FACULDADE DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUĺMICA

Licenciatura em Engenharia Química

Reactores Químicos II

Dimensionamento de um Reactor de Leito Fixo (PBR) para desidratação do

Ciclohexanol

Discentes: Docentes:

Horácio, Inocêncio Collor de Melo Professor Eng.º Lucrécio Biquiza

José, António Eng.ª Karina Motani

Machava, Reinaldo

Maputo, Junho de 2018

Lista de Símbolos

A – Ciclohexanol D – Diâmetro do reactor

B – Ciclohexano ℓ- Comprimento do reactor

C – Água HRX - Entalpia da reacção

t – tempo TR - Temperatura de referência

Vp – Volume Mi - Massa molar do componente i

α - Actividade catalítica mo – Caudal mássico

FAO - Fluxo molar de A a entrada do reactor G - Velocidade mássica

V0 - Caudal volumétrico inicial k – Constante de velocidade da reacção

Ci- concentração do componente i Kd,A - Constante de desactivação de A

Xi – Conversão do componente i Kd,B - Constante de desactivação de B

P - Pressão total KA- Constante de adsorção de A

P0i - Pressão inicial do componente i KB - Constante de adsorção de B

T - Temperatura KC - Constante de adsorção de C

T0 - Temperatura inicial PA - Pressão de A

Wi- Fluxo molar médio de i PB - Pressão de B

W – massa do catalisador PC - Pressão de C

VPBR - Volume do PBR Di,m - Difusividade de i na mistura

Ø - Porosidade bulk Di-i - Difusividade de A em A

Фn – Módulo de Thiele yi- Fracção molar de i

Ni - Fluxo molar de i

h- coeficiente de transferencia de calor am - Superficie do catalizador

Tb- Temperatura no meio bulk Ci,b - Concetração de i no meio bulk

TS - Temperatura na superfície externa

Ci,S - Concetração de i na superfície do
catalisador
Ea(Rx) - Energia de activação da reacção

jH- - Factor de transferência de calor

JD- Factor de transferência de massa

dp- Diâmetro da partícula do catalizador

µ- Viscosidade dinâmica

Cpi- Calor especifico de i

Pr - Número do prandtl

Sc - Número de Schmidt

Sh - Número de sherwood

Re - Número de Reynolds

R – Constante universal dos gases

Km - Coeficiente de transferência de massa

𝜌𝑝 - Densidade de particular

𝜌𝐵 - Densidade bulk

𝜌0 - Densidade do gás

𝜀 - Porosidade total da particula

𝛾 - Número de Arrhenius

𝛽 - Termicidade de prater

gc = 1.0 (factor de cnversão).

W – massa do catalizador.
ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................... 1
2. OBJECTIVOS.............................................................................................................................. 2
2.1. Geral ...................................................................................................................................... 2
2.2. Específicos ............................................................................................................................ 2
3. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................................... 3
3.1. Desidratação dos Álcoois ...................................................................................................... 3
3.2. Propriedades Físicas das Substâncias envolvidas na Reacção .............................................. 4
3.3. Etapas de uma Reacção Catalítica Heterogênea ................................................................... 4
3.4. Projecto de Reactor de Leito Fixo não Isotémico em Estado Estacionário .......................... 4
3.5. Queda de Pressão em Reactores ............................................................................................ 5
3.6. Desactivação de Catalizadores .............................................................................................. 6
3.7. Resistência a Difusão Externa dos Reagentes ....................................................................... 6
3.8. Resistência a Difusão Interna dos Reagentes ........................................................................ 6
4. DIMENSIONAMENTO DO REACTOR DE LEITO FIXO (Plug Bed Reactor - PBR) ........... 6
4.1. Dimensionamento do PBR Isotérmico e Isobárico ............................................................... 7
4.2. Dimensionamento do PBR Isobárico e Adiabático ............................................................. 13
4.3. Dimensionamento do PBR Considerando os Efeitos de Variação de Temperatura e Queda
de Pressão....................................................................................................................................... 17
4.4. Dimensionamento do PBR Considerando os Efeitos de Variação de Temperatura, Perda de
Carga e Desactivação de Catalisador ............................................................................................. 20
4.5. Avaliação do Efeito da Difusão Externa no Dimensionamento do Reactor ....................... 22
4.6. Análise do Efeito da Difusão Interna no Dimensionamento do Reactor ............................ 26
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ................................................................................. 30
5.1. Conclusões .......................................................................................................................... 30
5.2. Recomendações ................................................................................................................... 30
6. REFERÊNCIAS ......................................................................................................................... 31
7. APÊNDICES.............................................................................................................................. 32
7.1. Apêndice 1 – Cálculos Auxiliares do Projecto.................................................................... 32
7.2. Apêndice 2 – Tabelas do Relatório de Plymath .................................................................. 35
8. ANEXOS ................................................................................................................................... 36
8.1. Anexo 1 - Propriedades Físicas Gerais das substâncias Envolvidas na Reacção ................ 36
8.2. Anexo 2 - Propriedades Físicas do Catalisador e diagramas usados no projecto ............... 38
 1. INTRODUÇÃO

Com o aumento da população mundial, a procura de novos produtos capazes de melhorar o bem-estar
social tem aumentado continuamente. Devido ao aumento do consumo, foi necessário criar soluções
capazes de responder a todas as necessidades humanas. Assim, a indústria química ocupou um papel
fundamental no desenvolvimento social e sobretudo económico a nível global através da produção de
novos produtos capazes de atender a demanda.
O presente trabalho tem como objectivo estudar a reacção de desidratação do ciclohexanol catalisada
por sílica-alumina e dimensionar um reactor de leito fixo para o processamento desta reacção.
O principal produto da reacção, o ciclohexeno, é um composto intermediário muito importante na
indústria química, devido à sua capacidade de redução e oxidação, gerando produtos de valor
acrescentado.
O trabalho está organizado em 3 partes. A primeira parte contém uma fundamentação teórica sobre o
comportamento da reacção nas condições dadas, a segunda parte, trata do dimensionamento do reactor
com determinadas condições impostas e avaliar o efeito das resistências a difusão externa e interna e
por fim a conclusão do mesmo. Tabelas obtidas do Polymath foram apresentados em apêndices deste
trabalho.

1
 2. OBJECTIVOS

2.1. Geral

Dimensionar um reactor de leito fixo (PBR) para o processamento da reacção de desidratação de

ciclohexanol.

2.2. Específicos
 Estudar a reacção de desidratação do ciclohexanol.
 Dimensionar um PBR isotérmico e isobárico.
 Dimensionar um PBR adiabático e isobárico.
 Dimensionar um PBR considerando os efeitos de variação de temperatura e queda de
pressão.
 Dimensionar o reactor considerando os efeitos de variação de temperatura, perda de carga e
desactivação de catalisador.
 Avaliar a influência da difusão externa e interna no reactor nas condições operatórias dadas.

2
 3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1. Desidratação dos Álcoois

A desidratação dos álcoois é uma reacção de eliminação que consiste na retirada da água numa
molécula de um álcool, geralmente, sob condições ácidas. Os ácidos mais
comumente utilizados em laboratórios são ácidos de Bronsted - doadores de protões como ácido
sulfúrico e ácido fosfórico. Ácidos de Lewis como alumina (Al203) são frequentemente usados em
desidratações na fase gasosa a nível industrial (Solomons & Fryhle, 2000).

Segundo McMurry (2008), as condições reaccionais (temperatura e concentração) necessárias para a

desidratação de um álcool são relacionadas directamente com a estrutura do mesmo. Álcoois
primários, são os mais difíceis de sofrerem desidratação. Já os álcoois secundários e terciários
desidratam-se mais facilmente. A ordem de reactividade relativa de desidratação de álcoois é:

Álcool Terciário> Álcool Secundário> Álcool Primário

Importa referir que muitas vezes álcoois primários e secundários sofrem rearranjo devido a
estabilidade do carbocatião formado, o que serve de comprovação para à ordem de reactividade
mostrada anteriormente (Solomons & Fryhle, 2000).

Neste projecto, forcar-se-á no estudo da reacção de desidratação do ciclohexanol (álcool secundário)

para formar ciclohexeno, tendo como subproduto a água. Segundo Solomons & Fryhle (2000), os
álcoois secundários desidratam sob condições moderadas, como se pode ver na reacção a seguir.

A desidratação do ciclohexanol será tratada com as condições usadas a nível industrial. Neste caso, a
reacção será catalisada por SiO2-Al2O3 (Garcia-Ochoa & Santos, 1993). O principal produto da
reacção, o ciclohexeno, é um composto intermediário muito importante na indústria química, devido
à sua capacidade de redução e oxidação, gerando produtos de valor acrescentado.

3
 3.2. Propriedades Físicas das Substâncias envolvidas na Reacção

As propriedades físicas que serão usadas no dimensionamento do reactor, se encontram nos anexos.

3.3. Etapas de uma Reacção Catalítica Heterogênea

Segundo Fogler (2009), o processo global, pelo qual as reacções catalíticas heterogêneas ocorrem,
pode ser descrita por sete (7) etapas seguintes:

1. Difusão do(s) reagente(s) da fase fluida (meio bulk) para a superfície externa do catalisador
2. Difusão do(s) reagente(s) da superfície externa do catalisador (na entrada dos poros), através
dos poros do catalizador, para a vizinhança da superfície catalítica interna.
3. Adsorção do(s) reagente(s) na superfície catalítica.
4. Reacção na superfície do catalizador.
5. Dessorção dos produtos da superfície.
6. Difusão dos produtos do interior dos poros da partícula para a entrada do poro na superfície
externa.
7. Transferência de massa dos produtos da superfície externa da partícula para a fase fluída (meio
bulk).

Figura 1 - Mecanismos que ocorrem em uma reacção catalítica heterogénea de um reagente A para
formar B.

3.4. Projecto de Reactor de Leito Fixo não Isotémico em Estado Estacionário

Aplicando a primeira lei da Termodinâmica para um sistema aberto e desprezando outras formas de
energia como potencial, cinética e outras, tem-se:

4
 n n
̂sist.
dE
= Q̇ − Ẇ + ∑ Fi0 Hi0 − ∑ Fi Hi (1)
dt
i=1 i=1

Figura 2 – Balanço de energia para um sistema aberto bem misturado. Fonte: Fogler, 2009.

3.5. Queda de Pressão em Reactores

Em reacções na fase líquida, despreza-se o efeito da queda de pressão na equação cinética. Entretanto,
para as reacções na fase gasosa, a concentração dos reagentes é proporcional a pressão total; daí que
é crucial considerar esse efeito no sistema reaccional (Fogler, 2009).

Figura 3 – Reactor no qual a massa reaccional passa através do leito fixo. Fonte: Fogler, 2009.
Neste processo, os fluídos encontram resistência, e assim perdem energia devido ao atrito com os
grãos do catalisador, o que origina a diminuição da pressão, ou simplesmente perda de carga.

Para este projecto, usar-se-á a equação de Ergun na forma diferencial, pois o reactor a ser usado será
de leito fixo, mostrado na figura 02. Esta equação é escrita da seguinte forma:

dP α · P0 T
=− (1 + εx) ( )
dW P T0
2( ) (2)
P0

5
 3.6. Desactivação de Catalizadores

A desactivação de catalizadores consiste na redução da actividade catalítica, diminuindo a velocidade

da reacção ao longo tempo (Levenspiel, 1999).

Velocidade da reacção no tempo t −rA′ (t)

a(t) = = ′ (3)
Velocidade da reacção no início (t = 0) −rA (t = 0)

Lei de velocidade de decaimento do catalisador:

da
rd = − = k d (T)a(t)f(Ci )
dt (4)
3.7. Resistência a Difusão Externa dos Reagentes

Assume-se que toda a massa do catalisador se encontra na superfície externa da partícula. Se existir
resistência à difusão externa, que ocorre na camada limite, teremos: CA,S ≠ CA,b e TS ≠Tb, portanto,
deve-se calcular CA,S e TS para definir-se correctamente a velocidade da reacção para o
dimensionamento de um reactor.

−rA,S = f(CA,S , TS ) (5)

3.8. Resistência a Difusão Interna dos Reagentes
Na realidade, cerca de 95% dos locais activos encontram-se no interior da partícula de catalisador. O
reagente deve difundir-se através dos poros do catalisador para alcançar a superfície interna e os
produtos devem difundir-se para fora. Este fenómeno origina gradientes internos de concentração e
temperatura dos reagentes. Existindo limitações difusionais internas há necessidade de se corrigir a
expressão com o factor de efectividade (η) , que é dado pela seguinte expressão:
(−rA,p )
ƞ=
(−rA,S ) (6)

4. DIMENSIONAMENTO DO REACTOR DE LEITO FIXO (Plug Bed Reactor - PBR)

Dados:

FA0 = 100 mol/min XA = 50%

PA0 = 0.93 atm yA0 = 100% (Alimentação pura)

6
4.1. Dimensionamento do PBR Isotérmico e Isobárico

1. Balanço Molar

ENTRADA + GERAÇÃO = SAÍDA + ACUMULAÇÃO

dNj
Equação geral: Fj,0 + ∫V rj dV = + Fj
dt

Para um elemento de volume num PBR (figura 3), temos:

Fj  W   Fj  W  W   rj'  W  0 (Acumulação = 0; i. é, a composição em qualquer ponto no

interior do reactor não varia com o tempo).

Fj  W  W   Fj  W 
rj' 
W

Tomando o limite quando ΔW0, Fj  W  W   Fj  W  dFj

rj  lim 
W 0 W dW

Expressado em termos de conversão:

FA  FA,0  1  X A  , Diferenciando dFA dX A . Substituindo e integrando a expressão, temos:

 FA ,0 
dW dW

X
W A ,final
dX A
  (7)
FA,0 XA ,entrada rA

2. Equação de Velocidade

A equação de velocidade da reacção:

A→B+C

foi determinada experimentalmente num reactor diferencial, usando sílica-alumina como catalisador
da reacção (Ochoa-Garcia & Santos, 1993). A seguir se encontra o mecanismo que é consistente com
a equação da velocidade obtida.

a) Adsorção do Ciclohexanol (A):

θ k
rAds,A = k1 (PA θv − KA ) para K A = k1
A 2

b) Reacção de Superfície (Etapa lenta) :

7
 rS = kθA θv
c) Dessorção do Ciclohexeno (B):

k
rDes,B = k 3 (θB − K B PB θB ) para K C = k4
3

d) Dessorção da Água (C):

k
rDes,C = k 5 (θC − K C PC θC ) para K C = k6
5

No equilíbrio

Não há acúmulo de espécie reagente na superfície. Assim sendo, as velocidades de cada etapa na
sequência são todas iguais.

−rA′ = rAds,A = r𝑆 = rDes,B = rDes,C

Como a etapa limitante da reacção é a reacção de superfície, as constantes k 1, k3 e k5 são grandes

numericamente em relação a k. Daí que
rAds,A rDes,B rDes,A
≅ 0; ≅ 0; ≅0
k1 k3 k5

Explicitando as equações de cada alínea, excepto a da etapa lenta (passo controlador):

k
a) Em relação a θA : θA = k1 PA θv = K A PA θv
2

k
c) Em relação a θB : θB = k3 PA θv = K B PB θv
4

k
d) Em relação a θC : θC = k5 PA θv = K 𝐶 PC θv
6

Balanço de locais activos:

𝐧

∑ θi + θV = 1 ⇒ θA + θB + θC + θV = 1
𝐢=𝟏

Substituindo pelas equações explícitas de cada fracção e evidenciando o θV :

8
 1
(K A PA + K B PB + K C PC + 1)θV = 1 ⇒ θV =
(K A PA + K B PB + K C PC + 1)

Tendo a expressão de θV , esta será substituída na equação da b) (passo controlador), para a obtenção
da equação de velocidade da reacção.

−rA′ = −rS = kθA θv = k(K A PA θv )θv = kK A PA θ2V

Finalmente, tem-se:

kK A PA
−rA′ = (8)
(1 + K A PA + K B PB + K C PC )2

As constantes de velocidade e de adsorção obedecem a equação de Arrhenius representada a seguir.

Ea(rxn) 1
k(T) = Aexp [− ( )] (9)
R T

∆H(Ads,i)
K(T)i = 𝐴Ads,i exp (− ) (10)
RT

A seguir se encontram os valores numéricos das constantes de velocidade e de adsorção determinadas

experimentalmente por García-Ochoa & Santos (1993).

−5295 ± 15
k = 11.422 ± 0.75 exp [ ] mol · g −1 · s −1
T
33
K A = 1.891 × 10−3 ± 0.16 × 10−3 exp (3914 ± ) atm−1
T
91
K B = 1.225 × 10−3 ± 0.295 × 10−3 exp (3833 ± ) atm−1
T
72
K C = 8.673 × 10−3 ± 2.72 × 10−4 exp (3093 ± ) atm−1
T

Foi feita uma avaliação numérica das constantes de velocidade da reacção e adsorção com base nos
resultados tabelados nas condições usadas pêlos autores do artigo usado neste projecto. Com base
nisso, obteve-se as seguintes equações expressas com base a lei de Arrhenius:

9
 1 1 Ea(rxn)
k(T) = 0.281 exp [5295 ( + )] ; = 5295𝐾
T0 T R

1 1 ∆H(Ads,A)
K(T)A = 1.891 × 10−3 exp [−33 ( − )] ; = −33 K
T0 T R
1 1 ∆H(Ads,B)
K(T)B = 1.225 × 10−4 exp [−91 ( − )] ; = −91 K
T0 T R
1 1 ∆H(Ads,C)
K(T)C = 8.673 × 10−3 exp [−72 ( − )] ; = −72K
T0 T R
3. Estequiometria

A reacção da desidratação do ciclohexanol ocorre na fase gasosa (T = 573 K).

Assume-se que todas as substâncias gasosas envolvidas na reacção, possuem um comportamento

ideal.

Tabela 1 – Balaço molar dos componentes reaccionais.

Substância Alimentação (mol/min) Reacção Efluente (mol/min)

A FA0 - FA0XA FA = FA0(1 - XA)

B 0 + FA0XA FB = FA0XA

C 0 + FA0XA FC = FA0XA

∑ FT0 = FA0 ------------ FT = FA0(1 + XA)

Observação: Para questões de simplificação das expressões, usaremos “X” no lugar de “XA”.
δ =∑moles dos produtos - ∑moles dos reagentes = 1+1 -1=1
ε = yA0·δ =1·1=1
Com base na equação do caudal volumétrico

P0 T
υ = υ0 (1 + εX) ( ) ( ) (11)
P T0

Deduz-se o seguinte:
P0 T
υ = υ0 (1 + X)( )( )
P T0

10
 FA FA0 (1 − X) T0 P (1 − X) T0 P
C= = )( )( ) = CA0 ( )( )
υ υ0 (1 + X) T P0 (1 + X) T P0
Como foi dito anteriormente, neste caso assume-se que o reactor é isotérmico (T = T0) e isobárico (P
= P0).
Sabe-se que para gases ideais, tem-se: Pυ = FRT ⇒ P = CRT . Com base nesta expressão, obtém-se:

(1 − X) X
PA = PA0 e PB = PC = PA0
(1 + X) (1 + X)

4. Combinar e Resolver

Cálculo da massa do catalisador por integração directa

2
0.5 (1
(1 − 𝑥) (𝑥) (𝑥)
0.5 + 𝑃A0 (𝐾A + 𝐾B + 𝐾C ))
1 (1 + 𝑥) (1 + 𝑥) (1 + 𝑥)
W = FA0 ∫ dx = 16.7 ∫ dx
−rA (1 − 𝑥)
0 0 k𝐾A 𝑃A0
(1 + 𝑥)
2
− 𝑥) −3 (1 (𝑥) (𝑥)
0.5 (1 + 0.93 (1.891 · 10 +· 10−3 +· 10−3 ))
(1 + 𝑥) (1 + 𝑥) (1 + 𝑥)
W = 16.7 ∫ dx
3 −3 (1 − 𝑥)
0 0.281 · 10 · 1.891 · 10 · 0.93
(1 + 𝑥)

W = 29.6 kg

Cálculo da massa do catalisador usando polymath

Differential equations
1 d(W)/d(X) = Fa0/(-ra)
Molar balance

Explicit equations
1 Fa0 = 16.67
molar flux in mol/s

2 T0 = 573
initial temperature in K

3 P0 = 0.93
atm

4 ya0 = 1
5 Pa0 = ya0*P0
6 k = 0.281*1000

11
 constant rate

7 Ka = 0.001892
8 Kb = 0.0001225
9 Kc = 0.0008673
10 Pc = Pa0*(X)/(1+X)
11 Pa = Pa0*(1-X)/(1+X)
12 Pb = Pa0*(X)/(1+X)
13 ra = -(k*Ka*Pa)/(1+Ka*Pa+Kb*Pb+Kc*Pc)^2

W = 29.95 kg

Fez-se uma tabela no Excel para avaliar o comportamento de algumas variáveis em função da
conversão, como mostra a figura abaixo.

0.0006 1
-rA

Pi(atm)
0.0005 0.8
0.0004 0.6

0.0003 0.4

0.0002 0.2
0
0.0001
0 0.2 0.4 0.6
0 X
0 0.2 0.4 X 0.6 (b)
(a) PA PB PC Po

Figura 4 – (a) Perfil da velocidade da reacção em função da conversão. (b) Perfil das pressões
parciais das substâncias reaccionais e total em função da conversão.

a) Cálculo das dimensões do reactor

Sabe-se que o reactor é cilíndrico.

π · (0.19)2
𝑉PBR = · ℓ = 0.028ℓ
4

A densidade bulk (densidade aparente do leito) é dada pelas seguintes expressões:

W
𝜌b = 𝑒 ρb = ρp (1 − Φ)
𝑉PBR

E que, por norma,

12
 ℓ
≅ 10
D

Combinando as equações do volume do reactor, densidade aparente e a razão do comprimento sobre

o diâmetro do reactor, resulta em:

3 400W 3 400 · 29.6

ℓ= √ =√ = 1.91 m e D = 19.1 cm
πρp (1 − Φ) π · 912(1 − 0.4)

0.6
X

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
𝓁

Figura 5 – Perfil de conversão do reagente ao longo do reactor.

Observação: A área da secção transversal do reactor (Ac) é constante para todos os casos em estudo.

4.2. Dimensionamento do PBR Isobárico e Adiabático

1. Balanço Molar (Equação 7)

2. Equação de velocidade

A lei de velocidade se encontra na equação 8 com as constantes de velocidade e de adsorção a variar

com a temperatura.

3. Estequiometria

A queda de pressão continua sendo negligenciada (P = P0). Considerando o efeito de variação de

temperatura, tem-se:
(1 − X) T0 X T0
PA = PA0 ( ) e PB = PC = PA0 ( )
(1 + X) T (1 + X) T

13
 4. Balanço Energético

O Balanço energético (equação 1), assumindo que não há variação dos calores de mistura (as entalpias
parciais molares sejam iguais às entalpias molares dos componentes puros), fica:

̂sist.
dE
= Q̇ − 𝑊̇ − FA0 ∑[θi Cpi (𝑇 − 𝑇0 )] − FA0 X[−∆Hrx (TR ) + ∆Cp (T − TR )]
dt

Esta expressão é válida para o caso em que não há mudança de fase durante a reacção, caso este que
é comum em processos industriais (Fogler, 2009).

a) Modo e Condições de Operação do reactor

Não há fluxo de calor para o exterior do reactor (𝐐̇ = 𝟎).

O sistema não realiza algum trabalho sobre a vizinhança (𝑾̇ = 𝟎).

̂ 𝒔𝒊𝒔𝒕.
𝒅𝑬
A operação ocorre no estado estacionário ( = 𝟎)
𝐝𝐭

A expressão final do balanço energético fica:

X[−∆Hrx (TR )] + ∑θi Cpi T0 + X∆Cp TR

T=
∑θi Cpi + X∆Cp

b) Cálculo dos parâmetros do balanço energético.

Capacidades caloríficas médias

Para melhor manipulação da expressão final do balanço energético, escolheu-se uma temperatura de
referência (TR = 438K) na qual todas as substâncias se encontram na fase gasosa.

As capacidades caloríficas médias são válidas para o intervalo entre a temperatura de referência e a
temperatura a entrada do reactor.

C̅pA = 0.09 kJ/mol · K; C̅pB = 0.058 kJ/mol · K; C̅pC = 0.033 kJ/mol · K

∑θi Cpi = CpA = 0.09 kJ/mol (A entra puro no reactor; yA = 1)

∆Cp = CpC + CpB − CpA = 0.058 + 0.033 − 0.09 = 0.001 kJ/mol · K

Entalpia da reacção a temperatura de referência

∆Hrx (438K) = 36.28 · 103 J/mol · K

14
 X · (−36.28 · 103 ) + (0.09 · 103 ) · (573) + X · (0.001) · (438)
T=
0.09 · 103 + 0.001 · X

−36.28 · 103 X + 51.57 · 103

T=
0.001X + 0.09 · 103

5. Combinar e Resolver

Equações introduzidas no polymath

Differential equations
1 d(W)/d(X) = Fa0/(-ra)
Equacao de balanco molar

Explicit equations
1 T = (-36.28*10^3 *X+51.57*10^3)/( 0.001*X+0.09*10^3)
Equacao do balaco energetico

2 Fa0 = (50/3)=16.67
mol/s

3 Pa0 = 0.93
atm

4 T0 = 573
K

5 Kc = 0.0008673*exp(-72*((1/T0)-(1/T)))
6 Pa = Pa0*(1-X)*(T0/T)/(1+X)
Pressao de A

7 Pb = Pa0*((X)*(T0/T))/(1+X)
Pressao de B

8 Pc = Pa0*((X)*(T0/T))/(1+X)
Pressao de C

9 k = 0.281*1000*exp(5295*(1/T0 -1/T))
constante de velocidade

10 Ka = 0.001892*exp(-33*((1/T0)-(1/T)))
11 Kb = 0.0001225*exp(-91*((1/T0)-(1/T)))
12 ra = -(k*Ka*Pa)/(1+Ka*Pa+Kb*Pb+Kc*Pc)^2

W = 645.85 kg de catalisador

A tabela usada para este cálculo se encontra nos apêndices.

15
 Ki(1/atm)
T(K)

700 0.0025

600 0.002
500
0.0015
400
300 0.001

200 0.0005
100
0
0 0 200 400 600 800
0 0.2 0.4 0.6 KA(1/atm) KB(1/atm) KC(1/atm) T(K)
X

Figura 6 – (a) gráfico da variação da temperatura em função da conversão. (b) gráfico da variação
das constantes de adsorção dos componentes da reacção em função da temperatura.

Como se pode verificar no gráfico a seguir, quando o reactor opera de forma adiabática, a reacção
pára quando a conversão for de aproximadamente 40% (Morte da reacção). A reacção deixa de
ocorrer quando a velocidade desta for nula. A massa de catalisador para alcançar essa conversão e de
190 kg. De acordo com os cálculos feitos, seriam necessárias 645.85 kg de catalisador para alcançar
a conversão de 50%.

0.0006
0.0005
0.0004
r'A

0.0003
0.0002
0.0001
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
X

r'A(isotermico) r'A(adiabatico)

Figura 7 – perfil de velocidade da reacção num reactor operando de formas isotérmica e adiabática.

a) Cálculo das dimensões do reactor

π · D2 π · (0.191)2
𝑉PBR = ·ℓ= · ℓ = 0.028ℓ
4 4
W
𝜌b = 𝑒 ρb = ρp (1 − Φ)
𝑉PBR
16
Combinando as expressões de 𝜌b e 𝑉PBR , fica:

W 190
ℓ= =
0.028ρp (1 − Φ) 0.028 · 912 · (1 − 0.4)

ℓ = 12.4 m

4.3. Dimensionamento do PBR Considerando os Efeitos de Variação de Temperatura e

Queda de Pressão.

1. Balanço Molar (Equação 7)

2. Lei de Velocidade (Equação 8)
3. Estequiometria
(1 − X) T0 P
PA = PA0 ( )( )
(1 + X) T P0
X T0 P
PB = PC = PA0 ( )( )
(1 + X) T P0
4. Queda de Pressão

A equação mais usada em reactores de leito fixo é a de Ergun (equação 2).

dP α · P0 T
=− (1 + εx) ( )
dW P T0
2( )
P0
a) Cálculo dos Parâmetros da queda de pressão

2β0 8β0
α= =
Ac (1 − Φ)ρp P0 𝜋𝐷2 (1 − Φ)ρp P0

ṁ0 ṁ0
G= ; F0 =
Ac M̅

̅ = MA e F0 = FA0
A alimentação é pura M

FA0 MA 4FA0 MA 4 · 16.67 · 100.158

G= = = = 57573 g · m−2 · s −1 = 57.573 kg · m−2 · s −1
Ac 𝜋𝐷2 𝜋(0.19)2

μA = 1.33 · 10−5 Pa · s (Calculada no apêndice)

ρp = 0.912 g · cm−3 = 912 kg · m−3

17
 1 2
π (
πdl + 2 √ π
πd2
(
1 1
) ( ) + 2 6)
Ap √ 4 = 6 6 4 = 0.2 inch = 5.08 · 10−3 m
Dp = √ =
π π π

̅ PA0 MA 0.93 · 101325 · 100.158

P0 M
ρgás,0 = = = = 1981.2 g · m−3 = 1.981 kg · m−3
RT RT 8.314 · 573

G(1 − Φ) 1 − Φ 150(1 − Φ)μgás

β0 = · ( 3 )[ + 1.75G]
ρgás,0 · g c · 𝐷p Φ Dp

57.573 · (1 − 0.4) 1 − 0.4 150 · (1 − 0.4) · 1.33 · 10−5

β0 = · ( )[ + 1.75 · 57.573]
1.981 · 1 · 5.08 · 10−3 0.43 5.08 · 10−3

β0 = 3249859.64 Pa · m−1

8β0 8 · 3249859.64 418939.6 −1

α= = = kg catalisador
𝜋𝐷2 (1 − Φ)ρp P0 𝜋 · (0.19)2 · (1 − 0.4) · 912 · P0 P0

A expressão final da equação de Ergun

418939.6
dP ( ) · P0 T T P0
P0
=− (1 + x) ( ) = −2.095 · 105 · (1 + x) ( ) ( )
dW P T0 T0 P
2( )
P0
5. Balanço Energético

Equação simplificada de T = f(X), apresentada no caso anterior

6. Combinar e Resolver

Equações introduzidas no polymath considerando a variação de temperatura.

Algoritmo de cálculo:

1. Introduzir Wf.
2. Avaliar a conversão desejada (X=0.5).
3. Caso não seja um valor aproximado, introduzir novo Wf, até alcançar a conversão dada.

18
Observação: O computador não conseguiu efectuar o cálculo com este programa.

Desprezando a variação de temperatura ao longo do reactor, fez-se a combinação das equações e

introduziu-se no plymath, como se apresenta a seguir.

19
Observação: Não foi possível obter a conversão para a massa de catalisador introduzido.
Recomenda-se o uso de outros programas avançados para este cálculo.

4.4. Dimensionamento do PBR Considerando os Efeitos de Variação de Temperatura,

Perda de Carga e Desactivação de Catalisador

As equações do Balanço molar, da Lei de Velocidade e da Estequiometria são do caso precedente.

20
 1. Lei de Decaimento

O catalisador usado na reacção em estudo (desidratação do ciclohexanol catalisada por sílica-alumina)

sofre desactivação pela deposição de coque.

B+C
A
Coque

A seguir, se apresenta o modelo cinético da desactivação do catalisador nesta reacção proposto por
García-Ochoa & Santos (1993).

dα k d,A K 3A PA3 + k d,B K 3B PB3

− = α2 (12)
dt (1 + K A PA + K B PB + K C PC )3

3123 ± 628
k d,A = exp(3.524 ± 1.2 − )min−1
T
13780 ± 2010
k d,B = exp(31.25 ± 4.1 − )min−1
T

Expressão de actividade em função de tempo na forma integral para o estado estacionário

1
α=
k d,A K 3A PA3 + k d,B K 3B PB3
1+ t
(1 + K A PA + K B PB + K C PC )3

As constantes de desactivação obedecem a lei de Arrhenius e podem ser expressas de seguinte modo

3123 13780
k d,A = exp (− ) min−1 e k d,B = exp(− )min−1
T T

As equações relacionadas a Estequiometria, Queda de Pressão e Balanço Energético foram

apresentadas nos casos anteriores.

2. Combinar e Resolver

Não é possível determinar a massa do catalisador com as (3) equações diferenciais (equações de
balanço molar, perda de carga e a actividade do catalisador) com o programa polymath, pois nesse

21
sistema de equações há duas variáveis independentes que são, conversão e tempo. O polymath aceita
um sistema de EDO com apenas uma variável independente. Seria possível se o reactor fosse de leito
móvel. Consequentemente, nada se pode avaliar a respeito deste caso em comparação aos casos
anteriores.

4.5. Avaliação do Efeito da Difusão Externa no Dimensionamento do Reactor

Quando o reagente se difunde em direcção a superfície do catalisador, encontra uma resistência

envolta desta devido a uma camada que se forma em volta da superfície catalítica. Esta camada e
denominada Camada limite.

Figura 8 - (a)Transferência interpartícula. (b) Perfil de concentração do reagente ao longo da camada

limite. Fonte: Schmidt, 1998.

4.5.1. Difusão Mássica

1. Cálculo de Difusividade
a) Difusividade binária

Para misturas binárias de gases apolares a baixas pressões, foi usada a correlação de Fuller-Schettler-
Giddings.

DA−A = 0.1 cm2 /s; DA−B = 0.11 cm2 /s; DA−C = 0.36 cm2 /s

b) Difusividade de A na mistura

Relação estequiométrica dos fluxos molares das substâncias que participam na reacção

NA = −NB = −NC

A correlação comumente usada para o cálculo de difusividade na mistura é a equação de Stefan-

Maxwell.

22
 ∑n Ni
1 − yA ( i=1
N ) A
DA,m = (13)
1 Nj
∑nj=1[
DAj (yj − yA N )]
A

N𝐴
1 − yA (− ) 1 − 1(−1)
N𝐴
DA,m = =
N N N (1 − 1 · 1) (0 − 1 · (−1)) (0 − 1(−1))
(yA − yA 𝐴 ) (y𝐵 − yA 𝐵 ) (yC − yA 𝐵 ) + +
N𝐴 N𝐴 N𝐴 0.1 0.11 0.36
+ +
DA−A DA−𝐵 DA−C

−5
DA,m = 0.169 cm2 · s−1 = 1.69 · 10 m2 · s−1

2. Avaliação do Efeito da Resistência a Difusão Mássica

a) Cálculo do coeficiente de transferência de massa (km)

O factor de Colburn (jD) é determinado pela seguinte expressão

0.765 0.365
ΦjD = + (14)
Re0.82 Re0.386

O número de Reynold (Re) é

G(Dp )
Re =
μ (15)

57.573 · 5.08 · 10−3

Re = = 21990.3 (regime turbulento)
1.33 · 10−5

Substituindo na Equação 13

0.765 0.365
ΦjD = +
Re0.82 Re0.386
0.765 0.365 1
jD = ( + ) = 0.02
21990.30.82 21990.30.386 0.4

Pela correlação de Chilton e Colburn para difusão mássica, calcula-se o coeficiente de transferência
de massa (km)

k m ρgás μgás 2⁄
jD = ( ) 3
G DA−m (16)

23
 j𝐷 𝐺 0.02 · 57.573
km = 2⁄ = 2⁄ = 0.682 m · s−1
μgás 3 1.33 ·10−5 3
ρgás (D ) 1.981 ( )
A−m 1.69 · 10−5

b) Avaliação da variação da concentração do reagente entre o seio do fluído (meio bulk) e

a superfície externa do catalisador

O fluxo molar médio entre o seio do fluído e a superfície do catalisador é dado pela seguinte expressão

(WA ) = k m (CA,b − CA,s )

A velocidade da reacção por unidade de superfície externa do catalisador é dada por:

"
kK A PA,s
(−rA,s )=
am (1 + K A PA,s + K B PB,s + K C PC,s )2

Assume-se que a temperatura é suficientemente elevada de modo que, pode-se considerar que todas
as substâncias são fracamente adsorvidas, ou seja, há baixo recobrimento da superfície do catalisador.

𝟏 ≫ 𝐊 𝐀 𝐏𝐀,𝐬 + 𝐊 𝐁 𝐏𝐁,𝐬 + 𝐊 𝐂 𝐏𝐂,𝐬

A expressão da velocidade do consumo do reagente fica:

kKA (PA,s )
"
(−rA,s )=
am

No estado estacionário, o fluxo através da camada limite (WA ) é igual a velocidade da reacção na
superfície do catalisador (−r"A,s ).

"
(WA ) = (−rA,s )

kKA PA,s kKA CA,s

k m (CA,b − CA,s ) = =
am am RTs

k m am RTs PA,b
PA,s =
k m am RTs + kK A

Assumindo que não há resistência a difusão térmica, implica que: Ts = Tb

(0.682)(0.039)(8.314)(573)(0.93)(101325)
PA,s = = 94232.24Pa = 0.9299atm
(0.682)(0.039)(8.314)(573) + (0.281 · 103 )(1.866 · 10−8 )

24
 (PA,b − PA,s ) 0.93 − 0.9299
ε(%) = 100% = 100% = 0.011%
PA,b 0.93

Não limitações de transferência de massa entre o seio do fluído e a superfície externa do catalisador,
pois a concentração de ciclohexanol na superfície do catalisador é aproximadamente igual a
concentração no seio do fluído.

4.5.2. Difusão Térmica

1. Avaliação do Efeito da Resistência a Difusão Térmica
a) Avaliação da variação da temperatura entre o meio bulk e a superfície externa do
catalisador

No estado estacionário, o balanço energético para a partícula de catalisador é

Q = QR

(−rA,s )[−∆Hrx (T)] = ham (Tb − Ts )

k m am (CA,b − CA,s )[−∆Hrx (T)] = ham (Tb − Ts )

Sabe-se que:
2
h Cp μgás 3 k m ρgás μgás 2⁄3
jH = ( ) e jD = ( )
Cp G kt G DA−m

Isolando h e km, e substituindo na equação de balanço energético, tem-se:

2⁄
[−∆Hrx (Ts )] Cp 𝜇/𝑘 3j
D
Ts − Tb = (CA,b − CA,s ) ( )
Cp ρgás 𝜇/(ρgás DA−m ) jH

Assume-se que todos os gases participantes na reacção obedecem a seguinte relação:

Cp 𝜇/𝑘 Pr
= ≅ 1.0
𝜇/(ρgás DA−m ) Sc

j
A partir do diagrama de Chilton e Colburn, verifica-se que a seguinte relação: jD = 0.7
H

Com base nas relações anteriormente feitas, chega-se a equação do balanço energético reduz-se a:

[−∆Hrx (Ts )]
Ts − Tb = 0.7(CA,b − CA,s )
Cp ρgás
25
 PA,b PA,s [−∆Hrx (Ts )]
Ts − Tb = 0.7 ( − )
Tb T𝑠 Cp ρgás R

Finalmente temos um sistema de equações para determinar CAs e Ts.

PA,b PA,s [−∆Hrx (Ts )]

Ts − Tb = 0.7 ( − )
Tb T𝑠 Cp ρgás R
k m am RTs PA,b
PA,s =
{ k m am RTs + kK A

0.93 · 101325 PA,s (−36.28 · 103 )

Ts − 573 = 0.7 ( − )
573 8.314 · 1.981 · 1.79 · 102
T𝑠
(0.682)(0.039)(8.314)(0.93)(101325) · T𝑠
PA,s =
{ (0.682)(0.039)(8.314) · T𝑠 + (0.281 · 103 )(1.866 · 10−8 )

Resolvendo o sistema, tem-se:

Ts = 572.67K, PA,s = 0.92998atm

(TA,b − TA,s ) 573 − 572.67

ε(%)T = 100% = 100% = 0.06%
TA,b 573

(PA,b − PA,s ) 0.93 − 0.92998

ε(%)P = 100% = 100% = 2.15 · 10−5 %
PA,b 0.93

Não há limitações a difusão térmica, pois o gradiente de temperatura entre o seio do fluído e a
superfície externa do catalisador é desprezível. Nota-se também que não há resistência a difusão dos
reagentes do seio do fluído a superfície externa do catalisador.

Contudo, verifica-se que a reacção na superfície é limitante do processo.

4.6. Análise do Efeito da Difusão Interna no Dimensionamento do Reactor

A reacção e as transferências de massa e calor ocorrem em simultâneo em qualquer posição no interior

dos poros do catalisador. Os gradientes de concentração e temperatura no interior dos poros causam
uma variação na velocidade da reacção.

26
 Figura 9 - Perfil de concentração do reagente no interior dos poros da partícula de catalisador.
Fonte: Schmidt, 1998.

4.6.1. Efeito da Difusão Interna nas Condições Isotérmicas

a) Cálculo da Difusividade Efectiva (De) e Módulo de Thiele (ϕn)

Os poros reais da partícula não são cilíndricos; são uma série de caminhos tortuosos e interconectados,
de cavidades e gargalos com secções transversais variáveis. Por conseguinte, define-se um coeficiente
de difusão efectiva de modo a descrever a difusão média que ocorre em qualquer posição da partícula.
εp · σc · D
De = (17)
τ̅
Admite-se que reactor opera de forma que a produção do subproduto nesta reacção seja insignificante
em relação ao produto principal (ciclohexanol). Assim, a fluxo molar do subproduto (água) é
desprezível e pela estequiometria da reacção, o fluxo molar do reagente será aproximadamente igual
em módulo ao fluxo do produto principal (α = 0).
1
D=
(1 − α · yA ) 1 (18)
+
DA−m DK,A

NB NA 1 1 1
α= 1+ =1− =0 → = +
NA NA D DA−m DK,A

Difusividade de Knudsen

T
DK,A = 9.7 · 103 · a̅ · √ (19)
MA

27
a̅ = 9.32 · 10−7 cm

2Vp T 2 · 0.587 572.67

DK,A = 9.7 · 103 ( )√ = 9.7 · 103 ( ) √ = 0.022 cm2 · s−1
Sg MA 1.26 · 106 100.158

1 1 1
= + → D = 0.019 cm2 · s−1
D 0.169 0.022

Das magnitudes dos coeficientes de difusão, é evidente que a maioria do transporte de massa ocorrerá
pela difusão de Knudsen.

A partir da equação 16, tem-se:

εp · σc · D 0.535 · 0.8 · 0.019

De = = = 2.78 · 10−3 cm2 · s −1
τ̅ 3

Para uma reacção de ordem n, o módulo de Thiele para qualquer geometria da partícula do catalisador
é dado pela seguinte expressão:

n−1
Vg n + 1 kρp CA,s
ϕn = √ √ (20)
Sx 2 De

Para partículas cilíndricas e reacção de primeira ordem (n = 1)

1−1
πR2 L 1 + 1 kρp CA,s d kρp 0.42 0.281 · 0.912
ϕ1 = √ √ = √ = √ = 1.01
2πRL 2 De 4 De 4 2.78 · 10−3

b) Avaliação do Factor de Efectividade

tangh(ϕn )
η=
ϕn (21)

tangh(1.01)
η= = 0.76
1.01
Não há resistência a difusão interna.

4.6.2. Cálculo da Difusividade Efectiva (De) e Conductividade Térmica Efectiva (ke)

A partir da curva 2 (curva de Campbell & Huntington) do digrama em anexo, faz-se uma extrapolação
linear para retirar o valor da conductividade térmica efectiva.

ke = f(Re) = f(21990.3) = 99.78 kcal/(m·h·°C) = 0.27 cal/cm·s·°C

28
 4.6.3. Avaliação do Factor de Efectividade (ɳ) em condições não isotérmicas

Número de Arrhenius (γ)

Ea(rx)
γ=
RTS (22)

Ea(rx) 5295
γ= = = 9.25 ≅ 10
RTS 572.67

Termicidade de Prater (β)

(−∆H)De CA,s
β= (23)
k e TS

(−∆H)De PA,s (−8.63 · 103 ) · (2.78 · 10−3 ) · 0.93

β= = = −2.9 · 10−6 ≈ 0
k e RTS 2 0.28 · 82 · 572.672

Não foi possível encontrar um diagrama com número de Arrhenius igual a 10. Assim, foi lido o factor
de efectividade para número de Arrhenius igual a 20.

ɳ = f (1.01; 20; -2.910−6) = 0.78

Pode-se verificar que não há tanto a resistência a difusão mássica assim como a resistência a difusão
térmica no interior dos poros do catalisador.

29
 5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

5.1. Conclusões

De acordo com o estudo realizado conclui-se que a reacção de desidratação do ciclohexanol é de

extrema relevância na indústria química devido a larga aplicação do produto que se obtém. Esta
reacção pode ocorrer em catálises homogénea e heterogénea.

O reactor operando nas condições isotérmicas e isobáricas (reactor ideal) e o mais eficiente em relação
que opera em condições adiabáticas.

Não se chegou a fazer a comparação com o reactor operando noutras condições devido a limitação
do polymath.

A resitencia a difusões mássicas e térmicas, externas e internas são desprezíveis nestas condições.

5.2. Recomendações

 Avaliar o efeito da difusão interna na selectividade e desactivação do catalisador.

 Avaliar o modelo que melhor estima a difusividade efectiva, pois a partir dos dados de García-
Ochoa e Santos (1993), suspeita-se que o modelo de poro aleatório seja o mais adequado para
esta situação.
 Avaliar o efeito da difusão de superfície no interior dos poros sobre a velocidade da reacção.
 Determinar o comprimento do reactor mediante o factor de efectividade global.
 Optimizar as condições operatórias.
 Determinar o custo total do reactor.
 Analisar o comportamento da reacção quando é processada em diferentes tipos de reactor.

30
 6. REFERÊNCIAS

Bird, R. B.; Stewart, W. E.; Lightfoot, E. N. 1924 – Transport Phenomena, 2nd ed., John Wiley &
Sons, Inc., New York

Fogler, H. S. 2004- Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd ed., Prantice-Hall of India,
New Delhi.

Garcia-Ochoa, F; Santos, A [Ind, Eng. Chem. Res., 32, 2626 – 2632(1993)] – Deactivation of Silica-
Alumina Catalyst by Coke Deposition.

Hill, C. G. 1977- An introduction to chemical Engineering Kinetics & reactor design, John Wiley &
sons, New York.
http://sistemasinter.cetesb.sp.gov.br/produtos/ficha_completa1.asp?consulta=CICLOHEXANOL.
239662018
Levenspiel, O. 1999 – Chemical Reaction Engineering, 3rd ed., Vol. 2, John Wiley & sons, New York.

Lide, D. R. 2003 – Handbook of Chemistry and Physics, 84th ed., CRC Press.

McMurry, J. 2008 – Química Orgánica, 7a Edición, Cengage Learning.

Perry, R. H., et al. 1999 - Perry’s chemical engineers handbook, 7th ed., McGraw- Hill, New York.

Schmidt, L. D. 1998 – The Engineering of Chemical Reactions, Oxford University Press.

Smith, J. M. 1991- Ingenieria de la cinetica quimica, 6a Edição, Compania Editorial Continental, S.

A., Mexico.
Solomons, T. W. G; Fryhle, C. B. 2000 – Química Orgânica, vol. 01, 7th ed., LTC.

Stephenson, R. M. 1966 - Introduction to the Chemical Process Industries. Reinhold Publishing

Corporation. New York.

31
 7. APÊNDICES

7.1. Apêndice 1 – Cálculos Auxiliares do Projecto

Cálculo da Capacidade Calorífica Média

Cálculo da capacidade calorífica média das substâncias reacionais no intervalo entre a temperatura de
refência (TR) e a temperatura da entrada do reactor (T0).

0 T
dh ∫T CPi dT
C̅pi = = R
T0 − TR T0 − TR

C̅pA = 0.09 kJ/mol · 𝐾; C̅pB = 0.058 kJ/mol; C̅pC = 0.033 kJ/mol

Observação: Para o cálculo da capacidade calorífica das substâncias supracitadas, usou-se apenas o
termo independente da expressão polinomial para o cálculo da capacidade calorífica da substância a
uma determinada temperatura, pois envolvendo todos os termos da expressão resulta valores além
dos aceitáveis.

Cálculo da Entalpia de Vaporização

2 Teb,i
∆Hv,i = C1,i (1 − Tr,i )C2 +C3 Tr +C4Tr , Tr,i =
Tc,i

Teb,A 434.99
Tr,A = = = 0.696
Tc,A 626

∆Hv,A = 9.24 · 10𝟕 · (1 − 0.696)0.648 = 4.08 · 107 J/kmol

∆Hv,A = 40.8 kJ/mol; ∆Hv,B = 30.28 kJ/mol; ∆Hv,C = 42.72 kJ/mol

Entalpia da reacção a temperatura de referência

Teb.(i) 438𝐾
Hi (TR ) = Hi° (298K) +∫ Cpi(l) dT + Heb.(i) (Teb.(i) ) + ∫ Cpi(g) dT
298K Teb.(i)

Esta fórmula é empregada porque a entalpia da reacção das substâncias só se encontram tabeladas a
298K.
435.34K 438𝐾
HA (TR ) = HA° (298K) + ∫ CpA(l) dT + Heb.(A) (435.34K) + ∫ CpA(g) dT
298K 435.34K

32
 435.34K
1
3
HA (438K) = −348.2 · 10 + ∫ (−4 · 104 + 8.53 · 102 T) dT + 42.72 · 103
1000 298K
438K
1
+ ∫ (0.9043 · 105 )dT = −267.86 · 103 J/mol · K
1000 435.34K

HB (438K) = 6.02 · 103 J/mol · K

HC (438K) = −237.6 · 103 J/mol · K

∆Hrxn (TR ) = HC (TR ) + HB (TR ) − HA (TR )

∆Hrxn (438K) = −237.6 · 103 + 6.02 · 103 − (−267.86 · 103 ) = 36.28 · 103 J/mol · K

Cálculo de Viscosidade Dinâmica

A correlação de Reichenberg para o cálculo da viscosidade dinâmica de uma substância pura

ATr
μi = 1⁄
[1 + 0.36Tr (Tr − 1)] 6

1⁄
M 2 Tc
A = ni
∑j=1 nj Cj

Para Ciclohexanol (A)

∑ nj Cj = 0.796 · 108 + 0.116 · 108 + 5 · 0.691 · 108 = 4.37 · 108 m · s · K · kg −1

j=1

T0 573
Tr,A = = = 0.92
Tc 626
1
(100.16) ⁄2 (626)
A= = 1.43 · 10−5 Pa · s
4.37 · 108

(1.43 · 10−5 ) · (0.92)

μA = 1 = 1.33 · 10−5 Pa · s
[1 + 0.36 · 0.92(0.92 − 1)] ⁄6
33
Cálculo da Difusividade Binária

Volume molar

νA = 6 · νC + 12 · νH + νO = 6 · 16.5 + 12 · 1.98 + 5.48 = 128.24 cm3 /mol

νB = 118.8 cm3 /mol; νC = 9.32 cm3 /mol

Correlação de Fuller-Schettler-Giddings para o cálculo de difusividade binária

1⁄
−3 1.75 1 1 2
10 ×T (M + M )
A B
DA−B =
1⁄ 1⁄ 2
P × [(∑ νA ) 3 + (∑ νB ) 3]

1⁄
−3 1.75 1 1 2
10 × (573) ( + )
DA−A = 100.158 100.158 = 0.1 cm2 /s
1 1 2
0.93 × [(128.24) ⁄3 + (128.24) ⁄3 ]

DA−B = 0.11 cm2 /s; DA−C = 0.36 cm2 /s

As difusividades são calculadas nas condições de entrada do reactor

Propriedades do Catalisador

Cálculo da área específica do catalisador (am)

1
6
" = 0.0042 m

𝜋𝑑2 𝜋(0.0042)2
Ap Ap 𝜋𝑑𝐿 + 2 4 𝜋(0.0042)2 + 2
am = = = = 4 = 0.039 m2 · kg −1
mp Vp ρp 𝜋𝑑 2 𝜋(0.0042) 2
( 4 𝐿)ρp ( (0.0042)) 912
4

Cálculo do raio médio do poro

2Vp 2 · 0.587
a̅ = = 6
= 9.32 · 10−7 cm
Sg 1.26 · 10

34
 7.2. Apêndice 2 – Tabelas do Relatório de Plymath

Calculos inerentes ao Dimensionamento de reactor PBR isotérmico e isobárico

Tabela 2 – Valores numéricos obtidos no dimensionamento de reactor PBR isotérmico e isobárico

Calculos inerentes ao Dimensionamento de reactor PBR adiabático e isobárico

Tabela 3 - Valores numéricos obtidos no dimensionamento de reactor PBR adiabático e isobárico

35
 8. ANEXOS

8.1. Anexo 1 - Propriedades Físicas Gerais das substâncias Envolvidas na Reacção

Tabela 4 - Propriedades Físicas Gerais das substâncias.

Propriedade Ciclohexanol (A) Ciclohexeno (B) Água (C)

Fórmula Molecular C6H12O C6H10 H2O
Massa Molar, Mi (g/mol) 100.158 84.16 18.01
Temperatura de Fusão, Tf,i (K) 299.08 279.47 273.15
Temperatura de Ebulição, Teb,i (K) 434.99 356.13 373.15
Temperatura Crítica, Tc,i (K) 626.0 560.4 647.13
𝒌𝑱 -348.2 -38.5 -286.098
Calor de Formação à 25°C, ∆𝑯𝒇,𝒊 (𝒎𝒐𝒍)

Solubilidade à 25°C, Si (g/ml de H2O) 4.3 Imiscível Solvente

Fonte: Lide, 2003.

Tabela 5 - Capacidade calorífica de líquidos.

Substância 𝐂𝟏 𝐂𝟐 𝐂𝟑 𝐂𝟒 𝐂𝟓
A −4 · 104 8.53 · 102 0 0 0
B 1.06 · 105 −6.0 · 101 6.8 · 10−1 0 0
C 2.76 · 105 −2.09 · 103 8.125 −1.41 · 10−2 9.37 · 10−6

Fonte: Perry, 1999.

A temperatura está expressa em Kelvin e a Capacidade calorífica em J/kmol.

A correlação para o cálculo da capacidade calorífica

Cp,i = C1 + C2 · T + C3 · T 2 + C4 · T 3 + C5 · T 4

Tabela 6 - Capacidade calorífica de gases.

Substância 𝐂𝟏 · 𝟏𝟎−𝟓 𝐂𝟐 · 𝟏𝟎−𝟓 𝐂𝟑 · 𝟏𝟎−𝟑 𝐂𝟒 · 𝟏𝟎−𝟓 𝐂𝟓

A 0.3336 0.2679 2.6105 0.0890 1169
B 0.5817 3.1717 1.5435 2.1273 701.62
C 0.9043 2.5771 0.7882 1.3068 1952.2

Fonte: Perry, 1999.

36
A temperatura é expressa em Kelvin e a capacidade calorífica está expressa em J/kmol·K

Tabela 7 - Calor (Entalpia) de Vaporização.

Substância 𝐂𝟏 · 𝟏𝟎−𝟕 𝐂𝟐 𝐂𝟑 𝐂𝟒
A 9.24 0.648 0 0
B 4.44 0.375 0 0
C 5.21 0.32 -0.212 0.256

Fonte: Perry, 1999.

A temperatura está expressa em Kelvin e a entalpia de vaporização em J/kmol

A correlação para o cálculo de Calore de Vaporização, onde Tr é a temperatura reduzida.

2
∆Hv,i = C1 (1 − Tr )C2+C3Tr +C4 Tr

Tabela 8 - Grupos de Contribuição de para a Correlação de Reichenberg.

Grupo 𝐂𝐣 · 𝟏𝟎−𝟖 (𝐦 · 𝐬 · 𝐊 · 𝐤𝐠 −𝟏 )
CH - 0.116
- CH2 - 0.691
- OH 0.796

Fonte: Perry, 1999.

Tabela 9 - Volumes Atómicos de Difusão para Estimativa de Difusividade Binária pelo Método de
Fuller-Schettler-Giddings.

Elemento 𝛎𝐢 (𝐜𝐦𝟑 · 𝐦𝐨𝐥−𝟏)

C 16.5
H 1.98
O 5.48

Fonte: Perry, 1999.

37
 8.2. Anexo 2 - Propriedades Físicas do Catalisador e diagramas usados no projecto

Tabela 10 - Propriedades Físicas do Catalisador.

Propriedade Valor Propriedade Valor

Vp (cm3 ∙ g −1 ) 0.587 rM (nm) 333
ρp (g ∙ cm−3 ) 0.912 rμ (nm) 4.5
ε(total) 0.535 Sg (m2 ∙ g −1 ) 126
2 −1
εM 0.219 SgM (m ∙ g ) 10
εμ 0.316 Sgμ (m2 ∙ g −1 ) 116
Fonte: Garcia-Ochoa & Santos, 1993.

Figura 10 - Conductividade térmica efectiva em função do número de Reynold. Curva 1, Coberly e

Marshall; curva 2, Campbell e Huntington; curva 3, Calderbank e Pogorski; curva 4, Kwong e Smith;
curva 5, Kunii e Smith. Fonte: Hill, 1977.

38
Figura 11 - Curvas generalisadas de factor de efectividade para condições não isotérmicas. Fonte:
Levenspiel, 1999.

39
Figura 12 – Diagrama de factor de efectividade em função do módulo de Thiele para condições não
isotérmicas, com número de Arrhenius igual a 20. Fonte: Smith, 1991.

40