Adición oxidativa

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La adición oxidativa y la eliminación reductiva son dos clases importantes y

relacionadas de reacciones en la química organometálica . [1] [2] [3] [4]La
adición oxidativa es un proceso que aumenta tanto el estado de oxidación
como el número de coordinación de un centro de metal. La adición oxidativa es
a menudo un paso en los ciclos catalíticos , junto con su reacción inversa,
eliminación reductiva. [5]
Papel en la química del metal de transición
Para los metales de transición, la reacción oxidativa da como resultado la
disminución en el d n a una configuración con menos electrones, a menudo 2e
menos. La adición oxidativa se favorece para los metales que son (i) básicos y /
o (ii) fácilmente oxidados. Los metales con un estado de
oxidación relativamente bajo a menudo satisfacen uno de estos requisitos, pero
incluso los metales de estado de oxidación alto se someten a adición oxidativa,
como se ilustra por la oxidación de Pt (II) con cloro:
[PtCl] 2- + Cl → [PtCl] 2-
En la química organometálica clásica , el estado de oxidación formal del metal
y el conteo de electrones del complejo aumentan en dos. [6] Los cambios de
un electrón también son posibles y, de hecho, algunas reacciones de adición
oxidativa proceden a través de series de cambios 1e. Aunque las adiciones
oxidativas pueden ocurrir con la inserción de un metal en muchos sustratos
diferentes, las adiciones oxidativas se observan más comúnmente con
enlaces H-H, H-X y C-X porque estos sustratos son más relevantes para
aplicaciones comerciales.
La adición oxidativa requiere que el complejo metálico tenga un sitio de
coordinación vacante. Por esta razón, las adiciones oxidativas son comunes
para complejos de cuatro y cinco coordenadas.
La eliminación reductiva es el reverso de la adición oxidativa. [7] La
eliminación reductiva se ve favorecida cuando el enlace X-Y recién formado
es fuerte. Para que ocurra la eliminación reductiva, los dos grupos (X e Y)
deben estar mutuamente adyacentes en la esfera de coordinación del
metal . La eliminación reductiva es el paso clave de liberación de producto de
varias reacciones que forman enlaces C-H y C-C. [5]
Mecanismos de adición oxidativa
Las adiciones oxidativas proceden a través de muchas vías que dependen del
centro metálico y los sustratos.
Vía concertada
Las adiciones oxidativas de sustratos no polares tales como hidrógeno e
hidrocarburos parecen proceder a través de vías concertadas . Dichos
sustratos carecen de enlaces π , consecuentemente se invoca un complejo σ
de tres centros , seguido por la división del ligando intramolecular del ligando
(probablemente mediante la donación de un par de electrones en el orbital
sigma * del enlace entre ligandos) para formar el complejo oxidado. Los
ligandos resultantes serán mutuamente cis, [2] aunque puede producirse una
isomerización posterior.

Este mecanismo se aplica a la adición de moléculas diatómicas

homonucleares tales como H. Muchas reacciones de activación C-H también
siguen un mecanismo concertado a través de la formación de un complejo
de agitación M- (C-H) . [2]
Un ejemplo representativo es la reacción de hidrógeno con el complejo de
Vaska , trans-IrCl (CO) [P (CH)]. En esta transformación, el iridio cambia
su estado de oxidación formal de +1 a +3. El producto está formalmente
unido a tres aniones: un cloruro y dos ligandos de hidruro . Como se muestra
a continuación, el complejo de metal inicial tiene 16 electrones de valencia y
un número de coordinación de cuatro mientras que el producto es un
complejo de seis coordenadas y 18 electrones.

La formación de un intermedio de dihidrógeno bipiramidal trigonal es

seguida por la escisión del enlace H-H, debido a la donación de vuelta de
electrones en el orbital H-H σ *. Este sistema también se encuentra
en equilibrio químico , procediendo la reacción inversa mediante la
eliminación de gas de hidrógeno con reducción simultánea del centro de
metal. [8]
La donación de vuelta de electrones en el orbital H-H σ * para escindir el
enlace H-H provoca que los metales ricos en electrones favorezcan esta
reacción. [8] El mecanismo concertado produce un dihidruro cis, mientras
que la estereoquímica de las otras vías de adición oxidativa no suele
producir aductos cis.
Tipo S2
Some oxidative additions proceed analogously to the well
known bimolecular nucleophilic substitution reactions in organic chemistry.
Nucleophillic attack by the metal center at the less electronegative atom in
the substrate leads to cleavage of the R–X bond, to form an [M–
R]+species. This step is followed by rapid coordination of the anion to the
cationic metal center. For example, reaction of a square planar complex
with methyl iodide:

This mechanism is often assumed in the addition of polar and electrophilic

substrates, such as alkyl halides and halogens.[2]
Ionic
The ionic mechanism of oxidative addition is similar to the S2 type in that
it involves the stepwise addition of two distinct ligand fragments. The key
difference being that ionic mechanisms involve substrates which are
dissociated in solution prior to any interactions with the metal center. An
example of ionic oxidative addition is the addition of hydrochloric acid.[2]
Radical
In addition to undergoing S2-type reactions, alkyl halides and similar
substrates can add to a metal center via a radical mechanism, although
some details remain controversial.[2] Reactions which are generally
accepted to proceed by a radical mechanism are known however. One
example was proposed by Lednor and co-workers.[9]
Initiation
[(CH)C(CN)N] → 2 (CH)(CN)C• + N
(CH)(CN)C• + PhBr → (CH)(CN)CBr + Ph•
Propagation
Ph• + [Pt(PPh)] → [Pt(PPh)Ph]•
[Pt(PPh)Ph]• + PhBr → [Pt(PPh)PhBr] + Ph•
Applications
Oxidative addition and reductive elimination are invoked in many
catalytic processes both in homogeneous catalysis (i.e., in solution)
such as the Monsanto
process and alkene hydrogenation using Wilkinson's catalyst. It is
often suggested that oxidative addition-like reactions are also
involved in mechanisms of heterogeneous catalysis, e.g.
hydrogenation catalyzed by platinum metal. Metals are however
characterised by band structures, so oxidation states are not
meaningful. Oxidative addition is also needed in order
for nucleophilic addition of an alkyl group to occur. Oxidative
insertion is also a crucial step in many cross-coupling reactions like
the Suzuki coupling, Negishi coupling, and the Sonogashira
coupling.
References

1. Jay A. Labinger "Tutorial on Oxidative Addition" Organometallics,

2015, volume 34, pp 4784–
4795. doi:10.1021/acs.organomet.5b00565
2. Crabtree, Robert (2005). The Organometallic Chemistry of the
Transition Metals. Wiley-Interscience. pp. 159–180. ISBN 0-471-
66256-9.
3. Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry (3rd ed.).
4. Shriver, D. F.; Atkins, P. W. Inorganic Chemistry.
5. Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from
Bonding to Catalysis. New York: University Science
Books. ISBN 1-891389-53-X.
6. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the
"Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–)
"oxidative addition".
7. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the
"Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–)
"reductive elimination".
8. Johnson, Curtis; Eisenberg, Richard (1985). "Stereoselective
Oxidative Addition of Hydrogen to Iridium(I) Complexes. Kinetic
Control Based on Ligand Electronic Effects". Journal of the
American Chemical Society. 107 (11): 3148–
3160. doi:10.1021/ja00297a021.
9. Hall, Thomas L.; Lappert, Michael F.; Lednor, Peter W. (1980).
"Mechanistic studies of some oxidative-addition reactions: free-
radical pathways in the Pt0-RX, Pt0-PhBr, and PtII-R′SOX
Reactions (R = alkyl, R′ = aryl, X = halide) and in the related
rhodium(I) or iridium(I) Systems". J. Chem. Soc., Dalton
Trans. (8): 1448–1456. doi:10.1039/DT9800001448.

Otras lecturas

 Ananikov, Valentine P .; Musaev, Djamaladdin G .; Morokuma,

Keiji (2005). "Visión teórica de las reacciones de acoplamiento
C-C de los complejos de vinilo, fenilo, etinilo y metilo del paladio
y el platino". Organometalicos 24 (4): 715. doi : 10.1021 /
om0490841 .
enlaces externos

 Toreki, R. "adición oxidativa" . El Libro de HiperTexto

Organometálico. Interactive Learning Paradigms Inc.
 Toreki, R. "Eliminación Reductiva" . El Libro de HiperTexto
Organometálico. Interactive Learning Paradigms Inc.