Química Inorgánica, Ingeniería Química y en Materiales – Sólidos I

Sólidos
Materiales a mostrar:
1. Cristales naturales y sintéticos (1ra clase)
2. Placas radiográficas R-X y foto microscopio efecto tunel (1ra clase).
3. Goniómetro.
4. Empaq`s cúbico simple, centrado en el cuerpo y compacto (1ra clase).
5. Grafito, diamante y Fullereno (1ra clase).
6. Modelos de empaquetamientos y cristales, hexag y cúbico compacto, huecos
octaédricos y tetraédricos. etc (2da clase).Otras redes NaCl, CaF2 ,etc

Bibliografía:
1. Cristales iónicos, defectos reticulares y no estequiometría, N.N. Greenwood, Editorial
Alhambra, Madrid, 1970.
2. Química Inorgánica, C. E. Housecroft and A. G. Sharpe, 2da Edición, Editorial
Pearson, 2006.
3. Química Inorgánica, Introducción a la química de coordinación, del estado sólido y
descriptiva, G.E. Rodgers, Mc Graw Hill, Madrid, 1995.
1
 Sólidos
Diferenciación de los distintos estados de agregación
Propiedades macroscópicas: δ, compresibilidad, orden
microscópico, viscosidad.

2
 Difracción de rayos X

Los rayos
X no
atraviesan
la pantalla
de plomo

El difractograma de rayos X, característico de cada sólido, solo se produce en

sólidos cristalinos. No ocurre cuando la muestra es gaseosa, líquida o un vidrio.

3
Difractómetro de rayos X de última generación
(marca Oxford)

4
Difracción de rayos X
(Interpretación)

5
Algunas propiedades de las ondas electromagnéticas

6
Difracción de rayos X y Ec. de Bragg

θ θ

d θ d

7
Interferencia constructiva y destructiva en
un cristal con rayos X

8
 Ecuación de Bragg

a a
La diferencia de recorrido entre el haz superior e inferior es x-y e y-z, dos veces la
distancia a. Para que haya interferencia constructiva debe darse que en x-y-z debe
haber un número entero de longitudes de onda. La distancia x-y, denominada a es
igual a la distancia y-z. Debe cumplirse que nλ= 2a , a = d sen θ

n λ = 2 d sen θ 9
 Sistemas Cristalográficos
Las 14 redes de Bravais

Sistemas
cúbico a=b=c α = β = γ =90º
tetragonal a=b≠c α = β = γ =90º
ortorrómbico a≠b≠c α = β = γ =90º
monoclínico a≠b≠c α = γ =90º β≠90º
triclínico a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠90º
hexagonal a = b ≠c α = β =90º γ =120º
romboédrico a=b=c α=β= γ ≠90º

10
Tipos de sistema cúbico

11
CLASIFICACIÓN DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS

12
 Todos los sólidos disponibles en la naturaleza (sintéticos o
naturales) cristalizarán en alguno de los 230 grupos espaciales.
Definiciones:
Isomorfismo: Distintos compuestos que cristalizan en un mismo sistema.
Ejs. CuSO4 – FeSO4, KAl(SO4)2.12H2O - KCr(SO4)2.12H2O (Alumbre y alumbre de cromo)
Polimorfismo: Es la propiedad que presenta una sustancia química en cristalizar en más de un tipo de
estructura cristalina. Las distintas estructuras cristalinas del compuesto químico se denominan
polimorfos.
Ejs. Carbono Diamante : Cúbico
Grafito : Hexagonal
CaCO3 Calcita : Hexagonal
Aragonita: Rómbico
ZnS Blenda: Cúbico
Wurtzita: hexagonal
Solución sólida: Son soluciones al estado sólido. Pueden darse en metales, no metales y compuestos
químicos en general. Condiciones: Similar radio, similar valencia. Ejs. CuSO4 – FeSO4, amalgamas de
mercurio, Cu-Au, Ag-Au.
Cristal Mixto: Es una solución sólida integrada por dos o más componentes.
Epitaxis:
Crecimiento cristalino de un material sobre la superficie de otro con similar estructura pero con diferente
composición química. Ejs. Crecimiento de alumbre (KAl(SO4)2.12H2O) sobre alumbre de cromo
(KCr(SO4)2.12H2O).
Maclas;
Es un crecimiento conjunto, simétrico de dos o más cristales de la misma sustancia. Tales crecimientos
conjuntos o simultáneos controlados cristalográficamente se denominan también cristales gemelos13
(siameses o twins).
Diagramas de fases y sus equilibrios

14
Algunas estructuras del carbono
Diamante
Grafito

15
Fullereno
 Sobre Fullerenos Richard Buckminster "Bucky" Fuller

2010: 25 aniversario
del descubrimiento
del fullereno en
1985 por Harold
Kroto (Sussex
Univ.) y otros
investigadores
En Julio del 2010 la NASA anunció que se descubrieron fulerenos en el espacio. Al
usar la visión infrarroja sensible del telescopio Spitzer, los investigadores han
confirmado la presencia de C70 en la nebulosa planetaria Tc1. Los astrónomos creen
que los fulerenos son creados en las capas exteriores de una estrella, como nuestro sol,
y posteriormente son expulsadas al espacio después de la explosión de las mismas.[2
16
Grafeno

El grafeno, uno de los materiales más finos, flexibles, fuertes y con mayor
conductividad que existen, está llamado a revolucionar el futuro, desde
importantes cambios en la industria de la telefonía móvil, las
telecomunicaciones o la fabricación de chips hasta la forma de elaborar
fármacos contra el cáncer.
17
 Estudio sistemático del
empaquetamiento de esferas.

Empaquetamiento compacto en el
Empaquetamiento no compacto en el plano. plano. Eficiencia de llenado 90 %.
Eficiencia de llenado 78 %. 18
Número de coordinación: es el número de átomos o iones que
rodean a un átomo o ión en una red cristalina

19
 SÓLIDOS CRISTALINOS:
Empaquetamientos compactos
Empaquetamiento hexagonal compacto (ehc)
(Empaquetamiento compacto aba)

+
+
- -
+ -
- -
+ + +
- -
+ +
-

20
 SÓLIDOS CRISTALINOS
Celda hexagonal compacta (hc)
– Ejemplos: Be, Mg, Zn, Cd, Ti

21
Empaquetamiento cúbico compacto (abcabc…) o
cúbico centrado en las caras centrada (ecc)

22
 SÓLIDOS CRISTALINOS
Empaquetamiento cúbico centrado en las caras
ecc (fcc)
– Ejemplo: Cu, Ag, Au, NaCl

23
Diferentes tipos de empaquetamiento de los
elementos de la tabla periódica

Fin 1ra clase

24
 Concepto de celda unitaria
La estructura del sólido cristalino se representa mediante la repetición de
la celda unidad en las tres direcciones del espacio
Celda unidad: es la mínima unidad capaz de reproducir la
estructura del sólido por repetición en todas las direcciones

Celda Translación Translación Translación

unidad eje y eje X eje Z
25
Esferas que se comparten en
arreglos cristalinos

¼ de la esfera de las arista le

pertenece al cubo rojo 1/8 de las esferas de los vértices le
pertenece al cubo rojo

La mitad de las esferas de las caras le

pertenecen al cubo. 26
 SÓLIDOS CRISTALINOS
• Celda cúbica simple (sc)
– Ejemplos : α-Po, Hg, P, Mn

27
 SÓLIDOS CRISTALINOS

• Celda cúbica simple

(sc)
Nº de coordinación:6
Átomos por celda: 8 vértices*1/8 =1
Relación entre la longitud de arista y el
radio del átomo: 2r = a

Eficacia del empaquetamiento: 52%

r Vocupado (4 3 )π r 3 (4 3 )π r 3 π
= 3
= 3
= = 0 .52
Vcelda a (2r) 6
a

28
 SÓLIDOS CRISTALINOS
• Celda cúbica centrada en el cuerpo (bcc)
– Ejemplos: Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba, Alcalinos

29
 SÓLIDOS CRISTALINOS
• Celda cúbica centrada en el cuerpo (bcc)
Nº de coordinación:8
Átomos por celda: 8 aristas*1/8 + 1centro =2
Relación entre la longitud de arista y el radio del átomo:
3a
b r=
c 4
Eficacia del empaquetamiento: 68%

Vocupado 2(4 3 )πr 3 2(4 3 )πr 3 3π

= = = = 0.68
Vcelda a 3
( 4r ) 3 8
a 3

b2=a2+a2
c2=a2+b2=3a2
30
c= 4r =(3a2)1/2
 SÓLIDOS CRISTALINOS
• Celda cúbica centrada en las caras (fcc)
– Ejemplos: NaCl

31
 SÓLIDOS CRISTALINOS
• Celda cúbica centrada en las caras (fcc)

Nº de coordinación:12
Átomos por celda: 8 aristas*1/8 + 6caras*1/2=4
Relación entre la longitud de arista y el
radio del átomo: (4r)2=a2+a2
4r
Eficacia del empaquetamiento: 74%

Vocupado 4 ⋅ (4 3 )πr 3 (4 3 )πr 3

= = = 0.74
Vcelda a 3 4r
a 21 / 2

32
Ejercicio:
Basándose en la densidad experimental de la plata metálica estime,
con argumentos cristalográficos, en cuál de los sistemas cúbicos
cristalizará. Datos: δAgexp=10,49 g/cm3. rAgatóm.= 1,45 Å
Cúbico centrada en las caras (ecc)

Número de átomos por celda unidad= 8x1/8 + 6x1/2 = 4

a2 + a2 = 2 a2 = (4r)2 ∴ a= [(4r)2 / 2]1/2 = [8 r2]1/2

Ag m m Ag 4 ×107,87 ×1,66 ⋅10 −24 g

4r δ Cúb.compacto = = 3 = =
V a 8r 2
3
( )
4 ×107,87 ×1,66 ⋅10 −24 g
δ Ag
Cúb.Compacto = = 10,39 g / cm3
a
( 8(1,45 ×10 −8
cm) 2
)
3

33
Cúbico centrado en el
cuerpo b2=a2+a2
c2=a2+b2=3a2 4
a= r
c= 4r =(3a2)1/2 3
a= 4/(3)1/2 r

c b
Ag m m Ag (8 × 1 / 8 + 1) × 107,87 ×1,66 ⋅10 −24 g
δ Cúb.Cent .Cuer = = 3 = 3
=
V a  4 
 r
 3 
a
(8 ×1 / 8 + 1) ×107,87 × 1,66 ⋅10 − 24 g 3
δ Ag Cúb.Cent .Cuer = = 9,53 g / cm
( 1/ 2 −8
4 /(3) × 1,45 • 10 cm )
3

Cúbico simple

Ag m m Ag (8 ×1 / 8) ×107,87 ×1,66 ⋅10 −24 g

δ Cúb. Simple = = 3 = =
V a ( − 8
2 ×1,45 ⋅10 cm
3
)
δ Ag Cúb.Simple = 7,37 g / cm3
r 34
a
Huecos en los empaquetamientos compactos

Hueco tetraédrico

Hueco octaédrico
35
36
Posición de los huecos Posición de los huecos
tetraédricos (T) octaédricos (O)

37
 Ubicación de los Ubicación de los
huecos tetraédricos huecos octaédricos

38
Huecos octaédricos

Huecos tetraédricos
39
 Relación entre el número de esferas y huecos en
una celda unidad para el empaquetamiento cúbico
compacto
Los puntos de red contienen los iones, átomos
o moléculas que conforman el sólido
Conocer cuántos puntos de red pertenecen en su totalidad
a la celda unidad es conocer parte de su estructura

1/8 x 8 = 1 punto de red

Z=1 40
1/8 x 8 + 1 = 2 puntos de red

Z=2 41
1/8 x 8 + 1/2 x 6 = 4 puntos de red

Z=4
42
 Relación entre el número de esferas y
número de huecos en empaquetamientos
compactos.
Cúbico compacto
Nº esferas : Nº huecos octaédricos : Nº huecos tetraédricos

4 : 4 : 8

1 : 1 : 2

Hexagonal compacto
6 : 6 : 12

1 : 1 : 2 43
Debido al tamaño relativo, en sólidos iónicos, en general, los aniones
forman el empaquetamiento y los cationes ocupan los huecos

Número de coordinación: en sólidos iónicos es el número de aniones

que rodean a un catión o el número de cationes que rodean a un anión

El número de coordinación del catión, Nc, depende de rc/ra

rc/ra Nc(catión) huecos tamaño

< 0,41 4 tetraédricos
0,41 – 0,73 6 octaédricos
> 0,73 8 cúbicos

44
Ejemplo:
Un cristal cúbico centrado en las caras posee átomos A en los vértices y
centros de las caras, átomos B en la mitad de los huecos octaédricos y
átomos C en la mitad de los huecos tetraédricos. Encontrar la fórmula
mínima del compuesto.
Nº esferas : Nº huecos octaédricos : Nº huecos tetraédricos
4 : 4 : 8
1 : 1 : 2
De la relación anterior se deduce para la celda unidad que:
A4 B2 C4 ⇒ A2 B1 C2 (fórmula mínima)

Fin 2da clase 45

Redes derivadas del sistema cúbico

NaCl

46
 Vinculación de algunos compuestos iónicos
Llenado de huecos
tetraédricos

Fluorita (CaF2)
Llenado de huecos octaédricos

47
Cloruro de sodio
 Blenda (ZnS, Cúbico): Empaquetamiento cúbico compacto de iones S2- en
el que los iones Zn2+ se ubican en la mitad de los huecos tetraédricos

Wurtzita: ZnS
hexagonal (otra
variedad cristalina
polimórfica 48
 Vinculación entre fluorita y blenda
Huecos tetraédricos

Huecos octaédricos
NaCl CdCl2 CrCl3
Todos los huecos Mitad de los huecos Tercera parte de los
octaédricos ocupados octaédricos ocupados huecos octaédricos
49
ocupados
 NaCl CdCl2

Cl Na
50
 ZnS Blenda
NaCl diamante
(cúbica)

NiAs CsCl ZnS Wurtzita

(hexagonal)
51
 ESTRUCTURAS TIPICAS
Fórmula tipo y n(1) Oct.(1) tet.(2) coord. Red típica
empaquetamiento C:A

CA (ecc) 1A 1C -- 6:6 NaCl

1A -- 1/2c 4:4 ZnS, blenda
CA (ehc) 1A 1C -- 6:6 NiAs
1A -- 1/2C 4:4 ZnS, wurtzita
CA2 (ecc) 1A 1/2C -- 6:3 CdCl2
1A -- 1/4C 4:2 SiO2, cristobalita

CA2 (ehc) 1A 1/2C -- 6:3 CdI2

1A -- 1/4C 4:2 ZnCl2
CA2 (ecc) 1C -- 1A 8:4 CaF2, fluorita
CA2 (ecc) 1A -- 1C 4:8 Li2O, antifluorita

CA3 (ecc) 1A 1/3C -- 6:2 CrCl3

CA3 (ehc) 1A 1/3C -- 6:2 BiI3
C2A3 1A 2/3C -- 6:4 Al2O3, corindón
n= número relativo de esferas que forman los empaquetamientos compactos
oct = número de huecos octaédricos ocupados
tet = número de huecos tetraédricos ocupados Sigue en Sólidos II 52
A = anión; C = catión
 Estructura cristalina del Tl2CO3

Se muestra la estructura espacial real del Tl2CO3 en una celda

monoclínica, resultado del análisis de la difracción de rayos X de un
monocristal. Se observa los triángulos de anión carbonato (C: color
gris; O: rojo) y la coordinación del talio (violeta o azules) unidos a
algunos átomos de oxígeno. 53
Ejercicio para la guía:
Utilizando los modelos provistos por la cátedra:
a) Construya los empaquetamientos hexagonal y cúbicos
compactos. Analice la diferencia entre ambos.
b) Determine el número de coordinación de cada esfera.
proceda de la misma manera para el
empaquetamiento cúbico simple y el centrado en el
cuerpo. Compare los resultados de cada uno.
c) Usando los modelos de cloruro de sodio, fluorita y
wurtzita encuentre en qué sistema cristaliza cada uno
y cuales son los iones que lo forman. Identifique los
huecos utilizados y la fracción de ocupación.

Sigue en Sólidos II
54