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Variaciones de entropía en procesos irreversibles

Para calcular las variaciones de entropía de un proceso real (irreversible)


hemos de recordar que la entropía (como la energía interna) depende
solamente del estado del sistema. Una variación de entropía cuando el
sistema pasa de un estado A a otro B de equilibrio depende solamente del
estado inicial A y del estado final B.
Para calcular la variación de entropía ΔS de un proceso irreversible entre
dos estados de equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el
estado inicial A y el estado final B y calculamos para este proceso

Como veremos en los ejemplo, la variación de entropía ΔS es siempre


positiva para el sistema y sus alrededores en un proceso irreversible.
La entropía de un sistema aislado que experimenta un cambio
siempre se incrementa. En un proceso reversible la entropía del sistema
aislado permanece constante.

Conducción térmica

En el proceso de conducción del calor, el sistema está formado por un


foco caliente a la temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco
frío a la temperatura Tb. La barra hecha de un material conductor del calor
está perfectamente aislada. Se transfiere a través de la barra una cantidad
de calor Q del foco caliente al foco frío. Como el foco frío absorbe calor, su
entropía aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde
calor su variación de entropía es -Q/Ta
Como Ta>Tb, la variación de entropía del sistema formado por la barra y
los dos focos es positivo

Cambio de estado

Un sólido cuyo calor de fusión es Lf funde a la temperatura Tf. Calcular


la variación de entropía cuando una masa m de sólido funde.
En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una
cantidad de calor mLf manteniendo la temperatura constante Tf
Calorímetro de mezclas

En un calorímetro de mezclas, una sustancia de masa m1 y calor


específico c1 y temperatura inicial T1 se coloca en contacto con una segunda
sustancia de masa m2, calor específico c2 y temperatura inicial T2>T1. Las
dos sustancias se colocan en un calorímetro de modo que forman ambas un
sistema aislado. Una vez que alcanzan el equilibrio térmico a la
temperatura Te vamos a calcular la variación de entropía.

La sustancia que inicialmente tiene la temperatura más alta cede calor a la


sustancia que inicialmente tiene temperatura más baja, la primera disminuye
su temperatura, la segunda la aumenta hasta que ambas alcanzan el
equilibrio a la temperatura Te.

m1·c1·(Te-T1)+m2·c2·(Te-T2)=0

El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado


inicial al final a través de una serie de estado de no equilibrio.
Para calcular la variación de entropía, podemos imaginar que la sustancia
que tiene la temperatura más alta T1 se enfría hasta una
temperatura Te poniéndola en contacto sucesivamente con focos de calor
que difieren infinitesimalmente en temperatura, el primer foco tiene una
temperatura T2 y el último Te. Podemos imaginar un proceso similar para la
sustancia inicialmente a menor temperatura T2.
El calor absorbido o cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es
dQ=mcdT

Como Te>T1 el primer término es positivo, y como Te<T2 el segundo


término es negativo, el resultado final es que ΔS>0

Expansión de un gas

Consideremos la expansión adiabática de un gas ideal que ocupa


inicialmente un volumen V1. Se rompe la membrana que separa el gas de
la región en la que se ha hecho el vacío, el gas se expande
irreversiblemente hasta ocupar un volumen V2.
El trabajo realizado por el gas es cero W=0, y ya que las paredes del
recipiente son aislantes, no se transfiere energía hacia el exterior, Q=0
Como la energía interna no cambia ΔU=0, la temperatura no cambia, ya
que la energía interna de un gas ideal solamente depende de la
temperatura T.
Para calcular la variación de entropía, podemos imaginar un proceso
reversible isotérmico a la temperatura T en la que el gas empuje muy
despacio el émbolo mientras la energía entra en el gas procedente de un
foco de calor para mantener la temperatura constante.

En un proceso isotérmico, no hay variación de energía interna, el primer


principio implica que el calor absorbido es igual al trabajo realizado por el
gas durante su expansión de V1 a V2.
dQ=dW=pdV

Como V2>V1 se concluye que ΔS>0

Principio del aumento de entropía.

Todos los procesos reales son irreversibles. Se producen a una


velocidad con diferencias finitas de temperatura y de presión entre los
diferentes partes de un sistema o entre un sistema y el medio ambiente. En
mecánica se introducen los conceptos de energía, cantidad de movimiento y
otros porque se conservan. La entropía no se conserva, sin embargo, excepto
en los procesos reversibles y esta propiedad no familiar, o falta de propiedad
de la función entropía, es una razón del porque existe cierto misterio sobre el
concepto de entropía. Cuando se mezcla un vaso de agua caliente con uno de
agua fría, el calor entregado por el agua caliente es igual al recibido por el
agua fría, sin embargo la entropía del agua caliente disminuye y la del agua
fría aumenta; pero el aumento es mayor que la disminución por lo que la
entropía total del sistema aumenta.

¿De dónde ha salido esta entropía adicional? La respuesta es que ha


sido creada durante el proceso de mezcla. Por otra parte, una vez que fue
creada, la entropía no puede ser destruida. El universo debe cargar con este
aumento de entropía.
"La energía no puede ser creada ni destruida”, nos dice el primer principio de
la termodinámica. ”La entropía no puede ser destruida, pero puede ser
creada", nos dice el segundo principio.

El principio de incremento de entropía se expresa para cualquier proceso


como:

Este principio es aplicable tanto para sistemas cerrados como para


volúmenes de control. La igualdad se cumple para procesos reversibles y la
desigualdad para procesos irreversibles.
La variación de entropía para el medio exterior se expresa como

Donde Qi es la transferencia de calor a través de la frontera a la temperatura


Ti.

Si el sistema se encuentra aislado térmicamente, es decir no hay


transferencia de calor con el medio exterior, el principio de incremento de
entropía se expresa como:

De ésta última expresión se desprende la siguiente conclusión: todo proceso


isoentrópico es adiabático pero no todo proceso adiabático es isoentrópico.
 Calculo de variaciones de entropía.

Proceso isotérmico: Como la temperatura es constante se saca fuera


de la integral y quedaría:

S2 - S1 =q / T

Proceso no isotérmico: En muchos procesos, la absorción reversible de


calor está acompañada por un cambio de temperatura, es este caso
expresamos el calor en función de la temperatura integramos y
obtendremos:

En un proceso a volumen constante:

dq = cv dT

Entonces

S2 -S1 = cv ln T2/T1

En un proceso a presión constante:

dq = cp dT

Entonces

S2 -S1 = cp ln T2/T1

Proceso adiabático: En un proceso adiabático como no existe


transferencia de calor la variación de entropías es cero.

Concepto de Entropía.

La desigualdad de Clausius es la base para la definición de una nueva


propiedad llamada entropía.
Se considera un ciclo reversible formado por dos procesos internamente
reversibles A y B como se muestra en la Figura 2.25.
Fig. 2.25 Ciclo Reversible

Aplicando la desigualdad de Clausius, se tiene lo siguiente


estados 1 y 2, el valor de esta integral depende sólo de los estados extremos
y no de la trayectoria seguida. En consecuencia debe representar el cambio
de una propiedad ya que es independiente de la trayectoria. A esta
propiedad se denomina entropía y se designa por S.

La entropía por unidad de masa, denominada s, es una propiedad


intensiva y se mide con la unidad kJ/(kg.K).
El cambio de entropía de un sistema durante un proceso se determina al
integrar la ecuación 2.83 entre los estados inicial y final:

Para efectuar la integración en la ecuación 2.85, es necesario conocer la


relación entre Q y T durante un proceso.

Cambio de entropía en el Ciclo de Carnot.

En la Figura 2.26 se representa el ciclo de Carnot en un diagrama T-s.


Para hacer la evaluación de la entropía para cada proceso se comienza por el
proceso de compresión adiabático de 4 a 1; luego con el proceso de
calentamiento isotérmico de 1 a 2; después con una expansión adiabática de
2 a 3 y finalmente con un proceso de enfriamiento isotérmico de 3 a 4.
Fig. 2.26 Ciclo de Carnot

Proceso isotérmico reversible de 1 a 2

Proceso adiabático reversible de 2 a 3

Proceso isotérmico reversible de 3 a 4


Proceso adiabático reversible de 4 a 1

Cuando la entropía permanece constante durante el proceso, es decir S=0,


el proceso se llama proceso isoentrópico.

Cambio de entropía en procesos Irreversibles.

En la Figura 2.27, se considera un ciclo irreversible formado por dos


procesos, uno reversible y otro irreversible

Fig. 2.27. Ciclo Irreversible

Aplicando la desigualdad de Clausius

Transformando la integral cíclica en la suma de integrales de línea


De la ecuación 2.91 se puede llegar a la siguiente expresión general

Esta expresión, corresponde a la variación de entropía para un proceso


irreversible.

Las Relaciones TdS

Las relaciones TdS permiten determinar la variación de la entropía a


través de trayectorias reversibles. Pero los resultados obtenidos son válidos
tanto para procesos reversibles como irreversibles, debido a que la entropía
es una propiedad y el cambio en una propiedad entre dos estados es
independiente del tipo de proceso que sufre el sistema. Para obtenerlas, se
parte de la primera ley y se considera que el proceso es reversible:

Sustituyendo en la ecuación de la Primera Ley


De la definición de entalpía

Derivando esta expresión

Sustituyendo 2.102 en 2.100

Estas ecuaciones también se pueden escribir en función de los valores


específicos
Entropía de una sustancia pura.

Las relaciones Tds no se limitan a una sustancia particular en una fase


particular. Son válidas para todas las sustancias puras en cualquier fase o
combinación de fases. Para una sustancia pura, estas relaciones son
demasiado complicadas, lo que hace imposible obtener relaciones simples
para los cambios de entropía. Por tanto, los valores de s se determinan a
partir de datos de propiedades medibles que siguen cálculos bastante
complejos y que se tabulan exactamente de la misma manera que las
propiedades v, u y h.

Entropía de un Gas Ideal.

El cambio de entropía para un proceso se obtiene integrando esta relación


entre los estados extremos:

Suponiendo CV constante
Suponiendo CP constante

Proceso Isoentrópico de un Gas Ideal.

Suponiendo que el calor específico sea constante, las relaciones para un


proceso isoentrópico se obtienen si se igualan a cero las relaciones 2.106 y
2.107

Combinando las ecuaciones 2.109 y 2.110 se obtiene


Segunda Ley para un volumen de control.

Si en la ecuación de transporte, se sustituye como propiedad extensiva a


la entropía y luego la expresión que resulta se introduce en la definición de
entropía, se obtiene la segunda ley para un volumen de control.

Sistema, alrededores y universo

Sistema: Alrededores:
Es la parte del universo que es de interés. Es el resto del universo externo al
sistema.

Sistema abierto: Puede intercambiar masa y energía, generalmente en forma


de calor con los alrededores.

Sistema cerrado: Permite la transferencia de energía pero no de masa con los


alrededores.

Sistema aislado: No permite la transferencia de energía ni de masa con los


alrededores.
La Energía

Se puede definir energía como el potencial o la capacidad para mover la


materia.

Energía Cinética: Es la energía asociada con un objeto en virtud de su

movimiento.

Energía potencial: Es la energía que un objeto tiene según su posición en un


campo de fuerza.

El caso más sencillo sería un cuerpo situado a una determinada altura, sobre
el actúa la fuerza gravitacional de la tierra.
Su energía potencial sería:

La energía potencial que podrá tener una molécula se deberá a las fuerzas de
atracción y repulsión con otras moléculas de su entorno.

Energía interna: Además de las energías cinética y potencial de un sistema


considerándolo como un todo (movimiento de un fluido o la energía debida a
la altura), las moléculas también se están moviendo. La suma de la energía
cinética y potencial de las moléculas es lo que se llama energía interna. De
esta forma la energía total de un sistema será:

Normalmente en el laboratorio una sustancia que se encuentra en reposo se


considera que la energía potencial y cinética del sistema como un todo son 0,
por lo que la energía total del sistema es igual a la energía interna.

Calor de Reacción

Calor: Es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a


diferentes temperaturas.
Calor de Reacción : Es el calor que se absorbe o se emite en una reacción
química(qp).

Proceso Exotérmico: Cualquier proceso en el cual el sistema cede calor a los


alrededores.

Proceso Endotérmico: Cualquier proceso en el cual el sistema absorbe calor


de los alrededores.

Calor y Trabajo

La energía del sistema puede definirse como la suma del intercambio calor
entre el sistema y los alrededores más el trabajo realizado por la presión
sobre el sistema.
La entropía y el segundo principio de la termodinámica
Entropía (S). Es una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema.
Es una función de estado y el cambio de entropía de un sistema viene dado
por:

Supongamos los siguientes casos:


En todos los casos aumenta el desorden, por tanto:

Segunda ley de la termodinámica.

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene


constante en un proceso en equilibrio.

Cambio de entropía en los alrededores

El cambio de entropía en los alrededores es proporcional al calor desprendido


por el sistema. En un sistema a presión constante será equivalente a menos la
entalpía del sistema.

En un proceso exotérmico mientras mayor es la temperatura menor es la


entropía

En un proceso endotérmico mientras menor es la temperatura mayor es la


entropía

Por tanto:

Energía libre de Gibbs


Es la energía disponible para realizar un trabajo

Dijimos que un proceso era espontáneo


si:

Y es cambio de entropía de los alrededores es:

Por tanto:

En este momento ya no es necesario considerar los alrededores para saber si


es espontánea

Cambios en la energía libre estándar


Dependencia de la entropía con la temperatura a p=cte en el equilibrio

Dependencia de la entropía con la temperatura a p=cte en el equilibrio

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