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TESIS DOCTORAL
TESIS DOCTORAL
2.- Autora
Nombre: Elena Mielgo García DNI
Alkali nitrate molten salts constitute, in combination with the metallic parts of the
thermal solar plants (pipes and tanks mainly), a corrosion system where the molten
salt acts as an electrolyte comparable to an aqueous electrolyte, requiring also the
assessment of the impact of impurities that may contain to the material compatibility.
Typical impurities present in the nitrate salts such as NaCl, should not exacerbate
corrosion of alloys containing them.
Another point of interest when it comes to corrosion problems in contact with molten
nitrates is the need for information on whether there are signs that demonstrate
phenomena of stress corrosion in the presence of molten salts or other mechanisms of
environmentally induced cracking, because the alloys used for these purposes must
withstand mechanical stresses at high temperatures for many years. The corrosion
resistance of the materials will also be affected by factors such as the thermal cycles
that occur as a result of the diurnal cycle of solar radiation.
This work presents a study of the influence of the operating conditions of solar thermal
plants operating with mixtures of binary and ternary (nitrate) salts at maximum
temperatures of 570 °C and 500 °C respectively on different steel grades, and to what
extent the presence of impurities, thermal cycling and mechanical stresses affect the
expected service life of these materials. The kinetics of surface oxides growth together
with the evolution of microstructure and mechanical properties over time of
immersion in salts have been analysed in all these circumstances.
SR. PRESIDENTE DE LA COMISION ACADEMICA DEL PROGRAMA DE DOCTORADO DE MATERIALES
Página intencionadamente en blanco.
A mis padres y mi hermano.
1
Sólo cuando hayas alcanzado
la cima de la montaña
comenzarás a escalar.
Kahlil Gibran
2
Página intencionadamente en blanco.
Agradecimientos
A Ricardo, por su empeño en mostrarme que uno puede llegar adonde se proponga y
que sólo hace falta querer hacerlo.
A Olga, maestra y compañera de trabajo, por haber sido mi escudo protector ante todos
los frentes abiertos en 2015 (que no eran pocos) mientras yo encaraba el mayor de mis
retos, y por facilitar que la sonrisa vuelva a ser la dueña del día a día.
A mis padres y mi hermano. Gracias por las noches sin dormir, por vuestros cuidados,
ánimos y paciencia incondicionales e inconmensurables. Lo sois todo para mi.
4
Página intencionadamente en blanco.
Índice
1. 1 Introducción .............................................................................................................. 26
1. 2 Alcance y objetivos ................................................................................................... 29
1. 3 Estructuración del documento ................................................................................ 32
2. 1 Energía Solar ............................................................................................................. 33
2. 2 Tecnología solar ........................................................................................................ 36
2. 3 Concentradores de energía solar ............................................................................. 39
2. 3. 1 Colectores cilindro-parabólicos ....................................................................... 43
2. 3. 2 Concentradores Fresnel .................................................................................... 45
2. 3. 3 Torre central ...................................................................................................... 46
2. 4 Fluidos de transferencia de calor (HTF) ................................................................. 49
2. 4. 1 Sal solar [NaNO3 (60%) – KNO3 (40%)] ........................................................... 54
2. 4. 2 HITEC [NaNO3 (7%)-KNO3 (53%)-NaNO2 (40%)] ......................................... 54
2. 4. 3 HITEC XL [NaNO3 (7%)-KNO3 (45%)-Ca(NO3)2 (48%)] ................................ 54
2. 4. 4 Nitratos de sodio, potasio y litio [NaNO3 (28%)-KNO3 (52%)-LiNO3 (20%)]
54
2. 4. 5 Carbonatos de litio, sodio y potasio [Li2CO3 (32.1%)- Na2CO3 (33.4%)-K2CO3
(34.5%)] 55
2. 4. 6 Nitratos/nitritos de sodio, litio y potasio [NaNO3 (14.2%)-KNO3 (50.5%)-
LiNO3 (17.5%)-NaNO2 (17.8%)]....................................................................................... 55
2. 4. 7 Sandia mix [NaNO3 (9-18%)-KNO3 (40-52%)-LiNO3 (13-21%)-Ca(NO3)2
(20-27%)] 55
2. 4. 8 Halotechnics SS-500 [NaNO3 (6%)-KNO3 (23%)-LiNO3 (8%)-Cs(NO3) (44%)-
Ca(NO3)2 (19%)]................................................................................................................ 56
2. 4. 9 Mezclas de fluoruros y carbonatos alcalinos .................................................. 56
2. 4. 10 Halotechnics SS-700 ...................................................................................... 56
2. 4. 11 Cloruros de sodio, potasio y zinc [NaCl (7.5%)-KCl (23.9%)-ZnCl2
(68.6%)] 56
6
2. 5 Almacenamiento térmico ......................................................................................... 57
2. 5. 1 Almacenamiento mediante sal solar ............................................................... 59
2. 5. 2 Almacenamiento químico ................................................................................ 63
2. 6 Materiales .................................................................................................................. 66
2. 6. 1 Aceros al carbono.............................................................................................. 67
2. 6. 2 Aceros Cr-Mo .................................................................................................... 68
2. 6. 3 Aceros Fe-Cr-Ni (inoxidables) ......................................................................... 69
2. 6. 4 Aleaciones base níquel ..................................................................................... 70
3. 1 Aceros objeto de estudio .......................................................................................... 71
3. 2 Preparación de las probetas ..................................................................................... 73
3. 3 Definición de los ensayos de corrosión en sales..................................................... 77
3. 3. 1 Mezcla de sales binarias (sal solar) .................................................................. 77
3. 3. 2 Mezcla de sales ternarias .................................................................................. 77
3. 3. 3 Equipamiento .................................................................................................... 78
3. 3. 4 Temperatura de ensayo .................................................................................... 79
3. 3. 4. 1 Sales binarias ................................................................................................. 79
3. 3. 4. 2 Sales ternarias ................................................................................................ 82
3. 3. 5 Evaluación de la corrosión en caliente ............................................................ 85
3. 3. 5. 1 Evaluación del espesor de la capa de óxido y examen metalográfico ...... 85
3. 3. 5. 2 Análisis SEM de la capa de óxido ................................................................ 86
3. 3. 5. 3 Determinación de la pérdida de masa de las probetas............................... 86
3. 3. 5. 4 Determinación de la pérdida de espesor de las probetas........................... 86
3. 3. 5. 5 Determinación de la evolución de las propiedades mecánicas ................. 87
3. 3. 5. 5. 1 Ensayos de tracción ................................................................................... 87
3. 3. 5. 5. 2 Ensayos miniatura de punzonado, SPT ................................................... 88
4. 1 Caracterización inicial de los aceros objeto de estudio .......................................... 91
4. 1. 1 Microestructura ................................................................................................. 91
4. 1. 2 Propiedades mecánicas .................................................................................... 97
4. 1. 2. 1 Ensayo de tracción ........................................................................................ 97
4. 1. 2. 2 Ensayo Small Punch ...................................................................................... 99
4. 2 Estudio de los efectos de la inmersión en sales binarias ..................................... 101
4. 2. 1 Sales refinadas a temperatura constante ....................................................... 101
4. 2. 1. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 101
4. 2. 1. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 106
4. 2. 1. 3 Estudio metalográfico ................................................................................. 115
7
4. 2. 1. 4 Resultados de los ensayos Small Punch .................................................... 117
4. 2. 2 Sales sin refinar a temperatura constante ..................................................... 121
4. 2. 2. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 121
4. 2. 2. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 127
4. 2. 2. 3 Pérdida de masa .......................................................................................... 137
4. 2. 2. 4 Pérdida de espesor de los aceros ............................................................... 137
4. 2. 2. 5 Estudio metalográfico ................................................................................. 139
4. 2. 2. 6 Propiedades mecánicas............................................................................... 141
4. 2. 2. 6. 1 Ensayo Small Punch ................................................................................ 141
4. 2. 2. 6. 2 Ensayos de tracción ................................................................................. 145
4. 2. 3 Comportamiento de las probetas tensionadas en sales binarias sin refinar
148
4. 2. 3. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 148
4. 2. 3. 2 Estudio metalográfico ................................................................................. 153
4. 2. 4 Efectos del ciclado térmico ............................................................................. 155
4. 2. 4. 1 Medida del espesor de la óxido ................................................................. 155
4. 2. 4. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 157
4. 2. 4. 3 Pérdida de masa .......................................................................................... 161
4. 2. 4. 4 Pérdida de espesor de material .................................................................. 161
4. 2. 4. 5 Estudio metalográfico ................................................................................. 164
4. 2. 4. 6 Propiedades mecánicas............................................................................... 166
4. 2. 4. 6. 1 Ensayo Small Punch ................................................................................ 166
4. 2. 4. 6. 2 Ensayo de tracción .................................................................................. 170
4. 3 Discusión de los resultados relativos a las sales binarias .................................... 172
4. 4 Estudio de los efectos de la inmersión en las sales ternarias............................... 184
4. 4. 1 Sales refinadas a 500 °C .................................................................................. 184
4. 4. 1. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 184
4. 4. 1. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 186
4. 4. 1. 3 Estudio metalográfico ................................................................................. 189
4. 4. 1. 4 Propiedades mecánicas: ensayo Small Punch ........................................... 191
4. 4. 2 Sales ternarias sin refinar a 500 °C ................................................................. 196
4. 4. 2. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 196
4. 4. 2. 2 Análisis de la capa de óxido ....................................................................... 199
4. 4. 2. 3 Pérdida de masa .......................................................................................... 202
4. 4. 2. 4 Pérdida de espesor de los aceros ............................................................... 203
4. 4. 2. 5 Estudio metalográfico ................................................................................. 205
8
4. 4. 2. 6 Propiedades mecánicas............................................................................... 207
4. 4. 2. 6. 1 Ensayo small punch ................................................................................ 207
4. 4. 2. 6. 2 Ensayo de tracción .................................................................................. 211
4. 4. 3 Probetas tensionadas en sales ternarias sin refinar ...................................... 213
4. 4. 3. 1 Medida del espesor de la capa de óxido.................................................... 213
4. 4. 3. 2 Estudio metalográfico ................................................................................. 216
4. 4. 4 Discusión de los resultados relativos a las sales ternarias ........................... 218
9
Índice de Figuras
Figura 1. 1. Fuentes de origen de la electricidad (%) en España en el año 2014 [7]. ................. 28
Figura 1. 2. Emisiones de CO2 relacionadas con el sector energético en algunos países en el año
2014 [6]. ................................................................................................................................. 29
10
Figura 3. 1. Representación esquemática y fotografías de las probetas plegadas en U (a) y en C
(b) ........................................................................................................................................... 74
Figura 3. 2. Representación gráfica de la tensión media (obtenida por DRX) en función del
apriete aplicado (410S). ........................................................................................................... 76
Figura 3. 3. Disposición de las probetas de acero en el interior de los crisoles al inicio del ensayo
a temperatura constante. ......................................................................................................... 79
Figura 3. 4. DSC de la muestra de sales binarias (primer barrido) ........................................... 80
Figura 3. 5. DSC de la muestra de sales binarias (segundo barrido) ......................................... 81
Figura 3. 6. TGA de la muestra de sales binarias ..................................................................... 81
Figura 3. 7. Representación esquemática de los ciclos de temperatura aplicados ....................... 82
Figura 3. 8. DSC de la muestra de sales ternarias (primer barrido) .......................................... 83
Figura 3. 9. DSC de la muestra de sales ternarias (segundo barrido) ....................................... 83
Figura 3. 10. TGA de la muestra de sales ternarias ................................................................. 84
Figura 3. 11. Esquema del utillaje utilizado en los ensayos SPT. ............................................. 88
Figura 3. 12. Curva característica carga-desplazamiento del ensayo Small Punch ................... 89
Figura 4. 1. Acero AISI 304L. Región superficial (electrolítico con oxálico al 10%) ................. 92
Figura 4. 2. Acero AISI 304L. Región central (electrolítico con oxálico al 10%)....................... 92
Figura 4. 3. AISI 304L. Análisis de la fase intermetálica. ........................................................ 93
Figura 4. 4. Acero AISI 347H. Región superficial (electrolítico con oxálico al 10%). ............... 94
Figura 4. 5. Acero AISI 347H. Región central (electrolítico con oxálico al 10%). ..................... 94
Figura 4. 6. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570ºC). Carburos de niobio. ................................................................................... 95
Figura 4. 7. Acero AISI 410S. Región superficial (agua regia). ................................................ 96
Figura 4. 8. Acero AISI 410S. Región central (agua regia). ..................................................... 96
Figura 4. 9. Acero P91. Región superficial (agua regia). .......................................................... 97
Figura 4. 10. Curva tensión-deformación del acero AISI 304L ................................................. 98
Figura 4. 11. Curva tensión-deformación del acero AISI 347H ................................................ 98
Figura 4. 12. Curva tensión-deformación del acero AISI 410S ................................................. 99
Figura 4. 13. Evolución del espesor medio de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales
binarias refinadas a 570 °C. .................................................................................................. 101
Figura 4. 14. Acero AISI 304L. Probeta 1P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). .............................................................................................................. 102
Figura 4. 15. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). .............................................................................................................. 103
Figura 4. 16. Acero AISI 347H. Probeta 2P4 (plana, tras 196 días de inmersión en sales
binarias refinadas a 570 °C). ................................................................................................. 103
11
Figura 4. 17. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (plana, tras 361 días de inmersión en sales
binarias refinadas a 570 °C). ................................................................................................. 104
Figura 4. 18. Acero AISI 410S. Probeta 3P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). .............................................................................................................. 104
Figura 4. 19. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570ºC)................................................................................................................. 105
Figura 4. 20. Acero P91. Probeta 4P1 (plana, tras 4 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). ............................................................................................................ 105
Figura 4. 21. Acero AISI 304L. Probeta 1P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 106
Figura 4. 22. Acero AISI 304L. Probeta 1P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 107
Figura 4. 23. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 108
Figura 4. 24. Acero AISI 347H. Probeta 2P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 109
Figura 4. 25. Acero AISI 347H. Probeta 2P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 110
Figura 4. 26. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 horas de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 111
Figura 4. 27. Acero AISI 410S. Probeta 3P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 112
Figura 4. 28. Acero AISI 410S. Probeta 3P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 113
Figura 4. 29. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 114
Figura 4. 30. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%). ............................................................. 115
Figura 4. 31. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%). ............................................................. 116
Figura 4. 32. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C, agua regia).............................................................................................. 116
Figura 4. 33. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales binarias refinadas a 570
°C, comparadas con las del acero en su estado original........................................................... 117
Figura 4. 34. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias refinadas a
570 °C, comparadas con las del acero en su estado original. ................................................... 118
Figura 4. 35. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias refinadas a
570 °C, comparadas con las del acero original. ...................................................................... 119
Figura 4. 36. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias refinadas a 570 °C. .......................................................................................... 119
Figura 4. 37. Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias refinadas a 570 °C. .......................................................................................... 120
12
Figura 4. 38. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias refinadas a 570 °C. .................................................................................................. 120
Figura 4. 39. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias refinadas a 570 °C. .......................................................................................... 121
Figura 4. 40. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias
sin refinar a 570 °C. .............................................................................................................. 122
Figura 4. 41. Comparativa de espesores de óxido vs tiempo de inmersión en probetas inmersas
en sales binarias refinadas (-R) y sin refinar (-S/R) a 570 °C. ................................................ 123
Figura 4. 42. Acero AISI 304L. Probeta 1P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 123
Figura 4. 43. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 124
Figura 4. 44. Acero AISI 347H. Probeta 2P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 124
Figura 4. 45. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 125
Figura 4. 46. Acero AISI 410S. Probeta 3P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 125
Figura 4. 47. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 126
Figura 4. 48. Acero P91. Probeta 4P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). ................................................................................................................................ 126
Figura 4. 49. Acero AISI 304L. Probeta 1P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 128
Figura 4. 50. Acero AISI 304L. Probeta 1P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 129
Figura 4. 51. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 130
Figura 4. 52. Acero AISI 347H. Probeta 2P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 131
Figura 4. 53. Acero AISI 347H. Probeta 2P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 132
Figura 4. 54. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 133
Figura 4. 55. Acero AISI 410S. Probeta 3P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 134
Figura 4. 56. Acero AISI 410S. Probeta 3P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 135
Figura 4. 57. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 136
Figura 4. 58. Evolución de la pérdida de masa vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C. ................................................................................................................... 137
13
Figura 4. 59. Pérdida de espesor mediante medida directa de las probetas vs tiempo de inmersión
en sales binarias sin refinar a 570 °C..................................................................................... 138
Figura 4. 60. Evolución de la pérdida de espesor (Ec. 3.1) de las probetas vs tiempo de inmersión
en sales binarias sin refinar a 570 °C..................................................................................... 138
Figura 4. 61. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 139
Figura 4. 62. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 140
Figura 4. 63. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C). .................................................................................................................. 140
Figura 4. 64. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias sin refinar a
570 °C comparadas con el acero original................................................................................ 141
Figura 4. 65. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias sin refinar
a 570 °C, comparadas con el acero original. ........................................................................... 142
Figura 4. 66. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias sin refinar a
570 °C, comparadas con el acero en su estado original. .......................................................... 142
Figura 4. 67. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar a 570 °C. ........................................................................................ 143
Figura 4. 68. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar a 570 °C. ........................................................................................ 144
Figura 4. 69. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar a 570 °C. ................................................................................................ 144
Figura 4. 70. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar a 570 °C. ........................................................................................ 145
Figura 4. 71. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C. ................................................................................................................................. 146
Figura 4. 72. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales binarias
sin refinar a 570 °C. .............................................................................................................. 146
Figura 4. 73. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C. ................................................................................................................................. 147
Figura 4. 74. Evolución del espesor de la capa de óxido en probetas tensionadas vs tiempo de
inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C. ................................................................... 148
Figura 4. 75. Comparativa de espesores de óxido en probetas sin tensión y tensionadas vs tiempo
de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C. ............................................................... 149
Figura 4. 76. Estado de las sales solidificadas en contacto con el acero P91. Izda., restos de sales
y óxidos. Dcha., restos de sales (parte superior) y mezcla de sales y óxidos (parte inferior). .... 150
Figura 4. 77. Estado de las probetas de acero P91 tras 4 días de inmersión en sales binarias
fundidas a 570 °C. ................................................................................................................ 150
Figura 4. 78. Acero AISI 304L. Probeta 1U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C). ....................................................................................... 151
Figura 4. 79. Acero AISI 347H. Probeta 2C5 (tensionada en C, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C). ....................................................................................... 151
14
Figura 4. 80. Acero AISI 410S. Probeta 3U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C). ....................................................................................... 152
Figura 4. 81. Acero P91. Probeta 4U1 (tensionada en U, tras 4 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C). ............................................................................................... 152
Figura 4. 82. Acero AISI 304L. Probeta 1U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%). ..................................... 153
Figura 4. 83. Acero AISI 347H. Probeta 2C5 (tensionada en “C”, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%). ..................................... 154
Figura 4. 84. Acero AISI 410S. Probeta 3U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C, agua regia). ..................................................................... 154
Figura 4. 85. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias
sin refinar bajo ciclos térmicos............................................................................................... 155
Figura 4. 86. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 156
Figura 4. 87. Acero AISI 347H. Probeta 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 156
Figura 4. 88. Acero AISI 410S. Probeta 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 157
Figura 4. 89. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 158
Figura 4. 90. Acero AISI 347H. Probeta 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 159
Figura 4. 91. Acero AISI 410S. Probeta 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos). .................................................................................................. 160
Figura 4. 92. Evolución de la pérdida de masa de las probetas vs tiempo de inmersión en sales
binarias sin refinar bajo ciclos térmicos. ................................................................................ 161
Figura 4. 93. Comparación de la pérdida de espesor del metal estimada por medida directa y
calculada en las probetas inmersas en sales binarias sin refinar bajo ciclos térmicos. .............. 162
Figura 4. 94. Comparativa de la evolución de la pérdida de espesor de metal vs tiempo de
inmersión en sales binarias sin refinar para ensayo cíclico (300-570 °C) y a temperatura
constante (570 °C) mediante medida directa. ......................................................................... 163
Figura 4. 95. Comparativa de la evolución de la pérdida de espesor de metal vs tiempo de
inmersión en sales binarias sin refinar para ensayo cíclico (300-570 °C) y a temperatura
constante (570 °C) mediante determinación indirecta. ........................................................... 163
Figura 4. 96. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos, electrolítico al 10%). .................................................................. 164
Figura 4. 97. AISI 347H. Muestra 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos, electrolítico al 10%). .............................................................................. 165
Figura 4. 98. AISI 410S. Muestra 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos, agua regia). ........................................................................................... 165
Figura 4. 99. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos, comparadas con las del acero original. .................................................... 166
15
Figura 4. 100 Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binaras sin refinar
bajo ciclos térmicos, comparadas con las del acero original. .................................................... 167
Figura 4. 101 Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos, comparadas con las del acero original. .................................................... 167
Figura 4. 102. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar bajo ciclado térmico. ....................................................................... 168
Figura 4. 103. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados
en sales binarias sin refinar bajo ciclado térmico. ................................................................... 168
Figura 4. 104. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar bajo ciclado térmico. ................................................................................ 169
Figura 4. 105. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales binarias sin refinar bajo ciclado térmico. ....................................................................... 169
Figura 4. 106. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos (300-570 °C). ......................................................................................... 170
Figura 4. 107. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales binarias
sin refinar bajo ciclos térmicos (300-570 °C). ........................................................................ 170
Figura 4. 108. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar
bajo ciclos térmicos (300-570 °C). ......................................................................................... 171
Figura 4. 109. Evolución del espesor de la capa de óxido/pérdida de espesor en el acero AISI
304L inmerso en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas ..................................... 172
Figura 4. 110. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media
(puntos verdes) del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias. ............................. 173
Figura 4. 111. Evolución del espesor de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 347H
inmerso en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas ............................................. 174
Figura 4. 112. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media
(puntos verdes) del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias. ............................ 174
Figura 4. 113. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 410S inmerso
en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas ........................................................... 175
Figura 4. 114. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media
(puntos verdes) del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias. ............................. 176
Figura 4. 115 Evolución del espesor oxidado (en micrómetros) en los tres aceros durante los
años de servicio en contacto con sales binarias a 570 °C ....................................................... 177
Figura 4. 116 Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas. .................................................................................................... 178
Figura 4. 117 Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo
todas las condiciones estudiadas. ........................................................................................... 178
Figura 4. 118 Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas. ......................................................................................................... 179
Figura 4. 119 Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo
todas las condiciones estudiadas. ........................................................................................... 179
Figura 4. 120 Evolución del límite elástico a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas. .................................................................................................... 180
16
Figura 4. 121 Evolución de la resistencia a la tracción a lo largo del tiempo para los tres aceros
bajo todas las condiciones estudiadas ..................................................................................... 180
Figura 4. 122 Evolución del alargamiento a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas .......................................................................................................... 181
Figura 4. 123. Correlación entre el parámetro Small Punch P y/t2 y el límite elástico de los
aceros inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch. ..................... 182
Figura 4. 124. Correlación entre el parámetro Small Punch Pm/tdm y la resistencia a la tracción
de los aceros inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch. ........... 182
Figura 4. 125. Correlación entre el parámetro Small Punch d m y el alargamiento de los aceros
inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch. ............................... 183
Figura 4. 126. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión a 500
°C en probetas inmersas en sales ternarias refinadas...................................................... 184
Figura 4. 127. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). ............................................................................................................................. 185
Figura 4. 128. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias
refinadas a 500 °C). .............................................................................................................. 186
Figura 4. 129. AISI 410S. Probeta 3PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). ............................................................................................................................. 186
Figura 4. 130. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). Localización de los análisis. .................................................................................. 187
Figura 4. 131. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias
refinadas a 500 °C). Localización de los análisis. ................................................................... 188
Figura 4. 132. AISI 410S. Probeta 3PT2 (tras 25 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). Localización de los análisis. .................................................................................. 189
Figura 4. 133. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). Zona superficial (electrolítico con oxálico al 10%). ............................................... 190
Figura 4. 134. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias
refinadas a 500 °C). Zona superficial (electrolítico con oxálico al 10%). ................................ 190
Figura 4. 135. AISI 410S. Probeta 3PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas
a 500 °C). Zona superficial. .................................................................................................. 191
Figura 4. 136. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales ternarias refinadas a 500
°C, comparadas con las del acero en su estado original........................................................... 192
Figura 4. 137. Curvas SPT del acero inoxidable 347H inmerso en sales ternarias
refinadas a 500 °C, comparadas con las del acero en su estado original. ...................... 192
Figura 4. 138. Curvas SPT del acero inoxidable 410S inmerso en sales ternarias refinadas a 500
°C, comparadas con las del acero en su estado original........................................................... 193
Figura 4. 139. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias refinadas a 500 °C. ......................................................................................... 193
Figura 4. 140. Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias refinadas a 500ºC. .......................................................................................... 194
Figura 4. 141. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en las
sales ternarias refinadas a 500 °C. ......................................................................................... 194
17
Figura 4. 142. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
las sales ternarias refinadas a 500 °C..................................................................................... 195
Figura 4. 143. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión a 500 °C en
probetas inmersas en sales ternarias sin refinar. .................................................................... 196
Figura 4. 144. Comparativa de espesores de óxido vs tiempo de inmersión en probetas inmersas
en sales ternarias refinadas (-R) y sin refinar (-S/R) a 500 °C. .............................................. 197
Figura 4. 145. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). .................................................................................................................. 198
Figura 4. 146. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). .................................................................................................................. 198
Figura 4. 147. AISI 410S. Probeta 3PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). .................................................................................................................. 199
Figura 4. 148. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 200
Figura 4. 149. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Localización de los análisis. ....................................................................... 201
Figura 4. 150. AISI 410S. Probeta 3PT8 (tras 64 días de inmersión en sales ternarias sin refinar
a 500 °C). Localización de los análisis. .................................................................................. 202
Figura 4. 151. Evolución de la pérdida de masa vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C. ................................................................................................................... 203
Figura 4. 152. Pérdida de espesor mediante medida directa de las probetas vs tiempo de
inmersión en sales ternarias sin refinar a 500 °C. .................................................................. 204
Figura 4. 153. Evolución de la pérdida de espesor medido indirectamente (calculado) de las
probetas vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 500 °C. ................................. 204
Figura 4. 154. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%). ......................................... 205
Figura 4. 155. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%). ......................................... 206
Figura 4. 156. AISI 410S. Probeta 3PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C, agua regia). ................................................................................................ 206
Figura 4. 157. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales ternarias sin refinar a
500 °C, comparadas con las del acero original. ...................................................................... 207
Figura 4. 158. Curvas SPT del acero inoxidable 347H inmerso en sales ternarias sin refinar a
500 °C, comparadas con las del acero original. ...................................................................... 208
Figura 4. 159. Curvas SPT del acero inoxidable 410S inmerso en sales ternarias sin refinar a
500 °C, comparadas con las del acero original. ...................................................................... 208
Figura 4. 160. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias sin refinar a 500 °C. ....................................................................................... 209
Figura 4. 161. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados
en sales ternarias sin refinar a 500 °C. .................................................................................. 209
Figura 4. 162. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias sin refinar a 500 °C. ............................................................................................... 210
18
Figura 4. 163. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias sin refinar a 500 °C. ....................................................................................... 210
Figura 4. 164. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en las sales ternarias
sin refinar a 500 °C. ............................................................................................................ 211
Figura 4. 165. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C. ............................................................................................ 212
Figura 4. 166. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin refinar
a 500 °C. ............................................................................................................................... 212
Figura 4. 167. Evolución del espesor de la capa de óxido en probetas tensionadas vs tiempo de
inmersión en sales ternarias sin refinar a 500 °C. .................................................................. 213
Figura 4. 168. Comparativa de espesores de óxido en probetas sin tensión y tensionadas (U o C)
vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 500 °C. ............................................... 214
Figura 4. 169. AISI 304L. Probeta 1UT5 (tensionada en U, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). .............................................................................................. 214
Figura 4. 170. AISI 347H. Probeta 2CT5 (tensionada en C, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). .............................................................................................. 215
Figura 4. 171. AISI 410S. Probeta 3PT10 (plana, tras 196 días de inmersión en sales ternarias
sin refinar a 500 °C). ............................................................................................................ 215
Figura 4. 172. AISI 304L. Probeta 1UT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%). ..................... 216
Figura 4. 173. AISI 347H. Probeta 2CT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%). ..................... 217
Figura 4. 174. AISI 410S. Probeta 3UT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona interna (agua regia). .................................................... 217
Figura 4. 175. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 304L inmerso
en sales ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas ........................................... 218
Figura 4. 176. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) del
acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales ternarias a 500 °C. ................................... 219
Figura 4. 177. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 347H inmerso
en sales ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas. .......................................... 220
Figura 4. 178. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 410S inmerso
en sales ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas. .......................................... 220
Figura 4. 179 Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas. .................................................................................................... 221
Figura 4. 180 Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo
todas las condiciones estudiadas. ........................................................................................... 221
Figura 4. 181 Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas. .................................................................................................... 222
Figura 4. 182 Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo
todas las condiciones estudiadas. ........................................................................................... 222
Figura 4. 183. Correlación entre el parámetro Small Punch Py/t2 y el límite elástico de los
aceros inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C. ......................................................... 223
19
Figura 4. 184. Correlación entre el parámetro Small Punch Pm/tdm y la resistencia a la tracción
de los aceros inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C................................................. 223
Figura 4. 185. Correlación entre el parámetro Small Punch dm y el alargamiento a tracción de
los aceros inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C. .................................................... 224
20
Índice de Tablas
Tabla 2. 2. Tipos de plantas CSP instaladas y en construcción en el mundo (2012 [9]). ........... 37
Tabla 2. 3. Propiedades de fluidos de transferencia de calor de uso habitual [25]. ..................... 52
Tabla 2. 4. Características principales de los materiales de almacenamiento de energía térmica
[5]. .......................................................................................................................................... 59
Tabla 2. 5. Reacciones de almacenamiento químico. ................................................................. 64
21
Resumen
Los sistemas solares térmicos convierten la radiación solar en energía térmica y luego
en energía eléctrica, por lo que también se les denomina sistemas solares térmicos de
concentración (CSP). El fluido portador de calor (HTF) es uno de los componentes más
importantes de cara al rendimiento y la eficiencia global de los sistemas CSP. A este
respecto, las sales fundidas han sido el HTF más ampliamente estudiado debido a sus
propiedades, que permiten aumentar la eficiencia total de la planta.
Las sales de nitratos alcalinos fundidos constituyen, en combinación con las partes
metálicas de las plantas termosolares (tuberías y depósitos principalmente), un sistema
de corrosión donde la sal fundida actúa como un electrolito comparable a uno acuoso,
que requiere también evaluar el impacto de las impurezas que pudiera contener en la
compatibilidad del material. Las impurezas típicas presentes en las sales de nitratos,
tales como NaCl, no deberían agravar la corrosión de las aleaciones que las contienen.
22
materiales también estará afectada por factores tales como los ciclos térmicos que
tienen lugar como consecuencia del ciclo diurno de la radiación solar.
23
Abstract
The main contributor to climate change are carbon dioxide emissions and to reduce
them electricity production from renewable resources has increased almost threefold
since 2000. Solar technologies, whose contributions early in the century were
practically token in photovoltaic and non-existent in the case of solar thermal are
already placed in third and fourth position in renewable energy production in Spain.
Solar thermal systems convert solar radiation into thermal energy and then into
electrical energy, so they are also called concentrated solar power systems (CSP). The
heat transfer fluid (HTF) is one of the most important components concerning the
performance and overall efficiency of CSP systems. In this regard, molten salts have
been the most widely studied HTF due to their properties which allow increasing the
total plant efficiency.
Alkali nitrate molten salts constitute, in combination with the metallic parts of the
thermal solar plants (pipes and tanks mainly), a corrosion system where the molten salt
acts as an electrolyte comparable to an aqueous electrolyte, requiring also the
assessment of the impact of impurities that may contain to the material compatibility.
Typical impurities present in the nitrate salts such as NaCl, should not exacerbate
corrosion of alloys containing them.
Another point of interest when it comes to corrosion problems in contact with molten
nitrates is the need for information on whether there are signs that demonstrate
phenomena of stress corrosion in the presence of molten salts or other mechanisms of
environmentally induced cracking, because the alloys used for these purposes must
withstand mechanical stresses at high temperatures for many years. The corrosion
24
resistance of the materials will also be affected by factors such as the thermal cycles
that occur as a result of the diurnal cycle of solar radiation.
This work presents a study of the influence of the operating conditions of solar thermal
plants operating with mixtures of binary and ternary (nitrate) salts at maximum
temperatures of 570 °C and 500 °C respectively on different steel grades, and to what
extent the presence of impurities, thermal cycling and mechanical stresses affect the
expected service life of these materials. The kinetics of surface oxides growth together
with the evolution of microstructure and mechanical properties over time of
immersion in salts have been analysed in all these circumstances.
25
Capítulo 1
Antecedentes y objetivos
1. 1 Introducción
26
Introducción
Además, la lucha contra el cambio climático supone una oportunidad para generar
empleo y mejorar nuestra balanza comercial, todo lo cual tendría impactos positivos en
el PIB, ayudaría a disminuir la dependencia energética (importación de menos
combustibles fósiles -petróleo y gas natural-), a dinamizar nuestra economía (se evita la
compra de derechos de emisión de CO2) y a mejorar la competitividad gracias a la
reducción de los costes de la energía, ya que cuanto mayor sea la entrada de renovables
en la red, más se contribuye a la bajada de precios en el mercado mayorista de la
electricidad producida a partir de combustibles fósiles [1,7].
Por otro lado, el hecho de poner un precio a las emisiones de CO2 es visto por algunos
como parte integrante de la consecución del objetivo climático de no superar un
incremento de la temperatura de 2 °C. El precio medio en 2014 fue de 7$ por tonelada
de CO2 (Figura 1. 2). Sin embargo, el 13% del total de las emisiones de CO2 procedentes
del uso de combustibles fósiles recibe subsidios al consumo, que ascienden a una
media de 115 $ por tonelada de CO2 [6].
En este contexto, la fuente de energía solar es una de las opciones más interesantes
para la reducción del consumo de combustibles fósiles y las emisiones de CO 2
asociadas. Además, la energía termosolar no implica apenas ninguna de las emisiones
o preocupaciones de seguridad medioambiental asociadas a la generación de energía
de origen fósil o nuclear [5].
28
Introducción
Figura 1. 2. Emisiones de CO2 relacionadas con el sector energético en algunos países en el año
2014 [6].
1. 2 Alcance y objetivos
El objetivo del estudio que aquí se presenta es seleccionar el grado de acero idóneo,
desde un punto de vista tanto técnico como económico, que garantice un servicio
seguro prolongado (estimado en 25 años) en contacto con mezclas de sales de las
centrales termosolares operando a una temperatura máxima de 570 °C.
Dado que las plantas termosolares de la próxima generación, que se están diseñando
en la actualidad, deben trabajar a temperaturas tan altas como 570 °C, el uso de aceros
al carbono está totalmente descartado, siendo aparentemente los aceros inoxidables la
mejor opción en términos económicos y técnicos [12] [13]. En unos primeros resultados
que ha obtenido Sandia sobre el comportamiento de los aceros inoxidables austeníticos
AISI 304 y 316 en contacto con las mismas mezclas de sales fundidas a una temperatura
de 570 °C se pudo comprobar que el espesor corroído se sitúa sobre 10 µm/año, por lo
que asumiendo de nuevo una progresión de la corrosión lineal, el sobre-espesor
requerido al cabo de 25 años para hacer frente a la corrosión sería de tan sólo 0.25 mm.
Además, se ha encontrado que la contaminación con NaCl apenas modifica la cinética
de la corrosión a esta misma temperatura [14] [15]. Parece entonces que el uso de los
aceros inoxidables 304 y 316 garantiza un servicio seguro de los tanques de
almacenamiento de sales fundidas durante periodos de 25 años, a las temperaturas de
operación previstas, al menos desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión.
Otro problema asociado al uso de estos aceros inoxidables durante largos periodos de
tiempo entre 500 y 700 °C es la formación de fase sigma, fase de alta dureza, cuya
presencia afecta notablemente tanto a la tenacidad del acero como a su resistencia a la
corrosión. A este respecto, la formación de fase sigma ocurre más rápidamente en
aquellos grados de acero que poseen mayores contenidos de cromo y, en aquellos
otros, que tienen una cierta cantidad de ferrita delta, porque esta fase es más rica en
cromo que la austenita y este elemento es el componente mayoritario de la fase sigma.
30
Alcance y Objetivos
Otra opción igualmente interesante sería utilizar un acero inoxidable ferrítico del tipo
410S (≤0.08% C y 12-14% Cr), que al tener un menor contenido en cromo que los
austeníticos, los riesgos de formación de fase sigma a alta temperatura son mucho
menores y, además, también sería más económico, ya que no contiene níquel formando
parte de su composición. Su comportamiento mecánico a alta temperatura es parecido
al del grado ferrítico 430 (17% Cr), aunque inferior al de los austeníticos (serie 300) [19].
Por otra parte, las mezclas ternarias de nitratos, además de los ya citados NaNO 3 y
KNO3, incluyen otros nitratos alcalinos como el Ca(NO3)2 que, además de presentar
menor temperatura de fusión (120 °C para la mezcla ternaria frente a 238 °C para la
mezcla binaria), puede mejorar la estabilidad térmica de las otras sales –es decir,
permite trabajar a temperaturas superiores y por tanto mejorar la eficiencia de las
plantas- y además suponen una mejora económica (debido al menor coste del Ca(NO 3)2
en comparación con las otras dos sales), sin que se presuma un aumento significativo
de la corrosividad de la mezcla fundida.
Sin embargo, estudios previos han detectado la presencia de una fase sólida a alta
temperatura en mezclas ternarias de estos componentes entre 500 y 540 °C,
dependiendo de la proporción de nitrato de calcio presente. Los análisis químicos de
estas sales identificaron la presencia de iones carbonato, formados como consecuencia
de la combinación de los iones óxido, que resultan de la descomposición de los iones
nitrato, con el dióxido de carbono atmosférico. Una consecuencia importante de las
reacciones de descomposición en lo que respecta al uso de mezclas de nitratos
fundidos como fluidos de transferencia de calor es que los productos insolubles
formados pueden atascar válvulas, tuberías y superficies de transferencia de calor
[21,22,23].
31
1.Alcance y Objetivos
Dado que los componentes de las centrales termosolares están expuestos a ciclos
térmicos causados por las diferencias de temperatura entre el día y la noche, que
pueden comprometer tanto la resistencia frente a la corrosión como las propiedades
mecánicas de los mismos, el trabajo se ha llevado a cabo tanto bajo condiciones
isotermas, como de ciclos de temperatura, incluyendo tanto sales binarias como sales
ternarias, analizando también el agravante que supone la presencia del ión cloruro
como impureza, que pudiera estar presente en las sales, con el fin de evaluar su efecto
sobre el comportamiento de los diferentes aceros (varios grados de acero inoxidable y
acero 9% cromo, P91) sumergidos en nitratos fundidos en periodos de hasta un año. El
objetivo final del trabajo fue la evaluación de la cinética de formación de la capa
oxidada formada en los diferentes aceros y determinar las modificaciones
microestructurales que se pudieran producir, con el ánimo de seleccionar los grados de
acero idóneos para prestar estos servicios con las máximas garantías.
Tras esta breve introducción al tema objeto de estudio, la presente tesis doctoral recoge
en el Capítulo 2 el estado del conocimiento de la tecnología termosolar. En el Capítulo
3 se describen los ensayos y técnicas de laboratorio utilizadas para llevar a cabo el
estudio sobre la corrosión de los aceros inmersos tanto en mezclas de sales binarias
como en una mezcla de sales ternarias, en ambos casos bajo condiciones de pureza
comercial (o refinadas, es decir, sin la adición de cloruros) e impurificadas (o sin
refinar, es decir, contaminadas con cloruros), las diferentes formas de medida de la
corrosión y la evaluación de las propiedades mecánicas de los aceros inoxidables AISI
304L, AISI 347H, AISI 410S y P91. En el Capítulo 4 se presentan y discuten todos los
resultados obtenidos en el estudio y en el Capítulo 5 se resumen las conclusiones del
trabajo, para terminar con un Capítulo 6, que recoge todas las referencias bibliográficas
utilizadas en el desarrollo del trabajo.
32
Capítulo 2
2. 1 Energía Solar
El sol libera una enorme cantidad de radiación a la atmósfera superior de la Tierra: 174
PW (1 PW=1015 W). Cuando esta energía alcanza la superficie de la Tierra, ha sido
atenuada dos veces por la atmósfera (en un 6% reflejada y 16% absorbida) y las nubes
(reflejada el 20% y absorbida en un 3%), tal y como se muestra en la Figura 2. 1. De
cualquier manera el 51% (89 PW) de la radiación solar total alcanza la tierra y los
océanos. Es evidente que a pesar de la atenuación citada, la cantidad total de energía
solar disponible en la superficie terrestre es aún una enorme cantidad, pero dada su
baja densidad e intermitencia, necesita ser recogida y almacenada de manera eficiente
[22].
33
Energía Solar
Los emplazamientos idóneos para instalar centrales termosolares requieren que sean
sitios con muchos días de sol (sin muchas nubes ni neblinas) al año, principalmente en
áreas semiáridas y ubicadas en latitudes inferiores a los 40°, tanto en el hemisferio
norte como en el sur. En este sentido, las regiones con mayor potencial son los
desiertos del norte de África y Suráfrica, Oriente Medio, el noroeste de India, el sur de
Estados Unidos, Méjico, Perú, Chile, el oeste de China, Australia y el sur de Europa.
Por otro lado, un estudio realizado en 2011 a petición de la Asociación Española de la
Industria Solar Termoeléctrica reveló que en nuestro país se disponía de
aproximadamente 2000 kWh/m2/año (la Figura 2. 2 muestra el mapa de radiación)
frente a 2600 kWh/m2 en los otros emplazamientos citados con los mayores recursos
solares de nuestro planeta. En ese mismo año, los límites mínimos necesarios para la
rentabilidad de una de estas centrales serían algo superiores a los 1900-2000 kWh/m2
[23].
34
2. Estado del Conocimiento
operación de más de 40 plantas energéticas de este tipo, con una capacidad instalada
de más de 2 GW [26].
Para enfatizar la magnitud del recurso solar, es útil realizar un cálculo ilustrativo.
Incluso bajo la hipótesis que sólo el 1% de la superficie mundial recibiera una energía
solar suficiente como para permitir la instalación rentable de plantas de concentradores
solares, la potencial generación anual de energía sería incluso mayor que la producción
total de energía en el mundo en el año 2000, y respecto a los beneficios
medioambientales que supondría, se estima que cada metro cuadrado de campo solar
es suficiente para evitar emisiones anuales entre 200-300 kg CO2 [27].
Por otro lado, según un estudio realizado en el año 2001, la demanda mundial de
electricidad procedente de plantas de energía solar térmica podría abastecerse con tan
sólo el 1% de la superficie del desierto del Sáhara. Por esta razón, se espera que estas
plantas se instalen a gran escala en los países que se encuentran en el denominado
cinturón solar [28], donde hoy día se estima que es una tecnología más rentable que la
fotovoltaica para la generación de energía [29].
35
Energía Solar
2. 2 Tecnología solar
Para la conversión de energía solar a baja temperatura se usan colectores planos con
agua y aire, para la conversión a temperatura media se usan colectores de vacío y
colectores con concentradores y para la conversión a alta temperatura se usan hornos
solares y plantas solares de concentración (CSP) [9].
36
2. Estado del Conocimiento
Más del 55% de la demanda total de calor en Europa se sitúa por debajo de los 400 °C y
más del 30% está por debajo de los 100 °C, y considerando sólo los procesos de
demanda de calor de las producciones industriales, casi el 100% se sitúa por debajo de
los 260 °C. Este mercado representa una gran oportunidad para todo el sector para
aprender y desarrollar soluciones que también podrían ser lecciones de aprendizaje
para el mercado de CSP, donde el desafío es mayor [30].
37
Tecnología solar
intensidad durante el último año (Figura 2. 4). El tejido industrial del sector está
formado por empresas españolas exportadoras de tecnología, que han construido y
están operando centrales comerciales de las 4 tipologías existentes de concentradores
solares (torre central, colectores cilindro-parabólicos, concentradores Fresnel y discos
parabólicos). Los retos para el futuro a los que se enfrenta el sector pasan por la
necesidad de reducir los costes de producción y el aumento de la capacidad de gestión
de las plantas mediante el desarrollo de tecnologías de almacenamiento e hibridación,
con objeto de mantener la expansión internacional [10].
Cualquier planta de energía solar térmica puede utilizar en paralelo una caldera de
combustible fósil para mantener en funcionamiento el ciclo agua-vapor durante
periodos de mal tiempo o durante la noche. De este modo, en contraste con los
sistemas fotovoltaicos, las plantas de energía solar térmica pueden garantizar una
capacidad de producción de energía continua. Esta opción aumenta el atractivo de esta
tecnología y la calidad de la planificación. Además, también puede hacerse uso del
almacenamiento térmico para complementar o remplazar a la caldera de combustible
fósil, de tal modo que la planta funcione con emisiones neutras de dióxido de carbono.
En este caso, el calor procedente del almacenamiento dirige el ciclo cuando no se
dispone de luz solar directa [28].
38
2. Estado del Conocimiento
39
Concentradores de energía solar
Los concentradores solares de las plantas CSP pueden ser colectores parabólicos,
heliostatos, discos parabólicos o reflectores Fresnel. Estos sistemas de concentración de
radiación solar se clasifican según la geometría de su foco, en concentradores de foco
puntual (sistemas receptores centrales y discos parabólicos) o concentradores de foco
lineal (colectores cilindro-parabólicos y colectores lineales de Fresnel) [9,15].
40
2. Estado del Conocimiento
Como los sistemas solares con concentración utilizan solamente la radiación solar
directa, y puesto que la trayectoria de dicha radiación viene dada por la posición del
sol con respecto a la Tierra, los captadores de concentración tienen que ir provistos de
un sistema de movimiento que les permita hacer un seguimiento del sol a lo largo del
día. La existencia de sistemas de seguimiento hace que los captadores solares de
concentración sean más caros que los que no lo tienen, pero no sería posible alcanzar
temperaturas altas sin concentración. Además, actualmente existen sistemas de
seguimiento solar muy perfeccionados y económicos, por lo que esta necesidad no
supone ninguna barrera para el uso comercial de los captadores de concentración [31].
41
Concentradores de energía solar
Las principales diferencias de diseño entre las implementaciones técnicas que utilizan
diferentes compañías son las siguientes [32]:
El recubrimiento selectivo constituye la capa más externa del material del receptor y
debe tener una alta capacidad de absorción de la radiación solar y muy baja
emisividad en el espectro infrarrojo. Este elemento tiene un gran efecto sobre la
eficiencia del receptor y se ha venido realizando un intenso trabajo de investigación
para su mejora desde finales de los años 70. Gracias a estas investigaciones, la máxima
temperatura de trabajo ha aumentado hasta los 550 °C, sin ser éste el elemento
limitador de temperatura en los receptores lineales [29].
Figura 2. 8. Concepto básico de las cuatro familias CSP: receptor central (A), colector cilindro parabólico
(B), Fresnel (C) y disco (D) [4].
42
2. Estado del Conocimiento
2. 3. 1 Colectores cilindro-parabólicos
Los espejos concentran la luz solar más de 80 veces en un tubo metálico situado
en la línea de enfoque. Esta tubería está embebida en un tubo de vidrio al vacío
que reduce la pérdida de calor. Para alcanzar la máxima absorción de la
irradiación solar y reducir las pérdidas de calor, se aplica un recubrimiento
espectralmente selectivo sobre el tubo. El alto coeficiente de absorción de la
irradiación solar y su posición en el foco del colector cilindro parabólico,
proporciona el calentamiento eficiente del fluido de trabajo, que circula por el
interior del mencionado tubo. Debido a la baja emisión del tubo de absorción
del calor, las pérdidas de calor de los colectores se reducen al mínimo. Los
colectores se posicionan hacia el sur, horizontal o verticalmente y siguen la
posición del sol mediante soportes que giran alrededor de sus ejes
longitudinales. Cuando se colocan en vertical siguen la posición del sol en la
dirección este-oeste. Cuando se posicionan horizontalmente, cambian la
inclinación de tal modo que siguen los cambios en la altura del sol durante el
día. El fluido de transferencia de calor que circula por el interior del tubo
absorbedor puede ser agua o un aceite térmico especial. Mediante colectores
cilindro-parabólicos es posible calentar aceite mineral hasta 400 °C. A
continuación, el fluido de trabajo caliente se transfiere mediante bombas desde
el tubo absorbedor al intercambiador de calor. Aquí el calor del fluido se
convierte en vapor, que se envía a una turbina para producir electricidad.
43
Concentradores de energía solar
44
2. Estado del Conocimiento
2. 3. 2 Concentradores Fresnel
45
Concentradores de energía solar
2. 3. 3 Torre central
La torre de energía solar está compuesta por varios heliostatos (espejos de gran
superficie, 40-125 m2 por unidad), una torre con un receptor situado en la parte
superior con el fluido de trabajo y el generador de energía eléctrica. Los heliostatos
están formados por muchos espejos planos que enfocan la irradiación del sol y la
concentran en el receptor. Cada heliostato tiene su propio mecanismo para el
seguimiento del sol a lo largo de dos ejes. Un ordenador controla cada uno de esos
heliostatos con un error de menos de una décima de grado para asegurar que la luz
solar reflejada enfoca directamente al receptor de la torre, donde el absorbedor se
calienta hasta temperaturas de 1000 °C por la acción de la luz solar concentrada. El
fluido de trabajo puede ser agua, sal fundida, sodio líquido o aire. El fluido transporta
el calor que puede usarse para alimentar energéticamente un proceso industrial que
requiera calor a esos niveles de temperatura, o bien producir vapor en un
intercambiador de calor para alimentar a una turbina acoplada a un generador
eléctrico. El vapor de escape de la turbina se condensa en un condensador y
posteriormente el condensado es bombeado a la caldera donde de nuevo recibe calor
del receptor solar y se repite el ciclo. En la Figura 2. 11 se muestra una vista
esquemática de una planta de energía solar de torre [9, 16].
46
2. Estado del Conocimiento
Figura 2. 11. Vista esquemática de una planta de energía solar de torre [9].
Las primeras torres de energía solar usaban agua como fluido de trabajo. Sin embargo,
en la actualidad las torres de energía solar de EEUU usan en la mayoría de los casos
sales (nitratos fundidos) que no son inflamables, ni tóxicas y resultan mejores que el
agua para el almacenamiento de calor. En Europa las torres de energía solar usan aire
como fluido de trabajo [9]. Cabe mencionar que la primera planta solar en el mundo
con tecnología de torre central con receptor de sales (Gemasolar, Sevilla,
Figura 2. 12) es capaz de verter a la red eléctrica de distribución durante 15 horas sin
aporte adicional de energía solar, lo que significa la posibilidad de generar energía
eléctrica durante 24 horas de manera ininterrumpida durante varios meses [39].
47
Concentradores de energía solar
Figura 2. 12. Representación esquemática de una planta de torre con receptor de sales.
Las torres de energía solar son económicas, rentables y tienen una potencia entre 50 y
100 MW. Cuando se comparan con otras tecnologías CSP, las torres de energía solar
requieren un mayor área por unidad de energía generada y también una gran cantidad
de agua. La eficiencia de las torres de energía solar está influenciada por las
características ópticas de los heliostatos, limpieza de los espejos, precisión del sistema
de seguimiento de la radiación solar, etc. Las torres de energía solar pueden operar
combinadas con plantas que queman combustibles fósiles convencionales, tales como
el gas natural, ciclo combinado y plantas Rankine de carbón o petróleo [9].
Los heliostatos son uno de los aspectos económicos cruciales de esta tecnología, puesto
que son el componente significativamente más costoso de una planta con receptor
central (Central Solar Receiver, CSR), ya que supone el 30-40% de la inversión de
capital, del cual además el 40-50% está ligado al sistema de accionamiento (engranajes,
motores, etc.) [40].
Basado en los datos encontrados en [25] y [26], en la actualidad hay 5 plantas activas en
el mundo: 3 en España, 2 en EEUU y 1 en India, además de 9 en construcción: 4 en
Sudáfrica, 1 en Chile, 1 en China, 1 en Chipre, 1 en Israel y 1 en Marruecos.
Entre las cuatro tecnologías CSP que se han descrito, los discos parabólicos y los
reflectores lineales de Fresnel son bastante poco comunes en las instalaciones actuales.
La tecnología Fresnel está aún en un estado experimental y su principal ventaja es la
pequeña extensión de terreno que requiere, pero la eficiencia de esta tecnología es baja,
comparada con otras tecnologías CSP. Por otro lado, aunque los sistemas de colectores
cilindro-parabólicos ocupan más del 95% de las instalaciones en las plantas CSP
48
2. Estado del Conocimiento
El área de terreno necesaria para instalar una planta CSP depende del tipo del
concentrador que use. La instalación de una planta energética de torre solar es la que
requiere una mayor área. En el caso de una planta de colectores parabólicos sin
almacenamiento de calor, se necesita un terreno de unos 25 m2/kW para la instalación,
mientras que en una planta de torre solar también sin almacenamiento de calor, se
necesitan alrededor de 45 m2/kW [9].
El fluido portador de calor es el componente que fluye a través del receptor, absorbe el
calor de la radiación solar y lo lleva al bloque de energía para su conversión en energía
eléctrica. Se han logrado muchos avances en la generación directa de vapor en los
receptores lineales, pero los aceites térmicos son aún la principal tecnología en uso.
Esto es debido principalmente a las dificultades encontradas a la hora de generar vapor
en un tubo horizontal y a la variación del coeficiente de transferencia de calor cuando
49
Almacenamiento térmico
la calidad de aquél varía, lo que puede dar lugar a serios problemas de regímenes
transitorios. Además, los aceites tienen un buen coeficiente de transferencia de calor y
bajas pérdidas por bombeo a las temperaturas adecuadas, y han sido ampliamente
usados en la industria, aunque no pueden alcanzar temperaturas demasiado altas [29].
El fluido portador de calor (HTF) es uno de los componentes más importantes de cara
al rendimiento y la eficiencia global de los sistemas CSP. Dado que se necesita una gran
cantidad de HTF para operar una planta CSP, es necesario minimizar el coste del HTF
al tiempo que se debe maximizar su rendimiento. Además de transferir calor desde el
receptor al generador de vapor, el HTF caliente también se almacena en un tanque
aislado para la generación de energía, cuando no se dispone de luz solar. Las
características deseables para un HTF incluyen: bajo punto de fusión, alto punto de
ebullición y estabilidad térmica, baja presión de vapor (<1 atm) a elevada temperatura,
mínima corrosión en contacto con las aleaciones metálicas usadas para contener y
transportar el HTF, baja viscosidad, alta conductividad térmica, alta capacidad
calorífica para el almacenamiento de energía y bajo coste. Los HTFs pueden clasificarse
en seis grupos principales, basados en familias de materiales [25]:
50
2. Estado del Conocimiento
Las sales fundidas han sido el HTF más ampliamente estudiado debido a su alta
temperatura de trabajo (son estables a temperaturas de hasta 550 °C) y capacidad
calorífica, lo que aumenta la eficiencia total de la planta. Otras ventajas son una presión
de vapor y corrosividad bajas, y buenas propiedades térmicas y físicas a elevada
temperatura. Además, son fáciles de integrar con el almacenamiento (almacenamiento
de la sal fundida). Sin embargo, la sal se congela cuando las temperaturas bajan de 100
°C, por lo que necesita mantenerse caliente durante la noche, lo que consume energía.
Los HTF basados en sales fundidas se están usando en los sistemas CSP modernos
[13,28].
El uso de agua como HTF es simple, en el sentido que trabaja bien y puede ser
utilizada directamente en el ciclo de vapor, pero su empleo es aún materia de discusión
y no es en la actualidad un fluido de transferencia de calor suficientemente probado
[41].
Los metales líquidos se han empleado en la industria nuclear desde la década de los
años 40 y en la actualidad se están estudiando para su uso como HTF en sistemas
termosolares y como medio de almacenamiento de energía térmica. Sus propiedades
incluyen un amplio rango de temperaturas de operación, baja viscosidad y buena
transferencia de calor. Por ejemplo, el sodio líquido tiene un rango de temperatura de
98-883 °C. De cualquier manera, el coste de los metales líquidos es muy superior que el
de las sales fundidas o el agua. Además, las capacidades caloríficas de los metales
líquidos son relativamente inferiores que las de las sales de nitratos y nitritos y, por
51
Almacenamiento térmico
tanto, son menos favorables para ser usados como medios de almacenamiento de
energía. Los metales líquidos que están siendo investigados son el sodio (Na), la
mezcla eutéctica Pb-Bi (44.5-55.5% en peso) y las mezclas eutécticas Cd-Bi, Sn-Bi, Bi-Zn
y Ca-Cu [25].
La primera planta solar que utilizó sales fundidas tanto como HTF como para el
almacenamiento de energía térmica se instaló en Estados Unidos en 1996 (Solar Two).
La segunda se instaló en España en 2008 (Gemasolar), con una capacidad de 17 MWe y
permite 15 h de almacenamiento de energía térmica. Esta fue la primera planta que
operó comercialmente y empleó una mezcla eutéctica de NaNO3 y KNO3 como HTF y
también como medio de almacenamiento de energía térmica [25].
Punto de
Límite de
Nombre Composición (% en peso) fusión
estabilidad (°C)
(°C)
Aire Aire - -
Agua/vapor H2O 0 -
Aceites térmicos
52
2. Estado del Conocimiento
Punto de
Límite de
Nombre Composición (% en peso) fusión
estabilidad (°C)
(°C)
Óxido de
N/A 12 393
bifenilo/difenilo
Sales fundidas
Metales líquidos
Na - 98 883
Na-K Na (22.2)-K (77.8) -12 785
Pb-Bi Pb (44.5)- Bi (55.5) 125 1533
53
Almacenamiento térmico
La sal solar es una sal de nitratos de uso común en los sistemas comerciales CSP
modernos. Es el HTF que se ha utilizado en el sistema receptor central en Solar Two en
California y en varias de las plantas instaladas en España. La mezcla de sal binaria
tiene una composición del 60% en peso de NaNO3 y 40% en peso de KNO3. Esta sal
funde a 220 °C y permanece en fase líquida térmicamente estable hasta temperaturas
de 600 °C [25].
de las sales de litio (por encima de 4 $/kg). Los costes de las sales de nitratos
siguen el siguiente orden: Li > K > Na > Ca.
55
Almacenamiento térmico
2. 4. 10 Halotechnics SS-700
Las sales basadas en cloruros, tales como el NaCl y el KCl son abundantes en la
naturaleza y tienen puntos de ebullición a temperaturas por encima de los 1400 °C. La
mezcla eutéctica cuya composición se indica arriba tiene un punto de fusión de 204 °C
y es estable a temperaturas superiores a los 800 °C [25].
56
2. Estado del Conocimiento
2. 5 Almacenamiento térmico
57
Almacenamiento térmico
vaporización (líquido a gas), respectivamente. El calor latente está asociado con esos
cambios de fase [5].
Un proceso completo de almacenamiento implica al menos tres pasos: carga,
almacenamiento y descarga. En sistemas prácticos, algunos de los pasos pueden
ocurrir simultáneamente y cada paso puede ocurrir más de una vez en cada ciclo de
almacenamiento [5].
En términos de medio de almacenamiento, existe una amplia variedad de
posibilidades, dependiendo del rango de temperatura y de la aplicación [5]. Los
medios más comúnmente usados para el almacenamiento de energía durante los años
80 eran los aceites minerales y las sales fundidas (mezcla de NaNO3 y KNO3). En las
plantas de energía solar construidas en el curso de los últimos 10 años, las opciones
elegidas han sido las sales fundidas o vapor de agua en combinación con
almacenamiento sólido. Otras opciones, como la combinación de materiales de cambio
de fase (PCM) con diferentes puntos de fusión o el amoniaco han sido también
propuestos sobre el papel como alternativas [42].
Existen diferentes sistemas de almacenamiento térmico que se conocen como sistemas
activos, directos e indirectos y sistemas pasivos.
Sistemas de almacenamiento activos: sistemas directos. En los sistemas solares desarrollados
hasta ahora, el fluido de transferencia de calor se usa también como material de
almacenamiento en los denominados sistemas directos activos. Esto significa que el
material citado tiene que poseer características particulares para ser un buen fluido de
transferencia de calor y, simultáneamente, un buen material de almacenamiento [5].
Una opción para el almacenamiento térmico directo activo consiste en la generación de
vapor directamente en el campo solar para utilizarlo como fluido de transferencia de
calor y como medio de almacenamiento. Estos sistemas de almacenamiento se usan en
la industria de procesos para equilibrar la demanda y la generación de vapor (Figura 2.
15) [42].
58
2. Estado del Conocimiento
Propiedades Características
Propiedades térmicas Propiedades físicas
químicas económicas
Temperatura de cambio Baja variación de Estabilidad. Baratos y
de fase ajustada a la densidad. abundantes.
Sin separación de
aplicación.
Alta densidad. fase.
Alto cambio de entalpía
Bajo o nulo Compatibilidad
cerca de la temperatura
subenfriamiento. con los materiales
de trabajo.
que los contienen.
Alta conductividad
No tóxicos, ni
térmica tanto en fase
infamables, ni
líquida como sólida
contaminantes.
(aunque no siempre).
2. 5. 1 Almacenamiento mediante sal solar
59
Almacenamiento térmico
La Figura 2. 17 muestra un esquema del flujo de proceso de una planta de energía solar
cilindro-parabólica con un almacenamiento de sales en dos tanques. En esta
configuración, el fluido de transferencia de calor procedente del campo solar se desvía
a través de un intercambiador de calor que se usa para cargar el sistema de
almacenamiento térmico, calentando la sal del tanque de almacenamiento frío hasta
385 °C para almacenarla en el tanque de almacenamiento caliente. Cuando el sistema
de almacenamiento se descarga, la sal del tanque de almacenamiento caliente se envía
al intercambiador de calor de sales y se usa para calentar el fluido de transferencia de
calor frío, que a continuación se envía a la planta de energía. La sal enfriada se retorna
al tanque de almacenamiento frío. La temperatura del tanque frío es de alrededor de
300 °C [43].
60
2. Estado del Conocimiento
Figura 2. 17. Diagrama de flujo en una planta de energía cilindro parabólica con almacenamiento de sales
en dos tanques.
El uso bien de sales fundidas o vapor como fluido de transferencia de calor y material
de almacenamiento al mismo tiempo, elimina la necesidad de intercambiadores de
calor que son elementos que encarecen la instalación. Esta solución también permite
una reducción sustancial de los costes del sistema de almacenamiento de energía,
mejorando el rendimiento de la planta y reduciendo el coste eléctrico nivelado. Pero en
el caso de utilizar sales fundidas, debe tenerse en cuenta que se congelan a
temperaturas relativamente altas (120-220 °C) y esto significa que debe tenerse especial
cuidado en asegurar que la sal no se congele en las tuberías del campo solar durante la
noche. Por este motivo debe programarse una rutina de protección contra la
congelación muy estricta en todo el sistema de almacenamiento térmico, hecho éste que
incrementa los costes de mantenimiento y operación. Por otro lado, se ha reportado
que el uso de sales fundidas como fluido de transferencia de calor sólo tiene sentido
económico si la planta solar incluye un sistema de almacenamiento térmico [5].
Dado que el punto de congelación de las sales fundidas usadas en la actualidad es
relativamente alto, como ya se ha indicado, debe dedicarse especial atención a las
operaciones de protección frente a la congelación: el fluido de transferencia de calor
circula a través del campo solar durante toda la noche para mantener las tuberías
calientes y evitar gradientes de temperatura críticos durante el arranque, y en el caso
de que la temperatura del HTF caiga por debajo de un cierto valor crítico, se usan
calentadores auxiliares para mantener la temperatura mínima permitida [5].
Ya se ha indicado más atrás que uno de los sistemas directos activos más utilizados en
la actualidad es el sistema directo de dos tanques, que consiste en un sistema de
almacenamiento donde el HTF se almacena directamente en un tanque caliente cuyo
fluido se utiliza durante los periodos nubosos o por las noches. El HTF frío se bombea
al otro tanque, el tanque frío, donde permanece esperando a ser calentado una vez más
durante el día [5]. Las ventajas de los sistemas de dos tanques son [5]:
- los fluidos de almacenamiento, fríos y calientes se almacenan de manera
separada.
61
Almacenamiento térmico
Las desventajas son las mismas ya vistas en los sistemas directos de dos tanques.
Otro sistema de almacenamiento indirecto es el sistema de un solo tanque, donde los
fluidos caliente y frío se almacenan en el mismo tanque. Este sistema proporciona la
62
2. Estado del Conocimiento
2. 5. 2 Almacenamiento químico
63
Almacenamiento térmico
Densidad Temperatura de
Compuesto Reacción
de energía la reacción (°C)
SnO2+2CH4+ ΔH↔Sn+2CO+4H2
Sn - 700
Sn+2H2O↔SnO2+2H2+ ΔH
Amoniaco NH3+ΔH↔1/2N2+3/2H2 67 KJ/mol 400-500
Metano/agua CH4+H2O↔CO+3H2 - 500-1000
Hidróxidos Ca(OH)2↔CaO+H2O 3 GJ/m3 500
Carbonato de
CaCO3↔CaO+CO2 4.4 GJ/m3 800-900
calcio
Carbonato de
FeCO3↔FeO+CO2 2.6 GJ/m3 180
hierro
Hidruros
Metal·xH2↔Metal· yH2+(x-y)H2 4 GJ/m3 200-300
metálicos
Óxidos metálicos
Ej. Fe3O4/FeO - 2000-2500
(Zn y Fe)
Óxido de
MgO+H2O↔Mg(OH)2 3.3 GJ/m3 250-400
magnesio
64
2. Estado del Conocimiento
Figura 2. 18. Esquema simplificado del sistema de almacenamiento térmico con amoniaco [5].
65
Almacenamiento térmico
2. 6 Materiales
Las sales de nitratos alcalinos fundidos constituyen, en combinación con las partes
metálicas de las plantas termosolares, un sistema de corrosión donde la sal fundida
actúa como un electrolito comparable a uno acuoso [34, 35]. Dado el gran inventario de
sal que se requiere en las CSP, es importante seleccionar las calidades más económicas
de estos nitratos, habiéndose estimado ahorros próximos a 1 millón de dólares
eligiendo calidades de bajo coste. Dado que éstas pueden contener mayores
concentraciones de impurezas, es necesario evaluar también su impacto en la
compatibilidad del material. Las impurezas típicas presentes en las sales de nitratos,
tales como NaCl, no deben agravar la corrosión de las aleaciones que las contienen. Por
ejemplo, los resultados de estudios previos indican que las concentraciones de cloruro
por encima del 0.3% en peso aumentan de manera significativa las velocidades de
corrosión de los aceros al carbono comparado con las sales fundidas libres de cloruros
[47].
Para comprender los mecanismos de corrosión que tienen lugar es importante conocer
la naturaleza de las reacciones que conducen, por ejemplo, a la formación de una capa
de óxido y/o a la indeseada disolución del metal que causa el daño corrosivo. Otro
punto de interés cuando se habla de problemas de corrosión en contacto con nitratos
fundidos es la necesidad de información sobre la cuestión de si hay signos que pongan
en evidencia fenómenos de corrosión bajo tensión en presencia de sales fundidas, o de
otros mecanismos de agrietamiento inducidos por el medio [45].
La Figura 2. 20 ofrece una visión de la gran variedad de posibles factores que deben
tenerse en cuenta cuando se selecciona una combinación material-medio-tensión
adecuada para partes estructurales en plantas termosolares. Se puede observar que no
66
2. Estado del Conocimiento
sólo juega un papel importante la interacción del material con el medio dando lugar a
mecanismos de corrosión uniforme o por picaduras (“pitting”) –resumido en la figura
como “corrosión”-, sino también la interacción adicional con las tensiones aplicadas, lo
que da lugar a corrosión bajo tensión (SCC, “Stress Corrosion Cracking”) en un
material susceptible [45].
2. 6. 1 Aceros al carbono
67
Materiales
realizados con aceros al carbono expuestos a nitratos fundidos durante cortos periodos
de tiempo. Estos estudios se centraron principalmente en el efecto que tenían las
impurezas disueltas en las sales, tales como cloruros y sulfatos, en la corrosión del
acero, comparados con las sales de nitratos puras. Se encontró que la velocidad de
corrosión del acero al carbono a 400 °C se incrementaba aproximadamente de manera
logarítmica con la concentración de cloruros. Se constató que con 0.6% de NaCl, la
velocidad de corrosión aumentaba en un factor de 3 comparado con una mezcla libre
de cloruros en un ensayo de 8 horas, y en un factor de 4 en un ensayo de 25 horas
cuando la concentración de cloruros en las sales era del 0.7%.
También se han llevado a cabo experimentos de larga duración para comprobar la
resistencia a la corrosión del acero al carbono en sales de nitratos de pureza comercial.
Las medidas de aumento de peso sugieren que las velocidades de corrosión del acero
al carbono son adecuadas para fabricar componentes de los equipos termosolares que
trabajan a temperaturas por debajo de 320 °C aproximadamente. Los resultados que se
han obtenido varían en función de la presencia de impurezas en las sales, de tal manera
que se producen mayores pérdidas de masa del acero cuando aumenta la
concentración de cloruros en las mismas.
Los productos de corrosión que se forman en la superficie del acero al carbono tras una
exposición prolongada en la sal binaria fundida revelan, según los análisis de
difracción de rayos X recogidos en la literatura, que están formados fundamentalmente
por magnetita [37, 38].
2. 6. 2 Aceros Cr-Mo
Se han estudiado varios aceros al Cr-Mo con un contenido en Cr variable entre 2.25 y
9% en peso, en una mezcla de nitratos a 460 °C. Aunque en todos ellos se midieron
cinéticas de corrosión parabólicas, la resistencia a la corrosión aumentaba con el
contenido en cromo de los aceros. Por otra parte, las impurezas de cloruros
encontradas típicamente en las calidades comerciales de nitratos aumentaban de
manera significativa la corrosión.
Los estudios metalográficos de los productos de corrosión revelaron que durante la
corrosión en sales fundidas se forman óxidos complejos sobre la superficie de los
aceros que contenían menos del 9% de cromo. Se puso de manifiesto la formación de
óxidos de hierro con contenidos diversos de cromo. Por el contrario, en el acero 9Cr-
1Mo se forma una bicapa de óxido, compuesta por Fe3O4 sobre (Fe,Cr)3O4.
En la actualidad el uso de aceros Cr-Mo para su uso en sistemas termosolares se
restringe a aleaciones que contienen al menos un 9% en peso en cromo, con objeto de
proporcionar una resistencia a la corrosión adecuada. Un acero menos aleado, como el
2¼Cr-1Mo sólo puede ser considerado si se puede mejorar su resistencia a la corrosión,
como por ejemplo, con la adición de Si. Según la bibliografía consultada, los aceros
aleados con 1% y 2% de Si mostraron, respectivamente, una resistencia a la corrosión 2
y 10 veces mayor que la de la aleación estándar que contiene 0.36%, tras 4200 horas de
ensayo a 460 °C (resultados basados en medidas de pérdida de masa de probetas
decapadas). Además, se mostró que los aceros enriquecidos en silicio tenían una
68
2. Estado del Conocimiento
69
Materiales
Las aleaciones base níquel también son candidatas para aplicaciones en contacto con
nitratos fundidos ya que generalmente poseen resistencia mecánica y a la corrosión
superiores a las de los aceros inoxidables, aunque su coste es también apreciablemente
mayor.
La literatura recoge estudios realizados sobre aleaciones base níquel a 600 y 680 °C,
encontrándose velocidades de corrosión mínimas a 600 °C, pero ya severas a 680 °C, lo
que indica que desde una perspectiva del empleo de estos materiales para la
contención de sales, la temperatura óptima se encuentra dentro de ese rango de 80 °C.
El severo deterioro del material a las temperaturas mayores se asocia a la acción de los
productos que resultan de la degradación de la mezcla de sales a esas temperaturas [37,
42].
Los productos de corrosión generados sobre las aleaciones de níquel consisten en una
capa externa de NiO, observándose la ausencia de cromo en la capa en contacto con las
sales, junto con una capa oxidada rica en cromo inferior, de tal manera que bajo los
depósitos de corrosión se encuentra una capa de níquel metálico que apenas contiene
elementos de aleación. A las temperaturas más altas, se forman igualmente productos
de corrosión de cromo, solubles [37,40].
70
3. Procedimiento experimental
Capítulo 3
Procedimiento experimental
Se ha realizado el análisis químico de los aceros inoxidables (Tabla 3. 1), así como el del
acero P91 (Tabla 3. 2) para comprobar que cumplen la normativa en cuanto a
composición química se refiere.
71
Aunque la composición química de los aceros inoxidables no cumple estrictamente la
especificación (bajo nivel de níquel y cromo el 304L), estas variaciones no se han
considerado que pudieran afectar significativamente en el estudio que se había
planteado.
Tabla 3. 1 Análisis químico de los aceros inoxidables seleccionados y límites indicados en la norma UNE-
EN 10088-1 [50]
Material C Mn Si P S Ni Cr Mo Nb
AISI 304L 0.0288 1.76 0.35 0.029 0.005 8.19 17.88 0.25
AISI 347H 0.0711 1.76 0.38 0.027 0.005 10.10 17.26 0.30 0.66
AISI 410S 0.0260 0.44 0.43 0.02 0.002 0.10 12.47 0.03
10.0- 18.0-
AISI 3041) ≤0.030 ≤2.00 ≤1.00 <0.045 ≤0.015 - -
12.0 20.0
12.0-
AISI 410S1) <0.08 <1.00 <1.00 <0.040 <0.015 - - -
14.0
Tabla 3. 2. Análisis químico del acero ferrítico al cromo seleccionado y límites indicados en la norma
ASTM A335 [51]
Material C Mn P S Si Cr Mo Otros
V: 0.25
Ni: 0.11
P91 0.099 0.485 - - 0.477 8.24 0.86
Al: 0.02
Nb: 0.08
V: 0.18-0.25
N: 0.030-0.070
0.08- 0.30- 0.20- 8.00- 0.85-
P912) ≤0.020 <0.010 Ni ≤0.40
0.12 0.60 0.50 9.50 1.05
Al ≤0.04
Nb: 0.06-0.10
72
3. Procedimiento experimental
Calidad Nº
Material Muestra recibida Probetas Medio de ensayo
acero probetas
Plana 20 mm
Sales refinadas 5
Chapa 20mm ancho x 3 mm
Sales sin refinar 5
1 AISI 304L ancho x 3 mm espesor
espesor Plegada en U,
Sales sin refinar 5
15 mm ancho
Plana 20 mm
Tubo 48.26 mm Sales refinadas 5
ancho x 3 mm
diámetro Sales sin refinar 5
2 AISI 347H espesor aprox.
externo x 3.68
Plegada en C,
mm espesor Sales sin refinar 5
15 mm ancho
Plana 20 mm
Sales refinadas 5
Chapa 20 mm ancho y 4.2 mm
Sales sin refinar 5
3 AISI 410S ancho x 4.5 mm espesor
espesor Plegada en U,
Sales sin refinar 5
15 mm ancho
Plana 20 mm Sales refinadas 5
Tubo 254 mm de ancho x 3 mm
Sales sin refinar 5
4 P91 diámetro x 30 espesor
mm espesor Plegada en U,
Sales sin refinar 5
15 mm ancho
73
Aceros objeto de estudio
En cuanto al acero P91, debido a las dimensiones del tubo, se extrajeron probetas
planas en el sentido longitudinal del tubo, de dimensiones 20 mm x 50 mm (probetas
planas) y de 15 mm x 50 mm (probetas en U). Posteriormente se procedió al plegado en
U siguiendo la norma ASTM G30 [52].
Como soporte de las probetas planas en la exposición a las sales fundidas y para evitar
el contacto entre ellas, se emplearon unos cilindros y casquillos de alúmina.
Para aplicar la tensión a las probetas en U y en C (Figura 3. 1), se emplearon varillas,
tuercas y arandelas de calidad AISI 304L.
a b
Figura 3. 1. Representación esquemática y fotografías de las probetas plegadas en U (a) y en C
(b)
Módulo elástico, E= 200 GPa y límite elástico, y= 313 MPa (dato obtenido de la ficha
técnica del material).
74
3. Procedimiento experimental
Para el apriete de estas probetas, que tenían forma de “C”, se siguió la norma ASTM
G38. Esta requería aplicar una carga igual al 70% del límite elástico, es decir, 219 MPa.
De acuerdo con la propia norma, la deformación a aplicar para obtener la tensión
requerida para un diámetro exterior de tubo de 48.40 mm y un espesor de 3.70 mm fue
Δ=-0.492 mm.
Módulo elástico, E= 200 GPa y límite elástico, y= 272 MPa (dato obtenido de la ficha
técnica del material)
Sobre tres probetas de este acero se aplicaron tres desplazamientos diferentes (-0.56, -
0.97 y -1.47 mm) y se determinó la tensión generada mediante difracción de rayos X.
Estos ensayos, cuyos resultados se muestran en la Tabla 3. 4, se realizaron en el
departamento de Ciencia de Materiales de la Universidad de Oviedo.
1 479 ± 16
3U3
(Δ= -1.47 2 459 ± 15 472
mm)
3 478 ± 11
1 372 ± 12
3U4
(Δ= -0.97 2 366 ± 10 368
mm)
3 365 ± 11
1 128 ± 8
3U5
(Δ= -0.56 2 120 ± 9 130
mm)
3 143 ± 8
75
Definición de ensayos de corrosión en sales
Figura 3. 2. Representación gráfica de la tensión media (obtenida por DRX) en función del apriete
aplicado (410S).
Conocido el límite elástico de este acero (272 MPa), y mediante la ecuación de ajuste
obtenida (Figura 3.2), se eligió un apriete que proporcionara una tensión inferior al
límite elástico, para no entrar en la zona de fluencia. En este caso se seleccionó un
apriete de Δ= -0.7 mm, al que le corresponde una tensión 222 MPa (0.8 y aprox.).
76
3. Procedimiento experimental
% [Cl-]
Masa (g)
77
Definición de ensayos de corrosión en sales
impurificadas (o sin refinar) [con la adición de cloruro sódico (NaCl, pureza > 99.5%) a
los nitratos].
Las formulaciones de sales disponibles no proporcionan una combinación óptima de
propiedades, temperatura de congelación y coste para su uso en el campo solar, por lo
que la tendencia es el empleo de mezclas eutécticas que disminuyen el punto de fusión,
en el caso de la mezcla de NaNO3, KNO3 y Ca(NO3)2 hasta los 133 °C [21].
La mezcla eutéctica empleada tenía una composición de 15% NaNO3, 43% KNO3 y 42%
Ca(NO3)2 (% en peso en estado sólido).
Los cálculos realizados para la adición de cloruro sódico a la mezcla de nitratos fueron
análogos a los indicados en el apartado anterior (0.1% NaCl).
3. 3. 3 Equipamiento
78
3. Procedimiento experimental
Figura 3. 3. Disposición de las probetas de acero en el interior de los crisoles al inicio del ensayo a
temperatura constante.
3. 3. 4 Temperatura de ensayo
3. 3. 4. 1 Sales binarias
Para determinar la temperatura de ensayo en contacto con las sales binarias (60% en
peso de NaNO3 y 40% en peso de KNO3) se realizó una caracterización de la mezcla de
sales mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico
(TGA), previo secado de la muestra a 120 °C en un horno para eliminar la humedad.
La calorimetría diferencial de barrido se llevó a cabo siguiendo una rampa de
temperatura en atmósfera de nitrógeno desde 25 hasta 500 °C, a una velocidad de 10
°C/min. En el primer barrido (Figura 3. 4) se observan los picos de fusión de los
constituyentes de las sales (KNO3 y NaNO3) que, aunque están mezclados, no habían
reaccionado entre sí (130 y 223 °C). Una vez que se han fundido (T>300 °C), se realizó
79
Definición de ensayos de corrosión en sales
80
3. Procedimiento experimental
81
Definición de ensayos de corrosión en sales
3. 3. 4. 2 Sales ternarias
Para determinar la temperatura de ensayo a utilizar con esta mezcla ternaria de sales
(15% NaNO3, 43% KNO3 y 42% Ca(NO3)2) se realizó la caracterización de la mezcla de
sales ternarias mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis
termogravimétrico (TGA), junto a pruebas de fusión en el horno.
La calorimetría diferencial de barrido se llevó a cabo siguiendo una rampa de
temperatura en atmósfera de nitrógeno desde 25 hasta 500 °C, a una velocidad de 10
°C/min. De este modo se comprobó que la mezcla de sales (altamente higroscópica)
perdía la humedad a 130 °C (Figura 3. 8). Este pico de pérdida de humedad (35-130 °C)
enmascaró las transiciones de la sal. Un segundo barrido tras la eliminación de la
humedad permitió observar que el inicio de la fusión de la mezcla de sales tenía lugar
a 118 °C (Figura 3. 9).
El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó siguiendo una rampa de temperatura en
atmósfera de nitrógeno desde 25 hasta 800 °C, a una velocidad de 5 °C/min. El
resultado del análisis indicó que la degradación de las sales tenía lugar a partir de 615
°C (Figura 3. 10). Sin embargo, se tomó como referencia la temperatura de trabajo
recomendada por expertos en el manejo de nitratos como fluidos portadores de calor
[53], estimada en 500 °C (por debajo del punto en el que comienza la degradación de
las sales, en base a la gráfica TGA) y se realizaron pruebas de fusión de la mezcla de
sales en el horno, tomando la variación de masa como un parámetro indicativo de su
degradación, con el fin de valorar de manera aproximada la necesidad de reposición de
sales en los crisoles de ensayo a lo largo del tiempo. Los resultados de pérdida de masa
se recogen en la Tabla 3. 5 y permiten observar que la mayor pérdida de masa se
produjo en los 11 primeros días, estabilizándose a continuación.
82
3. Procedimiento experimental
83
Definición de ensayos de corrosión en sales
84
3. Procedimiento experimental
85
Definición de ensayos de corrosión en sales
∆𝑚
𝑝é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙𝑐𝑎𝑙 (𝑚𝑚) = 𝑆 Ec. [3.1]
𝑡𝑜𝑡 ×𝜌
Donde:
∆m= pérdida de masa (minicial – mtras decapado) (g/cm2)
Stot= superficie total de la probeta (cm2)
ρ= densidad del acero (g/cm3)
86
3. Procedimiento experimental
3. 3. 5. 5. 1 Ensayos de tracción
Los ensayos de tracción se llevaron a cabo en una máquina Instron 5882 dotada con
célula de carga de 100 kN y video-extensómetro. La velocidad de ensayo utilizada fue
de 0.5 mm/min en la zona elástica y 10.5 mm/min en la zona plástica, con cambio de
velocidad tras una deformación aproximadamente igual al 1%.
A partir de los gráficos tensión-deformación a tracción, se obtuvieron la resistencia a la
tracción, el límite elástico al 0.2% y el alargamiento sobre la longitud calibrada de 25
mm de los tres aceros inoxidables tras cada periodo de exposición en las sales
fundidas.
87
Definición de ensayos de corrosión en sales
Los ensayos miniatura de punzonado (Small Punch Test, SPT) se llevaron a cabo en la
Universidad de Oviedo, empleando un dispositivo acoplado a una máquina universal
de ensayos dotada de una célula de carga de 5 kN. La figura 3.9 muestra un esquema
del utillaje empleado. Se utilizaron probetas de 10x10 mm con un espesor de 0.5 mm
(una probeta en cada condición) que se sujetaron firmemente en todo su contorno entre
las matrices superior e inferior del dispositivo (véase la Figura 3. 11). El diámetro de
punzón utilizado fue de 2.4 mm, siendo el diámetro del agujero en la matriz inferior de
4 mm con un radio de acuerdo de 0.2 mm. El desplazamiento del punzón fue medido
utilizando un extensómetro tipo COD acoplado a la parte externa del utillaje.
88
3. Procedimiento experimental
Se obtuvieron las curvas SPT de los distintos aceros en cada una de las condiciones de
ensayo (diferentes tiempos de inmersión en las sales) y los parámetros SPT
característicos del ensayo: Py/t2 (relacionado con el límite elástico), Pm/t·dm
(relacionado con la resistencia a la tracción), dm (relacionado con el alargamiento a
tracción) y Wm/t2 (relacionado con la tenacidad), siendo t el espesor de la probeta [54].
Para la estimación del límite elástico, σy, es preciso determinar la carga de cedencia, Py,
del ensayo Small Punch. Dicha carga se sitúa en la frontera entre las zonas I y II de la
curva del ensayo. En este trabajo se ha utilizado el valor de P y_t/10, que corresponde al
punto de corte de la curva del ensayo con una recta paralela a la pendiente inicial del
gráfico desplazada una distancia igual al espesor de la probeta dividido por 10. Por
otro lado, Pm es la carga máxima obtenida en el ensayo, dm el desplazamiento del
punzón para dicha carga máxima y Wm el área encerrada debajo de la curva hasta la
carga máxima.
El ensayo Small Punch es muy apropiado para analizar el comportamiento de zonas
muy pequeñas o para estimar la degradación que sufre un componente durante su
servicio (al necesitar solo probetas de reducido tamaño, se pueden extraer del
componente sin que apenas afecte a su integridad). Además, en [3] se han determinado
las relaciones lineales existentes entre los parámetros SPT, P y/t2 y Pm/t·dm, y el límite
elástico y la resistencia a la tracción, válidas para materiales metálicos dúctiles. Las
relaciones citadas se exponen a continuación:
𝑃𝑦
𝜎𝑦_𝑆𝑃𝑇 = 0.346 ∙ Ec [3. 2]
𝑡2
𝑃
𝜎𝑢_𝑆𝑃𝑇 = 0.277 ∙ 𝑑 𝑚∙𝑡 Ec [3. 3]
𝑚
89
Definición de ensayos de corrosión en sales
90
Capítulo 4
Resultados y discusión
4. 1. 1 Microestructura
Según el certificado del material, el acero AISI 304L empleado recibió un tratamiento
térmico de solubilización a 1050 °C con enfriamiento con aire-agua. La región
superficial del acero que se muestra en la Figura 4. 1 muestra una microestructura
100% austenítica, pero la región situada a mitad del espesor (Figura 4. 2) da cuenta de
la existencia de una pequeña fracción de una segunda fase.
La fase intermetálica citada se observó en el microscopio electrónico de barrido (Figura
4. 3), donde se puso de manifiesto con el uso de la sonda electrónica que está
enriquecida en cromo y empobrecida en níquel, tal y como se refleja en los análisis
incorporados a esta misma figura (espectros 1 y 2 frente al espectro 3 que corresponde
a la región austenítica), por lo que sin duda se trata de ferrita delta.
91
Caracterización inicial de los aceros
Figura 4. 1. Acero AISI 304L. Región superficial (electrolítico con oxálico al 10%)
Figura 4. 2. Acero AISI 304L. Región central (electrolítico con oxálico al 10%).
92
4. Resultados y discusión
Spectrum Si Cr Mn Fe Ni Total
Spectrum 1 0.5 25.3 1.6 69.0 3.6 100.0
Spectrum 2 0.4 25.6 1.4 69.2 3.4 100.0
Spectrum 3 18.6 73.5 7.9 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 3. AISI 304L. Análisis de la fase intermetálica.
Según el certificado del material, el acero AISI 347H empleado para los ensayos ha sido
laminado en frío y a continuación recibió un tratamiento térmico de recocido de
solubilización a 1180 °C y temple al agua. Finalmente recibió un tratamiento de
decapado-pasivado.
La microestructura de este acero, que se presenta en las Figuras 4. 4 y 4. 5, es
totalmente austenítica. En estas figuras se observa la presencia de carburos de niobio
dispersos en su microestructura, como revela el análisis de la Figura 4. 6.
93
Caracterización inicial de los aceros
Figura 4. 4. Acero AISI 347H. Región superficial (electrolítico con oxálico al 10%).
Figura 4. 5. Acero AISI 347H. Región central (electrolítico con oxálico al 10%).
94
4. Resultados y discusión
Spectrum Cr Fe Ni Nb Total
1 100.0 100.0
2 9.9 35.9 4.5 49.7 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 6. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a
570ºC). Carburos de niobio.
Según el certificado del material, el acero AISI 410S empleado en los ensayos recibió un
tratamiento térmico de recocido a 750 °C seguido de un enfriamiento en agua. Las
Figuras 4. 7 y 4. 8 muestran una microestructura 100% ferrítica, en la que se destaca la
presencia de tamaños de grano muy grandes, particularmente en la región central de la
muestra.
95
Caracterización inicial de los aceros
96
4. Resultados y discusión
4. 1. 2 Propiedades mecánicas
4. 1. 2. 1 Ensayo de tracción
97
Caracterización inicial de los aceros
98
4. Resultados y discusión
AISI
285 631 60,9
347H
La Tabla 4. 2 resume los resultados obtenidos en los ensayos Small Punch en los tres
aceros inoxidables, para lo que también se ha hecho uso de las ecuaciones [3.2 y 3.3]
para inferir las propiedades resistentes a tracción, límite elástico y resistencia a
tracción, que se recogen en las dos últimas columnas. Si se comparan con las
determinadas directamente en los ensayos de tracción que se habían recogido en la
Tabla 4. 1, se destaca que la predicción que ha proporcionado en ensayo Small Punch
ha sido muy buena.
99
Caracterización inicial de los aceros
304L 0.490 257 2548 2.02 2661 1070 2569 11083 370 712
347H 0.471 178 2102 2.04 2136 802 2189 9629 278 606
410S 0.516 237 1259 1.76 1330 890 1384 4994 308 383
100
4. Resultados y discusión
Tal y como se puede observar en la Figura 4. 13, aunque con ciertas irregularidades, las
calidades de acero inoxidable AISI 304L y AISI 410S presentan espesores de capa
bastante similares tras permanecer inmersas en sales refinadas hasta 196 días, mientras
que el acero 347H mostró siempre un espesor de la capa de óxido claramente superior.
Tras un periodo de inmersión de 361 días, el acero 347H generó una capa de óxido
aproximadamente 1,5 y 3,5 veces más gruesa que las de los aceros 304L y 410S,
respectivamente. La figura pone también de manifiesto que el acero P91 mostró ya una
formación de óxido muy fuerte tras la primera inmersión (4 días).
Figura 4. 13. Evolución del espesor medio de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C.
101
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 14. Acero AISI 304L. Probeta 1P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C).
102
4. Resultados y discusión
Figura 4. 15. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C).
Figura 4. 16. Acero AISI 347H. Probeta 2P4 (plana, tras 196 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C).
103
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 17. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (plana, tras 361 días de inmersión en sales binarias
refinadas a 570 °C).
Figura 4. 18. Acero AISI 410S. Probeta 3P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C).
104
4. Resultados y discusión
Figura 4. 19. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a
570ºC).
Figura 4. 20. Acero P91. Probeta 4P1 (plana, tras 4 días de inmersión en sales binarias refinadas
a 570 °C).
105
Efectos de la inmersión en sales binarias
Los análisis químicos realizados en las secciones transversales de las capas de óxido
con la microsonda electrónica del microscopio electrónico de barrido se muestran a
continuación (Figuras 4. 18 a 4. 29).
En primer lugar las Figuras 4. 21 a 4. 23 muestran respectivamente los resultados
obtenidos sobre las chapas de acero 304L tras 4, 196 y 361 días de inmersión. Los
óxidos de hierro y cromo desarrollados superficialmente en contacto con la sal binaria
se disponen formando dos capas sobre la superficie del acero, siendo la más interna la
más enriquecida en cromo. Al cabo de 361 días de inmersión se observa también la
formación de óxidos de sodio en la región más superficial, que proceden de las propias
sales. Tras casi un año en inmersión en las sales, se ha observado también un
empobrecimiento en cromo de la región de acero situada justo debajo de la capa de
óxido (análisis más internos en la Figura 4. 23) ya que el contenido original de cromo
de este acero era 18%.
Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 33.2 8.3 58.5 100.0
2 27.8 8.3 63.9 100.0
3 29.0 10.0 61.0 100.0
4 24.5 18.8 50.1 6.6 100.0
5 19.7 69.7 10.6 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 21. Acero AISI 304L. Probeta 1P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.
106
4. Resultados y discusión
Spectrum O Cr Mn Fe Ni Total
1 36.1 3.9 60.0 100.0
2 30.9 5.8 63.4 100.0
3 33.5 8.6 57.9 100.0
4 29.6 30.1 5.4 34.9 100.0
5 10.0 78.4 11.6 100.0
6 19.2 71.7 9.2 100.0
7 18.0 74.0 7.9 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 22. Acero AISI 304L. Probeta 1P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.
107
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Na Si Cr Mn Fe Ni Total
1 31.6 16.2 3.5 48.7 100.0
2 34.0 12.0 2.6 51.4 100.0
3 33.3 13.3 0.7 2.5 50.2 100.0
4 31.6 11.6 3.6 2.2 48.3 2.7 100.0
5 31.3 10.9 0.7 6.8 1.3 49.0 100.0
6 16.8 1.3 0.6 11.7 65.8 3.8 100.0
7 1.8 3.5 90.1 4.6 100.0
8 5.8 77.9 16.3 100.0
9 1.7 12.6 71.0 14.7 100.0
10 13.8 72.2 14.0 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 23. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.
Las Figuras 4.24, 4.25 y 4.26 muestran las capas de óxido formadas sobre la superficie
del acero inoxidable austenítico 347H y los análisis químicos realizados con la
microsonda electrónica a diferentes profundidades. Se han obtenido resultados
similares a los ya comentados sobre el otro acero inoxidable austenítico 316L. De nuevo
los componentes principales de la capa de óxido son los óxidos de hierro y cromo, se
ha constatado la existencia de dos capas de óxido diferenciadas y también se ha
observado la presencia de óxidos de sodio procedentes de la oxidación de las sales tras
361 días de inmersión, pero en este acero no se ha observado empobrecimiento en
cromo en las regiones de acero situadas inmediatamente por debajo de la capa de
óxido tras la inmersión. Por otro lado, tras la inmersión más prolongada, se ha
detectado la presencia de una cantidad significativa de niobio (elemento estabilizador)
en la región más interna del óxido superficial (véase la Figura 4. 26).
108
4. Resultados y discusión
Finalmente los resultados obtenidos con el acero inoxidable ferrítico 410S se muestran
en las Figuras 4. 27, 4. 28 y 4. 29, respectivamente tras 4 días, 196 y 361 días de
inmersión en las sales binarias a 570 °C. Los resultados que se han obtenido coinciden
aproximadamente con los ya referidos con los otros dos aceros: formación de óxidos de
hierro y cromo, presencia de óxidos de sodio en la región más superficial y, en este
caso, ligero empobrecimiento en cromo en la región del acero situada inmediatamente
por debajo de la capa de óxido tras inmersiones de casi un año (véase la Figura 4. 29 y
téngase en cuenta que el porcentaje de cromo del acero era 12.5%).
Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 34.6 2.4 63.0 100.0
2 13.4 4.7 82.0 100.0
3 25.1 27.3 39.6 8.0 100.0
4 21.0 59.1 19.8 100.0
5 17.4 68.5 14.1 100.0
6 17.8 70.5 11.7 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 24. Acero AISI 347H. Probeta 2P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.
109
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Al Ca Cr Fe Ni Total
1 41.4 7.1 4.9 46.7 100.0
2 33.3 66.7 100.0
3 30.7 3.9 65.5 100.0
4 32.3 34.0 33.7 100.0
5 11.7 18.2 49.5 20.5 100.0
6 17.7 71.2 11.1 100.0
7 21.6 78.5 100.0
8 19.4 80.6 100.0
9 21.2 78.8 100.0
10 18.2 70.0 11.8 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 25. Acero AISI 347H. Probeta 2P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.
110
4. Resultados y discusión
Spectrum O Na Al Si Cr Mn Fe Ni Nb Total
1 31.5 4.3 2.6 61.7 100.0
2 31.2 6.8 62.0 100.0
3 28.2 1.7 1.2 68.9 100.0
4 29.4 1.7 5.9 1.4 58.7 3.0 100.0
5 30.8 0.8 28.2 3.7 22.0 14.5 100.0
6 25.5 32.9 30.6 6.4 4.6 100.0
7 18.5 70.5 11.0 100.0
8 18.2 2.4 68.6 10.8 100.0
9 18.9 1.5 68.7 10.8 100.0
10 19.5 70.3 10.3 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 26. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 horas de inmersión en sales binarias refinadas a
570 °C). Localización de los análisis.
111
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Na Cr Fe Total
1 34.9 4.7 2.2 58.2 100.0
2 31.7 2.7 65.6 100.0
3 33.6 2.3 64.0 100.0
4 16.8 10.3 72.8 100.0
5 12.2 87.8 100.0
6 11.3 88.7 100.0
7 12.1 88.0 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 27. Acero AISI 410S. Probeta 3P1 (tras 4 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.
112
4. Resultados y discusión
Spectrum O Na Al Si Cr Mn Fe Total
1 31.8 5.9 0.8 2.4 1.9 57.3 100.0
2 35.4 3.5 3.0 58.1 100.0
3 36.3 1.0 8.6 54.1 100.0
4 31.7 0.8 1.4 16.1 50.0 100.0
5 28.4 0.7 14.8 56.1 100.0
6 9.9 7.5 82.6 100.0
7 7.2 92.8 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 28. Acero AISI 410S. Probeta 3P4 (tras 196 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.
113
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Na Si Cr Mn Fe Total
1 38.3 16.3 1.5 43.9 100.0
2 34.7 14.0 1.7 49.7 100.0
3 31.7 14.0 0.9 1.7 51.8 100.0
4 33.5 2.8 11.5 1.4 50.7 100.0
5 20.7 1.9 1.2 15.8 60.4 100.0
6 7.5 92.5 100.0
7 0.7 8.2 91.1 100.0
8 6.6 93.4 100.0
9 6.4 93.6 100.0
10 7.3 92.8 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 29. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C). Localización de los análisis.
114
4. Resultados y discusión
4. 2. 1. 3 Estudio metalográfico
Figura 4. 30. Acero AISI 304L. Probeta 1P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C, electrolítico con oxálico al 10%).
115
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 31. Acero AISI 347H. Probeta 2P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C, electrolítico con oxálico al 10%).
Figura 4. 32. Acero AISI 410S. Probeta 3P5 (tras 361 días de inmersión en sales binarias refinadas a 570
°C, agua regia).
116
4. Resultados y discusión
Figura 4. 33. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales binarias refinadas a 570
°C, comparadas con las del acero en su estado original.
117
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 34. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias refinadas a 570 °C,
comparadas con las del acero en su estado original.
Las propiedades mecánicas estimadas a partir de los ensayos SPT son todas ellas muy
similares, a expensas de las diferencias en el espesor de las probetas que ya se ha
comentado. Incluso podría parecer que el acero en su estado original tuviera un
comportamiento mecánico inferior (curvas situadas por debajo de las demás y que
alcanzan una carga máxima inferior). Por este motivo con este acero se han ensayado
dos probetas en su estado original, material de partida no inmerso en las sales). De
cualquier manera, se hace notar que el espesor de estas dos probetas se situaba en el
rango inferior de las utilizadas en esta serie.
Teniendo en cuenta las cuestiones expuestas, se ha podido comprobar que también en
este acero las propiedades mecánicas estimadas a partir del ensayo SPT no han sufrido
variación significativa con el tiempo de inmersión en el baño de sales binarias a 570 °C.
118
4. Resultados y discusión
Figura 4. 35. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias refinadas a 570 °C,
comparadas con las del acero original.
Las Figuras 4.36 a 4.39 recogen la evolución con el tiempo de inmersión en las sales
binarias a 570 °C de los parámetros del ensayo SPT directamente relacionados con el
límite elástico a tracción (Py/t2), con la resistencia a la tracción (Pm/t·dm), con el
alargamiento a tracción (dm) y, finalmente, con la energía de rotura (Wm/t2), que se han
medido en los tres aceros evaluados. Se pone así de manifiesto con una mayor claridad
que no se ha encontrado ningun cambio significativo en estas propiedades como
consecuencia del matenimiento de las probetas en las sales a 570 °C durante tiempos de
inmersión de hasta casi un año.
Figura 4. 36. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
refinadas a 570 °C.
119
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 37. Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias refinadas a 570 °C.
Figura 4. 38. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
refinadas a 570 °C.
120
4. Resultados y discusión
Figura 4. 39. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias refinadas a 570 °C.
121
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 40. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C.
122
4. Resultados y discusión
Figura 4. 41. Comparativa de espesores de óxido vs tiempo de inmersión en probetas inmersas en sales
binarias refinadas (-R) y sin refinar (-S/R) a 570 °C.
Figura 4. 42. Acero AISI 304L. Probeta 1P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).
123
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 43. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).
Figura 4. 44. Acero AISI 347H. Probeta 2P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).
124
4. Resultados y discusión
Figura 4. 45. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).
Figura 4. 46. Acero AISI 410S. Probeta 3P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).
125
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 47. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).
Figura 4. 48. Acero P91. Probeta 4P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C).
126
4. Resultados y discusión
Los análisis químicos realizados en las secciones transversales de las capas de óxido
con la microsonda electrónica del microscopio electrónico de barrido se muestran a
continuación (Figuras 4. 49 a 4. 57).
Las Figuras 4.49 a 4.51 muestran los resultados obtenidos sobre las chapas de acero
304L tras 4, 196 y 361 días de inmersión, respectivamente. Al igual que ocurría en el
caso del acero inmerso en sales sin refinar, los óxidos desarrollados superficialmente en
contacto con la sal binaria se disponen formado dos capas, observándose un claro
enriquecimiento en cromo en la capa más próxima a la superficie metálica, a la vez que
también se observa tras 196 y 361 días de ensayo el empobreciendo en este mismo
elemento de aleación en la región situada inmediatamente debajo de la capa de óxido
(el acero original tenía aproximadamente 18% de cromo).
127
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 31.8 3.9 64.3 100.0
2 31.2 15.6 53.2 100.0
3 18.7 14.3 56.6 10.4 100.0
4 27.6 22.6 49.9 100.0
5 7.8 14.8 65.7 11.8 100.0
6 20.3 71.5 8.2 100.0
7 20.0 73.5 6.5 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 49. Acero AISI 304L. Probeta 1P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a 570
°C). Localización de los análisis.
128
4. Resultados y discusión
Spectrum O Na Cr Fe Ni Total
1 35.8 8.5 4.0 51.8 100.0
2 40.2 5.8 54.0 100.0
3 37.7 12.9 49.3 100.0
4 35.9 22.5 41.6 100.0
5 12.0 16.3 71.7 100.0
6 15.7 73.1 11.1 100.0
7 13.8 72.9 13.3 100.0
8 19.9 80.1 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 50. Acero AISI 304L. Probeta 1P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.
129
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Na Al Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 37.5 22.4 1.0 0.5 0.7 2.8 35.1 100.0
2 37.4 19.9 0.5 2.7 39.5 100.0
3 35.1 13.9 0.7 0.6 3.4 1.2 43.9 1.2 100.0
4 32.5 3.0 1.1 0.6 10.5 1.9 48.7 1.7 100.0
5 3.4 2.0 0.5 0.7 5.3 84.3 3.9 100.0
6 6.1 88.3 5.6 100.0
7 2.9 0.8 10.2 75.7 10.4 100.0
8 2.5 2.1 0.4 9.1 80.7 5.2 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 51. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.
Las Figuras 4.52, 4.53 y 4.54 muestran las capas de óxido formadas sobre la superficie
del acero inoxidable austenítico 347H y los análisis químicos realizados con la
microsonda electrónica a diferentes profundidades. Se han obtenido resultados
similares a los ya comentados sobre el otro acero inoxidable austenítico 316L. De nuevo
los componentes principales de la capa de óxido son los óxidos de hierro y cromo, se
ha constatado la existencia de dos capas de óxido diferenciadas y también se ha
observado la presencia de óxidos de sodio procedentes de la oxidación de las sales tras
361 días de inmersión, pero en este acero no se ha observado empobrecimiento en
cromo en las regiones de acero situadas inmediatamente por debajo de la capa de
óxido tras la inmersión. Por otro lado, tras la inmersión más prolongada, se ha
detectado la presencia de una cantidad significativa de niobio (elemento estabilizador)
en la región más interna del óxido superficial (véase la Figura 4. 54).
Finalmente los resultados obtenidos con el acero inoxidable ferrítico 410S se muestran
en las Figuras 4. 55, 4. 56 y 4. 57, respectivamente tras 4, 196 y 361 días de inmersión en
130
4. Resultados y discusión
las sales binarias a 570 °C. Los resultados que se han obtenido coinciden
aproximadamente con los ya referidos con los otros dos aceros: formación de óxidos de
hierro y cromo, presencia de óxidos de sodio en la región más superficial y, en este
caso, tampoco se observa empobrecimiento en cromo en la región del acero situada
inmediatamente por debajo de la capa de óxido tras inmersiones de casi un año (véase
la Figura 4. 57).
Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 36.7 63.3 100.0
2 32.2 67.8 100.0
3 100.0 100.0
4 27.2 72.8 100.0
5 28.0 25.2 46.8 100.0
6 11.2 16.6 60.2 12.1 100.0
7 20.5 79.5 100.0
8 21.5 78.5 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 52. Acero AISI 347H. Probeta 2P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a 570
°C). Localización de los análisis.
131
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Na Al Ca Cr Fe Ni Total
1 47.1 3.4 49.6 100.0
2 25.5 4.8 4.5 1.8 3.0 60.4 100.0
3 30.0 3.5 66.4 100.0
4 33.3 30.4 36.3 100.0
5 31.9 34.3 33.8 100.0
6 20.3 66.4 13.3 100.0
7 21.2 78.8 100.0
8 18.7 81.3 100.0
9 19.2 68.9 12.0 100.0
10 19.7 80.3 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 53. Acero AISI 347H. Probeta 2P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.
132
4. Resultados y discusión
Spectrum O Na Al Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 35.0 6.3 0.7 0.8 1.2 2.6 53.4 100.0
2 33.7 4.9 0.7 0.9 2.7 57.1 100.0
3 32.6 8.2 3.1 56.1 100.0
4 32.0 0.8 14.4 3.5 44.8 4.5 100.0
5 29.7 1.1 40.7 24.6 3.9 100.0
6 14.4 0.8 17.6 51.7 15.5 100.0
7 3.6 0.4 12.4 68.1 15.5 100.0
8 2.5 0.9 18.3 1.8 66.0 10.5 100.0
9 19.5 70.6 9.9 100.0
10 17.8 1.9 68.9 11.4 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 54. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.
133
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Cr Fe Total
1 40.6 59.5 100.0
2 11.1 6.8 82.1 100.0
3 25.0 13.2 61.8 100.0
4 14.8 9.6 75.6 100.0
5 11.0 89.0 100.0
6 13.0 87.0 100.0
7 14.8 85.2 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 55. Acero AISI 410S. Probeta 3P6 (tras 4 días de inmersión en sales binarias sin refinar a 570
°C). Localización de los análisis.
134
4. Resultados y discusión
Figura 4. 56. Acero AISI 410S. Probeta 3P9 (tras 196 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.
135
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Na Al Si S Ca Cr Mn Fe Total
1 33.6 3.8 0.7 0.7 1.4 1.4 58.4 100.0
2 30.1 5.6 1.7 62.6 100.0
3 33.0 2.2 64.8 100.0
4 31.8 0.5 6.4 61.3 100.0
5 30.4 7.2 62.4 100.0
6 30.0 4.5 6.3 0.9 1.4 19.0 37.9 100.0
7 8.2 1.8 7.4 82.6 100.0
8 7.4 92.6 100.0
9 13.6 86.4 100.0
10 13.5 86.5 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 57. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C). Localización de los análisis.
136
4. Resultados y discusión
4. 2. 2. 3 Pérdida de masa
Se han medido también las pérdidas de masa que experimentaban las probetas
inmersas en las sales binarias tras un proceso de decapado en el que se eliminó el óxido
formado durante la inmersión. Los resultados obtenidos se han graficado en la Figura
4. 58. Se pone de manifiesto que la pérdida de masa medida en los aceros 304L y 347H
ha evolucionado de manera similar, aunque la pérdida de peso del acero 347H tras casi
un año en contacto con las sales a 570 °C ha sido menor, mientras que el acero 410S
presenta una pérdida de masa muy acusada ya desde los primeros 64 días de ensayo,
comparada con la de las otras dos calidades.
Figura 4. 58. Evolución de la pérdida de masa vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 570
°C.
137
Efectos de la inmersión en sales binarias
Se hace notar que el acero 410S es el que ha dado lugar a las mayores pérdidas de
espesor, mientras que en el acero 347 H se han medido pérdidas de espesor menores
que en los otros dos.
Figura 4. 59. Pérdida de espesor mediante medida directa de las probetas vs tiempo de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C.
Figura 4. 60. Evolución de la pérdida de espesor (Ec. 3.1) de las probetas vs tiempo de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C.
138
4. Resultados y discusión
4. 2. 2. 5 Estudio metalográfico
Figura 4. 61. Acero AISI 304L. Probeta 1P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).
139
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 62. Acero AISI 347H. Probeta 2P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).
Figura 4. 63. Acero AISI 410S. Probeta 3P10 (tras 361 días de inmersión en sales binarias sin refinar a
570 °C).
140
4. Resultados y discusión
4. 2. 2. 6 Propiedades mecánicas
Figura 4. 64. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias sin refinar a 570 °C
comparadas con el acero original.
141
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 65. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias sin refinar a 570 °C,
comparadas con el acero original.
Figura 4. 66. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias sin refinar a 570 °C,
comparadas con el acero en su estado original.
142
4. Resultados y discusión
La evolución de las propiedades mecánicas medidas con el ensayo SPT con el tiempo
de inmersión de los tres aceros en la mezcla de sales binarias sin refinar a 570 °C se
observa mejor sobre las figuras que se exponen a continuación. Las Figuras 4.67 a 4.70
muestran respectivamente la evolución de los parámetros medidos en el ensayo SPT
relacionados respectivamente con el límite elástico, la resistencia a la tracción, la
ductilidad (alargamiento a tracción) y con la energía de rotura.
Se desea destacar que en ninguno de los tres aceros evaluados ni el límite elástico, ni la
resistencia a la tracción, ni la ductilidad, ni la energía de fractura han mostrado
variaciones dignas de mención durante la inmersión en las sales en el periodo
evaluado, hasta casi un año, es decir, todos ellos han mantenido estas propiedades
mecánicas sin alteración alguna.
Figura 4. 67. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
sin refinar a 570 °C.
143
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 68. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar a 570 °C.
Figura 4. 69. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
sin refinar a 570 °C.
144
4. Resultados y discusión
Figura 4. 70. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar a 570 °C.
4. 2. 2. 6. 2 Ensayos de tracción
También se han realizado ensayos de tracción tras los diferentes periodos de inmersión
de los tres aceros inoxidables en las sales binarias sin refinar a 570 °C (Figura 7.41 a
4.73).
Tal y como se había puesto en evidencia con las probetas del ensayo Small Punch, no se
ha observado ninguna diferencia significativa en la evolución del límite elástico, de la
resistencia a la tracción y del alargamiento de los tres aceros dignas de mención con el
tiempo de inmersión. Mantenimientos prolongados en contacto con estas sales a 570 °C
no afectan a las propiedades mecánicas de estos tres aceros. Solo en lo relativo al
alargamiento, resulta sorprendente la ligera caída observada en el acero AISI 304L tras
196 días de ensayo, así como el aumento de este parámetro en el acero AISI 410S en
este mismo punto. De todos modos ha de tenerse en cuenta que sólo se ha ensayado
una probeta y que, de cualquier modo, tras 361 días de ensayo, todos los aceros siguen
mostrando un alargamiento a rotura alto y similar al de partida.
145
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 71. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C.
Figura 4. 72. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar
a 570 °C.
146
4. Resultados y discusión
Figura 4. 73. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C.
147
Efectos de la inmersión en sales binarias
La Figura 4. 74 muestra las medidas del espesor de la capa de óxido desarrollada en las
probetas tensionadas (probetas en C o en U) de los aceros evaluados en función del
tiempo de inmersión hasta 361 días. Estos espesores han sido relativamente bajos en el
caso de los aceros 304L y 347H y algo más elevados en el acero 410S
(aproximadamente 17 m de espesor tras casi un año en inmersión). De nuevo se ha
comprobado en esta serie de probetas la rápida cinética de formación de la capa de
óxido en el acero P91, que nos ha llevado a desistir en su estudio para tiempos más
prolongados.
Figura 4. 74. Evolución del espesor de la capa de óxido en probetas tensionadas vs tiempo de inmersión en
sales binarias sin refinar a 570 °C.
Tal y como se puede observar en la Figura 4. 75, que compara el espesor de las capas
de óxido en probetas sin tensionar y tensionadas (identificadas como U o C) inmersas
en sales sin refinar, no se observan diferencias significativas en el espesor de la capa de
óxido entre ambas series en el acero inoxidable 304L, mientras que la calidad 347H
desarrolla una capa de óxido apreciablemente más gruesa cuando se ha ensayado en
estado tensionado y la calidad 410S desarrolla una capa de óxido con un espesor
aproximadamente dos veces mayor cuando se ha ensayado sin tensión. Tras 361 días
de ensayo, los valores máximos del espesor de la capa de óxido se han medido en el
acero 347H, situándose en 17 m para la probeta tensionada y 9,5 m en la probeta sin
tensión.
148
4. Resultados y discusión
Figura 4. 75. Comparativa de espesores de óxido en probetas sin tensión y tensionadas vs tiempo
de inmersión en sales binarias sin refinar a 570 °C.
Cabe indicar en este punto que no se ha mostrado la evolución del acero P91 debido a
la alta degradación observada ya en la primera extracción (tras 4 días de inmersión). El
importante espesor de la capa de óxidos que se había generado y la alta contaminación
de las sales con las que había permanecido en contacto (véanse las Figura 4. 76 y 4. 77)
motivaron su exclusión como una posible alternativa en la aplicación objeto de estudio.
149
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 76. Estado de las sales solidificadas en contacto con el acero P91. Izda., restos de sales
y óxidos. Dcha., restos de sales (parte superior) y mezcla de sales y óxidos (parte inferior).
Casquillos de alúmina
Probetas de ensayo
Restos de sales
Figura 4. 77. Estado de las probetas de acero P91 tras 4 días de inmersión en sales binarias
fundidas a 570 °C.
En las Figuras 4.78 a 4.80 se muestran las medidas del espesor de la capa de óxidos
realizadas en estas probetas al cabo de 361 días de inmersión en el baño de las sales
binarias sin refinar a 570 °C, mientras que la Figura 4. 81 muestra la capa de óxido
medida en la probeta tensionada del acero P91 al cabo de 4 días de inmersión.
150
4. Resultados y discusión
Figura 4. 78. Acero AISI 304L. Probeta 1U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C).
Figura 4. 79. Acero AISI 347H. Probeta 2C5 (tensionada en C, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C).
151
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 80. Acero AISI 410S. Probeta 3U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C).
Figura 4. 81. Acero P91. Probeta 4U1 (tensionada en U, tras 4 días de inmersión en sales binarias sin
refinar a 570 °C).
152
4. Resultados y discusión
Es digna de mención la fuerte oxidación que ha sufrido la probeta de acero P91 tras tan
solo 4 días de inmersión en las sales binarias sin refinar a 570 °C (Figura 4. 81), así
como la clara deslaminación que muestra la capa oxidada presente en esta probeta.
4. 2. 3. 2 Estudio metalográfico
Las Figuras 4.82, 4.83 y 4.84 muestran las microestructuras de la región superficial de
las probetas sometidas a tensión de los tres aceros evaluados al cabo de 361 días de
ensayo en las sales binarias sin refinar. No se han puesto de manifiestos variaciones
microestructural alguna digna de mención. Por otro lado, en ninguno de los aceros
evaluados se ha observado agrietamiento alguno, por lo que cabe descartar que las
sales binarias a alta temperatura provoquen corrosión bajo tensión en ninguno de los
tres aceros evaluados.
Figura 4. 82. Acero AISI 304L. Probeta 1U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%).
153
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 83. Acero AISI 347H. Probeta 2C5 (tensionada en “C”, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C, electrolítico con oxálico al 10%).
Figura 4. 84. Acero AISI 410S. Probeta 3U5 (tensionada en U, tras 361 días de inmersión en sales
binarias sin refinar a 570 °C, agua regia).
154
4. Resultados y discusión
Figura 4. 85. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos.
155
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 86. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).
Figura 4. 87. Acero AISI 347H. Probeta 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).
156
4. Resultados y discusión
Figura 4. 88. Acero AISI 410S. Probeta 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).
Los análisis de las secciones transversales de las capas de óxido se muestran en las
figuras siguientes. La Figura 4. 89 muestra los análisis realizados tras el ciclado térmico
durante 64 días del acero 304L. Se pone de manifiesto la formación de un óxido
superficial mayoritariamente de hierro y cromo y la ausencia de empobrecimiento en
cromo de la región del metal adyacente situada debajo del óxido.
En la Figura 4. 90 se presenta el aspecto de la capa de óxidos formada sobre el acero
347H tras 64 ciclos térmicos entre 300 y 570 °C junto a los análisis químicos realizados
en esta región. En este caso todavía se observa mejor que el óxido contiene solo hierro y
cromo y que el acero situado inmediatamente por debajo de la capa de óxido tiene la
misma composición química que el acero original.
Finalmente, la Figura 4. 91 muestra la capa de óxidos formada sobre la superficie del
acero 410S tras los 64 ciclos térmicos. De nuevo se observa que los componentes
principales del óxido son hierro y cromo y en este caso parece detectarse un ligero
empobrecimiento de cromo en la región situada inmediatamente por debajo de la
película de óxido (el contenido de cromo del acero original era 12,5%).
157
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Al Si Ca Cr Fe Ni Total
1 29.7 3.5 2.6 2.4 4.1 57.7 100.0
2 32.1 1.5 2.6 2.2 19.7 38.7 3.2 100.0
3 25.2 1.8 3.1 1.8 25.7 37.5 5.0 100.0
4 6.7 1.6 3.8 1.9 14.4 55.0 16.7 100.0
5 3.2 1.6 19.0 69.1 7.1 100.0
6 2.7 1.5 18.6 69.9 7.4 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 89. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).
158
4. Resultados y discusión
Spectrum O Cr Fe Ni Total
1 35.2 3.0 61.8 100.0
2 35.8 5.1 59.1 100.0
3 27.5 21.0 40.8 10.7 100.0
4 26.1 26.9 41.0 6.0 100.0
5 19.5 70.6 10.0 100.0
6 17.4 74.3 8.3 100.0
7 18.2 71.4 10.4 100.0
8 17.6 73.1 9.4 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 90. Acero AISI 347H. Probeta 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).
159
Efectos de la inmersión en sales binarias
Spectrum O Si Ca Cr Mn Fe Total
1 40.0 2.1 3.3 54.6 100.0
2 34.9 4.5 1.8 58.7 100.0
3 26.0 1.1 0.7 12.8 59.4 100.0
4 9.4 90.6 100.0
5 9.2 90.8 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 91. Acero AISI 410S. Probeta 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos).
160
4. Resultados y discusión
4. 2. 4. 3 Pérdida de masa
Figura 4. 92. Evolución de la pérdida de masa de las probetas vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos.
Con sólo tres puntos en el gráfico de pérdida de masa frente al tiempo, no es posible
definir una cinética clara. En cualquier caso, la pérdida de masa parece saturarse, dado
que tras 64 días se obtuvieron valores incluso inferiores a los correspondientes a los de
la extracción realizada al cabo de 25 días.
El acero AISI 410S es el que ha sufrido una mayor pérdida de masa. Este acero ha
experimentado una pérdida de masa significativa ya tras 25 días de inmersión.
La pérdida de espesor del metal ha sido calculada por los dos métodos ya referidos con
anterioridad (medida directa e indirecta, a partir de la pérdida de masa del material),
tal y como se había explicado en el apartado correspondiente del procedimiento
experimental (Capítulo 3). Los resultados obtenidos al utilizar los dos métodos se han
representado conjuntamente en la Figura 4. 93, en la que se puede apreciar que ambas
medidas proporcionan resultados muy parecidos. Además, esta representación pone
de manifiesto la mayor pérdida de espesor que ha sufrido el acero 410S.
161
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 93. Comparación de la pérdida de espesor del metal estimada por medida directa y calculada en
las probetas inmersas en sales binarias sin refinar bajo ciclos térmicos.
162
4. Resultados y discusión
163
Efectos de la inmersión en sales binarias
4. 2. 4. 5 Estudio metalográfico
Las Figuras 4.96, 4.97 y 4.98 exponen la microestructura de la región superficial de las
probetas tensionadas de los tres aceros inmersas en las sales durante 64 días. No se ha
apreciado ninguna diferencia destacable en relación al estado original de estos mismos
aceros.
Figura 4. 96. Acero AISI 304L. Probeta 1E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo
ciclos térmicos, electrolítico al 10%).
164
4. Resultados y discusión
Figura 4. 97. AISI 347H. Muestra 2E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos, electrolítico al 10%).
Figura 4. 98. AISI 410S. Muestra 3E3 (tras 64 días de inmersión en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos, agua regia).
165
Efectos de la inmersión en sales binarias
4. 2. 4. 6 Propiedades mecánicas
Las Figuras 4.99, 4.100 y 4.101 recogen respectivamente las curvas SPT obtenidas tras
los ciclados térmicos (E1, 4 días, E2, 25 días y E3 64 días) con los aceros 304L, 347H y
410S y se han comparado con las curvas SPT originales de los respectivos aceros. Como
en los resultados mostrados con anterioridad, las pequeñas diferencias observadas en
las gráficas entre las probetas del mismo material se deben a diferencias en el espesor
de las muestras.
De cualquier manera, la evolución de las propiedades mecánicas medidas con el
ensayo SPT con los ciclados térmicos entre 300 y 570 °C practicados se aprecian mejor
en las Figuras 4.100 a 4.103. En ninguno de los casos, la variación en las propiedades
SPT relacionadas con el límite elástico (Py/t2), la resistencia a la tracción (Pm/t·dm), el
alargamiento (dm) o la energía necesaria para la rotura (Wm/t2) han registrado
variaciones dignas de mención.
Figura 4. 99. Curvas SPT del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos, comparadas con las del acero original.
166
4. Resultados y discusión
Figura 4. 100 Curvas SPT del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binaras sin refinar bajo ciclos
térmicos, comparadas con las del acero original.
Figura 4. 101 Curvas SPT del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos, comparadas con las del acero original.
167
Efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 102. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar bajo ciclado térmico.
Figura 4. 103. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar bajo ciclado térmico.
168
4. Resultados y discusión
Figura 4. 104. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales binarias
sin refinar bajo ciclado térmico.
Figura 4. 105. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
binarias sin refinar bajo ciclado térmico.
169
Efectos de la inmersión en sales binarias
4. 2. 4. 6. 2 Ensayo de tracción
En las figuras 4.106, 4.107 y 4.108 se han representado respectivamente la evolución del
límite elástico, de la resistencia a la tracción y del alargamiento medido sobre probetas
de tracción que han sufrido estos mismos ciclos térmicos (300-570 °C). Tal y como
ocurría con los parámetros derivados del ensayo Small Punch, ninguna de estas
propiedades ha sufrido cambios dignos de mención en los tres aceros evaluados.
Figura 4. 106. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos (300-570 °C).
Figura 4. 107. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales binarias sin
refinar bajo ciclos térmicos (300-570 °C).
170
4. Resultados y discusión
Figura 4. 108. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar bajo ciclos
térmicos (300-570 °C).
171
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 109. Evolución del espesor de la capa de óxido/pérdida de espesor en el acero AISI 304L inmerso
en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas
172
4. Resultados y discusión
Figura 4. 110. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media (puntos
verdes) del acero inoxidable AISI 304L inmerso en sales binarias.
173
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 111. Evolución del espesor de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 347H inmerso
en sales binarias bajo todas las condiciones estudiadas
Figura 4. 112. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media (puntos
verdes) del acero inoxidable AISI 347H inmerso en sales binarias.
174
4. Resultados y discusión
Las dos cinéticas representadas en la Figura 4. 112 responden a las leyes siguientes:
Figura 4. 113. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 410S inmerso en sales
binarias bajo todas las condiciones estudiadas
175
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 114. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) y media (puntos
verdes) del acero inoxidable AISI 410S inmerso en sales binarias.
Las dos cinéticas representadas ahora en la Figura 4. 114 responden a las leyes
siguientes:
176
4. Resultados y discusión
Figura 4. 115 Evolución del espesor oxidado (en micrómetros) en los tres aceros durante los años de
servicio en contacto con sales binarias a 570 °C
De este modo se ha comprobado que estos aceros inoxidables en contacto con la sal
binaria a temperaturas de hasta 570 °C desarrollan capas oxidadas compactas y
continuas formadas por óxidos de hierro y cromo que tienen un carácter protector
(cinéticas parabólicas), cuyas cinéticas de oxidación apenas se ven influidas por la
contaminación de las sales con NaCl, ni por la aplicación de ciclos térmicos que
simulan la variación diurna-nocturna de las sales en la planta termosolar, ni tampoco la
aplicación de tensiones externas. También se ha comprobado que el mantenimiento
prolongado de estos aceros en contacto con las sales binarias hasta 570ºC no ha dado
nunca lugar a fenómenos de corrosión bajo tensión, ni tampoco se ha observado
cambio microestructural alguno significativo en los aceros.
En relación a las propiedades mecánicas de los aceros estudiados, las Figuras 4.116 a
4.119 muestran conjuntamente la evolución de los parámetros evaluados en el ensayos
SPT en función del tiempo de inmersión de todos los ensayos realizados con los tres
aceros (considerando sales refinadas y sin refinar bajo condiciones de temperatura
constante y cíclica, puesto que como se ha podido comprobar, estas condiciones apenas
afectaban a los resultados). Se muestra la evolución del parámetro Small Punch
relacionado con el límite elástico (Py/t2), con la resistencia a la tracción (Pm/tdm), con el
alargamiento (dm) y con la energía necesaria para la rotura (Wm/t2).
177
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 116 Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.
Figura 4. 117 Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.
178
4. Resultados y discusión
Figura 4. 118 Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.
Figura 4. 119 Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.
179
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias
Figura 4. 120 Evolución del límite elástico a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.
Figura 4. 121 Evolución de la resistencia a la tracción a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas
las condiciones estudiadas
180
4. Resultados y discusión
Figura 4. 122 Evolución del alargamiento a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas
Todas las figuras que se acaban de mostrar dan cuenta de que la permanencia hasta
361 días en contacto con las sales binarias hasta 570ºC no ha modificado las
propiedades mecánicas de ninguno de los tres aceros evaluados (304L, 347H y 410S).
Por otro lado en las Figuras 4.123, 4.124 y 4.125 se han representado los parámetros SPT
frente a las propiedades a tracción con las que se relaciona cada uno de ellos que se han
medido en la experimentación expuesta (considerando sales refinadas y sin refinar bajo
condiciones de temperatura constante y cíclica), obteniéndose las correlaciones que se
exponen en los propios gráficos, que son especialmente buenas en cuanto al límite
elástico y la resistencia a la tracción se refiere. Seguidamente se recogen las expresiones
obtenidas:
En las Figuras 4.123 y 4.124 se han representado también en color azul las expresiones
[Ec. 3.2] y [Ec. 3.3], que son las que se han venido utilizando para calcular el límite
elástico y la resistencia a la tracción a partir de los parámetros del ensayo Small Punch
a lo largo de todo este trabajo. Debe destacarse que aquellas expresiones no son muy
diferentes de las encontradas en este trabajo [Ec. 4.1, 4.2 y 4.3], que lógicamente ajustan
mejor los resultados obtenidos en este documento, dado que se han determinado
utilizando solo aceros inoxidables, mientras que las Ec. 3.1 y 3.2, son más universales y
válidas para la caracterización de materiales metálicos en general.
181
Discusión de los efectos de la inmersión en sales binarias
y = 0.346 Py/t2
Figura 4. 123. Correlación entre el parámetro Small Punch Py/t2 y el límite elástico de los aceros
inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch.
u = 0.277 Pm/tdm
Figura 4. 124. Correlación entre el parámetro Small Punch Pm/tdm y la resistencia a la tracción de los
aceros inmersos en sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch.
182
4. Resultados y discusión
Figura 4. 125. Correlación entre el parámetro Small Punch dm y el alargamiento de los aceros inmersos en
sales binarias mediante ensayos de tracción y Small Punch.
183
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 126. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión a 500
°C en probetas inmersas en sales ternarias refinadas.
184
4. Resultados y discusión
formado en el acero 347H. En este caso las capas de óxido formadas son bastante
irregulares y aparentemente defectuosas.
Figura 4. 127. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C).
185
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 128. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C).
Figura 4. 129. AISI 410S. Probeta 3PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C).
Algunos de los análisis realizados en las secciones transversales de las capas de óxido
se muestran en las Figuras 4.130, 4.131 y 4.132. Los óxidos se disponen formando capas
sobre las probetas de acero.
Los productos de corrosión presentes son combinaciones de los elementos mayoritarios
de aleación de los aceros (Cr y Ni) con el hierro y el oxígeno. La capa externa, en
contacto con las sales fundidas, contiene pequeñas cantidades de Cr, generalmente por
debajo del 10% y cierta cantidad de Ni en los aceros 304L y 347H. También se ha
detectado la presencia de calcio procedente de las sales (el presencia de silicio se
explica debido a su uso como abrasivo en el pulido final de las probetas).
Por otro lado, en ninguno de los tres aceros evaluados se ha detectado que la subcapa
de metal que se encuentra inmediatamente por debajo de la capa interna de óxido
tuviera un empobrecimiento en cromo. En general, no se han visto diferencias
significativas en cuanto a la composición química de los óxidos generados en las
distintas situaciones ensayadas.
186
4. Resultados y discusión
Spectrum O Mg Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 29.8 0.6 10.8 5.2 3.7 0.5 47.9 1.5 100.0
2 22.0 0.8 7.1 11.2 4.0 1.4 47.2 6.3 100.0
3 24.6 0.8 5.8 9.1 4.6 1.6 50.6 2.9 100.0
4 26.2 5.2 2.2 6.5 1.2 56.5 2.2 100.0
5 9.0 5.2 12.7 1.4 64.6 7.1 100.0
6 3.4 5.4 0.3 16.8 1.8 65.2 7.1 100.0
7 4.3 5.0 17.1 1.4 65.1 7.1 100.0
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 130. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Localización de los análisis.
187
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Spectrum O Mg Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 34.0 0.5 6.2 9.3 1.9 0.6 46.5 1.0 100
2 27.9 5.3 3.9 11.3 1.6 46.3 3.7 100
3 28.9 4.4 4.3 2.7 0.7 57.8 1.2 100
4 26.6 4.7 1.8 10.3 0.8 52.6 3.2 100
5 22.8 4.3 0.4 23.5 1.7 31.4 15.9 100
6 4.3 18.2 1.5 66.2 9.8 100
7 3.9 3.9 17.1 1.4 64.4 9.3 100
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 131. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Localización de los análisis.
188
4. Resultados y discusión
Spectrum O Mg Al Si Ca Cr Mn Fe Total
1 37.1 5.7 1.3 5.3 4.9 2.9 0.6 42.2 100
2 33.8 0.8 0.5 1.2 2.9 5.9 54.9 100
3 9.4 0.6 11.1 78.9 100
4 0.5 11.4 88.1 100
5 0.6 12.7 86.7 100
6 0.6 13.1 86.3 100
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 132. AISI 410S. Probeta 3PT2 (tras 25 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500 °C).
Localización de los análisis.
4. 4. 1. 3 Estudio metalográfico
189
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 133. AISI 304L. Probeta 1PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Zona superficial (electrolítico con oxálico al 10%).
Figura 4. 134. AISI 347H. Probeta 2PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Zona superficial (electrolítico con oxálico al 10%).
190
4. Resultados y discusión
Figura 4. 135. AISI 410S. Probeta 3PT5 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias refinadas a 500
°C). Zona superficial.
La Figura 4. 136 muestra comparativamente las curvas obtenidas con el acero 304L en
su estado original y tras los diferentes periodos de inmersión en las sales ternarias
refinadas a 500 °C: P1 (4 días), P2 (25 días), P3 (64 días) y P5 (196 días). Todas las
curvas son muy similares, y la única diferencia entre ellas se debe al diferente espesor
de las probetas.
191
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 136. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales ternarias refinadas a 500 °C,
comparadas con las del acero en su estado original.
Las diferencias observadas en las curvas SPT obtenidas con el acero AISI 347H
expuestas en la Figura 4. 137 se deben principalmente al diferente espesor de las
probetas ensayadas, de manera que no se ha observado ninguna degradación
consecuencia del el contacto prolongado con las sales. Y lo mismo puede decirse en
relación al acero 410S cuyas curvas SPT se han expuesto en la Figura 4. 138.
Figura 4. 137. Curvas SPT del acero inoxidable 347H inmerso en sales ternarias refinadas a 500
°C, comparadas con las del acero en su estado original.
192
4. Resultados y discusión
Figura 4. 138. Curvas SPT del acero inoxidable 410S inmerso en sales ternarias refinadas a 500 °C,
comparadas con las del acero en su estado original.
Los gráficos que se presentan en las cuatro Figuras siguientes resumen la evolución de
los distintos parámetros SPT, medidos en los tres aceros, con el tiempo de inmersión en
las sales ternarias a 500 °C.
Figura 4. 139. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en
sales ternarias refinadas a 500 °C.
193
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 140. Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias refinadas a 500ºC.
Figura 4. 141. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en las sales
ternarias refinadas a 500 °C.
194
4. Resultados y discusión
Figura 4. 142. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en las sales
ternarias refinadas a 500 °C.
195
Efectos de la inmersión en sales ternarias
La Figura 4. 143 expone los resultados relativos a los valores medios de la capa de
óxidos que ha generado en los tres aceros inoxidables ensayados la acción de las sales
ternarias sin refinar (+0.1%NaCl) en función del tiempo de permanencia en contacto
con las sales a 500 °C. Al cabo de 196 días, el espesor de la capa de óxidos ha sido
apreciablemente menor en el caso del acero 304L que en los otros dos.
En la Figura 4. 144 se han representado conjuntamente los resultados del espesor de la
capa de óxido que se ha medido en las inmersiones llevadas a cabo en las sales
refinadas y sin refinar. Se pone de manifiesto que los aceros 304L y 347H evolucionan
de manera similar al estar expuestos en sales refinadas y sin refinar, mientras que el
acero 410S que no había mostrado capa oxidada al cabo de 196 horas en las sales
refinadas, ha dado lugar a un espesor de la capa de óxidos de 12 micrómetros en la
misma exposición en las sales sin refinar.
Figura 4. 143. Evolución del espesor de la capa de óxido vs tiempo de inmersión a 500 °C en probetas
inmersas en sales ternarias sin refinar.
196
4. Resultados y discusión
Figura 4. 144. Comparativa de espesores de óxido vs tiempo de inmersión en probetas inmersas en sales
ternarias refinadas (-R) y sin refinar (-S/R) a 500 °C.
Las Figuras 4.145, 4.146 y 4.147 constituyen ejemplos de las medidas de la capa oxidada
realizadas respectivamente en los aceros 304L, 347H y 410S tras la inmersión en las
sales ternarias no refinadas durante 196 días. Se sigue observando, especialmente en el
caso de los aceros 347H y 410S, la formación de capas muy defectuosas, porosas y poco
compactas.
197
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 145. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C).
Figura 4. 146. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C).
198
4. Resultados y discusión
Figura 4. 147. AISI 410S. Probeta 3PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C).
199
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Spectrum O Mg Al Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 35.9 0.9 1.1 7.4 7.1 3.0 0.7 43.0 0.9 100
2 28.5 0.7 6.0 10.2 3.6 1.3 47.2 2.5 100
3 23.4 0.6 7.5 5.4 5.1 1.1 54.1 2.8 100
4 13.5 5.8 0.8 16.9 1.1 49.5 12.4 100
5 4.3 5.6 0.3 19.1 0.8 61.1 8.5 99.7
6 6.1 5.2 0.3 16.9 1.2 63.3 7.0 100
7 5.2 5.0 17.0 1.3 64.4 7.1 100
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 148. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Localización de los análisis.
200
4. Resultados y discusión
Spectrum O Mg Si Ca Cr Mn Fe Ni Total
1 36.3 0.6 6.3 2.1 2.1 51.4 1.2 100
2 30.7 5.4 2.6 2.6 0.5 56.4 1.8 100
3 34.0 4.5 2.2 5.5 52.0 1.8 100
4 24.8 5.3 2.3 24.3 2.5 35.5 5.3 100
5 26.0 4.7 0.8 24.9 2.4 32.3 8.9 100
6 4.4 4.8 17.0 1.6 62.3 9.9 100
7 4.4 4.7 17.2 1.6 62.6 9.5 100
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 149. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Localización de los análisis.
201
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Spectrum O Al Si S Ca Ti Cr Mn Fe Cu Total
1 44.0 2.0 0.4 2.8 3.8 47.0 100
2 34.4 0.8 0.5 1.7 9.3 0.4 52.9 100
3 30.3 2.7 0.7 0.1 1.7 14.7 0.6 48.8 0.4 100
4 29.6 1.7 0.7 1.4 11.5 0.4 54.7 100
5 20.6 1.0 0.9 1.0 14.4 0.8 61.3 100
6 0.6 10.8 88.2 0.4 100
7 1.5 0.5 1.5 14.0 1.3 81.2 100
Todos los resultados en % en peso
Figura 4. 150. AISI 410S. Probeta 3PT8 (tras 64 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Localización de los análisis.
4. 4. 2. 3 Pérdida de masa
La Figura 4. 151 da cuenta de la pérdida de masa medida en las probetas de los tres
aceros tras las correspondientes inmersiones en las sales ternarias sin refinar. Tal y
como se presumía, la pérdida mayor al cabo de 196 días en contacto con las sales se ha
medido sobre el acero el acero AISI 410S, que era el que al cabo de este mismo tiempo
no mostraba capa de óxido cubriendo su superficie, hecho que prueba la inestabilidad
de la capa de óxido que se forma en estas circunstancias sobre esta calidad de acero, lo
que indicaría una deficiente capacidad protectora de la misma.
202
4. Resultados y discusión
Figura 4. 151. Evolución de la pérdida de masa vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C.
Al igual que en el caso de los aceros inmersos en las sales binarias, la pérdida de
espesor de los materiales inmersos en las sales ternarias sin refinar se ha determinado
mediante medida directa realizada sobre las probetas y mediante cálculo a partir de la
pérdida de masa. Los resultados obtenidos se han representado respectivamente en las
Figuras 4.152 y 4.153.
Las medidas de pérdida de espesor evaluadas por el método directo han
proporcionado resultados muy irregulares de difícil interpretación. Se han obtenido sin
embargo resultados que parecen más consistentes cuando se ha utilizado el método
indirecto. En este caso, que se muestra en la Figura 4. 153, el acero 410S es el que ha
dado lugar al peor resultado, mientras que los aceros 304L y 347H alcanzaron
resultados parecidos tras los 196 días de contacto con las sales (cabe destacar de todos
modos las irregularidades observadas en las medidas efectuadas en el acero 347H).
203
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 152. Pérdida de espesor mediante medida directa de las probetas vs tiempo de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C.
Figura 4. 153. Evolución de la pérdida de espesor medido indirectamente (calculado) de las probetas vs
tiempo de inmersión en sales binarias sin refinar a 500 °C.
204
4. Resultados y discusión
4. 4. 2. 5 Estudio metalográfico
Las Figuras 4.154, 4.155 y 4.156 muestran la microestructura de los tres aceros
inoxidables tras 196 días de permanencia en contacto con las sales ternarias sin refinar
a 500 °C. No se han detectado daños superficiales, ni cambios microestructurales a lo
largo del tiempo de mantenimiento en contacto con estas sales.
Figura 4. 154. AISI 304L. Probeta 1PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%).
205
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 155. AISI 347H. Probeta 2PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%).
Figura 4. 156. AISI 410S. Probeta 3PT10 (tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500
°C, agua regia).
206
4. Resultados y discusión
4. 4. 2. 6 Propiedades mecánicas
Las Figuras 4.157, 4.158 y 4.159 exponen las curvas carga-desplazamiento que se han
obtenido respectivamente en los ensayos Small Punch sobre los aceros 304L, 347H y
410S. Tal y como ya se había puesto de manifiesto en apartados anteriores, las
diferencias entre las distintas series de curva cabe atribuirlas exclusivamente al
diferente espesor de las probetas ensayadas.
Figura 4. 157. Curvas SPT del acero inoxidable 304L inmerso en sales ternarias sin refinar a 500 °C,
comparadas con las del acero original.
207
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 158. Curvas SPT del acero inoxidable 347H inmerso en sales ternarias sin refinar a 500 °C,
comparadas con las del acero original.
Figura 4. 159. Curvas SPT del acero inoxidable 410S inmerso en sales ternarias sin refinar a 500 °C,
comparadas con las del acero original.
208
4. Resultados y discusión
Figura 4. 160. Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias sin refinar a 500 °C.
Figura 4. 161. Evolución del parámetro Pm/(t·dm) a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias sin refinar a 500 °C.
209
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 162. Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales ternarias
sin refinar a 500 °C.
Figura 4. 163. Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo en los aceros ensayados en sales
ternarias sin refinar a 500 °C.
210
4. Resultados y discusión
4. 4. 2. 6. 2 Ensayo de tracción
En concordancia con los resultados del ensayo Small Punch, las propiedades a tracción
de los aceros evaluados (límite elástico, resistencia a la tracción y alargamiento) no han
sufrido cambios dignos de mención debidos al contacto prolongado con las sales
ternarias a alta temperatura. La evolución de estas propiedades con el tiempo en
inmersión en las sales fundidas ha sido recogida en las figuras 4.164, 4.165 y 4.166.
Figura 4. 164. Evolución del límite elástico vs tiempo de inmersión en las sales ternarias sin refinar a 500
°C.
211
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 165. Evolución de la resistencia a la tracción vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C.
Figura 4. 166. Evolución del alargamiento vs tiempo de inmersión en sales ternarias sin refinar a 500 °C.
212
4. Resultados y discusión
La Figura 4. 167 muestra las medidas del espesor de la capa de óxidos realizadas sobre
las probetas tensionadas en función del tiempo de permanencia en el baño de sales
ternarias sin refinar. En este caso se ha medido un crecimiento lento de la capa
superficial oxidada en el acero 304L y un crecimiento apreciablemente mayor en el
acero 347H, mientras que el acero 410S, debido a la inestabilidad de la capa de óxidos
formada en estas condiciones, no nos ha permitido realizar la última medida, tras 196
días.
Figura 4. 167. Evolución del espesor de la capa de óxido en probetas tensionadas vs tiempo de inmersión
en sales ternarias sin refinar a 500 °C.
En la Figura 4. 168 se comparan los espesores de las capas de óxido medidos en las
probetas sin tensión y tensionadas (en U o en C) inmersas en sales sin refinar. Estas
medidas no permiten extraer ninguna evidencia clara del efecto de aplicar una tensión,
ya que en el acero 347H, el espesor de la capa oxidada ha aumentado, mientras que ha
disminuido en el caso del acero 304L.
213
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Las tres figuras que se exponen a continuación muestran la capa de óxido formada al
final de estos ensayos. Vuelven a destacarse sus irregularidades y los defectos
presentes, especialmente en el caso de los aceros 347H y 410S.
Figura 4. 169. AISI 304L. Probeta 1UT5 (tensionada en U, tras 196 días de inmersión en sales ternarias
sin refinar a 500 °C).
214
4. Resultados y discusión
Figura 4. 170. AISI 347H. Probeta 2CT5 (tensionada en C, tras 196 días de inmersión en sales ternarias
sin refinar a 500 °C).
Figura 4. 171. AISI 410S. Probeta 3PT10 (plana, tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin refinar
a 500 °C).
215
Efectos de la inmersión en sales ternarias
Por otro lado, el espesor de la capa de óxido tras 196 días medido en la probeta de
acero 347H tensionada, que se mostraba en las figuras 4.167 y 4. 168, debe tomarse con
muchas reservas, ya que en la Figura 4. 170 se aprecia que no se trata de una capa
continua, por lo que el espesor real oxidado podría ser apreciablemente menor.
4. 4. 3. 2 Estudio metalográfico
Tal y como se muestra en las tres figuras que se exponen a continuación, tampoco los
aceros 304L, 347H y 410S han experimentado variación microestructural, ni daño
aparente, debidos a la exposición prolongada en el seno de las sales ternarias sin
refinar a 500 °C.
Tampoco se ha detectado agrietamiento alguno en estas probetas tensionadas, por lo
que se descarta la existencia del fenómeno de corrosión bajo tensión.
Figura 4. 172. AISI 304L. Probeta 1UT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales ternarias sin
refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%).
216
4. Resultados y discusión
Figura 4. 173. AISI 347H. Probeta 2CT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona superficial (electrolítico, oxálico al 10%).
Figura 4. 174. AISI 410S. Probeta 3UT5 (tensionada, tras 196 días de inmersión en sales
ternarias sin refinar a 500 °C). Zona interna (agua regia).
217
Discusión de los efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 175. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 304L inmerso en sales
ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas
218
4. Resultados y discusión
Figura 4. 176. Representación de las cinéticas de oxidación máxima (puntos rojos) del acero
inoxidable AISI 304L inmerso en sales ternarias a 500 °C.
219
Discusión de los efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 177. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 347H inmerso en sales
ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas.
Figura 4. 178. Comparativa de la capa de óxido/pérdida de espesor del acero AISI 410S inmerso en sales
ternarias a 500 °C bajo todas las condiciones analizadas.
220
4. Resultados y discusión
exposición prolongada, hasta 196 días al menos, de los aceros 304L, 347H y 410S a las
sales ternarias a 500 °C no afecta a sus propiedades mecánicas.
Figura 4. 179 Evolución del parámetro Py/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.
Figura 4. 180 Evolución del parámetro Pm/t·dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.
221
Discusión de los efectos de la inmersión en sales ternarias
Figura 4. 181 Evolución del parámetro dm a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.
Figura 4. 182 Evolución del parámetro Wm/t2 a lo largo del tiempo para los tres aceros bajo todas las
condiciones estudiadas.
En los gráficos de las Figura 4. 183 aFigura 4. 185 se han relacionado los parámetros
calculados en el ensayo Small Punch con las propiedades a tracción de los aceros tras
su inmersión en sales ternarias (considerando sales refinadas y sin refinar).
222
4. Resultados y discusión
Figura 4. 183. Correlación entre el parámetro Small Punch Py/t2 y el límite elástico de los aceros
inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C.
Figura 4. 184. Correlación entre el parámetro Small Punch Pm/tdm y la resistencia a la tracción de los
aceros inmersos en sales ternarias sin refinar a 500 °C.
223
Discusión de los efectos de la inmersión en sales ternarias
224
Capítulo 5
Conclusiones
Tras la exposición y discusión de todos los ensayos realizados con los aceros evaluados
en contacto con las sales binarias (60% NaNO3 y 40% KNO3) y ternarias (15%NaNO3,
38%KNO3 y 56%Ca(NO3)2) a 570 y 500 °C respectivamente, con objeto de estimar su
viabilidad a la hora de fabricar tuberías y depósitos de almacenamiento de las citadas
sales en centrales eléctricas termosolares de última generación resulta posible extraer
las siguientes concusiones de interés:
- En primer lugar se desestima el uso del acero ferrítico con 9% de cromo, P91, en esta
aplicación en virtud de la fuerte oxidación que experimenta este grado de acero en
contacto con las sales binarias a 570 °C.
- Los resultados obtenidos con los aceros inoxidables austeníticos 304L y 347H en
relación a la evolución del espesor de la capa de óxidos en función del tiempo de
inmersión en la mezcla de sales binarias a 570 °C bajo todas las condiciones estudiadas
(sales refinadas, sin refinar, bajo ciclos térmicos y en estado tensionado) son
comparables y admiten una cinética común de tipo parabólico, dado el carácter
protector de la capa de óxidos formada. El uso de estas cinéticas nos ha permitido
realizar una estimación de la pérdida de espesor por corrosión en estos dos aceros
austeníticos al cabo de la vida prevista de las plantas solares (25 años), dando lugar a
valores casi despreciables (inferiores a 100 micrómetros). Aunque la pérdida de espesor
por corrosión estimada para el acero inoxidable ferrítico 410S se sitúa por encima de los
200 micrómetros, éste sigue siendo un resultado bueno, por lo que igualmente podría
utilizarse este acero, más económico que los dos anteriores, en esta aplicación concreta.
- Los aceros inoxidables analizados en contacto con la sal binaria a 570 °C desarrollan
capas compactas y continuas de óxidos de hierro y cromo, cuya capacidad protectora
no se ve afectada por la contaminación de las sales con NaCl, ni por la aplicación de
ciclos térmicos, ni tampoco por la aplicación simultánea de tensiones mecánicas.
Además, la inmersión prolongada de estos aceros en la sal binaria a 570 °C no ha dado
lugar a fenómenos de corrosión bajo tensión, ni a cambios microestructurales dignos de
mención en los aceros estudiados.
- Las propiedades mecánicas fundamentales, resistencia y ductilidad, de los aceros
inoxidables evaluados no se han visto afectadas tras una exposición prolongada (hasta
casi un año) a las sales binarias fundidas a 570 °C, ni siquiera cuando se utilizaron sales
225
Conclusiones
226
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