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INTRODUCCION A LA
BIOQUIMICA DE LOS
ALIMENTOS
CAPITULO I
CONSIDERACIONES GENERALES
BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS
COMPOSICION DE LOS ALIMENTOS
PRODUCTOS INTERMEDIOS ALIMENTARIOS PAI
CAPITULO II
IMPORTANCIA DEL AGUA
ESTRUCTURA DEL AGUA
PROPIEDADES FISICA Y FISICO-QUIMICAS DEL AGUA
ACTIVIDAD DE AGUA
ISOTERMAS DE ADSORCION
HISTERESIS DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCION
TIPOS DE AGUA EN LOS ALIMENTOS
IMPORTANCIA DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCION
EL AGUA Y LA CONSERVACION DE LOS ALIMENTOS
CAPITULO III
CONSIDERACIONES GENERALES
PRINCIAPLES REACCIONES DE DETERIORO
OXIDACION DE LIPIDOS
PARDEAMIENTO NO ENZIMATICO
PARDEAMIENTO ENZIMATICO
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
BIOQUIMICA ii. INTRODUCCION A LA BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS Y NO ALIMENTOS
CAPITULO I
LA BIOQUIMICA Y LOS PRINCIPALES MACROMOLECULAS DE LOS ALIMENTOS
1. COSIDERACIONES GENERALES
La bioquímica es una ciencia muy joven, posee dos líneas matrices; una de ellas procede de la
medicina y de la fisiología, mientras que la otra línea deriva de la química orgánica. Durante
mucho tiempo la bioquímica fue considerada simplemente como un a rama de la fisiología o de
la química.
Son dos los hechos principales que han promovido a la bioquímica de una ciencia joven a una
ciencia adulta basada en poderosos métodos experimentales y visión de predicción de los
fenómenos biológicos:
- el primero, es el reconocimientote los sistemas multi enzimáticos como unidades
catalíticas en las rutas metabólicas principales y el desarrollo de una hipótesis unitaria
para la transferencia de energía en las células vivas; y ,
- el segundo, es el reconocimiento de que la herencia, descansa sobre una base molecular
racional.
Hoy los avances de la bioquímica son usados en cientos de áreas, desde la genética hasta la
biología molecular, de la agricultura a la medicina. Como podemos observar en la figura Nº 1,
la interrelación de la Bioquímica con otras ciencias.
El hombre desde sus inicios se enfrento al problema de cómo preservar sus alimentos del
deterioro, así como de evitar en los cambios perjudiciales de color , apariencia, sabor , textura y
valor nutritivo. A consecuencia de esta necesidad, aprendió el arte de la conservación de los
alimentos mediante la prueba y el error, desarrollando su habilidad para la selección de
alimentos adecuados.
Sin embargo, el estudio científico de los alimentos comprende un área relativamente nueva, en
los siglos XVIII y XIX el objetivo prioritario era el conocimiento de la naturaleza química de los
alimentos, así Scheele, investigo los ácidos presentes en las frutas así como la
pasteurización en el vinagre, mientras que Lavoisier se centro en la Fermentación-BM y trato
de explicar y entender la respiración en plantas; Humphry Davy realizo sus estudios en la base
de la teoría organizacional de los elementos C, H, O, N en las plantas; así Berzelius analizó
cerca de 2000 compuestos llegando a promulgar la Ley de proporciones definidas; con lo que
Chevreul pudo realizar sus estudios en la química de grasas y aceites; William Beaumont
realizó experimentos de digestión llegando a entender este proceso; luego Von Liebig publicó
el primer libro “Researches on the Chemistry of Food” (Investigaciones sobre la Química de
los Alimentos).
La realización del total de los estudios realizados, nos llevan a una primera conclusión en la
cual tenemos claro que la mayor parte de los alimentos humanos son mezclas
extremadamente complejas de muchos miles de especies químicas, y que son tres los
principales sustancias orgánicas los carbohidratos, los lípidos y las proteínas, y que junto con el
agua, casi un 99% de su masa; constituyen la parte principal de la gran mayoría de los
alimentos. Mientras que el 1% restante eran componentes secundarios a los cuales se debe el
sabor, el olor y el color característico de los alimentos.
Es por ello que a partir del siglo XX, las investigaciones se caracterizaron por el desarrollo de
técnicas de aislamiento y caracterización de éstos otros componentes “secundarios” presentes
en los alimentos, como vitaminas, pigmentos y compuestos responsables del aroma y sabor.
Entonces, podemos decir que la “Bioquímica II” a la cual llamaremos Bioquímica aplicada, está
definida como el estudio de la composición de los alimentos y no alimentos, y de las reacciones
que conducen a cambios en su constitución y sus características.
Los alimentos son sustancias que, introducidas en el organismos, son utilizadas por éste para
su crecimiento, para el buen funcionamiento de los órganos vitales y para obtener la energía
necesaria para las distintas actividades.
La mayor parte de los componentes de los alimentos posee grupos químicamente activos en
sus moléculas. Pueden participar en complicadas series de reacciones, los unos con los otros y
con el medio que los rodea (aire, agua, materiales de empaque, equipo de proceso). Muchas
de estas reacciones se ven aceleradas por la presencia de catalizadores biológicos: las
enzimas.
Los carbohidratos más sencillos son los monosacáridos, los cuales contienen de tres a ocho
átomos de carbono, si bien sólo se presentan con frecuencia los que tiene cinco o seis
carbonos, si bien sólo se presentan con frecuencia los que tienen cinco o seis carbonos. En el
nombre de los monosacáridos que contienen un grupo carbonilo se incluye el sufijo “osa” y, en
caso contrario se indica el numero de átomos de carbono como triosa, tetraosa y pentosa. Los
prefijos aldo- y ceto- se utilizan para señalar si el grupo carbonilo se encuentra en el premier
átomo de carbono o en otro, por lo que podemos referirnos, por ejemplo, a aldohexosas o a
cetopentosas.
Las triosas casi nunca se denominan de este modo sino, normalmente, como glirealdehido (2,3
– dihidroxipropanal) y dihidroxiacetona (dihidroxipropanona).
El enlace glucosídico, se puede resumir según la figura Nº donde la primera molécula que se
ve es un monosacárido α, D-glucosa es α porque el -OH del carbono (C) anomérico (C nº1 en
el esquema) está hacia abajo - y la segunda molécula también es α-D-glucosa.
En el enlace O - glucosídico reaccionan los grupos -OH (hidroxilo) del C anomérico del primer
monosacárido con un -OH de otro C del otro monosacárido (ya sea C anomérico o no)
formando un disacárido y una molécula de agua, por un proceso llamado deshidratación, ya
que la molécula de agua es liberada.
Dependiendo si la reacción de los -OH provengan de los dos C anómericos el disacárido será
dicarbonílico y no tendrá poder reductor. Mientras que si participan los -OH de un C anomérico
y de otro C no anomérico, el disacárido será monocarbonílico y tendrá poder reductor - ya que
tendrá el -OH de un C anomérico libre. Al final del proceso ambos monosacáridos quedarán
unidos por un oxígeno (O), de ahí que el enlace se llame O - glucosídico.
Los enlaces glucosídicos son estables en condiciones normales pero se hidrolizan fácilmente
en condiciones acidas o en presencia de las enzimas hidrolíticos apropiados. Este enlace se da
entre un hemiacetal y un alcohol (grupo hidroxilo de un segundo monosacárido), el resultado es
un disacárido y, si el enlace se repite, se forman los trisacáridos, tetrasacáridos y, finalmente
los polisacáridos. Los polisacáridos, en los que se pueden combinar cientos o miles de
monosacáridos en una sola molécula.
Los dos azúcares más importantes de los alimentos, la lactosa y la sacarosa, son disacáridos.
FIGURA Nº 5:
ESTRUCTURA DE LA SACAROSA
Así también tenemos a la Maltosa, que se obtiene cuando se hidroliza el almidón, ya sea a
través de ácidos o por las enzimas maltasa o diastasa, contenidas en las semillas de cebada
germinada. Este disacárido se encuentra formado por dos moléculas de - glucosa en posición
1:4, posee características de azúcar reductor.
La Celobiosa, también se encuentra formada por dos moléculas de glucosa. Sin embargo la
glucónica es la -glucosa y, por tanto la unión glucosídica, aunque en posición 1:4 es una unión
. Forma la unidad básica de construcción de la celulosa. No existe libremente en la naturaleza.
FIGURA Nº 6:
PRINCIPALES DISACÁRIDOS
Los polisacáridos son polímeros de los monosacáridos, los cuales se unen por enlaces
glucosídicos. Todo polímero de carbohidratos esta formado por más de diez monosacáridos.
Pueden existir esencialmente como largas cadenas lineales (amilasa, celulosa), o ramificadas
(amilopectina, glucógeno).
GARCIA DIAZ VANESSA/EPIA/FIIS/UNFV 7
BIOQUIMICA ii. INTRODUCCION A LA BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS Y NO ALIMENTOS
El glucógeno, está formada por 8 a 12 glucosas unidas por enlace á 1- 4 con ramificaciones á
1- 6. En los mamíferos el glucógeno es acumulado en el citoplasma de células del hígado y del
músculo como reserva de C y energía.
El almidón constituye alrededor del 65% de la materia seca de los granos de cereales y es muy
abundante en tubérculos como la papa. La mayoría de los almidones contienen de 20 a 30%
de amilosa y de 70 a 80% de amilopectina y se almacenan dentro de los cloroplastos, reserva
a corto plazo, o en amiloplastos, reserva a largo plazo, en forma de gránulos.
La amilosa está formada por 1000-4000 glucosas unidas por enlace á 1-4 en cadenas lineales
que forman una hélice. El iodo se ubica en el centro de la hélice que forma la amilosa y esa
disposición es responsable del color azul intenso de la reacción de Lugol. La amilopectina
consta de residuos de glucosa unidos por enlaces glucosídicos á 1-4 y á 1-6. En este sentido
es similar al glucógeno, si bien difiere la frecuencia de las ramificaciones (cada 24-30 unidades)
y la longitud de las mismas.
FIGURA Nº 8:
ESTRUCTURA DEL ALMIDON
Aunque celulosa y amilosa son poliglucanos unidos por enlaces 1-4, sus funciones son muy
distintas. Las diferencias funcionales son consecuencia de las unidades constitutivas de los
polímeros: la á glucosa en la amilosa y glucosa en la celulosa.
La celulosa no puede utilizarse como fuente de energía en la mayoría de los animales, porque
estos no poseen enzimas que hidrolicen los enlaces 1-4. Sin embargo, los rumiantes pueden
utilizar la celulosa por la participación de microorganismos presentes en el rumen que
fermentan este polisacárido. Las termitas digieren la celulosa de la madera porque en su tracto
gastrointestinal se aloja un microorganismo simbiótico que secreta celulasa.
FIGURA Nº 9:
ESTRUCTURA DE LA
CELULOSA
En los alimentos, son parte mayoritaria. Las manosas, glucosa y fructosa, se absorben a través
del epitelio intestinal en un proceso que requiere ATP. Los disacáridos (sacarosa, maltosa,
lactosa) se hidrolizan por glucosidasas específicas producidas por células de la mucosa
intestinal y luego son absorbidas.
El almidón comienza a hidrolizarse por amilasas de la saliva y luego en el intestino delgado,
produciendo maltosa, que luego se hidroliza a glucosa y es absorbida.
La absorción intestinal de las manosas es muy rápida y la ingestión de glucosa produce una
inmediata subida de la glucemia pero, en el individuo sano, actúan los mecanismos
reguladores de la homeostasis que la mantienen en el margen fisiológico. Con los alimentos
amiláceos la hidrólisis es paulatina y la absorción de glucosa más sostenida.
Por otra parte, la glucosa sirve para la biosíntesis, mediante pautas metabólicas secundarias,
de otros carbohidratos necesarios para el organismo humano (ribosa y desoxirribosa, ácidos
urónicos, etc.) que forman parte de los ácidos nucleicos, cartílagos, membranas, tejido
conjuntivo, etc.
La fructosa se consume principalmente pro la ruta glucolitica pero, cuando hay déficit de
glucosa, parte de los metabolitos se utilizan para producir glucosa y glucógeno.
Los carbohidratos no digeribles forman la “fibra” de la dieta, por eso se tiene que las
hemicelulosas, gomas vegetales y pectinas no digeribles, y la celulosa y la lignocelulosa
(celulosa unida a la lignina) forman parte de estas denominadas fibras.
Podemos, decir que en su mayoría son ésteres de ácidos grasos de cadena larga, a excepción
de otros lípidos que no presentan esta característica estructural como los esteroides y
terpenos. Sin embargo los el colesterol y sus ésteres son ácidos grasos.
Muchos lípidos, como por ejemplo: los ácidos grasos, reaccionan con bases fuertes, NaOH o
KOH, dando sales sódicas o potásicas que reciben el nombre de jabones. Esta reacción se
denomina de saponificación. Son saponificables los ácidos grasos o los lípidos que poseen
ácidos grasos en su estructura. Según se dé o no la reacción de saponificación, los lípidos se
clasificaran en:
SAPONIFICABLES NO SAPONIFICABLES
La cadena carbonada puede o no tener dobles enlaces. En el primer caso, diremos que el
ácido graso es insaturado y en el segundo, saturado. Los ácidos grasos se diferencian por el
número de átomos de carbono y por el número y la posición de los dobles enlaces. A veces,
por comodidad, representaremos la cadena hidrocarbonada de los ácidos grasos como una
simple línea quebrada. La cadena de los ácidos grasos saturado puede disponerse totalmente
extendida, mientras que la cadena de los ácidos grasos insaturados al tener dobles enlaces
adopta una disposición doblada.
FIGURA Nº 10:
ESTRUCTURA DE ACIDOS GRASOS (a) acido
palmítico, (b) ácido oleico b
Los ácidos Grasos Omega (ω): Se refiere a la posición del primer doble enlace a partir del
extremo hidrocarbonado (o CH3 terminal) opuesto al grupo –COOH. Se ha comprobado que
estos ácidos (omega 3 u omega 6) tienen una acción protectora del sistema cardiovascular.
Ácido ω3
CH3-CH2-CH=CH-(CH2)9-COOH
1 2 3
Los aceites y grasas, están compuestos principalmente por mezclas de triglicéridos, es decir,
ésteres de glicerol (propano -1, 2,3-triol) con tres ácidos grasos los cuales pueden ser iguales o
distintos. Los “triglicéridos simples” tienen tres ácidos grasos idénticos, mientras que los
“triglicéridos compuestos” contienen más de un tipo de ácido graso. Bajo esta consideración
podemos decir que una grasa que se encuentra en la naturaleza, es una mezcla de gran
número de triglicéridos simples y compuestos.
La mayoría de los lípidos polares de importancia son glicerfosfolípidos, los cuales contienen
dos ácidos grasos de cadena larga que les confieren el carácter lipofílico. Eterificados con una
molécula de glicerol, la cual también presenta un grupo fosfato que es hidrofílico, el grupo
fosfato está a su vez eterificado con una base orgánica, un aminoácido o un alcohol, los
cuales añaden carácter hidrofílico a la molécula. Otro lípido polar que debe ser mencionado es
el colesterol, los esteres de colesterol con ácidos grasos se presentan como componentes de
las lipoproteínas de la sangre, pero en las membranas y en la yema de huevo, el colesterol se
encuentra sin esterificar.
Los lípidos polares son importantes en los sistemas alimentarios por su capacidad para
estabilizar emulsiones. Las emulsiones son sistemas coloidales de dos líquidos inmiscibles
uno, conocido como fase dispersa, disperso en el otro, o fase continua. Entre los alimentos se
encuentran ejemplos de emulsiones del tipo “aceite en agua”, como la leche o la mayonesa, y
como del tipo “agua en aceite”, como la mantequilla. En muchos casos, la estructura se
complica por la presencia de partículas sólidas en suspensión o de aire formando espuma.
Los fosfolípidos, son lípidos que forman parte de las membranas celulares. Derivan de la
glicerina o de la esfingosina, un alcohol más complejo. Los derivados de la glicerina se llaman
fosfoglicéridos y los que derivan de la esfingosina: esfingolípidos.
Los fosfoglicéridos, son una de las clases de fosfolípidos, lípidos con ácido fosfórico.
Químicamente podemos definirlos como ésteres del ácido fosfatídico y un compuesto polar,
generalmente un aminoalcohol. El ácido fosfatídico es, a su vez, un éster de un diacilglicérido y
del ácido fosfórico. El alcohol es siempre una sustancia polar, soluble en agua, muy variada
FIGURA Nº 12:
LECITINA, (x) ácidos
grasos, (y) glicerina,
(z)ácido fosfórico, (w)
colima.
Cabe resaltar que tanto
X e Y, están unidos por
enlaces éter.
Los esfingolípidos, su estructura molecular deriva de la unión del alcohol esfingosina y una
sustancia polar que puede ser un aminoalcohol o un glúcido. El más conocido es la
esfingomielina.
Los componentes principales de la fracción grasa de los alimentos cubren destinos metabólicos
diferentes, por ejemplo los triglicéridos constituyen una reserva calórico y se queman para
satisfacer la demanda de energía, por otro lado los fosfolípidos constituyen la mayor parte de la
membrana celular, además el colesterol de las grasa animales también son parte de las
membranas y es materia de partida para la biosíntesis de otros esteroides necesarios (ácidos
biliares, hormonas sexuales y suprarrenales, etc.).
Los triglicéridos y fosfolípidos se hidrolizan en los primeros tramos del intestino delgado por la
acción combinada de las sales de loa ácidos biliares, las lipasas pancreáticas y el ph alcalino.
Los triglicéridos se almacenan en el tejido adiposo y en el muscular para ser utilizados, cuando
el consumo energético lo requiera, mediante el metabolismo oxidativo. Otra parte, de los
lípidos, mucho menor, se utiliza en otras pauta metabólicas.
Las sales de los ácidos biliares son tensoactivos potentes y dispersan las grasas formando
emulsiones que son atacadas por las lipasas.
Las proteínas son sustancias orgánicas muy complejas, presentes en todo tipo de materia viva,
como los vegetales, animales y microorganismos. Todas las proteínas contiene, además de
carbono hidrógeno, oxígeno, también nitrógeno y a menudos azufre y fósforo. La presencia de
nitrógeno es una característica importante, ya que imparte a las proteínas muchas de sus
propiedades especificas.
Cada proteína presenta una secuencia única de aminoácidos en una cadena de longitud
definida. Algunas proteínas constan de dos o más cadenas polipeptídicas mantenidas unidas
por enlaces no covalentes. Excepto la prolina y la hidroxiprolina, todos los aminoácidos que
constituyen las proteínas, tienen la misma formula general (a), el carbono es asimétrico
(excepto en el caso de la glicina, donde R = H) y, como muestra la configuración óptica (b), los
aminoácidos de las proteínas pertenecen a la serie L.
(a) (b)
La formación del enlace peptídico entre dos aminoácidos da lugar a una estructura amida:
Como resultado, no existe una rotación libre alrededor del enlace C – N y, como se muestra en
la figura…los seis átomos se sitúan en un solo “plano amido”. En realidad, la cadena adopta
plegamientos mas compactos, que pueden definirse por los ángulos de rotación alrededor de
los átomos de carbono la cadena polipeptídica adquiere una conformación visiblemente
regular, que normalmente es una hélice pero que, en condiciones extremas, puede llegar a ser
una ordenación en zig – zag, no diferente de la que se representa en la figura.
Las unidades monoméricas que las componen, los aminoácidos, están unidos por un único tipo
de enlace, el enlace peptídico, y la gama de diferentes aminoácidos esta estrictamente limitada
en numero, siendo esencialmente común en todas las proteínas. Además la cadena
polipeptídica de las proteínas nunca es ramificada. La especial característica de las proteínas
radica en la sutileza y diversidad de variaciones, tanto de estructura como de función, que la
naturaleza consigue a expensas de este modelo único.
La organización de una proteína viene definida por cuatro niveles estructurales denominados:
estructura primaria, estructura secundaria, estructura terciaria y estructura cuaternaria. Cada
una de estas estructuras informa de la disposición de la anterior en el espacio.
(b)
(a)
Desde el punto de vista funcional, esta estructura es la más importante pues, al alcanzarla es
cuando la mayoría de las proteínas adquieren su actividad biológica o función. Muchas
proteínas tienen estructuras terciarias globulares caracterizadas por ser solubles en
disoluciones acuosas, como la mioglobina o muchos enzimas. Sin embargo, no todas las
proteínas llegan a formar estructuras terciarias. En estos casos mantienen su estructura
secundaria alargada dando lugar a las llamadas proteínas filamentosas, que son insolubles en
agua y disoluciones salinas siendo por ello idóneas para realizar funciones esqueléticas. Entre
ellas, las más conocidas son el colágeno de los huesos y del tejido conjuntivo; la -queratina
del pelo, plumas, uñas, cuernos, etc.; la fibrina del hilo de seda y de las telarañas y la elastina
del tejido conjuntivo, que forma una red deformable por la tensión.
Cada proteína presenta una secuencia única de aminoácidos en una cadena de longitud
definida. Algunas proteínas constan de dos o más cadenas polipeptídicas mantenidas unidas
por enlaces no covalentes. Excepto la prolina y la hidroxiprolina, todos los aminoácidos que
constituyen las proteínas, tienen la misma formula general.
Las proteínas desempeñan numerosas funciones en los sistemas vivos. Los enzimas,
catalizadores de los que dependen todas las reacciones químicas que tienen lugar en todos
los procesos de la vida, son proteínas. Las moléculas transportadoras, como la hemoglobina,
que transporta el oxigeno en la sangre, o las permeasas, que controlan el transporte de
sustancias a través de las membranas celulares, también son proteínas. Otro grupo de
proteínas son las inmunoglobulinas, que constituyen los anticuerpos que proporcionan las
defensas de los animales frente a los microorganismos invasores. Estas tres clases de
proteínas se caracterizan por su capacidad para unirse específicamente a otras moléculas
como parte de su función fisiológica.
Los aminoácidos que constituyen los eslabones de las cadenas proteicas de los alimentos,
una vez separados en la digestión, son los bloques con que el organismo construye sus
propias proteínas que son distintas de las ingeridas. El conjunto de los aminoácidos que pasa a
la sangre tiene varios destinos:
Parte de los aminoácidos absorbidos puede servir como alimento calórico, que aprovecha su
parte de carbono e hidrógeno para producir energía.
Estos últimos años hemos sido testigos del nacimiento de una industria de primera
transformación en el campo de las macromoléculas, es decir, los glúcidos. Lípidos, proteínas,
colorantes, aromas, etc., cuya vocación es suministrar los ingredientes, denominados también
productos alimentarios intermedios PAI, a las industrias de segunda transformación.
Los productos alimentarios intermedios constituyen las materias elaboradas con características
definidas en almacenables, intercambiables y sus propiedades funcionales están mejor
establecidas.
Como se muestra en la figura Nº , tenemos que los productos alimentarios por medio de
técnicas de separación y con ayuda de la bioquímica y la ingeniería aislaran de estos productos
las macromoléculas las cuales a trabes de reacciones enzimáticos, microbiológicas y/o
químicas nos darán los PAI (edulcorantes, agentes de textura, etc.), los cuales a través de
procesos de transformación se fusionaran dando lugar a los nuevos alimentos.
Tradicionalmente, los procesos en la industria son una transposición de técnicas. Hoy en día la
industria exige que los científicos tengan un mejor conocimiento del comportamiento
fisicoquímico de los componentes que utilizan con el fin de controlar las características
nutricionales y sensoriales del producto que confeccionan, sean estos alimentarios o no
alimentarios.
PROPIEDADES
PROPIEDADES FUNCIONALES ESTADO FISICO
SENSORIALES
Retención de aromas
ADSORCION Retención de lípidos Gas Aroma
Adsorción de agua
Esponjamiento Espuma
INTERFASIAL Sabor
Emulsificación Líquido
Retención de agua
Propiedades
HIDRATACION Solubilidad Pasta
kinestésicas
Viscosidad
Porosidad
Agregación
Gelificación
Tocar
Coagulación Sólido dispersado
TEXTURA Reología
Elasticidad Sólido compacto
Oído
Micro estructura
(celular)
Las propiedades funcionales más representativas son propiedades globales que asocian
simultáneamente propiedades fisicoquímicas diferentes pero interdependientes. Éstas
dependen estrechamente de la estructura espacial de las moléculas (conformación más o
menos desplegada) y de su estado de asociación (entre ellas o con otras moléculas).
Los enlaces y las fuerzas implicadas en las propiedades funcionales, se clasifican en general,
según:
a. El comportamiento del ingrediente frente al agua que implica sobre todo interacciones
hidrógeno y fuerzas de Van der Wasls, las fuerzas iónicas se encuentran implicadas
durante la solvatación de los grupos ionizables.
b. Las interacciones de las macromoléculas entre ellas (propiedades de estructuración
por asociaciones intermoleculares iónicas, hidrófobas o covalentes).
c. Las interacciones con moléculas poco polares o con una fase gaseosa (propiedades de
las interfases, formación de sistemas poli dispersos).
Las interacciones y fuerzas implicadas intervienen así pues entre el soluto y el disolvente
(agua) o entre solutos según el nivel de concentración del soluto en el disolvente. Se concibe
así que el equilibrio entre esos dos tipos de interacciones estará influenciada por la
acumulación de las moléculas de soluto que depende a su vez de la concentración, de su
estado de desplegamiento y de su estado de asociación (micro estructura).
CARGA NEGATIVA
- Carboxílicos (COO): cuando pH > pKa) Polisacáridos, proteínas, ácidos orgânicos.
- Fosfatos (HPO4) Fosfatos, polifosfatos, fosfoproteínas, nucleótidos,
fosfolípidos.
- Ácidos siálicos Glicoproteínas
- Sulfatos (HSO4) Sulfatos, polisacáridos (galactano sulfatos)
- Otros aniones minerales -
Cl , NO2, NO3, etc.
CARGA POSITIVA
- Aminas, iminas, etc.: -NH+; -NH+- Proteínas (Lys, His, Arg, Trp, Pro), osaminas,
cuando el pH < pKa. bases nitrogenadas, poliaminas, cadaverina,
espermita, etc.
- Cationes minerales divalentes.
++ ++
Ca , Mg libres o asociados a proteínas y
polisacáridos.
- Cationes minerales monovalentes
+ +
Na , k
GRUPOS POLARES NO IONIZADOS (Enlaces H)
GRUPOS NO POLAR
Durante la hidratación de polvos proteicos, los grupos polares cargados se hidratan antes que
los grupos polares no cargados, los niveles de hidratación varían considerablemente con la
naturaleza de los grupos y con su posición en la molécula (los residuos polares situados en la
superficie son más rápidamente hidratables).
Por todo lo antes expuesto, podemos concluir que los alimentos es una mezcla compleja de
macromoléculas principalmente además que contener otros compuestos en menor cantidad
que sin embargo le dan muchas de sus características organolépticas.
Además, a partir de ello nace la necesidad de entender a cada uno de sus componentes así
como las interacciones que entre ellos y el medio que los rodea se den.
CAPITULO II
EL AGUA: PRINCIPAL COMPONENTE
El agua es el líquido más abundante de la corteza y uno de los pocos líquidos naturales. Es el
componente más abundante en los medios orgánicos, los seres vivos contienen por término
medio un 70% de agua, los vegetales tienen más agua que los animales y ciertos tejidos (por
ejemplo: el tejido graso) contienen menos agua (tiene entre un 10% a un 20% de agua) que
como otros, por ejemplo: el nervioso, con un 90% de agua. También varía con la edad, así, los
individuos jóvenes tienen más agua que los adultos (la carne de ternera es más tierna que la
de vaca).
El agua en los seres vivos se encuentra tanto intra como extracelularmente. El agua
intracelular, la que está en el interior de las células, representa 2/3, aproximadamente, del
agua que contiene un ser vivo y el agua extracelular representa el tercio restante.
El agua es una sustancia de gran reaccionabilidad, con propiedades poco frecuentes, que la
diferencian mucho, tanto física como químicamente, de la mayoría de los líquidos corrientes.
Interviene en muchas reacciones químicas, bien como reactivo o como producto de la reacción,
y resulta imprescindible para la estabilidad de muchas sustancias biológicas, por ejemplo, las
proteínas, los ácidos nucleicos.
FIGURA Nº 1:
ESTRUCTRUA QUIMICA DEL AGUA
En su estado líquido, cada molécula de agua a 0 ºC se halla unida en cualquier momento dado
a otras 3.6 moléculas de agua, la distancia media entre oxigeno – oxigeno es ligeramente
mayor que en el hielo. Las potentes fuerzas intermoleculares en el agua liquida están
originadas por la distribución especifica de los electrones en la molécula, es decir, el átomo de
oxigeno comparte un par de electrones con cada uno de los átomos de hidrógeno, por
superposición de los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno con los orbitales híbridos sp3 del
átomo de oxígeno.
FIGURA Nº 2:
MOLÉCULA DE AGUA EN EL HIELO
FIGURA Nº 3:
ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL DEL
HIELO
(Los enlaces covalentes se muestran
por líneas continuas cortas y los
enlaces débiles de hidrógeno por
líneas largas punteadas entre O e H)
El agua modifica propiedades tales como la estructura, difusión, reactividad, etc., de las
sustancias en solución, por ejemplo, se conoce la función que juega en la estructura y
propiedades funcionales de algunos compuestos macromoleculares como las proteínas.
Al ser las moléculas de agua dipolos eléctricos se establecen enlaces de hidrógeno entre el
átomo de oxígeno de una molécula y los átomos de hidrógeno de las moléculas vecinas. Estos
enlaces de hidrógeno se forman y se escinden a gran velocidad, aunque su estabilidad
disminuye al elevarse la temperatura.
Debido a estos enlaces las moléculas de agua se mantienen unidas (cohesividad) y el agua es
líquida a temperaturas a las que otras sustancias de masas moleculares similares como el CH4
y el H2S son gaseosas. De la cohesividad dependen también una serie de propiedades del
agua de gran importancia para los seres vivos.
Entre las propiedades físicas y físico-químicas del agua, muchas de ellas se refieren a los
cambios de estado y a las transferencias de calor y materia: el calor especifico, el calor latente
de fusión, el calor latente de vaporización, la conductibilidad térmica, la viscosidad; son
importantes para el proceso de toda materia orgánica. Mientras que otras se refieren como un
solvente: constante dieléctrica, momento bipolar, tensión superficial.
Definitivamente, el agua es por encima de todo, un disolvente para las numerosas especies
químicas, que por tanto pueden difundirse y reaccionar entre ellas, además el agua también
puede difundirse y participar en diversas reacciones, especialmente de hidrólisis.
El calor específico de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un
grado Celcius la temperatura de un gramo de ella. Según esta definición, las unidades en que
se expresa este calor son J/g°C. Así el calor específico del agua es de 4,184 J/g.°C, valor que
es anormalmente elevado cuando se le compara con los de otras sustancias.
La viscosidad, es la medida de la resistencia a fluir que presentan los líquidos, es decir, que a
mayor viscosidad un líquido escurre más lentamente. La viscosidad disminuye con el aumento
de temperatura, porque la viscosidad esta relacionada directamente con las fuerzas de
atracción entre las moléculas del líquido. El agua tiene mayor viscosidad que otros líquidos
porque sus fuerzas intermoleculares se deben a los enlaces de hidrógeno
Las propiedades coligativas dependen del numero de partículas del soluto por unidad de
volumen del disolvente. Los solutos producen efectos característicos en el disolvente tales
como el descenso del punto de congelación, la elevación del punto de ebullición y la
disminución de la presión de vapor.
◦ Masa molecular.......... 18 da
◦ Punto de fusión........... 0oC (a 1 atm)
◦ Punto de ebullición.... 100oC (a 1 atm)
◦ Densidad (a 40C)........ 1g/cm3
◦ Densidad (00C).......... 0'97g/cm3
La actividad del agua (Aw) es una medida de la disponibilidad de agua. Combina la cantidad de
agua con la medida en que se mantiene en la fase líquida/cristalina. Cabe resaltar que el
contenido de humedad (%H) representa estrictamente una medida de la cantidad presente de
agua. Por tanto podemos concluir que el agua se encuentra en forma distinta en los diferentes
productos, de modo que la misma proporción de agua en dos tipos de semillas puede
corresponder a distintos grados de disponibilidad de agua.
La aw de un alimento o solución se define como la relación entre la presión de vapor del agua
del alimento (p) y la del agua pura (po) a la misma temperatura
Aw = P
Po
Donde:
Así mismo la aw con la humedad relativa, siendo directamente dos magnitudes directamente
proporcional, relacionada de la siguiente manera:
H.R. = a w x 100
La actividad de agua, también depende de la temperatura dado que ésta influye sobre la
presión de vapor de agua de las soluciones pero el efecto es pequeño con la mayoría de los
solutos salvo que las soluciones sean saturadas. En tales casos, las cantidades de algunas
sustancias de la solución, y, por tanto, la aw, pueden variar marcadamente con la temperatura.
La aw también está relacionada con la textura de los alimentos. Los alimentos con una aw
elevada tienen una textura más jugosa, tierna y masticable. Cuando la aw de estos productos
disminuye, aparecen atributos de textura indeseables como dureza, sequedad y
endurecimiento.
En cambio, los alimentos con una aw baja son crujientes y quebradizos; sí su aw aumenta, la
textura cambia, produciéndose el reblandecimiento del producto. La aw también afecta a otras
propiedades como la agrupación y aglutinación de productos en polvo y granulados.
1. aw de 0,98 o superior, las carnes y pescados frescos, las frutas, hortalizas y verduras
frescas, la leche, las hortalizas en salmuera enlatadas, las frutas enlatadas en jarabes
diluidos. En este rango de aw crecen sin impedimento alguno todos los
microorganismos causantes de toxiinfecciones alimentarias y los que habitualmente
dan lugar a alteraciones, excepto los xerófilos y halófilos extremos.
4. aw entre 0,85 y 0,60 los alimentos de humedad intermedia, las frutas secas, la harina,
los cereales, las confituras y mermeladas, las melazas, el pescado muy salado, los
extractos de carne, algunos quesos muy madurados, las nueces. Las bacterias
patógenas no crecen en este intervalo de aw. La alteración, cuando ocurre, se debe a
microorganismos xerófilos, osmófilos o halófilos.
5. Tiene aw inferior a 0,60 los dulces, el chocolate, la miel, los fideos, las galletas, las
papas fritas, las verduras secas, huevos y leche en polvo. Los microorganismos no se
multiplican por debajo de una aw de 0,60 pero pueden permanecer vivos durante largos
períodos de tiempo.
Fuente: Cheftel Jean Claude (Introducción a la Bioquímica y tecnología de los alimentos 1992)
Por el contrario, en los alimentos congelados la actividad de agua tan sólo está en función
de la temperatura por lo que no será un valor importante (por ejemplo, todos los alimentos
congelados a -25ºC, Aw=0,79).
5. ISOTERMAS DE ADSORCION
Primero debemos definir algunos conceptos básicos, como: La adsorción es un proceso
mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase
(generalmente sólida). Por ello se considera como un fenómeno subsuperficial. La sustancia
que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se
llama "adsorbente".
Por el contrario, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase
interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyéndose una "solución" con esta
segunda.
FIGURA Nº 4:
PRINCIPALES PROCESOS DE SORCION
La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y cambio iónico es que las
ecuaciones que describen la sorción consideran solamente una especie química, de manera
que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una relación simple,
lineal o no. Las ecuaciones para el cambio iónico tienen en cuenta todos los iones que
compiten por los lugares de intercambio.
Cabe distinguir tres tipos de adsorción según que la atracción entre el soluto y el adsorbente:
◦ Primer tipo, referido al intercambio iónico y a menudo se le llama adsorción por
intercambio, es un proceso mediante el cual los iones de una sustancia se concentran
en una superficie como resultado de la atracción electrostática en los lugares cargados
de la superficie.
◦ La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals se llama
generalmente adsorción física, donde, la molécula adsorbida no está fija en un lugar
específico de la superficie, sino está libre de trasladarse dentro de la interfase. Esta
adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas.
La mayor parte de los fenómenos de adsorción son combinaciones de las tres formas de
adsorción y, de hecho, no es fácil distinguir entre adsorción física y química.
Una isoterma de absorción, es la curva que indica, en el equilibrio para una temperatura
determinada, la cantidad de agua retenida por un alimento en función de la humedad relativa
de la atmósfera que le rodea; o entendida como la presión parcial de vapor ejercida por el agua
del alimento en función del contenido de agua en el mismo.
En la siguiente figura se representa una isoterma de adsorción, en la que debemos indicar que
en cada punto la ordenada indica en gramos por cien gramos de producto seco, el contenido
en agua del alimento; mientras que la abscisa correspondiente da en el equilibrio y para una
temperatura determinada, la actividad de agua en el alimento.
Para encontrar esta relación supongamos un sólido al cual se le suministra una cierta cantidad
de gas (por ejemplo hidrógeno). Parte del gas se adsorberá en la superficie del sólido y parte
quedará en la fase gas. Cuando la adsorción se ha completado y se alcanza el equilibrio, la
relación entre la concentración de gas adsorbido y la presión del gas con la que está en
equilibrio a temperatura constante se denomina isoterma de adsorción.
Siempre que el sólido sea no poroso y la temperatura se encuentre por arriba del punto de
ebullición del gas, la isoterma de adsorción tiene la forma que se muestra en la figura 6.
Imaginando el fenómeno, dos magnitudes pueden ser fácilmente reconocidas: x, la cantidad
adsorbida a una cierta presión P de la fase fluida, y xmax que sería la cantidad máxima que la
superficie puede adsorber; definimos entonces la fracción de superficie recubierta como :
= x/xmax
donde A = reactivo
S = sitio en la superficie
A-S = reactivo adsorbido
Vdes = kd [A-S]
Donde [A] es la concentración del reactivo A y que podemos sustituir por la presión PA al
equilibrio, [S] representa la concentración de sitios vacíos y que podemos reemplazar por (1 -
), A-S es la concentración de sitios ocupados, la cual sustituimos por n .
GARCIA DIAZ VANESSA/EPIA/FIIS/UNFV 27
BIOQUIMICA ii. INTRODUCCION A LA BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS Y NO ALIMENTOS
Cuando el equilibrio se alcanza, las velocidades de adsorción y desorción son iguales, por lo
que obtenemos:
Ka PAn(1- ) = kdn
La relación entre el grado de recubrimiento y la presión fue derivada por Irving Langmuir y se le
conoce comúnmente como la isoterma de Langmuir.
El valor de b afecta a la forma de la isoterma de adsorción (Figura 7). Mientras más grande sea
el valor de esta constante, mayor será el grado de recubrimiento a una presión de equilibrio
dada. No todas las adsorciones obedecen la isoterma de Langmuir. Esto se debe a muchas
razones pero la más importante es que se considera para su derivación el que todos los sitios
en la superficie son energéticamente equivalentes, lo cual rara vez se encuentra en la práctica.
Más aún, el calor de adsorción, en cual está cercanamente ligado a la fuerza del enlace entre
la especie adsorbida y la superficie, disminuye al aumentar el grado de recubrimiento.
De esta manera, otras isotermas han sido derivadas para eliminar la suposición de la
equivalencia energética de los sitios; la isoterma de Temkin por ejemplo,
= k1ln(k2bp)
introduce las constantes k 1 y k2 cuyos valores dependen del calor de adsorción inicial y supone
una disminución lineal del calor de adsorción con el grado de recubrimiento.
Donde:
a = actividad de agua
M = g agua/100g materia seca
M1 = g agua/100g materia seca en monocapa
C = k exp ( Qs / RT)
Qs = calor absorción
Sin embargo, el considerable éxito de la isoterma es mas bien cualitativo que cuantitativo. Si
aceptamos que las formas linealizadas (“gráficos de BET”) de las ecuaciones de isotermas,
estiman el rango de aplicabilidad para los tramos que realmente tienen comportamiento lineal,
vemos que en casi todos lo casos, los gráficos de BET, resultan lineales (y son aplicables)
solamente en una rango acotado de actividad acuosa o de presión relativa de sorbato:
0.05<aw<0.35-0.4.
Esta dificultad en ajustar los datos experimentales sobre la totalidad del rango de aplicación de
presiones relativas, determinó que la principal aplicación de la ecuación de BET sea la de
estimación de áreas de superficie, mejor dicho a la capa monomolecular.
GARCIA DIAZ VANESSA/EPIA/FIIS/UNFV 29
BIOQUIMICA ii. INTRODUCCION A LA BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS Y NO ALIMENTOS
Sin embargo, la base teórica que proporcionó esta isoterma estimuló la investigación para
desarrollar alternativas que amplíen el alcance de BET, o reformulen el modelo encontrando
nuevas aproximaciones físicas. Así Anderson, de Boer y Guggenheim en término de una
ecuación modificada de BET que reproduce el comportamiento experimental, hasta valores de
actividad de agua menores o iguales a 0.8-0.9.
La isoterma de adsorción nos provee del número máximo de moléculas adsorbidas que
pueden formar el recubrimiento correspondiente a una monocapa, es decir q = 1.0, luego
entonces lo único que necesitamos es conocer el área que ocupa una molécula adsorbida para
calcular el área total superficial:
Sin embargo, cuando se tiene un sólido poroso, la adsorción en multicapas tiene lugar (Figura
9) y diferentes tipos de isotermas pueden observarse (Figura 10).
La información que puede obtenerse a través de estas isotermas de adsorción física es: la
superficie interna (poros), volumen de poro, distribución de tamaño de poros, etc.
El tipo II es el más común y aplicando la ecuación BET (Brunauer, Emmett y Teller),se puede
obtener la capacidad de formación de una monocapa xmax. La formación de la monocapa se
localiza en el punto B de la isoterma tipo II.
Los tipos III y V son de poco interés pero el tipo IV es de importancia ya que presenta el
fenómeno de histéresis, es decir la isoterma no sigue el mismo camino durante la desorción.
La razón para esto es que la evaporación del gas condensado en los poros finos no ocurre tan
fácilmente como la condensación, ya que una molécula que se evapora de una superficie
curva (menisco) tiene mayor probabilidad de recondensar que una molécula que se evapora
de una superficie plana.
Esta no coincidencia de las dos curvas se denomina histéresis, se traduce por el hecho de que
para un producto con el mismo contenido en agua, el equilibrio en la desorción se establece, en
cada punto, a un valor de actividad de agua que equivale a una presión parcial relativa del
vapor del agua, más débil que el de adsorción.
La razón que se da para explicar la histéresis es la condensación de agua en los poros de los
tejidos. Corresponde a la relación definida por la ecuación de Kelvin entre la presión parcial
relativa del vapor de agua y se debe por una parte al ángulo de contacto (dependiente de
tensiones superficiales) y por otro lado al diámetro el poro.
Cabe señalar, que el ángulo de contacto líquido-sólido es mayor cuando un líquido moja una
superficie seca (adsorción) que cuando se retira de una superficie húmeda (desorción). En
efecto, la desorción, el capilar sólo se vacía cuando la presión parcial relativa desciende a un
valor correspondiente al diámetro del orificio.
Agua Libre
Es agua con una actividad de agua superior a 0.8; que no presenta ningún tipo de
influencia por parte de los solutos. Es agua disponible y de gran movilidad. Esta agua se
puede intercambiar con el agua multicapa.
Representa la mayor parte del agua de los alimentos frescos o elaborados (pero no
deshidratados), así lo demuestra la última parte de la isoterma de adsorcion, la actividad
del agua, se aproxima al máximo, siempre que el contenido del agua del alimento no sea
inferior al 50%.
Se denomina también agua de la fase masiva y existen dos tipos:
Agua libre: La que no está atrapada. Está por ejemplo entre las células de una
manzana, en el espacio intercelular.
Agua atrapada: Esta atrapada en una estructura como por ejemplo en el flan
FIGURA 12:
ESTADO DE AGUA SEGÚN Aw
E ISOTERMA DE ADSORCIOM
DURANTE EL ALMACENAMIENTO
Las curvas de adsorción permiten prever la influencia de las variaciones de humedad relativa
ambiente, sobre el contenido en agua de un producto no protegido; indican así la
higroscopicidad del producto. Así mismo, si la deshidratación de un producto se llevó más allá
de su punto óptimo Mo, se puede prever que la rehumidificación hasta un contenido en agua
correspondiente a Mo, puede conducir, debido a la histéresis, a una actividad de agua
peligrosamente elevada.
FIGURA 13:
REHIDRATACION DE UNPRODUCTO
DESHIDRATADO
Esta desviación de la actividad del agua es importante sobre todo en el caso de frutas y
legumbres, ricas en azúcares y en sales. La diferencia de contenido en agua a la adsorción y a
la desorción para una misma humedad relativa, es en torno al 1 °/o, con relación al peso seco.
Podemos observar en la figura 14, que en el caso de un producto expuesto a una humedad
relativa ambiento a-r, un brusco aumento de la temperatura de T a T+ I va a dar lugar a una
deshidratación según la flecha. En efecto, la deshidratación es aún más acusada si, como es
frecuente, la elevación de temperatura va acompañada de un descenso de la humedad relativa.
FIGURA 14:
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA ISOTERMA DE ADSORCIÓN
Cuando el producto está empacado en un embalaje que posee cierta permeabilidad al vapor de
agua, se puede calcular también, la cantidad de agua adsorbida en función del tiempo de
almacenamiento y claro está la duración de conservación de un alimento con un nivel de
calidad aceptable. El problema inverso surge algunas veces: por el tiempo medio de
almacenamiento de un producto determinado por la elección del embalaje.
FIGURA 15:
VELOCIDAD DE ALTERACIÓN DE LOS ALIMENTOS
región inferior de las isotermas, que los lípidos y las sustancias cristalinas, por ejemplo
azúcares. Las frutas deshidratadas ricas en azúcares son claramente higroscópicas, pero sólo
por encima de cierta humedad relativa. Los cambios de pH y de fuerza iónica influencian la
retención de agua de los alimentos proteicos.
Contenido en agua
(g H2O/100gde
materia secal
FIGURA 16:
ISOTERMAS DE ADSORCIN DE AGUA DE DIVERSOS ALIMENTOS
Las isotermas presentan gran interés ya que a partir de ellas se pueden predecir de forma
aproximada las actividades de agua de mezclas de alimentos si conocemos las isotermas
individuales de cada componente y la concentración en la que se van a presentar en el
alimento mezcla.
La sal y el azúcar son los solutos que habitualmente se añaden a los alimentos para reducir la
aw. La preparación de jaleas, mermeladas y productos va acompañada de una extracción
parcial del agua (concentración) mediante calentamiento. La adición de sal se utiliza en forma
predominante en la carne, pescado y algunas verduras. La sal se añade directamente en seco
o mediante salmuera dependiendo siempre de la naturaleza del producto.
CAPITULO III
PRINCIPALES ALTERACIONES EN LOS ALIMENTOS
1. CONSIDERACIONES GENERALES
La alteración de los alimentos consiste en todos aquellos cambios de origen biótico o abiótico
que hacen que el alimento no sea adecuado para el consumo.
Se puede decir en forma simplificada que el proceso de deterioro comprende tres aspectos:
El tiempo en que un alimento se deteriora, además de depender del tipo de alimento, depende
fundamentalmente de los factores externos a los que están expuestos: factores como la
temperatura, humedad, oxigeno, luz, esfuerzos mecánicos y aditivos. Todos ellos van a
contribuir a hacer mayor o menor el tiempo en que el alimento se deteriore.
Estos factores actúan de manera particular, afectando en menor o mayor grado la calidad
según las propiedades físicas o químicas que presente el producto.
En el siguiente cuadro observaremos los principales factores del deterioro en las fases de
descomposición del alimento.
El deterioro de los alimentos puede originarse por reacciones puramente químicas, tales como
hidrólisis, oxidación, pardeamiento no enzimático.
A continuación estudiares las principales reacciones de deterioro en los alimentos:
Es una de las principales reacciones de deterioro de los alimentos a bajo o mediano contenido
en agua y asimismo se observa para las actividades de agua comprendidos entre 0 y 0.2
aproximadamente.
Es el resultado de la acción del oxígeno sobre los ácidos grasos no saturados, por intermedio
de un mecanismo en el que intervienen sucesivamente radicales libres, peróxidos lipídicos y
compuestos carbonilos.
Los sustratos de estas reacciones son, principalmente, los ácidos grasos no saturados; cuando
están libres se oxidan, por lo general, más rápidamente que cuando son parte de moléculas de
triglicéridos o fosfolípidos. Los ácidos grasos saturados sólo se oxidan a temperaturas
superiores a 60ºC, mientras que los ácidos grasos poliinsaturados se oxidan incluso durante el
almacenamiento de los alimentos, en estado congelado.
También pueden sufrir reacciones análogas de oxidación otros sustratos no saturados, así
GARCIA DIAZ VANESSA/EPIA/FIIS/UNFV 36
BIOQUIMICA ii. INTRODUCCION A LA BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS Y NO ALIMENTOS
Por otro lado, algunos de los numerosos compuestos que surgen durante las reacciones de
oxidación de los lípidos, son, a su ve, origen de otras alteraciones, así los compuestos
carbonilo pueden reaccionar con las proteínas y favorecer el pardeamiento no enzimático, la
presencia de lípidos oxidados puede motivar la oxidación secundaria de algunos aromas.
Aunque formalmente el proceso consiste en una reacción entre dos especies moleculares (el
lípido y el oxígeno), la cantidad de caminos posibles aumenta enormemente durante el
transcurso de la reacción. En la oxidación de los lípidos se pueden distinguir tres grupos de
reacciones, como se observan en la figura 1:
Las reacciones de iniciación, dan lugar a la formación de radicales libres a partir de ácidos
grasos no saturados o de peróxidos lipídicos (también llamados hidroperóxidos), por ejemplo:
peroxi (ROO*), alcoxi (RO*), Alcoilo (R*).
Las reacciones de propagación que se caracterizan por una cierta acumulación de peróxidos
lipídicos; estas reacciones constituyen la etapa de oxidación de los lípidos no saturados por el
oxigeno gaseoso y necesitan la intervención de radicales libres, pero los crean tanto como los
consumen. Es decir, se dan las reacciones de radicales provocando la multiplicación de la
cadena “Iniciación secundaria”. Las reacciones de paralización, en las cuales los radicales
libres se asocian para dar compuestos no radicales, estos radicales libres provienen en gran
parte de la descomposición de peróxidos lipídicos, que son substancias muy inestables y
reactivas. Entre los compuestos no radicales que se forman están los aldehídos y cetonas, de
bajo peso molecular, que son responsables del “olor a rancio”, algunos de esos compuestos
proceden directamente de la descomposición de peróxidos.
A excepción de la oxidación, existe simultaneidad entre las tres reacciones. Sin embargo, en
función del tiempo y el consumo de oxigeno en el caso de lípidos puros; podemos observar en
la absorción del oxigeno tres periodos: un periodo de inducción, de duración variable, un
periodo llamado “monomolecular”, y un periodo llamado “bimolecular”. Así podemos
distinguirlos según el contenido de peróxidos en la figura 2.
RH R* + H*
RH + O2 ROO* + H*
ROOH RO* + OH
ROOH R* +HO2
En esta etapa, unas pocas moléculas del lípido resultan suficientemente activadas por
el calor, la luz, o un catalizador metálico (hierro, níquel, cobalto, cobre y manganeso),
como para descomponerse en los radicales libres inestables R* y H*. Esta
generación de radicales libres no se limita a los lípidos, sino que puede ocurrir con
cualquier sustancia orgánica. Frecuentemente la baja velocidad de las reacciones de
iniciación constituye un factor limitante en a oxidación de los lípidos.
- PROPAGACION
La propagación se traduce por una oxidación como peróxidos, de lípidos no saturados,
que a paralela con un consumo de oxigeno gaseoso. Al principio se acumulan los
peróxidos, pero generalmente su proporción final termina por descender. Por ello, el
índice de peróxido no constituye una medida efectiva del grado de oxidación.
La propagación está constituida por una cadena de dos reacciones:
R1* + O2 R1OO*
En conclusión, estas reacciones son rápidas, porque los radicales libres portadores de
un electrón no apareado son muy reactivos. Si se tiene en cuenta el hecho de que
estas dos reacciones no modifican el número de radicales libres presentes, se puede
hacer el siguiente balance:
RH + O2 ROOH
El aumento de la proporción de peróxidos durante la propagación al alcanzar un cierto
nivel, favorece la iniciación. Por otro lado, el elevado número de radicales libres explica
la aceleración del consumo de oxigeno, que se observa al final del periodo llamado
monomolecular. Denominando a esta relación “auto - oxidación”, en la que los
peróxidos tienen una función catalizadora.
- PARALIZACION
Así como se dan reacciones iniciación y propagación, también se puede producir
reacciones de paralización, que motivan la desaparición de cierta cantidad de
radicales libres:
ROO* + R* NO
R* + R* RADICALES
La reacción termina cuando los radicales libres se combinan entre sí, o con
inactivadores de radicales libres para dar compuestos estables que se acumulan en el
sistema. Los radicales libres entran en una serie de reacciones que conducen a más
radicales libres y productos finales estables. Esos productos finales incluyen
compuestos carbonilicos de cadena corta, responsables del sabor rancio y de
reacciones laterales que conducen a un deterioro generalizado.
La luz, los ácidos grasos y sus peróxidos son sustancias incoloras que no absorben luz visible.
Así, a menos que un sensibilizador se encuentre presente, puede suponerse que el efecto de la
luz visible sobre la auto oxidación de los lípidos no posee mayor importancia. La luz
ultravioleta puede ser un factor en la iniciación de la reacción en cadena, aunque su efecto
principal se atribuye a la aceleración de la descomposición del peróxido. Por ello, en la práctica
diaria se observa que el “sabor oxidado” induce más fácilmente en la leche embotellada que
en la se que se distribuye en envases de cartón opaco. El mismo motivo lleva a envasar el
aceite para ensalada, en recipientes de vidrio oscuro.
FIGURA Nº 3:
CONSUMO DE OXIGENO EN FUNCION DEL TIEMPO (LÍPIDO EN ALIMENTOS)
El efecto de la actividad del agua sobre la velocidad de oxidación de los lípidos es muy
complejo. La rancidez se desarrolla rápidamente tanto a niveles muy altos como muy bajos. La
estabilidad máxima se observa a niveles intermedios, que corresponden a valores de
monocapa. Depende en gran parte de la interacción catalítica de los metales, el retardo en el
transporte de oxigeno a la fase lipídica, y la estabilización de los peróxidos a través de puentes
de hidrogeno.
ANTIOXIDANTES
Son sustancias que retardan la auto oxidación. Es decir, una sustancia puede actuar como
antioxidante en una variedad de formas, por ejemplo, por unión competitiva con el oxígeno, por
retardo de la etapa de iniciación, por bloqueo de la propagación, destruyendo o uniendo
radicales libres, por inhibición de los catalizadores, por estabilización de los hidroperóxidos, etc.
Todos estos mecanismos, al igual que otros, pueden hallarse en los alimentos, aunque
el más importante de ellos parecería ser el de bloqueo de la propagación. En este proceso,
el antioxidante AH actúa como dador de hidrógeno a un radical libre como el ROO* o R*:
AH + ROO* ROOH + A*
AH + R* RH + A*
A* + A* A - A
A* + ROO* ROOA
A* + BH AH + B*
La acción del antioxidante aumenta la longitud del período de inducción, tal como se aprecia en
la Figura 4. El aumento en el período de inducción es aproximadamente proporcional a la
concentración de antioxidante, hasta llegar a cierto nivel. Una concentración excesiva de
antioxidante puede resultar ineficaz o aun provocar una inversión en el efecto protector.
FIGURA Nº 4:
EFECTO DE LOS
ANTIOXIDANTES SOBRE LA
VELOCIDAD DE OXIDACION DE
LIPIDOS
Uno de los principales grupos de sustancias antioxidantes son los compuestos fenólicos
naturales o sintéticos. Varios de los fenoles naturales derivados del catecol, taninos, gosipol,
ácido gálico) y los tocoferoles son poderosos antioxidantes. Los antioxidantes fenólicos sintéti-
cos aprobados para su empleo en alimentos incluyen al hidroxianisol butilado (BHA),
hidroxitolueno butilado (BHT) y galato de propilo (PG).
FIGURA Nº 5:
ANTIOXIDANTES FENOLICOS
SINTETICOS
El BHT y el BHA son muy volátiles a las temperaturas usadas para freír. El PG forma
compuestos oscuros con los iones de hierro. El BHA, el BHT y el PG han sido reconocidos
como aditivos alimenticios inocuos. Se emplea en concentraciones de hasta 200 ppm sobre
base de grasa. Otros antioxidantes fenólicos sintéticos incluyen al ácido nordihidroguarético
(NDGA), que ha sido prohibido actualmente en algunos países, y la etoxiquina, que se emplea
fundamentalmente en los alimentos para animales como protección para los carotenoides.
FIGURA Nº 6:
ANTIOXIDANTES FENOLICOS
FIGURA Nº 7:
PRINCIPALES CAUSAS DE DETERIORO DE LOS ALIMENTOS
Los sustratos de estas reacciones son compuestos carbonilo y en primer lugar azucares
reductores (compuestos polihidroxicarbonilo), también intervienen otros compuestos con
funciones carbonilo, por ejemplo algunas vitaminas (principalmente el acido ascórbico, pero
también la vitamina K, ortofenoles, aromas naturales, tanto como el aldehído cinámico y la
vanillina, presente en alimentos, o productos de oxidación de lípidos). Los aminoácidos y las
proteínas participan y catalizan estas reacciones por intermedio de grupos amino libres.
Además la condensación entre funciones carbonilo y grupos aminos presupone un descenso
de la disponibilidad nutricional de la lisina; también se observa una pérdida de valor nutricional
cuando el ácido ascórbico y la vitamina K participan en estas reacciones.
A pesar de que los resultados finales son los mismos, las reacciones que conducen al
pardeamiento son extremadamente variadas y complejas. Algunas son catalizadas por enzimas
e implican reacciones oxidativas en las que participan compuestos fenólicos.
Los productos de las primeras reacciones 'que conducen al pardeamiento son incoloros. En
cierta etapa, se forman productos cuyo espectro de absorción en el U.V. es característico.
Como regla, puede decirse que el progreso de la reacción se caracteriza por la formación de
sustancias cada vez más reductoras. Se forman uniones no saturadas y grupos carbonilo
libres, cuya concentración va en aumento. Se forma agua como resultado de las sucesivas
etapas de deshidratación que se producen entre los carbohidratos participantes.
FIGURA Nº 8:
VÍAS DEL PARDEAMIENTO NO ENZIMATICO
Ocurre cuando los azúcares reaccionan con aminas primarias y secundarias para formar
glucosilaminas. Similares reacciones de condensación ocurren con los aminoácidos libres y los
grupos amino libres de los péptidos y las proteínas. Se cree que ésta, es la primera etapa de la
reacción de Maillard.
FIGURA Nº 9:
CONDENSACION DE MAILLARD
A esta altura, los productos de reacción son aún incoloros. La actividad de los reactivos entre sí
depende del tipo de azúcar así como del aminoácido. Las pentosas son más reactivas que las
hexosas; las aldosas son en general más reactivas que las cetosas; los monosacáridos son
más reactivos que los disacáridos. Resulta obvio que para que la reacción ocurra, el azúcar
debe tener un OH glucosídico libre, lo que explica el relativo carácter inerte de la sacarosa y
otros azúcares no reductores. Los ácidos urónicos y los esteres de fosfato se condensan con
aminas más fácilmente que lo que lo haría el azúcar correspondiente. En cuanto a los
aminoácidos, aquellos fuertemente, básicos resultan más reactivos.
FIGURA Nº 10:
BASE DE SCHIFF
Cuando las aldosas reaccionan con compuestos aminados, pronto se encuentra que la mezcla
de reacción contiene cetosas. De un modo inverso, se forman aldosas cuando el material inicial
es una cetosa. Lo cual nos da que, de una etapa de reordenamiento molecular debe seguir a
la etapa de condensación. El producto de reordenamiento de una glucosilamina es una
fructosamina. La isomerización de las aldosilaminas en cetosaminas recibe el nombre de
reordenamiento de Amadori. Las glicosilaminas sufren, más o menos rápidamente las
siguientes transformaciones:
FIGURA Nº 11:
REESTRUCTURACION DE
AMADORI
No está muy claro cuál es el paso que sigue al reordenamiento. Gran cantidad de compuestos
intermediarios de descomposición han sido identificados tanto en modelos como en alimentos.
Resulta claro, sin embargo, que se forman intermediarios cada vez más insaturados y
reactivos. Uno de los productos hallados frecuentemente es el furfural o alguno de sus
derivados. Se sabe que las aldosaminas y las cetosaminas puras se descomponen
espontáneamente bajo ciertas condiciones, pero la velocidad es demasiado lenta como para
ser significativa en el proceso de pardeamiento. Reynolds postuló que los productos de
reordenamiento deben primero transformarse en otros intermediarios menos estables. Una
posibilidad es la formación de dicetosaminas, tales como la difructosamina, por condensación
de la cetosamina con una molécula adicional de azúcar, seguida de un reordenamiento. Las
dicetosaminas son menos estables. Cuando se las calienta en solución acuosa producen
monocetosamina y una cantidad de productos de descomposición, con marcadas propiedades
carbonílicas e insaturadas. De allí que la formación de dicetosaminas se considere como la
activación catalítica de una molécula de azúcar por una molécula de cetosamina.
Aunque a menor velocidad, las cetosaminas también sufren el mismo tipo de degradación que
las dicetosaminas. Los intermediarios carbonílicos insaturados son osulosas, y los productos
finales de esta etapa son derivados del furfural, principalmente hidroximetilfurfural (HMF)
cuando el material de partida es una hexosa. Se han postulado varias rutas para la formación
de osulosas y furfural, a partir de las fructosaminas. A continuación se detalla uno de los
posibles caminos: en primer lugar, la fructosamina se isomeriza a su forma enólica. La reacción
es reversible. Se elimina entonces el grupo OH de la posición 3 y se forma una base de Schiff.
La hidrólisis de ésta produce una 3-desoxiosulosa, que aparece en su forma enólica. La
eliminación del hidroxilo del C-4 por deshidratación da como producto una osulosa no saturada,
la cual se transforma a HMF mediante la pérdida de otra molécula de agua. El resultado neto
de este camino puede sintetizarse como la liberación de la mitad aminada y deshidratación
gradual del derivado carbohidratado. La eliminación del grupo nitrogenado no es esencial;
puede permanecer en la molécula, en cuyo caso el producto final no es HMF sino una base de
Schiff del HMF.
FIGURA Nº 12:
FORMACION DE
COMPUESTOS
CARBONILO MUY
REACTIVOS
Hasta aquí, se ha descrito el mecanismo de las reacciones iniciales en relación con los
modelos que contienen azúcares y aminoácidos libres. Las reacciones con proteínas son
esencialmente las mismas; las aldosas y las cetosas se condensan con los grupos amino libres
de las proteínas (grupos e-amino de la lisina, grupos amino terminales).
FIGURA Nº 13:
DEGRADACION DE
STRECKER
Los productos finales de la reacción, las melanoidinas pardas, son pigmentos complejos de
alto peso molecular, de estructura desconocida. En las primeras etapas de polimerización, los
pigmentos son hidrosolubles.
GARCIA DIAZ VANESSA/EPIA/FIIS/UNFV 48
BIOQUIMICA ii. INTRODUCCION A LA BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS Y NO ALIMENTOS
El ácido ascórbico es responsable de buena parte del fenómeno de pardeamiento que ocurre
en los jugos y concentrados de fruta. El papel del ácido ascórbico es de fundamental
importancia en la coloración de los productos cítricos. Las soluciones modelo que contienen
ácido ascórbico en presencia de aminoácidos se oscurecen más rápidamente que las
soluciones de azúcares y aminoácidos bajo las mismas condiciones.
En los jugos cítricos, el pardeamiento ocurre cuando la mayor parte del ácido ascórbico ha des-
aparecido. La descomposición del ácido ascórbico en presencia de aire, o bajo condiciones
oxidativas, comienza con su oxidación a ácido dehidroascórbico, y la transformación de éste a
ácido 2,3-di-cetogulónico. En lo que se refiere al fenómeno de pardeamiento, da lo mismo
comenzar en los modelos con ácido L-ascórbico, dehidro-L-ascórbico, o ácido 2,3-diceto-l-
gulónico.
Los efectos del pH son complejos, porque cada una de las reacciones que intervienen el
pardeamiento tiene su propio pH óptimo; así, 6 a 8 para la condensación Maillard; también
próximo a 7 para la reestructuración de Amadori; 5,5 para la degradación de cetosaminas por
enolización; para la degradación anaerobia y aerobia del ácido ascórbico, el pH óptimo se sitúa
en un valor todavía más bajo. Por otro lado, los medios fuertemente ácidos o alcalinos,
catalizan la transformación directa de los azúcares en compuestos carbonilo insaturados,
capaces de polimerizarse.
Para la mayor parte de los alimentos esta influencia queda representada por la siguiente curva:
FIGURA Nº 14:
VELOCIDAD DE PARDEAMIENTO
Y pH
a) Alimentos cuyo pH está comprendido entre 6 y 8, por ejemplo la leche y huevos, en que las
condiciones son favorables a la reacción de Maillard. Un descenso del pH permite atenuar el
pardeamiento durante la deshidratación, pero modifica desfavorablemente los caracteres
organolépticos.
b) Alimentos cuyo pH está comprendido entre 2,5 y 3,5, por ejemplo zumos y concentrados de
frutas acidas, tales como el limón y toronja. Con estos productos, que además son pobres en
compuestos aminados, la condensación Maillard sólo aparece de manera muy débil; las
reacciones responsables del pardeamiento son las de la degradación del ácido ascórbico y
también puede ser que de la fructosa; estas reacciones están catalizadas por el ácido cítrico y
algunos aminoácidos que pueden estar presentes.
La velocidad de pardeamiento pasa por un máximo entre a w = 0,55 y 0,75. Los alimentos
deshidratados al nivel de la capa monomolecular de agua, son los más estables, siempre que
se guarden al abrigo de la humedad (embalajes impermeables al vapor e agua) y una
temperatura moderada (<25°C). La desaparición parcial de los azúcares reductores puede
aparecer en una aw más baja que la que se necesita para la formación de pigmentos.
FIGURA Nº 15:
VELOCIDAD DE PARDEAMIENTO Y
ACTIVIDAD DE AGUA
Los aceleradores e inhibidores del pardeamiento, como los fosfatos, los ácidos carboxílicos
y sus sales aceleran el pardeamiento no enzimático y aumentan la intensidad del color final. El
efecto de los metales no es uniforme. Puede esperarse que el cobre acelere el pardeamiento
debido al ácido ascórbico, visto su efecto sobre la oxidación de esta sustancia.
FIGURA Nº 16:
PRINCIPALES SUSTRATOS DE PARDEAMIENTO ENZIMATICO
FIGURA Nº 17:
PARDEAMIENTO ENZIMATICO
OH
OH
POLIFENOLOXIDASA
FIGURA Nº 18:
PARDEAMIENTO ENZIMATICO
Muy a menudo, el sustrato original no es un polifenol sino un monofenol tal como el aminoácido
tirosina. En este caso, el sustrato primeramente se hidroxila al o-difenol correspondiente
(catecol). La enzima que interviene en esta reacción es una monofenolasa o cresolasa. Esta
reacción es importante en el pardeamiento enzimático del parénquima de las papas y en la
biosíntesis de la melanina en los animales.
FIGURA Nº 19:
BIOSINTESIS DE LA MELANINA
En los preparados enzimáticos obtenidos a partir de tejidos vegetales resulta difícil separar los
dos tipos de actividad de la fenolasa. Los primeros investigadores sobre el tema llegaron a
cuestionar Inexistencia de la actividad de la cresolasa, y postularon la oxidación no enzimática
de los monofenoles por las o-quinonas en la siguiente manera:
FIGURA Nº 20:
OXIDACIDACION DE LAS O-QUINONAS
El paso siguiente implica la polimerización de las o-quinonas para dar sustancias complejas
FIGURA Nº 21:
POLIMERIZACION DE O-QUININAS
Esta, y las reacciones de polimerización o condensación que conducen a los pigmentos rojos,
morados, pardos, negros, son aparentemente no enzimáticas, y no requieren la presencia de
oxígeno.
Generalmente estos factores actúan de forma combinada. Así, el descenso de pH puede actuar
inicialmente reduciendo la actividad del enzima, (su pH óptimo está entre 5 y 7), pero también,
si es suficientemente bajo, desnaturalizándola de forma irreversible.
Los reductores pueden actuar de varias formas, entre ellas revertiendo la reacción de quinonas
a fenoles. También pueden actuar directamente sobre el centro activo del enzima,
transformando el cobre 2 en cobre 1, que se disocia más fácilmente. El sulfito y la cisteína,
además de reaccionar con las quinonas reduciéndolas a difenoles, inactivan el enzima. Los
sulfitos presentan el problema de su toxicidad diferenciada para algunas personas, un pequeño
porcentaje de los asmáticos, que pueden sufrir crisis severas con cantidades incluso inferiores
a los límites legales. Consecuentemente, existe una tendencia a reducir la utilización de
sulfitos, aunque no siempre es posible.
Los agentes quelantes, capaces de eliminar los átomos de cobre del centro activo del enzima,
y consecuentemente inactivarla, son inhibidores muy eficientes. Pueden utilizarse el EDTA,
pirofosfato, y especialmente el ácido cítrico, que combina el efecto de la acidez con la
capacidad secuestrante de metales.
Algunas otras sustancias, como el ácido benzoico y otros compuestos aromáticos, actúan
reduciendo la actividad del enzima al competir con los sustratos. Y, por supuesto, la
desnaturalización térmica, es un sistema muy eficaz, cuando puede utilizarse.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS