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DOS POLiMEROS •
1) Introdus;ao
As propriedades mecanicas dos polimeros sao caracterizadas pelo modo com que
csscs materiais respondem as solkita<;oes med.nicas aplicadas, podendo estas Ultimas sc-
rcm do opo tensc)es ou deforma<;oes. A natureza dessa resposta depende da estrutura
quimica, temperatura, tempo e da hist<>ria (condi<;oes) de processamento do polimero.
A estn1tura molec ular dos polimeros proporciona urn comportamento 'isco
so, como os liquidos, superposto com urn comportamemo elasrico, como os s6liths
Hookcanos. Esse fenomeno e denominado viscoelasticidade e ocorre para OS pl:isticos
e para as fibras. Os clastt>meros apresentam urn outro fenomeno unico, ou seja, a elt~sti
cidtJde dtJ /JormcbtJ. Esse tipo de elasticidade c muito particular, pois envolve grandes
deforma<;oes.
Outro parametro a ser considerado e a escala de tempo na <.Jual o polimero c
solicitado. Os ensaios mecanicos podem ser realizados de forma r:ipida, i.e., em curta
dura<;ao, assim como em longa dura<;ao. Ensaios sob impact<> sao aqueles classificados
como curtissima dura<;ao, onde os polimeros sao submetidos a solicita<;oes num espa<;o
muito pequeno de tempo (milissegundos). Os ensaios de flw!ncia e rclaxa<;ao de tensao,
por sua vez, caracterizam o comportamento mecanico do polimero numa escala de
tempo muito maior (anus). A impomincia do tempo de dura<;ao da solicita<;ao est:i
rclacionada com o intervalo de tempo que o polimcro prectsa para responder a ela.
A anlia<;ao das propriedades mecamcas pode ser reahzada de forma estatica ou
dinamica. ~\Jem dtsso, a caracteriza<;ao do comportamento mecii.nico pode ser feita
atingindo-se ou nao a ruptura do material. Por exemplo: m6dulos ehisticos, tensao e
Jeforma<;ao no escoamento, tcnsao maxima, etc., sao parametros caracterizados sem
atingir a ruptura do polimcro. Por outro !ado, tensao c dcforma<;ao na ruptura, resistcn-
cia ao impacto, numero de ciclos de ,·ida sob fadiga, etc., sao propriedades mednicas
determinadas no limite da rcsistcncia destrutiva do polimero.
2) Vi scoelasticidade de polimeros
A \'iscoelasticidadc c definida como o fenbmcno pclo qual o polimero apresenta
caracrerfsticas de urn tluido e de urn solido ehistico ao mesmo tempo. \ fras;ao elasti-
c a Ja dcforma<;ao aparecc de\ ido a variac;:<)es do an~uJo e distancia de liga<;aO entre OS
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .~=---~~. . . . . . . . . .~. . . . . . . . . .L-________ . .
~
atomo~ d .l C:ldCt:l poJimerica (tanto J:1 princip;l} lJll:l!1to dl• grupos Jaterats). 1\ fras:ao
phistica apan:u.· Je, ido ao atrito e cscoamento entrc .Is molcculas polimcricas. Isso taz
com LJUC: o polimero dc:morc um tempo tinito p;tra responder :i solicitac;ao, !!;Crando
uma dcf:1sagcm entre csm c a respost:l.
(~uando o comportamcnto ti~ico -mcc.i.nico dt· um polimcro c analisado, alhruns
fatorcs de' em scr k,·:ulos em cont:l, sendo principalmcnt e a ma.,sa molecular, tc.:mpera-
turas c.tracteristicas (I 'g c Tm) c a temperatura na LJUal a mcdtda est;\ SLndo fcita. Com
csst• conjumo dL· dados c possi\'cl constnur-sL' lllll gr:itico como o aprescntado na
Figura H. I:
Borrachoso
Liquido
m6vel
Plastico semicristalino
S6lido cristalino
3 5 7
Log (Massa Molecular)
Onde cr - tensao
E - dcformac;:ao
h = modulo elastico da mola
11 = viscosidadc do fluido dentro do pistiio
de,
dt
= taxa ou vclocidade de deformac;:ao do pistao.
() modulo I :' esta relacionado com a encrgia necessaria para deformar OS a0!-,'1.1-
los e distancia de ligac;:oes entre os itomos da cadeia polimerica. Quanto mais rfgida a
cadeia polimerica, maior sera o modulo E i\ \iscosidade 17 esta relacionada com o
atriro entre as moleculas polimericas gerado durante a deformac;:ao. Quanto maior a
ocorrencia de atrito, mais alto sera() valor de 11· () paramctro dsdt indica a influencia do
tempo na resposta de um polfmero a uma detcrminada solicitac;:ao. As Figuras 8.2 e 8.3
142 • Ci~ncta dos Polimeros
Mola
Sohc1ta~o do
t1po tensa.o
(onda quadrada)
E I
tempo i
I
I
I
I
I Respostado
tipo deforma~o
tempo
Figura H.2 - Dcti>mu~ao (E) de: uma mola (c.:kmcnto cLbtico idt>al com mc'xlulo 1:) como rc.:spo~ta a
uma solicita~ao do tipo tc.:nsao (cr) na forma de: onda lJU:Idr.lda.
Amortecedor b
0
t«l Solicita~o do
en
c tipo tensao
~ (onda quadrada)
I
I
1 tempo
Resposta do
(A).
tipo deforma~o
0
Irs.
«l
E
'-
,g
Q)
Q
tempo
Fi!,'l.lra H.:\ - Dd"onnar;io (E) de: urn .1monc.:ccdor (dc.:mc.:nto \ iscoso idetl com tluido '\c.:wtoniano de
\ tscostdadc ll) como n :sposta a uma soliclt.J~ao do 11po tc.:n<io (CJJ na fomu de: onda quadrada.
Comportamento mec.'lnico dos polimeros • 143
i) M o delo d e M axwell
Como urn fluido \'iscoelastJco apresenta, por definis:ao, as duas componentes da
dcformas:ao, uma elastica e a outra phistica, i\laJ...-well sugeriu que este pudesse ser repre
sentado por uma associas:ao em scrie de uma mola e urn amorteccdor, como mostrado
na Pigura 8.4. Ao se aplicar uma sohcitas:ao, por exemplo uma rcnsao (cr) constante
durante urn cerro intervalo de tempo, obtcm-se como resposta uma deformas:ao (E),
que c dependente das caractcristicas fisicas dos elementos (E da mola e 11 do amortece-
dor). A curva rcsposta da dcformas:ao com o te!flp<> e a soma do comportamento
individual de cada urn desses componentcs. A mola responde instantancamente e o
amortecedor de forma linear com o tempo.
b
0
'1.)1
c: Solicitac;ao do
~ tipo tensao
(onda quadrada)
i tempo
''
''
3
Resposta
4
tempo
Figura 8.4 - Modelo de .\1ax\vell com os elementos em serie e sua resposta (£ t'S t)
a uma solicitas:ao do tipo tensao com onda quadrada (cr I'S t).
b
0
~
c Sohc1ta~o do
~ tipotensao
(onda quadrada)
tempo
"'
0
'S.
~ Resposta do
Si tipo deforma~o
~
tempo
l :igura 8.5 Modclo de \'o1~ com os elementos em par;1ldo c ~ua rcsposta (£ t•s t) a uma solicita~ao
do t!po tcnsiio com onda quadrada (cr t•s t).
Ncssc caso, cada por~ao da curYa rcsposta (E t•.r t) c fun~ao c.la a~ao conjunta dos
dms elementos, e a atribui~ao agora c:
I) Deforma~ao elastica retard ada por urn a componcnte \ iscosa
2) Recupcra~ao elastica retardada pcla mcsma componente viscosa anterior.
tempo
a tensao a na mola e: a = LE
e a tensiio no pistao c: a = 11 d~
dt
l'\este caso, sendo a associa~ao dos elementos fcita em paralclo, ambos, mola e
pistao, ficam submetidos a mcsma tensao cr; entiio, igualando-se as duas cqua~oes acima
c rcarranjando, temos:
dE /;. E= 0
dt 77
...
f 0.5 1 -. ·- ~"'
0.5
0.25 0.25
0
ir
0 1000 2000 3000 4000
00 1000 2000 3000 4000
- · -
Tempo (t) Tempo(!)
I 1
0.751---+-
0.5
025 ••
. • 0.5 1----t-
0.25t---t---t....---i
gundo o modclo dl.'
\ 'owt l.', (h) Cun a de
Rdax.ts-iio dt· Tt•nslo
0 ' .........__ __. OL-~~-----L~~~
0 100 1000 10000 10 tOO 1000 10000
usando o moddo dt•
Tempo (log (I)) T8fr4l(l (Log (t))
.\faxwell, aprc:scntadas
em escala linl.'ar l.' loga-
(8)
• (b) ritmtca.
28MPa
I
·~
~
S2 5
~
Figur.l H.H - ( ·un as de tlul:nn1 p.tra c, pt 1hcsur( nc, oist.u "1b '.inas tcnsiks, cc 1m l"SC:U.l de tl'Tltpc, luwar.
150Qr------------------------------,
Cl)
c
j
0
3
hJ.,'Ura H.<J - c:un ,,., de n:la\a<;iic, de ten sa<, p.tral\i, lcm (>,(, hc>mc,pc,limcn, l ' cclpc,limcn>, CClllll''cal.t
de tempo logaritmica.
c) Elasticidadc da borracha
J\ llcxtbtltdadc d.1s molccula~ da'>!Omcricas t' a n.:stri~iio 1mpost.1 :. dt'fornu(':io
lrrecupna,·cl das liga~<->cs cruzadas proporcionam :is borrachas um comport1mt'nto
umco, ljlle e a sua clasucidade. As borrachas, mL·smo lJuando deformad.1s .1cima do
dobro de seu compnmento inici;ll, m1 seja, dcforma~<ics .Kinu de I()() .• n:torrum
instamaneamcnte a d1mcnS:io mict:ll lJU<mdo alt\ i:ldas da tcnsao l' n:io proporcion.1m
ljllalqucr dcforma~iio pcrmancnrc. AIC:m dcssas car;KtLnsucas, a., horrachas, qu.mdo
cstiradas c manridas sob uma deforma<;;lo constantc, cxtgcm maior fon;a p<lra sc man-
ter nessa dcforma~ao sc foram oll)lll'Cidas. ISS() .ICOI1H.'Ce, pots as borrachas Cstirad.ls
148 • Cll·nda do~ Pnlim~ro~
a = p RT
Me
(I _ 2M< a
M 11 ~
Y _ ., J
a-
I
=estiramcnto da borraclu
a=
I.
lu = cnmpnmemo inicial da amostra I= comprimento da amostra sob estiramento
0
·~
c
~
3 5 7 9
Estiramento (Ulo)
3) Caracteristicas da fratura
Existem basicamente dois ripos de fratura: a fratura frag11 e a fratura ductil. \
primeira e caracterizada pcla ruptura do material antes deste atinhrir a deforma<;iio pla~
tica. A fratura dt'ictil apresenta urn escoamcnto e uma deformac;iio plastica antes de
ocorrer a ruptura propriamcnte dita.
Embora a resistcncia do material polimcrico na ruptura tenha sido bastante usa
da como par:imctro de controle de resistencia, esse valor sc) tern significado como
panimetro de engenhana, quando o matenal sofre fratura fragil. No caso de fratura
ductil, a tensao ondc ocorre o escoamento (yuld poinf) e mrus importante, pois alcm
desse ponto o matcnal polimerico deforma se irreversivclmentc.
(j
V!21iY
=\
n:.c·
onde: E = mc'idulo de elasticidade
ISO • C1encia dos Pohmeros
ii) Fissuramcn to
0 segundo mecanismo de deformac,:ao c a formac,:ao de microfissuras (crazit{ij,
que c urn processo conjumo de escoamento locahzado e de inicio de fratura. Quando
urn polimcro Yitreo c submetido a trac,:ao, pcquenos buracos sc formam em urn plano
perpendicular a tensao aplicada, produzindo uma trinca inicial. No entanto, em vez dos
buracos coalesccrcm para formar uma trinca ,·crdadeira, cles sao estabilizados por fibrilas
de material polimerico orientado, evitando seu aumento. As microfissuras sao as regioes
onde ocorrem interpenetrac,:ao dos buracos c das fibrilas, sendo essa estrutura capaz de
sustentar tens6es (esse fa to distingue as fissuras cmzfS das trincas cracks). As fibrilas tern
tuametro da ordem de 10 a 40 nm, e estao dispersas em cavidades de 10 a 20 jlm de
diamctro. A grande facilidade com gue liguidos penetram nessa estrutura inclica que os
buracos dcvem cstar interconectados.
t\s fissuras rcccm-formadas contem entre 40 a 60111u do polfmero em volume. \
composic,:ao da fissura nao e fixa: a densidade aumenta durante o tempo de armazenamento
a temperatura ambiente, e diminui com a aplicac,:iio de tensiio do tipo tras;ao.
cntn: todos. ( )s princip;us par:imctros yuc yuanutiom a rcststcncia mcc:inica dos polimcros
em ensaios tcn<io-dct(Jrnu~;i.o sao: m<')(lulo dt: 'I oung ou de clasticidadc; tensao e defor-
tnJ<,:a o no cscoamcnto; tcns}o maxtma; tcnsao 1. ddorm:t~ao n:t ruptura, c a tcnacidadc. A
l=ihrura Kll ilu!>tra alhrun-. de!>scs par.imetros nunu cun-:1 tcnsao·dcforma~ao.
80
&
~
0
40
'B.
jg
g
0
·mc Ponto de
escoamento
~
h g ura H.ll < un .1 tl·n<'u J· ddiJrnus<i'l s11b tra~ii11 d1. ' ' l1111 ( 1,(1 ('cnl, i.l'. , Clllll 11,2'% de umidadt•).
J\S tCI1SilCS em yualquer rq~taO da cun·a sao calcuLldas ,ltf<l\ CS da razao entre a
rclac;ao E' :
~~
tll
.
, ondc !11 I - 10 , I co comprimcnto da rcgiilo tiril do corpo de prm a
diferentes sob tra~ao, urn polimero com comportamenro ductil c outro com compor
tamento fnihril.
Deformat;:ao
rigura 8.12 - Comporramcnws ducul c frap;il obscn·.tdos em uma cun a tcnsao deforma<;ao sob
tra<;:i.o.
~ @O"mpres.aa]
;i 80
6
0
·~c
40
~
ITra9ao I
10 20 30
Deformayao (%)
Figura 8.1 3 Comportarncmo tensao-deforrna<;ao para o pohcstircno crista! ens:uado ern tra<;iio e
ern comprcssiio.
154 • Cu.>ncia dos Polimeros
90
PVC
'iii
a.. so
~
0
l!ll
~ 30
{E
10 20 30
Deforma~o (%)
Figura H.14 - Cun as de tmS:io deform as-an soh cornprl·~s~o par.1 polimc.:ros amorfos (P\'C c.: CA) c.:
sc.:micrist.lhnm (PTFE c PCTFI ~) .
eo
·25 c
60
oc
"l •
~
40 ~----2s·c
j soc
20
65' C
--------------eo·c
Figur.l H. l5 - Cur\'as tcnsao-
10 20 30 ddi>ml:l)JO para o acctato Jc.:
cduloS(.· a' iriao; tc.:mpc.:ratur.l'.
Comportdmento mec:!nico dos polfmeros • 155
40
10
30
&
~
0 20
'l}l
c
{£
10
2 4 6 8
Detormacao (%)
Figura 8. 16 Efeiro da taxa de deforma~ao (vcloc1dadc de dcformac;:ao em mm/ min) nas cun cls de
rra~aodo cp<'>xi.
Pohacetal Cp mostrando
o rato da
ABS ponta do
ental he
Acrllico
1'2 2 4 8
Rato da ponta do entalhe (mm)
1·1!-.'Ur.t R.l- - Intlucncia do raio d.t ponr:t do t•nulhc na rt~tstt·ncu ao tmpacto dt• .tlh'Uns tt:nnopl.isncm
(nour a l''Cal.t logarirmtc.t us.td.t p.tra cxprl·ssar o r.tio td~t·n, \'ol. 2).
a) Estrutura quimica
I m geral muitas tnformac;oes importantcs sobrc a influcncia da cstrutura quimi-
Comportamento mecanico dos polfmeros • 157
b) Cristalinidade
A medida que o grau de cristalinidade de urn polimero aumenta, o modulo
elastico, a resistcncia ao cscoamento e a durcza tambem aumentam. Esse efeito pode ser
observado se compararmos o comportamcnto tcnsao-deforma<;:ao de polietilenos com
varias densidades, mostrado na Tabcla 8.1. 0 modulo aumenta mais de 200% e a
resistencia a trac;:ao quase dobra scu valor a medida que a densidadc aumenta de 0,91
para cerca de 0,96g/ em'. A densidade em pohetilenos pode ser considerada proporci
onal ao grau de cristalintdade.
L
I
Propriedadc
Dcnsidadc (g/ cm3)
-~ Tipo 1
r- 0,910 - 0,925
-r Tipo 2
,_ 0,926- 0,940
T
Tabcla 8.1 - Propriedades mecarucas de pohetileno com varios graus de cristalinidade:
Tipo 3
0,941 - 0,965
Dureza, Rockwell D
l 4 - 16
0,05 - 0,4
41 - 48
+
8 - 24
0,4 - 0,7
50 - 60
+
i
20 - 38
0,7 - 1,8
60 - 70
L
30
~ 20
~ HOPE
0
':cJl
~ 10
LOPE
50 100 150
Oeformayao (%)
I 'J~rura H. l R ( .un as de tt·nsao dcfornu~·ao em rrac;ao para polit:tikno dt• alta (liD Ph) l' ha1xa
I.D PI ) dtrNdadcs.
c) Massa m olecular
l .m g~:ral, .l mcthda yuc a m<tssa molecular dl· um polimero aumcnta, a Tg
:tumcnta. E-.sc· aumcnto c .Kcntuado p:ua a faixa de ha1xas massas molcculares e apro-
xlma sc de um ,·alor con~tantc a mcdida tJUe a mass.l mnkcular <Hinge urn \":llor critico.
Por cxcmplo, no ca~o do pohcstJrcno homopolimcro, isso ocorrc para um massa mo-
kcul.u .KII11.l de 40.000 g/ mol.
'\.a taixa usual de massa molecular de muitos polirneros termoplasticos, esse
valor nao tc·m urn cfeito aprccia\cl sobre a tcnsao no cscoamtnto ou sohrc o m<'>dulo.
Entrctanto, cspcra sc t]UC propncdades do polimcro soh ruptura, tals como: rcsistC:ncia
na ruptur<l; dcformac;.10 na ruptura e rcsistenCJa an impacto scjam d1rctarnentc afctadas
pcla massa molecular Com o aumento da rn.lssa mokcular, um m.uor numero de
moh::culas entre cri~talinos aparcc.riio, "amarrando" .tinda mais a estrutura do cstado
agrcg<ldo. I sso pron>ea um au men to de tlcxibilidadc c conseyuentemcnte um aumcnto
de tenacidadc. Por cxcmplo, para poheuleno com mas ... as molcculares muito cle\ adas
(acima de 10 milh6cs), am has as propril·dades, densid.lde e cristahnidadc, chmmuem e,
como consnluencia, o m<xlulo diminui c a clongac;iio aumema.
Para o polipropikno, .l tensao no cscoamenro e a dureza aumcnram lincarmcntc
como auml'nto do _!..rrau tk cnstahnidade, mas nao siio afctados pcla \'ariac;:ao da massa
molecular. Por outro !ado, aumentam a dcformac;ao ru ruptura e a resistC:ncia ao Impac-
t<> com o aumento da massa molecular
Comporldmento mPcc\n1cO do~ polrmeros • 159
104
'l
~
.9
c
~
~
~
"'
Q)
'0
.Q
:::1
~
~
1
10
0 100
Temperatura (•C)
l·igura H. I9- I\ludan<;a do mc'>dulo com a temperatura para l" P\'C (PV(' rigido) c PVC plasrificado
com I ()"In, 30" u c 'iO"/u de <lloctil ftalaro (DOP).
\ .\gua age como um plasti ticantL para o '\\Ion, tendcndo a reduzir o mimero
de pontos de hidrogcnio entre suas molccul.ts, reduzindo assim as forc;as intcrmole -
c ulares. \ medida yuc unu maior <.Juanud.ltk dL <igua c mcorporada, os efcitos tor-
nam-se mats pronunciados. Isso pode ser ohscn·ado na F1gura H.20, on de cun·as de
modulo d ;iStiCO /'J. temperatura sao mostr;tdas para v:\nas <.JU<lntidades de <lg"Ua absor-
vidas pdo ' \Ion 6,6. l\.ot1· SC lJUC a mcdida <.JUL {) contt•udo de agua aunKnta, a
tmmi<;ii.o do modulo (a -s ( p.tra a amostra scca, desloct -se progressi,·amente para
ttmperaturas mais baixas. Para ele\ adas quantidades de ~\gua, cssa transi<;ao ocorre
ah.uxo d:1 temperatura ambH.:ntc (< 25°C).
10 r-------------------------------------------------------~
4
-~
a.
-~
w 10 3
0
(.)
~
(/)
-~
Q)
0
:J
:g 10 2 •
~
-200 0 200
Temperatura (0 C)
Figura K20 - Etcito da abson; jo de ·l!--'1.1:1 nas cun·a, do \ lodulo chistico nTcmpcrarura tk '\\ion (l,(l.
Comportdmento mecilnico dos polfmeros • 161
e) Copolimcrizas;ao •
Em geral, pode-se ter uma ideia do comportamento meciinico de copolimeros
ao acaso (aleatorio ou estatistico), simplesmcntc obscrvando se a varia<yao da tempera-
tura de transi<yao vitrca (fg) como funr,:ao da concentra<yao dos comom)mcros adicio-
nados. Por excmplo, quando o acerato de vinila c copolimerizado com quantidadcs
crescentes de cloreto de vinila, a Tg aumenta de 30°C para o PVA puro para cerca de
80°( para o PVC puro. Da mesma maneira, se a acrilonitrila e copo.limerizada com
cloreto de vimla, a Tg imc1al de 107°C para a poliacnlonitrila pura decresce a medida
que o clorero de , inila e mcorporado. Esses efeitos sao mostrados na Figura 8.21.
120r------------------------------,
PVC
hgura 8.21 - CurYa doT~ de copolimeros ao acaso de cloruo de \·inila com acnlonitrila (\'C / \ '\,) c
aceta to de' mila 0 'C/ \' \).
~
HIPS
i
§
g
ro
·o
c:
<Q)
u;
"(ij
Q)
-- PS cristal __)
a:
rigura 8.22- Resistencia ao impacro
100 0 -100 de poliesrireno crisral PS c
Temperatura (•C) moditicado com elastomero [liPS.
0
400 50r--.--~P~P~-~h--------------,
ti • PP -h
~~ • PP- hot 40 • PP-het t
-~ 300 - •- PP -c - • - PP-c
g::2. _ ,_ PP-cn 30 _ , _ PP - en
!!lo
======t-~
200
.~1:3 20
iii
ill
Q)
100 10
cr:
0 o~~~~--~--~--~~
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
C 2 - C 8 Concentravao de C 2 - C 8 Concentra~o de
copolimero (%) copolimero (%)
Pi1-,>ura 8.21: Resisrcnc1a ao impacto de polipropllcno tcnac1ticado com clasromero olefinico C2Cf
(E:"J GAG I ~) med1do na temperatura ambicntc c a 20°( . h homopolimero, het heterof:is1co (PP1
EPR de reator), c nucleado c en nao-nuclcado com bcnzoato de sodJO (Cane\'arolo, 2000).
164 • C1~nC1a dos Polimeros
6) Principios de supcrposi~ao
J\lbl'\Jns pnnctptos rdactonando ten sao/ dcforma~ao l' tcmpo/ tc:mpt.ratura fo-
r:tm ohscn .tdos c)\pcrimcntalmcntc c tern o;ido apltcados, com ai'-.Ttlma cautela, para
simpliticar a rcsolu~ao de problemas praticos, principalmmtc guando sao nccessarios
longos tempos de cnsaio. ( h principais ~ao:
a) Das tcnsocs
l.stl pnnctpto, mats conhcctdo por "Pnndpto de Superposic;ao de Boltsmann"
assume l)lle a dcformac;iio c uma func;ao It ncar da ten sao. e portanto o resultado total da
aplic:H;ao de '<lrl<lS tensocs c a soma dos cfcitos gerados lfuando se aphca cada uma
separad.um:ntc. Tal hip<'nesc assume a mdcpendC:nct.l l ntre cad a rcsposta pcrmtttndo a
pre\ isao, dl uma mant:im stmpltticada, do comportamlnto de um poltmcro amorfo
gu<Uldo suJUto a urn conjunto de solicita\iics. A Figura H.24 mostra csqucmaticamcntc
esse principio.
2c + ~c
----------r---- 1
I
I
I
I
0 I
·~
~
I
I
E c + Ac
....
.g c
Q)
0
I tempo
I
I
I
I
I
___ J I _____ -r------~
I
I
0 I
·~
(/) I
c: • I
~ I
tempo
hgura H.24 - Principio Jt: Suplrposi~ao Jc: Boltsmann, ondc: .1 dcfomu~·ao t<Hal c a soma das
ddilml:H;ii<:s mdt\ 1duais gt:radas por caJa ten sao de t"omu mdqx·ndc:ntt:.
Comportdmento mecAnico dos polrmeros • 165
b) Tempo-temperatura
Tambem conhecido por "Equivalcncia Tempo-Temperatura", expressa o efeito
no qual a solicita~ao mccanica feita em urn polfmero em duas diferentes temperaturas
produz respostas difcrentes, mas que estao relacionadas entre si. Urn aumento na tem-
peratura aumenta a movimenta~ao molecular (mohilidade), permitindo que o sistema
rctornc a sua posi11ao de equilibria mais rapidamente, ou seja, tcm-sc uma redu11ao do
tempo necessario para retornar ao equiltbrio. Ksse tempo i:. chamado de tempo de
relaxa~ao c de forma simplificada e assumido ser uaico. Entretanto, devido as varia
c;oes cstruturais das cadeias polimericas (distribuic;ao de massa molecular e densidade de
liga~oes cruzadas), tem-se na verdade uma distribui~iio de tempos de relaxac;:ao. As duas
respostas estao relacionadas entre si por mcio de urn valor dito "fator de deslocamento
a 1 ". t\ ec.1uac;:ao de \'('!.[' (\X'illiams-Landei-Ferry de 1955) estima o valor de sse fa tor
com a temperatura medida pcla cguaryao:
17,44(T- 7)
logtl 1
5 1,6 + T- T ,
t0 1 -
detenslo
18
to'
to1
18
10'
101
i 10~
10 4
102 10 ,. 10 •: 10 10 10"'
Tempo (honlsl
Aumentona
concentrayao de
ligao<>•" cru,.das
Aumento
na massa
molecular
Temperatura
hh'1.tm !\.2(, lnt1ucncia do aumenro da nus,.t molecular c tlc.:n,td.tdc dt· lig.t<;i~t:s cruzadas na cur\':t-
mescn· dt• um polimcro.
7) Tcoria da rcptas:ao
"P (, de: (rLncs", c:m 1971 prcmto '-ohd de: Fisic:a em 1991 por suas contrihui-
<;iks no Lstudo de: pohmc:ros), stfgcnu <.JUC <.Juando unu t.tdcia polimcnca sc: mmimc:n-
ta, dcntro da massa formada por outras cadc:ias, da dc,·c: cncontrar cspa1hados a sua
\ o]ta pontos pc:Jos tjll<liS cla nao podc: passar. i' nt;\o, para SC: 1110\C:f a cadcia dc\C fazcr
urn mo\ imcnto parcctdo com o mo\ tmcnto de unu cobra, dat o termo rcpta<;ao
npttl) \ ltgura 8.2"" mostra csquc:mattcamc:nte esta propmi<;ao. Considcra-sc: guc a
cadct.l Lstqa continada em urn tubo e esta se mm imLnt.l L·scorrq.,tando para qualquc:r
unu das pontas. EssL cfc:tto rcstringc as posstbihdadcs de: mudan~a de: conforma<;ao da
cadeia polimcnca :l)tttbndo a explicar, por cxcmplo, o comportamcnro pscudoplastico
do' polimcros. '-t:ssc comportamcnto, a nscosidadc: diminui com o aumcnro da taxa
Comportamento mecamco dos polfmeros • 167
Figura 8.27 \1onmemo de uma eadem polimenca segundo •I "Teona de Repta<;ao de 'de Genes"'.
ou o csmdo crisuhno. () cstado cristalino 1.": ddi111do em uma pcqucna rcg~ao formada
apcnas pda lase cnstnlina, isto e, o cristahto. 1\ massa polimerica em c..,cala macrosd>pica,
mcsmo para o c:tso de um polimcro com gr.mde factlidadc de crisulizac;ao, nao c I 011'/'o
cnstalina e portanto () polimero e chamado de '>ctnicrist.tlino. ,\ cri ... ralinidatk e muito
utiliz.td:t em pec;as comerciais, pois ao empacotar mclhor a nussa poltmcnca tern sc um
.1umcnto das propnc:dades mcc:inicas do polimc:ro.
~L na massa pohmcnca for procurada onlc:m c:m dtst.111ci:ts muito maion.:s (de atl:
1.000 \. c.:nt:io tcm sc o caso de ordcm de Iongo .deane c.:. Nm .unc.:nte simpliticando, tem-
se duas possiveis s11u.u;-cies: Estad o O ricntad o c Estado Nao-Oricn tado. Essas wan-
des dtstannts constdcram a onknac;ao das c.tduas pohmenc.ts tormando grandcs rc:gi
cies, ondc .ts c.tdc:ias podc:m cstar prefcn:ncialmcntc: oric:ntadas. Isto c: posstvd de acontc
Ct'r indcpL'Ildc..'ntCillt'l1tC: da C\.istcncia OU nao de: crist.tlinidade. () estado orientado C111lllto
comum de ser obttdo em pcc;as acabadas de\ tdo :1 ohrigatoricdade de se ter tluxo da
m.tssa polimcrica (para gcrar ,\ forma tina!). () tlu\.o gc.:ra cizalhamcnto, <.JUC induz a oricn-
ra~·iio d:ls cadc.:ias IU direc;ao do tluxo. A oricnt.t<;iio e muito utiltzada em tilmcs, pois
aumcma a rc-.istcnci:t mc:c:lnica a trac;ao, mas infdi:m1entL' r.unhcm rendc a rcduzir a rcsis-
tcncia .10 rasgo, l.' mais f:ictl propagar uma rnnca ao Iongo d.t oricnrac;ao, separando as
C.tdcias poluncricas, do llliC.: \ CI1CC.:r Ul11 c.:maranhado de cadeias nao oric:ntadas.
( )s trC:s casos podem ocorrc:r simultancamL'I1IL' c tanto podcm ser dcpendentcs
<.JUanto indcpc:ndentcs cntrc si. Por c.:xu11plo, uma garrafa de.: PI T dcscarta\ d csta no
est ado\ itrco, cristahno orientado, pots seu Tg e acima da tc.:mpuatura ambicnte; para sc
conscguir tun mhimo de rcststC:ncta mccanica, pc:rmitL' Sl uma cristaltzac;:1o de arc )')"'<•
(LJUC ainda nao altcra a transparcncta) e o processo tk sopro sempre tnduz oncntac;ao
hidimcnston.ll. ( )urro exc:mplo podcna ser o dl' t111l polimc.:ro demro da matriz durante
cxtrusao. ~L'll cstado fisico c \ tscoso, .tmorfo c: oricnt.tdo, pots o proccssamt:nto se d:i
com tlll'm e portanto induzindo oricntac;ao prefcrL'ncial das cadeias nessa dircc;ao, a
tcmpc.:raturas acinu de sua Tm .