BOLSOC.ESP.CERAM.VIDR.
30 (1991) 1, 17-21
Contribución de la DRX, ATD, TG y análisis racional al conocimiento
de la composición química de una eflorescencia
J. A. MARTIN R U B Í
Instituto Tecnológico Geominero de España. Polígono Industrial Tres Cantos, Madrid (I.T.G.E.)
F. J. VALLE FUENTES
Instituto de Cerámica y Vidrio. C.S.I.C. Arganda del Rey, Madrid
RESUMEN.—Contribución de la DRX, ATD, TG y aná-
lisis racional al conocimiento de la composición quími-
ca de una eflorescencia.
Se estudia la composición química de una eflorescen-
cia extraída de un talud del río Arga. Mediante DRX se
conoce su mineralogía (starkeyita) y la de su soporte (ye-
so, cuarzo, moscovita, clorita, dolomita y magnesita). Los
procesos de pérdida de agua de cristalización, deshidro-
xilación, descarbonatación y descomposición del MgS04,
en la muestra total (eflorescencia+soporte), se han se-
guido por ATD y TG. El análisis racional ha servido pa-
ra tener un conocimiento composicional lo más completo
posible del material. Esta meta no se hubiera alcanzado
con la sola contribución del análisis químico, al no poder
disponer de una muestra con constancia de peso para el
análisis y al tener distinto significado las pérdidas por cal-
cinación según la temperatura del ensayo.
1. INTRODUCCIÓN
El diferente grado de hidratación que normalmente pre-
sentan las sales que dan lugar a las eflorescencias, plantea
problemas a la hora de identiñcarlas y cuantificar su por-
centaje en las muestras. Esta pluralidad de especies hidrata-
das, guarda estrecha relación con el elevado número de va-
riables que intervienen en los procesos naturales de formación
de eflorescencias (precipitación de evaporitas, cristalización
hidrotermal, etc.). En estos procesos la interacción entre so-
luto y disolvente conlleva la formación de complejos fenó-
menos de solvatación y desolvatación de iones que circuns-
tancialmente pueden originar la formación de hidratos poco
frecuentes en la naturaleza y de difícil identificación.
Por otro lado, la dificultad de analizar cuantitativamente
un material con eflorescencias, radica en referir los datos
analíticos a una toma de muestra que mantenga constancia
de peso en un intervalo determinado de temperatura. El so-
lapamiento que tiene lugar entre el agua absorbida (hume-
dad) y el agua de cristalización, por una parte, y entre esta
última y los procesos de deshidroxilación y descomposición,
por otra, es la causa que más influye en la consecución de
resultados incorrectos.
En este trabajo se propone el empleo conjunto de las téc-
nicas de DRX, ATD, TG, análisis químico elemental y aná-
lisis racional para abordar el conocimiento completo de la
Recibido el 19-10-90 y aceptado el 1-12-90.
ENERO-FEBRERO, 1991
ABSTRACT.—.XRD, DTA, TG and rational analysis in-
vestigation of an efflorescence chemical composition.
The chemical composition of a efflorescence from Arga
river driff has been investigated. From the XRD analysis
can be stated that its composition corresponds to the
starkeyite and the associated minerals are: gypsum,
quartz, moscovite, chlorite, dolomite and magnesite. The
DTA and TG methods have been used to determine the
crystallization water losses, dehydroxilation, decarbona-
tion and MgS04 decomposition. The rational analysis
have given a full knowledge of material composition. This
had not been possible only with the chemical analysis due
to the different meaning of calcination losses at different
temperatures.
composición química de una eflorescencia y de su soporte
natural.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Muestra
El material analizado ha sido recogido en un talud de la
orilla izquierda del río Arga, entre las localidades de Peral-
ta y Falces, al sur de la provincia de Navarra.
El nivel litológico es un depósito blanco y pulverulento
de eflorescencias salinas que, preservado por resaltes natu-
rales, se encuentra adosado a una serie de capas alternantes
de margas y yesos de edad Mioceno-Oligoceno.
2.2. Análisis mineralógico por DRX
Realizado con un difractómetro Philips modelo PW-1130
se ha llevado a cabo sobre ocho muestras:
— Material original.
— Residuo resultante de una extracción acuosa a 90°C
del anterior.
— Material original tratado térmicamente durante dos ho-
ras a 300, 400, 600, 800, 900 y 1.100°C.
17
 J. A. MARTIN RUBI, F. J. VALLE FUENTES

En las figuras 1 y 2 se contemplan los difractogramas del El simple cotejo de los difractogramas ofrecidos en las fi-
material original y del residuo respectivamente. En la tabla l guras es suficiente para llegar a la conclusión de que la eflo-
se recogen los resultados del análisis mineralógico de fases rescencia está constituida por starkeyita (MgS04 • 4H2O)
de los diferentes tratamientos térmicos a que ha sido some- exclusivamente. Este hidrato de sulfato de magnesio es po-
tido el material. co frecuente en la naturaleza (1, 2 y 3), si se le compara

MUESTRA LO -16 ]
© = Yeso (Ca SO4- 2H . 0 , 1

1 ( ? ) = Storkeyifa ( M g S04-4HiO)

1 ( M ) = Magnesira (Mg CO3)

( D ) = DolomUa [Ca , Mg ( C O a j l ] S
(Q) Ö(-Guarro (Si O2)
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Fig. \ .—Difractograma correspondiente al material original.

1
(7)
II RESIDUO DEL EXTRACTO ACUOSOl
II DE LA MUESTRA L O - 1 6
Yeso (Co SO4 2 H í O l

( H ) Hsmihidralo ¡Ca SO«. 'A H2O)

|
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(M) Magnesita ( C O J Mg)

0 Dolomita [Co , Mg (C03)2]

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Fig. 2.—Difractograma correspondiente al material original después de haber sido extraídas las sales solubles.

TABLA I

COMPOSICIÓN EN FASES MINERALÓGICAS DE LOS DISTINTOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS DE LA MUESTRA

Tratamiento térmico 400°C 600°C 800°C 900°C 1.100°C

300°C
Fases mineralógicas
Basanita -h - - - - -
Clorita + + — — — —
Magnesita 4- -1- + — — —
Moscovita + + + -H — —
Dolomita + + + -f- — —
CaS04 • 3 (MgS04) ^- + + -h — —
Cuarzo + + -\- + -H +
Anhidrita - + + -h + +
Forsterita - - — + + +
Akermanita - - — — — +
Monticellita — — — — ~ +
(H-) presencia
(—) ausencia
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Contribución de la DRX, ATD, TG y análisis racional al conocimiento de la composición química de una eflorescencia

con el heptahidrato (epsomita) y con el hexahidrato (hexa-

hedrita) mucho más abundantes. El resto de los componen-
tes de la muestra son aportados por el soporte de la eflores-
cencia.
El seguimiento por DRX del resultado del tratamiento tér-
mico del material indica que:

— De las dos sales hidratadas presentes en el mismo, a

300 °C sólo persiste la basanita (CaS04 • I/2H2O) que
se ha formado a partir del yeso.
— La aparición a esa temperatura de una sal doble que
responde a la estequiometría CaS04 * 3MgS04 (4) de-
be ser atribuida a un proceso de recombinación de las
dos sales originales según la reacción:
3 (CaS04 • 2H2O+3 (MgS04 • 4H20)^2 (CaS04 •
• l/2H20 + CaS04 • 3 MgS04 + 17 H2O
— La descomposición de esta sal doble, que alcanza su
máxima cristalinidad a 700°C, tiene lugar entre 800
y 900°C. Consecuencia de su descomposición, es la
pérdida de SO3, la formación de fases silicatadas de Fig. 3.—Curvas de análisis térmico diferencial y termogravimétrico del
magnesio y el aumento en la concentración de anhi- material original.
drita (CaS04).
— La desaparición de clorita, magnesita, moscovita y do-
lomita en los sucesivos difractogramas de 600, 800 y
900 °C está conforme con sus respectivas temperatu- en MgS04. Esta última fase no se ha observado en
ras de descomposición. DRX por su paso a la sal doble CaS04 • 3MgS04.
— La disminución, muy signiñcativa, de la concentración
de cuarzo a 1.100°C guarda relación con la formación • Endotérmico a 360°C. Transformación de la basanita
de forsterita (MgSi04), monticellita (CaMgSi04), en anhidrita.
akermanita (Ca2MgSÍ207) y fase líquida.
• Endotérmico a 560°C. Deshidroxilacióndelascloritas.
2.3. Análisis térmico diferencial • Pequeño pico endotérmico a 725 °C. Descarbonatación
y termogravimétrico de la magnesita.
Se ha efectuado con una termobalanza Mettler modelo
TA-2 en las condiciones experimentales que se expresan a El hábito de la curva a partir de 800°C, sin llegar a defi-
continuación: nir picos, comprende los efectos endotérmicos debidos a la

Peso de muestra: 0,16922 g Sustancia de referencia: AI2O3

Atmósfera: Aire seco Peso de AI2O3: 0,43900 g

Flujo: 7 1/h Margen de ATD: 200 fiV

Velocidad de calentamiento: 10°C/min. Margen de TG: 100 mg

Temperatura final: 1.000°C Margen de DTG: 25 mg/min

Las curvas obtenidas en el ensayo se ofrecen en la figu- deshidroxilación de la moscovita, descarbonatación de la do-
ra 3. En dicha figura, a los efectos endotérmicos de la cur- lomita y descomposición del MgS04.
va ATD y a los escalones de la curva de TG se les debe atri-
buir el siguiente significado: En el caso de la curva TG:

El termograma muestra seis escalones, solapados en oca-

siones, que deben ser asignados a las pérdidas de peso que
En el caso de la curva de ATD:
se producen en las transformaciones expuestas anteriormente.
• Endotérmico a 130°C. Transformación del yeso en ba-
• Escalón 1. Poco definido por la escasa sensibiHdad del
sanita y de la starkeyita en kieserita (MgS04 • H2O).
equipo a temperaturas por debajo de los 100°C (pérdi-
• Endotérmico a 180°C. Transformación de la kieserita da de humedad).
ENERO-FEBRERO, 1991 19
 J. A. MARTIN RUBI, F. J. VALLE FUENTES

• Escalón 2. Pérdidas de agua en el yeso y en la starkeyita. TABLA III

• Escalón 3. Pérdida de 1/2 H2O en la basanita. RESULTADOS DEL ANALISIS RACIONAL

• Escalón 4. Deshidroxilación de las cloritas.
Yeso 48,19 %
• Escalón 5. Solapado con el anterior, pérdida de CO2 Starkeyita 14,24 %
en la magnesita. Dolomita 4,37 %
Magnesita 5,89 %
• Escalón 6. Pérdida de CO2 en la dolomita, OH en la Conjunto de los demás óxidos
moscovita y SO3 en el S04Mg. (Esqueleto silicatado) 22,90 %
Total 95,59 %
2.4. Análisis químico

En la tabla II se refleja el análisis químico del material

original sin someterlo a secado. Los resultados de todos los
— La totalidad del calcio presente se reparte entre el ye-
componentes vienen expresados en óxidos, excepción hecha
so y la dolomita.
del calcio y el magnesio cuya presencia en las sales es en
forma catiónica y por ello se expresan como elemento. En — Se supone una estequiometría 1:1 de calcio y magne-
la tabla también se incluyen las técnicas de análisis emplea- sio en la dolomita.
das en su consecución.
Antes de proceder al análisis racional, la determinación — El magnesio se distribuye entre starkeyita, dolomita,
de sulfatos se ha hecho extensiva a la muestra calcinada a magnesita y clorita.
1.100°C y a las sales solubles del material original. Los re- — En los cálculos se ha hecho intervenir el concepto de
sultados de estas determinaciones se ofrecen junto a dicho equivalente.
análisis.
— Los porcentajes de SÍO2, AI2O3, Na20 y K2O, sin
individualizar, son asignados a moscovita, clorita y
cuarzo.
TABLA II
— El hierro, que puede proceder de la clorita, de posi-
ANALISIS QUÍMICO DEL MATERIAL ORIGINAL bles dolomitas férricas (ankerita) y en mayor porcen-
taje de geles no detectados por DRX, no se ha hecho
Componente Contenido % Técnica de análisis intervenir en el cálculo del porcentaje de dolomita.
SÍO2 12,18 Gravimetría
AI2O3 6,14 Abs. atómica
Los resultados del análisis racional se ofrecen en la ta-
Fe203 2,92 Abs. atómica bla III.
Ca 12,17 Complexometría La diferencia hasta cien de los resultados expuestos en la
Mg 4,35 Complexometría tabla III comprende la humedad de la muestra y el agua de
NajO 0,32 Abs. atómica constitución de la moscovita y de la clorita. Esta diferencia,
K2O 1,98 Abs. atómica sumada a los datos del agua de cristalización del yeso y de
SO3 28,33 Gravimetría la starkeyita, y a los porcentajes de SO3 y CO2 proceden-
CO2 5,16 Calcimetría tes de la descomposición de sulfatos y carbonatos, conduce
a una pérdida global de 30,20%. Dicha pérdida resulta con-
cordante con la de 32,50% obtenida por análisis termogra-
vimétrico, dentro del error que es atribuible a todo análisis
2.5. Análisis racional racional.

Con los datos aportados por AQ, DRX y TG se ha abor-

dado el análisis racional que ha permitido determinar indi-
vidualmente los porcentajes de yeso, starkeyita, magnesita
y dolomita en la muestra. El resto de los óxidos que consti-
tuyen el esqueleto silicatado del material han sido conside-
rados en su conjunto.
A la hora de realizar este tipo de análisis se han estableci-
do una serie de aproximaciones, siempre sustentadas por el
estudio precedente, que se enumeran a continuación:
— El contenido de sulfatos en la muestra calcinada a
1.100°C procede exclusivamente de la anhidrita.
— La cantidad de sulfato combinado con el magnesio en
el starkeyita es la diferencia que existe entre los sulfa-
tos del material original (34%) y del calcinado a
1.100°C (26,89%). Este porcentaje no difiere sensi-
blemente del encontrado en las sales solubles (7,35%).
20
3. CONCLUSIONES
~ El nivel 4 de hidratación del MgS04 en la eflorescen-
cia recogida en el río Arga entre Peralta y Falces, ha-
ce que la sal (starkeyita) no coincida con las que nor-
malmente se encuentran presentes en este tipo de
depósitos donde predominan la epsomita (MgS04 •
• 7 H2O) y la hexahedrita (MgS04 • 6 H2O).
— La starkeyita y el yeso del material, al ser calentados,
se transforman en CaS04 • 3 MgS04, compuesto que
ha sido detectado por DRX a partir de 300°C y que
conserva su estabihdad hasta una temperatura compren-
dida entre 800 y 900°C. A esta última temperatura di-
cha sal se descompone dando anhidrita, desprendien-
do SO3 y formándose MgO que reacciona inmedia-
tamente con la sílice del soporte para dar forsterita.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 1
Contribución de la DRX, ATD, TG y análisis racional al conocimiento de la composición química de una eflorescencia

La continua pérdida de peso que experimenta el mate- 4. BIBLIOGRAFÍA

rial durante su calentamiento aconseja que la muestra
para análisis químico no sea secada sino que simple-
mente se la coloque en un desecador con CaCl2 como
deshidratante. El grado de humedad de la muestra en
estas circunstancias no afectará significativamente a los
resultados.
El porcentaje de starkeyita obtenido mediante el análi-
sis racional coincide con el contenido de esta sal en-
contrado en el extracto soluble del material original.
Este dato da por correctas las aproximaciones efectua-
das en el análisis racional y confirma la solubilidad to-
tal de la starkeyita en agua.
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XXXI
CONGRESO NACIONAL
DE CERÁMICA Y VIDRIO
Palma de Mallorca, 23-26 de Junio de 1991

ORGANIZADO POR

SOCIEDAD ESPAÑOLA
DE CERÁMICA Y VIDRIO

CORRESPONDENCIA E INFORMACIÓN

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ENERO-FEBRERO, 1991 21
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2 I Premio: I Concurso Fotográfico de Fotográfica Científica en Cerámica y Vidrio. Dislocaciones en AI2TÍO5 (III). Dislocaciones en un material compuesto
a base de titanato de aluminio formando subgranos (TEM, Philips 301, 100 kv, campo claro).