimensional com a malha
particularmente apertada:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 243


O O O O

H2N C NH2
N N N N N N
+
HCHO
N N NH

H
O N N N O
O

H
N

fragmento da esrutura de uma resina ureia-formol

Polímeros de adição:

Obtêm-se por adições sucessivas a ligações múltiplas.

Os monómeros são quase sempre compostos insaturados e a polimerização já foi aliás


assinalada entre as reacções possíveis dos alcenos e dos dienos conjugados.

alcenos e derivados

n A CH CH2 CH CH2

A n

dienos conjugados

n H2C C CH CH2 CH2 C CH CH2

n
A A

Os polímeros assim obtidos, cuja cadeia principal é linear, São termoplásticos (polímeros
de etileno e dos derivados vinílicos A-CH=CH2), ou elastómeros (polímeros de
isobutileno e dos dienos).

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 244


Frequentemente, para modificar as propriedades do polímero e adaptá-las para fins
especiais, pratica-se a “ Copolimerização”.

Exemplo: uma mistura de polímeros diferentes (por exemplo, uma mistura de butadieno e
de estireno, para algumas borrachas sintéticas).

Mecanismo de polimerização:

As reacções de adição ocorrem por mecanismos de radicais livres, catiónicos e aniónicos


dependendo da maneira pela qual são iniciadas.

polimerizacao vial radical livre

C C
C C
..C W C C C C. etc
w. + C W:C C.

polimerizacao cationica
C C
C C
+ C C Y C C Y C C C C etc
Y

polimerizacao anionica:
C C
C C etc
Z: + C C Z C C: Z C C C C:

A polimerização completa se faz em três fases:

a) Iniciação: quando há criação de centros reactivos que permitem a


formação da cadeia.

b) Propagação: envolve o crescimento da cadeia macromolecular


caracterizada por uma longa sequência.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 245


c) Terminação: crescimento da cadeia é interrompido pela neutralização ou
transferência do centro reactivo.

Escolha do iniciador

A escolha de iniciadores radiacálicos, catiónicos ou aniónicos depende sobretudo dos


grupos R1 e R2 num monómero, seu efeito na dupla ligação.

C C C C .C C.

quebra quebra
heterolitica homolitica

Na maioria dos monómeros olefínicos, o grupo R1 é representado pelo H ou CH3; o


grupo R2 é classificado como aceitador ou doador de electrões.

s s s s
CH2 CR1R2 H2C C R2 H2C C R2

ambos alteram a densidade electrónica da dupla ligação e determinam a reacção


preferencial: radicálica, aniónica ou catiónica.

Por exemplo: -CN; -COOR; -CONH2 reduzem a densidade electrónica da dupla


ligação favorecendo a propagação por uma espécie aniónica, os grupos com
tendência de aumentar a densidade electrónica:

✓ Grupo alcenilo, alcooxi, e fenilo facilitam o ataque do iniciador


catiónico.

Por causa da neutralidade eléctrica, o radical livre é menos selectivo e


geralmente iniciador mais útil.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 246


Efeito do constituinte/ escolha do iniciador

Monómero Iniciador

radicálico aniónico Catiónico

CH2=CH2 + - -

1,1-dialquil olefínico: CH2=CR1R2 - - +

Viniléter: CH2=CHOR - - +

Vinil haleto: CH2=CHX + - -

Vinil éster: CH2=CHOCOR + - -

Éster metacrílico: CH2=C(CH3)COOR + + -

Acrilonitrilo: CH2=CHCN + + -

Estireno: CH2=CHph + + +

1,3-butadieno: CH2=CH-CH=CH2 + + +

Polimerização vinílica radicalar:

Quando o centro reactive é um radical.

a) Fase de iniciação: produção de radicais livres que por sua vez iniciam as
reacções em cadeia.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 247


O O O

R C O ..O C R 2 R .. C O. R. + CO2

CH2
R. + H2C . .CH2 R CH2

O peróxido mais utilizado é o peróxido de benzoilo.


.
O O COO
.
2
C O O C - CO2 2

. .
CH2 CH2
+ CH2 CHX
X

b) Fase de propagação: o radical assim formado reage com outro monómero


para dar um radical mais longo.

. .
CH2 CH + n H2C CH CH2CH CH2CH

X
X X X
n

c) Fase de terminação: há Várias possibilidades

1) Combinação de dois radicais do polímero:

. . H
CH2CH CH2CH + CH2CH CH2CH CH C

X X X X X X
n n

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 248


2) Combinação com o radical do iniciador

.
CH2CH CH2CH + . CH2CH

X X X
n

3) Transferência de um átomo de hidrogénio ou disproporcionamento

. .
CH2CH CH2CH + CH2CH CH2CH CH2 + CH CH

X X X X X X
n n

Iniciadores:

a) Uso de foto iniciadores:

CH3 CH3 CH3

luz
CH3 C N N C CH3 2 CH3 C. + N2

CN CN CN

azodiisobutilisonitrilo

b) Iniciadores redox:

.
HOOH + Fe2 Fe3 + OH + OH

c) Iniciadores físicos: a polimerização radicalar pode ser activada sem


recorrer a agentes químicos mas sim a agentes físicos, por exemplo, calor (activação
térmica), luz (activação fotoquímica).

1) Activação térmica:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 249


calor . .
HC CH2 + HC CH2 CHCH2CH2CH

X X X X

H
. .
HC CH2 + C CH2 HC CH3 + C CH2
X
X X X

2) Activação Fotoquímica

O
luz . .
CH2 CH C CH
CO + H2C + CH3
CH3
nao sao activos
para a polimerizacao

. .
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH CH CH2

Exemplo de polimerização radicalar:

n CH2 CH CH2 CH

Cl Cl n

poli (cloreto de vinilo )


cloreto de vinilo
PVC

Peso molecular de 1.500.ooo, material duro, quebradiço, rígido, é usado nesta


forma, na fabricação de tubos, Varas e discos maciços.

O PVC pode ser amolecido pela adição de ésteres (chamados plastificantes). O


material mais flexível é Usado na fabricação de “couro vinílico” de capas de
chuvas plásticas, de cortinas de banheiro e de mangueiras para jardins.

Nota: a exposição ao cloreto de vinilo foi associada ao desenvolvimento de um


tipo raro de cancro do fígado; Angiocarcinona, o FDA (food and drug

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 250


administrations), órgão que controla a química dos alimentos e remédios.
Nos EUA, proíbe-se o uso do PVC em embalagens de alimentos.

FeSO4
n CH2 CH CH2 CH
HOOH
CN CN n

acrilonitrilo poliacrilonitrilo

O poliacrilonitrilo decompõe-se antes da fusão e não se pode usar o material


fundido na fabricação de fibras para fiação.

O poliacrilonitrilo, porém, é solúvel em N,N-dimetilformamida e as soluções


podem ser usadas na Obtenção de fibras. As fibras assim obtidas, são
empregadas no fabrico de tapetes e roupas.

Fe2+
n F2C CF2 F2C CF2
H2O2, H2O n

politetrafluoroetileno
(teflon)

O teflon é feito pela polimerização do tetrafluoroetileno em suspensão aquosa. A


reacção é muito exotérmica e a água ajuda a dissipação do calor
despendido.

O teflon

é usado como isolador eléctrico, em rolamentos sem lubrificante, em


revestimentos térmoresistentes (de panelas ou frigideiras), peças
mecânicas, material de alta resistência química.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 251


n HC CH H2C CH OH
2 H2C CH
O O
H2O OH n
C O C O

CH3 CH3
n
acetato de vinilo poli(alcool vinilico)
poli(acetato de vinilo)

O álcool vinílico sendo um álcool instável que se transforma espontaneamente em acetaldeido:

O
CH CH2 H3C C

H
OH

O poli(álcool vinílico) é usado para o fabrico da película e de adesivos solúveis em água:

O poliacetato de vinilo é usado na emulsão das tintas à base de água.

CH3 H3C

n H2C C H2C C
C O
C O n
H3CO
H3CO
metacrilato de metilo poli(metacrilato de metilo)

Polímero com excelentes propriedades ópticas e comercialmente é usado sob os nomes de


Lucite, plexiglas’ perspex.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 252


H
H

n H2C C H2C C
C6H5
C6H5 n

Estireno poli(estireno)

Polimerização Catiónica:

Os iniciadores catiónicos são geralmente limitados a monómeros com R doador de electrões.

Em geral, os iniciadores catiónicos são electrófilos.

Grupo 1: ácidos proóticos clássicos: HCl, H2SO4, HF, HClO4

Grupo 2: ácidos de Lewis (catalisador de friedel-Crafts):

BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4, AlBr3.

Grupo 3: sais do ião carbénico:

R C

Os catalisadores mais importantes são os ácidos de Lewis mas não são particularmente activos
sozinhos; exigem a presença de um co-catalizador de tipo SH que age como doador de protões.

Exemplo l de catalisadores: H2O, metanol, ácido cítrico, etc.

a) Fase de iniciação:

BF3 + H2O B(OH)F3 + H

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 253


CH3 CH3

H + CH2 C H CH2 C
CH3
CH3

b) fase de propagação:

CH3 CH3 CH3 CH3


CH3

H3C C + n H2C C H3C C CH2 C CH2 C

CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
n-1

c) Fase de terminação:

I. Transferência de um protão do polímero ao monómero

CH3 CH3 CH3


CH3

H3C C CH2 C CH2 C + H2C C

CH3
CH3 CH3 CH3
n-1

CH3 CH3 CH3


CH3
H3C C CH2 C CH C + H3C C

CH3
CH3 CH3 CH3
n-1

II. Transferência do protão do polímero ao catalisador

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 254


CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
H3C C CH2 C CH2 C + B(OH)F3 H3C C CH2 C CH C + BF3.H2O
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
n-1 n-1

III.

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C CH2 C CH2 C + B(OH)F3 H3C C CH2 C CH2 C OH + BF3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3


n-1 n-1

Polimerização aniónica:

Polímeros de monómeros com grupos muito electronegativos.

Catalisadores: NaNH2, KNH2, bases clássicas: KOH, NaOH, e alcoolatos; reagentes de


Grignard RMgX, trifenilmetilsódio: (C6H5)3CNa; n-butillítio: CH3CH2CH2CH2Li.

a) Iniciação:

COOCH3
COOCH3
NH2 + H2C C H2N CH2 C
CH3
CH3
metacrilato de metilo

b) Propagação:

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 255


COOCH3 COOCH3 COOCH3
COOCH3
H2N CH2 C + n H2C C H2N CH2 C CH2 C
CH3
CH3 CH3 n CH3

c) Fase de terminação: muitas polimerizações aniónicas não têm uma


terminação formal mas são sensíveis a impurezas e são rapidamente neutralizadas por
pequenas partículas: H2O, CO2 ‘ O2 .

Estes são agentes efectivos de terminação, daí que durante as polimerizações


experimentais, é preciso evitar qualquer tipo de impureza.

COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH3

H2N CH2 C CH2 CH + NH2


H2N CH2 C CH2 C + NH3

CH3 n CH3
CH3 n CH3

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

H2N CH2 C CH2 C + RCOOH H2N CH2 C CH2 CH + RCOO

CH3 n CH3 CH3 n CH3

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

H2N CH2 C CH2 C + H2O H2N CH2 C CH2 CH + OH

CH3 n CH3 CH3 n CH3

Polimerização de coordenação

Tipo de polimerização que ocorre com o uso de catalisadores de Ziegler-Natta que se


preparam a partir de um sal de um metal de transição tipicamente o tricloreto de

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 256


Titânio e de um alquil metal, como o trietilalumínio. Estes componentes reagem entre
si produzindo um catalisador activo: um complexo de Titânio que tem um grupo etilo.
Aproximando o alceno ao catalisador; o alceno vai se ligar ao Titánio por uma ligação
π: a nuvem π do alceno sobrepõe-se a uma orbital vazia do metal. Finalmente a
unidade do etileno insere-se entre o metal e o grupo etilo.

H2C CH2 H2C CH2


Ti CH2CH3 Ti CH2CH2CH2CH3
Ti CH2CH2CH2CH2CH2CH3 etc.

A polimerização com catalisadores de Ziegler-Natta apresenta duas vantagens


importantes relativamente à polimerização radicalar.

a) Produz moléculas poliméricas lineares,

b) Permite um controlo estereoquímico.

Por exemplo, o polietileno preparado por este processo: é praticamente não


ramificado; é um polímero de alto grau de cristalinidade e de alta densidade;
polimerização para qualquer tipo de arranjo dos três arranjos: isotácticas,
sindiotáticas, atácticos.

Copolimerização:

Se se submete a polimerização uma mistura de dois (ou mais) monómeros, obtêm-


se um copolímero: um polímero que contém duas (ou mais) espécies de unidades
monoméricas na mesma molécula.

CH3
CH3 iniciador
H2C CH + H2C C CH2 CH CH2 C

COOCH3
C6H5 C6H5 COOCH3
estireno metacrilato de metilo poli(estireno co-metacrilato de metilo)

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 257


Cl

H2C CH + H2C CCl2 H2C C CH2 CH

Cl cloreto de vinilideno Cl Cl
(excesso)
cloreto de vinilo saron
(usado na embalagem de alimentos)

Através da copolimerização pode obter-se moléculas com propriedades diferentes


das de quaisquer dos homopolímeros.

Por exemplo, o estireno polimerizado sozinho produz um material que é


um bom isolador eléctrico e de que se podem moldar peças para rádios,
aparelhos de televisão e outros móveis.

A Copolimerização com:

➢ butadieno (30%) confere-lhe rigidez

➢ acrilonitrilo (20-30%) aumenta a resistência ao impacto e à


dissolução em hidrocarbonetos.

➢ Anidrido maleíco produz um material que por hidrólise se torna


solúvel em água e que se utiliza como dispersante e como agente
de gomagem.

➢ Butadieno 75%-25%estireno produz um importante elastómero,


constituindo o principal substituto da borracha natural, desde a 2a
Guerra mundial (SBR), styrene-butadiene rubber.

Polimerização de dienos

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 258


Os dienos conjugados apresentam também polimerização de
radical, por exemplo, a partir do butadieno, polímero cuja estrutura
indica que se dá predominantemente a adição 1,4.

n H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2


n
1,3-butadieno

.
Rad H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

Rad CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

Cada unidade estrutural da cadeia possui ainda uma ligação dupla.

As ligações duplas podem ser ou trans; assim, a utilização dos catalisadores de Ziegler-Natta
permite cada geometria.

H2C CH2 CH2 CH2


C C
C C
H
H
CH H
H2C H
CH2
CH cis- poli(1,3-butadieno)

H2C CH
H2C H H
CH CH2 CH2
C C C C

H CH2 H
CH2

trans- poli (1,3-butadieno)

A borracha natural (ou nCauchu) tem uma estrutura que se assemelha fortemente à dos
polidienos sintéticos. Pode ser considerado como um polímero dum dieno conjugado, o 2-
metilbuta-1,3-dieno conhecido por isopreno.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 259


H3C H H3C
H
C C C C

H2C CH2 CH2 CH2


cis-poliisopreno (borracha natural )
CH3

CH2 C CH CH2

H H3C CH2
H2C
C C
C C
H
H3C CH2 CH2

trans poliisopreno: Gutta-Percha)

O policloropreno(“Neoprene”, Duprene) foi o primeiro substituto da borracha a ganhar a


expansão comercial nos EUA.

H Cl CH2
Cl H2C
C C
CH2 C CH CH2 C C
H
Cl CH2 CH2
cloropreno
(2-cloro-1,3-butadieno) policloropreno (trans)

As propriedades dos substitutos do Cauchu como os de outros polímeros são determinadas em


parte pela natureza dos grupos substituintes.

O policloropreno por exemplo é inferior à borracha em algumas propriedades mas superior na


resistência ao óleo, gasolina e outros solventes orgânicos.

Vulcanização

A borracha natural pura é macia e pegajosa. Para que seja útil, tem que ser vulcanizada. No
processo de vulcanização, a borracha natural é aquecida com enxofre.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 260


Durante o processo, ocorre uma reacção, produzindo ligações cruzadas entre as cadeias do cis-
poliisopreno, o que torna a borracha mais dura. O enxofre reage tanto sobre as ligações duplas,
como sobre os hidrogénios alílicos.

CH3 CH3

H
CH2 C CH CH CH2 CH C CH2

S S

S S

H 2C C HC CH CH2 CH CH CH2

CH3 CH3

Borracha Vulcanizada

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 261

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