Introducción. Objetivos.

El presente informe consta de dos partes. La primera parte es teórico-experimental y está

enfocada en un estudio espectroscópico de la Intensidad de campo ligando en compuestos de
Cu(II) a medida que se van sustituyendo ligandos H20 por el ligando de campo fuerte NH3.

La segunda parte constituye un estudio teórico comparativo de los espectros UV visible de dos
complejos del tipo [Co(en)2X2]n+ y [Co(en)2XY]n+ donde X e Y son ligandos monodentados, como
Cl, Br, SCN entre otros.

PRIMERA PARTE: INFLUENCIA DE LA INTENSIDAD DEL CAMPO LIGANDO SOBRE EL ESPECTRO

UV DE LOS COMPLEJOS DE CU(II)

El espectro visible de una disolución acuosa que contiene iones de Cu2+ consta de una sola
banda ancha no simétrica, producida por la transición electrónica (t2g)6(eg)3 ---- (t2g)5(eg)4 en el
ion complejo octaédrico [Cu(H20)6]2+. Cuando se añade NH3 a esta disolución, las moléculas de
agua se reemplazan por NH3 y en la disolución pueden obtenerse toda la serie de iones
complejos [Cu(H2O)n(NH3)6-n]2+ (n=1 a 6).

Dado que el NH3 origina un campo ligando más intenso que el agua, la sustitución sucesiva de
agua por NH3 produce una desviación de λmax hacia longitudes de onda más cortas. (1)

Experimental.

Materiales y métodos.

Matraz aforado 50 ml (3).

Vasos de precipitado 100 ml (3).

Matraz aforado 25 ml (5).

Matraz aforado 100 ml (4).

Micropipetas (1 ml; 500 μL).

Pipeta graduada 25 ml.

Matraces Erlenmeyer (3).

Espectrofotómetro UV-Visible JENWAY 6705/VIS.

Procedimiento.

Se prepararon complejos de Cobre del tipo [Cu(H2O)n(NH3)6-n]2+ (n=1 a 6). Para esto se
requirieron de las siguientes disoluciones:

a) 50 ml disolución acuosa Cu(NO3)2 exactamente 1M.

b) 50 ml de disolución acuosa NH4NO3 2M.

c) Disoluciones valoradas de NH4OH 1M, 2M y 3M.

Utilizando estas disoluciones, se prepararon disoluciones acuosas de los iones

[Cu(H2O)n(NH3)6-n]2+ (n=1 a 6) de la siguiente manera:

I) A 5 ml de la disolución de Cobre (a) se añadió Nitrato de amonio sólido hasta saturación.

Luego, se añadió lentamente 5 ml de NH3 1M. Se añadió más Nitrato de amonio sólido con el
fin de volver a saturar. Posteriormente se diluyó 1 ml de esta disolución hasta 25 ml con NH3
2M. Esta disolución resultante contiene [Cu(H2O)5(NH3)]2+.

II) Se repitió I) dos veces, pero se utilizó NH3 2M y 3M en lugar de la disolución 1M con lo que
se obtuvieron disoluciones de [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ y [Cu(H2O)3(NH3)3]2+ respectivamente.

III) Se añadió 1ml de disolución de NH3 concentrado a 1 ml de la disolución de Cobre (a). Se

diluyó esta disolución hasta completar 50 ml, con lo cual se obtuvo [Cu(H2O)2(NH3)4]2+.

IV) Se diluyó 0,5 ml de la disolución de Cobre (a) hasta 25 ml con NH3 concentrado para
obtener [Cu(H2O)(NH3)5]2+ en disolución acuosa.

V) Se diluyó 0,5 ml de la disolución de Cobre (a) hasta 25 ml con H2O.

Posteriormente se obtuvieron los Espectros de las anteriores disoluciones.

 Resultados y Discusión.

Espectros.

[Cu(H2O)5(NH3)]2+
3.5
3
Absorbancia

2.5
2
1.5
1
0.5
0
560
200
245
290
335
380
425
470
515

605
650
695
740
785
830
875
Longitud de onda (nm)

Figura 1. Espectro UV visible de [Cu(H2O)5(NH3)]2+.

[Cu(H20)4(NH3)2]2+
3.5
3
Absorbancia

2.5
2
1.5
1
0.5
0
560
200
245
290
335
380
425
470
515

605
650
695
740
785
830
875

Longitud de onda (nm)

Figura 1. [Cu(H2O)4(NH3)2]2+

[Cu(H2O)3(NH3)3]2+
3.5
3
2.5
Absorbancia

2
1.5
1
0.5
0
560
200
245
290
335
380
425
470
515

605
650
695
740
785
830
875

Longitud de onda (nm)

Figura 2. [Cu(H2O)3(NH3)3]2+
 [Cu(H20)2(NH3)4]2+
3.5
3
Absorbancia

2.5
2
1.5
1
0.5
0
290
200
245

335
380
425
470
515
560
605
650
695
740
785
830
875
Longitud de onda (nm)

Figura 3. [Cu(H2O)2(NH3)4]2+

[Cu(H2O)(NH3)5]2+
4
Absorbancia

0
200
245
290
335
380
425
470
515
560
605
650
695
740
785
830
875

Longitud de onda (nm)

Figura 4. [Cu(H2O)(NH3)5]2+

[Cu(H2O)6]2+
3.5
3
2.5
Absorbancia

2
1.5
1
0.5
0
200

560
245
290
335
380
425
470
515

605
650
695
740
785
830
875

Longitud de onda (nm)

Figura 5. [Cu(H2O)6]2+

Cada una de la figuras muestran los distintos espectros de cada ion. Mediante una observación
un poco más exhaustiva de cada espectro se puede apreciar cómo las curvas comienzan a
desplazarse ligeramente hacia una menor longitud de onda. En este sentido, se destaca el
espectro de la Figura 6 en donde la banda originada por la presencia de NH3 prácticamente
desaparece debido a la presencia única del ligando H2O.
Lo anterior también está respaldada y se sustenta por los sucesivos cambios en la intensidad
del característico color azul de ion Cu2+ en disolución, según las siguientes reacciones:

Figura 1.

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 ------------ [Cu(H2O)5(NH3)]2+

Figura 2.

[Cu(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 ------------ [Cu(H2O)4(NH3)2]2+

Figura 3.

[Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + NH3 ------------ [Cu(H2O)3(NH3)3]2+

Figura 4.

[Cu(H2O)3(NH3)3]2+ + NH3 ------------ [Cu(H2O)2(NH3)4]2+

Figura 5.

[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + NH3 ------------ [Cu(H2O)(NH3)5]2+

Figura 6.

Cu(NO3)2 + 6H2O ------------ [Cu(H2O)6]2+ + 2NO3-

Podemos concluir que, en base a los resultados obtenidos en el procedimiento experimental,

se obtuvieron los complejos sintetizados, lo cual se confirma por el desplazamiento hacia
menor longitud de onda (λmax) en los espectros correspondientes a las Figuras 1,2,3,4 y 5 y por
el redshift mostrado en el espectro correspondiente a la Figura 6.
 SEGUNDA PARTE: ESTUDIO TEÓRICO COMPARATIVO DE LOS ESPECTROS UV VISIBLE DE DOS
COMPLEJOS DEL TIPO [Co(en)2X2]n+ Y [Co(en)2XY]n+

Los complejos de Co3+ son casi todos exclusivamente octaédricos. Esta extensa serie de
complejos octaédricos (juntamente con complejos de Cr3+) fue lo que condujo a Alfred Werner
a plantear sus teorías respecto a la Química de coordinación y a partir de ello, constituyó la
base de casi todas las investigaciones clásicas acerca de los compuestos complejos (2) huhei
pag 518.

En esta segunda parte se extrae información acerca de dos trabajos experimentales, con sus
respectivos procedimientos, enfocados en complejos de Co(III)

Espectros de absorción de algunos compuestos de coordinación de Co(III)

Actualmente no existe un método general completamente confiable para la determinación de

la configuración de iones del tipo [Ma4b2], [Ma4bc], [M(AA)2b2] y [M (AA)2bc] en solución.
Ciertos estudios sugieren que esto se puede lograr mediante espectros de absorción cuando b
y c son ligandos negativos. Muy recientemente3 se ha demostrado que pueden usarse curvas
de dispersión rotatoria para revelar la configuración de tales iones en los que los grupos de AA
son ópticamente activos. Desde hace mucho tiempo se sabe que los isómeros geométricos de
ciertos complejos metálicos exhiben colores claramente diferentes.* También se ha afirmado
con frecuencia que los compuestos cis son más altamente coloreados que los trans, pero las
excepciones a esta regla son tan numerosas que carecen de valor. Sin embargo, estas
observaciones sugieren que puede haber alguna correlación entre las configuraciones de estos
iones y sus espectros de absorción. Para establecer si esto es cierto y para definir las
diferencias existentes entre dichos isómeros geométricos, se determinaron varios espectros en
soluciones de agua ácida o neutra o en soluciones de metanol-agua. Los compuestos
estudiados eran de configuración conocida, siendo los grupos b y c neutros o negativos.

Experimental

Todas las mediciones espectroscópicas se realizaron a temperatura ambiente y se requirió un

tiempo de operación total de aproximadamente dos horas.

Se midieron una serie de compuestos los cuales se prepararon por distintos procedimientos y
se purificaron mediante recristalización o reprecipitación mediante la adición de una mezcla
etanol-éter a una solución acuosa concentrada de la sal. Todos los compuestos se analizaron
para halógeno o nitrógeno.

Se usó agua destilada y metanol como solventes. Las soluciones acuosas ácidas se prepararon
a partir de una solución madre de ácido diluido de modo que en todos los casos las muestras
fueron la misma muestra de disolvente utilizada para disolver el compuesto estudiado. Las
soluciones de metanol se prepararon mediante la transferencia inmediata de una alícuota de
una solución acuosa concentrada a metanol absoluto. Esta solución de metanol se usó en las
regiones de longitud de onda más largas y las diluciones posteriores se realizaron con alcohol
absoluto. Los blancos se obtuvieron comenzando con la misma cantidad de agua que la
alícuota de solución concentrada y llevando a cabo las mismas diluciones con metanol. Estas
soluciones variaban de 95-99% de metanol por volumen.
Resultados.

Los datos obtenidos se resumen en la Tabla I y los resultados más pertinentes se muestran en
las Figs. 1 a 6. Es evidente a partir de estas curvas de absorción que los iones isoméricos tienen
diferentes espectros; sin embargo, en algunos casos esta diferencia es solo muy leve. Es más
evidente que esta diferencia se muestra ya sea por un cambio en el máximo de absorción a
otras longitudes de onda o por un cambio de intensidad o por ambos.
Discusión.

Los espectros de absorción de todos los complejos que contienen uno o más ligandos
negativos se determinaron en soluciones de metanol-agua. Esto se consideró necesario debido
a la velocidad bastante rápida de incorporación de ligandos H2O de algunos de estos iones
complejos. El [Co(en)2(Cl)2]Cl permanece prácticamente inalterado en metanol-agua (99%)
durante un período de varias semanas. Hay razones para creer que los espectros de absorción
de estos isómeros geométricos pueden diferir de forma regular, permitiendo así que su
configuración se deduzca en función de las diferencias espectrales. Ya se ha mencionado que
los isómeros cis son, según informes, más coloreados que los trans. El análisis de las figs. 1-6
revela que esto no es correcto, ya que los coeficientes de extinción de los estereoisómeros
varían de forma aleatoria. Asimismo, se ha demostrado numerosas veces (7) que los ligandos
trans a un grupo negativo son más lábiles que los grupos opuestos a los ligandos neutros. Esta
observación, a menudo denominada "efecto trans", se ha correlacionado bastante bien8 sobre
la base de la polarización del átomo central. Esto sugiere que el isómero trans de un complejo
bis etilendiamino o tetraamino tendría un grupo más lábil (sería químicamente menos estable)
que el isómero cis. Se ha demostrado que la posición de la segunda banda de absorción puede
tomarse como una medida cualitativa de estabilidad; el complejo más estable se absorberá en
la región de longitud de onda más corta. Por lo tanto, la segunda banda de absorción de un
isómero cis se desplaza ligeramente hacia la longitud de onda más corta en comparación con la
del complejo trans. Las Figuras 1 y 2 muestran claramente que esto es cierto y además ilustran
que un cambio similar ocurre con la tercera banda de absorción 20. También se observa que
las distintas bandas en la Fig. 3 difieren de tal manera que las bandas de absorción del
compuesto trans están en las regiones de longitud de onda más largas. En todos los demás
casos estudiados, no hay diferencia medible en las posiciones de la banda. Esto parece indicar
que cada vez que las diferencias de estabilidad de los estereoisómeros son considerablemente
grandes para causar un cambio en las posiciones de la banda de absorción, entonces el que
absorbe en la longitud de onda más corta es el isómero cis. Shibata2 ha señalado que, además
de las dos bandas de absorción observadas siempre en las aminas de cobalto (II1), algunos de
estos compuestos tienen una banda adicional en la región ultravioleta más corta. Tsuchida2I
ha llevado a cabo un estudio mucho más extenso que concluye que dos ligandos negativos,
cuando están en una posición trans entre sí, dan lugar a una tercera banda de absorción a
aproximadamente 250 mp; cada vez que ocupan una posición cis, la tercera banda está
ausente. Se mencionó anteriormente22 de estudios preliminares que indicaban que esta
tercera banda también estaba presente en la región ultravioleta más corta para ciertos
compuestos que contienen ligandos negativos adyacentes. Las Figuras 1 y 2 muestran
claramente que esto es cierto, mientras que la Fig. 3 revela solo una tercera banda difusa para
cis- [Co (en)2Cl2]Cl.

Que la tercera banda de absorción no siempre está presente para los compuestos que tienen
grupos negativos en posiciones truncas se muestra en la Fig. 4. Estas observaciones sugieren
que la configuración de compuestos de coordinación que contienen ligandos negativos no
puede deducirse exclusivamente de la presencia o ausencia 011 de una tercera banda de 'i
absorción. Sin embargo, si los espectros de absorción de ambos isómeros se determinan y
revelan: i tercera banda en un solo caso, esto indicaría que la sal que da una tercera banda
tiene una configuración trans; la tercera banda del complejo cis más estable presumiblemente
se desplaza a longitudes de onda tan cortas que no se detecta.

Los espectros de absorción de cis y trans [Co (en)2(SCN)2]SCN (Fig. 4) revelan que en ciertos
casos los espectros de absorción de los isómeros geométricos pueden ser ligeramente
diferentes. Se puede ver en la Fig. 6 que los espectros cis y trans de [Co(en)2(H2O)OH]Br2 son
idénticos dentro del error experimental. Esto es perturbador porque Werner "describe estos
isómeros5 como colores ligeramente diferentes." Estos resultados significa que los complejos
cis y trans acuohidroxo se reordenan fácilmente a una mezcla de equilibrio de las dos formas
geométricas. Esta interpretación ha demostrado ser correcta.

La disolución de cis y trans [Co(en)2(H2O)OH]Br2 en una solución diluida de ácido bromhídrico

(pH 0,7) da los complejos de diacuo que tienen diferentes espectros de absorción (figura 0). Sin
embargo, si las sales del ion acuohidroxo se disuelven en agua y se dejan reposar a
temperatura ambiente durante una hora antes de acidificar, los complejos de diaclas
resultantes tienen el mismo espectro de absorción (figura 6).

También debe observarse que este espectro se encuentra entre los de cis y trans
[Co(en)2(H2O)2]Br3 que indican que es una mezcla en equilibrio de estos estereoisómeros. Estas
observaciones de la facilidad con la que cis y trans [Co(en)2(H2O)OH]Br2 se reordenan en
solución neutra o ligeramente alcalina en comparación con la estabilidad de cis y trans
[Co(en)2(H2O)2]Br3 en soluciones fuertemente ácidas están de acuerdo con los hallazgos de
Brull,

Se podría esperar que compuestos análogos de la misma configuración tuvieran espectros de

absorción similares. Que este es el caso se ve en las Figs. 2, 3 y 5. En cada caso, el complejo de
propilendiamina de configuración conocida tiene un espectro de absorción que se parece
mucho al de la sal de etilendiamina correspondiente de la misma configuración.