Universidade Federal do ABC

NANOCOMPÓSITOS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO COM ARGILA ORGANOFÍLICA

CLODOALDO LAZARETI

DISSERTAÇÃO APRESENTADA COMO PARTE DOS

REQUISITOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE

MESTRE EM NANOCIÊNCIAS E MATERIAIS

AVANÇADOS.

ORIENTADOR:
PROF. DR. CARLOS HENRIQUE SCURACCHIO

SANTO ANDRÉ

2010
Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca da Universidade Federal do ABC

LAZARETI, Clodoaldo
Nanocompósitos de poliuretano termoplástico com argila organofílica / Clodoaldo Lazareti —
Santo André : Universidade Federal do ABC, 2010.

il. 93 fls

Orientador: Carlos Henrique Scuracchio

Dissertação (Mestrado) — Universidade Federal do ABC, 2010.

1. Poliuretano 2. Argilas 3. Nanocompósitos I. SCURACCHIO, Carlos Henrique. II. , 2010, III.

Título.
CDD 620.5
Dedicatória

Aos meus pais

 Agradecimentos

À Deus, por tudo.

Ao meu orientador Prof. Dr. Carlos Henrique Scuracchio, pela serenidade, ensinamentos,
confiança no meu trabalho, e incondicional amizade, e ao meu co-orientador Prof. Dr.
Gerson Luiz Mantovani, pelo apoio.

À Universidade Federal do ABC e ao Programa de Pós Graduação em Nanociências e

Materiais Avançados pela oportunidade da realização do Mestrado.

Aos Professores Dr. Suel Eric Vidotti e Drª. Sandra Andréa Cruz, pela contribuição na
estruturação deste trabalho.

Aos professores e colegas de trabalho da Escola SENAI Mario Amato, pelas valiosas
sugestões de melhoria do trabalho.

Ao Sr. Luiz Carlos de Lira, diretor da empresa PUPBras, que gentilmente cedeu a matéria
prima e as instalações para a preparação e síntese do TPU nanocompósito.

À Carla Kimura, da empresa Novacor, pela extrusão do TPU nanocompósito.

Ao Prof. Fabio Renato Silva Lopes, pela permissão de uso dos equipamentos da Escola
SENAI Mário Amato, na realização da injeção dos corpos de provas, ensaios e
caracterizações.

Ao Prof. Ms. Newton Haruo Saito, pela realização do ensaio de difração de raios-X.

Ao amigo Kleber Zotovicci, pelo auxílio no laboratório na execução dos ensaios e

incentivo nos momentos de angústia durante as caracterizações.
Ao amigo Vitor Bittencourt da secretaria da pós graduação pela tranquilidade e clareza
quando precisei de atendimento.

À pessoa especial da minha vida, minha esposa Fábia, pela paciência e compreensão.

Aos amigos e alunos, que, em nossas conversas na sala de aula sempre me

incentivaram e apostaram no meu trabalho.

À todos que em algum momento contribuíram para este trabalho.

O sucesso é ir de fracasso em fracasso sem perder o entusiasmo
Winston Churchill
 NANOCOMPÓSITOS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO COM
ARGILA ORGANOFÍLICA

Clodoaldo Lazareti

RESUMO

A vasta gama de sistemas poliméricos classificados como compósitos tem sido alvo
constante e crescente do meio acadêmico e científico. A possibilidade de obtenção de
propriedades combinadas e múltiplas, associada a nanotecnologia, enriquece a condição
de pesquisa abrindo assim uma extensa área de atuação. Neste trabalho foi proposto o
estudo de nanocompósitos de poliuretano termoplástico (TPU) com argila montmorilonita
Cloisite® 30B e a investigação do efeito da incorporação desta carga nas propriedade
mecânicas e térmicas do TPU. A argila foi incorporada em um dos componentes pré-
formadores do TPU em diferentes concentrações (1%, 3% e 5%). A argila foi dispersa em
poliol poliéster e a síntese ocorreu posteriomente com a adição do di-isocianato e o
extensor de cadeia 1,4 butandiol. O nanocompósito após polimerizado, foi moído e
processado em extrusora dupla rosca e injetadas placas padrão para cunhagem e
extração de corpos de prova. A caracterização do nanocompósto de TPU com argila foi
realizada por difração de raios-X, espalhamento por SAXS e espectroscopia no Infra
Vermelho. As propriedades mecânicas foram avaliadas pelos resultado do ensaio de
tensão vs. deformação, tensão de rasgamento e resistência à abrasão. As propriedade
térmicas foram verificadas por ensaios de DSC e TGA. Os resultados dos ensaios
mecânicos e térmicos mostraram que a argila promove aumento significativo na rigidez
do polímero porém com redução no alongamento, atua como lubrificante quando usada
em até 1%, e interfere na temperatura de fusão cristalina, diminuindo a Tm, porém
provocando aumento na entalpia de fusão. Para os ensaios de difração de raios-X,
observam-se parciais intercalações das cadeias poliméricas e lamelas de argila.
 THERMOPLASTIC POLYURETHANE NANOCOMPOSITES ORGANOFILIC CLAY

Clodoaldo Lazareti

ABSTRACT

The wide range of polymer systems known as composites has been the subject of
constant and increasing investigation in academic and scientific areas. Nowadays, the
possibility of obtaining combined properties of different materials associated with the use
of nanotechnology, opens new and promising areas of interest. This work reports the
sythesis of nanocomposite thermoplastic polyurethane (TPU) with clay montmorillonite
Cloisite ® 30B and the investigation of the effect of the filler on the mechanical and
thermal properties of TPU. The clay was incorporated in one of the components used in
the synthesis of the TPU in different concentrations (1%, 3% and 5%). The clay was
dispersed in the polyester polyol and the synthesis occurred later, with the incorporation of
the isocyanate and the chain extender 1.4 butandiol. The nanocomposite obtained was
then milled and processed in a twin screw extruder and injection molded as plates, from
where the test samples where cutted. The characterization of the TPU/clay
nanocomposites was performed by X-ray diffraction, SAXS and infrared espectroscopy.
Mechanical properties were investigated by tensile strength, tear and abrasion resistance.
The thermal property was investigated by DSC and TGA. The test results showed that
mechanical and thermal clay promotes a significant increase in stiffness of the polymer
but with a reduction in elongation, acts as a lubricant when used in up to 1%, and
interferes with the melting temperature, decreasing the Tm, but causing an increase in
enthalpy of fusion. For the diffraction of X-rays, there are partial intercalation of polymer
chains and lamellae of clay.
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Reação de polimerização do Poliuretano[5] ...................................................... 21

Figura 2 - Estrutura em bloco (ou segmentadas) do Poliuretano[5] ................................... 21
Figura 3 - Poliol Poliéter ................................................................................................... 24
Figura 4 - Poliol Poliéster.................................................................................................. 24
Figura 5 - Reação Isocianato + Álcool[12] .......................................................................... 26
Figura 6 - Reação Isocianato + Amida[12] ......................................................................... 26
Figura 7 - Reação Isocianato + Água[12] ........................................................................... 27
Figura 8 - Reação Isocianato + Uréia[12] ........................................................................... 27
Figura 9 - Reação Isocianato + Uretano[12] ....................................................................... 27
Figura 10 - Representação da reversibilidade da reação de degradação do Poliuretano
Termoplástico[1] ................................................................................................................ 29
Figura 11 - Estrutura da Argila [18] ..................................................................................... 31
Figura 12 - Interação polímero/argila[17] ............................................................................ 36
Figura 13 - Representação esquemática da intercalação polímero / argila pela
polimerização in situ[38] ..................................................................................................... 38
Figura 14 - Representação esquemática da intercalação polímero / argila pelo método de
solução[38] ......................................................................................................................... 38
Figura 15 - Representação esquemática da intercalação Polímero / Argila por mistura
mecânica[38] .................................................................................................................. ....40
Figura 16 - Curvas do produto do espaçamento lamelar (h) pela variação de energia livre
por unidade de volume interlamelar (∆fv) em função da variação do espaçamento lamelar
(Adaptado de VAIA e GIANELIS). .................................................................................... 42
Figura 17 – Fluxograma de Atividades ............................................................................. 51
Figura 18 - Molde de injeção de placa padrão.................................................................. 56
Figura 19 - Placa padrão injetada para confecção de corpos de prova............................ 56
Figura 20 - Torque proporcional (N.m) em função da variação do teor de argila
incorporado. Valores calculados conforme indicação de controle proporcional digital. .... 59
Figura 21 - Transições térmicas no termograma DSC para TPU puro e TPU
nanocompósito ................................................................................................................. 60
Figura 22 - Termograma TPU puro e TPU nanocompósito .............................................. 63
Figura 23 - Espectros de FTIR da argila Cloisite® 30B .................................................... 64
Figura 24 - Espectros de FTIR do Poliuretano Termoplástico 90 A puro.......................... 65
Figura 25 - Espectros de Infra Vermelho para Nanocompósitos TPU argila a 1%, 3% e 5%
Cloisite® 30B combinada ao TPU 90A puro e a argila Cloisite® 30B .............................. 66
Figura 26 – Difratograma rX para TPU puro e TPU nanocompósito................................. 67
Figura 27 – Difratograma SAXS para o TPU puro e TPU Nanocompósito ....................... 69
Figura 28 - Ensaio de dureza escala SHORE A para o TPU puro e TPU Nanocompósito71
Figura 29 - Tensão na Ruptura para o TPU puro e TPU Nanocompósito ........................ 72
Figura 30 - Deformação Específica na Ruptura TPU Puro e TPU Nanocompósito .......... 73
Figura 31- Módulo de elasticidade para TPU Puro e TPU Nanocompósito ..................... 73
Figura 32 - Placa padrão e posicionamento da extração dos corpos de prova ................ 74
Figura 33 - Gráficos Tensão x Deformação para o TPU puro e para o TPU nanocompósito
a 1% de argila................................................................................................................... 76
Figura 34 - Gráficos Tensão x Deformação para os TPUs nanocompósitos .................... 77
Figura 35 - Repetição de ensaios de Tensão X Deformação ........................................... 79
Figura 36 - Resistência ao rasgamento para TPU Puro e TPU Nanocompósito .............. 81
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Torque da estrusora dupla rosca ..............................................................58

Tabela 2 - Valores obtidos no ensaios DSC ..............................................................60
Tabela 3 - Resultados TGA........................................................................................62
Tabela 4 - Dureza Shore A para TPU puro e TPU Nanocompósito ...........................70
Tabela 5 - Resultados ensaio Tensão x Deformação ................................................72
Tabela 6 - Resultados ensaio Tensão x Rasgamento................................................80
Tabela 7 - Remoção de volume por abrasão .............................................................81
 LISTA DE ABREVIATURAS E/OU SIGLAS

BZD Benzidina
CTC Capacidade de troca de cátions
DSC Calorimetria diferencial exploratória
DMTA Análise térmica dinâmico mecânica
HDI Hexametileno diisocianato
HEHQ Hidroquinona hidroxietil éter
HMDI Difenilmetano diisocianato hidrogenado
MAPP Polipropileno modificado com anidrido maleico
NDI Naftaleno diisocianato
MDI Difenilmetano diisocianato
MET Microscopia eletrônica de transmissão
MMT Montmorilonita
NPCL Nanocompósito de poli (ε-caprolactona)
PPG Polioxipropileno glicol
PTMEG Politetrametileno glicol
PS Poliestireno
PU Poliuretano
rpm Rotações por minuto
SPU Poliuretano segmentado
SBS Estireno butadieno estireno
TDI Tolueno diisocianato
Tg Temperatura de transição vítrea
TGA Análise termogravimétrica
Tm Temperatura de fusão cristalina
TPE Elastômero termoplástico
TPU Poliuretano termoplástico
UV Ultra violeta
u. a. Unidade arbitrária
 SUMÁRIO

Página
1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................18
2. OBJETIVOS...........................................................................................................19
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................20
3.1 O Poliuretano .......................................................................................................20
3.2 Poliuretano termoplástico.....................................................................................22
3.2.1 Segmentos flexíveis ..........................................................................................24
3.2.1.1 Polióis poliésteres ..........................................................................................25
3.2.1.2 Polióis poliéteres ............................................................................................25
3.2.2 Segmentos rígidos ............................................................................................26
3.2.2.1 Diisocianatos..................................................................................................26
3.2.3 Extensores de cadeia........................................................................................28
3.2.4 Aditivos..............................................................................................................28
3.3 Propriedades e processamento do Poliuretano Termoplástico ............................28
3.4 Argilas como Agentes de Reforço ........................................................................30
3.4.1 Argilas Organofílicas .........................................................................................32
3.5 Compósitos poliméricos .......................................................................................33
3.6 Nanocompósitos poliméricos ...............................................................................35
3.7 Técnicas de Intercalação Polímero – Argila .........................................................37
3.7.1 Polimerização In Situ.........................................................................................37
3.7.2 Intercalação por solução ...................................................................................38
3.7.3 Intercalação por mistura mecânica ...................................................................39
3.7.4 Cinética e termodinâmica de intercalação.........................................................40
3.8 Nanocompósitos de TPU com argila ....................................................................42
4 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................50
4.1 Materiais...............................................................................................................50
4.2 Estudos Preliminares ...........................................................................................50
4.3 Métodos ...............................................................................................................51
4.4 Caracterização .....................................................................................................53
4.4.1 Calorimetria Exploratório Diferencial (DSC) ......................................................53
4.4.2 Análise Termogravimétrica (TGA).....................................................................54
4.4.3 Espectroscopia no Infravermelho FTIR .............................................................54
4.4.4 Difração de Raios X ..........................................................................................54
4.4.5 Dureza Shore ....................................................................................................55
4.4.6 Resistência a tração..........................................................................................55
4.7 Resistência ao rasgamento..................................................................................56
4.8 Resistência a Abrasão .........................................................................................57
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................58
5.1 Características de Processamento ......................................................................58
5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial ....................................................................59
5.3 Análise Termogravimétrica...................................................................................62
5.4 Espectroscopia no Infravermelho FTIR ................................................................64
5.5 Difração de Raios X .............................................................................................67
5.6 Dureza..................................................................................................................70
5.7 Resistência a tração.............................................................................................72
5.8 Resistência ao Rasgamento ................................................................................80
5.9 Resistência a abrasão..........................................................................................81
6. CONCLUSÕES......................................................................................................83
7. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................................84
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................................85
 18

1. INTRODUÇÃO

Os materiais poliméricos e a nanotecnologia vem sendo objetos de estudo

nas mais variadas áreas de pesquisa e aplicação. Os polímeros, pela crescente
versatilidade de propriedades e irreversível crescimento tecnológico e a
nanotecnologia, pela importância do que já se conhece e pelo vasto universo que há
por explorar.
A combinação de polímeros e nanotecnologia é objeto de estudo nos
últimos 30 anos demonstrando inúmeros novos caminhos a percorrer em termos de
pesquisa. Merece destaque dentro da família de materiais poliméricos, os
elastômeros até então pouco estudados quanto a aplicá-los no campo da
nanotecnologia se comparados a outros materiais poliméricos com vasta pesquisa
aplicada.
Neste campo de atuação, o poliuretano termoplástico merece destaque
tanto pela versatilidade que se deve a uma estrtura de copolímero em bloco, onde
um segmento flexível associado a um segmento rígido resultam num material para
diversas aplicações, possibilidade de obtenção de propriedades diversas e
peculiares atendendo desde solicitações simplificadas até alto desempenho em
testes de funcionalidade.
Quando o poliuretano vem a ser combinado com nanopartículas de argila,
obtidos por polimerização em massa, resultam em propriedades ainda mais variadas
e combinações físicas, térmicas e mecânicas muito peculiares, sendo utilizada a
argila Cloisite® 30B (C30B) para o estudo.
 19

2. OBJETIVOS

O objetivo do presente trabalho é propor um método diferenciado de

incorporação de uma argila montmorilonítica (Cloisite® 30B) no poliuretano
termoplástico (Thermollan® TS 9005 A) , apresentando os resultados e análises da
obtenção deste nanocompósito polimérico elastomérico bem como propor o
entendimento das mudanças de propriedades físicas, mecâncias e térmicas.
Tal entendimento faz-se necessário visto que a incorporaração da argila
dar-se-á diretamente em um dos pré-componentes, no caso o poliol.
Sendo o poliol o responsável pela fase flexível, será estudado se a
influência da argila na fase flexível do polímero, se a presença da argila dar-se-á com
ou sem influência do isocinanato e se promoverá um estado intercalado ou esfoliado.
Complementando o estudo, será verificado se a presença da argila acarretará
bloqueio ou alteração de mobilidade desta fase flexível ou não através de ensaios
te´rmicos e mecânicos.
O estudo difere-se de técnicas já aplicadas como incorporação no
extensor de cadeia, incorporação em solução, incorporação por sonicação, diferentes
meios reacionais ou tratamentos específicos para a argila, que estão entre os mais
utilizados na literatura.
 20

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 O Poliuretano
O termo “poliuretano” se tornou conhecido por denominar diversos
polímeros e corresponde a uma ampla variedade de materiais com composições
diferentes, resultando, portanto, em propriedades diferentes. A quantidade de blocos
constituintes e a possibilidade de realizar a polimerização pela formação de
intermediários estáveis (pré-polímeros) são características não superadas por outro
polímero. O mesmo se aplica quanto à adaptabilidade no processamento e
composição, visando atender as características dos artigos finais. [1]
[2]
Poliuretanos foram desenvolvidos por Otto Bayer em 1937 . Poder-se-ia
considerar que o poliuretano, que é formado pela reação de dióis com diisocianatos
sem a eliminação de qualquer molécula, fosse obtido por polimerização por adição,
visto que o polímero tem a mesma composição elementar que a soma dos
monômeros. No entanto, os poliuretanos são estruturalmente muito mais
semelhantes à polimerização por condensação, pois a ligação uretana tem muito em
comum com as ligações éster e amida. Para evitar a classificação incorreta,
poliuretanos, assim como alguns outros polímeros, foram classificados a partir de
uma análise da estrutura química dos grupos presentes nas cadeias poliméricas.
Polímeros de condensação foram definidos como aqueles em que as unidades de
repetição são unidas por unidades funcionais de um tipo ou outro, como o éster,
amida, uretano, e suas ligações. Assim, a estrutura de polímeros de condensação foi
definida como um agrupamento de alifáticos ou aromáticos e é uma unidade
funcional. Os polímeros de adição, por outro lado, não contêm tais grupos funcionais,
como parte da cadeia polimérica. Tais grupos podem, no entanto, estar presentes em
polímeros como grupos lateriais na cadeia polimérica. Segundo essa classificação,
os poliuretanos são classificados como polímeros de condensação. Dependendo do
monômero e do catalisador, uma variedade de materiais uretânicos com
 21

propriedades diversas pode ser obtida, tanto de natureza termoplástica como

termorrígida. Os diisocianatos podem ser do tipo aromático ou alifático, sendo os
mais importantes: MDI (4,4'-diisocianato de difenilmetano) e TDI (mistura de 2,4- e
2,6-diisocianato de tolueno). Os dióis podem ser do tipo poliéter ou poliéster [3].
A natureza química, bem como a funcionalidade dos reagentes, deve ser
escolhida de acordo com as propriedades finais desejadas. A funcionalidade está
relacionada a quantidade de grupos reativos da molécula. Esta flexibilidade
possibilita a obtenção de materiais com propriedades físicas e químicas peculiares, e
faz com que os PU’s ocupem posição importante no mercado mundial de polímeros
sintéticos de alto desempenho.[4]
Na policondensação, a conversão de monômero em produtos é alta,
porém o crescimento da cadeia polimérica é vagaroso, estatístico, e a cadeia
somente alcança massa molar elevada após o tempo suficiente para a
intercondensação dos segmentos menores (dímeros, trímeros, tetrâmeros,
oligômeros) formados. A massa molar resultante é comumente da ordem de
104g/mol[4].
A reação de polimerização geral do poliuretano é apresentada na Figura 1:

n HO–R–OH + O=C=N–R'–N=C=O ——>

>–[R–O—CO–NH–R'–NH–CO–O]–

Figura 1 - Reação de polimerização do poliuretano[5]

Poliuretanos são copolímeros em bloco, onde blocos de um mesmo

monômero são seguidos por blocos de outros monômeros e apresentam estruturas
segmentadas, como mostradas esquematicamente na Figura 2:
[
A
B
A
B
A
B
]
n

Figura 2 - Estrutura em bloco (ou segmentadas) do poliuretano[5]

A unidade de cada componente (mero) é representada como A e B. Um

bloco é a fase rígida, enquanto o outro bloco é a fase flexível. Em poliuretanos, a
 22

fase flexível é formada por um poliol elastomérico de cadeia longa, porém em outros
polímeros borrachosos um grupo hidroxila pode ser usado. A fase rígida é composta
do diisocianato e um diol de cadeia curta, denominado extensor de cadeia. As fases
rígidas têm atração muito alta entre as cadeias devido ao hidrogênio que está entre
os agrupamentos dos uretanos e, são capazes de cristalizar. A fase flexível é unida
pelas fases rígidas que na temperatura ambiente, agem como ligações físicas entre
as cadeias. Em altas temperaturas, as ligações entre as fases rígidas são
enfraquecidas, possibilitando que os mesmos fluam e o material possa ser
processado. As propriedades dos poliuretanos podem ser variadas mudando o tipo
ou quantidade dos três componentes básicos de formação: diisocianato, diol de
cadeia curta, ou diol de cadeia longa. O polímero pode ser alterado simplesmente
mudando a relação das fases rígidas e flexíveis, permitindo a liberdade de fabricação
visto que pode se desenvolver aplicações específicas [5].
Após o desenvolvimento comercial dos PU’s, iniciou-se a fabricação de
espumas rígidas, adesivos, e tintas. Os elastômeros tiveram a sua origem na década
de 1940, na Alemanha e Inglaterra. Durante a Segunda Guerra Mundial o
desenvolvimento dos PU’s foi interrompido, porém desde 1946 o seu mercado tem
apresentado um cosiderável crescimento. Na década de 50 foram desenvolvidos os
poliuretanos termoplásticos, que apresentam a capacidade de serem
[6]
reprocessados . Não foi encontrado histórico da produção de ts até a década de 90,
porém dados do ano 2000 apontam para um consumo mundial de 8,5 milhões de
toneladas/ano, passando em 2005 por 13,6 milhões de toneladas/ano e previsão
para 2010 de 16 milhões de toneladas/ano[7].

3.2 Poliuretano termoplástico

Os poliuretanos termoplásticos (TPU’s) são definidos como materiais
poliméricos que apresentam comportamento térmico de termoplásticos com
propriedades mecânicas que variam desde elastômeros de alto desempenho a
termoplásticos tenazes [8]. É indicada para uma ampla gama de aplicações onde são
desejáveis propriedades que requeiram elevada resistência ao impacto, resistência à
abrasão, resistência a óleos e solventes, adesão, possibilidade de receber pintura,
 23

entre outras. Tais aplicações de alto desempenho necessitam de altos padrões de

qualidade e confiabilidade para produtos que se deseja moldar. Porém, a qualidade
do TPU pode vir a sofrer pequenas alterações devido a variáveis de processo da
transformação tal como temperatura e tempo de residência. A quantidade de blocos
constituintes e a possibilidade de realizar a polimerização pela formação de
intermediários estáveis (pré-polímeros) são características que não são superadas
por nenhum outro polímero [4].
O mesmo se aplica quanto à adaptabilidade no processamento e
composição, visando superar a enorme quantidade de características exigidas pelos
artigos finais. A configuração da estrutura segmentada depende da natureza e da
massa molar dos segmentos flexíveis, da razão entre os segmentos rígidos e
flexíveis, e do procedimento de síntese (temperatura, tempo de reação, etc.), entre
outros. A síntese pode ser realizada tanto em batelada como de maneira contínua,
em uma câmara de mistura ou em uma extrusora, respectivamente [1].
Durante a síntese de poliuretanos, observa-se que a elevação da
temperatura de síntese pode acarretar a formação de muitas reações laterais. No
processo de obtenção de pré-polímeros de poliuretano, a ocorrência das reações
laterais se torna importante em temperaturas acima de 100ºC e, caso essas reações
sejam significativas, a viscosidade e a estabilidade térmica do produto podem ser
afetadas e diferenciar-se das propriedades desejadas[8,9].
Os TPUs são os terceiros dentre os elastômeros termoplásticos (TPE)
mais usados, ficando atrás dos TPV’s e TPO’s, respondendo por aproximadamente
15% do consumo de TPE mundial. Elastômeros termoplásticos de poliuretano linear
podem ser produzidos pela reação de um isocianato (diisocianato de metano MDI ou
diisocianato de tolueno TDI) com dióis de cadeia longa como poliéster líquido ou
poliol poliéter e acrescido de um extensor de cadeia como 1,4-butanodiol. O
diisocianato e o extensor de cadeia formam o segmento rígido, e o diol de cadeia
longa forma o segmento flexível. Os dois tipos principais de TPUs são base de
poliéter e poliéster sendo que os poliéters têm propriedades a baixas temperaturas
excelentes, enquanto os poliésteres têm resistência a combustíveis, óleos e
solventes oriundos de hidrocarbonetos[5]. Os TPUs se assemelham, em termos de
 24

comportamento mecânico, ao terpolímero SBS (Estireno – Butadieno – Estireno)

elastomérico tri-blocado e, mais de perto, aos elastômeros termoplásticos de poliéter-
éster do tipo Hytrel®1.
TPUs contém segmentos flexíveis emaranhados e segmentos rígidos que
podem ser fundidos sem rompimento das ligações primárias dos grupos uretanos.
São constituidos de cadeias essencialmente lineares com massa molar de
15.000g/mol para 40.000g/mol e uma temperatura de transição vítrea (Tg), abaixo de
0°C [10]. A massa molar do mero pode situar-se na ordem de 800g/mol a 2500g/mol.
Devido a diversidade de combinações de segmentos flexíveis e rígidos, o material
pode ser formulado de modo a obter propriedades distintas, de macio e flexível a
elastômeros relativamento duros com alto valor de módulo de elasticidade[11].

3.2.1 Segmentos flexíveis

Os segmentos flexíveis controlam as propriedades de flexibilidade em
temperaturas baixas e a resistência química a solventes e intempéries, e usualmente
são formados por polióis poliésteres ou poliéteres[4], sendo suas estruturas
representadas nas Figuras 3 e 4:
H

O
H
[

R
]
n

Figura 3 - Poliol Poliéter

O C
[

O
H
R
'
]
H
O

Figura 4 - Poliol Poliéster

1
Hytrel® é nome comercial do Polímero de Copoliéster Elastomérico Termoplástico com segmentos flexíveis de
poliéter produzido pela DuPont
 25

3.2.1.1 Polióis poliésteres

Os polióis poliésteres usados em TPU's normalmente são fabricados com
ácido adípico e um excesso de glicol como etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano
diol, neopentil glicol ou misturas destes dióis e são produtos cristalinos com ponto de
fusão entre 50-60º C. A cristalinidade pode ser reduzida pelo uso de misturas de
dióis, como 1,4-butano diol com etileno glicol ou 1,6-hexano diol, ou 1,6-hexano diol
com neopentil glicol, ou ainda pela mistura de polióis poliésteres. A presença de
anéis aromáticos cicloalifáticos no ácido ou no diol resulta em aumento na
temperatura de transição vítrea do poliol poliéster. As propriedades dos elastômeros
de PU são governadas principalmente, pela massa molar média do poliéster e em
menor escala pela distribuição das massas molares[4]. Em particular os polióis
poliésteres tem melhor resistência à óleos e combustíveis[4,5]. Outros tipos de
interesse comercial, são as policaprolactonas e os policarbonatos alifáticos. Os TPUs
a base de policaprolactonas são preparados com €-caprolactona e um diol como 1,6-
hexano diol. As propriedades destes polióis poliésteres são bastante semelhantes a
dos poli(adipatos de 1,4-butano diol / 1,6-hexano diol) glicóis. Os TPUs podem
apresentar propriedades de polímeros semi-cristalinos, que fundem em baixas
temperaturas (58-60°C) e que possuem propriedades a desivas excelentes[4].

3.2.1.2 Polióis poliéteres

Nos TPU's, os polióis poliéteres utilizados são os poli(oxipropileno) glicóis
(PPG's) e os poli(oxitetrametileno) glicóis (PTMEG's). Os PTMEG's são fabricados
por polimerização catiônica do tetrahidrofurano e hidroxilas primárias reativas. Os
PPG's são produzidos pela poliadição, catalisada por bases, do óxido de propileno e
ou óxido de etileno, a partir de iniciadores difuncionais, como propileno glicol, etileno
glicol ou água. Quando feitos com óxido de propileno têm grupos hidroxila
secundários terminais, menos reativos. Grupos hidroxilas primários reativos, são
obtidos pela adição de óxido de etileno, no final da reação. Devido a reações laterais,
a funcionalidade dos PPG's é inferior a funcionalidade do iniciador. Os teores de
grupos terminais alílicos e isopropilidênicos aumentam com a massa molar do PPG e
dependem do sistema catalítico utilizado. Polióis especiais são utilizados, porém não
 26

têm grande aplicabilidade, exemplos são poliéteres mistos de tetrahidrofurano e

óxidos de etileno ou propileno[4]. Os polióis poliéteres são mais resistentes à hidrólise
e possuem temperaturas de transição mais baixas[5].

3.2.2 Segmentos rígidos

A escolha do extensor de cadeia e do diisocianato determina as
características do segmento rígido e, portanto as propriedades físicas dos TPU.

3.2.2.1 Diisocianatos
Nos PU’s a maioria das reações dos isocianatos ocorre através da adição
à dupla ligação C=N. Um centro nucleofílico contendo um átomo de hidrogênio ativo
ataca o carbono eletrofílico e o átomo de hidrogênio ativo é então adicionado ao
nitrogênio. Grupos receptores de elétrons, ligados ao grupamento NCO, aumentam
sua reatividade e os doadores a reduzem, e por isso, os isocianatos aromáticos são
mais reativos do que os alifáticos. A ocorrência de impedimento estérico tanto no
grupo isocianato, quanto no composto com hidrogênio ativo provocam diminuição na
reatividade[4]. Quando da obtenção dos PU’s, os isocianatos intercedem promovendo
cinco tipos de reações[1,6] observadas nas Figuras 5 a 9:
-reações com álcoois, formando grupos uretano:
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Figura 5 - Reação Isocianato + Álcool[12]

-reações com aminas, formando grupos uréia:

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Figura 6 - Reação Isocianato + Amida[12]

 27

-reações com água, formando grupos uréia e dióxido de carbono:

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Figura 7 - Reação Isocianato + Água[12]

-reações com grupos uréia ou derivados, formando grupos biureto:

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Figura 8 - Reação Isocianato + Uréia[12]

-reações com grupos uretano, formando grupos alofanato.

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Figura 9 - Reação Isocianato + Uretano[12]

O diisocianato mais utilizado é o 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI).

Outros são o hexametileno diisocianato (HDI), o IPDI, o MDI hidrogenado (HMDI), o
3,3'-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato (TODI), os isômeros 2,4 e 2,6 do tolueno
diisocianato (TDI), o 1,4-benzeno diisocianato, o trans-ciclohexeno-1,4-diisocianato e
o 1,5-naftaleno diisocianato (NDI)[4].
 28

3.2.3 Extensores de cadeia

Os extensores de cadeia mais utilizados são os glicóis lineares como o
etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol e hidroquinona bis(2-hidroxietil) éter
(HEHQ). Estes extensores formam TPU's cristalizados e que fundem sem
decomposição, durante o processamento. A temperatura de amolecimento dos TPU's
é dada pela combinação do segmento rígido com o extensor de cadeia. Embora as
diaminas sejam excelentes extensores de cadeia nos elastômeros de PU moldados
por derramamento, não são adequadas, devido ao fato de que os segmentos rígidos
de poliuréia fundem em temperaturas, na maioria dos casos, acima da temperatura
de decomposição. A água foi o primeiro extensor de cadeia utilizado em PU's, sendo
formado um grupo uréia a partir de dois grupos isocianatos, e o PU pode ser
termoplástico, porque os segmentos rígidos têm menos grupos uréia, do que quando
se usam diaminas como extensor de cadeia[4].

3.2.4 Aditivos
Para o caso dos TPUs, desmoldantes normalmente entre 0,1 a 2% em
massa são incorporados. Pertencem à classe dos derivados de ácidos graxos como
os ésteres e amidas, dos silicones ou polímeros fluorados[4].

3.3 Propriedades e processamento do poliuretano termoplástico

TPU´s podem ser moldados por técnicas tradicionais de processamento
de termoplásticos, mas, por serem sensíveis a degradação térmica e termo-oxidativa,
requerem atenção quando processados no estado fundido. A sensibilidade à
degradação é devida a decomposição térmica do grupo uretano ocorrer a
temperaturas relativamente baixas, da ordem de 150 a 200°C. A degradação é
reversível uma vez que a redução de temperatura induz uma recuperação dos
grupos uretanos, a partir da reação de hidroxilas e isocianatos terminais,
demonstrado na Figura 10. Sendo assim, o TPU apresentará pequena variação na
massa molar ao ser processado[1].
 29

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Figura 10 - Representação da reversibilidade da reação de degradação do
poliuretano termoplástico[1]

Os TPU’s apresentam excelentes propriedades mecânicas tais como alta

tensão de ruptura, elevada resistência ao rasgamento, excelente resistência à
abrasão e memória elástica, podendo ser utilizados em uma ampla faixa de
temperatura de trabalho, boa flexibilidade em baixas temperaturas, ampla faixa de
dureza, resistência média a ácidos e alta resistência à combustíveis, óleos, graxas e
alcoóis[13]. São higroscópicos e se forem armazenados incorretamente, podem
absorver umidade. Um dos requisitos importantes para o sucesso do processamento
é o baixo teor de umidade nos grânulos, que deve ser menor que 0,02%. Grânulos
úmidos devem ser secos a 100-110°C, por 3 horas, em estufa com circulação de ar
ou secador instantâneo (flash dryer). Após o processamento, as peças atingem suas
propriedades finais, após 4 a 6 semanas à temperatura ambiente. Para processos de
injeção com dureza entre 60 Shore A e 74 Shore D, podem ser processados em
injetoras de rosca simples com três zonas, dotadas de válvulas bloqueadoras de
retorno[4]. É recomendado que a razão de compressão seja em torno de 1:2, e a
razão entre o comprimento (L) e o diâmetro (D) da rosca deve ser 17:1[13].
Para processos de extrusão, podem ser processados em extrusoras de
rosca selada. Roscas com pequena zona de compressão ou alta taxa de
compressão não são apropriadas. Extrusoras com zona de alimentação ranhurada e
bico misto são adequadas para grandes produções. O esquema de mistura deve
permitir altas taxas de cisalhamento. A velocidade da rosca para injeção e extrusão
não deve ser demasiadamente alta, para prevenir a degradação do material. Bons
resultados são obtidos com roscas com relação comprimento e diâmetro de 18 a 25
e a taxa de compressão deve ser de 1:2,5 a 1:3,5 e a pressão durante o
processamento depende da extensão da saída, da seção reta e da temperatura de
fusão. Cavilhas de cisalhamento na rosca não são apropriadas para extrusão.
 30

3.4 Argilas como Agentes de Reforço

Argilas são materiais usados pelo homem desde os tempos antigos onde
se faziam objetos do tipo “barro cozido” como tijolos, estatuetas, vasos. Atualmente
apresentam uso crescente em inumeráveis aplicações como em fertilizantes,
catalisadores, areias de fundição, tijolos refratários, adsorventes, agentes
descorantes e clarificantes de óleos e gorduras, tintas, agentes de filtração, cargas
para polímeros e elastômeros, papel[14].
Para o caso das argilas adicionadas aos polímeros, a lamela dispersa
apresenta dimensões quase da ordem do tamanho das moléculas do polímero,
reduzindo muito o efeito de concentração de tensões, além de a carga normalmente
estar presente somente em baixas concentrações. Estes motivos ainda não bem
conhecidos têm garantido aos nanocompósitos uma resistência ao impacto muito
próxima à do polímero puro ou, em alguns casos, até maior[15].
As argilas mais frequentemente utilizadas em nanocompósitos pertencem
ao grupo das esmectitas, como por exemplo, as montmorilonitas, hectoritas e
saponitas, sendo a montmorilonita a mais importante delas. As esmectitas tem
essencialmente a mesma estrutura, mas diferem principalmente na composição
química dos átomos de impurezas substitucionais[16].
A Figura 11 apresenta a estrutura genérica de uma esmectita mostrando
as folhas tetraédricas e a folha central octaédrica. Os cátions inorgânicos presentes
nas galerias são normalmente Na+, Mg2+ ou Ca2+ e podem ser trocados por cátions
orgânicos[16, 17].
 31

Figura 11 - Estrutura da Argila [18]

Na ausência de átomos de impurezas, as faces das camadas são

eletricamente neutras e se empilham por forças de Van der Waals, deixando entre si
um espaço conhecido como espaço lamelar ou galeria. Este é o caso de
argilominerais do grupo do talco e pirofilita, que são da família 2:1 (duas folhas
tetraédricas e uma octaédrica). Quando átomos de impurezas com cargas diferentes
das do Alumínio e ou do Silício substituem alguns destes átomos na estrutura surge
um desbalanceamento elétrico na superfície das camadas gerando carga negativa.
As galerias passam então a ser ocupadas por cátions inorgânicos que
contrabalanceiam estas cargas negativas. Esses cátions, uma vez hidratados,
podem ser trocados por cátions orgânicos, como, por exemplo, sais de amônio
quartenário, que tornam a argila hidrofílica em organofílica, permitindo assim a
intercalação de moléculas de monômeros ou polímeros[19].
Argilas montmoriloníticas ou esmectíticas são constituídas de partículas
cristalinas de argilominerais de granulometria fina, grande parte com dimensões
coloidais, que podem adsorver água e algumas moléculas orgânicas na sua estrutura
tornando-a expansível. Sob o ponto de vista físico-químico, as argilas podem ser
consideradas como sistemas dispersos de minerais, nos quais predominam
partículas de diâmetro abaixo de 2µm[20]. A série de argilas apresentada
 32

comercialmente como Cloisite®, baseia-se em organosilicatos estruturados numa

montmorilonita natural.
A Cloisite® 30B é modificada com sal quaternário de amônio e a
composição é 65% C18, 30% C16, e 5% C14[21]. Quando trata-se de verificar pontos
positivos das argilas esmectitas, atribui-se a característica de esta argila ultrapassar
600m2/g de área específica. O fator contribuinte e responsável para tal característica
é a existência de um elevado número de partículas com dimensões coloidais nas
esmectitas[22].

3.4.1 Argilas Organofílicas

A estrutura cristalina permite a adsorção de um grande número de cátions
metálicos que podem ser intercambiáveis entre si. O efeito combinado de altas áreas
específicas e inserção de algumas moléculas orgânicas ou cátions metálicos
trocáveis, torna as argilas esmectíticas passíveis de possuírem amplas aplicações
industriais, tais como: descorantes de óleos vegetais, minerais e animais,
aglomerantes de areias de moldagem para fundição, pelotização de finos de minério
de ferro, catalisadores, lamas para perfuração rotativa de poços de petróleo, entre
outros[23].
Um dos métodos para classificá-las é baseado na capacidade de
expansão do mineral pela absorção de água. Para os casos de argilas
montmoriloníticas, cuja fórmula química geral é Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4, estas
possuem partículas de tamanhos que podem variar de 2 µm a 0,1 µm, com tamanho
médio de ~0,5 µm e formato de placas ou lâminas. Pertence ao grupo dos
filossilicatos 2:1, cujas camadas são caracterizadas por estruturas constituídas por
duas folhas tetraédricas de sílica com uma folha central octaédrica de alumina, que
são unidas entre si por átomos de oxigênio comuns a ambas as folhas. As folhas
apresentam continuidade nos eixos a e b e geralmente possuem orientação
aproximadamente paralela nos planos (d001) dos cristais, que lhes confere a estrutura
laminar. Quando colocadas em água os cátions trocáveis se hidratam e o
espaçamento basal aumenta sendo que a espessura aumenta de acordo com o
cátion trocável e a espessura entre camadas ou interlamelar varia de acordo com a
 33

natureza do cátion interlamelar, da quantidade de água disponível e de outras

moléculas polares[20].
Para que estes silicatos sejam úteis na formação dos nanocompósitos, as
camadas deverão estar individualizadas ou delaminadas[16]. Estudos realizados por
[24]
Kojima et al mostram que uma argila esmectítica organofílica pode ser utilizada
em vez da argila esmectítica sódica na formação do nanocompósito visto que a argila
organofílica apresenta um maior espaçamento basal, o suficiente para o monômero
intercalar entre as camadas.
No caso específico das montmorilonitas bem como o mecanismo de
abertura das lamelas, a troca pode ocorrer por grupos catiônicos de alquilamônio
para produzir a argila organofílica que permite a redução da energia superficial da
argila, promovendo melhor molhabilidade e facilitando a intercalação das moléculas
poliméricas entre as camadas da argila[25]. Para obter argilas compatíveis com as
matrizes poliméricas, estas devem ser transformadas em organofílicas e isto pode
ser feito através de íon de amônio. Essa troca é realizada na presença de quatro sais
quaternários de amônio distintos. Para a obtenção das argilas organofílicas realiza-
se tratamentos distintos de acordo com cada tipo de sal quaternário e baseando-se
na capacidade de troca de cátions (CTC) da argila. [26]

3.5 Compósitos poliméricos

Pode-se afirmar que:
(...) mesmo não existindo clara definição para material compósito, de modo
parcialmente diferenciado, vem a ser uma combinação macroscópica de dois
ou mais materiais distintos, havendo uma interface reconhecível entre
[27]
eles.
Materiais compósitos podem ser selecionados para resultar em
combinações não comuns de rigidez, resistência mecânica, massa, resistência a
altas temperaturas, resistência à corrosão, dureza e condutividade através da adição
de cargas inorgânicas. Essas partículas tem dimensões da ordem de alguns
micrometros, são materiais híbridos que pertencem à categoria dos microcompósitos
e, formam a maior parte dos materiais compósitos convencionais[28].
Nesta combinação, os constituintes retêm suas identidades; quer dizer,
eles não se dissolvem ou se descaracterizam completamente, mas sim, atuam em
 34

conjunto, fazendo com que as propriedades do compósito sejam superiores às de

cada constituinte individualmente. Assim, os compósitos têm uma ou mais fases
descontínuas envolvidas por uma fase contínua. A fase descontínua (reforço) é
usualmente, mais rígida e mais resistente do que a fase contínua (polímero)
denominada de matriz. Para assegurar o reforço, geralmente deve haver uma fração
volumétrica substancial da fase descontínua[29].
REINHART e CLEMENTS[27] ainda ressaltam a importância de conhecer
os compósitos empregados nos materiais poliméricos de engenharia podendo ser na
forma fibrosa e contínua (fibras de carbono, vidro, carbeto de silício, poliamida
aromática, metálicas a base de alumínio e tungstênio), descontínua (fibras de
cerâmica, grafite, metálicas a base de ferro ou cobre, monocristalinas), pulverulenta
(negro de fumo, sílica).
Os componentes matriciais são de natureza termoplástica (poliamidas
alifáticas, policarbonato, policetonas, poli(sulfeto de fenileno), poli(óxido de metileno)
ou termorrígida (resina epoxídica, fenólica, poliéster insaturado, poli-imidas). A fase
dispersa apresenta-se na forma de placas, fibras curtas ou materiais monocristalinos.
A componente matricial é quase sempre um polímero orgânico, cujo papel é manter
a orientação dos reforços e seu espaçamento. Quanto à interface, imprescindível
considerar que faz-se necessário o correto tratamento da componente estrutural com
um agente compatibilizante, visto a obrigatoriedade de garantir a melhor condição de
ancoramento e acoplamento possíveis.
A interface é definida como o limite de superfície entre matriz e reforço
que mantém o laço entre os dois componentes. Tem-se também o termo interfase
que não só inclui o conceito de interface, mas também é a região (volume) alterada
durante o processo de ancoramento, com propriedades que podem variar
progressiva ou abruptamente [30].
O compósito é tido como material projetado para exibir uma combinação
das melhores características de cada um dos materiais componentes e, quanto à
classificação dos compósitos, a geometria da fase descontínua é um dos principais
parâmetros a ser considerado, visto que as propriedades mecânicas apresentadas
pelos materiais compósitos dependem da forma e das dimensões do reforço[31].
 35

Classificam-se os compósitos com base na geometria dos seus componentes

estruturais, separando-os em compósitos reforçados por fibras e reforçados por
partículas[32].

3.6 Nanocompósitos poliméricos

Desde meados da década 80, a atenção voltou-se para uma nova
categoria de materiais compósitos – os nanocompósitos sendo esta classe de
materiais constituída de todos os materiais híbridos que contêm pelo menos uma de
suas fases com pelo menos uma dimensão da ordem de nanômetros (nm). Assim,
redes interpenetrantes e materias com estruturas 3D em forma de esqueleto
contendo poros nanométricos impregnados com polímeros são considerados
nanocompósitos sendo o desafio atual, a integração de materiais nanoestruturados
ou nanométricos em dispositivos funcionais nos quais estas propriedades atuem de
forma diferenciada [33].
Pertencendo a essa classificação, os nanocompósitos são formados por
polímeros que contém no seu interior nanopartículas dispersas. Sustentado por essa
definição classificam-se de acordo com o número de dimensões nanométricas da
carga em:
• Lamelares: apresenta uma dimensão nanométrica (argilas e a grafita);
• Fibrilares e tubulares: apresentam duas dimensões nanométricas
(nanofibras e nanotubos de carbono, nanowhiskers de celulose);
• Isodimensionais: apresentam as três dimensões nanométricas
(nanoesferas de sílica, nanopartículas metálicas, negro-de-fumo)[34].
O uso de negro de fumo como carga de reforço em borracha é muito
comum e pesquisas recentes têm estudado o uso de sílica, titanato e alumina como
reforço em plástico. A maioria das pesquisas atualmente está voltada ao estudo dos
polímeros nanocompósitos contendo silicatos nanolamelares, que são argilas
compostas por lamelas com espessura da ordem de 1 nm e de diâmetros que variam
de 100 a 1000nm[35].
 36

As dispersões polímero/argila podem-se apresentar em estruturas

separadas, ainda classificadas como microcompósitos, intercaladas e esfoliadas, já
como nanocompósitos conforme demonstrado na Figura 12:

Figura 12 - Interação polímero/argila[17]

A incorporação de 2 a 5% em massa apresenta melhorias nas

propriedades em relação às propriedades dos polímeros virgens. Tais melhorias
incluem propriedades mecânicas (resistência à tração, módulo de elasticidade,
resistência à fratura), propriedades de barreira, (permeabilidade e resistência a
solventes), propriedades ópticas e condutividade iônica. Esta vantagem de adição de
menor teor de carga apresenta implicações, pois níveis mais baixos de reforços
contribuem para produção de componentes mais leves que é um fator desejável em
muitas aplicações. Também são importantes para aplicações onde são toleradas
pequenas reduções nas propriedades das matrizes, como por exemplo, ductilidade e
resistência ao impacto. Outras propriedades apresentadas pelos nanocompósitos de
polímero/ argila incluem o aumento da estabilidade térmica e a capacidade para
promover retardância a chama em níveis muito baixos de reforço. A formação de
uma camada de cinzas a partir da degradação dos polímeros durante a combustão e
o aumento das propriedades de barreira são responsáveis pela melhoria destas
propriedades[36].
 37

STRAWHECKER e MANIAS[37] destacam que uma das vantagens destes

materiais é que a otimização das propriedades é obtida com formulações contendo
pequenas concentrações de argila, sendo que para se obter propriedade semelhante
em compósitos convencionais é necessário a adição de 30 a 50% de carga.
As cargas nessas formulações convencionais aumentam a resistência
mecânica e a rigidez de polímeros através da redução da mobilidade das cadeias
poliméricas. Por outro lado, geralmente deixam o material frágil, visto que as
partículas agem como concentradores de tensão, diminuindo a resistência ao
impacto em relação ao polímero puro. No caso das argilas adicionadas aos
polímeros, a lamela dispersa apresenta dimensões próximas das moléculas do
polímero, reduzindo muito o efeito de concentração de tensões, além de a carga
estar presente somente em baixas concentrações. Estes e outros motivos ainda não
bem conhecidos têm garantido aos nanocompósitos uma resistência ao impacto
muito próxima aquela do polímero puro ou, em alguns casos, até maior[15].

3.7 Técnicas de Intercalação Polímero – Argila

Existem três técnicas principais aplicadas ao processo de obtenção de
nanocompósitos polimero/argila: a polimerização in situ, a mistura em solução ou a
intercalação por fusão.

3.7.1 Polimerização In Situ

Na polimerização in situ é utilizado um monômero como meio para dispersão
da argila. Portanto, a argila organofílica é expandida no monômero e a esfoliação
completa ocorre em casos favoráveis.Acredita-se que a força motriz indireta para a
esfoliação é a polimerização. A argila, devido à sua alta energia de superfície, atrai
moléculas monoméricas polares para suas galerias até o equilíbrio ser alcançado. As
reações de polimerização ocorrem entre as camadas de polaridade mais baixas das
moléculas intercaladas e deslocam o equilíbrio[36]. A polimerização in situ é
demonstrada na Figura 13:
 38

ARGILA + MONÔMERO = INCHAMENTO ESFOLIAÇÃO

Figura 13 - Representação esquemática da intercalação polímero / argila pela
polimerização in situ[38]

3.7.2 Intercalação por solução

No método de preparação de nanocompósito por solução tanto a argila
organofílica quanto o polímero são dispersos em um solvente com o intuito de formar
estruturas que incham quando tratadas. Em seguida, o polímero dissolvido no
mesmo solvente, é adicionado ocorrendo dispersão da argila na matriz e intercalação
do polímero entre as camadas da argila que é seguida da evaporação do solvente
conforme demonstrado na Figura 14:

SECAGEM SOB VÁCUO

ARGILA + MONÔMERO = INTERCALAÇÃO

Figura 14 - Representação esquemática da intercalação polímero / argila pelo
método de solução[38]

O aumento da entropia devido à dissorção das moléculas de solvente

permite que as cadeias poliméricas se difundam entre as camadas da argila,
 39

compensando a perda de entropia conformacional. Depois da evaporação do

solvente é obtido um nanocompósito intercalado. Este método é adequado para
intercalação de polímeros com baixa polaridade nas galerias das camadas de silicato
e facilita a produção de filmes finos com camadas de argila orientadas e intercaladas
em polímeros. Além disso, esta estratégia pode ser usada para sintetizar
nanocompósitos de epóxi/argila, mas a grande quantidade de solvente necessária é
uma grande desvantagem do ponto de vista comercial e ambiental.
O fator negativo para este processo deve-se ao fato que grande parte dos
polímeros existentes são pouco solúveis nos solventes orgânicos comuns, o que
limita a sua utilização para preparar nanocompósitos através deste método[36].
[39, 40]
Observa-se ainda que na intercalação por solução, alguns cuidados devem ser
tomados para se conseguir excelência na operação, tais como par polímero-solvente
e par solvente-nanopartícula, modo de solubilização do polímero e da argila, tempo
de solubilização e de reação polímero partícula e temperatura de solubilização e de
reação do polímero

3.7.3 Intercalação por mistura mecânica

A intercalação por mistura mecânica também conhecida por intercalação
no estado fundido ou Melt Blending faz uso de argila compatível com o polímero
termoplástico que são mecanicamente misturados em elevadas temperaturas e
através de interações químicas e cisalhamento, as cadeias poliméricas são
intercaladas entre as camadas individuais da argila, podendo levar também a
esfoliação das camadas da argila.
A força motriz envolvida, neste processo, é a contribuição entálpica das
interações polímero/argila organofílica. Este método está se tornando cada vez mais
popular, pois os nanocompósitos de termoplásticos resultantes podem ser
processados pelos métodos convencionais, tais como, extrusão e moldagem por
injeção[41].
 40

ARGILA + MONÔMERO + CALOR + CISALHAMENTO = INTERCALAÇÃO

Figura 15 - Representação esquemática da intercalação polímero / argila por mistura

mecânica[38]

3.7.4 Cinética e termodinâmica de intercalação

Um aspecto a ser observado em nanocompósitos poliméricos é a cinética
de formação deste. Aumentando a afinidade do polímero e a superfície da argila, um
decréscimo na velocidade de fluxo ocorre quando o polímero se desloca para o
espaço interlamelar. LORING e colaboradores[42,43] investigaram este
comportamento, porém os resultados de simulação mostraram a fraca dependência
da massa molecular do polímero, contrariando o efeito observado no experimento.
A contribuição do modificador orgânico e da capacidade de inchamento da
argila foi observada por WANG e PINNAVAIA[44] sendo que para haver intercalação
espontânea faz-se necessária uma moderada afinidade entre o polímero e a argila.
No entanto, com elevada afinidade polímero-argila a velocidade de intercalação é
reduzida. Por um lado, quanto maiores as interações polares entre polímero e argila,
maior a tendência termodinâmica à intercalação ou esfoliação; por outro lado,
interações muito fortes diminuem a mobilidade do polímero nas galerias, de modo
que a frente de intercalação pode tornar-se extremamente lenta e ser cineticamente
inviável.
CASTEL[45] explica que as moléculas surfactantes cobrem parcialmente a
superfície do silicato, diminuindo efetivamente as interações com o polímero, e
atuando como “lubrificante”. Para haver intercalação da argila por polímero fundido é
necessário que haja atração polar suficiente entre os dois, mas não demasiada, para
que o atrito não impeça a cinética do processo.
 41

YU e colaboradores[46] afirmam que:

A estabilidade dos nanocompósitos é dependente da termodinâmica dos
componentes envolvidos na mistura, pois intercalação de argilas por
polímeros no estado fundido é governada por princípios termodinâmicos de
maneira similar à miscibilidade de polímeros numa blenda polimérica.

Com base na intercalação polímero-argila utilizando poliestireno (PS),

uma teoria estatística de campo médio prevê a penetração dos polímeros entre as
camadas de silicatos[47, 48] sendo que, a intercalação ocorre por causa do balanço de
fatores entálpicos e entrópicos. Moléculas poliméricas confinadas entre o silicato
provocam a diminuição da entropia total do sistema, sendo esta compensada pelo
aumento de graus de liberdade das moléculas de surfactante ao aumentar a
distância interlamelar. A variação de entropia é próxima a zero e, sendo assim a
intercalação passa a ser governada pela variação de entalpia do sistema. Pode-se
então definir uma classificação para a entalpia da mistura dividindo-a em dois
componentes: polar sendo este resultante do caráter ácido-base de Lewis de
interações entre a superfície do silicato e o polímero e, um apolar, correspondente às
interações entre o polímero e a cadeia alquílica do modificador orgânico. Estas
interações polares devem ser promovidas para obtenção de afinidade entre o
polímero e a argila e assim atingir a esfoliação.
Essa teoria propõe aspectos distintos para as curvas de energia livre em
função da distância interlamelar (Figura 16):
-Sendo a curva totalmente positiva para qualquer distância, o sistema silicato
polímero é totalmente incompatível (a);
-Sendo a curva delimitada por um ou mais pontos de mínimo, resulta num sistema
intercalado apresentando uma ou mais distâncias de intercalação de equilíbrio (b e
c);
-Sendo a curva delimitada por um decaimento constante com o aumento do espaço
interlamelar, o sistema é totalmente “miscível”, tendendo a esfoliar (d).
 42

Figura 16 - Curvas do produto do espaçamento lamelar (h) pela variação de energia

livre por unidade de volume interlamelar (∆fv) em função da variação do
espaçamento lamelar (Adaptado de VAIA e GIANELIS).

REICHERT et al apud CASTEL[49] descreve estudo que, quando são

utilizadas argilas modificadas, a capacidade de intercalação do polímero depende do
comprimento do modificador de superfície. Considera-se, portanto que, quanto maior
o modificador, maior o espaço entre as camadas do argilomineral e, maior a
probabilidade de intercalação. Por outro lado, quanto menor o modificador, menor a
sua miscibilidade com o polímero.

3.8 Nanocompósitos de TPU com argila

Desde o trabalho pioneiro de WANG e PINAVAIA em 1998 [44] outros tem
surgido envolvendo poliuretanos e argilas montmoriloníticas.
Nanocompósitos de poliuretano termoplástico (TPU) com montmorilonita
por reação in situ foram estudados por RODRIGUES et al[50]. O TPU foi obtido pela
reação de óleo de mamona com difenimetano diisocianato. Nas análises de Difração
de Raios X, foi observado que para a montmorilonita sódica (Cloisite® Na+), o
 43

deslocamento dos picos de refração indica um aumento na distância interplanar pela

intercalação do polímero na argila. Porém quando aplicada a montmorilonita tratada
(Cloisite® 30B), a ausência de pico de difração sugeriu a formação de uma estrutura
esfoliada nos nanocompósitos de PU. Na caracterização por TGA, a derivada de
perda de massa (DTG) mostrou o aumento da temperatura nos segundo e terceiro
picos de perda de massa da série de nanocompósitos, quando comparados ao
poliuretano sem adição de carga, o que pode indicar uma melhora na estabilidade
térmica em função da presença de carga inorgânica na matriz de TPU.
PAUL e CHAVARRIA[51] selecionaram uma série de montmorilonitas com
diferentes modificadores para explorar a relação estrutura-propriedades em
nanocompósitos de TPU preparados por extrusão. As argilas foram misturadas a um
TPU de média dureza, baseado em poliéster, e a um de alta dureza, baseado em
poliéter. Utilizou-se difração de raios-X, MET, análise de partículas e do
comportamento tensão-deformação para examinar os efeitos da estrutura das argilas
e da estrutura química do poliuretano na morfologia e propriedades mecânicas do
nanocompósito.
Os autores observaram, resumidamente, as seguintes estruturas de
modificadores como apresentando melhores propriedades: íons de amônio com uma
longa cadeia alquílica ao invés de duas, aminas com grupos hidróxi-etílicos ao invés
de metílicos e uma cadeia alquílica longa em comparação com uma mais curta, leva
a uma melhor dispersão da argila e maior rigidez para matrizes de TPU de média
dureza. Em uma visão mais geral, afirmam que argilas contendo grupos funcionais
hidróxi-etílicos produzem uma melhor dispersão de partículas e maior reforço na
matriz, enquanto as que contém duas cadeias alquílicas produzem uma pior
dispersão, associando este fato a uma alta afinidade entre a matriz e o grupo
funcional hidróxi-etílico das argilas que favorece a dispersão e esfoliação da argila.
Colocam também que os dois TPU’s exibem tendências similares no que diz respeito
ao efeito da estrutura das argilas, mas que o material de alta dureza apresenta um
número de partículas e grau de dispersão de argila levemente maior. Estas
tendências são análogas àquelas observadas para nanocompósitos de PA-6,
 44

sugerindo que polímeros polares como poliamidas, e aparentemente poliuretanos,

tem uma afinidade relativamente boa com a superfície polar das nanoargilas.
Em trabalho semelhante, KIM et al[52], analisaram os efeitos de
montmorilonitas modificadas por diferentes sais de amônio em matrizes de
poliuretanos a base de poliéster e de poliéter. Foram utilizadas as argilas
denominadas comercialmente C30B, C25A e C15A e montmorilonita sódica não
modificada (PM). Análises de difração de raios-X e microscopia eletrônica de
transmissão mostraram que a adição de Cloisite® 30B levou a estruturas bastante
próximas à esfoliação, enquanto as adições de Cloisite® 25A e 15A levaram a
estruturas parcialmente intercaladas e a PM não teve boa dispersão na matriz de
TPU. Também observaram aumentos nos valores de resistência a de tração para os
nanocompósitos baseados em poliésteres e argila C30B, onde foi observada uma
queda nestas propriedades após a segunda extrusão.
MARTIN et al[53] produziram compósitos de TPU flexível e rígido com
Cloisite® 30B através de extrusão em dupla-rosca e por “solvent casting”, obtendo
boa dispersão e delaminação independentemente do tipo de processamento e
concluindo que, na existência de fortes interações que levem à intercalação entre
argila e polímero, a necessidade de condições ótimas de processamento é diminuída.
Houve um aumento na Tg do segmento flexível de ambos os poliuretanos e foram
encontradas evidências de mudanças na morfologia da microfase do poliuretano
através de análises de DMTA e DSC. Um pico endotérmico de alta temperatura foi
detectado para o nanocompósito de TPU rígido quando preparado via extrusão;
análises de difração de raios-x sugerem que este pico não se deve a formação de
uma segunda fase cristalina, mas a uma provável ordenação local de microdomínios
rígidos. Ainda sugerem que seja utilizado o processo de solvent casting, evitando
assim a degradação do TPU e dos surfactantes associadas ao processamento por
extrusão.
CRESPO et al[54] desenvolveram nanocompósitos com formulações de
TPU a 1% e 3% de argila em massa, incorporando a Cloisite® 30B 1 minuto após a
reação do extensor de cadeia e misturando em agitador mecânico a 600 rpm por
aproximadamente 5 minutos. Observaram que o método de síntese aplicado não
 45

promoveu cisalhamento suficiente para promover uma boa esfoliação e dispersão

das partículas de argila na matriz de TPU. A presença de tactóides de nanoargila
induziu um processo de nucleação nas formulações de TPU, resultando numa
diminuição no tamanho do esferulito comparado ao material sem argila.
Quanto às propriedades mecânicas, MARTIN et al[53] observaram uma
queda na resistência à tração e na elongação e grandes aumentos na rigidez em
relação ao TPU puro.
TORTORA et al[55] analisaram queda na tensão de ruptura e na elongação
e aumento no limite de escoamento e no módulo de Young com o aumento do teor
de argila em relação ao PU puro. No entanto, WEI e TIEN[56] e WEI et al[57] obtiveram
aumentos consideráveis tanto no módulo quanto na tensão de ruptura e na
elongação ao utilizar montmorilonita modificada por benzidina em uma matriz de
poliuretano segmentado (SPU), atingindo o patamares elevados para teores de
inorgânicos de 1% em massa.
JANA e PATTANAYAK[58] também obtiveram aumentos significativos no
módulo, na resistência à tração e na elongação com a adição de Cloisite® 30B e de
Cloisite® NA+ em relação ao TPU puro, porém queda nos valores de elongação com
o aumento do teor de argila. Em outro trabalho, utilizando Cloisite® 30B em uma
matriz de TPU contendo poliesterpoliol (Mw=2000g/mol) como segmento flexível,
JANA e PATTANAYAK[59] obtém aumentos na elongação de ruptura, na resistência à
tração, no módulo de Young acompanhados de um aumento na resistência ao
rasgamento.
TANG et al[60] observaram o comportamento do nanocompósito
TPU/Cloisite® 30B com o aumento do tempo de processamento e verificaram
aumento do módulo de Young e queda na resistência à tração e na elongação de
ruptura com o prolongamento do tempo de processamento, associando o aumento
da rigidez com o melhor grau de esfoliação da argila e atribuindo a queda na
resistência à tração e na elongação à degradação térmica da matriz de TPU. Neste
mesmo trabalho, analisaram os efeitos da massa molecular da matriz de TPU na
estrutura dos nanocompósitos com Cloisite® 30B. Utilizaram-se dois tipos de TPU,
Mw = 177000 e Mw = 98000, e foi utilizada difração de Raios-X e MET obtendo-se
 46

maior grau de esfoliação para a matriz de maior massa molecular, devido à maior
viscosidade, afirmando portanto, que o cisalhamento tem um papel importante no
processo de esfoliação da argila.
Em um trabalho subseqüente, TANG et al[61] utilizaram polipropileno
modificado com Anidrido Maleico (MAPP) para provocar uma pré-intercalação na
argila montmorilonita modificada por Cloreto de Trimetiloctadecilamônio (OMMT-C18)
a fim de obter uma maior esfoliação desta ao produzir o nanocompósito com
poliuretano termoplástico. Foram utilizados difração de raios-x, microscopia
eletrônica de transmissão e análises termogravimétricas para investigar a
microestrutura dos nanocompósitos formados. Três fatores mostraram efeitos
importantes no grau de dispersão da montmorilonita na matriz de TPU: a ordem de
mistura dos componentes, o tipo e a quantidade de polipropileno maleado utilizado.
Os resultados obtidos confirmam a necessidade da pré-intercalação de MAPP para
que a esfoliação da OMMT-C18 ocorra e demonstram a importância da interação
entre o MAPP e o TPU no cisalhamento, que reafirmam como sendo o mecanismo
chave na formação do nanocompósito esfoliado. Neste trabalho também
demonstraram que estruturas esfoliadas deste nanocompósito apresentam melhores
propriedades mecânicas do que aqueles de estrutura intercalada.
JANA e PATTANAYAK[62] chegam a uma conclusão semelhante ao
comparar propriedades mecânicas, reológicas e térmicas de nanocompósitos de
TPU contendo argilas Cloisite® 30B e Cloisite® Na+ em função do estado de
dispersão de partículas. Os compósitos contendo argila 30B apresentaram melhor
esfoliação e também melhores ganhos de propriedades mecânicas. Obtiveram
estruturas esfoliadas para a argila modificada e intercaladas para a argila não-
modificada. Para 5% em massa de argila reativa, obteve-se um ganho de 170% na
tensão de resistência à tração, 110% no módulo de Young, 120% em tenacidade à
fratura e 40% de aumento na resistência à abrasividade em relação ao PU puro. Os
dados finais do ensaio de reologia dinâmica mostram uma grande dependência com
o teor de argila, indicando um substancial travamento da relaxação de cadeias
devido à amarração destas com as partículas de argila. Observaram também que
 47

houve um maior número de pontes de hidrogênio entre a matriz e o modificador

orgânico da argila.
Por sua vez, WEI e TIEN[56] utilizaram-se de ácido aminoláurico 12
(12COOH) e de benzidina (BZD) para modificar a montmorilonita sódica formando
argila organofílica através da troca de íons. Observaram uma estrutura totalmente
esfoliada das argilas nos nanocompósitos contendo teores de 1,3 e 5% de 12COOH-
Mont e 1 e 3% de BZD-Mont através de difração de raios-x e imagens de MET.
Observam também que estruturas dos segmentos rígido e flexível do PU não sofrem
interferência da argila, o que é evidenciado pela Tg e grau de separação de fases
apresentados pela análise de DSC/FTIR. Adicionalmente a isso, nota-se uma menor
absorção de água para os compósitos contendo 1% em massa de argila em relação
ao PU puro.
Em um trabalho subseqüente, WEI et al[57] buscaram analisar a formação
de pontes de hidrogênio no segmento rígido em nanocompósitos utilizando apenas
montmorilonita modificada com benzidina, mas com matrizes de poliuretano com
diferentes proporções de segmentos rígidos. Através de espectros de infravermelho,
notaram que o número de pontes de hidrogênio é reduzido com o aumento do teor
de argila, independentemente da razão de segmento rígido usada, e que esta
redução atinge um platô para 5% em massa de argila. Em relação ao poliuretano
puro, essa redução atinge um máximo que varia de 20 a 37%. No entanto Jana et
al[59] não observaram nenhuma influência do teor de argila sobre a quantidade de
pontes de hidrogênio no segmento rígido dos nanocompósitos de TPU/Cloisite® 30B.
MARAND et al[63] utilizaram de Cloisite® 10A, 20A e 30B e dois métodos
de processamento para avaliar a influência das condições de processamento nas
propriedades de barreira a gases do TPU. Os resultados obtidos mostram que os
compósitos obtidos pelo processo de sonificação 2 , apresentam propriedades de
barreira significativamente maiores do que as obtidas por agitação mecânica, o que
sugere que a dispersão das partículas é um fator crítico também para esta
propriedade.

2
Processo de sonificação ou ultra-som tem a função de combinação de faixas de frequências
variadas combinadas a amplitudes, energia e tempo de aplicação contribuem para a dispersão das
cargas argilosas, porém podem provocar efeitos indesejáveis como deformação estrutural.
 48

LAU et al[64] descrevem que geralmente a sonificação é realizada para

facilitar a mistura e a dispersão da nanocarga na matriz polimérica, embora a
presença de traços de solvente residual na matriz possa exercer grande impacto sob
a reação de cura, afetando as propriedades do nanocompósito. Ao utilizar os dados
obtidos experimentalmente em modelos matemáticos fenomenológicos que prevêem
a permeabilidade de sistemas poliméricos com partículas como barreira e a
concentração destas partículas, obtêm-se razões de forma muito pequenas e
irrealistas para as camadas de argila.
TORTORA et al[55] analisaram as propriedades de transporte em
nanocompósitos de TPU e montmorilonita modificada organicamente (OMMT). Para
isso, foram preparadas amostras do nanocompósito com vários teores de
inorgânicos, até 40% em massa. Neste caso, utilizaram diisocianato de difenilmetano,
poli(ε-caprolactona), di(etileno-glicol) e um nanocompósito de poli(ε-caprolactona) e
OMMT (NPCL), em um processo de três etapas para confeccionar o nanocompósito.
A adsorção e difusão foram medidas para dois diferentes vapores, água como
permeante hidrofílico e diclorometano como permeante hidrofóbico. Pelos resultados
obtidos, observaram um domínio do parâmetro de difusão na permeabilidade. Para
ambos os vapores, não houve mudança drástica na adsorção com o aumento do teor
de argila, porém o parâmetro de difusão à concentração zero (D0) sofreu forte
decréscimo com o aumento da concentração de inorgânicos. A permeabilidade,
calculada como um produto da adsorção pelo D0, apresentou um decréscimo
considerável com o aumento do teor de argila até 20% e um nivelamento para
maiores teores.
Em outro estudo, CHATTOPADHYAY e WEBSTER[65] observaram que a
adição de argilas modificadas organicamente melhora a estabilidade térmica atuando
como um isolante térmico e como barreira ao transporte de massa (efeito labirinto)
de produtos voláteis gerados durante a decomposição, dificultando a liberação dos
produtos de degradação. Em um ambiente oxidante, o comportamento da
decomposição térmica é influenciado pela penetração dificultada de oxigênio através
das camadas de silicato, que protegem a maior parte da matriz polimérica. Também
 49

afirmaram que o efeito da argila como isolante térmico e barreira ao transporte de

massa pode ser melhorado através da obtenção de uma maior dispersão da argila.
Para avaliar o efeito da nanoargila na degradação da matriz de
poliuretanos, CERVANTES et al[66] se utilizaram de ensaios de termogravimetria
associados à espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(TGA/FTIR), e analisaram a degradação de nanocompósitos contendo nanoargilas
comercialmente disponíveis (Cloisite® Na+, Cloisite® 15A e Cloisite® 30B) em matriz
de poliuretano segmentado (SPU) e puro. Os resultados para os nanocompósitos de
composição 4, 6 e 10% em massa de argila misturados em solução com agitação
manual e para o SPU puro mostram degradação em duas etapas, a primeira devido
à degradação dos segmentos rígidos e a segunda relativa à degradação dos
segmentos flexíveis. Para estas amostras, também observaram que não houve
melhora na estabilidade térmica devido ao aumento na concentração de argila,
exceto pelo compósito SPU/Cloisite® 15A, no qual houve um aumento de 40ºC na
temperatura de degradação. Na análise do FTIR, afirmaram que os espectros de
FTIR dos gases liberados na degradação das amostras de nanocompósitos foram
qualitativamente similares aos do polímero puro, exceto pelos compósitos contendo
Cloisite® 30B, onde absorções de isocianato foram detectadas.
Já as amostras de SPU/Cloisite® 30B preparadas por polimerização in situ
exibiram uma maior estabilidade térmica do que suas correspondentes produzidas
por mistura manual, e, além disso, exibiram a presença de gás carbônico nos gases
gerados na segunda etapa de degradação, o que também não foi observado para os
nanocompósitos oriundos de mistura manual, o que evidencia uma influência direta
da argila no mecanismo de degradação do nanocompósito.
 50

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Materiais
Para o estudo, o TPU usado como matriz de incorporação para o projeto
foi o Thermollan® TS 9005 A Natural e de base poliéster, fornecido pela
PUPolymers da cidade de Boituva – SP.
Os materiais aplicados para obtenção do TPU natural e para as devidas
composições foram:
-Poliol Diexter G 082 da Coim Brasil Ltda (monômero responsável pelos segmentos
flexíveis de base poliéster);
-Isocianato Desmodur 44 MC/BRA da Bayer (sendo um MDI monomérico 4.4 DiFenil
metano isocianato responsável pelos segmentos rígidos);
-Extensor de cadeia 1,4 butanodiol da ISP Technologies;
-Aditivo anti UV Stabaxol I da Lanxess;
-Desmoldante Poliflow 212 da AkzoNobel, e
-Argila Cloisite® 30B da Southern Clay Products.

4.2 Estudos Preliminares

Antes da incorporação definitiva, foram realizados estudos preliminares de
nanocompósitos TPU e argila Bentonita, com o intuito de avaliar a dispersão da
argila na polimerização in situ. A argila foi dispersa no poliol com auxílio de agitador
eletro mecânico. Corpos de prova foram injetados com o TPU/argila apenas moído
após a polimerização, sem processamento por extrusão em dupla rosca. Foram
evidenciadas já no aspecto visual a não distribuição e não homogeneização nas
placas injetadas, visto da ocorrência de aglomerados de argila.
 51

4.3 Métodos
A Figura 17 mostra esquematicamente os passos empregados de
obtenção e caracterização dos nanocompósitos.

Figura 17 – Fluxograma de Atividades

 52

As composições foram formuladas com 1%, 3% e 5% de argila Cloisite®

30B da Southern Clay Products, que é baseada numa montmorilonita natural. A
argila foi previamente disposta em bandejas e seca em estufa de convecção por ar
circulante por 4 horas a 80°C de modo a evitar qual quer influência de umidade
presente.
Cada composição foi polimerizada in situ para bateladas de 4kg.
Inicialmente, a argila foi dispersa manualmente no poliol aquecido à temperatura de
75°C e agitado simultaneamente com misturador de p alheta dupla eletromecânico
por 5 minutos. Em seguida foi incorporado o extensor de cadeia 1,4 butanodiol, o
aditivo anti UV e o desmoldante, mantendo-se a agitação por mais 5 minutos. O
Diisocianato aquecido a 80°C foi adicionado por últ imo e novamente agitado até a
pré reação por 28 segundos. As temperaturas adotadas seguem as recomendações
do fabricante do TPU Thermollan.
A partir deste ponto, efetuou-se o derramamento em bandeja forrada de
manta de Teflon® e quando da reação, foi cortada em blocos de aproximadamente
15 x 15 cm. Após o resfriamento dos blocos, o material foi moído em moinho
triturador de rotor triplo e facas alternadas Automac, novamente submetido ao
processo de estufagem, desta vez em estufa de bandejas com circulação livre,
aquecida a 100°C e extrudado em extrusora dupla ros ca co-rotante Theysohn
Maschinenbau 20 40 4000 modelo TSK 20/40 Twin Screw Extruder sem presença de
tela e porta tela.
O conjunto matriz-cabeçote é idealizado para monofilamento com furo de
diâmetro 3,5mm e o conjunto de fusos possui diâmetro de rosca 20mm e relação L/D
de 40. O material passou por resfriamento em banheira de água convencional e
granulado em seguida.
Os parâmetros de processo para a extrusão do nanocompósito
consistiram em temperatura conjunto cabeçote / matriz a 215°C, temperatura cilindro
de extrusão 210°C / 205°C / 200°C para todas as com posições e rotação de rosca
aplicada em 160rpm.
Após a extrusão e granulação, o material nanocompósito foi novamente
seco em estufa de circulação livre à 90°C por 3 hor as e injetadas placas padrão para
 53

obtenção de corpos de prova em máquina injetora convencional Battenfeld BF

50/150.
Os parâmetros de processo para a injeção dos corpos de prova foram
temperatura do cilindro em 200°C (zona frontal) / 195°C (zona intermediária) (190°C
(zona traseira) respectivamente, temperatura do bico em 215°C, pressão de injeção
50bar, pressão de recalque 75bar, tempo de injeção 4,0 seg, tempo de recalque de
2,0 seg, tempo de resfriamento de 20 seg e refrigeração no lado móvel do molde
com água industrial a 23°C.
Os corpos-de-prova foram extraídos de placa padrão por cunho de corte
para ensaio de resistência à tração conforme DIN 53504, resistência ao rasgamento
conforme DIN 53515 e resistência à abrasão conforme DIN 53516, bem como
retirada de amostras para ensaios de Difração de rX e dureza.
Para realização dos ensaios de Calorimetria Exploratória Diferencial
(DSC), Análise Termogravimétrica (TGA) foi utilizado o material em forma de
grânulos e para Espectroscopia no Infra Vermelho (FTIR) foi utilizado material em
forma de filme fino formado a partir do grânulo.

4.4 Caracterização

4.4.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A análise térmica via DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial) tem como
objetivo medir propriedades ou fenômenos relacionados ao polímero em função de
temperatura, sejam eles temperaturas de transição de fases, processos de
degradação, alguns parâmetros termodinâmicos bem como a história térmica do
polímero.
O princípio de funcionamento do equipamento baseia-se em medir o fluxo
de energia necessário para manter a tempertura da amostra e de uma referência
iguais. O equipamento utilizado foi um Calorímetro Q200 da TA Instruments.
As amostras foram obtidas a partir do grânulo oriundo da extrusão e foram
submetidas a resfriamento até -90°C e a partir dest e ponto, aquecidas a taxa de
10°C. min -1 até 240°, tempo de isotermia de 1 minuto e resfria mento até 100°C com
 54

taxa de 10°C.min -1. Novamente isotermia de 1 minuto e reaquecimento até 240°C.

Todo o ensaio foi realizado em atmosfera de N2 de modo a evitar a oxidação da
amostra.

4.4.2 Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica mede perda de massa em um material como
função de temperatura ou tempo numa atmosfera controlada. Contribui para a
obtenção de informações relacionadas a estabilidade térmica de um material ou
composição, ocorrência de cargas ou água livre em polímeros.
O equipamento utilizado na análise foi módulo de aquecimento TGA 51 da
TA Instruments e módulo de análise Thermal Analyst 2000 também da TA
Instruments. Amostras de 10mg de massa foram submetidas a velocidade de
aquecimento de 20°C·min -1, faixa de temperatura de 20°C a 700°C em atmosfera de
N2 a um fluxo de 50 ml·min-1 e, faixa de temperatura de 700°C a 840°C em atmosf era
de O2 com o intuito de oxidar elementos orgânicos que poderiam ainda estar
presentes na amostra e interferir no resultado final.

4.4.3 Espectroscopia no Infravermelho FTIR

A incidência de radiação infravermelho na molécula provoca vibrações
excitadas por mudanças de movimento dipolo, com movimento semelhante ao de
uma mola, sendo que cada ligação química apresentará vibração (por absorção de
infra vermelho) em um comprimento de onda diferente.
A amostra de argila Cloisite® 30B foi seca em estufa a 80°C por 3 horas,
misturada com KBr seco, prensada a pastilha e realizada a análise. As amostras de
TPU puro e TPU nanocompósito a 1%, 3% e 5% de argila Cloisite® 30B foram
prensadas a quente até formarem um filme fino resultante sendo este submetido a
análise. O equipamento utilizado na análise foi FTIR Nicolet Magna IR 550.

4.4.4 Difração de Raios X

A difração de raios-X é uma ferramenta que auxilia a compreensão de
estruturas e arranjos atômicos e moleculares onde se pode determinar as distâncias
 55

interplanares e estruturas cristalinas dos materiais sólidos. São radiações

eletromagnéticas de altas energias e curtos comprimentos de onda, produzidos pelo
bombardeamento de um alvo.
As amostras foram analisadas em difratômetro PANalytical XPert PRO. As
radiação aplicada de Cu-Kα (1,541 Å), amplitude de passo de 2θ e ângulo de
varredura entre 3º e 30º.
Para o ensaios em baixo ângulo (SAXS), é medida a intensidade dos
feixes espalhados em função do ângulo definido pela direção do feixe de raios-X
incidente.

4.4.5 Dureza Shore

Um corpo de prova é submetido a um teste de dureza utilizando-se um
indentor padronizado e uma determinada carga. Os ensaios foram realizados
conforme norma DIN 53505 em Durômetro Zwick e a escala utilizada foi a Dureza
Shore A.

4.4.6 Resistência a tração

Os ensaios de tensão-deformação foram realizados em Máquina Universal
de ensaios EMIC DL 3000 segundo à uma taxa de deformação de 500 mm.min-1. Os
corpos de prova foram moldados por injeção em molde de placa padrão (figuras 20 e
21) e extraídos por intermédio de cunho de corte conforme norma DIN 53504 em
balancim. Para o TPU nanocompósito, os corpos de prova foram cunhados em
posições aleatórias, porém mantendo a mesma sequência e posicionamento para
todas as composições.
As Figuras 18 e 19 apresentam, o molde de obtenção da placa padrão por
injeção e a placa padrão obtida por injeção convencional, respectivamente.
 56

Figura 18 - Molde de injeção de placa padrão

Figura 19 - Placa padrão injetada para confecção de corpos de prova

4.7 Resistência ao rasgamento

Os ensaios de resistência ao rasgamento foram realizados em Máquina

Universal de ensaios EMIC DL 3000 a uma taxa de deformação de 500 mm.min-1. Os
corpos de prova foram moldados por injeção em molde de placa padrão (Figura 19) e
extraídos por intermédio de cunho de corte conforme norma DIN 53515 em balancim.
 57

Para o TPU puro e TPU nanocompósito, os corpos de prova foram cunhados

perpendiculares ao fluxo e paralelos entre si, recomendado pela norma.

4.8 Resistência a Abrasão

Um corpo de prova é obtido de placa padrão injetada por cunho de corte e
é submetido a esforço mecânico e atrito sob um cilindro recoberto por folha de lixa n°
200. Para os TPU’s essa propriedade é significante devido a aplicabilidade deste
material em produtos que requerem alta reistência à abrasão.
O corpo de prova foi fixado por pinça móvel que se desloca sobre a
extensão da lixa. A referência para o cálculo do volume removido pela abrasão é
dada por uma borracha laqueada padrão que, comparada proporcionalmente ao
desgaste do corpo de provas conforme norma DIN 53516.
 58

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Características de Processamento

Nos parâmetros de controle de processo da extrusora, houve um
incremento de torque de extrusão observado em controlador digital percentual
acoplado via sensor ao eixo do motor da extrusora e aos eixos-árvore de cada rosca.
Ao passo que foram extrudadas as amostras, ocorreram alguns efeitos no
processamento. Foi observado que o torque da extrusora aumentou
significativamente conforme o teor de argila no nanocompósito de TPU aumentou.
Para o TPU puro, o torque por rosca situou-se em 5,5N.m e no eixo motor
8N.m. Valores estes não sofreram alteração em até 1% de argila incorporada. A
partir de 3% de argila, os valores de torque passaram para 7N.m por rosca e 10N.m
no eixo motor, chegando a 8N.m na rosca e 12N.m no eixo motor na composição a
5% de argila. As roscas apresentam torque máximo nominal de 28N.m cada e o
motor apresenta torque máximo nominal de 40N.m. Os dados calculados a partir da
percentagem indicada no controlador digital são demonstrados na Tabela 1 e na
Figura 20:

Tabela 1 - Torque da estrusora

TPU TPU 1% TPU 3% TPU 5%

Torque TPU Puro Cloisite® Cloisite® Cloisite®

Calculado (N.m) 30B 30B 30B

5,5 5,5 7 8
Por rosca

8 8 10 12
Por eixo motor
 59

Figura 20 - Torque proporcional (N.m) em função da variação do teor de argila

incorporado. Valores calculados conforme indicação de controle proporcional digital.

Estes incrementos no valor de torque das roscas e do motor, na ordem de

até 50% do torque inicial para o TPU puro, sugere que a presença da argila contribui
para uma maior tensão cisalhante para fusão do TPU nanocompósito, e
consequentemente maior esforço do conjunto eixo motor e rosca plastificadora.

5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial

Todos os nanocompósitos TPU/argila, bem como o TPU puro
apresentaram quatro eventos distintos no termograma de DSC, e estão relacionados
à temperatura de transição vítrea (Tg) da fase flexível (aproximadamente -36°C), à
interações de curto alcance entre os cristalitos da fase rígida e interações entre fase
rígida e flexível tratadas como 2ª transição (entre 55 e 75°C), à Tg da fase rígida
(entre 105°C e 140°C) e a temperatura de fusão dos cristais (Tm) (entre 160 e
220°C).
 60

A Figura 21 e a Tabela 2 apresentam os resultados apresentados pelo

termograma das análises de DSC para o TPU puro e TPU nanocompósito:

Figura 21 - Transições térmicas no termograma DSC para TPU puro e TPU

nanocompósito

Tabela 2 - Valores obtidos no ensaios DSC

Tg DSC
2ª Tg DSC Fase
Amostra Fase Tm Pico (°C) ∆H (J.g-1)
transição Rígida (°C)
Flexível (°C)

TPU Puro -39 58 125 208 1,41

TPU 1% Cloisite®
-39 59 126 179 2,42
30B
TPU 3% Cloisite®
-41 57 126 173 3,76
30B
TPU 5% Cloisite
-44 60 126 163 4,06
30B
 61

A argila incorporada no poliol, responsável pela fase flexível, resultou num

pequeno decréscimo da Tg da fase flexível, que propõem maior mobilidade da cadeia
polimérica. Este resultado diverge de outros trabalhos como observado por BARICH
e TRIPATHY[67] em que pequenas camadas de silicatos espalhadas pelo volume livre
do TPU aumentaram ligeiramente a Tg estando estas situadas na faixa de -71 a -
69°C. Também foi considerado que essas camadas são insuficientes para alterar
significativamente a Tg do TPU puro que pode ser atribuído a interações entre fases
orgânicas e inorgânicas.
PIZZATTO[68] também observa resultados diferentes aos obtidos neste
trabalho, sendo verificado pequeno aumento na Tg da fase flexível indicando
aumento da rigidez do material, porém com valores entre -6,5 e -5,2°C.
Quando analisados conjuntamente os resultados de ensaios de tração e
rasgamento e relacionados ao DSC observa-se intensa rigidez e diminuição do
alongamento. Como praticamente houve mínimo incremento nos valores nas Tg das
fases rígidas, os resultados sugerem que a argila tenha apresentado melhor
interação com os segmentos rígidos.
Podem ter ocorrido consideráveis diminuições na separação de fases do
grupo rígido, diferente dos resultados observados por PATTANAYAK e JANA[59]
resultando numa melhor organização na formação dos domínios rígidos e essa
organização veio a permitir certa liberdade aos domínios flexíveis, justificando assim
as reduções na Tg do TPU nanocompósito a 3 e a 5% de argila.
Quanto às Tm e às entalpias de fusão apresentadas, as regiões ordenadas
e cristalinas (segmentos rígidos) mostram-se com redução nas temperaturas de
fusão passando de 208°C do TPU puro para 179°C do T PU 1% argila, 173°C do TPU
3% argila e 163°C do TPU 5% argila. Convém ressalta r que mesmo com a redução
de 45ºC da Tm, se considerarmos o TPU 5% argila em relação ao TPU puro, houve
aumento na entalpia de fusão, passando de 1,32 J.g-1 (TPU puro) para 3,93 J.g-1
(TPU 5% argila) provavelmente por limitação na desagregação dos segmentos
rígidos quando fundidos.
 62

Sugere-se que a argila tenha atuado como agente nucleante e a

nucleação promovida tenha provocado aumento na cristalização porém com
formação de cristais irregulares, portanto necessitando energia para fundir. Os
pequenos picos endotérmicos entre 25 e 45°C apresen tados na amostra de TPU 5%
Cloisite® 30B podem ser oriundos da liberação de produtos voláteis formados
durante reações induzidas pelo calor.
As diferentes temperaturas de transição térmica Tg e Tm observadas em
outros trabalhos devem-se a grande variedade de formulações possíveis que o
poliuretano termoplástico propicia, podendo variar os tipos de polióis, tipos de
isocianato, diferentes extensores de cadeia e outra infinidade de agentes e aditivos.

5.3 Análise Termogravimétrica

A Tabela 3 e a Figura 22 apresentam os resultados obtidos através das
análises de TGA relacionando o primeiro e segundo estágios de perda de massa e
percentual residual das amostras:

Tabela 3 - Resultados TGA

MATERIAL TPU 1% TPU 3% TPU 5%
TPU Puro Cloisite® Cloisite® Cloisite®
Etapas 30B 30B 30B

1° estágio perda de
34,75 33,69 31,59 29,89
massa (%)

Temperatura de pico
278 279 279 281
de perda de massa (°C)

2° estágio perda de
51,10 56,44 57,44 60,35
massa (%)

Temperatura de pico
394 395 395 396
de perda de massa (ºC)

Resíduo (%) 0,0003 0,92 2,88 4,85

 63

Figura 22 - Termograma TPU puro e TPU nanocompósito

Para o TPU puro e TPU Nanocompósito, o termograma indica início de

perda de massa em torno de 280º conforme mostrado na Tabela 3, sendo que para
as composições com 1%, 3% e 5% de argila, houve estabilização da curva próximo a
550°C se estendendo até 700°C onde houve início da extinção dos segmentos
orgânicos e ficando submetidos a atmosfera oxidativa até 840°C. Para o TPU puro, a
perda total de segmentos orgânicos deu-se em 800°C sendo esta já em atmosfera
oxidativa.
A função derivada mostrada na Figura 22, refere-se ao TPU puro, sendo
apenas referência de aproximação para as outras amostras. Os dois picos mostrados,
segundo HERRERA et al apud FIÓRIO[69], representam o primeiro estágio da
degradação do TPU que está vinculado aos segmentos rígidos onde estão contidos
os grupos uretânicos. O segundo estágio está vinculado a degradação dos
segmentos flexíveis ou macios. A incorporação da argila afetou o comportamento da
degradação, reduzindo a perda de massa no primeiro estágio. Observa-se nos
resultados que, mesmo apresentando praticamente a mesma temperatura, tanto para
o TPU puro como para o TPU nanocompósito ocorre uma diminuição gradativa do
 64

percentual de massa perdida sendo que de 34,75% para o TPU puro chegou-se a
29,89% para o TPU a 5% de argila, representando 14% de redução. Tal
comportamento pode estar relacionado a uma possível estabilidade térmica
provocada pela argila e uma redução da velocidade de dissociação dos grupos
uretano.
O mesmo já não ocorre para o segundo estágio da perda de massa sendo
que o TPU puro apresenta 51,10% passando para 60,35% do TPU 5% argila,
resultando em 15% de aumento.
Segundo CERVANTES et al[66], camadas de silicatos espalhadas no
polímero proporcionam um efeito barreira e impedem a permeabilidade dos voláteis
oriundos da degradação. Ainda no primeiro estágio de perda de massa ocorre uma
compensação nos valores provocando um incremento provavelmente relacionado a
degradação de anéis aromáticos e consequentemente eliminação de compostos
contendo carbono e hidrogênio.

5.4 Espectroscopia no Infravermelho FTIR

Os resultados da espectroscopia da argila Cloisite® 30B e do TPU 90A puro
são mostrados abaixo nas Figura 23 e 24:

Figura 23 - Espectros de FTIR da argila Cloisite® 30B

 65

Figura 24 - Espectros de FTIR do poliuretano termoplástico 90 A puro

No espectro resultante da Argila Cloisite® 30B, observa-se um banda

intensa a 3632cm-1, cuja intensidade varia de fraca a média que vem a sugerir um
estiramento de O-H livre sendo este associado a hidroxilas isoladas. As bandas à
2926cm-1 e 2853cm-1, sendo apresentadas bastante agudas e de intensidade média
a fraca, caracterizam-se estiramentos assimétricos e simétricos, respectivamente, de
CH2.
Uma banda a 1050 cm-1 vem caracterizar um segmento Si-O, cujo formato
apresenta-se ligeiramente arredondado e alta intensidade indicando a presença de
grupos silicatos, sendo que estes podem ser comprovados pelas bandas a 524cm-1 e
465cm-1, que apresentam formatos bastante agudos e intensidade muito forte, que
são característicos de silicatos.
No espectro resultante do poliuretano termoplástico 90A, observa-se uma
banda referente à absorção do estiramento N-H a 3335 cm-1 oriunda de isocianatos
aromáticos, outra banda aguda e de intensidade média a 2956cm-1, e uma terceira
banda de formato agudo e intensidade muito forte a 1731cm-1 que caracteriza um
estiramento de C=O característico dos espectros de poliuretano a base de poliol
 66

poliéster[58,59,62]. A 1531cm-1 verifica-se também outra banda de formato agudo e alta

intensidade que sugere a deformação angular de segmentos NH de uma amida
secundária, comportamento este característico de poliuretano.[70]
A 1223cm-1 constata-se um formato de banda agudo e alargado de alta
intensidade que pode vir a caracterizar um estiramento do segmento C-C(=O)-O, que
segundo VAN KREVELEN[71] é característico do poliuretano a base de éster.
Ao observar os resultados na Figura 25, constata-se que em todas as
obtenções de nanocompósitos TPU argila, sugere-se que não houve interferencia,
reação ou deslocamentos significativos das bandas que pudessem caracterizar
algum incremento ou interferência no TPU. Observa-se ainda que para os
nanocompósitos a 3% e 5%, na região próxima a 465 cm-1, uma pequena banda
aguda que pode vir a reforçar a condição de presença de SiO2, característicos de
grupos silicatos no material.

Figura 25 - Espectros de Infra Vermelho para Nanocompósitos TPU argila a 1%, 3%

e 5% Cloisite® 30B combinada ao TPU 90A puro e a argila Cloisite® 30B
 67

5.5 Difração de Raios X

O espaçamento basal da nanoargila e do nanocompósito, (d002), foi
determinado aplicando a Lei de Bragg (nλ = 2d senθ) onde foram observados picos
de refração em 2θ = 4,8° (d-spacing ca. 1,83nm) são relativos a C30B e o pico de
refração em 2θ = 20° é relativo ao TPU. Verificam-se na Figura 26 os espaçamentos
de ca.de 1,5 nm, 1,4 nm e 1,7 nm para os TPUs nanocompósitos a 1%, 3% e 5% de
argila C30B, respectivamente.
Geralmente reflexões intensas na faixa de 2θ = 3 – 10º sugerem um
sistema intercalado e ordenado apresentando camadas alternadas polímero/silicato.
Porém, quando os difratogramas não apresentam picos de refração, tem-se a perda
da organização estrutural da argila[72]. Os espaçamentos basais obtidos através do
difratograma indicaram uma intercalação parcial da nanoargila pelas cadeias do
polímero.

Figura 26 – Difratograma raios-X para TPU puro e TPU nanocompósito

 68

Não houve desarticulação do empilhamento das camadas de argila. O

pico com espaçamento de 1,8nm observado para a argila C30B sugere a presença
de tactóides da nanoargila nas formulações. Provavelmente o método de síntese
escolhido e o processamento não promoveram cisalhamento suficiente para a
exfoliação da argila e melhor dispersão desta no TPU. Também é sugerido que a
presença de tactóides tenha proporcionado nucleação do polímero diminuindo o
tamanho do esferulito, que no caso do TPU já não são presentes em grande
proporção visto que o TPU é predominantemente amorfo.
Os efeitos que o cisalhamento insuficiente induzem a um material
resultante com propriedades de microcompósito, efeito este também observado por
PATANAYAK e JANA[59] na obtenção de TPU compósito por polimerização bulk.
CHAVARRIA e PAUL apud CRESPO et al[73] obtiveram TPU nanocompósito através
do processo de fusão onde observaram algum grau de intercalação, porém com
dispersão irregular conforme o aumento do teor de argila.
Vale ressaltar que, segundo KIM et al[52] diante das dificuldades de
caracterização, nenhum método aplicado unicamente pode comprovar a existência
de esfoliação da argila no nanocompósito, sugerindo a realização de análises
combinadas com outros métodos de caracterização tal como Microscopia Eletrônica
de Transmissão (TEM).
BARICH e TRYPATY[67] sugerem que o TPU pode ter reduzida sua já
restrita estrutura cristalina pela intercalação das lamelas da argila. No entanto
[74]
ELLIS afirma que reduzidos espaçamentos basais e a presença de picos de
refração de raios-X comprovam estruturas parcialmente intercaladas, sendo que a
presença destas estruturas não esfoliadas pode estar relacionada ao retorno das
argilas ao seu empilhamento próximo do original devido a segregação de fases
polimérica e orgânica durante a produção do nanocompósito, chamando-se este
fenômeno de reverso da esfoliação.
Mesmo considerando a difração de raios-X como determinante para a
verificação do espaçamento interlamelar, as rampas decrescentes no difratograma
próximo a posição 2θ = 3.5°, levam a uma suspeita de que os picos mostr ados
(Figura 26) sejam reflexões harmônicas dos reais picos no plano basal (d001) . Diante
 69

desse cenário, fez-se análise de espalhamento de raios-X em baixo ângulo (SAXS)

onde foram medidas as intensidades dos feixes de raios-X espalhados em função do
ângulo definido pela direção incidente.[72]
As curvas de espalhamento foram coletadas através da linha SAS do
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS, Brasil). O plano de reflexão é o (111),
o ângulo assimétrico, a faixa de energia e a resolução (E/DE) usados foram
respectivamente iguais a 10°, 6-12 keV (1-2 Å) e 10 00 para uma típica distância
detector-amostra. Condições de análise foram: comprimento de onda = 1,608 Å, o
tempo de coleta = 600 s e a distância detector-amostra = 540 mm.
A Figura 27 mostra as curvas de espalhamento SAXS para o TPU puro e
para o TPU nanocompósito contendo 1%, 3% e 5% de argila Cloisite C30B:

Figura 27 – Difratograma SAXS para o TPU puro e TPU Nanocompósito

Nota-se a ausência de pico no TPU puro e a ocorrência de picos nas

composições de TPU nanocompósito, sendo que aplicando-se a equação de Bragg
q=2π/d , onde q é o valor do vetor espalhamento “q” para o máximo pico de
espalhamento.
 70

Observam-se pequenos picos para as composições com 1% e 3%, e um

outro pico mais acentudado para a composição a 5% de argila. Calculando os
valores de espaçamento interlamelar para o TPU nanonocompósito (d001) obtem-se
3,1nm para o TPU 1% C30B, 3,1nm para o TPU 3% C30B (tanto na região da borda
da placa padrão, como no meio da placa) e 3,4nm para o TPU 5% C30B. Estes
resultados comprovam os reais valores de espaçamento da argila, sugerindo que
houve parcial intercalação da argila pelo polímero.

5.6 Dureza
As medições do ensasio de dureza do TPU puro e do TPU nanocompósito
são demonstradas na Tabela 4 e na Figura 28:

Tabela 4 - Dureza Shore A para TPU puro e TPU Nanocompósito

TPU TPU 1% TPU 3% TPU 5%
Dureza TPU Puro Cloisite® Cloisite® Cloisite®
Shore A 30B 30B 30B

Leitura instantânea 90 91 93 93

Leitura 15 segundos 88 90 91 91
 71

Figura 28 - Ensaio de dureza escala SHORE A para o TPU puro e TPU

Nanocompósito

Os resultados do ensaio de dureza indicam um leve aumento na

resistência à penetração do indentor à medida que aumenta o teor de argila.
Considerando que variações de até dois pontos na leitura estão dentro do padrão de
tolerância, o aumento de dureza de até 3 pontos verificado em medições
instantâneas dos TPUs nanocompósitos a 3% e a 5% de argila não permite afirmar
que houve influência da argila nas relaxações da estrutura do TPU. Esperava-se
essas relaxações pudessem ser motivadas pela intercalação da argila nos
segmentos macios limitando a mobilidade e acomodação molecular o que não ficou
evidente nos resultados.
Para as medições a 15 segundos, os resultados sugerem acomodação e
distanciamento da estrutura permitindo ao indentor penetrar no nanocompósito com
maior liberdade no tempo de atuação.
Convém ressaltar que, por norma, pode vir a ser recomendado passar
para a escala de medição de Shore A para Shore D nos casos que resultam em
valores acima de 90 Shore A. Para o estudo, com o intuito de manter a análise
 72

comparativa, fixou-se a escala em Shore A, mesmo observando resultados em até 3

pontos acima, como citado anteriormente.

5.7 Resistência a tração

A Tabela 5 e as Figuras 29, 30 e 31 mostram os resultados obtidos do
ensaios de resistência a tração:

Tabela 5 - Resultados ensaio Tensão x Deformação

Grandeza Tensão Deformação
Módulo Elástico
Ruptura Específica
(MPa)
Material (MPa) Ruptura (%)

TPU Puro 35,17 1087 14,50

TPU 1% Cloisite® 30B 24,55 880 14,62
TPU 3% Cloisite® 30B 17,23 589 21,80
TPU 5% Cloisite 30B 12,50 240 27,9

Figura 29 - Tensão máxima na Ruptura para o TPU puro e TPU Nanocompósito

 73

Figura 30 - Deformação Específica na Ruptura TPU Puro e TPU Nanocompósito

Figura 31- Módulo de elasticidade para TPU Puro e TPU Nanocompósito

 74

Para realização do ensaio de tração do TPU puro e do TPU

nanocompósito, tendo a placa padrão injetada, 05 corpos de prova foram extraídos
por cunho de corte conforme Figura 32.

Figura 32 - Placa padrão e posicionamento da extração dos corpos de prova

Os corpos de prova ensaiados e os valores calculados de média e desvio-

padrão considerados mostraram equivalência de resultados em todas as posições de
cunhagem para o TPU puro, TPU 1% argila Cloiste® 30B e TPU 5% argila Cloisite®
30B.
Para o TPU 3% Cloisite® 30B já não houve mesma equivalência de
resultados nos corpos de prova. Observa-se que ao incorporar argila, ocorre queda
significativa na deformação de ruptura denotando um comportamento plástico
reduzido, também acompanhado de queda nas tensões de ruptura. Observado
também que após o regime elástico, ocorre proporcionalidade no que se refere ao
aspecto tensão x deformação, sendo gradual e linear o comportamento ao
estiramento para o TPU puro e TPU 1% Cloisite® 30B. Ao verificar o resultado do
TPU 3% Cloisite® 30B, notou-se que não ocorre similaridade entre os corpos de
provas, sendo que o comportamento gradual e linear ocorre para as posições 1, 4 e
 75

5. (Figuras 33 e 34). A considerável resistência a ruptura do TPU puro em 35MPa

aliada ao alongamento mostra-se como valores expressivos se comparados ao TPU
nanocompósito.
Ainda para os ensaios a 3% e a 5% é relevante o aumento no módulo de
Young a medida que aumenta-se a quantidade de argila incorporada sugerindo
limitação na mobilidade denotando maior rigidez da cadeia polimérica. Sendo ainda
para o TPU 5% Cloisite® 30B, mostrado que após o regime elástico, não há
incremento na tensão, resultados estes diferentes das observações feitas por JANA
e PATTANAYAK[59] onde conseguiu-se aumentar 100% o alongamento e 78% o
módulo de Young.
Tais efeitos provavelmente são originados pela presença de aglomerados
de argila, sugerido pelos resultados de difração de raios X, resultando na formação
de vazios e consequentemente redução nas propriedades mecânicas (FINNIGAN et
al apud PIZZATO)[75].
 76

Figura 33 - Gráficos Tensão x Deformação para o TPU puro (a) e para o TPU
nanocompósito a 1% de argila (b)
 77

Figura 34 - Gráficos Tensão x Deformação para o TPU 3% argila (c) e TPU 5%

argila (d)
 78

A discrepância de comportamento fica por conta do TPU com 3% de

argila Cloisite® 30B, visto que para os corpos de prova das posições 2 e 3, as
variações de tensão de ruptura, deformação específica na ruptura, e módulo de
Young são muito altas e comportamentos semelhantes sugeridos pelo alto valor do
desvio padrão. Ao observar o gráfico, tem-se nas posições 2 e 3, após a zona de
regime elástico, a visualização de uma curva mais suave porém denotando certa não
proporcionalidade de escoamento como observado nos corpos de provas das
posições 1, 4 e 5.
Os corpos de prova destas posições 2 e 3 apresentaram-se mais rígidos,
com menores tensões máxima e de ruptura e baixas deformações específicas na
força máxima e na ruptura. Com o intuito de comprovar esse comportamento
diferenciado nas posições 2 e 3 dos corpos de prova, foram realizadas duas novas
extrações de corpos de prova de placas padrão injetadas com TPU a 3% argila
Cloisite® 30B, e executados novos ensaios de tração.
Repetiram-se os mesmos comportamentos nas posições 2 e 3, porém
apresentando pequenas diferenças na linearidade da relação tensão vs. deformação
e pequenos desvios no comportamento elástico em relação aos corpos de provas
extraídos da primeira placa padrão, conforme mostrado na Figura 35:
 79

Figura 35 - Repetição de ensaios de Tensão X Deformação TPU 3% argila

Os resultados repetiram-se mostrando comportamentos diferentes para os

corpos de prova nas posições 2 e 3 sugerindo alinhamento e orientação de cadeias
nestas posições.
Mostraram-se novamente os corpos de prova com comportamentos mais
rígidos, com menores tensões máxima e de ruptura e baixas deformações
específicas na força máxima e na ruptura.
 80

5.8 Resistência ao Rasgamento

Conforme resultados mostrados na Tabela 6 e na Figura 36, nota-se que a
presença de argila induziu a redução de interações do Poliuretano Termoplástico.
Quanto maior a quantidade de argila, menor foi a resistência ao rasgamento. O vinco
produzido com a extração do corpo de provas, sugere um ponto concentrador de
tensões, que, ao ser solicitado inicia a propagação ao rasgo. A argila, conforme
sugerido pelo difratograma Rx, aglomerada, reduziu a mobilidade da cadeia
polimérica, inibindo o estiramento e deformações da estrutura.
A fase rígida atua como carga reforçante no TPU e mesmo a argila
incorprada na fase flexível, o decréscimo dos valores deu-se de modo proporcional
até a incorporação de 3% Cloisite® 30B.
Os resultados mostram limitação partindo de 136MPa para o TPU puro até
120MPa para o TPU 3% Cloisite® 30B. Para o TPU 5% Cloisite® 30B observa-se
queda acentuada de 52% na resistência ao rasgamento resultando em 70MPa.

Tabela 6 - Resultados ensaio Tensão x Rasgamento

Grandeza
Tensão Rasgamento
(MPa)
Material

TPU Puro 137,33

TPU 1% Cloisite® 30B 125,43
TPU 3% Cloisite® 30B 116,85
TPU 5% Cloisite® 30B 70,61
 81

Figura 36 - Resistência ao rasgamento para TPU Puro e TPU Nanocompósito

5.9 Resistência a abrasão

O ensaio promoveu momentos distintos no comportamento de resistência
a abrasão para o TPU puro e TPU nanocompósito. Resultados são demonstrados
na Tabela 7:

Tabela 7 - Remoção de volume por abrasão

Massa Inicial Massa Final Variação da Abrasão
Corpo de prova
(g) (g) Massa (g) (mm3)
TPU puro 1,5425 1,519 0,0235 30,9
TPU 1%
1,5198 1,4975 0,0223 27,9
Cloisite®30B
TPU 3%
1,5500 1,4902 0,0598 77,9
Cloisite®30B
TPU 5%
1,6155 1,4766 0,1389 180,7
Cloisite®30B

A potencial diferença de variação de massa observada entre as amostras

de TPU nanocompósito a 1%, 3% e 5% de argila Cloisite® 30B em comparação ao
 82

TPU puro sugere que a argila tenha interferido na resistência a abrasão e ao

cisalhamento visto que a capacidade de remoção de material mostrou-se alterada a
medida que se aumentou a quantidade de argila.
Observa-se que para o TPU puro e TPU 1%Cloisite® 30B, a variação de
massa está na ordem de milésimos de grama sendo que a argila tenha contribuido
como um lubrificante quando aplicada em pequenas quantidade. O volume
equivalente removido foi de 30,9mm3 para o TPU puro e 27,9mm3 para o TPU
nanocompósito a 1% Cloisite® 30B.
Quanto aos valores apresentados pelo TPU nanocompósito a 3% e 5%
Cloisite® 30B, sugerem que a argila tenha proporcionado um efeito cisalhante às
composições, aumentando a tensão de cisalhamento bem como a possibilidade de
arrancamento de material mostrando um volume equivalente de remoção de
77,9mm3 para o TPU nanocompósito a 3% Cloisite® 30B e volume de remoção
equivalente de 180,7mm3 de material .
 83

6. CONCLUSÕES

Através dos resultados obtidos, pode-se concluir que a incorporação da

argila no TPU promove mudanças significativas no comportamento mecânico e
térmico do poliuretano termoplástico estudado.
O processamento do TPU nanocompósito promove aumento no torque da
rosca plastificadora e no eixo motor da extrusora em função de maior energia para
fusão do material.
Mesmo após o processamento por extrusão dupla rosca e por injeção, o
cisalhamento não foi suficiente para esfoliar a argila. As amostras com incorporação
de 1%, 3% e 5% submetidas a difração de raios-X mostraram estruturas
parcialmente intercaladas denotando comportamentos de materiais microcompósitos
A incorporação de 5% de argila mostrou incrementos da ordem de quase
100% no módulo de rigidez, porém reduzindo a capacidade de alongamento do
nanocompósito.
A caracterização por FTIR comprova a presença de grupos silicatos e a
não formação de novas estruturas.
A argila promoveu leve aumento na dureza e quando adicionada em até
1%, agiu como lubrificante no TPU evidenciado no teste de abrasão.
A caracterização por SAXS comprovou o real espaçamento interlamelar
da argila no plano basal (d001) sugerido após constatação de possíveis picos
observados no difratograma de raios X abaixo de 3°( 2θ).
Pequenas alterações na temperatura de transição vítrea (Tg) tanto da fase
rígida quanto da fase flexível mostram que a argila não interferiu significativamente
na mobilidade da cadeia polimérica. No entanto, observadas as reduções na
temperatura de fusão cristalina (Tm) a argila atuou como nucleante do nanocompósito
onde reduzidos segmentos cristalinos fundiram a temperaturas mais baixas.
 84

7. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS

-Estudar meios de dispersão das argilas nos componentes formadores do poliuretano

(poliol e isocianato).
-Realização de análises de reometria capilar e de placas paralelas de modo a
investigar o comportamento viscoso do nanocompósito.
-Sugere-se também a realização de microscopia eletrônica de transmissão (MET)
para observar discordâncias, fases ou defeitos no empilhamento da argila.
-Realizar análises dinâmico-mecânicas (DMA/DMTA).
-Investigar diferentes tipos de argila e seus efeitos nas propriedades do
nanocompósito, mantendo os mesmos critérios de síntese e incorporação.
-Aplicar diferentes tipos de rosca e elementos de malaxagem para a extrusão do
nanocompósito.
-Inverstigar a capacidade de interferencia da argila nas propriedades de retardância
a chama do nanocompósito.
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