Capitulo Cinética — tratamento térmico 10.1 Tempo— a terceira dimensio 102 0 diagrama TIT Transformagées difusionais “Transformagies sem difusio (martensiticas) ‘Tratamento térmico do ago 103 Endurecibilidade 10.4 Endurecimento por precipitagio 105 Recozimento “Trabalho a iro Recuperagio Recristalizagio Crescimento de grio 106A cinética das transformagoes de fase para nio-melais © Capitulo 9 introduziu a ferramenta poderosa dos diagramas de fases para descrever 0 desenvolvi- mento mictoestrutural em equilibrio durante o res- friamento lento a partir da fusdo, Contudo, naquele capitulo, avisamos que tais diagramas representam a microestrutura que ‘deveria’ se desenvolver, supondo que a temperatura fosse alterada lentamente e 0 sufi- ciente para manter o equilibrio em todos os instantes. Na pritica,o processamento de materiais, como gran- de parte da vida didtia, € corrido, e o tempo se torna um fator importante, O aspecto pritico dese concei- to 0 tratamento térmico, o histérico da temperatura versus tempo necessério para gerar uma microestru- tura desejada. A base fundamental para o tratamento térmico é a cinética, que definiremos como a ciénci das transformagées de fase dependentes do tempo ‘Comegamos adicionando uma escala de tempo aos diagramas de fases para mostrar a aproximagao do equilibrio. Um tratamento sistematico desse tipo gera um diagrama TTT, que resume, para determi- nada composigao, a conclusdo percentual de certa transformagio de fase nos cixos de temperatura - tempo (gerando os trés ‘T's’ de temperatura, tempo transformagao). Esses diagramas sio mapas no mes mo sentido que os diagramas de fases. Os diagramas TTT podem incluir descrigdes de transformagoes que envolvem a difus4o no estado sélido dependente do tempo e transformagdes que ocortem por um meca- ismo de cisalhamento rapido, basicamente indepen- dente do tempo. Assim como os diagramas de fascs, Iago entre termodinimica ecinética € explorada no capitulo sobre termodinémica disponivel no site do i A microcrrutura de uma solda ‘aca ewéticarapidamente resfrada (= 38% p Pb 62% p Sn) consist em globulos de solucio Sélida ven em chumbo (escura) ‘emuma mains de solugio sslida rea em estan fbranca), 375X. © contraste coma mieroetratura lentamente resfiada na abertura do Capitulo 9 tusta o efeito do tempo sobre odesenvalvimento imicroseiratural (De ASM Handbook, Alloy Phase Diagrams ASM bnternational, Ohio Materials Park, vol 3, 1992.) algumas das melhores ilustragGes dos diagramas TIT envolvem ligas ferrosas. Exploraremos algumas das consideragdes basicas no tratamento térmico do ago. Relacionado a esse conceito esté a caracterizagao do endurecimento. O endurecimento por precipitagdo € um tratamento térmico importante, ilustrado por algumas ligas nao-ferrosas. Recozimento & um trata- mento térmico que leva 4 dureza reduzida por meio de sucessivos estigios de recuperacdo, recristalizacao € crescimento de gro. © tratamento térmico nao é um t6pico restrito & metalurgia. Para ilustrar esse fato, concluimos este capitulo com uma discussio so- bre algumas transformagdes de fase importantes em sistemas nao-metilicos 10.1 Tempo —a terceira dimensio tempo nao apareceu em nenhuma forma quan- titativa na discussdo sobre diagramas de fases no Capitulo 9, Fora a exigéncia de que as mudangas de temperatura ocorressem de modo relativamente len- to, nfo consideramos 0 tempo um pardmetro. Os dia- gramas de fases resumiram os estados em equilibrio €, como tais, esses estados (¢ as mictoestruturas asso- ciadas) devem permanecer estaveis e inalterados com © tempo. No entanto, essas estruturas em equilibrio Jevam tempo para se desenvolver, ¢ a aptoximagio do equilibrio pode ser representada em uma escala de tempo.* Uma ilustragao simples desse conceito &26 iéncia dos Materiais dada na Figura 10.1, que mostra um cixo de tempo perpendicular ao plano composicao-temperatura de um diagrama de fases. Para 0 componente A, o dia- grama de fases indica que o sélido A devers existir em qualquer temperatura abaixo do ponto de fusio. ‘A Figura 10.1, porém, indica que o tempo exigido para a fase liquida se transformar em sélida é uma forte fungao da temperatura, Outra forma de expressar essa idéia é que o tempo necessério para a conclusio da reagao de solidificagao varia com a temperatura, Para comparar os tempos de reagao de modo coerente, a Figura 10.1 representa © caso ideal de resfriamento do liquido do ponto de fusdo instantaneamente para alguma temperatura in- ferior e, depois, a medigdo do tempo para a solidifica- ‘go se completar nessa temperatura, A primeira vista, anatureza do grafico na Figura 10.1 pode parecer sur- preendente. A reagao prossegue lentamente perto do ponto de fusdo e em temperaturas relativamente bai- xas, A reagdo & mais répida em alguma temperatura intermediria. Para entender essa curva de transfor ‘magdo ‘em forma de joelho’, temos de explorar alguns conceitos fundamentais da teoria da cinética, Para essa discuss, focalizamos mais de perto a pre- pitagdo de um sélido monofisico dentro de uma ma- ttiz liquida (Figura 10.2). Esse proceso é um exemplo da nucleagao homogénea, ou seja, a precipitagio ocorre dentro de um meio completamente homogéneo. O caso mais comum & a nucleagao heterogénea, em que a pteci- pitagdo ocorre em alguma imperfeigdo estrutural, como ‘uma superficie estranha. A imperfei¢éo reduz a energia de superficie associada a formagao da nova fase. Figura 10.1 lustacio esquemitca da aproximacio do eauilio, {@) © tempo para ‘2 solficagio & uma forte ‘uncio da temperatura, com o temo minimo ocorrendo par uma temperatia consideravelnente menor que 0 porto © “usio, (©) © plano temperatura-tempo com uma curva de ‘vansformacio, Verernos mais adante que 0 eixo do tempo ormakmente & representado em uma escala loge Até mesmo a nucleagio homogénea é complicada. processo de precipitacao, na realidade, ocorre em dois estigios. O primeiro estagio é a nucleagao. A nova fase, que se forma porque é mais estavel, aparece inicialmen- te como pequenos niicleos, Esses micleos resultam de flutuagdes atémicas locais ¢, normalmente, tém apenas algumas centenas de étomos de tamanho. Esse estégio inicial envolve a produgao aleatéria de muitos micleos Somente aqueles maiores que determinado tamanho so estaveis e podem continuar a crescer. Esses micle- 0s de tamanho eritico precisam ser grandes o suficiente para deslocar a energia de formagio para a interface s6lido-liquido. A velocidade de nucleagio (ou seja, a ‘elocidade com que os nticleos de tamanho erftico ou maior aparecem) é o resultado de dois fatores concor- rentes, Na temperatura exata de transformagao (neste caso, 0 ponto de fusio), as fases sélida ¢ liquida estio em equilibrio ¢ nao existe uma forga motriz para que a transformagao ocorra. A medida que o liquido é resfria- do abaixo da temperatura de transformagio, ele xe toma cada vez. mais instavel. A teoria classica da nucleagao baseada em um balango de energia entre o nticleo e o l- quido a seu redot. O prinefpio-chave & que um pequeno agrupamento de dtomos (0 micleo) sera estvel somen- te se o crescimento posterior reduzir a energia liquida do sistema. Considerando o miicleo da Figura 10.2a es- {rico,o balango de energias pode scr ilustrado como na Figura 10.3, demonstrando que o micleo serd estavel se seu raio,. for maior que um valor critic. ‘A forga motriz para a solidificago aumenta com a diminuigao da temperatura, ¢ a velocidade da nuclea- go aumenta bruscamente, Esse aumento nao pode Continuar indefinidamente. O agrupamento dos étomos para formar um niicleo é um processo de difusdo em escala local. Assim, a velocidade dessa etapa diminuiré com a diminuicéo da temperatura. A diminuigao da ve- ae 00 0 “0 Oo Figura 10.2 (3) Er» uma escale microsespies,um ssl se precipita em uma matt? Iquics, © pracesso de avecipitacio & visto na escala atérica como (6) um agrupamento de stomos adjacentes para formar (0) um nick cristalno seguido pelo (©) crescimento da fase crstalinaV Next 1 Acréssimo pela energia de supenicie ‘Variagio liquida de energis de energialiguida ‘ ‘ n | Reducdo pela energia de volume Figura 10.3 A teoriscissca da nucleacso envolve um bekingo ‘ce ene"gias entre o nileo © o liquide a seu redor:Um niles (Gzrupamento de stomos) mostrado na Figura 10.2(9 seri extével somente se um crescimento adiconal reduzr a erergia liquids do sistema, Um acleo idealmente estérco serd esivel Se seu rai for maior que um valor erica, locidade tem natureza exponencial ¢ € outro exemplo do comportamento de Arrhenius (veja a Seco 5.1). A velocidade global de nucleacao reflete esses dois fatores, aumentando de zeto na temperatura de transformagao (7, até um valor maximo em algum ponto abaixo de 7c, depois, diminuindo com outras redugdes na temp: ratura (Figura 10,4). De uma maneira preliminar, agora temos uma explicagéo para a forma da curva da Figu- 1a 10.1, O tempo para a reagao € longo imediatamente abaixo da temperatura de transformagao porque a forca propulsora para essa reagdo é pequena ¢ sua velocidade é portanto, pequena, O tempo para reagdo novamente & longo em baixas temperaturas, pois a velocidade de difu- sio é pequena. Em geral,o eixo do tempo na Figura 10.1 6 0 inverso do eixo da taxa na Figura 10.4 ‘Temperatura, 7 Contribuisso da dfusio (agrupamento de étomos) ‘Taxa liguida de nucleagio ‘roduto das dunt inhas racejadae ~. Contribuigio da instabilidade “5. da fase liguida ‘Taxa de nucleagio, N (6-1) Figura 10.4 A taxa de nucleagéo 6 um produto de duas curvas ‘que representam dois fatores oposcos (nstabildade & fusividade) Tr CAPITULO 10 Cinética - tratamento térmico ——+ 227 ‘Nossa explicago da Figura 10.1 usando a Figura 104 € preliminar porque ainda nao incluimos a eta- pa de crescimento (veja a Figura 10.2), Esse proceso, como o agrupamento inicial dos étomos na nucleaca tem natureza difusional. Dessa forma, a taxa de cres- cimento, G, é uma expressio de Arrhenius, G=CeoK (10) onde C é uma constante pré-exponencial, Q € a ener gia de ativacdo para a autodifusio nesse sistema, R a constante universal dos gases ¢ Téa temperatura absoluta, Essa expresso é discutida com detalhes na Segao 5.1. A Figura 10.5 mostra a taxa de nucleagao, Nea taxa de crescimento, G, juntas. A taxa de trans- formagao geral aparece como um produto de Ne G. Essa imagem mais completa da transformacio de fa- ses mostra o mesmo comportamento geral da taxa de nucleagao. A temperatura correspondente & taxa mé- xima se deslocou, mas o argumento geral permaneceu ‘0 mesmo. A taxa maxima ocorre em um intervalo de temperatura onde as forgas motrizes para as taxas de solidificagao e difusdo sao significativas. Embora esse principio explique as curvas em forma de joelho de ‘uma maneira qualitativa, temos de reconhecer que as curvas de transformagao para muitos materiais pré- ticos da engenharia constantemente incluem fatores adicionais, como os multiplos mecanismos de difusao e deformagées mecinicas associadas a transforma- ges no estado slide. EXEMPLO DE PROBLEMA 10. A 900 °C, a taxa de crescimento, G, é um termo dominante na cristalizagio de uma liga de cobre. Temperatura, 7 “Tana de transformagéo geral Texa, (°F) Figura 10.5 A twa ce vansformagio geral €0 procuto da twa, de nucleacio, Ny (da Figure 104) pele taxa de crescimento, 6 (dada na Equacio 10.1),