Professional Documents
Culture Documents
__________________________________________________________________________________
Azotna kiselina
Azotna kiselina je poznata od davnina. Još u VIII veku Džabir je dobijao azotnu
kiselinu destilacijom zelene galice (FeSO4 x 7 H2O) sa šalitrom (KNO3).
Sredinom XVII veka azotna kiselina je počela da se proizvodi razlaganjem čilske
šalitre (NaNO3) dejstvom sumporne kiseline: NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3. Ovaj
postupak je tehnički ostvaren tek sredinom XIX veka. Proces se odvijao u retortama od
livenog gvožđa na temperaturama preko 200 oC. Pri tome je destilovala azotna kiselina u
prinosu od 95 %. Kondenzacija je izvođena u sistemu od kamenaste mase. Modifikaciju ovog
procesa predstavlja rastavljanje šalitre u vakuumu, čime se olakšava destilacija azotne kiseline
i temperatura snižava na 120-130 oC. Čak su bili razvijeni i kontinualni procesi za dobijanje
azotne kiseline na ovaj način.
Početkom XX veka Bircheland i Ezde osmislili su postupak dobijanja azotne kiseline
iz vazduha. Ovaj proces je podrazumevao direktno sjedinjavanje azota i kiseonika u azot(II)-
oksid u električnom luku na temperatiuri oko 3000 oC:
N2 + O2 2 NO; Δ H = 180 kJ
Postali NO se dalje oksiduje i apsorbije u vodi prema reakcijama:
2 NO + O2 2 NO2; Δ H = - 113 kJ
3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO; Δ H = - 73 kJ
Osnovni problem za dobijanje azotne kiseline na ovaj način predstavljala je sinteza
NO. Naime, ova reakcija je jako endotermna, sa visokom energijom aktivacije, s obzirom da
se razlažu dva veoma stabilna molekula, N2 i O2, i odvija se na temperaturi oko 3000 oC. Za
izvođenje reakcije na ovako visokoj temperaturi praktično nema katalizatora. S druge strane, i
pored brzog hlađenja, najveći deo sintetisanog azot-monoksida se pri ovako visokim
temperaturama razlaže, tako da njegova maksimalna koncentracija u reakcionoj smeši dostiže
2,5 %, a maksimalna koncentracija dobijene azotne kiseline 30-35 %. Dakle, iskorišćenje
veoma skupe električne energije je bilo veoma slabo. Umesto oko 2500 grama azotne kiseline
na 3,6 MJ energije, u praksi se dobijalo samo oko 60-80 grama. Najveći deo energije se troši
za zagrevanje N2 i O2 i ona se uglavnom gubi pri brzom i naglom hlađenju. S obzirom da su i
investicioni troškovi za postrojenje bili veliki, ovaj proces je napušten i ustupio je mesto,
mnogo ekonomičnijem postupku za proizvodnju azotne kiseline, koji podrazumeva oksidaciju
amonijaka.
Mogućnost dobijanja azotovih oksida iz amonijaka i vazduha, prevođenjem preko
zagrejane platine kao katalizatora bila je poznata još u prvoj polovini XIX veka, međutim
29
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
tehnički je ostvarena tek 1906. godine zahvaljujući W. Ostwald-u. Kada se nešto kasnije,
1913. godine počeo proizvoditi sintetički amonijak po Haber-Bosh-ovom procesu, postupak
dobijanja azotne kiseline katalitičkom oksidacijom amonijaka, ubrzo je potisnuo sve ostale
procese za proizvodnju ove kiseline.
Postupak za dobijanje azotne kiseline iz amonijaka sastoji se iz tri faze (Slika20):
1) Katalitička oksidacija amonijaka do azot (II)-oksida:
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O; Δ H = - 904,4 kJ
2) Oksidacija azot(II)-oksida u azot(IV)-oksid:
2 NO + O2 → 2 NO2; Δ H = - 113 kJ
3) Apsorpcija azot(IV)-oksida u vodi:
3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO; Δ H = - 73 kJ
Svi reakcioni stupnjevi su egzotermni. Ukoliko se druga reakcija pomnoži sa 3, treća sa 2, i
sve tri reakcije saberu i podele sa 4, dobija se zbirni proces koji se može prikazati sledećom
reakcijom:
NH3 + 2 O2 → HNO3 + H2O; Δ H = - 347 kJ
preko višestrukog sloja katalizatora na temperaturi oko 900 oC. Važan detalj u ovom
katalitičkom procesu je činjenica da je smeša amonijaka i vazduha koja sadrži iznad 15,5 %
NH3 eksplozivna, usled čega se sadržaj amonijaka strogo kontroliše i održava na oko 10 %.
Katalizator je mreža napravljena od legure sačinjene od 90-95 % platine i 10-5 % rodijuma.
Rodijum se dodaje platini, jer se na ovaj način smanjuju gubici u Pt, koja na visokim
temperaturama isparava u obliku Pt(IV)-oksida, a ujedno i povećava prinos NO. Sporedne
reakcije, koje se odvijaju kao rezultat nepotpune oksidacije amonijaka su:
4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O; Δ H = - 1267 kJ
4 NH3 + 4 O2 → 2 N2O + 6 H2O; Δ H = - 1105 kJ
Osim toga NH3 može reagovati i sa postalim azot-monoksidom prema reakciji:
4 NH3 + 6 NO → 5 N2 + 6 H2O; Δ H = - 1806 kJ
S obzirom da su sporedni procesi više egzotermni u odnosu na oksidaciju NH 3 do NO,
reakcija se izvodi na temperaturi crvenog usijanja katalizatora, 820 – 950 oC. Prethodno
zagrevanje amonijaka i vazduha obezbeđuje održavanje temperature u procesu. Na osnovu
molskog odnosa amonijaka i kiseonika u glavnoj (4:5) i sporednim reakcijama (4:3 i 4:4),
može se zaključiti da i mali višak kiseonika takođe favorizuje oksidaciju u NO. Visok prinos
NO u reakciji je uzrokovan i činjenicom da upotrebljeni katalizator nema uticaja na sporedne
procese. S obzirom da pri oksidaciji NH 3 u NO, iz 9 postaje 10 molova gasa, očekivalo bi se
da sniženje pritiska povećava prinos u rekaciji. S druge strane umeren porast pritiska
omogućava brži protok, odnosno prolaz veće količine sirovina za isto vreme kroz reaktor istih
dimenzija, ne zahtevajući povećanje debljine zidova reakcionog suda, što pojeftinjuje cenu
proizvodnje. Bržim prolaskom sirovina kroz reaktor smanjuje se intenzitet kontakta sa
katalizatorom, što donekle smanjuje prinos. Međutim, s obzirom da je ova reakcija gotovo
kvantitativna, potencijalni gubici se lako nadoknađuju sa par dodatnih slojeva katalizatora.
Zagrejani gas, dobijen oksidacijom amonijaka sadrži 10-12 % azot(II)-oksida, dok su
ostali sastojci N2 i O2 iz vazduha i vodena para. S obzirom na prisustvo i NO i O 2 može se
očekivati da bi se reakcija oksidacije NO u NO 2 mogla dalje odigrati insity. Međutim, pošto je
ovaj proces egzoterman, na visokim temperaturama na kojima se odvijala oksidacija
amonijaka, ravnoteža je jako pomerena u smeru reaktanata (NO i O2). Zbog toga se reakciona
smesa hladi na temperaturu nešto višu od sobne, što omogućava stoprocentno pomeranje
ravnoteže u smeru postanka NO2.
2 NO + O2 → 2 NO2; Δ H = - 113 kJ
31
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
32
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
apsorpciji ono doprinosi i konverziji NO u NO2, s obzirom da je kao što je već rečeno ova
reakcija egzotermna.
Oksidacija NO u NO2 i apsorpcija u vodi su znatno sporije reakcije u odnosu na
katalitičku oksidaciju NH3. Zbog toga apsorbcione kolone, moraju biti velike, da omoguće
dovoljno dugo vreme za odvijanje ovih procesa. Obe reakcije su egzotermne i praćene
značajnim smanjenjam zapremine (sa 3 na dve, odnosno jednu) tako da hlađenje i porast
pritiska povećavaju prinose. Osim toga, izvođenje reakcija na povišenom pritisku omogućava
smanjenje veličine apsorpcionog tornja, pa se u velikom broju fabrika oksidacija NO i
apsorbcija u vodi izvode na višem pritisku nego oksidacija amonijaka.
Opis procesa
Tečni amonijak se ispari indirektnim zagrevanjem vodenom parom i propušta kroz
filtar kako bi se smanjio rizik kontaminacije katalizatora eventualno prisutnim nečistoćama.
Na ovaj način proizvodi se struja gasa pritiska oko 8 atmosfera, bez ikakve mehaničke
kompresije. Vazduh se komprimuje do istog pritiska, zagreva na 200-300 oC i prečišćava u
filtru pre mešanja sa amonijakom. Gasna smeša koja sadrži oko 10 % amonijaka se priprema
neposredno pred konverziju. Ukoliko se reakcija izvodi na atmosferkom pritisku sadržaj
amonijaka u smesi obično iznosi 12 % (Slika 21).
33
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
prolazi kroz tečnost (videti Sliku 4; Poglavlje Tečni vazduh). Stoga, se idući od vrha ka dnu,
na svakom podu, koncentracija azotne kiseline povećava. Brzina oksidacije NO je najsporija
na vrhu tornja gde je koncentracija azotovih oksida najmanja. Zbog toga je i rastojanje između
podova u tom delu najveće. Kako se koncentracija azotne kiseline, idući od vrha ka dnu
kolone povećava, apsorpcija azotovih oksida je sve teža, pa su podovi u cilju boljeg kontakta,
gusto raspoređeni (Slika 22). Ukoliko se apsorpcioni proces izvodi pri atmosferskom pritisku
dobija se kiselina koncentracije 45-50 %, dok pri visokom pritisku koncentracija kiseline
dostiže i do 70 %. Neizregovali gasovi se ispuštaju na vrhu tornja u ekspanzionu turbinu.
Širenjem gasova, oslobađa se toplota koja obezbeđuje 40 % od ukupne energije neophodne za
pokretanje kompresora ulaznog vazduha na početku procesa.
Fabrike za proizvodnju azotne kiseline se mogu podeliti na dva tipa. Prvi tip
predstavljaju fabrike u kojima se oksidacija amonijaka i apsorpcioni proces odvijaju na istom
pritisku, dok drugi tip podrazumeva izvođenje katalitičke oksidacije na nižem, a apsorpcije na
višem pritisku. Pored toga, prema primenjenom pritisku razlikuju se fabrike koje rade na
niskom pritisku (atmosferski), srednjem (3-6 atmosfera) i visokom (8-12 atmosfera). U SAD
u oko 90 % fabrika, HNO3 se proizvodi pri istom, visokom pritisku. Prednost ovakve metode
je relativno niska cene fabrike, sa obzirom da ceo proces odigrava pri istom pritisku. Pored
toga, za poslednju, aporpcionu fazu dovoljan je samo jedan toranj, koji ne mora biti ogromnih
dimenzija. Konačno, izvođenje apsorpcione faze pod visokim pritiskom omogućava dobijanje
azotne kiseline najveće koncentracije (oko 70 %). Nedostaci se ogledaju u smanjenom prinosu
NO u fazi katalitičke oksidacije NH 3 (sa 98 % na 95 %), većim gubicima katalizatora i
potrošnji energije za kompresiju gasova na početku procesa. Izvođenje reakcije na različitim
pritiscima poskupljuje proces jer se pre apsorpcije gasovi moraju komprimovati u
kompresorima koji se prave od skupih metala. Sa druge strane izvođenje katalitičke oksidacije
na atmosferskom ili srednjem pritisku povećava prinos NO i smanjuje utrošak katalizatora.
Stoga se na račun porasta prinosa NO i uštede katalizatora, pogotovu u slučajevima, kada je
nabavna cena amonijaka visoka, ulaganja u dodatni kompresor kompenzuju. Rezultat
činjenice da porast pritiska u poslednjoj, apsorpcionoj fazi omogućava znatno smanjenje
zapremine i broja tornjeva, kao i povećanje koncentracije dobijene kiseline, je da se danas
praktično proizvodnja azotne kiseline ne izvodi pri atmosferskom pritisku. Fabrike rade na
srednjim, visokim ili pri kombinaciji srednji/visok pritisak.
Dalji razvoj u industrijskoj proizvodnji azotne kiseline podrazumeva i pronalaženje
jeftinijih katalizatora koji bi u fazi katalitičke oksidacije NH 3 zamenili skupu platinsko-
36
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
rodijumsku leguru. U tom cilju učinjen je pokušaj da se polovina ove legure zameni nekim
jeftinijim metalom ili metalnim oksidom. Joy Industries je razvila katalizator na bazi kobalt
oksida, koji bi troškove proizvodnje HNO3 u fabrici dnevnog kapaciteta od 350 tona smanjio
za 500 000 dolara godišnje. Međutim, ova istraživanja su još uvek u razvojnoj fazi, a
podataka o industrijskoj primeni nema.
37
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
Slika 23. Indirektni postupak koncentrovanja azotne kiseline pomoću sumporne kiseline.
Postupak koncentrovanja sa zagrejanim 72 % rastvorom magnezijum-nitrata,
Mg(NO3)2 x 4 H2O se izvodi na identičan način. Magnezijum-nitrat vezuje vodu i izdvaja se
na dnu tornja u obliku razblaženog rastvora koji sadrži Mg(NO 3)2 x 6 H2O. Dehidratisana
azotna kiselina destiluje i nakon hlađenja kondenzuje. Rastvor magnezijum-nitrata se
regeneriše zagrevanjem. Ovaj postupak ima izvesne prednosti u odnosu na dehidrataciju sa
sumpornom kiselinom. Regeneracija magnezijum-nitrata zahteva manju količinu toplote,
nego koncentrovanje sumporne kiseline. Pored toga, budući da su i u kiselini i u
dehidratacionom sredstvu anjoni isti ne dolazi do kontaminacije azotne kiseline sulfatima.
Azotna kiselina koncentracije više od 68 % sadrži rastvoreni NO 2 od kojeg potiče
žuto-mrka boja i naziva se pušljivom. Ukoliko stoji otvorena na vazduhu, NO 2 se relativno
brzo oslobađa.
Tretman otpadnog gasa
38
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
39
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
Katalizator je platina ili paladijum, koji se nanose na keramičko saće. Topli gasovi, proizvodi
iz reaktora se prevode kroz izmenjivač toplote, u kojem se delimično ohlade, a energija se
iskorišćava za proizvodnju vodene pare (Slika 24). Nakon toga, gasovi prolaze kroz
ekspander. Širenjem gasova, oslobađa se toplota koja obezbeđuje 40 % od ukupne energije
neophodne za pokretanje kompresora ulaznog vazduha na početku procesa (Slike 24 i 25).
Tako se kompenzuje deo troškova za proces prečišćavanja. Primenom ovog postupka
koncentracija NOx u otpadnom gasu se može smanjiti za oko 90 %.
Slika 24. Uklanjanje NOx iz otpadnog gasa, tretiranjem prirodnim gasom (metanom).
Slika 25. Šema celog postupka proizvodnje azotne kiseline iz amonijaka, sa prečišćavanjem
otpadnog gasa selektivnom katalitičkom redukcijom (pomoću NH3)
i povraćajem toplote u ekspanderu.
40
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
Slika 26. Skruber za uklanjanje štetnih komponenenata iz otpadnog gasa mokrim putem.
Prilikom prečišćavanja otpadnih gasova od azotovih oksida, kao tečnost koja se
rasprskava upotreblajva se rastvor natrijum-hidroksida, amonijaka ili uree. U slučaju primene
41
Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________
amonijaka, dobija se rastvor amonijum-nitrata, koji se može iskoristiti kao veštačko đubrivo.
Kada se primenjuje rastvor NaOH dobija se smeša natrijum-nitrata i natrijum nitrita. Ovakav
rastvor zahteva tretman pre ispuštanja, jer su nitriti/nitrati uzročnici eutrofikacije prirodnih
voda. Kada se otpadni gas tretira vodenim rastvorom uree, dobijaju se azot i ugljen-dioksid.
Primena skrubera omogućava vrlo efikasno prečišćavanje, te se oni koriste pri visokim
koncentracijama NOx (preko 10000 ppm), pri čemu se sadržaj azotovih oksida može smanjiti
na 200 ppm.
Fizička adsorbcija na molekulskim sitima je takođe metoda koja se primenjuje za
prečišćavanje otpadnog gasa. Aktivni ugalj se ne može koristiti u svojstvu adsorbenta zbog
oksidacije. Prednost adsorbcionog postupka sastoji se u uštedi, s obzirom da se azotovi oksidi
posle desorbcije mogu reciklirati.
Najveća količina azotne kiseline, 65-75 % se koristi za proizvodnju veštačkih đubriva.
Pored toga, HNO3 je važna sirovina za proizvodnju adipinske kiseline, cikloheksanona,
nitrobenzena, nitratnih soli i drugih hemikalija, kao i za dobijanje eksploziva i poliuretana.
42