Professional Documents
Culture Documents
Analytik
Löslichkeitsbeeinflussung:
Auswendig:
[ ] [ ]
Löslichkeitsprodukt: [ ]
;
1
AW
Standardabweichung: Maß für die Streuung der Messwerte
Magnesium-Ionen
Kupfer-Ionen
Wird eine wässrige Lösung mit einigen Tropfen verdünnter Ammoniaklösung versetzt,
entsteht ein blauer Niederschlag, der sich nach Zugabe von weiterer Ammoniaklösung mit
blauer Farbe löst
Wasserfreies Kupfer(II)-sulfat ist hygroskopisch
Grüne Flammenfärbung
Reduktion mit Eisen oder Zink (= unedlere Metalle)
Bildung von weißem CuI↓ mit Kaliumiodid
Mit Cyanid: Cu(CN)2 (gelb)
Mit Ammoniak: Tetraamminkomplex (blau)
Mit Tartrat: Fehlingsche Lösung
Sulfat-Ionen
Wird eine salzsaure wässrige Lösung mit Bariumchlorid-Lösung versetzt, entsteht ein weißer
Niederschlag
Kaliumaluminiumsulfat
o In Wasser leicht löslich
o Eine wässrige Lösung der Substanz reagiert sauer
o Der Gehalt kann durch komplexometrische Titration mit Natriumedetat-Maßlösung
bestimmt werden
o Mit Alizarin-S-Lösung bildet sich bei geeignetem pH ein Farblack
o Aus einer wässrigen Lösung fällt bei Zugabe von Bariumchlorid-Lösung ein weißer
Niederschlag aus
Thiosulfat
o Reagiert mit Cl2 und Br2 jeweils zu Sulfat
o Reagiert mit I2 zu Tetrathionat
Schwer löslich sind basische Sulfate des Bi(III), Cr(III), Hg(II), BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4
2
AW
Stechender Geruch durch starke Säuren (→ S0 + SO2)
Mit Alkalicyaniden Thiocyanatbildung
Phosphat-Ionen
Nitrat-Ionen
Bildung von NH3 bei der Reaktion mit Aluminium und NaOH-Lösung
Nitrierung von Nitrobenzol und Reaktion des Produkts mit Aceton/NaOH
Fluorid-Ionen
Aluminium-Ionen
Calcium-Ionen
Ziegelrote Flamme
Spektroskopisch: rote und grüne Linie
Bromid-Ionen
Lithium-Ionen
Mangan-Ionen
Arsen-Ionen
Bei einer Grenzprüfung auf Arsen wird die zu prüfende Substanz in ein Reagenzglas gegeben,
das Salzsäure und Kaliumiodid enthält. Nach Zugabe von Natriumhypophosphit wird erhitzt
o Es werden sowohl As(III) als auch As(V) erfasst
o As(III) wird zu elementaren Arsen reduziert
o Phosphinsäure wird zu Phosphonsäure oxidiert
As(III und V): Reduktion zu As0
o Nach Thiele mit H3PO2 (braun)
o Nach Bettendorf mit SnCl2
Marsh: Zn + HCl → Reduktion zu AsH3
Gutzeit-Probe mit Zn/ H2SO4
Mit I2 (salzsauer), HNO3, H2O2 Oxidation zu Arsenat (vom Arsenit aus)
4
AW
Zink-Ionen
Wird die Analysenlösung mit 0,2ml konzentrierter NaOH-Lösung versetzt, entsteht ein weißer
Niederschlag, der sich nach Zusatz von weiteren 2ml konzentrierter NaOH wieder löst. Die
Lösung bleibt nach Zusatz von 10ml Ammoniumchlorid-Lösung klar. Nach Zusatz von
Natriumsufid-Lösung entsteht ein flockiger weißer Niederschlag.
o Zinkhydroxid löst sich im stark alkalischen unter Bildung eines Hydroxo-Komplexes
o Die Zugabe von Ammoniumchlorid-Lösung führt zu einer Absenkung des pH-Wertes
Mit Cobaltnitrat Bildung eines Spinells (Rinnmanns Grün, ZnCo2O4)
Nitrat-Ionen
Nitrat kann durch Reaktion mit Nitrobenzol/ Schwefelsäure und anschließende Umsetzung
mit Aceton im alkalischen Milieu nachgewiesen werden
o 1,3-Dinitrobenzol tritt als Zwischenprodukt auf
o Nitrit stört den Nachweis nicht
Thermolyse von Schwermetallnitraten braunes NO2
Reduktion zu Ammoniak mit Zn, Al (alkalisch)
Nitrit-Ionen
Iodid-Ionen
Cyanid-Ionen
Thiocyanat-Ionen
Schwerlöslich: Salze mit Ag(I), Hg(I und II), CuSO4, Au(I), Tl(I), Pb(II)
Bildung gefärbter Salze oder Komplexe mit Co2+ und Fe3+
Chlorat-Ionen
Bromat-Ionen
5
AW
Iodat-Ionen
Carbonat-Ionen
Chlorid-Ionen
Ammonium-Ionen
Die Prüflösung wird mit Magnesiumoxid versetzt. Ein Luftstrom, der durch dieses Gemisch
und anschließend unter die Oberfläche einer Mischung aus Salzsäure und Methylrot-Lösung
geleitet wird, bewirkt dort einen Farbumschlag nach Gelb. Nach Zusatz von
Natriumhexanitrocobaltat(III)-Lösung entsteht ein gelber Niederschlag.
o Durch Zugabe von Magnesiumoxid wird die Prüflösung alkalisiert
o Methylrot reagiert als Säure-Base-Indikator
o Kalium-Ionen stören unter diesen Bedingungen nicht
Thermolyse
Freisetzung von NH3 durch nichtflüchtige Basen
Fällung von (NH4)2Na[Co(NO2)6] (gelb)
Gelbbraune Lösung mit Nesslers Reagenz
Bildung von Urotropin ( (CH2)6N4 ) mit Formaldehyd
Barium-Ionen
Grüne Flammenfärbung
Fällung mit Natriumsulfat-Lösung
Fällung mit Schwefelsäure-Lösung (pH=1)
Fällung mit Kaliumchromat-Lösung
o BaCrO4 löslich in HCl ↔ SrCrO4 löslich in schwachen Säuren
Spektroskopisch: grüne Linien
Bariumsulfat wird vor der Identitätsprüfung auf Barium-Ionen mittels konzentrierter
Natriumcarbonat-Lösung in das Carbonat umgewandelt
6
AW
Grenzprüfung auf Sulfatasche
Funktionelle Gruppen
Alkalisch hydrolysierbar
o Amide
o Ester
o Lactame
o Nitrile (auch sauer möglich)
o Alkylhalogenide
Sauer hydrolysierbar
o Acetale
o Ketale
o Azomethine
o Enamine
o Oxime
o Hydrazone
o Ether
Alkene/ Alkine
Baeyer-Probe
o KMnO4 oder OsO4, alkalisch
o Alken + MnO4- → cis-Glycol →(Hitze)→ C-C-Spaltung zu Säuren
o Entfärbung ist störanfällig
Bromaddition
o Entfärbung
Epoxidation (Alkene)
o Mit Peroxosäuren
o Bildung eines Oxocyclopropans (aus dem Alken) und einer Carbonsäure (aus der
Peroxosäure)
Ozonolyse (Alkene)
o Lagebestimmung der C=C-Doppelbindung möglich
o Alken + O3 → Primärozonid → Sekundärozonid →(Zn/H+)→ 2 Ketone
Wasseranlagerung (Alkine)
o Alken → Alkohol
o Alkin → Aldehyd/Keton
7
AW
Alkohole
Phenole
o Reagieren sauer (mit Basen zu Phenolaten)
o FeCl3-Reaktion
FeCl3 + Chelatbildner → Färbung
Je mehr chelatbildende Gruppen (z.B. –OH, –CHO, –COOH, –SO3H) in ortho-
Stellung, desto anhaltender die Färbung
o Azokupplung = Diazotierungs-Kupplungsreaktion
Phenol + Diazonium-Ion → Azofarbstoff
o Chromotropsäure-Reaktion
Phenol + CH2O + H2SO4 (wasserziehende Säure) → farbiges Produkt
o Urethanbildung
Umsetzung mit Isocyanaten
Aldehyde/ Ketone
Carbonsäuren
Löslich in Laugen
Nachweis als Hydroxamsäure
o Für Carbonsäuren, Säurechloride, Anhydride, β-Lactame, Aldehyde, Ketone,
Ethylester
o Aliphatische Carbonsäure + Hydroxylamin Hydroxamsäure (FeCl3) farbiger
Chelatkomplex
o Aromatische Carbonsäuren zuvor in Säurechloride überführen
Aminosäuren
C-H-acide Carbonylfunktion
Carbonsäureester
Vicinale Aminfunktion
Umsetzung von Kupfer(II)-sulfat und ethanolischer Schwefelsäure nach Lösen der Substanz in
Dichlormethan
o Intensive Blaufärbung der Dichlormethanphase
Alkaloide
Chininsulfat
Die Gegenwart sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren ist eine Voraussetzung für die
Fluoreszenz von Chinin im ultraviolettem Licht
Formaldehyd
Bildung eines gelb gefärbten Reaktionsproduktes nach Versetzen der Prüflösung mit einer
Lösung von Acetylaceton (Pentan-2,4-dion), die Ammoniumacetat enthält und 40-minütigem
erwärmen bei 40°C
o Bei der Reaktion entsteht ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat (gelb)
o = Hantzsch-Reaktion
Mit Schiffs-Reagenz (Fuchsin-schweflige Säure) entsteht ein rot-violetter Triarylmethan-
Farbstoff
Nicotinsäure
Citronensäure
Eine wässrige Lösung der Substanz reagiert stärker sauer, als eine gleich konzentrierte
Essigsäure-Lösung
Nach Versetzen einer neutralisierten Lösung der Substanz mit Calciumchlorid-Lösung und
Erhitzen zum Sieden, entsteht ein weißer Niederschlag
10
AW
Beim Erwärmen einer Citronensäure-Lösung mit Kaliumpermanganat-Lösung entsteht
Aceton
Citrate können mit zweiwertigen Metall-Ionen Chelatkomplexe bilden
(S)-Milchsäure
Eine wässrige Lösung der Substanz wird mit Bromwasser und verdünnter Schwefelsäure
versetzt und bis zur Entfärbung erwärmt
o Es wird Acetaldehyd gebildet
o Es laufen eine Oxidation und eine Decarboxylierung ab
Salicylat
Wird 1ml der vorgeschriebenen Lösung mit 0,5ml Eisen(III)-chlorid-Lösung versetzt, entsteht
eine Violettfärbung, die nach Zusatz von 0,1ml Essigsäure bestehen bleibt
o Die Farbbildung nach Zusatz von Eisen(III)-chlorid ist eine generelle Nachweisreaktion
auf wasserlösliche Phenole
o Es bilden sich Komplexe der stöchiometrischen Zusammensetzung 1:3 von Fe(III) zu
Salicylat
o Der Ligand Salicylat chelatisiert das Metallkation
o Verschiedene Phenolate ergeben mit Eisen(III)-chlorid unterschiedliche Färbungen
o Die Farbbeständigkeit im essigsauren Milieu ist auf die Stabilisierung des
Reaktionsprodukts durch die ortho-ständige Carboxylgruppe zurückzuführen
Nicotinamid (Pyridin-3-carboxamid)
Ascorbinsäure
Der Gehalt kann durch Titration mit Kaliumiodat-Maßlösung unter Zusatz von Stärke-Lösung
bestimmt werden
Der Gehalt kann durch Titration mit Kaliumbromat-Maßlösung und potentiometrischer
Endpunktsanzeige bestimmt werden
Der Gehalt kann durch Titration mit Cer(IV)-Maßlösung und Ferroin als Indikator bestimmt
werden
Nachweisreagenzien:
o Natriumnitrit-Lösung
o 2-Naphthol-Lösung
11
AW
Quantitative Analytik
Aktivitätskoeffizient γ
Kupfersalze
Der Gehalt kann nach Zugabe von Kaliumiodid durch Titration mit Natriumthiosulfat-
Maßlösung unter Zusatz von Stärke-Lösung bestimmt werden
o 2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI + I3-
o I3- + 2 S2O32- S4O62- + 3 I-
Substitutionstitration
Simultantitration
Rücktitration
Inverse Titration
Indirekte Titration
Indikation
Cerimetrie
Ce4+ + e- Ce3+
o Stabil, Clorid stört nicht, keine Zwischenstufen, z = 1
o Übergang von gelb nach farblos Indikation nötig (Indikator oder
potentiometrisch)
Endpunktindikation der Titration von Eisen(II)-Salzen mit Cer(IV)-Maßlösung
o Mit dem Indikator Ferroin
o Biamperometrisch
o Bivoltametrisch
o Amperometrisch
Urtiter
An Luft beständig
Eindeutige stöchiometrische Zusammensetzung
Eindeutige Reaktion
As4O6
NaCO3
o HCl
o HNO3
o H2SO4
KHCO3
o HCl
13
AW
o H2SO4
K2Cr2O7
NaCl
o Urtiter zur Einstellung von Maßlösungen bei argentometrischen Titrationen
o Vorbehandlung des Reagenz Natriumchlorid R und als Urtiter Natriumchlorid RV
eingesetzt werden zu können:
Es wird die gesättigte Lösung mit den zweifachen Volumen Salzsäure
versetzt; die ausfallenden Kristalle werden mit Salzsäure gewaschen und
nach Entfernen der Salzsäure durch Erhitzen auf dem Wasserbad bis zur
Massenkonstanz bei 300°C getrocknet
Zn (metallisch)
Kaliumbromat
Benzoesäure
o NaOCH3
o NaOH
o TBAH
Kaliumhydrogenphthalat
o HClO4
o NaOH
o KOH
Iodometrie
Iod-Maßlösung
o Sie wird aus elementarem Iod und Kaliumiodid hergestellt
o Sie wird unter Verwendung von Thiosulfat-Maßlösung eingestellt
o Einstellung der Iod-Maßlösung erfolgt im Sauren (Zugabe von Essigsäure)
o Das Potential des Redoxpaars I2/I3- ist im sauren Milieu nahezu unabhängig vom pH
o Angesichts der schlechten Wasserlöslichkeit von elementarem Iod ermöglicht die
Zugabe von KI überhaupt erst die Herstellung der Maßlösung
o Beim Auflösen von Iod und Kaliumiodid bilden sich überwiegend Triiodid-Ionen (I3-)
o Die Umsetzung mit Thiosulfat-Ionen führt unter den gegebenen Bedingungen zur
Bildung von Tetrathionat-Ionen
o Iod-Maßlösung kann auch unter Einsatz von Arsen(III)-oxid RV als Urtiter im schwach
sauren Milieu eingestellt werden
Indikator: Stärke
I2 zerfällt in wässriger Lösung zu I- und IO3-
I2-Zugabe im Überschuss, dann Rücktitration mit Thiosulfat im neutralen bis schwach
alkalischen
Säure-Base-Titration
Der Äquivalenzpunkt einer schwachen Säure mit einer starken Base liegt immer im
alkalischen pH-Bereich
Zur Einstellung einer Natriumhydroxid-Maßlösung kann Benzoesäure als Urtiter verwendet
werden
14
AW
Ampholyte sind Verbindungen, die sowohl Protonen abgeben, als auch aufnehmen können
Amphiprotische LöMi sind zur Autoprotolyse befähigt
Für die quantitative Bestimmung eines sauren Arzneistoffs in wässriger Lösung durch
Titration mit NaOH kann richtigerweise folgende Abschätzung vorgenommen werden
o Hat der Arzneistoff einen pKS < 1, so liegt der Äquivalenzpunkt im Neutralen
Einstellung einer wässrigen NaOH-Maßlösung
o Salzsäure/ Phenolphthalein
o Salzsäure/ Methylorange
o Benzoesäure/ potentiometrische Endpunktanzeige
Vanillin und Pikrinsäure sind in wässriger Lösung titrierbar
Titration direkt gegen einen Farbindikator, wenn gilt: pKS/pKB < pK, d.h. < 6
Potentiometrische Indikation bis zu pKS/ pKB < 8
Nicht in wässriger Lösung titrierbar:
o Borsäure
o Phenol
o Viele ASt (z.B. weil in Wasser schlecht löslich)
Formoltitration
Anwendung:
o Aminosäuren
o Ammoniumchlorid
o Ammoniumsalze
o Primäre und sekundäre Amine
Zugabe von Formaldehyd Formol entsteht
o Herabsetzen der Basizität der Aminogruppe
o Carboxylgruppe kann direkt titriert werden
Verseifungstitration
Verseifungszahl
o Milligramm KOH, die zur Neutralisation der freien Säuren zur Verseifung der Ester in
1g Substanz verbraucht werden
o Fette, in denen überwiegend kurzkettige Carbonsäuren verestert vorliegen, weisen
hohe Verseifungszahlen vor
o Die Bestimmung der Verseifungszahl dient der Charakterisierung von Fetten und
Wachsen
o Die Verseifung wird mit ethanolischer KOH-Lösung durchgeführt
o Zur Rücktitration mit HCl-Maßlösung ist Phenolphthalein als Indikator geeignet
Esterzahl
o Milligramm KOH, die zur Verseifung der Ester in 1g Substanz verbraucht werden
o EZ = VZ - SZ
Verhältniszahl
o VHZ = EZ : SZ
15
AW
Redoxtitration
[ ]
[ ]
Spannungsreihe
o Negative Potentiale unedle Metalle, gute Reduktionsmittel (Anode)
o Positive Potentiale edle Metalle, gute Oxidationsmittel (Kathode)
o Zn/Zn2+ < Fe/Fe2+ < H2/H3O+ < Sn2+/Sn4+ < Cu+/Cu2+ < Cu/Cu2+ < I-/I2 < Hg22+/Hg2+ <
Fe2+/Fe3+
o Äquivalenzpotential z1Red2 + z2Ox1 z2Red1 + z1Ox2
Protische LöMi: Moleküle, die über funktionelle Gruppen verfügen, aus denen
Wasserstoffatome als Protonen abgespalten werden können
(Dissoziation) Bsp: H2O, AcOH
aprotische LöMi
Komplexometrie
Indikation KCrO4
Umsetzung im neutralen Milieu (pH 6-8)
pH < 6: 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O
pH > 8: Ag+ + OH- AgOH
2 AgOH Ag2O + H2O
Bestimmung von Iodid nach Mohr nicht möglich, da AgI erst bei einer Silber-Ionen-
Konzentration ausfällt, die 200x größer ist als die am Äquivalenzpunkt
Der Titrationsendpunkt wird durch die Bildung von löslichem Silberchromat angezeigt
(Ag2CrO4)
Indikatoren
o Fluorescein
o Eosin
Gravimetrie
Beeinflussende Vorgänge
o Okklusion
o Inklusion
o Alterung
o Fällungsgrad
o Komplexbildung
o Kolloidbildung
o Mitfällung
8-Hydroxychinolin
o Eignet sich zur gravimetrischen Bestimmung von Na+
17
AW
Permanganometrie
Urtiter: Kaliumiodid
o Einstellung der Maßlösung mit Iodid, das zu Iod oxidiert wird, welches dann mit
Thiosulfat rücktitriert wird
Wasserstoffperoxid
o Aus Wasserstoffperoxid entsteht durch Reaktion mit Kaliumpermanganat Sauerstoff
o Das Potential des Redoxpaars MnO4-/Mn2+ ist pH-abhängig
o Der Endpunkt der Titration wird durch die Eigenfärbung des Kaliumpermanganats
induziert
Tetrabutylammoniumhydroxid-Maßlösung
Phenole
Sulfonamide
Imide
Ureide
Tetramethylammoniumchlorid
pH
Kationenaustauscher
E-Chemie
Niederspannungs-Elektrophorese – Träger
Agarose-Gel
o Agarose ist ein Polysaccharid
o Agarose ist der Hauptbestandteil von Agar
o Der Anteil von Agarose im Gel beeinflusst dessen Porengröße
Papier
Celluloseacetat-Folie
Polyacrylamid-Geld
Tubbs-Verfahren
Lage des Maximums der 1. Ableitung
Tangentenverfahren
Gran-Verfahren
19
AW
Tensidtitration
Potentiometrische Titration
Die Titration wird typischerweise im Zweiphasensystem durchgeführt
Die potentiometrisch indizierte Zweiphasen-Titration ist eine universelle Methode zur
Bestimmung ionischer Tenside in Waschmitteln
Der pH-Wert spielt hier eine entscheidende Rolle und ist auf pH=2 festgelegt
Der Dichlormethan/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Ionenpaars, auf dessen Bildung eine
Tensidtitration beruht, ist größer als 1
Beruht auf Bildung und Verteilung von Ionenpaaren
Ionenselektive Elektroden
Je nach Art des Membranglases kann eine Glaselektrode auch als eine natriumsensitive
Elektrode verwendet werden
Als Festkörpermembranelektrode ist die Ag2S-Elektrode sowohl für Silber- als auch für Sulfid-
Ionen sensitiv
Als Bestandteil des Festkörpers einer Fluorid-selektiven Elektrode wird Lanthanfluorid
verwendet
Acidimetrische Titrationen
Äquivalenzpotential:
20
AW
Isotachophorese
Disk-Elektrophorese
Karl-Fischer-Titration
Kalomel-Elektrode
Bestandteile
o Wasser
o Quecksilber(I)-chlorid
o Quecksilber
o Kaliumchlorid
Silber-Elektrode
Potentiostatische Coulometrie:
21
AW
Elektrophorese
Eine Erhöhung der Ionenstärke des Elektrolyten führt bei gleicher Spannung zu einem
höheren Stromfluss
Polarographie
Die Stromstärke wird in Abhängigkeit von einer zeitlich veränderlichen Spannung gemessen
Als Arbeitselektrode wird die Quecksilbertropfelektrode eingesetzt
In der Methode Gleichstrompolarographie ist die mittlere Diffusionsgrenzstromstärke der
Konzentration der elektroaktiven Spezies proportional
Die Diffusionsgrenzstromstärke ist abhängig von der Viskosität der Lösung
Zersetzungsspannung
Galvanische Zelle
Elektrophoretische Verfahren
Bei der Isotachophorese wandern alle Substanzen in Zonen mit gleicher Geschwindigkeit
Auch bei der Analyse von Neutralsubstanzen stehen geeignete elektrophoretische Verfahren
zur Verfügung
Die Wanderungsgeschwindigkeit der Teilchen steigt mit sinkender Viskosität der
eingesetzten Pufferlösung
Chiroptische Analyse
Beim Durchgang linear polarisierten Lichts durch die Lösung einer optisch aktiven Substanz
sind die Brechzahlen für den links- und den rechtszirkular polarisierten Lichtstrahl
unterschiedlich
Der Drehwert der Lösung einer optisch aktiven Substanz hängt vom verwendeten LöMi ab
22
AW
Zirkulardichroismus
Grund: die jeweils unterschiedliche Absorption von links- und rechtszirkular polarisiertem
Licht in chiralen Medien
Atomabsorptionsspektroskopie
Die AAS kann zur quantitativen Analyse eingesetzt werden (mittels Eichkurve)
Bei der AAS werden die Atome im gasförmigen Zustand vermessen
Die Anregung der Atome erfolgt optisch, d.h. durch Einstrahlung von Licht
Es wird zur Messung typischerweise die Lichtwellenlänge genutzt, die der von dem Atomen
emittierten Wellenlänge entspricht (Resonanzabsorption)
Schwerlösliche Analyten können vor ihrer quantitativen Bestimmung mittels AAS mit
Königswasser aufgeschlossen werden
Als Brennergas für die AAS sind Acetylen-Lachgas-Gemische geeignet
Die AAS ist zur quantitativen Bestimmung von Metallhydriden geeignet
Bei der AAS werden Atome aus ihrem elektronischen Grundzustand heraus angeregt
Es wird eine Strahlungsquelle benötigt (z.B. Hohlkathodenlampe), die Emissionslinien des zu
bestimmenden Elements erzeugt
Bei der AAS muss die für die Messung ausgewählte Spektrallinie genügend weit von den
anderen Linie entfernt sein
Bei der AAS wird der zu untersuchende Stoff in einer Flamme oder in einem elektrisch
beheizten Graphitrohr atomisiert
Muss die Linienbreite der Messlinie kleiner sein als die der Atomabsorptionslinie des zu
bestimmenden Elements
Spektralbereiche Wellenlängenbereiche
UV/Vis-Spektroskopie
Verbotene Übergänge zeichnen sich durch eine geringe Intensität der Absorptionsbande aus
Konjugation von Doppelbindungen führt zu einer Verringerung der Energiedifferenz zwischen
dem höchsten besetzten (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten (LUMO)
Nahe UV-Strahlung ist energiereicher als IR-Strahlung
Die UV/Vis-Spektroskopie gehört zu den molekülspektroskopischen Verfahren
23
AW
Lösungsmittel
o Cyclohexan
o Methanol
o Ethanol
o Acetonitril
Bei UV-spektroskopischen Gehaltsbestimmungen sollte die Probenlösung möglichst bei ener
Wellenlänge vermessen werden, bei der die zu bestimmende Substanz ein relatives oder das
absolute Absorptionsmaximum aufweist
o Die Empfindlichkeit des Verfahrens ist dann am größten
Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum oberhalb von 220nm
o Cyclohexanon
o 1,3-Cyclohexadien
Das Streulicht bei UV-Spektrometern kann kontrolliert werden mit einer Kaliumchlorid-
Lösung
Elektronenübergänge
Derivativspektroskopie
Ein Derivativspektrum ist die erste oder eine höhere mathematische Ableitung des UV/Vis-
Spektrums einer Substanz
Methode zur Lösung des Problems der Streulichteffekte
Dadurch kann z.B. eine Parallelverschiebung der Spektren korrigiert werden (Verschiebung
der Basislinie)
Refraktometrie
24
AW
o Kann zu Identitäts- und Reinheitsprüfungen von Substanzen herangezogen werden
Die Messung muss bei definierter Temperatur erfolgen
Mit dem Verfahren können Aussagen zu Identität und Reinheit einer Substanz getroffen
werden
Gehaltsbestimmungen von Substanzgemischen sind nur mithilfe von Kalibrierkurven möglich
Die absolute Brechzahl einer Substanz ist das Verhältnis der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
zu der in dieser Substanz
Die absolute Brechzahl von Luft ist geringfügig größer als die des Vakuums
Phosphoreszenz
Xenon-Lampe
Monochromator
Küvette
Polarisator
Fluorimetrie
Atomemissionsspektroskopie
25
AW
In diesen Bereich gehört das zur Identitätsprüfung auf Lithium-Ionen in Lithiumsalzen
gehörende Verfahren, bei dem Lithium durch eine rote Flammenfärbung nachgewiesen wird
NIR-Spektroskopie
IR-Spektroskopie
Zur Kontrolle der Auflösung eines IR-Spektrums eignet sich die Aufnahme des Spektrums
eines Polystyrolfilms
Ein KBr-Pressling eines Arzneistoffes wird IR-spektroskopisch untersucht, es zeigt sich eine
breite Absorptionsbande bei 3450cm-1
o Die Verbindung enthält möglicherweise Kristallwasser
Die Lage einer IR-Absorptionsbande korreliert mit der Masse der an der Bindung beteiligten
Atome
Die Anregungswellenlänge der Valenzschwingung einer Einfachbindung ist in der Regel
größer als die Anregungswellenlänge der Valenzschwingung der entsprechenden
Doppelbindung gleicher Atome
Radioaktive Isotope
18
F
o sendet Positronen aus
131
I
11
C
137
Cs
3
H
o β—-Strahler
o Halbwertszeit von 12,33 Jahren
Nach Ablauf dieser HWZ ist die Hälfte des anfangs vorhandenen Tritiums zu
Helium zerfallen
Massenspektrometrie
Ionisationsmethoden, bei denen die zu untersuchende Substanz nicht oder nur geringfügig
fragmentiert wird
o Fast Atom Bombardment (FAB)
o Elektronenspray-Ionisation (ESI)
26
AW
o Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation (MALDI)
Analyten werden ionisiert
Geladene Teilchen werden im elektrischen Feld beschleunigt
Massenspektrometrische Fragmentierung nach Elektronenstoß-Ionisation
o Zur Spaltung chemischer Bindungen muss die vom Molekül durch
Elektronenbeschuss aufgenommene Überschussenergie mindestens der
Aktivierungsenergie der Zerfallsreaktion entsprechen
o Bei der Fragmentierung des Molekül-Ions entsteht immer ein geladenes Fragment-
Ion
o Ionische Fragmente können in Folgeschritten weiter fragmentieren
o Diese Ionisierungsart ist zur Kupplung mit flüssigchromatographischen Verfahren
geeignet
o Zur Beschleunigung der Desolvatation der geladenen Flüssigkeitstropfen kann ein
beheizter Stickstoffstrom eingesetzt werden
o Bei der Ionisation von Peptiden entstehen häufig mehrfach geladene Ionen
o Aufgrund der geringen Anregungsenergie erfolgt praktisch keine Fragmentierung der
gebildeten Ionen
o Typischerweise werden bei dem Ionisationsverfahren Quasimolekül-Ionen detektiert
o Molekül-Ionen mit geringer Überschussenergie werden entsprechend ihrer
Massenzahl als Molpeak registriert
o Nur ionische Fragmente können in Folgeschritten weiter fragmentiert und registriert
werden
Analysatoren der Massenspektrometrie
o Magnetsektor-Analysator
o Quadrupol-Analysator
Dient der Ionentrennung
Die Ionentrennung wird durch Ablenkung der Massen mittels elektrischer
Felder erreicht
o Ioneneinfang-Analysator
o Flugzeit-Analysator
Massenspektrometrische Fragmentierungsreaktionen
o α-Spaltungen von Carbonylverbindungen
o Retro-Diels-Adler-Reaktion
o McLafferty-Umlagerung
o Onium-Umlagerung
o Allyl-Spaltung
NMR-Spektrometrie
Es wird bei einer gegebenen Feldstärke des Magneten eine für den Kern 1H geeignete
Betriebsfrequenz eingestellt, bei der für 2D-Kerne keine Kernresonanzsignale registriert
werden
Damit ein Isotop NMR-Messungen zugänglich ist, muss die Spinquantenzahl seines Kerns
größer Null sein
27
AW
Chromatographische Analyse
Flüssigchromatographie
Stationäre Phase
o Aluminiumoxid
o Kieselgel
o Cyanopropyl-derivatisiertes Kieselgel
o RP-Kieselgel 30
In der Normalphasenchromatographie besitzt die stationäre Phase eine höhere Polarität als
die molbile
Peaktailing
o Totvolumina im Aufgabesystem
o Totvolumina im Detektor
o Adsorption von stärker polaren Substanzen an aktiven Oberflächen des
Aufgabesystems
o Zersetzung der Probe während des chromatographischen Prozesses
Zusammensetzung der mobilen Phase
Säulentemperatur
Konzentration der Probelösung
Ausschlusschromatographie
28
AW
Beschreibung der chromatographischen Trennung zweier Analyten
Auflösung
Trennfaktor (Selektivität)
Peak-Tal-Verhältnis
Gaschromatographie
Auswertung
o Vergleich der Peakhöhen
o Vergleich der Produkte aus Peakhöhe und Halbwertsbreite
Stationäre Phase
o Bestimmte lineare Polymere können in der GC mit Kapillarsäulen als stationäre Phase
in Form eines dünnen Films eingesetzt werden
Polymere bestehend aus Monomer Ethylenglykol
Flammenionisationsdetektor
o Das Signal des FID ist zur umgesetzten Stoffmenge proportional
o N2 und He sind in der Flammenionisations-Detektion kompatible Trägergase
Trägergase
o H2
o He
o N2
Normalphasenchromatographie
Stationäre Phase
o Kieselgel
o Cyanopropyl-derivatisiertes Kieselgel
Die stationäre Phase ist stets polarer als die mobile
Cyanopropylkieselgel kann als stationäre Phase eingesetzt werden
N-Hexan ist häufig Bestandteil der mobilen Phase
Thermogravimetrie
Racemattrennung
Ibuprofen
o Fraktionierende Kristallisation der mit (R)-1-Phenylethylamin gebildeten
diastereomeren Salze
o Fraktionierende Kristallisation der mit (S)-1-Phenylethylamin gebildeten
diastereomeren Salze
o HPLC unter Verwendung einer β-Cyclodextrin-Phase
o HPLC unter Verwendung einer Cellulose-tris(4-methylbenzoat)-Phase
29
AW
Planarchromatographie
Stationäre Phase
o Kieselgel
o Cellulose
o Umkehrphasen-Kieselgel
o Papier
Papierchromatographie
HPLC
Detektoren an Umkehrphasen
o Fluoreszenz-Detektor
o UV-Detektor
o Photodiodenarray-Detektor
o Amperometrischer Detektor
„Isokratische“ Arbeitsweise
o Die Zusammensetzung der mobilen Phase wird konstant gehalten
Der Verteilungskoeffizient hängt ab von
o Der Polarität der stationären Phase
o Der Polarität der mobilen Phase
Dünnschichtchromatographie
Kieselgel F254
o Das Kieselgel enthält eine Indikatorsubstanz, die bei Bestrahlung mit Licht einer
Wellenlänge von 254nm eine starke Lumineszenz zeigt
o Die Arzneistoffe löschen die Lumineszenz des Indikators durch Absorption
Für die Auswertung günstig sind Rf-Werte zwischen 0,2 und 0,8
Es erfolgt üblicherweise eine Erhöhung des Rf-Wertes bei sonst unveränderten Parametern
mit zunehmender Polarität des Fließmittels
Umkehrphasen-Chromatographie
30
AW