Cap 1 Termodinámica 2011-I Rev-2017-II

Capítulo I.
ASPECTOS TERMODINÁMICOS
DE LAS REACCCIONES QUÍMICAS
1.1. Introducción
No hay quien dude de la importancia de la energía. Está presente en los alimentos

que consumimos, que en el fondo son energía para la vida. En el terreno industrial llega a
ser de capital importancia la disponibilidad de energía a bajo costo, condición sin la cual
muchos procesos industriales no serían viables. Esta energía se genera con combustibles
usados en calefacción, aire acondicionado, energía eléctrica, generadores de vapor y de
electricidad, motores, etc. La energía constituye, sin duda, un costo de producción directo
o indirecto importante en cualquier tarea industrial.
Tradicionalmente se han utilizado el carbón, el gas natural y el petróleo como prin-

cipales fuentes de energía. Sin embargo, utilizando los conocimientos científicos actuales,
la humanidad avanza hacia la sustitución, al menos parcial, de dichas fuentes de energía
tradicionales con fuentes energéticas alternativas: energía eólica, energía solar, ener-
gía nuclear, etc. Hay, pues, distintos tipos de energía: potencial, cinética, térmica o calo-
rífica, eléctrica, química, etc.
El concepto de energía es un principio fundamental de la ciencia, ya que todos los

procesos físicos y químicos están acompañados de transferencia de energía. Por otro lado,
la energía “no se crea ni se destruye”, solo se transforma, resultando así fundamentales
los balances de energía, que deben considerar toda la energía intercambiada y/o inter-
convertida en los distintos cuerpos y/o sustancias que participan en un proceso.
Precisamente la termodinámica es la ciencia que estudia las variaciones de energía

que acompañan a los procesos (físicos o químicos), y se denomina así ya que en la mayo-
ría de los casos este intercambio de energía se manifiesta a través de un flujo de calor
(termo).
Estudiaremos en este capítulo algo de termoquímica, parte de la termodinámica que

tiene que ver con la observación, medición y predicción de los cambios de energía en los
procesos con reacción química. También veremos cómo es posible predecir, mediante
consideraciones energéticas, si un determinado proceso puede producirse espontánea-
mente o no.
1.2. Conceptos básicos en termodinámica
El estudio de la termodinámica utiliza un lenguaje particular con el cual debemos

familiarizarnos antes de empezar su estudio. En primer lugar, tendremos que delimitar de
forma precisa la parte del universo objeto de nuestro estudio; así distinguimos:
• Sistema: parte del universo objeto de estudio.
• Alrededores: porción del universo que no se va a estudiar, pero que puede inter-
actuar con el sistema. Porción complementaria del sistema, respecto al todo o
universo.
• Pared o frontera: separación real o imaginaria entre el sistema y los alrededores.
El tipo de frontera determina qué tipo de interacción se puede producir entre el sis-
tema y los alrededores. Así la frontera puede ser:
• Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema,
• Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitirá o no el intercambio
de materia entre el sistema y los alrededores.
2 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2
• Adiabática o diatérmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una

diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores.
Así, los sistemas termo-

dinámicos, se pueden clasifi-
car en (figura 1):
• Cerrados: son aque-
llos que pueden inter-
cambiar energía, aun-
que no materia, con
los alrededores.
• Abiertos: aquellos
que pueden intercam-
biar materia y energía. Figura 1. Tipos de sistemas.
• Aislados: que no pue-
den intercambiar ni materia ni energía.
Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie
de propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables de estado, propie-
dades o funciones termodinámicas de estado, por ejemplo, presión (P), temperatura
(T), densidad (ρ), volumen (V), composición (x), etc. No todas las variables termodinámicas
son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse
en función de éstas, mediante una ecuación de estado.
Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:

• Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen, masa, etc.
• Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. presión, tempe-
ratura, densidad, etc.
Así surge otra clasificación para

un sistema termodinámico, los siste- (a)
(b)
mas pueden ser (figura 2):
• Homogéneos: las propieda-
des termodinámicas tienen
los mismos valores en todos
los puntos o en toda la exten-
sión del sistema. El sistema
está constituido por una
sola fase.
• Heterogéneos: las propie-
dades termodinámicas no
son las mismas en todos los
puntos o extensión del sis- Figura 2. Tipos de sistemas termodinámicos: (a) ho-
tema. El sistema está consti- mogéneos y (b) heterogéneos.
tuido por varias fases, sepa-
radas entre sí por una "frontera" llamada interfase.
Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogéneo, con in-

dependencia del número de compuestos químicos que lo constituyan (ej. el aire). Una sus-
tancia pura, solo puede presentar una fase líquida; sin embargo, puede exhibir varias fases
sólidas o formas alotrópicas (ej. carbono como diamante, grafito, fulereno y grafeno).
En el caso de sistemas compuestos por más de una sustancia química, la situación

es más compleja, ya que los líquidos podrán ser o no miscibles totalmente en determinadas
circunstancias de presión y temperatura, dando lugar a la distinción de una o varias fases.
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 3
Y lo mismo se puede decir de los sólidos: en general una aleación constituirá una fase,
pero la mezcla de sólidos estará formada por tantas fases como sólidos estén presentes.
El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas

tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado y
mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco lo hará. Ahora bien, cuando
una variable cambia, el estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el sis-
tema debido a un proceso termodinámico queda definido solo cuando se indica:
• El estado inicial del sistema.
• El estado final del sistema.
• La trayectoria o camino seguido en el proceso.
Las variables termodinámicas solo están definidas cuando el sistema está en equili-
brio termodinámico; esto es, que se den simultáneamente tres situaciones:
• Equilibrio térmico: que la temperatura no cambie.
• Equilibrio químico: que su composición no cambie.
• Equilibrio mecánico: que no se produzcan movimientos en el sistema.
En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de:

• Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El
sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un
tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodi-
námicas en cada punto de la trayectoria.
• Proceso irreversible: el sistema solo está en equilibrio en el estado inicial y en el
final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos inter-
medios de la trayectoria.
Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado
son:
• Proceso isotérmico: cuando la temperatura permanece constante.
• Proceso isobárico: cuando la presión permanece constante.
• Proceso isocórico, isométrico o isovolumétrico: cuando el volumen perma-
nece constante.
Según que los cambios producidos en el sistema sean físicos o químicos, tendremos
procesos:
• Con reacción química: como la combustión, la hidrogenación de aceites, la pro-
ducción de metales a partir de sus minerales (metalurgia), etc.
• Sin reacción química: como cambios de fase, secado, deshidratación, humidifi-
cación, deshumidificación, destilación, etc.
En términos estrictos, en ingeniería química se suele diferenciar entre operaciones

y procesos industriales. En los primeros solo se producen cambios físicos, mientras que
los segundos suponen reacciones químicas, aunque también puede incluir cambios físicos.
Así, la destilación es una operación, mientras que la combustión es propiamente un pro-
ceso. En el lenguaje corriente se utilizan ambos términos, operación y proceso, incluso
como sinónimos.
En cualquier caso, aquello que estará presente siempre, ya se trate de operaciones

o procesos, son los intercambios de energía con los alrededores, debido a que todo cam-
bio, ya sea físico o químico, tiene asociada una cantidad de calor que puede ser generado
por el proceso, en cuyo caso estamos frente a un proceso exotérmico, o puede ser re-
querido o absorbido por el mismo, en cuyo caso estamos frente a un proceso endotér-
mico. En procesos con reacción química este calor recibe el nombre de calor de reacción,
como veremos más adelante.
Cuando en la casa quemamos gas doméstico (propano, C3H8) para cocinar, tenemos
presentes ambos procesos: la combustión del propano (proceso exotérmico) genera el ca-
lor necesario para cocinar o calentar los alimentos, ambos (el proceso de cocinar y la ope-
ración de calentar) son endotérmicos.
Con respecto a su desempeño en función del tiempo, un proceso puede ser:

• Continuo: si los materiales (reactivos y productos si hubiera reacción química)
entran al y salen del sistema sin interrupciones. Los valores de las variables de
estado en cada punto del sistema son distintos pero el valor en cada punto no
varía con el tiempo. Los procesos industriales, tanto físicos como químicos, resul-
tan más económicos cuando las operaciones se desarrollan en equipos que tra-
bajan de forma continua, con un mínimo de alteraciones y paradas.
• Discontinuo: si las materias primas se introducen en el equipo; a continuación,
se realiza la transformación deseada; y, finalmente, los productos son descarga-
dos. Los parámetros del sistema varían en cada punto con el tiempo. Estos pro-
cesos se llevan a cabo cuando la operación continua se hace inviable por trabajar
a pequeña escala, por extremada corrosión de los productos sobre los equipos o
por ser un proceso ocasional.
• Semicontinuo: es un sistema operativo intermedio; en él unos materiales se car-
gan y permanecen un cierto tiempo en el equipo, mientras que otros entran y salen
continuamente del mismo. En este caso las variables del sistema cambian con la
posición y con el tiempo.
En resumen, sin haber agotado todas las posibles clasificaciones de los procesos,
vemos que la terminología termodinámica es amplia. Habremos de tenerla presente para
los capítulos subsiguientes a fin de ser conscientes de qué tipo de proceso estamos tra-
tando en cada caso.
1.3. Ley cero y primera ley de la termodinámica
Nos dice que, si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, lo están
entre sí. En otras palabras, la energía de dos cuerpos se intercambia hasta que su tempe-
ratura sea igual a la ambiental.
Esta ley nos permite construir instrumentos para poder medir la temperatura de un
sistema, y es deducible del segundo principio de la termodinámica que veremos más ade-
lante.
Como ya sabemos (Química Básica) la energía se define como la capacidad para

realizar trabajo o transferir calor.
También sabemos que existen dos tipos principales de energía: cinética (o de movi-
1
miento) que se expresa como Ec = m·v2 (siendo m = masa y v = velocidad del cuerpo que
2
se desplaza), y potencial, que es función de la posición o composición. P. ej., el electrón
girando en su orbital alrededor del núcleo posee, entre otros tipos de energía cinética y
energía potencial.
Cuando levantamos un cuerpo, este almacena energía potencial que se transforma

en otros tipos de energía o trabajo cuando se deja caer. P. ej., el martillo que cae para
clavar; el agua que desciende de las montañas se transforma, en una central hidroeléctrica,
en energía eléctrica, que luego los usuarios la transformamos en energía luminosa o ra-
diante (focos), o química (procesos electroquímicos), o en trabajo (cuando accionamos un
motor), etc.
La primera ley de la termodinámica se refiere, precisamente, a los intercambios de

energía, calor y trabajo que pueden ocurrir en un determinado sistema termodinámico.
Las reacciones de combustión de los combustibles fósiles, por definición de com-

bustión completa producen dióxido de carbono gaseoso y agua líquida 1 cuando se que-
man en una bomba calorimétrica (a volumen constante):
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) + 890 kJ (gas natural)
2C8H18(l) + 25O2(g) 16CO2(g) + 18H2O(l) + 1,090 x 104 kJ (gasolina).
En ambas reacciones la energía total de

los productos es menor que la energía total de
los reactivos: Ep < Er; o bien, Ep – Er = energía
liberada. Se necesita una energía de activa-
ción para iniciar la reacción (figura 3).
La fusión del hielo es un proceso 2 en-

dotérmico. La fusión de 1 g de hielo a 0 ºC y
1 atm de presión (presión normal) requiere
6,02 kJ: H2O(s) + 6,02 kJ  H2O(l). Por tanto,
la energía total del agua se incrementa en
forma de calor durante el cambio de fase, a Figura 3. Energía en una reacción exotér-
pesar de que la temperatura no cambia. mica.
La primera ley de la termodinámica resume las principales ideas acerca de la ener-

gía. Se enuncia: “La cantidad de energía total del universo es constante”; o bien, “la energía
no se crea ni se destruye en las reacciones químicas ordinarias ni en los cambios físicos”
(ley de la conservación de la energía).
Aplicando la terminología antes aprendida, la primera ley de la termodinámica puede

reformularse de la siguiente forma: “La energía no se crea ni se destruye, solo se trans-
fiere entre el sistema y su entorno”.
Ejemplo 1.1. Describa al menos dos formas de efec-

tuar el siguiente proceso: H2O (20 ºC, 1 atm)  H2O
(0 ºC, 0,2 atm). Ilustre la diferencia entre los caminos
seguidos.
Solución: En la figura 4 puede verse el análisis re-

querido. Alternativamente al proceso directo (línea
azul) planteado podrían tomarse las “rutas” A o B, di-
ferentes pero que finalmente llegan al mismo destino.
Una variable de estado o función de estado, será

precisamente aquella que depende exclusivamente
de los puntos inicial (1) y final (2) pero no del camino
recorrido (ruta A o B). Si X es la función de estado: ∆X
= Xf – Xi = X2 – X1. Si X ↑ → Xf > Xi → ∆X positivo; si Figura 4. Ejemplo 1.1.
X↓ → Xf < Xi → ∆X negativo.
1 Como sabemos, la combustión incompleta de estos compuestos produce, además de CO2 y agua, monóxido
de carbono (CO, muy venenoso), e incluso carbón sólido finamente dividido (hollín).
2 Como hemos visto, en términos estrictos deberíamos llamarle operación.
Las diferencias entre las variables de estado son independientes del “nivel cero” o
“nivel de referencia” que es arbitrario. Un ejemplo de estos niveles los encontramos en las
escalas de temperatura: 0 (cero) ºC no significa ausencia de temperatura, sino que es la
referencia para la escala centígrada. Estas escalas arbitrarias son útiles cuando lo que nos
interesa es solo la magnitud absoluta del cambio.
Cualquier propiedad que depende solo de los valores de las funciones de estado es
una función de estado. P. ej., el volumen de una muestra de agua depende de su tempe-
ratura, presión y estado físico, todas ellas funciones de estado; en consecuencia, el volu-
men es una función de estado.
1.4. Cambios de entalpía
La mayor parte de las reacciones químicas ocurren a presión constante (normal-

mente la presión atmosférica). El cambio de contenido calorífico que acompaña a un pro-
ceso de este tipo (Qp) es una función de estado y se llama cambio de entalpía (∆H) del
proceso. En consecuencia: H representa el contenido calorífico y ∆H el cambio de calor, o
cambio de contenido calorífico, o calor de reacción. En otras palabras, en una reacción
química: ∆H = Hfinal – Hinicial; o bien ∆H = Hproductos – Hreactivos.
No es posible conocer la entalpía absoluta, pero como es una función de estado, ∆H

puede medirse en varios procesos. Veamos, a continuación, cómo determinarla experi-
mentalmente.
1.5. Calorimetría
Es la técnica experimental utilizada para medir el cambio ener-

gético asociado a un proceso (cambio físico o químico). Se lleva a
cabo en un calorímetro, en el cual se mide el cambio de tempera-
tura que ocurre en una cantidad conocida de sustancia (general-
mente agua) de calor específico conocido. Esta variación de tem-
peratura tiene su origen en la liberación o absorción de calor del
cambio físico o químico estudiado.
Nos será de utilidad recordar las expresiones de cálculo del

calor sensible (Qs = m·c·∆T) y balances térmicos (Σq = 0) estudiados
en los cursos de Química Básica y Química General 1.
Hay distintos tipos de calorímetros (o bombas calorimétricas). Figura 5. Calorímetro

El más sencillo es el de tipo “taza de café” (figura 5), usado para tipo “taza de café”
medir “calores de reacción” a presión constante en disoluciones (esquema).
acuosas.
Su funcionamiento es sencillo: la varilla agitadora se mueve verticalmente para ga-

rantizar una mezcla eficiente y calentamiento uniforme de la disolución durante la reacción.
Tanto las paredes del recipiente como la tapa están hechas de material aislante de modo
que las pérdidas de calor queden reducidas al mínimo. De preferencia se sugiere utilizar
dos vasos de tecnopor, uno dentro de otro (figura 5). Este tipo de calorímetro mide Qp, es
decir el calor intercambiado por el proceso a presión constante. Las reacciones se escogen
de modo que no haya reactivos ni productos gaseosos.
Si la reacción es exotérmica el balance energético considera que el calor generado

por la reacción es absorbido en parte por el calorímetro y en parte por la propia disolución
que reacciona. El balance puede expresarse de la siguiente forma:
Cantidad de calor Cantidad de calor Cantidad de calor

� liberado por � = � absorbido por el � + � absorbido por la � (1.1 a)
la reacción calorímetro disolución
o bien: qp = Ccal * ∆Tcal + msol * csol * ∆Tsol (1.1 b)
donde Ccal es la capacidad calorífica del calorímetro, que se calcula añadiéndo calor y
midiendo el cambio de temperatura (∆T) del conjunto: calorímetro + solución contenida.
Generalmente el fabricante nos da el valor de la llamada constante del calorímetro (o
capacidad calorífica del conjunto), que depende de los materiales y masa del calorímetro
(se mide en J/º C). Representaremos con C (mayúscula) la capacidad calorífica del calo-
rímetro, y con c (minúscula) el calor específico de la solución, medido en J/g·º C.
Ejemplo 1.2. Añadimos 3,358 kJ de calor a un calorímetro que contiene 50,00 g de agua.
La temperatura del agua y del calorímetro, inicialmente a 22,34 ºC, aumenta hasta
36,74 ºC. Calcule la capacidad calorífica del calorímetro o constante del calorímetro (C) en
J/º C. El calor específico (c) del agua es 4,184 J/g·ºC.
Solución: Calor añadido = calor abs. por agua + calor abs. por calorímetro, o bien:
Qañad = Qagua + Qcal, donde:
Qañad = 3,358 kJ o 3358 J
Qagua = magua·cagua.∆Tagua = 50,00 g * 4,184 J/g ºC * (36,74 – 22,34) ºC = 3012,5 J
Qcal = Qañad - Qagua = 3358,5 J – 3012,5 J = 346,02 J absorbidos por el calorímetro.
Q 346,02 J
Constante del calorímetro: Ccal = cal = = 24,0 J/ºC = Ccal.
∆Tcal 14,40 ℃
Ejemplo 1.3. Una muestra de 50,0 mL de una solución 0,400 M de CuSO4 a 23,35 ºC se
mezcla con 50,0 mL de una solución de NaOH 0,600 M a la misma T, en el calorímetro tipo
“taza de café” del ejemplo anterior. Al final de la reacción, T = 26,65 ºC. La densidad de la
solución final = 1,02 g/mL. Calcule la cantidad de calor liberado. [Suponga que el calor
específico de la solución final es el mismo que el del agua pura: 4,184 J/g ºC].
Solución: Reacción: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s)↓ + Na2SO4(aq)

Qliberado = Qabs. por sol. final + Qabs. por calorímetro = Qsf +Qc = Ql
Qsf = msf · (ce)sf · ∆Tsf = [(50,0 + 50,0) mL * 1,02 g/mL] * 4,184 J/g ºC * (26,65 – 23,35) ºC =
102 g * 4,184 J/g ºC * 3,30 ºC = 1408,33 J = Qsf
Qc = Ccal . ∆Tcal = 24,03 J/ºC * 3,30 ºC = 79,30 J = Qc
Ql = 1408,37 J + 79,30 J = 1487,63 J = Ql ≅ 1,49 kJ
1.6. Ecuaciones termoquímicas
Cuando la ecuación química (correctamente balanceada) va acompañada de la mag-

nitud del calor involucrado en la misma, la expresión recibe el nombre de ecuación termo-
química. Por ejemplo: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) +1,367 kJ
o bien: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆H = -1,367 kJ
donde el signo de ∆H indica que la reacción es exotérmica [libera calor → ∆H (-)]. Los
coeficientes estequiométricos representan número de moles de cada especie.
La reacción inversa será endotérmica [absorbe calor → ∆H (+)]:

2CO2(g) + 3H2O(l) → C2H5OH(l) + 3O2(g) ∆H = +1,367 kJ
o bien: 2CO2(g) + 3H2O(l) + 1,367 kJ → C2H5OH(l) + 3O2(g)
Conviene recordar los siguientes convenios relativos a las ecuaciones termoquími-

cas:
• Los coeficientes estequiométricos representan el número de moles (no de molé-
culas); en consecuencia, pueden ser fraccionarios.
• El valor de ∆H (o cualquier otro cambio termodinámico) se refiere específicamente
al número de moles de sustancias especificadas en la ecuación. Esta cantidad de
cambio de sustancias se denomina “un mol de reacción”; por tanto, puede expre-
sarse en kJ/mol o solamente en kJ. No interesan en este caso las unidades usadas
si nos aseguramos de interpretar el cambio por mol de reacción para la ecuación
química balanceada a la cual nos referimos. Cuando se involucra una cantidad de
materiales diferente, ∆H (o cualquier otro cambio) deberá calcularse proporcional-
mente.
• Son importantes las fases o estados de agregación (deben especificarse), ya que
los cambios de estado suponen gasto (o aporte) energético que debe ser debida-
mente considerado.
• ∆H no cambia significativamente con cambios moderados de temperatura.
Ejemplo 1.4. Escriba la ecuación termoquímica correcta de la reacción del ejemplo 1.3.
Solución: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s)↓ + Na2SO4(aq)

1 mol 2 moles 1 mol 1 mol
50,0 mL*0,400 M 50,0 mL*0,600 M
0,0200 moles 0,0300 moles
El reactivo limitante es el NaOH (se consume totalmente con 0,015 moles de CuSO4). En
consecuencia, el calor Ql calculado en el ejemplo 1.3 no es ∆H. Este se calcula para 1 mol
1mol
de CuSO4 haciendo la siguiente operación: ∆H = 1,49 kJ * = 99,3 kJ/mol, con
0,015 moles
signo negativo ya que libera calor (exotérmica): ∆H = -99,3 kJ/mol. La ecuación termoquí-
mica queda: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s) + Na2SO4(aq) ∆H = -99,3 kJ/mol
1.7. Estado normal y cambio de entalpía normal
El estado termodinámico normal, estado estándar o estado normal es el estado

más estable a la presión normal (1 atm) y a una temperatura específica (25 ºC o 298 K
generalmente) 3.
P. ej., como el hidrógeno (H2) es gaseoso a 1 atm y 25 ºC, tiene como estado normal
el gaseoso [H2(g)]; por el mismo motivo, el estado normal del sodio (Na) es el sólido [Na(s)]
y el del agua el líquido [H2O(l)]. El estado normal del carbono es el grafito 4: C(grafito). El estado
normal de algunos compuestos: etanol: C2H5OH(l), carbonato de calcio: CaCO3(s), dióxido
de carbono: CO2(g), etc.
Existen convenios para establecer los estados termodinámicos normales:

• Para sustancias líquidas o sólidas puras, el estado normal es el (l) o (s) puro a
1 bar o 1 atm de presión.
3 Estrictamente se define como el estado particular de los compuestos a la temperatura T definido por acuerdo
general a las condiciones de referencia de presión, composición y estado físico. Así, en lo que se refiere a la
composición, los estados estándar se refieren a los compuestos puros. Para gases, el estado físico es el del
gas ideal, y para líquidos y sólidos es el estado físico real a la presión de referencia y a la temperatura del
sistema.
4 Aunque existe también la forma alotrópica diamante: C
(diamante).
• Para un gas, el estado normal viene dado por el gas ideal a la presión normal (P
= 1 atm o 1 bar); en una mezcla de gases, el estado normal del gas viene dado
por el gas ideal a la presión parcial de 1 atm (1 bar).
• Para una sustancia en solución, el estado normal corresponde a una concentra-
ción 1,0 M.
La entalpía normal se representa ∆HT . Si T = 298 K no se escribe; si T ≠ 298, sí se

0
→ Presión normal = 1 atm

escribe: ∆H0500 → T (K) .
1.8. Entalpías molares normales de formación, ΔH0f
No es posible calcular ni medir valores absolutos de entalpía (H); más bien medimos
cambios de entalpía (∆H). Esos cambios ocurren respecto a un estado de referencia arbi-
trario. Así, definimos la entalpía molar normal de formación, ∆H0f , como el cambio de
entalpía para la reacción en la que se forma 1 mol de sustancia en un estado especí-
fico, a partir de sus elementos en sus estados normales (estándar). También se le
llama calor molar de formación, o calor de formación. Para cualquier elemento en su
estado normal, ∆H0f = 0.
El calor de reacción difiere (aunque no siempre) del calor de formación. P. ej.:

H2(g) + Br2(l) → 2HBr(g) ∆HRx
0
= -72,8 kJ/mol de Rx
½H2(g) + ½Br2(l) → HBr(g) ∆H0f , HBr(g) = ½*(-72,8) = -36,4 kJ/mol de Rx
∆H0Rx = -36,4 kJ/mol de HBr(g)
C(grafito) + O2(g)  CO2(g) ∆H0Rx = ∆H0f , CO2(g) = -393,5 kJ/mol
Los valores de ∆H0f se hallan en tablas y manuales en kJ/mol, entendiéndose por

mol de sustancia. Así, por ejemplo, en las tablas encontraremos para el HBr(g) un valor de
∆H0f = -36,4 kJ/mol; se entiende -36,4 kJ/mol de HBr(g).
Ejemplo 1.5. En las tablas y manuales encontramos ∆H0f , C2H5OH(l) = -277,7 kJ/mol. Escriba
la ecuación termoquímica correcta.
Solución: Reacción: 4C(grafito) + 6H2(g) + O2(g) → 2C2H5OH(l); como ∆H0f se expresa en kJ/mol
de sustancia (C2H5OH), dividimos por 2:
2C(grafito) + 3H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l) ∆H = -277,7 kJ/mol Rx
1.9. Ley de Hess
En 1840 Hess publicó la ley de la suma del calor: “El cambio entálpico para una
reacción es el mismo tanto si tiene lugar en una o varias etapas”.
Como la entalpía (H) es una función de estado, es independiente del camino reco-
rrido; en consecuencia, la ley de Hess permite hallar “caminos alternativos” fácilmente me-
dibles, que permitan expresar una reacción química en varios pasos o etapas y calcular su
∆H. En términos generales, la ley de Hess puede expresarse:
∆Hrxn
0
= ∆H0a + ∆Hb0 + ∆H0c + ... (1.2)
siendo a, b, c, … ecuaciones termoquímicas ajustadas que, combinadas, dan la reacción

global.
Ejemplo 1.6: Halle ∆Hrxn 0

para: C(grafito) + ½O2(g) → CO(g). Suponga que en este caso, ∆H no
puede medirse directamente, pero que sí ha podido medirse el calor asociado a las siguien-
tes reacciones: (a) C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H0Rx = ∆H0a = -393,5 kJ/mol
(b) CO(g) + ½O2(g) → CO2(g) ∆H0Rx = ∆H0b = -283,0 kJ/mol
Solución: Sumando (a) con (b) invertido; o bien: (a) + [-(b)]:
C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H0a = -393,5 kJ/mol Rx
CO2(g) → CO(g) + ½O2(g) − ∆Hb0 = +283,0 kJ/mol Rx
Sumando: C(grafito) + ½O2(g) → CO(g) ΔH0Rn = ΔH0a - ΔH0b = -110,5 kJ/mol Rx
OJO: Note que en este caso: ∆HRx = ∆Hf, CO(g)
0 0
Ejemplo 1.7. Halle el calor de reacción a 298 K para la reacción [etileno + agua → etanol]:
C2H4(g) + H2O(l) → C2H5OH(l). Use la ley de Hess y las siguientes ecuaciones:
(a) C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆H0a = -1,367 kJ/mol
(b) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hb0 = -1,411 kJ/mol
Solución: En este caso, para obtener la ecuación global sumamos: -(a) + (b):
2CO2(g) + 3H2O(l) → C2H5OH(l) + 3O2(g) ∆H0a = +1,367 kJ/mol Rx
C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hb0 = -1,411 kJ/mol Rx. Sumando:
C2H4(g) + H2O(l) → C2H5OH(l) ΔH0rxn = ΔH0a - ΔH0b = -44 kJ/mol Rx
También usamos la ley de Hess cuando encontramos el calor de formación, ∆H0Rx ,

en función del calor de formación, ∆H0f . Así, para el caso del ejemplo 1.7: C2H4(g) + H2O(l)
→ C2H5OH(l), el calor de reacción puede calcularse como: ∆Hrxn = Σ(n * ∆H f )productos - Σ(n *
0 0
* ∆H0f )reactivos = 1 * ∆H0f , C2H5OH(l) - (1 * ΔHf, C2H4(l) + 1 * ∆Hf, H2O(l) ).

0 0
De tablas y manuales (en kJ/mol): ∆H0f , C2H5OH(l) = -277,7;

∆H0f , C2H4(l) = 52,3;
∆H0f , H2O(l) = -285,8
Por tanto: ∆Hrxn
0
= -277,7 – (52,3 – 285,8) = - 44,2 KJ/mol = ∆H0Rx .
En general: ∆H0Rx = ∑n
productos
productos * ΔH0f, productos − ∑n
reactivos
reactivos * ΔH0f, reactivos (1.3)
que resulta exactamente igual que combinar las respectivas ecuaciones termoquímicas de
formación: 2C(grafito) + 3H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l) ∆H0f = -277,7 kJ/mol
2C(grafito) + 2H2(g) → C2H4(g) + 52,3 kJ/mol
H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) -285,8 kJ/mol.
Se podría interpretar que el “camino” que sigue la reacción es el siguiente:

1) los reactivos se descomponen en

sus elementos (rojo);
2) a partir de los elementos se forman
los productos (azul), tal como se ve en la fi-
gura 6.
Energéticamente los productos son

más estables que los reactivos, y estos más
estables que los elementos (Hproductos < Hreacti-
vos < Helementos). Figura 6. Interpretación gráfica de la Ec. (1.3).
Ejemplo 1.8. Calcule el calor normal de reacción (∆H0Rx ) para la siguiente reacción:
SiH4(g) + 2O2(g) → SiO2(s) + 2H2O(l).
Solución: Según ley de Hess: ∆H0Rx = ( ∆H f , SiO2(s) + 2∆H f , H2O(l) ) – ( ∆H f , SiH4(g) + 2 ∆H f , O2(g) )
0 0 0 0
kJ kJ kJ kJ
= [1 mol * (-910,9 ) + 2 moles * (-285,8 )] – [1 * (34 ) + 2 moles * (0 )] =
mol mol mol mol
∆HRx , ya
0
que ∆H
0
= - 1516 kJ/mol = f , O2(g) = 0, por tratarse de un elemento en su estado
normal. Los demás valores han sido obtenidos de tablas y manuales.
1.10. Energías de enlace
Una reacción química supone la

rotura y formación de enlaces quími-
cos. La energía necesaria se suminis-
tra generalmente en forma de calor (fi-
gura 7).
La energía de enlace es la can-

tidad de energía necesaria para romper
1 mol de enlaces de una sustancia co-
valente en fase gaseosa, para formar Figura 7. Energías de enlace.
productos en fase gaseosa a tempera-
tura y presión constantes. P. ej., en el caso del H2(g):
H2(g) → 2H(g) ∆Hrxn
0
= ∆HH0 −H = +435 kJ/mol de enlaces H-H.
que puede escribirse: H2(g) + 435 kJ → 2H(g).
Las energías de enlace también se encuentran en tablas y manuales.
En el caso del metano (CH4) la energía de enlace de cada enlace C-H podría supo-
nerse idéntica, aunque depende del orden sucesivo de roturas:
1er C: CH4(g) → CH3(g) + H(g) ∆H10 = 427 kJ/mol H
2do C: CH3(g) → CH2(g) + H(g) ∆H02 = 439 kJ/mol H C H
3er C: CH2(g) → CH(g) + H(g) ∆H03 = 452 kJ/mol H
4to C: CH(g) → C(g) + H(g) = 347 kJ/mol ∆H04

CH4(g) → C(g) + 4H(g) ∆H0 = 1665 kJ/mol
Así, la energía de enlace promedio C-H será: (1665/4) = 416 kJ/mol. Este valor pro-
medio permite estimar los calores de reacción cuando no se dispone de más datos.
En la figura 7 se grafica este procedimiento. En el caso del HBr:

H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g):
H2(g) → 2H(g)
Br2(g) → 2Br(g) 2H(g) + 2Br(g) → 2HBr(g)
Rotura Formación
Absorbe calor Libera calor
Así, si llamamos EE a la energía de (rotura de) enlaces, se cumple que:

∆H0Rx = Σ EEreactivos – Σ EEproductos (solo para reacciones en fase gaseosa).
1.11. Cambios de energía interna (∆E)
La energía interna (E) de una cantidad específica de sustancia representa toda la

energía contenida en dicha sustancia; incluye la energía cinética de las moléculas, la ener-
gía de atracción y/o repulsión electrostática entre las partículas subatómicas, átomos, iones
o moléculas, y cualquier otra forma de energía.
E es una función de estado; en consecuencia nos interesará calcular su variación en

determinados procesos: ∆E = Eproductos – Ereactivos = Efinal – Einicial = q + w = ∆E (1.4)
siendo q el calor y w el trabajo.
Así, ∆E = energía (calor) absorbido por el sistema + trabajo realizado sobre el sis-
tema. Convencionalmente 5:
• q es positivo → calor absorbido por el sistema
w+
• q es negativo → calor liberado por el sistema w-
• w es positivo → trabajo realizado sobre el sistema (por el
entorno)
• w es negativo → trabajo realizado por el sistema (hacia el
entorno)
Siempre que se añade o quita una cantidad de energía a un q - q+

sistema, ya sea como calor o como trabajo, la energía del sistema
cambia en la misma cantidad. Así, la ecuación ∆E = q + w es otra forma de expresar la
primera ley de la termodinámica.
El único trabajo involucrado en la mayoría de reacciones químicas y cambios físicos

es el trabajo de tipo presión-volumen (P-V). Por análisis dimensional se demuestra que el
producto P*V es el trabajo. La presión es la fuerza ejercida por unidad de área (F/A), donde
el área es la distancia al cuadrado (d2); mientras que el volumen, V, es la distancia al cubo
(d3). Así, el producto de P*V = (F/A)*V = (F/d2)*d3 = F*d = trabajo. (1.5).
Un ejemplo de un cambio físico (cambio de fase) en el cual el sistema se expande

produciendo trabajo se da cuando introducimos algo de hielo seco (CO2) en una bolsa
sobre la cual colocamos un peso (un libro, por ejemplo). El CO2 absorbe calor de los alre-
dedores sublimándose, inflando la bolsa y desplazando el peso hacia arriba; es decir, pro-
duciendo trabajo (F*d).
Cuando se libera energía a través de un sistema con reacción, la variación de energía

interna (∆E) es negativa; la energía se puede escribir como un producto de la reacción.
5
Encontraremos textos con convenciones diferentes.
Cuando el sistema absorbe energía de los alrededores, ∆E es positiva y la energía puede

escribirse como un reactivo en la ecuación química.
Por ejemplo, el calor de combustión completa del metano, a volumen constante a

25 ºC libera energía: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) + 887 kJ. Por tanto, podemos escribir
la ecuación como: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆E = - 887 kJ/mol.
Como ya se ha visto, el signo negativo representa la disminución de energía del sis-

tema o la liberación de energía.
La reacción inversa a este proceso absorbe energía. Puede escribirse:

CO2(g) + 2H2O(l) + 887 kJ → CH4(g) + 2O2(g)
o bien: CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆E = + 887 kJ/mol de Rx.
Cuando se produce un gas en un recipiente

abierto con una presión externa constante (presión
atmosférica), el gas hace trabajo expandiéndose
contra la presión de la atmósfera. Si no se absorbe
calor durante la expansión, el resultado es un decre-
mento de la energía interna del sistema. Por otro
lado, cuando un gas se consume en un proceso, la
atmósfera hace trabajo sobre el sistema reactivo.
Para ilustrar este último caso, considere la

reacción completa de H2 y O2 en relación molar de
(2/1) para producir vapor de agua a una temperatura
cualquiera por encima de 100 ºC y a 1 atm de presión
(figura 8): 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) + calor, que se
lleva a cabo dentro de un cilindro aislado (presión y
temperatura constantes). Los alrededores ejercen
una presión de 1 atm y hacen un trabajo sobre el sis-
tema comprimiéndolo. La energía interna del sis- Figura 8. Trabajo de tipo PV.
tema aumenta en una cantidad igual a la cantidad de
trabajo hecho sobre él.
El trabajo hecho sobre o por el sistema depende de la presión externa y del volumen.
Cuando la presión externa es constante durante un cambio, la cantidad de trabajo hecho
es igual a esta presión por el cambio en volumen. El trabajo hecho sobre un sistema es:
W = -P * ∆V = –P * (V2 – V1) (1.6)
así, en una compresión Vf < Vi w = (+) ∆V = (-)
en una expansión Vf > Vi w = (-) ∆V = (+) W = - P∆V
Sustituyendo la expresión del trabajo (1.6) en la expresión de la primera ley de la

termodinámica (1.4), obtenemos: ∆E = q - P∆V (1.7).
En procesos a volumen constante (∆V = 0) no existe trabajo de tipo P-V (w = -P∆V =

= 0), y el cambio de energía interna (aplicando la primera ley de la termodinámica) será:
∆E = qv, donde qv es el calor absorbido o rechazado a volumen constante. Esta expresión
es aplicable a procesos en que participan sólidos y líquidos (incompresibles), para los cua-
les ∆V ≈ 0.
En reacciones gaseosas en las que no hay una variación neta en el número de moles
de reactivos y productos (nproductos = nreactivos  ∆n = nproductos - nreactivos = 0), prácticamente w
= 0 [P∆V = (∆n)RT].
En consecuencia, el trabajo solo tiene valor significativo cuando hay una diferencia
neta entre el número de moles gaseosas de productos y reactivos (nproductos y nreactivos).
Ejemplo 1.9. Para las siguientes reacciones a temperatura y presión constantes, prediga
el signo de, y diga en qué dirección (de o hacia el sistema) se realiza el trabajo:
(a) 2NH4NO3(s) → 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)
(b) H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)
(c) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
Solución: a) ∆ng = 7 – 0 = 7 → w (-) realizado por el sistema;

b) ∆ng = 2 – 2 = 0 → w = 0 no se realiza w;
c) ∆ng = 2 – 3 = -1 → w (+) realizado sobre el sistema.
Una bomba calorimétrica es un dispositivo que

mide qv (calor liberado o absorbido a volumen constante:
V = cte.). En la figura 9 se esquematiza este dispositivo.
La bomba calorimétrica está constituida por un pe-

queño recipiente de acero donde se lleva a cabo la reac-
ción. Para reacciones de combustión se introduce el
combustible (sólido, líquido o gaseoso) junto con el oxí-
geno o aire necesario. La reacción se inicia mediante la
adición de energía mediante la chispa generada por una
resistencia eléctrica. La reacción se lleva a cabo a volu-
men constante.
Como las reacciones son muy exotérmicas, este Figura 9. Esquema de una bomba
pequeño recipiente de acero se introduce en un reci- calorimétrica.
piente más grande que contiene una cantidad conside-
rable de agua. De este modo la variación de temperatura medida por el termómetro es
pequeña.
Se utiliza en la medida de los calores de reacción para fines prácticos (∆ERx = qv).
Ejemplo 1.10. Una muestra de 1,000 g de etanol (C2H5OH) se quemó en una bomba calo-
rimétrica (Ccal o constante del calorímetro = 2,71 kJ/ºC). La temperatura del agua (3000 g)
pasó de 24,284 ºC a 26,225 ºC. Determine la variación de energía interna (∆E) en J/g de
etanol y en kJ/mol de etanol. [cH2O = 4,184 J/g·ºC].
Reacción: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)
Solución:
Qliberado = Qabs. por calorímetro + Qabs.por agua
Qliberado = QRx = ∆E; ∆T = (26,225 - 24,284) ºC = 1,941 ºC
Qabs. por calorímetro = (2,71 kJ/ºC) * (1,941 ºC) = 5,26 kJ
kJ
Qabs.por agua = (3000 g) * (4,184 J/gºC) * (1,941 ºC) * 10-3 = 24,36 kJ
J
Qliberado = 5,26 kJ + 24,36 kJ = 29,62 kJ → qv = ∆E = -29,62 kJ/g de etanol
kJ g kJ
Como PFetanol = 46,07 g/mol → ∆E = -29,62 * 46,07 = ∆E = -1365 .
g etanol mol mol de etanol
1.12. Relación entre ∆H y ∆E
La definición de entalpía es: H = E + PV (1.8)
Si el proceso es a T y P constantes: ∆H = ∆E + P∆V (1.8.a)
pero como ∆E = q + w → ∆H = q + w + P·∆V; y a P = cte.: w = -P·∆V → ∆H = qp + w - w →

∆H = qP (1.9)
La diferencia ∆H - ∆E = P·∆V = trabajo del tipo P·V (expansión) que puede realizar el
sistema.
Si ∆n ≈ 0 este trabajo de tipo P·V → 0 (despreciable); p. ej., en líquidos y sólidos,

para los que se cumple que ∆H ≈ ∆E.
Cuando se trata de gases, P·∆V = (∆n)·R·T, a T y P ctes. → ∆H = ∆E + (∆n)·R·T; o

bien: ∆E = ∆H - (∆n)·R·T (1.10)
Ejemplo 1.11. En el ejemplo 1.10 ∆E = -1365 kJ/mol para la combustión del etanol. Dicha
combustión a P = cte. libera 1367 kJ/mol. Evalúe el trabajo realizado de dos formas dife-
rentes considerandos que los gases son ideales.
Solución: (a) Si ∆E = -1365 kJ/mol y ∆H = -1367 kJ/mol, de (1.8.a): P·∆V = -w = ∆H-∆E; o

lo que es lo mismo: w = ∆E - ∆H = -1365 kJ/mol – (-1367 kJ/mol) = trabajo del tipo P·V ≈
≈ 2,0 kJ/mol = w (positivo, como corresponde a una compresión).
(b) En la reacción: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l); ∆ng = 2 – 3 = -1, por tanto:
w = -(∆n)·R·T = -(-1)*(8,314 J/molK)*(298 K) = 2,48x103 J o 2,48 kJ = w.
OJO: hay pequeña diferencia en los resultados debida al redondeo.
Como puede verse, el trabajo es despreciable comparado con el calor de reacción

(w << ∆H), lo cual se cumple en muchas reacciones.
Cuando no hay variación en el número de moles gaseosas (∆n = 0) se cumple que

∆E = ∆H; lo cual significa que el calor absorbido o liberado a presión constante y a volumen
constante coinciden.
1.13. Espontaneidad de cambios físicos o químicos
La termodinámica se aplica en la predicción de la viabilidad de determinados proce-

sos. Podríamos preguntarnos: ¿qué será más estable, el estado de los productos o el de
los reactivos? Si son más estables los productos habrá un proceso espontáneo de conver-
sión de reactivos en productos; si son más estables los reactivos, dicho proceso no ocurrirá
en esa dirección, y más bien ocurriría el proceso contrario.
Algunos cambios son espontáneos en cualquier condición, otros son no espontáneos

en todas las condiciones. Sin embargo, la mayoría de los cambios son espontáneos en
determinadas condiciones. La termodinámica nos ayuda a predecir dichas condiciones de
espontaneidad.
Termodinámicamente un proceso es espontáneo si se realiza sin influencia externa;

es decir, siguiendo una dirección natural: un río que baja de la montaña al mar; calor trans-
mitido del foco caliente al frío; trozo de hierro a la intemperie que se oxida; etc.
No hay que confundir espontaneidad con rapidez de reacción. Un proceso espontá-

neo puede ser rápido (un río que baja de la montaña al mar) o lento (trozo de hierro a la
intemperie que se oxida). La velocidad de los procesos la estudiaremos en el próximo ca-
pítulo (cinética química). Ahora veremos los factores determinantes de la espontaneidad
en un cambio físico o químico.
1.14. Las dos partes de la espontaneidad
Los dos principales componentes de la espontaneidad son:
a) la energía: si el contenido entálpico de productos es menor que el de reactivos,

el proceso es espontáneo; aunque no siempre es así (no siempre los procesos
exotérmicos son espontáneos);
b) el orden: un aumento en el desorden favorece la espontaneidad; así algunos pro-
cesos endotérmicos pueden ser espontáneos porque van hacia un mayor desor-
den.
En resumen, podemos decir que “el universo tiende a la mínima energía y al má-
ximo desorden”, y que la condición de espontaneidad será un compromiso entre ambas
tendencias.
1.15. La segunda ley de la termodinámica
El primer factor del cual depende la espontaneidad se relaciona con la primera ley de
la termodinámica (energía) y tiene que ver directamente con la naturaleza endotérmica o
exotérmica de los procesos. La espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmi-
cos (aunque esta condición no es imprescindible).
El segundo factor (desorden) compete a la segunda ley de la termodinámica: “En

cambios espontáneos el universo tiende hacia el estado de máximo desorden”.
Algunos ejemplos prácticos ilustran esta ley en el mundo macroscópico: el espejo

que se cae y se rompe en cientos de pedazos (situación más desordenada); un auto que
circula por la calle consume combustible y aire para producir movimiento (trabajo) y emitir
sustancias varias (CO2, H2O, etc.) como producto de la combustión.
Los procesos inversos (no espontáneos) de los antes señalados no se dan porque si
así fuera pasaríamos a un estado más ordenado. Nuestra experiencia nos dice que no
pueden llevarse a efecto. Sin embargo, veremos que sin contradecir la segunda ley de la
termodinámica podemos tener procesos espontáneos que conducen (al menos aparente-
mente) a estados más ordenados.
1.16. La entropía
La entropía es una función de estado que representa la medida del desorden de un

sistema. Se representa con la letra S (a mayor desorden, mayor entropía). Por ejemplo, el
orden decrece (el desorden crece) según pasamos de los estados sólido al líquido y al
gaseoso, la entropía aumenta en ese mismo sentido (s → l → g).
Si en un proceso, el sistema incrementa su entropía, se favorece la espontaneidad,

pero sin que este hecho sea determinante (OJO: la segunda ley de la termodinámica dice
que debe aumentar la entropía del universo, no la del sistema). Es decir, para un proceso
espontáneo: ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores > 0 (1.11)
Veamos a modo de ejemplo lo que ocurre al

A
mezclar dos gases (figura 10). En el estado inicial A
(gases sin mezclar) hay una disposición más orde-
nada; mientras que en el estado final B (gases mez-
clados) hay una disposición menos ordenada. En
consecuencia: SA < SB.
B
Al mezclar estos gases ideales: ∆H = 0; ∆VT =
= 0; no hay interacción con el entorno. En conse-
cuencia: ∆Suniverso = ∆Ssistema.
Al mezclar los gases ocurre la difusión espon- Figura 10. En una mezcla de gases
tánea: A → B; con incremento de entropía: ∆S > 0; o hay más desorden.
bien ∆Suniverso = ∆Ssistema > 0.
El proceso inverso, el desmezclado de los gases, no es posible ya que ocurriría con

disminución de entropía (< desorden): ∆Suniverso = ∆Ssistema < 0: ¡imposible!
Las ideas de entropía, orden y desorden, tienen que ver con probabilidad: un suceso
o evento es más probable cuando más formas tiene de llevarse a cabo. Para el ejemplo
visto hay más probabilidad de la situación B que la A, lo cual confirma el análisis efectuado.
La entropía podría disminuir en un proceso espontáneo (o aumentar en uno no es-

pontáneo) sin contradecir la segunda ley de la termodinámica. Dependerá de cómo varíe
∆Salrededores: si ∆Ssistema < 0, ∆Suniverso podría ser > 0 si ∆Salrededores >> 0 (tanto que “compense”
la disminución de ∆Ssistema). Así, p. ej., en una refrigeradora: dentro (sistema): ∆Ssistema < 0;
fuera (entorno): ∆Salrededores >>0; en total: ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores > 0  proceso
espontáneo.
Si bien ∆Suniv > 0 para cambios espontáneos, no es fácil medir ∆Suniv, de modo que
los cambios entrópicos se miden en el sistema (∆Ssistema), aunque el subíndice de “sistema”
no se suele escribir; así, consideraremos siempre ∆S = ∆Ssistema, así como ∆H = ∆Hsistema.
1.17. Tercera ley de la termodinámica
Establece el cero de la escala de entropía: “La entropía de una sustancia pura,

perfectamente cristalina (perfectamente ordenada), es cero en el cero absoluto de
temperatura (0 K)”.
A temperaturas superiores al cero absoluto, las moléculas vibran y, en consecuencia,

poseen un valor de entropía positivo (S > 0).
Como consecuencia de la tercera ley, los valores de entropía sí son absolutos, pues
la referencia general es la entropía a 0 K (S0 K = 0). Así, contrariamente a lo que ocurre con
la entalpía, para un elemento cualquiera: S 0298 ≠ 0. En tablas y manuales encontramos S 0298
en condiciones normales para varias sustancias.
El cambio entrópico normal (∆S0) para una reacción se puede determinar a partir de
las entropías de productos y reactivos, de forma análoga a la ley de Hess:
∆SRx
0
= ∑n
productos
productos S 0productos − ∑n
reactivos
reactivos
0
Sreactivos (1.12)
J
siendo las unidades de S0: .
mol·K
Ejemplo 1.12. Calcule el cambio entrópico y evalúe la espontaneidad de la reacción:

kJ
N2H4(l) + 2H2O2(l) → N2(g) + 4H2O(g) ∆H0Rx = -642,2
mol·K
Solución: Según la Ec. (1.12): ∆S0 = (1 * SN0 2 + 4 * SH0 2O ) − (1 * SN0 2H 4 + 2 * SH0 2O 2 ) = 1 *

J J J J J
* (191,5 ) + 4 * (188,7 ) – (1 * 121,2 + 2 * 109,6 ) = +605,9 . Los
mol·K mol·K mol·K mol·K mol·K
J
valores de S0 se obtienen de tablas: ∆S0 = +605,9 .
mol·K
Comentario: como veremos más adelante, por tratarse de una reacción exotérmica con
∆S0 (+) esta reacción debe ser espontánea.
En algunos casos es posible predecir los cambios entrópicos con un simple análisis:
• Cambios de fase: fusión, vaporización, sublimación: se va de un sistema más
ordenado a uno menos ordenado o más desordenado; hay aumento de entropía.
• Los procesos contrarios: congelación, condensación, deposición: tendrán un de-
cremento de entropía.
• Cambios de temperatura: un calentamiento origina un mayor movimiento de mo-
léculas y, en consecuencia, un incremento del desorden y la entropía.
• Cambios de volumen: al aumentar el volumen (de un gas, p. ej.) hay más posi-
bilidades de distribución al azar de las moléculas, lo que conlleva un incremento
del desorden y aumento de la entropía. Expansión: ∆S > 0; compresión: ∆S < 0.
• Mezcla de sustancias: aun sin reacción química, cuanto mejor es la mezcla, ma-
yor es el desorden y la entropía (p. ej., mezcla de gases por difusión): ∆S > 0.
• Incremento en el número de partículas (∆n > 0): p. ej. disociación: F2(g) → 2F(g).
Cualquier proceso en el que ∆n > 0 → ∆S > 0.
• Cambios en el número de moles de sustancias gaseosas (∆ngases): idem. 2H2(g)
+ O2(g)  2H2O(g); ∆S < 0.
1.18. Variación de energía libre (∆G) y espontaneidad
Ya hemos visto que la energía es la capacidad de realizar trabajo. Si en una reacción

se libera energía [∆H (-)], parte de ese calor se puede transformar en trabajo útil (wútil), y
parte se puede gastar en incrementar el orden del sistema [∆S (-)]. Pero si el sistema se
hace más desordenado: ∆S (+), habrá más energía útil disponible que la sugerida por ∆H.
Willard Gibbs definió la energía libre de Gibbs, función de estado que establece
una relación entre la entalpía y la entropía. La definió como: G = H – TS. A temperatura y
presión constantes la variación de la energía libre de Gibbs (∆G) vale:
∆G = ∆H –T·∆S (1.13)
La magnitud en que esta energía libre (∆G) disminuye es la energía útil máxima que
se puede obtener en forma de trabajo en un proceso dado a T y P constantes También
indica la espontaneidad de un proceso (cambio físico o reacción) a T y P constantes.
Si ∆G es negativo (-), hay una disminución neta de energía útil y el proceso es es-
pontáneo. ∆G se hace más negativo a medida que:
1) ∆H es (-)  Rx exotérmica Si ∆G es (-) en un sentido  ∆G es
2) ∆S es (+)  > desorden (+) en el sentido inverso
∆G = 0 describe un sistema en equilibrio.
En general, a T y P constantes: (i) Si ∆G (+)  proceso no espontáneo; (ii) si ∆G =

= 0 → equilibrio; y (iii) si ∆G (-)  proceso espontáneo.
La energía libre de Gibbs depende de la presión y la temperatura [∆G = f(P,T)]. Po-

demos, en consecuencia, definir la energía libre estándar (normal) de formación, cuyos
valores vienen también consignados en tablas y manuales:
∆G 0f (1 atm, 298 K) (1.14)
Para los elementos en su estado estándar: ∆G f = 0. Para una reacción a 298 K:

0
∆Grxn
0
= ∑n
productos
productos ∆G0f ,productos − nreactivos ∆G0f ,reactivos (1.15)
valor que nos permite predecir la espontaneidad de una reacción hipotética muy especial
llamada reacción normal: en la cual los números de moles de reactivos indicados en la
ecuación ajustada y en sus estados normales se convierten completamente en los moles
indicados de productos en sus estados normales.
OJO: recordar que el criterio de espontaneidad es ∆G y no ∆G0. ∆G depende de las

concentraciones de reactivos y productos de la mezcla.
Ejemplo 1.13. Las moléculas de N2 y O2 (diatómicas) constituyen alrededor del 99 % de

todas las moléculas de aire seco razonablemente “no contaminado”. Evalúe ∆G0 para la
siguiente reacción a 298 K, usando los valores de ∆G f de tablas y manuales. ¿La reacción
0
normal es espontánea?: N2(g) + O2(g)  2NO(g)
Solución: Condiciones de reacción: 1 atm y 298 K  deberán usarse datos de tablas y

manuales en estas condiciones. No debemos descuidar el tratamiento de las unidades. De
acuerdo a la ecuación (1.15):
kJ kJ kJ kJ
∆Grxn
0
= 2∆G0f ,NO( g) − ( ∆G0f ,N2( g) + ∆G0f ,O 2( g) ) = [2*(86,57 ) – (0 + 0 )] = +173,1
mol
para
mol mol mol
la reacción tal como está escrita. En consecuencia, como ∆G > 0, la reacción no será
espontánea en condiciones normales.
También puede calcularse ∆G0 con ∆G0 = ∆H0 – T·∆S0 (temperatura y presión cons-
tantes), relación válida estrictamente solo en condiciones normales, pero que se utiliza a
otras temperaturas dado que ∆G0 varía poco con la temperatura.
Ejemplo 1.14. Resuelva el ejemplo anterior, pero usando los valores de los calores de
formación y entropías absolutas, en lugar de los de las energías libres de formación.
Solución: Primero se calcula ∆H0 y ∆S0, para luego aplicar la relación antes vista de ∆G0.
∆Hrxn
0
= ∑n
productos
productos * ∆H0f , productos − ∑n
reactivos
reactivos * ∆H0f , reactivos =
2 * ∆H 0
f ,NO( g ) [
− 1 * ∆H 0
f ,N2( g ) + 1 * ∆H 0
] = 2*90,25
f ,O 2( g )
kJ
mol
– [1*0
kJ
mol
+ 1*0
kJ
mol
] = 180,5
kJ
mol
∑n S ∑ nS − [S ] J
∆Srxn
0
= 0
productos − 0
reactivos = 2S 0
NO( g )
0
N 2( g ) + S 0O2( g) = 2 * 210,7 –
mol·K
J J J J
- [191,5 + 205 ] = 24,9 o 0,0249 .
mol·K mol·K mol·K mol·K
kJ J kJ
Por tanto: ∆Grxn
0
= ∆Hrxn
0
− T∆Srxn
0
= = 180,5 – (298 K * 0,0249 ) = 173,1
mol mol·K mol
1.19. Dependencia de la espontaneidad con la temperatura
Los métodos descritos permiten estimar la temperatura de equilibrio de un proceso.
Ejemplo 1.15. Use los datos termodinámicos de tablas y manuales para estimar el punto
de ebullición normal del bromo. Suponga que ∆H y ∆S no varían con la temperatura.
Solución: Reacción (proceso): Br2(l)  Br2(g). Como el punto de ebullición es un punto de

equilibrio, en el que coexisten ambas fases (l y g)  ∆G = 0.
Suposición: ∆HRx = ∆HRx y ∆SRx = ∆S Rx .
0 0
Calculamos: ∆HRx = ∆H f ,Br 2( g) − ∆H f ,Br 2( l ) = 30,91

kJ kJ kJ
∆SRx =
0 0
– 0 = 30,91 ;
mol mol mol
= S Br 2( g) − S Br 2( l ) = 245,4
0 0 J J J kJ
– 152,2 = 93,2 = 0,0932 .
mol·K mol·K mol·K mol·K
kJ
∆H 30,91
Usando: ∆GRx = ∆HRx - T∆SRx = 0  T = ∆SRx = mol
kJ = 332 K (o 59 ºC).
Rx 0,0932
mol·K
El dato práctico dado por los manuales es 58,78 ºC.
Dado que ∆G = ∆H – T·∆S, la espontaneidad de-

pende de los cambios entálpicos y entrópicos. Podemos,
por tanto, clasificar las reacciones en 4 categorías, res-
pecto a la espontaneidad a temperatura y presión cons-
tantes (figura 11):
(i) ∆H (-) y ∆S (+)  Reacción espontánea a cualquier
temperatura.
(ii) ∆H (-) y ∆S (-)  Reacción espontánea por debajo
de una temperatura definida.
(iii) ∆H (+) y ∆S (+)  Reacción espontánea por encima
de una temperatura definida.
(iv) ∆H (+) y ∆S (-)  Reacción no espontánea a cual-
quier temperatura.
En la tabla 1 se describen algunos ejemplos de es-

tas clases de reacciones. Fig. 11. ∆G y espontanei-
dad vs T.
Es importante observar que el hecho de que una
reacción sea espontánea, no significa que tenga lugar con la rapidez suficiente como para
hacerla útil industrialmente a cualquier temperatura. Las consideraciones cinéticas son
también importantes.
Tabla 1. Clases termodinámicas de reacciones

∆H ∆S
kJ J ∆T de
Clase Ejemplos
� � � � espontaneidad
mol mol·K
I 2H2O2(l)  2H2O(l) + O2(g) -196 +126 Todas las temperaturas
H2(g) + Br2(l)  2HBr(g) -72,8 +114 Todas las temperaturas
NH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s) -176 -285 Temperaturas más bajas (< 619 K)
ii
2H2S(g) + SO2(g)  3S(s) + 2H2O(l) -233 -424 Temperaturas más bajas (< 550 K)
NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) +176 +285 Temperaturas más altas (> 619 K)
iii
CCl4(l)  C(grafito) + 2Cl2(g) +136 +235 Temperaturas más altas (> 517 K)
2H2O(l) + O2(g)  2H2O2(l) +196 -126 No esp.; todas las temperaturas
iv
3O2(g)  2O3(g) +285 -137 No esp.; todas las temperaturas
Ejemplo 1.16. El sulfuro de mercurio (II) es un mineral rojo oscuro llamado cinabrio. El Hg
metálico se obtiene por tostación del sulfuro en una cantidad limitada de aire. Estime el
intervalo de temperatura en el cual la reacción normal es espontánea.
HgS(s) + O2(g)  Hg(l) + SO2(g)
Solución: Calculamos ∆HRx y ∆SRx (suponiendo que sus valores son independientes de T)
y clasificamos la reacción.
∆HRx0
(
= ∆H0f ,Hg(l ) + ∆H0f ,SO 2( g) − ∆H0f ,HgS( s ) + ∆H0f ,O 2( g) = (0
kJ
)
– 296,8
kJ
+ 58,2
mol
kJ kJ
–0 )=
mol mol mol
− (S ) = (76,02
kJ J J J
= -238,6 ; ∆Srxn 0
= SHg
0
( l ) + S SO 2( g )
0 0
HgS( s ) +S 0
O 2( g ) + 248,1 – 82,4
mol mol·K mol·K mol·K
J J
– 205,0 ) = + 36,7 .
mol·K mol·K
Como ∆HRx (-) y ∆S Rx (+)  Tipo (i): la reacción es espontánea a cualquier T. Por el
0 0
contrario, la reacción inversa es tipo (iv): no espontánea a cualquier T.
Ejemplo 1.17. Estime el intervalo de temperatura en el cual la siguiente reacción es es-

pontánea: SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g)  SiCl4(g) + 2CO(g).
Solución: Clasificamos la reacción y calculamos la temperatura de equilibrio

∆Hrxn
0
(
= ∆H0f ,SiCl 4( g) + 2∆H0f ,CO( g) − ∆H0f ,SiO 2( s ) + 2∆H0f ,C( grafito ) + 2∆H0f ,Cl 2( g) = )
kJ kJ kJ kJ kJ kJ
= [(-657 ) + 2(-110,5 )] – [(-910,9 ) + 2(0 ) + 2(0 )] = +32,9 .
mol mol mol mol mol mol
= S 0SiCl 4( g) + 2S 0CO( g) − (S 0SiO 2( s ) + 2S 0C( grafito ) + 2S 0Cl 2( g) ) = [330
J J
∆Srxn
0
mol·K
+ 2*(197,6
mol·K
)] –
J J J J kJ
- [41,84 + 2*(5,740 + 2*(233 ) = 225,88 )]
o + 0,2259 .
mol·K mol·K mol·K mol·K mol·K
Hallamos Teq, a la cual ni la reacción directa ni la inversa son espontáneas:
kJ
∆H0 +32,9
∆G = ∆H – T·∆S = 0 ⇒ ∆H = T·∆S y T =
mol
0 0 0 0 0
0 = kJ = 145,6 K.
∆S +0,2259mol·K
Como ∆H0 (+) y ∆S0 (+) ⇒ Rx tipo (iii): la Rx se hace espontánea por encima de Teq =
145,6 K. Nótese que 145,6 K es una temperatura muy baja (-127,5 ºC), con lo cual puede
decirse que la reacción será posible siempre, excepto a temperaturas muy bajas. En la
práctica, esta reacción se lleva a cabo a 800 < T < 1000 ºC debido a la mayor velocidad de
reacción a esas temperaturas.
1.20. Recursos energéticos: consumo y reservas
1.20.1. Recursos energéticos globales
Como ya se ha mencionado, la energía juega un rol vital dentro de las actividades

del hombre. Resulta por tanto inevitable, en este capítulo dedicado a ella, referirse breve-
mente a las formas y fuentes más comunes de energía que usamos actualmente.
Diferenciaremos entre las fuentes de energía primarias, aquellas que están dispo-
nibles en la naturaleza para su uso directo (por ejemplo, la leña y el carbón mineral), de las
secundarias, que se obtienen a partir de las primeras a través de transformaciones indus-
triales (por ejemplo, gasolina obtenida mediante destilación fraccionada del petróleo crudo).
Distinguiremos también entre los recursos energéticos convencionales o no re-

novables (que no se pueden regenerar con la velocidad requerida para un abastecimiento
continuo y que en algún momento se agotarán), como el carbón y el petróleo crudo y sus
derivados (llamados también combustibles fósiles), de los recursos energéticos no con-
vencionales o renovables (que existen en grandes cantidades y no se agotarán antes
que la vida en el planeta), entre los que podemos mencionar la energía solar, la eólica, la
hidroeléctrica, la biomasa, etc. La energía nuclear es no convencional, pero no renovable,
ya que es agotable.
La mayoría de los recursos energéticos proceden de los rayos solares que llegan a
la tierra. Parte de esta energía ha sido preservada en los combustibles fósiles, mientras
que otra parte puede usarse directa o indirectamente (p. ej., vía aire, agua u ondas).
Entendemos por cons-

tante solar la cantidad de radia-
ción electromagnética por unidad
de área, medida sobre la superfi-
cie externa de la atmósfera, en
un plano perpendicular a los ra-
yos. Este parámetro incluye to-
dos los tipos de radiación solar y
no solo la luz visible. Alcanza los
179 PW 6 en todo el planeta, y
más o menos la mitad (89 PW) es
absorbida por la superficie de la
tierra y los océanos (figura 12).
Las estimaciones de recur-

sos de energía no renovable Fig. 12. Energía solar: forma en que se dispersa en el
varían. El remanente de combus- planeta y se irradia al espacio. Valores en PW =1015 watt.
tibles fósiles se estima en 0,4 YJ 7
y el combustible nuclear disponible (otra fuente no renovable de energía, como el uranio)
excede los 2,5 YJ. Las reservas de combustibles fósiles podrían alcanzar los 0,6 ÷ 3 YJ si
se encontrara una forma de recuperar los clatratos de metano (combustibles sólidos con-
sistentes en grandes cantidades de metano atrapados en estructuras cristalinas de agua
sólida) descubiertos en el fondo de los océanos.
Principalmente gracias al sol el mundo dispone de un flujo de energía renovable útil

que excede los 120 PW (8000 veces el total de energía usado en 2004), o 3,8 YJ/año,
dejando pequeños a todos los recursos energéticos no renovables.
Durante siglos la humanidad ha utilizado los recursos naturales accesibles para im-
pulsar sus actividades socio-económicas. Al inicio del primer milenio, usó la biomasa com-
bustible, como la madera, como su principal fuente de energía primaria, hasta que en las
primeras décadas del siglo XIX los combustibles fósiles, como el carbón, pasaron a formar
parte de su sistema energético, antes que el consumo de energía se incrementara expo-
nencialmente (ver Blog de Luis Figuera: Global Energy System–Overview. https://www.lin-
kedin.com/pulse/global-energy-system-overview-luis-figuera).
En menos de tres generaciones humanas, el consumo de energía se multiplicó casi

20 veces. La figura 13 muestra el uso de las diferentes fuentes de energía primaria desde
1850, y proporciona información relevante acerca del sistema energético global.
6 1 peta watio (PW) = 1x1015 W.

7 1 yotta Joule (YJ) = 1024 J
Lo primero que salta a la vista es el rápido

crecimiento del consumo de energía primaria,
caracterizado por un desplazamiento de la de-
pendencia de la biomasa (madera, por ejemplo)
a los combustibles fósiles; primero al carbón,
luego al petróleo y gas natural.
En segundo lugar se nota que, en las últi-

mas décadas, otras fuentes, como la nuclear, hi-
dráulica y otras renovables, han alcanzado en
conjunto, casi el 15 % del total de energía con-
sumida.
Figura 13. Uso histórico de la energía
primaria en el mundo.
Hay muchos factores que podrían influir en
el rápido crecimiento del consumo de energía; sin embargo, el más importante es el creci-
miento de la población, acompañado del alto consumo de bienes y servicios, así como las
mejoras en los sistemas de distribución de energía, que la hacen más accesible y fácil de
usar.
La BP Statistical review of World Energy muestra que en 2015 el consumo total de

energía fue de 13 147 Mtoe (mega toneladas de petróleo equivalente o millones de tonela-
das de petróleo equivalente 8), equivalentes a un consumo promedio de potencia de
17,5 TWatts (terawatts). De este total, solo China (el principal consumidor) consume 3014
Mtoe (23 %) y EE.UU. (el segundo gran consumidor) consume 2,285 Mtoe (17 %). Entre
los dos suman el 40 % del consumo mundial de energía.
En este contexto (figura 14), los combustibles

fósiles abastecen el 86 % del consumo, mientras que
la energía nuclear e hidráulica aportan el 4 % y 7 %,
respectivamente. Las otras energías renovables ta-
les como eólica, solar, geotermal y biocombustibles,
aportan solo un 3 % en total, lo cual es poco, pero
están en franco crecimiento.
A partir de estas cifras podemos fácilmente

imaginar que hay aún un largo camino que recorrer
Figura 14. Consumo global de
antes de llegar a independizarnos de los combusti- energía primaria por combustible en
bles fósiles. 2015.
El patrón de consumo cambia de región a región y de país a país. En la figura 15 se

muestra el consumo en las principales regiones del mundo.
Puede verse que el Oriente Medio usa petróleo y gas; Asia consume principalmente
carbón (más del 50 %), mientras que Sudamérica y América Central consumen principal-
mente energía hidráulica.
Estos patrones dependen de la accesibilidad a los recursos naturales: como es co-

nocido, el Oriente Medio cuenta con las mayores reservas de petróleo y gas natural en el
mundo; Asia y principalmente China, es el principal productor de carbón (casi el 50 % de
la producción mundial); mientras que América Central y del Sur son más ricos en recursos
hídricos. Europa y EE. UU. tienen un reparto más diverso orientado a satisfacer su de-
manda energética.
8 1 toe (tonelada de petróleo equivalente) = 41,87 GJ (gigajoules)= 0,0419 EJ (exajoules)

1.20.2. Combustibles fósiles
Entre 1975 y 2015 el consumo de

combustibles fósiles prácticamente se ha duplicado.
El consumo mundial alcanzó los 227 000 TWh/año
en 2015, de los cuales los combustibles fósiles pro-
veyeron el 72 %. La figura 16 nos muestra la evolu-
ción de este consumo entre 1965 y 2015.
El carbón lideró la revolución indus-

trial en los siglos XVIII y XIX. Con el advenimiento de
los automóviles, aviones y la difusión del uso de la
electricidad, el petróleo dominó el siglo XX. El cre-
cimiento del petróleo como el combustible fósil más
importante fue impulsado por los precios continua-
mente crecientes entre 1920 y 1973. Después de las
crisis del petróleo de 1973 y 1979 su precio se incre-
mentó de 5 a 45 US$/barril; hubo un cambio de
rumbo en el uso del petróleo. El carbón, el gas na- Figura 15. Consumo global de
tural y la energía nuclear se convirtieron en los pre- energía primaria por región y por
feridos para la generación de electricidad al tiempo combustible en 2015.
que se incrementó la eficiencia energética. Los autos
modernos prácticamente duplican el rendimiento de los de hace 40 años (km/galón).
El uso de combustibles fósiles

creció y su participación en el abastecimiento
global se incrementó entre 1965 y 2008.
Entre 2003 y 2008 el combus-

tible fósil con mayor crecimiento en su de-
manda fue el carbón, una de las fuentes ener-
géticas más sucias.
1.20.3. Energía nuclear

Fig. 16. Energía consumida a escala mun-
En 2015 la energía nuclear dial (en TW/año) entre 1965 y 2015.
abasteció el 11 % de la energía primaria. La
producción de energía nuclear en 2015 llegó a 20 000 TWh/año9, los cuales significaron el
16% del total de la energía eléctrica producida en el mundo.
En noviembre de 2007 había 439 reactores nucleares en operación en el

mundo, con una capacidad total de 372 002 MWe. Además, había 33 reactores en cons-
trucción, 94 planificados y 222 propuestos. Actualmente (2016), los 448 reactores nuclea-
res en operación, producen alrededor del 11,5 % de la electricidad mundial.
1.20.4. Energía renovable
En 2015 la energía renovable abasteció el 17 % del consumo mundial de

energía. Este sector ha estado creciendo significativamente desde los últimos años del
siglo XX y en 2005 captó una inversión de 38 billones de US$. Alemania y China lideran
estas inversiones con 7 billones de US$ cada uno, seguidos de Estados Unidos, España,
Japón e India. El resultado es un adicional de 35 GW de capacidad durante el año.
9 1 kWh = 3,6 MJ
En la figura 17 puede
verse la contribución de este sector al
panorama mundial en el año 2015.
Este sector está com-

puesto, principalmente de:
a) Energía hidráulica. Figura 17. Participación estimada de energía re-

Su consumo alcanzó los 816 GW en novable en la producción mundial de electricidad
2005 (750 GW en grandes plantas y 66 a finales de 2015.
en pequeñas instalaciones). En ese año
las hidroeléctricas de gran capacidad se incrementaron en 10,9 GW aportados por China,
Brasil e India; pero hubo un crecimiento mucho más grande (8%) en pequeñas instalacio-
nes, con 5 GW añadidos, principalmente en China, donde se ubican el 58% de las peque-
ñas plantas hidroeléctricas existentes en el mundo.
En el mundo occidental, aunque

Canadá es el mayor productor a escala mundial, la
construcción de grandes hidroeléctricas se ha estan-
cado debido a motivos ambientales. La tendencia en
Canadá y Estados unidos ha sido la construcción de
pequeñas hidroeléctricas ya que ellas minimizan los
impactos ambientales y permiten muchas más ubi-
caciones para la generación de energía. Solo en Bri-
tish Columbia se estima que las pequeñas plantas
han duplicado la producción de energía eléctrica en
la provincia. Figura 18. Energías renovables al
2015. Contribución de la energía hi-
En la figura 18 se puede ver la dráulica.
contribución de la energía hidráulica hacia finales de
2015: 1064 GW.
En 2003 el Perú tenía 6,0 GW de capacidad instalada para la genera-

ción de energía eléctrica. En el mismo año generó 22,7 billones de kWh y consumió 21,1
billones de kWh. Aunque la capacidad instalada se divide equitativamente entre la energía
hidroeléctrica y la térmica convencional, el 82 % del total de la energía eléctrica consumida
es abastecida por las centrales hidroeléctricas.
Las plantas térmicas participan solo en las horas punta o cuando las
condiciones naturales no permiten el uso de las centrales hidroeléctricas. La mayor planta
hidroeléctrica es la del Mantaro que tiene 900 MW de capacidad instalada.
Con el proyecto del gas de Cami-

sea el Perú tiene previsto incrementar la generación
eléctrica con centrales térmicas a gas. También tiene
proyectado construir centrales hidroeléctricas en la
Selva Amazónica, conjuntamente con Brasil.
En la figura 19 se grafica la pro-

ducción de energía eléctrica en Perú, y la contribu-
ción de cada una de las fuentes a inicios de 2017, Figura 19. Generación de energía
cuando el Sistema Eléctrico Interconectado Nacional eléctrica en Perú, por fuente. Ins-
(SEIN) para el abastecimiento de energía eléctrica tante de máxima demanda. Junio
2017.
registro la máxima demanda de 6529 MW. Puede
verse la participación de las fuentes de generación en el momento de la máxima demanda.

La energía hidroeléctrica aportó el 64,7 %, seguida de la generación térmica con gas natu-
ral (29,0 %). Aproximadamente un 6,3 % corresponde a la participación de otras fuentes:
diésel residual (3,7 %), carbón (2,0 %) y biomasa, biogás y eólica, que en conjunto contri-
buyeron en un 0,6 %.
b) Biomasa y biocombustibles. Hasta finales del siglo XIX la biomasa

fue el combustible predominante; actualmente abastece solo una pequeña parte del total
de energía. En 2005 la electricidad provista por la biomasa se estimó en 44 GW. La gene-
ración de electricidad a partir de biomasa se incrementó en más del 100 % en Alemania,
Hungría, los Países Bajos, Polonia y España. Más de 220 GW se usaron para calefacción
(en 2004), y el total de energía consumida procedente de biomasa fue (excluyendo la leña
usada para cocinar) de 264 GW.
La producción mundial de bioetanol se incrementó en 8 % en 2005, para

alcanzar 33 billones de litros, con el mayor incremento en Estados Unidos, que alcanzó los
niveles de consumo de Brasil. El biodiesel se incrementó en 85 % hasta 3,9 billones de
litros, siendo este el máximo crecimiento de energías renovables en 2005. Más del 50 %
se produjo en Alemania.
En 2014 la contribu-
ción de la biomasa a la demanda mun-
dial fue de 464 TWh. En la figura 20 se
ve la contribución porcentual de estos
recursos al consumo mundial y por tipo
en los diversos sectores.
La biomasa moderna
incluye los biocombustibles, como el bio- Figura 20. Energías renovables al 2014. Contri-
etanol que se produce y utilizamos en bución de la biomasa y biocombustibles.
Piura en el sector transporte.
c) Energía eólica. En 2015 la

energía eólica ha aportado 433 GW al con-
sumo mundial, como puede verse en la figura
21. Los principales productores son China con
aproximadamente 140 GW; le sigue EE. UU.
con 75 GW y Alemania con 45 GW.
La central eólica de Talara

(Energía Eólica S. A.) tiene una capacidad ins- Figura 21. Energías renovables al 2015.
talada de 30 MW y forma parte de nuestro sis- Contribución de la biomasa y biocombus-
tibles.
tema interconectado desde agosto de 2014.
d) Energía solar. Los recursos de energía solar disponibles son de 3,8

YJ/año (120 000 TW). Se requiere menos del 0,02 % de la energía solar disponible para
reemplazar completamente a los combustibles fósiles y la energía nuclear como fuentes
de energía. Asumiendo que nuestro consumo de energía se mantuviera constante como el
del año 2005, las reservas de petróleo no nos alcanzarían más que para 35 años (2045), y
los de carbón 149 años (2159). En la práctica, desde ya estamos en problemas.
En 2007 la electricidad de celdas fotovoltaicas fue la fuente de mayor

crecimiento (83%) llegando a 15 GW (2009). Aproximadamente la mitad de este creci-
miento se dio en Alemania, el mayor productor mundial, seguido de Japón. La producción
de celdas solares se incrementó en 50 % en 2007, hasta 3800 MW, y ha sido el doble cada
dos años.
El consumo de agua caliente

solar y calefacción solar se estimó en 88 GW en
2004. Se excluye el calentamiento de agua de
piscinas temperadas.
En la figura 22 puede verse

la contribución de esta fuente de energía, tanto
la fotovoltaica (227 GW), como la de calenta-
miento solar (435 GW-térmicos). Nótese el gran
crecimiento de este sector; prácticamente se ha
triplicado en los últimos 5 años.
e) Energía geotermal. Se usa

comercialmente en más de 70 países. En 2004
se usaron directamente 200 PJ de esta energía,
sobre todo en calefacción. En 2007 esta capaci- Figura 22. Energías renovables al 2015.
dad había llegado a 10 GW de generación de Contribución de la energía solar fotovol-
electricidad y 28 GW de calentamiento directo, taica y de calentamiento.
incluyendo la extracción con bombas de calor
geotérmicas. Las bombas de calor son pequeñas y están ampliamente distribuidas, por
tanto no es fácil estimar su capacidad total, que bordea los 100 GW.
Alrededor de 315 MW de nueva capacidad de energía geotérmica en-

traron en funcionamiento en 2015, elevando el total mundial a 13,2 GW. La energía geo-
térmica genera un estimado de 75 TWh
durante todo el año. Los bajos costos de
los combustibles fósiles, junto con el alto
riesgo de desarrollar un proyecto, gene-
ran condiciones desfavorables para la
energía geotérmica. Turquía lideró el mer-
cado, destacando en cerca de la mitad de
las nuevas adiciones de capacidad a nivel
mundial.
En la figura 23 se
puede ver la contribución por países a la Figura 23. Energías renovables al 2015. Capa-
producción mundial de energía geotér- cidad instalada en los 10 países líderes en la
producción de energía geotérmica.
mica en 2015.
El uso directo de la energía geotérmica aumentó a un estimado de

272 PJ de energía térmica durante el 2015 (75 TWh). Se estima un añadido de cerca de
1,2 GWh en 2015, con una capacidad
total de 21,7 GWh. La tasa anual de cre-
cimiento promedio en el consumo de ca-
lor geotérmico de uso directo ha sido un
poco más del 3 % en los últimos años.
Finalmente, en la figura 24 se
muestra un resumen de la contribución
porcentual de los diferentes tipos de Figura 24. Resumen energía en el mundo. Con-
energía en 2014 al consumo mundial. tribución porcentual por tipo de energía al con-
sumo mundial en 2014.
Nótese que las energías renovables significan ya un 19,2 % del total, superando al 2,5 %
de la energía nuclear. Los biocombustibles alcanzan a cubrir apenas el 0,8 %, y el conjunto
de energías eólica, solar, biomasa y geotérmica significan apenas el 1,4 % del total.
1.21. Efectos contaminantes de algunos productos de la combustión
Dado que la mayor parte de los combustibles fósiles utilizados en la industria proveen
energía a través de reacciones de combustión, es también preciso analizar los inconve-
nientes de su uso desde el punto de vista del impacto ambiental que ocasionan (damos por
conocido el beneficios y las ventajas del uso de los combustibles que en las últimas déca-
das ha contribuido al gran desarrollo industrial).
Como es sabido los hidrocarburos (derivados del petróleo) producen, en su combus-

tión, dióxido de carbono y vapor de agua si la combustión es completa; si es incompleta se
produce una parte de monóxido de carbono (gas muy tóxico) e incluso carbón sólido u
hollín; así, para la gasolina:
25
C8H18(l) + O2(g)  8CO2(g) + 9H2O(g) (combustión completa)
2
C8H18(l) + aO2(g)  bCO2(g) + cCO(g) + dC(s) + eH2O(g) (combustión incompleta)
En estas ecuaciones se observa la generación de gases de invernadero (principal-

mente CO2 y CO), considerados responsables del calentamiento global. Pero el problema
ambiental no se limita a estos gases, pues es sabido que para que la combustión se com-
plete y el proceso sea más rentable es necesario que el oxígeno (y el aire en el cual está
contenido) se encuentre en exceso. Dado que el aire es mayoritariamente nitrógeno y que
en el proceso de combustión se alcanzan altas temperaturas, resulta inevitable la formación
de óxidos de nitrógeno (hasta seis especies químicas diferentes) conocidos como NOx,
responsables, junto con el SO2 (que también se produce en la refinación de petróleo debido
al azufre que este contiene y las altas temperaturas que se consiguen en el proceso), de
la lluvia ácida, a través de mecanismos conocidos.
En el caso del SO2, este se combina a las altas temperaturas a las que se expulsa a
la atmósfera con el oxígeno del aire para formar SO3, que a su vez se combina con el agua
de lluvia para formar ácido sulfúrico:
SO2(g) + 1/2O2(g)  SO3(g)
SO3(g) + H2O(l)  H2SO4(aq)
Por su parte, los NOx(g) también pueden formar ácido nítrico (resumen):
NOx(g) + aH2O(l)  bHNO3(aq)
1.22. Prevención y tratamiento de algunos contaminantes ambientales
Prácticamente las dos terceras partes del SO2 y la cuarta parte de los NOx proceden
de las plantas térmicas de generación de energía eléctrica con carbón. Este contiene tam-
bién algo de azufre entre sus impurezas. Por este motivo las reglamentaciones ambientales
en todo el mundo exigen actualmente plantas desulfuradoras en las refinerías de petróleo
y en las centrales térmicas.
Por el mismo motivo se exige también la presencia de catalizadores o convertidores

catalíticos en los tubos de escape de los autos modernos, cuya finalidad es principalmente
la de completar las reacciones de combustión, disminuyendo o eliminando la emisión de
monóxido de carbono (prácticamente todos los motores, estén bien afinados o no, produ-
cen cantidades variables de CO), NOx e hidrocarburos, convirtiéndolos en productos menos
nocivos: N2, O2, CO2 y H2O.
GLOSARIO
Alrededores Energía libre de formación Ley cero de la TD

Balance energético Energía libre de Gibbs Ley de Hess
Biodiesel Energía libre estándar Lluvia ácida
Bioetanol Energía no renovable Mol de reacción
Bomba calorimétrica Energía renovable Operación
Bomba de calor geotérmica Energía útil Operación
Calentamiento global Entalpía Primera ley de la TD
Calor Entalpía molar normal de for- Proceso
mación
Calor de combustión Entalpía normal Proceso continuo
Calor de formación Entalpía normal de formación Proceso discontinuo
Calor de reacción Entorno Proceso endotérmico
Calor específico Entropía Proceso exotérmico
Calorimetría Entropía absoluta Proceso irreversible
Calorímetro Entropía normal Proceso isobárico
Cambio de entalpía Equilibrio Proceso isocórico
Cambio de energía libre de Equilibrio mecánico Proceso isotérmico
Gibbs
Cambio de entalpía normal Equilibrio químico Proceso reversible
Cambio de entropía normal Equilibrio térmico Proceso semicontinuo
Capacidad calorífica Equilibrio termodinámico Reacción de combustión
Catalizador de auto Espontaneidad Reacción normal
Celdas fotovoltaicas Estado estándar Segunda ley de la TD
Combustible Estado normal Sistema
Combustible fósil Estado termodinámico Sistema abierto
Combustión completa Estado termodinámico normal Sistema aislado
Constante del calorímetro Estado termodinámico normal Sistema cerrado
Constante solar Fase Sistema heterogéneo
Convertidor catalítico Frontera adiabática Sistema homogéneo
Ecuación de estado Frontera diatérmica Tercera ley de la TD
Ecuación termoquímica Frontera impermeable Termodinámica
Energía Frontera móvil Termoquímica
Energía alternativa Frontera o pared Trabajo
Energía convencional Frontera permeable Trabajo de presión-volumen
Energía de activación Frontera rígida Universo
Energía de enlace Frontera semipermeable Variable de estado
Energía de Gibbs Función de estado Variables extensivas
Energía interna Gas de invernadero Variables intensivas
Energía libre Interfase Ley cero de la TD
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. La combustión de 0,0222 g de vapor de isooctano, C8H18, a presión constante, eleva

la temperatura de un calorímetro en 0,400 ºC. La capacidad calorífica combinada del
calorímetro y del agua es de 2,48 kJ/ºC. (a) Halle el calor molar de combustión del
25
isooctano gaseoso: C8H18(g) + O2(g)  8CO2(g) + 9H2O(l). (b) ¿Cuántos gramos de
2
C8H18(g) se deben quemar para obtener 225 kJ de calor?
2. El metanol (CH3OH) es un combustible eficaz con un octanaje elevado, que se puede

producir a partir de C e H. Para la reacción de combustión:
3
CH3OH(l) + O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -762 kJ/mol
2
(a) Halle el calor liberado al quemar 90,0 g de CH3OH(g) en exceso de oxígeno. (b)
¿Qué masa de O2 se consume cuando se liberan 825 kJ de calor? (c) ¿Cuánta agua
se podría calentar (desde temperatura ambiente hasta su punto de ebullición) con el

calor desprendido en (a) y (b)? Compare.
3. Se quema metilhidracina con tetróxido de dinitrógeno en los motores de control de

5 9
altitud del transbordador espacial: CH6N2(l) + N2O4(l)  CO2(g) + 3H2O(l) + N2(g).
4 4
Las dos sustancias se ignician instantáneamente al contacto, produciendo una tempe-
ratura de llama de 3000 K. La energía liberada por 0,1 g de CH6N2(l) a temperatura
atmosférica constante después de que los productos se han enfriado a 25 ºC es de
750 J. (a) Halle ∆H para la reacción, tal como está escrita. (b) ¿Cuántos kJ se liberan
cuando se producen 44 g de N2?
4. ¿Qué reacción es más exotérmica, la combustión de 1 mol de benceno gaseoso,

C6H6(g), o la combustión de 1 mol de benceno líquido? ¿Por qué? (no son necesarios
cálculos).
5. Quemamos 24,5 g de litio en exceso de oxígeno a presión atmosférica constante para

formar Li2O. Después ponemos la mezcla de reacción a 25 ºC. En este proceso se
liberan 1029 kJ de calor ¿Cuál es la entalpía molar normal de formación del Li2O?
6. Quemamos 24,5 g de Mg en exceso de N2 a P atm. cte. para formar Mg3N2. Después

ponemos la mezcla de reacción a 25 ºC. En este proceso se liberan 232,5 kJ de calor.
¿Cuál es la entalpía molar normal de formación del Mg3N2?
7. Cuando se expone aluminio al oxígeno atmosférico (como en puertas y ventanas de

aluminio), se oxida para formar óxido de aluminio (Al2O3) ¿Cuánto calor se libera por
la oxidación completa de 24,2 g de Al a 25 ºC y 1 atm? La ecuación es: 4Al(s) + 3O2(g)
→ 2Al2O3(s); ∆H = -3,352 kJ/mol. Rpta.: 751 kJ
8. A partir de las siguientes entalpías de reacción:

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) ∆H = -178,1 kJ/mol Rx
CaO(s) + H2O(l)  Ca(OH)2(s) ∆H = -64,8 kJ/mol Rx
Ca(OH)2(s)  Ca2+(aq) + 2OH-(aq) ∆H = -16,2 kJ/mol Rx
Calcule el ∆HRx para: Ca2+(aq) + 2OH-(aq) + CO2(g)  CaCO3(s) + H2O(l)
9. Use las ecuaciones termoquímicas siguientes:

C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆Ha0 = -393,5 kJ/mol
1
H2(g) + O2(g) → H2O(l)
2
∆Hb0 = -285,8 kJ/mol
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + H2O(l) ∆H0c = -890,3 kJ/mol
para encontrar ∆Hrxn
0
de: C(grafito) + 2H2(g) → CH4(g) Rpta.: -74,8 kJ/mol
10. Use la siguiente información para determinar ∆H0f , PbO(s, amarillo) :

PbO(s, amarillo) + CO(g) → Pb(s) + CO2(g) ∆Hrxn
0
= -65,69 kJ/mol
∆H0f , CO2(g) = -393,5 kJ/mol; y ∆H0f , CO(g) = -110,5 kJ/mol. Rpta: -217,3 kJ/mol
11. El aluminio reacciona vigorosamente con muchos agentes oxidantes. Por ejemplo:
4Al(s) + 3O2(g)  2Al2O3(g) ∆H = -3352 kJ/mol
4Al(s) + 3MnO2(s)  3Mn(s) + 2Al2O3(s) ∆H = -1792 kJ/mol
Use esta información para determinar la entalpía de formación del MnO2(s).
12. Dados:
2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) ∆H = -571,7 kJ/mol
C3H4(g) + 4O2(g)  3CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -1941 kJ/mol
C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(l) ∆H = -2220 kJ/mol
determine el calor de la reacción de hidrogenación: C3H4(g) + 2H2(g)  C3H8(g)
13. Use los datos termodinámicos (tablas y manuales) para hallar la entalpía de reacción:
(a) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g); (b) 2HI(g) + F2(g)  2HF(g) + I2(s); (c) SF6(g) +
3H2O(l)  6HF(g) + SO3(g).
14. La reacción de aluminotermia usada para soldar hierro, es la reacción del Fe3O4 con
Al: 8Al(s) + 3 Fe3O4(s)  4Al2O3(s) + 9Fe(s); ∆H = -3347,6 kJ/mol. Debido a que esta
gran cantidad de calor no se puede disipar rápidamente al entorno, la masa reaccio-
nante puede alcanzar temperaturas próximas a 3000 ºC. ¿Cuánto calor se libera en la
reacción de 19,2 g de Al con 48,0 g de Fe3O4?
15. El gas natural es fundamentalmente metano, CH4(g). Suponga que la gasolina es oc-
tano, C8H18(l), y que el kerosene es C10H22(l). (a) Escriba las ecuaciones ajustadas para
la combustión de cada uno de estos hidrocarburos a en exceso de oxígeno. Los pro-
ductos son CO2(g) y H2O(l). (b) Calcule ∆HRx 0
a 25 ºC para cada reacción de combus-
tión [ ∆H0f ,C10H22(l) = -249,6 kJ/mol]. (c) Cuando se queman en condiciones normales
¿cuál de estos combustibles producirá más calor por mol? (d) Cuando se queman en
CNTP ¿cuál de estos combustibles producirá más calor por gramo? (e) ¿Cuánto
cuesta producir 1 kJ con cada combustible? Elija el más barato. (f) ¿El costo es el
único criterio al tomar en cuenta la selección de un combustible? ¿Qué otros criterios
cree Ud. que deben considerarse? (g) ¿Qué combustible es más contaminante? (con-
sidere que el “grado de contaminación” es proporcional a la cantidad de CO2 producido
por cada unidad de masa de combustible).
16. Use las energías de enlace (tablas y manuales) para estimar el calor de reacción de:
Cl F
Cl C F(g) + F F(g) F C F(g) + Cl Cl(g)
F F
17. El metano sufre diferentes reacciones exotérmicas con cloro gas. Una de éstas pro-
duce cloroformo, CHCl3(g): CH4(g) + 3Cl2(g)  CHCl3(g) + 3HCl(g); ∆H = -277 kJ/mol.
Las energías de enlace medias por mol de enlaces son: C-H = 414 kJ; Cl-Cl = 243 kJ;
H-Cl = 431 kJ. Use estos calores para calcular la energía de enlace media C-Cl en el
cloroformo. Compare este valor con el dado por tablas y manuales.
18. Un calorímetro de tipo “taza de café” que tiene una capacidad calorífica de 472 J/ºC
se usa para medir el calor liberado cuando se mezclan las siguientes soluciones acuo-
sas, ambas a 22,6 ºC inicialmente: 100 g de solución que contiene 6,62 g de nitrato de
plomo (II), Pb(NO3)2, y 100 g de solución que contiene 6,00 g de yoduro sódico, NaI.
La temperatura final es de 24,2 ºC. Suponga que el calor específico de la mezcla es el
mismo que para el agua, 4,18 J/gºC. La reacción es Pb(NO3)2(aq) + 2NaI(aq)  PbI2(s)
+ 2NaNO3(aq). (a) Calcule el calor liberado por la reacción. (b) Calcule ∆H para la
reacción [por mol de Pb(NO3)2(aq) consumido] en las condiciones del experimento.
19. En el compartimiento de una bomba calorimétrica rodeado de 945 g de agua, la com-

bustión de 1,048 g de benceno, C6H6(l), elevó la temperatura del agua desde 23,640 ºC
hasta 32,692 ºC. La capacidad calorífica del calorímetro es de 891 J/ºC. (a) Escriba la
ecuación ajustada para la reacción de combustión, suponiendo que los únicos produc-
tos son CO2(g) y H2O(l). (b) Use los datos calorimétricos para calcular ∆E para la com-
bustión del benceno en kJ/g y en kJ/mol.
20. Suponiendo que los gases son ideales, calcule la cantidad de trabajo realizado (en
Joules), en cada una de las siguientes reacciones. En cada caso: ¿el trabajo se realiza
por o sobre el sistema? (a) la oxidación de 1 mol de HCl(g) a 200 ºC: 4HCl(g) + O2(g)
 2Cl2(g) + 2H2O(g); (b) la descomposición del óxido nítrico (un contaminante del aire):
2NO(g)  N2(g) + O2(g).
21. ¿Cuál de los siguientes procesos está acompañado por un aumento en la entropía del
sistema? (no son necesarios cálculos): (a) un edificio se construye con ladrillos, arga-
masa, madera y clavos. (b) Un edificio colapsa en ladrillos, argamasa, madera y cla-
vos. (c) El yodo sublima I2(s)  I2(g). (d) El sulfato de plata blanco Ag2SO4, precipita
en disolución que contiene iones plata e iones sulfato. (e) Una banda desfilando se
reúne en formación. (f) Se quita una separación para permitir que dos gases se mez-
clen.
22. Use los datos de S0 de tablas y manuales para calcular el valor de ∆S 0298 para cada
una de las siguientes reacciones. Compare los signos y magnitudes de estos valores
de ∆S 0298 y explique sus observaciones. (a) 2NO(g) + H2(g)  N2O(g) + H2O(g). (b)
2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g). (c) 2NH4NO3(s)  2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g).
23. Para la descomposición de O3(g) en O2(g): 2O3(g)  3O2(g), ∆H0 = -285,4 kJ/mol y ∆S0
= 137,55 J/molK a 25 ºC. Calcule ∆G0 para la reacción. ¿La reacción es espontánea?
¿Es favorable alguna o las dos fuerzas motrices (∆H0 y ∆S0) de la reacción?
24. Calcule ∆G0 para la reducción de los óxidos del Fe y Cu con carbón a 700 K represen-
tados por las ecuaciones:
2Fe2O3(s) + 3C(grafito)  4Fe(s) + 3CO2(g)
2CuO(s) + C(grafito)  2Cu(s) + CO2(g)
Las energía libres de formación normales [ ∆G 0f ] son –92 kJ/mol para el CuO(s),
- 37 kJ/mol para el Fe2O3(s) y –395 kJ/mol para el CO2(g). ¿Qué óxido se puede reducir
usando carbón en un fuego de madera (que tiene una temperatura alrededor de
700 K), suponiendo condiciones de estado normales?
25. (a) Para la reacción C(s) + O2(g)  CO2(g), ∆H0 = -393,51 kJ/mol y ∆S0 = 2,86 J/molK
a 25 ºC. Esta reacción ¿se hace más o menos favorable a medida que la temperatura
1
aumenta? (b) Para la reacción C(s) + O2(g)  CO(g), ∆H0 = -110,52 kJ/mol y ∆S0 =
2
89,36 J/molK a 25 ºC. Esta reacción ¿se hace más o menos favorable a medida que
la temperatura aumenta? (c) Compare la dependencia de la temperatura para estas
reacciones.
26. (a) ¿Es espontánea la reacción C(diamante)  C(grafito) a 25 ºC y 1 atm? (b) ¿Ahora
está preocupado de que sus diamantes se transformen en grafito? ¿Por qué o por qué
no? (c) ¿Hay alguna temperatura a la que el diamante y el grafito estén en equilibrio?
Si es así, ¿cuál es esa temperatura? (d) Para empezar, ¿cómo explicas la formación
de diamantes? (SUGERENCIA: el diamante tiene una densidad más alta que el gra-
fito).
27. La energía para dar fuerza al trabajo muscular se produce a través de hidratos de
carbono almacenados (glucógeno) o grasas (triglicéridos). El consumo metabólico y la
producción de energía se describen mediante la “caloría” nutricional que es igual a
1 kilocaloría (kcal). La producción media de energía por minuto para varias actividades
son como sigue: sentarse  1,7 kcal; pasear, en llano, 3,5 mph  5,5 kcal; andar en
bicicleta, a nivel, 13 mph  10 kcal; nadar  8,4 kcal; correr, 10 mph  19 kcal. Los
valores aproximados de energía de algunos alimentos corrientes también se dan: man-
zana grande  100 kcal; 8 oz de bebida de cola  105 kcal; batido malteado (8 oz de
leche)  500 kcal; ¾ de taza de pasta con salsa de tomate y queso  195 kcal; ham-
burguesa en pan con salsa  350 kcal; 10 oz de filete de solomillo, incluyendo la grasa
 1000 kcal. Para mantener el peso corporal, el consumo de combustible debe equi-
librarse con el desgaste energético. Prepare una tabla mostrando (a) cada alimento
dado, (b) su valor energético y (c) los minutos de cada actividad que equilibrarían las
kcal de cada alimento.
28. Es difícil preparar muchos compuestos directamente a partir de sus elementos, así que
los valores de ∆H0f para estos compuestos no se pueden medir directamente. Para
muchos compuestos orgánicos, es más fácil medir la entalpía normal de combustión
por reacción del compuesto con exceso de O2(g) para formar CO2(g) y H2O(l). A partir
de las siguientes entalpías molares normales de combustión determine ∆H0f para el
compuesto: (a) ciclohexano, C6H12(l), un disolvente orgánico útil; ∆H0combustión =
= - 920 kJ/mol; (b) fenol, C6H5OH(s), usado como desinfectante en la producción de
plásticos de termo-deposición: ∆H0combustión = -3053 kJ/mol.
29. Calcule q, w y ∆E para la vaporización de 10,0 g de etanol líquido (C2H5OH) a 1 atm

y a 78,0 ºC. Haga las siguientes suposiciones simplificadoras: (i) ρC2H5OH(l) = 0,789 g/mL
(a 78,0 ºC); (ii) el comportamiento del etanol gaseoso responde a la ecuación de los
gases ideales. El calor de vaporización del etanol es: λvapC2H5OH = 854 J/g.
30. Cuando un gas se expande de repente, puede no tener tiempo de absorber una canti-
dad significativa de calor: q = 0. Suponga que 1,00 mol de nitrógeno se expande de
repente, realizando un trabajo de 3000 J. (a) ¿Cuál es el valor de ∆E para el proceso?
(b) La capacidad calorífica del N2 es de 20,9 J/g ºC. ¿Cuánto disminuye su temperatura
durante esta expansión? (Este es el principio de la mayoría de las máquinas de fabricar
nieve, que usan aire comprimido mezclado con vapor de agua).
31. El contenido energético de grasa para dietas es de 39 kJ/g, mientras que para proteí-
nas e hidratos de carbono es de 17 y 16 kJ/g, respectivamente. Una persona de
70,0 kg (155 lb) usa 335 kJ/h mientras descansa y 1250 kJ/h mientras pasea a 6 km/h.
¿Cuántas horas necesitaría caminar una persona al día en vez de descansar si él o
ella consumieran 100 g (alrededor de ¼ de lb) de grasa en vez de 100 g de proteína?
32. El metano, CH4(g), es el constituyente principal del gas natural. En exceso de oxígeno
el metano arde para formar CO2(g) y H2O(l). ¿Cuál produciría una temperatura mayor,
una llama de gas-aire o una llama de gas oxígeno? ¿Cómo puedes saberlo?
33. ¿Cómo funciona un catalizador de automóvil? Describa las reacciones que en él se

producen.
34. ¿Por qué el etanol obtenido del petróleo es un combustible fósil y aquél procedente de
la fermentación del jugo de caña (bioetanol) es un biocombustible (combustible “eco-
lógico”) si su reacción de combustión es la misma?

Cap 1 Termodinámica 2011-I Rev-2017-II

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Cap 1 Termodinámica 2011-I Rev-2017-II

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Capítulo I.

No hay quien dude de la importancia de la energía. Está presente en los alimentos

Tradicionalmente se han utilizado el carbón, el gas natural y el petróleo como prin-

El concepto de energía es un principio fundamental de la ciencia, ya que todos los

Precisamente la termodinámica es la ciencia que estudia las variaciones de energía

Estudiaremos en este capítulo algo de termoquímica, parte de la termodinámica que

1.2. Conceptos básicos en termodinámica

El estudio de la termodinámica utiliza un lenguaje particular con el cual debemos

• Adiabática o diatérmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una

Así, los sistemas termo-

Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:

Así surge otra clasificación para

Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogéneo, con in-

En el caso de sistemas compuestos por más de una sustancia química, la situación

El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas

En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de:

En términos estrictos, en ingeniería química se suele diferenciar entre operaciones

En cualquier caso, aquello que estará presente siempre, ya se trate de operaciones

Con respecto a su desempeño en función del tiempo, un proceso puede ser:

1.3. Ley cero y primera ley de la termodinámica

Como ya sabemos (Química Básica) la energía se define como la capacidad para

Cuando levantamos un cuerpo, este almacena energía potencial que se transforma

La primera ley de la termodinámica se refiere, precisamente, a los intercambios de

Las reacciones de combustión de los combustibles fósiles, por definición de com-

En ambas reacciones la energía total de

La fusión del hielo es un proceso 2 en-

La primera ley de la termodinámica resume las principales ideas acerca de la ener-

Aplicando la terminología antes aprendida, la primera ley de la termodinámica puede

Ejemplo 1.1. Describa al menos dos formas de efec-

Solución: En la figura 4 puede verse el análisis re-

Una variable de estado o función de estado, será

1.4. Cambios de entalpía

La mayor parte de las reacciones químicas ocurren a presión constante (normal-

No es posible conocer la entalpía absoluta, pero como es una función de estado, ∆H

Es la técnica experimental utilizada para medir el cambio ener-

Nos será de utilidad recordar las expresiones de cálculo del

Hay distintos tipos de calorímetros (o bombas calorimétricas). Figura 5. Calorímetro

Su funcionamiento es sencillo: la varilla agitadora se mueve verticalmente para ga-

Si la reacción es exotérmica el balance energético considera que el calor generado

Cantidad de calor Cantidad de calor Cantidad de calor

o bien: qp = Ccal * ∆Tcal + msol * csol * ∆Tsol (1.1 b)

Solución: Reacción: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s)↓ + Na2SO4(aq)

1.6. Ecuaciones termoquímicas

Cuando la ecuación química (correctamente balanceada) va acompañada de la mag-

La reacción inversa será endotérmica [absorbe calor → ∆H (+)]:

Conviene recordar los siguientes convenios relativos a las ecuaciones termoquími-

Solución: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s)↓ + Na2SO4(aq)

1.7. Estado normal y cambio de entalpía normal

El estado termodinámico normal, estado estándar o estado normal es el estado

Existen convenios para establecer los estados termodinámicos normales:

La entalpía normal se representa ∆HT . Si T = 298 K no se escribe; si T ≠ 298, sí se

→ Presión normal = 1 atm

1.8. Entalpías molares normales de formación, ΔH0f

El calor de reacción difiere (aunque no siempre) del calor de formación. P. ej.:

Los valores de ∆H0f se hallan en tablas y manuales en kJ/mol, entendiéndose por

1.9. Ley de Hess

siendo a, b, c, … ecuaciones termoquímicas ajustadas que, combinadas, dan la reacción

Ejemplo 1.6: Halle ∆Hrxn 0

También usamos la ley de Hess cuando encontramos el calor de formación, ∆H0Rx ,

* ∆H0f )reactivos = 1 * ∆H0f , C2H5OH(l) - (1 * ΔHf, C2H4(l) + 1 * ∆Hf, H2O(l) ).

De tablas y manuales (en kJ/mol): ∆H0f , C2H5OH(l) = -277,7;

Se podría interpretar que el “camino” que sigue la reacción es el siguiente:

1) los reactivos se descomponen en

Energéticamente los productos son