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UNIVERSIDAD DE OVIEDO

Programa de Doctorado de Materiales

Selección de aceros para la fabricación de tanques y tuberías en


contacto con sales fundidas en las centrales termosolares
avanzadas de nueva generación

TESIS DOCTORAL

Elena Mielgo García


Mayo 2016
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UNIVERSIDAD DE OVIEDO

Programa de Doctorado de Materiales

Selección de aceros para la fabricación de tanques y tuberías en


contacto con sales fundidas en las centrales termosolares
avanzadas de nueva generación

TESIS DOCTORAL

Francisco Javier Belzunce Varela


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RESUMEN DEL CONTENIDO DE TESIS DOCTORAL

1.- Título de la Tesis


Español: Selección de aceros para la Inglés: Selection of steels for the manufacture
fabricación de tanques y tuberías en contacto of tanks and pipes in contact with molten salts
con sales fundidas en las centrales in advanced-new generation solar thermal
termosolares avanzadas de nueva generación. power plants.

2.- Autora
Nombre: Elena Mielgo García DNI

Programa de Doctorado: Materiales (Adaptada del RD 778/98)


Órgano responsable: Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica

RESUMEN (en español)

La importancia de la energía en el desarrollo económico es reconocida universalmente,


hasta el punto de existir una fuerte relación entre la disponibilidad de energía y la
actividad económica. La diversificación de las fuentes de energía es una consecuencia
de los problemas vinculados a la degradación del medioambiente, siendo el
calentamiento global (o cambio climático) la principal preocupación mundial dentro de
los desafíos globales que debe afrontar la humanidad.
El principal contribuyente al cambio climático son las emisiones de dióxido de carbono
y para reducir sus emisiones, la producción eléctrica con recursos renovables se ha
multiplicado prácticamente por tres desde el año 2000. Las tecnologías solares, cuyas
aportaciones a principios de siglo eran prácticamente testimoniales en fotovoltaica e
inexistentes en el caso de la termosolar, se sitúan ya en tercera y cuarta posición en la
producción energética renovable en España.
Los sistemas solares térmicos convierten la radiación solar en energía térmica y luego
en energía eléctrica, por lo que también se les denomina sistemas solares térmicos de
concentración (CSP). El fluido portador de calor (HTF) es uno de los componentes más
importantes de cara al rendimiento y la eficiencia global de los sistemas CSP. A este
respecto, las sales fundidas han sido el HTF más ampliamente estudiado debido a sus
propiedades, que permiten aumentar la eficiencia total de la planta.
Las sales de nitratos alcalinos fundidos constituyen, en combinación con las partes
metálicas de las plantas termosolares (tuberías y depósitos principalmente), un sistema
de corrosión donde la sal fundida actúa como un electrolito comparable a uno acuoso,
que requiere también evaluar el impacto de las impurezas que pudiera contener en la
compatibilidad del material. Las impurezas típicas presentes en las sales de nitratos,
tales como NaCl, no deberían agravar la corrosión de las aleaciones que las contienen.
Otro punto de interés cuando se habla de problemas de corrosión en contacto con
nitratos fundidos es la necesidad de información sobre la cuestión de si hay signos que
pongan en evidencia fenómenos de corrosión bajo tensión en presencia de sales
fundidas, o de otros mecanismos de agrietamiento inducidos por el medio, dado que las
aleaciones empleadas para estos fines deben soportar tensiones mecánicas a elevadas
temperaturas durante muchos años. La resistencia a la corrosión de los materiales
también estará afectada por factores tales como los ciclos térmicos que tienen lugar
como consecuencia del ciclo diurno de la radiación solar.
En este trabajo se realizó un estudio de la influencia de las condiciones de operación de
las plantas termosolares que operan con mezclas de sales binarias y ternarias (nitratos)
a temperaturas máximas de 570ºC y 500ºC respectivamente sobre distintas calidades de
FOR-MAT-VOA-010-BIS

acero y el grado en que la presencia de impurezas, ciclos térmicos y la aplicación de


tensiones mecánicas afecta a la vida en servicio esperada de estos materiales. En todas
estas circunstancias se ha analizado la cinética de la formación de óxidos superficiales,
junto con la evolución de la microestructura y de las propiedades mecánicas con el
tiempo de inmersión en las sales.
RESUMEN (en Inglés)

The importance of energy in economic development is universally recognised to the


extent that there is a strong relationship between the availability of energy and the
economic activity. Diversification of energy sources is a consequence of the problems
associated with environmental degradation, being the global warming (or climate
change) the world's leading concern within the global challenges that humanity has to
face.
The main contributor to climate change are carbon dioxide emissions and to reduce
them electricity production from renewable resources has increased almost threefold
since 2000. Solar technologies, whose contributions early in the century were
practically token in photovoltaic and non-existent in the case of solar thermal are
already placed in third and fourth position in renewable energy production in Spain.
Solar thermal systems convert solar radiation into thermal energy and then into
electrical energy, so they are also called concentrated solar power systems (CSP). The
heat transfer fluid (HTF) is one of the most important components concerning the
performance and overall efficiency of CSP systems. In this regard, molten salts have
been the most widely studied HTF due to their properties which allow increasing the
total plant efficiency.

Alkali nitrate molten salts constitute, in combination with the metallic parts of the
thermal solar plants (pipes and tanks mainly), a corrosion system where the molten
salt acts as an electrolyte comparable to an aqueous electrolyte, requiring also the
assessment of the impact of impurities that may contain to the material compatibility.
Typical impurities present in the nitrate salts such as NaCl, should not exacerbate
corrosion of alloys containing them.

Another point of interest when it comes to corrosion problems in contact with molten
nitrates is the need for information on whether there are signs that demonstrate
phenomena of stress corrosion in the presence of molten salts or other mechanisms of
environmentally induced cracking, because the alloys used for these purposes must
withstand mechanical stresses at high temperatures for many years. The corrosion
resistance of the materials will also be affected by factors such as the thermal cycles
that occur as a result of the diurnal cycle of solar radiation.
This work presents a study of the influence of the operating conditions of solar thermal
plants operating with mixtures of binary and ternary (nitrate) salts at maximum
temperatures of 570 °C and 500 °C respectively on different steel grades, and to what
extent the presence of impurities, thermal cycling and mechanical stresses affect the
expected service life of these materials. The kinetics of surface oxides growth together
with the evolution of microstructure and mechanical properties over time of
immersion in salts have been analysed in all these circumstances.
SR. PRESIDENTE DE LA COMISION ACADEMICA DEL PROGRAMA DE DOCTORADO DE MATERIALES
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A mis padres y mi hermano.

1
Sólo cuando hayas alcanzado
la cima de la montaña
comenzarás a escalar.
Kahlil Gibran

2
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Agradecimientos

Antes de comenzar la exposición de mi tesis doctoral me gustaría expresar mi


agradecimiento a todas las personas y entidades que de algún modo han sido
partícipes de la consecución de la misma.

A mi director de tesis, Javier Belzunce, por su enriquecedora aportación y total


disponibilidad a lo largo de esta andadura, con sus altos y sus bajos, abriéndome el
camino cuando los datos me desbordaban. Por concederme un necesario respiro
cuando más apremiaba el tiempo y por su inestimable ayuda que consiguió que no me
diera por vencida a pocos pasos de la línea de meta.

A Rogelio, Eduardo y Luis, por su colaboración y gran generosidad, imprescindibles


para el desarrollo de este trabajo.

A mis directores y compañeros de Fundación ITMA, por haberme mostrado su apoyo


especialmente en estos difíciles últimos meses.

A Dani, Diego y Alejandro, por su perseverancia en la exigente y casi siempre urgente


preparación de mis muestras.

A Ricardo, por su empeño en mostrarme que uno puede llegar adonde se proponga y
que sólo hace falta querer hacerlo.

A Olga, maestra y compañera de trabajo, por haber sido mi escudo protector ante todos
los frentes abiertos en 2015 (que no eran pocos) mientras yo encaraba el mayor de mis
retos, y por facilitar que la sonrisa vuelva a ser la dueña del día a día.

A mis padres y mi hermano. Gracias por las noches sin dormir, por vuestros cuidados,
ánimos y paciencia incondicionales e inconmensurables. Lo sois todo para mi.

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Índice

1. 1 Introducción .............................................................................................................. 26
1. 2 Alcance y objetivos ................................................................................................... 29
1. 3 Estructuración del documento ................................................................................ 32
2. 1 Energía Solar ............................................................................................................. 33
2. 2 Tecnología solar ........................................................................................................ 36
2. 3 Concentradores de energía solar ............................................................................. 39
2. 3. 1 Colectores cilindro-parabólicos ....................................................................... 43
2. 3. 2 Concentradores Fresnel .................................................................................... 45
2. 3. 3 Torre central ...................................................................................................... 46
2. 4 Fluidos de transferencia de calor (HTF) ................................................................. 49
2. 4. 1 Sal solar [NaNO3 (60%) – KNO3 (40%)] ........................................................... 54
2. 4. 2 HITEC [NaNO3 (7%)-KNO3 (53%)-NaNO2 (40%)] ......................................... 54
2. 4. 3 HITEC XL [NaNO3 (7%)-KNO3 (45%)-Ca(NO3)2 (48%)] ................................ 54
2. 4. 4 Nitratos de sodio, potasio y litio [NaNO3 (28%)-KNO3 (52%)-LiNO3 (20%)]
54
2. 4. 5 Carbonatos de litio, sodio y potasio [Li2CO3 (32.1%)- Na2CO3 (33.4%)-K2CO3
(34.5%)] 55
2. 4. 6 Nitratos/nitritos de sodio, litio y potasio [NaNO3 (14.2%)-KNO3 (50.5%)-
LiNO3 (17.5%)-NaNO2 (17.8%)]....................................................................................... 55
2. 4. 7 Sandia mix [NaNO3 (9-18%)-KNO3 (40-52%)-LiNO3 (13-21%)-Ca(NO3)2
(20-27%)] 55
2. 4. 8 Halotechnics SS-500 [NaNO3 (6%)-KNO3 (23%)-LiNO3 (8%)-Cs(NO3) (44%)-
Ca(NO3)2 (19%)]................................................................................................................ 56
2. 4. 9 Mezclas de fluoruros y carbonatos alcalinos .................................................. 56
2. 4. 10 Halotechnics SS-700 ...................................................................................... 56
2. 4. 11 Cloruros de sodio, potasio y zinc [NaCl (7.5%)-KCl (23.9%)-ZnCl2
(68.6%)] 56

6
2. 5 Almacenamiento térmico ......................................................................................... 57
2. 5. 1 Almacenamiento mediante sal solar ............................................................... 59
2. 5. 2 Almacenamiento químico ................................................................................ 63
2. 6 Materiales .................................................................................................................. 66
2. 6. 1 Aceros al carbono.............................................................................................. 67
2. 6. 2 Aceros Cr-Mo .................................................................................................... 68
2. 6. 3 Aceros Fe-Cr-Ni (inoxidables) ......................................................................... 69
2. 6. 4 Aleaciones base níquel ..................................................................................... 70
3. 1 Aceros objeto de estudio .......................................................................................... 71
3. 2 Preparación de las probetas ..................................................................................... 73
3. 3 Definición de los ensayos de corrosión en sales..................................................... 77
3. 3. 1 Mezcla de sales binarias (sal solar) .................................................................. 77
3. 3. 2 Mezcla de sales ternarias .................................................................................. 77
3. 3. 3 Equipamiento .................................................................................................... 78
3. 3. 4 Temperatura de ensayo .................................................................................... 79
3. 3. 4. 1 Sales binarias ................................................................................................. 79
3. 3. 4. 2 Sales ternarias ................................................................................................ 82
3. 3. 5 Evaluación de la corrosión en caliente ............................................................ 85
3. 3. 5. 1 Evaluación del espesor de la capa de óxido y examen metalográfico ...... 85
3. 3. 5. 2 Análisis SEM de la capa de óxido ................................................................ 86
3. 3. 5. 3 Determinación de la pérdida de masa de las probetas............................... 86
3. 3. 5. 4 Determinación de la pérdida de espesor de las probetas........................... 86
3. 3. 5. 5 Determinación de la evolución de las propiedades mecánicas ................. 87
3. 3. 5. 5. 1 Ensayos de tracción ................................................................................... 87
3. 3. 5. 5. 2 Ensayos miniatura de punzonado, SPT ................................................... 88
4. 1 Caracterización inicial de los aceros objeto de estudio .......................................... 91
4. 1. 1 Microestructura ................................................................................................. 91
4. 1. 2 Propiedades mecánicas .................................................................................... 97
4. 1. 2. 1 Ensayo de tracción ........................................................................................ 97
4. 1. 2. 2 Ensayo Small Punch ...................................................................................... 99
4. 2 Estudio de los efectos de la inmersión en sales binarias ..................................... 101
4. 2. 1 Sales refinadas a temperatura constante ....................................................... 101
4. 2. 1. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 101
4. 2. 1. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 106
4. 2. 1. 3 Estudio metalográfico ................................................................................. 115

7
4. 2. 1. 4 Resultados de los ensayos Small Punch .................................................... 117
4. 2. 2 Sales sin refinar a temperatura constante ..................................................... 121
4. 2. 2. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 121
4. 2. 2. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 127
4. 2. 2. 3 Pérdida de masa .......................................................................................... 137
4. 2. 2. 4 Pérdida de espesor de los aceros ............................................................... 137
4. 2. 2. 5 Estudio metalográfico ................................................................................. 139
4. 2. 2. 6 Propiedades mecánicas............................................................................... 141
4. 2. 2. 6. 1 Ensayo Small Punch ................................................................................ 141
4. 2. 2. 6. 2 Ensayos de tracción ................................................................................. 145
4. 2. 3 Comportamiento de las probetas tensionadas en sales binarias sin refinar
148
4. 2. 3. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 148
4. 2. 3. 2 Estudio metalográfico ................................................................................. 153
4. 2. 4 Efectos del ciclado térmico ............................................................................. 155
4. 2. 4. 1 Medida del espesor de la óxido ................................................................. 155
4. 2. 4. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 157
4. 2. 4. 3 Pérdida de masa .......................................................................................... 161
4. 2. 4. 4 Pérdida de espesor de material .................................................................. 161
4. 2. 4. 5 Estudio metalográfico ................................................................................. 164
4. 2. 4. 6 Propiedades mecánicas............................................................................... 166
4. 2. 4. 6. 1 Ensayo Small Punch ................................................................................ 166
4. 2. 4. 6. 2 Ensayo de tracción .................................................................................. 170
4. 3 Discusión de los resultados relativos a las sales binarias .................................... 172
4. 4 Estudio de los efectos de la inmersión en las sales ternarias............................... 184
4. 4. 1 Sales refinadas a 500 °C .................................................................................. 184
4. 4. 1. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 184
4. 4. 1. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 186
4. 4. 1. 3 Estudio metalográfico ................................................................................. 189
4. 4. 1. 4 Propiedades mecánicas: ensayo Small Punch ........................................... 191
4. 4. 2 Sales ternarias sin refinar a 500 °C ................................................................. 196
4. 4. 2. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 196
4. 4. 2. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 199
4. 4. 2. 3 Pérdida de masa .......................................................................................... 202
4. 4. 2. 4 Pérdida de espesor de los aceros ............................................................... 203
4. 4. 2. 5 Estudio metalográfico ................................................................................. 205
8
4. 4. 2. 6 Propiedades mecánicas............................................................................... 207
4. 4. 2. 6. 1 Ensayo small punch ................................................................................ 207
4. 4. 2. 6. 2 Ensayo de tracción .................................................................................. 211
4. 4. 3 Probetas tensionadas en sales ternarias sin refinar ...................................... 213
4. 4. 3. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 213
4. 4. 3. 2 Estudio metalográfico ................................................................................. 216
4. 4. 4 Discusión de los resultados relativos a las sales ternarias ........................... 218

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Índice de Figuras

Figura 1. 1. Fuentes de origen de la electricidad (%) en España en el año 2014 [7]. ................. 28
Figura 1. 2. Emisiones de CO2 relacionadas con el sector energético en algunos países en el año
2014 [6]. ................................................................................................................................. 29

Figura 2. 2. Disponibilidad de energía solar en la Tierra (fuente: NASA) [22]. ........................ 33


Figura 2. 3. Mapa de radiación directa normal en España [23]. ............................................... 34
Figura 2. 4. Demanda de energía eléctrica y producción termosolar el 28 de julio de 2011 (GW).
............................................................................................................................................... 36
Figura 2. 5. Consumo primario de las energías renovables en España (ktep). ........................... 38
Figura 2. 6. Diagrama de una planta CSP. .............................................................................. 39
Figura 2. 7. Principio de operación de un sistema CSP típico. ................................................. 40
Figura 2. 8. Diferentes tecnologías CSP con los porcentajes que representan. .......................... 41
Figura 2. 9. Concepto básico de las cuatro familias CSP: receptor central (A), colector cilindro
parabólico (B), Fresnel (C) y disco (D) [4]. ............................................................................. 42
Figura 2. 10. Colector cilindro parabólico y planta de energía solar. ........................................ 44
Figura 2. 11. Configuración de planta usando tecnología Fresnel [37]. ................................... 46
Figura 2. 12. Vista esquemática de una planta de energía solar de torre [9]. ............................ 47
Figura 2. 13. Representación esquemática de una planta de torre con receptor de sales. .......... 48
Figura 2. 14. Rangos de temperatura de operación de diferentes HTF. ..................................... 51
Figura 2. 15. Planta termosolar con sistema de almacenamiento de energía [25]. ..................... 57
Figura 2. 16. Esquema de planta de generación directa de vapor [42]....................................... 58
Figura 2. 17. Esquema de la planta de energía Solar Tres [42]. ................................................ 60
Figura 2. 18. Diagrama de flujo en una planta de energía cilindro parabólica con
almacenamiento de sales en dos tanques. ................................................................................. 61
Figura 2. 19. Esquema simplificado del sistema de almacenamiento térmico con amoniaco [5]. 65
Figura 2. 20. Reactor solar con almacenamiento de energía mediante SnO2/Sn........................ 66
Figura 2. 21. Representación esquemática de un material bajo la acción conjunta de tensiones y
un ambiente corrosivo [45]. ..................................................................................................... 67

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Figura 3. 1. Representación esquemática y fotografías de las probetas plegadas en U (a) y en C
(b) ........................................................................................................................................... 74
Figura 3. 2. Representación gráfica de la tensión media (obtenida por DRX) en función del
apriete aplicado (410S). ........................................................................................................... 76
Figura 3. 3. Disposición de las probetas de acero en el interior de los crisoles al inicio del ensayo
a temperatura constante. ......................................................................................................... 79
Figura 3. 4. DSC de la muestra de sales binarias (primer barrido) ........................................... 80
Figura 3. 5. DSC de la muestra de sales binarias (segundo barrido) ......................................... 81
Figura 3. 6. TGA de la muestra de sales binarias ..................................................................... 81
Figura 3. 7. Representación esquemática de los ciclos de temperatura aplicados ....................... 82
Figura 3. 8. DSC de la muestra de sales ternarias (primer barrido) .......................................... 83
Figura 3. 9. DSC de la muestra de sales ternarias (segundo barrido) ....................................... 83
Figura 3. 10. TGA de la muestra de sales ternarias ................................................................. 84
Figura 3. 11. Esquema del utillaje utilizado en los ensayos SPT. ............................................. 88
Figura 3. 12. Curva característica carga-desplazamiento del ensayo Small Punch ................... 89

Figura 4. 1. Acero AISI 304L. Región superficial (electrolítico con oxálico al 10%) ................. 92
Figura 4. 2. Acero AISI 304L. Región central (electrolítico con oxálico al 10%)....................... 92
Figura 4. 3. AISI 304L. Análisis de la fase intermetálica. ........................................................ 93
Figura 4. 4. Acero AISI 347H. Región superficial (electrolítico con oxálico al 10%). ............... 94
Figura 4. 5. Acero AISI 347H. Región central (electrolítico con oxálico al 10%). ..................... 94
Figura 4. 6. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570ºC). Carburos de niobio. ................................................................................... 95
Figura 4. 7. Acero AISI 410S. Región superficial (agua regia). ................................................ 96
Figura 4. 8. Acero AISI 410S. Región central (agua regia). ..................................................... 96
Figura 4. 9. Acero P91. Región superficial (agua regia). .......................................................... 97
Figura 4. 10. Curva tensión-deformación del acero AISI 304L ................................................. 98
Figura 4. 11. Curva tensión-deformación del acero AISI 347H ................................................ 98
Figura 4. 12. Curva tensión-deformación del acero AISI 410S ................................................. 99
Figura 4. 13. Evolución del espesor medio de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales
binarias refinadas a 570 °C. .................................................................................................. 101
Figura 4. 14. Acero AISI 304L. Probeta 1P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). .............................................................................................................. 102
Figura 4. 15. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). .............................................................................................................. 103
Figura 4. 16. Acero AISI 347H. Probeta 2P4 (plana, tras 196 días de inmersión en sales
binarias refinadas a 570 °C). ................................................................................................. 103

11
Figura 4. 17. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (plana, tras 361 días de inmersión en sales
binarias refinadas a 570 °C). ................................................................................................. 104
Figura 4. 18. Acero AISI 410S. Probeta 3P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). .............................................................................................................. 104
Figura 4. 19. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570ºC)................................................................................................................. 105
Figura 4. 20. Acero P91. Probeta 4P1 (plana, tras 4 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). ............................................................................................................ 105
Figura 4. 21. Acero AISI 304L. Probeta 1P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 106
Figura 4. 22. Acero AISI 304L. Probeta 1P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 107
Figura 4. 23. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 108
Figura 4. 24. Acero AISI 347H. Probeta 2P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 109
Figura 4. 25. Acero AISI 347H. Probeta 2P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 110
Figura 4. 26. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 horas de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 111
Figura 4. 27. Acero AISI 410S. Probeta 3P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 112
Figura 4. 28. Acero AISI 410S. Probeta 3P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 113
Figura 4. 29. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 114
Figura 4. 30. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%). ............................................................. 115
Figura 4. 31. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%). ............................................................. 116
Figura 4. 32. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C, agua regia).............................................................................................. 116
Figura 4. 33. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales binarias refinadas a 570
°C, comparadas con las del acero en su estado original........................................................... 117
Figura 4. 34. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias refinadas a
570 °C, comparadas con las del acero en su estado original. ................................................... 118
Figura 4. 35. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias refinadas a
570 °C, comparadas con las del acero original. ...................................................................... 119
Figura 4. 36. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias refinadas a 570 °C. .......................................................................................... 119
Figura 4. 37. Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias refinadas a 570 °C. .......................................................................................... 120

12
Figura 4. 38. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias refinadas a 570 °C. .................................................................................................. 120
Figura 4. 39. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias refinadas a 570 °C. .......................................................................................... 121
Figura 4. 40. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias
sin refinar a 570 °C. .............................................................................................................. 122
Figura 4. 41. Comparativa de espesores de óxido vs tiempo de inmersión en probetas inmersas
en sales binarias refinadas (-R) y sin refinar (-S/R) a 570 °C. ................................................ 123
Figura 4. 42. Acero AISI 304L. Probeta 1P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 123
Figura 4. 43. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 124
Figura 4. 44. Acero AISI 347H. Probeta 2P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 124
Figura 4. 45. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 125
Figura 4. 46. Acero AISI 410S. Probeta 3P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 125
Figura 4. 47. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 126
Figura 4. 48. Acero P91. Probeta 4P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). ................................................................................................................................ 126
Figura 4. 49. Acero AISI 304L. Probeta 1P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 128
Figura 4. 50. Acero AISI 304L. Probeta 1P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 129
Figura 4. 51. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 130
Figura 4. 52. Acero AISI 347H. Probeta 2P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 131
Figura 4. 53. Acero AISI 347H. Probeta 2P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 132
Figura 4. 54. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 133
Figura 4. 55. Acero AISI 410S. Probeta 3P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 134
Figura 4. 56. Acero AISI 410S. Probeta 3P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 135
Figura 4. 57. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 136
Figura 4. 58. Evolución de la pérdida de masa vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C. ................................................................................................................... 137

13
Figura 4. 59. Pérdida de espesor mediante medida directa de las probetas vs tiempo de inmersión
en sales binarias sin refinar a 570 °C..................................................................................... 138
Figura 4. 60. Evolución de la pérdida de espesor (Ec. 3.1) de las probetas vs tiempo de inmersión
en sales binarias sin refinar a 570 °C..................................................................................... 138
Figura 4. 61. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 139
Figura 4. 62. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 140
Figura 4. 63. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 140
Figura 4. 64. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias sin refinar a
570 °C comparadas con el acero original................................................................................ 141
Figura 4. 65. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias sin refinar
a 570 °C, comparadas con el acero original. ........................................................................... 142
Figura 4. 66. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias sin refinar a
570 °C, comparadas con el acero en su estado original. .......................................................... 142
Figura 4. 67. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar a 570 °C. ........................................................................................ 143
Figura 4. 68. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar a 570 °C. ........................................................................................ 144
Figura 4. 69. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar a 570 °C. ................................................................................................ 144
Figura 4. 70. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar a 570 °C. ........................................................................................ 145
Figura 4. 71. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C. ................................................................................................................................. 146
Figura 4. 72. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales binarias
sin refinar a 570 °C. .............................................................................................................. 146
Figura 4. 73. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C. ................................................................................................................................. 147
Figura 4. 74. Evolución del espesor de la capa de óxido en probetas tensionadas vs tiempo de
inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C. ................................................................... 148
Figura 4. 75. Comparativa de espesores de óxido en probetas sin tensión y tensionadas vs tiempo
de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C. ............................................................... 149
Figura 4. 76. Estado de las sales solidificadas en contacto con el acero P91. Izda., restos de sales
y óxidos. Dcha., restos de sales (parte superior) y mezcla de sales y óxidos (parte inferior). .... 150
Figura 4. 77. Estado de las probetas de acero P91 tras 4 días de inmersión en sales binarias
fundidas a 570 °C. ................................................................................................................ 150
Figura 4. 78. Acero AISI 304L. Probeta 1U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C). ....................................................................................... 151
Figura 4. 79. Acero AISI 347H. Probeta 2C5 (tensionada en C, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C). ....................................................................................... 151

14
Figura 4. 80. Acero AISI 410S. Probeta 3U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C). ....................................................................................... 152
Figura 4. 81. Acero P91. Probeta 4U1 (tensionada en U, tras 4 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C). ............................................................................................... 152
Figura 4. 82. Acero AISI 304L. Probeta 1U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%). ..................................... 153
Figura 4. 83. Acero AISI 347H. Probeta 2C5 (tensionada en “C”, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%). ..................................... 154
Figura 4. 84. Acero AISI 410S. Probeta 3U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C, agua regia). ..................................................................... 154
Figura 4. 85. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias
sin refinar bajo ciclos térmicos............................................................................................... 155
Figura 4. 86. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 156
Figura 4. 87. Acero AISI 347H. Probeta 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 156
Figura 4. 88. Acero AISI 410S. Probeta 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 157
Figura 4. 89. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 158
Figura 4. 90. Acero AISI 347H. Probeta 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 159
Figura 4. 91. Acero AISI 410S. Probeta 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 160
Figura 4. 92. Evolución de la pérdida de masa de las probetas vs tiempo de inmersión en sales
binarias sin refinar bajo ciclos térmicos. ................................................................................ 161
Figura 4. 93. Comparación de la pérdida de espesor del metal estimada por medida directa y
calculada en las probetas inmersas en sales binarias sin refinar bajo ciclos térmicos. .............. 162
Figura 4. 94. Comparativa de la evolución de la pérdida de espesor de metal vs tiempo de
inmersión en sales binarias sin refinar para ensayo cíclico (300-570 °C) y a temperatura
constante (570 °C) mediante medida directa. ......................................................................... 163
Figura 4. 95. Comparativa de la evolución de la pérdida de espesor de metal vs tiempo de
inmersión en sales binarias sin refinar para ensayo cíclico (300-570 °C) y a temperatura
constante (570 °C) mediante determinación indirecta. ........................................................... 163
Figura 4. 96. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos, electrolítico al 10%). .................................................................. 164
Figura 4. 97. AISI 347H. Muestra 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos, electrolítico al 10%). .............................................................................. 165
Figura 4. 98. AISI 410S. Muestra 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos, agua regia). ........................................................................................... 165
Figura 4. 99. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos, comparadas con las del acero original. .................................................... 166

15
Figura 4. 100 Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binaras sin refinar
bajo ciclos térmicos, comparadas con las del acero original. .................................................... 167
Figura 4. 101 Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos, comparadas con las del acero original. .................................................... 167
Figura 4. 102. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar bajo ciclado térmico. ....................................................................... 168
Figura 4. 103. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados
en sales binarias sin refinar bajo ciclado térmico. ................................................................... 168
Figura 4. 104. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar bajo ciclado térmico. ................................................................................ 169
Figura 4. 105. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar bajo ciclado térmico. ....................................................................... 169
Figura 4. 106. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos (300-570 °C). ......................................................................................... 170
Figura 4. 107. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales binarias
sin refinar bajo ciclos térmicos (300-570 °C). ........................................................................ 170
Figura 4. 108. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos (300-570 °C). ......................................................................................... 171
Figura 4. 109. Evolución del espesor de la capa de óxido/pérdida de espesor en el acero AISI
304L inmerso en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas ..................................... 172
Figura 4. 110. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media
(puntos verdes) del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias. ............................. 173
Figura 4. 111. Evolución del espesor de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 347H
inmerso en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas ............................................. 174
Figura 4. 112. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media
(puntos verdes) del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias. ............................ 174
Figura 4. 113. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 410S inmerso
en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas ........................................................... 175
Figura 4. 114. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media
(puntos verdes) del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias. ............................. 176
Figura 4. 115 Evolución del espesor oxidado (en micrómetros) en los tres aceros durante los
años de servicio en contacto con sales binarias a 570 °C ....................................................... 177
Figura 4. 116 Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas. .................................................................................................... 178
Figura 4. 117 Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo
todas las condiciones estudiadas. ........................................................................................... 178
Figura 4. 118 Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas. ......................................................................................................... 179
Figura 4. 119 Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo
todas las condiciones estudiadas. ........................................................................................... 179
Figura 4. 120 Evolución del límite elástico a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas. .................................................................................................... 180

16
Figura 4. 121 Evolución de la resistencia a la tracción a lo largo del tiempo para los tres aceros
bajo todas las condiciones estudiadas ..................................................................................... 180
Figura 4. 122 Evolución del alargamiento a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas .......................................................................................................... 181
Figura 4. 123. Correlación entre el parámetro Small Punch P y/t2 y el límite elástico de los
aceros inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch. ..................... 182
Figura 4. 124. Correlación entre el parámetro Small Punch Pm/tdm y la resistencia a la tracción
de los aceros inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch. ........... 182
Figura 4. 125. Correlación entre el parámetro Small Punch d m y el alargamiento de los aceros
inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch. ............................... 183
Figura 4. 126. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión a 500
°C en probetas inmersas en sales ternarias refinadas...................................................... 184
Figura 4. 127. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). ............................................................................................................................. 185
Figura 4. 128. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias
refinadas a 500 °C). .............................................................................................................. 186
Figura 4. 129. AISI 410S. Probeta 3PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). ............................................................................................................................. 186
Figura 4. 130. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). Localización de los análisis. .................................................................................. 187
Figura 4. 131. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias
refinadas a 500 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 188
Figura 4. 132. AISI 410S. Probeta 3PT2 (tras 25 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). Localización de los análisis. .................................................................................. 189
Figura 4. 133. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). Zona superficial (electrolítico con oxálico al 10%). ............................................... 190
Figura 4. 134. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias
refinadas a 500 °C). Zona superficial (electrolítico con oxálico al 10%). ................................ 190
Figura 4. 135. AISI 410S. Probeta 3PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). Zona superficial. .................................................................................................. 191
Figura 4. 136. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales ternarias refinadas a 500
°C, comparadas con las del acero en su estado original........................................................... 192
Figura 4. 137. Curvas SPT del acero inoxidable 347H inmerso en sales ternarias
refinadas a 500 °C, comparadas con las del acero en su estado original. ...................... 192
Figura 4. 138. Curvas SPT del acero inoxidable 410S inmerso en sales ternarias refinadas a 500
°C, comparadas con las del acero en su estado original........................................................... 193
Figura 4. 139. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias refinadas a 500 °C. ......................................................................................... 193
Figura 4. 140. Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias refinadas a 500ºC. .......................................................................................... 194
Figura 4. 141. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en las
sales ternarias refinadas a 500 °C. ......................................................................................... 194

17
Figura 4. 142. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
las sales ternarias refinadas a 500 °C..................................................................................... 195
Figura 4. 143. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión a 500 °C en
probetas inmersas en sales ternarias sin refinar. .................................................................... 196
Figura 4. 144. Comparativa de espesores de óxido vs tiempo de inmersión en probetas inmersas
en sales ternarias refinadas (-R) y sin refinar (-S/R) a 500 °C. .............................................. 197
Figura 4. 145. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). .................................................................................................................. 198
Figura 4. 146. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). .................................................................................................................. 198
Figura 4. 147. AISI 410S. Probeta 3PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). .................................................................................................................. 199
Figura 4. 148. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 200
Figura 4. 149. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 201
Figura 4. 150. AISI 410S. Probeta 3PT8 (tras 64 días de inmersión en sales ternarias sin refinar
a 500 °C). Localización de los análisis. .................................................................................. 202
Figura 4. 151. Evolución de la pérdida de masa vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C. ................................................................................................................... 203
Figura 4. 152. Pérdida de espesor mediante medida directa de las probetas vs tiempo de
inmersión en sales ternarias sin refinar a 500 °C. .................................................................. 204
Figura 4. 153. Evolución de la pérdida de espesor medido indirectamente (calculado) de las
probetas vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 500 °C. ................................. 204
Figura 4. 154. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%). ......................................... 205
Figura 4. 155. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%). ......................................... 206
Figura 4. 156. AISI 410S. Probeta 3PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C, agua regia). ................................................................................................ 206
Figura 4. 157. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales ternarias sin refinar a
500 °C, comparadas con las del acero original. ...................................................................... 207
Figura 4. 158. Curvas SPT del acero inoxidable 347H inmerso en sales ternarias sin refinar a
500 °C, comparadas con las del acero original. ...................................................................... 208
Figura 4. 159. Curvas SPT del acero inoxidable 410S inmerso en sales ternarias sin refinar a
500 °C, comparadas con las del acero original. ...................................................................... 208
Figura 4. 160. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias sin refinar a 500 °C. ....................................................................................... 209
Figura 4. 161. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados
en sales ternarias sin refinar a 500 °C. .................................................................................. 209
Figura 4. 162. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias sin refinar a 500 °C. ............................................................................................... 210

18
Figura 4. 163. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias sin refinar a 500 °C. ....................................................................................... 210
Figura 4. 164. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en las sales ternarias
sin refinar a 500 °C. ............................................................................................................ 211
Figura 4. 165. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C. ............................................................................................ 212
Figura 4. 166. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin refinar
a 500 °C. ............................................................................................................................... 212
Figura 4. 167. Evolución del espesor de la capa de óxido en probetas tensionadas vs tiempo de
inmersión en sales ternarias sin refinar a 500 °C. .................................................................. 213
Figura 4. 168. Comparativa de espesores de óxido en probetas sin tensión y tensionadas (U o C)
vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 500 °C. ............................................... 214
Figura 4. 169. AISI 304L. Probeta 1UT5 (tensionada en U, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). .............................................................................................. 214
Figura 4. 170. AISI 347H. Probeta 2CT5 (tensionada en C, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). .............................................................................................. 215
Figura 4. 171. AISI 410S. Probeta 3PT10 (plana, tras 196 días de inmersión en sales ternarias
sin refinar a 500 °C). ............................................................................................................ 215
Figura 4. 172. AISI 304L. Probeta 1UT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%). ..................... 216
Figura 4. 173. AISI 347H. Probeta 2CT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%). ..................... 217
Figura 4. 174. AISI 410S. Probeta 3UT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona interna (agua regia). .................................................... 217
Figura 4. 175. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 304L inmerso
en sales ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas ........................................... 218
Figura 4. 176. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) del
acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales ternarias a 500 °C. ................................... 219
Figura 4. 177. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 347H inmerso
en sales ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas. .......................................... 220
Figura 4. 178. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 410S inmerso
en sales ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas. .......................................... 220
Figura 4. 179 Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas. .................................................................................................... 221
Figura 4. 180 Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo
todas las condiciones estudiadas. ........................................................................................... 221
Figura 4. 181 Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas. .................................................................................................... 222
Figura 4. 182 Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo
todas las condiciones estudiadas. ........................................................................................... 222
Figura 4. 183. Correlación entre el parámetro Small Punch Py/t2 y el límite elástico de los
aceros inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C. ......................................................... 223

19
Figura 4. 184. Correlación entre el parámetro Small Punch Pm/tdm y la resistencia a la tracción
de los aceros inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C................................................. 223
Figura 4. 185. Correlación entre el parámetro Small Punch dm y el alargamiento a tracción de
los aceros inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C. .................................................... 224

20
Índice de Tablas

Tabla 2. 2. Tipos de plantas CSP instaladas y en construcción en el mundo (2012 [9]). ........... 37
Tabla 2. 3. Propiedades de fluidos de transferencia de calor de uso habitual [25]. ..................... 52
Tabla 2. 4. Características principales de los materiales de almacenamiento de energía térmica
[5]. .......................................................................................................................................... 59
Tabla 2. 5. Reacciones de almacenamiento químico. ................................................................. 64

Tabla 3. 2 Análisis químico de los aceros inoxidables seleccionados y límites indicados en la


norma UNE-EN 10088-1 [50] ................................................................................................ 72
Tabla 3. 3. Análisis químico del acero ferrítico al cromo seleccionado y límites indicados en la
norma ASTM A335 [51]......................................................................................................... 72
Tabla 3. 4. Materiales y probetas ensayadas............................................................................. 73
Tabla 3. 5. Medidas de tensión en probetas de acero AISI 410S mediante DRX ....................... 75
Tabla 3. 6. Pérdida de masa de la mezcla de sales ternarias a 500 °C (g) ................................. 84
Tabla 3. 7. Dimensiones de las probetas de tracción ................................................................. 87

Tabla 4. 2. Propiedades a tracción de los aceros inoxidables ..................................................... 99


Tabla 4. 3. Propiedades SPT de los aceros ensayados ............................................................. 100

21
Resumen

La importancia de la energía en el desarrollo económico es reconocida universalmente,


hasta el punto de existir una fuerte relación entre la disponibilidad de energía y la
actividad económica. La diversificación de las fuentes de energía es una consecuencia
de los problemas vinculados a la degradación del medioambiente, siendo el
calentamiento global (o cambio climático) la principal preocupación mundial dentro de
los desafíos globales que debe afrontar la humanidad.

El principal contribuyente al cambio climático son las emisiones de dióxido de carbono


y para reducir sus emisiones, la producción eléctrica con recursos renovables se ha
multiplicado prácticamente por tres desde el año 2000. Las tecnologías solares, cuyas
aportaciones a principios de siglo eran prácticamente testimoniales en fotovoltaica e
inexistentes en el caso de la termosolar, se sitúan ya en tercera y cuarta posición en la
producción energética renovable en España.

Los sistemas solares térmicos convierten la radiación solar en energía térmica y luego
en energía eléctrica, por lo que también se les denomina sistemas solares térmicos de
concentración (CSP). El fluido portador de calor (HTF) es uno de los componentes más
importantes de cara al rendimiento y la eficiencia global de los sistemas CSP. A este
respecto, las sales fundidas han sido el HTF más ampliamente estudiado debido a sus
propiedades, que permiten aumentar la eficiencia total de la planta.

Las sales de nitratos alcalinos fundidos constituyen, en combinación con las partes
metálicas de las plantas termosolares (tuberías y depósitos principalmente), un sistema
de corrosión donde la sal fundida actúa como un electrolito comparable a uno acuoso,
que requiere también evaluar el impacto de las impurezas que pudiera contener en la
compatibilidad del material. Las impurezas típicas presentes en las sales de nitratos,
tales como NaCl, no deberían agravar la corrosión de las aleaciones que las contienen.

Otro punto de interés cuando se habla de problemas de corrosión en contacto con


nitratos fundidos es la necesidad de información sobre la cuestión de si hay signos que
pongan en evidencia fenómenos de corrosión bajo tensión en presencia de sales
fundidas, o de otros mecanismos de agrietamiento inducidos por el medio, dado que
las aleaciones empleadas para estos fines deben soportar tensiones mecánicas a
elevadas temperaturas durante muchos años. La resistencia a la corrosión de los

22
materiales también estará afectada por factores tales como los ciclos térmicos que
tienen lugar como consecuencia del ciclo diurno de la radiación solar.

En este trabajo se realizó un estudio de la influencia de las condiciones de operación de


las plantas termosolares que operan con mezclas de sales binarias y ternarias (nitratos)
a temperaturas máximas de 570ºC y 500ºC respectivamente sobre distintas calidades de
acero y el grado en que la presencia de impurezas, ciclos térmicos y la aplicación de
tensiones mecánicas afecta a la vida en servicio esperada de estos materiales. En todas
estas circunstancias se ha analizado la cinética de la formación de óxidos superficiales,
junto con la evolución de la microestructura y de las propiedades mecánicas con el
tiempo de inmersión en las sales.

23
Abstract

The importance of energy in economic development is universally recognised to the


extent that there is a strong relationship between the availability of energy and the
economic activity. Diversification of energy sources is a consequence of the problems
associated with environmental degradation, being the global warming (or climate
change) the world's leading concern within the global challenges that humanity has to
face.

The main contributor to climate change are carbon dioxide emissions and to reduce
them electricity production from renewable resources has increased almost threefold
since 2000. Solar technologies, whose contributions early in the century were
practically token in photovoltaic and non-existent in the case of solar thermal are
already placed in third and fourth position in renewable energy production in Spain.

Solar thermal systems convert solar radiation into thermal energy and then into
electrical energy, so they are also called concentrated solar power systems (CSP). The
heat transfer fluid (HTF) is one of the most important components concerning the
performance and overall efficiency of CSP systems. In this regard, molten salts have
been the most widely studied HTF due to their properties which allow increasing the
total plant efficiency.

Alkali nitrate molten salts constitute, in combination with the metallic parts of the
thermal solar plants (pipes and tanks mainly), a corrosion system where the molten salt
acts as an electrolyte comparable to an aqueous electrolyte, requiring also the
assessment of the impact of impurities that may contain to the material compatibility.
Typical impurities present in the nitrate salts such as NaCl, should not exacerbate
corrosion of alloys containing them.

Another point of interest when it comes to corrosion problems in contact with molten
nitrates is the need for information on whether there are signs that demonstrate
phenomena of stress corrosion in the presence of molten salts or other mechanisms of
environmentally induced cracking, because the alloys used for these purposes must
withstand mechanical stresses at high temperatures for many years. The corrosion

24
resistance of the materials will also be affected by factors such as the thermal cycles
that occur as a result of the diurnal cycle of solar radiation.

This work presents a study of the influence of the operating conditions of solar thermal
plants operating with mixtures of binary and ternary (nitrate) salts at maximum
temperatures of 570 °C and 500 °C respectively on different steel grades, and to what
extent the presence of impurities, thermal cycling and mechanical stresses affect the
expected service life of these materials. The kinetics of surface oxides growth together
with the evolution of microstructure and mechanical properties over time of
immersion in salts have been analysed in all these circumstances.

25
Capítulo 1

Antecedentes y objetivos

1. 1 Introducción

La energía se considera que es uno de los principales agentes en la generación de


riqueza y un factor significativo en el desarrollo económico. La importancia de la
energía en el desarrollo económico es reconocida universalmente y los datos históricos
verifican que hay una fuerte relación entre la disponibilidad de energía y la actividad
económica. Aunque a principios de los años 70, tras la crisis del petróleo, la
preocupación se centraba en el coste de la energía, durante las dos últimas décadas, los
problemas vinculados a la degradación del medioambiente han empezado ya a
repercutir en la diversificación de las fuentes de energía [1].

Los tres principales problemas medioambientales en la actualidad son la precipitación


de lluvia ácida, la disminución de la capa de ozono estratosférica y el cambio climático
global [1], siendo este último la principal preocupación mundial dentro de los desafíos
globales que debe afrontar la humanidad, según un estudio realizado por el Centro de
Investigaciones Pew, de Washington, entre los meses de marzo y mayo de 2015 [2].

El calentamiento global, también denominado cambio climático, se convirtió en un


asunto de gran relevancia a finales de los años 90, siendo el Protocolo de Kioto (1997) el
paradigma de su importancia [3]. El principal contribuyente al cambio climático son las
emisiones de dióxido de carbono (CO2), que actualmente es responsable de más del
50% del efecto invernadero causado por la actividad humana. Al menos el 90% de sus
emisiones son consecuencia del uso de combustibles fósiles para la generación de
energía eléctrica y del sector del transporte [4,5].

El largo tiempo de vida de los gases de efecto invernadero es el principal responsable


de su efecto acumulativo en la atmósfera. Debido al lapso que transcurre entre las
emisiones y sus efectos, se considera que las consecuencias totales del cambio climático
surgirán en las próximas décadas, lo que pondrá en peligro la estabilidad de la
economía y el estilo de vida mundiales [5]. El Panel Intergubernamental sobre el
Cambio Climático (IIPCC) ha estimado en un informe emitido en 2014 que para

26
Introducción

mantener un 50% de probabilidad de limitar el calentamiento global a 2 °C, la


atmósfera puede soportar una carga máxima de emisiones de dióxido de carbono de
3000 gigatoneladas (Gt) a nivel mundial, de las cuales 1970 han sido emitidas ya antes
de 2014. De este modo, para el resto del siglo XXI, se contaría con un límite de
emisiones que rondaría las 1000 Gt de CO2 [6].

Según los últimos informes de la Organización Meteorológica Mundial, el dióxido de


carbono ha aumentado su concentración a un ritmo que no se había registrado nunca
hasta ahora, habiendo alcanzado un máximo sin precedentes en 2013. Para reducir las
emisiones, el Observatorio de la Electricidad de WWF (que realiza un repaso mensual
de los principales indicadores eléctricos españoles y pretende convertirse en una
herramienta de concienciación pública) demanda una política adecuada con objeto de
lograr los siguientes objetivos para el año 2030: un 55% de reducción de emisiones
(respecto a los niveles de 1990); un 45% de energías renovables en el consumo de
energía final y un 40% de ahorro y eficiencia energética (respecto a los niveles de 2005)
[7].

Para la consecución de los citados objetivos, se considera necesario un cambio urgente


en las fuentes de energía, pasando de la actual, basada fundamentalmente en la
combustión de carbón y gas, hacia un modelo energético más limpio y sostenible, que
esté basado en la generación de energías renovables, cuya principal ventaja radica en
que no emiten gases de efecto invernadero [7].

Además, la lucha contra el cambio climático supone una oportunidad para generar
empleo y mejorar nuestra balanza comercial, todo lo cual tendría impactos positivos en
el PIB, ayudaría a disminuir la dependencia energética (importación de menos
combustibles fósiles -petróleo y gas natural-), a dinamizar nuestra economía (se evita la
compra de derechos de emisión de CO2) y a mejorar la competitividad gracias a la
reducción de los costes de la energía, ya que cuanto mayor sea la entrada de renovables
en la red, más se contribuye a la bajada de precios en el mercado mayorista de la
electricidad producida a partir de combustibles fósiles [1,7].

El proyecto Meteo–Renovables, financiado por la Comisión Europea, que muestra la


energía eólica, solar térmica y fotovoltaica que puede producirse en España basándose
en los datos meteorológicos reales del último año, concluye que un 104% de los
hogares españoles podrían haberse autoabastecido con energías renovables ya en 2014
[8]. Este es un dato de vital importancia, considerando que se estima que el consumo
de energía eléctrica se duplicará en los próximos 15-20 años [9].

Desde el año 2000 la producción eléctrica con recursos renovables se ha multiplicado


prácticamente por tres. La mayor parte de estas aportaciones han venido de las
tecnologías hidráulica y eólica que, durante los últimos años, compiten entre sí por
ocupar el primer puesto del ranking de producción eléctrica renovable. Por otro lado,
las tecnologías solares, cuyas aportaciones a principios de siglo eran prácticamente
testimoniales en fotovoltaica e inexistentes en el caso de la termosolar, se sitúan ya en
27
1.Alcance y Objetivos

tercera y cuarta posición, por delante de la generación eléctrica a partir de biomasa,


dado que lenta pero progresivamente han ido año a año incrementando su producción.
Cerrando la lista de productores de energía eléctrica renovable aparecen las tecnologías
de biogás y la incineración de residuos sólidos urbanos, con una producción eléctrica
prácticamente estabilizada durante los últimos años, como se muestra en la Figura 1. 1
[10].

Figura 1. 1. Fuentes de origen de la electricidad (%) en España en el año 2014 [7].

Por otro lado, el hecho de poner un precio a las emisiones de CO2 es visto por algunos
como parte integrante de la consecución del objetivo climático de no superar un
incremento de la temperatura de 2 °C. El precio medio en 2014 fue de 7$ por tonelada
de CO2 (Figura 1. 2). Sin embargo, el 13% del total de las emisiones de CO2 procedentes
del uso de combustibles fósiles recibe subsidios al consumo, que ascienden a una
media de 115 $ por tonelada de CO2 [6].

En este contexto, la fuente de energía solar es una de las opciones más interesantes
para la reducción del consumo de combustibles fósiles y las emisiones de CO 2
asociadas. Además, la energía termosolar no implica apenas ninguna de las emisiones
o preocupaciones de seguridad medioambiental asociadas a la generación de energía
de origen fósil o nuclear [5].

28
Introducción

Figura 1. 2. Emisiones de CO2 relacionadas con el sector energético en algunos países en el año
2014 [6].

1. 2 Alcance y objetivos

El objetivo del estudio que aquí se presenta es seleccionar el grado de acero idóneo,
desde un punto de vista tanto técnico como económico, que garantice un servicio
seguro prolongado (estimado en 25 años) en contacto con mezclas de sales de las
centrales termosolares operando a una temperatura máxima de 570 °C.

Los tanques y las conducciones utilizados en la actualidad para almacenar la mezcla de


sales en las centrales termosolares (considerando sales de pureza comercial, en
ausencia de contaminantes), con un 60% en peso de NaNO3 y 40% en peso de KNO3,
trabajan a una temperatura nominal máxima de 370-380 °C y se fabrican utilizando
aceros al carbono tipo A36, A280 o 1018, que en estas condiciones de operación sufren
una corrosión media en contacto con la citada mezcla de sales de aproximadamente 40
µm/año. En esta situación, asumiendo que debe garantizarse una vida en servicio del
tanque de 25 años, el sobre-espesor de corrosión será de 1 mm (se trata de un cálculo
conservador, en el que se asume que el progreso de la corrosión es lineal, es decir, que
se forma un óxido no protector).

Utilizando ahora los datos técnicos disponibles sobre el comportamiento de estos


mismos aceros al carbono en contacto con la misma mezcla de sales a 450 °C, el espesor
de acero corroído anualmente será igual a 0.3 mm/año, 0.73 mm/año y 1.5 mm/año
para sales puras, e impurificadas con 0.5% NaCl y con 1% NaCl respectivamente, que
29
1.Alcance y Objetivos

asumiendo el criterio de que la corrosión progrese linealmente, supondrán sobre-


espesores al cabo de 25 años de 7.5 mm, 18 mm y 38 mm, respectivamente [11]. Se trata
ya de sobre-espesores excesivos, no asumibles, por lo que el uso de aceros al carbono
pondría en peligro el alcance de la vida prevista del tanque de 25 años a esta
temperatura.

Dado que las plantas termosolares de la próxima generación, que se están diseñando
en la actualidad, deben trabajar a temperaturas tan altas como 570 °C, el uso de aceros
al carbono está totalmente descartado, siendo aparentemente los aceros inoxidables la
mejor opción en términos económicos y técnicos [12] [13]. En unos primeros resultados
que ha obtenido Sandia sobre el comportamiento de los aceros inoxidables austeníticos
AISI 304 y 316 en contacto con las mismas mezclas de sales fundidas a una temperatura
de 570 °C se pudo comprobar que el espesor corroído se sitúa sobre 10 µm/año, por lo
que asumiendo de nuevo una progresión de la corrosión lineal, el sobre-espesor
requerido al cabo de 25 años para hacer frente a la corrosión sería de tan sólo 0.25 mm.
Además, se ha encontrado que la contaminación con NaCl apenas modifica la cinética
de la corrosión a esta misma temperatura [14] [15]. Parece entonces que el uso de los
aceros inoxidables 304 y 316 garantiza un servicio seguro de los tanques de
almacenamiento de sales fundidas durante periodos de 25 años, a las temperaturas de
operación previstas, al menos desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión.

Existen, sin embargo, muchos grados diferentes de aceros inoxidables, de matriz


ferrítica, martensítica, austenítica y dúplex (ferrita/austenita), con contenidos en
carbono normal o bajos en carbono, estabilizados con niobio o con titanio, etc., siendo
por lo tanto necesario disponer de información fiable sobre el comportamiento de
todos estos aceros en contacto con sales fundidas a la temperatura de operación
durante largos periodos de tiempo, tanto desde el punto de vista de su resistencia a la
corrosión como, también, de su estabilidad microestructural. A este respecto, los
mantenimientos prolongados de los aceros inoxidables a temperaturas comprendidas
entre 425 y 815 °C promueven el fenómeno de la sensibilización, que implica la
precipitación de carburos en las juntas de grano, lo que se traduce en la pérdida de
cromo en las regiones adyacentes y, en consecuencia, una pérdida de sus propiedades
anticorrosivas [16]. La mejor opción a la hora de combatir este problema es el uso de
aceros estabilizados con titanio, niobio o tántalo, que previamente se han tratado
térmicamente a 900 °C en un tratamiento de estabilización que se lleva a cabo con
objeto de asegurar la precipitación completa de los carburos de niobio, titanio o tántalo
[17, 18].

Otro problema asociado al uso de estos aceros inoxidables durante largos periodos de
tiempo entre 500 y 700 °C es la formación de fase sigma, fase de alta dureza, cuya
presencia afecta notablemente tanto a la tenacidad del acero como a su resistencia a la
corrosión. A este respecto, la formación de fase sigma ocurre más rápidamente en
aquellos grados de acero que poseen mayores contenidos de cromo y, en aquellos
otros, que tienen una cierta cantidad de ferrita delta, porque esta fase es más rica en
cromo que la austenita y este elemento es el componente mayoritario de la fase sigma.

30
Alcance y Objetivos

Este es también un aspecto importante a tener en cuenta si se decide fabricar los


tanques de almacenamiento de sales fundidas a partir de un acero estructural sobre el
que se aplica una capa de recargue inoxidable austenítico mediante soldeo (opción a
priori más económica que fabricar el tanque completo de acero inoxidable), pero en
este caso para evitar la fisuración en caliente del recargue de inoxidable es
imprescindible la presencia de una cierta cantidad de ferrita delta (entre 3-8%) y la
propensión a la formación de fase sigma es en este caso apreciablemente mayor. La
formación de fase sigma también se acelera bajo la influencia de una tensión aplicada
[18].

Otra opción igualmente interesante sería utilizar un acero inoxidable ferrítico del tipo
410S (≤0.08% C y 12-14% Cr), que al tener un menor contenido en cromo que los
austeníticos, los riesgos de formación de fase sigma a alta temperatura son mucho
menores y, además, también sería más económico, ya que no contiene níquel formando
parte de su composición. Su comportamiento mecánico a alta temperatura es parecido
al del grado ferrítico 430 (17% Cr), aunque inferior al de los austeníticos (serie 300) [19].

Finalmente, la bibliografía técnica disponible desaconseja el uso de los aceros al cromo-


molibdeno en contacto con sales a base de nitratos a alta temperatura, con la excepción
del acero 9%Cr, que en [15] se ha demostrado que tiene un comportamiento excelente a
460 °C, pero no se ha encontrado información de su comportamiento a largo plazo a
570 °C. Además, el acero 9Cr-1Mo (P91) se ha venido utilizando mucho en centrales
térmicas, por lo que tiene un comportamiento mecánico totalmente garantizado
durante servicios muy largos hasta 600 °C [20] y sería una opción también,
económicamente interesante, que se tendrá en cuenta en este estudio.

Por otra parte, las mezclas ternarias de nitratos, además de los ya citados NaNO 3 y
KNO3, incluyen otros nitratos alcalinos como el Ca(NO3)2 que, además de presentar
menor temperatura de fusión (120 °C para la mezcla ternaria frente a 238 °C para la
mezcla binaria), puede mejorar la estabilidad térmica de las otras sales –es decir,
permite trabajar a temperaturas superiores y por tanto mejorar la eficiencia de las
plantas- y además suponen una mejora económica (debido al menor coste del Ca(NO 3)2
en comparación con las otras dos sales), sin que se presuma un aumento significativo
de la corrosividad de la mezcla fundida.

Sin embargo, estudios previos han detectado la presencia de una fase sólida a alta
temperatura en mezclas ternarias de estos componentes entre 500 y 540 °C,
dependiendo de la proporción de nitrato de calcio presente. Los análisis químicos de
estas sales identificaron la presencia de iones carbonato, formados como consecuencia
de la combinación de los iones óxido, que resultan de la descomposición de los iones
nitrato, con el dióxido de carbono atmosférico. Una consecuencia importante de las
reacciones de descomposición en lo que respecta al uso de mezclas de nitratos
fundidos como fluidos de transferencia de calor es que los productos insolubles
formados pueden atascar válvulas, tuberías y superficies de transferencia de calor
[21,22,23].

31
1.Alcance y Objetivos

Dado que los componentes de las centrales termosolares están expuestos a ciclos
térmicos causados por las diferencias de temperatura entre el día y la noche, que
pueden comprometer tanto la resistencia frente a la corrosión como las propiedades
mecánicas de los mismos, el trabajo se ha llevado a cabo tanto bajo condiciones
isotermas, como de ciclos de temperatura, incluyendo tanto sales binarias como sales
ternarias, analizando también el agravante que supone la presencia del ión cloruro
como impureza, que pudiera estar presente en las sales, con el fin de evaluar su efecto
sobre el comportamiento de los diferentes aceros (varios grados de acero inoxidable y
acero 9% cromo, P91) sumergidos en nitratos fundidos en periodos de hasta un año. El
objetivo final del trabajo fue la evaluación de la cinética de formación de la capa
oxidada formada en los diferentes aceros y determinar las modificaciones
microestructurales que se pudieran producir, con el ánimo de seleccionar los grados de
acero idóneos para prestar estos servicios con las máximas garantías.

1. 3 Estructuración del documento

Tras esta breve introducción al tema objeto de estudio, la presente tesis doctoral recoge
en el Capítulo 2 el estado del conocimiento de la tecnología termosolar. En el Capítulo
3 se describen los ensayos y técnicas de laboratorio utilizadas para llevar a cabo el
estudio sobre la corrosión de los aceros inmersos tanto en mezclas de sales binarias
como en una mezcla de sales ternarias, en ambos casos bajo condiciones de pureza
comercial (o refinadas, es decir, sin la adición de cloruros) e impurificadas (o sin
refinar, es decir, contaminadas con cloruros), las diferentes formas de medida de la
corrosión y la evaluación de las propiedades mecánicas de los aceros inoxidables AISI
304L, AISI 347H, AISI 410S y P91. En el Capítulo 4 se presentan y discuten todos los
resultados obtenidos en el estudio y en el Capítulo 5 se resumen las conclusiones del
trabajo, para terminar con un Capítulo 6, que recoge todas las referencias bibliográficas
utilizadas en el desarrollo del trabajo.

32
Capítulo 2

Estado del Conocimiento de la tecnología termosolar

2. 1 Energía Solar

El sol libera una enorme cantidad de radiación a la atmósfera superior de la Tierra: 174
PW (1 PW=1015 W). Cuando esta energía alcanza la superficie de la Tierra, ha sido
atenuada dos veces por la atmósfera (en un 6% reflejada y 16% absorbida) y las nubes
(reflejada el 20% y absorbida en un 3%), tal y como se muestra en la Figura 2. 1. De
cualquier manera el 51% (89 PW) de la radiación solar total alcanza la tierra y los
océanos. Es evidente que a pesar de la atenuación citada, la cantidad total de energía
solar disponible en la superficie terrestre es aún una enorme cantidad, pero dada su
baja densidad e intermitencia, necesita ser recogida y almacenada de manera eficiente
[22].

Figura 2. 1. Disponibilidad de energía solar en la Tierra (fuente: NASA) [22].

33
Energía Solar

Los emplazamientos idóneos para instalar centrales termosolares requieren que sean
sitios con muchos días de sol (sin muchas nubes ni neblinas) al año, principalmente en
áreas semiáridas y ubicadas en latitudes inferiores a los 40°, tanto en el hemisferio
norte como en el sur. En este sentido, las regiones con mayor potencial son los
desiertos del norte de África y Suráfrica, Oriente Medio, el noroeste de India, el sur de
Estados Unidos, Méjico, Perú, Chile, el oeste de China, Australia y el sur de Europa.
Por otro lado, un estudio realizado en 2011 a petición de la Asociación Española de la
Industria Solar Termoeléctrica reveló que en nuestro país se disponía de
aproximadamente 2000 kWh/m2/año (la Figura 2. 2 muestra el mapa de radiación)
frente a 2600 kWh/m2 en los otros emplazamientos citados con los mayores recursos
solares de nuestro planeta. En ese mismo año, los límites mínimos necesarios para la
rentabilidad de una de estas centrales serían algo superiores a los 1900-2000 kWh/m2
[23].

Figura 2. 2. Mapa de radiación directa normal en España [23].

La baja densidad de esta energía solar y su dependencia, tanto estacional como


geográfica, son los principales retos en la captación de la energía solar como fuente de
calor. Consecuentemente, es necesario y conveniente desarrollar y optimizar las
tecnologías de concentración de energía solar de alta eficiencia [24]. En la actualidad,
una de las soluciones más eficaces corresponde a los sistemas de concentración de
energía solar (CSP) [25]. La capacidad de los CSP a nivel mundial en 2014 se situó
alrededor de los 3000 MW, y además más de 2000 MW adicionales estaban en
construcción, esperándose en ese momento que a partir de 2015 la capacidad de CSP
instalada fuera próxima a 10 GW. Es preciso destacar que España es en la actualidad el
país del mundo con una mayor producción de energía a partir de CSP, gracias a la

34
2. Estado del Conocimiento

operación de más de 40 plantas energéticas de este tipo, con una capacidad instalada
de más de 2 GW [26].

España jugó un papel principal en el desarrollo de plantas de concentración solar


gracias a los Reales Decretos RD 436/2004 y RD 661/2007, que establecieron unas
tarifas que permitieron que la tecnología de colectores que utilizaban aceite sintético
como fluido de transferencia de calor fuera lo suficientemente rentable y, como no se
había establecido un límite sobre la energía total instalada, se proyectaron e instalaron
muchas plantas de energía solar idénticas entre los años 2005 y 2010. La investigación,
el desarrollo y la innovación fueron temas no tan importantes como la capacidad de
construcción, siendo el objetivo principal de las compañías la reducción del coste de los
materiales e instalaciones [3].

En 2014 y 2015 se ha producido un cambio importante en el sector energético debido a


la rápida caída de los precios de petróleo en el mundo, y en menor medida, los precios
del gas natural y del carbón. Tras un periodo prolongado de precios altos y
relativamente estables, el petróleo cayó de más de 100$ por barril a mediados de 2014,
a menos de 50$ por barril a principios de 2015. De cualquier manera, a pesar de la
bajada de precios de los combustibles fósiles, no ha habido signos de debilitamiento
del interés por las energías renovables en el año 2014: la inversión global en generación
de energía basada en renovables fue de 270 billones de dólares [6].

Para enfatizar la magnitud del recurso solar, es útil realizar un cálculo ilustrativo.
Incluso bajo la hipótesis que sólo el 1% de la superficie mundial recibiera una energía
solar suficiente como para permitir la instalación rentable de plantas de concentradores
solares, la potencial generación anual de energía sería incluso mayor que la producción
total de energía en el mundo en el año 2000, y respecto a los beneficios
medioambientales que supondría, se estima que cada metro cuadrado de campo solar
es suficiente para evitar emisiones anuales entre 200-300 kg CO2 [27].

Por otro lado, según un estudio realizado en el año 2001, la demanda mundial de
electricidad procedente de plantas de energía solar térmica podría abastecerse con tan
sólo el 1% de la superficie del desierto del Sáhara. Por esta razón, se espera que estas
plantas se instalen a gran escala en los países que se encuentran en el denominado
cinturón solar [28], donde hoy día se estima que es una tecnología más rentable que la
fotovoltaica para la generación de energía [29].

Además, la generación de las centrales termosolares se acopla perfectamente a la curva


de la demanda eléctrica. La Figura 2. 3 es una gráfica de un día de verano donde se
observa la generación del parque termosolar y su coincidencia con las rampas de la
curva de la demanda. Adicionalmente en invierno, y gracias a la capacidad de
almacenamiento, durante la punta de demanda que se produce por la tarde, las
centrales termosolares también pueden contribuir a dar cobertura a esa exigencia [23].

35
Energía Solar

Figura 2. 3. Demanda de energía eléctrica y producción termosolar el 28 de julio de 2011 (GW).

2. 2 Tecnología solar

Actualmente existe todo un abanico de opciones tecnológicas para aprovechar


energéticamente la radiación solar. Pero de todas las opciones disponibles, solo algunas
son utilizadas profusamente, como es el caso de los sistemas solares térmicos para
producción de agua caliente o los sistemas fotovoltaicos para producir electricidad. No
obstante, existen otras tecnologías solares que son desconocidas para la gran mayoría
de la población, a pesar de estar ya suficientemente maduras como para ser
implementadas comercialmente a gran escala. Tal es el caso de los sistemas solares
térmicos de media y alta temperatura, que como su propio nombre indica consisten en
sistemas solares que convierten la radiación solar en energía térmica dentro de un
rango de temperaturas que va desde los 125 °C hasta temperaturas superiores a los
1000 °C (dependiendo de la temperatura del fluido de trabajo se puede diferenciar
entre temperatura baja, T<100 °C, temperatura media, 100 °C<T<400 °C y conversión
de energía solar a alta temperatura, 400 °C<T<1000 °C). Puesto que los sistemas solares
de media y alta temperatura tienen que concentrar la radiación solar antes de
convertirla en energía térmica, también se les denomina sistemas solares térmicos de
concentración (CSP). Esta energía térmica puede ser utilizada directamente como tal
para alimentar procesos industriales puramente térmicos (pasteurización, desinfección,
producción de derivados plásticos, etc.), o también puede transformarse en electricidad
[9,15,18].

Para la conversión de energía solar a baja temperatura se usan colectores planos con
agua y aire, para la conversión a temperatura media se usan colectores de vacío y
colectores con concentradores y para la conversión a alta temperatura se usan hornos
solares y plantas solares de concentración (CSP) [9].

36
2. Estado del Conocimiento

Más del 55% de la demanda total de calor en Europa se sitúa por debajo de los 400 °C y
más del 30% está por debajo de los 100 °C, y considerando sólo los procesos de
demanda de calor de las producciones industriales, casi el 100% se sitúa por debajo de
los 260 °C. Este mercado representa una gran oportunidad para todo el sector para
aprender y desarrollar soluciones que también podrían ser lecciones de aprendizaje
para el mercado de CSP, donde el desafío es mayor [30].

Se estima que la tecnología CSP tiene la capacidad de proporcionar el 7% de las


necesidades totales de electricidad proyectadas para el mundo en 2030 y el 25% en 2050
(considerando un escenario de alto ahorro energético y alta eficiencia energética).
Hasta el año 2012 se había instalado en el mundo un gran número de plantas CSP, de
las que 29 estaban activas y 31 en construcción (Tabla 2. 1). Además, se espera que el
mercado CSP mantenga su crecimiento a un buen ritmo [9].

Tabla 2. 1. Tipos de plantas CSP instaladas y en construcción en el mundo (2012 [9]).

Planta CSP Activas En construcción

Con colectores parabólicos 20 27


Con torre solar 5 2
Con discos parabólicos 1 1
Con reflectores Fresnel 3 1
Total 29 31

La tecnología basada en la concentración de energía solar no es una innovación de los


últimos años. Los registros de su uso datan ya del año 212 a.C. cuando Arquímedes
usó espejos para concentrar los rayos de sol por primera vez. A principios del siglo XX
(1913) ya se instaló la primera planta de energía solar concentrada en Egipto y se
empleó para bombear agua para el riego. Sin embargo, la primera planta comercial
para la generación de energía eléctrica se instaló en California en 1984. De cualquier
manera, una caída de los precios de gas y petróleo llevó a muchos países a retirarse de
las políticas que habían apoyado el avance de CSP y, por lo tanto, no se construyeron
más plantas entre 1990 y 2000. Más adelante, el interés por el desarrollo de plantas CSP
a gran escala se reavivó en 2006. El mercado emergió particularmente en España y
EEUU, de nuevo en respuesta a medidas gubernamentales de tarifas subencionadas
[4].

A partir de 2006, año de puesta en marcha de la primera central termosolar en España,


la potencia instalada de esta tecnología no ha dejado de crecer, aunque con menor

37
Tecnología solar

intensidad durante el último año (Figura 2. 4). El tejido industrial del sector está
formado por empresas españolas exportadoras de tecnología, que han construido y
están operando centrales comerciales de las 4 tipologías existentes de concentradores
solares (torre central, colectores cilindro-parabólicos, concentradores Fresnel y discos
parabólicos). Los retos para el futuro a los que se enfrenta el sector pasan por la
necesidad de reducir los costes de producción y el aumento de la capacidad de gestión
de las plantas mediante el desarrollo de tecnologías de almacenamiento e hibridación,
con objeto de mantener la expansión internacional [10].

Figura 2. 4. Consumo primario de las energías renovables en España (ktep).

Cualquier planta de energía solar térmica puede utilizar en paralelo una caldera de
combustible fósil para mantener en funcionamiento el ciclo agua-vapor durante
periodos de mal tiempo o durante la noche. De este modo, en contraste con los
sistemas fotovoltaicos, las plantas de energía solar térmica pueden garantizar una
capacidad de producción de energía continua. Esta opción aumenta el atractivo de esta
tecnología y la calidad de la planificación. Además, también puede hacerse uso del
almacenamiento térmico para complementar o remplazar a la caldera de combustible
fósil, de tal modo que la planta funcione con emisiones neutras de dióxido de carbono.
En este caso, el calor procedente del almacenamiento dirige el ciclo cuando no se
dispone de luz solar directa [28].

Finalmente resulta interesante mencionar que la Agencia Internacional de Energía ha


establecido un objetivo de generación de energía a partir de la tecnología CSP de 630
GWe en 2050 [25].

38
2. Estado del Conocimiento

2. 3 Concentradores de energía solar

La concentración de energía solar es un medio de conversión de energía solar en


electricidad a través de un proceso indirecto. En general, las tecnologías CSP cubren
una gran área con espejos para concentrar la luz solar en un receptor. El fluido de
trabajo (fluido portador de calor) que circula por el interior del receptor se calienta así a
alta temperatura (varios cientos de grados centígrados) y después se usa en una
turbina para producir energía, o más comúnmente, se combina con un intercambiador
de calor para generar vapor, que es el que alimenta la turbina [14,20]. La Figura 2. 5
muestra un esquema simplificado de una planta CSP, incluyendo sus tres secciones
principales: el campo solar, el bloque de generación de energía y el sistema de
almacenamiento de energía térmica [26].

Figura 2. 5. Diagrama de una planta CSP.

Los colectores solares y los componentes que facilitan el almacenamiento de energía


térmica son los dos subsistemas centrales en las centrales termosolares. Los colectores
solares necesitan tener un buen rendimiento óptico (absorber todo el calor que sea
posible), mientras que los subsistemas de almacenamiento térmico requieren alta
densidad de almacenamiento térmico (en el menor volumen posible), facilidad de
transferencia de calor (absorción y liberación de calor al ritmo requerido), durabilidad
a largo plazo y el menor coste de construcción posible [22].

Ya se ha indicado que para asegurar el continuo funcionamiento de la planta CSP


durante la noche y en días nublados se emplea la energía térmica almacenada en el
tanque caliente, aunque a veces también se necesita utilizar gas como una fuente

39
Concentradores de energía solar

adicional complementaria de energía [9]. De cualquier manera, en definitiva, las


plantas CSP usan el calor solar para producir vapor para la generación de electricidad
en una turbina (Figura 2. 6).

Figura 2. 6. Principio de operación de un sistema CSP típico.

Los concentradores solares de las plantas CSP pueden ser colectores parabólicos,
heliostatos, discos parabólicos o reflectores Fresnel. Estos sistemas de concentración de
radiación solar se clasifican según la geometría de su foco, en concentradores de foco
puntual (sistemas receptores centrales y discos parabólicos) o concentradores de foco
lineal (colectores cilindro-parabólicos y colectores lineales de Fresnel) [9,15].

La Figura 2. 7 muestra las tecnologías CSP más comunes, ya mencionadas: discos


parabólicos, colectores cilindro-parabólicos, torre de energía solar y reflector lineal de
Fresnel. En la actualidad, los colectores cilindro-parabólicos son la tecnología más
empleada, con más del 95% de las instalaciones CSP. Aunque estas tecnologías se
desarrollaron alrededor de 1970, la mayoría de las plantas comerciales se han instalado
en la última década. Hasta la fecha, España (60% aprox.) y Estados Unidos (40%
aprox.) son los dos mercados más extensos de las tecnologías CSP. La planta CSP más
grande se encargó en USA en 2014, tiene una capacidad para producir 392 MW e de
electricidad y permitirá abastecer a 100.000 hogares [25].

40
2. Estado del Conocimiento

Figura 2. 7. Diferentes tecnologías CSP con los porcentajes que representan.

Como los sistemas solares con concentración utilizan solamente la radiación solar
directa, y puesto que la trayectoria de dicha radiación viene dada por la posición del
sol con respecto a la Tierra, los captadores de concentración tienen que ir provistos de
un sistema de movimiento que les permita hacer un seguimiento del sol a lo largo del
día. La existencia de sistemas de seguimiento hace que los captadores solares de
concentración sean más caros que los que no lo tienen, pero no sería posible alcanzar
temperaturas altas sin concentración. Además, actualmente existen sistemas de
seguimiento solar muy perfeccionados y económicos, por lo que esta necesidad no
supone ninguna barrera para el uso comercial de los captadores de concentración [31].

Aunque estos sistemas resultan caros actualmente, ofrecen un alto potencial de


reducción de costes que pueden hacer que se consiga la paridad de red hacia el año
2020 o 2025. En un estudio llevado a cabo por la ONU en 2000 (Turkenburg 2000) se
estimó que el coste de producción de electricidad con centrales termosolares puede
llegar a ser de 0,09 $/kWh a medio plazo. Un estudio del Banco mundial de 1999
(Enermodal 1999) concluyó que el mercado potencial de estas tecnologías se situaría en
el orden de los 2000 MWe instalados por año para 2015-2020 [31].

41
Concentradores de energía solar

Las principales diferencias de diseño entre las implementaciones técnicas que utilizan
diferentes compañías son las siguientes [32]:

- Campo de espejos: número, ancho y espaciado entre filas paralelas de espejos,


así como el diseño del rastreo del espejo hacia el sol.
- Diseño detallado del receptor: receptor de tubos múltiples, o único tubo
receptor usando un concentrador secundario sobre el tubo, tecnología de vacío
o receptor de aire, temperaturas y presiones de operación, materiales y
dimensiones.
- Altura del receptor sobre el campo de espejos.
- Fluido de transferencia de calor y máximo nivel de temperatura de operación.

El recubrimiento selectivo constituye la capa más externa del material del receptor y
debe tener una alta capacidad de absorción de la radiación solar y muy baja
emisividad en el espectro infrarrojo. Este elemento tiene un gran efecto sobre la
eficiencia del receptor y se ha venido realizando un intenso trabajo de investigación
para su mejora desde finales de los años 70. Gracias a estas investigaciones, la máxima
temperatura de trabajo ha aumentado hasta los 550 °C, sin ser éste el elemento
limitador de temperatura en los receptores lineales [29].

A continuación, se pasará a describir con un cierto detalle los cuatros tipos de


concentradores normalmente empleados: colector cilindro-parabólico, concentradores
Fresnel, disco parabólico y torre central (Figura 2. 7 y Figura 2. 8).

Figura 2. 8. Concepto básico de las cuatro familias CSP: receptor central (A), colector cilindro parabólico
(B), Fresnel (C) y disco (D) [4].

42
2. Estado del Conocimiento

2. 3. 1 Colectores cilindro-parabólicos

Los colectores cilindro-parabólicos han sido la tecnología de referencia en los


últimos 30 años desde la construcción de la primera planta SEGS (Solar Electric
Generating System, USA) en 1985 [33]. La SEGS de California cuenta con 9
plantas, con una capacidad total de 354 MWe en una extensión de más de 7 km2
y usa aceite sintético como fluido de transferencia de calor [11,16]. Además, se
combinó con gas para permitir el funcionamiento continuo de la planta, incluso
durante las reparaciones y en días nublados [9]. La tecnología de cilindros
parabólicos es la tecnología de energía solar más probada, a mayor escala y de
menor coste de todas las tecnologías CSP [27].

Como se muestra en la Figura 2. 9, los colectores que conforman el campo solar


de una planta cilindro-parabólica son grandes espejos cilindro-parabólicos que
concentran la luz solar en una línea de enfoque. La fabricación del vidrio en
forma parabólica es uno de los principales factores del coste de esta tecnología.
Normalmente estos colectores se instalan en filas de unos 100 metros de
longitud y el campo solar está compuesto de varias filas paralelas [16,23].

Los espejos concentran la luz solar más de 80 veces en un tubo metálico situado
en la línea de enfoque. Esta tubería está embebida en un tubo de vidrio al vacío
que reduce la pérdida de calor. Para alcanzar la máxima absorción de la
irradiación solar y reducir las pérdidas de calor, se aplica un recubrimiento
espectralmente selectivo sobre el tubo. El alto coeficiente de absorción de la
irradiación solar y su posición en el foco del colector cilindro parabólico,
proporciona el calentamiento eficiente del fluido de trabajo, que circula por el
interior del mencionado tubo. Debido a la baja emisión del tubo de absorción
del calor, las pérdidas de calor de los colectores se reducen al mínimo. Los
colectores se posicionan hacia el sur, horizontal o verticalmente y siguen la
posición del sol mediante soportes que giran alrededor de sus ejes
longitudinales. Cuando se colocan en vertical siguen la posición del sol en la
dirección este-oeste. Cuando se posicionan horizontalmente, cambian la
inclinación de tal modo que siguen los cambios en la altura del sol durante el
día. El fluido de transferencia de calor que circula por el interior del tubo
absorbedor puede ser agua o un aceite térmico especial. Mediante colectores
cilindro-parabólicos es posible calentar aceite mineral hasta 400 °C. A
continuación, el fluido de trabajo caliente se transfiere mediante bombas desde
el tubo absorbedor al intercambiador de calor. Aquí el calor del fluido se
convierte en vapor, que se envía a una turbina para producir electricidad.

43
Concentradores de energía solar

Los sistemas de colectores cilindro-parabólicos proporcionan el mejor factor de


uso del terreno de cualquier tecnología solar. En la Figura 2. 9 se muestra una
vista esquemática de una planta de energía cilindro-parabólica [28], [9].

Figura 2. 9. Colector cilindro parabólico y planta de energía solar.

Basado en los datos publicados por la Asociación Española de la Industria Solar


Termoeléctrica ([25, 26]), en la actualidad existen 63 plantas de colectores cilindro-
parabólicos en operación en el mundo: 45 en España, 10 en EEUU, 2 en India, 1 en
Argelia, 1 en Chile, 1 en Egipto, 1 en Marruecos, 1 en Sudáfrica y 1 en Emiratos Árabes,
además de 8 en fase de construcción (4 en Sudáfrica, 2 en Marruecos, 1 en India y 1 en
China).

44
2. Estado del Conocimiento

2. 3. 2 Concentradores Fresnel

Los Concentradores Lineales Fresnel son unos sistemas solares térmicos de


concentración más recientes que los otros tres tipos de tecnología CSP.

En un concentrador lineal Fresnel la radiación solar directa es reflejada por largos


espejos rectangulares que poseen una curvatura muy pequeña. Estos reflejan la
radiación solar sobre un tubo receptor común, que está fijo y situado sobre los
reflectores. Cada reflector tiene su propio eje de giro y sistema de seguimiento solar, de
forma que giran independientemente unos de otros. Durante el día los reflectores
Fresnel se dirigen hacia el sol automáticamente. Bajo la influencia de la irradiación
solar reflejada, el agua que circula por el tubo receptor se evapora y adquiere la presión
necesaria para alimentar la turbina de vapor que acciona el generador de energía
eléctrica. En la Figura 2. 10 se muestra una vista esquemática de una planta CSP con
reflectores Fresnel [9, 20].

En realidad, los concentradores lineales tipo Fresnel pueden considerarse como un


híbrido entre los captadores cilindro-parabólicos y los sistemas con receptor central, ya
que tienen un receptor longitudinal semejante al de los captadores cilindro-
parabólicos, pero sobre el tubo receptor se concentra la radiación solar reflejada por
muchos espejos, de forma semejante a los sistemas con receptor central (torre central)
[31]. La comparación con los sistemas de torre central parece desfavorable, dado que el
factor de concentración es más bajo, la luz incidente se explota de manera menos
eficiente (el seguimiento del sol es sobre un solo eje) y un receptor lineal tiene mayores
pérdidas de calor que un receptor central. Sin embargo, su principal ventaja es que el
coste de fabricación y mantenimiento de la planta es menor. Se han llevado a cabo
también estudios de sistemas a gran escala, con una temperatura de trabajo baja (150
°C) [38].
Los reflectores Fresnel se pueden usar en plantas CSP de pequeña o gran capacidad [9].
En el campo de las aplicaciones de la energía solar concentrada, las lentes de Fresnel
están consideradas como una de las mejores opciones por ventajas tales como pequeño
volumen, estructuras ligeras, producción en masa con bajo coste y aumento efectivo de
la densidad de energía [24].

En la actualidad, hay 4 plantas termosolares con reflectores Fresnel en operación en el


mundo: 2 en España, 1 en India y 1 en Estados Unidos, además de 2 en fase de
construcción (1 en Australia y 1 en Francia) [25,26] .

45
Concentradores de energía solar

Figura 2. 10. Configuración de planta usando tecnología Fresnel [37].

2. 3. 3 Torre central

La torre de energía solar está compuesta por varios heliostatos (espejos de gran
superficie, 40-125 m2 por unidad), una torre con un receptor situado en la parte
superior con el fluido de trabajo y el generador de energía eléctrica. Los heliostatos
están formados por muchos espejos planos que enfocan la irradiación del sol y la
concentran en el receptor. Cada heliostato tiene su propio mecanismo para el
seguimiento del sol a lo largo de dos ejes. Un ordenador controla cada uno de esos
heliostatos con un error de menos de una décima de grado para asegurar que la luz
solar reflejada enfoca directamente al receptor de la torre, donde el absorbedor se
calienta hasta temperaturas de 1000 °C por la acción de la luz solar concentrada. El
fluido de trabajo puede ser agua, sal fundida, sodio líquido o aire. El fluido transporta
el calor que puede usarse para alimentar energéticamente un proceso industrial que
requiera calor a esos niveles de temperatura, o bien producir vapor en un
intercambiador de calor para alimentar a una turbina acoplada a un generador
eléctrico. El vapor de escape de la turbina se condensa en un condensador y
posteriormente el condensado es bombeado a la caldera donde de nuevo recibe calor
del receptor solar y se repite el ciclo. En la Figura 2. 11 se muestra una vista
esquemática de una planta de energía solar de torre [9, 16].

46
2. Estado del Conocimiento

Figura 2. 11. Vista esquemática de una planta de energía solar de torre [9].

Las primeras torres de energía solar usaban agua como fluido de trabajo. Sin embargo,
en la actualidad las torres de energía solar de EEUU usan en la mayoría de los casos
sales (nitratos fundidos) que no son inflamables, ni tóxicas y resultan mejores que el
agua para el almacenamiento de calor. En Europa las torres de energía solar usan aire
como fluido de trabajo [9]. Cabe mencionar que la primera planta solar en el mundo
con tecnología de torre central con receptor de sales (Gemasolar, Sevilla,

Figura 2. 12) es capaz de verter a la red eléctrica de distribución durante 15 horas sin
aporte adicional de energía solar, lo que significa la posibilidad de generar energía
eléctrica durante 24 horas de manera ininterrumpida durante varios meses [39].

47
Concentradores de energía solar

Figura 2. 12. Representación esquemática de una planta de torre con receptor de sales.

Las torres de energía solar son económicas, rentables y tienen una potencia entre 50 y
100 MW. Cuando se comparan con otras tecnologías CSP, las torres de energía solar
requieren un mayor área por unidad de energía generada y también una gran cantidad
de agua. La eficiencia de las torres de energía solar está influenciada por las
características ópticas de los heliostatos, limpieza de los espejos, precisión del sistema
de seguimiento de la radiación solar, etc. Las torres de energía solar pueden operar
combinadas con plantas que queman combustibles fósiles convencionales, tales como
el gas natural, ciclo combinado y plantas Rankine de carbón o petróleo [9].

Los heliostatos son uno de los aspectos económicos cruciales de esta tecnología, puesto
que son el componente significativamente más costoso de una planta con receptor
central (Central Solar Receiver, CSR), ya que supone el 30-40% de la inversión de
capital, del cual además el 40-50% está ligado al sistema de accionamiento (engranajes,
motores, etc.) [40].

Basado en los datos encontrados en [25] y [26], en la actualidad hay 5 plantas activas en
el mundo: 3 en España, 2 en EEUU y 1 en India, además de 9 en construcción: 4 en
Sudáfrica, 1 en Chile, 1 en China, 1 en Chipre, 1 en Israel y 1 en Marruecos.

Entre las cuatro tecnologías CSP que se han descrito, los discos parabólicos y los
reflectores lineales de Fresnel son bastante poco comunes en las instalaciones actuales.
La tecnología Fresnel está aún en un estado experimental y su principal ventaja es la
pequeña extensión de terreno que requiere, pero la eficiencia de esta tecnología es baja,
comparada con otras tecnologías CSP. Por otro lado, aunque los sistemas de colectores
cilindro-parabólicos ocupan más del 95% de las instalaciones en las plantas CSP

48
2. Estado del Conocimiento

instaladas en la actualidad, la tendencia futura parece dirigirse hacia los sistemas de


torre. La principal razón para la preferencia de los sistemas de torre es que son más
adecuados para alcanzar temperaturas muy altas comparados con otras tecnologías
CSP y, por lo tanto, se obtiene una mayor eficiencia en la conversión del calor en
electricidad [14,21].

El área de terreno necesaria para instalar una planta CSP depende del tipo del
concentrador que use. La instalación de una planta energética de torre solar es la que
requiere una mayor área. En el caso de una planta de colectores parabólicos sin
almacenamiento de calor, se necesita un terreno de unos 25 m2/kW para la instalación,
mientras que en una planta de torre solar también sin almacenamiento de calor, se
necesitan alrededor de 45 m2/kW [9].

Actualmente se considera que existe un equilibrio entre los colectores cilindro-


parabólicos y las torres centrales, siendo los primeros construidos principalmente por
compañías españolas, y los últimos por americanas; lo que revela que EEUU tiene la
voluntad de tener su propia tecnología, mientras que las compañías españolas han
rentabilizado la curva de aprendizaje para exportar su tecnología [3].

El sector de la energía solar térmica continua su avance con innovaciones tecnológicas,


con desarrollos que van desde nuevos captadores de baja temperatura, pasando por
captadores planos de ultra alto vacío, concentradores Fresnel y minicilindros
parabólicos, hasta sistemas de vaciado automático para grandes instalaciones (Drain
Back). Como retos de futuro destaca el fomento en el sector industrial de aplicaciones
de media y alta temperatura con concentración y la oferta de servicios de climatización
[10].

La conclusión que podemos extraer de la documentación expuesta es que es posible el


abastecimiento de las necesidades energéticas mediante el empleo de energías
renovables y entre ellas, la energía solar térmica es una de las más desarrolladas e
implementadas. Aunque a día de hoy es aún utópico, las centrales más contaminantes,
como las térmicas y nucleares, deberían tener ya los días contados [39].

2. 4 Fluidos de transferencia de calor (HTF)

El fluido portador de calor es el componente que fluye a través del receptor, absorbe el
calor de la radiación solar y lo lleva al bloque de energía para su conversión en energía
eléctrica. Se han logrado muchos avances en la generación directa de vapor en los
receptores lineales, pero los aceites térmicos son aún la principal tecnología en uso.
Esto es debido principalmente a las dificultades encontradas a la hora de generar vapor
en un tubo horizontal y a la variación del coeficiente de transferencia de calor cuando

49
Almacenamiento térmico

la calidad de aquél varía, lo que puede dar lugar a serios problemas de regímenes
transitorios. Además, los aceites tienen un buen coeficiente de transferencia de calor y
bajas pérdidas por bombeo a las temperaturas adecuadas, y han sido ampliamente
usados en la industria, aunque no pueden alcanzar temperaturas demasiado altas [29].

El fluido portador de calor (HTF) es uno de los componentes más importantes de cara
al rendimiento y la eficiencia global de los sistemas CSP. Dado que se necesita una gran
cantidad de HTF para operar una planta CSP, es necesario minimizar el coste del HTF
al tiempo que se debe maximizar su rendimiento. Además de transferir calor desde el
receptor al generador de vapor, el HTF caliente también se almacena en un tanque
aislado para la generación de energía, cuando no se dispone de luz solar. Las
características deseables para un HTF incluyen: bajo punto de fusión, alto punto de
ebullición y estabilidad térmica, baja presión de vapor (<1 atm) a elevada temperatura,
mínima corrosión en contacto con las aleaciones metálicas usadas para contener y
transportar el HTF, baja viscosidad, alta conductividad térmica, alta capacidad
calorífica para el almacenamiento de energía y bajo coste. Los HTFs pueden clasificarse
en seis grupos principales, basados en familias de materiales [25]:

- Aire y otros gases


- Agua/vapor
- Aceites térmicos
- Orgánicos
- Sales fundidas
- Metales líquidos

La Figura 2. 13 proporciona una lista de las temperaturas de trabajo de diferentes HTF.


Como se puede observar, el rango de temperatura de trabajo de los HTF orgánicos se
sitúa entre 12 y 393 °C y en el caso de los aceites térmicos este rango va de -20 a 400 °C,
siendo ya estos rangos más amplios en el caso de las sales fundidas y los metales
líquidos [25]. El aceite tiene la ventaja de ser una tecnología ya muy probada al haber
sido usada en la tecnología de concentradores solares durante más de 20 años. Sin
embargo, sólo puede operar a temperaturas inferiores a 400 °C, lo que influye en la
eficiencia del ciclo de vapor. Además, el aceite es inflamable y tóxico, y si la planta de
concentradores solares usa almacenamiento térmico, se necesitan tres ciclos de
intercambio de calor entre el aceite, el vapor y el fluido de almacenamiento, lo que
disminuye la eficiencia del sistema [41].

50
2. Estado del Conocimiento

Figura 2. 13. Rangos de temperatura de operación de diferentes HTF.

Las sales fundidas han sido el HTF más ampliamente estudiado debido a su alta
temperatura de trabajo (son estables a temperaturas de hasta 550 °C) y capacidad
calorífica, lo que aumenta la eficiencia total de la planta. Otras ventajas son una presión
de vapor y corrosividad bajas, y buenas propiedades térmicas y físicas a elevada
temperatura. Además, son fáciles de integrar con el almacenamiento (almacenamiento
de la sal fundida). Sin embargo, la sal se congela cuando las temperaturas bajan de 100
°C, por lo que necesita mantenerse caliente durante la noche, lo que consume energía.
Los HTF basados en sales fundidas se están usando en los sistemas CSP modernos
[13,28].

El uso de agua como HTF es simple, en el sentido que trabaja bien y puede ser
utilizada directamente en el ciclo de vapor, pero su empleo es aún materia de discusión
y no es en la actualidad un fluido de transferencia de calor suficientemente probado
[41].

Los metales líquidos se han empleado en la industria nuclear desde la década de los
años 40 y en la actualidad se están estudiando para su uso como HTF en sistemas
termosolares y como medio de almacenamiento de energía térmica. Sus propiedades
incluyen un amplio rango de temperaturas de operación, baja viscosidad y buena
transferencia de calor. Por ejemplo, el sodio líquido tiene un rango de temperatura de
98-883 °C. De cualquier manera, el coste de los metales líquidos es muy superior que el
de las sales fundidas o el agua. Además, las capacidades caloríficas de los metales
líquidos son relativamente inferiores que las de las sales de nitratos y nitritos y, por

51
Almacenamiento térmico

tanto, son menos favorables para ser usados como medios de almacenamiento de
energía. Los metales líquidos que están siendo investigados son el sodio (Na), la
mezcla eutéctica Pb-Bi (44.5-55.5% en peso) y las mezclas eutécticas Cd-Bi, Sn-Bi, Bi-Zn
y Ca-Cu [25].

La corrosión de las aleaciones de los tanques de almacenamiento y de las tuberías es un


problema importante a tener en cuenta en los sistemas CSP. El HTF actúa como un
electrolito en un sistema corrosivo que ataca al metal. La alta temperatura de operación
que se necesita alcanzar para mejorar la eficiencia de los sistemas CSP hace que las
sales fundidas sean los candidatos a HTF más prometedores a altas temperaturas,
hasta 800 °C, pero en esta gama de temperaturas la corrosión constituye ya un
problema importante que debe ser analizado cuidadosamente para la selección de los
materiales más adecuados.

La primera planta solar que utilizó sales fundidas tanto como HTF como para el
almacenamiento de energía térmica se instaló en Estados Unidos en 1996 (Solar Two).
La segunda se instaló en España en 2008 (Gemasolar), con una capacidad de 17 MWe y
permite 15 h de almacenamiento de energía térmica. Esta fue la primera planta que
operó comercialmente y empleó una mezcla eutéctica de NaNO3 y KNO3 como HTF y
también como medio de almacenamiento de energía térmica [25].

Como se muestra en la Tabla 2. 2, la mayoría de las sales empleadas en la actualidad


están basadas en combinaciones de nitratos/nitritos. A este respecto, es preciso
destacar que la producción de sales de nitrato está restringida y las minas más grandes
se encuentran en Chile y Perú. Es necesario también destacar que el objetivo marcado
por la IEA para 2050 requeriría 30 veces la producción actual de sales de nitratos de
Chile y Perú, razón por la que se están investigando HTF alternativos utilizando
materiales baratos y abundantes en la naturaleza [25].

Tabla 2. 2. Propiedades de fluidos de transferencia de calor de uso habitual [25].

Punto de
Límite de
Nombre Composición (% en peso) fusión
estabilidad (°C)
(°C)
Aire Aire - -
Agua/vapor H2O 0 -
Aceites térmicos

Aceite mineral N/A -20 300


Aceite sintético N/A -20 350
Aceite de silicona N/A -20 400

52
2. Estado del Conocimiento

Punto de
Límite de
Nombre Composición (% en peso) fusión
estabilidad (°C)
(°C)

Xceitherm 600 Aceite mineral parafínico N/A 315


Orgánicos

Óxido de
N/A 12 393
bifenilo/difenilo
Sales fundidas

Sal Solar (Solar Salt) NaNO3 (60)-KNO3 (40) 220 600


NaNO3 (7)-KNO3 (53)-
Hitec 142 535
NaNO2 (40)
NaNO3 (7)-KNO3 (45)-
Hitec XL 120 500
Ca(NO3)2 (48)
NaNO3 (28)-KNO3 (52)-
Nitratos de Na-K-Li 130 600
LiNO3 (20)
Li2CO3 (32.1)-Na2CO3 (33.4)-
Carbonatos de Li-Na-K ≈400 800-850
K2CO3 (34.5)
Nitratos/nitritos de Na- NaNO3 (14.2)-KNO3 (50.5)-
99 430
K-Li LiNO3 (17.5)-NaNO2 (17.8)
NaNO3 (9-18)-KNO3 (40-
Sandia Mix 52)-LiNO3 (13-21)- Ca(NO3)2 <95 500
(20-27)
NaNO3 (6)-KNO3 (23)-
Halotechnics SS-500 LiNO3 (8)- CsNO3 (44)- 65 500
Ca(NO3)2 (19)
Fluoruros/carbonatos de
N/A ≈400 ≈900
Li-Na-K
Halotechnics SS-700 N/A 257 700
NaCl (7.5)-KCl (23.9)-ZnCl2
Cloruros de Na-K-Zn 204 850
(68.6)

Metales líquidos

Na - 98 883
Na-K Na (22.2)-K (77.8) -12 785
Pb-Bi Pb (44.5)- Bi (55.5) 125 1533

53
Almacenamiento térmico

2. 4. 1 Sal solar [NaNO3 (60%) – KNO3 (40%)]

La sal solar es una sal de nitratos de uso común en los sistemas comerciales CSP
modernos. Es el HTF que se ha utilizado en el sistema receptor central en Solar Two en
California y en varias de las plantas instaladas en España. La mezcla de sal binaria
tiene una composición del 60% en peso de NaNO3 y 40% en peso de KNO3. Esta sal
funde a 220 °C y permanece en fase líquida térmicamente estable hasta temperaturas
de 600 °C [25].

2. 4. 2 HITEC [NaNO3 (7%)-KNO3 (53%)-NaNO2 (40%)]

Hitec es una mezcla ternaria de nitratos y nitritos alcalinos y se usa de manera


habitual como fluido de transferencia de calor y material de almacenamiento
térmico en sistemas termosolares. La principal ventaja del Hitec es que su punto
de fusión (142 °C) es mucho más bajo que el de la Sal Solar (≈220 °C). Esta sal
ternaria es estable, con bajo nivel de descomposición, a temperaturas por debajo
de 500 °C. Sin embargo, la temperatura de estabilidad térmica puede
aumentarse hasta los 535 °C añadiendo aditivos adecuados. Además, su
viscosidad es similar a la del agua a alta temperatura y su conductividad
térmica es al menos dos veces la de los fluidos de transferencia de calor
orgánicos.

2. 4. 3 HITEC XL [NaNO3 (7%)-KNO3 (45%)-Ca(NO3)2 (48%)]

Hitec XL es una mezcla ternaria de nitratos de sodio, potasio y calcio. Su


principal ventaja es que su punto de fusión (120 °C) es mucho más bajo que el
de la Sal Solar (≈220 °C) y que el del Hitec (142 °C). Las temperaturas de fusión
bajas permiten controlar más fácilmente los problemas de congelación. Sin
embargo, el límite de estabilidad térmica de la sal es de tan sólo 500 °C, por lo
tanto más bajo que el de la Sal Solar y el del Hitec.

2. 4. 4 Nitratos de sodio, potasio y litio [NaNO3 (28%)-KNO3 (52%)-


LiNO3 (20%)]

En esta mezcla ternaria, la tercera sal (LiNO3) se añade a los constituyentes de la


Sal Solar (NaNO3 + KNO3) para mejorar el rango de estabilidad térmica, de tal
manera que se alcanza un rango de temperatura de trabajo entre 130 y 600 °C.
Además, su viscosidad parece adecuada para obtener buenas propiedades de
flujo. El principal problema de esta mezcla para los sistemas CSP es al alto coste
54
2. Estado del Conocimiento

de las sales de litio (por encima de 4 $/kg). Los costes de las sales de nitratos
siguen el siguiente orden: Li > K > Na > Ca.

2. 4. 5 Carbonatos de litio, sodio y potasio [Li2CO3 (32.1%)- Na2CO3


(33.4%)-K2CO3 (34.5%)]

Las sales basadas en carbonatos fueron propuestas para reemplazar a las de


nitratos con la finalidad de aumentar el rango de estabilidad térmica. Según la
bibliografía [25], para el estudio de esta propiedad se emplearon 6
composiciones con diferentes proporciones de cada sal individual,
encontrándose que las temperaturas de fusión para la mayoría de las
composiciones se encontraban alrededor de los 400 °C y las temperaturas de
descomposición, sobre 800-850 °C.

Por otro lado, la estabilidad térmica de la mezcla ternaria se encuentra


influenciada de manera significativa por el tipo de atmósfera. La temperatura
de descomposición varía de 1000 °C a 670 °C con el empleo de CO2 y aire
respectivamente.

2. 4. 6 Nitratos/nitritos de sodio, litio y potasio [NaNO3 (14.2%)-


KNO3 (50.5%)-LiNO3 (17.5%)-NaNO2 (17.8%)]

La principal ventaja de esta mezcla cuaternaria de nitratos y nitritos alcalinos es


el bajo punto de fusión (estimado en 99 °C mediante calorimetría diferencial de
barrido), comparado con el de los tradicionales fluidos de transferencia de calor
basados en nitratos. El límite superior de estabilidad térmica está situado en 430
°C, es decir, es inferior al de la Sal Solar, el Hitec y el Hitec XL. Además, la
capacidad de almacenamiento de energía térmica de esta sal cuaternaria es
superior a la de la Sal Solar y el Hitec. De nuevo, el alto coste del LiNO 3 es un
aspecto que limita el uso de esta mezcla en aplicaciones comerciales.

2. 4. 7 Sandia mix [NaNO3 (9-18%)-KNO3 (40-52%)-LiNO3 (13-21%)-


Ca(NO3)2 (20-27%)]

Todas las mezclas de diferentes proporciones de estos nitratos han mostrado


puntos de fusión por debajo de los 100 °C y límites de estabilidad térmica por
encima de los 500 °C, con una viscosidad aceptable para aplicaciones CSP. Las
principales desventajas de la Sandia Mix para aplicaciones a gran escala son su
alto coste, debido al LiNO3, y el aumento de la densidad debido a la adición de
Ca(NO3)2.

55
Almacenamiento térmico

2. 4. 8 Halotechnics SS-500 [NaNO3 (6%)-KNO3 (23%)-LiNO3 (8%)-


Cs(NO3) (44%)-Ca(NO3)2 (19%)]

Este fluido de transferencia de calor es una mezcla eutéctica de cinco sales de


nitratos alcalinos que tiene bajo punto de fusión (65 °C) y límite de estabilidad
por encima de los 500 °C. La adición del nitrato de cesio a la mezcla reduce el
punto de fusión, pero su coste es mucho más alto que el del resto de las sales.
Por otro lado, cantidades menores de esta sal disminuyen el coste de este fluido
de transferencia de calor, pero aumentan el punto de fusión.

2. 4. 9 Mezclas de fluoruros y carbonatos alcalinos

Estas mezclas de sales fundidas se denominan fluidos de transferencia de calor


de alta temperatura de fusión (High Melting Poing, HMP), encontrándose ésta
alrededor de los 400 °C y con un límite de estabilidad térmica hasta 900 °C. La
conductividad térmica de estas mezclas es superior a la de las sales de nitratos y
nitritos.

2. 4. 10 Halotechnics SS-700

La Halotechnics SS-700 (Saltstream 700) es una mezcla de sales formada


principalmente por cloruros. Se desarrolló para sistemas CSP que trabajaban en
un rango de temperaturas de 300-700 °C. Su punto de fusión se encuentra en los
257 °C, con una temperatura máxima de estabilidad térmica de 700 °C.

2. 4. 11 Cloruros de sodio, potasio y zinc [NaCl (7.5%)-KCl (23.9%)-


ZnCl2 (68.6%)]

Las sales basadas en cloruros, tales como el NaCl y el KCl son abundantes en la
naturaleza y tienen puntos de ebullición a temperaturas por encima de los 1400 °C. La
mezcla eutéctica cuya composición se indica arriba tiene un punto de fusión de 204 °C
y es estable a temperaturas superiores a los 800 °C [25].

56
2. Estado del Conocimiento

2. 5 Almacenamiento térmico

Como se ha indicado anteriormente, las plantas termosolares están constituidas


fundamentalmente por cuatro elementos: concentrador, receptor, sistema de
almacenamiento/transporte y sistema de conversión de energía (Figura 2. 14). De
todos estos componentes, el almacenamiento térmico es un elemento clave, aunque sin
embargo, es uno de los menos desarrollados. En este contexto, se considera alta
temperatura cuando el almacenamiento se realiza entre 120 y 600 °C [5].

Figura 2. 14. Planta termosolar con sistema de almacenamiento de energía [25].

Los sistemas de almacenamiento de energía térmica tienen el potencial de aumentar el


uso eficaz del equipamiento de energía térmica y de facilitar la conmutación a gran
escala. Normalmente se utilizan para corregir el desajuste entre el abastecimiento y la
demanda de energía [5]. Un punto importante en los diseños CSP es la capacidad de
almacenamiento de energía térmica para generar energía durante la noche [25]. A este
respecto, los sistemas de almacenamiento térmico siempre han estado asociados a las
instalaciones solares porque la disponibilidad de energía solar es limitada y no
coincide con los periodos de demanda energética (a diario, el pico de consumo de
energía tiene lugar normalmente tras la puesta de sol). Los sistemas de
almacenamiento puede ayudar a solucionar parte de este problema, al permitir el
consumo de la energía almacenada durante el día en los periodos nubosos o por la
noche [42].
Principalmente existen dos tipos de sistemas de almacenamiento de energía térmica:
sistemas de almacenamiento sensible y sistemas de almacenamiento latente. A medida
que la temperatura de una sustancia aumenta, también aumenta su contenido
energético. La energía liberada (o absorbida) por un material a medida que su
temperatura se reduce (o aumenta) se llama calor sensible. Por otra parte, la energía
requerida para propiciar un cambio de estado, convertir un material sólido en líquido,
o un material líquido en gas se denomina calor de fusión (sólido a líquido) y calor de

57
Almacenamiento térmico

vaporización (líquido a gas), respectivamente. El calor latente está asociado con esos
cambios de fase [5].
Un proceso completo de almacenamiento implica al menos tres pasos: carga,
almacenamiento y descarga. En sistemas prácticos, algunos de los pasos pueden
ocurrir simultáneamente y cada paso puede ocurrir más de una vez en cada ciclo de
almacenamiento [5].
En términos de medio de almacenamiento, existe una amplia variedad de
posibilidades, dependiendo del rango de temperatura y de la aplicación [5]. Los
medios más comúnmente usados para el almacenamiento de energía durante los años
80 eran los aceites minerales y las sales fundidas (mezcla de NaNO3 y KNO3). En las
plantas de energía solar construidas en el curso de los últimos 10 años, las opciones
elegidas han sido las sales fundidas o vapor de agua en combinación con
almacenamiento sólido. Otras opciones, como la combinación de materiales de cambio
de fase (PCM) con diferentes puntos de fusión o el amoniaco han sido también
propuestos sobre el papel como alternativas [42].
Existen diferentes sistemas de almacenamiento térmico que se conocen como sistemas
activos, directos e indirectos y sistemas pasivos.
Sistemas de almacenamiento activos: sistemas directos. En los sistemas solares desarrollados
hasta ahora, el fluido de transferencia de calor se usa también como material de
almacenamiento en los denominados sistemas directos activos. Esto significa que el
material citado tiene que poseer características particulares para ser un buen fluido de
transferencia de calor y, simultáneamente, un buen material de almacenamiento [5].
Una opción para el almacenamiento térmico directo activo consiste en la generación de
vapor directamente en el campo solar para utilizarlo como fluido de transferencia de
calor y como medio de almacenamiento. Estos sistemas de almacenamiento se usan en
la industria de procesos para equilibrar la demanda y la generación de vapor (Figura 2.
15) [42].

Figura 2. 15. Esquema de planta de generación directa de vapor [42].

Sistemas de almacenamiento activos: sistemas indirectos. Se pueden encontrar sistemas


indirectos de dos tanques y de un único tanque (también llamado sistema termoclina).
El sistema de dos tanques, que es el más común, se denomina indirecto porque el
fluido de transferencia de calor que circula en el campo solar es distinto del que se

58
2. Estado del Conocimiento

utiliza como medio de almacenamiento de la energía térmica. Estos sistemas se han


desarrollado mucho en el curso de los últimos años [5].
Sistemas de almacenamiento pasivos. En un sistema de almacenamiento pasivo el medio
de transferencia de calor pasa a través del almacenamiento solo para cargar o
descargar el sistema. El medio de almacenamiento en sí no circula. Los sistemas
pasivos son generalmente sistemas de almacenamiento de medio dual (también
denominados regeneradores). Los sistemas de almacenamiento pasivo son
principalmente sistemas de almacenamiento sólido (hormigón y materiales
moldeables, además de materiales de cambio de fase) [5].
Los materiales para el almacenamiento de energía térmica deben satisfacer una serie de
requisitos básicos (Tabla 2. 3) y en función de estas características, puede encontrarse el
material adecuado para cada aplicación determinada [5].

Tabla 2. 3. Características principales de los materiales de almacenamiento de energía térmica [5].

Propiedades Características
Propiedades térmicas Propiedades físicas
químicas económicas
Temperatura de cambio Baja variación de Estabilidad. Baratos y
de fase ajustada a la densidad. abundantes.
Sin separación de
aplicación.
Alta densidad. fase.
Alto cambio de entalpía
Bajo o nulo Compatibilidad
cerca de la temperatura
subenfriamiento. con los materiales
de trabajo.
que los contienen.
Alta conductividad
No tóxicos, ni
térmica tanto en fase
infamables, ni
líquida como sólida
contaminantes.
(aunque no siempre).
2. 5. 1 Almacenamiento mediante sal solar

España es pionera en el desarrollo de tecnologías de almacenamiento de energía


térmica y la capacidad de los sistemas CSP que emplean sales fundidas se ha probado
comercialmente tras el lanzamiento de la planta Andasol-1, a finales del 2008. En el
momento presente, al menos la mitad de las plantas CSP de España están equipadas
con sistemas de almacenamiento de energía térmica, siendo las sales fundidas el medio
que están utilizando casi todos estos sistemas de almacenamiento de energía. Estas
sales no sólo pueden soportar altas temperaturas, sino que también son relativamente
económicas, comparadas con otros tipos de HTF, tales como los productos orgánicos o
los aceites térmicos [25].
En el caso de la planta Solar Tres (Fuentes de Andalucía, Sevilla), Figura 2. 16, el
sistema de almacenamiento de energía utiliza una mezcla de NaNO3 y KNO3 y está
basado en una tecnología directa de dos tanques. Esto significa que la planta usa el
mismo fluido como fluido de trabajo, lo que permite la captación, transporte y
almacenamiento de energía térmica con una eficiencia muy alta. El tanque caliente
almacena las sales fundidas a una temperatura alrededor de 565 °C y está construido
en acero inoxidable AISI 347. Por su lado el tanque frío, fabricado con acero al carbono,

59
Almacenamiento térmico

almacena la sal fundida a una temperatura alrededor de 288 °C. La capacidad de


almacenamiento térmico de la planta está por encima del 70% [42].

Figura 2. 16. Esquema de la planta de energía Solar Tres [42].

La Figura 2. 17 muestra un esquema del flujo de proceso de una planta de energía solar
cilindro-parabólica con un almacenamiento de sales en dos tanques. En esta
configuración, el fluido de transferencia de calor procedente del campo solar se desvía
a través de un intercambiador de calor que se usa para cargar el sistema de
almacenamiento térmico, calentando la sal del tanque de almacenamiento frío hasta
385 °C para almacenarla en el tanque de almacenamiento caliente. Cuando el sistema
de almacenamiento se descarga, la sal del tanque de almacenamiento caliente se envía
al intercambiador de calor de sales y se usa para calentar el fluido de transferencia de
calor frío, que a continuación se envía a la planta de energía. La sal enfriada se retorna
al tanque de almacenamiento frío. La temperatura del tanque frío es de alrededor de
300 °C [43].

60
2. Estado del Conocimiento

Figura 2. 17. Diagrama de flujo en una planta de energía cilindro parabólica con almacenamiento de sales
en dos tanques.

El uso bien de sales fundidas o vapor como fluido de transferencia de calor y material
de almacenamiento al mismo tiempo, elimina la necesidad de intercambiadores de
calor que son elementos que encarecen la instalación. Esta solución también permite
una reducción sustancial de los costes del sistema de almacenamiento de energía,
mejorando el rendimiento de la planta y reduciendo el coste eléctrico nivelado. Pero en
el caso de utilizar sales fundidas, debe tenerse en cuenta que se congelan a
temperaturas relativamente altas (120-220 °C) y esto significa que debe tenerse especial
cuidado en asegurar que la sal no se congele en las tuberías del campo solar durante la
noche. Por este motivo debe programarse una rutina de protección contra la
congelación muy estricta en todo el sistema de almacenamiento térmico, hecho éste que
incrementa los costes de mantenimiento y operación. Por otro lado, se ha reportado
que el uso de sales fundidas como fluido de transferencia de calor sólo tiene sentido
económico si la planta solar incluye un sistema de almacenamiento térmico [5].
Dado que el punto de congelación de las sales fundidas usadas en la actualidad es
relativamente alto, como ya se ha indicado, debe dedicarse especial atención a las
operaciones de protección frente a la congelación: el fluido de transferencia de calor
circula a través del campo solar durante toda la noche para mantener las tuberías
calientes y evitar gradientes de temperatura críticos durante el arranque, y en el caso
de que la temperatura del HTF caiga por debajo de un cierto valor crítico, se usan
calentadores auxiliares para mantener la temperatura mínima permitida [5].
Ya se ha indicado más atrás que uno de los sistemas directos activos más utilizados en
la actualidad es el sistema directo de dos tanques, que consiste en un sistema de
almacenamiento donde el HTF se almacena directamente en un tanque caliente cuyo
fluido se utiliza durante los periodos nubosos o por las noches. El HTF frío se bombea
al otro tanque, el tanque frío, donde permanece esperando a ser calentado una vez más
durante el día [5]. Las ventajas de los sistemas de dos tanques son [5]:
- los fluidos de almacenamiento, fríos y calientes se almacenan de manera
separada.

61
Almacenamiento térmico

- enfoque de bajo riesgo.


- posibilidad de alcanzar temperaturas de salida del campo solar de 450-500 °C
(en plantas de colectores), para aumentar la eficiencia del ciclo Rankine de la
turbina de vapor hasta el 40% (las plantas convencionales tienen una eficiencia
inferior).
- el aumento de la temperatura del HTF en el campo colector puede aumentar
hasta en un factor de 2.5 comparada con la experiencia Solar Two, lo que reduce
el tamaño físico del sistema de almacenamiento térmico.
Sus desventajas son [5]:
- alto coste del material usado como HTF y para el almacenamiento.
- necesidad de usar dos tanques en lugar de uno.
- diferencia de temperatura relativamente pequeña entre el fluido caliente y el
frío en el sistema de almacenamiento.
- alto riesgo de solidificación del fluido de almacenamiento, debido a su
relativamente alto punto de congelación (lo que incrementa los costes de
mantenimiento y operación).
- la alta temperatura existente en ambos tanques conduce a un incremento de las
pérdidas en el campo solar.
- el mínimo coste de diseño y operación del sistema de almacenamiento de
energía no corresponde con el mínimo coste de electricidad (habitualmente por
la noche).
El sistema indirecto de dos tanques consiste, como el sistema directo, en dos tanques
donde la energía se almacena no directamente en el HTF, sino en un segundo fluido
térmico (generalmente aceite), calentado gracias al HTF bombeado a través del
intercambiador de calor. El calor del HTF se absorbe en el intercambiador de calor sal-
aceite a través de medios de almacenamiento de energía térmica, normalmente sales
fundidas [5].
Como en el otro caso de dos tanques, uno de los tanques sirve para almacenar el fluido
caliente y el otro para recibir el producto frío. Durante el ciclo de carga del sistema de
almacenamiento térmico, una porción del aceite del campo de colectores se dirige al
intercambiador aceite-sal, donde el aceite se enfría desde la temperatura nominal de
entrada de 391 °C a la temperatura de salida de unos 298 °C. La sal de nitrato
procedente del tanque de almacenamiento frío fluye a contracorriente a través del
intercambiador de calor. La sal se calienta desde su temperatura de entrada de 291 °C a
la temperatura de salida de 384 °C, y entonces se almacena en el tanque de
almacenamiento caliente. El calor almacenado puede luego transferirse de la sal al
aceite para proporcionar la energía térmica para el generador de vapor [5]. Las ventajas
de los sistemas indirectos de dos tanques son (de manera similar a los sistemas
directos) [5]:
- los HTF, frío y caliente, se almacenan por separado.
- el fluido de almacenamiento fluye sólo entre los tanques frío y caliente, no a
través de los colectores parabólicos.

Las desventajas son las mismas ya vistas en los sistemas directos de dos tanques.
Otro sistema de almacenamiento indirecto es el sistema de un solo tanque, donde los
fluidos caliente y frío se almacenan en el mismo tanque. Este sistema proporciona la

62
2. Estado del Conocimiento

posibilidad de reducir costes en relación al sistema de almacenamiento directo de dos


tanques. Aquí los fluidos caliente y frío se separan por estratificación y la zona situada
entre el fluido caliente y el frío se denomina termoclina. El sistema de almacenamiento
termoclina guarda el fluido caliente en la parte alta y el frío en la base. En estos
sistemas, el HTF que llega del campo solar pasa a través de un intercambiador de calor
para calentar el medio fluido de almacenamiento térmico. Este fluido se almacena en
un único tanque. Normalmente se usa un material de relleno para favorecer el efecto
termoclina. Estudios experimentales realizados hasta ahora han mostrado que este
material de relleno actúa como el principal medio de almacenamiento térmico, pero la
selección de otros materiales de almacenamiento y relleno puede cambiar esta
situación [5]. Sandia National Laboratories identificó la roca de cuarcita y la sílice como
potenciales materiales de relleno.
Dependiendo del coste del fluido de almacenamiento, el termoclina puede constituir
un sistema de almacenamiento con un coste sustancialmente bajo. Este sistema tiene
una ventaja adicional: la mayoría del fluido de almacenamiento puede sustituirse por
un material de relleno de bajo coste, por ejemplo cuarcita y arena [5].
Las ventajas del sistema termoclina de un solo tanque son [5]:
- disminución del coste de los tanques de almacenamiento, porque este sistema
usa solo uno.
- bajo coste de los materiales de relleno (rocas y arena).
Por lo tanto, de acuerdo a Brosseau et al [44], el sistema termoclina es alrededor de un
35% más barato que el sistema de dos tanques de almacenamiento.
Sus desventajas son [5]:
- relativamente altos puntos de congelación de la mayoría de las formulaciones
de sales fundidas (es necesario mantener una temperatura mínima en el sistema
para evitar la congelación de la sal)
- es más difícil separar el HTF caliente y el frío
- la alta temperatura de salida lleva a un incremento de pérdidas en el campo
solar
- mantener la estratificación térmica requiere un procedimiento controlado de
carga y descarga y métodos o dispositivos apropiados para evitar la mezcla
- el diseño del sistema de almacenamiento es complejo
- es una planta ineficiente desde el punto de vista termodinámico

2. 5. 2 Almacenamiento químico

Otra posibilidad de almacenamiento de calor que se ha explorado es a través del uso


de reacciones químicas endotérmicas reversibles. En estos casos el calor se utiliza para
disociar un producto químico. Todo este calor (o casi todo) se recuperará más tarde,
cuando la reacción de síntesis tenga lugar. Las ventajas principales de este mecanismo
son las altas densidades de almacenamiento de energía, la indefinida duración del
almacenamiento a temperatura próxima a la ambiente y la capacidad de bombeo del
calor. No obstante, el nivel de desarrollo de estas reacciones termoquímicamente

63
Almacenamiento térmico

reversibles está aún en un estadio incipiente. Este tipo de medios de almacenamiento


constituye una opción realmente atractiva a más largo plazo y podría ofrecer costes
relativamente bajos.
Las tecnologías termosolares vía conversión termoquímica ofrecen también la
perspectiva de sistemas de almacenamiento de energía capaces de lograr una
generación de energía continua (las 24 h del día). Este punto será cada vez más
importante a medida que el mundo avance hacia una economía basada en energías
verdaderamente renovables [5].
La Tabla 2. 4 presenta las reacciones que han sido investigadas para su uso como
materiales de almacenamiento químico. Los procesos químicos más relevantes para el
almacenamiento químico son las reacciones óxido de metal/metal (SnO2/Sn) y la
síntesis/disociación del amoniaco [5].

Tabla 2. 4. Reacciones de almacenamiento químico.

Densidad Temperatura de
Compuesto Reacción
de energía la reacción (°C)
SnO2+2CH4+ ΔH↔Sn+2CO+4H2
Sn - 700
Sn+2H2O↔SnO2+2H2+ ΔH
Amoniaco NH3+ΔH↔1/2N2+3/2H2 67 KJ/mol 400-500
Metano/agua CH4+H2O↔CO+3H2 - 500-1000
Hidróxidos Ca(OH)2↔CaO+H2O 3 GJ/m3 500
Carbonato de
CaCO3↔CaO+CO2 4.4 GJ/m3 800-900
calcio
Carbonato de
FeCO3↔FeO+CO2 2.6 GJ/m3 180
hierro
Hidruros
Metal·xH2↔Metal· yH2+(x-y)H2 4 GJ/m3 200-300
metálicos
Óxidos metálicos
Ej. Fe3O4/FeO - 2000-2500
(Zn y Fe)
Óxido de
MgO+H2O↔Mg(OH)2 3.3 GJ/m3 250-400
magnesio

La Universidad Nacional de Australia (ANU) ha experimentado un sistema de circuito


cerrado basado en la reacción de disociación del amoniaco en un concentrador de disco
paraboloide (Figura 2. 18). El reactor de almacenamiento y liberación de energía es una
unidad catalítica de lecho relleno que usa materiales catalíticos comerciales [42].
En este sistema, el amoniaco líquido (NH3) se disocia en un reactor químico
(endotérmico) de almacenamiento de energía, ya que absorbe energía termosolar.
Posteriormente y en otro lugar, los productos de la reacción, hidrógeno (H 2) y
nitrógeno (N2) reaccionan en un reactor de liberación de energía (exotérmico) para
resintetizar amoniaco [5].

64
2. Estado del Conocimiento

3NH3 + calor → N2 + 3H2 (R3)


N2 + 3H2 → 2NH3 + calor (R4)

Figura 2. 18. Esquema simplificado del sistema de almacenamiento térmico con amoniaco [5].

Con esta experiencia, la ANU ha demostrado la factibilidad de esta tecnología y la


posibilidad de aplicarla en plantas solares.
En las reacciones óxido metálico/metal (SnOx/Sn) se producen las siguientes
reacciones [5]:
SnO2 + 2CH4 + calor → Sn + 2CO + 4H2 (R1)
Sn + 2H2O → SnO2 + 2H2 + calor (R2)

La energía solar concentrada aumentará la temperatura en el reactor (Figura 2. 19). La


reacción R1 tiene lugar a 700 °C y el SnO2 se reduce con CH4. A esa temperatura, el
SnO2 es sólido (polvo) y flota en el parte alta de Sn líquido en un reactor solar. Esto
simplifica considerablemente el concepto y la construcción del reactor solar.
Mediante la adición de CH4 se produce la reducción del SnO2 y el Sn líquido a una
temperatura aproximada de 980 K se almacena en un tanque. En periodos nubosos o
durante la noche, el Sn atraviesa el intercambiador de calor. El Sn frío se envía a un
tanque donde se añade vapor de agua, teniendo lugar la reacción R2, que genera calor.
De este modo, además, el SnO2 puede recuperarse para reiniciar el proceso [5].
El punto crítico de este método de almacenamiento térmico es el comportamiento
cinético de las reacciones. Aunque la reacción es factible con energía solar,
técnicamente este camino no está todavía suficientemente desarrollado, siendo
necesario continuar la investigación en el tema [5].

65
Almacenamiento térmico

Figura 2. 19. Reactor solar con almacenamiento de energía mediante SnO2/Sn.

2. 6 Materiales

Las sales de nitratos alcalinos fundidos constituyen, en combinación con las partes
metálicas de las plantas termosolares, un sistema de corrosión donde la sal fundida
actúa como un electrolito comparable a uno acuoso [34, 35]. Dado el gran inventario de
sal que se requiere en las CSP, es importante seleccionar las calidades más económicas
de estos nitratos, habiéndose estimado ahorros próximos a 1 millón de dólares
eligiendo calidades de bajo coste. Dado que éstas pueden contener mayores
concentraciones de impurezas, es necesario evaluar también su impacto en la
compatibilidad del material. Las impurezas típicas presentes en las sales de nitratos,
tales como NaCl, no deben agravar la corrosión de las aleaciones que las contienen. Por
ejemplo, los resultados de estudios previos indican que las concentraciones de cloruro
por encima del 0.3% en peso aumentan de manera significativa las velocidades de
corrosión de los aceros al carbono comparado con las sales fundidas libres de cloruros
[47].

Para comprender los mecanismos de corrosión que tienen lugar es importante conocer
la naturaleza de las reacciones que conducen, por ejemplo, a la formación de una capa
de óxido y/o a la indeseada disolución del metal que causa el daño corrosivo. Otro
punto de interés cuando se habla de problemas de corrosión en contacto con nitratos
fundidos es la necesidad de información sobre la cuestión de si hay signos que pongan
en evidencia fenómenos de corrosión bajo tensión en presencia de sales fundidas, o de
otros mecanismos de agrietamiento inducidos por el medio [45].
La Figura 2. 20 ofrece una visión de la gran variedad de posibles factores que deben
tenerse en cuenta cuando se selecciona una combinación material-medio-tensión
adecuada para partes estructurales en plantas termosolares. Se puede observar que no

66
2. Estado del Conocimiento

sólo juega un papel importante la interacción del material con el medio dando lugar a
mecanismos de corrosión uniforme o por picaduras (“pitting”) –resumido en la figura
como “corrosión”-, sino también la interacción adicional con las tensiones aplicadas, lo
que da lugar a corrosión bajo tensión (SCC, “Stress Corrosion Cracking”) en un
material susceptible [45].

Figura 2. 20. Representación esquemática de un material bajo la acción conjunta de tensiones y


un ambiente corrosivo [45].

Los productos metálicos usados en combinación con sales de nitratos fundidos se


pueden dividir en cuatro categorías, que dependen principalmente del rango de
temperatura de aplicación. En la literatura consultada se citan los siguientes materiales
[45]:
- Aceros al carbono de baja aleación (≤400 °C).
- Aceros Cr-Mo (con contenidos en cromo hasta 9% en peso aprox.) (≤500 °C).
- Aceros inoxidables (aceros al Cr o al Cr-Ni, con y sin elementos de aleación
como Mo, Nb, Ti) (≤570 °C).
- Aleaciones de Ni (por ejemplo, Aleación 800) (≤650 °C).

2. 6. 1 Aceros al carbono

En aplicaciones donde la exposición a las sales de nitratos no supera 400 °C se puede


considerar el uso de los aceros al carbono. La literatura recoge resultados de ensayos

67
Materiales

realizados con aceros al carbono expuestos a nitratos fundidos durante cortos periodos
de tiempo. Estos estudios se centraron principalmente en el efecto que tenían las
impurezas disueltas en las sales, tales como cloruros y sulfatos, en la corrosión del
acero, comparados con las sales de nitratos puras. Se encontró que la velocidad de
corrosión del acero al carbono a 400 °C se incrementaba aproximadamente de manera
logarítmica con la concentración de cloruros. Se constató que con 0.6% de NaCl, la
velocidad de corrosión aumentaba en un factor de 3 comparado con una mezcla libre
de cloruros en un ensayo de 8 horas, y en un factor de 4 en un ensayo de 25 horas
cuando la concentración de cloruros en las sales era del 0.7%.
También se han llevado a cabo experimentos de larga duración para comprobar la
resistencia a la corrosión del acero al carbono en sales de nitratos de pureza comercial.
Las medidas de aumento de peso sugieren que las velocidades de corrosión del acero
al carbono son adecuadas para fabricar componentes de los equipos termosolares que
trabajan a temperaturas por debajo de 320 °C aproximadamente. Los resultados que se
han obtenido varían en función de la presencia de impurezas en las sales, de tal manera
que se producen mayores pérdidas de masa del acero cuando aumenta la
concentración de cloruros en las mismas.
Los productos de corrosión que se forman en la superficie del acero al carbono tras una
exposición prolongada en la sal binaria fundida revelan, según los análisis de
difracción de rayos X recogidos en la literatura, que están formados fundamentalmente
por magnetita [37, 38].

2. 6. 2 Aceros Cr-Mo

Se han estudiado varios aceros al Cr-Mo con un contenido en Cr variable entre 2.25 y
9% en peso, en una mezcla de nitratos a 460 °C. Aunque en todos ellos se midieron
cinéticas de corrosión parabólicas, la resistencia a la corrosión aumentaba con el
contenido en cromo de los aceros. Por otra parte, las impurezas de cloruros
encontradas típicamente en las calidades comerciales de nitratos aumentaban de
manera significativa la corrosión.
Los estudios metalográficos de los productos de corrosión revelaron que durante la
corrosión en sales fundidas se forman óxidos complejos sobre la superficie de los
aceros que contenían menos del 9% de cromo. Se puso de manifiesto la formación de
óxidos de hierro con contenidos diversos de cromo. Por el contrario, en el acero 9Cr-
1Mo se forma una bicapa de óxido, compuesta por Fe3O4 sobre (Fe,Cr)3O4.
En la actualidad el uso de aceros Cr-Mo para su uso en sistemas termosolares se
restringe a aleaciones que contienen al menos un 9% en peso en cromo, con objeto de
proporcionar una resistencia a la corrosión adecuada. Un acero menos aleado, como el
2¼Cr-1Mo sólo puede ser considerado si se puede mejorar su resistencia a la corrosión,
como por ejemplo, con la adición de Si. Según la bibliografía consultada, los aceros
aleados con 1% y 2% de Si mostraron, respectivamente, una resistencia a la corrosión 2
y 10 veces mayor que la de la aleación estándar que contiene 0.36%, tras 4200 horas de
ensayo a 460 °C (resultados basados en medidas de pérdida de masa de probetas
decapadas). Además, se mostró que los aceros enriquecidos en silicio tenían una

68
2. Estado del Conocimiento

tolerancia sustancial a la contaminación por cloruros en la sal fundida. Además, los


productos de corrosión formados en las aleaciones enriquecidas en Si eran
considerablemente más adherentes que los de la aleación estándar [48].

2. 6. 3 Aceros Fe-Cr-Ni (inoxidables)

El comportamiento a la corrosión de aleaciones hierro-cromo-níquel en nitratos


alcalinos fundidos justifica su uso en aquellas aplicaciones que requieren contener la
mezcla fundida durante periodos prolongados a temperaturas próximas a los 600 °C.
Estas aleaciones, que incluyen la serie 300 de los aceros inoxidables austeníticos en
particular, son esenciales en la fabricación de componentes que deban soportar
tensiones mecánicas a elevadas temperaturas [35, 37]. Se considera que los aceros
inoxidables austeníticos, con comportamientos anticorrosivos próximos a los de las
aleaciones base níquel, proporcionan la mejor opción en cuanto a resistencia a la
corrosión a alta temperatura [49].
Estudios de laboratorio realizados por Sandia National Laboratories han mostrado que
las aleaciones Fe-Cr-Ni se corroen a velocidades moderadas a temperaturas hasta 600
°C en una mezcla de sales formada por 60% (en peso) NaNO 3 y 40% KNO3. Por
ejemplo, los aceros AISI 304 y AISI 316 han mostrado pérdidas de espesor de 10
micrómetros tras 7000 horas de exposición a sales fundidas a 570 °C [37, 40, 41].
La cinética de la disolución del metal y la formación de productos de corrosión en
aceros inoxidables en contacto con nitratos fundidos sigue, de manera general, una
ecuación parabólica a temperaturas próximas a los 600 °C. Esta cinética describe una
pérdida de metal por corrosión que se incrementa proporcionalmente a la raíz
cuadrada del tiempo, lo que indica la formación de una capa protectora de productos
de corrosión en la superficie de la aleación.
En cuanto a la composición de las capas de depósitos sobre el acero inoxidable
austenítico, éstas están formadas por capas de óxidos adherentes que dan lugar a una
estructura multicapa de óxidos de Fe, Cr y Ni, habiéndose encontrando un notable
aumento del contenido en cromo en la capa de óxido en contacto con el metal. Se
observó que esta morfología es característica de los óxidos formados en todas las
aleaciones Fe-Cr-Ni a temperaturas hasta 600 °C.
La corrosión de los aceros inoxidables en nitratos fundidos también está afectada por
factores tales como los ciclos térmicos y la presencia de impurezas disueltas en la sal
fundida. Debido al ciclo diurno de la radiación solar, los componentes que trabajan a
alta temperatura en un sistema termosolar deben tolerar variaciones térmicas entre la
máxima temperatura de operación y la mínima temperatura ambiente. Los ciclos
térmicos generalmente aumentan la corrosión a alta temperatura, pero es difícil
predecir el grado hasta el que un material particular resulta afectado por esta
circunstancia en un medio dado. El principal efecto del ciclo térmico en la corrosión a
alta temperatura es el daño que se genera en las capas superficiales de óxidos
protectores en virtud de las tensiones mecánicas que se crean por la diferencia entre el
coeficiente de expansión térmica de los depósitos y el de la aleación.

69
Materiales

La corrosión también está afectada por la presencia de cloruros disueltos en la sal


fundida, ya que los cloruros a menudo degradan la adhesión de los óxidos formados
sobre la superficie metálica.
La resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables austeníticos se deteriora de
manera significativa cuando la temperatura de servicio supera los 600 °C. En estas
condiciones la sal fundida se descompone, dando lugar a especies mucho más
corrosivas que los nitratos, obteniéndose velocidades de corrosión que siguen cinéticas
lineales y formándose depósitos de ferrita de sodio (NaFeO2), que no es protectora.
Precisamente, la degradación de las sales a temperaturas próximas a los 600 °C limita el
uso de los aceros inoxidables como el principal material para la contención y transporte
de los nitratos fundidos a temperaturas superiores [37, 40].

2. 6. 4 Aleaciones base níquel

Las aleaciones base níquel también son candidatas para aplicaciones en contacto con
nitratos fundidos ya que generalmente poseen resistencia mecánica y a la corrosión
superiores a las de los aceros inoxidables, aunque su coste es también apreciablemente
mayor.
La literatura recoge estudios realizados sobre aleaciones base níquel a 600 y 680 °C,
encontrándose velocidades de corrosión mínimas a 600 °C, pero ya severas a 680 °C, lo
que indica que desde una perspectiva del empleo de estos materiales para la
contención de sales, la temperatura óptima se encuentra dentro de ese rango de 80 °C.
El severo deterioro del material a las temperaturas mayores se asocia a la acción de los
productos que resultan de la degradación de la mezcla de sales a esas temperaturas [37,
42].
Los productos de corrosión generados sobre las aleaciones de níquel consisten en una
capa externa de NiO, observándose la ausencia de cromo en la capa en contacto con las
sales, junto con una capa oxidada rica en cromo inferior, de tal manera que bajo los
depósitos de corrosión se encuentra una capa de níquel metálico que apenas contiene
elementos de aleación. A las temperaturas más altas, se forman igualmente productos
de corrosión de cromo, solubles [37,40].

70
3. Procedimiento experimental

Capítulo 3

Procedimiento experimental

En este trabajo de investigación se ha evaluado el comportamiento frente a la corrosión


de distintas calidades de acero inoxidable por la acción de sales fundidas (Sal Solar) a
alta temperatura, tanto en condiciones isotermas y como bajo ciclos de temperatura. La
comparativa en el primero de los casos ha incluido, además, una calidad de acero
ferrítico aleado con cromo y el estudio del comportamiento bajo la condición de
corrosión bajo tensión.
Los tanques ubicados en los campos solares contienen sales que permanecen a una
temperatura virtualmente constante. Para simular esta situación, se han realizado
ensayos manteniendo en todo momento una temperatura constante igual a 570 °C. Las
tuberías, en cambio, están sometidas a variaciones en un rango de temperaturas entre
300 y 570 °C, debido a los ciclos día/noche. La comparativa bajo estas dos condiciones
permitirá establecer la idoneidad de las calidades de acero seleccionadas para su
aplicación en tanques y/o tuberías en contacto con sales fundidas.

3. 1 Aceros objeto de estudio


A continuación se enumeran los materiales que se han seleccionado para su ensayo en
contacto con las sales fundidas:
- Acero inoxidable AISI 304L. Chapa de 20 mm de ancho y 3 mm de espesor.
- Acero inoxidable AISI 347H. Tubo de 48.26 mm de diámetro y 3.68 mm de
espesor.
- Acero inoxidable AISI 410S. Chapa de 20 mm de ancho y 5 mm de espesor.
- Acero P91. Tubo de 254 mm de diámetro y 30 mm de espesor (sólo se ensayó a
temperatura constante). En primer lugar se realizaron los ensayos a
temperatura constante y, dado el mal resultado obtenido con este acero, se
desestimó su uso en los ensayos bajo la condición de temperatura cíclica.

Se ha realizado el análisis químico de los aceros inoxidables (Tabla 3. 1), así como el del
acero P91 (Tabla 3. 2) para comprobar que cumplen la normativa en cuanto a
composición química se refiere.

71
Aunque la composición química de los aceros inoxidables no cumple estrictamente la
especificación (bajo nivel de níquel y cromo el 304L), estas variaciones no se han
considerado que pudieran afectar significativamente en el estudio que se había
planteado.

Tabla 3. 1 Análisis químico de los aceros inoxidables seleccionados y límites indicados en la norma UNE-
EN 10088-1 [50]

Material C Mn Si P S Ni Cr Mo Nb

AISI 304L 0.0288 1.76 0.35 0.029 0.005 8.19 17.88 0.25

AISI 347H 0.0711 1.76 0.38 0.027 0.005 10.10 17.26 0.30 0.66

AISI 410S 0.0260 0.44 0.43 0.02 0.002 0.10 12.47 0.03

10.0- 18.0-
AISI 3041) ≤0.030 ≤2.00 ≤1.00 <0.045 ≤0.015 - -
12.0 20.0

0.04- 9.0- 17.0- 10x(C-


AISI 347H1) ≤2.00 ≤1.00 <0.045 <0.015 -
0.10 12.0 19.0 1.2)

12.0-
AISI 410S1) <0.08 <1.00 <1.00 <0.040 <0.015 - - -
14.0

1)Según norma UNE-EN 10088-1

Tabla 3. 2. Análisis químico del acero ferrítico al cromo seleccionado y límites indicados en la norma
ASTM A335 [51]

Material C Mn P S Si Cr Mo Otros

V: 0.25
Ni: 0.11
P91 0.099 0.485 - - 0.477 8.24 0.86
Al: 0.02
Nb: 0.08

V: 0.18-0.25
N: 0.030-0.070
0.08- 0.30- 0.20- 8.00- 0.85-
P912) ≤0.020 <0.010 Ni ≤0.40
0.12 0.60 0.50 9.50 1.05
Al ≤0.04
Nb: 0.06-0.10

2)Según norma ASTM A 335/A335M-03

72
3. Procedimiento experimental

La Tabla 3. 3 recoge de manera resumida los distintos tipos de probetas ensayadas a lo


largo del estudio. Como se aprecia en la tabla, se ensayaron probetas planas con objeto
de valorar la cinética de la corrosión en caliente y los cambios microestructurales
producidos en cada acero y, también, probetas en forma de U o C, con objeto de
valorar la influencia de aplicar una tensión de tracción en la cinética de la corrosión de
estos materiales. Se emplearon 5 probetas de cada calidad de acero, una para cada uno
de los 5 periodos temporales de evaluación establecidos, que se citarán más adelante.

Tabla 3. 3. Materiales y probetas ensayadas

Calidad Nº
Material Muestra recibida Probetas Medio de ensayo
acero probetas
Plana 20 mm
Sales refinadas 5
Chapa 20mm ancho x 3 mm
Sales sin refinar 5
1 AISI 304L ancho x 3 mm espesor
espesor Plegada en U,
Sales sin refinar 5
15 mm ancho
Plana 20 mm
Tubo 48.26 mm Sales refinadas 5
ancho x 3 mm
diámetro Sales sin refinar 5
2 AISI 347H espesor aprox.
externo x 3.68
Plegada en C,
mm espesor Sales sin refinar 5
15 mm ancho
Plana 20 mm
Sales refinadas 5
Chapa 20 mm ancho y 4.2 mm
Sales sin refinar 5
3 AISI 410S ancho x 4.5 mm espesor
espesor Plegada en U,
Sales sin refinar 5
15 mm ancho
Plana 20 mm Sales refinadas 5
Tubo 254 mm de ancho x 3 mm
Sales sin refinar 5
4 P91 diámetro x 30 espesor
mm espesor Plegada en U,
Sales sin refinar 5
15 mm ancho

3. 2 Preparación de las probetas


En el caso de los materiales recibidos en forma de chapa (AISI 304L y AISI 410S), se
procedió al corte de probetas de dimensiones aproximadas 20 mm x 50 mm (probetas
planas) y 15 mm x 100 mm (para preparar las probetas en U). El plegado en U se
realizó siguiendo la norma ASTM G30 [1]. De acuerdo con el tamaño de las probetas,
se seleccionó un radio de plegado de 15 mm.
En el caso del acero inoxidable AISI 347H, se cortaron secciones longitudinales de 20
mm x 50 mm para ensayarlas directamente (superficie curvada) y secciones
transversales completas de 15 mm de ancho, que se cortaron en forma de C y se
ensayaron siguiendo la norma ASTM G38 [2].

73
Aceros objeto de estudio

En cuanto al acero P91, debido a las dimensiones del tubo, se extrajeron probetas
planas en el sentido longitudinal del tubo, de dimensiones 20 mm x 50 mm (probetas
planas) y de 15 mm x 50 mm (probetas en U). Posteriormente se procedió al plegado en
U siguiendo la norma ASTM G30 [52].
Como soporte de las probetas planas en la exposición a las sales fundidas y para evitar
el contacto entre ellas, se emplearon unos cilindros y casquillos de alúmina.
Para aplicar la tensión a las probetas en U y en C (Figura 3. 1), se emplearon varillas,
tuercas y arandelas de calidad AISI 304L.

a b
Figura 3. 1. Representación esquemática y fotografías de las probetas plegadas en U (a) y en C
(b)

A continuación se muestran los aprietes aplicados a las probetas tensionadas:

- Acero inoxidable AISI 347H (Probeta en “C”):

Módulo elástico, E= 200 GPa y límite elástico, y= 313 MPa (dato obtenido de la ficha
técnica del material).

74
3. Procedimiento experimental

Para el apriete de estas probetas, que tenían forma de “C”, se siguió la norma ASTM
G38. Esta requería aplicar una carga igual al 70% del límite elástico, es decir, 219 MPa.
De acuerdo con la propia norma, la deformación a aplicar para obtener la tensión
requerida para un diámetro exterior de tubo de 48.40 mm y un espesor de 3.70 mm fue
Δ=-0.492 mm.

- Acero inoxidable AISI 410S (Probeta en “U”):

Módulo elástico, E= 200 GPa y límite elástico, y= 272 MPa (dato obtenido de la ficha
técnica del material)
Sobre tres probetas de este acero se aplicaron tres desplazamientos  diferentes (-0.56, -
0.97 y -1.47 mm) y se determinó la tensión generada mediante difracción de rayos X.
Estos ensayos, cuyos resultados se muestran en la Tabla 3. 4, se realizaron en el
departamento de Ciencia de Materiales de la Universidad de Oviedo.

Tabla 3. 4. Medidas de tensión en probetas de acero AISI 410S mediante DRX

Pieza Punto Tensión (MPa) Tensión Media (MPa)

1 479 ± 16
3U3
(Δ= -1.47 2 459 ± 15 472
mm)
3 478 ± 11

1 372 ± 12
3U4
(Δ= -0.97 2 366 ± 10 368
mm)
3 365 ± 11

1 128 ± 8
3U5
(Δ= -0.56 2 120 ± 9 130
mm)
3 143 ± 8

75
Definición de ensayos de corrosión en sales

Figura 3. 2. Representación gráfica de la tensión media (obtenida por DRX) en función del apriete
aplicado (410S).

Conocido el límite elástico de este acero (272 MPa), y mediante la ecuación de ajuste
obtenida (Figura 3.2), se eligió un apriete que proporcionara una tensión inferior al
límite elástico, para no entrar en la zona de fluencia. En este caso se seleccionó un
apriete de Δ= -0.7 mm, al que le corresponde una tensión 222 MPa (0.8 y aprox.).

- Acero inoxidable AISI 304L (Probeta en “U”):


Módulo elástico, E= 200 GPa y límite elástico, y= 300 MPa (dato obtenido de la ficha
técnica del material).
Como el espesor de las probetas de acero 304L era inferior a las del acero 410S se
aplicaron dos aprietes mayores que el utilizado en la serie anterior, Δ=-0.8 mm y Δ=-
1.87 mm, siendo  el desplazamiento aplicado, para los que se comprobó que las
tensiones y deformaciones se encontraban dentro de la zona de comportamiento
elástico.

76
3. Procedimiento experimental

3. 3 Definición de los ensayos de corrosión en sales

3. 3. 1 Mezcla de sales binarias (sal solar)

Los ensayos de medida de la resistencia a la corrosión a alta temperatura se realizaron


mediante inmersión de las probetas en un baño de sales refinadas, con un contenido en
cloro inferior a 0.01% [nitrato de sodio (NaNO3) –calidad sintética, suministrado por
BASF, pureza >99.5% - y nitrato de potasio (KNO3) –calidad técnica, suministrado por
TOPSOE, pureza > 99.0%-] y, también, en un segundo baño de sales impurificadas (o
sin refinar) [mediante la adición de cloruro sódico (NaCl, pureza >99.5%) a los nitratos.
Las mezclas de sales se prepararon manteniendo una proporción de 60% en peso de
NaNO3 y 40% en peso de KNO3. A continuación se muestran los cálculos realizados
para la adición del cloruro sódico a la mezcla de nitratos, con objeto de generar sales
con un 0.1% de NaCl (sales impurificadas con NaCl).

% [Cl-]

Contenido máximo permitido 0.1000

Contenido de Cl en las sales refinadas 0.0085

Cantidad a añadir 0.0915

Masa (g)

Peso atómico Na 35.45

Peso atómico Cl 22.99

NaCl a añadir/100 g nitratos 0.15

3. 3. 2 Mezcla de sales ternarias

Estos ensayos se realizaron utilizando sales refinadas, con un contenido en cloro


inferior a 0.01% [nitrato de sodio (NaNO3) –calidad sintética, suministrado por BASF,
pureza >99.0%-, nitrato de potasio (KNO3) –calidad técnica, suministrado por TOPSOE,
pureza >99.5%- y nitrato de calcio Ca(NO3)2] e, igualmente, en contacto con sales

77
Definición de ensayos de corrosión en sales

impurificadas (o sin refinar) [con la adición de cloruro sódico (NaCl, pureza > 99.5%) a
los nitratos].
Las formulaciones de sales disponibles no proporcionan una combinación óptima de
propiedades, temperatura de congelación y coste para su uso en el campo solar, por lo
que la tendencia es el empleo de mezclas eutécticas que disminuyen el punto de fusión,
en el caso de la mezcla de NaNO3, KNO3 y Ca(NO3)2 hasta los 133 °C [21].
La mezcla eutéctica empleada tenía una composición de 15% NaNO3, 43% KNO3 y 42%
Ca(NO3)2 (% en peso en estado sólido).
Los cálculos realizados para la adición de cloruro sódico a la mezcla de nitratos fueron
análogos a los indicados en el apartado anterior (0.1% NaCl).

3. 3. 3 Equipamiento

Para la realización de estos ensayos se emplearon crisoles de alúmina (99.7% de


pureza), que posteriormente fueron sustituidos por crisoles de acero inoxidable AISI
304L (con tapa), dado el temprano agrietamiento de los primeros.
Se empleó un horno de la casa Hobersal para el que se fabricaron una bandeja de acero
refractario y una capota de acero inoxidable AISI 316, bajo la cual se ubicaron los
crisoles, con la finalidad de procurar un correcto mantenimiento de las resistencias del
horno, minimizando así el ataque por los vapores de las sales.
La Figura 3. 3 muestra la disposición de las probetas en el interior de los crisoles al
inicio de uno de los ensayo a temperatura constante (situación con el mayor número de
probetas). En la figura se observa también los cilindros y casquillos de alúmina
utilizados para evitar el contacto entre las probetas depositadas en un mismo crisol.

78
3. Procedimiento experimental

Figura 3. 3. Disposición de las probetas de acero en el interior de los crisoles al inicio del ensayo a
temperatura constante.

3. 3. 4 Temperatura de ensayo

3. 3. 4. 1 Sales binarias

Para determinar la temperatura de ensayo en contacto con las sales binarias (60% en
peso de NaNO3 y 40% en peso de KNO3) se realizó una caracterización de la mezcla de
sales mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico
(TGA), previo secado de la muestra a 120 °C en un horno para eliminar la humedad.
La calorimetría diferencial de barrido se llevó a cabo siguiendo una rampa de
temperatura en atmósfera de nitrógeno desde 25 hasta 500 °C, a una velocidad de 10
°C/min. En el primer barrido (Figura 3. 4) se observan los picos de fusión de los
constituyentes de las sales (KNO3 y NaNO3) que, aunque están mezclados, no habían
reaccionado entre sí (130 y 223 °C). Una vez que se han fundido (T>300 °C), se realizó

79
Definición de ensayos de corrosión en sales

un segundo barrido (Figura 3. 5), en el que se determinó una temperatura de fusión de


la mezcla binaria, que resultó ser de 220 °C.
El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó estableciendo una rampa de
temperatura en atmósfera de nitrógeno desde 25 hasta 800 °C, a una velocidad de 5
°C/min. El resultado del análisis indicó que la degradación de las sales tenía lugar a
partir de 634 °C (Figura 3. 6). En base a la gráfica TGA, se consideró que la temperatura
máxima de ensayo a la que se podrían emplear las sales con una cierta garantía antes
del inicio de su degradación sería 570 °C.
La ausencia de picos correspondientes a pérdidas de masa en la TGA corroboró que los
encontrados en la DSC correspondían a fusiones y no a procesos de descomposición de
las sales en compuestos gaseosos, ni a eliminación de agua.

Figura 3. 4. DSC de la muestra de sales binarias (primer barrido)

80
3. Procedimiento experimental

Figura 3. 5. DSC de la muestra de sales binarias (segundo barrido)

Figura 3. 6. TGA de la muestra de sales binarias

En el caso de los ciclos térmicos (realizados durante periodos de 24 horas), se estimó


una temperatura mínima de 300 °C, y una máxima de 570 °C en virtud de la

81
Definición de ensayos de corrosión en sales

argumentación expuesta con anterioridad (ciclos térmicos diarios). El proceso cíclico


aplicado se ha representado en la Figura 3. 7.

Figura 3. 7. Representación esquemática de los ciclos de temperatura aplicados

3. 3. 4. 2 Sales ternarias

Para determinar la temperatura de ensayo a utilizar con esta mezcla ternaria de sales
(15% NaNO3, 43% KNO3 y 42% Ca(NO3)2) se realizó la caracterización de la mezcla de
sales ternarias mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis
termogravimétrico (TGA), junto a pruebas de fusión en el horno.
La calorimetría diferencial de barrido se llevó a cabo siguiendo una rampa de
temperatura en atmósfera de nitrógeno desde 25 hasta 500 °C, a una velocidad de 10
°C/min. De este modo se comprobó que la mezcla de sales (altamente higroscópica)
perdía la humedad a 130 °C (Figura 3. 8). Este pico de pérdida de humedad (35-130 °C)
enmascaró las transiciones de la sal. Un segundo barrido tras la eliminación de la
humedad permitió observar que el inicio de la fusión de la mezcla de sales tenía lugar
a 118 °C (Figura 3. 9).
El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó siguiendo una rampa de temperatura en
atmósfera de nitrógeno desde 25 hasta 800 °C, a una velocidad de 5 °C/min. El
resultado del análisis indicó que la degradación de las sales tenía lugar a partir de 615
°C (Figura 3. 10). Sin embargo, se tomó como referencia la temperatura de trabajo
recomendada por expertos en el manejo de nitratos como fluidos portadores de calor
[53], estimada en 500 °C (por debajo del punto en el que comienza la degradación de
las sales, en base a la gráfica TGA) y se realizaron pruebas de fusión de la mezcla de
sales en el horno, tomando la variación de masa como un parámetro indicativo de su
degradación, con el fin de valorar de manera aproximada la necesidad de reposición de
sales en los crisoles de ensayo a lo largo del tiempo. Los resultados de pérdida de masa
se recogen en la Tabla 3. 5 y permiten observar que la mayor pérdida de masa se
produjo en los 11 primeros días, estabilizándose a continuación.

82
3. Procedimiento experimental

Figura 3. 8. DSC de la muestra de sales ternarias (primer barrido)

Figura 3. 9. DSC de la muestra de sales ternarias (segundo barrido)

83
Definición de ensayos de corrosión en sales

Figura 3. 10. TGA de la muestra de sales ternarias

Tabla 3. 5. Pérdida de masa de la mezcla de sales ternarias a 500 °C (g)

Crisol de alúmina con Crisol de acero AISI 304 L con


tapa tapa

Pérdida diaria tras 11 días


0,44 0,28
(g/día)

Pérdida diaria 8 días


0,08 0,09
siguientes (g/día)

Pérdida diaria 10 días


0,08 0,08
siguientes (g/día)

Pérdida media diaria tras


los 29 días de la prueba 0,21 0,16
(g/día)

No se pudo determinar el motivo de las diferencias de pérdida de masa observada


entre los crisoles de alúmina y de acero, tomándose finalmente estos últimos como la
mejor opción para el desarrollo de los ensayos, a la vista de los resultados obtenidos y
a la mala experiencia previa con los crisoles de alúmina (rotura de los mismos tras
pruebas previas de fusión).

84
3. Procedimiento experimental

3. 3. 5 Evaluación de la corrosión en caliente

En el caso de los ensayos realizados a una temperatura constante de 570 °C utilizando


la mezcla binaria de sales, las probetas se evaluaron tras 4, 25, 64, 196 y 361 días de
ensayo. Por su lado, en los ensayos llevados a cabo bajo condiciones cíclicas de
temperatura se realizaron evaluaciones tras 4, 24 y 64 días.
Las evaluaciones correspondientes a los ensayos realizados por inmersión en las sales
ternarias a una temperatura constante de 500 °C se realizaron tras 4, 25, 64 y 196 días,
deteniéndose el ensayo en ese punto debido al mal comportamiento de las sales tras
ese periodo de ensayo. Al rellenar los crisoles debido a la evaporación parcial de las
sales, se produjo ebullición con salpicaduras y vaciado parcial de los crisoles, lo que da
cuenta de la dificultad de manejo de estas sales en comparación con las sales binarias.
Sería necesario realizar un estudio más a fondo sobre este fenómeno, fuera del alcance
del presente trabajo.
El procedimiento de evaluación de las probetas, una vez extraídas del baño de sales,
comenzó siempre con el lavado de las probetas con agua desmineralizada para
eliminar los restos de sales y el secado de las mismas con aire comprimido. A
continuación, las operaciones realizadas dependieron del tipo de evaluación llevada a
cabo con cada una.

3. 3. 5. 1 Evaluación del espesor de la capa de óxido y examen


metalográfico

En primer lugar se procedió a realizar un corte de una sección transversal de cada


probeta a 10 mm del borde, utilizando para ello una cortadora de precisión. La sección
obtenida se embutió en una resina protectora de bordes, se desbastó con lijas de
carburo de silicio desde P60 hasta P1200 y se pulió con pasta de diamante y sílice
coloidal hasta obtener una superficie especular libre de imperfecciones. En este estado
se fotografió y midió el espesor de la capa de óxido formado en un microscopio óptico
de la casa Leica.
Seguidamente, se procedió al ataque químico de las probetas para revelar y estudiar su
microestructura mediante microscopía óptica y electrónica (microscopio electrónico de
barrido de la casa FEI, modelo Quanta 400), con objeto de detectar la posible
precipitación de fases intermetálicas u otros fenómenos debidos a procesos de
corrosión. En el caso de los aceros inoxidables austeníticos (AISI 304L y AISI 347H) se
realizó un ataque electrolítico en ácido oxálico al 10% y para el acero inoxidable
ferrítico se llevó a cabo la inmersión directa en agua regia (ácido clorhídrico y nítrico).

85
Definición de ensayos de corrosión en sales

3. 3. 5. 2 Análisis SEM de la capa de óxido

Se realizó también el análisis químico elemental semicuantitativo de las capas de óxido


que crecieron sobre la superficie de las probetas previamente embutidas, en estado de
pulido. Para ello se empleó la sonda electrónica acoplada al microscopio electrónico de
barrido de la casa FEI, modelo Quanta 400, a 5000 aumentos.

3. 3. 5. 3 Determinación de la pérdida de masa de las probetas

Para la determinación de la pérdida de masa experimentada por las probetas tras la


inmersión en las sales, la secuencia de operaciones comenzó con el decapado de las
probetas con una disolución acuosa de ácido nítrico y fluorhídrico para eliminar los
productos de corrosión, seguido de un enjuague en agua corriente y secado con aire
comprimido. Las probetas se pesaron a continuación en una balanza electrónica con
una precisión de 0.001 g y el peso obtenido se comparó con el que se había medido
antes de realizar el proceso de inmersión.

3. 3. 5. 4 Determinación de la pérdida de espesor de las probetas

La pérdida del espesor de las probetas inmersas en sales fundidas se ha determinado


mediante dos métodos, empleando las mismas probetas utilizadas en la determinación
de la pérdida de masa tras la inmersión en las sales impurificadas con cloruros:
- medida directa del espesor de las probetas con un micrómetro de bolas antes
del ensayo y tras la limpieza química de las mismas en cada periodo de
evaluación, después de haber estado inmersas en las sales sin refinar. Nos
referiremos a los resultados de estas medidas como pérdida de espesor directa.
- a partir de la pérdida de masa, conocida la densidad del material, para lo que se
aplicó la ecuación [3.1]. Nos referiremos a estas otras como pérdida de espesor
calculada.

∆𝑚
𝑝é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙𝑐𝑎𝑙 (𝑚𝑚) = 𝑆 Ec. [3.1]
𝑡𝑜𝑡 ×𝜌

Donde:
∆m= pérdida de masa (minicial – mtras decapado) (g/cm2)
Stot= superficie total de la probeta (cm2)
ρ= densidad del acero (g/cm3)

86
3. Procedimiento experimental

Con los resultados obtenidos se pretendía comprobar la viabilidad de realizar un ajuste


de los datos a una curva de tipo parabólico x 2  K  t (como sería de esperar), con la
finalidad de predecir el efecto de la corrosión en cada acero a la temperatura de
operación al cabo de 25 años, vida prevista de las instalaciones termosolares.

3. 3. 5. 5 Determinación de la evolución de las propiedades mecánicas

Se ha valorado también la evolución de las propiedades mecánicas de los aceros como


consecuencia del contacto prolongado con las sales a alta temperatura, para lo que se
han utilizado tanto ensayos de tracción, como ensayos Small Punch.

3. 3. 5. 5. 1 Ensayos de tracción

Las probetas de tracción se mecanizaron a partir de probetas planas de 80 mm x 20


mm, que tras la inmersión en sales fundidas durante los periodos de tiempo
establecidos, fueron enjuagadas con agua corriente para eliminar los restos de sales.
Seguidamente, se mecanizaron las probetas de tracción prismáticas (una probeta en
cada condición) con las dimensiones que se muestran en la Tabla 3. 6.

Tabla 3. 6. Dimensiones de las probetas de tracción

Espesor Ancho Longitud total Longitud calibrada


Material
(mm) (mm) (mm) (mm)
AISI 304L 2,94 5,02 80,0 25
AISI 347H 3,82 5,02 80,0 25
AISI 410S 4,90 5,02 80,0 35

Los ensayos de tracción se llevaron a cabo en una máquina Instron 5882 dotada con
célula de carga de 100 kN y video-extensómetro. La velocidad de ensayo utilizada fue
de 0.5 mm/min en la zona elástica y 10.5 mm/min en la zona plástica, con cambio de
velocidad tras una deformación aproximadamente igual al 1%.
A partir de los gráficos tensión-deformación a tracción, se obtuvieron la resistencia a la
tracción, el límite elástico al 0.2% y el alargamiento sobre la longitud calibrada de 25
mm de los tres aceros inoxidables tras cada periodo de exposición en las sales
fundidas.

87
Definición de ensayos de corrosión en sales

3. 3. 5. 5. 2 Ensayos miniatura de punzonado, SPT

Los ensayos miniatura de punzonado (Small Punch Test, SPT) se llevaron a cabo en la
Universidad de Oviedo, empleando un dispositivo acoplado a una máquina universal
de ensayos dotada de una célula de carga de 5 kN. La figura 3.9 muestra un esquema
del utillaje empleado. Se utilizaron probetas de 10x10 mm con un espesor de 0.5 mm
(una probeta en cada condición) que se sujetaron firmemente en todo su contorno entre
las matrices superior e inferior del dispositivo (véase la Figura 3. 11). El diámetro de
punzón utilizado fue de 2.4 mm, siendo el diámetro del agujero en la matriz inferior de
4 mm con un radio de acuerdo de 0.2 mm. El desplazamiento del punzón fue medido
utilizando un extensómetro tipo COD acoplado a la parte externa del utillaje.

Figura 3. 11. Esquema del utillaje utilizado en los ensayos SPT.

Los registros obtenidos de la carga aplicada frente al desplazamiento del punzón


fueron corregidos eliminando la flexibilidad correspondiente al desplazamiento del
utillaje. La velocidad de ensayo fue en todos los casos de 0.2 mm/min, y tanto el
punzón como la probeta fueron lubricados para evitar cualquier posible efecto de la
fricción.
La Figura 3. 12 muestra el registro carga – desplazamiento del punzón característico
del ensayo SPT sobre un acero estructural de comportamiento dúctil, así como las
diferentes zonas en las que puede ser dividido. En la zona I, al comienzo del ensayo, el
material sufre una deformación predominantemente elástica, acompañada por la
indentación producida por el punzón y el asentamiento de los componentes del
utillaje. La zona II corresponde al inicio de la deformación plástica, que pasa a ser
generalizada en la zona III. Ya en las proximidades de la carga máxima, la pendiente
de la curva disminuye debido al inicio de distintos fenómenos que acompañan a la
rotura de la probeta (estricción y agrietamiento). Finalmente, en la zona IV, tras
alcanzar la carga máxima del ensayo, la grieta generada termina atravesando el espesor
completo de la probeta, provocando su rotura completa.

88
3. Procedimiento experimental

Figura 3. 12. Curva característica carga-desplazamiento del ensayo Small Punch

Se obtuvieron las curvas SPT de los distintos aceros en cada una de las condiciones de
ensayo (diferentes tiempos de inmersión en las sales) y los parámetros SPT
característicos del ensayo: Py/t2 (relacionado con el límite elástico), Pm/t·dm
(relacionado con la resistencia a la tracción), dm (relacionado con el alargamiento a
tracción) y Wm/t2 (relacionado con la tenacidad), siendo t el espesor de la probeta [54].
Para la estimación del límite elástico, σy, es preciso determinar la carga de cedencia, Py,
del ensayo Small Punch. Dicha carga se sitúa en la frontera entre las zonas I y II de la
curva del ensayo. En este trabajo se ha utilizado el valor de P y_t/10, que corresponde al
punto de corte de la curva del ensayo con una recta paralela a la pendiente inicial del
gráfico desplazada una distancia igual al espesor de la probeta dividido por 10. Por
otro lado, Pm es la carga máxima obtenida en el ensayo, dm el desplazamiento del
punzón para dicha carga máxima y Wm el área encerrada debajo de la curva hasta la
carga máxima.
El ensayo Small Punch es muy apropiado para analizar el comportamiento de zonas
muy pequeñas o para estimar la degradación que sufre un componente durante su
servicio (al necesitar solo probetas de reducido tamaño, se pueden extraer del
componente sin que apenas afecte a su integridad). Además, en [3] se han determinado
las relaciones lineales existentes entre los parámetros SPT, P y/t2 y Pm/t·dm, y el límite
elástico y la resistencia a la tracción, válidas para materiales metálicos dúctiles. Las
relaciones citadas se exponen a continuación:

𝑃𝑦
𝜎𝑦_𝑆𝑃𝑇 = 0.346 ∙ Ec [3. 2]
𝑡2
𝑃
𝜎𝑢_𝑆𝑃𝑇 = 0.277 ∙ 𝑑 𝑚∙𝑡 Ec [3. 3]
𝑚

89
Definición de ensayos de corrosión en sales

El sufijo SPT indicado en el límite elástico y en la resistencia a la tracción se refiere a


que estos valores han sido obtenidos a través del ensayo SPT.
Un aspecto importante que se deseaba conocer era la adecuación del uso del ensayo
Small Punch en el estudio de la degradación de estos materiales en el curso de su
servicio en contacto con las sales utilizadas en las centrales termosolares.

90
Capítulo 4

Resultados y discusión

4. 1 Caracterización inicial de los aceros objeto de estudio

4. 1. 1 Microestructura

Según el certificado del material, el acero AISI 304L empleado recibió un tratamiento
térmico de solubilización a 1050 °C con enfriamiento con aire-agua. La región
superficial del acero que se muestra en la Figura 4. 1 muestra una microestructura
100% austenítica, pero la región situada a mitad del espesor (Figura 4. 2) da cuenta de
la existencia de una pequeña fracción de una segunda fase.
La fase intermetálica citada se observó en el microscopio electrónico de barrido (Figura
4. 3), donde se puso de manifiesto con el uso de la sonda electrónica que está
enriquecida en cromo y empobrecida en níquel, tal y como se refleja en los análisis
incorporados a esta misma figura (espectros 1 y 2 frente al espectro 3 que corresponde
a la región austenítica), por lo que sin duda se trata de ferrita delta.

91
Caracterización inicial de los aceros

Figura 4. 1. Acero AISI 304L. Región superficial (electrolítico con oxálico al 10%)

Figura 4. 2. Acero AISI 304L. Región central (electrolítico con oxálico al 10%).

92
4. Resultados y discusión

Spectrum Si Cr Mn Fe Ni Total
Spectrum 1 0.5 25.3 1.6 69.0 3.6 100.0
Spectrum 2 0.4 25.6 1.4 69.2 3.4 100.0
Spectrum 3 18.6 73.5 7.9 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 3. AISI 304L. Análisis de la fase intermetálica.

Según el certificado del material, el acero AISI 347H empleado para los ensayos ha sido
laminado en frío y a continuación recibió un tratamiento térmico de recocido de
solubilización a 1180 °C y temple al agua. Finalmente recibió un tratamiento de
decapado-pasivado.
La microestructura de este acero, que se presenta en las Figuras 4. 4 y 4. 5, es
totalmente austenítica. En estas figuras se observa la presencia de carburos de niobio
dispersos en su microestructura, como revela el análisis de la Figura 4. 6.

93
Caracterización inicial de los aceros

Figura 4. 4. Acero AISI 347H. Región superficial (electrolítico con oxálico al 10%).

Figura 4. 5. Acero AISI 347H. Región central (electrolítico con oxálico al 10%).

94
4. Resultados y discusión

Spectrum Cr Fe Ni Nb Total
1 100.0 100.0
2 9.9 35.9 4.5 49.7 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 6. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a
570ºC). Carburos de niobio.

Según el certificado del material, el acero AISI 410S empleado en los ensayos recibió un
tratamiento térmico de recocido a 750 °C seguido de un enfriamiento en agua. Las
Figuras 4. 7 y 4. 8 muestran una microestructura 100% ferrítica, en la que se destaca la
presencia de tamaños de grano muy grandes, particularmente en la región central de la
muestra.

95
Caracterización inicial de los aceros

Figura 4. 7. Acero AISI 410S. Región superficial (agua regia).

Figura 4. 8. Acero AISI 410S. Región central (agua regia).

En el caso del acero P91, el certificado del que se disponía no identificaba el


tratamiento térmico impuesto. De cualquier manera, la Figura 4. 10 revela que muestra

96
4. Resultados y discusión

una microestructura de martensita revenida, por lo que se le había aplicado un temple


seguido de un revenido.

Figura 4. 9. Acero P91. Región superficial (agua regia).

4. 1. 2 Propiedades mecánicas

4. 1. 2. 1 Ensayo de tracción

Las Figuras 4. 10, 4. 11 y 4. 12 recogen las curvas tensión-deformación medidas en los


tres aceros inoxidables en los ensayos de tracción. Se destaca la alta resistencia a
tracción y el gran alargamiento de los dos aceros inoxidables austeníticos, frente a los
inferiores valores de estas mismas propiedades que muestra el acero ferrítico.
La Tabla 4. 1 recoge las propiedades mecánicas fundamentales medidas en estos
ensayos, límite elástico, resistencia a la tracción y alargamiento a rotura.

97
Caracterización inicial de los aceros

Figura 4. 10. Curva tensión-deformación del acero AISI 304L

Figura 4. 11. Curva tensión-deformación del acero AISI 347H

98
4. Resultados y discusión

Figura 4. 12. Curva tensión-deformación del acero AISI 410S

Tabla 4. 1. Propiedades a tracción de los aceros inoxidables

Material Límite elástico, 0.2% Resistencia a la tracción Alargamiento


(MPa) (MPa) (%)

AISI 304L 395 704 60,0

AISI
285 631 60,9
347H

AISI 410S 312 433 35,1

4. 1. 2. 2 Ensayo Small Punch

La Tabla 4. 2 resume los resultados obtenidos en los ensayos Small Punch en los tres
aceros inoxidables, para lo que también se ha hecho uso de las ecuaciones [3.2 y 3.3]
para inferir las propiedades resistentes a tracción, límite elástico y resistencia a
tracción, que se recogen en las dos últimas columnas. Si se comparan con las
determinadas directamente en los ensayos de tracción que se habían recogido en la
Tabla 4. 1, se destaca que la predicción que ha proporcionado en ensayo Small Punch
ha sido muy buena.

99
Caracterización inicial de los aceros

Tabla 4. 2. Propiedades SPT de los aceros ensayados

t Py Pm dm Wm Py/t2 Pm/(t·dm) Wm/t2 σy_SPT σu_SPT


Acero
(mm) (N) (N) (mm) (Nmm) (MPa) (MPa) (Nmm) (MPa) (MPa)

304L 0.490 257 2548 2.02 2661 1070 2569 11083 370 712

347H 0.471 178 2102 2.04 2136 802 2189 9629 278 606

410S 0.516 237 1259 1.76 1330 890 1384 4994 308 383

100
4. Resultados y discusión

4. 2 Estudio de los efectos de la inmersión en sales binarias

Se expondrán en primer lugar los resultados obtenidos en los ensayos de inmersión de


los distintos aceros en la mezcla de sales binarias (60% en peso de NaNO3 y 40% en
peso de KNO3) a una temperatura nominal de 570ºC. Se ha evaluado el
comportamiento de los distintos aceros tanto en sales refinadas como en sales sin
refinar (adición de 0.1% de NaCl).

4. 2. 1 Sales refinadas a temperatura constante

4. 2. 1. 1 Medida del espesor de la capa de óxido

Tal y como se puede observar en la Figura 4. 13, aunque con ciertas irregularidades, las
calidades de acero inoxidable AISI 304L y AISI 410S presentan espesores de capa
bastante similares tras permanecer inmersas en sales refinadas hasta 196 días, mientras
que el acero 347H mostró siempre un espesor de la capa de óxido claramente superior.
Tras un periodo de inmersión de 361 días, el acero 347H generó una capa de óxido
aproximadamente 1,5 y 3,5 veces más gruesa que las de los aceros 304L y 410S,
respectivamente. La figura pone también de manifiesto que el acero P91 mostró ya una
formación de óxido muy fuerte tras la primera inmersión (4 días).

Figura 4. 13. Evolución del espesor medio de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C.

101
Efectos de la inmersión en sales binarias

Aunque la gráfica de la Figura 4. 13 muestra una tendencia creciente del espesor de la


capa de óxido con el tiempo de inmersión en la mezcla de sales, las medias han sido
bastante irregulares, lo que podría deberse a la heterogeneidad de las capas de óxido,
además del posible desprendimiento de estas capas, debido a su fragilidad, en las
operaciones de preparación metalográfica de las probetas previas a las medidas
(enjuague con agua para eliminar restos de sales, corte y embutición de probetas).
Tras 361 días de inmersión en las sales fundidas, los espesores medios de la capa de
óxido medidos se encuentran entre 3 m (AISI 410S) y 11,5 m (AISI 347H). En las
Figuras 4.14 a 4.18 se muestran, a título ilustrativo, las medias del espesor de la capa de
óxido realizadas sobre estas probetas al cabo de 196 y de 361 días inmersas en el baño
de sales.
Finalmente, en la Figura 4. 20 se muestra la capa de óxido que se ha formado ya al cabo
de 4 días de inmersión en el acero P91.

Figura 4. 14. Acero AISI 304L. Probeta 1P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C).

102
4. Resultados y discusión

Figura 4. 15. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C).

Figura 4. 16. Acero AISI 347H. Probeta 2P4 (plana, tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C).

103
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 17. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (plana, tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C).

Figura 4. 18. Acero AISI 410S. Probeta 3P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C).

104
4. Resultados y discusión

Figura 4. 19. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a
570ºC).

Figura 4. 20. Acero P91. Probeta 4P1 (plana, tras 4 días de inmersión en sales binarias refinadas
a 570 °C).

105
Efectos de la inmersión en sales binarias

4. 2. 1. 2 Análisis de la capa de óxido

Los análisis químicos realizados en las secciones transversales de las capas de óxido
con la microsonda electrónica del microscopio electrónico de barrido se muestran a
continuación (Figuras 4. 18 a 4. 29).
En primer lugar las Figuras 4. 21 a 4. 23 muestran respectivamente los resultados
obtenidos sobre las chapas de acero 304L tras 4, 196 y 361 días de inmersión. Los
óxidos de hierro y cromo desarrollados superficialmente en contacto con la sal binaria
se disponen formando dos capas sobre la superficie del acero, siendo la más interna la
más enriquecida en cromo. Al cabo de 361 días de inmersión se observa también la
formación de óxidos de sodio en la región más superficial, que proceden de las propias
sales. Tras casi un año en inmersión en las sales, se ha observado también un
empobrecimiento en cromo de la región de acero situada justo debajo de la capa de
óxido (análisis más internos en la Figura 4. 23) ya que el contenido original de cromo
de este acero era 18%.

Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 33.2 8.3 58.5 100.0
2 27.8 8.3 63.9 100.0
3 29.0 10.0 61.0 100.0
4 24.5 18.8 50.1 6.6 100.0
5 19.7 69.7 10.6 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 21. Acero AISI 304L. Probeta 1P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.

106
4. Resultados y discusión

Spectrum O Cr Mn Fe Ni Total
1 36.1 3.9 60.0 100.0
2 30.9 5.8 63.4 100.0
3 33.5 8.6 57.9 100.0
4 29.6 30.1 5.4 34.9 100.0
5 10.0 78.4 11.6 100.0
6 19.2 71.7 9.2 100.0
7 18.0 74.0 7.9 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 22. Acero AISI 304L. Probeta 1P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.

107
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Na Si Cr Mn Fe Ni Total
1 31.6 16.2 3.5 48.7 100.0
2 34.0 12.0 2.6 51.4 100.0
3 33.3 13.3 0.7 2.5 50.2 100.0
4 31.6 11.6 3.6 2.2 48.3 2.7 100.0
5 31.3 10.9 0.7 6.8 1.3 49.0 100.0
6 16.8 1.3 0.6 11.7 65.8 3.8 100.0
7 1.8 3.5 90.1 4.6 100.0
8 5.8 77.9 16.3 100.0
9 1.7 12.6 71.0 14.7 100.0
10 13.8 72.2 14.0 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 23. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.

Las Figuras 4.24, 4.25 y 4.26 muestran las capas de óxido formadas sobre la superficie
del acero inoxidable austenítico 347H y los análisis químicos realizados con la
microsonda electrónica a diferentes profundidades. Se han obtenido resultados
similares a los ya comentados sobre el otro acero inoxidable austenítico 316L. De nuevo
los componentes principales de la capa de óxido son los óxidos de hierro y cromo, se
ha constatado la existencia de dos capas de óxido diferenciadas y también se ha
observado la presencia de óxidos de sodio procedentes de la oxidación de las sales tras
361 días de inmersión, pero en este acero no se ha observado empobrecimiento en
cromo en las regiones de acero situadas inmediatamente por debajo de la capa de
óxido tras la inmersión. Por otro lado, tras la inmersión más prolongada, se ha
detectado la presencia de una cantidad significativa de niobio (elemento estabilizador)
en la región más interna del óxido superficial (véase la Figura 4. 26).

108
4. Resultados y discusión

Finalmente los resultados obtenidos con el acero inoxidable ferrítico 410S se muestran
en las Figuras 4. 27, 4. 28 y 4. 29, respectivamente tras 4 días, 196 y 361 días de
inmersión en las sales binarias a 570 °C. Los resultados que se han obtenido coinciden
aproximadamente con los ya referidos con los otros dos aceros: formación de óxidos de
hierro y cromo, presencia de óxidos de sodio en la región más superficial y, en este
caso, ligero empobrecimiento en cromo en la región del acero situada inmediatamente
por debajo de la capa de óxido tras inmersiones de casi un año (véase la Figura 4. 29 y
téngase en cuenta que el porcentaje de cromo del acero era 12.5%).

Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 34.6 2.4 63.0 100.0
2 13.4 4.7 82.0 100.0
3 25.1 27.3 39.6 8.0 100.0
4 21.0 59.1 19.8 100.0
5 17.4 68.5 14.1 100.0
6 17.8 70.5 11.7 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 24. Acero AISI 347H. Probeta 2P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.

109
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Al Ca Cr Fe Ni Total
1 41.4 7.1 4.9 46.7 100.0
2 33.3 66.7 100.0
3 30.7 3.9 65.5 100.0
4 32.3 34.0 33.7 100.0
5 11.7 18.2 49.5 20.5 100.0
6 17.7 71.2 11.1 100.0
7 21.6 78.5 100.0
8 19.4 80.6 100.0
9 21.2 78.8 100.0
10 18.2 70.0 11.8 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 25. Acero AISI 347H. Probeta 2P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.

110
4. Resultados y discusión

Spectrum O Na Al Si Cr Mn Fe Ni Nb Total
1 31.5 4.3 2.6 61.7 100.0
2 31.2 6.8 62.0 100.0
3 28.2 1.7 1.2 68.9 100.0
4 29.4 1.7 5.9 1.4 58.7 3.0 100.0
5 30.8 0.8 28.2 3.7 22.0 14.5 100.0
6 25.5 32.9 30.6 6.4 4.6 100.0
7 18.5 70.5 11.0 100.0
8 18.2 2.4 68.6 10.8 100.0
9 18.9 1.5 68.7 10.8 100.0
10 19.5 70.3 10.3 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 26. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 horas de inmersión en sales binarias refinadas a
570 °C). Localización de los análisis.

111
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Na Cr Fe Total
1 34.9 4.7 2.2 58.2 100.0
2 31.7 2.7 65.6 100.0
3 33.6 2.3 64.0 100.0
4 16.8 10.3 72.8 100.0
5 12.2 87.8 100.0
6 11.3 88.7 100.0
7 12.1 88.0 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 27. Acero AISI 410S. Probeta 3P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.

112
4. Resultados y discusión

Spectrum O Na Al Si Cr Mn Fe Total
1 31.8 5.9 0.8 2.4 1.9 57.3 100.0
2 35.4 3.5 3.0 58.1 100.0
3 36.3 1.0 8.6 54.1 100.0
4 31.7 0.8 1.4 16.1 50.0 100.0
5 28.4 0.7 14.8 56.1 100.0
6 9.9 7.5 82.6 100.0
7 7.2 92.8 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 28. Acero AISI 410S. Probeta 3P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.

113
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Na Si Cr Mn Fe Total
1 38.3 16.3 1.5 43.9 100.0
2 34.7 14.0 1.7 49.7 100.0
3 31.7 14.0 0.9 1.7 51.8 100.0
4 33.5 2.8 11.5 1.4 50.7 100.0
5 20.7 1.9 1.2 15.8 60.4 100.0
6 7.5 92.5 100.0
7 0.7 8.2 91.1 100.0
8 6.6 93.4 100.0
9 6.4 93.6 100.0
10 7.3 92.8 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 29. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.

114
4. Resultados y discusión

4. 2. 1. 3 Estudio metalográfico

Las Figuras 4. 30, 4. 31 y 4. 32 muestran la microestructura de la región superficial de


los tres aceros inoxidables tras casi un año de inmersión en la mezcla binaria de sales a
570 °C. Solo en el caso del acero 304L se ha observado una respuesta diferente del
ataque metalográfico en la región más superficial (Figura 4. 30), que se debe sin duda a
la deformación plástica que había sufrido esta región durante la preparación de la
probeta, ya que se observan maclas y líneas de deformación.

Figura 4. 30. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C, electrolítico con oxálico al 10%).

115
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 31. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C, electrolítico con oxálico al 10%).

Figura 4. 32. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C, agua regia).

116
4. Resultados y discusión

4. 2. 1. 4 Resultados de los ensayos Small Punch

En las gráficas carga-desplazamiento que se exponen a continuación, los nombres de


las probetas aparecen seguidos del número de la extracción del baño de inmersión y de
tres dígitos que corresponden al espesor de las probetas en micrómetros: por ejemplo,
304L PT1 438 corresponde a una probeta de acero 304L, utilizada para el ensayo SPT
(PT), primera extracción (1) y con un espesor de 0,438 m.

- Acero AISI 304L tras inmersión en sales refinadas.


La Figura 4. 33 muestra comparativamente las curvas obtenidas con el acero 304L en su
estado original (304L 490, recuérdese que 490 es el espesor de la probeta en m) y tras
los diferentes periodos de inmersión en contacto con las sales refinadas: P1 (4 días), P2
(25 días), P4 (196 días) y P5 (361 días). La probeta P3 se ha omitido ya que proporcionó
un resultado insatisfactorio. Todas las curvas son muy similares y la principal
diferencia entre ellas se debe a variaciones en el espesor de las probetas (entre 425 y 509
micrómetros, curva inferior y superior respectivamente).

Figura 4. 33. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales binarias refinadas a 570
°C, comparadas con las del acero en su estado original.

- Acero AISI 347H tras inmersión en sales refinadas.


Las diferencias observadas en las curvas SPT obtenidas con este acero, que se muestran
en la Figura 4. 34, se deben, como en el acero anterior, principalmente al espesor de las
probetas utilizadas que ha variado entre 424 y 537 micrómetros, curvas inferior y
superior respectivamente, y no a efectos inducidos por el contacto prolongado con las
sales.

117
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 34. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias refinadas a 570 °C,
comparadas con las del acero en su estado original.

Las propiedades mecánicas estimadas a partir de los ensayos SPT son todas ellas muy
similares, a expensas de las diferencias en el espesor de las probetas que ya se ha
comentado. Incluso podría parecer que el acero en su estado original tuviera un
comportamiento mecánico inferior (curvas situadas por debajo de las demás y que
alcanzan una carga máxima inferior). Por este motivo con este acero se han ensayado
dos probetas en su estado original, material de partida no inmerso en las sales). De
cualquier manera, se hace notar que el espesor de estas dos probetas se situaba en el
rango inferior de las utilizadas en esta serie.
Teniendo en cuenta las cuestiones expuestas, se ha podido comprobar que también en
este acero las propiedades mecánicas estimadas a partir del ensayo SPT no han sufrido
variación significativa con el tiempo de inmersión en el baño de sales binarias a 570 °C.

- Acero AISI 410S tras inmersión en sales refinadas


La Figura 4. 35 recoge las curvas fuerza-desplazamiento obtenidas al ensayar las
probetas SPT del acero 410S tras diferentes tiempos de inmersión en las sales binarias.
De nuevo las principales diferencias cabe atribuirlas al diferente espesor de las
probetas ensayadas, que varió en este caso entre 450 y 520 micrómetros (curvas inferior
y superior respectivamente), por lo que la inmersión en las sales refinadas no parece
haber inducido ningún cambio significativo en el comportamiento mecánico de este
acero.

118
4. Resultados y discusión

Figura 4. 35. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias refinadas a 570 °C,
comparadas con las del acero original.

Las Figuras 4.36 a 4.39 recogen la evolución con el tiempo de inmersión en las sales
binarias a 570 °C de los parámetros del ensayo SPT directamente relacionados con el
límite elástico a tracción (Py/t2), con la resistencia a la tracción (Pm/t·dm), con el
alargamiento a tracción (dm) y, finalmente, con la energía de rotura (Wm/t2), que se han
medido en los tres aceros evaluados. Se pone así de manifiesto con una mayor claridad
que no se ha encontrado ningun cambio significativo en estas propiedades como
consecuencia del matenimiento de las probetas en las sales a 570 °C durante tiempos de
inmersión de hasta casi un año.

Figura 4. 36. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
refinadas a 570 °C.

119
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 37. Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias refinadas a 570 °C.

Figura 4. 38. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
refinadas a 570 °C.

120
4. Resultados y discusión

Figura 4. 39. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias refinadas a 570 °C.

4. 2. 2 Sales sin refinar a temperatura constante

Se exponen a continuación los resultados que se han obtenido en los ensayos de


inmersión de los aceros inoxidables en el baño de sales binarias (60% en peso de
NaNO3 y 40% en peso de KNO3) sin refinar (se les ha añadido un 0.1% de NaCl).

4. 2. 2. 1 Medida del espesor de la capa de óxido

Realizando medidas del espesor de la capa de óxido similares a las comentadas y


expuestas en el apartado anterior se ha evaluado el crecimiento de esta capa de óxido
en los tres aceros inmersos en las sales binarias sin refinar durante un tiempo de
inmersión máximo de hasta 361 días. La Figura 4. 40 recoge gráficamente los resultados
que se han obtenido con los tres aceros inoxidables y también se ha representado el
punto correspondiente a la primera extracción realizada con el acero P91. Se pone de
manifiesto un crecimiento continuo del espesor de la capa superficial de óxido en los
tres aceros inoxidables y se destaca que tras 361 días de ensayo, los espesores de la
capa de óxido se encuentran entre 6 m (304L) y 10 m (347H y 410S).
Tal y como había ocurrido en los ensayos realizados con las sales refinadas, el acero
P91 experimentó una fuerte oxidación ya en la primera extracción realizada a los 4
días.

121
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 40. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C.

La Figura 4. 41 compara los resultados de la evolución de la capa de óxidos formada en


la inmersión de los tres aceros inoxidables en las sales refinadas y sin refinar (0.1%
NaCl). Se pone de manifiesto que a partir de 196 días de ensayo tanto el acero 304L
como el 347H muestran una evolución similar en los dos baños, por lo que en este
sentido la formación de la capa de óxidos no parece estar afectada por la presencia de
cloruros. Sin embargo, en el acero 410S se ha medido un espesor de la capa de óxidos
significativamente mayor cuando el baño de sales está impurificado con NaCl (hasta 6
m de diferencia tras 361 días de inmersión).
Las Figuras que se presentan a continuación (Figuras 4.42 a 4.47) recogen las medidas
del espesor de la capa de óxido medida en estos aceros al cabo de 196 y de 361 días.
En la Figura 4. 48 se destaca la rápida oxidación que ha sufrido el acero P91 al cabo de
tan solo 4 días de inmersión en las sales binarias sin refinar a 570ºC, así como las
deslaminaciones muy visibles que ha sufrido esa capa oxidada, lo que manifiesta un
carácter no protector. Este hecho nos ha llevado a desestimar el uso de este acero para
esta aplicación y por esta razón no se han continuado los ensayos previstos con este
acero más allá de los 4 días.

122
4. Resultados y discusión

Figura 4. 41. Comparativa de espesores de óxido vs tiempo de inmersión en probetas inmersas en sales
binarias refinadas (-R) y sin refinar (-S/R) a 570 °C.

Figura 4. 42. Acero AISI 304L. Probeta 1P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).

123
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 43. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).

Figura 4. 44. Acero AISI 347H. Probeta 2P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).

124
4. Resultados y discusión

Figura 4. 45. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).

Figura 4. 46. Acero AISI 410S. Probeta 3P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).

125
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 47. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).

Figura 4. 48. Acero P91. Probeta 4P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C).

126
4. Resultados y discusión

4. 2. 2. 2 Análisis de la capa de óxido

Los análisis químicos realizados en las secciones transversales de las capas de óxido
con la microsonda electrónica del microscopio electrónico de barrido se muestran a
continuación (Figuras 4. 49 a 4. 57).
Las Figuras 4.49 a 4.51 muestran los resultados obtenidos sobre las chapas de acero
304L tras 4, 196 y 361 días de inmersión, respectivamente. Al igual que ocurría en el
caso del acero inmerso en sales sin refinar, los óxidos desarrollados superficialmente en
contacto con la sal binaria se disponen formado dos capas, observándose un claro
enriquecimiento en cromo en la capa más próxima a la superficie metálica, a la vez que
también se observa tras 196 y 361 días de ensayo el empobreciendo en este mismo
elemento de aleación en la región situada inmediatamente debajo de la capa de óxido
(el acero original tenía aproximadamente 18% de cromo).

127
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 31.8 3.9 64.3 100.0
2 31.2 15.6 53.2 100.0
3 18.7 14.3 56.6 10.4 100.0
4 27.6 22.6 49.9 100.0
5 7.8 14.8 65.7 11.8 100.0
6 20.3 71.5 8.2 100.0
7 20.0 73.5 6.5 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 49. Acero AISI 304L. Probeta 1P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a 570
°C). Localización de los análisis.

128
4. Resultados y discusión

Spectrum O Na Cr Fe Ni Total
1 35.8 8.5 4.0 51.8 100.0
2 40.2 5.8 54.0 100.0
3 37.7 12.9 49.3 100.0
4 35.9 22.5 41.6 100.0
5 12.0 16.3 71.7 100.0
6 15.7 73.1 11.1 100.0
7 13.8 72.9 13.3 100.0
8 19.9 80.1 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 50. Acero AISI 304L. Probeta 1P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.

129
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Na Al Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 37.5 22.4 1.0 0.5 0.7 2.8 35.1 100.0
2 37.4 19.9 0.5 2.7 39.5 100.0
3 35.1 13.9 0.7 0.6 3.4 1.2 43.9 1.2 100.0
4 32.5 3.0 1.1 0.6 10.5 1.9 48.7 1.7 100.0
5 3.4 2.0 0.5 0.7 5.3 84.3 3.9 100.0
6 6.1 88.3 5.6 100.0
7 2.9 0.8 10.2 75.7 10.4 100.0
8 2.5 2.1 0.4 9.1 80.7 5.2 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 51. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.

Las Figuras 4.52, 4.53 y 4.54 muestran las capas de óxido formadas sobre la superficie
del acero inoxidable austenítico 347H y los análisis químicos realizados con la
microsonda electrónica a diferentes profundidades. Se han obtenido resultados
similares a los ya comentados sobre el otro acero inoxidable austenítico 316L. De nuevo
los componentes principales de la capa de óxido son los óxidos de hierro y cromo, se
ha constatado la existencia de dos capas de óxido diferenciadas y también se ha
observado la presencia de óxidos de sodio procedentes de la oxidación de las sales tras
361 días de inmersión, pero en este acero no se ha observado empobrecimiento en
cromo en las regiones de acero situadas inmediatamente por debajo de la capa de
óxido tras la inmersión. Por otro lado, tras la inmersión más prolongada, se ha
detectado la presencia de una cantidad significativa de niobio (elemento estabilizador)
en la región más interna del óxido superficial (véase la Figura 4. 54).
Finalmente los resultados obtenidos con el acero inoxidable ferrítico 410S se muestran
en las Figuras 4. 55, 4. 56 y 4. 57, respectivamente tras 4, 196 y 361 días de inmersión en
130
4. Resultados y discusión

las sales binarias a 570 °C. Los resultados que se han obtenido coinciden
aproximadamente con los ya referidos con los otros dos aceros: formación de óxidos de
hierro y cromo, presencia de óxidos de sodio en la región más superficial y, en este
caso, tampoco se observa empobrecimiento en cromo en la región del acero situada
inmediatamente por debajo de la capa de óxido tras inmersiones de casi un año (véase
la Figura 4. 57).

Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 36.7 63.3 100.0
2 32.2 67.8 100.0
3 100.0 100.0
4 27.2 72.8 100.0
5 28.0 25.2 46.8 100.0
6 11.2 16.6 60.2 12.1 100.0
7 20.5 79.5 100.0
8 21.5 78.5 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 52. Acero AISI 347H. Probeta 2P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a 570
°C). Localización de los análisis.

131
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Na Al Ca Cr Fe Ni Total
1 47.1 3.4 49.6 100.0
2 25.5 4.8 4.5 1.8 3.0 60.4 100.0
3 30.0 3.5 66.4 100.0
4 33.3 30.4 36.3 100.0
5 31.9 34.3 33.8 100.0
6 20.3 66.4 13.3 100.0
7 21.2 78.8 100.0
8 18.7 81.3 100.0
9 19.2 68.9 12.0 100.0
10 19.7 80.3 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 53. Acero AISI 347H. Probeta 2P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.

132
4. Resultados y discusión

Spectrum O Na Al Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 35.0 6.3 0.7 0.8 1.2 2.6 53.4 100.0
2 33.7 4.9 0.7 0.9 2.7 57.1 100.0
3 32.6 8.2 3.1 56.1 100.0
4 32.0 0.8 14.4 3.5 44.8 4.5 100.0
5 29.7 1.1 40.7 24.6 3.9 100.0
6 14.4 0.8 17.6 51.7 15.5 100.0
7 3.6 0.4 12.4 68.1 15.5 100.0
8 2.5 0.9 18.3 1.8 66.0 10.5 100.0
9 19.5 70.6 9.9 100.0
10 17.8 1.9 68.9 11.4 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 54. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.

133
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Cr Fe Total
1 40.6 59.5 100.0
2 11.1 6.8 82.1 100.0
3 25.0 13.2 61.8 100.0
4 14.8 9.6 75.6 100.0
5 11.0 89.0 100.0
6 13.0 87.0 100.0
7 14.8 85.2 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 55. Acero AISI 410S. Probeta 3P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a 570
°C). Localización de los análisis.

134
4. Resultados y discusión

Spectrum O Na Al SiCa Cr Fe Total


1 30.4 3.7 0.8 1.4 63.8 100.0
2 29.8 1.8 68.4 100.0
3 30.0 5.8 64.2 100.0
4 34.3 2.3 0.4 2.0 61.1 100.0
5 43.3 4.2 7.0 2.0 1.6 1.3 40.6 100.0
6 21.2 8.0 1.1 1.3 3.5 64.9 100.0
7 27.3 5.9 66.9 100.0
8 8.6 91.4 100.0
9 1.2 6.6 92.2 100.0
10 10.6 89.5 100.0
11 10.1 89.9 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 56. Acero AISI 410S. Probeta 3P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.

135
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Na Al Si S Ca Cr Mn Fe Total
1 33.6 3.8 0.7 0.7 1.4 1.4 58.4 100.0
2 30.1 5.6 1.7 62.6 100.0
3 33.0 2.2 64.8 100.0
4 31.8 0.5 6.4 61.3 100.0
5 30.4 7.2 62.4 100.0
6 30.0 4.5 6.3 0.9 1.4 19.0 37.9 100.0
7 8.2 1.8 7.4 82.6 100.0
8 7.4 92.6 100.0
9 13.6 86.4 100.0
10 13.5 86.5 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 57. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.

136
4. Resultados y discusión

4. 2. 2. 3 Pérdida de masa

Se han medido también las pérdidas de masa que experimentaban las probetas
inmersas en las sales binarias tras un proceso de decapado en el que se eliminó el óxido
formado durante la inmersión. Los resultados obtenidos se han graficado en la Figura
4. 58. Se pone de manifiesto que la pérdida de masa medida en los aceros 304L y 347H
ha evolucionado de manera similar, aunque la pérdida de peso del acero 347H tras casi
un año en contacto con las sales a 570 °C ha sido menor, mientras que el acero 410S
presenta una pérdida de masa muy acusada ya desde los primeros 64 días de ensayo,
comparada con la de las otras dos calidades.

Figura 4. 58. Evolución de la pérdida de masa vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 570
°C.

4. 2. 2. 4 Pérdida de espesor de los aceros

Recuérdese que tal y como se había indicado en el capítulo dedicado a la exposición


del procedimiento experimental, la pérdida del espesor de los materiales inmersos en
las sales binarias sin refinar se ha determinado mediante dos métodos, empleando para
ello las probetas destinadas a la determinación de la pérdida de masa que se ha
expuesto en el apartado anterior:
- medida directa del espesor de las probetas antes del ensayo y tras la limpieza
química de las mismas en cada periodo de evaluación, después de haber estado

137
Efectos de la inmersión en sales binarias

inmersas en las sales sin refinar. Los resultados obtenidos se muestran en la


Figura 4. 59.
- a partir de la pérdida de masa y la densidad del material, aplicando la ecuación
[3.1]. Los resultados obtenidos de este modo se muestran en la Figura 4. 60.

Se hace notar que el acero 410S es el que ha dado lugar a las mayores pérdidas de
espesor, mientras que en el acero 347 H se han medido pérdidas de espesor menores
que en los otros dos.

Figura 4. 59. Pérdida de espesor mediante medida directa de las probetas vs tiempo de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C.

Figura 4. 60. Evolución de la pérdida de espesor (Ec. 3.1) de las probetas vs tiempo de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C.

138
4. Resultados y discusión

4. 2. 2. 5 Estudio metalográfico

Las Figuras 4.61, 4.62 y 4.63 muestran respectivamente la microestructura de la región


superficial de los aceros 304L, 347H y 410S tras 361 días de inmersión en las sales
binarias sin refinar a 570 °C. Se han obtenido resultados similares a los ya comentados
en relación a las sales binarias refinadas, es decir, no se ha visto ninguna variación
microestructural significativa como resultado del mantenimiento prolongado en
contacto con las sales a 570 °C.

Figura 4. 61. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).

139
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 62. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).

Figura 4. 63. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).

140
4. Resultados y discusión

4. 2. 2. 6 Propiedades mecánicas

4. 2. 2. 6. 1 Ensayo Small Punch

- Acero AISI 304L tras inmersión en sales sin refinar

Nuevamente se hace constar que el ensayo SPT no ha detectado diferencias


significativas entre las condiciones P6, P7, P8, P9 y P10 (4, 25, 64, 196 y 361 días de
inmersión) en el caso del acero 304L, tal y como se puede observar en las gráficas de la
Figura 4. 64. Las pequeñas diferencias observadas en las gráficas están motivadas por
la variación del espesor de las probetas.

Figura 4. 64. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias sin refinar a 570 °C
comparadas con el acero original.

- Acero AISI 347H tras inmersión en sales sin refinar


En este caso las curvas obtenidas con el acero 347H que se recogen en la Figura 4. 65, si
bien todas manifiestan una ductilidad alta, parecería que muestran características
resistentes diferentes, pero debe tenerse en cuenta que en este caso se han ensayado
probetas con espesores bastante diferentes (desde 366 m hasta 528 m), hecho que sin
duda ha afectado a la situación de las citadas curvas.

141
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 65. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias sin refinar a 570 °C,
comparadas con el acero original.

- Acero AISI 410S tras inmersión en sales sin refinar


La Figura 4. 66 muestra los resultados obtenidos sobre el acero 410S, donde de nuevo la
diferencia entre las distintas curvas carga-desplazamiento cabe atribuirla
principalmente al diferente espesor de las probetas ensayadas.

Figura 4. 66. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias sin refinar a 570 °C,
comparadas con el acero en su estado original.

142
4. Resultados y discusión

La evolución de las propiedades mecánicas medidas con el ensayo SPT con el tiempo
de inmersión de los tres aceros en la mezcla de sales binarias sin refinar a 570 °C se
observa mejor sobre las figuras que se exponen a continuación. Las Figuras 4.67 a 4.70
muestran respectivamente la evolución de los parámetros medidos en el ensayo SPT
relacionados respectivamente con el límite elástico, la resistencia a la tracción, la
ductilidad (alargamiento a tracción) y con la energía de rotura.
Se desea destacar que en ninguno de los tres aceros evaluados ni el límite elástico, ni la
resistencia a la tracción, ni la ductilidad, ni la energía de fractura han mostrado
variaciones dignas de mención durante la inmersión en las sales en el periodo
evaluado, hasta casi un año, es decir, todos ellos han mantenido estas propiedades
mecánicas sin alteración alguna.

Figura 4. 67. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
sin refinar a 570 °C.

143
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 68. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar a 570 °C.

Figura 4. 69. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
sin refinar a 570 °C.

144
4. Resultados y discusión

Figura 4. 70. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar a 570 °C.

4. 2. 2. 6. 2 Ensayos de tracción

También se han realizado ensayos de tracción tras los diferentes periodos de inmersión
de los tres aceros inoxidables en las sales binarias sin refinar a 570 °C (Figura 7.41 a
4.73).
Tal y como se había puesto en evidencia con las probetas del ensayo Small Punch, no se
ha observado ninguna diferencia significativa en la evolución del límite elástico, de la
resistencia a la tracción y del alargamiento de los tres aceros dignas de mención con el
tiempo de inmersión. Mantenimientos prolongados en contacto con estas sales a 570 °C
no afectan a las propiedades mecánicas de estos tres aceros. Solo en lo relativo al
alargamiento, resulta sorprendente la ligera caída observada en el acero AISI 304L tras
196 días de ensayo, así como el aumento de este parámetro en el acero AISI 410S en
este mismo punto. De todos modos ha de tenerse en cuenta que sólo se ha ensayado
una probeta y que, de cualquier modo, tras 361 días de ensayo, todos los aceros siguen
mostrando un alargamiento a rotura alto y similar al de partida.

145
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 71. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C.

Figura 4. 72. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar
a 570 °C.

146
4. Resultados y discusión

Figura 4. 73. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C.

147
Efectos de la inmersión en sales binarias

4. 2. 3 Comportamiento de las probetas tensionadas en sales


binarias sin refinar

4. 2. 3. 1 Medida del espesor de la capa de óxido

La Figura 4. 74 muestra las medidas del espesor de la capa de óxido desarrollada en las
probetas tensionadas (probetas en C o en U) de los aceros evaluados en función del
tiempo de inmersión hasta 361 días. Estos espesores han sido relativamente bajos en el
caso de los aceros 304L y 347H y algo más elevados en el acero 410S
(aproximadamente 17 m de espesor tras casi un año en inmersión). De nuevo se ha
comprobado en esta serie de probetas la rápida cinética de formación de la capa de
óxido en el acero P91, que nos ha llevado a desistir en su estudio para tiempos más
prolongados.

Figura 4. 74. Evolución del espesor de la capa de óxido en probetas tensionadas vs tiempo de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C.

Tal y como se puede observar en la Figura 4. 75, que compara el espesor de las capas
de óxido en probetas sin tensionar y tensionadas (identificadas como U o C) inmersas
en sales sin refinar, no se observan diferencias significativas en el espesor de la capa de
óxido entre ambas series en el acero inoxidable 304L, mientras que la calidad 347H
desarrolla una capa de óxido apreciablemente más gruesa cuando se ha ensayado en
estado tensionado y la calidad 410S desarrolla una capa de óxido con un espesor
aproximadamente dos veces mayor cuando se ha ensayado sin tensión. Tras 361 días
de ensayo, los valores máximos del espesor de la capa de óxido se han medido en el
acero 347H, situándose en 17 m para la probeta tensionada y 9,5 m en la probeta sin
tensión.

148
4. Resultados y discusión

De cualquier manera no deben valorarse estas diferencias sin tener en cuenta la


heterogeneidad y/o la fragilidad de las capas de óxido formadas sobre los aceros. La
determinación de la pérdida de masa de las probetas ensayadas dará una idea de la
capacidad protectora de las capas de óxido generadas en la superficie en contacto con
las sales.

Figura 4. 75. Comparativa de espesores de óxido en probetas sin tensión y tensionadas vs tiempo
de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C.

Cabe indicar en este punto que no se ha mostrado la evolución del acero P91 debido a
la alta degradación observada ya en la primera extracción (tras 4 días de inmersión). El
importante espesor de la capa de óxidos que se había generado y la alta contaminación
de las sales con las que había permanecido en contacto (véanse las Figura 4. 76 y 4. 77)
motivaron su exclusión como una posible alternativa en la aplicación objeto de estudio.

149
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 76. Estado de las sales solidificadas en contacto con el acero P91. Izda., restos de sales
y óxidos. Dcha., restos de sales (parte superior) y mezcla de sales y óxidos (parte inferior).

Casquillos de alúmina

Probetas de ensayo

Restos de sales

Figura 4. 77. Estado de las probetas de acero P91 tras 4 días de inmersión en sales binarias
fundidas a 570 °C.

En las Figuras 4.78 a 4.80 se muestran las medidas del espesor de la capa de óxidos
realizadas en estas probetas al cabo de 361 días de inmersión en el baño de las sales
binarias sin refinar a 570 °C, mientras que la Figura 4. 81 muestra la capa de óxido
medida en la probeta tensionada del acero P91 al cabo de 4 días de inmersión.

150
4. Resultados y discusión

Figura 4. 78. Acero AISI 304L. Probeta 1U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C).

Figura 4. 79. Acero AISI 347H. Probeta 2C5 (tensionada en C, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C).

151
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 80. Acero AISI 410S. Probeta 3U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C).

Figura 4. 81. Acero P91. Probeta 4U1 (tensionada en U, tras 4 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C).

152
4. Resultados y discusión

Es digna de mención la fuerte oxidación que ha sufrido la probeta de acero P91 tras tan
solo 4 días de inmersión en las sales binarias sin refinar a 570 °C (Figura 4. 81), así
como la clara deslaminación que muestra la capa oxidada presente en esta probeta.

4. 2. 3. 2 Estudio metalográfico

Las Figuras 4.82, 4.83 y 4.84 muestran las microestructuras de la región superficial de
las probetas sometidas a tensión de los tres aceros evaluados al cabo de 361 días de
ensayo en las sales binarias sin refinar. No se han puesto de manifiestos variaciones
microestructural alguna digna de mención. Por otro lado, en ninguno de los aceros
evaluados se ha observado agrietamiento alguno, por lo que cabe descartar que las
sales binarias a alta temperatura provoquen corrosión bajo tensión en ninguno de los
tres aceros evaluados.

Figura 4. 82. Acero AISI 304L. Probeta 1U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%).

153
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 83. Acero AISI 347H. Probeta 2C5 (tensionada en “C”, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%).

Figura 4. 84. Acero AISI 410S. Probeta 3U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C, agua regia).

154
4. Resultados y discusión

4. 2. 4 Efectos del ciclado térmico

4. 2. 4. 1 Medida del espesor de la capa de óxido

Recuérdese que tal y como se había detallado en el apartado correspondiente al


procedimiento experimental se programaron también ciclos térmico diarios entre 300 y
570 °C de los diferentes aceros en la sal binaria sin refinar. La Figura 4. 85 muestra los
espesores de los depósitos de óxidos medidos en la superficie de cada material en el
periodo de evaluación (64 días). Se puede observar que los aceros 304L y 410S se
comportan de manera similar, hasta alcanzar un espesor medio de la capa de óxido de
3,6 micrómetros tras 64 días. Sin embargo, el acero 347H ha mostrado un
comportamiento más irregular que finalmente ha dado lugar a un espesor medio de la
capa de óxido 1,5 veces superior que la de los otros dos aceros, habiéndose recogido un
resultado aparentemente anómalo tras 25 días de inmersión en las sales fundidas. Por
otro lado, en este caso se han medido solo tras tres tiempos de inmersión (4, 25 y 64
días) por lo que se trata solo de resultados estimativos no demasiado fiables.

Figura 4. 85. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos.

A continuación se muestran las medidas efectuadas tras 64 días de inmersión en los


tres aceros (304L, 347H y 410S).

155
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 86. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).

Figura 4. 87. Acero AISI 347H. Probeta 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).

156
4. Resultados y discusión

Figura 4. 88. Acero AISI 410S. Probeta 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).

4. 2. 4. 2 Análisis de la capa de óxido

Los análisis de las secciones transversales de las capas de óxido se muestran en las
figuras siguientes. La Figura 4. 89 muestra los análisis realizados tras el ciclado térmico
durante 64 días del acero 304L. Se pone de manifiesto la formación de un óxido
superficial mayoritariamente de hierro y cromo y la ausencia de empobrecimiento en
cromo de la región del metal adyacente situada debajo del óxido.
En la Figura 4. 90 se presenta el aspecto de la capa de óxidos formada sobre el acero
347H tras 64 ciclos térmicos entre 300 y 570 °C junto a los análisis químicos realizados
en esta región. En este caso todavía se observa mejor que el óxido contiene solo hierro y
cromo y que el acero situado inmediatamente por debajo de la capa de óxido tiene la
misma composición química que el acero original.
Finalmente, la Figura 4. 91 muestra la capa de óxidos formada sobre la superficie del
acero 410S tras los 64 ciclos térmicos. De nuevo se observa que los componentes
principales del óxido son hierro y cromo y en este caso parece detectarse un ligero
empobrecimiento de cromo en la región situada inmediatamente por debajo de la
película de óxido (el contenido de cromo del acero original era 12,5%).

157
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Al Si Ca Cr Fe Ni Total
1 29.7 3.5 2.6 2.4 4.1 57.7 100.0
2 32.1 1.5 2.6 2.2 19.7 38.7 3.2 100.0
3 25.2 1.8 3.1 1.8 25.7 37.5 5.0 100.0
4 6.7 1.6 3.8 1.9 14.4 55.0 16.7 100.0
5 3.2 1.6 19.0 69.1 7.1 100.0
6 2.7 1.5 18.6 69.9 7.4 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 89. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).

158
4. Resultados y discusión

Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 35.2 3.0 61.8 100.0
2 35.8 5.1 59.1 100.0
3 27.5 21.0 40.8 10.7 100.0
4 26.1 26.9 41.0 6.0 100.0
5 19.5 70.6 10.0 100.0
6 17.4 74.3 8.3 100.0
7 18.2 71.4 10.4 100.0
8 17.6 73.1 9.4 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 90. Acero AISI 347H. Probeta 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).

159
Efectos de la inmersión en sales binarias

Spectrum O Si Ca Cr Mn Fe Total
1 40.0 2.1 3.3 54.6 100.0
2 34.9 4.5 1.8 58.7 100.0
3 26.0 1.1 0.7 12.8 59.4 100.0
4 9.4 90.6 100.0
5 9.2 90.8 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 91. Acero AISI 410S. Probeta 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).

160
4. Resultados y discusión

4. 2. 4. 3 Pérdida de masa

La Figura 4. 92 recoge los resultados de pérdida de masa de las probetas de acero


inoxidable que se han medido en el curso de los ciclados térmicos practicados.

Figura 4. 92. Evolución de la pérdida de masa de las probetas vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos.

Con sólo tres puntos en el gráfico de pérdida de masa frente al tiempo, no es posible
definir una cinética clara. En cualquier caso, la pérdida de masa parece saturarse, dado
que tras 64 días se obtuvieron valores incluso inferiores a los correspondientes a los de
la extracción realizada al cabo de 25 días.
El acero AISI 410S es el que ha sufrido una mayor pérdida de masa. Este acero ha
experimentado una pérdida de masa significativa ya tras 25 días de inmersión.

4. 2. 4. 4 Pérdida de espesor de material

La pérdida de espesor del metal ha sido calculada por los dos métodos ya referidos con
anterioridad (medida directa e indirecta, a partir de la pérdida de masa del material),
tal y como se había explicado en el apartado correspondiente del procedimiento
experimental (Capítulo 3). Los resultados obtenidos al utilizar los dos métodos se han
representado conjuntamente en la Figura 4. 93, en la que se puede apreciar que ambas
medidas proporcionan resultados muy parecidos. Además, esta representación pone
de manifiesto la mayor pérdida de espesor que ha sufrido el acero 410S.

161
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 93. Comparación de la pérdida de espesor del metal estimada por medida directa y calculada en
las probetas inmersas en sales binarias sin refinar bajo ciclos térmicos.

La Figura 4. 94 muestra de manera comparativa la pérdida de espesor que han sufrido


los aceros inmersos en sales binarias sin refinar a temperatura constante y cíclica
mediante medida directa, donde se observa que, salvo en el caso del acero AISI 410S,
esta condición no parece afectar significativamente a los resultados obtenidos. La
misma observación se ha obtenido haciendo uso de la representación gráfica de la
pérdida de espesor calculada, medida indirecta (Figura 4. 95).

162
4. Resultados y discusión

Figura 4. 94. Comparativa de la evolución de la pérdida de espesor de metal vs tiempo de inmersión en


sales binarias sin refinar para ensayo cíclico (300-570 °C) y a temperatura constante (570 °C) mediante
medida directa.

Figura 4. 95. Comparativa de la evolución de la pérdida de espesor de metal vs tiempo de inmersión en


sales binarias sin refinar para ensayo cíclico (300-570 °C) y a temperatura constante (570 °C) mediante
determinación indirecta.

163
Efectos de la inmersión en sales binarias

4. 2. 4. 5 Estudio metalográfico

Las Figuras 4.96, 4.97 y 4.98 exponen la microestructura de la región superficial de las
probetas tensionadas de los tres aceros inmersas en las sales durante 64 días. No se ha
apreciado ninguna diferencia destacable en relación al estado original de estos mismos
aceros.

Figura 4. 96. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos, electrolítico al 10%).

164
4. Resultados y discusión

Figura 4. 97. AISI 347H. Muestra 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos, electrolítico al 10%).

Figura 4. 98. AISI 410S. Muestra 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos, agua regia).

165
Efectos de la inmersión en sales binarias

4. 2. 4. 6 Propiedades mecánicas

4. 2. 4. 6. 1 Ensayo Small Punch

Las Figuras 4.99, 4.100 y 4.101 recogen respectivamente las curvas SPT obtenidas tras
los ciclados térmicos (E1, 4 días, E2, 25 días y E3 64 días) con los aceros 304L, 347H y
410S y se han comparado con las curvas SPT originales de los respectivos aceros. Como
en los resultados mostrados con anterioridad, las pequeñas diferencias observadas en
las gráficas entre las probetas del mismo material se deben a diferencias en el espesor
de las muestras.
De cualquier manera, la evolución de las propiedades mecánicas medidas con el
ensayo SPT con los ciclados térmicos entre 300 y 570 °C practicados se aprecian mejor
en las Figuras 4.100 a 4.103. En ninguno de los casos, la variación en las propiedades
SPT relacionadas con el límite elástico (Py/t2), la resistencia a la tracción (Pm/t·dm), el
alargamiento (dm) o la energía necesaria para la rotura (Wm/t2) han registrado
variaciones dignas de mención.

Figura 4. 99. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos, comparadas con las del acero original.

166
4. Resultados y discusión

Figura 4. 100 Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binaras sin refinar bajo ciclos
térmicos, comparadas con las del acero original.

Figura 4. 101 Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos, comparadas con las del acero original.

167
Efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 102. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar bajo ciclado térmico.

Figura 4. 103. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar bajo ciclado térmico.

168
4. Resultados y discusión

Figura 4. 104. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
sin refinar bajo ciclado térmico.

Figura 4. 105. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar bajo ciclado térmico.

169
Efectos de la inmersión en sales binarias

4. 2. 4. 6. 2 Ensayo de tracción

En las figuras 4.106, 4.107 y 4.108 se han representado respectivamente la evolución del
límite elástico, de la resistencia a la tracción y del alargamiento medido sobre probetas
de tracción que han sufrido estos mismos ciclos térmicos (300-570 °C). Tal y como
ocurría con los parámetros derivados del ensayo Small Punch, ninguna de estas
propiedades ha sufrido cambios dignos de mención en los tres aceros evaluados.

Figura 4. 106. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos (300-570 °C).

Figura 4. 107. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos (300-570 °C).

170
4. Resultados y discusión

Figura 4. 108. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos (300-570 °C).

171
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias

4. 3 Discusión de los resultados relativos a las sales binarias

En primer lugar se ha procedido a representar conjuntamente todos los resultados


obtenidos con el acero 304L en la experimentación mostrada en los apartados
anteriores en relación a la evolución del espesor de la capa oxidada en función del
tiempo de inmersión en las sales binarias. En la representación que se muestra en la
Figura 4. 109 se han incluido las medidas de los espesores de la capa oxidada obtenidos
con las sales refinadas y sin refinar y también los de los ensayos cíclicos, probetas
tensionadas y las medidas derivadas de las pérdidas de espesor de las muestras
medidas directamente e indirectamente (calculado). Resulta muy interesante destacar
que todos los resultados son comparables y admiten una cinética común.

Figura 4. 109. Evolución del espesor de la capa de óxido/pérdida de espesor en el acero AISI 304L inmerso
en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas

A continuación, en la Figura 4. 110 se han representado de nuevo los mismos


resultados sin diferenciar las distintas condiciones de ensayo (puntos azules) y, por
otro lado, se ha representado también una cinética parabólica media de ajuste (puntos
de color verde) y una cinética conservadora o máxima, que envuelve a todos los
resultados obtenidos (puntos rojos).

172
4. Resultados y discusión

Figura 4. 110. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media (puntos
verdes) del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias.

Esas dos cinéticas responden a las leyes siguientes (x es el espesor oxidado y t el


tiempo de inmersión) y se muestran también los coeficientes de determinación R2):

Cinética media: x =0.9312 t0.4 (micrómetros, días) [R2=0.9643]


Cinética extrema (conservadora): x = 0.9833 t0.5 (micrómetros, días) [R2=0.9458]

Extrapolando ahora el resultado de estas dos cinéticas a un periodo de 25 años (vida


prevista o de diseño de una planta termosolar), resulta un espesor de la capa oxidada
de 36 micrómetros (ley cinética media) y de 94 micrómetros (ley cinética
conservadora), es decir, se trata de una pérdida de espesor por corrosión al cabo de la
vida prevista de la planta casi despreciable.
Se ha procedido igualmente con los resultados obtenidos con el acero 347H (Figura 4.
111 y Figura 4. 112), pero en este caso para el cálculo de las cinéticas de oxidación se
han desestimado los valores obtenidos tras 196 días de inmersión (valores inferiores a
los que marca la tendencia) con el fin de obtener un mejor ajuste:

173
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 111. Evolución del espesor de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 347H inmerso
en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas

Figura 4. 112. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media (puntos
verdes) del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias.

174
4. Resultados y discusión

Las dos cinéticas representadas en la Figura 4. 112 responden a las leyes siguientes:

Cinética media: x =1.5931 t0.4 (micrómetros, días) [R2=0.9566]


Cinética extrema (conservadora): x = 3.5832 t0.3 (micrómetros, días) [R2=0.9886]

Extrapolando ahora el resultado de estas dos cinéticas a un periodo de 25 años (vida


prevista de la planta), resulta un espesor de la capa oxidada de 55 micrómetros (ley
cinética media) y de 61 micrómetros (ley cinética conservadora), es decir, se trata de
una pérdida de espesor por corrosión al cabo de la vida prevista de la planta casi
despreciable.
Se muestra finalmente, en las Figura 4. 113 y Figura 4. 114, estas mismas
representaciones en el caso del acero 410S.

Figura 4. 113. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 410S inmerso en sales
binarias bajo todas las condiciones estudiadas

175
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 114. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media (puntos
verdes) del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias.

Las dos cinéticas representadas ahora en la Figura 4. 114 responden a las leyes
siguientes:

Cinética media: x =1.583 t0.4 (micrómetros, días) [R2=0.9722]


Cinética extrema (conservadora): x = 2.3253 t0.5 (micrómetros, días) [R2=0.9673]

Extrapolando ahora el resultado de estas dos cinéticas a un periodo de 25 años (vida


prevista de la planta), resulta un espesor de la capa oxidada de 61 micrómetros (ley
cinética media) y de 222 micrómetros (ley cinética conservadora), y aunque el valor
máximo es respectivamente dos y cuatro veces mayor que los obtenidos para las
calidades 304L y 347H, se trata de una pérdida de espesor por corrosión al cabo de la
vida prevista de la planta perfectamente asumible.
En la Figura 4. 115 se comparan las cinéticas máximas (situación conservadora)
correspondientes a los tres aceros evaluados, 304L, 347H y 410S, que hemos
prolongado hasta el tiempo máximo de 25 años con objeto de valorar mejor las
diferencias esperables entre los tres aceros inoxidables.

176
4. Resultados y discusión

Figura 4. 115 Evolución del espesor oxidado (en micrómetros) en los tres aceros durante los años de
servicio en contacto con sales binarias a 570 °C

De este modo se ha comprobado que estos aceros inoxidables en contacto con la sal
binaria a temperaturas de hasta 570 °C desarrollan capas oxidadas compactas y
continuas formadas por óxidos de hierro y cromo que tienen un carácter protector
(cinéticas parabólicas), cuyas cinéticas de oxidación apenas se ven influidas por la
contaminación de las sales con NaCl, ni por la aplicación de ciclos térmicos que
simulan la variación diurna-nocturna de las sales en la planta termosolar, ni tampoco la
aplicación de tensiones externas. También se ha comprobado que el mantenimiento
prolongado de estos aceros en contacto con las sales binarias hasta 570ºC no ha dado
nunca lugar a fenómenos de corrosión bajo tensión, ni tampoco se ha observado
cambio microestructural alguno significativo en los aceros.
En relación a las propiedades mecánicas de los aceros estudiados, las Figuras 4.116 a
4.119 muestran conjuntamente la evolución de los parámetros evaluados en el ensayos
SPT en función del tiempo de inmersión de todos los ensayos realizados con los tres
aceros (considerando sales refinadas y sin refinar bajo condiciones de temperatura
constante y cíclica, puesto que como se ha podido comprobar, estas condiciones apenas
afectaban a los resultados). Se muestra la evolución del parámetro Small Punch
relacionado con el límite elástico (Py/t2), con la resistencia a la tracción (Pm/tdm), con el
alargamiento (dm) y con la energía necesaria para la rotura (Wm/t2).

177
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 116 Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.

Figura 4. 117 Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.

178
4. Resultados y discusión

Figura 4. 118 Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.

Figura 4. 119 Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.

Se ha realizado también una representación similar con todos los resultados


disponibles con objeto de mostrar también la evolución del límite elástico (Figura 4.
120), la resistencia a la tracción (Figura 4. 121) y el alargamiento (Figura 4. 122)
medidos en el ensayo de tracción con el tiempo de permanencia en contacto con las
sales binarias.

179
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias

Figura 4. 120 Evolución del límite elástico a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.

Figura 4. 121 Evolución de la resistencia a la tracción a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas

180
4. Resultados y discusión

Figura 4. 122 Evolución del alargamiento a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas

Todas las figuras que se acaban de mostrar dan cuenta de que la permanencia hasta
361 días en contacto con las sales binarias hasta 570ºC no ha modificado las
propiedades mecánicas de ninguno de los tres aceros evaluados (304L, 347H y 410S).
Por otro lado en las Figuras 4.123, 4.124 y 4.125 se han representado los parámetros SPT
frente a las propiedades a tracción con las que se relaciona cada uno de ellos que se han
medido en la experimentación expuesta (considerando sales refinadas y sin refinar bajo
condiciones de temperatura constante y cíclica), obteniéndose las correlaciones que se
exponen en los propios gráficos, que son especialmente buenas en cuanto al límite
elástico y la resistencia a la tracción se refiere. Seguidamente se recogen las expresiones
obtenidas:

y (MPa) = 0,4 Py/t2 (MPa) – 53 [Ec. 4.1]


u (MPa) = 0,2176 Pm/tdm (MPa) + 135 [Ec.4.2]
A (%) = 71,7 dm (mm) - 86,4 [Ec. 4.3]

En las Figuras 4.123 y 4.124 se han representado también en color azul las expresiones
[Ec. 3.2] y [Ec. 3.3], que son las que se han venido utilizando para calcular el límite
elástico y la resistencia a la tracción a partir de los parámetros del ensayo Small Punch
a lo largo de todo este trabajo. Debe destacarse que aquellas expresiones no son muy
diferentes de las encontradas en este trabajo [Ec. 4.1, 4.2 y 4.3], que lógicamente ajustan
mejor los resultados obtenidos en este documento, dado que se han determinado
utilizando solo aceros inoxidables, mientras que las Ec. 3.1 y 3.2, son más universales y
válidas para la caracterización de materiales metálicos en general.

181
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias

y = 0.346 Py/t2

Figura 4. 123. Correlación entre el parámetro Small Punch Py/t2 y el límite elástico de los aceros
inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch.

u = 0.277 Pm/tdm

Figura 4. 124. Correlación entre el parámetro Small Punch Pm/tdm y la resistencia a la tracción de los
aceros inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch.

182
4. Resultados y discusión

Figura 4. 125. Correlación entre el parámetro Small Punch dm y el alargamiento de los aceros inmersos en
sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch.

183
Efectos de la inmersión en sales ternarias

4. 4 Estudio de los efectos de la inmersión en las sales ternarias

Se presentan a continuación los resultados que se han obtenido en el estudio realizado


con la mezcla de sales ternarias (15% NaNO3, 43% KNO3 y 42% Ca(NO3)2, % en peso) a
500 °C. Igual que con las sales binarias se han utilizado sales refinadas y sin refinar
(0.1%NaCl) y también se han empleado probetas tensionadas. Estos ensayos se han
extendido hasta tiempos de inmersión máximos de 196 días.

4. 4. 1 Sales refinadas a 500 °C

4. 4. 1. 1 Medida del espesor de la capa de óxido


Tal y como se puede observar en la Figura 4. 126, sobre el acero 347H se ha medido un
espesor de la capa de óxidos que duplica el espesor que se ha obtenido con el acero
304L tras 196 días de inmersión. Por otro lado no se ha apreciado la existencia de
óxidos adheridos al acero 410S tras 196 días de inmersión en las sales ternarias, lo que
da idea de la poca adherencia de la capa de óxidos formada sobre este acero (se han
desprendido antes de que pudiera llevarse a cabo la medida).

Figura 4. 126. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión a 500
°C en probetas inmersas en sales ternarias refinadas.

El acero 304L muestra una formación creciente y continua de la capa de óxidos,


mientras que el acero 347H parece mostrar un comportamiento similar a partir de los
25 días de inmersión.
Las Figuras 4.127, 4.128 y 4.129 muestran las medidas llevadas a cabo tras inmersiones
de 196 días en el baño de sales ternarias a 500 °C en los tres aceros evaluados. La capa
oxidada en el acero 304L es más compacta y parece más protectora que la que se ha

184
4. Resultados y discusión

formado en el acero 347H. En este caso las capas de óxido formadas son bastante
irregulares y aparentemente defectuosas.

Figura 4. 127. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C).

185
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 128. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C).

Figura 4. 129. AISI 410S. Probeta 3PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C).

4. 4. 1. 2 Análisis de la capa de óxido

Algunos de los análisis realizados en las secciones transversales de las capas de óxido
se muestran en las Figuras 4.130, 4.131 y 4.132. Los óxidos se disponen formando capas
sobre las probetas de acero.
Los productos de corrosión presentes son combinaciones de los elementos mayoritarios
de aleación de los aceros (Cr y Ni) con el hierro y el oxígeno. La capa externa, en
contacto con las sales fundidas, contiene pequeñas cantidades de Cr, generalmente por
debajo del 10% y cierta cantidad de Ni en los aceros 304L y 347H. También se ha
detectado la presencia de calcio procedente de las sales (el presencia de silicio se
explica debido a su uso como abrasivo en el pulido final de las probetas).
Por otro lado, en ninguno de los tres aceros evaluados se ha detectado que la subcapa
de metal que se encuentra inmediatamente por debajo de la capa interna de óxido
tuviera un empobrecimiento en cromo. En general, no se han visto diferencias
significativas en cuanto a la composición química de los óxidos generados en las
distintas situaciones ensayadas.

186
4. Resultados y discusión

Spectrum O Mg Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 29.8 0.6 10.8 5.2 3.7 0.5 47.9 1.5 100.0
2 22.0 0.8 7.1 11.2 4.0 1.4 47.2 6.3 100.0
3 24.6 0.8 5.8 9.1 4.6 1.6 50.6 2.9 100.0
4 26.2 5.2 2.2 6.5 1.2 56.5 2.2 100.0
5 9.0 5.2 12.7 1.4 64.6 7.1 100.0
6 3.4 5.4 0.3 16.8 1.8 65.2 7.1 100.0
7 4.3 5.0 17.1 1.4 65.1 7.1 100.0
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 130. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Localización de los análisis.

187
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Spectrum O Mg Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 34.0 0.5 6.2 9.3 1.9 0.6 46.5 1.0 100
2 27.9 5.3 3.9 11.3 1.6 46.3 3.7 100
3 28.9 4.4 4.3 2.7 0.7 57.8 1.2 100
4 26.6 4.7 1.8 10.3 0.8 52.6 3.2 100
5 22.8 4.3 0.4 23.5 1.7 31.4 15.9 100
6 4.3 18.2 1.5 66.2 9.8 100
7 3.9 3.9 17.1 1.4 64.4 9.3 100
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 131. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Localización de los análisis.

188
4. Resultados y discusión

Spectrum O Mg Al Si Ca Cr Mn Fe Total
1 37.1 5.7 1.3 5.3 4.9 2.9 0.6 42.2 100
2 33.8 0.8 0.5 1.2 2.9 5.9 54.9 100
3 9.4 0.6 11.1 78.9 100
4 0.5 11.4 88.1 100
5 0.6 12.7 86.7 100
6 0.6 13.1 86.3 100
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 132. AISI 410S. Probeta 3PT2 (tras 25 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500 °C).
Localización de los análisis.

4. 4. 1. 3 Estudio metalográfico

En las Figuras 4.133, 4.134 y 4.135 se exponen respectivamente las microestructuras de


la región superficial de los aceros 304L, 347H y 410S tras haber permanecido durante
196 días en el baño de sales ternarias refinadas a 500 °C. No se han detectado daños ni
modificaciones microestructurales en ninguno de los aceros.
De todos modos, en estas micrografías se sigue constatando que las capas de óxido
formadas tienen un espesor bastante irregular, son porosas y también parecen tener
baja adherencia al metal.

189
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 133. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Zona superficial (electrolítico con oxálico al 10%).

Figura 4. 134. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Zona superficial (electrolítico con oxálico al 10%).

190
4. Resultados y discusión

Figura 4. 135. AISI 410S. Probeta 3PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Zona superficial.

4. 4. 1. 4 Propiedades mecánicas: ensayo Small Punch

La Figura 4. 136 muestra comparativamente las curvas obtenidas con el acero 304L en
su estado original y tras los diferentes periodos de inmersión en las sales ternarias
refinadas a 500 °C: P1 (4 días), P2 (25 días), P3 (64 días) y P5 (196 días). Todas las
curvas son muy similares, y la única diferencia entre ellas se debe al diferente espesor
de las probetas.

191
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 136. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales ternarias refinadas a 500 °C,
comparadas con las del acero en su estado original.

Las diferencias observadas en las curvas SPT obtenidas con el acero AISI 347H
expuestas en la Figura 4. 137 se deben principalmente al diferente espesor de las
probetas ensayadas, de manera que no se ha observado ninguna degradación
consecuencia del el contacto prolongado con las sales. Y lo mismo puede decirse en
relación al acero 410S cuyas curvas SPT se han expuesto en la Figura 4. 138.

Figura 4. 137. Curvas SPT del acero inoxidable 347H inmerso en sales ternarias refinadas a 500
°C, comparadas con las del acero en su estado original.

192
4. Resultados y discusión

Figura 4. 138. Curvas SPT del acero inoxidable 410S inmerso en sales ternarias refinadas a 500 °C,
comparadas con las del acero en su estado original.

Los gráficos que se presentan en las cuatro Figuras siguientes resumen la evolución de
los distintos parámetros SPT, medidos en los tres aceros, con el tiempo de inmersión en
las sales ternarias a 500 °C.

Figura 4. 139. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias refinadas a 500 °C.

193
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 140. Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias refinadas a 500ºC.

Figura 4. 141. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en las sales
ternarias refinadas a 500 °C.

194
4. Resultados y discusión

Figura 4. 142. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en las sales
ternarias refinadas a 500 °C.

195
Efectos de la inmersión en sales ternarias

4. 4. 2 Sales ternarias sin refinar a 500 °C

4. 4. 2. 1 Medida del espesor de la capa de óxido

La Figura 4. 143 expone los resultados relativos a los valores medios de la capa de
óxidos que ha generado en los tres aceros inoxidables ensayados la acción de las sales
ternarias sin refinar (+0.1%NaCl) en función del tiempo de permanencia en contacto
con las sales a 500 °C. Al cabo de 196 días, el espesor de la capa de óxidos ha sido
apreciablemente menor en el caso del acero 304L que en los otros dos.
En la Figura 4. 144 se han representado conjuntamente los resultados del espesor de la
capa de óxido que se ha medido en las inmersiones llevadas a cabo en las sales
refinadas y sin refinar. Se pone de manifiesto que los aceros 304L y 347H evolucionan
de manera similar al estar expuestos en sales refinadas y sin refinar, mientras que el
acero 410S que no había mostrado capa oxidada al cabo de 196 horas en las sales
refinadas, ha dado lugar a un espesor de la capa de óxidos de 12 micrómetros en la
misma exposición en las sales sin refinar.

Figura 4. 143. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión a 500 °C en probetas
inmersas en sales ternarias sin refinar.

196
4. Resultados y discusión

Figura 4. 144. Comparativa de espesores de óxido vs tiempo de inmersión en probetas inmersas en sales
ternarias refinadas (-R) y sin refinar (-S/R) a 500 °C.

Las Figuras 4.145, 4.146 y 4.147 constituyen ejemplos de las medidas de la capa oxidada
realizadas respectivamente en los aceros 304L, 347H y 410S tras la inmersión en las
sales ternarias no refinadas durante 196 días. Se sigue observando, especialmente en el
caso de los aceros 347H y 410S, la formación de capas muy defectuosas, porosas y poco
compactas.

197
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 145. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C).

Figura 4. 146. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C).

198
4. Resultados y discusión

Figura 4. 147. AISI 410S. Probeta 3PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C).

4. 4. 2. 2 Análisis de la capa de óxido

En las tres figuras que se presentan a continuación puede verse la morfología de la


capa de óxidos generada en la superficie de las probetas de acero 304L, 347H y 410S
tras exposiciones prolongadas en el baño de sales ternarias sin refinar a 500 °C. Al igual
que se había visto en el caso de las sales binarias, se ha observado siempre la formación
de un óxido de hierro con cromo y níquel (solo con cromo en el caso del acero 410S), en
el que aparece también cal, formada a partir del calcio componente de la sal, junto con
algún contaminante.
En esta caracterización no se ha observado disminución del contenido de cromo en el
acero base situado justo por debajo de la capa de óxido en ninguno de los tres aceros.
En general, no existen diferencias importantes en cuanto a composición química de
óxidos en las distintas situaciones ensayadas.

199
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Spectrum O Mg Al Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 35.9 0.9 1.1 7.4 7.1 3.0 0.7 43.0 0.9 100
2 28.5 0.7 6.0 10.2 3.6 1.3 47.2 2.5 100
3 23.4 0.6 7.5 5.4 5.1 1.1 54.1 2.8 100
4 13.5 5.8 0.8 16.9 1.1 49.5 12.4 100
5 4.3 5.6 0.3 19.1 0.8 61.1 8.5 99.7
6 6.1 5.2 0.3 16.9 1.2 63.3 7.0 100
7 5.2 5.0 17.0 1.3 64.4 7.1 100
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 148. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Localización de los análisis.

200
4. Resultados y discusión

Spectrum O Mg Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 36.3 0.6 6.3 2.1 2.1 51.4 1.2 100
2 30.7 5.4 2.6 2.6 0.5 56.4 1.8 100
3 34.0 4.5 2.2 5.5 52.0 1.8 100
4 24.8 5.3 2.3 24.3 2.5 35.5 5.3 100
5 26.0 4.7 0.8 24.9 2.4 32.3 8.9 100
6 4.4 4.8 17.0 1.6 62.3 9.9 100
7 4.4 4.7 17.2 1.6 62.6 9.5 100
Todos los resultados en % en peso

Figura 4. 149. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Localización de los análisis.

201
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Spectrum O Al Si S Ca Ti Cr Mn Fe Cu Total
1 44.0 2.0 0.4 2.8 3.8 47.0 100
2 34.4 0.8 0.5 1.7 9.3 0.4 52.9 100
3 30.3 2.7 0.7 0.1 1.7 14.7 0.6 48.8 0.4 100
4 29.6 1.7 0.7 1.4 11.5 0.4 54.7 100
5 20.6 1.0 0.9 1.0 14.4 0.8 61.3 100
6 0.6 10.8 88.2 0.4 100
7 1.5 0.5 1.5 14.0 1.3 81.2 100
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 150. AISI 410S. Probeta 3PT8 (tras 64 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Localización de los análisis.

4. 4. 2. 3 Pérdida de masa

La Figura 4. 151 da cuenta de la pérdida de masa medida en las probetas de los tres
aceros tras las correspondientes inmersiones en las sales ternarias sin refinar. Tal y
como se presumía, la pérdida mayor al cabo de 196 días en contacto con las sales se ha
medido sobre el acero el acero AISI 410S, que era el que al cabo de este mismo tiempo
no mostraba capa de óxido cubriendo su superficie, hecho que prueba la inestabilidad
de la capa de óxido que se forma en estas circunstancias sobre esta calidad de acero, lo
que indicaría una deficiente capacidad protectora de la misma.

202
4. Resultados y discusión

Figura 4. 151. Evolución de la pérdida de masa vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C.

4. 4. 2. 4 Pérdida de espesor de los aceros

Al igual que en el caso de los aceros inmersos en las sales binarias, la pérdida de
espesor de los materiales inmersos en las sales ternarias sin refinar se ha determinado
mediante medida directa realizada sobre las probetas y mediante cálculo a partir de la
pérdida de masa. Los resultados obtenidos se han representado respectivamente en las
Figuras 4.152 y 4.153.
Las medidas de pérdida de espesor evaluadas por el método directo han
proporcionado resultados muy irregulares de difícil interpretación. Se han obtenido sin
embargo resultados que parecen más consistentes cuando se ha utilizado el método
indirecto. En este caso, que se muestra en la Figura 4. 153, el acero 410S es el que ha
dado lugar al peor resultado, mientras que los aceros 304L y 347H alcanzaron
resultados parecidos tras los 196 días de contacto con las sales (cabe destacar de todos
modos las irregularidades observadas en las medidas efectuadas en el acero 347H).

203
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 152. Pérdida de espesor mediante medida directa de las probetas vs tiempo de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C.

Figura 4. 153. Evolución de la pérdida de espesor medido indirectamente (calculado) de las probetas vs
tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 500 °C.

204
4. Resultados y discusión

4. 4. 2. 5 Estudio metalográfico

Las Figuras 4.154, 4.155 y 4.156 muestran la microestructura de los tres aceros
inoxidables tras 196 días de permanencia en contacto con las sales ternarias sin refinar
a 500 °C. No se han detectado daños superficiales, ni cambios microestructurales a lo
largo del tiempo de mantenimiento en contacto con estas sales.

Figura 4. 154. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%).

205
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 155. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%).

Figura 4. 156. AISI 410S. Probeta 3PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C, agua regia).

206
4. Resultados y discusión

4. 4. 2. 6 Propiedades mecánicas

4. 4. 2. 6. 1 Ensayo small punch

Las Figuras 4.157, 4.158 y 4.159 exponen las curvas carga-desplazamiento que se han
obtenido respectivamente en los ensayos Small Punch sobre los aceros 304L, 347H y
410S. Tal y como ya se había puesto de manifiesto en apartados anteriores, las
diferencias entre las distintas series de curva cabe atribuirlas exclusivamente al
diferente espesor de las probetas ensayadas.

Figura 4. 157. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales ternarias sin refinar a 500 °C,
comparadas con las del acero original.

207
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 158. Curvas SPT del acero inoxidable 347H inmerso en sales ternarias sin refinar a 500 °C,
comparadas con las del acero original.

Figura 4. 159. Curvas SPT del acero inoxidable 410S inmerso en sales ternarias sin refinar a 500 °C,
comparadas con las del acero original.

La variación de los parámetros característicos obtenidos en los ensayos Small Punch


sobre los tres aceros se presentan en las cuatro figuras siguientes, que constatan que el
contacto con las sales a 500 °C no ha degradado las propiedades mecánicas de ninguno
de los tres aceros ensayados. Las pequeñas variaciones observadas en alguna calidad
no se han considerado significativas (recuérdese que se ha utilizado un sólo ensayo por
condición).

208
4. Resultados y discusión

Figura 4. 160. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias sin refinar a 500 °C.

Figura 4. 161. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias sin refinar a 500 °C.

209
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 162. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales ternarias
sin refinar a 500 °C.

Figura 4. 163. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias sin refinar a 500 °C.

210
4. Resultados y discusión

4. 4. 2. 6. 2 Ensayo de tracción

En concordancia con los resultados del ensayo Small Punch, las propiedades a tracción
de los aceros evaluados (límite elástico, resistencia a la tracción y alargamiento) no han
sufrido cambios dignos de mención debidos al contacto prolongado con las sales
ternarias a alta temperatura. La evolución de estas propiedades con el tiempo en
inmersión en las sales fundidas ha sido recogida en las figuras 4.164, 4.165 y 4.166.

Figura 4. 164. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en las sales ternarias sin refinar a 500
°C.

211
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 165. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C.

Figura 4. 166. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500 °C.

212
4. Resultados y discusión

4. 4. 3 Probetas tensionadas en sales ternarias sin refinar

4. 4. 3. 1 Medida del espesor de la capa de óxido

La Figura 4. 167 muestra las medidas del espesor de la capa de óxidos realizadas sobre
las probetas tensionadas en función del tiempo de permanencia en el baño de sales
ternarias sin refinar. En este caso se ha medido un crecimiento lento de la capa
superficial oxidada en el acero 304L y un crecimiento apreciablemente mayor en el
acero 347H, mientras que el acero 410S, debido a la inestabilidad de la capa de óxidos
formada en estas condiciones, no nos ha permitido realizar la última medida, tras 196
días.

Figura 4. 167. Evolución del espesor de la capa de óxido en probetas tensionadas vs tiempo de inmersión
en sales ternarias sin refinar a 500 °C.

En la Figura 4. 168 se comparan los espesores de las capas de óxido medidos en las
probetas sin tensión y tensionadas (en U o en C) inmersas en sales sin refinar. Estas
medidas no permiten extraer ninguna evidencia clara del efecto de aplicar una tensión,
ya que en el acero 347H, el espesor de la capa oxidada ha aumentado, mientras que ha
disminuido en el caso del acero 304L.

213
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 168. Comparativa de espesores de óxido en probetas sin tensión y tensionadas (U o C)


vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 500 °C.

Las tres figuras que se exponen a continuación muestran la capa de óxido formada al
final de estos ensayos. Vuelven a destacarse sus irregularidades y los defectos
presentes, especialmente en el caso de los aceros 347H y 410S.

Figura 4. 169. AISI 304L. Probeta 1UT5 (tensionada en U, tras 196 días de inmersión en sales ternarias
sin refinar a 500 °C).

214
4. Resultados y discusión

Figura 4. 170. AISI 347H. Probeta 2CT5 (tensionada en C, tras 196 días de inmersión en sales ternarias
sin refinar a 500 °C).

Figura 4. 171. AISI 410S. Probeta 3PT10 (plana, tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar
a 500 °C).

215
Efectos de la inmersión en sales ternarias

Por otro lado, el espesor de la capa de óxido tras 196 días medido en la probeta de
acero 347H tensionada, que se mostraba en las figuras 4.167 y 4. 168, debe tomarse con
muchas reservas, ya que en la Figura 4. 170 se aprecia que no se trata de una capa
continua, por lo que el espesor real oxidado podría ser apreciablemente menor.

4. 4. 3. 2 Estudio metalográfico

Tal y como se muestra en las tres figuras que se exponen a continuación, tampoco los
aceros 304L, 347H y 410S han experimentado variación microestructural, ni daño
aparente, debidos a la exposición prolongada en el seno de las sales ternarias sin
refinar a 500 °C.
Tampoco se ha detectado agrietamiento alguno en estas probetas tensionadas, por lo
que se descarta la existencia del fenómeno de corrosión bajo tensión.

Figura 4. 172. AISI 304L. Probeta 1UT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%).

216
4. Resultados y discusión

Figura 4. 173. AISI 347H. Probeta 2CT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%).

Figura 4. 174. AISI 410S. Probeta 3UT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona interna (agua regia).

217
Discusión de los efectos de la inmersión en sales ternarias

4. 4. 4 Discusión de los resultados relativos a las sales ternarias

Al representar conjuntamente todos los resultados obtenidos con el acero 304L en


relación a la evolución del espesor de la capa oxidada en función del tiempo de
inmersión en las sales ternarias a 500 °C, se aprecia en la Figura 4. 175 que los
resultados obtenidos tanto en sales refinadas como en sales sin refinar y utilizando las
diferentes evaluaciones expuestas en los apartados anteriores son todos ellos
comparables. Esta figura muestra claramente que todos estos resultados admiten una
cinética común.
En la Figura 4. 176 se ha representado la ley cinética de formación de óxido/pérdida de
espesor máxima (resultado conservador, triángulos rojos). En este caso, en virtud de la
irregularidad de las medidas no nos ha parecido conveniente determinar la cinética
media.
Tal y como se puede observar al comparar las dos figuras citadas, para una mejor
visualización de la ley cinética se han eliminado los resultados que parecían poco
representativos. Además, en este caso, basados en el carácter no protector de las capas
de óxido observadas al microscopio, creemos más conveniente considerar una cinética
lineal.

Figura 4. 175. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 304L inmerso en sales
ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas

218
4. Resultados y discusión

Figura 4. 176. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) del acero
inoxidable AISI 304L inmerso en sales ternarias a 500 °C.

La ley cinética lineal responde a la ecuación siguiente:

Cinética extrema (conservadora): x = 0.0309t + 1.1717 (micrómetros, días) [R2=0.7959]

Extrapolando ahora el resultado de la cinética extrema, conservadora, a un periodo de


25 años (vida prevista de diseño de la planta termosolar), resulta un espesor de la capa
oxidada de 283 μm (ley cinética conservadora). Sin embargo, este dato debería
manejarse con mucha prudencia, dada la baja fiabilidad de los resultados obtenidos.
En el caso de los aceros 347H y 410S, se había puesto de manifiesto que las capas de
óxido formadas eran muy irregulares y en algunos casos se habían desprendido, lo que
no nos ha permitido establecer una ley cinética de oxidación satisfactoria. De cualquier
modo, el conjunto de resultados obtenidos se exponen respectivamente en las Figura 4.
177 y Figura 4. 178. Se hace notar que utilizando los valores máximos se obtendrían
leyes cinéticas lineales, pero no serían fiables, ya que se dispone solo de dos puntos
para trazarlas. De cualquier manera, el uso de leyes cinéticas lineales para extrapolar a
largo plazo los resultados de los aceros 347H y 410S parecería razonable dada la
porosidad y los defectos presentes en estas capas de óxidos y el desprendimiento de las
mismas también observado en el acero 410S.

219
Discusión de los efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 177. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 347H inmerso en sales
ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas.

Figura 4. 178. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 410S inmerso en sales
ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas.

Por otro lado la temperatura de exposición (500 °C) no ha modificado la


microestructura de los aceros evaluados y tampoco se han registrado agrietamientos en
los aceros por lo que se puede concluir que la exposición a esta sal ternaria a 500 °C no
produce corrosión bajo tensión en ninguno de estos tres aceros.
Las figuras siguientes muestran conjuntamente la evolución de todos los parámetros
determinados en el ensayo Small Punch en función del tiempo de exposición a las sales
ternarias a 500 °C (sales refinadas y sales sin refinar). Se pone así de manifiesto que la

220
4. Resultados y discusión

exposición prolongada, hasta 196 días al menos, de los aceros 304L, 347H y 410S a las
sales ternarias a 500 °C no afecta a sus propiedades mecánicas.

Figura 4. 179 Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.

Figura 4. 180 Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.

221
Discusión de los efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 181 Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.

Figura 4. 182 Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.

En los gráficos de las Figura 4. 183 aFigura 4. 185 se han relacionado los parámetros
calculados en el ensayo Small Punch con las propiedades a tracción de los aceros tras
su inmersión en sales ternarias (considerando sales refinadas y sin refinar).

222
4. Resultados y discusión

Figura 4. 183. Correlación entre el parámetro Small Punch Py/t2 y el límite elástico de los aceros
inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C.

Figura 4. 184. Correlación entre el parámetro Small Punch Pm/tdm y la resistencia a la tracción de los
aceros inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C.

223
Discusión de los efectos de la inmersión en sales ternarias

Figura 4. 185. Correlación entre el parámetro Small Punch dm y el alargamiento a tracción de


los aceros inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C.

224
Capítulo 5

Conclusiones

Tras la exposición y discusión de todos los ensayos realizados con los aceros evaluados
en contacto con las sales binarias (60% NaNO3 y 40% KNO3) y ternarias (15%NaNO3,
38%KNO3 y 56%Ca(NO3)2) a 570 y 500 °C respectivamente, con objeto de estimar su
viabilidad a la hora de fabricar tuberías y depósitos de almacenamiento de las citadas
sales en centrales eléctricas termosolares de última generación resulta posible extraer
las siguientes concusiones de interés:
- En primer lugar se desestima el uso del acero ferrítico con 9% de cromo, P91, en esta
aplicación en virtud de la fuerte oxidación que experimenta este grado de acero en
contacto con las sales binarias a 570 °C.
- Los resultados obtenidos con los aceros inoxidables austeníticos 304L y 347H en
relación a la evolución del espesor de la capa de óxidos en función del tiempo de
inmersión en la mezcla de sales binarias a 570 °C bajo todas las condiciones estudiadas
(sales refinadas, sin refinar, bajo ciclos térmicos y en estado tensionado) son
comparables y admiten una cinética común de tipo parabólico, dado el carácter
protector de la capa de óxidos formada. El uso de estas cinéticas nos ha permitido
realizar una estimación de la pérdida de espesor por corrosión en estos dos aceros
austeníticos al cabo de la vida prevista de las plantas solares (25 años), dando lugar a
valores casi despreciables (inferiores a 100 micrómetros). Aunque la pérdida de espesor
por corrosión estimada para el acero inoxidable ferrítico 410S se sitúa por encima de los
200 micrómetros, éste sigue siendo un resultado bueno, por lo que igualmente podría
utilizarse este acero, más económico que los dos anteriores, en esta aplicación concreta.
- Los aceros inoxidables analizados en contacto con la sal binaria a 570 °C desarrollan
capas compactas y continuas de óxidos de hierro y cromo, cuya capacidad protectora
no se ve afectada por la contaminación de las sales con NaCl, ni por la aplicación de
ciclos térmicos, ni tampoco por la aplicación simultánea de tensiones mecánicas.
Además, la inmersión prolongada de estos aceros en la sal binaria a 570 °C no ha dado
lugar a fenómenos de corrosión bajo tensión, ni a cambios microestructurales dignos de
mención en los aceros estudiados.
- Las propiedades mecánicas fundamentales, resistencia y ductilidad, de los aceros
inoxidables evaluados no se han visto afectadas tras una exposición prolongada (hasta
casi un año) a las sales binarias fundidas a 570 °C, ni siquiera cuando se utilizaron sales

225
Conclusiones

contaminadas con cloruros, ni tampoco cuando se procedió a aplicar ciclados térmicos


entre 300 y 570 °C, simulando los ciclos diurnos de la central termosolar.
- En la exposición prolongada (en este caso hasta un tiempo máximo de
aproximadamente medio año) de los mismos tres aceros inoxidables, 304L, 347H y
410S en contacto con la mezcla de sales ternarias a 500 °C se ha observado la formación
de capas de óxidos irregulares, discontinuas, con muchos defectos, especialmente en el
caso de los aceros 347H y 410S, de tal modo que las cinéticas de formación de los
óxidos parecerían adaptarse mejor a cinéticas lineales (capas no protectoras). De
cualquier manera, deberían prolongarse estos ensayos con objeto de intentar definir
leyes cinéticas fiables. De momento, con los datos obtenidos en este trabajo, no se
aconsejaría el uso de ninguno de estos aceros en esta aplicación concreta, aunque
también podría decirse que, de los tres, el inoxidable austenítico 304L sería el más
indicado.
- Los aceros expuestos a la mezcla de sales ternarias a 500 °C no han sufrido
agrietamientos, por lo que se ha constatado que este medio no produce corrosión bajo
tensión en ninguno de los tres aceros evaluados. Tampoco se han evidenciado
modificaciones microestructurales dignas de mención.
- La exposición prolongada hasta casi medio año de los aceros inoxidables evaluados a
la mezcla desales ternarias fundidas a 500 °C tampoco ha mermado las propiedades
mecánicas fundamentales de los aceros (resistencia y ductilidad).
- Se ha demostrado también la posibilidad de utilizar el ensayo Small Punch para el
control de la integridad de estos aceros en el curso de su servicio normal. Este ensayo
permite evaluar de un modo fácil y conveniente el estado de los componentes de las
centrales termosolares durante su servicio normal (evolución de su resistencia y
ductilidad). En virtud del pequeño tamaño de las probetas necesarias para llevar a
cabo esta evaluación (10x10x0.5 mm), en el caso de grandes componentes como los que
se utilizan en estas instalaciones, puede considerarse como un ensayo cuasi-no
destructivo, ya que esta pequeñas probetas podrían extraerse fácilmente sin afectar la
integridad de la instalación.

226
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