´

´
CELINA GONZALEZ ANGEL
JIMENEZ´ IGNACIO LOPEZ´
RAFAEL NIETO

Modelos de mezcla
30 de marzo de 2009 Cuestiones y
problemas:
C: 7.3, 5
subrayados y en negrita para
´ voluntarios punto de clase
Indice 5

1. Introduccion´ 1

2. Fugacidad de un componente en una mezcla 2

3. Actividad de un componente en una mezcla 4

4. Modelos de mezcla MGI y MLR 5

10 4.1. Propiedades comunes a MLR y MGI . . . . . . . . . . . . . . 6
4.2. Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton . . . . 7

5. Propiedades en exceso 8

1. Introduccion´
En este cap´ıtulo vamos a estudiar dos modelos de mezcla, que son las
15 herramientas anal´ıticas que nos permiten estudiar termodinamicamente´
los sistemas multicomponentes.
Un modelo de mezcla es una simplificacion´ de la relacion´ general mi =
mi(T, P, n1, . . . ni, . . . nc). Por ser los mi funciones homogeneas´ de grado 0,
esta relacion´ se puede reexpresar: mi = mi(T, P, x1, . . . xi, . . . xc 1) sin perdi´-
20 da de generalidad. Un modelo de mezcla es una simplificacion´ de esta ultima:´
DEF.
1
 2

Se llama modelo de mezcla a una simplificaci´on de:

mi = mi(T, P, x1, . . . xi, . . . xc 1)
en la que se expresa en funci´on del potencial qu´ımico del componente
puro y un t´ermino que solamente depende de la fracci´on molar de ese
componente (despreciando la influencia de los dem´as):

mi(T, P) = mi (T, P) + RT ln xi

En donde indica un estado arbitrario del componente puro en

el mis-mo estado de agregaci´on de la mezcla.

Como veremos, definir un modelo de mezcla consiste en definir una

expresion´ anal´ıtica concreta del termino´ mi (T, P). En concreto, vamos a
25 estudiar dos modelos de mezcla. El primero, llamado modelo de mezcla
de gases ideales, supondremos que todos los componentes de la mezcla
son gases ideales. El segundo, llamado modelo de mezcla ideal de
Lewis-Randall, supondra´ componentes puros reales.

30 En este cap´ıtulo apareceran´ nuevas herramientas que anadir˜ a las fun-

ciones molares parciales y los potenciales qu´ımicos ya introducidos:
fugaci-dad de los componentes en una mezcla, actividad y funciones en
exceso. Estas ultimas´ se trataran´ al final del cap´ıtulo.

35 El analisis´ de las mezclas se llevara´ a cabo segun´ la estructura de la

figu-ra 1, en donde se puede observar el papel de cada una de las
herramientas de la termodinamica:´ gases ideales, discrepancias,
modelos de mezcla, fun-ciones de mezcla y funciones en exceso.

2. Fugacidad de un componente en una mezcla

40 La fugacidad es una propiedad de un componente, bien en estado puro,
bien en una mezcla, dependiendo del caso tratado. No se trata, por
tanto, de un modelo ni de una idealizacion´.
La fugacidad de una sustancia pura se indica como f y se define como el
valor necesario para que se cumpla: g(T, P) = g (T, Pu) + RT ln Pfu , siendo
45 Pu una presion´ escogida arbitrariamente. En sistemas
multicomponentes la definicion´ de la fugacidad de un componente es
analoga´ a la del caso anterior, salvo que en lugar de considerar g(T, P)
se considera el potencial qu´ımico del componente:
DEF.
La fugacidad del componente i en una mezcla dada de c componen-tes
se define como el valor fi que hace que se cumpla la expresi´on:

f
mi(T, P) = gi (T, Pu) + RT ln P iu

TAII - Termodinamica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jose Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
 3

mezcla real
µi = µi (T, P, x1, . . . xi , . . . xc )

E
funciones en
exceso

M funciones
mezcla ideal
de mezcla
µi = µi (T , P, xi )
MLR
funciones de
mezcla ideal de
MGI
funciones de
mezcla ideal sust. pura real
de gases !
µi = g i (T, P)

D
funciones

sust. pura gas ideal

µi = g∗i (T , P)

Figura 1: Relaciones entre sustancias y sus mezclas ideales y reales, y

su tratamiento teorico´.

El coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla

se define como:
fi
fi =
xi P

NOTA: Se observa que sirve para comparar el componente puro en

estado g.i. con el componente real en la mezcla. La fugacidad del
componente puro solo comparaba el ideal con el real.

El significado f´ısico del concepto de fugacidad de un componente en

una mezcla es analogo´ al de la fugacidad del componente puro: re-
presenta la tendencia del componente a abandonar la fase en la que
50

se encuentra.
Por tanto, la fase preferente (aquella a la que el componente dado
tratara´ de cambiar) es la de menor fugacidad.

TAII - Termodinamica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jose Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
 4

Propiedades de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad

Dimensiones: La fugacidad tiene dimensiones de presion´. Algunos auto-res
hablan de ella como una ‘presion´ corregida’ que representa la dife-rencia
de comportamiento entre la sustancia real y el gas ideal. Es una
55 interpretacion´ confusa: la fugacidad no puede sustituirse en ninguna
ecuacion´ de estado ni utilizarse fuera del marco de su definicion´.

Presion´ tendente a cero: El coeficiente de fugacidad cumple:

l´ım f = l´ım fi =1
i
P!0 P!0 xi P
De donde se deduce l´ımP! 0 fi = xi P. En el caso de xi = 1, la expre-
sion´ anterior lleva a l´ımP!0 fi = P, que coincide con las
propiedades de la fugacidad para una sustancia pura.
60 Variacion´ de fi con T y P:

:0
¶ ln fi ¶ mi (P,T) g (T,Pu ) 1 ¶m i ¶g (T,Pu ) v¯i
i i

¶P T,xi = ¶T RT )= RT ( ¶P ¶P = RT

¯
¶ ln f h i h
i =. . . = i
2
¶T P,xi RT

3. Actividad de un componente en una mezcla

65 Al igual que la fugacidad, la actividad es una propiedad de un compo-
nente. No se trata de un modelo ni de una idealizacion´.
DEF.
La actividad de un componente i en una mezcla de c componentes
se define como el valor necesario para que se cumpla:

mi(P, T) = mi (P , T) + RT ln ai

En donde representa un estado arbitrario del componente

puro, a la misma temperatura que la mezcla y en el mismo
estado de agregaci´on. La presi´on de este estado es P .

NOTA: Observar la diferencia respecto a la definicion´ del modelo de mezcla,

en que se toma la misma presion´ que la mezcla: mi (P, T).
Otra diferencia es que aparece la actividad en lugar de la fraccion´ molar
xi, representando el caso real, no un modelo.
70

Se define el concepto de actividad por las siguientes razones:

Es adimensional

TAII - Termodinamica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jose Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
 5

Presenta valores numericos´ similares a fracciones molares o a

presio-nes, dependiendo del estado escogido.
75 Su definicion´ es independiente del estado gaseoso ideal de la
sustan-cia (es poco veros´ımil para algunas sustancias)

La actividad se suele descomponer as´ı: ai = xigi. En donde gi se

llama coeficiente de actividad. Es un valor tabulado o calculado mediante
fisico-qu´ımica.
Se puede comprobar que:
fi
ai =
fi

4. Modelos de mezcla MGI y MLR

80

Como se menciono´ en la seccion´ 1, se llama modelo de mezcla a una ex-

presion´ de mi como suma de mi (P, T), el potencial qu´ımico de la sustancia
pura en las mismas condiciones que la mezcla, y RT ln x i, que tiene en cuen-ta
el efecto de la mezcla. Definir un modelo de mezcla consiste en asignar
85 una expresion´ anal´ıtica a mi (P, T).
El modelo ideal de mezcla de gases ideales, MGI, asume que las sustancias
en estado puro son gases ideales. El modelo ideal de mezcla de Lewis-Randall
asume que la mezcla de sustancias es ideal, pero que estas´ son reales.
DEF.
Se definen los modelos ideales de mezcla de gases
ideales y de Lewis Randall como sigue:

mi(P, T) = mi (P, T) + RT ln xi 2 MGI: mi (P, T) = gi (T, P)

| model o ge ner al

{z
de m ezcla id eal
} )4 MLR: mi (P, T) = gi (T, P)

En donde indica estado de sustancia pura, gas ideal. indica sus-

90 tancia pura real.

Se suele desarrollar la definicion´ sustituyendo los respectivos

valores de mi en la expresion´ general del modelo de mezcla ideal:

mi(P, T) = gi (T, P) + RT ln xi = gi (T, Pu) + RT ln

xi P
2 MGI: Pu
6

4 xi fi
u
MLR: mi(P, T) = gi (T, P) + RT ln xi = gi (T, P ) + RT ln Pu

Se observa que en MLR: fi = xi fI y que en MGI: fi = xi fI = xi P

TAII - Termodinamica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jose Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
 6

4.1. Propiedades comunes a MLR y MGI

Los dos modelos, MGI y MLR son muy similares en cuanto a estructu-ra.
Por tanto, cabe esperar que ambos compartan muchas propiedades. En
95 concreto, comparten las propiedades de mezcla.

Una propiedad de mezcla ZM se define como: ZM = Zreal Z , en

donde se ha representado: Z = å8i nizi . Suponiendo que la mezcla real
se comportase siguiendo la idealizacion´ MGI o MLR, se tendr´ıa:
M MGI
Z =Z Z
o bien:
M MLR
Z =Z Z
Vamos a desarrollar una de estas expresiones, por ejemplo la
correspon-diente a MLR:

ZM = ZMLR Z = åniz¯i ånizi = åni(z¯i zi )

8i 8i 8i

100 Particularizando para las funciones termodinamicas,´ se tiene:

GM:
m
i
7
=
åni(g¯i gi )= åni(gi (T, P) + RT ln xi gi (T, P)) =
8i 8i

= RT åni ln xi = GM
8i

SM:
¶mi
= åni(s¯i si ) = = å 8 i n i( ¶T si )
8i
¶
= å8i ni[ ¶T (gi + RT ln xi) si ]
= å8i ni[ ( si + R ln xi) si ]
M
= R åni ln xi = S
8i

VM:
¶mi
= åni(v¯i vi ) = = å 8 i n i( ¶P vi )
8i
= å8i ni[ ¶¶P (gi + RT ln xi) vi ]
= å8i ni[(vi + 0) vi ]
= 0 = VM

TAII - Termodinamica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jose Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
 7

Por combinacion´ de estas funciones, se pueden calcular el resto de fun-

ciones de mezcla. Se puede comprobar que los calculos´ para el modelo
MGI son totalmente analogos,´ bastando sustituir ‘ ’ por ‘ ’ y que los
resultados coinciden. Finalmente se pueden resumir en las siguientes:

VM = 0
UM = 0
M
105
H =0
M
A = RT å ni ln xi
M
G = RT å ni ln xi

4.2. Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton

Las mezclas de gases ideales cumplen la Ley de Dalton:
DEF.
Dado un sistema multicomponente a una cierta temperatura T,
que ocupe un volumen V, cada componente i de la mezcla cumple:

PiV = ni RT
Siendo ni el numero´ de moles del gas i que haya en la
mezcla y Pi = xi P su presi´on parcial.

110 La presi´on parcial de un componente i en una mezcla es la que D EF.

ejercer´ıa la misma cantidad del componente en estado puro, a la

misma temperatura que la mezcla y ocupando su mismo volumen.

Demostracion:´
RAZONAMIENTO
1. El volumen molar parcial del componente i en la mezcla cumple:
115 v¯i = ¶mi
¶P

2. Por ser MGI: mi = gi + RT ln xi ) ¶m¶Pi = vi

3. Por otro lado, V es homogenea´ de grado 1 en ni:

RT RT
V= åniv¯i = ånivi = åni P= P nT ) PV = nT RT

Siendo nT el numero´ total de moles de la mezcla, suma de los ni.

4. Multiplicando en ambos miembros por la fraccion´ molar del compo-

nente i:
xi PV = PiV = ni RT

RAZONAMIENTO
TAII - Termodinamica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jose Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
 8

5. Propiedades en exceso
120 Como se indico´ en la figura 1, para obtener datos representativos de
mezclas reales es necesario sumar un termino´ a los valores calculados
me-diante un modelo de mezcla. La propiedad real de la mezcla
(volumen, entalp´ıa, etc.) sera´ igual a la calculada mediante el modelo
ideal, mas´ un termino´ al que se conoce como propiedad en exceso:
DEF.
Se llama propiedad en exceso ZE al valor que hace que se
cumpla la expresi´on:
E
Zreal = ZMLR + Z
125 Siendo ZMLR la propiedad Z calculada segun´ el modelo de
mezcla ideal de Lewis-Randall.
E
Alternativamente, se puede escribir: Z = Zreal ZMLR, y reexpresar la
definicion´ anterior:
E M
Z = Zreal Z (ZMLR Z )=Z ZMLRM

Esta segunda expresion´ puede resultar mas´ util´ para calcular una
ex-presion´ anal´ıtica para las funciones en exceso, por ejemplo, con la
funcion´ de Gibbs:
RAZONAMIENTO
E M
130 1. G = G GMLRM

2. Por la definicion´ de actividad: G = å nimi = å ni(mi + RT ln ai)

3. Y por otro lado: G = å nimi

M
4. Por tanto: G = RT å ni ln ai
5. Por otro lado, como se ha visto: GMLRM = RT å ni ln xi

6. Sustituyendo en la definicion´ del paso 1:

E ai
G = RT åni ln = RT åni ln gi
xi
135

RAZONAMIENTO
Como se deduce de lo anterior, las funciones en exceso se calculan con-
sultando en tablas los coeficientes de actividad de sus componentes.

TAII - Termodinamica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jose Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151