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QUÍMICA ORGÂNICA II
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MANUAL DE APOIO
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23-01-2012
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QUIMICA ORGÂNICA II. DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. LICENCIATURA EM
QUÍMICA
GRUPO FUNCIONAL: C N
1. NOMENCLATURA:
IUPAC: os nitrilos acíclicos são nomeados pela adição do sufixo nitrilo ao nome do
hidrocarboneto correspondente.
Propenonitrilo 4-pentenonitrilo
Acrilonitrilo
Os nitrilos cíclicos são denominados pela adição do sufixo carbonitrilo ao nome do anel a
que está ligado ao grupo C N
CH3
CH3
Benzenonitrilo
2. PREPARAÇÃO:
R-X + CN R C N + X
SN2
R CH2Br + Na CN RCH2CN + NaBr
NaCN
HOCH2CH2Cl HOCH2CH2CN
(80%)
3-hidroxipropanonitrilo
NaCN
BrCH2CH2CH2Br NCCH2CH2CH2CN
(77-80%)
Pentano-1,4-dinitrilo
Haleto primário: substituição
CH3CH2CH2CH2Br + CN CH3CH2CH2CH2CN + Br
NH 2
SOCl 2 ou POCl3 ou
R C R C N
P2O5 , calor
O
O
SOCl 2 , benzeno
CH3CH2CH2CH2CH C N + SO2 + HCl
CH3CH2CH2CH2CH C
0
NH 2 80 C
CH2CH3 CH2CH3
2-etilhexanamida 2-etilhexanonitrilo
O
O O
.. O S Cl
NH 2 O S Cl
R C + Cl S Cl R C N H R C
O H
:Base N
H
:Base
R C N + SO2 + HCl
H C CN
C + CN
O
OH
cianidrinas
O OH
CH3CH2 C CH CN, H CH3CH2 C CH
3 3
CN
OH
O
C CN, H C CN
H H
O2 N O 2N
CuCN
Ar N2 X Ar-CN + N2
NH 2 N N CN
'' HNO2'' HSO4
KCN
H2SO4 CuCN
CH3 CH3
CH3
diazónio
O O
: Nu
R C Produtos
R C R
de compostos
Nu carbonilados
R
: Nu N
Produtos
R C N C
R Nu
As reacções mais importantes dos nitrilos são a hidrólise, a redução e a reacção com
reagentes de Grignard:
R C N
LiAlH(OEt)3
RCHO
H
H RCH2NH2
LiAlH4
ou
H2 , cat,
NH 2
H2O
R C RCOOH
O
R'OH
RCOOR'
O
R'MgX
R C R'
1. HIDRÓLISE
O
H ou OH H ou OH RCOOH
R C N R C
NH 2
H NH4
R C N + H2O RCOOH +
OH
R C N + H2O RCOO + NH3
OH O
OH
R C
R C N + OH R N R C ..N H NH2
C ..
Hidroxi-imina
O
1) NaOH,H2O
R C RCOOH + NH3
NH2 2) H O
3
LiAlH4 ou
H2 , cat.
R C N RCH2NH2
Na , EtOH
CH3
CH3
o-metilbenzenonitrilo o-metilbenzilamina
A reacção ocorre por adição nucleófila do ião hidreto à ligação C N para dar um
anião de imina que sofre a adição de um segundo equivalente de hidreto.
:N:
1) LiAlH4
R C RCH2NH2
R C N + H: H
2) H2O
:N:
O
1) DIBAH
R C N + H: R C H R C
2) H2O H
Exemplo:
CH3 CH3
CH3 CH3
Os reagentes de Grignard interagem com os nitrilos para dar aniões de imina que
podem ser hidrolisados a cetonas.
Esta reacção é semelhante à redução de nitrilos por DIBAH, excepto que o nucleófilo
atacante é um carbanião: R- e não um ião hidreto.
..
:N MgX
O
H3O
N:
.. + NH3
R C + R' MgX R' C R R C R'
anião imina
CN O
C
1.CH3CH2MgBr, eter
CH2CH3
2. H3O
Benzenonitrilo propiofenona
Cu2Cl2,NH4Cl
CH CH + HCN CH2 CH C N
calor
base
CH2 CH C N + HA A CH2CH2CN
Esta adição que introduz o grupo β-cianoetilo –CH2CH2CN a parte A na molécula denomina-se
reacção de cianoetilação.
H2O
CH2=CHCN HOCH2CH2CN
ROH
CH2=CHCN ROCH2CH2CN
H2S
CH2=CHCN HSCH2CH2CN
RNH2
CH2=CHCN RNHCH2CH2CN
R'CH2COR CH2=CHCN
CH2=CHCN R'CHCH2CH2CN R'C(CH2CH2CN)2
(R=H, R, Ar) C C
O R O
R
ISONITRILOS OU ISOCIANETOS
R N C:
..
R N C:
RN C:
São isómeros dos nitrilos R-CN (mas são menos estáveis que estes).
Isonitrilo nitrilo
(menos estável) (mais estável)
CH3NC CH3CH2NC
Metilcarbilamina etilcarbilamina
Os isocianetos são líquidos incolores, pouco solúveis em água, muito tóxicos e de cheiro
extremamente desagradável.
Estão juntamente com monóxido de carbono, dentre os poucos compostos estáveis de carbono
divalente. A estabilidade destes compostos é devida, em parte, às contribuições das formas de
ressonância polares.
..
: :
:C O: :C O: :C O:
:
.. .. R N C
R N C
..
R N C: ..
PREPARAÇÃO DE ISOCIANETOS
Isocianeto
2. Reacção de aminas primárias com clorofórmio em meio básico forte
Devido ao par de electrões não compartilhado sobre o carbono, os isonitrilos são mais
reactivos que os nitrilos.
calor
R N C: RCN
2H2,Pt
RNHCH3
R N C:
Amina secundária
HgO
R N C: R N CO
1/2 O2
R N C: R N CO
Isocianato
S
R N C: R N CS
Isotiocianato
H2O
RNH2 + HCOOH
R N C:
Amina primária
NH2
calor
H2N NH3 + HN C O
por cima do
O seu ponto
de fusao
H
N NH
O O
+ OC
x
N N
H H
Por aquecimento, o acido cianúrico se dipolimeriza em acido isociánico que pode ser
condensado e guardado abaixo de 00C como um líquido incolor. O ácido isociánico é
tautômero do ácido ciânico e diversas provas químicas e espectrais indicam que o ácido
isociánico é a estrutura predominante.
..
HN C O N C OH
Os cianatos de alquilo ROCN não são conhecidos na forma monomérica enquanto que os
isocianatos de alquilo RNCO são substâncias estáveis e bastante reactivas.
O OBr 2-
R C R NH 2 + CO3
H2O
NH 2
O OBr O
R C
+ OH
R C
N Br
NH 2 H
O
O ..
OH R C N Br + H2O
R C + ..
N Br
H
O
O ..
.. R C N + Br
R C N Br ..
..
O
..
R C N R N C O
..
isocianato
Exemplo:
n-butilisocianato
O O
base H2O RNH2
RNCO
R C N O C R'
H
H2C C O
Participam nas reacções susceptíveis de ser utilizadas de uma forma ou outra, em síntese
de polímeros.
R N C O
O
NH3
RNH C N H2
N-alquil-ureia
O
R'NH
2
RNH C NHR'
N-alquil-N’-alquil-ureia
H2O
RNHCOOH RNH2 + CO2
Ácido N-alquil
Carbâmico (instável)
R'OH O
RNH C OR'
+ CH3OH
APLICAÇÕES
O O
OCN
NCO NHC OCH2-polimero-CH2O-C-NH
HOCH2-polimero-CH2OH +
CH3 n
CH3
O insecticida: SEVIN
O C NHCH3
OH
CH3 N C O +
O
CH3NH2 + CH3 N C O + 2HCl
Cl C Cl
Isocianato de metilo
Mecanismo:
H O O
O
CH3NH + CH3N C Cl CH3N C Cl
.. 2 Cl C Cl -HCl
H Cl H
CH3NCO
-HCl
❖ Na Alemanha e Bélgica:
O
O
C6H5O C OC6H5 2 CH3NCO +2 C6H5OH
CH3NH C NHCH 3 +
❖ Na França (Dupont):
O
catalisador
CH3NCO + H2O
H C NH CH3 + 1/2 O2
metilformamida
Introdução:
Nomenclatura :
NO 2
O 2N
NO 2
CH3
O2N NO 2
OH
2,4,6-trinitrofenol
O
OH NH C CHCl2
O2N HC CH CH2OH
Cloromicetina ou cloranfenicol
3-p-nitrofenil-2-N-dicloroacetilamino-1,3-propanodiol
C
O
O
O
R N R N
O
O
Duas formas de ressonância equivalentes
-1/2
O O
RN RN 1/2
O
O
Híbrido de ressonância
Propriedades físicas:
✓ Momentos dipolares elevados
✓ Altos pontos de ebulição (interacção dipolo-dipolo)
✓ Líquidos ou sólidos a temperatura ambiente e pouco solúveis em água.
O
O
RCH N Na + H2O
R CH2NO 2 + NaOH RCH N
O O
Nitroalcano solúvel em água
(forma nitro)
O H OH
O N R CH2NO 2
RCH N Na RCH
RCH N O
O O
CASO DO NITROMETANO
O
O OH O
CH3 N H2C N CH2 N
O H
O O
Nitrometano
H OH
CH2 N
OH
O
Nitrometano: forma ácida
O
O OH O H
CH3 N H2C N CH2 N
O H OH
O O
H OH
CH2 N
OH
O
pka=10.2 nitrometano: forma acida
O O O
-H H
CH3 C CH2 C C
H2C
+H H
CH3 CH3 CH3
acetona
H OH
CH2 C
H CH3
Enol
Pka=19
~ ~ SO2R >
NO2 > C O > C N = CO2R = CONR2
CH3NO2 17,2
CH3COPh 24,7
CH3COCH3 26,5
CH3SO2Ph 29,0
CH3COC2H5 30,5
CH3SO2CH3 31,1
CH3CN 31,3
CH3CON(C2H5)2 34,5
PREPARAÇÃO DE NITROALCANOS
Na Indústria
4000C
CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2O
No Laboratório
✓ Reacção de RX com ião nitrito
Ex.1
+ NaNO2 CH3(CH2)5CHCH3 +
CH3(CH2)5CHCH3
I NO2
(58%)
EX.2
(11%)
✓ Oxidação das aminas primárias
O
RNH2 RNO2
H2SO4 NO 2
+ HNO3 + H2O
Calor
(85%)
Complexo Sigma
(4)
H
Rapida
+ HSO4 NO 2 + H2SO4
NO 2
NO 2 NO 2
m-nitroanilina
HNO3 H3O
(CH3CO)2O
CH3COOH
NO 2 NO2
(1) (2)
NHCOCH 3 NH 2
NH 2 NHCOCH 3
NO 2 NO 2
HNO3
(CH3CO)2O H3O
(CH3CO)2O
(3) (4)
ONDE:
(1) É p-nitroacetanilida
(2) P-nitroanilina
(3) O-nitroacetanilida
(4) O-nitroanilina
REACÇÕES DE NITROCOMPOSTOS
I- REACÇÕES DE NITROCOMPOSTOS ALIFÁTICOS
1. Redução a aminas primárias
6H R CH2NH 2 + 2 H2O
R CH2NO 2
Condições:
Hidrogénio catalítico (NiRaney, Pt ou Cu-Cr; pressão e temperatura elevada).
Agentes químicos: LiAlH4; Na em etanol; Sn ou Fe e HCl.
2. Condensação com aldeídos e cetonas
Reacção de Henry: análoga a condensação de tipo aldol dos aldeídos e cetonas
NaOH CH3(CH2)7CHCH2NO2
CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 EtOH
OH
1-nitro-2-decanol
NO 2
NaOH
(CH3)2CHNO2 + CH2O (CH3)C
CH2OH
NaOH C6H5C=CH NO 2
C6H5CHO + CH3NO2
β-nitroestireno
n-C5H11NH2
C6H5CHO + CH3NO2 C6H5C=CH NO 2 (75%)
β-nitroestreno
(uso de base fraca)
Nota: A redução dos β- hidroxinitroalcanos produzidos pela reacção de Henry é um bom
método de preparação dos 1,2-aminoálcoois.
Fe, FeSO4 HO
NH3 HSO4
HO H O,H SO
NO 2
2 2 4
NaOH
HO
NH2
3. Bromação
NaOH .. Br2
R2-CHNO2 R2CNO2 R2CNO2 + NaBr
Na
Br
OH CH2N2 OCH3
RCH2NO2 RCH=N R-CH=N
O OH
OH CH2N2 OCH3
R-CH=N R-CH=N
O O
5. Hidrólise
Mas
OH
H2SO4
NaOH .. H2SO4
RCH2NO2 RCHNO2 Na RCH=N
H2O
O
H
N2O + RC
O
6. Reacção com o Ácido nitroso
NO NO
'' NaOH
HONO'' R-CNO2 Na
RCH2NO2 R-CHNO2
Azul vermelho
Solúvel
'' NO
HONO''
R2CHNO2 R2CNO2
Azul
(insolúvel em alcali)
1. Substituições nucleófilas
NO 2
NO2
NO 2
K OH
OH
NO2
NH3
NH2
NO 2
K SH
SH
NO 2
K OEt
OEt
Anilina 84 vermelho
3. Redução
✓ Reacção mais importante: redução química ou catalítica dos nitroarenos a aminoarenos.
NO 2 NH 2
+ 6(H) + 2H2O
H2O H2O
Zn(aq).NH4Cl Na2Cr2O7/H2SO4
-50C
0
65 C
(62%-68%) (65%-70%)
Anilina
Zn
N N
NaOH(alcool)
(84% - 86%)
Azobenzeno
NO2
H2NNH2
NH NH
Ru/C KOH
(80%)
Hidrazobenzeno
Todos estes compostos são reduzidos a anilina sob condições ácidas e podem ser
interconvertidas um em outro pelas seguintes reacções:
Pd/C
O (C2H5O)3P H2NNH2
N N
N N H2O2
Ar ou
CH3COOH
NaOBr
650C
NH NH
O OH
OH
N O + N N N
.. -OH
HCl NaOH
NH NH Cl H3N NH 3Cl
ou
Cloridrato de benzidina
H2N NH 2
Mecanismo:
HN NH NH 2 NH2
Rapido Lento
+ 2H
H
H
H H H
H
Estado de transição
H2N NH 2
Benzidina
NO 2
O
Na3AsO3
Ph N N Ph (azoxibenzeno)
H2O2 Fe Fe ou Sn, HCl
Fe, NaOH PhNH2
Ph N N Ph (azobenzeno)
NaOBr Zn,NaOH
Zn, NaOH Ph HN NH Ph (Hidrazobenzeno)
Fe ou Sn, HCl
PhNH2
H Ph NH2 H
Ph NO Ph N N Ph Ph HN NH Ph
Ph NO2
azobenzeno hidrazobenzeno
Nitrosobenzeno
H H
H PhNO2
PhNH2 Ph N N Ph PhNH2
Ph NHOH
Anilina O
N-fenil-hidroxilamina Azoxibenzeno Anilina
❖ Comentários
Ataque para
NO2 NO2
NO2
H H
H Y H Y H
Y
I II III
Instável
H
H
H
Y Y
H Y
H
IV V H
VI
O ião formado no ataque à posição para é praticamente um híbrido de duas estruturas apenas II e
III e é menos estável do que o ião resultante do ataque à posição meta que é um híbrido de três
(3) estruturas no qual a carga positiva se distribui por três (3) átomos de carbono.
Estão entre as classes mais importantes de explosivos de alta potência sensíveis a choques
mecânicos.
Ex.
CH3
O2N NO2
CH2ONO2
CHONO2
NO 2 CH2ONO2
NO 2
N
N N
O2N
NO2
• N,N-dipropil-4-trifluometil-2,6-dinitrobenzenamina(trifluralina)
N
N
O2N
NO2
O 2N
NO 2
NH 2
CF3 CF3
Dinitramina Trifluralina
OH
-
O NH Cl
N+
O OH O Cl
NITROSOCOMPOSTOS
CH3 O CH3 OH
H C N C N
CH3 H3C
2-nitrosopropano acetona-oxima
O O
R3C N N CR3 2 R3C N O
NO NHOH H2N
NO2
Nitrosobenzeno
OH OH
OH NO
NaNO2
+
0
HCl , 0 C
NO
15:1 (p-nitrosofenol)
OH OH
CH3 CH3
NaNO2, H2SO4
NO
4-nitroso-2-metilfenol
O ião nitrosónio (NO+) é um electrófilo suave que ataca o anel aromático altamente reactivo.
80C (80-89%)
NO
CH3
N N O
H3C
N-nitrosodimetilamina
CH3 CH3
NH N
N O
NaNO2, HCl
+ NaCl + H2O
N-nitroso-N-metilanilina
AMINAS
Par de electroes
..
N
CH3
CH3
1080
CH3
Ex. trimetilamina
R3
..
.. R3 R1 R2
N
R1
R1
R3 N N
R2 R2 ..
Estado de transição
Com esta geometria, uma amina terciária com três (3) grupos R diferentes deveria ser tetraédrica
quiral e se pondo em seus dois enantiômeros: isto é verdade só teoricamente mas na prática a
temperatura ordinária (e mesmo as temperaturas muito baixas), há interconversão rápida dos dois
enantiômeros (isto acontece no caso de sais de amónio quaternário) (cfr. Fig.): inversão de
nitrogénio.
CH3
CH3N CH
CH3 CH2NH 2
CH3CH2NH2 H (CH3)3N
Etilamina metilisopropilamina Trimetilamina Benzilamina
CH3CHCH2CH2CH3
NH 2
2-amino pentano
CH3NHCH2CH2OH
2-metil aminoetanol
CH3CHCH2OH
NHCH3
2-(N-metilamino) propanol
O
CH3CHCH2C
OH
N(CH 3)2
Ac.3-(N,N-dimetilamino)-butanóico
NHCH3 CH3
NH 2
CH3 NH2
Propriedades físicas
o Tem pontos de ebulição mais altos do que os dos alcanos mas geralmente mais baixos do
que os dos álcoois
Aminas primárias
As aminas primárias NH2R, podem ser designadas de acordo com um dos três métodos
seguintes:
CH3CH2NH2
Ex.
H2N
COOH
As aminas secundárias e terciárias simétricas NHR2 e NR3 podem ser designadas de acordo com
os dois métodos seguintes:
a) Citando o nome do grupo substituinte R, precedido pelo prefixo numérico “di-” ou “”tri- ,
respectivamente, antes do nome do hidreto parental azano;
Exemplos:
(ClCH2CH2)2NH
(C6H5)2NH (C2H5)3N a) Bis (2-cloroetil)azano
a) Difenilazano a) Trietilazano b) Bis (2-cloroetil)amina
b) Difenilamina b) trietilamina 2,2'- Diclorodietilamina
CH3
ClCH2CH2NHCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2NCH2CH3
(2-cloroetil)(propil)azano butil(etil)metilazano
Ou N-(2-cloroetil)propan-1-amina ou N-etil-N-metilbutan-1-amina
Geralmente as ligações pontes de hidrogénio do tipo N_H_N são mais fracas do que
O-H_O e F-H_F porque a electronegatividade do nitrogénio é inferior a do oxigénio e
flúor.
0
(p.eb) 0C
C
Obtenção industrial:
Algumas das aminas mais simples e mais importantes podem se preparar por processos que não
se podem utilizar no laboratório.
Cloreto de anilínio
Cl NH 2
NH3,Cu 2O,
2000C, 60 atm
CH3OH
(CH3)3N
Al2O,4500C
Algumas alquilaminas mais altas usam-se haletos de alquilo, tal como no laboratório.
H2, Cat.
NH3, calor calor
RCN RCH2NH2
RCOOH RCONH2
.. OH
H3N + R X R-NH3X RNH2
Sal de amonio
H H H
R N :N H R-N + NH4
H +
H
H
H
.. ..
2 NH3 + RX RNH2 + NH4 X-
Amina secundária
Amina terciária
CH3Cl CH3Cl
.. Br
NH3 + CH3CH2-Br CH3CH2NH3 + , etc
Exemplos:
Cl2, P NH3 H
CH3COOH CH2COOH CH2COO NH4 CH2COOH ou CH2COO
NH 2 NH 3
Cl NH 2
ácido acético ác. Cloroacético ác. Aminoacético
Glicina= α-aminoácido
CH3Cl
C2H5Cl + NH3 C2H5NH2 C2H5NHCH3
CH3I
Br
CH CH2
N
CH2 -HBr
..
HN
CH2 CH3
N N
H3C
Nicotina
O O
C C
R X
N H KOH
:N : K
C C
O O
Ftalimida
O O H
Diversas etapas H
N
N + R NH 2
H
O
Ftalazina-1,4-diona
C N
CH NH2
C N
LiAlH4
R C N RCH2NH2
ou
H2,Ni
H2
R CH N OH Cat
RCH2NH2 + H2O
oxima
H2,Ni
R HC NH RCH2NH2
Imina
C NO 2 C NH2
Nitrocomposto
R-NO2 ou Ar-NO2 particularmente interessante na série aromática devido á facilidade com
que se obtêm.
REDUÇÃO DE NITROCOMPOSTOS
H 2, Cat
Ar NO 2 Ar-NH2
ou (1) Fe, HCl
(2) OH
NO 2 NH 2
NO2
NO2
H2S
(70-80%)
NH3, Etanol NH2
NO2
m-dinitrobenzeno m-nitroanilina
Mas não é sempre possível prever o grupo nitro que será reduzido:
CH3
CH3
NO2 NO2
H2S, NH3
NO2 NH2
NH2 NH2
NO2 NH2
H2S, NH3
(52-58%)
500C
NO2 NO2
HO CN OH CH2NH2
O
H LiAlH4
+ CN
Ni, Raney
CH2CN + 2 H2 CH2CH2NH 2
0
140 C
(71%)
2-feniletanonitrila 2-feniletilamina
(fenilacetinitrila)
NOH H2, Ni
O
C2H5OH
CH3CH2CH2CCH3
CH3CH2CH2CCH3 + H2NOH
NH 2
CH3CH2CH2CHCH3
H
H
O
O
CH3
Eter dietilico
CH3 CH3
N- metilacetamida N-etil-N-metilanilina
KOBr
CH3(CH2)4CONH2 CH3(CH2)4NH2
Hexanamida n-pentilamina
CONH 2 NH 2
KOBr
Br Br
m-bromobenzamida m-bromoanilina
O O .. ..
R C ..
R C .. - R N C O:
N Br .. N
..
Br (-Br )
H : OH
..
N-bromoamida Isocianato
O
H O
.. H H
.. R N C O
.. .. : OH
.. OH R N
..
C
R N C O :
O O
R N C
OH
isocianato ião carbamato
R NH 2 + CO2 + OH
Amina
p-nitrotolueno p-toluidina
O
+ Br2 + 4 NaOH R-NH2 + 2 NaBr + Na2CO3 + 2H2O
R C
ou Ar ou OBr
NH2
C O CH N
R R H R
C O + NH3 C NH CH NH 2
R' -H2O R'
R'
Amina secundária
Exemplos:
Benzilamina
CH2NHCH 2
Dibenzilamina
H2, Ni
CH3CHO + (CH3)2NH CH3CH2N(CH3)2
PROPRIEDADES QUÍMICAS:
As aminas são bases relativamente fracas e são bases mais fortes do que a água mas
muito mais fracas do que os iões OH- (hidróxidos), os iões RO- (alcóoxido).
Ião alquilamónio
RNH3 . OH
Kb pKb= -logKb
RNH2
NH 2 NH2
4,4*10-4 3,8*10-10 5,2*10-4 9,6*10-4 9,5*10-4
A maioria das aminas primárias (por exemplo metilamina, etilamina) são bases mais
fortes do amoníaco porque possui grupo alquilo doador de electrões e estabiliza o ião
alquilamônio.
As aminas aromáticas são bases muito mais fracas do que o amoníaco e aminas
alifácticas pois tem contribuições por ressonância para o híbrido que representa uma
amina aromática.
: :
..
NH 2
Ciclohexilamina
H2O
CH3CH2NH2 + HCl CH3CH2NH3Cl
Cloreto de etilamónio
Brometo de dietilamónio
H2O
(CH3CH2)3N + HI (CH3CH2)3NHI
Iodeto de trietilamónio
H2N NH 3
G cede electroes G= -NH2
e estabiliza o catiao -OCH3
aumenta a basicidade -CH3
+ H
G G
NH2 NH3
G= -NH3
G saca electroes -NO2
e desestabiliza o
+ H catiao. -SO3
reduz a basicidade -COOH
-X
G
G
ESTRUTURA E BASICIDADE
R N: + H R N H
H H
R cede electrões e torna R cede electrões e estabiliza o
Disponível.
H
N: N H
RCH2Br N CH2R + Br
N:
R C Cl
O ..
N: N C R + HCl
O
H
ArSO2Cl
R3N nao ha reaccao
ArSO 2Cl
R2NH ArSO 2NR2 sulfonamida disubstituida
ArSO 2Cl
RNH2 ArSO 2NHR sulfonamida monosubstituida
N-alquilsulfonamida
O
O
.. O
N N Cl O H2O
+ R C R
Cl C R
N
+
O
R
H2O
.. N Br +
N
+ R-Br
R N
H
E
E
-H
H
H
H N NH 2
H N :
-H
E H E E
NH2
NH 2
Br Br
Br2(aq)
Br
2,4,6-tribromoanilina
H3O
(CH3CO)2O Br2
-CH3COOH
Br Br
NH2
NH2
Cl COOH
COOH Cl2
HCl(aq)
Cl
Ácido antranílico
H2N NH 3HSO 4 NH 3
H2SO4 180-2000C
SO3
0-50C
NaNO2(aq) + HCl H-O-N=O + NaCl
0-50C 2
2NaNO2(aq) + H2SO4 2H-O-N=O + Na2SO4
H2O + NO
:
:
O: + H O:
:
HO: N HO N
:
:
:
H
CH3 CH3
''HONO''
N ON N + H2O
CH3 CH3
p-nitroso-N,N-dimetilanilina
AMINAS SECUNDÁRIAS:
R
R2NH + HONO N N O + H2O
R
N-nitrosamina
N-nitrosamina
AMINAS PRIMÁRIAS:
-N2
R + Cl alcenos, alcoois, haletos de alquilo
Exemplo:
00 C
CH3CHCH3 + NaNO2 + HCl CH3CHCH3 + CH3CH=CH2 + CH3CHCH3 + H2O
-N2 Cl
NH 2 OH
Isopropilamina Isopropanol Propeno 2-cloropropano
N2 Cl
0-50C
N2
CuCl + N2
Cl
CuBr
+ N2
Br
KI
+ N2
I
iodeto de arilo
CN
CuCN
+ N2
Cianeto de arilo
(1) HBF
4
(2 ) calor
H3PO2
+ N2
2+
Cu2O, Cu
+ N2
H2O
OH
REACÇÃO DE SANDMEYER
CuX
ArN 2X Ar-X + N2 onde X= Cl, Br
Ar-N=N-Ar.
N N: + G NN G X
X -HX
N N G
Um composto azóico
Exemplos específicos:
00C
N2Cl + OH N N OH
p-hidroxiazobenzeno
CH3
CH3
N NHSO4 + N N=N N
CH3
CH3
p-(dimetilamino)-azobenzeno
(cristais amarelos, pf. 1270C)
O anel aromático para ser atacado pelo ião diazónio, tem de possuir, em geral, um
grupo com forte tendência a ceder electrões: -OH-, -NR2 , -NHR ou –NH2.
O
..OH H
N N + .. N
HSO 4
N H
:OH
.. 2
OH
Produtos com acoplamento azo são muito usados como corantes porque o sistema π
estendido faz com que eles absorvam na região do visível do espectro
electromagnético.
N OH
N
O Na
C
O2N
O
Amarelo alizarina R
As aminas primarias e secundarias podem por sua vez se distinguir pela formação
dos isocianatos no caso das aminas primárias quando aquecidas com clorofórmio
e hidróxido de sódio.
R N C + 3 NaCl + 3H2O
RNH2 + CHCl3 + 3 NaOH
Isocianeto de alquilo
NaNO2,HCl
N=O
p-nitroso-N,N-dimetilanilina
H3C CH3
H3C CH3
N
N
N
NaNO2,HCl O
CH3
(3) Os três tipos de aminas podem ser diferenciados também pelo método de
Hinsberg: é o método geral de estabelecer se uma amina é primária, secundária ou
terciária.
OH NaOH
RNH2 + C6H5SO2Cl C6H5SO2NHR C6H5SO2NR Na
H3O
amina insoluvel
primaria
C6H5SO2NHR
insoluvel
NaOH
OH C6H5SO2NR2 nao ha reaccao
R2NH + C6H5SO2Cl ou
amina insoluvel H3O
secundaria
OH HCl R3NHCl
R 3N + C6H5SO2Cl R 3N
Compostos heterocíclicos
Um heterociclo (composto heterocíclico) é um composto de cadeia fechada cujo ciclo comporta,
na sua cadeia principal, um ou vários átomos diferentes de carbono. Composto que contem um
anel formado por mais de uma espécie de átomos.
Os “heteroátomos” mais vulgares são: O,N,S e os anéis mais estáveis são, como no caso dos
hidrocarbonetos, os que tem cinco ou seis elos.
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 75
Os compostos heterocíclicos podem ser classificados em função de:
✓ Anel cíclico
✓ Tamanho de anel
✓ Número de núcleos
✓ Número de heteroátomos
oxirano tiirano
aziridina
(epoxido,etilenoxido)
etilenimina
Compostos heterocíclicos triangulares com dois (2) heteroátomos:
H
O
N N
R N R'
R' N R R N
R''
R'' R'
oxaziridinas diaziridinas diazirinas
Preparação:
OXIRANOS (EPÓXIDOS)
Os epóxidos preparam-se vulgarmente por oxidação dos alcenos com auxílio de
peroxicompostos, como o ácido perbenzóico:
O
C
O O H
O
CH3 CH3
COOOH C
3
2 O H
CH3CH2CH2C CH2 + CH3CH2CH2C CH2 +
2-metil-pent-1-eno O
1
acido benzoico
2-metil-2propiloxirano
Trans-2,3-difenil oxirano
AZIRIDINAS
OSO3 H
OSO3H
OH N
NaOH
C6H5CHCH2NH3 aquecimnto C6H5CHCH2
C6H5CHCH2NH2
C6H5
:NH 2
2-fenilaziridina
Pode também ser preparado por ciclização de β-haloalquil aminas e seus derivados: ex. a
conversão dum alceno em aziridinas via iodoisocianato e iodocarbamato:
NH C OCH3
NCO
CH3OH KOH
+ INCO
C2H5OH
I I
O
KOH
N C OCH3 NH
C2H5OH
ciclohexenimina
TIIRANOS:
Exemplo:
S C N
S
O + SCN
N
tiocianato
O O
S + NCO
O CN
Epóxidos: os anéis dos epóxidos abrem-se por tratamento com ácidos diluídos ou por tratamento
com uma base.
O H
+ H2O HOCH2CH2OH
ou OH
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 78
CISAO CATALISADA POR ACIDOS:
H
O
OH
O
+ H C C
Z: Z
O
H
CH2 CH2
H2O +
OH OH
1,2-etanodiol
O
H CH2
C2H5OH + CH2
OC2H5 OH
2-etoxietanol
O
CH2 CH2
HBr +
Br OH
etileno-bromidrina
(2-bromoetanol)
O Z Z
HZ
C C C C + Z:
O OH
Z:
Exemplo:
C2H5O Na + O C2H5OCH2CH2OH
2-etoxietanol
2-aminoetanol
H
O RCH2CH2O MgX RCH2CH2OH
R-MgX +
H
N
C6H5 + 2HCl C6H5CHCH2NH3 Cl
Cl
Nomenclatura:
H O O H O
O S N O S N
(β-lactama)
N
N
N
N N
O
Em alguns casos favoráveis, o anel pode se formar por ciclização directa mas os rendimentos
destas reacções são muitas vezes baixos:
CH3
CH3 50% KOH H3C
(80%)
BrCH2CCH2NHCH3
N
CH3 1000C CH3
1,3,3-trimetilazetidina
C2H5OH
ClCH2CH2CH2Cl + Na2S (20-30%)
S
tietano
Alguns compostos Heterocíclicos tetragonais podem ser sintetizados pela reacção de cicloadição
[2+2]:
Exemplo:
β-propiolactona
C6H5 O
C6H5
(72%)
(C6H5)2C C O + C6H5CH NC 6H5 C6H5 N
C6H5 C6H5
1,3,3,4-tetrafenil azetidin-2-ona
PROPRIEDADES QUÍMICAS:
tracos de H2SO4
O
C2H5OH C2H5OCH2CH2CH2OH
+
250C
(58%)
São mais reactivos do que as cadeias abertas correspondentes mas menos reactivas que os
compostos heterocíclicos triangulares análogos frente aos nucleófilos.
O H2SO4
+ C6H5CH2S Na C6H5CH2SCH2CH2CH2OH
0
100 C, 6H
3-benziltio-1-propanol
Os heteroátomos mais vulgares: O, N, S e os anéis mais estáveis são os que tem 5 a 6 elos.
Insaturados
N N
O H S H
Saturados
N
O H
Tetrahidrofurano pirrolidina
N
N N N
N
N N
N
N N
H
H H
: :
: :
Z Z Z Z Z
..
.. .. ..
Z= O , S , NH
Tem seis (6) electrões π, portanto tem o carácter aromático (semelhança química com o
benzeno): o par de electrões do heteroátomo é deslocalizado no anel.
Preparação:
H
O
CCH2CH2C
H
O
Aldeído succínico
H2SO4
(-H O)
2
O
Furano
NH3
(-2H2O)
N
H
Pirrole
P2S5
(-2H2O)
S
tiofeno
furfural
NH3 + H2O
HOCH2C CCH2OH N
pressao H
2-butino-1,4-diol
4S
CH3CH2CH2CH3
-H2S
S
Os furanos, pirroles e tiofenos substituídos podem ser preparados por substituição electrófila dos
produtos disponíveis já discutidos ou por diversas reacções de ciclização.
P2O5
1000C O
2,5-dimetilfurano
2,5-dimetilpirrole
P2S5
2,5-dimetiltiofeno
Outro método comum geral de síntese de pirroles substituídos é a síntese de Knorr Pirrole:
condensação de uma α-aminocetona com um β-cetoéster.
COOEt
COOEt
O
CH3COOH (57-64%)
+
EtOOC
O N
EtOOC NH 2
H
H2,Ni, 200-2500C
..
N
N H
H
H2,Ni, 500C
O
O
THF(oxalano)
tetrahidrotiofeno
4 4 4
3 3 3
5 5 5
2 2 2
6 6 6
O N 1 S1
1 7 H
7 7
Indole
benzofurano benzotiofeno
5 4
6 3
7 2
8 O 1
9
Carbazole
CH2N(CH 3)2
HOOCHCH 2C CH2CH2NH 2
H2N gramina
triptamina
triptofano
H OCO OCH3
H3COOC
OCH3 OCH3
OS NÚCLEOS DE PIRROL
CH CH2
H3C
H
H
C CH
N CH3
H3C
Fe N
N
HOOCH 2CH2C
N CH CH2
C
C
H
H
HC
N CH2CH3
N
H3C Mg
H3C N
N CH3
clorofila a
H O
H2C
H
CH2 CO2CH3
H
H3C H3C H
OC OCH2 H
REACÇÕES:
Hidrogenação Catalítica
H2, Ni,
H2, Ni
0
500C
100-250 C .. O O
N
N THF
H furano
H
(Kb=10-14) (Kb=10-3)
pirrole pirrolidina
Ordem de reactividade:
As estruturas de ressonância importantes para estes catiões são mostrados no exemplo abaixo:
NO 2 NO 2 NO 2
S H S H
S H
I II III
NO2 iao mais estavel
+
S O2N O2N
H H
S S
IV
V
Por causa da grande reactividade destes Heterociclos, mesmo os electrófilos suaves provocam a
substituição electrófila.
+ HBr
Br 2 Br
O
H3C O
C
O O O
C
BF CH3
3
+ CH3COOH
O
O C CH3
(75-95%)
O O
CH3 C O C CH3
COCH3
N
H
2-acetilpirrole (60%)
N
H
C6H5N N Cl
N N
N
H
2-(fenilazo)-pirrole
HCl
+ CH2O
ClH2C
S
S
3-clorometilbenzotiofeno
Os pirazoles e isoxazoles podem ser sintetizados pela reacção de hidrazina ou hidroxilamina com
compostos 1,3-dicarbonilados ou equivalentes:
H2NOH, HCl
N
H2O, H3C
O
3,5-dimetilisoxazole
CH3COCH2COCH3 CH3
H2NNH2, NaOH
N
H3C
N
H2O, 150C
H
3,5dimetilpirazole
CHO
N
H2NOH HO
+
O
O
H H
N
O -H2O
N
N ..
OH O
O ..
HO OH2
N -H
N
O
O
R1 R2
R1 R2
C
C
C
N N
R3
R3 O
:O:
..
CH3OCOCH2CH2C N O + CH3COCH2CH2C C H
COOCH3
N
O
O
cicloadicao de um nitriloxido e um alcino
Os pirazoles podem ser preparados pela cicloadição 1,3-dipolar entre diazometano e acetileno.
COOCH3
eter
H C C COOCH3 + CH2N2
N
0 0C
N
H
metilpirazol-3-carboxilo
COOCH3 COOCH3
N CH N C
isomerizacao
COOCH3
N N
N C N C
H
N N
C
H H H
CH2 COOCH3 H
N
H2SO4 (93%)
C6H5CONHCH2COC6H5 C6H5 C6H5
O
2,5-difeniloazole
C6H5
N
NH4 OAc
C6H5CONHCHCOC6H5 C6H5
0
C6H5 HOAc , 120 C C6H5
N
H
2,4,5-trifenilimidazol
N
0
120 C
CH3COCH2NHCOCH3 + P2S5
H3C CH3
S
2,5-dimetiltiazole
REACÇÕES:
Os azoles são menos reactivos frente aos agentes electrófilos do que o furano, tiofeno e pirrole.
Esta reactividade reduzida é devida ao nitrogénio electronegativo do azole.
N
> N
> N
S O
N
H
O2N
HNO3, H2SO4
N
N
1150C, 19horas
S
S
4-nitrotiazole
O2N
HNO3, H2SO4
H3C N H3C N
O 700C
O
4-nitro-5-metilisoxazol
N N
N
> >
S O
N
H
O2N O2N
N NH
(prototropia)
O3
HN N N
N SO 4
H2 H
4(5)-nitroimidazole
Br
N 2 Br Br
CH N NH
H Cl
3
N N
H
4(5)-bromoimidazole
Síntese:
A síntese geral dos compostos dos índoles é a síntese de índole de Fischer, na qual a fenil
hidrazona dum aldeído ou de uma cetona é tratada com um catalisador tipo BF3, ZnCl2 ou acido
polifosfórico (PPA).
N BF3 (93%)
N
CH3COOH, 650C
N
H
H
1,2,3,4-tetrahidrocarbazole
PPA
N
N
1000C N
H CH3
H (73%)
2-fenil indole
O mecanismo desta síntese de Fischer foi bem estudado e segue o mecanismo semelhante a
transposição benzidínica.
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 96
H H
+H
N
N
N
N -H
H
H
H
H
N +2H
N
N
-2H N
H
H
H H
+H
-H
N N H
H H :NH 2 NH 2
H
H
H +H
-H
-H
+H
N
NH 2
N
NH 2
H H H
.. N
N
NH 3
H
H
NB: a reacção não ocorre com a fenilhidrazona de acetaldeído, por isso não é usada para preparar
o índole.
H3C
COOH
- CO2
PCl3
2500C
N N
COOH
N N
H
H H
REACCOES:
2. No benzotiofeno: C-2 e C-3 têm reactividades comparáveis mas C-3 é pouco mais
reactivo
2-acetilbenzofurano
CH2Cl
HCl
+ CH2O
CH3 300C CH3
O
O
70%
2-metil-3-clorometil-benzofurano
CHO
H2O (97%)
+ (CH3)2NCHO
N
N
H
H
indole-3-carboxaldeido
Com um heteroátomo
N O N
piridina H
pirano
piperidina
dois Heteroatomos
N
O
N
N
N N N
O
pirimidina piridazina
dioxano pirazina
N N
N N
O N
H
isoquinolina cumarano
Benzopirano purina
(benzofurano)
ALCALOIDES:
O
CH3
H3C
N
N N
CH3
O N
N N
nicotina CH3
CH3
O
N
C OCH3
O
O C C6H5
cocaina
N
CH CH CH2
H3CO
Quinina
O
CH3
H
N
N
O N
N
CH3
ANEL PIRIMIDÍNICO:
Importância biológica:
Estrutura da piridina:
ou
s s
sN
CH3
CH3
N N N
N CH3
alfa-picolina beta-picolina gama- picolina
piridina
CH3
H3C CH3
N N N N
H3C CH3 CH3 CH3 CH3
2,6-lutidina 2,5-lutidina 2,4-lutidina 2,3-lutidina
CH3
H3C N CH3
colidina
A piridina é uma base mais fraca do que as aminas terciárias mas muito mais forte
do que o pirrol.
+ CH3I
N
I
N
CH3
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO:
N
3-nitropiridina
SO3H
H2SO4, 3500C
N
acido-piridino-3-sulfonico
Br Br
Br
Br2, 3000C
+
N N
N 3-bromopiridina 3,5-dibromopiri
RX ou RCOX, AlCl3
dina
nao ha reaccao
HNO3 fumante
nao ha reaccao
H2SO4 fumante
X
X
X
N.. ..N ..N
H H H
#
Ataque ao C-4:
H H H X
X X
N
..N ..N ..
Ataque ao C-3
X X
H
SUBSTITUICAO NUCLEOFILA
Exemplo:
NH 2
N Br N
Cl
NH 2
N
N
NH3
H + H:H
- Na NH2
N H2N N NH 2
2-aminopiridina
H2O + NH3
N N NH Na
NH 2
S
S Li
+
H + LiH
N N N
C6H5 C6H5
Li
2-fenil piridina
HNO2
H3O
N N OH
NH 2 N
O
H
alfa- piridona
NH 2 OH O
HNO2
H3O
N N N
H
gama-piridona
Redução da piridina
N 250C, 3 atm N
H
piridina piperidina
(Kb= 2,3*10-9)
(Kb= 2*10-3)
COOH
CH3
KMnO4
N N
Mas
CH3
CH3
CH3COOH
+ 30% H2O2
700C, 24H
N
N
COOH COOH
KMnO4
N COOH N
N
acido nicotinico
Quinolina acido quinolinico
(65-70%)
COOH
HNO3
N
CH3 N
N
acido nicotinico
N
acido nicotinico ou niacina
acido piridino-3- carboxilico ( uma vitamina)
O S
N
H oxepina tiepina
azepina
PREPARAÇÃO DA AZEPINA:
N3CO2C2H5
N CO2C2H5
luz
)2
CN N N
C(
CO2C2H5 CO2C2H5
)2 C
(NC
ClCO2C2H5
OH, H
(CN) 2
(CN) 2
NCO2C2H5
N
N
(produto de adicao de Diels- Alder)
H
H
3H-azepina
CH2Cl H3CO2C
H3CO2C CO2C
H3CO2C CO2CH3 C H ONa H3
2 5 CO2CH3
a frio
N
H3C CH3
HCl
H3C N CH3 H3CO2C N
CH3
H H
HCl ou
H3CO2C
CO2CH3
C2H5ONa/C2H5OH
a ebulicao
C2H5ONa/C2H5OH H3C N
a ebulicao CH3
3H-tautomero (mais estavel)
CH3
CH3 CH3
NH2Cl NH 2
H3C CH3
H3C CH3 H3C CH3
O
O O
H3C
CH3
H3C
N
O
H
O
O
H3C
H3C
H2, Pt
CH3
H3C
H3C
N
O
CH3 H
H3C
H3C LiAlH4
N
O
H CH3
H3C
N
H
H3C
(C2H5)3OBF4
CH3
H3C
N
OC2H5
Diazepinas:
➢ Reacções de transposição
CH3 CH3
a) SOCl2
CH C CH C
b) CH2N2
CO2H COCHN 2
N NH
N N
H , a frio
N
AcOH2CO2C N
H , ou
CH3 OH
H3C
O
N
C6H5
N
N H
N
6,7-Diidro-5-metil-4-fenildiazepin-6-ona
N NH 2 N
H2N
NH2NHCONH2
C6H5 CH3
NH2OH
O
CH3 H3C N
O OH OH
CH3
C6H5
C6H5 C6H5
NaBH4 H
N N O
N N
H CH2NHNH 2
H
CH3 H3C
C6H5 C6H5
O OH
ac. forte
N
N
N
H
NH 2
C6H5 CH3
base, H2O2
N
CH2CO2H
N
CH3
O
C6H5
luz
N
N
H
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 116
O ‘‘ LIBRIUM’’ (agente tranquilizante) = 1,4-diazepin-4-óxido.
NH 2 N CH2Cl
NH 2
ClCH2COCl
NH2OH
N
COC6H5 Cl Cl O
Cl C NOH
C6H5
C6H5
NHCH 3
CH3NH2 N
N
O
C6H5
OXEPINA:
Preparação:
Br Br
CH3O Na H2, Pd
eter, refluxo
O
O
O O
OH
Cl
O
3-cloro-6-oxooxepina
Cl H2, Pt
CH2Cl2 quinolina
BuLi quente
Cl
O O O O
en
er g
ia
Br 6 5
Br 4
7
KOH
O O 3
C2H5OH
8
1
Br Br 2
9 O
Benzo[6]oxepina (20%)
t. cromatografia
/2 ca
H com silica gel
O O
7 4 O(CH2P(C6H5)3)2 O(CH2CO2CH3)2
CH3O Na
8 3 CHO
9 1 2 O
HOOC COOH
O
Benzo[d]oxepina reagente de Wittig
base base
base
nucleotido 2 nucleotido 3
nucleotido 1
reprentacao esquematica dum acido nucleico (cadeia nucleotidica)
FORMAÇÃO DE NUCLEÓSIDOS:
NH 2
N
2
N 1
citosina
O N
(base pirimidinica)
configuracao beta
5'
O N HOH 2C O
H 1'
H 2'-desoxicitidina
NH 2 H 2' H
HOH 2C O OH OH
N
1 N
H NH 2
H 2 H
7
OH N N
N N
2-desoxi-D-ribose adenina
H
(base purica)
- H2O N 9 configuracao
N
HOH 2C O beta
1'
H
H 2' H
OH
2'-desoxiadenosina
O
2'-desoxitimidina-3'- monofosfato 2'-desoxiadenosina-5'-monofosfato
OH NH 2 O
H3C
N N NH
N N N
OH OH H O
Citosina Uracila
Timina
do grupo da piridina
N N
N N
NH 2 OH
guanina
adenina
grupo da purina
SULFONAMIDAS
Alcanos sulfónicos:
H3C S OH
CH3 2 CHSO3H CF3SO3H
O
acido metano sulfonico acido 2-propanosulfonico acido trifluorometano sulfonico
SO 3H
SO 3H
CH 3
Preparados a partir de ácidos sulfónicos ou sulfonatos de sódio por tratamento com PCl5 ou
SOCl2 e ou no caso dos aromáticos por sulfonação directa dos compostos aromáticos com o
ácido clorosulfonico: ClSO3H.
SO 2Cl SO 3H
PCl5
ClSO3H
NHCOCH 3
NHCOCH 3
ClSO3H
SO 2Cl
R'OH
RSO2R'
SOCl 2
RSO3H RSO2Cl
ou PCl5 R''NH2
RSO2NHR''
ÁCIDOS ALCANOSULFÓNICOS
(CH3)2CHSO3H CF3SO3H
H3C SO3H
ac.-2-propanosulfonico ac. trifluorometano
acido metanosulfonico
sulfonico
ACIDOS ARENOSULFÓNICOS
SO 3H H3C SO 3H
CLORETOS DE SULFONILO:
O
O
(CH3CO)2O ClSO3H
cloreto de p-acetanilida
anilina acetanilida benzeno-sulfonilo
SO 2Cl
NHCOCH 3 NH 2
H2O
H sulfonilamida
NH3
NHCOCH 3 SO2NH 2 SO2NH 2
NHCOCH 3 NH 2
SO2NHR SO2NHR
H2N
N N O
O H CH 2CH 2C
N OH
N N C N C H
H C
ac.aminobenzoico O OH
( metabolito essencial)
NH 2 N N S NH 2 H2N S NH 2
O O
prontosil
sulfonilamida
H H
H H
N N
6,7 A 6,9 A
C O S O
H O O
NHR
2,3 A 2,4 A
As enzimas, nas bactérias (e nos doentes) confundem-nas com o acido p-aminobenzóico que é
um metabólito essencial.
O organismo humano não é afectado pela terapia das sulfonilamidas visto que consegue o ácido
fólico da dieta alimentar (o acido fólico é a vitamina B 9) e não sintetiza a partir do ácido p-
aminobenzóico. (cfr.p.2. estruturas do acido fólico).
Em 1935, a filha de Gerhard Domagk (premio Nobel de Medicina de 1939, mas só pode recebe-
lo em 1947) medico empregado pela empresa Alemã de corante, contraiu uma infecção
Um ano depois, em 1936, Ernest Fourneou, do Instituto Pasteur de Paris, demonstrou que o
prontosil no organismo humano sofre a degradação e forma sulfonilamida e que a sulfonilamida
era na realidade o agente activo contra os estreptococos.
NH 2
O O
NH 2 N N S NH 2 H2N S NH 2
O O
prontosil
sulfonilamida
De centenas destes compostos sintetizados até hoje, apenas meia dúzia apresenta a combinação
própria de alto poder germicida com baixa toxicidade para o organismo humano, necessária à sua
utilização como medicamentos, em quase todos estes compostos eficazes, o grupo R contém um
anel heterocíclico.
A sulfonilamida, na forma pura, é muito tóxica para o uso geral ( vide p.3).
NH 2 NH 2
NH 2 NH 2
SO 2NH SO 2NH
SO 2NH 2 SO 2NH N
N
sulfanilamida N N
sulfapiridina O
sulfadiazina
sulfametoxixazol
CH 3
NH 2
NH 2 NHCOCH 2CH 2COOH
N N SO 2NH N
SO 2NH SO 2NH
S S N
CH 3
sulfatiazol succinoil-sulfatiazol
sulfamerazina
NH 2
SO 2NHCOCH 3
Sulfacetamida
C M organometálicos (geradores de carbaniões)
R-ZnI
(CH3CH2)4Pb
1. organomagnesianos mistos
ex.
(CH3)2CHMgCl
CH3MgI
cloreto de isopropil
iodeto de metil magnesio MgBr
magnesiano
brometo de fenil Magnesio
Preparação:
R-X + Mg R-MgX
estabilizado por solvatacao
R'
R
R
O Mg O
R R
X
REACTIVIDADE
R MgX R + MgX
Reacções de substituição: SN
A H A + H
s s s s
XMg R + H A R H + A MgX
hidrocarboneto
H C C H , X H, R OH, RNH2
HO MgX
HO H
RO MgX
RO H
X MgX
X H
s s RH + RCOO MgX
RCOO H
R MgX +
ArO MgX
ArO H
R C C H R C C MgX
R NH MgX
R NH H
halogenios:
R MgCl + I I R I + I MgCl
dialquilcadmio
3 R MgX + PCl3 R3P + 3 XMgCl
trialquilfosforo
H propano
brometo de metil magnesio
brometo de etilo (metodo de preparacao de alcanos)
OC2H5 OC2H5
H2O
XMg R + H C OC2H5 R CH RCHO + 2 C2H5OH
acetal aldeido
OC2H5 OC2H5
(metodo de preparacao de aldeidos)
ortoformiato + C2H5OMgX
etilo
tipo:
C O C O C N C N
compostos carbonilicos C O
R R'
R'
s H3O
s C O R' C O MgX R'' C OH
XMg R'' +
R
R'' R
+ HOMgX
O
RMgX
R' C RCH(OH)R'
H alcool secundario
O
RMgX
H C RCH2OH
H alcool primario
Cetonas:
R' R
RMgX R'
C O C OH alcool terciario
H2O
R''
R''
Anidrido Carbónico:
RMgX
O C O RCOOH
H2O
acido carboxilico ( possuindo um carbono mais do que o derivado alquilo ou arilo inicial)
No caso dos ésteres (outro que ésteres do ácido fórmico), cloretos de ácidos e anidridos
de ácidos.
Forma-se intermediariamente uma cetona instável, não isolável, que reage como no caso
precedente dando um álcool terciário (cujos dois grupos alquilo R provém do reagente de
Grignard).
R''O R''O R
gX
R M
1
R'
2. H3 O
C OH
R
R
alcool terciario
Éster:
R'
OR''
R' C 1) RMgX
C OH (excepcao:
R ester: R' = H da alcool secundario)
2) H3O
O
R
Cloreto de ácido:
R'
Cl
R' C 1) RMgX
C OH
R
2) H3O
O
R
O C R' R'
R' C 1) RMgX
C OH
R
O 2) H3O
R
Compostos azotados:
Grupo : C N
R' H OH
R'
R O H2
R
C NH C O
R'
imina R'
cetona
H2O
O
XMg R + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH
(álcool primário)
H2O
1/2 O2 ROMgX ROH + Mg(OH)X
RMgX +
Cl
RZnX (organo zinco misto) R'
R' C R C + ZnClX ou CdCl2
ou O
O R Cd R
(organo cádmio simétrico)
ligação % Ligação %
C-K 51 C-Zn 18
C-Na 47 C-Cd 15
C-Li 43 C-Sn 12
C-Ca 43 C-Pb 12
C-Mg 35 C-Hg 9
C-Al 22
Reagentes alquillítios, por outro lado, podem ser preparados e utilizados em soluções de
hidrocarbonetos ou éteres, tendo grande utilidade em sínteses orgânicas.
Como a ligação C-Na tem carácter iónico considerável, o carbono do metilsódio reage
como um carbanião nucleófilo e pode deslocar o cloreto de metilo através de uma reacção
de tipo SN2.
+ NaCl
Os alquillítio RLi preparam-se a partir do haleto de alquilo RX praticamente da mesma
maneira que um reagente de Grignard.
- 10oc
CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
Et2O
brometo de n-butilo n-butillítio (80-90%)
éter
Ar X + 2 Li ArLi
Os vinil lítios podem ser preparados tratando-se um haleto de vinilo com uma mistura de
lítio-sódio.
Et2O LiCl
CH2 CHCl + Li (+ 2% Na) CH2 CHLi +
(60%)
A maioria dos compostos organo lítio ataca os éteres lentamente, promovendo uma
reacção de eliminação.
R:Li + H CH2CH2OCH2CH3 RH + CH2 CH2 + CH3CH2O Li
Por esta razão, as soluções etéreas dos reagentes organo-lítios não são armazenadas mas
são usadas imediatamente em alguma outra reacção. Os compostos organo-lítios são
muito mais estáveis usando - se hidrocarbonetos como solventes.
Os alquil lítios são usados na preparação dos dialquilcupratos(I) de lítio para a síntese de
Corey-House de alcanos e alcenos.
Exemplo:
0oC
2 CH3Li + CuI (CH3)2CuLi
Et2O
dimetil cuprato (I) de litio
I CH3
10 h
+ (CH3)2CuLi + CH3Cu + LiI
o
0 C, Et2O
metilciclohexano (75%)
Br CH3
3-metilciclohexeno (75%)
Os haletos de vinilo também acoplam com os compostos de dialquil cobre de lítio. Eles o
fazem de modo estereoespecífico:
Exemplo:
Compostos organosilício
H3C H3C
CH3 CH3
Si C
H3C CH3 H3C CH3
tetrametilsilano neopentano
P.eb. 26,50C p.eb. 9,40C
(CH3)3Si-H ____________________ 90
(CH3)3Si-CH3 1,89 89
(CH3)3Si-Br 2,21 96
(CH3)3Si-I 2,44 77
- Ligação SILANO
- Ligação altamente reativa (importante intermediário sintético)
- Eletronegatividade sobre o átomo de H;
- Bastante instáveis em meio alcalino (rota sintética);
Ligação Si-O
Ligação Si-C
H3C
Si C Ligeira redução
Efeito de polaridade
indutivo
Ligação Si-X
Cu
Si (CH3)2SiCl2 + produtos secundários
2 CH3Cl + 250oC
(70-90%)
diclorodi
metilsila
no
CH3 CH3
+ H2O O Si O Si
(CH3)2SiCl2
CH3 CH3 n
CH3SiCl3 + MgCl2
CH3MgCl + SiCl4
(CH3)2SiCl2 + MgCl2
CH3MgCl + CH3SiCl3
Reacções:
OSi(CH3)3
O Li
THF
CH3 C CH2
CH3 C CH2 + (CH3)3SiCl 0
- 78 C
sililenoléter ( 85% )
ph Np ph Np
MeOH Si
Si + KOH
OCCH3 HO Me
Me
H3C
H3C H
Cl
LiAlH4 Si
Si
CH3
CH3
Ex. Os arilsilanos reagem com vários electrófilos com uma substituição electrófila do
grupo sililo:
+ Br2 + (CH3)3SiBr
Si(CH3)3 Br
CH3
CH3
C
+ Cl AlCl 3 C
+ (CH3)3SiCl
Si(CH3)3
O
SiEt3
H+
+ H2O + Et3SiOH
OH OSiMe 3
Et3N
+ (CH3)3SiCl
(90%)
OSiMe 3 OH
H2O
O O
CH3COOH
Um outro grupo protector estável nas mesmas condições que o grupo trimetilsilil é o
grupo t-butildimetilsilil.
HN N
HO
t-BuMe2SiO
t-BuMe2SiCl +
OH
OH
(85%)
Este grupo é removido por hidrólise com ácido diluído em solução aquosa mas existe
um método alternativo utilizando o ião fluoreto.
(CH3)3Si O Si OSi(CH3)3
CH3 n
CH3 CH3
O Si O Si O
CH3
CH3 O H3C
O Si O Si O Si O
CH3 CH3 O
(CH3)2AlCl
(CH3)3Al 2
2
H3CH2C H3C
(H3C)2HC PH2 I
P:
H3CH2C
H3C
(CH3CH2CH2CH2)2PH (C6H5)3P
CH3CH2PH2
trifenilfosfina
di n-butilfosfina
etilfosfina
As fosfinas terciárias são as mais importantes: são preparadas por reacção dos reagentes de
Grignard com tricloreto de fósforo.
eter P
MgBr + PCl3
3
tricicloxexilfosfina
Reacções:
(CH3)3P: + HX (CH3)3P H X
R4P X
RX + R3P:
Reacção de Arbuzov:
(CH3CH2O)2 P CH3 +
CH3I + (CH3CH2O)3P (CH3CH2O)3PCH3 I
O
+ CH3CH2I
R'MgX
R2PR'
R'O-
R2PCl R2POR'
O
R'COO-
R2PO-C R'
HO OH O
refluxo 3 CH3OH
(CH3O)3P + +
HO
H+ (CH3CH2O)2POAr + HN(CH3)2
(CH3CH2O)2P-N(CH3)3 + ArOH
(SN2 no Carbono)
R3 P + XCH2CH2R'
X
Eliminacao E2 CH2=CHR + BH
R3P +
B:
R3P-CH2CH2R'
O
substituicao no fosforo RH
R2P CH2CH2R' +
OH
formacao de ilideo BH
R3P-CHCH2R' +
B:
O O
O
base R C CH-CH 2 PR3 R C CH=CH 2 + PR3
R C CH2CH2-PR3
(iao enolato intermediario)
(C6H5)3PCH3I
(1) CH3I + (C6H5)3P
formacao do sal iodeto de trifenilmetil fosfonio
O CH2
(C6H5)3P CH2 + O (C6H5)3P O
+
P(C6H5)3
Oxidação:
O
(n-C4H9)3P (n-C4H9)3P-O
tri-n-butilfosfina tri n-butilfosfoxido
H3C
H3C
H3CH2C H2O2
P: H3CH2C
P O
C6H5
C6H5
Ferroceno
H 2
eter Mg Br + C6H6
+ C6H5MgBr
2 2 MgBrCl
Mg Br + FeCl2 (C5H5)2Fe +
2
ferroceno
Fe Cr
CO
CO
OC Mn OC
CO CO
OC CO
ciclobutadieno- CO
benzeno-cromo-tricarbo
ferro tricarbonilo ciclopentadienil-manganes-tricarbonilo nilo
(Manganes-tricarbonilo ciclopentadieno) (cromo-benzeno-tricarbo
(Ferro-tricarbonilociclobutadieno) nilo)
Ex.
OCH3
OCH3
F Li
+ 2) H2O
A formação do benzino resulta do arranque dum hidrão pela base C6H5-, com a formação
de um carbanião, o qual perde ião fluoreto e dá origem ao benzino.
OCH3
OCH3
F
F
(1) s s
+ C6H5-Li + C6H6
s s ac. mais fraco
base mais forte Li
ac. mais forte
base mais fraca
OCH3 OCH3
F
(2)
+ LiF
s s
Li
OCH3 OCH3
s
s Li
(3) s s
+ C6H5-Li
C6H5
OCH3
OCH3
(4) s
s Li
H2O + LiOH
+
C6H5 C6H5
• Por reacção dos reagentes de Grignard ou organo lítio com sais de zinco,
o processo “One-Pot”= haleto de alquilo + Mg + ZnCl2 é o método ideal de
preparação dos organozíncicos.
H3O CH2COOC2H5
+ tolueno
BrCH2COOC2H5 + Zn
Br
O Zn CH2
CH3OC
COCH3
C Zn O
H2
Br
OH
1) Zn
1. CH3(CH2)3CHCHO + BrCHCO2C2H5 CH3(CH2)3CHCHCHCO2C2H5 (87%)
2) H
C2H5 CH3 C2H5 CH3
Zn, (CH3O)3B
2. C6H5CH2CHO + BrCH2CO2C2H5 (90%)
C6H5CH2CHCH2CO2C2H5
THF
OH
OH
Zn
(72%)
3. (CH3)2CHCHO + BrCH2CO2C2H5 (CH3)2CHCHCH2CO2C2H5
TM SCl
O
O
Zn, benzeno
4. + CH3CHO (57%)
DM SO CHCH3
Br
O
O
Zn (97%)
+ C6H5CHO
(C2H5)2AlCl
CHC6H5
Br
OH
R'
Zn R H2O
Br CHCO2C2H5 + R'CN C C RCHCOR'
C2H5O2C NH2
R CO2C2H5
Os β,γ e δ- ésteres podem ser preparados pela reacção dos iodoésteres correspondentes
com Zn-Cu:
n= 2-4
OSi(CH3)3
+ ZnCl2 (RO2CCH2CH2)2Zn
OR
RCH=CHCH2X
C2H5O2C(CH2)nCH2CH=CHR
RCHO
RCH(CH2)nCO2C2H5
C2H5O2C(CH2)nZnI TM S-Cl
O OT MS
R C O
Cl
RC(CH2)nCO2C2H5
Cd
NC CH2Br NC CH2CdBr
O + (CH3)2Cd O (60%)
COCl C
CH3
O
ORGANO MERCÚRIO
2+ Hg+
Hg Nu
ou RCH CH2 RCHCH2 Hg+
RCH=CH2 + Hg(II) RCH CH2
Nu
1) Hg(OAc)2
(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)3CCH2CH2OH
2) NaBH4
OH
97% 3%
RHgO2CCH3
RB(OR')2 + Hg(O2CCH3)2
R R Hg(O2CCH3)2 R R
O
R C C R + HB C C C C
O H B O H HgO2CCH3
O
R'
C O
O
H
R C CH HgCl R CH CH C R'
R CH CH HgCl + R' C Cl
ORGANOCUPRATOS
Um grupo importante de cupratos mistos é preparado a partir de: alquillítio e CuCN (2:1).
4-
2-
2 RLi + CuCN R2CuCN 2Li R2CuCN 2 4Li
ex. O
O
2-
Cu(CH2)3CH3 +
S CN (CH2)3CH3
✓ Adição a acetilenos.
Ex.
a. Adição conjugada.
2. O O
CH=CH 2
(CH2)3CH3
CuI
3) CH 3(CH 2)3Li CH 3(CH 2)3Cu +
PPh3
O O
C6H5
O O
4)
Ph2CuLi
N N
H3C H3C
(75%)
b. Substituição de haleto:
Br CH3
1) + (CH3)2CuLi
Br CH3
(65%)
3) H3C H H3C
Li(1%) H H3C
CuI, 780C H
C C
C C
CH3(CH2)6CH2I C C
H H
Cl Li H
CH2(CH2)6CH3
(90-93%)
H3C H3C
1) O
LiCu (CH 3)2
O C CH3
H3C
1. O
O
2. OC(CH3)3
H3C
H3C
O
H3C
O H3C
(C2H5)2CuLi C CH2CH2
C2H5
ClC CH2CH2
O
(65%)
Corey e Posner descobriram que o dimetilcuprato de lítio pode substituir iodo ou bromo
pelo metil em diferentes compostos, incluindo derivados alcenilo e arilo.
(CH3)2CuLi
CH3
(90%)
(CH3)2CuLi
C6H5 CH CH Br C6H5 CH CH CH3
(81%)
CH3 C5H11
(100%)
O (CH3)2CuLi
CH3CH2 CH3CH2CHCH2CH3
OH
(88%)
CH3
H2C C CH3
O
(CH3)2CuLi + CH3CH2C CH CHCH 3
CH3 OH
ORGANO BORANOS
H BH2
B H + C C C C
OH
B H2O2
THF
3 + BH3 3 + B(OH)3
OH , H2O
ciclohexanol
triciclohexilborano (87%)
H OH
H B H
BH3 OH
H
CH3 CH3
THF CH3 H2O2
trans-2-metil ciclo pentanol
intermediario (85%)
alquilborano
Mecanismo:
R
Br ( ataque nucleofilo
(3) R B CHCOCH 3 R B CHCOCH 3 + intramolecular SN2)
R Br R R
II III
B-alquil-9-borabiciclo[3.3.1]
ciclo-octa-1,5-dieno 9-Borabiciclo[3.3.1]nonano nonano
(9-BBN)
(B-alquil-9-BBN)
sob a forma de dimero
9-BBN BrCH2COCH3
(CH3)2C CH2 (CH3)2CHCH 2CH2COCH3
isobutileno
5-metil-hexan-2-ona
B-isobutil-BBN
BrCH2COOC2H5 CH2COOC2H5
9-BBN
B-ciclopentil-9-BBN
base
ciclopentilacetato
A melhor maneira de realizar a Bromação é com o brometo de cobre (II) como reagente,
utilizando cetonas em que R não contenha hidrogénios que vão competir com os do grupo
metilo: por exemplo. Acetofenona ou metil-tert-butil-cetona.
SÍNTESE DE ORGANOSTANANOS:
CO2CH3
. (C H ) SnH
4 9 3
+
CH2 C
(C4H9)3SnCH2CHCO2CH3
C6H5
C6H5
H H H CH2OTHP
. H C C CH2OTHP
(C4H9)3SnH
C C C C
(C4H9)3Sn CH2OTHP (C H ) Sn H
4 9 3
(C4H9)3Sn
CH3
PdCl2-P(C6H5)3
. C6H5C CCH3 + (C4H9)3SnH C C
C6H5 H
H H
Li Sn(CH3)3
. C C + (CH3)3SnCl C C
C6H5
C6H5 OCH3
OCH3
Dióis e polióis
Dióis:
Nomenclatura: os álcoois com dois grupos hidroxilos são denominados comumente glicóis; no
sistema IUPAC são dióis.
OH OH OH OH OH
trimetilenoglicol
etilenoglicol propilenoglicol
nome comum:
OH H
OH
H
HO
OH
trans-1,2-ciclohexanodiol
cis-1,3-ciclohexanodiol
Preparação:
HO OH
OsO4
+ H2O2
cicloocteno cis-1,2-ciclooctanodiol
ex. H
H OH
H2O, H
+ CH3CO3H O
H
OH
H
ciclohexenoxido trans-1,2-ciclohexanodiol
H3C H3C
CH3 OH
O NaHSO3
OsO4 O
Os
piridina H2O
O O OH
CH3 H3C
H3C
cis-1,2-dimetil-1,2-ciclo
1,2-dimetilciclopenteno intermediarioosmico ciclico hexanodiol
Tais condições de oxidação são suaves pois a oxidação subsequente do diol pode causar a
cisão da ligação carbono-carbono.
OHOH
propano-1,2-diol
hidroxilação de alcenilbenzenos:
estireno
A reacção ocorre pela transferência dum electrão do metal a cetona para produzir o anião
radical (cetilo). A dimerização dos aniões radicais produz o dianião do diol-1,2 que é
protonado numa etapa separada.
2
Mg 2 H3C C CH3 + Mg
H3C C CH3 +
O
O
radical aniao (cetilo)
H3C C C CH3
(CH3)2C C(CH3)2
CH3 CH3
O
CHO V2Cl3(THF)6 2 ZnCl6
+
OHC
N(CH3)2
OH
O
N(CH 3)2
OH
Outros tipos de dióis são geralmente preparados pela redução dos compostos
dicarbonilados apropriados:
O O
LiAlH4
C2H5OC(CH2)8COC2H5 HOCH2(CH2)8CH2OH
1,10-decanodiol
2,6-heptanodiol
Reacções:
Reacção de 1,2 e 1,3- dióis com Aldeídos e cetonas para formar acetais cíclicas:
O
O O
H + H2O
+ HOCH2CH2OH
benzeno
Dióis com mais de três carbonos entre os grupos OH não dá esta reacção porque formariam
ciclos de sete ou mais elos.
Exemplo:
O pinacol (2,3-dimetilbutano-2,3-diol) reage com H2SO4 para dar t-butilmetilcetona que tem o
nome trivial de ‘‘ pinacolona ’’.
CH3 OH CH3 O
H2SO4
H3C C C CH3 H3C C C CH3
OH CH3 CH3
MECANISMO:
Combinando a reacção pinacol com o processo de rearranjo sob catálise ácida, um composto
interessante mas não comum pode ser preparado.
O O
OH
Mg H2O
benzeno
HO
spiro[4.5] decan-6-ona
8 5
3
7 6 4
Spiro [4.5]decano
(1) H + H2O
HOCH2CH2CH2CH2OH
O
(2) OH
H O
OH
Mecanismo:
(1) H
+
.. OH2
OH
O:
OH
+ H
O
O
+ H
OH2
OH
O + H
OH
OXIDAÇÃO:
O ácido crómico e o ião permanganato levam estes carbonos (ligados aos hidroxilos) aos estados
de oxidação máxima.
CH3
CH3 CH3 CO2
KMnO4 +
KMnO4 + CH2O C
CHOH C O
OH
O
CH3 H
Em contraste, o ácido periódico e o tetraacetato de chumbo quebram a ligação C-C mas não
oxidam o acetaldeído e o formaldeído.
CH3
CH2OH
CH2OH
+ 2 CH3COOH
Outros exemplos:
OH HIO4
OsO4
O
CH2 H O
2 CH2OH CH3OH-H2O
+ CH2O
biciclo[2.2.1] heptan-2-ona
ou norborano
COOC4H9
benzeno COOC4H9
CHOH
+ Pb(OAc)4 2 + Pb(OAc)2 + 2CH3COOH
CHO
CHOH
COOC4H9
C O
OH
C OH C O + HIO3
+ HIO4 I O
C OH C O
O C O
A oxidação com ácido periódico é muito usada na determinação das estruturas de glicóis e
poliois; especialmente dos produtos naturais complexos conhecidos como açucares
(carbohidratos).
H H
i ois H -H2O
C
-d O
1,1 C OH
H
H
OH
H
H C OH O
-H2O
2IO4 HO C OH H C
H C OH
OH
OH
R C OH
HO O
-H2O
H
R C OH C
R H
H
O
C O
HIO4 C + C O
C OH
OH
C OH HO
O
H CH2OH
CH2OH O
O C
HO IO4 + O
HO O C
C H
2moles OH
H O
HO
OCH3
OCH3
HOH 2C H
O O
HO O
OCH3 IO4 OCH3 + CH2O
OH O
2moles
H O
OH H
Os compostos que contem dois ou mais grupos OH ou =O, ligados a átomo de carbonos
adjacentes são oxidados com ruptura da ligação entre esses carbonos.
Por exemplo:
O
O
R CH CH R' HIO4 R C + R' C + HIO3
+
H
H
OH OH
O
H O
R C C R' + HIO4 R C + R' C + HIO3
OH
H
OH O
H H H O
O
HIO4 R C + R' C + HIO3
R C C C R' +
H
H
OH OH OH
+ HCOOH
R'' H O
O
HIO4 R C + R' C + HIO3
R C C R' +
H
R''
OH OH
H H
OH H OH
Dióis importantes:
Etanodiol e 1,3-butanodiol
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 183
1,2-etanodiol:
p.f p.eb
HOH2CH2CO
HOOC COOH
HOCH2CH2OH HOH2CH2CO
C C OCH2CH2OH
O O
HOOC C OH2CH2CO
C C OCH2CH2OH
O
O O
Ac. ou base
H3COOC COOCH3 + HOCH 2CH2OH
- CH3OH
C C OCH2CH2O C C OCH2CH2O
O O O O
OH OH2 OH OH
OH
CH2CH2 OH
..
O O + H2O + H
O
CH2CH2
OH2
Trióis: glicerol:
CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-propanotriol
Ester trinitrato de glicerina é o explosivo nitroglicerina que devido à sua extrema sensibilidade
ao choque, é diluída com terra silicosa ou serragem para produzir a dinamite.
epicloridrina
base
Cl2
O2 H2
CH2=CHCHO CH2=CHCH2OH ClCH2CHClCH2OH
CH3CH=CH2
cat.
HOCH2CH(OH)CH2OH
O glicerina
O H/H 2
O H2 O
O O2 Na
cat. cat. CH2OH
CHO
CHOH + R'COO Na
CHOCOR' + 3 NaOH
CH2OH R''COO Na
CH2OCOR''
um glicerido glicerol
(gordura)
CH2ONO2
CH2OH 3/2N2 + 3CO2 +
H2SO4 calor
CHONO 2
CHOH + 3 HNO3 ou impacto
5/2 H2O + 1/4 O2
CH2ONO 2
CH2OH
nitroglicerina
glicerol
O
'' ''
CH2OH glyptal uma resina
-H2O
de alcido (alccol + acido)
O + CHOH
um poliester
CH2OH
CHO CH2OH
HO H HO H
HO H NaBH4 HO H
H OH H OH
H OH H OH
HOH 2C HOH 2C
manitol
D-manose
CHO CH2OH
H OH H OH
HO H NaBH4 HO H
H OH H OH
H OH H OH
HOH 2C HOH 2C
glucitol
D-glucose
CHO HOH2C
H OH reducao H OH
H OH H OH
HOH 2C CH2OH
eritritol
eritrose
CHO HOH2C
HO H reducao HO H
H OH H OH
HOH 2C CH2OH
treose treitol
HIDROXIALDEIDOS E CETONAS
O produto inicial da reacção é o sal de sódio de enediol, que é hidrolisado para dar a aciloína.
O Na
H2O
O
H
OH
aciloina
O
COOCH3 Na H2O
H
xileno
COOCH3
OH
(66%)
2-hidroxiciclodecanona
Os aldeídos aromáticos são convertidos em aciloínas pelo cianeto de sódio e etanol aquoso.
CHO
CN
2
H2O, C2H5OH
OH
benzaldeido
benzoina (92%)
Mecanismo:
OH O
O H2O OH OH OH RCHO
RCCN RC CHR
RCHCN RCHCN
RCHO + CN OH H2O CN
O OH OH
H2O OH OH OH + CN
RC CHR RC CHR
RC CHR H2O O
OH CN
CN
Aldeídos simples condensam para dar β-hidroxialdeidos quando tratados com bases a frio.
NaOH
2 CH3CHO CH3CHCH2CHO
H2O
0oC
OH
Sob condições enérgicas, que são necessárias para realizar a condensação inicial com aldeídos
de mais de seis (6) carbonos, os β-hidroxialdeidos desidratam-se para formar aldeídos α,β-
insaturados.
OHC
NaOC 2H5 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHO C2H5OH CCH2CH2CH2CH2CH3
refluxo
2-pentil-2-nonenal (70%)
Reacções de condensação aldol mista podem ser realizadas convertendo a cetona completamente
em enolato de lítio, que pode reagir com o aldeído.
HO O
4-hidroxi-4-fenil-2-butanona
(88%)
REACÇÕES
β-hidroxialdeidos e cetonas sofre a reacção de desidratação sob catalise acida mais facilmente
do que álcoois normais.
velocidade relativa
OH H2SO4
mistura de pentenos 1
CH3CHCH2CH2CH3
OH H2SO4
CH3CHCH2CCH3 CH3CH CHCCH 3 > 105
O
O
H
H OH2
(2) lenta
C C
C C
- H2O
H
(3) rapida
C C
C C
-H
A eliminação de agua a partir do enol protonado dá um ião oxónio estabilizado por ressonância,
que é simplesmente a forma protonada da cetona α,β-insaturada.
OH O OH OH
lenta
(1) C CH C C C C
OH2 OH
(2) OH OH
rapida
+ H C C C
C C C
rapida
C C C C C C
C C C
OH
C C C
(4)
O
OH
rapida
C C C
C C C
-H
OH H O OH O
C C C + OH C C C
OH O O
C C C C C C + OH
Pelo contrário, a desidratação sob catálise ácida das α-hidroxicetonas ocorre com muita
dificuldade do que no caso de álcoois normais.
O O
OH2 O muito
lenta
C C C C
C C
OH O
OH O
150oC
SO3H H2C C CCH3
H3C C CCH3 + H3C
CH3
CH3
3-metil-3-buten-2-ona
Muitos hidroxialdeidos e cetonas existem sob forma de hemiacetal cíclico: esta tendência é
particularmente pronunciada quando o anel é de 5 ou 6 elos.
H
HOCH2CH2CH2CHO
O
OH
O
HOCH2CH2CH2CH2CCH3 CH3
O
OH
n(H2C)
H
HOCH2(CH2)nCH2CHO
O
OH
6 6
2
3 7 85
OH
H
HIO4
HOCH2CH2CH2CHCH2OH HOCH2CH2CH2CHO
O
OH
CHO
CH2OH
H2
O
Ni
O O
OH
HCl H
H + CH3OH
(formacao de acetal)
H2O O
H3C
O OCH3
H3C
OH
H2NOH
HO NOH
H OH
1. CH3MgBr
H HO
2.H3O
O
OH O
CH3COCl
O O
H
K2Cr2O7
O
O
Α- hidroxialdeídos e cetonas como 1,2-diois são oxidados com quebra da ligação C-C pelo ácido
periódico.
O OH
OH
Hidroxiácidos:
PREPARAÇÃO:
α-hidroxiacidos
Br2 OH CH3CHCOO
CH3CH2COOH CH3CHCOOH
P OH
Br
OH
CH3CHBrCH2COOH CH3CH CHCOO
CH3 CH3
HCN HCl(conc.)
CH3CH2CCH3 CH3CH2CCN CH3CH2CCOOH
O 25oC OH
OH
ac.2-metil-2-hidroxibutanoico
CHO
OCH3 H2O OCH3
LDA
THF, -78oC
O
(95%)
3-hidroxi-2-metil-3-fenilpropanoato
de metilo
O
O OH O
CHO O
(C4H9)2BOSO2CF3
N
O (C2H5)3N , CH2Cl2 N
LiOH, H2O
C2H5OH
OH O
COOH
HN
+ O
98%
O
O
H
O H
CF3CO3H 1) NaOH-C2H5OH
COOH
CH3 2) H3O
CH3 OH
REACÇÕES:
CH2CH2
+ H2O
R CH RCH
C O
O O
OH HO
gama-lactona
HOCH2CH2CH2COOH
O O
ac. gama-hidroxibutirico
gama-butirolactona
Também:
(100%)
ac. 15-hidroxipentanoico
lactona
H2, Ni
(90%)
O O
O
NaCN (85%)
CH3 C CH2CH2COOH
H O O
NC
NaC CH H (80%)
NH3 HC C
O O
Hidroxiácidos que não podem formar anéis de cinco ou seis elos polimerizam-se,
a não ser que a reacção ocorra nas condições de alta diluição.
n HO(CH2)8COOH O(CH2)8COO(CH2)8COO(CH2)8C
n-3
O
lactido
OH
KHSO4
CH3CH2CCH2COOC2H5 CH3CH2C=CHCOOC2H5 + CH3CH=CCH2COOC2H5
CH3 CH3
CH3
(57%) (43%)
Ácidos Dicarboxílicos
Preparação:
NaOH
ClCH2COOH + NaOH + NaCN NCCH2CO2 Na
H2O
HCl
Na O2CCH2CO2 Na HOOCCH2COOH (77-82%)
NaCN HCl
BrCH2CH2CH2Br NCCH2CH2CH2CN HOOCCH2CH2CH2COOH
H2O H2O (84%)
(82%)
1,3-dicianopropano ac. glutarico
Certos diácidos são preparados pela oxidação dos alcenos ou cetonas cíclicas.
CN CN
CN
120oC KMnO4 HOOC
+
HOOC
COOH
HNO3 COOH
100oC
ac. 2,4-dimetlhexanodioico
3,5dimetilciclohexanona
COOH
CH3 CH3
CH3COOH CH3COOH
+ O2 + O2
Co(III) Co(III)
COOH
CH3 COOH
O
2 ,V
O
36
2 O
0-
5
45
COOH
0
o
naftaleno
C
CH3 3+
o COOH
,C H
O2
COO O
acido ftalico
CH 3
anidrido ftalico
CH3
o-xileno
Acidez:
K2
HOOC(CH2)nCOO OOC(CH2)nCOO + H
A grande acidez do ácido malónico comparado ao ácido acético indica que o grupo COOH age
como um grupo com efeito indutivo electroatractivo.
Pka do ácido acético é 4,76 e Pk1 do ácido malónico é 2,85. De outro lado, K2 dum acido
dicarboxílico é geralmente menor que do acido acético.
REACÇÕES:
150oC
HOOCCH2COOH CO2 + CH3COOH
H O
H O O
O HO
O C O
C O C
C CH2 +
C CH2
C CH2
HO O
HO
HO
H2C
CH2 CH
+
CH2 CH
H2C
COOH H
HOOC(CH2)2COOH O
- H2O
ac. succinico
O
anidrido succinico
O O
CH2COOH O
CH3CH
+ (CH3CO)2O + 2 CH3COOH
CH2COOH
H CH3
O
CO2 NH4
300oC NH3
NH + H2O +
CO2 NH4
O
ftalato de amonio ftalimida
O H O
N
CH2COOH CH2COOH
220oC
HCl(dil.)
H2C H2C
(65%)
CH2CN CH2C NH 2
O glutarimida
Os ésteres do acido adípico e pimélico sofrem a condensação de Claisen
O
COOC2H5 NaOC 2H5 H3O
benzeno
COOC2H5 80oC
COOC2H5
(80%)
O
H
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
O O H3O
O O
Preparação:
α-dicetonas são obtidas por oxidação suave de α-hidroxicetonas obtidas facilmente por
condensação aciloína.
O
O
Cu(OOCCH3)2
OH
(88%)
CH3COOH
H 115oC O
α-dicetonas e α-cetoaldeidos são também obtidas por oxidação directa das cetonas com dióxido
de Selénio.
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 207
O O
H2O
+ SeO2 (60%)
dioxano
50oC O
C2H5ONa H3O
CH3COCH2COOC2H5
2 CH3COOC2H5
β-Dicetonas e β-cetoaldeidos podem ser preparados por condensação de Claisen mista, usando
uma cetona e um éster.
NaH H3O
CH3COCH2CH2COCH3
CH3COCH3 + CH3COOC2H5
eter
(85%)
H3O
NaNH2
C6H5COOC2H5 + C6H5COCH3 C6H5CH2COC6H5
benzeno
(73%)
C2H5O Na H3O
+ HCOOC2H5
C2H5OH
CHOH CHO
O OH
A condensação de Claisen mista de cetonas e ésteres funciona bem porque as cetonas são mais
ácidas do que os ésteres.
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 208
O
+ C2H5OH K~10-3
CH3COCH3 + C2H5O CH3C CH2
O O
β-dicetonas cíclicas são formadas por condensação de Claisen intramoleculas de 1,4- e 1,5-
cetoésteres.
O O
O
C2H5O Na H3O
COOC2H5
C2H5OH (90%)
H
O
OH
H3C C CH3
CH2
H3C C
1,5.10-5%
Contraste, compostos dicarbonilos 1,2 e 1,3 contem grandes quantidades da forma enol em
equilíbrio.
: 84% 16%
solucao aquosa
Uma importante razão deste fenómeno é a habilidade da forma enol em formar ligação
hidrogénio molecular.
Outros compostos dicarbonilos-1,3 contem também quantidades importantes das formas enólicas
em solução.
β-cetoésteres:
H
O O O O
H2 H
H3C C C C OCH3 H3C C C C OCH3
: 90% 10%
solucao aquosa
β-cetoaldeido:
O H
O O
H H
O
O C
C O
C
H
H H
76% 24%
0%
solucao de CCl4
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 210
1,3-Dicetonas cíclicas:
O
O O OH nao pode ter ligacoes pontes de
hidrogenio intramolecular por
razao de geometria
1,2-Dicetonas: forma enol pronunciada (repulsão electrostática que ocorre quando os dois grupos
carbonilos electrófilos são adjacentes).
O
O
O
OH
menor maior
Descarboxilação de β-cetoácidos
O
O
COOH
50oC
+ CO2
H2O
O O O O O O
-H
H
C CH2 C C C C C CH C
O O
C CH C
O Na O
O O
Composto Pka
NCCH2COOCH3 9
CH3COCH2COCH3 9
CH3COCH2COOCH3 11
CH3COCHCOOCH3
11
CH3
NCCH2CN 11
CH3OOCCH2COOCH3 13
O O O O 1) OH , calor
1) C2H5O Na 2) H3O
CH3CH2OCCH2COC2H5 CH3CH2OCCHCOC 2H5 RCH2COOH
2) RX
3) calor (-CO2)
R
R'
O O O R' O 1) OH , calor
1) C2H5O Na 2) H3O
HC COOH
CH3CH2OCCHCOC 2H5 CH3CH2OCC COC 2H5
2) R'X 3) calor (-CO2)
R R R
MECANISMO:
H C H :C H C H
C2H5O
O O O
C OC2H5
C H + C2H5OH
C OC2H5
O ião enolato pode ser alquilado e o produto pode ser alquilado outra vez se for necessário à
síntese.
O O
COC2H5 COC2H5
HC : + R X HC R + X
COC2H5 COC2H5
O O
ester monoalquil malonico
COC2H5 COC2H5
COC2H5 (CH3)3CO
R' X
R C: R C R' + X
HC R
COC2H5 COC2H5
COC2H5
O O
O
ester dialquilmalonico
O éster mono- e dialquil malonico podem ser hidrolisados a ácidos mono ou dialquil malónicos e
os ácidos malónicos substituídos descarboxilam-se com facilidade. A Descarboxilação leva a
ácidos mono e dissubstituidos.
COOC2H5 COOH
1) OH , H2O calor
R CH R CH RCH2COOH
2) H3O - CO2
COOC2H5 acido mono alquil acetico
COOH
ester mono alqui malonico
H
COOC2H5 COOH
calor
1) OH , H2O R C R'
R C R' R C R'
2) H3O - CO2
COOH
COOC2H5 COOH
acido dialquil acetico
O O O O
1) NaOC 2H5
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH C OC2H5
2) RX
R
R'
1) NaOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCCOOC 2H5
2) R'-X
R R
CONDENSAÇÃO DE KNOEVENAGEL
COOR
CHO COOR CH C
base COOR'
+ H2C
(- H2O)
COOR'
C C C O sistema conjugado
B a
crotonaldeido cinamaldeido
CH3
acido metacrilico 3-fenilpropenal
But-2-en-1-diol
ac. 2-metil propenoico
O CH3 O
benzalcetona
oxido de mesitrilo
4-fenil-but-3-en-2-ona
4-metil-3-en-2-ons
O
H COOH
HOOC H
C C
O
C
C
H COOH
H COOH
O
acido fumarico acido maleico anidrido maleico
ac. trans-butenodioico
ac. cis-butenodioico anidrido cis-buteno dioico
PREPARAÇÃO:
Adição electrófila
C C + Y
C C CH G C C G
G s
Y
s Y
Os grupos:
Cetonas, ácidos, esteres e nitrillos α,β-insaturados são em geral menos reactivos do que os
alcenos extremos perante reagentes como o Br2, e os haletos de hidrogénio.
Pelo contrario, esta forte atracção de electrões activa a ligação dupla para os reagentes ricos de
electrões.
As ligações duplas das cetonas, ácidos, esteres ou nitrilos α,β-insaturados são susceptíveis de
ataque nucleófilo e apresentam um conjunto de reacções de adição nucleófila, pouco vulgar no
caso dos alcenos extremos.(esta reactividade face à nucleófilo deve-se não só ao efeito indutivo
mas também à respectiva conjugação com a ligação dupla carbono carbono).
Adição electrófila:
A presença do grupo C=O faz baixar a reactividade da C=C quanto a adição electrófila mas
também controla a orientação da adição.
acroleina Cl H
B-cloropropionaldeido
H2SO4
+ H2O CH2 CH COOH
CH2 CH COOH
100oC
acido acrilico OH H
ac. B-hidroxipropionico
CH3
CH3
Mecanismo:
(1)
C C C O H
I mais estavel:
intermediario que
C C C O + H
efectivamente se forma
C C C O
Z
(2) composto que efectivamente se
C C C OH + Z: forma
C C C O H
Instavel Z
H Z:
C C C O C C C OH
composto a,B-insaturado
C C C O
C C C O H
Z H
Z
forma enol forma ceto
Adição nucleófila
Exemplo:
H H O H H O
NaCN(aq)
C C C C C C
CN H
benzalacetofenona
3-ciano-1,3-difenilpropan-1-ona
O NHCH 3 H O
oxido de mesitilo
H-(N-metilamino)-4-metilpentan-2-
-ona
H H H H
NHOH H
acido cinamico
ac.3-(N-hidroxilamino)-3-fenilpropa
noico
Mecanismo:
(1)
Z: C C C O
C C C O +
Z
C C C O + H
Z
C C C O ceto-forma
Z H
Adição de Michael:
H H O
piperidina
C C C CH2(COOC2H5)2
+
malonato de etilo
benzalacetofenona
H H O
C C C
H
CH(COOC 2H5)2
H CH3
COOC2H5
H CH3
OC2H5
CH2
H C C COOC2H5 +
H C C COOC2H5
alfa-metilacrilato
CN
de etilo H
cianoacetato CHCOOC 2H5
de etilo
CN
Mecanismo:
(1)
H CH(COOC 2H5) + :B H:B + CH(COOC2H5)2
(2)
C C C O + CH(COOC2H5)2
C C C O
CH(COOC 2H5)2
C C C O + H:B C C C O + :B
H
CH(COOC 2H5)2 CH(COOC 2H5)2
Reacção de Diels-Alder
O
O
C
C C
C C
+
C C
C
Exemplo:
O
O
CH2
benzeno, 20oC
+ O
O
CH2
anidrido O
buta-1,3-dieno anidrido cis-1,2,3,6-tetra-hidroftalico
malico O
CHO
O
+ 100oC
acroleina 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldeido
Buta-1,3-dieno
O O
benzeno, 35oC
+
Buta-1,3-dieno O O
5,8,9,10-tetrahidro-1,4naftoquinona
O
1,4,5,8,11,12,13,14-octahidro-9,10
-antraquinona
100oC
QUINONAS:
São cetonas α,β-insaturado de tipo especial. São dicetonas cíclico que podem se transformar por
meio de redução em hidroquinonas- fenóis com dois grupos OH.
O OH
p-benzoquinona hidroquinonas
(amarela)
POLÍMEROS SINTÉTICOS
Introdução:
Nos anos 50 e 60: trabalho de muitos químicos Karl Ziegler, Giulio Natta e Paul
Flory (prémios Nobéis pelo trabalho de seus grupos de pesquisa na
estereoquímica de polímeros e nas reacções de polimerização).
Tabela.I
Definições:
Exemplo.
o Um éster é hidrolisado,
Como demonstrada na tabela I, existe uma relação entre a estrutura e as propriedades. Nas
macromoléculas existem grupos que se repetem periodicamente (unidades básicas), são unidades
estruturais na cadeia ou na rede duma macromolécula transmitidas duma molécula do monómero
para a formação do polímero.
Exemplo.
CH2 CH
monomero CH2 CHCl CH2 CH2
C6H5
estireno
cloreto de vinilo eteno
I. Segundo a origem:
a) Polímeros naturais
b) Polímeros sintéticos
Esta maneira de classificação foi modificada por P.J. Flory que baseia-se
sobre os mecanismos de reacções de polimerização (método mais rigoroso):
a) Elastómeros
b) Plásticos
c) Fibras
Poliisopreno Polietileno
Polisobutileno Politetrafluoetileno
polibutadieno Poliestireno
Poli(metilmetacrilato)
Polifenol-formaldeido
Poli ureia-formaldeido
Poli melamina-formaldeido
Policloreto de vinilo
Poliuretanas
Polisiloxanas
Poliamida
Poliéster
Polipropileno
Poli(metilmetacrilato), poli(etilenóxido).
Poli(metileno) CH2CH2
Polietileno
n
CH3 n
Poli(1-metil-1-butenilo) Poliisopreno
C CHCH 2CH2
n
CH3
Estrutura:
BBBB BBBB
BBBB
AAAAA
AAAAA
AAAAAAAAAAAAAAA
A A A
homopolimero a ''pontes'' intermoleculares
A A
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
reticulada em desordem
Estereoquímica :
R H H
H R H
H H H H H
H
polimeros isotacticos: todos os centros reactivos tem a mesma configuracao ( todos os grupos
sao de um lado da cadeia).
R R R R R
H H H H H
H H H H H
H H H H H
H R H R H
H H H H
POLIMEROS DE CONDENSAÇÃO
estrutura basica: R R R
O C C N O C N
O O H O H
Ester amida uretana
1a Etapa O
H2O
HO OH + HO2C CO2H HO O-C CO2H
diol diacido alcool ester acido
O O
HO OH
HO O-C CO OH
H2O
diester-diol
2a Etapa
O O
HO
O
HO 2C CO2H
2
C
CO
HO O-C CO2H O-C CO2H
ester -H2O
alcool acido diester-diacido
HO O-C CO2H
O O O
-H2O
HO O-C CO O-C CO2H
1. Poliésteres:
H
HOCH2CH2OH + HO 2C CO2H H2O +
calor
O O O O
+ OCH2CH2O C C OCH2CH2 O C C
n
O melhor método é a reacção de transesterificação:
Primeira transesterificação:
O O
basse
H3CO C C OCH3 + 2 HOCH2CH2OH
2000C
Etilenoglicol
tereftalato de dimetila
O O
segunda transesterificacao
O O
O O
tereftalato de etileno
Outro exemplo de poliéster que tem amplo uso comercial é o Kodel (poli(ciclohexano-
1,4-dimetileno-tereftalata)).
C C OCH2 CH2O
2. Poliamidas:
Reacção de base efectua se entre funções ácido e amina e conduz a função amida.
-H2O
COOH + H2N CO-NH
O O
calor
polimerizacao
O O O O
O
NH NH
H2O (-H2O)
OC CH2 5NH 3 +
2500C
II
I
O O O
HN C(CH2)5 NH C (CH2)5 NH C
n
nailon 6
3. Poliuretanas
O
O O
C R O C N R' ROC NHR'
: :
R OH +
H
N
R'
CH3
1,4-diisocianato de tolueno
O O
NHC OCH2polimeroCH2OC NH
n
CH3
uma poliuretana
H + C + H
H
H
-H2O
CH2
CH2OH
CH2
HCHO C6H5OH
H ou OH
OH
OH
H2
C
HCHO CH2 CH2
C6H5OH
OH
CH2 CH2
H2C CH2
OH
1) Catalise basica
OH O O
H
H
OH
+ C O CH2O
H
O
H2O CH2OH
OH + C OH
H2N C NH2
N N N N N N
+
HCHO
N N NH
H
O N N N O
O
H
N
Polímeros de adição:
alcenos e derivados
n A CH CH2 CH CH2
A n
dienos conjugados
n
A A
Os polímeros assim obtidos, cuja cadeia principal é linear, São termoplásticos (polímeros
de etileno e dos derivados vinílicos A-CH=CH2), ou elastómeros (polímeros de
isobutileno e dos dienos).
Exemplo: uma mistura de polímeros diferentes (por exemplo, uma mistura de butadieno e
de estireno, para algumas borrachas sintéticas).
Mecanismo de polimerização:
C C
C C
..C W C C C C. etc
w. + C W:C C.
polimerizacao cationica
C C
C C
+ C C Y C C Y C C C C etc
Y
polimerizacao anionica:
C C
C C etc
Z: + C C Z C C: Z C C C C:
Escolha do iniciador
C C C C .C C.
quebra quebra
heterolitica homolitica
s s s s
CH2 CR1R2 H2C C R2 H2C C R2
Monómero Iniciador
CH2=CH2 + - -
Viniléter: CH2=CHOR - - +
Acrilonitrilo: CH2=CHCN + + -
Estireno: CH2=CHph + + +
1,3-butadieno: CH2=CH-CH=CH2 + + +
a) Fase de iniciação: produção de radicais livres que por sua vez iniciam as
reacções em cadeia.
R C O ..O C R 2 R .. C O. R. + CO2
CH2
R. + H2C . .CH2 R CH2
. .
CH2 CH2
+ CH2 CHX
X
. .
CH2 CH + n H2C CH CH2CH CH2CH
X
X X X
n
. . H
CH2CH CH2CH + CH2CH CH2CH CH C
X X X X X X
n n
.
CH2CH CH2CH + . CH2CH
X X X
n
. .
CH2CH CH2CH + CH2CH CH2CH CH2 + CH CH
X X X X X X
n n
Iniciadores:
luz
CH3 C N N C CH3 2 CH3 C. + N2
CN CN CN
azodiisobutilisonitrilo
b) Iniciadores redox:
.
HOOH + Fe2 Fe3 + OH + OH
1) Activação térmica:
X X X X
H
. .
HC CH2 + C CH2 HC CH3 + C CH2
X
X X X
2) Activação Fotoquímica
O
luz . .
CH2 CH C CH
CO + H2C + CH3
CH3
nao sao activos
para a polimerizacao
. .
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH CH CH2
n CH2 CH CH2 CH
Cl Cl n
FeSO4
n CH2 CH CH2 CH
HOOH
CN CN n
acrilonitrilo poliacrilonitrilo
Fe2+
n F2C CF2 F2C CF2
H2O2, H2O n
politetrafluoroetileno
(teflon)
O teflon
CH3 CH3
n
acetato de vinilo poli(alcool vinilico)
poli(acetato de vinilo)
O
CH CH2 H3C C
H
OH
CH3 H3C
n H2C C H2C C
C O
C O n
H3CO
H3CO
metacrilato de metilo poli(metacrilato de metilo)
n H2C C H2C C
C6H5
C6H5 n
Estireno poli(estireno)
Polimerização Catiónica:
R C
Os catalisadores mais importantes são os ácidos de Lewis mas não são particularmente activos
sozinhos; exigem a presença de um co-catalizador de tipo SH que age como doador de protões.
a) Fase de iniciação:
H + CH2 C H CH2 C
CH3
CH3
b) fase de propagação:
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
n-1
c) Fase de terminação:
CH3
CH3 CH3 CH3
n-1
CH3
CH3 CH3 CH3
n-1
III.
Polimerização aniónica:
a) Iniciação:
COOCH3
COOCH3
NH2 + H2C C H2N CH2 C
CH3
CH3
metacrilato de metilo
b) Propagação:
COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH3
CH3 n CH3
CH3 n CH3
Polimerização de coordenação
Copolimerização:
CH3
CH3 iniciador
H2C CH + H2C C CH2 CH CH2 C
COOCH3
C6H5 C6H5 COOCH3
estireno metacrilato de metilo poli(estireno co-metacrilato de metilo)
Cl cloreto de vinilideno Cl Cl
(excesso)
cloreto de vinilo saron
(usado na embalagem de alimentos)
A Copolimerização com:
Polimerização de dienos
.
Rad H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2
As ligações duplas podem ser ou trans; assim, a utilização dos catalisadores de Ziegler-Natta
permite cada geometria.
H2C CH
H2C H H
CH CH2 CH2
C C C C
H CH2 H
CH2
A borracha natural (ou nCauchu) tem uma estrutura que se assemelha fortemente à dos
polidienos sintéticos. Pode ser considerado como um polímero dum dieno conjugado, o 2-
metilbuta-1,3-dieno conhecido por isopreno.
CH2 C CH CH2
H H3C CH2
H2C
C C
C C
H
H3C CH2 CH2
H Cl CH2
Cl H2C
C C
CH2 C CH CH2 C C
H
Cl CH2 CH2
cloropreno
(2-cloro-1,3-butadieno) policloropreno (trans)
Vulcanização
A borracha natural pura é macia e pegajosa. Para que seja útil, tem que ser vulcanizada. No
processo de vulcanização, a borracha natural é aquecida com enxofre.
CH3 CH3
H
CH2 C CH CH CH2 CH C CH2
S S
S S
H 2C C HC CH CH2 CH CH CH2
CH3 CH3
Borracha Vulcanizada