PRODUCCION DE ACIDO SULFURICO

INFORMACIÓN GENERAL
1.1 Información general sobre la producción de ácido sulfúrico
Se produce más ácido sulfúrico que cualquier otro químico en el mundo. En
Europa occidental en 1997 se produjeron más de 19 millones de toneladas,
estimándose la producción total en todo el mundo en alrededor de 150 millones
de toneladas. Aproximadamente la mitad de esta producción se produce en
América del Norte, Europa occidental y Japón [20], [21].

La producción de ácido sulfúrico en las fundiciones de metales básicos hoy

representa aproximadamente el 20% de toda la producción de ácido. Mientras
que en 1991 la producción de ácido fundidor ascendió a 27.98 millones de
toneladas, se calcula que la producción en la década siguiente habrá aumentado
a 44.97 millones de toneladas en 2001. El ácido de fundición representará más
del 25% de la producción mundial de ácido sulfúrico en comparación con
aproximadamente 18 % en 1991.

El ácido sulfúrico se produce en todos los países de Europa y los principales

productores son Alemania, España, Francia, Bélgica e Italia. Estos países
representan el 70% de la producción total europea. Se usa directa o
indirectamente en casi todas las industrias y es un producto vital en cualquier
economía nacional. De hecho, el ácido sulfúrico es tan ampliamente utilizado
que su tasa de consumo, como la producción de acero o la energía eléctrica,
puede usarse para indicar la prosperidad de una nación.
La mayoría de sus usos son en realidad indirectos, ya que el ácido sulfúrico se
usa como reactivo en lugar de como ingrediente. El mayor consumidor de ácido
sulfúrico por lejos es la industria de fertilizantes. El ácido sulfúrico se usa con
roca de fosfato en la fabricación de fertilizantes de fosfato. Cantidades más
pequeñas se usan en la producción de amonio y sulfato de potasio. Cantidades
sustanciales se usan como un agente deshidratante ácido en procesos orgánicos
químicos y petroquímicos, así como en la refinación de petróleo. En la industria
de procesamiento de metales, ácido sulfúrico se usa para decapado y
desincrustado de acero; para la extracción de cobre, uranio y vanadio de los
minerales; y en la purificación y chapado de metales no ferrosos. En la industria
química inorgánica, se usa sobre todo en la producción de dióxido de titanio.
Ciertos procesos de pulpa de madera para papel también requieren ácido
sulfúrico, al igual que algunos procesos textiles y de fibras (como la fabricación
de rayón y celulosa) y el curtido del cuero. Otros usos finales para el ácido
sulfúrico incluyen: tratamiento de efluentes / agua, plastificantes, colorantes,
explosivos, silicato para pasta de dientes, adhesivos, cauchos, aceites
comestibles, lubricantes y la fabricación de ácidos alimenticios como el ácido
cítrico y el ácido láctico.
Probablemente, el mayor uso de ácido sulfúrico en el que este producto químico
se incorpora al producto final es en procesos de sulfonación orgánica,
particularmente para la producción de detergentes Muchos productos
farmacéuticos también se elaboran mediante procesos de sulfonación.
1.2 Alcance de este folleto BAT
Muchos procesos de producción de ácido sulfúrico se han desarrollado de
acuerdo con la gran cantidad de fuentes de materias primas (SO2) y sus
características específicas. El presente documento trata también de la
producción de óleum. Es posible dibujar un diagrama general de la producción
de ácido sulfúrico que distinga los dos pasos fundamentales del proceso (ver
Figura 1):-
- Conversión de SO2 en SO3
- Absorción de SO3

2. PROCESOS Y TÉCNICAS APLICADOS

2.1 Preparación de la materia prima, incluido el almacenamiento y la
manipulación
2.1.1 Almacenamiento y manejo de azufre
El azufre líquido es un producto de la desulfurización del gas natural y del
petróleo crudo por Claus-Process, con la limpieza de los gases de combustión
del carbón como segunda fuente. La tercera forma es la fusión del azufre sólido
natural (proceso Frash) pero no se usa con frecuencia porque existen muchas
dificultades para eliminar los contaminantes.
El siguiente es un análisis típico de azufre fundido (calidad: amarillo brillante):

El azufre líquido se transporta en buques, vagones y camiones de acero dulce.

Se usa equipo especial para todas las instalaciones de carga y descarga. El azufre
líquido se almacena en forma aislada y tanques de acero dulce calentados por
vapor. El tanque está equipado con líneas de llenado sumergidas para evitar
cargas estáticas y reducir la agitación en el tanque. La ventilación de los tanques
es convencionalmente gratuita. Un hecho adicional es menos desgasificación de
sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre. Todas las tuberías y bombas están
aisladas y calentadas con vapor. El nivel de temperatura normal de
almacenamiento y manipulación es de aproximadamente 125-145 ° C.
2.1.2 Almacenamiento y manipulación del mineral
2.1.2.1 Piritas
Normalmente, las piritas se producen en un proceso de flotación, lo que
significa que el concentrado se muele de forma relativamente fina con un
contenido de humedad que depende de la cantidad de energía que se gasta en la
etapa de secado. Los análisis son variables dentro de los siguientes rangos:
Varios otros metales están presentes en pequeñas cantidades. La columna de la
derecha muestra el análisis de una determinada pirita.
Las piritas deben cubrirse durante el almacenamiento y el transporte para evitar
el polvo. El almacenamiento externo puede dar lugar a dos problemas según el
clima:
- Se pueden esperar problemas de polvo en condiciones de sequedad. Una
atmósfera polvorienta, especialmente dentro de los edificios, puede provocar un
incendio o una explosión en las condiciones adecuadas.
- El agua en contacto con piritas se vuelve ácida bajo condiciones húmedas.
Esta agua debe eliminarse y tratarse antes de cargarla para su transporte al
destinatario. Con una humedad demasiado alta el contenido de las piritas dará
problemas de obstrucción en el sistema de transporte interno de la planta.
2.1.2.2 Minerales de sulfuro de metal
Aproximadamente el 85% del cobre primario se produce a partir de minerales
de azufre y, por lo tanto, el azufre es un subproducto de la mayoría de los
procesos de cobre. Los concentrados de mineral de cobre se producen en
proceso de flotación y consiste principalmente en piritas de cobre o calcopirita
(CuFeS2) pero también puede contener piritas, calconita, quemadura, cuprita y
otros minerales. Una composición de concentrado típica es 26-30% Cu, 27-29%
Fe y 28-32% S.
Los concentrados de cobre generalmente se procesan mediante métodos
pirometalúrgicos. Los minerales y concentrados se entregan al sitio por
carretera, ferrocarril o barco. Los concentrados de cobre generalmente se
almacenan en edificios cerrados. Los sistemas Silo se utilizan para el
almacenamiento intermedio y la preparación de la mezcla. Los sistemas de
eliminación y eliminación de polvo se utilizan ampliamente durante la descarga,
el almacenamiento y la distribución de material sólido.
El zinc y el plomo son en su mayor parte, producidos a partir de minerales de
azufre y, por lo tanto, el ácido sulfúrico es también un producto final del
tratamiento de estos minerales en los procesos metalúrgicos. En el primer paso,
el básico los minerales se tratan en un proceso de flotación para convertirse en
concentrados, que luego se envían a fundiciones para la recuperación de
metales. Los concentrados generalmente se procesan por métodos metalúrgicos
para eliminar el azufre Los minerales y concentrados se entregan al sitio por
carretera, tren o barco.
El almacenamiento en el sitio puede ser al aire libre o en edificios cubiertos,
dependiendo de las condiciones locales. En todos los casos, los sistemas de silos
y los sistemas de recolección de polvo, como los filtros de bolsa, se utilizan para
evitar la propagación del polvo durante el almacenamiento intermedio en el
proceso y la preparación de la mezcla.
2.1.3 Ácidos orgánicos pasados
Los ácidos gastados de diferentes operaciones tales como el decapado de acero,
la producción de dióxido de titanio o las reacciones de sulfonación orgánica
tienen una variedad de composiciones tal que no es posible definir un conjunto
de reglas generales para la preparación, el almacenamiento y la manipulación.
Cada caso debe tratarse individualmente, con especial consideración a la
dilución y cualquier impureza que pueda afectar todas las operaciones. La
experiencia y el conocimiento son de suma importancia.
Los ácidos gastados provienen principalmente de la producción química
orgánica. El ácido sulfúrico se usa principalmente como catalizador y debe
reemplazarse con ácido concentrado nuevo cuando se diluye y / o se satura con
compuestos orgánicos. Los procesos de alquilación en las refinerías y los
procesos de nitración y sulfonación en la industria química generan grandes
cantidades de ácidos gastados que, después de la regeneración, se convierten en
ácido limpio que puede reciclarse en cualquier proceso.
Los ácidos gastados pueden ser recibidos por barcazas, camiones cisterna y
ferroviarios. El análisis químico y las pruebas físicas se llevan a cabo antes de
la descarga para asegurarse de que el producto cumple el contrato de aceptación
y para evitar cualquier reacción química en el almacenamiento cuando se
mezclan ácidos pasados de diferentes procesos. Los recipientes de
almacenamiento están unidos. Las fases de gas de almacenamiento están
conectadas al horno de descomposición térmica a través de sistemas no
inflamables a causa de los riesgos debidos a la presión de vapor orgánico, a
algunos productos que contienen azufre disuelto y a posibles emisiones de NOx.
El nitrógeno se utiliza para cubrir la fase gaseosa para evitar cualquier intrusión
de oxígeno. Los materiales de construcción dependen de la fuerza del ácido
gastado. Las bombas y tuberías resistentes a la corrosión se utilizan para las
alimentaciones al horno.
2.1.4 H2S u otros gases que contienen azufre
Los gases residuales que contienen H2S y CS2 se forman durante la producción
de fibras textiles, que se fabrican en el proceso de viscosa. Los gases residuales
que contienen H2S o SO2, según el proceso, se forman durante la producción
de gas de síntesis utilizando como combustible aceite combustible.
2.1.5 gases de SO2 de diferentes fuentes
Los gases que contienen hasta 90% de SO2 a partir de la producción de
compuestos orgánicos tales como sulfonatos y sulfitos o de la combustión de
gases que contienen H2S, pueden usarse como fuente de SO2 después de la
separación de compuestos orgánicos.
2.1.6 Sales de sulfato
El sulfato ferroso se obtiene en grandes cantidades como su heptahidrato
(FeSO4.7H2O) durante la regeneración de los licores de decapado o como un
producto secundario en el proceso de TiO2 a través de la ruta del sulfato.
2.2 Procesamiento de materiales
2.2.1 Conversión de SO2 en SO3
El diseño y la operación de las plantas de ácido sulfúrico se centran en la
siguiente reacción de equilibrio químico en fase gaseosa con un catalizador:
Esta reacción se caracteriza por la tasa de conversión, que se define de la
siguiente manera:

Ambas consideraciones termodinámicas y estequiométricas se toman en cuenta

para maximizar la formación de SO3. El Principio de Lechatelier-Braun
generalmente se toma en cuenta al decidir cómo optimizar el equilibrio. Esto
establece que cuando un sistema de equilibrio está sometido a estrés, el sistema
tenderá a ajustarse de tal forma que se alivia parte de la tensión. Estas tensiones
son, por ejemplo, una variación de temperatura, presión o la concentración de
un reactivo.
Para los sistemas SO2 / SO3, los siguientes métodos están disponibles para
maximizar la formación de SO3:
- Eliminación de calor - una disminución en la temperatura favorecerá la
formación de SO3 ya que este es un proceso exotérmico.
- Aumento de la concentración de oxígeno.
- Eliminación de SO3 (como en el caso del proceso de doble absorción).
- Aumento de la presión del sistema.
- Selección del catalizador para reducir la temperatura de trabajo (equilibrio).
- Aumento del tiempo de reacción.
El comportamiento óptimo del sistema en general requiere un equilibrio entre
la velocidad de reacción y el equilibrio. Sin embargo, este óptimo también
depende de la concentración de SO2 en el gas crudo y de su variabilidad con el
tiempo. En consecuencia, cada proceso es más o menos específico para una
fuente de SO2 particular.
2.2.2 Absorción de SO3
El ácido sulfúrico se obtiene de la absorción de SO3 y agua en H2SO4 (con una
concentración de al menos 98%).
La eficacia del paso de absorción está relacionada con:
- La concentración de H2SO4 del líquido absorbente (98.5-99.5%).
- El rango de temperatura del líquido (normalmente 70 ° C-120 ° C).
- La técnica de la distribución de ácido.
- La humedad del gas crudo (la niebla pasa por el equipo de absorción).
- El filtro de niebla.
- La temperatura del gas entrante.
- El carácter en paralelo o en contracorriente de la corriente de gas en las
emisiones de SO3 líquido absorbente depende de:
- La temperatura del gas deja la absorción.
- La construcción y operación del absorbedor final.
- El dispositivo para separar los aerosoles H2SO4.
- La niebla ácida formada aguas arriba del absorbente a través de la presencia
de vapor de agua.
2.3 Acabado del producto
2.3.1 Dilución de ácidos absorbentes
El ácido producido, normalmente 95.5% -96.5% o 98.5% -99.5%, se diluye con
agua o condensado de vapor hasta las concentraciones comerciales: 25%, 37%,
48%, 78%, 96% y 98% de H2SO4. La dilución se puede realizar en un proceso
por lotes o de forma continua mediante mezcla en línea.
2.3.2 SO2-Stripping
Se pasa una pequeña cantidad de aire a través del ácido caliente en una columna
o torre para reducir el SO2 restante en el ácido a <20 mg SO2.kg-1. El aire que
contiene SO2 se devuelve al proceso.
2.3.3 Purificación
El ácido sulfúrico desde el inicio de las plantas ácidas después de una reparación
prolongada puede estar contaminado y nublado por sulfato de hierro insoluble,
o silicato de ladrillos o empaques. El ácido se puede filtrar usando métodos
convencionales. Se requieren elementos filtrantes en las líneas de llenado para
la carga del buque tanque o del ferrocarril para mantener la calidad.
2.3.4 Desnitrificación
Se utilizan varios métodos diferentes para la desnitrificación de ácido sulfúrico
y óleum. Se usan varios productos químicos para reducir el ácido
nitrosilsulfúrico (NOHSO4) o nitrato a N2 o NxOy (consulte la Tabla 4). El
reactivo debe agregarse en cantidades estequiométricas.

2.3.5 Descolourización
El ácido producido a partir de plantas de fundición o de plantas de regeneración
de ácido puede contener hidrocarburos o material carbonáceo, que se absorbe
en ácido sulfúrico. Esto causa un color 'negro'. La decoloración se conoce como
"blanqueamiento ácido".

2.4 Uso de sustancias químicas / materiales auxiliares

2.4.1 Catalizadores
Al producir ácido sulfúrico por el proceso de contacto, un paso importante es
producir trióxido de azufre pasando una mezcla de gas de dióxido de azufre y
oxígeno sobre un catalizador de acuerdo con la ecuacion:-
Sin un catalizador, esta reacción necesita una temperatura muy alta para tener
una velocidad realista. Sin embargo, el equilibrio está a favor de la formación
de SO2 a temperaturas más altas, lo que hace que la conversión sea muy pobre.
De todas las sustancias analizadas para la actividad catalítica hacia la oxidación
del dióxido de azufre, solo los compuestos de vanadio, el platino y el óxido de
hierro han demostrado ser técnicamente satisfactorios. Hoy el pentóxido de
vanadio se usa casi exclusivamente.
Los catalizadores comerciales contienen 4-9% en peso de pentóxido de vanadio,
V2O5, como componente activo, junto con promotores de sulfato de metal
alcalino. Bajo condiciones de operación estos forman un derretimiento líquido
en el que se cree que tiene lugar la reacción. Normalmente, se utiliza sulfato de
potasio como promotor, pero en los últimos años también se ha utilizado sulfato
de cesio. El sulfato de cesio reduce el punto de fusión, lo que significa que el
catalizador puede usarse a temperaturas más bajas. El material de soporte es
sílice en diferentes formas.
Los componentes del catalizador se mezclan entre sí para formar una pasta y
luego se extruyen generalmente en gránulos cilíndricos sólidos, anillos o anillos
de estrellas que luego se hornean a temperaturas elevadas. Los catalizadores con
forma de anillo (o anillo de estrellas), que se utilizan principalmente en la
actualidad, proporcionan una caída de presión más baja y son menos sensibles
al bloqueo del polvo.
El límite inferior de temperatura es 410-430 ° C para los catalizadores
convencionales y 380-390 ° C para los catalizadores dopados con cesio. El
límite de temperatura superior es 600-650 ° C por encima del cual, la actividad
catalítica se puede perder permanentemente debido a la reducción de la
superficie interna.
La vida útil promedio del catalizador es de aproximadamente 10 años. La vida
útil generalmente se determina por las pérdidas de catalizador durante el cribado
del catalizador, lo que es necesario de vez en cuando para eliminar el polvo [1],
[2].
2.5 Almacenamiento intermedio y final del producto
No existe un problema de contaminación del aire relacionado con el
almacenamiento, manejo y envío de ácido sulfúrico debido a la muy baja
presión de vapor del H2SO4 en condiciones de temperatura normal. El manejo
de SO3 puro y de óleum requiere procedimientos de seguridad y gestión para
evitar la contaminación atmosférica en el caso de una liberación accidental.
Consideraciones importantes con respecto a las operaciones auxiliares
mencionadas anteriormente, son las siguientes:
- La recepción, el manejo y el almacenamiento de las materias primas en polvo
se deben llevar a cabo para minimizar la emisión de polvo. Los alimentos
líquidos y gaseosos deben contenerse cuidadosamente para evitar la emisión de
humos o gases olorosos.
- Las operaciones de almacenamiento y manejo de Oleum y SO3, que a menudo
están relacionadas con la producción de H2SO4, deben instalarse con un medio
para controlar las emisiones de humo. La ventilación debe dirigirse hacia
tanques de ácido o sistemas de depuración. Las instalaciones deben construirse
siguiendo las mejores prácticas de ingeniería. Las emisiones pueden
condensarse y solidificarse en áreas frías, por lo que se debe proteger con mucho
cuidado para evitar la presurización excesiva de los tanques de almacenamiento.
- Durante el almacenamiento y la manipulación del ácido sulfúrico, las fugas
pueden tener un impacto en el suelo o en las aguas. Deben tomarse precauciones
para reducir la posibilidad y la gravedad de estas fugas. Ver referencia [3] para
los requisitos mínimos
2.6 Generación / consumo de energía, otras utilidades específicas
Los pasos del proceso: quemar azufre, tostar minerales sulfurosos, conversión
de SO2 y absorción de SO3 son procesos exotérmicos. Esto significa que desde
un punto de vista técnico, las instalaciones para eliminar energía son de gran
importancia para la producción de ácido sulfúrico. Esto se combina de manera
más efectiva con ganar energía en diferentes niveles y formas. La obtención de
energía depende de la estrategia de proceso para los productos objetivo, las
condiciones locales y una posible relación con otros procesos de producción.
La edad de las unidades de producción es más importante que la generación /
consumo de energía porque los materiales de construcción y los edificios
específicos fijan las posibilidades técnicas para la optimización energética. Un
proceso de combustión de azufre junto con la doble absorción es el más eficiente
de la energía.
Las diferentes técnicas de ganar energía son:
- Todas las técnicas de generación de vapor utilizadas en la generación de
energía eléctrica con aparatos especiales como supercalentadores,
economizadores o calderas de vapor para la quema de azufre.
- Generación de vapor mediante la absorción entre pasadas con temperaturas de
110 ° C a 180 ° C y presiones de vapor de 1.5barabs a 11barabs.
- Turbinas de vapor con generación de energía de hasta 15MWh (1250t.d-1
Planta 100% H2SO4)
- Precalentamiento del agua en la absorción final de 40 ° C a 80 ° C
Los programas especiales se utilizan para la optimización del proceso (por
ejemplo, ahorro de costos y ganar energía).
Una característica esencial de una planta de gas frío convencional (gases
metalúrgicos) es que casi toda la energía se descarga como calor residual a baja
temperatura. Los procesos de doble absorción basados en gases metalúrgicos
difieren de las plantas de gas caliente basadas en la combustión de azufre en que
los gases de alimentación en frío deben calentarse a la temperatura de entrada
del convertidor utilizando la energía liberada en la oxidación del dióxido de
azufre. Ver el Apéndice.
Con una concentración de gas de alimentación del 8,5% de SO2 y una
temperatura de entrada del secador de 30-40 ° C, se liberan aproximadamente
2,7 GJ de energía térmica por tonelada de ácido sulfúrico (5,4 GJ en el caso del
ácido sulfúrico producido a partir de azufre elemental). Esto corresponde a una
potencia térmica de 31 Mw para una planta de 1.000 t.d-1. Aproximadamente
el 45% de la energía total se descarga a través del sistema de enfriamiento de
ácido absorbedor intermedio, el 23% a través del sistema de enfriamiento de
ácido absorbedor final y aproximadamente el 22% a través del sistema de
enfriamiento de ácido secador.
En términos de recuperación de calor, en una planta convencional de doble
absorción de gas frío para procesar gases de alimentación que contienen dióxido
de azufre de grado relativamente bajo, no hay exceso de calor a alta temperatura
que pueda usarse para la generación de vapor a alta presión. Sin embargo,
cuando la planta de ácido sulfúrico está conectada a una fundición moderna,
hay un alto nivel de SO2 disponible y para aumentar la producción de vapor a
alta presión, el calor a baja temperatura de los circuitos de ácido absorbente
puede ser utilizado para precalentar el agua de alimentación de la caldera.
2.7 Limpieza de gas de gases de salida metalúrgicos
Los gases que contienen SO2 de todos los procesos metalúrgicos se limpian
antes del proceso de contacto para eliminar los siguientes componentes:
- Humos o aerosoles formados por condensación de componentes metálicos
volátiles como Zn, Pb, Sb, Bi, Cd y sus cloruros, sulfatos y óxidos.
- Metales gaseosos volátiles como As, Se, Hg y sus compuestos.
- Compuestos no metálicos gaseosos como HF, HCl, SO3, CO
Después de la limpieza, pequeñas cantidades de impurezas se absorben en ácido
sulfúrico o se emiten con el gas de la cola a través de la chimenea. El CO se
oxida a CO2 en el proceso de contacto y los gases de los procesos de combustión
también contienen CO2.
La Tabla 5 muestra los diferentes gases de salida metalúrgicos, las principales
disposiciones y el método de limpieza.

2.8 Manejo de Gas de Desperdicio / Altura de Apilamiento

La altura de la chimenea de escape determina el valor máximo de concentración
de SO2 / SO3 en el aire ambiente que rodea una planta de ácido sulfúrico.
También es bien sabido que esta concentración fluctúa ampliamente en el
espacio y en el tiempo debido a las condiciones termo-aerodinámicas de la
atmósfera de bajo nivel (de 0 a 500 m). Estas condiciones pueden variar debido
a los siguientes factores:
- Estructura vertical de temperatura y humedad
- Velocidad y dirección del viento
- Turbulencia de la atmósfera
- intensidad de la luz del sol, etc.
Las propuestas para alturas de pila podrían tener, en consecuencia, un carácter
cuestionable.
Por el momento, cada Estado miembro tiene su propio método para estimar la
altura de las pilas. En el futuro, se prevé que la Comisión Europea publique una
nota técnica específica sobre este tema.
3.2 Niveles de emisión

3.3 Aspectos medioambientales

3.3.1 Emisiones al aire / agua, generación de residuos
3.3.1.1 Emisiones al aire CO2, SOx, NOx
3.3.1.1.1 Emisiones de SO3
Orígenes: -
- Mala eficiencia de absorción
- Presión de vapor de ácido sulfúrico / óleum
Técnicas de minimización:
Mejoras de absorción: -
- Diseño absorbente de la torre (velocidad)
- Distribución ácida (flujo y repartición)
- Eficiencia de embalaje
- Temperatura ácida (presión de vapor)
3.3.1.1.2 Emisiones de H2SO4
Orígenes: -
- Diseño de torre
- Formación de niebla
- Presión de vapor
Técnicas de minimización:
- Transferencia de gotitas
- Absorción del diseño de la torre (velocidad del gas, distribución de ácido) /
desempañado (almohadillas de malla o velas)
- Filtro de niebla
- Control de procesos:-
- Eficiencia ESP
- Eficiencia de la torre de secado
- Absorción aguas arriba de la temperatura del gas
- Contenido de NOX en los gases
- Temperatura ácida en la parte inferior de la torre de absorción
- Presión de vapor de ácido (temperatura)
- Destructores de alta eficiencia 50mg.Nm-3 (partículas> 0.5μ)
3.3.1.1.3 Emisiones de SO2
Orígenes: -
- Mala eficiencia de conversión
- Desvío de gas (sangrado cruzado ácido o convector)
Técnicas de minimización sin proceso adicional:
Gases: -
- Composición (O2, SO2, inertes ...)
- Velocidades a través del catalizador y la repartición
- Calidad de refrigeración (intercambiadores de calor o refrigeración por aire)
- Presión operacional
- Sangrado cruzado de ácidos (eliminación de SO2, procesos de secado de gases
de SO2)
- Temperatura
Catalizador:-
- Diseño de convertidor
- Número de camas
- Calidad y cantidad del catalizador
- Carga del convertidor
Técnicas de minimización de SO2 con proceso adicional:
- Sin subproducto: absorción simpledoble absorcion (si los gases son más
altos de 6% de SO2)
- SO2  H2SO4 débil posible para reciclar: proceso de oxidación de carbón
activado / proceso H2O2
- Con co o subproducto: -
- Depuracion de NH3 , Co producto Sulfato de amonio
- Depuracion de NaOH , Co producto Sulfato de sodio
- Depuracion de Ca (OH) 2, Co producto Sulfato de calcio (yeso)
- Lavado de Mg (OH) 2, Co producto Sulfato de magnesio
- Existen otros procesos - absorción de neutralización, bioconversión - pero
están menos desarrollados y depende del sitio específico
3.3.1.2 Emisiones al agua
- Liberación de energía del enfriamiento
- fuga accidental
- Las plantas de tratamiento de aguas residuales deben poder tratar metales
pesados
- Emisiones de ruido por enfriamiento por aire
- Tratamiento de agua para producción de vapor
3.3.1.3 Residuos sólidos
3.3.1.3.1 Catalizadores gastados de ácido sulfúrico
Los métodos para desechar el catalizador gastado son:
- Recuperación de metales
El contenido de vanadio de los catalizadores puede recuperarse para un uso
posterior. Este servicio generalmente lo proporciona el fabricante del
catalizador que tendrá acceso a una operación de recuperación. El metal puede
reciclarse como sales de vanadio o como ferrovanadio para la producción de
acero.
En todos los casos de las versiones de reciclaje, es muy importante que el
catalizador gastado tenga un bajo contenido de arsénico. Un análisis típico para
el catalizador gastado:

- Eliminación de vertederos: -
Hay dos tipos de eliminación disponibles
Fijación: el catalizador se "fija" en una matriz inerte, generalmente concreto o
vidrio (también conocido como vitrificación) antes del depósito controlado en
un vertedero con licencia adecuada. El proceso de fijación está diseñado para
evitar que los metales se filtren al vertedero.
Vertido directo: el catalizador se deposita directamente en un vertedero con
licencia adecuada de conformidad con la legislación nacional. Es una práctica
común mezclar el catalizador con la cal para neutralizar la acidez residual.
3.3.1.3.2 Residuos del embalaje y el revestimiento
Los desechos de la industria química siempre se manejan con cuidado. Los
residuos de la producción de ácido sulfúrico, el embalaje, el revestimiento y la
chatarra siempre se manejan de la misma manera que los residuos de otras
plantas de producción de productos químicos. Eso significa que, donde sea
necesario, se verifican las impurezas del desecho antes de tomar una decisión
sobre cómo manejarlo. Generalmente no hay problemas en la producción
normal de ácido sulfúrico
3.3.2 Consumo de agua / energía y otros recursos
La producción de ácido sulfúrico es uno de los pocos procesos químicos donde
normalmente se produce más energía de la que se usa en el proceso. En muchos
casos, las plantas de ácido sulfúrico se utilizan como fuente de energía para los
procesos de producción de otros productos químicos que requieren energía. El
Apéndice muestra las salidas de energía de diferentes plantas.
La producción de ácido sulfúrico también tiene la ventaja de que no hay
formación de dióxido de carbono en comparación con el combustible y el gas
natural y la energía es "verde" en comparación con la producción de otra energía
debido al hecho de que la energía es un subproducto. En general, el proceso es
un productor neto de energía, aunque la cantidad de recuperación es una función
del nivel de calidad de esta energía.
3.3.2.1 Consumo de agua
Todas las plantas ácidas tienen medidas para controlar el uso de agua para
enfriar y ajustar la concentración en el sistema ácido. El sistema de enfriamiento
es normalmente un circuito de agua cerrado o incluye una medición del pH antes
de la descarga al desecho. El uso de agua en el sistema ácido es importante para
garantizar la concentración correcta en la torre de absorción para evitar la niebla
ácida en la chimenea.
El agua de alimentación de la caldera para la producción de vapor requiere un
pretratamiento especial en función de las diferentes fuentes, como las aguas
subterráneas o el agua potable. Los tratamientos incluyen el intercambio de
aniones y / o cationes y el acondicionamiento con amoníaco, hidróxido de sodio,
hidrazina o fosfatos. La calidad del agua, incluido el pH y la conductividad,
debe controlarse por completo. Alrededor del 95% del agua se utiliza para la
producción de vapor y el resto del agua de la caldera, que en su mayoría es
alcalina, se puede descargar al drenaje después de la neutralización. En aras de
la economía, todos los condensados de agua no contaminados deben ser
recolectados y utilizados para la producción de vapor nuevo.
3.3.2.2 Consumo de energía
La producción de ácido sulfúrico es siempre un productor neto de energía. La
calidad de la energía producida es una función de los requisitos del sitio.
Ejemplos de los diferentes tipos de energía producidos son: vapor a diferentes
presiones para plantas químicas, generación de energía o calentamiento de la
ciudad; o agua caliente para uso en invernaderos o granjas de peces.
3.3.2.3 Otros recursos
La regeneración, el reciclaje y la evaporación son formas diferentes de evitar
que el ácido gastado se convierta en un desperdicio y un problema para el medio
ambiente. Una planta de ácido sulfúrico para procesar el gas de cola del tostado
de metal evita la emisión de dióxido de azufre a la atmósfera.
3.3.3 Contaminación accidental
Siempre existe un riesgo de contaminación accidental cuando se producen y
manipulan productos químicos. Cuanto más común sea un producto químico,
mayor será la información disponible sobre los diferentes peligros y menor será
el riesgo de contaminación accidental. El mayor riesgo de contaminación
accidental es durante el transporte del producto y está cubierto por las diferentes
reglamentaciones de transporte, como las de ADR / RID e IMO. También existe
el riesgo de contaminación por el almacenamiento de ácido sulfúrico y
diferentes plantas tienen diferentes sistemas para recoger fugas y derrames,
según las pautas para el almacenamiento de ácido.
Las fugas de gas normalmente no son un problema ya que son manejadas por
varios sistemas de monitoreo y control, que miden el contenido de SO2 en el
aire.
3.3.4 Áreas de preocupación
El problema más importante es el transporte del producto y está cubierto por las
regulaciones de ADR / RID e IMO. Existe un riesgo para el personal durante la
carga y descarga de ácido sulfúrico si no se maneja correctamente. Todos los
productores son responsables de la seguridad personal de sus empleados y
tienen diferentes sistemas de trabajo para garantizar un manejo adecuado.
3.3.5 Complejidad multimedia
Las emisiones de dióxido de azufre en el aire pueden depositarse en el suelo y
contribuir a un pH más bajo. La depuración de SO2 da lugar a un problema de
eliminación de subproductos que dependerá del tipo de subproducto. Por
ejemplo, el yeso se puede tirar al vertedero y el sulfato de amonio se puede
vender o reciclar.
4. BATS DE CANDIDATO
4.1 Técnicas disponibles
La presentación general de la técnica de producción de ácido sulfúrico se divide
en dos partes, ya que las técnicas para la conversión de SO2 a SO3 y de
absorción de SO3 dependen de la concentración de SO2 en el gas de
alimentación que ingresa a la instalación y de la variabilidad del SO2
concentración.
Fuentes de SO2
- Ardor de azufre
- Pirita para asar
- Asado de sulfuro de metal y fundición
- Regeneración de ácido sulfúrico
- Asado de sulfato de metal
- Combustión de H2S u otros gases que contienen azufre
- Otros procesos
Producción de ácido sulfúrico
La producción de ácido se divide en dos grupos diferentes según el nivel de SO2
en el gas de proceso.
Procesos pobres de gas con> 3 Vol. % SO2: -
- Proceso de contacto único
- Proceso de doble contacto
- Proceso de contacto húmedo (WCP)
Procesos de gases de cola con <3 vol. % SO2: -
- Proceso de Cámara de Plomo Modificado (MLCP)
- Proceso H2O2
- Carbón activado
- Otros procesos
4.1.1 Descripción general de las técnicas aplicables a las fuentes de SO2
Las Figuras 3.1 a 3.6 en el Apéndice detallan las características de las
principales fuentes de SO2 que dependen de los diferentes procesos. La Tabla
6 ofrece una visión general de las técnicas que tienen un efecto positivo sobre,
que es reducir, las emisiones de la fabricación de dióxido de azufre.

4.1.1.1 Combustión de azufre

La combustión de azufre que se obtiene de depósitos naturales o de
desulfurización de gas natural o petróleo crudo, se lleva a cabo en unidades de
combustión de azufre de una o dos etapas a una temperatura comprendida entre
900 y 1800 ° C. La unidad de combustión consiste en una cámara de combustión
seguida de un enfriador de gas de proceso. El contenido de SO2 de los gases de
combustión generalmente es de hasta 18% en volumen y el contenido de O2 es
bajo (pero superior a 3%).
Los gases generalmente se diluyen al 10-11% antes de ingresar al proceso de
conversión. En el gas de entrada al convertidor, la relación SO2 / O2 no debería
ser superior a 0,8 para lograr una alta eficiencia de conversión. Esto significa
que el porcentaje más alto de SO2 no debe exceder el 11% en una planta de
doble contacto de 4 camas (sin cesio) para lograr una tasa de conversión
promedio del 99.6%.
4.1.1.2 Asado de Piritas
Los tostadores de lecho fluidizado son el equipo preferido para asar piritas. Son
muy superiores a otros tipos de equipos en términos de tecnología de proceso,
tasas de rendimiento y economía. Dos subproductos, óxido de hierro y energía
también se producen al tostar piritas para obtener gas SO2. 1 tonelada de ácido
necesita 0,5 toneladas de piritas. El contenido de SO2 de los gases es
generalmente entre 6 y 14% con cero O2 en el gas. El contenido de SO2 en los
gases es ligeramente variable a lo largo del tiempo debido al carácter
heterogéneo de la materia prima (piritas).
Los gases se tratan siempre en 3-4 pasos de limpieza utilizando ciclones, filtros
de mangas, depuradores y precipitadores electrostáticos con una alta eficiencia.
Las aguas residuales del lavado deben tratarse antes de la descarga. El gas
limpio se diluye con aire al 6-10% y se seca antes de ingresar al proceso de
conversión.
4.1.1.3 Asado / fundición de sulfuro de metal
Muchos sulfuros metálicos (que no sean piritas) producen gases que contienen
SO2 cuando se tuestan durante los procesos metalúrgicos. Es necesario
distinguir los minerales principales como se indica en la Tabla 7.
La concentración de SO2 en los gases que entran a una planta ácida determina
la cantidad de gas que debe tratarse por tonelada de azufre fijado. El tamaño de
la planta y el costo de fijar el azufre aumentan a medida que disminuye la
concentración de SO2. Además, hay una concentración mínima de SO2 que
puede tratarse sin aumentar el número de etapas en la planta.
Para el cobre, es típico encontrar fluctuaciones en la concentración de SO2 en
los convertidores y también fluctuaciones importantes en el flujo de gas. El
motivo de estos efectos es que aproximadamente el 30% del tiempo de
funcionamiento del convertidor se utiliza para cargar y tapar escorias.
4.1.1.3.1 Producción de cobre
La extracción de cobre pirometalúrgica se basa en la descomposición de
complejos sulfuros de hierro y cobre en sulfuros de cobre, seguida de oxidación
selectiva, separación de la porción de hierro como escoria y oxidación final del
sulfuro de cobre restante. Estos pasos se conocen como tueste, fundición y
conversión (la tendencia actual es llevar a cabo los dos primeros en un solo
proceso). El proceso de fundición flash es actualmente uno de los procesos
pirometalúrgicos más utilizados.
Los convertidores se utilizan ampliamente para soplar aire, o aire enriquecido
con oxígeno, a través del cobre mate para producir cobre blíster. Prácticamente
todo el azufre de los concentrados se convierte en SO2. Un concentrado de
CuFeS2 produce casi una tonelada de azufre (2 toneladas de SO2) por tonelada
de cobre extraído. Para evitar la contaminación del aire, estos gases se procesan
para obtener ácido sulfúrico, óleum o SO2 líquido.
El desarrollo de procesos de recuperación de cobre ha estado dominado por dos
objetivos. Una es economizar en energía, aprovechando al máximo el calor de
reacción que se obtiene de los procesos. El otro ha sido la necesidad de
disminuir el volumen de gas y aumentar la concentración de SO2 en los gases
metalúrgicos mediante el uso de enriquecimiento de oxígeno, para mejorar los
controles ambientales. La purificación del gas sigue, durante la cual el gas se
enfría y el polvo y el contenido de SO3 se eliminan mediante lavado,
enfriamiento y limpieza electrostática. Después de eso, los gases limpios de
SO2 se convierten en ácido sulfúrico a través del proceso de contacto.
4.1.1.3.2 Producción de zinc
La producción de zinc se basa en el tratamiento de concentrados de zinc,
principalmente sulfuros, con una composición promedio de azufre sulfurado:
30-33%, Zn: 50-60%, Fe: 1-12%, Pb: 0.5-4% y Cu: 0.1-2%. Estos concentrados
se desulfuran en un primer paso.
Después de la etapa de desulfurización, el producto (calcina) se trata para
recuperación de zinc principalmente en un proceso hidrometalúrgico y para una
parte menor también en un proceso pirometalúrgico. La manera hidráulica
consiste en lixiviar esta calcina, purificando la solución enriquecida de zinc y
posteriormente recuperando zinc puro por electrólisis. En la forma
pirometalúrgica, la calcina condicionada se reduce en un horno de cuba (ISF) y
los vapores de zinc se condensan en un condensador de chapoteo. Este zinc
bruto se refina adicionalmente en una columna de destilación.
Más específicamente, la etapa de desulfuración preliminar tiene lugar
principalmente en un tostador de lecho fluidizado o alternativamente en una
planta de sinterización. El contenido de SO2 de los gases es de
aproximadamente 5 a 10%. Después de la recuperación de calor en una caldera
de calor residual con la producción de vapor, los gases se desempolvan
mediante precipitación electrostática (ESP), se enfrían en torres de lavado y
posteriormente se eliminan en un proceso específico de lavado. Los gases de
SO2 limpiados se tratan y convierten en ácido sulfúrico en un proceso de doble
contacto en plantas modernas o en un proceso de contacto único para plantas
más antiguas.
4.1.1.3.3 Producción de plomo
El plomo primario se produce predominantemente a partir de concentrados de
plomo y plomo / zinc y, en menor medida, de otras fuentes, como concentrados
complejos de plomo / cobre. Por lo tanto, las composiciones concentradas
pueden variar en un intervalo bastante amplio: 10-80% de Pb, 1-40% de Zn, 1-
20% de Cu, 1-15% de Fe, 15-35% de S. Se han desarrollado procesos un tanto
diferentes y se usan para una recuperación óptima de los diversos metales
presentes en la alimentación.
Cualquiera que sea la técnica de fundición utilizada, la desulfurización es
siempre uno de los objetivos de las primeras etapas de tratamiento. Se lleva a
cabo en máquinas de sinterizado de cinta en aquellos casos en los que un horno
de cuba es la etapa de fundición real, o en hornos de fundición instantánea o de
baño en los otros procesos.
A partir de esta variedad de materiales de alimentación y, por consiguiente, de
técnicas, debe quedar claro que las características del gas que contiene SO2
diferirán notablemente de un caso a otro. De las operaciones continuas, como
las máquinas de sinterización, la concentración de SO2 puede mantenerse
bastante constante y, dependiendo de la mezcla de alimentación real, puede
estar entre el 6 y el 9%. A partir de las operaciones por lotes, variará entre 0 y
15%, dependiendo de la etapa del proceso. La concentración promedio puede
estar entre 2.5 y 10%, dependiendo de la mezcla de alimentación real y la
técnica aplicada.
El circuito de limpieza de gas siempre incluirá ESP y depuradores. La
recuperación de energía puede practicarse en algunos casos de fundición de
baño, pero un paso específico de eliminación de mercurio, en el gas o en el
ácido, puede ser necesario en otros. El proceso de doble absorción se usa
ampliamente, particularmente cuando las concentraciones de SO2 son altas y
constantes. Cuando las concentraciones bajas y muy variables de SO2 son
inevitables, o cuando esas corrientes no se pueden integrar en corrientes de gas
más constantes de otros procesos en el sitio, la absorción individual es más
apropiada.
4.1.1.4 Regeneración de ácido sulfúrico
La descomposición térmica de los ácidos sulfúricos usados para dar dióxido de
azufre se logra en un horno a temperaturas de alrededor de 1.000 ° C. Los ácidos
gastados provienen de procesos en los que se usa H2SO4 o óleum como
catalizador (alquilación, nitración, sulfonación, etc.) o de otros procesos en los
que se usa H2SO4 para limpiar, secar y eliminar el agua.
La termólisis en fase gaseosa del ácido sulfúrico está representada por la
ecuación general:

Los ácidos gastados se atomizan en gotitas muy pequeñas para lograr una buena
descomposición térmica. La energía es proporcionada por los compuestos
orgánicos a partir de los ácidos gastados y por energía adicional del gas natural,
la gasolina o el coque. El precalentamiento del aire de combustión reduce la
cantidad de combustible necesario. Los hornos pueden ser horizontales (fijos o
giratorios) o verticales.
El contenido de SO2 en los gases depende principalmente de la composición de
los ácidos gastados. El contenido de agua y sustancias orgánicas afecta la
composición del gas, que puede variar de 2 a 15%. El azufre, puro o residual,
generalmente se puede agregar para ajustar el contenido de SO2 y para tratar de
evitar grandes variaciones. La mayor parte de la energía de los gases de
combustión se recupera como vapor en una caldera de calor residual. En sentido
descendente, los gases se limpian, desechan y secan antes de pasar al
convertidor. La relación O2 / SO2 es importante para obtener una tasa de
conversión de SO2 a SO3 que sea lo más alta posible. Aguas arriba del
convertidor, los gases se recalientan a la temperatura de ignición a través de
intercambiadores de calor gas / gas utilizando el calor de conversión. Se puede
usar un proceso de doble absorción solo si el contenido de SO2 de los gases es
lo suficientemente alto (aproximadamente 8%) en la entrada del convertidor.
Medidas de conversión:-
- Absorción simple
Contenido de SO2 en la entrada del convertidor 8% con relación O2 / SO2 de
1.1: 98%.
Contenido de SO2 en la entrada del convertidor de 5 a 8% con una relación O2
/ SO2 de 1.1: 97 a 98%.
Contenido de SO2 en la entrada del convertidor por debajo del 5% con una
relación O2 / SO2 de 1.1: 96 a 97%.
- Doble absorción
Cuando sea posible, la doble absorción conduce a tasas de conversión del 99 al
99.6%.
La doble absorción se considera como la BAT para plantas nuevas. Para las
plantas existentes, una sola absorción se puede combinar ventajosamente con
un depurador de amoníaco, el subproducto obtenido se vende en el mercado o
se recicla en el horno.
4.1.1.5 Asado con sulfato
La descomposición de sulfatos, por ejemplo sulfato de hierro, se lleva a cabo en
hornos de múltiples hogares, hornos rotativos u hornos de lecho fluidizado a
más de 700 ° C con azufre elemental, pirita, coque, plástico, alquitrán, lignito,
carbón o petróleo como compensador de combustible. El contenido de SO2 de
los gases obtenidos depende del tipo de combustible. Después de limpiar y
secar, el contenido de SO2 es aproximadamente del 6% y la variabilidad en el
tiempo del contenido de SO2 es alta.
Durante el primer paso, el heptahidrato se deshidrata a 130-200 ° C mediante
gases de combustión en secadores por pulverización o secadores de lecho fluido
a un monohidrato o hidrato mixto. En un segundo paso, el material se
descompone a aproximadamente 900 ° C.
Los gases así obtenidos contienen aproximadamente 7% en volumen de dióxido
de azufre. Hoy en día es una práctica común que el sulfato ferroso se
descomponga en un horno de tostado de pirita de lecho fluido a 850 ° C o más.
El azufre elemental, el carbón o la gasolina se pueden usar como combustibles
suplementarios. El gas que contiene dióxido de azufre que sale del horno se
enfría en una caldera de calor residual a aproximadamente 350 - 400ºC y se pasa
posteriormente al sistema de limpieza de gas. Los gases limpios se alimentan a
la planta de ácido sulfúrico.
Una mezcla de sulfatos (metálicos o amónicos) y finalmente ácido sulfúrico,
resultante de la concentración de residuos ácidos de la producción de óxido de
titanio o de sulfonaciones orgánicas, se puede procesar de manera similar en un
reactor de lecho fluido o un horno. En casos individuales, el sulfato ferroso
también se descompone en hornos de solera múltiple con gases de combustión
provenientes del combustóleo o la combustión de gas natural.
4.1.1.6 Combustión de gases que contienen azufre
La combustión de sulfuro de hidrógeno (H2S) o gases similares se logra en un
horno fijo a aproximadamente 1000 ° C. El calor de combustión es más alto que
con la combustión de azufre. Se usan dos formas diferentes para procesar los
gases a SO3 y H2SO4:
- Un proceso seco en el que el agua se elimina por condensación y luego se seca
y los gases se procesan como en el proceso de regeneración ácida gastada.
- Un proceso húmedo en el que los gases se procesan con toda el agua y el vapor.
Al final del proceso, la torre de absorción es reemplazada por un condensador
donde el control de temperatura permite la producción de 96% de H2SO4, la
mayor parte del agua se descarga a la atmósfera.
Las tasas de conversión son comparables a las de las plantas que queman azufre.
4.1.1.7 Lavado de gas de cola
La eliminación de SO2 por lavado consiste en una reacción química entre SO2
y una solución líquida básica. Esta operación se logra generalmente en una torre
llena de contacto gas / líquido o un depurador. Un circuito de circulación de
líquido se opera desde la parte inferior a la parte superior de la torre, donde el
líquido se distribuye por encima del empaque.
Los gases ingresan a la parte inferior de la torre, entran en contacto y reaccionan
con la solución líquida básica en el empaque. El contenido de SO2 en los gases
de salida se logra controlando el pH de la solución y agregando más o menos
solución concentrada básica en el circuito de circulación del líquido. Se pueden
necesitar uno o dos pasos de reacción dependiendo del contenido de SO2 de
entrada y salida y del producto básico utilizado (amoníaco, soda cáustica,
hidróxidos de magnesio o calcio, etc.). Los subproductos resultantes (amonio,
sodio, magnesio o calcio, sulfato, sulfito y bisulfito) se pueden vender o se
deben desechar.
4.1.2 Descripción general de las técnicas aplicables a la producción de ácido
sulfúrico
Esta sección se refiere a plantas existentes que pueden (o no) ser mejoradas,
aunque no alcanzan las especificaciones de plantas nuevas.
4.1.2.1 Descripción general
Las seis rutas de proceso son las principales rutas de proceso disponibles. Los
siguientes datos sobre los procesos de producción se han presentado en detalle
en los párrafos anteriores y se resumen en la Tabla 8 utilizando una relación O2
/ SO2 de aproximadamente 1 ± 0,2 (posiblemente 0,8 a 3).

[1] cuando la quema de azufre

[2] SO3 + H2SO4 expresado como SO3
[3] posibles emisiones de NOx
[4] para las plantas existentes, la tasa de conversión es del 98%
[5] por tonelada de ácido producido
La Tabla 9 ofrece una visión general de las técnicas que tienen un efecto
positivo sobre, que es reducir, las emisiones de la fabricación de ácido sulfúrico.

4.1.2.2 Proceso de contacto único (absorción única)

El proceso de contacto sin absorción intermedia solo se usa en plantas nuevas
para procesar gases de SO2 con contenidos bajos y muy variables de SO2. Los
gases que contienen SO2, que se han limpiado y secado cuidadosamente, se
oxidan a trióxido de azufre en presencia de catalizadores que contienen óxidos
alcalinos y de vanadio. El trióxido de azufre es absorbido por el ácido sulfúrico
concentrado en los absorbentes, precedido por los absorbedores de óleum donde
sea necesario. En los absorbedores, el trióxido de azufre se convierte en ácido
sulfúrico por el agua existente en el ácido absorbente. El ácido absorbente se
mantiene a la concentración deseada de aproximadamente 99% en peso
agregando agua o diluyendo el ácido sulfúrico como se muestra en la Figura 3.
El proceso de contacto único generalmente se usa con gases de entrada que
contienen de 3 a 10% de SO2. En plantas nuevas, la eficiencia de conversión es
de aproximadamente 98.5% como promedio diario y puede actualizarse a
99.1% dependiendo de un buen diseño y el uso de un catalizador especialmente
adaptado dopado con cesio. En las plantas existentes, es difícil obtener una
conversión superior al 98,0% pero, en algunas plantas existentes, se ha logrado
una eficiencia de conversión del 98,5%.
4.1.2.3 Proceso de doble contacto (doble absorción)
En el proceso de doble contacto, se obtiene una eficiencia de conversión
primaria de 80% a 93%, dependiendo de la disposición de los lechos de contacto
y del tiempo de contacto, en la etapa de contacto primario de un convertidor que
precede al absorbente intermedio. Después de enfriar los gases a
aproximadamente 190 ° C en un intercambiador de calor, el trióxido de azufre
ya formado se absorbe en el absorbente intermedio en ácido sulfúrico con una
concentración de 98,5 a 99,5% en peso. El absorbente intermedio está precedido
por un absorbedor de óleum si es necesario. La absorción del trióxido de azufre
provoca un cambio considerable en el equilibrio de la reacción hacia la
formación de SO3, dando como resultado eficiencias de conversión generales
considerablemente mayores cuando el gas residual se pasa a través de uno o dos
lechos de contacto secundarios. El trióxido de azufre formado en la etapa
secundaria se absorbe en el absorbente final.
Los procesos de doble contacto, incluida la doble absorción, se muestran en las
Figuras 4, 5 y 6 con las diferentes materias primas: azufre, minerales no ferrosos
y piritas. En general, los gases de alimentación de SO2 que contienen hasta 12
Vol.% De SO2 se utilizan para este proceso. La eficiencia de conversión en
nuevas plantas puede alcanzar alrededor de 99.6% como promedio diario en el
caso de la quema de azufre.
4.1.2.4 Proceso de contacto húmedo (WCP)
Este proceso no es sensible al balance hídrico y se ha utilizado para tratar los
gases residuales de una fundición de molibdeno, además de instalarse en dos
plantas de desulfurización (una en un sistema de desulfuración de gases de
combustión y la otra en una caldera industrial) actualmente en construcción. .
Se usó una versión anterior de la tecnología WCP para tratar gases de sulfuro
de hidrógeno pobre. Para todas las alimentaciones de gas, los componentes
sulfurosos en el gas se convierten en ácido sulfúrico sin la necesidad de secar
primero el gas. [33].
Cuando se trata el gas residual tostador, el gas residual se limpia en un sistema
de purificación estándar y luego se alimenta a través de un soplador, que
proporciona la presión necesaria para superar la caída de presión en todo el
sistema. El gas se precalienta inicialmente en la torre y, en segundo lugar, en un
intercambiador de calor. Luego se lo alimenta a un convertidor, donde el
dióxido de azufre se oxida sobre un catalizador para trióxido de azufre. Se usa
un reactor refrigerado o un reactor adiabático, dependiendo de las condiciones.
Figura 3,4,5,6
El gas que contiene trióxido de azufre se enfría a continuación en un
intercambiador de calor gas-gas. En consecuencia, parte del trióxido de azufre
reacciona con el vapor de agua en el gas para formar vapor de ácido sulfúrico.
Finalmente, el vapor de ácido sulfúrico se condensa y concentra, sin formación
de neblina ácida, en un condensador de película descendente multitubo. El
enfriamiento es proporcionado por el gas de alimentación en frío suministrado
al lado de la carcasa.
Las únicas utilidades requeridas son agua de enfriamiento para los enfriadores
de ácido, electricidad para el soplador y combustible para permitir la operación
autotérmica si el gas de alimentación contiene menos de 1.5-2.0% de SO2. La
eficiencia de conversión es alrededor del 98.5% como promedio diario.
4.1.2.5 Proceso de presión
Como la oxidación del SO2 se ve favorecida por la presión, se han desarrollado
procesos de contacto de presión en los que las etapas de combustión de azufre,
conversión de dióxido de azufre y trióxido de azufre se realizan a presión
elevada. Varios parámetros pueden influir en la eficiencia de conversión al
modificar el equilibrio químico. La presión es uno de estos parámetros y esto
desplaza el equilibrio hacia la derecha. Una planta en Francia, una planta de
doble absorción con una capacidad de 550-575 t.d-1 de H2SO4, ha sido
diseñada con el proceso de presión a principios de la década de 1970 y todavía
está en funcionamiento. Los procesos usuales de ácido sulfúrico se operan a
presiones en el rango de 0.2 a 0.6bar.
Se han reivindicado dos ventajas especiales para el proceso de contacto de
presión en comparación con el proceso de doble absorción convencional:
- La posición del equilibrio químico en la reacción de oxidación del dióxido de
azufre es más favorable, permitiendo que se alcance una mayor eficiencia de
conversión con una cantidad reducida de catalizador. Se informó que la planta
logró una conversión de 99.80-99.85%. Se informa que el contenido de dióxido
de azufre del gas de cola se reduce a aproximadamente 200-250 ppm de SO2.
Sin embargo, las altas temperaturas en el horno de azufre aumentan la tasa de
formación de óxido de nitrógeno.
- Se pueden utilizar equipos más pequeños debido a los menores volúmenes de
funcionamiento de los gases convertidores. Esto reduce los requisitos de
material y del área del sitio y aumenta el límite de capacidad de los equipos
fabricados en el taller. Se dice que los ahorros en costos de capital resultantes
son de aproximadamente 10-17% en comparación con las plantas de doble
absorción actuales. Sin embargo, en algunos países estos ahorros quedarían
anulados por el costo de cumplir con los requisitos de espesor de pared adicional
y materiales de construcción de mayor ley establecidos en las normas de
seguridad relacionadas con los recipientes a presión.
Las principales desventajas del proceso de contacto de presión en comparación
con el proceso de doble absorción convencional es que consume más energía y
produce menos vapor.
4.1.2.6 Otros procesos
Otros procesos se definen como procesos que producen ácido sulfúrico pero que
no son económicamente viables para la producción a gran escala por diferentes
motivos.
4.1.2.6.1 Proceso de oxidación en estado no estacionario
Este nuevo método de oxidación de SO2 se basa en una inversión periódica de
la dirección del flujo de la mezcla de reacción sobre el lecho del catalizador. El
proceso fue desarrollado en el Instituto de Catálisis de la antigua URSS.
Básicamente, se utiliza un lecho grande de catalizador como intercambiador de
calor de regeneración reversible y como reactor catalítico para la reacción de
oxidación de SO2.
El gas SO2 frío se alimenta al lecho del catalizador y se calienta a la temperatura
de ignición del catalizador por el calor almacenado en la cama. En este punto,
la reacción de conversión continúa produciendo calor. El calor es absorbido por
el catalizador en la cama, aumentando su temperatura. Cuando el frente se
acerca al lado de salida de la cama, el flujo a través del reactor se invierte. Las
inversiones de flujo se realizan cada 30-120 minutos. La principal ventaja del
proceso de estado inestable es que la línea de operación para el primer lecho es
casi vertical, dando la primera conversión del lecho de aproximadamente 80-
90% a una baja temperatura de salida. El proceso es auto-térmico a bajas
concentraciones de gas de SO2 (0.5-3%).
El proceso está en funcionamiento en varias plantas en Rusia y otros países de
Europa del Este.
4.1.2.6.2 Proceso de H2O2
La conversión de SO2 en SO3 puede lograrse mediante el uso de H2O2 a una
concentración de ácido sulfúrico del 70%. La eficiencia de conversión es
superior al 99%, pero el costo del H2O2 hace que este sea un proceso costoso
para la producción de ácido sulfúrico. Sin embargo, dado que el proceso no deja
residuos, es muy útil para el lavado de gas de cola donde condiciones locales
especialmente difíciles no pueden tolerar la emisión incluso desde una
instalación tan eficiente como la mejor planta de contacto. El H2O2 se usa
directamente o se produce mediante la electrolización de H2SO4 a ácido
peroxidisulfúrico en el proceso "Peracidox".
4.1.2.6.3 El proceso de cámara de plomo modificado
El proceso modificado de cámara de plomo puede tratar gases con bajo
contenido de SO2 (tan bajo como 0.05%) hasta 8%. El proceso también puede
tratar gases que contienen una mezcla de SO2 y NOx. Desde el punto de vista
químico, el proceso es un desarrollo de la tecnología del ácido sulfúrico en la
cámara de plomo, en la que se usan óxidos de nitrógeno para promover la
producción de ácido sulfúrico directamente del dióxido de azufre a través de la
formación de un ácido nitrosil sulfúrico intermedio. Ampliamente utilizado en
la década de 1900, esta tecnología ha sido reemplazada en gran medida por el
proceso de contacto.
Después de la eliminación y purificación del polvo, el gas que contiene dióxido
de azufre se alimenta a través de un sistema de desnitrificación, donde se
eliminan las trazas finales de óxidos de nitrógeno que permanecen en el ácido
sulfúrico. Luego pasa a través de la torre Glover donde la mayor parte de los
óxidos de nitrógeno se eliminan del ácido sulfúrico. El dióxido de azufre se
absorbe luego de la corriente de gas en ácido sulfúrico (59 a 66%) en una torre
empacada. Tanto en Glover como en las torres de absorción, el flujo de gas es
contracorriente al flujo de líquido. El último paso del proceso es la eliminación
de óxidos de nitrógeno de la corriente de gas por absorción en ácido sulfúrico
(74%), formando ácido nitrosil sulfúrico. La absorción se logra en tres etapas
en un recipiente lleno especialmente diseñado a través del cual el gas fluye
horizontalmente. Este recipiente permite la absorción múltiple sin espacio
muerto entre etapas. (Este diseño también se emplea para la eliminación final
de óxidos de nitrógeno del ácido sulfúrico). El absorbedor tiene paredes
divisorias que son permeables al gas entre cada etapa. El embalaje se coloca
entre las paredes divisorias.
La regulación de la relación NO / NO2, que es importante para la absorción de
óxidos de nitrógeno, se logra ajustando la cantidad de ácido nitrosil sulfúrico
alimentado a la torre Glover. Si es necesario, el balance de óxido de nitrógeno
se mantiene agregando ácido nítrico a la torre Glover. Para contenidos de SO2
de 0.5 a 8%, la eficiencia de conversión es de aproximadamente 100% pero se
producen emisiones de NOx (hasta 1g.Nm-3 de NO + NO2).
Desde 1974, Ciba-Geigy ha estado desarrollando dicho proceso
específicamente diseñado para procesar gases con aproximadamente 0.5-3% de
volumen de SO2.