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TECNICAS DE ANALISIS
Q UI M I C O
Por
CORWVA GABRIEL
- -A- “. ----
CONTENIDO
. Primera Parte
Segunda Parte
- t.;aL
Fe+3 + OH-
Fe*3 + 20H-
Fe+3 + 40H-
-
t--. Fe(OH)*2
Fe(OH1;
Fe(OH)r
Log K = 11.81
Log K = 22.3
Log K = 34.4
____j
H+ + L t--- HL* Log K = 4.86
HL+ L
L’: I,.,, >PH
En la gráfica 1 podemos observar c6mo a un pH >
FeL*3 deja de predominar, como se demuestra a continuación, para pH
3.65
-
el anfolito
4
DMOSTRACION :
Para el equlllbrlo representativo de Fe(II1)' + L
+
' c FeL'(II1) a
H = 4 . 0 tenemos:
H + + Fe(OH)2+ + HL +t FeL *3 K = 107.34
A
FeL+3 + HL+ t----- FeLS3 + H+ con K2 = 10A0.04
I kr- >PL
FeL+3
'or lo tanto : ,
&
FeL+3 F~Lz'~
1 13.34 14.04 ->PL
Fe (OH) FeL13
FeL’3
FeL’ (111): BPH
FeG3
FeL2’(III): BPH
FeL3+3
FeLs’(111): >PH
WOTA: Antes de llegar a los diagramas anteriores es necesario hacer
diagramas de zonas de predominio para Fe(L)i en función de pL para
&terminar que complejos pueden predominar. i
1
I
Para hacer el diagrama p(I.)’VS pH del sistema Fe(JII)/L’ hacemos el
1
siguiente arreglo con los DZP anteriores.
d
Fe ( 1 I1 ) ’
.- IFe*3
--- Fe(OH)’2
12.1,
Fe(OH)S
L.51 17.95
Fe(OH)i
bPH
L’ I
FeL3’(III) : I FeL3 +3
)PH
Gráfica O : diagramas de zonas de predominio
t ).
O 14
Grifica 1 : Diagranaparael sistema ret3 / FeL / F e u
mostrando el punto de dismutacion
Si continuamos graficando obtenemos 6 6
6
P or ú1t imo, considerando los I
equilibrios representativos que
faltan por graficar obtenemos la
gráfica 3, que es un diagrama de
zonas de predominio ( DZP 1
bidimensional para el sistema
Fe(III)/Ofen con amortiguamiento
simple (pH) . -4 PH
O 14
El diagrama anterior nos muestra
Grdfica 3 : Diagrama de zonab oe predominlo para
cómo manteniendo un pL’ constante el sistema Fe+3 / FeL / F e u / F e u
0 5 pH S 2.19
Log K1’ = 1.64 - pH e 1 Fe’(1II)I = I FeL’(III1 I
Log Kz’ = 0.04 + pH * I FeL’(II1)) = I FeLz’(III)I
Log K3’ = -2.08 + pH a 1 FeLz’(I1I)I = I FeL3’(III)I
2.19 d pH s 3.51
3.51 s pH s 4.86
4.86 I pH I 7.95
CRAFXCA 1
Para el equlllbrlo
Fe ( I I I )/Fe (L
-
1.64 - pH 0.0 d pH 4 2.19
3.83 2.19 I pH I 3.51
pL = 7.34 - pH 3.51 = pH = 4.86
12.2 - 2pH 4.86 S pH ZS 7.95
PL= [ 0.04 + pH
4.9 4.86
0.0 s pH
d pH
I 4.86
I 14.0
Para
1.64 + pH 0.0 s pH -c 2.19
3.83 2.19 s pH s 3.51
pL = 7.34 - pH 3.51 s pH s 3.65
3.69 3.65 5 pH s 4.86
8.55 - pH : 4.86 s pH s 7.95
- 16.5 - 2pH 7.95 5 pH 5 14.0
PL = [
- 2.08 + pH
2.78
0.0 pH
5
3.65 s pH
I
I
3.65
14.0
- 1.64 - pH 0.0 s pH s 2.19
3.83 2.19 s pH s 3.51
7.34 - pH 3.51 5 pH 5 3.65
J
11.9 - 4/3pH 7.95 5 pH 5 14.00
(91 = 103.85
*-+- +2
H+ + Fe(OH1 C-------- Fe K = 10-9.5
L + n+ LH+ K = 10A4.95
FeL3+‘ Fe “
I 16.7
’PL
. Fe+2 Fe(0H) + pH
Fe’ : 19.5
Para la 1,lO-fcnantrolina:
HL+ L bpH
L' : L.95
Fe'
Fe+2 F~?(OHI
+
:
19.5
#PH
HL+ L
L' : 14.95 bPH
FeL3 +2
Feb' : BPH
Elegimos arbitrariamente 6;
5
i 5 0.01 * REACCION CUANTITATIVA, lo que implica que :
A
Fe'(11) + 3L-' FeL3' K' = 1On2O.1
in C o C
6CO C-3C0+36Co Co-aco
Cuantitativa + 6 +O
A
Fe' + ,3L'- o FeL3' Ki*= 10-9.75
in Co C
aCo 3aCo aCo
Co-aC0 c-3aco aCo
a
Ki'= 3 10-9.75 : para cada CO existe un a (O, 1 )
( i -a 1( C - k C o 1
Q
e- ANEXO 111)
DATOS : -
* E Coeficiente de absortividad molar de FeL3+2 Wmol*cm
f512nrn)
Co (MI o ~ ~~~
Abs ~~~
Co-aí3
Co(10A-5M) a ( * 100 1 Abs
LO
2. o o. 51 1.02*10--5 49.00 . O. 138
ENFtEsuxEN:
La determinación cuantitativa por espectrofotometría de Fe(1I) con
1,lO-fenantrolina,. pude ser una técnica bastante buena en las
siguientes condiciones ; el pH debe permanecer en el intervaio d e 3 a
.. *.v*..-T * w
9, 'las concentraciones de - hierro detectables se encuentran entre
1.8*10^-5 (MI y 9.0*10A-5 (MI, y se debe tener un exceso de
1,lO-fenantrolina. Con estas condiciones es posible construir una curva
de calibración para la determinación de Fe(I1) utilizando
1.10-fenantrolina.
Esta determinación de Fe(I1) por espectrofótometria , es una
determinación muy simple puesto que en la disolución únicamente tenemos
Fe(I1). en caso de que existan otro tipo de iones, (Ni,Co,Cu), en la
disolución, tal que formen complejos coloreados al reaccionar con Ofen,
esta técnica deja de tener validez.
A N E X O 10
CONSlRUCCION DE IIZP
co-6CO
(O. 99)
=
O. O1 [ (5. 5*lOA-4/Co)-3+3(0.
Ol)?
0.845 s pH d 2.21
-
;
€ -
(512)-
13583 lts/mol*cm C = 5.5*10^-4 M
h = 512 nm CO = (CO tal que CO E (1.8*10^-4,
7 9. O*1OA-5)}
dlstlntos.
Ref 3
'.
B1BLIOC;RAFIA
<
A).- Valoración de un ácido débil, utilizando una
base fuerte.
. -.
( veremos cómo el método común de neutralización ,
!
B). - Valoración de un ácido débil, en presencia de
un agente enmascarante ( manitol I, utilizando una
base fuerte.
SOLUCION
WBOS + HI K 5 10n-9.23
(
HA
co
+ HzO
-
Planteamos la reacción con su equilqbrio interferente;
Antes de valorar I
A- + H+ Ka =
o-9. 23
A- +
t--- HA + OH- K=10-
4.77
a b Ca -&a
rCa á.& rca
Ca(a-a) Ca(i-atr) á.Ca
Ca(l-a+a) Ca(a-r) aCa (en el equilibrio)
(Caa-TCa 1(aCa)
aproximando a << 1 debido al criterio
Ka- (Ca-aCa+aCa)
de cuantitatividad, y r << a
Ka = a
2
Ca por lo tanto a = [k] 1 /2
= 7.67*10^-4.0
G cb
aG aCR a& cb+aca G-.CR
7ca rc.
Cb+a&-rb Ca-aG+ycS r(R
Cs-aCa+yCa Cb+aCa-yCa a b (en el equilibrio)
Ka = (Cb+aCa-7ca)(76)
(Ca-aCa+yCa
aproximación r << 1.0 I
. I , ..... <.
, ._.i . _.
--I l_l - l_".<l <_<"., ... . . . ...
Para cada Vb se resuelve le ecuaclan cuadrática .
HA E H3BO3
-
A- HzB03
- En el punto de equivalencia:
HA + OH-
-- A + Hzo K = 10-4.77
in. Vaca
ag. VbCb
=[+I
1/2
[OH-] = -
Vt
+ EVaCa
pOH = 112 log Kb - 112 log = [*] 3.98
por lo tanto el pH en el punto de equivalencia es 10.02
[OH-] =
VbMb
Va
- v&
+
-1i
I
Uolumn adicionado, NaW
Como indicador utilizamos timolftalcina, que tiene un vlraJe de color
de incoloro a azul en el intervalo de pH de 9.3 a 10.6.
Para calcular el error cometido en la valoración hacemos lo
si guiente:
1.- Debido a que el indicador comienza a virar a pH = 9.3 calculamos
el volumen de NaOH que se requiere para alcanzar dicho pH, en la tabla
1 tenemos que Vbwaow es igual a 0.55 P I .
Por lo tanto :
Por lo tanto :
1
t
5!
b i
,
I I , , , , , I I I I I i l l I
I.
Idurcn adicionado. NaM
A
-
-
c
+ Ma
-'H + A- +
MaA
K
81
10A-9.23
= 10A2.5
10- 4 . 7
_______)
A + 2Ma Ma2A 82 =
H+
H' : )PMa
HA
HA' : >PMa
( Deducir los equilibrios representativos en cada intervalo de pMa
Utilizando los equilibrios representativos se obtiene la siguiente
PH
gráfi ca. 10
I'
.! - ~
. * .-
~
A ' ."
)I.A
f HA
a I
4
O 14
GrAfica 1 :Diagrama de zonas de p r e d m i n i o para el
Sistema H3803/manitol
En la gráfica podemos observar como a diferentes concentraciones de
manitol obtenemos distintas formas del complejo Ma-A-. También podemos
observar que a partir de pMa > 2.5 el equilibrio representativo es el
mismo que se analizó cuando no se encontraba presente el manitol
(problema anterior). En el intervalo de pMa E (0,2), la constante
condicional tiene sus valores más bajos, a partir de estos datos
podemos encontrar el pMa adecuado para disminuir el valor de la
constante de disociación y así tener mejores condiciones para la
valoración ,como lo haremos a continuación.
Had +
-
Si imponemos un pMa = 1.0 el equilibrio representativo de acidez
H+ c------
HA + 2M. KEa= 10'4.53 Kí
es :
=mzn-ml = 10-6.53
Ki Si pMa = 1.0
K; =m2=
H+ HA H20
I I 6.53 I+pH (pMa = 1 . 0 )
Hzo Ma2A OH-
Nótese que la constante de acidez condicional aumentó con respecto a
la del problema anterior, debido a la presencia del manitol.
H+ Hzo
I I-+pH (pMa = 1 . 0 )
H2O Ma2A OH *
o inicio
valorante
HA + H2O
VOCO
-
C- Ma2A + H+ Ka =
0-6. 53
Ma2A
+
C- HA + OH- K= 10
-7.47
2
K a = ((°Co(l-a+r)VoCo)/Vo
(a-r)aVoCo)'Vo~ ' debido a que la constante del equilibrio
interferente es muy peque-ña podemos despreciar a 7 en sumas y restas.
Ka -=- a2co : Utlllzando el criterio de cuantltatlvldad
.K < 2.0°10-'
co
podemos considerar a << 1.0.
Resolviendo para a resulta, a -0.0175. l o que nos da una concentración
-
de H+; por lo tanto , [H'l = avOCo
vo
= aCo = 1.7*10=S H
+
como pH = -
log [H I , tenemos : pH = 4.76. (inicial)
ANTES DEL F"T0 DE EQUIVALENCIA.
Antes del punto de equivalencia se esta formando una solución
amortiguadora, por lo tanto utilizaremos los siguientes equilibrios.
+
Resolviendo para [ H 1 tenemos ;
[€J+I2+ (Cb + K ) [ H + I - K 6 = O
Al ir agregando valorante (NaOH) se obtienen los valores de pH,
mostrados en la tabla 3.
TABLA 3; Valores de pH obtenidos al valorar H3B03 con NaOH en
presencia de manitol (APE).
EN EL
Ha
-
equilibrios en el punto de equlvalencla:
PUNTO
DE EQUIVALENCIA :
d t-- HA + OH- K b
l c a
= 10-7.'7
HA - Hs2A + H+ K= 10
-6.53
1
aproximando a << 1.O 112
a =[+
L J
V(Na0H mi 1 PH
1.o5 9.68
,
1.10 9.99
t
1.15 10.16
1.20 10.29
1.30 10.40
1.40 10.59
1.50 10.68
D. ALHAlíBñA, 1979.
+2
B).- Valoración de Ca y Mg+2 con EDTA ( dureza
total 1
HC03- Cos
-2 10
-._ . I I #
-
- coz’: H2C03
I 6.4 Iio.SSjpH
- E, COJ
m2T:
Coz?
-PH
K = 10-3.5 (Ref 4 )
K= 10-12.7 (Ref 5 )
Ca' :
Ca(OH)+ ,pH
112.7
H2m3 HC03
- a33
-2
COS' : (Ref 5 )
16.4 II O . 33 %pH
CaC03:
Cam3
+PH
Fig. 1 : DZP unidimensionales
_- I
I
Caco3
I a
-10 I I I
O 14 pH
Gráfica 2 :Diagrama de existencia-predominic
para l a s especies de 0 3
Hacemos el DEP bidlmenslonal para las especies insolubles,
cam34
-
considerando los siguientes equilibrios :(Ref 5)
Ca(OH124 c-------- Ca
_______)
+
~ a ++ ~
+2
ZOH-
~ 0 3 ~ '
Kpi= 10n-4.9
Kp2= 10^-7.6
I
i
O
O
/pH
14
Gráfica 3 :Diagrama de Zonas de preüominic
para l a s especies de Ca8
H2CQ3 Ha3 - m3
-2
rn' : 16.. I10.3 +PH
,-e"
-m
Y I I
0 Gráfica 4 :Diagrama
I I I I1 1
de existencia predaminio p~
para las especies de Can
3.- Considerando un pCa = 1 . 8 -siguiendo la técnica consultada-
hacemos un corte en la gráfica 4, con lo que obtenemos el siguiente
diagrama unidimensional a una concentración máxima de trabajo para el
Ca' ' de 10n-l. 8 M.
Ca+' Ca (OH)2*
Ca" : l12. 45 >PH
H4Y H3Y
- H2Y -2
HY -3
Y -4
y" :-
12.0 I,, 16.3 110.3 >PH
Cam- CaY -2
Cay' * : +PH
NOTA : CONSTANTES TOHADAS DE REF S.PAC 387.
Tomando los equilibrios representativos a los intervalos de pH
adecuados, construimos la gráfica siguiente (recordar que pCO3’= 6.0 y
l a concentracibn máxima de Ca” es de 10A-1.8 H . )
PY
20 1
C d 0H)J
-1 o I I I I I I
O PH 14
Grafica 5: IIEP pmra e1 ribteam ca -Y
128409
-2 +2
Al pH de trabajo I”= I ’ Ca” = Ca
Ca” +
Por lo que tenemos el siguiente equilibrio generalizado.
I *-
aCaI es aprox. Ca+2 + I
-2 -
aCaI (Ref 5 , 4 2 5 )
*
(pH = cte)
I’ ’ :
CaI (ROJO) I -2 (AZUL) >pCa (pco3 = cte)
15.0
+-
pCa = 5.0 1.0 : el pCa del punto de equivalencia = 6.08 VPE = 18.9 mi
@ o l u u n adicionado, Din
SOLUCION
______)
Ca(OH12'L c------- Ca+2 + 20H- Kps = 10A-5. 26
Para tenemos :
+
Mg+2 Mg(0H) pH
Mg' 111.4
Pca P%
7 10
-24
O
v I4
-20
O Gráfica 8: DEP para las 14
G d f i c a 7 : DEP para Ca en función
unicament del pH especies de ng en función
unitcamente de PH
En las gráficas anteriores (7 y 8) podemos observar cómo a la
concentraciones máximas permitidas para Ca y Hg ( Ref 6 ) * y un pH =
10.0 (es el pH que recomiendan las tecnicas consultadas Ref 7 ) * ambos
iones se encuentran en forma soluble, por lo que a estas condiciones es
posible su valoración.
Debido a que se requiere un pH = 10, requerimos de una solución
+
amortiguadora ("4 "3) -
de pH aproximado a 10.0 , ya que es posible
que esta solución forme complejos con los iones que se analizan, es
necesario ver cúal es su efecto en la disolución. Para esto construímos
nuevamente un DEP para cada ion que se analiza, pero ahora considerando
el efecto de la solución amortiguadora.
+2 +2
Ca Ca (OH)
Ca' :
p"3 k(
OR)'
+ 0.5
"4 "3
"
3' : I9 . 3 7 p H
+2
Ca(NH3)
Ca(NH3): +PH
+2
Ca(NH312
Ca(NH312: -PH
+2
Ca ("3) 3
Ca ("3 13: -+PH
+2
Ca(NH3)4
Ca ("3 14 : -+PH
I I I I
Figura 1: Diagramas unidimensionales -12 I I
O 14
G r i f i c a 9: ~ E para
P el compiejo ca(NH3)i'
Tomando los equilibrios representativos
de la fig. 1 se construye l a gráfica 9 .
NOTA ; TODAS LAS CONSTANTES FUERON TOMADAS DE RINCBOW PAC 351
ca' = 0.01
-
Para construir el DEP necesitamos el siguiente equllibrio:
Pca C d OH)+
7 1 1
-24
O 14
Grifica 1 0 : DEP para Ca a pNH3 = 0 . 0
NH4 + NH3
"
3
' 19.37 >PH
14
PH
- á f i c a 11: DZP para las especies solubles
de MgfNH3!
-. -1
Mg+2 + 20H- Kps = 10A-10.4 (Ref 5 , 399)
+2
10s anteriores construímos el DEP para Mg a pNH3'=O.O
O 14
Gráfica 12 : DEP para Mg' a
pNH3 = 0 . 0
ni las gráflcas 10 y 12 observamos que,aÚn cuando consideramos el
efecto del amortiguador, los iones calcio y magnesio se encuentran
disueltos (pH = 10.0, pNH3’= 0 . 0 1 , ~
l o~que
~ su valoración con EDTA es
posible.
Para justificar la valoración a las condiciones impuestas es
necesario construir un diagrama pY”VS pH para las especies de Ca” y
ahora considerando concentraciones máximas de 10A-2 M para Ca’* y
10^-3 M para Mg”.
+2
Para Ca , hacemos un corte en la gráfica 10, obteniendo el
siguiente diagrama unidimensional.
(pNHs=O.O
Ca+2 ICa(OH)2*
Ca’ : 12.37 ’pH (sa= 2 . 0 )
- -2 -3 -4
Y’
.- H4Y 12.0
H3Y
12.7
H2Y
16.16 HY I10.26 Y >pH (Ref 5 )
Cay’
PY
20
-10 I I ¡ I I I I 1 I PH
O 14
Grafica13: DEP para al sistema Ca”-Y
Para las especies de b!g*2 hacemos un corte a
3.0, y
considerando l a s especies de EDTA (Y') y los compleJos Mg-Y que se
forman tenemos :
.. ,-..\-.I (pNHa'=O. O )
Mg' : Ms+2
PY
10
-10
O 14
Grafica 14 : DEP para el s i s t a a
Mg"-Y', p"3 = 0.0
INICIO
VALORANTE
&
Ca" + y'' t----- Cay"
vc (APE)
CaI HI-
I 13.8 >PCa
+
pCa = 3 . 8 - 1.0 4 PCamin = 2 . 8 y pCamax = 4 . 8
PE pM e
pM = log
1/2 [ log
K"equ
K"equ
+ log
- log [
[ VC ;,'C;[MI
Vo+VPE
Vo" '3 I
WE
Kca~ = 10-5.4
H21 HI - Hp-( I -2
(Ref 5, 418)
I' : 16.3
CONCLUSION :
La determinación de la dureza total, de acuerdo a lo expuesto en
esta parte del problema puede llevarse a cabo a un pH = 10, utilizando
como amortiguador amoniaco
, e indicador NET, obteniendose un error
relativamente bajo en la valoración, las concentracioes máximas para
las cuales es valido el análisis anterior son ICa+21 = 10A-2,
[Mg+21 = 1OA-3.O M
Ya hemos visto cómo determinar la dureza total, ahora solo nos falta
conocer la concentración de calcio o magnesio para saber cÚal es la
concentración de cada uno de los iones. En esta última parte
encontraremos las condiciones adecuadas para determinar unicamente la
concentración de calcio en la disolución, para esto nos apoyaremos en
un método de separación conocido como precipitación selectiva, que esta
basado en la diferencia de solubilidades de Ca'2y
En las gráficas 7 y 8 podernos observar cual es el comportamiento de
ambos iones en la disolución. Vemos que el es más insoluble, por
lo que es posible precipitarlo y que Ca+2 permanezca soluble, esto
queda más claro sl sobre una misma gráfica ponemos los dos DEP
PM
15
-30
O 14
I I I
I I I
-10
O pH 14 -10 PH
O 14
Cráficaiq: DEP pari 01 eímtura -"-Y
Gráfica 18: Diagrama pY'vs pii para
las especies de Mg"
i
Ca" + Y" c--- CAY
VOCO
-
valoración y su equilibrio interferente son los siguientes:
r r r r
voci -r VC-r voco-vc+r r
K2 = (VOCO - vc + r ) ( r )
Vt(VC - 7 )
K1 = 10-10.7 : ** K2 = 10^-5.4
Co = 10n-2 M Vt - (100 + V I
VO = 100 m1
V = Volumen agragado
C = 5.67*iOA-2 M
Vpe-
K2 - 17.63 m1
Ki = 10-10.7
10- - 5.4
V'= V - Vpe K = 1OA5.3
CZ = 10A-3M
Resolvlendo para a varios incrementos de V se obtiene la parte
inferlor de la curva de valoraci6n (antes del punto de equivalencia).
- En
es:
in VOCZ
+ CaY
VOCO
-
el punto de equivalencia (V = Vpe) el equillbrio representativo
K = Vta2 ( ~ 0 1~ 2
(VoCo-aVoCz)
Mg&
voci
+
____)
Y" t--- MgY * Mg* + CaY
-
c---- MgY" + Ca" **
V' c
VoCl-V'C o V'C VoCl-V' c VOCO V'C
aVoCi aVoCi aVoCi aVoCi
VoCi-V' C-aVoCi VoCo-aVoCi V' C+aVoCi aVoCi
- - .
H2I HI
- I -2
I: 19.2 Il o . p H
para pH = 12 tenemos : 1' = 1-2 ; Call = Ca+2
CONCLUSION
CONSTANTES CONDICIONALES
Gráfica 1 Gráfica 2
O c pH c 6.4 O C pH s 6.4
p o s ’ = 6.09 pco3’ -13.55 + 2pH
.v’
6.4 5 pH S 10.33 6.4 I pH c 10.3
-.. __ - = 12.49 pH pCQ3* - 7.15 + pH
L’ ..
10.33 a pH s 14.0
.-e
al! -‘: r9
$10.3 5 pH 5 12.7
pCO3‘ = 22.70 - 2pH pCO3’ = 3.15
12.7 5 pH 5 14.0
pco3’ = 15.85 - pH
Gráfica 3 Gráfica 4
O s pH s 6.4 O c pH S 6.4
pC03’ = 14.0 pCa’ = - 9.1 + 2pH - pC02’
6.4 s pH c 10.3 6.4 5 pH 5 10.3
pco3’ = 20.4 - pH pCa’ = - 2.7 + pH - pC02’
10.3 s pH 5 14 10.3 c pH c 12.35
pCO3’ = 30.7 - 2pH pCa’ = 7.6 - pC02’
12.355 pH I 12.7
pCa’ = - 23.1 + 2pH
12.355 pH 5 14.0
pCa’ = - 10.4 + pH
Gráfica 5 Gráfica 7
O s pH s 2.0 O d pH s 12.7
pY’= - 7.32 + 3pH pCa = - 22.74 + 2pH
2.0 s pH s 2.7 12.7 s pH s 14.0
pY’= - 5.32 + 2pH pCa = - 10.04 + pH
2.7 4 pH d 3.1
pY’= - 2.62 + pH Gráfica 8
3.1 s pH s 6.16 O s pH s 11.4
pY” - 5.72 + 2pH pMg - 17.26 + 2pH
6.16 s pH s 10.26 11.4 s pH S 14.0
pY’= O. 44 + pH pMg = - 5.86 + pH
10.26 5 pH s 12.37
pY’= 10.7 Gráfica 10
12.37 4 pH s 14.0 O s pH d 12.7
pY’ = 35.44 - 2pH pCa = - 22.74 + 2pH
12.7 c pH 5 14.0
pCa = - 10.04 + pH
Gráfica 12 Gráfica 13
. * O 9.14 Consultar grafica 5
. . S& S
10.13 s pH 4 10.26
10.13 s pH 5 10.26
pY’ 19.04 - pH
10.26 c pH S 14.0
pY’ = 29.3 - 2pH
9.37 s pH s 12.7
Cráflca 11 log - 0.2
Ki’ =
O I pH 9.37 log K2’ = - O. 6
l o g Ki’= - 9.14 + PH log K3’ = - O. 8
l o g K2’ - 9.52 + pH log K4’ = - 1.1
log K3’ - 9.81 + pH
log K4’ = - 10.11 + pH 12.7 = pH 5 14.0
log Ki’ = 12.5 - pH
9.37 s pH s 11.4 log K2’ - 0.6
l o g Ki‘ = O. 23 l o g K3’ = - O. 8
l o g K2’ = - O. 15 l.üe4’ = - 1.1
l o g K3’ = - O. 44
log K4’ - 0.74
11.4 d pH 5 14
l o g Ki’ = 11.63 - pH
l o g K2’ = -0.15
,
log K3’ = - o. 44
l o g K4’ = - 0.74
B I BL IOGRAFIA
2. - FISICOQUIMICA
ATKINS
FONDO EDUCATIVO INTERAMERICANO
segunda edición, 1986
Pag 197
8. - M T E S QUIMICA ANALITICAdIII
8
ROJAS ALBERTO
DPTO. QUIMICA
CBI, UAM-I
EJERCICIO V
S O L U C I O N
’ HzOX
-
HOX- + H+ t Kf2= 103.1
________)
+ HzO Ca(OH)* + H’ K 10A-12.7
Ca(0X) solubles : N o t e reportan datos en la literatura.
Con los equilibrios anteriores se construyen los DZP
unidimensionales siguientes: ( fig 1 1
NO se reportan datos
Ca(0x): WH
Fig 1 : Diagramas unidimensionales para las especies de Ca(0X)
I
+2 +
ca (OW
O - p H
ox-'
-
H20X HOX- .
OX' : 11.1 14.0
PPH
. -<
Ca(0X)J. d2 + ox- K = 10"-8.64
Ca(OH)2& 7 + 20H- K = 10"-5.26
O
O I
14
Gráfica 2 ; DZP para l a s especies
ínoQiubies de C a t
HzOX HOX- OX O2
O 14
H2OX HOR OX 4
OX' :- >PH
11.1
10
, -3 PH
4
me' tenemos ( Ref 1):
+ 20H- K = 1On-1O.74
O 14
Grafica 5 : DZP para las especies insolubles de Mg'
s
j0X)
10
I 20
+I
13
-3 f
l -10
O 14 14
mostrando el co- -
úrafica 4 . 1 :DZP para l a s especies sol~bieade ng*
a pox 2.0
de M g ' , con pox -
Gráfica 5.1 : DZP para 10s &species insolubles
2.0
Se construyen los diagramas midimensionales mostrados en la
siguiente figura :
14.0
10
I
+2 I
-10 PH
O 14
Grafica 6: Diagrama de existencia predominio (DEP) para
las especies de Mg(0X) a pfOX) impuesto.
B).- En los DEP para Ca”y Mg”observam0s el comportamiento de ambos
iones en presencia del agente precipitante, veamos ahora que
condiciones son las adecuadas para llevar a cabo la ~eparación, para
esto es conveniente poner sobrepuestos ambos DEP, como se muestra en la
gráf‘ica siguiente :
10
1 2r I
VI I
I
MgíOX) ” I
I
I
I
! 4
10
O 14
P
Mg" + Y' t-------- MgY" K" = 10-8.0
in VOCO
Ur. vc
APE VoCo-VC eo vc
PE CVOCo cvovo VOCO(1-& 1
DPE cVOCO vc-VOCO VOCO
KHI 10A-11.6
H
= 10-6.3
KHZ1
= 10"-7.0
KLúI
HzI Hi fZ
I' : 16.3 111.6 bPH
,
Para pH S 10 tenemos :
(*I AYRES
ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO
Ed. HARLA, 1970
Pag. 646
CONSTRUCCION DE U S GRAFICAS
E = CEoBr03-/Brz +
12(o.06) log IH+1 + 0.006 log 1Br.O: f
O '
Para construir el diagrama F v r pH &bema recordar io siguiente :
Siempre que en una reacci6n intervienen i o n s hidrbgeno o hidr6xido
el potencial de electrodo varía con el pHD esto es valido para
reacciones del tipo siguente :
aOX + ne
O _ _ _ _ )
[OXf (H I
+ m
E= CEO -
RT in
+ nF b
bedl
[OXf mRT
: por io tanto:
E = CEO + RT
nF In [redl b - T l n & f
E t a o + (0.059)
- n log
b
-5
n
(O.O59)*pH
Iredl
.
llamados "Diagramas de zonas de predominio o Pourbaix".
Como se observa en la ecuaci6n para lograr la representach
bidimensional de esta relaci6n es necesario fijar el cociente [Oxla
b
Ired1
a un valor constante.
8). Considertmos ahora el sistema BrUBr- , planteamos la siguiente
reacci6n :
Br2 + -
2e- t------- 2Bro CE'BrUBr- = 1.08 V
0.06
E=CE'WUB~-+
O. 06 . 1
E = EoBrz/Br- + -2 log 0
= 1.08 + 0.031og [-&2]
E 'BrUBr- = 1.14
Br-
O
O 14
Gráfica 2 : Diagrama para el sistema Br(V)/BrZ/Br-, [Br(V)J =
[Br2J = [Br-J = 10A-2M.
E 'BrO; /Br2 -
Utilizando las ecuacioner :
1.488
E 'BrUBr- = 1.14
-
0.072pH 0.0 s pH s 4.83
0.0 S pH s 4.83
-
E 'Br03-IBr- = 1.43 0.06pH 4.83 s pH s 14
se construye la gráfica 3 :
I '
1.5 1.5
0.5
6H' + + 6e-
____I)-
Br + 3HzO balanceada 1
Gráfica 1
[ E 'Brb-mZ = 1.488 - 0.072pH O s pH S 14
Gráfica 2
' E BrUBr- = 1.14 O s pH S 14
E ' Bros-/Brz = 1.488 - 0.072pH O s pH s 14
Gráfica 3
I
E 'Br03-/Brz = 1.488 - 0.072pH O s pH s 4.83
E 'BrUBr- = 1.14 O s pH d 4.83
E 'BrO3-/Br- = 1.43 - 0.06pH 4.83 4 pH rc 14
Gráfica 4
E ' BrOa-/Brz = 1.476 - 0.072 O d pH s 3.83
E ' BTZ /Br- = 1.2 O s pH s 3.83
E ' Br03-/Br- = 1.42 - 0.06pH 3.83 d pH s 14
I
E J E R C IC IO VI1
-
Fe (OH1*2 Fe(OH)2*+ H* K = 10"-3.3
Fe (PO4IJ' = 10"-21. 9
___)
f---- Fe*3 + P04-3 Kps
Fe(OH13J'
___)
Fe*3 + 3OH- Kpr = 10"-37.9
PO4*
po4-3
3OH-
log
log
s=
s=
-21.9
-37.9
10
Fe(OH)3 4
PH
Utilizando las grAflcas 1 y 2 y haciendo un corte a p(PO4)
se construyen los migulentes diagrams unldiwnsionales: ( pi.
-- 2.0,
2.0 1
3x
20 I +
I Fe (OH) 2
Fe(P04)J 1
-10
O 14
' PH
. .
*
Para las especles insolubles :
Fe (OHIs& Fe*2 + 2OH- log S = -14.7
Fe*2 7 + W*
Fe(OH)s* KPS = 10n-13.3
Fe(PO4' : NO SE E N W E " MTOS REPORTADOS
Fe*2 Fe (OH)+
Fe(I1)' : 19.5
3PH
Fe(OH124
FeJ.' >PH
Fig, 3 : midimensionales para las especies solubles e
insolubles de Fe(I1)'
PM
20 I
I+
Fe (OH)
+2 I
Fe *
-20 '
O
L
14
Grafica 4: DEP para el sistema Fe(II)1@-P04@1
Considerando una concentración máxima de Fe” en la dlsolución, hacemos
un corte en los DEP de Fe(II1)’ y Fe(II)’, obtenlendo los diagrams
midimensionales siguientes : ( pH = 1.0 , pL 2.0 -
. H3POl H2Po4- €Poi2 mi3 PH
POI” 12.2 l7.2 Ii2.3
Fe(I1)“
o
I
1
Fe(0H)3 4
+2
Fe
-1 PH
O 14
b * 2
Mnt2
-
- Conslderemos primero a
+ H p O I - 7
las especles de
Mn (OH)'
Nn~HpoI)*
+ H*
(Ref. 4);
K 10A-iO.f
K = 102.6
pL'
10
I
+2
Mn
-10 PH
o 14
Gráfica 6: DZP para el sistema Mn(I1) ", mostrando e l corte a
pL = 2 . 0
Para las especies lnsolubles tenemos unlcamentc el sigulente
equilibrio: ( Ref. 4 )
ün(OH 12&
Mn&" : >PH
Fig. 8 : DZP unidimensionales para las especies solubles e
insolubles de Mn( I I 1"
pMt
15
+2
Mn
8
-20 1
PH
O 14
Gráfica 7 : DEP para las especies de Mn(11)w-P04n, pL = 2.G
Consideremos 8hora a las especles ?ínO2, debldo a que no a t
encuentran datos reportadom par8 la foraaci6n de comp1eJos de Hn(IVl-L,
nl de especles lnsolubles, se construye el
predomino para el slstera Mn(1V) / Wn(I1) con pL
el exceso), considerando el potenclal de Mn(IV1 /
-
diagrama de zonas de
2.0 y pM = 0.0 (en
Mn(II),
(lIoHnOzMn*2= 1 . 2 VI, y haclendo el corte en el DEP de Hn(I1)'
tenemos:
Mn(1V) :
Mnoz pH
Mn(HPo4) Mn (OH)2*
Mn(I1)" : l6.6 is 4. pH
Fig. 9 : D2F unldimensionales para las especies de Mn(I1) y Mn(IV)
Mn
-1
O 14
-1
O 14
2Mn01- + 3Mn'2 + -
Equilibrio interferente
6Hz0 e----- 5MnO2& + 4H'
-
Antes del punto de equivalencia :
f-- 5Mr1(1V)~ (**I
5Fe*2 + Mn+7 t- 5Fe*3 + M ~ A * ~ ( * ) 2 h 7 + 3 d 2 ___)
V O L
vc 5vc vc EVC vc
-23.v~ -3rvc srvc
VoCo-SVC I 5VC
VC (e-2~ VC ( 1-33.)
51 9.33
55 9.48
60 9.83
Crifica 2 ( pL’= 1
- -0.05 + 2pH 0.0 S pH d 2.0 4; 3 0.0 s pH s 2 . 2
2.15 + pH 2.2 s pH s 3.0 6.5 - pH 2.2 S pH S 7.2
5.15 3 . 0 s pH s 3.3 13.7 - 2pH 7.2 S pH 5 12.3
8.45 - pH 3.3 S pH S 7.2 26.0 - 3pH 12.3 d pH S 14.0
15.65 - 2pH 7.2 S pH S 12.3
Gráfica 4 ( pM’=
-13.3 + 2pH 0.0 d pH 3 9 . 5
-3.8 + pH 9.5 s pH d 14
Gráfica 6 ( pL = 1
- 0.771 0.0 s pH s 0.93 -6.18 + 2pH 0.0 S pH 4 2.2
O. 938 - O. 18pH 0.93 S pH S 2.2 -4.6 + pH 2.2 s pH d 7.2
O. 807 - O. 12pH 2.2 d pH d 4.5 2.6 7.2 s pH 4 10.6
1.077 - O. 18pH 4.5 S pH S 7.15 - pH
13.2 10.6 4 pH 5 12.3
0.219 - O. 06pH 7.15 d pH s 14 25.5 - 2pH 12.3 S pH d 14.0
1ii04-
SFe*‘
5Fee3 + Mn*2 +
[Fee3]’
E°Fe*3,Fe*2= -0.77 1V
4H20
lE0Mn*7/Mn+2 = 1.5 + O. 06
- 5 log [H*18[HnO¡ I
iMn’21
*3 5
1.5 - 0.771 = O. 06
- [Fe I [Mn”I
5 log [Fe*2 I 5 [H*18[MnO¡l
Si consideramos un pH de 0.5 tenemos la constante condicional
siguiente:
log K’ = 60.75 - 8pH = 60.5 - 8(0.5) 56.75
+3 5
por lo tanto K’ = 103ó.75 = [Fe I IMn*21
+2 5
[Fe I IHnol-1
O. 06 [MnOzl[H*l‘
(E Mno2/Mn+2 = 1.2 + log
[Mn+21
VOCO
-
+ Mn+7 t-- 5Fe*3 +
ANTES DEL PVlJro
6’+
h*2(@)
DE EQüIVALENCIA
d2
1 5Mn(IV]* (**I
vc
voco-5vc EVC SVC vc EVC vc
-2yVC -3yvc 57VC
VC (e-271 VC ( 1-37 syvc
(5VCI5(VC~ 5vc
Ki’=
(VOCO-5vc 1 (rVC1
&’ = Vt5
; pero y a 1 . por lo tanto
I vc (e271I [VC( 1-3.11I
4r2 - 4ey + Es - (x
vc 15*
1
= O por io que
E [ 10^-?.75
( Se obtiene a partir de Ki', haciendo la
conslderaci6n E a 1 1
SFe*’*+
VOCO
’-
b*7 - SFe+3,+ w+Z*(*) m+%3wn+- - SMn(IVI* (**I
vc
5EVoCO svc-VOCO svoco VOCO
svc-VOCO voco
2.).(SVC-VOCO I 2VoCO-3 (svc-VOCO 1 5 ( 5vc-VOCO I
SEVOCO ~ ~ ( ~ V C - V O C SVOCO
O) SVOC~-S(SVC-VOCO) I En el equilibrio I
= [ VtS
4(svc-voCO12~5voCO-1svc13
lo^-49
.
E ’ [ 5v0c0-1svc
I2~(5vc-voco~l
,s
v I1 pFe ( I I I
51 9.33
55 9.48
60 9.83
Valores de pFe(II1’ ( DPE 1
1. - AYRES
ANALISIS QüIMICO CUANTITATIVO
Ed. HARU . 1970
Segunda Edici6n
Pag. 651
2. - DICK, J. G.
QUIMICA MALITICA
Ed. W A L m-O S.A. 1979.
Pag. 409
3. - WITINEN, A H .
ANALISIS QOIMICO
Ed. REVFRTE p 1982
Pag. 301-307
-_ _.-I I_-