Electroquímica

1 CELDAS GALVÁNICAS

2 CELDAS ELECTROLÍTICAS

PRESENTADO POR:
ING. CALIXTO IPANAQUE MAZA

Calixto_ipanaque@Hotmail.com
 Electroquímica
Rama de la química que estudia la interconversión entre
la energía eléctrica y la energía química.
Trata del uso
De las reacciones químicas De la electricidad para
para producir electricidad producir reacciones químicas
(pila) (electrólisis)
 Reacciones redox

 Reacciones espontáneas
Pilas galvánicas o voltaicas: se utiliza la energía
liberada en una reacción química espontánea para
generar electricidad.
 Reacciones no espontáneas
Electrólisis: se utiliza energía eléctrica para
generar una reacción química no espontánea.
Definición
 OXIDACIÓN: Pérdida de electrones
(o aumento en el número de oxidación).
 Ejemplo: Cu - 2e– Cu2+
 REDUCCIÓN: Ganancia de electrones
(o disminución en el número de oxidación).
 Ejemplo: Ag+ + 1e– Ag
 Siempre que se produce una oxidación debe
producirse simultáneamente una reducción.
 Cada una de estas reacciones se denomina
semirreacción.

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Ejemplo: Cu +AgNO3
 Introducimos un electrodo de
cobre en una disolución de
AgNO3,
 De manera espontánea el cobre se
oxidará pasando a la disolución
como Cu2+.
 Mientras que la Ag+ de la misma
se reducirá pasando a ser plata
metálica:
 a) Cu - 2e– Cu2+ (oxidación)
 b) Ag+ + 1e–  Ag (reducción).
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Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2

 Al introducir una lámina de cinc

en una disolución de Pb(NO3)2.
 La lámina de Zn se recubre de
una capa de plomo:
 a) Zn-2e– Zn2+ (oxidación)
 b) Pb2+ + 2e– Pb (reducción).

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¿Cómo podemos saber qué reacción es la
que se produce?
 Reducción: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s)
 Oxidación: Cu (s) - 2 e- → Cu+2 (ac)
 Reducción: Zn+2 (ac) + 2 e- → Zn (s)
 Oxidación: Zn (s)- 2 e- → Zn+2 (ac)
 Disponemos de una tabla de potenciales estándar
de electrodo.
 La Reducción se produce en el (cátodo): será el
electrodo que tiene mayor potencial de reducción.
 La Oxidación se produce en el (ánodo): será el
electrodo que tiene menor potencial de reducción.
 En nuestro ejemplo:
 Cu+2 (ac)/Cu (s) = +0,34 v.
 Zn+2 (ac)/Zn (s) = -0,76 v.
 Polo +: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) Eo = +0,34 v
 Polo -: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- Eo = +0,76 v
 R. redox: Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s)
 El potencial o fem de la pila es Eo = +1,10 v
Tipos de electrodos.
 Se llama así a cada barra metálica sumergida en una
disolución del mismo metal. En una pila hay dos
electrodos:
 Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación
 Allí van los aniones.
 En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.
 Cátodo: Se lleva a cabo la reducción
 Allí van los cationes.
 En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.

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 Potencial estándar de electrodo

•Todos los potenciales se refieren al E.N.H.

Pt platinado •Las especies disueltas son 1 M
•Las especies poco solubles son saturantes
•Los gases están bajo presión de 1 atmósfera
•Cualquier metal presenta conexión eléctrica
•Los sólidos están en contacto con el electrodo.

Electrodo normal de hidrógeno

Ejemplo:
El potencial estándar del Cu es +0.334 V.
Esto significa que el electrodo de Cu disuelto
en iones Cu2+ (1M). el potencial que se mide
es de 0.334 V vs. ENH.
 Nomenclatura de celdas galvánicas

Las celdas tienen su propia nomenclatura: Electrodo saturado de calomelanos*

Otras especificaciones (concentración)

E.N.H

Disolución saturada de Ag+

* Electrodo de referencia en vez de E.N.H
 Pila Daniell.
 Consta de dos
semiceldas
 Una con un electrodo de
© Ed. ECIR. Química 2º Bach.

Cu en una disolución de
CuSO4
 Otra con un electrodo de
Zn
en una disolución de
ZnSO4.

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Celdas electroquímicas

Ánodo: está cargado positivamente

el Zn se está oxidando

Cátodo: está cargado negativamente

el Cu se está reduciendo
 Pila Daniell
 Están unidas por un
puente salino que
evita que se
acumulen cargas del
mismo signo en
cada semicelda.
 Entre los dos
electrodos se genera
una diferencia de
potencial que se
puede medir con un
voltímetro.

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Representación esquemática de
una pila
 La pila anterior se representaría:
Ánodo Puente salino Cátodo
 Zn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s)

 Ánodo se lleva a cabo la oxidación:

Zn – 2 e –  Zn2+.
 Cátodo se lleva a cabo la reducción:
Cu2+ + 2 e –  Cu.

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 16

Pilas comerciales.
Salina Alcalina De mercurio (botón)

(Imágenes cedidas por © Grupo ANAYA. S.A. Química 2º Bachillerato)

 Potencial de reducción.
 Las pilas producen una diferencia de potencial (Epila)
que puede considerarse como la diferencia entre los
potenciales de reducción de los dos electrodos que la
conforman.

E que
 Consideraremos pila  Ecatodo
cada  Ecnodode reducción
semireacción
viene dada por un potencial de reducción. Como en el
cátodo se produce la reducción, en todas las pilas Ecatodo
> Eánodo.

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Potencial de reducción (cont).
 Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá
una mayor o menor tendencia a estar en su forma
oxidada o reducida.
 El que se encuentre en una u otra forma dependerá
de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora.
 ¿Qué especie se reducirá?
 Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de
reducción.

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Electrodos de Hidrógeno.
 Al potencial de reducción del electrodo de hidrógeno
se le asigna por convenio un potencial de 0’0 V para
[H+] = 1 M.
 Reac. de reducción: 2 H+ + 2 e–  H2
 Un electrodo de hidrógeno es una lámina de platino
sobre el que se burbujea H2 a una presión de 1 atm a
través de una disolución 1 M de H+.

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 Sistema Semirreacción E° (V)
Li+ / Li Li+ 1 e–  Li –3,04 20

K+ / K K+ + 1 e–  K –2,92
Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e–  Ca –2,87
Tabla de Na+ / Na Na++ 1 e–  Na –2,71
Mg2++ 2 e–  Mg –2,37
potenciales Mg2+ / Mg
Al3+ / Al Al3+ + 3 e–  Al –1,66
de Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e–  Mn –1,18
Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e–  Zn –0,76
reducción Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e–  Cr –0,74
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e–  Fe –0,41
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e–  Cd –0,40
Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e–  Ni –0,25
Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e–  Sn –0,14
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e–  Pb –0,13
H+ / H2 2 H+ + 2 e–  H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e–  Cu 0,34
I2 / I– I2 + 2 e–  2 I– 0,53
MnO4–/MnO2 MnO4– `+ 2 H2O + 3 e–  MnO2 + 4 OH– 0,53
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e–  2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e–  Ag 0,80
Br2 / Br– Br2 + 2 e–  2 Br– 1,07
Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e–  2 Cl– 1,36
Au3+ / Au Au3+ + 3 e–  Au 1,500
MnO4– / Mn2+ MnO4– `+ 8 H++ 5 e–  Mn2+ + 2 H2O 1,51
Pilas con hidrógeno

21
Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente
reacción redox: Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)
 La reacción dada es la suma de las siguientes
semirreacciones:
 Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq)
 Oxid. (ánodo): 2 I–(aq)  I2 (s) + 2e–
 Para que la reacción sea espontánea tiene que
cumplirse que  Epila > 0:
  Epila = Ecatodo – Eánodo = +1’36 V – 0’54 V =
= +0’72 V > 0
 luego es espontánea (las moléculas de Cl2 tienen más
tendencia a reducirse que las de I2).

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Ejercicio : Una pila consta de un electrodo de Mg
introducido en una disolución 1 M de Mg(NO3)2 y un
electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO3 . ¿Qué
electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será el
voltaje de la pila correspondiente?
 ¿Qué especie se reduce?
 La que tenga mayor potencial de reducción. En
este caso la Ag (+0,80 V) frente a los –2,37 V del
Mg.
 Red. (cátodo): Ag+(aq) + 1e– Ag(s)
 Oxid. (ánodo): Mg(s) -2e–  Mg2+(aq)
 Epila = Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V)

Epila = 3,17 V
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 Espontaneidad de las reacciones redox
G = -nFEcell n = número de moles de electrones en reacción

J
G0 = -nFEcell0 F = 96,500 = 96,500 C/mol
V • mol

G0 = -RT ln K = -nFE0cell

RT (8.314 J/K•mol)(298 K)
E0cell = ln K = ln K
nF n (96,500 J/V•mol)

0.0257 V
E0cell = ln K
n

0.0592 V
E0cell = log K
n

19.4
 ECUACIÓN DE NERNST
*Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estandar.
*Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier
otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M.
*Si la concentración es diferente, el potencial cambia.
*Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de
la ecuación de NERST

Aox + nAe- Ared EAo

0.059 Ared
E = Eo - log
Aox / Ared Aox / Ared nA Aox
Dependencia del potencial con la concentración
Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo de 2 Calcular el potencial de otro

Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+ electrodo de Pt en un medio de
Y 0.01 M en Sn2+ HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
Cr3+ 1.5 M.
solución solución
 Relación potencial-concentración

Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso

En una disolución que contiene iones del mismo:

Ejemplo

¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un

potencial de +0.692 V vs E.NH.?
En cualquier caso, los métodos
potenciométricos se usan
preferentemente como indicadores
de cambio de concentración mas que
como métodos absolutos de medir
concentraciones.
Electrólisis
 Cuando la reacción redox no es espontánea en un
sentido, podrá suceder si desde el exterior se
suministran los electrones.
 En el ejercicio anterior en el que el electrodo de
Magnesio hacía de ánodo y se oxidaba frente al de plata
que hacía de cátodo formando una pila de f.e.m = 3,17
V, se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción)
si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se
necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que
proporcione mayor voltaje).

28
 Aplicaciones de la electrólisis.
 Se utiliza industrialmente para obtener metales a
partir de sales de dichos metales utilizando la
electricidad como fuente de energía.
 Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un
objeto metálico con una capa fina de otro metal:
 Ejemplo: Zn2+ + 2 e–  Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la
corriente eléctrica)

29
NaCl fundido
A nivel microscópico

- +
Batería
e-

NaCl (l)

cationes aniones
migran Na+ migran
hacia el Cl- hacia el
Na+
electrodo electrodo
(-) (+)
e-
Cl-
(-) (+)

cátodo Cl- Na+ ánodo

Na+ + e-  Na 2Cl-  Cl2 + 2e-

 Aplicaciones de la electrólisis.
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.

31
ELECTROLISIS
Comparación de la polaridad de
los electrodos en pilas y
electrólisis.

33
La Leyquedese Faraday
La masa deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente – coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)

coulomb
Q = It Tiempo en segundos

Corriente en amperes (amp)

1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag

 Ag+ + e-  Ag
1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag

107,87 g Ag/mol e-
= 96485 coulomb/mol e-
0,001118 g Ag/coulomb

1 Faraday (F )
mol e- = Q/F

masa = molmetal x MM
molmetal depende de la semi reacción
Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un
alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampère en 1
segundo

Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones

transporta una carga de 96487 coulombs

1 mol e- = 96500 C

En electroquímica 1 mol de electrones se

denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday

El número de coulombs por faraday se

llama constante de Faraday
Ecuación de Faraday (cont.).
 De la proporción anterior se deduce:
m Q
neq = —— = —————
Meq 96500 C/eq
 De donde, sustituyendo Q por I · t (más fáciles de
medir) y despejando “m” se obtiene:

M eq  I  t M at  I  t
m ( g)  
96500 nº e  96500
-

37
Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de
tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10
A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro
depositado en el cátodo.

 El tricloruro en disolución estará disociado:

FeCl3  3 Cl– + Fe3+
 La reducción será: Fe3+ + 3 e–  Fe
Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = ————— = —————————————
96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20,82 g

38
 Corrosión.
 Un problema muy
importante es la corrosión
de los metales; por ejemplo,
el hierro:
 Oxid. (ánodo):
Fe (s)  Fe2+(aq) + 2e–
 Red. (cátodo):
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e–  2 H2O(l)
 En una segunda fase el Fe2+
se oxida a Fe3+ :
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 
2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)
Gota de agua corroyendo
una superficie de hierro.

39
 Protección catódica.
 Sirve ara prevenir la
corrosión.
 Consiste en soldar a la
tubería de hierro a un
ánodo de Mg que forma
una pila con el Fe y evita
que éste se oxide, ya que
que quien se oxida es el Mg.

Tubería protegida por un ánodo de

Magnesio.

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