FISICOQUÍMICA II

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INTEGRANTES:

CIENCIAS BÁSICAS

MONTERÍA / CÓRDOBA

2018

EJERCICIOS
11.4 El siguiente es un conjunto de datos de coeficientes de actividad para un sistema
líquido binario tal como se determina a partir de los datos de EVL:

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La inspección de estos valores experimentales sugiere que presentan ruido, pero la cuestión
es saber si son consistentes y, por consiguiente, posiblemente que en promedio sean
correctos.
𝐸
a. Encuentre valores experimentales para 𝐺 ⁄𝑅𝑇 y trace una gráfica de ellos junto con
los valores experimentales de 𝑙𝑛𝛾1 y 𝑙𝑛𝛾2 en una sola gráfica.
b. Desarrolle una correlación válida para la dependencia con respecto a la composición
𝐸
de 𝐺 ⁄𝑅𝑇 y muestre líneas en la gráfica de la parte a) que representen esta
correlación para las tres cantidades graficadas ahí.
c. Aplique la prueba de consistencia descrita en el ejemplo 11.1 a estos datos, y llegue
a una conclusión con respecto a esta prueba.
Solución.
𝐺𝐸
A. Para calcular dichos valores experimentales usamos la ecuación = 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + (1 −
𝑅𝑇
𝑥1 )𝑙𝑛𝛾2 para las diferentes concentraciones.
Para 𝒙𝟏 = 𝟎. 𝟎𝟓𝟐𝟑
𝐺𝐸 𝐺𝐸
= (0.0523)𝑙𝑛(1.202) + (1 − 0.0523)𝑙𝑛(1.002) ⟹ = 0.01151
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Realizando un proceso similar para los diferentes valores de 𝑥1 , 𝛾1 y 𝛾 2 se obtuvieron los
𝐺𝐸
valores experimentales de usando la herramienta Excel. Los valores se muestran en la
𝑅𝑇
siguiente tabla:
𝒙𝟏 𝜸𝟏 𝜸𝟐 𝐺𝐸
𝑅𝑇

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0.0523 1.202 1.002 0.01151602

0.1299 1.307 1.004 0.03825216
0.2233 1.295 1.006 0.06237171
0.2774 1.228 1.024 0.0739699
0.3482 1.234 1.022 0.08739699
0.4187 1.18 1.049 0.09710873
0.5001 1.129 1.092 0.10467491
0.5637 1.12 1.102 0.10625976
0.6469 1.076 1.17 0.10282375
0.7832 1.032 1.298 0.08121653
0.8576 1.016 1.393 0.06081284
0.9388 1.001 1.6 0.02970255
0.9813 1.003 1.404 0.00928488

Chart Title y = 0.5564x2 - 0.1177x + 0.0053

R² = 0.9473
0.5
y = -0.4358x2 + 0.4588x - 0.0157
R² = 0.9892
0.4
y = -0.1079x2 - 0.1797x + 0.2582
R² = 0.9057
0.3

0.2

0.1

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
-0.1
Fracción molar x1

C. Método de Barker:
La ecuación de Gibbs/Duhem impone una restricción sobre los coeficientes de actividad
que puede no ser satisfecha por los valores experimentales que contienen algún error
sistemático. Por lo que los valores experimentales de lnγ1 y lnγ2 utilizados para calcular
GE/RT mediante a Ec (11.5), la cual no depende de la ecuación de Gibbs/Duhem, no
concordaran con los valores de lnγ1 y lnγ2 calculados con ecuaciones derivadas de la Ec.
(10.94). Por lo tanto se dice que los datos experimentales son inconsistentes al no cumplir
con la ecuación de Gibbs/Duhem.

 (G E / RT ) 
Ec. (10.94)     ln  i
 xi  P ,T , x j

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Expresando la Ec. 11.5. de la siguiente forma:

 GE 
d   ln  1dx1  ln  2 dx2
 RT 

 GE 
d   (ln  1  ln  2 )dx1
 RT 
 GE  ln  1
d  dx1
 RT  ln  2

Derivando toda la expresión por x1 y manteniendo T pero a P variable, porque las

propiedades de la fase liquida son insensibles a la presión.
La ecuación anterior se reduce a:
*
 GE   GE 
d  d  
 RT   ln  1 (A) Para los valores experimentales se tiene que la  RT  viene
dx1 ln  2 dx1
expresada como
*
 GE 
d 
 RT   ln  *1  x ln  *1  x ln  *2 (B)
ln  *2
1 2
dx1 dx1 dx1
*
 GE   GE 
d  d  
 RT    RT   ln  1  ln  *1   x d ln  *1  x d ln  *2 
 1 
ln  2 ln  *2 
2
dx1 dx1 dx1 dx1 

Las diferencias entre términos semejantes representan cantidades residuales entre los
valores derivados y los experimentales. Otra forma de rescribir la ecuación anterior es de la
siguiente manera:

 GE 
d  
 RT    ln  1   x d ln  *1  x d ln  *2 
 1 
ln  2 
2
dx1 dx1 dx1 

Ahora si un conjunto de datos se reduce para hacer que los residuales en dispersen cerca de
 GE 
d  
cero, entonces la derivada  RT  es efectivamente cero, y la ecuación precedente se
dx1
convierte en

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ln  1  d ln  *1 d ln  *2 
   x1  x2 .
ln  2  dx1 dx1 

El lado derecho de esta ecuación es exactamente la cantidad que la ecuación (11.6), la

ecuación de Gibbs/Duhem, requiere ser cero para los datos consistentes. El residual a la
izquierda es, en consecuencia, una medida directa de las desviaciones de la ecuación de
Gibbs/Duhem. El grado en el cual los valores de este residual fallen en-dispersarse cerca de
cero mide la desviación de los datos de la consistencia respecto a esta ecuación. Criterio de
consistencia:

Si |  ( P) | 0.03  Alta consistencia


Si 0.03  |  ( P) | 0.10  Probablemente consistentes


Si 0.10  |  ( P) |  Baja consistencia

Método de Barker para el sistema binario:

Prueba de consistencia(Metodo de Barker)

𝛾1
x1 γ1exp γ2exp γ2 (GE/RT)exp (GE/RT)calc |δln( ⁄𝛾2 )| |δ(GE/RT)|
γ1
0,0523 1,202 1,002 1,344
1,000 0,012 0,016 0,1135 0,0042
0,1299 1,307 1,004 1,317
1,002 0,038 0,038 0,0095 0,0004
0,2233 1,295 1,006 1,277
1,009 0,062 0,062 0,0168 0,0006
0,2764 1,228 1,024 1,252
1,016 0,074 0,074 0,0276 0,0004
0,3482 1,234 1,022 1,217
1,029 0,087 0,087 0,0212 0,0003
0,4182 1,18 1,049 1,182
1,048 0,097 0,097 0,0021 0,0002
0,5001 1,129 1,092 1,142
1,080 0,105 0,104 0,0226 0,0002
0,5637 1,12 1,102 1,112
1,112 0,106 0,106 0,0162 0,0000
0,6437 1,076 1,17 1,078
1,166 0,103 0,103 0,0058 0,0001
0,7832 1,032 1,298 1,031
1,304 0,081 0,082 0,0052 0,0005
0,8576 1,016 1,393 1,014
1,409 0,061 0,061 0,0132 0,0000
0,9388 1,001 1,6 1,003
1,557 0,030 0,030 0,0290 0,0001
0,9981 1,003 1,404 1,000
1,694 0,004 0,001 0,1905 0,0026
Promedio 0,0364 0,0007
Tabla 3. Método de Barker para el sistema binario.

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0,0045
0,0040
0,0035
0,0030
|δ(GE/RT)|

0,0025
0,0020 (|δ(GE/RT)|)
0,0015 promedio(|δ(GE/RT)|)
0,0010
0,0005
0,0000
0,0000
-0,0005 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000
x1

Grafico 3. Promedio del valor absoluto del residual de la energía libre de exceso en
función de la fracción molar del componente 1.

0,2500

0,2000
|δln(g1/g2)|

0,1500
|δln(g1/g2)|
0,1000
promedio(|δln(g1/g2)|)

0,0500

0,0000
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000
x1

Grafico 4. Promedio del valor absoluto del residual de 𝑙𝑛𝛾1 /𝛾2 en función de la fracción
molar del componente 1.

Nótese que |   G E / RT  | 0, 0007 lo cual demuestra que la correlación por la Ec. de
Margules es bastante consistente para los valores de GE/RT calculados. Sin embargo el
 
valor promedio |  ln( 1 /  2 ) | presenta una inconsistencia moderada ( |  ln( 1 /  2 ) |
 0, 0364 ) para los valores de 𝛾1 y 𝛾2.

Por otro lado en los gráficos 3 y 4, se observa claramente la desviación de los datos
experimentales en la región diluida, esto ya sea causa de errores sistemáticos o desviaciones
en la incertidumbre método empleado para la determinación de los coeficientes de
actividad. Sin embargo, podría disminuirse la desviación de los datos empleando otras
correlaciones como la de Van Laar o Wilson, las cuales están descritas en el texto.

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11.8 A 25°C y presión atmosférica los volúmenes en exceso de mezclas líquidas binarias de
las especies 1 y 2 se dan por la ecuación 𝑉 𝐸 = 𝑥1 𝑥2 (45𝑥1 + 25𝑥2 ) en donde V está en
𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙. En estas condiciones 𝑉1 = 110 y 𝑉2 = 90𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙. Determine los volúmenes
molares parciales 𝑉̅1 y 𝑉̅2 en una mezcla que contenga 40 mol % de la especie 1 a las
condiciones dadas.
Solución:
𝑉 𝐸 = 𝑥1 𝑥2 (45𝑥1 + 25𝑥2 )
𝑑𝑀 𝑑𝑀 𝑑𝑉
En general ̅̅̅̅
𝑀1 = 𝑀 + 𝑥2 𝑑𝑥 y ̅̅̅̅
𝑀2 = 𝑀 − 𝑥1 𝑑𝑥 . Para nuestro caso 𝑉̅1 = 𝑉 + 𝑥2 𝑑𝑥 y
1 1 1
𝑑𝑉
𝑉̅2 = 𝑉 − 𝑥1 . Además, 𝑥1 + 𝑥2 = 1
𝑑𝑥1

𝑉 𝐸 = 𝑥1 (1 − 𝑥1 )(45𝑥1 + 25(1 − 𝑥1 )) = (𝑥1 − 𝑥1 2 )(45𝑥1 + 25 − 25𝑥1 )

= (𝑥1 − 𝑥1 2 )(20𝑥1 + 25)
⟹ 𝑉 𝐸 = −20𝑥1 3 − 5𝑥1 2 + 25𝑥1 (1)
Usando la expresión 𝑉 𝐸 = 𝑉 − ∑𝑟𝑖=1 𝑥𝑖 𝑉𝑖 , para un sistema binario, 𝑟 = 2. Entonces 𝑉 𝐸 =
𝑉 − 𝑥1 𝑉1 − 𝑥2 𝑉2 (2). Igualando (1) y (2) tenemos:
𝑉 − 𝑥1 𝑉1 − 𝑥2 𝑉2 = −20𝑥1 3 − 5𝑥1 2 + 25𝑥1 ⟹ 𝑉 = 135𝑥1 + 90(1 − 𝑥1 ) − 5𝑥12 − 20𝑥13
⟹ 𝑉 = 90 + 45𝑥1 − 5𝑥12 − 20𝑥13
𝑑𝑉
Ahora 𝑑𝑥 = 45 − 10𝑥1 − 60𝑥12
1

Para 𝑥1 = 0.4
𝑉 = 90 + 45(0.4) − 5(0.4)2 − 20(0.4)3 ⟹ 𝑉 = 105.92 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑉 𝑑𝑉
= 45 − 10(0.4) − 60(0.4)2 ⟹ = 31.4 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1
Entonces:
𝑑𝑉
𝑉̅1 = 𝑉 + 𝑥2 = 105.93 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 + (1 − 0.4)(31.4 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙) ⟹ 𝑉̅1
𝑑𝑥1
= 124.76 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑉
𝑉̅2 = 𝑉 − 𝑥1 = 105.93 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 − (0.4)(31.4 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙) ⟹ 𝑉̅2
𝑑𝑥1
= 93.36 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙

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7. considere una solución binaria, no ideal definida por las ecuaciones (vea las ecuaciones
25.29 - 25.30).
𝜇1 = 𝜇10 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 + 𝑤𝑇 2 (1 − 𝑥1 )2
𝜇2 = 𝜇20 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(1 − 𝑥1 ) + 𝑤𝑇 2 𝑥12
Donde 𝑥1 es la fracción molar del componente 1 y w es una constante. Calcular
Δℎ𝑚𝑖𝑥𝑖𝑛𝑔 , Δ𝑠𝑚𝑖𝑥𝑖𝑛𝑔 y Δ𝑣𝑚𝑖𝑥𝑖𝑛𝑔 . Se advierte al lector que la forma 𝑤𝑇 2 no es una
descripción realista de la dependencia de la temperatura de las interacciones en cualquier
solución real.
Solución:
Las ecuaciones 25.29 y 25.30 son respectivamente
𝜇1𝐸 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾1 = 𝑤𝑥22 𝑦 𝜇2𝐸 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾2 = 𝑤(1 − 𝑥2 )2
Las cuales son los potenciales químicos de exceso. Además
Las cuales son los potenciales químicos de exceso. Además

𝜕𝐺 𝐸
Δ𝑠𝑚 = − ( )
𝜕𝑇

Y 𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 + 𝑤𝑇 2 (1 − 𝑥1 )2 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(1 − 𝑥1 ) + 𝑤𝑇 2 𝑥12

𝜕𝐺 𝐸
Entonces hallamos Δ𝑆𝑚 = − ( ) = −[𝑅𝑙𝑛𝑥1 + 2𝑤𝑇(1 − 𝑥1 )2 + 𝑅𝑙𝑛(1 − 𝑥1 ) + 2𝑤𝑇𝑥12 ]
𝜕𝑇

Simplificando Δ𝑆𝑚 = −[𝑅𝑙𝑛𝑥1 (1 − 𝑥1 ) + 2𝑤𝑇((1 − 𝑥1 )2 + 𝑥12 )]

Para hallar Δℎ𝑚 usamos la expresión:

Δ𝐺𝑚 = Δ𝐻𝑚 − 𝑇Δ𝑆𝑚 ⟹ Δ𝐻𝑚 = Δ𝐺𝑚 + 𝑇Δ𝑆𝑚

Δ𝐻𝑚 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 + 𝑤𝑇 2 (1 − 𝑥1 )2 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(1 − 𝑥1 ) + 𝑤𝑇 2 𝑥12

− 𝑇{𝑅𝑙𝑛𝑥1 + 2𝑤𝑇(1 − 𝑥1 )2 + 𝑅𝑙𝑛(1 − 𝑥1 ) + 2𝑤𝑇𝑥12 }

Δ𝐻𝑚 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 + 𝑤𝑇 2 (1 − 𝑥1 )2 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(1 − 𝑥1 ) + 𝑤𝑇 2 𝑥12 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 − 2𝑤𝑇 2 (1 − 𝑥1 )2

− 𝑅𝑇𝑙𝑛(1 − 𝑥1 ) − 2𝑤𝑇 2 𝑥12 = −𝑤𝑇 2 (1 − 𝑥1 )2 − 𝑤𝑇 2 𝑥12

Δ𝐻𝑚 = −𝑤𝑇 2 [(1 − 𝑥1 )2 + 𝑥12 ]

Volumen de Mezcla:
Por definición: d G  SdT  VdP

Derivando la expresión con respecto a P manteniendo T y 𝑥𝑖 constante.

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 GM    ( i  i0 ) 
VM      
  p T , x j  p T , x j
  ( RT ln x1  wT 2 (1  x1 ) 2  RT ln(1  x1 )  wT 2 x12 ) 
 
 p T , x j
 w  2 2  w  2 2  w 
 T 2 (1  x1 ) 2    T x1    T (1  x1 )  T x1  
2 2

  p T , x j   p T , x j   p T , x j

9. Para soluciones no diluidas, demuestre que Eq. 25.107 debe ser reemplazado por
h1v
ln x1  
RT1bT

Si h1v se considera constante. Se encuentra una expresión análoga para la depresión del
punto de congelación. Si el calor de fusión del agua es 6.01 KJ/mol, calcule el punto de
congelación en soluciones donde la fracción molar del agua es 0.8, 0.6, 0.4, 0.2.
a. La condición de equilibrio exige que:

1 T , P, x1   1vap T , P 

 T , P   RT ln x1  1vap T , P 
1vap  1 T , P  Gvap
ln x1  
RT RT
Sacando el diferencial

dx1 1 Gvap
  d Gvap  dT
x1 RT RT 2

Si derivamos con respecto a T, manteniendo a P constante

  Gvap 
 
1  x1  1  Gvap  Gvap 1  T 
       
x1  T  P RT  T  P RT 2 R T 
 
 P

 x1 
Despejando   tenemos:
 T  P

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  G  

1 1   T    T 
     
x1 R  T   x1  P
 
P

Puede notarse que la derivada es la entalpía de evaporización del solvente puro

  G  
 T 
      h
 T  T2
 
P
1 h
x1 T
  G   dx

1 1   T   h  T 
1 x11   R T T 2v dT
     v2  
1b

x1 R  T  RT  x1  P hv  1 1  hv  T1b  T 

  ln x1      
P R  T T1b  R  TT1b 
h  T  T1b  hv
ln x1   v   ( A)
R  TT1b  RTT1b

Donde   T  T1b

Nótese que para soluciones muy diluidas   T  T1b  0 , por lo tanto la ecuación final se reduce a
la expresión:

hv  T  T1b  hv

ln x1      
R  TT1b  RT1b 2

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